Ким Д.Г.

5. Велик А.В., Белоусов Д. В. / / Журн. орган, химии. 1993. Т.29,
6. Потемкин В.А., Велик А.В., Гревцева Ю.Н. / / Докл. РАН. 1993.
Т.332, № 4. С.466^-468.
' '"
''
.
„ л
л
т
7. Велик А.В., Брейслер Л.А. / / Журн. орган, химии. 1994. T.3U,
вып.5. С.729—731.
8. Велик А.В., Колбина Е.Н. / / Журн. орган, химии. 1994. Т.ЗО,
вып.5. С.757—759.
9..-Велик А.В., Белоусов Д.В., Потемкин В.А. / / Хим. журн. урал.
ун-тов. 1995. Т.2. С.113-117.
10. Велик А.В., Арсламбеков P.M. / / Журн. орган, химии. 1995.
Т.31, вып.5. С.743—746.
11. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L, Orpen G.,
Taylor R. / / J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. P.S1—S19.
УДК 547.824.825 + 543.944
Синтез и галогенирование N-, О- и S-винильных
и аллйльных производных ароматических азинов
Д-Г.Ким
Изучено взаимодействие N-, О- и S-винильных и аллйльных производных ароматических азинов с галогенами. Показано, что в зависимости от^нрироды субстрата и галогена
реакция протекает по двойной связи, по схеме реакции
галогенциклизации или с образованием комплексов.
В настоящей работе приведены результаты многолетних исследований
автора по синтезу и галогенированию 2-винилоксипиридина (1), 2-винилоксиметилпирйдина (2), 2-(2-винилоксиэтил) пиридина (3), винил-2-пиридинкарбоксилата (4), 2-винилоксихинолина (5), 2-винилокси-4-метилхинолина
(6), 8-винилоксихинолина (7), 2-винилтиопиридина (8), 2- и 8-винилтиохинолинов (9,10), 2-винилтиопиримидина (11), 1-винил-2-пиридона (12),
1-винил-4-метил-2-хинолона (13), 1-винилурацила (14), 2-аллилоксипиридина (15), аллил-2-пиридинкарбоксилата (16), 2-аллилокси-4-метилхинолина
(17), 8-аллилоксихинолина (18), 8-аллилокси-5-хлорхинолина (19), 8-аллилокси-5,7-дибромхинолина (20), 2-аллилтиопиридина (21), 2-аллилтиохинолина (22), 2-аллилтио-4-метилхинолина (23), 8-аллилтиохинолина (24),
8-аллилтио-2- и 4-метилхинолинов (25,26), 2-аллилтиопиримидина (27),
2-аллилтио-4,6-диметилпиримидина (28), 2-аллилтио-4-пиримидинона (29),
2-аллилтио-б-метил-4-пиримидинона (30), 2-аллилтио-6~мстил-5-этил-4-пиримидинона (31), 2-аллилтио-6-амино-4-пиримидинона (32), 3-аллилтио1,2,4-триазина (33), 3-аллилтио-6-фенил-1,2,4-триазина (34), 1-алил-2~пиридона (35), 1-аллил-2-хинолона (36), 1~аллил-4,6- и 7-метил-2-хинолонов
50
(37,38,39), 1-аллил-4-метил-3-этил-2-хинолона (40), 2-аллил-1-изохинолона
(41), 1-аллил-2-имино-1,2~дигидропиридина (42), 1-аллилурацила (43),
1 -аллилтимина (44), 1-аллил-5-бромурацила (45), 1-аллил-2-пиридинтиона
(46), 1-аллил-2-хинолинтиона (47), 1-аллил-4-метил-2-хинолинтиона (48).
