Старение волокон целлюлозы в бумаге и способы его замедления

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет
им. С. М. Кирова
На правах рукописи
Смирнова Екатерина Григорьевна
ПОВЫШЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ БУМАГИ К СТАРЕНИЮ
ФОРМИРОВАНИЕМ ЕЕ КОМПОЗИЦИОННОГО СОСТАВА
05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы
дерева; химия древесины
Диссертация на соискание ученой степени доктора
технических наук
Санкт-Петербург
2014
2
Оглавление
Введение .......................................................................................................... 6
Глава 1. Современное состояние, проблемы и перспективы
повышения срока службы бумаги……………………………………...16
1.1. Писче-печатные виды бумаги ........................................................... 16
1.2. Технические виды бумаги.................................................................. 21
1.3. Волокнистые материалы и их влияние на старение
бумаги…………………………………………………………………….26
1.4. Химические и вспомогательные вещества и их влияние на
старение бумаги ......................................................................................... 30
1.5. Перспективные природные полимеры для применения в
производстве бумаги ................................................................................. 44
1.5.1. Бактериальная целлюлоза ........................................................ 45
1.5.2. Хитин и его производные ........................................................ 50
1.6. Заключение………………………………..…………………………55
Глава 2. Закономерности и механизмы старения бумаги из
отдельных видов целлюлозы ................................................................... 57
2.1. Устойчивость бумаги из отдельных видов беленой целлюлозы
к старению .............................................................................................. ..57
2.2. Изменение субмикроскопической структуры, размеров и формы
волокон в бумаге в процессе старения .................................................. ..68
2.3. Влияние различных видов целлюлозы на термическую
деструкцию бумаги до и после старения................................................. 75
Выводы по главе 2 ..................................................................................... 79
Глава 3. Закономерности и механизмы старения бумаги с
различным композиционным составом ... ..............................................81
3.1. Устойчивость композиционной бумаги из различных видов
беленой целлюлозы к старению .............................................................. 81
3.2. Изменение субмикроскопической структуры, размеров и
3
формы волокон в композиционной бумаге, состоящей из беленой
сульфатной хвойной и беленой сульфатной лиственной целлюлозы,
в процессе старения .................................................................................. 96
3.3. Влияние композиционного состава по волокну на термическую
деструкцию бумаги до и после старения……………………………...101
3.4. Влияние проклеивающих реагентов, минеральных наполнителей и
других химических вспомогательных веществ на свойства и
устойчивость бумаги к старению ........................................................... 105
Выводы по главе 3 ................................................................................... 114
Глава 4. Влияние поверхностной проклейки на устойчивость к
старению бумаги для офсетной печати ............................................... 116
4.1. Влияние реагентов для поверхностной проклейки на прочность
поверхности и печатные свойства бумаги для офсетной печати ......... 117
4.2. Влияние поверхностной проклейки на старение бумаги для
офсетной печати ............................................................................................................. 127
4.3. Термическая деструкция бумаги для офсетной печати опытной
выработки ................................................................................................. 146
Выводы по главе 4 ................................................................................... 149
Глава 5. Влияние материалов и способов печати на старение бумаги
как носителя информации ...................................................................... 151
5.1. Влияние материалов и способов печати на свойства бумаги для
полиграфической промышленности и офисной техники .................... 153
5.2. Влияние материалов и способов печати на старение комплекса:
бумага + печать ........................................................................................ 163
Выводы по главе 5 ................................................................................... 175
Заключение по главам 2, 3, 4 и 5………………………………………177
4
Глава 6. Бумагообразующие свойства бактериальной целлюлозы
Gluconacetobacter xylinus и ее применение для повышения
долговечности бумаги для реставрации............................................... 179
6.1. Характеристика волокон и свойства суспензий бактериальной
целлюлозы ............................................................................................... 182
6.2. Свойства бумаги из бактериальной целлюлозы и их изменение
в процессе старения ................................................................................ 190
6.3. Влияние бактериальной целлюлозы на свойства
композиционной бумаги ......................................................................... 195
6.4. Влияние бактериальной целлюлозы на старение
композиционной бумаги ......................................................................... 203
6.5. Применение бактериальной целлюлозы в композиции
бумажной массы для механизированной реставрации старинных
документов ............................................................................................... 220
Выводы по главе 6 ................................................................................... 227
Глава 7. Способы улучшения электрофизических и сорбционных
свойств электроизоляционной бумаги для продления срока ее
службы ......................................................................................................... 231
7.1. Применение бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter
xylinus в композиции электроизоляционной бумаги............................ 231
7.2. Применение органосольвентной целлюлозы для получения
электроизоляционной бумаги.................................................................................. 244
7.3. Применение хитин-содержащего комплекса, выделенного из
дереворазрушающего гриба Fomes fomentarius (трутовик
настоящий), для улучшения свойств электроизоляционной
бумаги ....................................................................................................... 256
Выводы по главе 7 ................................................................................... 269
Общие выводы........................................................................................... 271
Перечень условных обозначений ........................................................... 274
5
Список литературы .................................................................................. 276
Приложение 1. Акт о проведении опытной выработки бумаги
для офсетной печати на СПБ ФГУП ГОЗНАК .................................. 307
Приложение 2. Акт о результатах испытаний образцов
электроизоляционной целлюлозной бумаги, модифицированной
бактериальной целлюлозой .................................................................... 310
6
Введение
Проблема повышения долговечности бумаги со временем не только не
утратила
актуальности,
но
и
существенно
обострилась
в
связи
с
необходимостью решения вопросов ресурсо- , энергосбережения и экологии.
К видам бумаги, предназначенным для длительного пользования, относится
бумага для печати, фотопечати, документная и реставрационная бумага, а
также электротехническая бумага.
Основными направлениями в динамично развивающемся производстве
высокосортных видов бумаги для печати являются: увеличение доли
лиственной целлюлозы в композиции бумаги; повышение содержания
высокодисперсных наполнителей; переход на нейтральный способ проклейки;
применение современных систем фиксации компонентов бумажной массы и
новых систем оптического окрашивания и отбеливания. В производстве
бумаги для печати как один из важных показателей качества рассматривается
долговечность. Относительно низкая долговечность современных печатных
изданий приводит к росту потребления бумаги, а, следовательно, к
нерациональному использованию лесосырьевых и других ресурсов, а в
недалеком будущем приведет еще к значительным затратам на реставрацию
документов на бумаге для пользования в библиотеках и архивах.
Реставрационная бумага является основным материалом для реставрации
старинных документов, книг, журналов, рукописей и других объектов
культурного наследия. Устойчивость к старению одно из основных
требований, предъявляемых к реставрационной бумаге.
Электроизоляционная бумага, несмотря на появление синтетических
диэлектриков, востребована и практически не заменима в бумажнопропитанной изоляции (БПИ) высоковольтных электротехнических устройств
различного назначения, в частности в силовых трансформаторах, наиболее
дорогостоящем элементе в системе распределения электрической энергии.
БПИ представляет собой диэлектрическую систему, состоящую и твердого
7
(бумага) и жидкого (электроизоляционное масло) диэлектриков. Жидкий
диэлектрик является заменимым компонентом БПИ. По мере накопления
шлама и продуктов деструкции в электроизоляционном масле его заменяют на
свежее. Поэтому срок эксплуатации электротехнических устройств напрямую
зависит от срока службы электроизоляционной бумаги.
Решение проблемы повышения долговечности различных видов бумаги
не может быть однозначным. Многотоннажная бумага для печати не должна
быть чрезмерно дорогой. Поэтому проблему повышения ее долговечности
следует решать научно-обоснованным формированием композиционного
состава из традиционно используемых для ее получения полуфабрикатов и
химических веществ. Для прогнозирования срока службы бумажных
носителей информации необходимо также учитывать влияние нанесения
печати на долговечность бумажного документа. Продление срока службы
реставрационной и электротехнической бумаги экономически целесообразно.
Решение проблемы повышения долговечности этих видов бумаги возможно с
помощью
разработки
новых
технологий
на
основе
перспективных
полуфабрикатов. В свете развития этого направления представляется
актуальным применение для получения бумаги органосольвентной хвойной
целлюлозы, полученной делигнификацией в системе пероксид водорода –
уксусная кислота – вода, и целлюлозы бактериального происхождения,
продуцируемой штаммом бактерий Gluconacetobacter xylinus. Уникальные
свойства полимеров ХХI века – хитина и хитозана обуславливают все
возрастающий интерес к их производству и практическому применению.
Сырьевая база для получения этих полимеров разнообразна, однако, в
основном,
их
представляет
полученных
получают
из
использование
из
морепродуктов.
Несомненный
интерес
комплексов
(ХСК),
частности,
широко
хитин-содержащих
дереворазрушающих
грибов,
в
распространенного трутовика настоящего - Fоmes fоmentarius.
Создание научных основ повышения устойчивости бумаги к старению
8
формированием ее композиционного состава и разработка на их базе новых
технологических решений по получению долговечной бумаги свидетельствует
об актуальности выбранного направления исследований и представляет
интерес как с научной, так и с практической точек зрения.
Цель исследования – разработать и научно обосновать технологию
получения бумаги для печати, реставрационной и электроизоляционной
бумаги с высокой устойчивостью к старению путем формирования
композиционного состава.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные
задачи:
– выявить влияние на старение бумаги для печати различных видов
целлюлозы и их композиций, а также современных проклеивающих,
наполняющих и других вспомогательных веществ, в том числе применяемых
для поверхностной проклейки;
– разработать и апробировать рекомендации по получению бумаги для
офсетной печати с повышенной устойчивостью к старению;
– определить влияние современных материалов и способов печати на
процесс старения бумаги как носителя информации;
– разработать и научно обосновать композиционный состав долговечной
реставрационной бумаги и апробировать при механизированной реставрации
старинных документов;
– разработать и научно обосновать инновационные способы получения
электроизоляционной бумаги с повышенным сроком службы при применении
материалов нового поколения.
Научная новизна работы.
– в зависимости от вида бумаги выявлены закономерности изменения
механических, химических, структурных, оптических, диэлектрических
свойств в процессе ее изготовления и старения, на базе которых разработаны
и научно обоснованы усовершенствованные и принципиально новые
9
технологические решения по получению бумаги с высокой устойчивостью к
старению;
– экспериментально доказано, что в процессе старения бумаги,
содержащей
беленую
сульфатную
лиственную
целлюлозу,
наиболее
подвержены механическому разрушению мелкие сосуды;
– выявлено, что реагент для внутримассной проклейки на основе
алкилкетендимеров (АКD) обеспечивает большую устойчивость бумаги к
старению, чем реагент на основе алкенилянтарного ангидрида (АSA);
– доказано, что двухсторонняя поверхностная проклейка бумаги
окисленным крахмалом повышает ее устойчивость к старению;
– установлено, что нанесение офсетной печати на бумагу для получения
текстового документа отрицательно сказывается на долговечности бумаги, а
офсетная краска практически не подвергается деструкции в процессе
старения. Печать на копировальном аппарате и принтере не влияет на
старение бумаги, однако деструкция красочного слоя в процессе старения
может привести к полной утрате текста документа;
– выявлено, что введение в бумажную массу из беленой сульфатной
хвойной целлюлозы от 2 % до 4 % бактериальной целлюлозы эффективно
улучшает физико-механические и структурные свойства реставрационной
бумаги и повышает прочность шва между реставрируемым документом и
восполняющей частью, обеспечивая его высокую устойчивость при старении;
– доказано, что содержание в композиции электроизоляционной бумаги
от 2 % до 10 % бактериальной целлюлозы повышает ее механическую и
электрическую прочность, нагревостойкость и сорбционную способность по
отношению к продуктам деструкции электроизоляционного масла;
– установлено, что электроизоляционная бумага, изготовленная из
органосольвентной целлюлозы, не уступает по показателям разрушающего
усилия бумаге из электроизоляционной сульфатной хвойной целлюлозы и
превышает ее по показателю электрической прочности;
10
– доказано, что хитин-содержащий комплекс дереворазрушающего
гриба Fоmes fоmentarius (трутовик настоящий) при введение в композицию
электроизоляционной бумаги от 1 % до 3 %, повышает ее кратковременную
электрическую прочность и нагревостойкость, а по сорбционной способности
поглощать и удерживать продукты деструкции электроизоляционного масла
не уступает хитозану, выделенному из ракообразных.
Теоретическая и практическая значимость работы.
- развиты теоретические представления о влиянии на устойчивость к
старению бумаги для печати различных видов целлюлозы и их композиций, а
также
современных
проклеивающих,
наполняющих
и
других
вспомогательных веществ, в том числе применяемых для поверхностной
проклейки. Разработаны рекомендации по повышению долговечности бумаги
для офсетной печати с прогнозируемым сроком службы более 250 лет;
- для сохранения культурного наследия предложено, апробировано при
механизированной
реставрации
старинных
документов
и
защищенно
патентом применение в композиция реставрационной бумаги бактериальной
целлюлозы Gluconcetobacter xylinus, что повышает устойчивость бумаги к
старению, увеличивает прочность шва между реставрируемым документом и
восполняющей частью с прогнозируемым сохранением прочности шва в
течение 100 лет;
-
для
получения
целлюлозных
диэлектриков
с
повышенными
электрофизическими характеристиками и длительным сроком службы
предложено
и
научно
обосновано
применение
в
композиции
электроизоляционной бумаги инновационных материалов: органосольвентной
целлюлозы и хитин-содержащего комплекса дереворазрушающих грибов
Fоmes fоmentarius (трутовик настоящий). Разработан и защищен патентом
способ получения электроизоляционной бумаги с применением в композиции
бактериальной целлюлозы Gluconcetobacter xylinus.
11
Методология и методы исследований. Методологической основой
диссертационной работы является индивидуальный для каждого вида бумаги
подход
к
повышению
устойчивости
к
старению
формированием
композиционного состава, базирующийся на научных, теоретических и
практических
достижениях
отечественных
и
зарубежных
ученых,
с
применением стандартных методов искусственного старения и системным
анализом
свойств
современных
и
бумаги
при
традиционных,
использовании
физических
и
взаимодополняющих
химических
методов
исследования.
Размол целлюлозы проводили в ролле (ISO 5264/1), отлив бумаги на
листоотливном аппарате (ISO 5269/2). Основные испытания образцов бумаги
проводились в соответствии со стандартными методиками: сопротивление
излому (ISO 2493, ГОСТ 13525.2-80), сопротивление разрыву при растяжении,
разрывная длина, удлинение при разрыве (ISO 1924-2), поверхностная
впитываемость (ГОСТ 12605-97, ISO 535-91), капиллярная впитываемость
(ГОСТ 7584-77). Режим искусственного тепло-влажного старения бумаги
соответствовал стандарту: ISO 56-30:1986 «Бумага, картон. Ускоренное
старение. Часть 3: «Обработка влажным теплом при температуре 80 С и
относительной влажности 65 %». Величину рН бумаги измеряли плоским
стеклянным электродом (Mettler Toledo Lot 403– M8– S7/120 refill 9811),
присоединённым к датчику рН–метра (Knick Mikroprozessor– pH– Meter 763),
позволяющим определять рН раствора в одной капле воды. Для анализа
волокна использовали прибор «Fiber – Тester» фирмы «Lorentz &Wettre» и
«LDW–STSI» (Швеция). Фракционный состав, поверхность и срез бумаги
исследовали с помощью электронного микроскопа «БИОЛАМ И» при 100 –
1000-кратном увеличении. Общий объем субмикроскопических капилляров
(ООСК) в бумаге определяли измерением так называемой «недоступной для
полимера воды». В качестве полимера использовали полиэтиленгликоль с
молекулярной массой 40000 [196, 266]. Для определения элементного состава
12
проклеивающих
комплексов
использовали
метод
электронно-зондового
энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа на растровом
электронном микроскопе JSM – 5610 (модель JSM – 5610 LV, производитель
фирма «JEOL Ltd», Япония). Содержание карбонильных групп в бумаге
определяли фотоколориметрическим методом по Саболксу [125] . Удельную
поверхность пор в бумаге определяли порометрическим методом по трем
точкам
монослоя
на
приборе
«NOVA
2000».
Совмещенный
термогравиметрический и дифференциальный термический анализ проводили
на дериватографе системы Паулик – Паулик– Эрдей в атмосфере аргона в
интервале температур 20…500 °С со скоростью нагрева 5 °С в минуту.
Оптические характеристики бумаги измеряли на спектрокалориметре СК-1А.
Просвет бумаги характеризовали в соответствии с методикой, используемой в
лаборатории
экспертизы
кодикологических
документов
исследований
отдела
рукописей
и
научно-технической
Российской
национальной
библиотеки. Сорбционную способность бумаги определяли оптическим
методом с помощью микроколориметра МКМФ – 1 на длине волны 425 н/м.
Кратковременную
лабораторной
электрическую
высоковольтной
прочность
пробивной
бумаги
установке
измеряли
на
на
переменном
электрическом токе частотой 50 Гц в электродной системе «шар-плоскость».
Для оценки нагревостойкости электроизоляционной бумаги применяли
термическое старение в атмосфере воздуха.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
– комплексный подход к решению проблемы увеличения срока службы
современной
бумаги
для
печати
с
постепенным
усложнением
композиционного состава в процессе изготовления, поверхностной обработки
и нанесения печати;
– закономерности и механизмы изменения структурных, механических,
электрофизических и оптических свойств бумаги по мере усложнения
13
композиционного состава при ее изготовлении и их влияние на устойчивость
бумаги к старению;
– рекомендации по повышению устойчивости к старению бумаги для
офсетной печати;
–
способ
подготовки
гель-пленки
бактериальной
целлюлозы,
продуцируемой штаммом бактерий Gluconcetobacter xylinus ВКМ – 880 для
получения реставрационной и электроизоляционной бумаги;
– композиционный состав бумажной массы для механизированной
реставрации старинных документов методом долива с использованием в
композиции
бактериальной
целлюлозы,
обеспечивающий
повышение
прочности шва между реставрируемым документом и восполняющей частью с
прогнозируемым сохранением прочности шва в течение 100 лет;
–
инновационные
композиции
электроизоляционной
бумаги
с
усиленными диэлектрическими, сорбционными свойствами и повышенной
нагревостойкостью, обеспечиваемые введением экологически безопасных
материалов нового поколения – бактериальной целлюлозы Gluconcetobacter
xylinus, хитин-содержащего комплекса из дереворазрушающего гриба Fоmes
fоmentarius
(трутовик
настоящий)
и
применением
органосольвентной
целлюлозы.
Достоверность
экспериментальных
научных
данных,
положений
выводов
полученных
базируется
с
на
использованием
взаимодополняющих химических и физических методов исследования и
применении статистических методов обработки экспериментальных данных, в
том числе метода построения полигона частот реализации конкретных
значений исследуемой характеристики и компьютерных программ Adоbl
Photoshop 7,0 и Weibull++5.
Апробация
работы.
Основные
положения
и
результаты
диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной
конференции
«Консервация
памятников
культуры
в
единстве
и
14
многообразии»
(СПб.,
2003);
Международной
научно-методической
конференции «Исследования в консервации культурного наследия» (М.,
2004); Международной конференции «Обеспечение сохранности памятников
культуры: традиционные подходы – нетрадиционные решения» (СПб, 2006);
Международной
научно-практической
бумажно-картонного
производства
и
конференции
«Новое
полиграфии»
(СПб,
в
химии
2006);
IV
всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных
веществ» (Сыктывкар, 2006); III всероссийской конференции «Новые
достижения в химии и химической технологии растительного сырья»
(Барнаул, 2007); COST Action E54 “Characterisation of the fine structure and
properties of papermaking fibres using new technologies” (Brussel, 24-26 october,
2007); ХI международной конференции «Физика диэлектриков» (СПб, 2008);
Международном
научно-практическом
семинаре
«Научно-технические
решения актуальных проблем на предприятиях целлюлозно-бумажной
промышленности» (Минск, 2008); Международной научно-практической
конференции «Химия в ЦБП» (СПб, 2008); Международной научнопрактической конференции «Электрическая изоляция – 2010» (СПб, 2010);
International Conference: «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry,
Technology, Pharmacology, Medicine» ( SPb., 2011); I международной научнопрактической конференции «Проблемы механики целлюлозно-бумажных
материалов» (Архангельск, 2011); XII международной конференции « Физика
диэлектриков (диэлектрики – 2011)» (СПб., 2011).
Внедрение и использование результатов исследований. Научные
исследования и технологические разработки по получению долговечной
бумаги прошли опытные испытания на ФГУП БФ ГОЗНАК (СПб), и нашли
применение в механизированной реставрации старинных документов в ФЦ
КБФ при РНБ (СПб). Результаты исследований применяются в учебном
процессе при подготовке магистров и аспирантов по специальности 05.21.03, а
15
так же на факультете повышения квалификации инженерных кадров СПб
ГЛТУ им. С. М. Кирова.
Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельным
научным трудом автора. Автору принадлежит формулирование проблемы
повышения долговечности трех видов бумаги, обоснование способов ее
решения, методологическое обеспечение и выбор методов
анализ
и
интерпретация
полученных
результатов.
исследований,
Автор
принимал
непосредственное участие при выполнении большинства экспериментов,
часть экспериментальных результатов получена с участием сотрудников
других организаций (Федеральный центр консервации библиотечных фондов
при Российской Национальной библиотеке, Учреждение Российской академии
наук Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербургский
государственный
политехнический
университет,
Санкт-Петербургская
бумажная фабрика филиал ФГУП «ГОЗНАК»), что нашло отражение
в
совместных публикациях. Основные положения и выводы сформулированы
автором лично.
Благодарности
Автор выражает благодарность директору ФЦКБФ при РНБ, д.т.н.
Добрусиной С.А.; координатору ФЦКБФ при РНБ Лоцмановой Е.М.;
директору ФГУП БФ ГОЗНАК Павлову Ю.В.; профессору СПб ГПУ, д.т.н.
Сажину Б.И.; доценту СПб ГПУ, к.т.н. Журавлевой Н.М.; с. н. с. ИВС РАН,
к.т.н. Хрипунову А.К.; доценту, СПб ГЛТУ, к.т.н. Шабановой И. П.;
студентам и магистрам СПб ГЛТУ за помощь и участие при выполнении
данной работы.
16
Глава 1. Современное состояние, проблемы и перспективы
повышения срока службы бумаги
Многие виды бумаги предназначены для длительного пользования.
Бумага длительного срока пользования – это бумага, которая в процессе
эксплуатации или хранения незначительно или совсем не изменяет свои
физические
и
химические
свойства.
Все
виды
бумаги
длительного
использования можно разделить на две группы. К первой группе относятся
виды бумаги, являющиеся носителями информации: бумага для печати,
бумага для документов, бумага для фотопечати, бумага для рисования и
черчения, бумага, применяемая для реставрации старинных документов,
рукописей и книг и т.д. Ко второй группе принадлежат виды бумаги, которые
длительное время эксплуатируются в электротехнической аппаратуре,
различных
приборах
конденсаторная,
и
бумага
механизмах:
для
кабельная,
диффузоров
трансформаторная,
электродинамических
громкоговорителей, фильтровальная бумага, применяемая в машиностроении
и т.д.
1.1. Писче-печатные виды бумаги
В мировом объеме производства бумаги и картона, достигшем 400 млн.
тонн в год [1], доля писче-печатных видов бумаги составляет примерно 30 % и
производство их растет как в Европе, так и в Азии [256]. Прогнозируется
умеренный рост (1 % в год) мирового спроса на бумагу для печати в
ближайшие 20 лет [119]. Доля российской бумаги для печати также
увеличивается и в настоящее время ее производством заняты около 15
предприятий [57]. В результате инновационного развития российской
целлюлозно-бумажной промышленности, планируется увеличить объемы
производства бумаги и картона с 7,6 млн. тонн в 2010 году до 15,8 млн. тонн в
год (208 %) к 2020 г [142, 225, 226].
17
Основное назначение писче–печатных видов бумаги – регистрировать,
передавать и сохранять информацию [199]. Бумага относительно дешева,
доступна и может служить 150…200 лет. Многие производители бумаги для
печати указывают такой срок эксплуатации при продаже своей продукции.
Однако бумага является горючим материалом, боится излишней влажности,
плесени,
солнечных
лучей,
нуждается
в
определённых
санитарно-
биологических условиях хранения и эксплуатации. Известно около 400 видов
грибов и насекомых, обнаруженных на документах и книгах, способных
поражать бумагу, ткани, дерево, кожу, металл, кинофотоплёнку и другие
материалы [12].
Проблема долговечности материальных носителей информации во все
времена привлекала особое внимание. Однако, решая эту проблему, человек
сразу сталкивался с другой проблемой – долговечные носители информации
были, как правило, более дорогостоящими. Поэтому постоянно приходилось
искать оптимальное соотношение между долговечностью материального
носителя информации и его стоимостью. Эта проблема до сих пор остаётся
весьма важной и актуальной [31].
В 80-тых годах прошлого столетия в Советском Союзе была создана
правительственная программа, предусматривавшая разработку и выпуск
отечественных долговечных видов бумаги для документов, специальных
стабильных средств письма и копирования, а также разработку нормативов,
ограничивающих применение недолговечных материалов для создания
документов. В соответствии с этой программой, к 1990-м годам были
разработаны и стали выпускаться специальные долговечные виды бумаги для
делопроизводства, рассчитанные на 850 и 1000 лет существования. Был также
скорректирован состав отечественных средств письма. Однако дальнейшая
реализация программы в современных российских условиях оказалась
невозможна
вследствие
радикальных
социально-политических
и
18
экономических преобразований, а также в результате очень быстрой смены
способов и средств документирования [74].
Современное определение носителя документированной информации
[48] трактует его как материальный объект, используемый для закрепления и
хранения на нем речевой, звуковой или изобразительной информации, в том
числе в преобразованном виде.
Новое
тысячелетие
ознаменовалось
огромным
прогрессом
в
информатике. Применение информационных технологий позволило резко
расширить спектр носителей информации:
– цифровые оптические диски,
– магнитооптические компакт-диски типа RW,
– цифровые универсальные видеодиски DVD,
– голографические диски и пр.
В это время многие ученые прогнозировали не востребованность бумаги
как носителя информации в ближайшем будущем. По мнению некоторых
учёных, современные технологии цифрового кодирования позволят сохранять
информацию “практически вечно”. Однако машиночитаемые документы,
также подвержены старению и требуют особых условий хранения и
эксплуатации.
Причём
процесс
старения
таких
документов
является
многосторонним и существенно отличается от старения бумажных носителей
информации.
Машиночитаемые документы подвержены физическому старению,
связанному со старением материального носителя [152]. Для магнитных
носителей (лент, дисков, карт и др.) характерна высокая чувствительность к
внешним
электромагнитным
воздействиям.
Они
также
подвержены
физическому старению, изнашиванию поверхности с нанесённым магнитным
рабочим слоем (так называемое «осыпание»). По сравнению с магнитными
носителями оптические диски более долговечны, поскольку срок их службы
определяется не механическим износом, а химико-физической стабильностью
19
среды,
в
которой
они
находятся. Оптические
диски
нуждаются
в
определенных условиях хранения. Для них противопоказаны чрезмерная
влажность, высокая температура и резкие её колебания, загрязнённый воздух
[36, 53, 54, 166, 203]. Оптические диски следует оберегать от механических
повреждений. Диски CD и DVD через 20 лет необходимо перезаписывать, что
требует определенных материальных затрат. Кроме того, понятие подлинника
в электронных документах размывается [37].
В отличие от традиционных текстовых и графических документов,
машиночитаемые
документы
подвержены
техническому
старению,
связанному с уровнем развития оборудования для считывания информации.
Быстрое развитие техники приводит к тому, что возникают порой
труднопреодолимые проблемы для воспроизведения ранее записанной
информации, поскольку выпуск оборудования для ее воспроизведения либо
давно прекратился, либо действующее оборудование рассчитано на работу с
материальными
носителями,
обладающими
иными
техническими
характеристиками [169]. Техническое и логическое старение приводит к тому,
что значительная масса информации на электронных носителях безвозвратно
утрачивается.
С развитием технического прогресса параллельно с бумагой обязательно
будут существовать другие носители информации. Однако следует отметить,
что внедрение электронных носителей информации, вопреки прогнозам, не
привело к снижению потребительского спроса на писче-печатные виды
бумаги [222]. Более того, в новом столетии продолжается рост производства
печатных
изданий,
сохраняется
устойчивый
спрос
на
бумагу
и
в
делопроизводстве [199].
В настоящее время никто из специалистов по новым информационным
технологиям не гарантирует сохранности документов на электронных
носителях на длительное время [40]. В литературе практически отсутствуют
данные о долговечности электронных носителей информации, а во всем мире
20
работают институты, лаборатории и центры, занимающиеся вопросами
сохранности документов на бумаге и старением бумаги. За многие годы их
работы накоплен большой научный и практический опыт сохранности
документов на бумаге.
Современная писче-печатная и документная бумага имеет сложный
состав, так как в последние 10 лет произошла мощная «химизация» в
технологии производства бумаги. Химические вещества, применяемые в
производстве бумаги, можно разделить на две группы: функциональные
химикаты, обеспечивающие определенные свойства готовой продукции, и
процессные химикаты, влияющие на эффективность функционирования
бумагоделательных машин [107, 121, 130, 269]. И те и другие определенным
образом влияют на процесс старения бумаги и на ее долговечность. Так,
например, развитие технологии химизации бумаги привело к созданию марок
бумаги, которые можно отнести к композиционным материалам. Основные
свойства таких марок бумаги определяются не только волокнистой матрицей,
но и в значительной степени, полимерными добавками и другими
вспомогательными материалами [84]. Поэтому проблема изучения процессов,
происходящих при старении современных видов бумаги, является весьма
актуальной для прогнозирования сроков эксплуатации и хранения бумаги.
В процессе эксплуатации и хранения бумажный документ не должен
желтеть, выцветать или разрушаться. Однако действующий в настоящее время
международный стандарт [46] на долговечную бумагу предусматривает
только физическую долговечность бумаги. Вместе с бумагой в процессе
хранения и эксплуатации стареет и текст документов, появляются дефекты.
Это в значительной мере определяется способом нанесения печати и
средствами для нанесения печати. Полиграфическое производство включает
не только традиционную полиграфию (печать газет, книг, журналов), но еще и
возникшую в 50-х годах прошлого века, постоянно прогрессирующую печать
без
использования
вещественной
печатной
формы:
ксерографию
21
(электрофотографию), электростатическую печать (электрографию), струйную
печать, магнитографию, ионографию, термографию, фотографию.
Наиболее распространенные дефекты текста связаны с его химической
коррозией – угасание, выцветание, и физической коррозией – истирание,
осыпание, серый фон. Ухудшение эксплуатационных свойств, например
учебников, существенно сокращает срок их службы, а также негативно влияет
на здоровье учащихся вследствие выцветания краски, воздействия продуктов
деструкции, бумажной пыли и других факторов [101].
Новые направления развития средств и способов печати предъявляют
свои особые специфические требования к бумаге как носителю информации
[83]. Поскольку в настоящее время скорости бумагоделательных и печатных
машин
стали
сопоставимы,
возможно
в
режиме
«on-line»
бумагоделательной машине осуществлять печать текстовых
на
объектов,
оценивать по ним показатели качества печати и, управляя параметрами
производства бумаги, формировать требуемые печатные свойства [111…113].
1.2. Технические виды бумаги
От долговечности технических видов бумаги зависит срок службы
электротехнических устройств, приборов и механизмов. В частности, бумага
для изоляции силовых кабелей должна иметь высокую стойкость к старению,
так как силовой кабель эксплуатируется в течение нескольких десятков лет
при повышенной температуре (60…80 ºС) [126].
На протяжении 20 века потребление энергии в мире увеличилось в 15
раз
[127].
Роль
электроизоляционных
материалов
в
развитии
электроэнергетики несомненно велика, так как надежность и техникоэкономические показатели электротехнического оборудования во многом
зависят от состояния его диэлектрической системы. В связи с этим во всем
мире особое внимание уделяется как разработке новых диэлектриков, так и
22
совершенствованию свойств, традиционно используемых материалов [246,
275], в том числе – природных полимеров таких, как целлюлоза.
Изоляционные материалы на основе целлюлозы широко востребованы в
высоковольтной кабельной технике, импульсном конденсаторостроении и до
сих пор практически незаменимы в силовом трансформаторостроении [168].
Более того, прогнозируется дальнейший рост потребности в силовых
трансформаторах, что влечет за собой повышение спроса и на бумажнопропитанную изоляцию [145, 164]. В частности, в силовых трансформаторах,
наиболее ответственном и дорогостоящем элементе в системе распределения
электрической энергии, [42, 218] целлюлозные материалы до сих пор не
имеют
конкурентноспособных
синтетических
альтернатив.
При
этом
статистически подтверждено, что снижение срока службы трансформаторов
(табл. 1) напрямую зависит от электроизоляционных свойств твердого
(бумага) и жидкого (пропитывающая среда) диэлектрических материалов [35,
114].
Таблица 1
Основные причины отказов трансформаторов [114]
Причины отказа трансформаторов
Доля отказа, %
Изменение свойств материалов (старение)
21,6
Дефекты конструкции и изготовления
19,4
Недостатки эксплуатации
16,8
Посторонние воздействия
10,3
Нерасчетные режимы в сети
5,8
Дефекты ремонта
4,2
Климатические и внешние воздействия
3,5
Для предотвращения аварийных ситуаций электрофизические свойства
бумажной
изоляции
восстанавливают
в
процессе
текущих
ремонтов
23
промывкой специальными маслами. Однако [55, 88] физико-механические
свойства бумаги и ее основная физико-химическая характеристика – степень
полимеризации, как в процессе работы трансформатора, так и при проведении
ремонтных
и
профилактических
работ,
необратимо
ухудшаются.
Одновременно в масле накапливаются продукты его постепенного окисления,
влага и шлам различного происхождения вместе с продуктами разрушения
самого жидкого диэлектрика. Совокупность всех этих процессов, в конечном
счете, делает невозможным дальнейшую эксплуатацию трансформатора.
Схема,
представленная
электрофизических
на
рисунке
характеристик
1,
органической
иллюстрирует
снижение
изоляции
процессе
в
эксплуатации. В БПИ бумага испытывает термическую, электрическую и
механическую нагрузку. Это приводит к термоокислительной деструкции
бумаги, разрушению структуры и снижению ее механической прочности
(Рмех). Сорбционная способность целлюлозы положительно влияет на
состояние
жидкого
диэлектрика,
в
результате
чего
снижаются
диэлектрические потери (tgδ) и увеличивается электрическая прочность (Епр)
БПИ. Ресурс БПИ в целом по данным СИГРЭ - Международный комитет по
большим электрическим системам высокого напряжения (Conseil International
des
Grands
Reseaux
Electriques)
напрямую
связывают
с
состоянием
целлюлозного компонента.
Проблема совершенствования электрофизических свойств бумажнопропитанных диэлектриков и повышения их термостабильности, а, как
следствие, – надежности и работоспособности, стоит весьма остро, о чем
свидетельствует объемный перечень опубликованных работ [16, 17, 32, 79,
118, 167, 192, 194, 196, 197, 211, 247]. На электростанциях, предприятиях
топливно-энергетического комплекса, в металлургии и муниципальных
энергетических системах эксплуатируются крупные трансформаторы, в
каждом из которых может содержаться до 30 т и более твердого диэлектрика –
трансформаторной бумаги и до 100 т и более жидкого диэлектрика –
24
Показатели:
↓Рмех
Образование активных радикалов,
разрушение структуры
Механическая
нагрузка
Жидкий
диэлектрик
Сорбционное
взаимодействие
бумага
Показатели:
tgδ, Рмех , Епр
Термическая и
электрическая
нагрузка
Показатели:
↓ tgδ, ↑ Епр
без изменений
Термоокислительная
деструкция
Показатели:
↑tg, ↓Епр
Рисунок
1
–
Блок
работоспособность БПИ
схема
Показатели:
tgδ, Епр без изменений,
↓Рмех
влияния
целлюлозного
компонента
на
25
трансформаторного масла [114, 115]. Эти устройства требуют постепенной
замены, т. е., потребность в силовых трансформаторах в России (табл. 2), а,
следовательно, и в электроизоляционной бумаге велика и постоянно растет
[164].
Таблица 2
Прогноз потребности в новых силовых трансформаторах, штук [164]
Мощность, кВт 2010 год 2015 год 2020 год
1000
11600
14600
22000
630
36825
46349
69841
400
58000
73000
110000
Итого:
106425
133949
201841
Таким образом, несмотря на активное внедрение синтетических
полимеров, заменяющих бумагу как электроизоляционный материал, можно
утверждать, что благодаря комплексу уникальных свойств целлюлозные
материалы и в дальнейшем сохранят свою нишу среди органических
диэлектриков [34, 110]. Кроме того, при переходе к рыночным отношениям в
России усилились требования к снижению затрат на производство и передачу
электроэнергии, включая затраты на ремонт электрооборудования, в том
числе и кабельных сетей [227]. В этом плане бумажная изоляция отвечает
всем необходимым требованиям, причем диэлектрик данного вида считается
изоляцией высшего качества [42]. Прогрессирующее снижение мировых
запасов нефти и газа, а также экологические проблемы утилизации
синтетических материалов еще более повышают значимость природных
полимеров и требуют пристального внимания к проблемам их технического
использования,
включая
необходимость
совершенствования
электрофизических характеристик и повышения долговечности [274].
26
Для
дальнейшего
«Функциональные
развития
наноматериалы
энергетики
для
разработана
энергетики»,
программа:
которая
будет
развиваться по трем основным глобальным направлениям (мегапроектам):
1. Разработка наноматериалов для генерации электроэнергии;
2. Разработка наноматериалов для передачи электроэнергии;
3. Разработка наноматериалов для потребления электроэнергии [145].
1.3. Волокнистые материалы и их влияние на старение бумаги
Химический состав волокнистого материала играет важную роль в
изменении свойств бумаги при старении и это необходимо учитывать при
разработке долговечных видов целлюлозы и бумаги [71]. Большинство
исследователей
объясняют
пониженную
долговечность
целлюлозных
материалов и склонность их к пожелтению следствием наличия в них
негидроксильных функциональных групп [4, 24]. В процессе старения
уменьшается степень полимеризации целлюлозы, повышается содержание
низкомолекулярных
фракций
с
карбоксильными
и
карбонильными
функциональными группами. Снижение содержания низкомолекулярных
фракций в технических видах целлюлозы до определённого предела оказывает
положительное влияние на сохранность документов и книжных фондов [212].
Морфологическая и надмолекулярная структура целлюлозы разного
происхождения также оказывает влияние на процесс старения [213, 215].
Бумага, изготовленная из целлюлозы с высоким содержанием –целлюлозы,
обнаруживает большую долговечность. Как отмечается в работах [20, 71, 147]
в процессе искусственного тепло-влажного старения целлюлозы происходит
постепенное уменьшение содержания α–целлюлозы и увеличение суммарного
содержания β– и γ–целлюлозы. Для сульфитной беленой целлюлозы этот
процесс происходит быстрее, чем для сульфатной.
27
По устойчивости к искусственному старению изменению химических
показателей и показателей механической прочности виды целлюлозы можно
расположить в следующий ряд: хлопковая – льняная – сульфатная –
сульфитная. Из показателей механической прочности наиболее быстро
снижается сопротивление излому [19, 23, 81]. Сульфитная целлюлоза
считается малопригодным полуфабрикатом для изготовления долговечных
видов бумаги в связи с её кислотным характером, низкой термостойкостью и
большим количеством трещин на поверхности волокон. Высокие показатели
термостойкости и долговечности имеет сульфатная хвойная целлюлоза. Её
долговечность во много раз превышает долговечность сульфатной лиственной
целлюлозы [212].
Показатели механической прочности бумаги и её долговечность в
значительной степени зависят также от схем и режимов отбелки волокнистых
полуфабрикатов. Отбелка хлопковой полумассы диоксидом хлора по
сравнению с отбелкой гипохлоритом натрия оказывает на волокна более
мягкое воздействие. Это положительным образом сказывается на физикомеханических свойствах бумаги и её долговечности. Сульфатная целлюлоза,
отбеленная с использованием диоксида хлора, при искусственном старении
также отличается повышенной стабильностью белизны [103, 148]. Явление
пожелтения как один из признаков старения бумаги представляет собой
сложный
процесс,
и
не
исключено
что,
помимо
функциональных
карбоксильных и карбонильных групп целлюлозы, в нём принимают участие
примеси. Гемицеллюлозы, способствуют образованию низкомолекулярных
соединений – олигосахаридов и моносахаридов. Последние под влиянием
пектиновых веществ превращаются в гуминовые продукты коричневого цвета
[18].
Благодаря особенностям свойств, благоприятно влияющих на комплекс
печатно-технологических характеристик древесная масса, в определенном
смысле, является уникальным компонентом бумаги для печати [86, 154]. До
28
недавнего времени считалось, что древесная масса в композиции бумаги
сокращает срок службы и ускоряет старение бумаги [199, 229]. Однако
совершенствование
процесса
получения
древесной
массы
позволило
принципиально изменить ее свойства, ассортимент и область применения. В
настоящее время вырабатываются различные виды древесной массы:
термомеханическая
(ТММ),
химикотермомеханическая
(ХТММ),
химикомеханическая (ХММ), дефибрерная масса давления (ДМД) и др. [154].
В работе [217] показано, что ТММ по всем показателям механической
прочности значительно превосходит дефибрерную и рафинерную массу.
В 70-х годах прошлого столетия древесную массу начали широко
применять в производстве книжно–журнальной бумаги, а несколько позже и в
композиции различных марок высококачественной бумаги для печати.
Современная бумага с содержанием до 20 % беленой древесной массы по
своим потребительским свойствам не уступает бумаге из 100 % целлюлозы и
классифицируется как чисто целлюлозная (wood free paper) [224], что стало
возможным
благодаря
появлению
высококачественной
беленой
химикотермомеханической (ХТММ) массы [122]. Принципиальным отличием
волокон древесной массы от целлюлозных является присутствие в их составе
большого количества лигнина и гемицеллюлоз. Применение в производстве
бумаги полуфабрикатов с высоким содержанием лигнина приводит к её
преждевременному пожелтению, что вызывает необходимость использования
специальных ингибиторов, содержащих оксиды азота, гидроксиламин,
полиэтиленгликоль и поглотители УФ – лучей [237, 249].
Одним из направлений улучшения свойств бумаги является поиск и
разработка модифицированных целлюлозных материалов, получаемых из
растительного
сырья.
Полисульфидный
способ
получения
электроизоляционной целлюлозы позволяет за счет увеличения доли
гексозанов улучшить размалывающую способность и снизить тангенс угла
диэлектрических потерь при высоких температурах. Использование для варки
29
целлюлозы полисульфидных щелоков различных методов приготовления
позволяет получать полуфабрикаты с различным углеводным составом для
широкого
ассортимента
электроизоляционной
бумаги
[45].
При
полисульфидной варке с антрахиноном целлюлоза имеет более высокое
пробивное
напряжение
и
более
низкий
показатель
токопроводящих
включений на 1 м2, а также, благодаря хорошей размалывающей способности
позволяет улучшить некоторые технико-экономические показатели данного
производства [208].
В целях повышения нагревостойкости кабельной бумаги, исследовали
различные технологические режимы варки электроизоляционной целлюлозы:
сульфатные варки с повышенной сульфидностью варочного щелока, с водным
предгидролизом
и
с
добавкой
восстановителей
Результаты
[140].
исследований показали, что опытные образцы обладали улучшенным
комплексом химических свойств, устойчивостью к тепловому старению,
высокой размалывающей способностью и повышенной нагревостойкостью.
В работах [167, 168] показано, что целлюлоза, полученная сульфатной
варкой с введением моноэтаноламина и β – нафтола, проявляет повышенную
стойкость к воздействию температуры, имеет повышенное сопротивление
продавливанию
и
электрическую
прочность
и
обеспечивает
электроизоляционным видам бумаги повышенную прочность по разрывному
усилию, сопротивлению раздиранию и излому после старения на воздухе и в
масле.
Бисульфит-сульфатным
высоким
содержанием
способом
α–целлюлозы,
можно
получить
высокой
целлюлозу
средней
с
степенью
полимеризации, низким содержанием лигнина, высокими показателями
механической прочности, повышенной морфологической однородностью и
хорошими размалывающими свойствами, вполне пригодную для изготовления
различных видов высококачественной конденсаторной бумаги [202].
30
Целлюлоза,
полученная
делигнификацией
хвойной
древесины
варочными реагентами на основе уксусной кислоты – пероксида водорода и
каталитических количеств серы, по химической чистоте, бумагообразующим
свойствам, способности к быстрому размолу может представлять интерес для
производства электроизоляционных видов бумаги [150].
Разработанный в Санкт–Петербургском лесотехническом университете
технологический режим низкотемпературной варки древесины ели в системе
пероксид водорода – уксусная кислота – вода, позволил получить целлюлозу с
выходом 60 % при жесткости 14 перм. ед., белизне 80 % и степени
полимеризации 1100. Целлюлоза содержит смол и жиров 0,5 %, α–целлюлозы
74 % [144]. Она легко размалывается, образуя плотный, прочный лист бумаги
и представляет также большой интерес в качестве материала для изготовления
электроизоляционной бумаги.
1.4. Химические и вспомогательные вещества и их влияние на
старение бумаги
Использование химических и вспомогательных веществ в производстве
бумаги устойчиво растет. Это связано как с увеличением традиционно
используемых проклеивающих, фиксирующих и связующих веществ, так и с
расширением ассортимента химических вспомогательных веществ для
сопровождения
основных
технологических
процессов
–
фильтрации,
флотации, сорбции, биообрастания, седиментации, водоотделения, деаэрации,
пенообразования и т.д. [185]. Следует отметить, что уровень использования
химических продуктов в российской целлюлозно-бумажной промышленности
существенно ниже, чем в Европе, а ассортимент применяемых реагентов,
соответственно, более узкий [184].
Для придания гидрофобности и упрочнения бумаги применяют два вида
проклейки: внутримассную и поверхностную. Внутримассная проклейка
31
представляет
собой
комплекс
химических,
коллоидно-химических
и
физических процессов, протекающих в дисперсионной среде на поверхности
растительных волокон и частиц наполнителя [87]. В прошлом веке для
проклейки бумаги в массе применяли клеи на основе канифоли. Проклейка
протекала в кислой среде (рН 4,0…5,5). В 80-х годах ХХ века начался
постепенный переход от проклейки канифольными клеями к проклейке
бумаги
синтетическими
реагентами,
обладающими
реакционной
способностью по отношению к целлюлозе. Проклейка синтетическими клеями
на
основе
алкилкетен
алкенилянтарного
димеров
ангидрида
(АКD
–
(ASA
–
alkylketene
alkenyl
dimmers)
succinic
или
anhydride)
осуществляется в нейтральной или слобощелочной среде (рН 6,5… 8,5).
Производство бумаги в нейтральной и слабощелочной среде повышает
механическую прочность бумаги и её долговечность. АКD используют, в
основном, в Европе (80…90 % бумаги на рынке), тогда как в США применяют
ASA и его потребление постоянно увеличивается и в настоящее время
превосходит АКD [259].
По своей структуре алкилкетен димеры являются ненасыщенными
лактонами с длиною цепи С16-18. Используемый способ синтеза включает
приготовление кислого хлорида карбоновой кислоты, за которым следует
внутримолекулярная конденсация лактонового кольца через неустойчивую
промежуточную
карбоновую
кислоту,
получающуюся
в
результате
дегидрогалогенирования кислого хлорида триэтаноламином в органическом
растворителе [264]. Взаимодействие АКD с целлюлозными волокнами
происходит
в
четыре
стадии.
На
первой
стадии
диспергированные
катионностабилизированные частицы АКD адсорбируются на поверхности
волокон за счёт электростатического притяжения. На второй стадии в
сушильной части бумагоделательной машины (БДМ) адсорбированный АКD
начинает плавиться и покрывает тонким слоем часть поверхности волокон. На
третьей стадии для начала химического взаимодействия между АКD и
32
целлюлозными волокнами требуется удалить значительное количество влаги
из бумажного полотна. По мере того, как под воздействием тепла постепенно
расширяются возможности для взаимодействия между АКD и волокнами
целлюлозы,
происходит
энергетическое
переустройство
молекул.
Гидрофобные концы молекул AKD поворачиваются от поверхности волокон,
придавая полотну бумаги водоотталкивающие свойства [220]. Содержание
влаги в бумажном полотне, начало и скорость реакции зависят от рН среды и
температуры. Четвёртая стадия – стадия затвердевания – начинается на накате
и продолжается при хранении. Для этой стадии благоприятны высокая
температура и низкое содержание влаги в полотне. Доказано, что АКD
реагирует с гидроксильными группами целлюлозы с образованием β – кетоэфиров (рис. 2) [260]. Одновременно АКD вступает в реакцию с водой и
образует нестабильную β – кетокислоту, которая декарбоксилирует и
превращается в соответствующий кетон, например, стеарон или пальмитон.
Кетоны, получаемые в результате гидролитической деструкции АКD,
являются твёрдыми веществами (температура плавления 80…85 ºС), которые
могут удерживаться в бумаге, но не участвуют в проклейке [258, 261, 271,
272]. Непрореагировавший АКD вносит вклад в проклейку при условии,
что
Рисунок 2 – Образование β – кетоэфира при взаимодействии АКD и
целлюлозы [260]
33
на поверхности волокон существует некоторое количество прореагировавшего
с целлюлозой АКD. Прореагировавший с целлюлозой АКD в 2 – 3 раза
эффективнее непрореагировавшего [257…260, 265]. В работах [241, 280]
показано, что если 15 % поверхности волокон целлюлозы покрыто АКD, это
обеспечивает достаточную проклейку бумаги. Толщина слоя АКD при этом
составляет не более 3 нм. При выработке печатной бумаги было установлено,
что частицы АКD занимают от 1 % до 2 % открытой поверхности бумажного
полотна.
Исследования последующих лет по определению прочности связи
проклеивающих средств на основе АКD и ASA показали, что такие
проклеивающие вещества могут также образовывать хлопья на волокнах
целлюлозы и в связи с этим отпадает необходимость применения
минеральных коагулянтов [252]. С точки зрения практики, непринципиально,
вступает АКD в химическую реакцию с целлюлозой или адсорбируется на
волокнах
целлюлозы
в
непрореагировавшей
форме.
Однако,
непрореагировавший и адсорбированный АКD имеет склонность мигрировать
на поверхность бумаги и гидролизоваться, что впоследствии приводит к
плохому восприятию печатной краски [280, 282].
Алкенилянтарный ангидрид (АSA) состоит из ненасыщенной алкеновой
углеводородной основы, связанной с янтарным ангидридом, и является
экологически безопасным проклеивающим средством для бумаги. В качестве
проклеивающего средства используют смесь алкенилянтарных ангидридов (С6
– С40), содержащих 97 % алкильных групп, разветвлённых на атомах Сα на
цепи С≥2, которые могут содержать метильные или метиленовые группы, а
также алкильные группы с С≥3 [243, 275]. В зависимости от вида
вырабатываемой бумаги расход клея ASA может изменяться в пределах от 0,1
до 1,3 кг/т. Для печатных видов бумаги составляет в среднем 0,7 кг/т, в то
время как расход клея на основе AKD в среднем 5 кг/т бумаги.
34
В нормальных условиях ASA – желтоватое, маслянистое вещество,
может храниться в течение долгого времени, но должно быть защищено от
воды или высокой влажности во избежание развития реакций гидролиза. Оно
растворяется в воде и для применения в бумажном производстве должно
эмульгироваться прямо на фабрике. Обычно к нему добавляют небольшое
количество (3…6 %) активатора, катионный крахмал и синтетический
катионный полимер, которые служат стабилизаторами. Крахмал является
стабилизатором частиц ASA. Частицы клея в процессе диспергирования
измельчаются, крахмал их обволакивает и придаёт положительный заряд, за
счёт которого клей удерживается на волокне [266]. В качестве стабилизатора
могут использоваться триглицериды жирных кислот [232]. В качестве
активаторов
используются
поверхностно-активные
вещества,
которые
повышают эффективность эмульгирования в условиях низкого расхода
механической энергии. Эмульсия обладает большей стабильностью в
присутствии
синтетического
полимера,
а
наибольшая
эффективность
проклейки достигается при введении катионного крахмала (соотношение
между крахмалом и ASA обычно составляет 2:1, 4:1) [243].
ASA – вещество с высокой реакционной способностью, поэтому
реакции с целлюлозой происходят быстро и необратимо (рис. 3). Гидролиз
ASA ускоряется с увеличением рН и температуры. Для ограничения
гидролиза ASA рН может быть понижен немедленно после эмульгирования
путём
добавления
сульфата
алюминия.
Ионы
алюминия
повышают
стабилизацию частиц ASA. Поэтому рекомендуется введение в эмульсию
небольшого количества глинозёма [235, 238, 243, 279]. Период между
приготовлением и использованием клея должен быть по возможности
коротким. Молекулы крахмала, расположенные на поверхности частиц
эмульгированного клея, действуют как барьер против движения воды к
частицам и, соответственно, препятствуют гидролизу АSА.
Гидролитический распад ASA продолжается и после подачи его в бумажную
35
массу и может ускоряться, так как обычно рН и температура массы выше, чем
у эмульсии. Продукт гидролиза ASA отрицательно влияет на проклейку,
если он остаётся в бумаге. При этом значительно снижается степень
проклейки, которая может быть достигнута при использовании ASA. Избыток
непрореагировавшего ASA может быть гидролизован равновесной влагой в
готовой бумаге, и попытки повышения степени проклейки путём увеличения
расхода ASA поэтому могут быть неэффективны [234, 235, 239, 271].
Рисунок 3 – Образование ковалентной эфирной связи между гидроксильными
группами целлюлозы и ангидридной частью ASA (справа), конкурирующая
реакция гидролиза ASA в дикарбоксильную кислоту (слева)[238]
Проклейке бумаги в кислой среде и ее влиянию на свойства бумаги
посвящено значительное количество работ [85, 99, 100, 102, 106, 219, 221]. В
бумаге, проклеенной канифольным клеем, гидролитические процессы идут
значительно активнее, чем в неклеёной. Причиной является минеральная
кислота, занесённая с сульфатом алюминия [148]. Кислотность бумаги
зависит от количества сернокислого алюминия, введённого в её состав при
изготовлении.
В
процессе
хранения
кислотность
бумаги
возрастает.
Гидролитические реакции при этом могут автокатализироваться, что ускоряет
процесс старения бумаги [72]. Из трёх видов проклейки – канифольная с
36
применением сульфата алюминия, канифольная с использованием алюмината
натрия и проклейка синтетическим клеем АКD – только последняя не
ускоряет старения и может быть рекомендована для выработки долговечной
бумаги [22].
В производстве печатных видов бумаги значительную роль играет
поверхностная
обработка:
поверхностная
проклейка,
поверхностная
пигментация, мелование [22, 137]. Широкое применение поверхностной
проклейки в производстве бумаги для печати обусловлено следующими
причинами:
– в композиции бумаги увеличивается количество коротковолокнистого
сырья: древесной массы, лиственной целлюлозы, слабого по показателям
механической прочности и оптическим свойствам вторичного волокна;
– содержание в бумаге минеральных наполнителей возросло до 35…40
%, что приводит к повышенную пылимости бумаги [138, 231].
Поверхностная обработка позволяет решить ряд проблем, связанных с
печатными свойствами бумаги:
– создает оптимальную впитывающую способность по отношению к
различным жидкостям: вода, чернила, печатная краска, тонер, масла, жиры и
т.д.;
– улучшает структурно-механические свойства бумаги;
– снижает пылимость и выщипывание бумаги при нанесении печати;
– придает бумаге устойчивость к деформации во влажном состоянии
[124, 130, 270].
Поверхностная проклейка это один из наиболее управляемых процессов
при производстве бумаги. В зависимости от назначения бумаги оптимальные
свойства
могут
быть
достигнуты
за
счет
применения
различных
проклеивающих композиций и устройств для поверхностной проклейки. Для
поверхностной проклейки применяют гидрофильные высокомолекулярные
вещества, которые образуют на поверхности бумаги пленку [249]. Наиболее
37
часто используют крахмалы различных модификаций, натриевую соль
карбоксиметилцеллюлозы и поливиниловый спирт. В качестве добавок к
составам для поверхностной проклейки применяют дисперсии синтетических
полимеров: стиролакриловые сополимеры, смолы на основе реактивных
гидроксилов, водные дисперсии на основе полиуретана и др. [123, 183].
Дисперсии синтетических полимеров вводят в состав для поверхностной
проклейки в количестве до 10 %. Добавки синтетических полимеров
увеличивают прочность бумаги во влажном состоянии, повышают степень
проклейки, придают эластичность пленке на поверхности бумаги [2, 70].
Современная
бумажная
промышленность
располагает
большим
выбором минеральных добавок. Основными пигментами, применяемыми в
бумажной промышленности, являются природный мел (GCC), каолин и тальк.
43 % мирового производства пигментов сосредоточено в Европе, 33 % в
Северной Америке и 19 % в Азии [248]. В Европе широко применяют смесь
талька с каолином, причем тальк все больше вытесняет каолин [104]. Наряду с
природными
наполнителями,
используется
целый
ряд
синтетических
(силикатных и карбонатных) наполнителей. Синтетические наполнители
характеризуются высокой дисперсностью и чистотой и в значительной
степени способствуют повышению белизны и непрозрачности бумаги,
повышают прочность и сомкнутость бумажного листа [281]. Для повышения
положительного влияния наполнителей на свойства бумаги предложен ряд
способов
предварительной
обработки
(модификации)
различными
полимерными составами на основе полиакриламидов и полисахаридов [73, 90,
146, 273, 286, 287].
Для печатных видов бумаги важным показателем её качества является
белизна. Соответствующая белизна бумаги не только придаёт ей эстетичный
вид, но и обеспечивает получение хороших контрастов при нанесении печати,
что во многом определяет потребительскую ценность бумаги. Оптические
свойства
бумаги,
прежде
всего
белизна
и
цвет,
зависят
от
вида
38
использованных полуфабрикатов, а также от наличия тех или иных
наполняющих веществ [51]. Стоимость минеральных наполнителей ниже
стоимости волокнистых полуфабрикатов, поэтому с экономической точки
зрения замена растительных волокон на наполнитель целесообразна. Так
например, на бумажных фабриках Скандинавии расход и затраты на белёную
сульфатную целлюлозу при выработке бумаги для печати уменьшены на 30 %
за счёт применения в композиции мелкозернистого карбоната кальция и
других наполнителей [256].
Весьма перспективными, в особенности при изготовлении бумаги для
печати, являются природный (GCC) и осажденный (PCC) карбонатные
наполнители. На долю карбонатных соединений приходится 49 % от общего
количества наполнителей, потребляемых бумажной промышленностью мира
[146]. Эти наполнители можно использовать в слое поверхностного покрытия
типографской бумаги, так как они обеспечивают высокую восприимчивость
бумаги к печатной краске. Карбонат кальция придаёт бумаге высокую степень
белизны, непрозрачность и светостойкость, позволяет получать желаемый
блеск и достаточную гладкость бумаги после каландрирования. Добавление
карбоната кальция в композицию бумаги способствует улучшению ее
печатных свойств: отпечатки получаются отчётливыми и краска не переходит
на другую сторону бумаги [223]. Прочность бумаги с использованием в
качестве наполнителя карбоната кальция или каолина одинакова. Как
показали исследования фирмы Speciality Minerals (Пенсильвания, США) [213],
применение в композиции суперкаландрированной бумаги осаждённого
карбоната кальция вместо каолина увеличивает белизну, непрозрачность,
улучшает печатные свойства бумаги и сокращает производственные расходы.
Однако, это целесообразно только при проклейке в нейтральной или
слабощелочной средах. В кислой среде карбонат кальция разлагается с
выделением углекислого газа, что приводит к пенообразованию, ухудшению
просвета бумаги и снижению эффективности наполнения [212]. Следует
39
отметить, что бумагу с наполнителем значительно труднее проклеить, чем
бумагу без наполнителя. Установлено, что при прочих равных условиях
степень проклейки снижается почти прямо пропорционально увеличению
зольности бумаги. Это происходит, главным образом, из-за увеличения
удельной площади поверхности проклейки [87].
С
помощью
сканирующего
электронного
микроскопа
и
спектрофотометра установлено, что частицы карбоната кальция в бумажной
массе при рН 8,5…9,5 закрепляются на волокнах целлюлозы, в основном, при
осаждении [277]. Степень удержания СаСО3 зависит от размеров и заряда
частиц, расхода диспергатора, толщины слоя массы, режима формования и
обезвоживания полотна. Для улучшения закрепления частиц наполнителя на
поверхности волокон и увеличения степени удержания в бумажную массу
обычно вводят различные системы фиксации – добавки катионного
полиакриламида (ПАА), крахмала и других катионных полимеров из группы
полиаминов, полиэтилениминов и другие [262].
Введение наполнителей в бумажную массу снижает прочностные и
вязкоупругие показатели бумаги. Так, например, для образцов бумаги с
наполнителем
при
достижении
определённого
значения
зольности
наблюдается скачкообразное понижение статической прочности. Значение
зольности, при котором достигается скачок, не является постоянной
величиной, а зависит от массы 1м2 бумаги. Показатели вязкоупругости зависят
как от зольности, так и от количества волокна в бумаге [89].
Частицы наполнителя ослабляют межволоконные связи, понижают
прочность и усилие, необходимое для расслоения бумаги. При введении
мельчайших частиц осаждённого карбоната кальция и каолина (~ 0,5 мкм)
усилие расслоения бумаги уменьшалось с 45…50 Н/м до 5…20 Н/м.
Сравнительно крупные сферические частицы понижают межволоконные силы
связей в меньшей степени – усилие расслоения достигает 30…40 Н/м [255].
Частицы наполнителей в той или иной степени обладают абразивными
40
свойствами, которые особенно сказываются на сопротивлении бумаги излому.
При этом растительные волокна относительно легко перетираются о неровные
края находящихся в порах бумаги частиц наполнителя, что значительно
снижает сопротивление бумаги излому. Кроме того, абразивное действие
частиц наполнителя уменьшает срок службы сеток на бумагоделательных
машинах [284].
Бумага с наполнителем после прохождения через каландр имеет
бόльшую гладкость по сравнению с бумагой, не содержащей в композиции
минерального
наполнителя,
так
как
частицы
наполнителя
при
каландрировании бумаги заполняют углубления на шероховатой поверхности
листа. С уменьшением размера частиц лоск и гладкость бумаги возрастают, а
механическая прочность и непрозрачность бумаги уменьшаются.
В работе [25] показано, что наполнители продлевают срок службы
бумаги, так как задерживают процессы её старения. При добавлении мела в
хлопковую бумагу в процессе теплового старения наблюдалось замедление
деструкции целлюлозных волокон и более медленное изменение физикомеханических свойств бумаги. При введении каолина также имело место
замедление процесса теплового старения бумаги, особенно отчётливо
выраженное у образцов бумаги, изготовленных из сульфитной целлюлозы.
При сравнении влияния наполнителей (мела, каолина, диоксида титана)
отмечена наиболее положительная роль мела в отношении продления срока
жизни бумаги. Каолин не изменяет кислотности проклеенной хлопковой
бумаги и почти не влияет на процесс её старения [21]. Однако, каолин и,
особенно, мел задерживают при старении рост медного числа целлюлозы.
Мел сообщает бумаге неисчезающую со временем слабощелочную реакцию
(рН 8,4…8,7) и придаёт большую, чем другие наполнители, устойчивость к
старению [3]. Введение диоксида титана в бумагу с канифольной проклейкой
повышает значение рН на 0,7 (с 5,1 до 5,8) и увеличивает устойчивость к
тепловому старению. Упругие свойства бумаги от введения в неё
41
минерального наполнителя снижаются и, следовательно, пластичность её
увеличивается [212].
Большое влияние на удержание наполнителя в бумаге оказывает его
природа. Рассматриваются два основных механизма удержания наполнителя в
бумаге: за счёт электростатических сил, возникающих между волокном и
мелкими частицами наполнителя (при условии сообщения им положительного
заряда) и за счёт механического удержания агрегатированных первичных
частиц
при
фильтрации
через
волокнистую
структуру
на
сетке
бумагоделательной машины. Увеличить удержание наполнителя можно
также,
применяя
различные
флокулянты.
Однако
крупные
агрегаты
наполнителя раздвигают волокна и ослабляют межволоконные связи в
бумажном листе, значительно снижая его прочность
[87]. Частицы
наполнителя в водной среде имеют слабый отрицательный заряд и не
фиксируются одноименно заряженными целлюлозными волокнами. Для
придания положительного заряда минеральным частицам применяют соли
алюминия или высокомолекулярные флокулянты [153, 201, 283]. Для
повышения эффективности они могут применяться совместно.
На практике в зависимости от скорости выработки бумаги для
удержания мелкого волокна и наполнителя применяют однокомпонентные (на
низкоскоростных БДМ) и двухкомпонентные (на высокоскоростных БДМ)
системы фиксации [13, 69]. Вещества, входящие в состав систем фиксации,
делят на неорганические (сульфат алюминия, алюминат натрия, силиказоль,
бентонит), органические природные модифицированные (крахмалы) и
синтетические органические (полиакриламид, полиамин, полиэтиленимин и
др.) растворимые в воде полимеры [228, 250]. Как правило, соли алюминия
используются в качестве удерживающих веществ при канифольной проклейке
в кислой среде, а также для стабилизации проклеивающих частиц ASA при
нейтральной проклейке. Применение сульфата алюминия при проклейке АКD
в щелочной среде снижает её эффективность [191, 253].
42
При производстве печатных видов бумаги для удержания при проклейке
в нейтральных и слабощелочных средах, в основном, используют катионный
модифицированный крахмал в сочетании с анионным силиказолем или
глиоксалем, хотя не исключено применение синтетических растворимых
полимеров [93…95, 105, 245]. Катионный крахмал служит как средство
удержания компонентов бумажной массы, преимущественно, анионного
характера. Применение модифицированного крахмала увеличивает удержание
в бумаге для печати мелких волокон и частиц наполнителя, повышает
прочность бумаги на разрыв, сопротивление продавливанию и улучшает её
печатные свойства [244, 268, 283]. В последнее время в патентной и
технической
литературе
появилась
информация
об
использовании
комбинаций катионных и анионных крахмалов, что позволяет достичь
определённого синергетического эффекта, и дополнительно увеличить
механическую прочность бумаги, экономить химикаты, повысить удержание
волокна на формующей части бумагоделательной машины [39, 263]. По
данным научно–исследовательского института технологии бумаги (Лодзь,
Польша)
добавка
15
%
крахмальных
волокон,
изготовленных
из
модифицированного картофельного крахмала, позволила в 4 раза увеличить
разрывную длину, сопротивление продавливанию и раздиранию бумаги во
влажном состоянии [254].
Введение
в
бумажную
массу
крахмала,
натриевой
соли
карбоксиметилцеллюлозы и других веществ, увеличивающих силы связи
между волокнами, повышает жёсткость бумаги. Это связано с приобретением
бумагой хрупкости и изменением других свойств, что ускоряет разрушение
книжных фондов в библиотеках и документов в архивах. При увлажнении
бумаги, а также при введении пластификаторов и ослаблении при этом
межволоконных сил связи жёсткость бумаги снижается. Одновременно
наблюдается увеличение модуля упругости бумаги, что благоприятно
сказывается на её физико-механических свойствах [71, 237].
43
Снижению
долговечности
бумаги
способствуют
экстрактивные
вещества, клеевой осадок при канифольной проклейке, крахмал и до
некоторой степени желатиновый клей [24].
Поиск
обезвоживания
химикатов
для
бумажного
повышения
полотна
удержания
сосредоточен
на
и
ускорения
использовании
неорганических коллоидных частиц в сочетании с катионными полимерами.
Эти системы появились на рынке в начале 1980-х годов [136, 139]. Они
наиболее необходимы для печатных и писчих видов бумаги, для которых
быстрое обезвоживание и хорошее формование особенно важны. Такие
системы относительно дороги, однако расходы на них компенсируются
улучшенным качеством и повышенным выходом бумаги [186, 267]. В работе
[216] показано, что при расходе полиакриламида (ПАА) всего 0,2 % от
волокна обезвоживаемость бумажной массы ускоряется на 55 %, содержание в
фильтрате волокна и каолина снижается на 25 %, удержание наполнителя
(каолина) в бумаге повышается на 50 %, водоудерживающая способность
бумажной массы снижается на 32 %, а показатели механической прочности
бумаги повышаются. При изучении добавок полиамидаминэпихлоргидрина
совместно с сульфатом алюминия при проклейке бумаги с помощью ASA,
было показано, что анионные частицы осаждаются на поверхности частиц
эмульсии ASA и на волокнах целлюлозы и улучшают удержание наполнителя
и мелкого волокна за счёт электростатического взаимодействия [251].
Оптические отбеливатели нашли широкое применение в производстве
печатных видов бумаги. Важным достоинством оптических отбеливателей
является то, что они не оказывают отрицательного влияния на основные
свойства бумаги, используются в малых количествах (обычно 0,1…0,2 % от
массы абсолютно сухого волокна) и при этом придают бумаге высокую
степень видимой белизны, которую не может обеспечить ни химическая
отбелка целлюлозы, ни наполнение, ни подцветка бумаги. Оптические
отбеливатели
можно
вводить
в
бумагу
различными
способами:
44
непосредственно добавлять в бумажную массу, наносить с поверхности в
клеильном прессе бумагоделательной машины, наносить вместе с покровным
слоем при использовании специального оборудования для мелования бумаги.
Многочисленные оптические отбеливатели, применяемые в бумажной
промышленности, различаются по своему строению и химической природе
(эскулин, умбелиферон, производные кумарина и др.), некоторые из них
могут содержать сульфогруппы. Существует большое число торговых марок
оптических отбеливателей: с различными индексами бланкофоры, ленкофоры,
ультрафоры, тинопали и прочие [214, 273]. Флуоресцентные отбеливатели
успешно применяют в производстве немелованной бумаги для офсетной
печати, а также в производстве бумаги, содержащей древесную массу, в
основном, газетной и журнальной [162]. В литературе имеются сведения о
возможности применения оптических отбеливателей в композиции бумаги,
предназначенной для долговременного хранения без изменения белизны [249,
273].
Было
установлено,
что
после
тридцати
суток
искусственного
термического старения образцы бумаги с оптическими отбеливателями имели
более высокую степень видимой белизны по сравнению с аналогичными
образцами без них.
Другие процессные химические вещества: пеногасители, диспергаторы,
биоциды и т.д. [165], также широко сегодня используются в производстве
бумаги и могут влиять на ее долговечность.
1.5. Перспективные природные полимеры для применения в
производстве бумаги
Целлюлоза (С6 Н10 О5) n, наиболее распространенный биополимер в
мире растений, встречается также в некоторых бактериях и безпозвоночных
[160]. Помимо традиционных целлюлозных материалов, получаемых из
45
растительного сырья, в производстве бумаги можно применять биоцеллюлозу,
которую вырабатывают культуры бактерий [52].
Другим природным полимером, близким по физико-химическим
свойствам к целлюлозе, является хитин. В природе хитина не меньше, чем
целлюлозы, примерно 100 миллиардов тонн, причем его запасы также как и
запасы целлюлозы возобновляемы [210]. Потенциальные источники хитина
многообразны и широко распространены в природе. Общая репродукция
хитина в мировом океане оценивается в 2,3 млрд. тонн в год [170]. В
последние годы выполнено большое количество научных исследований,
посвященных изучению совместимости полисахаридов с другими полимерами
и друг с другом и по созданию композиционных материалов на их основе
[156…159].
1.5.1. Бактериальная целлюлоза
Бактериальная целлюлоза (БЦ) способна заменить растительную
целлюлозу, а масштабное освоение промышленностью бактериального
способа получения этой целлюлозы в будущем может сократить расход
древесины на производство бумаги и искусственных волокон.
Развитие нано- и биотехнологий создает условия для организации
малоотходного биосинтеза полимеров на основе культур, растущих на
промышленных отходах [43]. Биосинтез с помощью микроорганизмов
позволит превращать в полимер отходы производства бумаги, гемицеллюлозы
и сахара сточных вод различных производств. Микроорганизмы продуцируют
внеклеточную целлюлозу, которая не содержит лигнина, смол, жиров, восков
и не требует отбелки (белизна от 70 % до 95%).
БЦ представляет собой химически чистый внеклеточный продукт. Она
не загрязняет окружающую среду, так как способна к биоразложению и
абсолютно нетоксична. Молекулы БЦ располагаются строго параллельно
46
относительно друг к другу и образуют кристаллические микрофибриллы в 100
раз тоньше микрофибрилл растительной целлюлозы. Удельная площадь
поверхности волокон БЦ в 200 раз больше, чем у волокон растительной
целлюлозы [50, 149]. Спектры ЯМР растворов бактериальной и растительной
целлюлозы практически не различаются, что указывает на их одинаковую
химическую структуру [82]. Рентгеноструктурные исследования показали, что
бактериальная целлюлоза имеет высокую степень кристалличности (71 %) по
сравнению с целлюлозой из хлопка (70 %) и древесины [108]. Исследования
оптической анизотропии, равновесной жесткости цепи, характеристической
вязкости свидетельствуют о более совершенной сетке внутренних и внешних
(межмолекулярных) водородных связей у бактериальной целлюлозы по
сравнению с растительной [82].
В бактериальной и
древесной
целлюлозе обнаружены 2
типа
кристаллических структур 1α и 1β. В древесном полисахариде они содержатся
в соотношении 30 % и 70 %, а в бактериальном 60 % и 40 %, соответственно.
Это обуславливает различия их свойств [149]. БЦ синтезируется бактериями,
принадлежащим к родам: Gluconаcetobacter, Rhizobium, Agrobacterium и
Sarcina [233]. Наиболее эффективным её производителем является бактерия
Gluconacetobacter xylinus. Как показано на рисунке 4, в зависимости от
условий
культивирования
получаемый продукт
может быть в виде
сплетенных нитей, ворса, гель-плёнки, суспензии [228]. За рубежом БЦ
получают в промышленных масштабах в перемешиваемых средах в виде сети
исключительно тонких волокон [236, 240, 265]. Фирме Getus удалось вывести
штамм Gluconacetobacter и изыскать условия ферментации, позволяющие
получать БЦ в промышленных масштабах. БЦ вырабатывается в виде сети
исключительно тонких волокон – 0,1 мкм. Благодаря развитым водородным
связям БЦ, даже при небольшой концентрации прочно закрепляется на
волокнах и удерживает частицы наполнителей. Приведена схема получения
БЦ включающая ферментацию в течение 24 – 30 ч, обезвоживание на
47
двухсеточном
прессе,
промывку
раствором
каустика
для
удаления
бактериальных клеток и обезвоживание. Стоимость 1 кг БЦ составляет 12 - 20
долларов [236].
Gluconacetobacter xylinus
условия культивирования
сплетенные нити
ворс
гель-пленка
суспензия
Рисунок 4 – Виды форм бактериальной целлюлозы в зависимости от условий
культивирования
При
статическом
культивировании
в
жидкой
среде
бактерии
продуцируют желатиновую мембрану, состоящую из сетчатой целлюлозы.
Установлено, что концентрация кислорода в газовой фазе влияет на
количество образовавшейся целлюлозы и физические свойства мембраны.
При концентрации кислорода 10 – 15 % целлюлозы образуется больше, чем
при атмосферном давлении (содержание кислорода 21%) [230].
БЦ синтезируется бактериями Gluconacetobacter xylinus на субстратах,
содержащих
источники
углерода,
азота,
витаминов
и
воду.
Состав
культуральных сред очень разнообразен – более 30 вариантов. В качестве
источника углерода и азота используют различные промышленные продукты
– гидролизаты растений, древесины, торфа, щелок целлюлозно-бумажного
производства, нестандартное сырье плодово-ягодных производств, мелассы,
сахаросодержащие отходы сахарного производства. В качестве восполнителя
дефицита азота применяют гидролизат белков; в качестве витаминов может
48
использоваться дрожжевой экстракт. Питательная среда культивирования
бактерий
Gluconacetobacter
может
xylinus
дополнительно
содержать
ускоритель биосинтеза целлюлозы – этанол и стимулятор роста и
размножения бактерий – пивное сусло [187, 188]. Бактерии Gluconacetobacter
xylinus обладают ферментами, участвующими в образовании целлюлозы, в
результате чего их клетки способны выделять внеклеточную целлюлозу и
образовывать
фибриллярную
сеть
на
5…8
сутки
культивирования.
Сбалансированный состав питательной среды позволяет получать высокие
выходы бактериальной целлюлозы [108].
Диаметр волокон БЦ составляет 0,1– 0,2 нм, длина достигает 3,8 мм,
толщина – 0,032 мм. Максимальная длина волокон достигается на 8 сутки
выращивания и соответствует размерам волокон древесины хвойных пород.
Процесс образования новых волокон и их рост происходят непрерывно,
поэтому не все волокна бактериальной целлюлозы имеют одинаковую длину
[109, 242]. БЦ является наноструктурным материалам ее фибриллы не
превышают 100 нм по
крайней мере в одном направлении
[76].
Микрофибриллы бактериальной целлюлозы содержат полностью вытянутые
цепи
кристаллов,
образованные
параллельной
полимеризацией
и
кристаллизацией при особом характере нарастания волокна [108]. При
определении молекулярной массы целлюлозы Gluconacetobacter Xylinus
методами седиментации и диффузии в кадоксене значение МSD оказалось
равным 500000 (см. табл. 3). Показатель полидисперсности MZ/MW
определенный методом корреляционной лазерной спектроскопии в кадоксене,
составил примерно 1,1 [11].
Исследования условий образования и свойств БЦ показали, что
молекулярная
масса
бактериальной
целлюлозы
в
первые
дни
синтеза,закономерно повышается, а при дальнейшем увеличении времени
синтеза начинает снижаться (табл. 4). Одновременно уменьшается и выход
целлюлозы. Это происходит потому, что в бактериях, применяемых для
49
Таблица 3
Свойства бактериальных полисахаридов [228]
Полисахарид
Продуцент
ХарактеМолекулярристика по
ная масса
составу
Целлюлоза Gluconacetobacter β–1,4
– 500х103
целлюлозы,
Линейный
глюкан
xylinus
синтеза
Разветвленность
содержится
фермент
целлюлаза,
вызывающий
деструкцию целлюлозы. Для определения полидисперсности бактериальной
целлюлозы получали трикарбанилаты целлюлозы и фракционировали их
методом осаждения из разбавленных растворов в ацетоне добавлением смеси
ацетона с водой.
Полученные результаты показали, что в начальной стадии синтеза
бактериальная целлюлоза является более однородной по молекулярноТаблица 4
Влияние продолжительности синтеза на степень полимеризации
бактериальной целлюлозы [171]
Продолжительность Степень полимеризации
синтеза, сутки
целлюлозы
1,5
3750
3
4000
5
6200
6
6150
8
6100
13
5700
18
4000
26
3880
46
3750
50
массовому распределению, чем хлопковая, а при увеличении времени синтеза
до 15 дней полидисперсность целлюлозы повышается и приближается к
полидисперсности хлопковой целлюлозы [171].
Интерес к БЦ обусловлен её особыми свойствами, такими как её
пористая структура и высокая прочность. За счет высоко упорядоченного
расположения микрофибрилл БЦ степень её кристалличности составляет 80
%, а прочность сухой пленки на разрыв 400 мПа. Микрофибриллы БЦ
объединяются в лентовидные волокна, образующие пористую губку, которая
способна
впитать
водный
раствор
в
количестве,
превышающем
её
собственную массу на 2 порядка (соотношение полимера и воды составляет 1 :
100) [204].
Перед использованием БЦ очищают от белковой пленки. Необходимо
отметить, что высокая степень очистки от белковой пленки для производства
бумаги не является обязательным условием. В зависимости от количества
оставшейся после обработки пленки были получены совершенно разные типы
бумаги – от медицинской корпии и фильтровальной бумаги до подпергамента.
Высокая степень очистки от белковой пленки необходима для получения
термостойкой целлюлозы и термостойкой бумаги [109].
Термический анализ БЦ показал, что температура начала разложения у
этой целлюлозы выше, чем у целлюлозы из традиционных видов сырья - на 50
°С, т. е. она выдерживает более высокие температуры, что особенно важно для
документных и электроизоляционных видов бумаги [108].
Несмотря
посвященных
на
поиску
достаточно
применения
большое
количество
бактериальной
исследований,
целлюлозы,
весьма
ограничены сведения о применении бактериальной целлюлозы в производстве
бумаги и отсутствуют сведения о ее влиянии на долговечность бумаги.
51
1.5.2. Хитин и его производные
Хитин и его производные (особенно деацетилированное производное –
хитозан) справедливо называют биополимерами ХХI века. Изучение этих
веществ становится отдельной отраслью науки, называемой хитинологией
[33]. К числу особо важных характеристик хитина относятся:
– наличие природных биологически воспроизводимых источников;
– биологически разрушаем, не загрязняет окружающую среду;
– содержит
ацетамидные
модифицировании
и
которых
гидроксильные
можно
получить
группы,
при
разнообразные
производные с новыми физико-химическими свойствами, существенно
расширяющими область его применения;
– по химической структуре он близок к целлюлозе и только ей уступает
по распространенности в природе [41]. Благодаря биосовместимости эти
полисахариды являются перспективным материалом для создания
различных биотехнологий.
Потенциальные природные источники хитина (хитозана) многообразны.
Наиболее доступные из них можно разделить на 3 основные группы:
– отходы переработки морепродуктов (панцири ракообразных, креветок,
омаров, чешуя рыб и др.);
–
отходы
микробиологических
производств
(лимонная
кислота,
антибиотики и др.);
– грибы.
В последнее время третьему источнику уделяется все большее
внимание. Содержание хитина в клеточной стенке грибов может достигать
60% [44]. Известно более 1,5 млн. видов мицеллиальных грибов. По
численности эти организмы уступают только насекомым и занимают второе
место в мире [210].
52
Химическое строение хитина
- поли
[1–4β, D–2–ацетамидо–2–
дезоксиглюкопираноза] (рис. 5) [156]. Основным сырьем для промышленного
получения хитина являются панцири промысловых ракообразных (табл. 5).