N-, О- и S-вшшлыше производные ароматических,-азинов получены
реакцией соответствующих гидрокси- и меркаптоазинрв с - ацетиленом под
давлением в присутствии катализаторов [1—12]. .,.••• . ·
.;; <
Так, 2-винилоксипиридин (1) получен винилированием 2-гидроксипиридина ацетиленом в диоксане в присутствии ацетатов, оксидов или
гидроксидов кадмия, ртути, цинка [1—3]. Наряду с эфиром I, как правило,
образуется 1-винил-2-пиридон, который с высоким выходом получен при
винилировании в присутствии гидроксида калия.
Аналогично при винилировании 2-гидроксихинолинов ацетиленом в
присутствии ацетата кадмия основным продуктом является О-винильное
производное, а в присутствии гидроксида калия — N-винильное производное [1,4].
.
1 -Винилурацил и эфиры 2—4 получены винилированием ацетиленом
в присутствии ацетата кадмия [1,5,6].
В отличие от 2-гидроксиазинов, 2-меркаптопиридин и 2-меркаптохинолин реагирует с ацетиленом как в присутствии ацетата кадмия, так и
гидроксида калия, исключительно с образованием S-винильных производных [3,7,8].
8-Винилтиохинолин (24) получен взаимодействием 8-меркаптохинолинатов лития, натрия и калия с ацетиленом под давлением, 8-меркаптохинолината натрия с бромистым винилом, 8,8-дихинолилдисульфида с
ацетиленом в присутствии щелочи, 8-(2-гидроксиэтил)тиохинолина с фосфорной кислотой [9—10].'
Аллилсульфиды 21—34 получены реакцией соответствующих меркаптоазинов с аллилгалогенидом в присутствии оснований в спиртах, ДМФА,
ДМСО [13—22]. 8-Аллилтиохинолин образуется также при взаимодействии
8-меркаптохинолината натрия с бромистым аллилом в воде, а в присутствии
ПАВ, (сульфонол, синтанол, стеарат натрия) и гидроксида тетраалкиламмония
реакция значительно ускоряется.
2-Аллилтиопиридин синтезирован также реакцией 2-бромпиридина с
тиомочевиной и бромистым аллилом без предварительного выделения
бромида 2-Шфидилизотиурония [22].
В отличие от 2-мсркаптоазинов, 2-гидраксипиридин и 2-гадроксихинолины реагируют с аллилгалогенидом с образованием смеси N- и
О-аллильных производных, которые были реазделены перегонкой в вакууме
и колоночной хроматографией.
1-Аллил-2-пиридон, 1-аллил-2-хинолон, 1-аллил-б- и 7-метил-2-хинолоны, 2-аллил-1-изохинолон получены окислением галогенвда N-аллилазиния гексацианоферратом калия в щелочной среде [23,24].
1 -Аллил-2-пиридон, кроме того, синтезирован щелочным гидролизом
соли 1-аллил-2-бромпиридиния и 1-аллил-1,2-дигидро-2-иминопиридина.
При взаимодействии урацила, 5-бромурацила, тимина с бромистым
аллилом в спирте в присутствии оснований и в двухфазной системе в
присутствии катализатора межфазного переноса образуется смесь Ni- , Ызи Ni j Из-аллильных производных, которые были разделены хроматографически [25 ].
8-Гидроксихинолин реагирует с бромистым или йодистым аллилом в
присутствии щелочи, а также в двухфазной системе с образованием смеси
51
8-аллилоксихинолина, 7-аллил-8-гидроксихинолина и 7-аллил-8-аллилоксихинолина [26].
1-Аллил-2-пиридинтион, 1-аллил-2-хинолинтион и 1-аллил-4-метил~2хйнолинтион получены реакцией 1-аллил-2-пиридона и 1-аллил-2-хинолонов
с пентасульфидом фосфора в пиридине.
При взаимодействии 2-аминопиридина с аллилгалогенидом в спирте,
ацетоне получены щдрогалогениды 1-аллял-2-имино-1,2-дигидропиридина [27].
Винильные и аллильные производные ароматических азинов относятся
к полифункциональным соединениям, содержащим несколько активных
центров, .поэтому реакция с галогеном может протекать по одному из них
или по нескольким центрам одновременно.