Однако сырьем для получения хитина могут быть насекомые и грибы.
Выделение хитина из грибов более сложный процесс, чем получение
хитина из ракообразных. Препараты хитина, выделенные из клеточных стенок
грибов, обычно содержат значительное количество различных компонентов
(полисахариды, белки, пигменты и др.). Основными соединениями клеточной
стенки
грибов
являются
полисахариды,
представленные
разветвленными глюканами и полиаминосахаридом хитином, которые
образуют хитин- глюкановый комплекс (ХГК). В ХГК из дереворазрушающих
грибов может содержаться 10…15 % хитина [141].
Хитин
выделенный
из
грибов
(Aspergillus
niger, Mucor
rouxi,
Phycomyces, Blakesieeanus, Zygorhynchus moelleri) имеет достаточно низкую
молекулярную массу – 10000, близкую к древесной целлюлозе и имеет более
высокую сорбционную способность, чем хитин из ракообразных [228]. Однако
Рисунок 5 – Структурные формулы хитина и целлюлозы [156]
53
хитин достаточно сложно отделить от глюкана и белка, и выгоднее получать и
использовать хитин-глюкановые (ХГК) и хитин-белковые комплексы (ХБК). ХГК
грибов имеет положительный заряд в интервале рН выше 3 и ниже 9, что
позволяет его использовать вместо асбеста в фильтровальных материалах. А
также
использовать
для
получения
бумаги
и
картона
с
высокими
адсорбционными свойствами [209].
Таблица 5
Средний выход хитина и хитозана из хитинсодержащих
морепродуктов [33]
Выход, %
Вид сырья
Крабовый панцирь
Панцирь криля
Хитин
Хитозан
20
16
25…30
20
Первой из модификаций хитина является его деацетилированное
производное
–
хитозан,
представляющий
собой
высокомолекулярный
полимер глюкозамина, растворимый в разбавленных органических и
неорганических кислотах (кроме серной кислоты). В отличие от практически
нерастворимого хитина, хитозан растворимый в кислых растворах, имеет
широкие
возможности
для
применения
в
различных
отраслях
промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Он способен к волокно- и
пленкообразованию, к ионному обмену и комплексообразованию, проявляет
высокую физиологическую активность и нетоксичен [44].
Хитозан — это аминосахарид, производное линейного полисахарида,
макромолекулы которого состоят из случайно-связанных β–(1–4), D–
глюкозаминовых звеньев и N–ацетил–D–глюкозамина (рис. 6).
В бумажной промышленности хитозан используется для повышения
прочности бумаги и ее стойкости к внешним воздействиям, получения
54
высококачественной бумаги из лиственной древесины и производства
влагопрочной термочувствительной бумаги [14].
Хитозан значительно улучшает свойства бумаги. Так, например, как
показано в работе [14], при поверхностной обработке бумаги на лабораторном
клеильном прессе показатель излома в зависимости от композиционного
состава бумаги и расхода хитозана увеличивался более, чем в 3 раза,
влагопрочность в 8…10 раз, сопротивление продавливанию в 2…2,5 раза,
разрывная длина в 1,5…2,0 раза. Производные хитозана добавляют в массу
для улучшения печатных свойств и показателей механической прочности
бумаги. При нанесении покрытия из хитозана на поверхность фотобумаги
улучшается восприимчивость к изображению и его стабильность [15].
Исследования
электроизоляционной
по
применению
бумаги
указывают
хитозана
на
в
композиции
возможность
повышения
механической прочности и нагревостойкости диэлектрического материала [77,
120, 129, 190]. Это относится к хитозану, как чистому препарату, полученному
из ракообразных.
Рисунок 6 – Структурная формула хитозана
В настоящее время еще трудно точно подсчитать экономическую
эффективность применения азотсодержащих полимеров. Тем не менее
установлено [15], что применение хитозана позволяет получить бумагу с
высокими
показателями
качества
при
использовании
низкосортного
55
волокнистого сырья из лиственной древесины.
Хитозан
не только
обеспечивает повышение механической прочности бумаги в сухом
состоянии, но и позволяют вырабатывать влагопрочную бумагу без применения специальных реагентов. Это особенно важно при производстве таких
видов
бумаги,
как
картографическая,
фотоподложка-основа,
перфокарточная. В этом случае упрощается технологическая схема
подготовки
массы,
снижается
расход
химикатов,
исключается
загрязненность сточных вод и полностью устраняется их токсичность [14].
Азотсодержащие
полисахариды
оказывают
гидрофобизирующее
воздействие на бумагу, что позволяет снизить расход проклеивающих
веществ [15]. В настоящее время метод получения бумаги на основе хитозана
разработан в США и находит уже практическое использование [210].
Несмотря на масштабные исследования свойств хитина и хитозана и
поиска областей их применения в литературе отсутствуют сведения о
применения хитин-содержащих комплексов (ХСК), выделенных из грибов,
при получении бумаги, а автором [210] высказывается предположение, что этот
материал может быть использован для получения «вечных» сортов бумаги.
1.6. Заключение
Значительное количество опубликованных работ, направленных на
изучение долговечности бумаги, подтверждает актуальность этой проблемы.
Немаловажное значение для развития науки имеет расширение представлений
о процессах, происходящих при старении современной бумаги.
Проблема повышения долговечности бумаги для печати, которая
выпускается огромными тиражами и не должна быть чрезмерно дорогой,
может
быть
решена
тщательным
научно-обоснованным
составлением
композиции на основе изучения закономерностей и механизмов старения в
бумаге различных видов целлюлозных волокон, влияния на процесс старения
бумаги
проклеивающих,
наполняющих,
связующих
и
других
56
вспомогательных химических веществ, а также веществ, применяемых для
поверхностной обработки. Для прогнозирования срока службы бумаги как
носителя информации необходимо также учитывать влияние материалов и
способов печати на свойства бумаги и ее долговечность.
Повышение долговечности специальных и технических видов бумаги
является экономически целесообразным. Поэтому проблему повышения
долговечности этих видов бумаги можно решать с помощью применения в
композиции
бумаги
новых
видов
полуфабрикатов,
получаемых
по
экологически надежным технологиям. В свете развития этого направления
представляется
актуальным,
применение
в
композиции
нетрадиционных видов целлюлозы и хитин-содержащих комплексов.
бумаги
57
Глава 2. Закономерности и механизмы старения бумаги из
отдельных видов целлюлозы [59, 178, 179]
Устойчивость
целлюлозных
материалов
к
старению
является
определяющим фактором долговечности бумаги, а значит, обеспечивает
необходимые свойства бумаги в процессе длительной эксплуатации.
Компонентный состав волокнистого материала играет важную роль в
изменении свойств бумаги при старении, что необходимо учитывать при
разработке технологии целлюлозы и долговечных и специальных видов
бумаги.
2.1. Устойчивость бумаги из различных видов беленой целлюлозы
к старению [59]
Ещё в середине 70-х годов прошлого века основным волокнистым
полуфабрикатом для производства печатных видов бумаги служила белёная
сульфитная хвойная целлюлоза. Объясняется это высокой развитостью
сульфитного
производства
в
тот
период,
а
также
хорошими
бумагообразующими и печатными свойствами сульфитной целлюлозы. В
современных условиях для производства печатных видов бумаги широко
применяют белёную сульфатную хвойную и белёную сульфатную лиственную
целлюлозу, а
на некоторых
предприятиях
продолжают использовать
сульфитную беленую хвойную целлюлозу.
Для исследований были отобраны следующие виды целлюлозы:
сульфатная
белёная
хвойная
целлюлоза
марки
ХБ–2
производства
Архангельского ЦБК (ГОСТ 9571 – 89), сульфатная белёная лиственная
целлюлоза марки ЛС–0 производства Архангельского ЦБК (ГОСТ 28172 – 89),
сульфитная белённая хвойная целлюлоза марки Б производства Неманского
ЦБК (ГОСТ 3914 – 89). Образцы бумаги изготавливали из 100 %
58
перечисленных выше полуфабрикатов. Размол целлюлозы проводили в ролле
(ISO 5264/1) до 35 ± 2 ºШР. Отлив бумаги массой 80 г/м2 осуществляли на
листоотливном аппарате ЛА – 2 (ISO 5269/2).
Для
определения
устойчивости
физико-механических
свойств
исследуемых образцов бумаги во времени применяли искусственное тепловлажное старение в климатической камере «Binder» (Германия). Режим
старения соответствовал стандарту: ISO 56-30:1986 «Бумага, картон.
Ускоренное старение (часть 3). Обработка влажным теплом при температуре
80 С и относительной влажности 65 %». Общая продолжительность процесса
искусственного старения составляла 12 суток, что условно приравнивается к
100 годам естественного старения. Образцы исследовали с интервалом 3
суток. Результаты исследования представлены в таблице 6 и на рисунках 7, 8 и
9. Динамику изменения свойств бумаги в процессе старения характеризовали
потерей показателя в процентах от значения этого показателя у не
подвергавшегося старению образца бумаги.
Согласно
инструктивно-методическим
указаниям
к
консервации
документов [92] при оценке воздействия факторов старения на бумагу, в том
числе искусственного старения, основное внимание следует обращать на
изменение показателя сопротивления излому и водородного показателя (рН).
Как видно из таблицы 6, сопротивление бумаги излому перед началом
старения уменьшается в последовательном ряду: бумага, полученная из
беленой сульфатной хвойной (2300 ч.д.п.) – из беленой сульфатной
лиственной (1500 ч.д.п.) – из беленой сульфитной хвойной (900 ч.д.п.)
целлюлозы. Различия в величине показателей бумаги из этих видов
целлюлозы свидетельствуют о влиянии на сопротивление излому как вида
использованной на варку древесины (хвойная – лиственная), так и способа
получения
(сульфатный
–
сульфитный).
Вид
древесины
определяет
анатомический и компонентный состав, а также размеры волокон целлюлозы,
тогда как способ получения влияет на компонентный
состав
и степень
59
Таблица 6
Физико-механические показатели бумаги, полученной из различных
видов целлюлозы, в зависимости от продолжительности старения
Продолжительность старения, сутки
Вид целлюлозы
0
3
6
9
12
Сопротивление излому, ч.д.п.*
Сульфатная хвойная
2300
2000
1900
1900
1900
Сульфатная лиственная
1500
1300
1200
1200
1200
Сульфитная хвойная
900
870
820
800
770
Прочность на разрыв при растяжении, Н
(расстояние между зажимами 0 мм)
Сульфатная хвойная
175
171
168
166
165
Сульфатная лиственная
148
139
138
138
138
Сульфитная хвойная
136
128
127
126
125
Прочность на разрыв при растяжении, Н
(расcтояние между зажимами 100 мм)
Сульфатная хвойная
92
91
90
90
88
Сульфатная лиственная
74
72
71
71
71
Сульфитная хвойная
62
61
54
53
52
Капиллярная впитываемость, мм
Сульфатная хвойная
25
23
23
22
22
Сульфатная лиственная
36
32
29
29
29
Сульфитная хвойная
24
15
13
13
10
Воздухопроницаемость, с
*
Сульфатная хвойная
51
50
42
39
36
Сульфатная лиственная
22
19
19
19
18
Сульфитная хвойная
23
21
20
20
19
Испытания проводились при натяжении бумаги 4,9 Н.
60
разрушения клеточной оболочки волокон, т.е. прочность индивидуальных
волокон.
В
зависимости
от
продолжительности
искусственного
старения
изменяется состав и степень разрушения клеточной оболочки волокон в
бумаге, что снижает прочность индивидуальных волокон. В случае
сульфитного способа получения целлюлозы на поверхности волокон в
результате кислотного гидролиза образуются различного рода дефекты
(трещины, отслоения и т.д.), тогда как при сульфатном способе получения
целлюлозы поверхность волокон повреждается незначительно и остаётся
гладкой. Короткие волокна лиственной целлюлозы могут не только ломаться в
процессе определения сопротивления излому, но и вытаскиваться из бумаги.
Как показано на рисунке 7, по характеру кривых и по величине потерь
показателя сопротивления излому исследуемые образцы бумаги имеют
существенные отличия. Для бумаги, полученной из сульфатной хвойной и
лиственной
целлюлозы,
отмечается
быстрое
увеличение
потерь
сопротивления излому в течение первых 3 суток старения (13…14 %) (рис. 7,
кривые 1 и 2). Величина потерь сопротивления излому по окончании старения
для этих образцов составила – 17,5 % для бумаги, полученной из хвойной
целлюлозы, и 20,0 % для бумаги, полученной из лиственной целлюлозы.
Бумага, полученная
из сульфитной хвойной целлюлозы, имела
наименьшие потери сопротивления излому на протяжении всего периода
старения. Рост величины потерь происходил с практически постоянной
скоростью и по истечении 12 суток искусственного старения составил почти
15 % (рис. 7, кривая 3). Рассматривая закономерности изменения показателя
сопротивления излому, можно заключить, что способ получения целлюлозы в
большей мере влияет на старение бумаги, чем вид использованной на
получение целлюлозы древесины.
О прочности межволоконных связей косвенно судили по разрушающему
усилию при расстоянии
между зажимами 100 мм, а о прочности
61
Потери прочности, %
25
20
2
1
15
3
10
5
0
0
3
6
9
12
Продолжительность старения, сут
Рисунок 7 – Потери прочности на излом у образцов бумаги, полученных из
белёной сульфатной хвойной (1), беленой сульфатной лиственной (2) и
белёной сульфитной хвойной (3) целлюлозы в процессе искусственного
старения
индивидуальных волокон – по разрушающему усилию при растяжении с
расстоянием между зажимами 0 мм. По прочности индивидуальных волокон
исследуемые виды бумаги до начала процесса старения располагались в
следующем порядке по мере понижения: бумага, полученная из белёной
сульфатной хвойной (175 Н) – из белёной сульфатной лиственной (148 Н) – из
белёной сульфитной хвойной целлюлозы (136 Н) (табл. 6). По окончании
процесса старения этот порядок сохранился, а потери прочности были
достаточно близки по значениям (от 5 % до 8 %) (см. рис. 8 а). Характер
кривых потерь прочности индивидуальных волокон в процессе старения
только в определённой мере повторяет характер кривых потерь прочности на
излом. Потери прочности индивидуальных волокон у образцов бумаги,
полученных из сульфатной лиственной и сульфитной хвойной целлюлозы,
наиболее заметны в первые трое суток старения (рис. 8 а, кривые 2 и 3). Затем
62
для бумаги, полученной из сульфатной лиственной целлюлозы, процесс
практически прекращается, а для бумаги, полученной из сульфитной хвойной
целлюлозы, приобретает значительно меньшую скорость. Для бумаги,
полученной
из
сульфатной
хвойной
целлюлозы,
потеря
прочности
индивидуальных волокон происходит непрерывно практически с постоянной
скоростью (рис. 8 а, кривая 1). При сравнении формы кривых на рисунках 7 и
8 (а) можно отметить, что для бумаги, полученной из сульфатной лиственной
целлюлозы, потеря прочности на излом фактически прямо зависит от потери
прочности индивидуальных волокон. Для бумаги, полученной из хвойных
образцов
целлюлозы,
обладающих
более
длинными
волокнами
и,
следовательно, имеющими в бумаге больше контактов (водородных связей) на
единицу площади волокна, такая зависимость не наблюдается. Как можно
предположить потеря прочности на излом для бумаги, полученной из хвойных
образцов целлюлозы, происходит под воздействием двух факторов: снижения
прочности индивидуальных волокон и ослабления и частичного разрушения
водородных и других связей между волокнами в бумаге в процессе старения.
У образцов бумаги, полученных из сульфатной хвойной и сульфатной
лиственной целлюлозы, прочность на разрыв при растяжении с расстоянием
между зажимами 100 мм понижалась незначительно и к концу процесса
искусственного старения её потери достигли 4…5 % (табл. 6 и рис. 8 б, кривые
1 и 2). Значительные потери данного показателя были отмечены для бумаги,
полученной из сульфитной хвойной целлюлозы, и в интервале от 3 до 6 суток
старения составили около 13 %, а к 12 суткам достигли 16 % (рис. 8 б, кривая
3).
Изменение структуры бумаги в процессе старения характеризовали
показателями
капиллярной
впитываемости
и
воздухопроницаемости.
Наиболее высокой капиллярной впитываемостью до и после старения
обладала бумага, полученная из сульфатной лиственной целлюлозы (табл. 6).
Образцы бумаги, полученные из сульфатной хвойной и сульфитной хвойной
63
а)
Потери прочности, %
10
8
3
6
2
1
4
2
0
0
3
6
8
12
Продолжительность старения,
сутки
Потери прочности, %
б)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
3
2
1
0
3
6
9
12
Продолжительность старения,
сутки
Рисунок 8 – Потери прочности на разрыв при растяжении с расстоянием между
зажимами 0 мм (а) и 100 мм (б) у образцов бумаги, полученных из белёной
сульфатной хвойной (1), беленой сульфатной лиственной (2) и белёной
сульфитной хвойной (3) целлюлозы в процессе искусственного старения
64
целлюлозы, перед началом искусственного старения имели примерно равные
значения капиллярной впитываемости. В процессе старения капиллярная
впитываемость образцов бумаги, полученных из сульфатной лиственной и
хвойной целлюлозы, понижалась в течение первых 6 суток на 20 % и на 12 %,
соответственно, после чего гидрофобизация этих образцов практически
прекращалась (рис. 9 а, кривые 1 и 2). Особенно заметно в процессе
искусственного старения капиллярную впитываемость понизила бумага,
полученная из сульфитной хвойной целлюлозы (рис. 9 а, кривая 3). По
окончании процесса старения этот показатель уменьшился в 2,4 раза по
сравнению с исходным значением.
Для всех образцов бумаги воздухопроницаемость увеличивалась в
процессе старения (табл. 6, рис. 9 б). Для бумаги, полученной из сульфатной
хвойной целлюлозы, воздухопроницаемость непрерывно повышалась с почти
постоянной скоростью, и к концу процесса старения выросла на 30 % (рис. 9
б, кривая 1). Бумага, полученная из сульфатной лиственной целлюлозы,
примерно с такой же скоростью, как бумага, полученная из сульфатной
хвойной целлюлозы, увеличивала воздухопроницаемость в течение первых 3
суток искусственного старения. Затем процесс замедлился и, к 12 суткам
воздухопроницаемость возросла на 16 % (рис. 9 б, кривая 2). У бумаги,
полученной из сульфитной хвойной целлюлозы, воздухопроницаемость в
процессе старения повышалась, примерно так же, как у бумаги, полученной из
сульфатной лиственной целлюлозы и к 12 суткам достигла 15 % (рис. 9 б,
кривая 3).
Величину рН бумаги измеряли плоским стеклянным электродом (Mettler
Toledo Lot 403– M8– S7/120 refill 9811), присоединённым к датчику рН–метра
(Knick Mikroprozessor– pH– Meter 763), позволяющим определять рН раствора
в одной капле воды. Для определения значения рН бумаги в существующих
стандартах предусматривается использование дистиллированной воды с
показателем рН от 5,9 до 7,2. В данном исследовании использовалась вода с
65
а)
Потери капиллярной
впитываемости, %
70
60
3
50
40
30
20
2
1
10
0
0
3
6
9
12
Прирост
воздухопроницаемости, %
Продолжительность старения, сут.
б)
35
30
1
25
20
2
3
15
10
5
0
0
3
6
9
12
Продолжительность старения, сут.
Рисунок
9
–
Потери
капиллярной
впитываемости
(а)
и
прирост
воздухопроницаемости (б) у образцов бумаги, полученных из белёной
сульфатной хвойной (1), беленой сульфатной лиственной (2) и белёной
сульфитной хвойной (3) целлюлозы в процессе искусственного старения
66
показателем рН = 6,0. Наиболее высоким значением рН до и после старения
обладала бумага, полученная из сульфатной хвойной целлюлозы (6,7 и 6,5,
соответственно) (табл. 7). Образцы бумаги, полученные из сульфатной
лиственной и сульфитной хвойной целлюлозы, перед началом старения имели
значения рН 6,4 и 6,3, соответственно, а после старения 6,3 и 5,7. Меньшее
значение рН у бумаги, полученной из сульфатной лиственной целлюлозы, по
сравнению с бумагой, полученной из сульфатной хвойной целлюлозы, связано
с бόльшим содержанием пентозанов в лиственной целлюлозе. Высокая
кислотность бумаги, полученной из сульфитной хвойной целлюлозы,
обусловлена способом производства целлюлозы, при котором остающиеся в
готовой
целлюлозе
гемицеллюлозы
сохраняют
значительную
часть
присутствующих в них кислотных групп. Значение активной кислотности
бумаги, полученной
из этой целлюлозы, после 12
суток старения
приближается к минимально допустимой границе кислотности (рН = 5,5) для
долговечной бумаги [92], что будет способствовать развитию высокой
скорости разрушения целлюлозных волокон и, соответственно, снижению
показателя сопротивления излому при продолжении старения.
Таблица 7
Водородный показатель (рН) образцов бумаги
до и после старения
Композиция бумаги
Сульфатная хвойная целлюлоза
Сульфатная лиственная целлюлоза
Сульфитная хвойная целлюлоза
рН
до
старения
6,7
6,4
6,3
после
старения
6,5
6,3
5,7
В результате выполненных исследований установлено:
– по величине показателей механической прочности до и после
искусственного тепло-влажного старения исследованные образцы бумаги
67
располагаются в следующем порядке по мере их понижения: бумага,
полученная из белёной сульфатной хвойной – из белёной сульфатной
лиственной – из белёной сульфитной хвойной целлюлозы. Динамика
изменения показателей механической прочности в процессе старения зависит
от способа получения целлюлозы;
– бумага, полученная из хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы,
быстро и практически с одинаковой скоростью понижает сопротивление
излому в течение первых 3 суток старения, после чего снижение этого
показателя практически прекращается. У бумаги, полученной из сульфитной
хвойной целлюлозы, этот же показатель уменьшается непрерывно с
постоянной скоростью на протяжении всего процесса старения. По
завершении процесса старения бумага, полученная из сульфитной целлюлозы,
имеет несколько меньшую потерю прочности на излом, чем бумага,
полученная из сульфатной целлюлозы;
– установлена зависимость потери прочности на излом в процессе
старения бумаги, полученной из белёной сульфатной лиственной целлюлозы,
от потери прочности индивидуальных волокон. Белёная сульфатная и
сульфитная хвойная целлюлоза, обладает более длинными волокнами и,
следовательно, имеет в бумаге больше контактов на единицу площади
волокна. Потеря прочности на излом у бумаги, полученной из хвойной
целлюлозы,
происходит
под
воздействием
двух
факторов:
снижения
прочности индивидуальных волокон и ослабления водородных и других
связей между волокнами. Непрерывной потере сопротивления излому бумаги,
полученной из сульфитной целлюлозы, в процессе старения способствует
также низкое начальное значение рН бумаги;
– бумага, полученная из лиственной целлюлозы, по сравнению с
бумагой,
полученной
из
хвойной
целлюлозы,
обладает
повышенной
капиллярной впитываемостью и воздухопроницаемостью как до, так и после
старения, и, следовательно, образует менее совершенную макроструктуру, что
68
влияет на процесс ее старения и соответственно, устойчивость показателей
механической прочности;
– показатель рН как до, так и после старения ниже у бумаги, полученной
из сульфатной лиственной целлюлозы, чем у бумаги, полученной из
сульфатной хвойной целлюлозы, что связано с бόльшим содержанием в
лиственной целлюлозе пентозанов.
2.2. Изменение субмикроскопической структуры, размеров и формы
волокон в бумаге в процессе старения [178]
Большинство видов бумаги представляют собой композиционный
материал, имеющий сложную капиллярно-пористую структуру, зависящую от
вида и свойств составляющих её волокон. Структура, форма и размеры
волокон, а также их взаимное пространственное расположение определяют
структуру, физико-механические и деформационные свойства бумаги и, в
конечном счете, её назначение [212, 215]. Изучение изменения структуры и
размеров волокон в процессе старения важно не только для производства
долговечных видов бумаги, но и для прогнозирования сохранности свойств
волокон при повторном использовании.
Исследованию подвергали образцы бумаги, приготовленные в разделе
2.1. Общий объем субмикроскопических капилляров (ООСК) у составляющих
бумагу волокон определяли методом измерения так называемой «недоступной
для полимера воды» [207, 278]. В качестве полимера использовали
полиэтиленгликоль с молекулярной массой 40000. Определение углов
изломов и размеров волокон, средней длины сегмента, фракционного состава
по длине и ширине волокон, а также количества и площади сосудов в
образцах, содержащих лиственную целлюлозу, осуществляли на приборе
«Fiber–Tester
LDW–STSI».
Фактор
формы
определяется
отношением
проекционной длины волокон к истинной длине волокон и выражается в
69
процентах
[75].
Удельную
поверхность
пор
в
бумаге
определяли
порометрическим методом по трем точкам монослоя на приборе «NOVA
2000».
Как показано на рисунке 10, определение ООСК у составляющих бумагу
волокон до старения позволил расположить их в следующем порядке по мере
убывания: беленая сульфатная лиственная – беленая сульфатная хвойная –
беленая сульфитная хвойная целлюлоза. После старения порядок изменился и
выглядел следующим образом: сульфитная хвойная – сульфатная лиственная
– сульфатная хвойная целлюлоза. Волокна сульфатной целлюлозы в бумаге в
процессе старения уменьшили ООСК почти в 1,5 раза, а волокна сульфитной
целлюлозы, наоборот, увеличили в 2,5 раза. Уменьшение ООСК у волокон
двух видов сульфатной целлюлозы связано с отмеченным набуханием
волокон в начале процесса старения и последующей достаточно глубокой
контракцией
оболочек
волокон.
Косвенно
об
этом
свидетельствует
уменьшение размеров волокон по окончании старения (см. табл. 8). Волокна
сульфитной целлюлозы отличаются более легкой набухаемостью во влажной
среде и содержат больше способных гидролизоваться в условиях старения
гемицеллюлоз. Эти два процесса значительно увеличивают ООСК, что в свою
очередь способствует проникновению кислорода из воздуха в клеточные
оболочки волокон, образованию карбоксильных групп и повышению
кислотности бумаги (значение РН бумаги понижается с 6,3 до 5,7) (табл. 7) и,
как следствие, уменьшают прочность и гибкость индивидуальных волокон.
Представленный на рисунке 11 фракционный состав по длине волокон
беленой сульфатной хвойной целлюлозы в бумаге, свидетельствует о том, что
в процессе старения снижается количество длинноволокнистых фракций (1,5
5,0 мм) и повышается содержание коротковолокнистых фракций (0,2 – 1,5
мм). Средняя длина волокон сульфатной хвойной целлюлозы уменьшается на
2,0 %, ширина на 3,7 %, средняя длина волокон лиственной целлюлозы в
бумаге практически не изменяется, а ширина снижается на 2,6 % (табл. 8).
70
Общий объем
субмикроскопических
капилляров, см3/г
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1
2
0 суток
3
12 суток
Рисунок 10 – Изменение общего объема субмикроскопических капилляров
(ООСК) в процессе старения у образцов бумаги, полученных из беленой
сульфатной хвойной целлюлозы (1), беленой сульфатной лиственной
целлюлозы (2) и беленой сульфитной хвойной целлюлозы (3)
Локальные деформации, такие как перегибы и морщины на волокнах,
выражаются числом изломов. Слабые точки на волокне определяются числом
больших изломов (угол перегиба больше 60 о) (рис.12). Этот показатель у
образцов бумаги из сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы в процессе
старения снижается (табл. 8). Как можно предположить, в процессе тепловлажного старения вследствие набухания с волокон частично снимается
деформационное напряжение и они выпрямляются или изгибаются и могут
переломиться. При этом средний угол излома у образцов из хвойной и
лиственной целлюлозы снижается, примерно одинаково на 1,3 о, а количество
изломов уменьшается. Средний угол излома волокон до и после старения
оказался наименьшим для волокон лиственной целлюлозы, что объясняется
меньшей длиной волокон и присутствием в ней, помимо волокон либриформа,
сосудов (см. табл. 8).
71
Таблица 8
Результаты анализа волокон в бумаге на приборе Fiber–Tester
Показатели
Количество
исследованных
волокон, шт
Средняя
длина
волокон, мм
Средняя
ширина
волокон, мкм
Содержание мелочи,
% (длина менее 0,2
мм)
Средний
фактор
формы, %
Количество изломов
на волокно
Количество больших
изломов (> 60 о) на
мм
Средний угол
излома, о
Средняя
длина
сегмента, мм
Количество сосудов в
образце
Количество сосудов
на 100000 волокон
Средняя
площадь
2
сосудов, мкм
Беленая сульфатная
хвойная
Беленая сульфатная
лиственная
до
старения
после
старения
до
старения
после
старения
12127
10105
20078
20117
1,869
1,833
0,849
0,843
24,1
23,2
19,5
19,0
6,0
6,2
7,3
7,2
86,6
86,9
90,1
91,3
0,586
0,568
0,434
0,362
0,137
0,133
0,132
0,100
54,475
53,215
48,522
47,195
1,499
1,487
0,698
0,726
-
-
269
146
-
-
40
20
-
-
95185
112401
72
а)
0,45
0,4
0,35
Доля
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,2-0,5 0,5-1,5 1,5-3,0 3,0-3,1 3,1-5,0
Длина волокна, мм
б)
0,45
0,4
0,35
Доля
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,2-0,5 0,5-1,5 1,5-3,0 3,0-3,1 3,1-5,0
Длина волокна, мм
Рисунок 11 – Распределение волокон в бумаге, состоящей из беленой
сульфатной хвойной целлюлозы по длине : а) до старения; б) после старения
73
С числом изломов, как правило, коррелирует показатель среднего
фактора формы, который определяется как отношение проекционной длины
волокна к истинной длине волокна. Чем больше прямых волокон в образце,
тем выше фактор формы. В процессе старения фактор формы увеличивается у
волокон
лиственной
целлюлозы
в
большей
мере,
чем
у
хвойной
(соответственно на 1,3 % и 0,4 %) (табл. 8).
Учитывая
более
сложное
строение
лиственной
древесины,
а,
следовательно, и получаемой из нее беленой сульфатной целлюлозы, было
определено количество сосудов на 100000 волокон и их средняя площадь до и
после старения. Сосуды или трахеи – специализированные водопроводящие
элементы лиственной древесины [155]. Они образованы путем соединения в
продольном направлении широких коротких клеток – члеников сосудов и
редукции или полного упразднения разделяющих их перегородок.
угол излома 2
угол излома 1
Рисунок 12 – Волокно с двумя изломами образует три сегмента
Установлено, что число сосудов в процессе старения бумаги,
полученной из сульфатной беленой лиственной целлюлозы, уменьшилось в 2
раза (с 40 до 20), а их площадь увеличилась на 18 % (с 95000 мкм2 до 112500
мкм2) (см. табл. 8). Это означает, что в процессе старения разрушилась
значительная часть мелких сосудов. Разрушение мелких сосудов в процессе
старения снизило количество изломов на волокно и больших изломов на мм.
74
При определении удельной поверхности пор в бумаге учитывается как
удельная поверхность макропор (промежутки между волокнами) так и
удельная поверхность микропор (поры в волокнах) [212]. После старения
удельная поверхность пор, в бумаге, полученной из сульфатной хвойной
целлюлозы, увеличилась на 21 %, а в бумаге, полученной из лиственной
целлюлозы на 47 % (табл. 9). Происходит это вследствие изменения размеров
волокон
по
длине
и
ширине,
уменьшения
общего
объема
субмикроскопических капилляров, а для бумаги, полученной из лиственной
целлюлозы, ещё и в результате разрушения мелких сосудов.
Таблица 9
Удельная поверхность пор в бумаге, м2/г
Композиция
бумаги
Беленая
сульфатная
хвойная целлюлоза
Беленая
сульфатная
лиственная целлюлоза
до
старения
после
старения
19
23
17
25
В целом, выполненные исследования показали, что в условиях
ускоренного тепло–влажного старения структура бумаги и составляющих ее
волокон подвержена существенным изменениям:
– ООСК у составляющих бумагу волокон беленой сульфатной хвойной
и лиственной целлюлозы заметно понижается (в 1,5 раза), а у волокон беленой
сульфитной хвойной целлюлозы, наоборот, ООСК увеличивается после
старения в 2,5 раза. Волокна сульфитной целлюлозы отличаются более легкой
набухаемостью
во
влажной
среде
и
содержат
больше
способных
гидролизоваться в условиях старения гемицеллюлоз, что и приводит к росту
ООСК;
– пористость бумаги, полученной из хвойной целлюлозы, возрастает на
21 %, а из лиственной целлюлозы на 47 %. Доказано, что значительное
75
увеличение пористости бумаги, полученной из лиственной целлюлозы,
происходит вследствие разрушения мелких сосудов, количество которых в
бумаге после старения уменьшается в 2 раза при увеличении общей площади
сосудов на 18 %;
– вследствие набухания в процессе старения бумаги и снятия
деформационных напряжений волокна распрямляются, уменьшается угол
изломов, количество больших изломов и изломов на волокно, и увеличивается
средний фактор формы;
– фракционный состав волокон беленой сульфатной лиственной
целлюлозы в бумаге подвержен меньшему изменению по длине и ширине в
процессе старения, чем волокон беленой сульфатной хвойной целлюлозы.
Средняя длина волокон хвойной целлюлозы уменьшается на 2,0 %, ширина на
3,7 %. Средняя длина волокон лиственной целлюлозы в бумаге практически
не изменяется, а ширина снижается на 2,6 %.
2.3. Влияние различных видов целлюлозы на термическую
деструкцию бумаги до и после старения [179]
С целью более полного и всестороннего изучения старения бумаги
использовали
комплексный
метод
исследования
физико-химических
процессов, происходящих в условиях программированного изменения
температуры. Метод основан на сочетании дифференциального термического
анализа (ДТА) с термогравиметрическим методом (ДТГ). Для совмещенного
термогравиметрического
и
дифференциального
термического
анализа
использовали дериватограф системы Паулик – Паулик– Эрдей. Анализ
проводили в атмосфере аргона в интервале температур 20…500 °С со
скоростью нагрева 5 °С в минуту.
На термическую устойчивость бумаги, прежде всего, влияет её
структура, обеспечивающая подвод тепла и кислорода воздуха в зону
76
происходящих реакций. Структурная организация бумаги чрезвычайно
сложна и зависит как от упаковки волокон в листе бумаги, так и от
структурной
организации
оболочек
отдельных
волокон.
Реакционная
способность волокон целлюлозы к термическому разрушению определяется
их компонентным составом. Изготовленная из беленой целлюлозы бумага
практически не содержит лигнина, а содержащиеся в ней полисахариды, в
отличие от лигнина, не могут полимеризоваться (конденсироваться) и
укрупнять молекулы, а подвергаются только деполимеризации и разрушению
[56].
Термограммы для всех исследованных образцов бумаги имели
идентичный характер. Для примера на рисунке 13 приведены ДТА и ДТГ
кривые для образца бумаги, полученного из сульфатной беленой хвойной
целлюлозы до и после старения. Имеющийся у всех исследованных образцов
бумаги до и после старения слабо выраженный пик на кривой ДТА (рис.13,
температура 90…100 °С), связан с удалением влаги из образца и
сопровождается незначительной потерей массы.
Как показывают результаты исследования (табл. 10), термическая
деструкция бумаги, состоящей из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, не
подвергавшейся старению, начинается при более низкой температуре, требует
значительно меньшей эффективной энергии активации по сравнению с
бумагой, изготовленной из беленой сульфатной лиственной целлюлозы.
При этом температура, соответствующая максимальной скорости потери
массы, оказалась одинаковой, относительная величина экзотермического пика
пламенного горения выше, а экзотермического пика горения твердого остатка
ниже до старения, а после старения существенно выше для бумаги,
полученной из хвойной целлюлозы. Абсолютное большинство рассмотренных
показателей свидетельствуют о большей устойчивости к термическому
разрушению бумаги из лиственной целлюлозы, по сравнению с бумагой из
хвойной целлюлозы.
77
Рисунок 13 – ДТА (1,2) и ДТГ (3,4) кривые для образца бумаги, полученного
из сульфатной беленой хвойной целлюлозы, до (1,3) и после (2,4) старения в
течение 12 суток
Для бумаги, полученной из хвойной и лиственной целлюлозы, выходы
летучих продуктов до старения были близки (табл. 9), после старения они
практически не изменились. Эффективная энергия активации термической
деструкции после старения понижалась для обоих исследованных образцов
бумаги, причем наиболее значительно для бумаги, содержащей лиственную
целлюлозу (почти на 30%), и достигла значения для бумаги, содержащей
хвойную целлюлозу, не подвергавшуюся старению.
Таким образом, установлено:
– термическая деструкция бумаги, содержащей беленую сульфатную
хвойную целлюлозу, начинается и заканчивается при
более низкой
78
Таблица 10
Результаты определения показателей термической устойчивости бумаги,
изготовленной из беленой сульфатной целлюлозы, до и после тепло-влажного
старения
Показатели
Беленая сульфатная
Беленая сульфатная
хвойная целлюлоза
лиственная целлюлоза
до
после
до
после
старения
старения
старения
старения
220
210
240
220
310
320
300
310
Относительная
величина
экзопика стадии пламенного
горения , º С
350
365
340
360
Относительная
величина
экзопика стадии горения
твердого остатка, º С
450
480
455
445
Выход летучих продуктов,
% от массы а.с. бумаги
73
72
72
70
Эффективная
энергия
активации
термического
разложения, кДж/ моль
55
47
75
55
Температура
начала
термического разложения,
ºС
Температура,
соответствующая
максимальной
скорости
потери массы, º С
температуре и требует более низкой энергии активации, по сравнению с
бумагой, содержащей беленую сульфатную лиственную целлюлозу;
– эффективная энергия активации термической деструкции бумаги,
79
полученной из беленой сульфатной лиственной целлюлозы, существенно
понижается после старения (почти на 30 %), но остается более высокой (55
кДж/моль), по сравнению с бумагой, полученной из беленой сульфатной
хвойной целлюлозы (47 кДж/моль);
– в исследованных условиях тепло-влажного старения абсолютное
большинство
полученных
показателей
свидетельствует
о
большей
устойчивости к термическому разрушению бумаги, полученной из лиственной
целлюлозы.
Выводы по главе 2
1.
Установлены
различия
в
динамике
изменения
показателей
механической прочности бумаги, полученной из различных видов целлюлозы,
в процессе искусственного старения. Показано, что снижение показателя
сопротивления излому у бумаги, полученной из лиственной целлюлозы, в
процессе старения фактически прямо зависит от снижения прочности
индивидуальных волокон, а у бумаги, полученной из беленой сульфатной
хвойной целлюлозы, как от снижения прочности индивидуальных волокон,
так и от снижения прочности связей между волокнами;
2. Показано, что бумага, полученная из сульфатной лиственной
целлюлозы, как до, так и после старения имеет более низкий показатель рН,
чем бумага, полученная из сульфатной хвойной целлюлозы, что связано с
бόльшим содержанием в лиственной целлюлозе пентозанов.
3. Установлено, что после старения пористость бумаги, полученной из
беленой сульфатной хвойной целлюлозы, возрастает на 21 %, из беленой
сульфатной лиственной целлюлозы на 47 %. Увеличение пористости бумаги
происходит вследствие изменения размеров волокон по длине и ширине и
уменьшения общего объема субкапилляров. Экспериментально доказано, что
значительное увеличение пористости бумаги, полученной из лиственной
целлюлозы, происходит из-за разрушения мелких сосудов, количество
80
которых в бумаге после старения уменьшается в 2 раза при увеличении их
площади на 18 %.
4. Показано, что фракционный состав волокон беленой сульфатной
лиственной целлюлозы в бумаге подвержен меньшему изменению по длине и
ширине в процессе старения, чем волокон беленой сульфатной хвойной
целлюлозы. Средняя длина волокон хвойной целлюлозы уменьшается на 2,0
%, ширина на 3,7 %. Средняя длина волокон лиственной целлюлозы в бумаге
практически не изменяется, а ширина снижается на 2,6 %.
5. Установлено, что термическая деструкция бумаги, полученной из
беленой сульфатной хвойной целлюлозы, как до, так и после искусственного
тепло-влажного старения начинается и заканчивается при более низкой
температуре и требует меньшей энергии активации, по сравнению с бумагой,
полученной из беленой сульфатной лиственной целлюлозы. Это позволяет
утверждать, что бумага, полученная из беленой сульфатной лиственной
целлюлозы, обладает большей термической устойчивостью, чем бумага,
полученная из беленой сульфатной хвойной целлюлозы.
81
Глава 3. Закономерности и механизмы старения бумаги с
различным композиционным составом [59, 62, 172, 178, 179]
Большинство видов бумаги представляют собой композиты, состоящие
из различных полуфабрикатов. Как с технологической, так и экономической
точек зрения целесообразна замена части хвойной целлюлозы в бумаге на
лиственную целлюлозу. Введение в композицию бумаги лиственной
целлюлозы облегчает отлив бумаги на сеточном столе бумагоделательной
машины, снижает разносторонность бумажного полотна, улучшает просвет,
увеличивает удержание наполнителя, непрозрачность и впитывающую
способность бумаги. Из-за более длинных и жёстких волокон сульфатная
хвойная целлюлоза иначе ведёт себя при размоле и отливе, плохо впитывает
краску и неудовлетворительно её закрепляет на поверхности бумаги [28].
Двухкомпонентный состав бумаги существенно изменяет ее структуру,
ряд физико-химических показателей, что может повлиять на состояние
составляющих ее волокон, механическую прочность бумаги и процесс
старения.
3.1. Устойчивость композиционной бумаги из различных видов
беленой целлюлозы к старению [59, 172]
Для определения влияния композиционного состава бумаги по волокну
на её свойства до и после старения использовали образцы бумаги,
изготовленные из беленой сульфатной хвойной и беленой сульфатной
лиственной целлюлозы, а также из беленой сульфитной хвойной и беленой
сульфатной лиственной целлюлозы в соотношении 40 : 60 и 60 : 40.
Подготовку образцов бумаги проводили также как в главе 2.
Значения показателя сопротивления излому для образцов бумаги,
состоящей из двух видов белёной сульфатной целлюлозы, до и после старения
82
понижались по мере увеличения содержания в бумаге лиственной и,
соответственно, уменьшения содержания хвойной целлюлозы (табл. 11).
Такая закономерность сохранялась на протяжении всего исследованного
периода старения. Динамика этого процесса была охарактеризована потерей
прочности на излом в процентах от прочности не подвергавшегося старению
образца бумаги.
Как видно из рисунка 14 а, потери прочности композиционной бумаги
на излом сохраняют зависимость от продолжительности старения, близкую к
бумаге из отдельных видов сульфатной целлюлозы (рис. 7). При этом потери
сопротивления излому у бумаги, содержащей 40 % сульфатной хвойной
целлюлозы, достигли к концу старения 23 %, а у бумаги с большим (60 %)
содержанием сульфатной хвойной целлюлозы 19 %.
Как отмечалось ранее, прочность на разрыв при растяжении (расстояние
между зажимами 0 мм), косвенно характеризует прочность составляющих
бумагу волокон (табл. 11), а прочность при растяжении позволяет судить о
силе связей между волокнами. На длину волокна у исследуемых образцов, в
основном, влияет порода древесины, из которой получена целлюлоза и,
соответственно, бумага. Прочность композиционной бумаги, составленной
из двух видов сульфатной целлюлозы на разрыв (расстоянием между
зажимами 100 мм), до старения и на протяжении всего процесса старения
оказалась выше у бумаги с высоким (60 %) содержанием сульфатной хвойной
целлюлозы (см. табл. 11). Значения прочности для этих образцов бумаги
непрерывно понижались в процессе старения. По потере прочности
индивидуальных волокон в процессе старения (расстояние между зажимами 0
мм)
оба
образца
композиционной
бумаги
занимают
промежуточное
положение между бумагой, изготовленной отдельно из хвойной и лиственной
целлюлозы, приближаясь по форме кривой к сульфатной хвойной целлюлозе
(рис. 15 а и 8 а).
Увеличение содержания лиственной целлюлозы (60 %) в бумаге,
83
Таблица 11
Показатели образцов бумаги, изготовленных из белёной сульфатной хвойной
и белёной сульфатной лиственной целлюлозы, в зависимости от
продолжительности тепло-влажного старения
Композиционный состав
бумаги по волокну, %
Продолжительность старения, сутки
0
3
6
9
12
Сопротивление излому, ч.д.п.*
40 % СФАл. и 60 % СФАхв.
2100
1800
1750
1750
1700
60 % СФАл. и 40 % СФАхв.
1900
1700
1600
1500
1450
Прочность на разрыв при растяжении, Н
(расстояние между зажимами 0 мм)
40 % СФАл. и 60 % СФАхв.
166
161
159
157
156
60 % СФАл. и 40 % СФАхв.
159
154
152
149
149
Прочность на разрыв при растяжении, Н
(расстояние между зажимами 100 мм)
40 % СФАл. и 60 % СФАхв.
86
84
81
79
78
60 % СФАл. и 40 % СФАхв.
77
77
76
75
74
Воздухопроницаемость, с
40 % СФАл. и 60 % СФАхв.
27
26
26
25
25
60 % СФАл. и 40 % СФАхв.
23
22
21
19
19
Капиллярная впитываемость, мм
*
40 % СФАл. и 60 % СФАхв.
34
27
27
27
25
60 % СФАл. и 40 % СФАхв.
35
28
28
28
27
Испытания проводились при натяжении бумаги 4,9 Н.
84
а)
Потери прочности, %
25
2
20
1
15
10
5
0
0
3
6
9
12
Продолжительность старения,
сутки
1 – 40 % СФА л. + 60 % СФА хв.; 2 – 60 % СФА л. + 40 % СФА хв.
Потери прочности, %
б)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
1
2
0
3
6
9
12
Продолжительность старения,
сутки
1 – 40 % СФА л. +60 % СФИ хв.; 2 – 60 % СФА л. + 40 % СФИ хв.
Рисунок 14 – Потери прочности на излом композиционной бумаги, состоящей
из сульфатной хвойной и сульфатной лиственной целлюлозы (а) и из
сульфитной хвойной и сульфатной лиственной целлюлозы (б), в процессе
искусственного старения
85
состоящей из сульфатных видов целлюлозы, незначительно понижает
прочность индивидуальных волокон в процессе старения. Суммарная потеря
прочности индивидуальных волокон за 12 суток тепло-влажного старения для
данных видов бумаги находится в пределах 5,5…6,5 % и не может оказать
решающего влияния на показатель сопротивления излому при старении.
Разрушающее усилие (расстояние между зажимами 100 мм) образцов
бумаги, полученных из сульфатных видов целлюлозы, до и после старения
зависит от композиционного состава по волокну и в целом выше у бумаги с
высоким содержанием хвойной целлюлозы (табл. 11). Однако бумага с
содержанием 60 % сульфатной лиственной и 40 % сульфатной хвойной
целлюлозы имеет низкие потери прочности на разрыв при растяжении в
процессе старения (4 %) (рис. 16 а). В результате разница значений
показателей прочности на разрыв для образцов с содержанием хвойной
целлюлозы 60 % и 40 % непрерывно сокращалась в процессе старения и, если
до старения она составляла 9 Н, то по завершении старения всего лишь 4 Н
(см. табл.11). Высокую скорость снижения разрушающего усилия при
старении образца бумаги с высоким содержанием (60 %) сульфатной хвойной
целлюлозы, превысившей потери прочности образцов бумаги, изготовленных
отдельно из сульфатной хвойной и сульфатной лиственной целлюлозы (рис. 8
б и рис. 16 а), можно объяснить только снижением силы связей между
волокнами при уменьшении доли лиственных волокон.
При изучении закономерностей изменения показателя сопротивления
излому бумаги, состоящей только из сульфитной хвойной целлюлозы в
процессе старения, было обнаружено, что по завершении процесса старения
показатель понизился на 15 % (рис. 7). Снижение этого показателя у
композиционной бумаги на основе сульфитной хвойной и сульфатной
лиственной целлюлозы к 6 суткам старения превышает потери у образцов
бумаги, изготовленных из отдельных видов целлюлозы (ср. рис. 7 и 14 б).
Уменьшение значения данного показателя происходит в большей степени у
86
Потери прочноси, %
а)
7
6
5
4
3
2
1
0
2
1
0
3
6
9
12
Продолжительность старения,
сутки
1 – 40 % СФА л. +60 % СФА хв.; 2 – 60 % СФА л. + 40 % СФА хв.
Потери прочности, %
б)
12
2
10
8
6
4
2
1
0
0
3
6
9
12
Продолжительность старения,
сутки
1 – 40 % СФА л. +60 % СФИ хв.; 2 – 60 % СФА л. + 40 % СФИ хв.
Рисунок 15 – Потери прочности на разрыв при расстоянии между зажимами 0
мм композиционной бумаги, состоящей из сульфатной хвойной и сульфатной
лиственной целлюлозы (а) и из сульфитной хвойной и сульфатной лиственной
целлюлозы (б), в процессе искусственного старения
87
Снижение разрушающего
усилия, %
а)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1
2
0
3
6
9
12
Продолжительность старения,
сутки
1 – 40 % СФА л. +60 % СФА хв.; 2 – 60 % СФА л. + 40 % СФА хв.
Снижение
разрушающего усилия,
%
б)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
1
2
0
3
6
9
12
Продолжительность старения,
сутки
1 – 40 % СФА л. +60 % СФИ хв.; 2 – 60 % СФА л. + 40 % СФИ хв.
Рисунок 16 – Потери прочности на разрыв (расстояние между зажимами 100
мм) композиционной бумаги, состоящей из сульфатной хвойной и сульфатной
лиственной целлюлозы (а) и из сульфитной хвойной и сульфатной лиственной
целлюлозы (б), в процессе искусственного старения
88
бумаги с высоким содержанием сульфитной целлюлозы (60 %) (табл. 12) и, по
завершении искусственного старения, достигает 43 % (рис. 14 б), несмотря на
то, что потери показателя сопротивления излому у сульфитной хвойной
целлюлозы меньше, чем у сульфатной лиственной целлюлозы. Объяснить это
можно, прежде всего, значительным снижением межволоконных сил связи и
потерей
прочности
индивидуальных
волокон
сульфитной
целлюлозы.
Величина потерь прочности волокон (расстояние между зажимами 0 мм) у
композиционной бумаги на основе этих видов целлюлозы существенно
различается (табл. 12, рис. 15 б). У образцов бумаги с большим содержанием
сульфитной хвойной целлюлозы (60 %) она около 2 %, а при введении в
композицию 40 % сульфитной хвойной целлюлозы потери прочности заметно
возрастают (до 11,5 %), превышая потери прочности волокон целлюлозы, из
которых изготовлена бумага (ср. рис. 15 б и рис. 8 а). Межволоконные силы
связи у композиций на основе сульфитной хвойной и сульфатной лиственной
целлюлозы, судя по характеру кривых изменения потерь прочности на разрыв
при растяжении (расстояние между зажимами 100 мм), занимают, на
протяжении
значительной
части
процесса
старения,
промежуточное
положение между полуфабрикатами, из которых изготовлена бумага. Однако
после 9 суток тепло-влажного старения величина разрушающего усилия резко
снижается у обоих образцов бумаги и достигает такой же величины потерь (16
%), как у бумаги, изготовленной из 100 % сульфитной целлюлозы (ср. рис. 16
б и рис. 8 б). Уменьшение межволоконных сил связи достигает 16 % у образца
бумаги, полученного из сульфитной хвойной целлюлозы, и 4 % у образца
бумаги, полученного из сульфатной лиственной целлюлозы, что сказывается
на показателе сопротивления излому у композиционной бумаги на основе
данных полуфабрикатов.
Определение структурных свойств композиционной бумаги на основе
беленой сульфитной хвойной целлюлозы и беленой сульфатной лиственной
целлюлозы показало, что воздухопроницаемость в процессе старения
89
Таблица 12
Показатели образцов бумаги, изготовленных из белёной сульфитной
хвойной и белёной сульфатной лиственной целлюлозы, в зависимости от
продолжительности тепло-влажного старения
Композиционный состав
бумаги по волокну, %
Продолжительность старения, сутки
0
3
6
9
12
Сопротивление излому, ч.д.п.3
40 % СФАл. и 60 % СФИхв.
1200
1100
790
740
690
60 % СФАл. и 40 % СФИхв.
1150
1100
830
760
760
Прочность на разрыв при растяжении, Н
(расстояние между зажимами 0 мм)
40 % СФАл. и 60 % СФИхв.
128
127
126
126
126
60 % СФАл. и 40 % СФИхв.
140
132
129
126
124
Прочность на разрыв при растяжении, Н
(расстояние между зажимами 100 мм)
40 % СФАл. и 60 % СФИхв.
65
64
62
58
54
60 % СФАл. и 40 % СФИхв.
69
69
68
64
59
Воздухопроницаемость, с
40 % СФАл. и 60 % СФИхв.
60 % СФАл. и 40 % СФИхв.
20
19
19
18
17
20
20
19
18
18
Капиллярная впитываемость, мм
3
40 % СФАл. и 60 % СФИхв.
29
23
23
20
17
60 % СФАл. и 40 % СФИхв.
33
25
24
24
20
Испытания проводились при натяжении бумаги 4,9 Н.
90
увеличивается, а капиллярная впитываемость, наоборот, снижается (табл. 12).
В процессе искусственного старения под действием тепла и влаги
происходит набухание целлюлозных волокон, а по завершении этого процесса
–
усадка
(контракция)
волокон,
что
сопровождается
увеличением
межволоконных пространств и расслоением бумаги. Помимо этого, в
процессе старения происходит окислительная и гидролитическая деструкция
гемицеллюлоз и неупорядоченных областей целлюлозы, что, увеличивает
количество и величину субмикроскопических капилляров в оболочках
волокон в процессе искусственного старения. Одновременно повышается
гидрофобность бумаги вследствие развития процесса ороговения целлюлозы,
о чем свидетельствуют значения показателей капиллярной впитываемости.
Воздухопроницаемость композиционной бумаги на основе белёной
сульфатной хвойной и сульфатной лиственной целлюлозы увеличивается до и
после старения по мере снижения содержания хвойной целлюлозы (см. табл.
11).
По
величине
воздухопроницаемости
композиционные
бумаги
располагаются между образцами бумаги, полученными из отдельных видов
целлюлозы, используемых в композиции. Для композиционной бумаги,
изготовленной из сульфитной хвойной и сульфатной лиственной целлюлозы,
воздухопроницаемость до и после старения оказалась больше, чем у образцов
бумаги, состоящих из отдельных видов целлюлозы (табл. 6 и 12). После 12
суток искусственного старения у всех образцов сохраняется тенденция к
увеличению воздухопроницаемости. Этот показатель у композиционной
бумаги на протяжении процесса старения в большей мере определяется
содержанием в ней сульфатной лиственной целлюлозы.
Повышенная кислотность бумаги является одним из основных
факторов, способствующих ускоренному старению бумаги. Показатель рН
композиционной бумаги зависит от содержащихся в ней различных видов
целлюлозы (табл. 13). Значения водородного показателя у композиционной
бумаги на основе сульфатной хвойной и сульфатной лиственной целлюлозы
91
до и после старения оказались выше, чем у композиционной бумаги на основе
сульфитной хвойной и сульфатной лиственной целлюлозы.
Таблица 13
Водородный показатель (рН) композиционной бумаги до и
после старения
Композиционный состав бумаги,
%
60 % СФА хв. целлюлозы
+ 40% СФА листв. целлюлозы
40 % СФА хв. целлюлозы
+60 % СФА листв. целлюлозы
60 % СФИ хв. целлюлозы
+ 40 % СФА листв. целлюлозы
40 % СФИ хв. целлюлозы
+60 % СФА листв. целлюлозы
рН
до
старения
после
старения
6,6
6,3
6,6
6,3
6,3
5,6
6,3
5,7
После старения у композиционной бумаги на основе сульфатной
хвойной и лиственной целлюлозы показатель рН снизился на 5 %, а у
композитов на основе сульфитной хвойной и сульфатной лиственной
целлюлозы показатель рН понизился на 10 % и перешел в значительно более
кислую область (5,6 – 5,7). Следовательно, значение данного показателя у
композиционной бумаги до и после старения определяется не только
соотношением в ней хвойных и лиственных волокон, но и способом
получения целлюлозы. Более перспективными для получения долговечной
бумаги являются композиции на основе сульфатной хвойной и сульфатной
лиственной целлюлозы.
В Российской национальной библиотеке разработан и внедрен в практику
исследовательской работы метод оценки долговечности бумаги, при котором
не требуется тепловое старение [27]. В основу метода положено ускоренное
92
старение бумаги под влиянием: механической нагрузки. Известно, что
механически напряженная связь требует меньшей энергии активации для
течения химических реакций, например окислительной деструкции, чем не
напряженная. Процесс механического воздействия на материал по своему
механизму аналогичен процессам старения полимеров под влиянием света и
тепла и поэтому может рассматриваться как разновидность старения.
Прогноз долговечности производится на основе термофлуктуационной
теории прочности С. Н. Журкова, в которой долговечность тела под
нагрузкой, т. е. время, необходимое для разрушения материала, принимается в
качестве величины, определяющей прочность. Разрыв тела происходит в результате разрыва отдельных химических связей в местах локальных
перенапряжений термическими флуктуациями. Роль механического напряжения
сводится к активации и возбуждению разрываемых связей и удалению друг от
друга разъединенных атомов, резко ослабляя возможность рекомбинации
связей.
Для оценки долговечности бумаги использована формула С. Н. Журкова,
с помощью которой производился расчет значений энергии активации
процесса разрушения бумаги:
τ= τ0 exp
U 0  
RT
(1)
где: τ — время от начала нагружения образца до разрыва, с;
τ0 — величина, близкая к периоду колебания атомов в твердых телах,
равная 10-12 с для хлопка и подобных материалов;
U0 — энергия активации процесса деструкции материала, Дж/моль;
γ — величина, характеризующая меру неоднородности распределения
микронапряжений по объему нагруженного материала, Дж/моль;
σ — напряжение, которое испытывает материал, Па;
R — универсальная газовая постоянная, (8,31 Дж/моль ° К ) ;
Т — температура, °К.
93
В случае бумаги, слабо ориентированного неоднородного материала,
состоящего из отдельных волокон, соединенных в лист межволоконными
связями, следует выбирать тот вид нагружения, который воздействует бы как
на волокна, так и на связи между ними. Для этой цели было использовано
испытание бумаги на излом, о котором известно, что это наиболее
чувствительный показатель к изменению свойств бумаги при старении.
Измерение производили на приборе И2-1, где полоска бумаги изгибалась на
90° и величина статического напряжения варьировалась набором грузов (4,9;
6,86; 8,82; 10,8 Н). На этом приборе в процессе изгиба образец бумаги
подвергается суммарному воздействию статического (σст) и динамического
циклического (σд) напряжения, в результате совместного действия которых
происходит разрыв внутри и межволоконных связей в бумаге. Суммарное
напряжение, которое испытывает полоска бумаги при изгибе равно:
σ = σст + σд
(2)
Предполагая, что изменение σд происходит по синусоидальному циклу, и
принимая принцип суммирования нарушений для случая циклического
нагружения, можно использовать основное уравнение долговечности.. В
результате преобразования этого уравнения получена зависимость для
долговечности бумаги, подвергнутой воздействию излома:

lg τ = lg τ0 – lg I0  0  +
 RT 
U0
 0
 ст
2.3RT
4.6 RT
2.3RT
(3)
где: I0 — функция Бесселя от мнимого аргумента;
σ0 — максимальное значение переменного напряжения при изгибе, Па.
Для упрощения расчетов было принято, что при испытании на
сопротивление
излому
температура
материала
остается
неизменной.
Зависимость (3) может быть представлена в виде уравнения прямой линии:
lg τ = а + bσст ,
(4)
94
где:
a = lg τ0 – lg I0
b=-

2.3RT
 0
RT
+
 0
U0
;
2.3RT 4.6 RT
(5)
,
(6)
Для определения из уравнения (3) величины энергии активации процесса
деструкции бумаги U0 необходимо убедиться в линейности зависимости lg τ =
f (σ ст).
Статическое
напряжение
и
долговечность
бумаги
находятся
по
результатам испытания величины сопротивления излому исследуемой бумаги
при четырех-пяти значениях груза. При этом напряжение равно массе груза,
отнесенной к площади сечения полоски бумаги, а долговечность —
произведению числа двойных перегибов на длительность одного двойного
перегиба.
Величина
максимального
значения
динамического
напряжения
σ0
находится при использовании значения усилия F, приводящего к разрыву
полоски бумаги при одноосном растяжении с постоянной скоростью на
универсальной разрывной машине H25K-S. Допускается, что эта величина
соответствует
максимальному
значению
динамической
нагрузки
при
испытании на излом, так как значение максимального напряжения при
циклической нагрузке для изгиба бумаги не может быть больше величины
напряжения для одноосного разрыва. Отсюда σ0 равно усилию напряжения
при разрыве, отнесенному к площади сечения испытуемой полоски бумаги.
Величина
U0
рассматривается
как
энергия
активации
процесса
деструкции бумаги, хранящейся без использования в идеальных, условиях.
Процесс разрушения бумаги
при этом происходит только
за счет
термофлуктуаций. Весь комплекс внешних воздействий на бумагу, находящуюся в хранении и использовании, способствует ее разрушению. Если
принять, что механическое воздействие, оказываемое на бумагу при
испытании на сопротивление излому при грузе F2, равном 9,8 Н, имитирует её
95
износ при эксплуатации и под влиянием других факторов воздействия при
естественном старении, то величину U можно вычислить по формуле:
U = U0 – γ (σст + σд),
(7)
где: σд = σ0 /2; σст = F2 /S. Эту формулу можно применить для расчета
долговечности бумаги постоянно используемых книг и других материалов на
бумажной основе.
Выполненный расчет энергии активации процесса деструкции бумаги
под нагрузкой подтвердил результаты, полученные с помощью традиционных
методов исследования долговечности бумаги. Как видно из таблицы 14
энергия активации процесса деструкции до и после старения практически
одинакова у обоих образцов композиционной бумаги.
Таблица 14
Долговечность образцов бумаги до и после искусственного старения,
рассчитанная на основе термофлуктуационной теории
прочности С.Н. Журкова
Композиционный
состав по волокну
60 % СФА листв.
Энергия активации
процесса
Продолжительность
деструкции образца
старения, сутки
под нагрузкой,
кДж/моль
0
98,7
+ 40 % СФА хв.
12
98,1
40 % СФА листв.
0
100,4
+ 60 % СФА хв.
12
95,3
Таким образом, выполненные в данном разделе исследования позволяют
заключить:
–
белёная сульфитная хвойная целлюлоза, обладающая низкими
значениями показателей механической прочности и низким значением рН,
образует с белёной сульфатной лиственной целлюлозой наиболее слабые по
96
прочности композиционные бумаги. Независимо от содержания сульфитной
целлюлозы в композиционной бумаге (40 % или 60 %) наблюдается
значительное увеличение потерь сопротивления излому по сравнению с
составляющими композицию видами целлюлозы до и после искусственного
тепло-влажного старения, что свидетельствует о низкой устойчивости данной
композиционной бумаги к старению;
– бόльшую устойчивость к старению проявили композиционные
бумаги, содержащие белёную сульфатную хвойную и белёную сульфатную
лиственную целлюлозу. Они отличались высокой механической прочностью и
высоким значением рН до (6,6) и после (6,3) старения. Потери прочности на
излом и разрыв в процессе искусственного тепло-влажного старения для
композиционной бумаги с содержанием 60 % и 40 % лиственной целлюлозы
составили 23 % и 4 %, 19 % и 9 %, соответственно;
–
эффективная
энергия
активации
процесса
деструкции
бумаги,
рассчитанная по методу С.Н. Журкова подтвердила, что композиционная
бумага, содержащая 60 % беленой сульфатной лиственной целлюлозы и 40 %
беленой сульфатной хвойной целлюлозы, не уступает по механической
прочности как до, так и после старения бумаге, полученной из 40 % беленой
сульфатной лиственной целлюлозы и 60 % беленой сульфатной хвойной
целлюлозы.
3.2. Изменение субмикроскопической структуры, размеров и формы
волокон в композиционной бумаге, состоящей из беленой
сульфатной хвойной и беленой сульфатной лиственной целлюлозы,
в процессе старения [178]
Дальнейшим исследованиям была подвергнута композиционная бумага,
содержащая 40 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы и 60 % беленой
сульфатной
лиственной
целлюлозы,
обладающая
достаточно
высокой
97
устойчивостью к старению и представляющая как научный, так и
коммерческий
интерес.
Как
видно
из
рисунка
17,
общий
объем
субмикроскопических капилляров (ООСК) у волокон в бумаге с данной
композицией до старения превышал этот показатель для волокон в бумаге,
изготовленной из 100 % лиственной, и, особенно, из 100 % хвойной
целлюлозы.
Композиционная
бумага
обладает
более
компактной
макроструктурной организацией за счет удержания большего количества
мелких волокон с хорошо развитой капиллярно-пористой структурой. После
старения ООСК у волокон, содержащихся в композиционной бумаге,
увеличился почти в 1,4 раза, тогда как при старении бумаги, изготовленной из
отдельных видов волокон, этот показатель имел тенденцию к снижению. Как
можно предположить, это также связано с присутствием бóльшего количества
Общий объем
субмикроскопических
капилляров, см3/г
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1
2
0 суток
3
12 суток
Рисунок 17 – Изменение общего объема субмикроскопических капилляров
(ООСК) в процессе старения бумаги, полученной из беленой сульфатной
хвойной целлюлозы (1), беленой сульфатной лиственной целлюлозы (2), 60 %
беленой сульфатной лиственной и 40 % беленой сульфатной хвойной
целлюлозы (3)
98
мелкого волокна в композиционной бумаге, которое легко и быстро набухает,
увеличивая ООСК, и практически не подвергается контракции (усадке).
Для
подтверждения
приведенного
выше
гипотетического
предположения входящие в состав композиционной бумаги волокна после ее
старения были проанализированы на приборе Fiber–Tester LDW–STSI.
Приведенные в таблице 15 экспериментальные данные подтверждают, что
содержание мелкого волокна в композиционной бумаге после старения (8,3
%) существенно превышает этот показатель после старения у бумаги,
изготовленной отдельно из волокон беленой сульфатной хвойной (6,2 %) и из
беленой сульфатной лиственной (7,2 %) целлюлозы (см. табл. 8). На основе
результатов исследований, выполненных в предыдущей главе, был сделан
вывод о том, что процесс тепло-влажного старения в течение 12 суток
практически не влияет на содержание мелкого волокна в образцах бумаги,
полученных отдельно как из хвойной, так и из лиственной целлюлозы.
Обнаруженное после старения дополнительное количество мелочи в
композиционной бумаге является результатом бóльшего ее удержания в
процессе отлива вследствие изменения структуры образуемого бумажного
листа.
После старения в композиционном образце бумаги, содержащем 60 %
беленой сульфатной лиственной целлюлозы и 40 % беленой сульфатной
хвойной целлюлозы, обнаружено практически такое же содержание сосудов
(149 шт., табл. 15), как и в образце, полностью состоящем из лиственной
целлюлозы (146 шт., табл. 8), но с существенно меньшей (в 1,35 раза) средней
площадью. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод
о том, что присутствие большого количества мелких сосудов с маленькой
средней площадью, обладающих высокоразвитой субкапиллярной структурой,
способствует увеличению ООСК в композиционной бумаге. При этом в целом
в композиционной бумаге увеличивается содержание лиственной целлюлозы
за счет не отличающихся долговечностью мелких волокон.
99
Таблица 15
Результаты анализа волокон в бумаге, содержащей 60 % беленой сульфатной
лиственной и 40 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы, после 12 суток
тепло-влажного старения
Показатели
Значения показателей
фактические
Количество
расчетные
исследованных
волокон, шт
20025
Средняя длина волокон, мм
0,976
1,239
Средняя ширина волокон, мкм
19,9
20,7
0,2 мм), %
8,3
6,8
Средний фактор формы, %
89,7
89,6
Количество изломов на волокно
0,439
0,444
60 о) на мм
0,131
0,113
Средний угол излома,о
48,503
49,607
Средняя длина сегмента, мм
0,808
1,030
149
88
15
12
83113
67140
Содержание мелочи (длина менее
Количество больших изломов (>
Количество сосудов в образце
Количество сосудов на 100000
волокон, шт
Средняя площадь сосудов, мкм2
В таблице 15 приведены расчетные показатели этой же композиционной
бумаги после старения с учетом ее состава (60 % беленой сульфатной
лиственной и 40 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы) и показателей
100
волокон в бумаге, изготовленной из отдельных видов целлюлозы (табл. 8).
При сравнении фактических и расчетных показателей было установлено
повышение содержания мелкого волокна в фактически полученном образце на
22 %. Количество мелких сосудов, находящихся в лиственной целлюлозе
возросло в 1,7 раза, а их средняя площадь уменьшилась на 24 % по сравнению
с расчетными показателями. Следовательно, произошло существенное
увеличение содержания мелких сосудов в фактически приготовленном
образце бумаги, что, безусловно, повлияло на большинство важных
показателей композиционной бумаги. Средняя длина волокон по сравнению с
расчетной уменьшилась в 1,3 раза, несколько возросла ширина волокон (на 5
%), увеличилось количество больших изломов на мм, понизилась средняя
длина сегмента, что, в конечном счете, повлияло на показатели механической
прочности бумаги до и после старения, в частности на сопротивление излому,
и долговечность композиционной бумаги.
Основываясь на результатах
выполненных исследований
можно
заключить:
–
для
увеличения
механической
прочности
и
долговечности
композиционной бумаги, состоящей из беленой сульфатной хвойной и
беленой сульфатной лиственной целлюлозы, рекомендуется ввести в качестве
регулирующего
технологического
фактора
сортирование
лиственной
целлюлозы после размола с целью удаления определенного количества
мелкого волокна;
– сортирование лиственной целлюлозы после размола позволит увеличить
долю лиственной сульфатной целлюлозы в композиционных видах бумаги без
ухудшения показателей качества. Отходы сортирования (мелкие сосуды)
могут найти применение в производстве некоторых видов бумаги, в частности
санитарно-бытовых, фильтровальных и др.
101
3.3. Влияние композиционного состава по волокну на термическую
деструкцию бумаги до и после старения [179]
В зависимости от композиционного состава бумаги по волокну
изменяется ее структурная организация и реакционная способность к
разрушению, т. е. долговечность. В данном разделе исследована устойчивость
композиционной бумаги, состоящей из беленой сульфатной хвойной и
беленой сульфатной лиственной целлюлозы с соотношением 40:60 и 60:40, к
термической деструкции.
Термограммы исследованных образцов бумаги имели идентичный
характер с приведенной в качестве примера на рисунке 13 термограммой для
образца бумаги, полученного из 100 % беленой сульфатной хвойной
целлюлозы. Как видно из рисунка 18 кривые 1, 3, 5, 7, показатели
термического
разрушения
композиционной
бумаги
до
старения
располагаются на кривых, постепенно приближаясь от бумаги, состоящей из
хвойных волокон, к бумаге, состоящей из лиственных волокон, не превышая
значения для образцов бумаги, полученных из индивидуальных видов
волокон.
После тепло-влажного старения в течение 12 суток температура начала
термической деструкции исследованных образцов бумаги понизилась,
причем, более значительно для композиционной бумаги, содержащей
лиственную целлюлозу (см. рис. 18, кривые 1, 2). Это можно объяснить
изменением структуры бумаги в процессе старения. По завершении старения
возросла
воздухопроницаемость,
увеличении
пористости.
что,
косвенно,
Одновременно
свидетельствует
понизилась
об
капиллярная
впитываемость и значительно (примерно в 1,5 раза) уменьшился ООСК у
волокон как хвойной, так и лиственной целлюлозы (см. табл. 6 и 11, рис. 17).
Кроме того, подвергшиеся разрушительному воздействию при старении
гемицеллюлозы легче подвергаются дальнейшей деструкции при невысокой
102
500
480
460
7
8
440
420
Температура, º С
400
380
360
6
340
5
320
4
3
300
280
260
1
240
2
220
200
180
0
20
40
60
80
100
Содержание лиственной целлюлозы, %
Рисунок
18
температура,
относительная
–
Температура
соответствующая
величина
начала
термического
максимальной
экзопика
стадии
разрушения
(1,2),
потере
массы,
(3,4),
пламенного
горения
(5,6),
относительная величина экзопика стадии горения твердого остатка (7,8)
бумаги в зависимости от содержания лиственной целлюлозы:
■ – до старения
□ – после старения
103
температуре [134, 200] а, поступающий на стадию пламенного горения
материал содержит устойчивые, компактно организованные элементы
структуры бумаги. Этим и объясняется более высокая относительная величина
экзотермического пика на этой стадии. Значение относительной величины
экзотермического пика, соответствующей стадии горения твердого остатка
(см. рис. 18, кривые 7 и 8), после старения существенно возросло для бумаги,
изготовленной из хвойной целлюлозы (от 450 °С до 480 °С). Для
композиционной бумаги, содержащей 60 % лиственной целлюлозы, значение
данного показателя практически не изменилось и несколько (на 10 °С)
повысилось для композиционной бумаги
с содержанием лиственной
целлюлозы 40 %. Для бумаги, полученной из лиственной целлюлозы,
изменения находились в пределах 450 …460 °С.
Для бумаги, полученной из 100 % хвойной целлюлозы и из 100 %
лиственной целлюлозы, выход летучих продуктов после старения был близок
к выходу летучих продуктов до старения (см. рис. 19 а). Однако для
исследованных композиционных образцов бумаги этот показатель увеличился
с 71 % до 76 %, что свидетельствует о взаимовлиянии продуктов разрушения
хвойных и лиственных волокон на стадии горения на химические реакции,
связанные с образованием летучих продуктов.
Как видно из рисунка 19 б, независимо от соотношения хвойной и
лиственной целлюлозы композиционные образцы бумаги имели такое же
значение эффективной энергии активации после старения (56…57 кДж/моль),
как и бумага, полученная из лиственной целлюлозы (55 кДж/моль).
Подводя итоги выполненного исследования, можно заключить:
– образцы композиционной бумаги как до, так и после старения
проявили большую устойчивость к термическому разрушению, чем бумага,
полученная из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, и приближались в
меньшей степени до старения и в большей степени после старения по
104
Выход летучих продуктов,
% от массы а.с. бумаги
а)
80
78
76
74
72
1
70
2
68
0
20
40
60
80
100
Содержание лиственной целлюлозы,
%
б)
Эффективная энергия
активации, кДж/ моль
80
75
1
70
65
60
2
55
50
45
0
20
40
60
80
100
Содержание лиственной
целлюлозы, %
Рисунок 19 – Выход летучих продуктов (а) и эффективная энергия активации
термического разрушения (б) до (1,3) и после (2,4) старения бумаги в
зависимости от содержания лиственной целлюлозы
■ – до старения;
□ – после старения
105
устойчивости к термической деструкции к образцу бумаги, полученному из
беленой сульфатной лиственной целлюлозы.
3.4. Влияние проклеивающих реагентов, минеральных наполнителей
и других химических вспомогательных веществ на свойства и
устойчивость бумаги к старению [62, 172, 180]
Для исследования в лабораторных условиях были изготовлены 2 партии
образцов бумаги массой 80 г/м2. 1-я партия с композицией по волокну 40 %
беленой сульфатной лиственной целлюлозы и 60 % беленой сульфатной
хвойной целлюлозы, 2-я партия – 60 % беленой сульфатной лиственной
целлюлозы и 40 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы. Подготовку
образцов к отливу проводили также как при выполнении предыдущих
исследований. Лиственную целлюлозу дополнительному сортированию с
целью удаления мелочи не подвергали. Размол полуфабрикатов проводили
раздельно в лабораторном ролле до степени помола 35 ºШР, отлив – на
листоотливном аппарате Рапид – Кеттен. В качестве наполнителя применяли
химически осаждённый мел (РСС). Осажденный мел имеет меньший размер
частиц и большую белизну, чем природный мел (GCC), и наиболее часто
используется в производстве печатных видов бумаги 198. Наполнитель
добавляли в количестве 20 % к массе абсолютно сухого волокна. Проклейку
бумаги проводили клеями на основе АКD (димеров алкилкетенов) «Keydime
HF28» и АSА (алкенилянтарный ангидрид) «Lazar 220» производства
компании «Еka Chemicals». Для удержания наполнителя в бумаге применяли
двухкомпонентную систему: катионный кукурузный крахмал «Б –150»
(производства «Ибредькрахмалпатока») и «Мilbond –149» (производства «Tate
& Lyle, Amylum Group», Великобритания) в сочетании с силиказолем «ERA
NP
442»
(производства
«Еka
Chemicals»).
Известно,
что
силикзоль
(кремнезоль) не только повышает удержание мелкого волокна и наполнителя,
106
но и улучшает макроструктуру бумаги и способствует увеличению
механической прочности 198. Порядок введения химических веществ и их
расход (по товарному продукту) в кг на тонну а. с. волокна при изготовлении
лабораторных образцов бумаги представлены на рисунке 20.
СФА (хв.) + наполнитель + клей АКD + крахмал
СФА (листв.)
200
5
10
СФА (хв.) + наполнитель + клей ASA
СФА (листв.)
200
1
+ крахмал +
10
+ силиказоль
5 кг/т
силиказоль
5 кг/т
Рисунок 20 – Порядок введения химических веществ в бумажную массу и их
расход
Независимо от композиционного состава по волокну, введение в
бумажную массу наполнителя, клея на основе АКD, катионного крахмала и
силиказоля, уменьшает сопротивление излому в 4 – 5 раз, а замена в этой
системе АКD на АSА ещё в большей мере понижает этот показатель (в 6 – 10
раз) (табл. 16, 17). Одновременно происходит снижение разрывной длины
почти в 2 раза. Такое значительное понижение показателей механической
прочности
можно объяснить в основном введением наполнителя и
удержанием большого количества мелкого волокна, в частности мелких
сосудов лиственной целлюлозы. Мелкие сосуды уменьшают массовую долю
целлюлозных волокон в бумаге и в значительной мере препятствуют
образованию межволоконных сил связи, облегчая выдергивание волокон при
растяжении бумаги. Частицы наполнителя при определении показателя
сопротивления излому способствуют перетиранию волокон при изгибе, а
мелкие волокна (обломки сосудов), дополнительно измельчаясь на линии
изгиба, их вытаскиванию.
107
Таблица 16
Показатели образцов бумаги с композицией по волокну
40 % лиственной и 60 % хвойной целлюлозы
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
Добавляемые
компоненты
Продолжительность старения,
сутки
0
3
6
9
12
Сопротивление излому, ч. д. п. *
Без добавок
163
127
119
117
104
Мел, АКD, крахмал «Б –150»
31
29
28
27
26
Мел, AKD,крахмал «Milbond–149» 34
35
25
25
25
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
16
13
13
10
9
Мел, ASA, крахмал «Milbond–149» 17
13
11
11
10
Разрывная длина, м
Без добавок
6200 6000 5900 5800 5800
Мел, АКD, крахмал «Б –150»
3650 3600 3250 3250 3250
Мел, AKD,крахмал «Milbond–149» 3700 3650 3550 3500 3250
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
3450 3000 2800 2750 2450
Мел, ASA, крахмал «Milbond–149» 3500 3050 2900 2750 2550
Степень проклейки (Кобб 60), г/м2
Мел, АКD,крахмал «Б –150»
16
16
17
17
17
Мел, AKD,крахмал «Milbond–149» 16
17
17
18
21
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
20
20
22
22
24
Мел, ASA, крахмал «Milbond 149»
20
20
22
22
23
Белизна, %
Без добавок
79,9 71,5 70,7 68,3 67,8
Мел, АКD,крахмал «Б –150»
80,0 66,5 66,4 66,0 65,8
Мел, AKD,крахмал «Milbond–149» 81,2 72,1 71,5 71,4 69,7
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
78,9 73,6 73,6 73,5 72,4
Мел, ASA, крахмал «Milbond 149» 80,8 77,1 76,7 76,6 76,4
рН
Без добавок
6,7
6,5
Мел, АКD,крахмал «Б –150»
8,6
8,4
Мел, AKD,крахмал «Milbond–149» 8,5
8,4
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
9,4
9,3
Мел, ASA, крахмал «Milbond 149»
9,4
9,3
Массовая доля золы, %
Мел, АКD,крахмал «Б –150»
6,5
Мел, AKD,крахмал «Milbond–149» 7,8
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
8,6
Мел, ASA, крахмал «Milbond 149» 9,8
-
_________________________________________
Испытания проводились при натяжении бумаги 12,7 Н
108
Таблица 17
Показатели образцов бумаги с композицией по волокну
60 % лиственной и 40 % хвойной и целлюлозы
Добавляемые
компоненты
Продолжительность старения,
сутки
0
3
6
9
12
Сопротивление излому, ч. д. п. *
Без добавок
53
42
39
34
35
Мел, АКD, крахмал «Б –150»
10
10
9
9
9
Мел, AKD, крахмал «Milbond– 149»
14
14
11
10
9
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
8
8
7
7
6
Мел, ASA, крахмал «Milbond –149»
9
8
7
7
6
Разрывная длина, м
Без добавок
5550 5200 5000 4600 4600
Мел, АКD, крахмал «Б –150»
3000 3000 2850 2700 2500
Мел, AKD, крахмал «Milbond– 149»
3050 3000 2800 2750 2550
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
2650 2650 2650 2550 2500
Мел, ASA, крахмал «Milbond –149»
2700 2700 2650 2600 2550
Степень проклейки (Кобб 60), г/м2
Мел, АКD, крахмал «Б –150»
17
17
18
18
19
Мел, AKD, крахмал «Milbond– 149»
17
17
18
19
22
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
21
23
24
24
24
Мел, ASA, крахмал «Milbond –149»
21
22
22
23
23
Белизна, %
Без добавок
85,2 77,4 75,2 70,2 69,5
Мел, АКD, крахмал «Б –150»
84,3 77,3 77,2 76,8 74,2
Мел, AKD, крахмал «Milbond– 149»
85,0 81,6 76,6 76,1 76,6
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
85,2 83,0 82,1 81,2 77,2
Мел, ASA, крахмал «Milbond –149»
87,4 79,9 77,3 77,1 80,6
рН
Без добавок
6,4
6,3
Мел, АКD, крахмал «Б –150»
8,4
8,4
Мел, AKD, крахмал «Milbond– 149»
8,4
8,3
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
9,6
9,3
Мел, ASA, крахмал «Milbond –149»
9,5
9,3
Массовая доля золы, %
Мел, АКD, крахмал «Б –150»
7,0
Мел, AKD, крахмал «Milbond– 149»
8,4
Мел, АSA, крахмал «Б–150»
10,1
Мел, ASA, крахмал «Milbond –149»
11,6
_________________________________________
Испытания проводились при натяжении бумаги 12,7 Н
109
Судя по массовой доле золы, при проклейке бумаги клеем на основе
АSА независимо от соотношения хвойной и лиственной целлюлозы в
композиции бумаги удержание наполнителя примерно в 1,5 раза выше (табл.