Хлорирование винильных и аллильных производных ароматических
азинов, как правило, протекает с образованием неустойчивых продуктов
присоединения по двойной связи. Исключениями являются 8-аллилокси-5,7дибромхинолин и 1-аллил-2-хинолоны, которые реагируют с хлором по
схеме реакции галогенциклизации с образованием устойчивого хлорида
З-хлорметил-8,10-дибром-2,3-дигидро~1,4-оксазино [2,3,4-i,j ]хинолиния и
хлорида 2-хлорметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-а ]хинолиния соответственно
[28,29].
Взаимодействие винильных и аллильных соединений с иодом протекает
с образованием комплексов или продуктов иодциклизации. Практически все
аллильные соединения гладко реагируют с иодом с образованием внутримолекулярно кватернизованных соединений с мостиковым атомом азота
[13—18,21—36]. Исключение составляют некоторые аллильные соединения
пиримидинового ряда, 1-аллилурацил, 1-аллил-5-бром (метил) урацил, 2-аллилтио-6~амино-4~пиримидинон, которые реагируют с иодом с образованием
комплексов.
Большинство винильных соединений реагируют с иодом с образованием
комплексов. Исключение составляют 8-винилокси(тио)хинолины, 1-винил-2пиридон, 1-винил-4-метил-2-хиволон, которые реагируют с иодом по схеме
реакции галогенциклизации [37—40].
Для большинства винильных и аллильных соединений иодциклизация,
независимо от соотношения исходных реагентов и природы растворителя,
протекает с образованием дииодиодаатов (трииодидов). Иодциклизация
8-винилокси(тио)хинолинов, 8-аллилокси(тио)хинолинов в диэтиловом эфире
при эквивалентном соотношении реагентов протекает с образованием смеси
иодидов и триодидов.
Бромирование винильных и аллильных соединений протекает с
образованием продуктов присоединения брома по двойной связи, продуктов
бромциклизации или их смесей [13—18, 21—43].
К первой группе относятся 2-винилтиопиримидин, 1-винилурацил,
1-аллилурацил, 1-аллил-5-бром(метил) урацилы, 2-аллилтио-6-амино-4-пиримидинон, винил- и аллил-2-пиридинкарбоксилаты.
При бромировании 2-винилоксипиридина и 1-винил-2-пиридона образующийся продукт присоединения брома по двойной связи внутримолярно
циклизуется с образованием дигидрооксазоло[3,2-а]пиридиниевых систем
[41,42]. При взаимодействии 2-винилтиопиридина с бромом происходит
циклизация и дигидробромирование с образованием бромида тиазоло[3,2а]пиридиния [43].
Бромирование 8-аллилтиохинолина протекает с образованием бромида
3-бромметил-2,3-дигидро-1,4-тиазино[2,3,4-у ]хинолиния и 8-(2,3-дибром-
52
пропил) тиохинолина, который циклизуется в бромид 3-бром-2,3,4-тригидро1,4-тиазепино[2,3,4-у]хинолиния.
При взаимодействии 2-аллилоксипиридина, 2-аллилтио-4,6-диметилпиримидина образуется смесь продукта присоединения по двойной связи и
продукта бромциклизации.
Бромциклизация винильных и аллилыгах соединений избытием брома
протекает с образованием дибромбромаатов (трибромидов), а в случае
соединений пиримидинового ряда протекает бромирование в кольце.
Методом конкурирующих реакций . установлено, что в реакции
галогенциклизации аллильные соединения активнее, чем их гомологи
винильные соединения, а аллилсульфиды — чем аллиловые зфиры.
При галогенцииклизации соединений 1,5,6,12,13 возможно образование
четырех- и пятичленного цикла, а соединений 2,7,15,17, 21—23, 27—42,
46—48- пяти- или шестичленного цикла. Во всех случаях образуется
пятичленный цикл. Соединения 13, 18—20, 24—26 способны к образованию
шести- или. семичленного цикла. Как правило, образуется шестичленный
цикл. Исключение составляет 8-аллилтиохинолин, при бромировании
которого образуется смесь шести- и семичленного циклов.