16, 17), чем при проклейке клеем на основе АКD. Повышенное содержание
лиственной целлюлозы в композиции бумаги благоприятно сказывается на
удержании наполнителя: зольность бумаги повышается на 0,5 – 1,8 % (табл.
17).
Содержание
в
композиции
бумаги
60
%
хвойной
целлюлозы
обеспечивает лучшую степень проклейки как с использованием клея на
основе ASA, так и AKD. Введение в композицию бумаги проклеивающих и
наполняющих веществ значительно повышает показатель рН бумаги (табл. 16,
17). При этом замена в этой системе клея на основе АКD на АSA увеличивает
этот показатель на 9…14 %.
Применение обоих видов клея с крахмалом «Б –150» приводит к
большей потере механической прочности, чем при добавлении крахмала
«Мilbond –149», несмотря на то, что содержание наполнителя в образцах
бумаги с использованием в удерживающей системе крахмала «Мilbond – 149»
выше на 1,0…1,5 %, чем при использовании «Б –150». Это означает, что
катионный крахмал «Мilbond –149» в сочетании с силиказолем, помимо
удерживающих функций, в определённой степени обладает упрочняющими
свойствами, о чём свидетельствуют показатели механической прочности –
сопротивление излому и разрывная длина.
Увеличение содержания лиственной целлюлозы в композиции бумаги с
40 % до 60 % повысило белизну бумаги. На белизну бумаги в данном случае
повлияли два фактора – белизна исходной целлюлозы (сульфатная лиственная
целлюлоза
имела
большую
белизну)
и
количество
удерживаемого
наполнителя. Не зависимо от вида клея, замена в композиции бумаги крахмала
«Б – 150» на крахмал «Мilbond –149» привела к дополнительному увеличению
белизны бумаги на 2,2 %.
110
В целом, до искусственного старения более высокими прочностными
характеристиками обладали образцы бумаги, в композиции которых
содержалось 60 % хвойной и 40 % лиственной целлюлозы, что было отмечено,
и без введения проклеивающих и других вспомогательных веществ, в главе
3.1. Это объясняется повышенными показателями механической прочности
беленой сульфатной хвойной целлюлозы по сравнению с беленой сульфатной
лиственной целлюлозой, а также меньшим удержанием наполнителя в
композиции бумаги с низким содержанием лиственной целлюлозы и,
следовательно, более высоким содержанием целлюлозы в композиции бумаги.
Искусственное тепло-влажное старение проводили в климатической
камере «Binder». Изменение физико-механических показателей образцов
бумаги в процессе старения фиксировали также как и в предыдущих
исследованиях, с интервалом 3 суток, при общей продолжительности 12
суток.
Искусственное
механической
тепло-влажное
прочности
всех
старение
образцов
понижает
бумаги
показатели
независимо
от
композиционного состава. Образцы бумаги, состоящие только из целлюлозы,
после 12 суток искусственного тепло-влажного старения потеряли около 35 %
прочности на излом. При содержании в бумаге хвойной целлюлозы в
количестве 60 % и при введении клея на основе ASA, независимо от марки
крахмала, потери прочности на излом достигли 42 – 44 %, в то время как для
образцов бумаги, содержащих 40 % хвойной целлюлозы, величина потерь не
превышает 35 %. Проклейка клеем на основе АКD обеспечила более высокие
абсолютные значения показателя сопротивления излому как до, так и после
старения, которые оказались практически одинаковыми при использовании
крахмала «Milbond –149» и «Б –150», по сравнению с проклейкой клеем на
основе АSА. Однако потери прочности на излом в процессе старения были
минимальными у композиционных образцов бумаги, проклеенных АКD при
111
использовании крахмала «Б –150» не зависимо от содержания лиственной
целлюлозы и составили 10 – 16 % (рис 21).
Прочность на разрыв понижалась в меньшей степени у бумаги с
содержанием лиственной целлюлозы 40 % и потери не превышали 7 % по
окончании
тепло-влажного
старения
(табл.
17,
рис.
22).
Добавки
проклеивающих, наполняющих и удерживающих веществ увеличивают
потери
разрывной
длины в процессе старения и
находятся для
Потери прочности, %
50
2
40
30
4
20
1
10
3
0
0
3
6
9
12
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 21 – Потери
прочности на излом образцов бумаги в процессе
искусственного старения:
1 – 40 % СФА листв. + 60 % СФА хв. целлюлозы + мел +АКD + крахмал
«Б–150» + силиказоль;
2 – 40 % СФА листв. + 60 % СФА хв. целлюлозы + мел +АSA + крахмал
«Б–150» + силиказоль;
3 – 60 % СФА листв. + 40 % СФА хв. целлюлозы + мел +АКD + крахмал
«Б–150» + силиказоль;
4 – 60 % СФА листв. + 40 СФА хв. целлюлозы + мел + АSA + крахмал «Б–
150» + силиказоль
112
композиционной бумаги, содержащей 40 % лиственной целлюлозы, в
диапазоне 11…29 %, а для композиционной бумаги, содержащей 60 %
лиственной целлюлозы в пределах 6…16 % (табл. 16, 17). Как видно из
рисунка 22 (кривые 2, 3) замена в композиции бумаги клея АКD на АSА
Разрывная длина, м
способствует снижению разрывной длины бумаги в процессе старения.
7000
6000
1
5000
4000
2
3000
3
2000
1000
0
0
3
6
9
12
Продолжительность старения,
сутки
Рисунок 22 – Разрывная длина образцов бумаги в зависимости от
продолжительности старения:
1 – 40 % СФА л. + 60 % СФА хв.;
2 – 40 % СФА л. + 60 % СФА хв. + мел + АКD. + крахмал Б-150 + силиказоль;
3 – 40 % СФА л. + 60 % СФА хв. + мел + АSА. + крахмал Б-150 + силиказоль
Стабильность белизны бумаги в процессе старения определяется
устойчивостью к окислительной и гидролитической деструкции волокнистых
полуфабрикатов, применяемых при её производстве. Потеря белизны
образцов бумаги, изготовленных только из целлюлозы, составила 15…18 %.
Добавка проклеивающих, наполняющих и других химических веществ
существенно снизила потери белизны бумаги в процессе старения. Наиболее
113
высокой белизной после старения обладала бумага, содержащая 60 %
лиственной целлюлозы.
В целом, следует отметить, что:
– увеличение доли лиственной целлюлозы в композиции бумаги с 40 %
до 60 % приводит к увеличению белизны бумаги на 5 %, повышает удержание
наполнителя в среднем на 12 %, степень проклейки снижается незначительно
как с использованием проклеивающего реагента АКD, так и ASA;
– введение в композицию бумаги наполняющих, проклеивающих и
удерживающих веществ существенно снижает показатели механической
прочности бумаги, что, прежде всего, обусловлено введением наполнителя и
значительно повышает рН бумаги. Замена в композиции бумаги клея АКD на
клей ASA независимо от содержания в ней лиственной целлюлозы понижает
сопротивление бумаги излому в 1,5…2,0 раза, разрывную длину на 10 %;
– по завершении искусственного старения меньшие потери по
показателям механической прочности и более высокую белизну обнаружили
образцы бумаги, содержащие 60 % беленой сульфатной лиственной
целлюлозы и 40 % беленой
сульфатной хвойной целлюлозы, при
использовании в качестве проклеивающего реагента клея на основе АКD.
Потери по показателю сопротивления излому и по показателю разрывной
длины для этих образцов бумаги составили 6 – 16 %;
– по завершении старения образцы бумаги, полученные как с
применением клея на основе АКD, так и ASA, устойчиво сохраняют величину
рН в слабо щелочной области;
– учитывая полученные результаты, можно заключить, что из двух
современных проклеивающих реагентов для внутримассной проклейки АКD и
ASA при производстве бумаги повышенной долговечности необходимо
использовать клеи на основе АКD.
114
Выводы по главе 3
1. На основе исследования механических свойств и структурных
показателей композиционных видов бумаги до и в процессе искусственного
тепло-влажного старения установлено, что беленая сульфитная хвойная
целлюлоза образует с беленой сульфатной лиственной целлюлозой наиболее
слабую по прочности композиционную бумагу с низкой устойчивостью к
старению.
2. Показано, что композиционная бумага, состоящая из беленой
сульфатной
хвойной
целлюлозы
и
беленой
сульфатной
лиственной
целлюлозы, отличается высокой механической прочностью до и после
старения. Потери прочности на излом и на разрыв в процессе старения у
композиционной бумаги с соотношением хвойной и лиственной целлюлозы 60
: 40 и 40 : 60 в % составили 19 % и 9 %, и 23 % и 4 %, соответственно.
Показатель рН у обоих образцов композиционной бумаги до и после старения
находился в нейтральной области.
3. Рассчитанная эффективная энергия активации процесса деструкции
образцов композиционной бумаги показала, что бумага с соотношением
хвойной и лиственной целлюлозы 60 : 40 и 40 : 60 не отличается по
механической прочности как до, так и после старения.
4. Экспериментально установлено и научно обосновано удержание
бóльшего количества мелочи в композиционной бумаге, состоящей из 60 %
беленой сульфатной лиственной и 40 % беленой сульфатной хвойной
целлюлозы, (8,3 % – после старения), чем в бумаге, изготовленной только из
лиственной целлюлозы (7,3 % – до старения и 7,2 % – после старения).
Доказано, что повышение содержания мелочи в композиционной бумаге
происходит за счет более полного удержания мелких сосудов.
дальнейшего
увеличения
композиционной
бумаги
механической
рекомендуется
прочности
и
использовать
Для
долговечности
в
качестве
регулирующего фактора сортирование лиственной целлюлозы после размола с
115
целью удаления определенного количества мелких сосудов и вовлечения в
композицию бумаги большего количества лиственной целлюлозы.
5. Введение в композицию бумаги комплекса проклеивающих,
наполняющих и удерживающих веществ существенно снижает показатели
механической прочности, но устойчиво сохраняет величину рН в слабощелочной области по завершении старения.
Замена клея на основе АКD на
клей на основе ASA независимо от содержания в бумаге лиственной
целлюлозы понижает сопротивление излому (в 1,5…2,5 раза). Такая же
закономерность сохраняется и по завершении процесса искусственного тепловлажного старения. Учитывая полученные результаты, при производстве
бумаги
повышенной
долговечности
для
рекомендуется использовать клеи на основе АКD.
внутримассной
проклейки
116
Глава 4. Влияние поверхностной проклейки на устойчивость к
старению бумаги для офсетной печати [176, 177]
Бумага
для
офсетной
печати
является
одной
из
наиболее
распространённых при многотиражном печатании газет, журналов, школьных
учебников, репродукций, плакатов и других изданий, а также может
использоваться для печати на офисной технике. Офсетный способ печати по
распространенности составляет примерно 50 % от всех видов печати. Этот
способ печати имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами:
бумага подвергается меньшему давлению, снижается расход краски,
уменьшаются затруднения от статического электричества. Бумага не требует
отделки на суперкаландре, но должна иметь повышенную прочность
поверхности, быть проклеенной и отличаться большей стабильностью
размеров при увлажнении и последующем высыхании. Требования к
потребительским свойствам бумаги для печати постоянно повышаются и
связаны с необходимостью улучшения качества печатной продукции, с
совершенствованием способов нанесения печати, появлением новой офисной
техники и копировальных устройств.
При выборе для исследования композиционного состава долговечной
бумаги для офсетной печати были учтены как устойчивость определяющих
долговечность бумаги показателей в процессе старения, так и требования
полиграфической
промышленности.
Высокое
содержание
сульфатной
лиственной целлюлозы в долговечной бумаге повышает ее непрозрачность.
Химически осаждённый мелкодисперсный мел равномерно распределяется в
бумаге, что повышает её устойчивость к старению. Зольность бумаги не
должна превышать 10 %, так как высокое значение рН водной вытяжки
бумаги (9,5 и выше) способствует чрезмерному эмульгированию печатной
краски водой при увлажнении бумаги, приводит к изменению оттенков
117
высохшей краски [205], а при длительном использовании и хранении к
щелочному гидролизу компонентов целлюлозных волокон.
4.1. Влияние реагентов для поверхностной проклейки на прочность
поверхности и печатные свойства бумаги для офсетной печати
В
производстве
печатных
видов
бумаги
важную
роль
играет
поверхностная проклейка, которая обеспечивает необходимую впитывающую
способность бумаги к печатным краскам, улучшает структурно-механические
свойства бумаги, снижает ее пылимость и выщипывание волокон и частиц
наполнителя при нанесении печати, повышает устойчивость бумаги к
деформации во влажном состоянии [83].
Для
поверхностной
модифицированный
проклейки
химическими
или
наиболее
часто
физико-химическими
применяют
способами
крахмал. Примерно 60 % всего объема потребления модифицированных
крахмалов приходится на долю окисленного крахмала. При окислении
получают высокодисперсные коллоидные растворы с пониженной вязкостью,
обладающие высокой адгезией к бумаге. Они более глубоко проникают в
поры бумаги, лучше склеивают волокна, образуют на поверхности бумаги
более прочную пленку. Поэтому окисленный крахмал чаще применяется в
качестве основного связующего при поверхностной проклейке бумаги и как
дополнительное связующее в составе меловальных паст [95, 125]. Кроме
модифицированных крахмалов для поверхностной проклейки бумаги в
некоторых случаях используют поливиниловый спирт (ПВС) и натриевую
соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ).
Для исследования влияния реагентов для поверхностной проклейки на
печатные свойства бумаги были выбраны:
1. Крахмалы:
– «RAISAMYL 304 E» (анионный);
– «RAISAMYL 307 E» (анионный);
118
– «RAISAMYL 406 80 E» (катионный);
– «PERLSIZE 158» (анионный);
– «EMOX TSC» (анионный).
2. Поливиниловый спирт (ПВС):
– «ELVANOL 90 – 50»;
– «BF – 17».
3. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ):
– «Камцел».
Характеристика выше перечисленных реагентов представлена в таблице
18. Для поверхностной проклейки готовили 3 % растворы крахмалов, 1,5 %
раствор ПВС и 1 % раствор КМЦ. Так как получаемые растворы прозрачны
равномерность нанесения их на поверхность бумаги плохо просматривается.
Поэтому применяли подкрашивание 1 % раствором красителя «Оранжевый
свет 2 Ж». Поверхностной проклейке подвергали бумагу для офсетной
печати № 1 производства СПб ФГУП ГОЗНАК массой 80 г/м2. Композиция
бумаги: 50 % беленой сульфатной лиственной целлюлозы (марки «ЛС – 0»),
50 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы (марки «ХБ – 2»). Размол
хвойной и лиственной целлюлозы проводили совместно при концентрации
массы 4,0…4,5 % до степени помола 35 ± 2 ᵒШР. После размола длина
волокна составила 40…45 дг. В подготовленную бумажную массу добавляли
клей на основе АКD «Hydrores 350 M» в количестве 0,7 % товарного продукта
от массы а.с. волокна, крахмал «Emcat CF/T» в количестве 0,9 % от массы а.с.
волокна, мел в количестве 23 % от массы а.с. волокна. Характеристика
свойств бумаги–основы представлена в таблице 19.
Поверхностную проклейку бумаги для офсетной печати проводили на
клеильно-меловальной установке «JAGENBERG» СПб ФГУП БФ ГОЗНАК.
Рабочие параметры установки:
– скорость 5 м/мин;
– давление на воздушном шабере 500 мл в. ст.;
Таблица 18
Характеристика веществ, применяемых для поверхностной проклейки
Фирменное
название
реагентов
крахмал
анионный
«Raisamyl 304 E»
крахмал
анионный
2,0
6…8
«Raisamyl 406 SO»
крахмал
катионный
2,0
6…8
окисленный
крахмал
окисленный
крахмал
поливиниловый
спирт
анионный
3,0
6…7
анионный
3,0
7
1,4
5…7
1,4
5…7
1,0
7…11
«Perlsize158»
«Emox TSC»
«Elvanol 90-50»
«BF-17»
поливиниловый
спирт
«Камцел»
натриевая соль
карбоксиметил
целлюлозы
рН
раствора
6…8
анионный
Внешний вид и свойства
Белый порошок. Растворение, варка при t = 60 -70ᵒС.
Вязкость 10 % раствора при 60 ᵒС - 25 мПа с.
Белый порошок. Растворение, варка при t = 60 -70ᵒС.
Вязкость 10% раствора при 60 ᵒС - 40 мПа с.
Белый порошок. Растворение, варка при t = 95ᵒС
Вязкость 10% раствора при 60 ᵒС - 60 мПа с.
Белый порошок. Растворение, варка при t = 90 -95ᵒС.
Вязкость 20 % раствора при 50 ᵒС - 30 мПа с.
Белый порошок. Растворение, варка при t = 95ᵒС.
Вязкость 10 % раствора при 50 ᵒС - 25 мПа с.
Белый порошок. СП =1500-1600. Содержание
ацетатных групп 0,9%. Вязкость 10% раствора при
20ᵒС - 15 мПа с.
Белый порошок. СП =1700-1800. ММ = 75 - 80.
Содержание ацетатных групп 0,9%. Вязкость 10%
раствора при 20 ᵒС - 25 мПа с.
Сыпучий материал бежевого цвета. СП= 500 - 800.
СЗ по карбоксиметильным группам 60- 90 %.
Вязкость 10% раствора при 20 ᵒС - 25 мПа с.
119
«Raisamyl 302 E»
Рабочая
концентрация,
%
2,0
Проклеивающее
вещество
Ионный
характер
120
– ширина щели воздушного шабера 0,25 мм;
– температура в сушильной части 50…150 ºС.
Рабочие
параметры
установки
поддерживали
постоянными
на
протяжении всего эксперимента. После нанесения проклеивающего состава на
бумагу ее подвергали каландрированию на суперкаландре через 2 захвата при
давлении каландрирования 20,4 кПа.
Основным показателем печатных свойств бумаги является прочность
поверхности, определенная по методу Деннисона. Рассматривая лучшие
образцы
по
этому
показателю,
учитывали
также
поверхностную
впитываемость по методу Кобба, стойкость бумаги к выщипыванию (СБВ)
линейную деформацию при увлажнении, а также физико-механические
свойства: гладкость и шероховатость поверхности бумаги, разрывную длину,
сопротивление излому.
Как видно из таблицы 19, лучшими по двум показателям: прочности
поверхности,
определенной
по
методу
Деннисона,
и
впитывающей
способности, определенной по методу Кобба (оптимальный показатель для
печатных видов бумаги 23…25 г/м2), обладают образцы бумаги, проклеенные
с поверхности крахмалом «Raisamyl 302 E» и «Emox TSC». Эти виды крахмала
хорошо удерживаются на поверхности бумаги из-за малой вязкости раствора,
обладают хорошей адгезионной способностью по отношению к целлюлозе
вследствие анионной природы. Стойкость поверхности к выщипыванию (СБВ)
у бумаги, проклеенной исследованными видами крахмалов в основном
превышает 2,5 м/с и вполне соответствует требованиям для печатных видов
бумаги. Линейная деформация при увлажнении небольшая и колеблется
незначительно (в пределах 2,6...2,9 %). Кроме того бумага, проклеенная
исследуемыми крахмалами, обладает хорошими механическими свойствами.
Бумага, проклеенная с поверхности ПВС марки «BF–17», имеет лучшие
показатели по сравнению с бумагой проклеенной ПВС марки «Elvanol 90 –50».
У ПВС марки «BF–17» более низкая вязкость растворов, за счет чего
Таблица 19
Свойства бумаги для офсетной печати с поверхностной проклейкой
Показатели
Бумага- Крахмал
основа Raisamyl
302E
Бумага с поверхностной проклейкой
Крахмал Крахмал Крахмал
Raisamyl Raisamyl Perlsize
304E
406SO
158
Крахмал
Emox
TSC
ПВС
Elvanol
90-50
ПВС
BF-17
КМЦ
Камцел
80±2
80±2
80±2
80±2
80±2
80±2
80±2
80±2
80±2
Толщина, мкм
100
100
100
100
100
96
100
95
97
27/31
25
26
26
26
25
27
25
28
2,5
2,9
2,7
2,7
2,7
2,8
2,6
2,8
2,9
2,3
>2,5
>2,5
>2,5
>2,5
>2,5
>2,5
>2,5
2,35
13/13
16
14
16
16
16
16
16
16
55
49
53
49
55
51
51
78
85
6100
2400
6300
2600
5800
2700
6400
2750
6300
2700
6200
2600
6300
2600
6400
2700
6500
2600
320
57
118/173
390
67
148
400
48
142
320
34
119
300
50
114
380
51
117
370
88
118
400
80
84
390
55
73
Поверхностная
впитываемость
(Кобб60), г/м2
Линейна деформация при
увлажнении, %
Стойкость бумаги к
выщипыванию, м/с
Прочность поверхности
по методу Деннисона
Гладкость, с
Разрывная длина, м
продольное напр.
поперечное напр.
Сопротивление излому,
ч.д.п.
продольное напр.
поперечное напр.
Шероховатость, мл/с
121
Масса, г/м2
122
образуется более равномерная пленка на поверхности бумаги.
Бумага, проклеенная с поверхности КМЦ (КАМЦЕЛЛ), уступает другим
образцам по показателю поверхностной впитываемости (28 г/м2). Из всех
исследованных
проклеивающих
реагентов
лучшими
печатными
и
механическими свойствами обладает бумага, проклеенная ПВС «BF–17».
Однако этот проклеивающий реагент является достаточно дорогим и поэтому
реже используется на бумажных фабриках. Для дальнейшего исследования по
применению синтетических добавок в проклеивающий состав были выбраны
более дешевые и чаще используемые два вида крахмала: «Raisamyl 302 E» и
«Emox TSC», показавшие также хорошие результаты при поверхностной
проклейке.
Добавки
синтетических
полимеров
в
проклеивающий
раствор
увеличивают прочность бумаги во влажном состоянии, повышают степень
проклейки, снижают линейную деформацию при увлажнении, уменьшают
пылимость [124]. Дисперсии синтетических полимеров должны быть
совместимы с основными проклеивающими веществами. Коагуляция клеевого
состава означает несовместимость добавки и основного вещества. О
несовместимости может свидетельствовать значительное повышение вязкости
растворов и пенообразование. Характеристика исследованных синтетических
добавок приведена в таблице 20.
В соответствии с рекомендациями производителя добавки «Basoplast
335 D», «Baysizе SBMP» и «Raiprint 501» вводили в растворы крахмалов в
количестве 43 % , «Cellcoat 6040» в количестве 32 %, «Cartabond FIW» в
количестве 22 % от массы а. с. крахмала. Результаты испытаний бумаги с
нанесенной с поверхности проклеивающей композицией представлены в
таблицах 21 и 22.
Как показывают приведенные в таблице 21 данные, при применении для
поверхностной проклейки крахмала «Raisamyl 302 E» наиболее высокие
показатели бумаги по комплексу свойств обеспечивает добавка «Baysize»
Таблица 20
Характеристика композиционных добавок
Фирменное
название
«Basoplast
335 D»
«Raiprint 501»
«Cartabond
FIW»
Ионный
характер
Концен- Плотность, Вязкость,
трация,
г/см3
мПа с
%
35
1,05
< 150
рН
раствора
3…4
акрилонитрил
катионный
акрилат
амфотерный
35
1,0…1,2
< 100
3…5
стиролакрилат амфотерный
сополимер
полигидрокнейтральный
сильное
соединение
смола с
нейтральный
реакционноспособными
гидроксильными группами
25
1,0…1,1
< 50
4…6
60
1,25
50…100
4…5
40
1,25
130
5
Внешний
вид
Молочномутная
дисперсия
Светло-желтая
дисперсия
Светло-желтая
дисперсия
Прозрачная
жидкость
Светло-желтая
жидкость
123
«Baysize
SBMP»
«Cellcoat
6040»
Природа
Таблица 21
Свойства бумаги для офсетной печати с поверхностной проклейкой растворами крахмала «Raisamyl 302 E»
и полимерными добавками
Показатели
Масса, г/м2
Толщина, мкм
Без
добавок
Фирменное название полимерной добавки
Baysize Basoplast Raiprint Cellcoat Cartabond
80±2
88
80±2
92
80±2
92
80±2
90
80±2
89
Поверхностная впитываемость (Кобб60), г/м2
25
22
24
25
27
28
Линейная деформация при увлажнении, %
2,9
2,7
2,8
2,7
2,6
2,9
Стойкость бумаги к выщипыванию, м/с
>2,5
>2,5
>2,5
>2,5
>2,5
>2,5
Прочность поверхности по методу Деннисона
16
18
16
16
16
18
Гладкость, с
49
116
94
86
82
106
6300
2600
6600
2900
7100
2900
6800
3100
7200
3000
7100
3100
390
67
148
470
72
57
350
83
69
320
73
73
350
53
75
470
77
58
Разрывная длина, м:
Продольное направление
Поперечное направление
Сопротивление излому, ч.д.п.:
Продольное направление
Поперечное направление
Шероховатость, мл/с
124
80±2
100
Таблица 22
Свойства бумаги для офсетной печати с поверхностной проклейкой растворами крахмала «Emox TSC»
и полимерными добавками
Фирменное название полимерной добавки
Показатели
Без
добавок
Масса, г/м2
Толщина, мкм
«Baysize»
«Basoplast»
«Raiprint»
80±2
89
80±2
90
80±2
90
Поверхностная впитываемость (Кобб60), г/м2
25
22
24
24
Линейна деформация при увлажнении, %
2,8
2,5
2,7
2,6
Стойкость бумаги к выщипыванию, м/с
>2,5
>2,5
>2,5
>2,5
Прочность поверхности по методу Деннисона
16
18
16
18
Гладкость, с
51
107
92
88
6200
2600
6500
2900
6400
3000
6400
2900
380
51
117
410
80
68
370
83
72
350
76
75
Разрывная длина, м:
Продольное направление
Поперечное направление
Сопротивление излому, ч.д.п.:
Продольное направление
Поперечное направление
Шероховатость, мл/с
125
80±2
92
126
(анионный крахмал и амфотерная добавка). Полученная бумага обладала
высокой прочностью поверхности по методу Деннисона – 18 единиц. В
допустимых пределах находятся показатели поверхностной впитываемости и
стойкости поверхности к выщипыванию. По показателю гладкости и
сопротивления излому бумага для офсетной печати с покрытием данной
композицией превосходит другие. Линейная деформация при намокании
снижается с 2,9 % до 2,7 %.
Как видно из таблицы 22, при применении для поверхностной
проклейки крахмала «Emox TSC» наиболее высокие показатели бумаги по
комплексу свойств также обеспечивает добавка «Baysize SBMP». Бумага,
проклеенная с поверхности этой композицией, обладает высокой прочностью
поверхности,
удовлетворительной
поверхностной
впитываемостью
и
стойкостью поверхности к выщипыванию, а по механическим показателям и
гладкости превосходит другие образцы.
На основании полученных результатов можно заключить:
– лучшими показателями по комплексу физико-механических и
печатных
свойств обладают
образцы
бумаги
для
офсетной
печати,
проклеенные с поверхности поливинилспиртовыми волокнами марки «BF–17»
и анионными крахмалами «Raisamyl 302 E» и «Emox TSC»;
– введение синтетических полимеров в композицию для поверхностной
проклейки бумаги повышает механическую прочность бумаги, уменьшает
линейную деформацию при намокании, поверхностную впитываемость и
шероховатость бумаги. Более эффективной по воздействию на свойства и
показатели
бумаги
для
офсетной
печати
оказалась
проклеивающая
композиция на основе анионных крахмалов «Raisamyl 302 E» и «Emox TSC»
(концентрация рабочего раствора 3 %) с введением в проклеивающий раствор
полимерной амфотерной добавки «Baysize» (стиролакрилат сополимер) в
количестве 43 % от массы а. с. крахмала.
127
4.2. Влияние поверхностной проклейки на старение бумаги для
офсетной печати [176, 177]
На бумажной фабрике ГОЗНАК была проведена опытная выработка
бумаги для офсетной печати массой 80 г/м2 с поверхностной проклейкой и без
нее
(приложение
1).
Композиция
бумаги
по
волокну
и
расход
вспомогательных веществ, представлены в таблицах 23 и 24. Размол каждого
вида целлюлозы в ролле производили раздельно при концентрации массы 3,3
%. Ввиду отсутствия оборудования сортирование лиственной целлюлозы
после размола не проводили
Бумагу вырабатывали на опытной БДМ «Voith» при следующих
параметрах:
– скорость бумагоделательной машины: 6…8 м/мин;
– концентрация массы при отливе – 0,3 %;
– сушка бумаги при температуре от 65 до 115 °С;
– влажность бумаги на накате: 4,5…4,8 %.
Рабочие параметры бумагоделательной машины поддерживали на
постоянном уровне.
Поверхностную проклейку с обеих сторон бумаги проводили на
клеильном
прессе
бумагоделательной
машины
«Voith»
окисленным
крахмалом «Emox TSC». Концентрация рабочего раствора крахмала - 3 %.
Прирост массы 1 м2 бумаги после нанесения поверхностной проклейки
составил 6,5 %.
Показатели качества выработанной бумаги и бумаги для офсетной
печати № 1 высший сорт с массой 80 г/м2 (ГОСТ 9094 – 89) представлены в
таблице 25. Как видно из таблицы, механическая прочность обеих видов
бумаги опытной выработки существенно превышает требования ГОСТ, а
линейная деформация, стойкость поверхности к выщипыванию и белизна
соответствуют требованиям ГОСТ. Гладкость бумаги имела невысокие
128
Таблица 23
Композиционный состав бумаги по волокну и значения показателей
отдельных видов целлюлозы после размола
Показатели целлюлозы
Содержание
после размола
в
Степень
Длина
композиции
бумаги, % помола, °ШР волокна, Дг
Целлюлоза
Белёная сульфатная
хвойная – марки
40
35 ± 2
50 - 55
60
35 ± 2
22 - 24
«ХБ–2»
Белёная сульфатная
лиственная – марки
«ЛС–0»
Таблица 24
Вспомогательные вещества и их расход при изготовлении
бумаги для офсетной печати
Вещества
Мел химически осаждённый
Клей на основе АКD «Hydrores
350 M»
Катионный кукурузный
крахмал «Б –150»
Силиказоль «ERA NP 442»
Расход, % от массы а. с.
целлюлозы (по
товарному продукту)
20
0,8*
1,0
0,4
Количество клея задавали по содержанию активного вещества.Поскольку в клее «Hydrores 350 M» его
концентрация на 5 % меньше, чем в клее «Keydime 28 HF», то из расчёта на тонну а. с. целлюлозы его расход
был увеличен с 5 кг/т (0,5 %) до 8 кг/т (0,8 %).
*
129
Таблица 25
Показатели бумаги для офсетной печати, полученной в результате
опытной выработки
Наименование
показателей
Сопротивление излому,
ч.д.п.
в поперечном направлении
в продольном направлении
Разрывная длина, в среднем
по двум направлениям
бумаги, м
Стойкость поверхности к
выщипыванию
(лицевая/сеточная), м/с
Белизна (лицевая/сеточная),
%
Гладкость
(лицевая/сеточная), с
Массовая доля золы,*%
Линейная деформация
бумаги, %
Поверхностная
впитываемость при
одностороннем смачивании
(Кобб60)*,(в среднем по
двум сторонам) г/м2
Воздухопроницаемость по
Бендсену, мл/мин
(лицевая/сеточная)***
Бумага для
Бумага без
Бумага с
офсетной
поверхностной поверхностной
печати №
проклейки
проклейки
1 ГОСТ
9094 – 89
[44].
10
48
220
3350/5800
99
400
3600/7100
2400
4600
5400
не менее
2,2
2,5/2,5
2,5/2,5
85…88
85,1/85,1
85,2/85,2
30…80
10…14
не более
2,6
31/35
6,1
27/29
6,3
1,9
2,0
не более
22
16
16
-
904/905
835/839
В ГОСТ 9094 – 89 массовая доля золы определена с учётом применения в качестве наполнителя каолина. В
настоящее время в качестве наполнителя при изготовлении бумаги для офсетной печати в основном используется мел, потери которого при прокаливании значительно больше (до 40 %), чем у каолина (около 14 %).

.Показатель поверхностной впитываемости воды при одностороннем смачивании (по Кобб60) определялся
после выдержки бумаги в течение 1 месяца по окончании выработки.
***
Показатель воздухопроницаемости в ГОСТе 9094 – 89 не представлен.
*
130
значения
ввиду
отсутствия
машинного
каландра
на
опытной
бумагоделательной машине. В связи с этим каландрирование бумаги
проводили на суперкаландре через 2 захвата.
Двухсторонняя
поверхностная
проклейка
существенно
повысила
механическую прочность бумаги (сопротивление излому в среднем по двум
направлениям увеличилось в 2 раза, разрывная длина – на 17 %) и гладкость
(на 15 %). Одновременно на 7,5 % уменьшилась воздухопроницаемость
бумаги по сравнению с бумагой без поверхностной проклейки (табл. 25). При
просмотре под электронным микроскопом (рис. 23) видно, что бумага с
поверхностной проклейкой имеет сглаженную и более ровную поверхность,
чем бумага без поверхностной проклейки.
Для определения соответствия полученной в результате опытной
выработки бумаги для офсетной печати знаку долговечности были
проанализированы
показатели
качества
этой
бумаги
в
сравнении
с
требованиями ГОСТ Р ИСО 9706 – 2000. «Бумага для документов». Как видно
из таблицы 26 показатели качества выработанной бумаги для офсетной печати
полностью отвечают требованиям ГОСТ Р ИСО 9706 – 2000. «Бумага для
документов»
со
поверхностная
знаком
проклейка
соответствия
бумаги
долговечности.
окисленным
Двухсторонняя
крахмалом
повысила
сопротивление раздиранию и щелочной резерв бумаги. Для подтверждения
долговечности полученной опытной бумаги проводили длительное тепловлажное старение – в течение 30 суток. Условия искусственного тепловлажного старения были такими же, как и в предыдущих разделах. Образцы
исследовали с интервалом в 3 суток.
Известно,
бумагоделательной
что
бумага,
машине,
в
полученная
той
или
на
иной
плоскосеточной
степени
обладает
разносторонностью. Расположение мелких волокон, частиц наполнителя и
проклеивающих веществ неодинаково по сторонам бумажного полотна. На
сеточной стороне оказывается меньше наполняющих и проклеивающих
131
а)
б)
Рисунок 23 – Электронно-микроскопические фотографии поверхности бумаги
для офсетной печати опытной выработки: а) без поверхностной проклейки; б)
с поверхностной проклейкой
132
Таблица 26
Показатели бумаги для офсетной печати, полученной в результате
опытной выработки
Показатели бумаги
Сопротивление
раздиранию, мН
Щелочной резерв, моль/кг
Содержание окисляемых
веществ (число Каппа)
рН водной вытяжки
Бумага для
ГОСТ Р
офсетной
ИСО 9706
печати без
–
2000[46] поверхностной
проклейки
не менее
350
Бумага для
офсетной
печати с
поверхностной
проклейкой
560
630
1,27
1,57
5
3,9
3,7
7,5…10,0
8,8
8,9
не менее
0,4**
не более
веществ, а также мелких волокон, чем на лицевой стороне [198]. Кроме этого,
в бумаге машинной выработки большая часть волокон ориентирована в
продольном направлении, что в известной степени определяет анизотропию её
свойств: повышенное сопротивление разрыву и сопротивление излому бумаги
в продольном направлении и большую растяжимость и деформацию бумаги
при её намокании в поперечном направлении.
Как видно из рисунков 24, 25 и таблицы 27, 28 значение показателей
механической прочности у обоих образцов бумаги опытной выработки до
старения в продольном направлении примерно в 2…4 раза выше, чем в
поперечном направлении. Как было установлено в процессе старения
значения показателей механической прочности в продольном и в поперечном
направлениях снижаются по разному. Сопротивление излому бумаги без

ГОСТ Р ИСО 9706 – 2000. Информация документная. Бумага для документов. Требования к долговечности
и методам испытаний.
**
При использовании карбоната кальция для создания щелочного резерва бумаги требуется около 20 г СаСО3
на 1 кг бумаги.
Сопротивление излому,
ч.д.п.
133
250
200
150
1
100
50
2
0
0
3
6
9 12 15 18 21 24 27 30
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 24 – Изменение сопротивления излому в процессе старения бумаги
для офсетной печати без поверхностной проклейки опытной выработки: 1 –
продольное направление,
Разрушающее усилие,Н
2 – поперечное направление
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
1
2
0
3
6
9
12 15 18 21 24 27 30
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 25– Изменение сопротивления разрыву в процессе старения бумаги
для офсетной печати без поверхностной проклейки опытной выработки: 1 –
продольное направление, 2 – поперечное направление
Таблица 27
Показатели бумаги для офсетной печати без поверхностной проклейки опытной выработки
в зависимости от продолжительности старения
Показатели
0
3
6
27
30
220
48
220
44
210
39
200
36
190
34
180
31
160
29
150
27
140
24
130
21
120
19
72
34,6
71
34,5
71
34,4
71
34,2
71
34,5
71
34,5
66
34,3
64
34,1
62
33,3
61
32,6
60
30,4
2,9
5,4
3,0
4,8
3,0
4,7
2,7
4,4
2,7
4,3
2,7
4,1
2,7
4,3
2,7
4,2
2,7
4,0
2,6
4,0
2,5
3,9
1200
1180
61
60
54
52
48
44
41
39
35
34
35
34
20
19
28
22
22
18
10
8
0,4
0,5
8,8
13
1,2
1,3
8,7
-
1,1
1,2
8,5
14
1,9
2,0
8,4
-
2,0
1,9
8,3
15
2,5
2,8
8,0
-
2,9
3,3
7,7
-
3,2
3,3
7,5
-
3,5
3,6
7,1
-
3,7
3,8
6,6
-
3,9
4,2
6,0
19
134
Сопротивление излому, ч.д.п.,
по направлениям:
в продольном
в поперечном
Разрушающее усилие, Н,
по направлениям:
в продольном
в поперечном
Абсолютное
удлинение
до
разрыва, мм,
по направлениям:
в продольном
в поперечном
Поверхностная впитываемость, с,
по сторонам:
лицевая
сеточная
Индекс желтизны,
по сторонам:
лицевая
сеточная
рН водной вытяжки
Удельная поверхность пор, м2/г
Продолжительность старения, сутки
9
12
15
18
21
24
Таблица 28
Показатели бумаги для офсетной печати опытной выработки с поверхностной проклейкой
в зависимости от продолжительности старения
Показатели
Удельная поверхность пор, м /г
2
0
3
6
27
30
400
99
390
98
380
97
380
95
380
93
370
90
350
80
330
70
310
63
300
60
280
55
77
39,6
76
39,1
76
40,2
76
37,1
76
40,4
76
40,3
76
36,8
75
38,8
73
35,5
68
35,1
65
34,0
3,2
5,0
3,2
5,3
3,4
5,2
2,8
5,3
2,7
5,3
2,7
4,9
2,7
4,9
2,7
4,9
2,7
4,9
2,7
4,7
2,7
4,7
1450
1600
65
70
56
62
49
51
43
46
36
38
35
33
22
21
27
24
23
19
12
10
0,1
0,1
0,7
0,7
1,2
1,3
1,6
1,6
2,0
2,0
2,9
3,2
3,6
4,1
3,6
3,7
3,7
4,1
3,9
4,1
4,1
4,2
8,9
12
8,9
-
8,8
-
8,6
-
8,5
16
8,2
-
7,8
-
7,4
-
7,0
-
6,5
-
6,0
21
135
Сопротивление излому, ч.д.п., по
направлениям:
в продольном
в поперечном,
Разрушающее усилие, Н,
по направлениям:
в продольном
в поперечном
Абсолютное
удлинение
до
разрыва, мм,
по направлениям:
в продольном
в поперечном
Поверхностная впитываемость, с,
по сторонам:
лицевая
сеточная
Индекс желтизны,
по сторонам:
лицевая
сеточная
рН водной вытяжки
Продолжительность старения, сутки
9
12
15
18
21
24
136
поверхностной проклейки к 30 суткам старения снижается в продольном
направлении на 45 %, а в поперечном на 60 %, сопротивление разрыву,
соответственно, на 16 % и 12 %. Существенная разница в снижении
сопротивления излому в продольном и поперечном направлении связана с
тем, что в продольном направлении этот показатель в большей степени
зависит от прочности индивидуальных волокон, а в поперечном направлении
в большей степени от связей между волокнами, которые в процессе старения
имеют тенденцию к разрушению. В поперечном направлении сопротивление
излому в процессе старения снижается с постоянной скоростью, а в
продольном направлении оно удерживается на начальном уровне до 6 суток
старения, после чего начинает понижаться (рис.24, кривая 1). Такая же
зависимость наблюдается у показателя разрушающего усилия: точка перегиба
в поперечном направлении отмечается после 21 суток (рис. 25, кривая 2), а в
продольном направлении после 15 суток старения (рис. 25, кривая 1).