Структуры синтезированных соединений подтверждены химическими
превращениями, методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Трииодиды реагируют
с иодидом натрия в ацетоне с образованием иодидов, а трибромиды с
ацетоном с образованием бромидов. Хлориды и бромиды внутримолекулярно
кватернизованных соединения реагируют с иодидом натрия с образованием
иодидов.
Своеобразно реагируют с иодидом натрия
хлориды и бромиды
2-галогенметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-а]пиридиния и хинолиния. В результате реакции образуются трииодиды 2-иодметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-а]
пиридиния и хинолиния [24,33,44].
При взаимодействии бромида 2-бром-2,3-дигидрооксазоло[3,2-а !пиридиния с иодидом натрия реакция не останавливается на стадии замещения
брома на иод, а происходит отщепление галогеноводорода с образованием
иодида оксазоло[3,2-а ]пиридиния.
В ИК-спсктрах продуктов галогенциклизации исчезают частоты
валентных и деформационных колебаний двойной связи, а в спектрах ПМР,
по сравнению с исходными соединениями, сигналы протонов азинового
кольца смещены в слабое поле, что обусловлено наличием в кольце
делокализованного положительного заряда.
В литературе имеются различные точки зрения относительно механизма реакции галогенциклизации. Исследование большого числа различных
винильных и аллильных соединений позволило прийти к выводу, что нет
единого механизма галогенциклизации. Так, например, установлено, что
бромциклизация 2-винилоксипиридина, 1-винил-2-пиридона и некоторых
других соединений протекает через стадию присоединения брома по двойной
связи [41,42].
Галогенциклизация большинства аллильных соединений протекает без
стадии присоединения галогена по двойной связи. Внутримолекулярная
циклизация происходит с галогенониевым комплексом, который находится
в равновесии с карбкатионом. По-видимому, вследствие этого при
галогенциклизации образуется пяти-, а не шестичленный цикл.
Следует отметить, что при взаимодействии гидрогалогенидов аллильных соединений с галогеном образуются аналогачные продукты галогенцик-
53
лизации. По-видимому, в данном случае имеет место внутримолекулярное
электрофильное замещение протона у атома азота карбкатионом.
Таким образом, из более чем 40 исследованных соединений реакция
галогенциклизации не протекает с 1 -винилурацидом, 1-аллилурацилами
43—44; 2-винилтиопиримидином, аллил- и винил-2-пиридин-карбоксилатами.
Хлорциклизация идет лишь для 1-аллил-2-хинолонов, 8-аллилокси-5,7-дибромхинолина.
•
· ••
;· Реакция галогенциклизации явилась удобным способом получения
различных новых конденсированных гетероциклических соединений с
мостиковым атомом азота, в том числе и новых гетероциклических систем:
галогениды 2Н-тиазоло(оксазоло) [5*4,3-i,j 1хинолиния, оксазоло[3,2-а]пири~
диния, дигадрооксазоло[3,4-а]пиридиния, 1,2-дигидро-4Н-1,3-оксазино (3,4-а]пиридиния.
Список литературы
1. Шостаковский М.Ф., Тырина СМ., Скворцова Г.Г., Андриянков
М.А., Ким Д.Г. / / Тез. "докл. Симп. по химии и технологии гетероцикл.
каменноугольной смолы. Донецк, 1970. С.17.
2. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Андриянков М.А., Чипанина Н.Н. / /
Тез. докл. 5-й Всесоюз. конф. по химии ацетилена. Тбилиси, 1975, С.372.
3. Ким Д.Г., Брисюк И Л : Деп. в ФНИИТЭХим. Черкассы, 1991.
№ 245-ХП 91.