Для характеристики деформационных свойств бумаги определяли
значение показателя абсолютного удлинения до разрыва. Величина данного
показателя перед началом старения в поперечном направлении выше, чем в
продольном направлении, что связано с анизотропией свойств бумаги
машинной выработки (рис. 26, табл. 27, 28). В процессе старения величина
данного показателя также понижается, причем в поперечном направлении
больше, чем в продольном направлении. В поперечном направлении
удлинение до разрыва бумаги без поверхностной проклейки уменьшается на
28 %, а в продольном направлении на 14 %.
Оптические свойства бумаги характеризовали индексом желтизны (рис.
27, табл. 27, 28). По индексу желтизны оценивали степень отклонения от
абсолютно белого цвета в сторону желтого оттенка. В процессе старения
бумаги индекс желтизны увеличивался как с лицевой, так и с сеточной
стороны практически одинаково. До старения индекс желтизны у бумаги с
поверхностной проклейкой ниже, чем у бумаги без поверхностной проклейки,
Абсолютное удлинение до
разрыва, мм
137
6
5
2
4
3
1
2
1
0
0
3
6
9 12 15 18 21 24 27 30
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 26 – Изменение абсолютного удлинения до разрыва в процессе
старения бумаги для офсетной печати без поверхностной проклейки опытной
выработки:
1 – продольное направление, 2 – поперечное направление
что связано с повышением гладкости поверхности бумаги покрытой слоем
окисленного крахмала. После 12 суток старения индекс желтизны у обоих
образцов бумаги повышается до 2,0. (табл. 27, 28)
Из капиллярно-пористых свойств у бумаги опытной выработки в
процессе
старения
были
определены
поверхностная
впитываемость
капельным способом и удельная поверхность пор методом ртутной
порометрии (рис. 28, табл. 27, 28). Для образцов бумаги с поверхностной
проклейкой и без нее в процессе старения отмечается резкое увеличение
поверхностной впитываемости уже к 3 суткам старения. При этом
поверхностная впитываемость изменяется примерно одинаково для образцов
бумаги с поверхностной проклейкой и без поверхностной проклейки и к 30
суткам старения для обоих образцов увеличивается в 140 раз от начального
значения. За этот период времени происходит почти полная потеря
Индекс желтизны
138
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1
2
0
3
6
9
12 15 18 21 24 27 30
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 27– Изменение индекса желтизны в процессе старения бумаги для
офсетной печати без поверхностной проклейки опытной выработки:
Удельная поверхность
пор, м 2 /г
1 – лицевая сторона, 2 – сеточная сторона
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
6
12
30
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 28 – Удельная поверхность пор в бумаге для офсетной печати
опытной выработки без поверхностной проклейки в зависимости от
продолжительности старения
139
гидрофобности с обеих сторон бумаги (99 %). Как можно предположить, это
явление связано с деструкцией проклеивающих реагентов использованных как
в массе, так и особенно при поверхностной проклейке и ростом удельной
поверхности пор в бумаге. Пористость бумаги к 30 суткам старения
увеличилась на 40 %.
Показатель рН бумаги до старения находился в щелочной области (табл.
27, 28). К 30 суткам старения водородный показатель перемещается в
слабокислую область и достигает значения 6,0, что подтверждает высказанное
ранее
предположение
о
существенной
деструкции
менее
стойких
проклеивающих веществ с образованием кислот. Однако, следует отметить,
что показатель рН не достиг границы критического значения для долговечной
бумаги (5,5).
Как видно из рисунков 29 и 30, поверхностная проклейка значительно
замедлила процесс старения бумаги. Сопротивление излому начинает
снижаться у бумаги без поверхностной проклейки после 6 суток старения, а у
бумаги с поверхностной проклейкой только после 12 суток старения (рис. 29).
По окончании старения, потери прочности на излом у образцов бумаги с
поверхностной проклейкой и без нее составили 30 % и 45 %, соответственно.
При этом после 30 суток старения сопротивление излому в продольном
направлении у бумаги с поверхностной проклейкой оказалось выше в 2,3 раза
по сравнению с бумагой без поверхностной проклейки. Величина этого
показателя в поперечном направлении у бумаги с поверхностной проклейкой
после старения была в 2,9 раза выше, чем у бумаги без поверхностной
проклейки. Сопротивление разрыву в продольном направлении начинает
снижаться у бумаги без поверхностной проклейки после 15 суток старения, а у
бумаги с поверхностной проклейкой после 24 суток старения (рис. 30). При
этом потери величины данного показателя в продольном направлении после
старения оказались практически одинаковыми и составили для бумаги с
поверхностной проклейкой и без нее около 16 %. После старения
Сопротивление излому,
ч.д.п.
140
450
400
350
300
2
250
200
150
1
100
0
3
6
9 12 15 18 21 24 27 30
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 29 – Изменение сопротивления излому бумаги для офсетной печати
опытной выработки в продольном направлении в процессе искусственного
Разрушающее усилие,Н
старения: без поверхностной (1) и с поверхностной проклейкой (2)
80
75
70
65
2
60
1
55
50
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 30 – Изменение сопротивления разрыву бумаги для офсетной печати
опытной выработки в продольном направлении в процессе искусственного
старения: без поверхностной проклейки (1) и с поверхностной проклейкой (2)
141
сопротивление разрыву в среднем по двум направлениям было выше у бумаги
с поверхностной проклейкой на 10 % по сравнению с бумагой без
поверхностной проклейки.
До начала старения бумага с поверхностной проклейкой имела большее
значение показателя удлинения до разрыва, чем бумага без поверхностной
проклейки (табл. 27, 28). Окисленный крахмал, проникая в поверхностные
слои бумаги, повышает гибкость и пластичность волокон, находящихся в этих
слоях бумаги. В процессе тепло-влажного старения удлинение до разрыва у
обоих образцов увеличивается в первые 6 суток старения, что связано с
возрастанием гибкости и пластичности волокон, как с поверхности, так и
внутри бумажного полотна, в условиях повышенной влажности. При этом
облегчается подвижность и скольжение волокон в бумаге с частичным
устранением их жесткого закрепления. После 6 суток старения уменьшение
сил связи между волокнами уже не компенсируется возросшей гибкостью и
пластичностью волокон, и удлинение до разрыва снижается для обоих
образцов до уровня, ниже первоначального. Под электронным микроскопом
(рис. 31 и 32) отчетливо видно, что поверхность бумаги после 30 суток
старения выглядит рельефно, просматриваются места разрыва и разрушения
слоя окисленного крахмала, волокна в бумаге становятся тоньше, расстояние
между ними увеличивается, что дополнительно подтверждается увеличением
удельной поверхности пор в бумаге с 12 м2/г до 21 м2/г (см. табл. 28).
Исследование элементного состава
проводили
методом
поверхностного слоя бумаги
электронно-зондового
энергодисперсионного
рентгенофлюоресцентного анализа на растровом электронном микроскопе
JSM – 5610 (модель JSM – 5610 LV, производитель фирма «JEOL Ltd»,
Япония) (рис. 33, табл. 29). Снижение содержания углерода и кислорода
свидетельствует о разложении окисленного крахмала с выделением диоксида
углерода. Выделение диоксида углерода при старении возможно также
вследствие взаимодействия карбоната кальция с образующимися в результате
142
а)
б)
Рисунок 31 – Электронно-микроскопические фотографии поверхности бумаги
для офсетной печати опытной выработки без поверхностной проклейки: а) до
старения; б) после 30 суток старения
143
а)
б)
Рисунок 32 – Электронно – микроскопические фотографии поверхности
бумага для офсетной печати опытной выработки с поверхностной проклейкой:
а) до старения; б) после 30 суток старения
144
б)
Cl-K
а)
Энергия, кэВ
Энергия, кэВ
Рисунок 33 – Результаты электронно-зондового энергодисперсионного
наполняющих веществ на поверхности бумаги с поверхностной проклейкой:
а) до старения; б) после 30 суток старения
разрушения
окисленного
крахмала
органическими
кислотами
более
сильными, чем угольная кислота, что понижает, так называемый, щелочной
резерв бумаги.
Результаты проведенного в данном разделе исследования сводятся к
следующим выводам:
– в процессе старения динамика снижения показателей механической
прочности бумаги в продольном и поперечном направлении различна.
Сопротивление излому, разрушающему усилию и удлинение до разрыва
быстрее снижаются в поперечном направлении, чем в продольном, что
связано с анизотропией свойств бумаги машинной выработки;
– двухсторонняя поверхностная проклейка 3 % раствором окисленного
крахмала бумаги для офсетной печати опытной выработки с композиционным
составом по волокну – 60 % беленой сульфатной лиственной целлюлозы
145
Таблица 29
Изменение элементного состава комплекса проклеивающих и наполняющих
веществ на поверхности бумаги для офсетной печати опытной выработки с
поверхностной проклейкой в процессе старения
Элементный состав,
% массные
% атомные
С
О
Са
Cl
0 суток старения
47,18
54,83
51,16
44,59
1,66
0,58
0
12 суток старения
46,96
54,67
50,98
44,60
2,05
0,71
0,01
0,02
30 суток старения
46,07
54,22
50,52
44,60
3,37
1,14
0,04
0,04
и 40 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы – существенно повысила
механическую прочность (в среднем по двум направлениям): в 2 раза
сопротивление излому, на 17 % сопротивление разрыву при растяжении и на
12,5 % сопротивление раздиранию, а также гладкость бумаги (на 15 %) и
щелочной резерв (на 12,4 %). Это позволило увеличить устойчивость
практически
всех
перечисленных
выше
показателей
в
процессе
искусственного тепло-влажного старения;
– оба образца бумаги для офсетной печати опытной выработки не
достигла
предела
снижения
механической
прочности
(50
%)
по
сопротивлению излому. К 30 суткам искусственного старения величина
146
данного показателя в среднем по двум направлениям уменьшилась у бумаги
без поверхностной проклейки на 48 %, у бумаги с поверхностной проклейкой
на 33 %;
– значения показателя рН после 30 суток старения переходят в слабокислую область (6,0) для обоих образцов бумаги, но не достигают
критического значения для долговечной бумаги (5,5);
– по завершении процесса искусственного тепло-влажного старения на
поверхностности
бумаги
с
двухсторонней
поверхностной
проклейкой
обнаружены места разрыва и разрушения слоя окисленного крахмала. При
определении элементного состава комплекса проклеивающих и наполняющих
веществ находящихся на поверхности этой бумаги по завершении старения
обнаружено снижение содержания углерода и кислорода при одновременном
увеличении содержания кальция, что дополнительно свидетельствует о
разрушении слоя окисленного крахмала и деструкции поверхностного слоя
бумаги. Образующиеся при этом органические кислоты, вытесняют из
карбоната кальция угольную кислоту и понижают щелочной резерв бумаги;
–
в
результате
проведенных
исследований
установлено,
что
двухсторонняя поверхностная проклейка 3 % раствором окисленного
крахмала повышает устойчивость бумаги к старению и может быть
рекомендована для получения долговечной бумаги для офсетной печати.
4.3.Термическая деструкция бумаги для офсетной печати опытной
выработки
Нанесение на бумагу печати сопровождается воздействием высоких
температур. Обычно при печати происходит нагрев элементов красочного и
печатного аппаратов, которые в свою очередь нагревают краску. Так,
например, нагрев бумаги для рулонной офсетной печати достигает 150 °С, в
лазерных принтерах до 200 °С, в фотопринтерах температура нагрева
147
достигает 600 °С. При этом время теплового импульса не превышает двух
миллионных долей секунды.
Для характеристики устойчивости бумаги для офсетной печати,
полученной в результате опытной выработки, к действию высоких температур
методом термогравиметрического анализа была определена температура
начала
термического
разложения,
температура,
соответствующая
максимальной скорости потери массы, и рассчитана эффективная энергия
активации термической деструкции (см. табл. 32). Не подвергавшаяся
старению бумага с двухсторонней поверхностной проклейкой начинала
разлагаться при заметно более высокой температуре (240 ºС), чем бумага без
поверхностной проклейки (220 ºС).
Таблица 30
Характеристика процесса термической деструкции бумаги
опытной выработки
Образец
Бумага
для
офсетной печати
без
поверхностной
проклейки
Бумага
для
офсетной печати
с поверхностной
проклейкой
окисленным
крахмалом
Продолжи- Эффектив- Температура
начала
тельность ная энергия
старения, активации, термического разложесутки
кДж/моль
ния, °С
0
52,8
220
Температура,
соответствующая
максимальной скорости
потери массы,
°С
310
6
47,2
210
300
12
41,1
210
310
30
40,9
210
310
0
68,4
240
320
6
56,3
230
320
12
46,8
230
320
30
44,7
220
315
148
Температура начала термической деструкции у образцов бумаги,
подвергнутых тепло-влажному старению, ниже, чем у исходных образцов.
Однако она сохраняется на более высоком уровне на каждом этапе старения у
бумаги с поверхностной проклейкой. Соответственно эффективная энергия
активации как до старения, так и в процессе старения несмотря на общую
направленность к понижению, находится на более высоком уровне у бумаги с
поверхностной проклейкой. Как видно из таблицы 30, для начала термической
деструкции бумаги с поверхностной проклейкой окисленным крахмалом
требуется бóльшая энергия активации, чем для бумаги без поверхностной
проклейки. Так как проклейка перекрывает находящиеся на поверхности
бумаги поры, доступ кислорода воздуха во внутренние слои бумаги
уменьшается, реакции в этих слоях соответственно задерживаются и
происходят только на поверхности бумаги, что и приводит к увеличению
энергии активации термической деструкции.
Таким образом, в результате проведенного исследования установлено,
что:
– двухсторонняя поверхностная проклейка бумаги для офсетной печати
окисленным крахмалом повышает ее устойчивость к действию высоких
температур как до, так и после старения;
– термическое разложение бумаги для офсетной печати с поверхностной
проклейкой начинается при более высокой температуре (240 °С), чем бумаги
для офсетной печати без поверхностной проклейки (220 °С). Эффективная
энергия активации термической деструкции бумаги для офсетной печати без
поверхностной проклейки составляет 52,8 кДж/моль, а с поверхностной
проклейкой 68,4 кДж/моль;
– ранее проведенные исследования (раздел 2.3. и 3.3.) и полученные в
данном разделе результаты убедительно свидетельствуют о том, что метод
термогравиметрического анализа вполне пригоден для сравнительной оценки
долговечности бумаги.
149
Выводы по главе 4
1. Разработана композиция проклеивающего состава для поверхностной
проклейки бумаги для офсетной печати, обеспечивающая высокую прочность
поверхности и печатные свойства бумаги: анионный крахмал «Raisamyl 302
E» или «Emox TSC» (концентрация рабочего раствора 3 %) и амфотерный
стиролакрилат сополимер «Baysize SBMP» в количестве 43 % от массы а.с.
крахмала.
Установлено,
что
введение
синтетических
полимеров
в
проклеивающую композицию для поверхностной проклейки бумаги повышает
механическую прочность бумаги, уменьшает линейную деформацию при
намокании, поверхностную впитываемость и шероховатость бумаги.
2. Бумага с поверхностной проклейкой окисленным крахмалом «Emox
TSC» имеет более высокий показатель щелочного резерва (1,57 моль/кг
против 1,27 моль/ кг), и сопротивление раздиранию (630 мН против 560 мН по
сравнению с бумагой без поверхностной проклейки). Поверхностная
проклейка увеличивает устойчивость физико-механических свойств бумаги
при старении. Потери показателей механической прочности (в среднем по
двум направлениям) по завершении 30 суток старения уменьшились по
сравнению с бумагой без поверхностной проклейки: по сопротивлению
излому с 48 % до 33 %, по сопротивлению разрыву с 15 % до 14 %, по
удлинению до разрыва с 23 % до 10 %, что позволяет рекомендовать
проклейку бумаги с поверхности для дополнительного увеличения срока ее
хранения и эксплуатации.
3. При определении элементного состава комплекса проклеивающих и
наполняющих веществ на поверхности бумаги в процессе искусственного
старения обнаружено снижение содержания углерода и кислорода при
одновременном увеличении содержания кальция, что свидетельствует о
разрушении слоя окисленного крахмала и деструкции поверхностного слоя
бумаги. Образующиеся при этом органические кислоты, вытесняют из
карбоната кальция угольную кислоту и понижают щелочной резерв бумаги;
150
4. Установлено, что двухсторонняя поверхностная проклейка бумаги
окисленным крахмалом повышает ее устойчивость к действию высоких
температур. Термическое разложение бумаги для офсетной печати с
поверхностной проклейкой начинается при более высокой температуре (240
°С против 220 °С) и при повышенной эффективной энергии активации
термической деструкции (68,4 кДж/моль против 52,8 кДж/моль).
5. Бумага для офсетной печати с композицией по волокну 60 % беленой
сульфатной лиственной целлюлозы и 40 % беленой сульфатной хвойной
целлюлозы
с
двухсторонней
поверхностной
проклейкой
окисленным
крахмалом полностью отвечает требованиям ГОСТ Р ИСО 9706 – 2000.
«Бумага
для
документов»
со
знаком
соответствия
прогнозируемым сроком службы более 250 лет.
долговечности
с
151
Глава 5. Влияние материалов и способов печати на старение бумаги
как носителя информации [58, 60, 61, 116, 117]
При
нанесении
печати
бумага
подвергается
различного
рода
физическим и химическим воздействиям, что влияет на её свойства и
долговечность. Для прогнозирования срока службы бумаги как носителя
информации
изучали
влияние
на
свойства
бумаги
наиболее
часто
используемых на практике современных способов печати. К ним относятся
офсетная печать и печать на офисной технике: на копировальном аппарате и
струйном принтере.
Типографская краска – это многокомпонентная стабилизированная,
чаще всего дисперсная система, окрашенная в какой-либо цвет и состоящая из
трех основных компонентов: красящего вещества, связующего и добавок,
которые вводят в краски для регулирования их свойств [96].
Красящее вещество (пигмент) – твердое порошкообразное окрашенное
вещество, придающее цвет краске. Пигменты – это ахроматические (белые,
черные) или хроматические нерастворимые в воде и обычных растворителях
вещества. Они представляют собой сложные органические соединения.
Органические красящие вещества имеют сравнительно длинные цепочки
молекул с сопряженными двойными связями и содержат специальные группы
атомов: электронодонорные (отдающие электроны) и электроноакцепторные
(принимающие электроны). В черных красках основным пигментом служит
газовая канальная сажа, её количество может достигать 15 %.
Связующее вещество – жидкая часть краски, которая связывает
порошкообразный пигмент в единую систему. Большинство связующих
веществ, представляют собой растворы смол в различных растворителях. В
современных печатных красках используются чаще всего производные
канифоли
(резинат
кальция,
резинат
цинка)
и
эфиры
канифоли
и
многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита). Все это – твердые,
152
прозрачные, желто-коричневого цвета смолы, с температурой размягчения
120…155 оС, растворяющиеся в растительных и некоторых минеральных
маслах и в других растворителях.
К вспомогательным веществам относятся: подцветки – синие красящие
вещества, улучшающие цвет черных красок; наполнители – белые пигменты,
регулирующие цветовые оттенки красок; сиккативы и антиоксиданты,
влияющие на скорость закрепления краски; стабилизаторы, придающие
устойчивость свойствам краски во времени.
Материалами печати на офисном оборудовании являются тонер и
чернила для принтера. Тонер, как и типографская краска, состоит из пигмента,
связующего вещества и вспомогательных компонентов. Однако процесс
закрепления
тонера
при
ксерокопировании
отличается
от
процесса
закрепления красок. Ввиду низкой адгезии тонера к бумаге простой
механический контакт поверхности листа с фоторецептором, на котором
находится заряженный тонер, не обеспечивает должного переноса. Поэтому
тонер наносят с помощью электрического поля, создаваемого под листом
бумаги. Затем лист бумаги с нанесенным на него тонером нагревается до
температуры плавления тонера (105…150 оС) и таким образом происходит
внедрение расплавленного тонера в поверхностные слои бумаги. В
дальнейшем расплавленный полимер остывает и происходит закрепление слоя
тонера толщиной около 10 мкм на поверхности бумаги [30].
В качестве связующего вещества при изготовлении тонера используют
воски и смолы такие, как полимер стирола, акриловые или метакриловые
полимеры и модифицированные канифолью фенолформальдегидные смолы, а
в качестве пигмента – сажу. Связующие вещества тонера - это твердофазные
полимерные вещества, объединенные с пигментом в единое целое. Тонер
представляет собой порошок с частицами диаметром 4…10 мкм [91, 206].
Для сообщения частицам тонера необходимого заряда, требуемой
полярности,
используют
трибоэлектрический
эффект,
т.е.
явление
153
электризации разнородных диэлектриков при трении их частиц друг о друга.
Поэтому, помимо пигмента и связующего, в состав тонера вводят вещества,
регулирующие электрический заряд [193].
Чернила для принтеров являются многокомпонентной дисперсной
системой, но, в отличие от типографских красок, содержат в композиции
водорастворимые вещества. Как и у типографских красок, в их состав входят:
красящие вещества, связующие вещества и специальные добавки [38, 97, 98,
151]. В качестве красителей в чернилах для принтера применяют сложные
органические соединения, в том числе ароматического характера с
сопряженными двойными связями. Они содержат функциональные группы, к
которым относятся
активные первичные и
вторичные аминогруппы,
карбонильные, а также сульфонильные группы. Содержание полимерного
красителя может находиться в пределах 0,5…20 %. В качестве связующего в
составе чернил для
принтера
используют
смешивающиеся
с
водой
органические растворители (многоатомные спирты и их алкильные эфиры,
алифатические одноатомные спирты) [96]. Также в состав чернил вводят
специальные добавки, например, регуляторы вязкости и поверхностного
натяжения [131, 132].
5.1. Влияние материалов и способов печати на свойства бумаги для
полиграфической промышленности и офисной техники [58, 61]
Для исследования влияния наиболее распространенных способов
печати на свойства бумаги были выбраны два образца бумаги промышленного
производства:
– образец № 1 – бумага для офсетной печати производства Котласского
ЦБК;
– образец № 2 – бумага для офисной техники «Data Copy» производства
Норвегии.
154
Из приведённых в таблице 31 данных видно, что бумага для офсетной
печати и бумага для офисной техники имеют близкие показатели. Оба образца
бумаги обладают высокой механической прочностью, а значения показателя
рН, определенные капельным способом, находятся в слабощелочной области.
Низкая капиллярная и поверхностная впитываемость свидетельствуют о
наличии в композиции бумаги проклеивающих веществ.
Таблица 31
Характеристика промышленных образцов бумаги
Показатели бумаги
Образец
№1
Образец
№2
Масса 1 м2, г
80
80
Разрушающее усилие, Н (расстояние
между зажимами 100 мм)
продольное направление
67
72
Разрушающее усилие, Н (расстояние
между зажимами 0 мм)
продольное направление
93
103
1200
1500
Капиллярная впитываемость, мм
продольное направление
3
3
Поверхностная впитываемость, с
лицевая сторона
1380
2070
Воздухопроницаемость, с
лицевая сторона
9
6
Белизна, %, лицевая сторона
86
99
рН лицевая сторона
8,1
8,2
Сопротивление излому, ч.д.п.
продольное направление
155
На рисунке 34 представлены электронно-микроскопические фотографии
среза поверхности бумаги для офсетной печати (образец № 1), запечатанной
сплошным фоном черной офсетной краской марки 2514 – 011 на листовой
печатной машине офсетным способом. На рисунке 35 представлены
электронно-микроскопические фотографии среза поверхности бумаги для
офисной техники (образец № 2), запечатанной сплошным фоном черными
чернилами на струйном принтере «Hewlett Packard Deskjet 670C» и на рисунке
36 фотографии поверхности, запечатанной тонером черного цвета на
копировальном аппарате «Ricoh FT 4415». При офсетной печати и печати на
принтере красящие композиции распределяются на поверхности бумаги
равномерно и частично проникают внутрь бумажного листа. Как отмечается в
литературе [5, 205, 223, 285], в процессе нанесения красящих композиций
происходит расширение пространства между волокнами целлюлозы в бумаге
вследствие
механического
воздействия
печатающих
устройств.
В
выполненном исследовании это особенно заметно при офсетной печати на
листовой печатающей машине (рис. 34 б). При нанесении чернил на принтере
лист бумаги подвергается незначительному механическому воздействию,
поэтому расширение межволоконных пространств в данном случае менее
заметно (рис. 35 б).
В состав частиц тонера для копировальных аппаратов входят твердые
вещества (пигмент, связующее, магнитные вещества), которые сплавляются
между собой в процессе его изготовления. Диаметр этих частиц находится в
пределах 8,5…10 мкм [91]. Перенос тонера на бумагу происходит под
воздействием электромагнитного поля, а закрепление – вследствие плавления
при
нагревании листа до
температуры
105…150
о
С. В результате
мелкодисперсные частицы порошка тонера хаотично распределяются по
поверхности бумаги (рис. 36).
Толщина красочного слоя у образцов бумаги с офсетной краской
составила 1 мкм, с чернилами – 3 мкм, с тонером – 11 мкм. Значительная
156
а)
б)
Рисунок
34
–
Электронно-микроскопические
фотографии
поверхностного слоя бумаги для офсетной печати под углом 45 ᵒ:
а) до нанесения типографской краски;
б) после нанесения типографской краски
среза
157
а)
б)
Рисунок
35
–
Электронно-микроскопические
фотографии
среза
поверхностного слоя бумаги для офисной техники «Data Copy» под углом 45ᵒ:
а) до нанесения чернил для принтера;
б) после нанесения чернил для принтера
158
Рисунок 36 – Электронно-микроскопическая фотография поверхности бумаги
для офисной техники «Data Copy», запечатанной на копировальном аппарате
тонером
разница в толщине красочного слоя объясняется механизмом взаимодействия
красящих композиций с бумагой. Основное количество жидких компонентов
типографской краски и чернил в результате капиллярного впитывания
проникает внутрь поверхностного слоя бумаги и адсорбируется на стенках
капилляров. Распределённые в небольшом количестве жидкой фазы твёрдые
компоненты концентрируются на поверхности и при высыхании образуют
пространственный полимерный каркас. В свою очередь компоненты тонера не
разделяются в процессе копирования. Высокомолекулярные связующие
вещества находятся в расплавленном состоянии очень короткое время,
достаточное только для взаимодействия с поверхностью бумаги, на которой
после остывания слоя тонера остается не только пигмент, но и бóльшая часть
связующего. Выше перечисленные процессы, происходящие при нанесении
красящих композиций на бумагу, влияют на её свойства (табл. 32).
159
Таблица 32
Показатели образцов бумаги с красящей композицией и без красящей
композиции
Толщина, мкм
Сопротивление излому, ч. д. п.,
продольное направление
Разрушающее усилие (расстояние
между зажимами 100 мм), Н
продольное направление
Разрушающее усилие (расстояние
между зажимами 0 мм), Н
продольное направление
Капиллярная впитываемость, мм
продольное направление
Поверхностная впитываемость, с
(на стороне с печатью)
Воздухопроницаемость, с
(на стороне с печатью)
рН
(на стороне с печатью)
С чернилами
С тонером
Образец
№2
(печать на копировальном аппарате и
принтере)
Без печати
С краской
Без печати
Показатели
Образец
№1
(офсетная
печать)
84
85
91
102
94
1200
540
1500
1300
1200
67
46,3
72
73
67
93
71
103
99
94
3
0
3
2
4
1380
7680
2070
4150
1725
9
10
6
8
11
8,1
7,4
8,2
7,9
7,4
Увеличение продолжительности проникновения воды в толщу листа
(поверхностная впитываемость) наблюдается у образцов с нанесенной
типографской краской и тонером (табл. 32). В этом случае в процессе печати
160
полимерный слой краски и тонера, имеющий гидрофобные свойства,
покрывает внешнюю поверхность волокон целлюлозы и перекрывает доступ
воды
к
гидроксильным
группам.
Чернила
для
принтера
содержат
гидрофильные компоненты, вследствие чего поверхностная впитываемость
бумаги для офисной техники при нанесении чернил увеличивается.
При нанесении на бумагу для офисной техники (образец № 2) красящей
композиции (рис. 37, табл. 32) чернилами и тонером воздухопроницаемость
уменьшается в 1,8 и 1,3 раза, соответственно. Различие в показателях
объясняется тем, что находящиеся на поверхности бумаги поры и капилляры
закрываются красящей композицией по разному. Воздухопроницаемость
бумаги для офсетной печати (образец № 1) изменяется незначительно.
У исследованных образцов бумаги без красящей композиции величина
рН находится в щелочной области (8,1 и 8,2) (см. табл. 32). После нанесения
красящей композиции показатель рН наиболее заметно понижается у бумаги
для офсетной печати с нанесенной типографской краской и у бумаги для
офисной техники покрытой чернилами для принтера, но при этом остается в
слабощелочной области (7,4).
Прочность бумаги на разрыв при растяжении (расстояние между
зажимами 100 мм), после нанесения красящей композиции у офисной бумаги
(образец № 2) с тонером несколько увеличивается, а у офисной бумаги
(образец № 2) с чернилами и у бумаги для офсетной печати (образец № 1) с
типографской краской уменьшается на 7 % и 31 %, соответственно (табл. 32).
Показатель разрушающего усилия (расстояние между зажимами 0 мм) после
нанесения красящей композиции снижается у офисной бумаги (образец № 2) с
тонером на 4 %, с чернилами на 9 %, у бумаги для офсетной печати (образец
№ 1) с типографской краской на 24 % (табл. 32).
Как видно из рисунка 38 и таблицы 32, при нанесении красящей
композиции сопротивление излому в большей или меньшей степени
понижается у всех образцов бумаги. Происходит это, главным образом,
161
12
Воздухопроницаемость, с
10
8
6
4
2
0
1
2
3
□ образцы без красящей композиции
■ образцы с красящей композицией
Рисунок 37 – Изменение воздухопроницаемости образцов бумаги до и после
нанесения красящей композиции:
1 – бумага для офисной техники с тонером, нанесённым на копировальном
аппарате;
2 – бумага для офисной техники с чернилами, нанесёнными на принтере;
3 – бумага для офсетной печати с офсетной краской
за счет расширения межволоконных пространств в листе бумаги в процессе
нанесения
печати
(см.
рис. 34
и
35), приводящее
к
разрушению
межволоконных связей, а так же к увеличению жёсткости (потери гибкости)
расположенных на поверхности бумаги волокон после нанесения красящей
композиции. Распределённые в жидкой фазе красящей композиции твёрдые
компоненты задерживаются на поверхности целлюлозных волокон, частично
проникают в поры и капилляры, где осаждаются и адсорбируются, и после
высыхания образуют твёрдый полимерный слой, что приводит к снижению
гибкости волокон и, как следствие, снижению сопротивления излому бумаги.
Сопротивление излому, ч.д.п.
162
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
1
2
3
□образцы без красящей композиции
■образцы с красящей композицией
Рисунок 38 – Изменение показателя сопротивления излому у образцов бумаги
до и после нанесения красящей композиции:
1 – бумага для офисной техники с тонером, нанесённым на копировальном
аппарате;
2 – бумага для офисной техники с чернилами, нанесёнными на принтере;
3 – бумага для офсетной печати с офсетной краской
У бумаги для офисной техники (рис. 38, образец № 2) с наиболее
высоким значением показателя сопротивления излому перед нанесением
печати, данный показатель при нанесении красящей композиции на
копировальном аппарате и принтере понижается на 13 % и 20 %,
соответственно, но при этом продолжает оставаться на высоком уровне (1200
двойных перегибов). Одновременное воздействие красящей композиции и
процесса нанесения печати на бумагу для офсетной печати (рис. 38, образец
№ 1) существенно повлияло на показатель сопротивления излому, уменьшив
его в 2 раза, что значительно понижает эксплуатационные свойства данной
163
бумаги в процессе использования и хранения, а, следовательно, и степень
сохранности документов на ее основе.
В целом, в результате проведенного исследования установлено:
–
по
возрастающему
влиянию
на
устойчивость
показателей
механической прочности исследованные способы печати можно расположить
в следующий ряд: офсетная печать – печать на струйном принтере – печать на
копировальном аппарате. При нанесении офсетной печати: показатель
сопротивления излому бумаги снижается в 2 раза, разрушающее усилие на 30
%, что может отрицательно сказаться на долговечности бумаги и сохранности
документов на ее основе;
– нанесение всех исследованных красящих композиций на бумагу в
процессе печати понижает показатель рН бумаги;
– типографская офсетная краска и тонер для копировального аппарата
понижают капиллярную и поверхностную впитываемость бумаги, тогда как
чернила для струйного принтера, наоборот, способствуют увеличению этих
показателей и понижают гидрофобность бумаги. Нанесение печати снижает
воздухопроницаемость бумаги.
5.2. Влияние материалов и способов печати на старение комплекса:
бумага + печать [60, 61, 116, 117]
В процессе хранения и использования изменяются не только свойства
бумаги, но и свойства нанесенных на нее материалов печати. Исследование
поверхности бумаги для офисной техники с помощью микроскопа при 400 кратном увеличении (рис. 39) позволяет заключить, что в процессе
искусственного тепло-влажного старения под воздействием повышенной
температуры и влажности происходит размягчение и сближение части тонера,
что
способствует
полимеризации
высокомолекулярного
связующего
входящего в состав тонера. После 3 суток старения на поверхности бумаги,
164
а)
б)
Рисунок 39 – Электронно-микроскопические фотографии поверхности бумаги
для офисной техники с нанесённым на копировальном аппарате тонером,
после 3 (а) и после 12 (б) суток искусственного тепло-влажного старения
165
красящая композиция заметно структурировалась, образуя агломераты (рис.
36 и 39 а). В интервале от 3 до 12 суток старения эти процессы продолжали
развиваться, и на фотографии (рис. 39 б) хорошо просматриваются достаточно
крупные агрегаты, образованные тонером. У бумаги для офисной техники, с
нанесёнными на поверхность чернилами для принтера, в процессе старения
также заметны нарушения структуры поверхности (рис. 40 а). По завершении
тепло-влажного старения (рис. 40 а, б) происходит частичное повреждение
красящего слоя с отслоением и осыпанием чернил.
Наибольшую устойчивость в процессе старения проявляет офсетная
краска. Как видно из рисунков 41 а и б, по окончании 12 суток старения на
поверхности образцов бумаги каких-либо существенных изменений не
наблюдается.
Как видно из таблицы 35, в процессе старения показатель сопротивления
излому у бумаги для офисной техники, запечатанной на принтере, не
изменился, а у бумаги, запечатанной тонером, снизился на 15 %. Различия в
закономерностях изменения величины показателя сопротивления излому у
бумаги для офисной техники (образец № 2), с нанесёнными красящими
композициями на копировальном аппарате и на принтере вполне объяснимы.
У бумаги, запечатанной на копировальном аппарате, в процессе тепловлажного
старения
сопротивление
излому
снижается
вследствие
структурирования тонера на поверхности (рис. 39), а возможно и внутри
бумаги. Образование дополнительных поперечных межволоконных связей в
результате применения в тонере в качестве связующего смолы, состоящей из
термопластичных полимеров, способствует сцеплению (склеиванию) волокон
между собой и образованию более жёсткой прочной, но менее гибкой
структуры бумаги после закрепления тонера. Этим объясняется более высокое
значение показателя разрушающего усилия у бумаги для офисной техники
(образец № 2) запечатанной тонером на копировальном аппарате по
сравнению с этой же бумагой, запечатанной чернилами на принтере (табл. 33).
166
а)
б)
Рисунок 40 – Электронно-микроскопические фотографии поверхности (а) и
среза поверхностного слоя (под углом 45 ᵒ) (б) бумаги для офисной техники с
нанесёнными на принтере чернилами после 12 суток старения
167
а)
б)
Рисунок 41 – Электронно-микроскопические фотографии поверхности (а) и
среза поверхностного слоя (под углом 45 ᵒ) (б) бумаги для офсетной печати с
нанесённой типографской краской после 12 суток старения
168
Таблица 33
Показатели образцов бумаги с нанесенной красящей композицией,
в зависимости от продолжительности старения
Комплекс
Продолжительность старения,
сутки
0
3
6
9
12
Сопротивление излому (продольное направление), ч.д.п.
Образец № 1 + офсетная краска
540
490
480
Образец № 2 + тонер
1300 1200
1200 1100
Образец № 2 + чернила
1200 1200 1200
1200
Сопротивление разрыву (продольное направление), Н
Образец № 1 + офсетная краска
46,3
46,2
Образец № 2 + тонер
73
71
75
76
Образец № 2 + чернила
67
66
68
68
46,2
76
68
Капиллярная впитываемость (продольное направление), мм
Образец № 1 + офсетная краска
0
8
12
13
15
Образец № 2 + тонер
2
5
11
12
14
Образец № 2 + чернила
4
5
11
12
14
Поверхностная впитываемость
(на стороне с красящей композицией), с
Образец № 1 + офсетная краска
Образец № 2 + тонер
4150 1200 900
Образец № 2 + чернила
1725 600
600
Воздухопроницаемость, с
Образец № 1 + офсетная краска
10
10
Образец № 2 + тонер
8
8
Образец № 2 + чернила
11
11
9
8
10
рН (на стороне с красящей композицией)
Образец № 1 + офсетная краска
7,4
7,3
7,1
Образец № 2 + тонер
7,9
7,6
7,4
Образец № 2 + чернила
7,4
7,3
7,3
1000
450
1000
440
9
8
9
8
8
8
7,1
7,3
7,2
7,0
7,2
7,1
169
Устойчивость
нанесенной
на
поверхность
бумаги
офсетной
типографской краски (образец № 1) в процессе тепло-влажного старения
приводит к небольшому снижению показателя сопротивления излому (на 11
%). При этом прочность на разрыв (табл. 33) у бумаги (образец № 1) с
типографской офсетной краской к 12 суткам старения остается на том же
уровне, что и до старения.
Капиллярная и поверхностная впитываемость у всех исследованных
образцов бумаги в процессе старения увеличивается. Это связано с
возникновением и увеличением количества и общей площади свободных от
красящего слоя участков на поверхности бумаги, через которые влага и
кислород проникает в капилляры. Воздухопроницаемость бумаги для офисной
техники (образец № 2), запечатанной тонером, в процессе старения не
изменяется. У других образцов этот показатель увеличивается в процессе
старения в пределах 20...27 %.
Показатель рН после 12 суток старения имел меньшее значение на
стороне бумаги с нанесенной красящей композицией, чем на стороне без нее
для всех видов бумаги (рис. 42 а, б), однако оставался в нейтральной и
слабощелочной области как на стороне с красящей композицией, так и на
противоположной стороне.
Как видно из таблицы 34, нанесение типографской офсетной краски
существенно сказалось на показателях бумаги для офсетной печати после
старения (образец № 1). Оказалось, что у бумаги для офсетной печати
(образец № 1) с нанесенной типографской краской после старения показатель
сопротивления излому понизился в 1,7 раза, сопротивления разрыву на 30 % и
на 30 % возросла способность впитывать воду с поверхности по сравнению с
бумагой без нанесения печати. Такое травмирующее воздействие офсетной
печати на бумагу, безусловно, связано с качеством бумаги, а, следовательно, с
технологией получения, и прежде всего с композиционным составом по
волокну, применением проклеивающих, наполняющих, связующих и других
170
а)
рН
8
7,8
7,6
7,4
7,2
1
7
2
3
6,8
0
3
6
9
12
Продолжительность старения, сутки
б)
рН
8
7,8
7,6
2
1
7,4
7,2
7
3
6,8
0
3
6
9
12
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 42 – Изменение водородного показателя (рН) образцов бумаги в
зависимости от продолжительности старения: а) сторона бумаги с красящей
композицией; б) сторона бумаги без красящей композиции:
1 – бумага для офисной техники с тонером, нанесенным на копировальном
аппарате;
2 – бумага для офисной техники с чернилами, нанесенными на принтере;
3 – бумага для офсетной печати
171
Таблица 34
Показатели образцов бумаги после 12 суток искусственного
тепло-влажного старения
с тонером
с чернилами
Образец
№2
(печать на
копировальном
аппарате и принтере)
без печати
с типографской
краской
без печати
Показатели
Образец
№1
(типографская печать)
Сопротивление излому,
ч.д.п.,
продольное направление
810
480
1000
1100
1200
Разрушающее усилие, Н
(расстояние 100 мм),
продольное направление
65
46
71
76
68
Капиллярная впитываемость,
мм,
продольное направление
28
15
15
14
14
Поверхностная, с
впитываемость
(на стороне с печатью)
900
620
490
1000
440
Воздухопроницаемость, с
(на стороне с печатью)
8
8
6
8
8
рН (на стороне с печатью)
7,5
7,0
7,9
7,2
7,1
172
вспомогательных химических веществ.