4. Степанова З.В., Скворцова Г.Г., Андриянков М.А., Ким Д.Г. / /
Тез. докл. II Симп. по химии и технологии гетероцикл. соединений горючих
ископаемых. Донецк, 1973. С.40.
.
5. А.с. 459072 СССР/ Скворцова Г.Г., Степанова З.В., Андриянков
М,А., Ким Д.Г., Тырина CM. /• Бюллетень изобретений. 1985. № 23.
6. Скворцова Г.Г., Мансуров Ю.А., Ким Д.Г., Пачкова Л.М. / / Тез.
докл. III Симп. по химии и технологии гетероцикл.соединений горючих
ископаемых. Донецк, 1978. С.64.
7. Ким Д.Г., Скворцова Г.Г., Пачкова Л.М. / / Тез. докл. 6-й
Всесоюз. конф. по химии ацетилена. Баку, 1979. 4.1. С. 134.
8. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Андриянкова Л.В. / / Химия гетероцикл.
соединений, 1978. № 3. С.364—367.
9. Ким Д.Г., Скворцова Г.Г., Степанова З.В. / / Тез.докл. 13-й науч.
сессии по химии и технологии орган, соединений серы. Душанбе, 1974.
С.127-128.
10. Скворцова Г.Г., Андриянков М.А., Степанова З.В., Кашик Т.В.,
Пономарева СМ., Ким Д.Г. / / Химия гетероцикл. соединений 1976. №
3. С.375—378.
И. Чипанина Н.Н., Ким Д.Г., Андриянков М.А. и др. / / Журн.
общ. химии. 1974. Т.46, вып.5. С.1118—1123.
12. Ильюченок Т.Ю., Шадурский К.С., Ким Д.Г. и др. / /
Фармакология токсикология. 1979. № 4. С.396 402.
м' а К И г->?1 < Г "'>1? М Ы Г а р е в
В И>
'
7 /
Х и м и я
гетс
Р ° Ч и к · соединений.
14. Ким Д.Г. и др. Деп. в ФНИИТЭХим. Черкассы, 1991. № 41-ХП91.
15. Ким Д.Г., Смолина Е.В. / / Тез.докл.конф. "Естественные науки —
народному хозяйству". Пермь, 1988. С86.
54
16. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Гончарова Н.А. Деп. в ОНИИТЭХим.
Черкассы, 1990. № 692-ХП90.
17. Ким Д.Г., Троицкова Ю.В., Зарецкая М.В. / / Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 1983. В.З. СИЗ—115. •
18. Ким Д.Г., Елистратова С.Н., Мингазеева А.Р. / / . Там же. 1993.
В.9. Cl23—125.
19. Филиппов А.И., Ким Д.Г., Гусева В.В. / / Тез. докл. 4-го Всесоюз.
симп. "Гетерогенный катализ в химии гетеррцикл. соединений". Рига» 1987.
С.138.
20. Ким Д.Г. / / Тез. докл. конф. "Органические реагенты в
неорганическом анализе". Пермь, 1987. С.58.
21. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Тандура CH., Пачкова Л.М. / / Тез.
докл. Всесоюз. конф. "Новое в химии азотсодержащих гетероциклов". Рига,
1979. Т.2. С.203.
22. Ким Д.Г., Троицкова Ю.В., Гончарова Н.А. / / Тез. докл. 4-й
Всесоюз. конф. по химии азотсодержащих гетероцикл. соединений. Новосибирск, 1987. С.107.
23. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Мухортов И.В. / / Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 1991. В.9. С.110—112.
24. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Шкуратенюк Г.К. Деп. в ОНИИТЭХим.
Черкассы, 1990. № 227-ХП90.
25. Ким Д.Г., Шмыгарев В.И., Артемьева Т.Е. / / Карбонильные
соединения в синтезе гетероциклов / Саратов, ун-т. Саратов, 1992. 4.2.
С.88.
26. Воробьев Д.В., Ким Д.Г., Велик А.В. / / Тез. докл. Симпозиума
по органич. химии "Петербургские встречи-95". Санкт-Петербург, 1995.