Печать на копировальном аппарате и принтере снижает показатель
сопротивления излому бумаги (см. табл. 32), однако он остается на более
высоком уровне после старения по сравнению с бумагой без печати (табл. 34).
Печать на копировальном аппарате и принтере не влияет на показатель
сопротивления разрыву бумаги после нанесения печати, и не сказывается на
этом показателе после старения.
Зависимость оптических свойств образцов бумаги с нанесённой
красящей композицией от продолжительности старения представлена на
рисунках 43 а и б. Оптические характеристики бумаги измеряли на
спектроколориметре
СК-1А,
предназначенном
для
измерения
цвета,
коэффициента отражения, белизны, желтизны, координат цвета и цветности в
пространствах {XYZ} и {LHS}. Существенным фактором, определяющим
суммарный оптический эффект, является доля света, отражаемого от
поверхности
бумаги
зеркально
или
диффузно
в
общем
количестве
отраженного и воспринятого света. При диффузном отражении значительной
части света малое количество его проходит через красящую композицию.
Поэтому чёрный оттиск менее интенсивен, т. е. выглядит белесоватым, как у
образцов с нанесённой офсетной краской.
Как показывает рисунок 43 а, у бумаги для офсетной печати, с
нанесенной офсетной краской, коэффициент отражения по этой причине
выше, чем у бумаги для офисной техники с нанесённой красящей
композицией на струйном принтере и копировальном аппарате, так как свет
более глубоко проходит через слой тонера и чернил и в большей степени
поглощается ими. При старении этот показатель мало изменяется для
исследованных образцов бумаги с различными красящими композициями.
В процессе тепло-влажного старения у бумаги для офисной техники с
чернилами, нанесенными на принтере, происходит снижение индекса
желтизны красящего слоя (рис. 43 б, кривая 2), что может свидетельствовать
173
Коэффициент отражения
а)
0,12
0,1
0,08
3
0,06
1
2
0,04
0,02
0
0
3
6
9
12
Продолжительность старения,
сутки
б)
Индекс желтизны
12
10
3
8
6
4
2
2
0
0
3
6
8
12
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 43 – Изменение коэффициента отражения (а) и индекса желтизны (б)
образцов
бумаги
с
красящей
композицией
в
зависимости
продолжительности старения:
1 – бумага для офисной техники с тонером, нанесенным на копировальном
аппарате;
2 – бумага для офисной техники с чернилами, нанесенными на принтере;
3 – бумага для офсетной печати
от
174
о изменении его химического состава в условиях повышенной температуры и
влажности. У бумаги для офисной техники с тонером, нанесенным на об
изменении его химического состава в условиях повышенной температуры
копировальном аппарате, этот показатель прибором зарегистрировать не
удалось.
Таким образом, в результате проведенного исследования установлено,
что:
– наибольшую устойчивость в процессе старения проявила офсетная
типографская краска. По окончании старения на поверхности образцов
бумаги, покрытых слоем офсетной краски, каких-либо существенных
изменений не обнаружено;
– в процессе тепло-влажного старения наибольшей деструкции
подвержены чернила для принтера и тонер для копировального аппарата. По
завершении старения происходит частичное повреждение красящего слоя,
нанесенного на принтере, сопровождающееся отслоением и осыпанием
чернил, что дополнительно подтверждается снижением индекса желтизны
бумаги на стороне с чернилами. Тонер, нанесенный на копировальном
аппарате, заметно структурируется в процессе старения, образуя агломераты;
– старение печатного документа, полученного офсетным способом
печати, происходит быстрее, чем старение бумаги-основы. После старения
показатель сопротивления излому у бумаги, запечатанной типографской
краской, понижается в 1,7 раза, показатель сопротивления разрыву на 30 % и
на 30 % возрастает способность впитывать воду с поверхности по сравнению с
бумагой-основой;
– нанесение печати на копировальном аппарате и принтере практически
не влияет на старение бумаги. Однако деструкция красочного слоя,
полученного при печати на этих аппаратах, в процессе пользования и
хранения может привести к полной утрате текста документа.
175
Выводы по главе 5
1.
Процессы,
происходящие
при
офсетной
печати,
печати
на
копировальном аппарате и струйном принтере по разному влияют на физикомеханические свойства бумаги и способствуют понижению показателя рН.
Наиболее
существенное
происходит
при
снижение
нанесении
механической
офсетной
печати:
прочности
бумаги
сопротивление
излому
снижается в 2 раза, разрушающее усилие на 30 %. Одновременно в 6 раз
уменьшается
поверхностная
впитываемость,
что
может
отрицательно
сказаться на долговечности бумаги и сохранности документов на ее основе.
2. Офсетная типографская краска показала высокую устойчивость к
деструкции в процессе старения. По окончании старения на поверхности
образцов бумаги с нанесенной офсетной краской каких-либо заметных
изменений не обнаружено, в то время как чернила для принтера и тонер для
копировального аппарата подвергаются деструкции. Отмечено частичное
повреждение красящего слоя, нанесенного на принтере, сопровождающееся
отслоением и осыпанием чернил и снижением индекса желтизны бумаги на
стороне с чернилами. Тонер, нанесенный на копировальном аппарате, заметно
структурируется с образованием крупных агломератов.
3. Доказано, что нанесение офсетной печати на бумагу для получения
текстового документа понижает устойчивость ее свойств к старению и
отрицательно сказывается на долговечности бумаги. По сравнению с бумагойосновой (без нанесения печати) у бумаги, запечатанной типографской
краской, после старения показатель сопротивления излому уменьшился в 1,7
раза, показатель сопротивления разрыву понизился на 30 % и на 30 %
возросла способность впитывать воду с поверхности. Нанесение печати на
копировальном аппарате и принтере практически не влияет на старение
бумаги, однако деструкция красочного слоя, полученного при печати на этих
176
аппаратах, в процессе старения может привести к полной утрате текста
документа.
4. Выполненные в данной главе исследования показали, что увеличение
долговечности бумаги для офсетной печати имеет первостепенное значение
для сохранности документов на этой бумаге.
177
Заключение по главам 2, 3, 4 и 5
Старение бумаги – это сложнейший процесс, сопровождающийся
изменением ее химического состава, структурных и механических свойств. На
долговечность бумаги оказывают влияние большое количество факторов,
которые условно можно разделить на две группы: внутренние и внешние.
Внутренние факторы обусловлены, прежде всего, композиционным составом,
а также особенностями технологии получения бумаги. Внешние факторы
определяются назначением бумаги, условиями эксплуатации или хранения. В
результате проведенных в главах 2, 3, 4 и 5 исследований выявлены
закономерности и механизмы влияния внутренних и внешних (нанесение
печати) факторов на долговечность бумаги для офсетной печати.
В
соответствии
с
инструктивно-методическими
указаниями
к
консервации документов [92] при оценке воздействия факторов старения на
бумагу, в том числе, искусственного старения (ISO 56-30:1986), основное
внимание рекомендуется обращать на изменение показателя сопротивления
излому и водородного показателя (рН). В таблице 35 обобщенно представлено
выявленное влияние отдельных технологических операций на основные
свойства бумаги, определяющие ее долговечность.
Впервые примененный, научный подход с постепенным наложением
технологических операций и одновременным изменением и усложнением
композиционного состава бумаги на базе используемых в современной
технологии
волокнистых
полуфабрикатов
и
различных
новых
проклеивающих, наполняющих и других вспомогательных веществ, позволил
разработать и научно обосновать ряд рекомендаций, обеспечивающих
получение долговечной бумаги для офсетной печати с прогнозируемым
сроком службы 250 лет.
178
Таблица 35
Влияние технологических операций на устойчивость свойств бумаги
для офсетной печати после искусственного тепло-влажного
Сопротивление
излому
рН
Нанесение офсетной
печати
Поверхностная проклейка
окисленным крахмалом
Замена проклеивающего
реагента АSА на АКD
Свойства
бумаги
Введение в композицию
наполняющих, и
удерживающих веществ
Технологические операции
Увеличение доли СФА
лиственной целлюлозы в
композиции бумаги с
40 % до 60 %
старения (положительное (+), отрицательное (–), не влияет (0))
+
–
+
+
–
0
+
0
0
–
179
Глава 6. Бумагообразующие свойства бактериальной целлюлозы
Glucoacetobacter xylinus и ее применение для повышения
долговечности бумаги для реставрации [8, 9, 10, 128, 173, 174, 175,
181, 189]
В предыдущих главах диссертации на примере бумаги для офсетной
печати было установлено, что основой долговечности бумаги является
композиционный состав по волокну. В последние десятилетия наблюдается
повышенный
интерес
к
практическому
применению
бактериальной
целлюлозы (БЦ), синтезированной штаммом бактерий Gluconacetobacter
Xylinus ВКМ – 880. Сравнительно недавно появились научные разработки по
применению бактериальной целлюлозы для получения специальных видов
бумаги. Особый интерес представляет применение БЦ для получения
долговечных видов реставрационной бумаги. Бумага, применяемая в
реставрации, должна быть долговечной, содержать щелочной буфер и
обладать высокой первоначальной механической прочностью, которая
устойчиво сохраняется в процессе старения. Реставрационная бумага не
должна содержать ионы тяжелых металлов.
Реставрация
в
большинстве
случаев
предполагает
не
только
восстановление, но и улучшение первоначальных свойств документа. При
этом предпринимается все возможное для сохранения фрагментов носителя
информации, восстановления цвета и достижения необходимой прочности
документа. Восстановление утраченных частей документа – восполнение –
может быть выполнено доливкой или вставкой. Доливка – восполнение
бумажной
массой,
осуществляется
механизированным
или
полумеханизированным способом; вставка – восполнение утраченных частей
реставрационным материалом выполняется вручную.
Способ механизированного восполнения недостающих частей бумаги
при реставрации был разработан в отделе консервации документов
180
Российской национальной библиотеки в 1956 г. До этого документы
реставрировали на листоотливном аппарате [133]. В настоящее время в
Федеральном
центре
консервации
библиотечных
фондов
работает
реставрационно-отливная машина РОМ – 4 (рис. 44). В состав РОМ - 4 входят:
ролл, смеситель, аппарат для отлива, отсасывающая и сушильная части,
суперкаландр, блок управления.
Аппарат для отлива состоит из короба,
вакуум-камеры, плоского перфорированного ровнителя, гидроцилиндров для
подъема короба и ровнителя. Аппарат для отлива, отсасывающую и
сушильную части машины охватывает бесконечная сетка. Оборудование
такого типа работает во многих реставрационных подразделениях, как в
нашей стране, так и за рубежом.
Принцип долива заключается в следующем: сильно разбавленная
бумажная масса подается в замкнутое пространство над площадью сетки, на
которой
расположены
листы
реставрируемых
документов.
Затем
одновременно с подъемом ровнителя под сеткой создается вакуум. Бумажная
масса фильтруется, оседает на свободных участках сетки, распределяясь
равномерным слоем на местах отверстий реставрируемых листов. В отличие
от ручной, при механизированной реставрации шов между старой и новой
частями листа не отличается по толщине от самого листа.
Перед доливом реставрируемые листы необходимо подготовить. Для
этого их увлажняют и осторожно разрыхляют скальпелем по периметру утрат.
Это обеспечивает прочное соединение восполняемой и восполняющей частей
документа, так как волокнистая суспензия заполняет не только свободные
места у реставрируемого документа, но и распределяется между волокнами
края восполняемого листа, где создаются условия для образования
межволоконных связей. Особое внимание при механизированной реставрации
документов уделяется прочности шва между документом и восполняющей
частью. Для этого в бумажную массу вводят связующие [26, 37]. В настоящее
время исследования в области механизированной реставрации документов на
181
Рисунок 44 – Технологическая схема реставрационной машины (РОМ – 4)
ВТ – вода техническая;
ВО – вода очищенная;
М – бумажная масса;
Сж В – сжатый воздух
182
бумаге направлены на поиск веществ, способных повысить прочность шва
между
реставрируемым
документом
и
восполняющей
частью
с
гарантированным сохранением прочности шва в процессе хранения и
пользования.
6.1. Характеристика волокон и свойства суспензий бактериальной
целлюлозы [8, 10, 128]
Использованная в данном исследовании бактериальная целлюлоза,
синтезированная штаммом Gluconacetobacter хylinus ВКМ – 880, была
предоставлена Институтом высокомолекулярных соединений РАН в виде
гель-пленки толщиной 8 мм, которая хранилась в дистиллированной воде
(рис. 45). Влажность гель-пленки составляла 99 %, после прессования в
механическом прессе в течение 3 минут она уменьшилась до 23 %.
Рисунок 46 – Гель - пленка бактериальной целлюлозы [149].
183
Целлюлоза в виде гель-пленки была получена методом статического
культивирования процесса биосинтеза на питательной среде с использованием
в качестве источника углерода полуотходов сахарного производства на
кафедре
микробиологии
Санкт-Петербургског
государственного
университета. Биосинтез бактериальной целлюлозы проводили с применением
отечественного штамма бактерий ВКМ В – 880 в течение 6–7 суток при
температуре 30 ± 0,5 °С, в реакторе площадью 400 × 700 мм. Очистку от
клеток Gluconacetobacter xylinus проводили в Институте высокомолекулярных
соединений Российской академии наук при кипячении гель-пленки в растворе,
содержащем 0,5 % гидроксида натрия, с многократной заменой раствора на
свежий до полного отсутствия в нем азота. Затем пленку многократно
промывали дистиллированной водой, 0,5 % раствором уксусной кислоты и
вновь дистиллированной водой до нейтральной реакции [187, 188]. Степень
полимеризации полученной бактериальной целлюлозы – 2500, степень
кристалличности – 85 %.
Нарезанную на кусочки размером 20 × 20 мм гель-пленку загружали в
лабораторный ролл и распускали на волокна при концентрации массы 0,2 % в
течение 1 ч 40 мин. Затем в течение 20 мин проводили «расчёс» волокон при
слабой присадке ролла и в течение 1 мин – «рубку» (при более сильной
присадке ролла). Измерить степень помола бактериальной целлюлозы не
представлялось возможным, так как стандартным методом определяется так
называемый «мертвый помол» (100 °ШР).
Состав
волокон
подготовленной
вышеописанным
методом
бактериальной целлюлозы исследовали с помощью микроскопа при 40кратном увеличении в соответствии с ГОСТ 7500 – 85: «Бумага и картон.
Методы определения состава по волокну». В качестве образца сравнения
использовали беленую сульфатную хвойную целлюлозу марки ХБ –1
Архангельского ЦБК (ГОСТ 9571 – 89) со степенью помола 55 °ШР. Методом
подбора различных реактивов было определено, что при обработке реактивом
184
Херцберга волокна беленой сульфатной хвойной целлюлозы окрашивались в
темно-фиолетовый цвет, а волокна бактериальной целлюлозы – в фиолетовосиний. При обработке реактивом Граффа волокна беленой сульфатной
хвойной целлюлозы приобретали бледно-голубую окраску, а волокна
бактериальной целлюлозы – желтовато-зеленую.
При просмотре под микроскопом было обнаружено, что волокна
бактериальной целлюлозы представляют собой полые трубки с очень тонкой
стенкой, гладкой наружной поверхностью и в абсолютном большинстве
имеют обрубленные концы. Только отдельные волокна заканчиваются
острыми концами. Бактериальная целлюлоза имела близкую к беленой
сульфатной хвойной целлюлозе (1,2 мм) среднеарифметическую длину
волокон (0,8 мм), отличалась более однородным фракционным составом и
содержала преимущественно волокна длиной от 0,4 до 1,1 мм (рис. 46 а).
Беленая сульфатная хвойная целлюлоза оказалась весьма неоднородной и
содержала набор волокон в широком диапазоне по длине: от 0,4 мм до 2,2 мм
(рис. 46 б).
Для оценки бумагообразующих свойств бактериальной целлюлозы было
исследовано ее поведение в процессе отлива бумаги. Отлив образцов бумаги
выполняли на листоотливном аппарате ЛА – 2 по стандарту ISO 5269/1–79
при концентрации волокнистой суспензии 0,016 % на синтетической
полиэфирной сетке № 24-26. Масса 1 м 2 отливки бумаги составляла 45 г/м.
Ввиду высокой водоудерживающей способности пленки бактериальной
целлюлозы следовало ожидать, что суспензия этой целлюлозы будет обладать
низкой способностью к фильтрации. Обезвоживание бумаги при отливе
проводили в два последовательных этапа: 1 этап – обезвоживание под
воздействием силы тяжести столба суспензии (высота столба – 280 мм); 2 этап
– принудительное обезвоживание под воздействием вакуума (1,5 Па) в
течение 5 мин.
При отливе образцов бумаги из волокон бактериальной целлюлозы в
185
Фракционный состав, %
а)
25
20
15
10
5
0
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4
Длина волокна, мм
Фракционный состав, %
б)
20
15
10
5
0
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4
Длина волокна, мм
Рисунок 46 – Фракционный состав:
а) бактериальная целлюлоза;
б) беленая сульфатная хвойная целлюлоза
186
описанных выше условиях был отмечен ряд характерных особенностей. Это,
прежде всего, чрезвычайно длительное обезвоживание на сетке под
воздействием силы тяжести столба суспензии – 5400 секунд. Суспензия
беленой сульфатной хвойной целлюлозы в этих же условиях обезвоживалась
за 30 секунд. Кроме того, во время обезвоживания суспензия бактериальной
целлюлозы расслаивалась с образованием тонкой уплотненной целлюлозной
папки на поверхности сетки листоотливного аппарата и, объемной рыхлой
целлюлозной папки на поверхности суспензии (рис. 47). Образование тонкой
целлюлозной папки на поверхности сетки происходит очень быстро – в
течение первых 2…3 секунд фильтрации, после чего обезвоживание
суспензии бактериальной целлюлозы резко замедляется и приобретает
чрезвычайно медленный характер. Это связано с высокой гибкостью и
высокой
водоудерживающей
способностью
волокон
бактериальной
целлюлозы. Волокна задерживаются на сетке, перекрывают ее ячейки, что
резко замедляет фильтрацию воды. После обезвоживания под действием силы
тяжести столба суспензии 1 г бактериальной целлюлозы удерживал 89 г воды,
Рисунок 47 – Расслаивание суспензии бактериальной целлюлозы при отливе
187
а после обезвоживания под вакуумом – 29 г. 1 г размолотой беленой
сульфатной хвойной целлюлозы удерживал в данных условиях 21 г и 12 г
воды, соответственно. Продолжительность обезвоживания суспензии волокон
бактериальной целлюлозы в 180 раз превысила этот показатель для суспензии
беленой сульфатной хвойной целлюлозы. Конечная удельная степень
водоудержания после отлива образца бумаги из бактериальной целлюлозы
оказалась в 2,5 раза выше, чем у образца бумаги из беленой сульфатной
хвойной целлюлозы. Влагосодержание отливок после обезвоживания на сетке
листоотливного аппарата для бумаги из бактериальной целлюлозы оказалось
равным 96,5 %, а для бумаги из беленой сульфатной хвойной целлюлозы –
91,4 %. Результаты выполненного исследования свидетельствуют о высокой
степени гидратации волокон бактериальной целлюлозы. Молекулы трудно
удаляемой воды находятся в порах, капиллярах и полостях волокон
бактериальной целлюлозы.
Образованию
целлюлозной
папки
на
поверхности
суспензии
способствуют мелкие пузырьки воздуха, которые попадают в суспензию
волокон бактериальной целлюлозы при разбавлении водой и перемешивании
перед отливом. Пузырьки прилипают к достаточно легким волокнам и в
условиях практически стационарной системы (очень медленная фильтрация)
поднимают их вверх и удерживают на поверхности, образуя «пенный»,
уплотняющийся во времени, слой.
Для изучения взаимодействия волокон в суспензии помещенную в
цилиндры бактериальную целлюлозу разбавляли водой до концентрации от
0,05 % до 1,00 %, перемешивали и оставляли отстаиваться в течение 1 ч. Для
сравнения, в этом же диапазоне концентраций, готовили суспензии беленой
сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 55 °ШР. По окончании
опыта определяли концентрацию волокон целлюлозы в суспензии, при
которой
начинается
структурирование
суспензии
в
результате
коагуляционных контактов между волокнами. Так как волокна бактериальной
188
целлюлозы начинают взаимодействовать друг с другом при меньшей
концентрации суспензии (0,1 %), чем волокна беленой сульфатной хвойной
целлюлозы (0,5 %), можно ожидать, что при введении их в суспензию беленой
сульфатной целлюлозы агрегация волокон наступит на более ранней стадии
обезвоживания.
Для
оценки
обезвоживающей
способности
бумажной
массы,
содержащей в композиции бактериальную целлюлозу и беленую сульфатную
хвойную целлюлозу, определяли степень помола на аппарате СР – 2. На
рисунке 48 приведена экспериментально полученная зависимость степени
помола бумажной массы, состоящей из беленой сульфатной хвойной
целлюлозы со степенью помола 45
о
ШР, и бактериальной целлюлозы,
вводимой в количестве от 2,5 % до 10 % от массы а.с. беленой сульфатной
хвойной целлюлозы. По мере увеличения количества вводимой бактериальной
Степень помола,º ШР
90
80
70
60
50
40
30
20
0
2,5
5
7,5
10
Содержание бактериальной
целлюлозы, %
Рисунок 48 – Степень помола бумажной массы, состоящей из беленой
сульфатной хвойной целлюлозы, размолотой до 45 ± 2 °ШР c введением
бактериальной целлюлозы
189
целлюлозы обезвоживающая способность бумажной массы непрерывно и с
постоянной скоростью понижается. Бумажная масса с содержанием 10 %
бактериальной целлюлозы имеет степень помола 84
о
ШР, медленно
обезвоживается на сетке, требует более высокой концентрации массы при
отливе, а в условиях производства бумаги на бумагоделательной машине
мощных обезвоживаюших элементов сеточного стола.
В результате выполненных исследований:
– экспериментально разработан способ размола в лабораторном ролле
гель-пленки
бактериальной
целлюлозы,
синтезированной
штаммом
Gluconacetobacter хylinus ВКМ – 880;
– подобраны реактивы для идентификации волокон бактериальной
целлюлозы, синтезированной штаммом бактерий Gluconacetobacter хylinus
ВКМ – 880 в композиции бумаги: реактив Херцберга окрашивает волокна
бактериальной целлюлозы в сине-фиолетовый цвет, реактив Граффа в желтозеленый
цвет,
волокна
беленой
сульфатной
хвойной
целлюлозы
окрашиваются в темно-фиолетовый и бледно-голубой цвет, соответственно;
– установлено, что волокна размолотой бактериальной целлюлозы
представляют собой полые трубки с гладкой поверхностью, очень тонкими
стенками, в абсолютном большинстве имеют обрубленные концы и при
близких значениях среднеарифметической длины (0,8 мм у бактериальной
целлюлозы и 1,2 мм у хвойной целлюлозы) имеют более однородный состав
по длине;
При
изучении
реологических
свойств
суспензий
бактериальной
целлюлозы выявлено, что
– в стационарных условиях волокна бактериальной целлюлозы
начинают взаимодействовать друг с другом при меньшей концентрации
суспензии (0,1 %), чем волокна беленой сульфатной хвойной целлюлозы (0,5
%). Обезвоживание (отлив) суспензии бактериальной целлюлозы под
воздействием силы тяжести столба жидкости на сетке листоотливного
190
аппарата происходит крайне медленно – в 180 раз с меньшей скоростью, чем
обезвоживание суспензии беленой сульфатной хвойной целлюлозы;
– при применении вакуума процесс обезвоживания происходит в 2
стадии: на первой быстрой стадии (3 мин) на сетке образуется тонкий,
плотный слой волокон, затем процесс резко замедляется и переходит во
вторую очень медленную стадию, на которой находящиеся в суспензии
волокна агрегируют, всплывают, образуют на поверхности суспензии второй
рыхлый, пенистый слой;
– водоудержание у листа бумаги из бактериальной целлюлозы после
отлива выше (96,5 %), чем у листа бумаги из беленой сульфатной хвойной
целлюлозы (91,1 %);
– по мере увеличения количества бактериальной целлюлозы, вводимой в
бумажную массу из беленой сульфатной хвойной целлюлозы от 1 % до 10 %,
существенно и с постоянной скоростью повышается водоудерживающая
способность бумажной массы.
6.2. Свойства бумаги из бактериальной целлюлозы и их изменение в
процессе старения [8, 173]
Из размолотой бактериальной целлюлозы (способ размола описан в
разделе 6.1.) были приготовлены образцы бумаги массой 45 г/м2. Образцом
сравнения служила бумага, полученная из
беленой сульфатной хвойной
целлюлозы марки ХБ – 1 со степенью помола 55 ± 2 °ШР, такой же массы 1
м2. Определение показателей механической прочности бумаги, состоящей из
бактериальной целлюлозы, показало, что эта бумага обладает чрезвычайно
высоким сопротивлением излому – в 30 раз большим, чем у бумаги,
состоящей из беленой сульфатной хвойной целлюлозы (табл. 36). Другие
показатели механической прочности мало отличались от показателей бумаги,
полученной из беленой сульфатной хвойной целлюлозы. Бумага, полученная
191
из бактериальной целлюлозы, имеет значительно более низкую капиллярную
впитываемость
(в
5
раз
меньше,
чем
у
образца
сравнения)
и
воздухопроницаемость (1700 с против 22 с) (табл. 36).
Содержание карбонильных групп в образцах бумаги определяли
фотоколориметрическим методом по Саболксу на спектрофотометре «Specol –
11» при длине волны 546 нм в кювете толщиной 10 мм. Этот метод
показывает достаточно точные и хорошо воспроизводимые результаты и
позволяет определять очень малые количества альдегидных групп [134].
Содержание карбонильных групп в бумаге, состоящей из бактериальной
целлюлозы, оказалось в 5 раз меньше, чем в бумаге из беленой сульфатной
хвойной целлюлозы (табл. 36).
В результате искусственного тепло-влажного старения в течение 12
суток (табл. 36) (условия старения соблюдались те же, что и в предыдущих
разделах) сопротивление излому у образца бумаги, содержащего 100 %
бактериальной целлюлозы, понизилось на 14 %, но при этом продолжало
сохранять исключительно высокие значения этого показателя (13100 двойных
перегибов). В этих же условиях бумага, полученная из 100 % беленой
сульфатной хвойной целлюлозы, уменьшила показатель сопротивления
излому в 3 раза и, практически, исчерпала запас прочности по этому
показателю.
Воздействие тепла и влаги при старении способствовало
образованию
дополнительных водородных связей в бумаге, полученной из 100 %
бактериальной
целлюлозы.
Об
этом
свидетельствует
увеличение
разрушающего усилия (расстояние между зажимами 0 и 100 мм). Бумага,
полученная из 100 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы, наоборот,
заметно (примерно на 20 %) понизила эти показатели.
Воздухопроницаемость возросла в процентном отношении практически
одинаково, сохраняя при этом высокий резерв по значению этого показателя у
бумаги, полученной из бактериальной целлюлозы, по сравнению с бумагой,
Таблица 36
Физико-механические показатели бумаги до и после искусственного старения
Капиллярная впитываемость, мм
5
3
– 40
26
25
–4
Воздухопроницаемость, с
1700
1130
+ 34
22
16
+ 27
Содержание карбонильных групп,%
0,046
0,058
+ 26
0,25
0,32
+ 28
6,7
6,6
–1
6,6
6,4
–3
Показатель рН
192
Бумага из 100 % бактериальной
Бумага из 100 % беленой
целлюлозы
сульфатной хвойной целлюлозы
(55 ± 2 °ШР)
Увеличение (+)
Увеличение (+)
Продолжиили
Продолжиили
Показатели
тельность
уменьшение (–)
тельность
уменьшение (–)
старения,
показателя по
старения,
показателя по
сутки
завершении
сутки
завершении
старения, %
старения, %
0
12
0
12
Разрушающее усилие, Н (расстояние
43
48
+ 10
46
37
– 20
между зажимами 100 мм)
Разрушающее усилие, Н (расстояние
54
57
+5
53
43
– 19
между зажимами 0 мм)
Сопротивление излому, ч.д.п.
15300 13100
– 14
560
180
– 68
193
полученной из беленой сульфатной хвойной целлюлозы.
Содержание карбонильных групп в обоих образцах бумаги после
старения увеличивалось в процентном отношении примерно одинаково (26 %
и 28 %) (см. табл. 36), что свидетельствует о развитии процессов
гидролитической и окислительной деструкции во время старения. При этом
различия по содержанию карбонильных групп в исследованных образцах
бумаги после старения сохранились на том же уровне, как отмечалось до
старения, т.е. в 5 раз ниже у бумаги, полученной из бактериальной
целлюлозы. Значения показателя рН, измеряемого на поверхности бумаги в
капле воды, были близкими для обоих образцов бумаги как до, так и после
старения.
Таким образом, в результате сравнительного исследования свойств
бумаги, полученной из бактериальной целлюлозы, и бумаги, полученной из
беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 55 ºШР, было
установлено, что бумага, полученная из бактериальной целлюлозы:
– обладает чрезвычайно высоким показателем сопротивления излому –
15300 двойных перегибов (в 30 раз выше, чем у образца сравнения) и не
уступает образцу сравнения по показателям сопротивления разрыву;
– имеет значительно более низкую капиллярную впитываемость (в 5 раз
меньше, чем у образца сравнения) и меньшую воздухопроницаемость (1700 с
против 22 с);
– содержит в 5 раз меньше карбонильных групп, чем в образце
сравнения;
– в целом бумага, полученная из бактериальной целлюлозы, обладает
высоким резервом по показателям сопротивления излому, капиллярной
впитываемости, воздухопроницаемости и содержанию карбонильных групп,
что позволяет прогнозировать ее высокую устойчивость к старению.
В результате сравнительного исследования свойств бумаги, полученной
из бактериальной целлюлозы, и бумаги, полученной из беленой сульфатной
194
хвойной целлюлозы со степенью помола до 55 ºШР, после искусственного
тепло-влажного старения установлено, что:
– показатель сопротивления излому у образца бумаги, содержащего
бактериальной целлюлозы, понизился на 14 %, но при этом продолжал
сохранять исключительно высокое значение (13100 двойных перегибов). У
образца сравнения этот показатель уменьшился в 3 раза и практически
исчерпал запас прочности, необходимый для долговечной бумаги;
–
показатель сопротивления разрыву у бумаги, состоящей из
бактериальной целлюлозы, увеличился примерно на 10 %, что, по видимому,
связано
с
набуханием
волокон,
сопровождающимся
образованием
дополнительных межволоконных связей в процессе старения.
У образца
сравнения этот показатель понизился на 20 %;
–
содержание
карбонильных
групп
в
обоих
образцах
бумаги
увеличивалось, примерно, одинаково в процентном отношении (26 % и 28 %),
но количественно сохранялось на значительно более низком уровне у бумаги,
полученной из бактериальной целлюлозы;
– воздухопроницаемость и капиллярная впитываемость обоих образов
бумаги возросли. При этом бумага, состоящая из бактериальной целлюлозы,
после
старения
продолжала
сохранять
чрезвычайно
низкую
воздухопроницаемость (1130 с);
– значения показателя рН были близкими для обоих образцов бумаги
(6,4 и 6,6);
– проведенные исследования позволяют заключить, что бумага,
полученная из бактериальной целлюлозы, более долговечный материал, чем
бумага, полученная из беленой сульфатной хвойной целлюлозы.
195
6.3. Влияние бактериальной целлюлозы на свойства
композиционной бумаги [9, 174, 175]
Как было установлено в разделе 6.1., содержание в бумажной массе,
состоящей из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, более 6 %
бактериальной целлюлозы существенно замедляет процесс обезвоживания и
может вызвать определенные трудности при механизированной реставрации.
В дальнейших исследованиях в композицию бумаги вводили бактериальную
целлюлозу в количестве от 1 % до 6 %. Основу бумажной массы составляла
беленая сульфатная хвойная целлюлоза (марки ХБ –1 Архангельского ЦБК) со
степенью помола 35 ± 2, 45 ± 2 и 55 ± 2 ºШР. Образцы бумаги изготавливали
массой 1 м2 – 45 г.
Как видно из таблицы 37, замена в композиции бумаги всего 2 %
беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 35 ºШР на
бактериальную целлюлозу увеличивает показатель сопротивления излому на
100 двойных перегибов (почти на 30 %). При использовании в качестве
основы хвойной целлюлозы со степенью помола 45 ºШР увеличение
количества, вводимой в бумажную массу бактериальной целлюлозы до 6 %,
повысило сопротивление излому бумаги на 50 двойных перегибов (на 11 %), а
целлюлозы со степенью помола 55 ºШР – на 90 двойных перегибов. При этом
разрушающее усилие бумаги (расстояние между зажимами 100 мм) во всех
случаях
снижается
бактериальной
по
мере
целлюлозы.
У
увеличения
образца
содержания
бумаги,
в
композиции
содержащего
2
%
бактериальной целлюлозы и хвойную целлюлозу со степенью помола 35 ºШР,
этот показатель уменьшается на 8,1 %, а у образцов, содержащих хвойную
целлюлозу со степенью помола 45 и 55 ºШР, на 1,1…1,3 %. Значительное
снижение показателя разрушающего усилия у бумаги, в основу которой
заложена хвойная целлюлоза со степенью помола 35 ºШР, связано с
недостаточной разработкой поверхности волокон в процессе размола для
196
Таблица 37
Показатели механической прочности бумаги, изготовленной из беленой
сульфатной хвойной целлюлозы с различной степенью помола и введением
разных количеств бактериальной целлюлозы
Показатели
Содержание бактериальной
целлюлозы в композиции бумаги,
%
0
2
4
6
Степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы 35 ± 2 ºШР
Разрушающее усилие, Н (расстояние
между зажимами 100 мм)
Разрушающее усилие, Н
(расстояние между зажимами 0 мм)
Сопротивление излому, ч.д.п.
Когезионная способность, г/15 мм
43,0
39,5
38,0
38,2
44,0
340
56
42,0
440
65
39,5
450
64
39,5
450
64
Степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы 45 ± 2 ºШР
Разрушающее усилие, Н (расстояние
между зажимами 100 мм)
Разрушающее усилие, Н (расстояние
между зажимами 0 мм)
Сопротивление излому, ч.д.п.
Когезионная способность, г/15 мм
44,0
43,5
43,0
42,0
47,5
450
59
48,0
490
72
47,5
500
70
45,0
500
68
Степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы 55 ± 2 ºШР
Разрушающее усилие, Н (расстояние
между зажимами 100 мм)
Разрушающее усилие, Н (расстояние
между зажимами 0 мм)
Сопротивление излому, ч.д.п.
Когезионная способность, г/15 мм
46,0
45,4
45,0
43,5
51
550
66
50
590
80
48,3
600
82
45,9
640
82
197
образования прочных связей с волокнами бактериальной целлюлозы.
Для подтверждения данного предположения у исследованных образцов
бумаги была определена когезионная способность к расслаиванию, которая
характеризует прочность связи между волокнами в Z – направлении, т. е. в
направлении,
перпендикулярном
плоскости
бумажного
листа.
Для
определения когезионной способности по расслаиванию изготавливали два
листа бумаги и до сушки накладывали их друг на друга. Между ними с одной
стороны прокладывали полоску антиадгезионной сетки, которая разделяла их
на соединенный и несоединенный сегменты. После сушки определяли
когезионную способность с помощью универсальной разрывной машины
«Hounsfield H25K – S» при скорости подвижного захвата 100 мм/мин
(расстояние между зажимами 50 мм). Когезия листа бумаги может
увеличиваться, как за счет когезионной способности волокон, так и за счет
увеличения
их
способности
уплотняться
во
влажном
состоянии.
Фибриллирование волокон в процессе размола повышает их когезионную
способность.
Свойство
волокон
уплотняться
во
влажном
состоянии,
зависящее от их гибкости (пластичности), и упругости (эластичности),
повышает площадь контакта между волокнами и создает условия для
дополнительного образования водородных связей между ними.
Как показывают данные, приведенные в таблице 37, когезионная
способность бумаги к расслаиванию увеличивается по мере повышения
степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы от 35 ºШР до 55 ºШР
с 56 до 66 г/15мм. Введение в композицию бумаги 2 % бактериальной
целлюлозы дополнительно повышает когезионную способность бумаги
примерно на 20 % независимо от степени помола беленой сульфатной
хвойной целлюлозы. Увеличение содержания бактериальной целлюлозы до 6
% не приводит к дальнейшему росту когезионной способности бумаги. В
целом, повышение степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы с
35 ºШР до 55 ºШР и введение в композицию 2 % бактериальной целлюлозы
198
позволяют увеличить когезионную способность бумаги суммарно почти в 1,5
раза (с 56 до 80 г/15мм).
Капиллярная и поверхностная впитываемость бумаги (табл. 38),
состоящей только из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, понижается по
мере увеличения степени помола целлюлозы от 35 ºШР до 55 ºШР в 1,3 и в 1,9
раза, соответственно. Это подтверждает известное положение [212], что с
увеличением степени помола бумажной массы в большей степени снижается
впитывающая способность при полном погружении, чем впитываемость по
капиллярному подъему. Присутствие бактериальной целлюлозы в композиции
бумаги
уменьшает
капиллярную
и
поверхностную
впитываемость.
Независимо от степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы, у
всех образцов бумаги с содержанием в композиции 6 % бактериальной
целлюлозы капиллярная впитываемость понизилась – в 1,7…1,8 раза,
поверхностная впитываемость – в 3,0…3,5 раза по сравнению с образцами
бумаги, изготовленными из 100 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы.
Снижение поверхностной
впитываемости
происходит
как,
вследствие
уменьшения капиллярной впитываемости, так и в результате потери
способности волокон к набуханию как внешнему, так и внутреннему.
Добавление бактериальной целлюлозы в бумажную массу в количестве 2 %
снижает воздухопроницаемость получаемой бумаги в 2 раза, в количестве 4 %
– в 3…4 раза, в количестве 6 % – в 6…7 раз независимо от степени помола
беленой сульфатной хвойной целлюлозы (табл. 38).
Более
низкая
капиллярная
впитываемость,
поверхностная
впитываемость и воздухопроницаемость при добавлении в композицию
бумаги бактериальной целлюлозы, свидетельствует об уплотнении структуры
и возникновении дополнительных контактов между волокнами в бумаге.
Возможно введение бактериальной целлюлозы в композицию бумаги
позволит уменьшить расход проклеивающих реагентов для придания бумаге
гидрофобности.
199
Таблица 38
Структурные показатели бумаги, изготовленной из беленой сульфатной
хвойной целлюлозы с различной степенью помола и введением разных
количеств бактериальной целлюлозы
Показатели
Содержание бактериальной целлюлозы в
композиции бумаги, %
0
1
2
3
4
5
6
Степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы 35 ± 2 ºШР
Капиллярная
впитываемость, мм
Поверхностная
впитыаемость, с
Воздухопроницаемость, с
33
31
28
26
24
21
20
96
119
143
154
174
215
291
7
10
15
20
21
36
42
Степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы 45 ± 2 ºШР
Капиллярная
впитываемость, мм
Поверхностная
впитыаемость, с
Воздухопроницаемость, с
30
30
25
23
23
20
17
140
148
183
197
225
295
479
13
16
26
45
51
82
84
Степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы 55 ± 2 ºШР
Капиллярная
впитываемость, мм
Поверхностная
впитыаемость, с
Воздухопроницаемость, с
Бактериальная
целлюлоза
26
21
21
20
18
17
15
180
289
303
327
427
482
603
23
43
56
106
126
155
159
характеризуется
низким
содержанием
карбонильных групп – 0,05 %, что в 5 раз меньше, чем у беленой сульфатной
хвойной целлюлозы (см. табл. 36). Введение бактериальной целлюлозы в
200
композицию бумаги заметно понижает содержание карбонильных групп и тем
в большей мере, чем выше содержание бактериальной целлюлозы и чем
меньше степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы (табл. 39).
Введение бактериальной целлюлозы в композицию бумаги, основу
которой составляет беленая сульфатная хвойная целлюлоза со степенью
помола от 35 до 55 ºШР, не влияет на показатель рН бумаги, определенный
капельным способом.
На физико-механические свойства бумаги значительное влияние
оказывает равномерность ее структуры. Степень однородности структуры
бумаги,
т.е.
степень
равномерности
распределения
в
ней
волокон
характеризует просвет бумаги. Для оценки просвета отливок бумаги
использовали
методику
кодикологических
анализа,
исследований
и
применяемую
в
лаборатории
научно-технической
экспертизы
документов отдела рукописей (ОР) РНБ. В основе данной методики лежит
денситометрический
анализ
изображений
объекта
и
его
элементов,
получаемых с помощью цифровой камеры и обработанных посредством
пакета программ «Matisse». Фотографирование просвета исследуемых
отливок выполняли цифровой камерой «Minolta DiMAGE F300». Для этого
отливки располагали на матовом стекле, под которым устанавливали
источник света. Объекты фотографировали с использованием цветовой
модели RGB (разрешение 72 точки/дюйм, глубина цвета 24, фокусное
расстояние 23 мм(F/4,7), выдержка 1/90 с, скорость ISO: ISO – 160 – ISO –
200). Размер рисунка 1600 х 1200 точек. Особо контролировали оптические
условия съемки с целью обеспечения их полной идентичности в рамках
каждой сравнительной серии. Обработку изображений проводили средствами
пакета программ Adоbl Photoshop 7,0. Равномерность просвета бумаги
оценивали по коэффициенту изрезанности. Чем больше коэффициент
изрезанности, тем меньшей равномерностью просвета обладает бумажный
лист.