С.186—187.
27. Ким Д.Г., Успенская CE. / / Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1993. В.9^ СЛ21—123.
28. Ким Д.Г., Закирова Э.Р. / / Там же. 1993. В.З. С46—48.
29. Ким Д.Г., Алалыкина Н.П., Согрина Е.И. / / Тез. докл. Всесоюз.
научн. конф. Баку, 1985. T.I. С.188.
30. Ким Д.Г., Брагина Е.И., Бурова М.Н. / / Тез. докл. Всесоюз.
конф. "Химия непредельных соединений". Казань, 1986. С.90.
31. Ким Д.Г., Филиппов А.И., Танеева Н.Г. / / Тез. докл. 16-й
конф. по химии и технологии орган, соединений серы и сернистых нефтей.
Рига, 1984. С.186.
32. А.С. 854930 СССР / Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Ким Л.М./
Бюллетень изобретений. 1981. № 30.
33. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Лыкасова Е.А. / / Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 1991. В.З. С. 120—121.
34. Ким Д.Г., Алалыкина Н.П., Согрина Е.И. / / Журн. орган, химии.
1985. В.9. С.2022—2023.
35. Ким Д.Г., Брисюк Н.П. / / Химия гетероцикл. соединений. 1991.
№ 9. C l 155—1164.
36. Ким Д.Г., Брисюк Н.П. Деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1990.
№ 65-ХП90.
37. Ким Д.Г. и др. Деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1990. № 734-ХП90.
3%. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Скворцова Г.Г. Деп. в ОНИИТЭХим.
Черкассы, 1990. № 447-ХП90.
39. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Пачкова Л.М. / / Реакционная
способность азинов. Новосибирск, 1979. С.82.
55
40. Ким Д.Г., Брисюк Н.П.. / / Изв. вузов. Химия и хим. технология.
199L. В.11. С.104—106.
41. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Сигалов М.В. / / Химия гетероцикл.
соединений. 1975. № 8. С.1147-1148.
'S
42. Ким Д.Г., Скворцова Г.Г. / / Там же. 1986. № 10. СЛ396-1398.
43. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Сигалов М.В. / / Там же. 1976. № 6.
О 858
44. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Лыкасова Е.А. Деп. в ОНИИТЭХим.
Черкассы, 1990. № 448-ХП90.
УДК 532.14: 541.253: 541.013.5
Взаимосвязь характеристик молекулярного объема
с коэффициентами активности органических
соединений в водных растворах
В.Б.Красильников, В. А. Потемкин, А. В. Велик
Предложен метод расчета объемных характеристик
молекул в растворе, линейно связанных с коэффициентами
активности органических молекул в водных растворах. На
примере ряда аминокислот показана возможность теоретического расчета коэффициентов активности.
Возможность прогноза характеристик растворов по данным о строении
компонентов является одной из наиболее дискуссионных проблем в химии.
Очевидна неаддитивность свойств раствора по отношению к составляющим
его компонентам, что определяется наличием комплекса взаимодействий
"растворитель — растворитель", "растворитель — растворенное вещество".
Поэтому точные решения проблемы прогноза характеристик растворов по
данным о компонентах разработаны только для идеальных растворов, в
которых значительный ряд взаимодействий исключается из рассмотрения.
Для решения же задач прогноза свойств реальных растворов необходимо
введение величины активности, заменяющей концентрацию компонента и
отличающейся от последней на значение коэффициента активности. Таким
образом, теоретический расчет значений коэффициентов активностей
соединений в растворах позволяет в дальнейшем осуществлять прогноз
большого комплекса физико-химических характеристик растворов.
Целью данного исследования является поиск взаимосвязи молекулярной
структуры компонентов раствора с коэффициентами активностей растворенных веществ.
Ранее {1,2} нами была показана возможность прогноза плотностей
реальных растворов в рамках модели DENSON [3—5]. В основе модели
56