201
Таблица 39
Содержание карбонильных групп в образцах бумаги, полученных из
сульфатной беленой хвойной целлюлозы с различной степенью помола и
введением бактериальной целлюлозы в количестве от 2 % до 6 %
Содержание карбонильных групп, %
Степень помола
беленой сульфатной
хвойной целлюлозы,
ºШР
35 ± 2
45 ± 2
55 ± 2
Количество вводимой бактериальной
целлюлозы, % от массы а. с. бумаги
0
2
4
6
0,23
0,24
0,25
0,21
0,22
0,23
0,18
0,19
0,23
0,14
0,15
0,22
Как показано на рисунке 49, величина коэффициента изрезанности при
введении в композицию бумаги бактериальной целлюлозы в количестве от 1%
до 4 % изменяется незначительно и практически не зависит от степени помола
беленой сульфатной хвойной целлюлозы. Увеличение количества вводимой
бактериальной целлюлозы до 6 % приводит к резкому росту данного
коэффициента в 1,25 и 1,30 раза при степени помола беленой сульфатной
хвойной целлюлозы 45 оШР и 55 оШР, соответственно.
В результате исследования свойств композиционной бумаги, состоящей
из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 35, 45 и 55
ºШР и бактериальной целлюлозы, вводимой в количестве от 2 % до 6 %,
установлено, что:
– введение бактериальной целлюлозы в композицию бумаги в
количестве от 2 % до 6 % активно воздействует на ее механические и
структурные свойства;
– добавка 2 % бактериальной целлюлозы к беленой сульфатной хвойной
целлюлозе со степенью помола 35, 45 и 55 ºШР увеличивает сопротивление
202
излому бумаги на 30 %, 9 % и 7 %, соответственно, и показатель когезионной
способности на 9 г/15 мм, 13 г/15 мм и 14 г/15 мм, при этом сохраняет
разрушающее усилие для бумаги, изготовленной на основе хвойной
целлюлозы со степенью помола 45 ºШР и 55 ºШР, практически без изменения,
и незначительно понижает (на 8 %) в случае применения хвойной целлюлозы
со степенью помола 35 ºШР;
– характеризующие структурную организацию бумаги капиллярная
впитываемость, поверхностная впитываемость и воздухопроницаемость
непрерывно и одновременно понижаются как по мере повышения степени
помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы, так и при нарастании
количества добавляемой бактериальной целлюлозы;
3,4
3
Коэффициент изрезанности
2
3,2
3
2,8
1
2,6
2,4
0
1
2
3
4
5
6
Содержание бактериальной
целлюлозы, %
Рисунок 49 – Влияние содержания бактериальной целлюлозы на коэффициент
изрезанности бумаги, изготовленной с применением беленой сульфатной
хвойной целлюлозы со степенью помола 35 (1), 45 (2) и 55 (3) оШР
203
– независимо от степени помола беленой сульфатной хвойной
целлюлозы содержание в композиции бумаги бактериальной целлюлозы в
количестве от 2 % до 4 % не оказывает влияния на макроструктуру
образующегося листа. Коэффициент изрезанности значительно увеличивается
при введении в композицию бумаги 6 % бактериальной целлюлозы при
степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы 45 оШР и 55 оШР и,
продолжает сохраняться на относительно низком уровне при степени помола
беленой сульфатной хвойной целлюлозы 35 оШР.
6.4. Влияние бактериальной целлюлозы на старение
композиционной бумаги
Для определения влияния содержания бактериальной целлюлозы в
композиции бумаги на ее долговечность, образцы бумаги, полученные в
разделе 6.3., были подвергнуты искусственному тепло-влажному старению в
камере «Binder». Условия старения соблюдали такими же, как и в
предыдущих разделах. Продолжительность процесса старения составила 12
суток.
Как видно из рисунка 50, независимо от содержания бактериальной
целлюлозы все исследованные образцы бумаги в той или иной степени
понижали сопротивление разрыву при старении. Наиболее значительное
уменьшение величины данного показателя было отмечено у бумаги,
полученной из 100 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью
помола 35
о
ШР (рис. 50, кривая 1). Оно происходило непрерывно,
практически с постоянной скоростью и к 12 суткам старения достигло
величины 31 Н, что на 28 % ниже, чем у данного образца перед началом
старения. Образцы бумаги, также полностью состоящие из беленой
сульфатной хвойной целлюлозы, но с более высокой степенью помола 45 оШР
и 55 оШР (рис. 50, кривая 2 и 3) оказались более устойчивыми к деструкции и
204
б)
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
3
2
1
0
3
6
9
12
Разрушающее усилие, Н
Разрушающее усилие,Н
а)
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
3
2
1
0
3
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
3
2
1
6
12
г)
Разрушающее усилие, Н
Разрушающее усилие, Н
в)
3
9
Продолжительность
старения, сутки
Продолжительность
старения, сутки
0
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
3
2
1
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
Рисунок 50 – Изменение прочности на разрыв при растяжении образцов
бумаги, полученных из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью
помола 35 (1), 45 (2) и 55 (3)
о
ШР, в зависимости от содержания
бактериальной целлюлозы и продолжительности старения:
а) 0% бактериальной целлюлозы;
в) 4% бактериальной целлюлозы;
б) 2% бактериальной целлюлозы;
г) 6% бактериальной целлюлозы
205
потребовали большего разрушающего усилия (36 и 37 Н) после завершения
старения.
Введение бактериальной целлюлозы в композицию бумаги в количестве
от 2 % до 6 % независимо от степени помола беленой сульфатной хвойной
целлюлозы существенно повысило устойчивость данного показателя в
процессе старения (рис. 50 б, в, г). Наиболее эффективными оказались
добавки малых количеств бактериальной целлюлозы (2 % и 4 %) (рис. 50 б и
в). Повышение содержания бактериальной целлюлозы в композиции бумаги
до 6 % привело к некоторому снижению показателя разрушающего усилия
после старения по сравнению с образцами бумаги, содержащими 2 % и 4 %
бактериальной целлюлозы (рис. 50 б, в, г).
На прочность бумаги на разрыв влияет не только сила связей между
волокнами, но и когезионная способность по расслаиванию. Перед началом
процесса старения когезионная способность бумаги из 100 % беленой
сульфатной хвойной целлюлозы увеличивается по мере повышения степени
помола (рис. 51 а). В процессе старения эта зависимость сохраняется, однако
динамика
изменения
данного
показателя
показывает
более
сильную
зависимость от степени помола целлюлозы. По завершении процесса старения
(12 суток) величина показателя когезионной способности снижалась при
степени помола целлюлозы 35 оШР – в 1,8 раза, 45 оШР – в 1,3 раза, 55 оШР – в
1,1 раза.
Введение в композицию бумаги от 2 % до 6 % бактериальной
целлюлозы не зависимо от степени помола хвойной целлюлозы повысило
значение показателя когезионной способности по расслаиванию (рис. 51 б, в,
г). В процессе старения композиционные образцы бумаги в большей (рис. 51
б) или меньшей (рис. 51 в, г) мере сохраняют зависимость данного показателя
от степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы, выявленной для
образца, содержащего только хвойную целлюлозу (рис. 51 а).
206
Независимо от степени помола хвойной целлюлозы, при введении в
композицию бумаги 2 % бактериальной целлюлозы показатель разрушающего
усилия (расстояние между зажимами 0 мм), который в значительной мере
зависит от прочности индивидуальных волокон, приобретает устойчивость и
практически не изменяется в процессе старения (рис. 52 б, кривые 1, 2, 3).
Увеличение содержания бактериальной целлюлозы до 4 - 6 % заметно
понижает этот показатель, как у исходной бумаги, так и у бумаги после
старения (рис. 52 в и г). В этом случае показатели разрушающего усилия по
завершении процесса старения оказались близкими к показателям бумаги,
изготовленной только из хвойной целлюлозы с равной степенью помола.
Введение от 2 % до 6 % бактериальной целлюлозы в композицию
бумаги из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола от 35
до 55 ºШР способствовало повышению показателя сопротивления излому (ср.
рис. 53 а с рис. 53 б, в, г). Однако в процессе старения композиционных
образцов бумаги выявился ряд особенностей по воздействию на этот
показатель количества вводимой бактериальной целлюлозы. Как видно из
рисунка 53 а, б, в, замена 2 % и 4 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы
со степенью помола 35 ºШР в композиции бумаги на бактериальную
целлюлозу увеличила показатель сопротивления излому на 100 двойных
перегибов (см. табл. 37). При старении такая разница сохраняется в течение 9
суток. Повышение степени помола хвойной целлюлозы до 45 ºШР и 55 ºШР,
при введении такого же количества бактериальной целлюлозы в композицию
бумаги (рис. 53 б и в, кривые 2 и 3), обеспечивало удержание этого показателя
на более высоком уровне, чем у бумаги, полученной из 100 % беленой
сульфатной хвойной целлюлозы, до 9 и 6 суток старения, соответственно.
Следовательно, чем ниже степень помола хвойной целлюлозы, тем
эффективнее воздействует введение в ее композицию малых количеств (2 %)
бактериальной целлюлозы на сохранение у бумаги показателя сопротивления
излому при старении. По прошествии 12 суток старения резервный запас
207
90
80
70
60
50
40
30
20
б)
Когезионная
способность, г/15 мм
Когезионная
способность , г/15мм
а)
3
2
1
90
80
70
60
50
40
30
20
3
2
1
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, стуки
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
90
80
70
60
50
40
30
20
г)
Клгезионная
способность, г/15мм
Когезионная
способность, г/15мм
в)
3
2
1
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
90
80
70
60
50
40
30
20
3
2
1
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения. сутки
Рисунок 51 – Изменение когезионной способности по расслаиванию образцов
бумаги, полученных из сульфатной беленой хвойной целлюлозы со степенью
помола 35 (1), 45 (2) и 55 (3)
о
ШР, в зависимости от содержания
бактериальной целлюлозы и продолжительности старения:
а) 0 % бактериальной целлюлозы;
в) 4 % бактериальной целлюлозы;
б) 2 % бактериальной целлюлозы;
г) 6 % бактериальной целлюлозы
208
б)
60
60
50
3
2
1
40
Разрушающее
усилие, Н
Разрушающее
усилие, Н
а)
50
3
2
1
40
30
30
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
в)
г)
60
50
3
2
1
40
30
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
Разрушающее
усилие,Н
Разрушающее
усилие, Н
60
50
3
2
40
1
30
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
Рисунок 52 – Изменение разрушающего усилия (расстояние между зажимами 0
мм) образцов бумаги, полученных из беленой сульфатной хвойной целлюлозы
со степенью помола 35 (1), 45 (2) и 55 (3) оШР в зависимости от содержания
бактериальной целлюлозы и продолжительности старения:
а) 0 % бактериальной целлюлозы;
в) 4 % бактериальной целлюлозы;
б) 2 % бактериальной целлюлозы;
г) 6 % бактериальной целлюлозы
209
б)
700
600
500
400
300
200
100
3
2
1
Сопротивление
излому, ч.д.п.
Сопротивление
излому, ч.д.п.
а)
700
600
500
400
300
200
100
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
в)
г)
700
600
500
400
300
100
0
3
6
9 12
Прордолжительность
старения, сутки
3
2
1
Сопротивление
излому, ч.д.п.
Сопротивление
излому, ч.д.п.
700
200
3
2
1
600
500
400
300
200
100
3
2
1
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
Рисунок 53 – Изменение сопротивления излому образцов бумаги, полученных
из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 35 (1), 45 (2)
и 55 (3) оШР, в зависимости от содержания бактериальной целлюлозы и
продолжительности старения:
а) 0 % бактериальной целлюлозы;
в) 4 % бактериальной целлюлозы;
б) 2 % бактериальной целлюлозы;
г) 6 % бактериальной целлюлозы
210
прочности на излом, обеспечиваемый введением 2 % и 4 % бактериальной
целлюлозы, оказался, примерно на 8 % выше, чем у бумаги, содержащей
только беленую сульфатную хвойную целлюлозу с такой же степенью
помола. Добавление бóльших количеств бактериальной целлюлозы в бумагу
(6 %) понижает эффект, полученный при старении в случае введения 2 % и 4
% бактериальной целлюлозы (рис. 53 г).
Независимо от количества вводимой бактериальной целлюлозы и
степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы, в которую
добавляется бактериальная целлюлоза, на кривых изменения данного
показателя в процессе старения бумаги существует точка перегиба, которая
соответствует 3 суткам старения (рис. 53 а, б, в, г). Чем выше степень помола
беленой сульфатной хвойной целлюлозы, тем более четко выражен перегиб
кривой (см. рис. 53 а). Наблюдаемая в течение первых 3 суток искусственного
тепло-влажного старения высокая скорость падения сопротивления излому
связана со снижением способности волокон хвойной целлюлозы к набуханию
по мере увеличения степени помола. В течение первых 3 суток старения в
условиях повышенной влажности и температуры повышается гибкость
волокон, структура бумаги уплотняется, что приводит к замедлению скорости
снижения показателя сопротивления излому. Как показано в разделе 6.1.,
подготовленная для введения в композиционную бумагу бактериальная
целлюлоза обладает высоким влагоудержанием, а ее волокна имеют вид
трубок с тонкими стенками. Эти волокна в меньшей мере подвержены
размерным изменениям в условиях тепло-влажного старения, но могут в
определенной мере изменять форму волокон (сплющиваться и изгибаться) под
воздействием давления, создаваемого расположенными рядом набухшими
волокнами хвойной целлюлозы. В результате увеличивается площадь
контакта между двумя видами волокон целлюлозы и повышается вероятность
образования различных связей между волокнами (силы трения, водородные
211
связи), что позволяет сохранять сопротивление бумаги излому в процессе
старения на более высоком уровне дополнительное время (рис. 53 б, в, г).
Присутствие бактериальной целлюлозы в композиции бумаги влияет на
устойчивость ее структурных свойств в процессе старения. По сравнению с
бумагой, полученной из 100 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы,
капиллярная
впитываемость
у
композиционной
бумаги
непрерывно
уменьшается по мере увеличения количества вводимой бактериальной
целлюлозы и мало изменяется в процессе старения, понижаясь по окончании
старения на 6…12 % (рис. 54).
Поверхностная впитываемость бумаги, состоящей только из беленой
сульфатной хвойной целлюлозы (рис. 55 а) незначительно снижается по
завершении старения. Однако изменение данного показателя в процессе
старения имеет более сложный характер. При степени помола целлюлозы
выше 35 оШР поверхностная впитываемость бумаги уменьшается вплоть до 6
суток старения, причем в большей степени (в 2 раза) для бумаги,
изготовленной из целлюлозы со степенью помола 55 оШР (см. рис. 55 а,
кривая 3). Наиболее вероятным объяснением происходящего является
развитие внешнего набухания волокон хвойной целлюлозы, более сильно
выраженного у целлюлозы с меньшей степенью помола. В результате диаметр
и количество капилляров выходящих на поверхность бумаги уменьшается. За
процессом набухания следует контракция (отбухание), сопровождающаяся
сжатием и уменьшением объема волокон. Количество капилляров на
поверхности
бумаги
возрастает,
что
увеличивает
поверхностную
впитываемость, но по завершении старения не достигает величины данного
показателя у исходной бумаги.
Закономерности изменения показателя поверхностной впитываемости в
процессе старения у композиционной бумаги сохраняются такими же, как и у
бумаги, состоящей только из беленой сульфатной хвойной целлюлозы (ср.
рис. 55 а с рис. 55 б, в, г). Однако введение бактериальной целлюлозы в
212
б)
40
35
3
30
2
1
25
20
15
10
0
3
6
9
Капиллярная
впитываемость, мм
Капиллярная
впитываемость, мм
а)
40
35
30
25
3
2
20
1
15
10
12
0
3
6
9
12
Прордолжительность
старения, сутки
Продолжительность
старения, сутки
г)
40
35
30
25
3
2
1
20
15
10
0
3
6
9
Капиллярная
впитываемость, мм
Капиллярная
впитываемость, мм
в)
12
40
35
30
25
20
3
15
2
1
10
0
Продолжительность
старения, сутки
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
Рисунок 54 – Изменение капиллярной впитываемости образцов бумаги,
полученных из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола
35 (1), 45 (2) и 55 (3) оШР, в зависимости от содержания бактериальной
целлюлозы и продолжительности старения:
а) 0 % бактериальной целлюлозы;
в) 4 % бактериальной целлюлозы;
б) 2 % бактериальной целлюлозы;
г) 6 % бактериальной целлюлозы
213
б)
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
3
2
1
Поверхностная
впитываемость, с
Поверхностная
впитываемость, с
а)
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
г)
3
2
1
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
Поверхностная
впитываемость
Поверхностная
впитываемость, с
в)
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
3
2
1
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
3
2
1
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
Рисунок 55 – Изменение поверхностной впитываемости образцов бумаги,
полученных из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола
35 (1), 45 (2) и 55 (3) оШР, в зависимости от содержания бактериальной
целлюлозы и продолжительности старения:
а) 0 % бактериальной целлюлозы;
в) 4 % бактериальной целлюлозы;
б) 2 % бактериальной целлюлозы;
г) 6 % бактериальной целлюлозы
214
композицию бумаги существенно понижает поверхностную впитываемость
как у исходной бумаги, так и у бумаги после старения. Чем больше вводится
бактериальной целлюлозы (6 %) и чем выше степень помола хвойной
целлюлозы (55 оШР), тем меньше поверхностная впитываемость как у
исходной (600 с), так и подвергнутой старению (860 с) бумаги (рис. 55 г,
кривая 3). Чем ниже степень помола целлюлозы (35 оШР) и чем меньше
вводится бактериальной целлюлозы (2 %), тем выше эффект понижения
поверхностной впитываемости по завершении старения (более, чем в 3 раза)
(рис. 55 б, кривая 1).
Воздухопроницаемость
бумаги,
состоящей
только
из
хвойной
целлюлозы, незначительно увеличилась в процессе старения (рис. 56 а).
Введение бактериальной целлюлозы при изготовлении бумаги понижало
воздухопроницаемость и тем в большей степени, чем выше степень помола
целлюлозы и чем больше содержание бактериальной целлюлозы (рис. 56 б, в,
г). Наибольший эффект по снижению воздухопроницаемости бумаги (180 с)
был отмечен при использовании в композиции хвойной целлюлозы со
степенью помола 55 оШР и содержании бактериальной целлюлозы 6 % (ср.
рис. 56 г и а, кривая 3).
При старении композиционной бумаги отмечается более четко
выраженное повышение воздухопроницаемости, особенно заметное при
высокой степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы (рис. 56 б,
в, г). Такое активное воздействие на структуру бумаги бактериальной
целлюлозы объясняется особенностью составляющих ее волокон и их свойств.
Гладкие с поверхности, тонкие относительно короткие и гибкие
волокна
бактериальной целлюлозы, имеющие форму трубки с тонкой стенкой, легко
заполняют свободное пространство между волокнами сульфатной целлюлозы
при отливе и обезвоживании бумаги, в процессе прессования и сушки. В
результате сужаются или полностью перекрываются каналы, по которым
движется воздух через бумажный лист. В процессе старения бумаги
215
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
3
2
1
0
3
6
9
12
Воздухопроницаемость, с
б)
3
2
1
Продолжительность
старения, сутки
в)
г)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
3
2
1
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
Рисунок
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
Воздухопроницаемость, с
Воздухопроницаемость, с
Воздухопроницаемость, с
а)
56
–
Изменение
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
3
2
1
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
воздухопроницаемости
образцов
бумаги,
полученных из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола
35 (1), 45 (2) и 55 (3) оШР, в зависимости от содержания бактериальной
целлюлозы и продолжительности старения:
а) 0 % бактериальной целлюлозы;
в) 4 % бактериальной целлюлозы;
б) 2 % бактериальной целлюлозы;
г) 6 % бактериальной целлюлозы
216
разрушаются наиболее слабые связи между волокнами, изменяется структура
бумаги, и полученный запас по воздухопроницаемости за счет введения
бактериальной целлюлозы начинает уменьшаться, т. е. воздухопроницаемость
бумаги увеличивается. Однако во всех исследованных вариантах по
получению композиционной бумаги по завершении процесса старения
воздухопроницаемость бумаги сохраняется на значительно более низком
уровне, чем у бумаги, полученной без применения бактериальной целлюлозы.
В исследованных условиях наиболее низкой воздухопроницаемостью после
старения обладает бумага, состоящая из беленой сульфатной хвойной
целлюлозы со степенью помола 55 оШР и 6 % бактериальной целлюлозы.
Содержание карбонильных групп в образцах бумаги после 12 суток
искусственного тепло-влажного старения представлено в таблице 40.
Карбонильные группы способствуют окислительной деструкции целлюлозы.
Пожелтение
бумаги
в
значительной
мере
зависит
от
количества
присутствующих в целлюлозе карбонильных групп, главным образом
неконцевых альдегидных. Содержание карбонильных групп в образцах
бумаги, полученных из беленой сульфатной хвойной целлюлозы с разной
степенью помола (35, 45 и 55 ºШР), увеличивается в процессе старения от
0,23…0,25 % до 0,32 %, т. е. примерно в 1,3 раза. Введение бактериальной
целлюлозы заметно понижает содержание карбонильных групп в бумаге (см.
табл. 39). Чем большее количество бактериальной целлюлозы вводится в
композицию бумаги, тем меньше карбонильных групп содержится в бумаге
после старения (табл. 40).
Показатель рН композиционной бумаги до старения находится в
пределах 6,6…6,4, а после старения в пределах 6,4…6,0. При старении
показатель рН снижается тем в большей мере, чем выше содержание
бактериальной целлюлозы и, чем более глубоко размолота хвойная целлюлоза
(рис. 57). Это объясняется более высокой реакционной способностью и
доступностью для взаимодействия с кислородом воздуха бактериальной
217
целлюлозы по сравнению с беленой сульфатной хвойной целлюлозой, а также
повышением способности к окислительной деструкции хвойной целлюлозы с
увеличением ее степени помола. Наиболее высокий показатель рН после
старения (6,4) сохраняется у бумаги с композицией, состоящей из 98 %
беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 35 ºШР и 2 %
бактериальной целлюлозы. При увеличении количества бактериальной
целлюлозы до 4 % и 6 % показатель рН у композиционной бумаги снижается
до 6,2 и 6,0, соответственно (рис. 57).
Таблица 40
Содержание карбонильных групп в образцах бумаги, изготовленных из
сульфатной беленой хвойной целлюлозы с различной степенью помола и
введением бактериальной целлюлозы в количестве от 2 % до 6 % после 12
суток искусственного тепло-влажного старения
Содержание карбонильных групп, %
Степень помола
беленой сульфатной
хвойной целлюлозы,
ºШР
Количество вводимой бактериальной
целлюлозы, % от массы а.с. бумаги
0
2
4
6
35 ± 2
0,32
0,31
0,30
0,28
45 ± 2
0,32
0,31
0,29
0,28
55 ± 2
0,32
0,31
0,31
0,30
В результате исследования изменения свойств композиционной бумаги,
состоящей из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, размолотой до 35, 45 и
55 ºШР и бактериальной целлюлозы в количестве от 2 % до 6 % в процессе
искусственного тепло-влажного старения установлено, что:
– введение бактериальной целлюлозы в композицию бумаги эффективно
повышает
устойчивость
показателей
механической
прочности
218
рН
6,8
6,6
6,4
6,2
1
2
6
3
5,8
0
1
2
3
4
5
6
Содержание бактериальной
целлюлозы, %
Рисунок 57 – Изменение рН образцов бумаги, полученных из беленой
сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 35 (1), 45 (2) и 55 (3)
о
ШР, в зависимости от содержания бактериальной целлюлозы после 12 суток
старения
композиционной бумаги в процессе старения, при этом закономерности
изменения показателей в большей степени зависят от степени помола беленой
сульфатной хвойной целлюлозы, а величина показателей, как от степени
помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы, так и от содержания
бактериальной целлюлозы;
– приобретенный запас механической прочности за счет введения
бактериальной целлюлозы в композицию бумаги при ее изготовлении не
исчерпывается в пределах 12 суток старения. Наибольшую устойчивость
показателей механической прочности к старению проявили образцы бумаги,
содержащие в композиции от 2 % до 4 % бактериальной целлюлозы и беленую
сульфатную хвойную целлюлозу со степенью помола 35 и 45 ºШР. По
завершении старения показатель сопротивления разрыву у этих образцов
бумаги понизился на 3,5…8,0 %, а у образца бумаги, содержащего беленую
сульфатную хвойную целлюлозу, на 17…28 %, показатель сопротивления
219
излому сохранился на 7…8 % выше, а показатель когезионной способности на
13…17 % выше по сравнению с бумагой, полученной из беленой сульфатной
хвойной целлюлозы;
–
на
структурные
показатели:
капиллярную
и
поверхностную
впитываемость и воздухопроницаемости композиционной бумаги до и после
старения оказывают влияние, как степень помола беленой сульфатной
хвойной целлюлозы, так и содержание бактериальной целлюлозы. После 12
суток
старения
капиллярная
впитываемость
композиционной
бумаги
снижалась по мере понижения степени помола беленой сульфатной хвойной
целлюлозы от 55 до 35 ºШР и увеличения содержания бактериальной
целлюлозы от 2 % до 6 % в композиции бумаги, а поверхностная
впитываемость и воздухопроницаемость бумаги понижались по мере
увеличения степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы от 35
ºШР до 55 ºШР и увеличения содержания бактериальной целлюлозы от 2 % до
6 % в композиции бумаги;
– показатель рН композиционной бумаги после старения находится
в
пределах 6,4…6,0. При старении показатель рН снижается тем в большей
мере, чем выше степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы и
больше количество бактериальной целлюлозы, содержащейся в бумаге;
– содержание карбонильных групп в бумаге после старения не зависело
от степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы, но проявляло
определенную зависимость от содержания бактериальной целлюлозы в
композиционной бумаге, сохраняясь на уровне 0,28…0,30 %, что на 3…10 %
меньше, чем у бумаги, полученной из беленой сульфатной хвойной
целлюлозы;
–
на
основании
выполненных
исследований
и
выявленных
закономерностей по поведению композиционной бумаги в процессе старения
можно заключить, что применение в композиции бумаги беленой сульфатной
хвойной целлюлозы со степенью помола 35…45 ºШР и бактериальной
220
целлюлозы в количестве 2…4 % обеспечит повышенную долговечность
бумаги.
6.5. Применение бактериальной целлюлозы в композиции
бумажной массы для механизированной реставрации старинных
документов [189]
Экспериментально и научно обоснованные в разделе 6.4. рекомендации,
обеспечивающие высокую устойчивость композиционной бумаги к старению,
были
использованы
при
приготовлении
бумажной
массы
для
механизированной реставрации старинных документов методом долива.
Особое внимание при механизированной реставрации документов уделяется
прочности шва между реставрируемым документом и восполняющей частью,
для чего в восполняющую бумажную массу вводят связующие. Повышение
когезионной способности бумаги к расслаиванию при введении в ее
композицию БЦ, позволило прогнозировать повышение прочности шва без
применения связующих веществ. Работу выполняли в Федеральном центре
консервации
библиотечных
фондов
при
Российской
Национальной
библиотеке (ФЦКБФ РНБ) на реставрационной машине РОМ – 4 (рис. 44).
Подготовку бактериальной целлюлозы проводили так же, как описано в
разделе 6.1. Для механизированной реставрации методом долива применяли
бумажную массу из беленой сульфатной хвойной целлюлозы марки ХБ – 1
Архангельского ЦБК со степенью помола 35 ± 2 оШР и 45 ± 2 оШР,
содержащую бактериальную целлюлозу в количестве от 2 % до 6 %.
Концентрация массы при отливе составляла 0,15 %.
Реставрации подвергали:
– листы книги начала ХХ века на бумаге из беленой сульфитной
целлюлозы;
– листы документа 1833 года на бумаге из тряпичной полумассы.
221
Прочность шва на разрыв между реставрируемым документом и
восполняющей частью определяли на универсальной машине «Hounsfield»
H25K – S при скорости подвижного захвата 100 мм/мин (расстояние между
зажимами 50 мм).
В результате механизированного восполнения документов доливом
бумажной массы, состоящей из 100 % беленой сульфатной хвойной
целлюлозы со степенью помола 35 ºШР, прочность шва с реставрируемой
бумагой из тряпичной полумассы оказалась выше в 6 раз, а при степени
помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы 45 ºШР в 2,2 раза, чем
прочность шва с реставрируемой бумагой из сульфитной целлюлозы (табл.
41). Повышение степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы с 35
ºШР до 45 ºШР оказалось более эффективным при реставрации бумаги из
сульфитной целлюлозы. Прочность шва возросла с 1,5 до 5,0 Н, т. е. более чем
в 3 раза, тогда как для бумаги, состоящей из тряпичной полумассы этот
показатель увеличился с 9,5 Н до 11,0 Н, т. е. примерно, в 1,2 раза. В целом,
прочность шва с листами документа 1833 г при доливе бумажной массой,
полностью
состоящей
из
беленой
сульфатной
хвойной
целлюлозы,
независимо от ее степени помола, оказалась существенно выше, чем при
реставрации бумаги начала ХХ века.
Наиболее существенный прирост прочности шва для обоих видов
реставрируемой
бумаги
происходит
при
введении
в
восполняющую
бумажную массу всего 2 % бактериальной целлюлозы (табл.41). В результате
введения в бумажную массу, состоящую из беленой сульфатной хвойной
целлюлозы со степенью помола 35 ºШР, бактериальной целлюлозы в
количестве 2 % и 4 % прочность шва с реставрируемым документом ХХ века
увеличилась в 2,5 и 2,7 раза, а для документа 1833 г в 1,6 и 1,7 раза,
соответственно. При повышении содержания бактериальной целлюлозы в
бумажной массе до 4 % прочность шва возрастает незначительно, а введение6
% не обеспечивает дальнейшего роста прочности шва.
222
Таблица 41
Прочность шва между реставрируемым документом и
восполняющей частью
Степень помола беленой сульфатной хвойной
целлюлозы, оШР
35 ± 2
45 ± 2
Содержание
бактериальной
целлюлозы в
бумажной
массе, %
Содержание
бактериальной
целлюлозы в
бумажной
массе, %
Показатели
Прочность шва с
листами книги
начала ХХ в., Н
0
2
4
6
0
2
4
6
1,5
3,7
4,0
4,0
3,5
6,0
6,2
6,2
Прочность шва с
листами документа
9,5
1833 г., Н
15,5 16,0 16,0 11,0 18,7 19,5 20,0
Для определения устойчивости прочности шва между реставрируемым
документом
и
восполняющей
частью
при
дальнейшем
хранении
реставрированные образцы бумаги подвергали искусственному тепловлажному старению в камере «Binder». Условия старения сохранялись такими
же как и в предыдущих разделах. Старение проводили в течение 12 суток.
Прочность шва у исследованных образцов определяли с интервалом в 3 суток.
Как
видно
из
рисунка
58
(а,
б,
в,
г),
прочность
шва
у
отреставрированных листов книги начала ХХ века по истечении 12 суток
искусственного тепло-влажного старения снижается примерно в 2,0 раза, но
при этом остается в 2 раза выше, чем при доливе бумажной массой, состоящей
223
б)
7
6
5
4
3
2
1
0
2
1
7
6
5
4
3
2
1
0
Разрушающее
усилие,Н
Разрушающее
усилие,Н
а)
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
1
РАзрушающее
усилие,Н
Разрушающее
усилие,Н
г)
2
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
1
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
в)
7
6
5
4
3
2
1
0
2
7
6
5
4
3
2
1
0
2
1
0
3
6
9
12
Продолжительность
старения, сутки
Рисунок 58 – Изменение прочности шва между реставрируемым документом
начала ХХ века на бумаге из беленой сульфитной целлюлозы и
восполняющей частью в процессе искусственного тепло-влажного старения:
а) 0 % бактериальной целлюлозы;
б) 2 % бактериальной целлюлозы;
в) 4 % бактериальной целлюлозы;
г) 6 % бактериальной целлюлозы
1 – сульфатная беленая хвойная целлюлоза со степенью помола 35 ± 2 оШР;
2 – сульфатная беленая хвойная целлюлоза со степенью помола 45 ± 2 оШР
224
из 100 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы, независимо от ее степени
помола.
Это
свидетельствует
о
лучшей
совместимости
волокнистых
компонентов реставрируемой бумаги с восполняющей бумажной массой по
сравнению с бумажной массой, состоящей только из хвойной целлюлозы.
Добавление в бумажную массу бактериальной целлюлозы в количестве 4 % и
6 % (рис. 58 в, г) не приводит к дальнейшему увеличению прочности шва
после старения.
Как видно из рисунка 59 (а, б, в, г), прочность шва у реставрируемых
листов документа 1833 года к 12 суткам искусственного тепло-влажного
старения снижается примерно в 1,3 раза. Для достижения максимальной
прочности шва при использовании для реставрации бумажной массы,
содержащей беленую сульфатную хвойную целлюлозу, размолотую до 35
ºШР, необходимо введение 4 % бактериальной
целлюлозы, а при
использовании бумажной массы, содержащей беленую сульфатную хвойную
целлюлозу, размолотую до 45 ºШР, достаточно 2 % бактериальной целлюлозы
(рис. 59 б, в).
Для документа 1833 года, реставрацию которого проводили бумажной
массой, состоящей из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, происходит
медленное почти с постоянной скоростью понижение прочности шва в
процессе старения (рис. 59 а), и при этом разрушающее усилие проявляет
слабую зависимость от степени помола используемой для восполнения
хвойной целлюлозы. Введение бактериальной целлюлозы в композицию
восполняющей бумажной массы в количестве от 2 % до 6 % (рис. 59 б, в, г)
примерно одинаково на 30 % повышает прочность шва перед началом
старения. В первые 3 суток старения отмечается скачкообразное снижение
прочности
шва
независимо
от
количества
вводимой
бактериальной
целлюлозы, затем этот показатель стабилизируется и по завершении процесса
старения сохраняется на более высоком уровне, чем при применении
восполняющей бумажной массы, не содержащей бактериальной целлюлозы.
225
а)
б)
25
20
Разрушающее
усилие,Н
Разрушающее
усилие,Н
25
20
15
15
2
1
10
5
2
1
10
0
5
0
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
в)
г)
25
20
15
10
5
0
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
2
1
РАзрушающее
усилие,Н
Разрушающее
усилие,Н
25
20
2
1
15
10
5
0
0
3
6
9 12
Продолжительность
старения, сутки
Рисунок 59 – Изменение прочности шва между реставрируемым документом
1833 года на бумаге из тряпичной полумассы и восполняющей частью в
процессе искусственного тепло-влажного старения:
а) 0 % бактериальной целлюлозы;
б) 2 % бактериальной целлюлозы;
в) 4 % бактериальной целлюлозы;
г) 6 % бактериальной целлюлозы
1 – сульфатная беленая хвойная целлюлоза со степенью помола 35 ± 2 оШР;
2 – сульфатная беленая хвойная целлюлоза со степенью помола 45 ± 2 оШР
226
Результаты проведенной реставрационной работы показали, что
прочность шва между реставрируемым документом и восполняющей частью
зависит от композиционного состава восполняющей бумажной массы и
композиционного состава бумаги реставрируемого документа. Влияние
композиционного состава восполняющей бумажной массы на повышение
прочности шва происходит под воздействием двух факторов: упрочняющего
влияния волокон бактериальной целлюлозы и степени помола беленой
сульфатной хвойной целлюлозы. Очевидно, что волокна беленой сульфатной
хвойной целлюлозы, с точки зрения связеобразования, вполне совместимы с
волокнами тряпичной полумассы и плохо совместимы с волокнами беленой
сульфитной хвойной целлюлозы (ср. рис. 58 а и рис. 59 а). Поэтому при
реставрации документа из беленой сульфитной целлюлозы, значительное
влияние на прочность шва оказывает степень помола беленой сульфатной
хвойной целлюлозы, так как целлюлоза с высокой степенью помола обладает
более
разработанной
поверхностью
и
большей
способностью
к
связеобразованию (рис. 58 б, в, г).
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено,
что:
– введение бактериальной целлюлозы в количестве 2…4 % в
композицию бумажной массы, состоящей из беленой сульфатной хвойной
целлюлозы со степенью помола 35 и 45 ᵒШР, увеличивает прочность шва
между реставрируемым документом и восполняющей частью как до, так и
после искусственного тепло-влажного старения, что полностью подтвердило
выводы и рекомендации, основанные на лабораторных исследованиях по
применению малых количеств бактериальной целлюлозы в композиции
реставрационной бумаги;
– прочность шва между реставрируемым документом и восполняющей
частью зависит от композиционного состава восполняющей бумажной массы
и
композиционного
состава
реставрируемой
бумаги.
Влияние
227
композиционного состава восполняющей бумажной массы на повышение
прочности шва происходит под воздействием двух факторов: упрочняющего
влияния волокон бактериальной целлюлозы и степени помола беленой
сульфатной хвойной целлюлозы;
– при реставрации старинных документов на бумаге, полученной из
сульфитной целлюлозы, значительное влияние на прочность шва между
реставрируемым документом и восполняющей частью оказывает степень
помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы как до, так и после старения.
Поэтому для реставрации документов на бумаге из сульфитной целлюлозы
рекомендуется
применять
бумажную
массу,
состоящую
из
беленой
сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 45 ºШР, содержащую 2
% бактериальной целлюлозы;
– при реставрации старинных документов на бумаге, полученной из
тряпичной полумассы, для повышения прочности шва между реставрируемым
документом и восполняющей частью рекомендуется применять бумажную
массу, состоящую из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью
помола 35 °ШР и содержанием 4 % бактериальной целлюлозы, или бумажную
массу, состоящую из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью
помола 45 °ШР и содержанием 2 % бактериальной целлюлозы.
Выводы по главе 6
1. Разработан способ подготовки и размола гель-пленки бактериальной
целлюлозы Gluconаcetobacter хylinus для получения бумаги. Волокна
бактериальной целлюлозы представляют собой трубки с очень тонкой
стенкой, гладкой наружной поверхностью и в абсолютном большинстве
имеют обрубленные концы. Полученная масса имеет однородный состав со
среднеарифметической длиной волокна 0,8 мм;
228
2. Подобраны реактивы для идентификации волокон бактериальной
целлюлозы, синтезированной штаммом бактерий Gluconаcetobacter хylinus
ВКМ – 880 в композиции бумаги: реактив Херцберга окрашивает волокна
бактериальной целлюлозы в сине-фиолетовый цвет, реактив Граффа – в
желто-зеленый цвет;
3. При исследовании обезвоживающей способности и реологических
свойств суспензии волокон бактериальной целлюлозы по сравнению с
суспензией волокон беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью
помола 55 °ШР, установлено, что в стационарных условиях волокна
бактериальной целлюлозы начинают взаимодействовать друг с другом при
меньшей концентрации суспензии (0,1 %), чем волокна беленой сульфатной
хвойной целлюлозы (0,5 %). Обезвоживание (отлив) суспензии бактериальной
целлюлозы на сетке листоотливного аппарата без применения вакуума
происходит в 180 раз медленнее, чем суспензии образца сравнения. При
применении вакуума процесс обезвоживания суспензии бактериальной
целлюлозы происходит в 2 стадии. На первой быстрой стадии (примерно 3
мин) на сетке образуется тонкий, плотный слой волокон, после чего процесс
резко замедляется и переходит во вторую очень медленную стадию. На этой
стадии волокна, находящиеся в суспензии агрегируют, всплывают, образуют
на поверхности суспензии рыхлый, пенистый слой. Водоудержание у листа
бумаги, полученного из бактериальной целлюлозы, после отлива оказалось
выше (96,5 %), чем у образца сравнения (91,1 %);
4. Бумага, полученная из 100 % бактериальной целлюлозы, обладает
чрезвычайно высоким сопротивлением излому – 15300 двойных перегибов,
что почти в 30 раз выше, чем у бумаги, полученной из сульфатной беленой
хвойной целлюлозы со степенью помола 55 ºШР, и сохраняет это
преимущество
после
12
суток
тепло-влажного
старения.
Значения
водородного показателя у обоих видов бумаги до старения оказались
близкими (6,6 и 6,7) и после старения мало изменились (6,4 и 6,7).
229
5. Содержание карбонильных
групп
в
бумаге, полученной
из
бактериальной целлюлозы, в 5 раз меньше, чем у образца сравнения. Такое
соотношение сохраняется и после старения.
6. Анализ полученных данных показал, что применение бактериальной
целлюлозы
при
получении
долговечной
бумаги
является
весьма
перспективным. Для увеличения долговечности реставрационной бумаги
целесообразно использовать композицию, состоящую из беленой сульфатной
хвойной целлюлозы со степенью помола от 35 ºШР до 45 ºШР и
бактериальной целлюлозы в количестве от 2 % до 4 %.
7.
Механизированная
реставрация
образцов
двух
старинных
документов – документа 1833 года и листов книги начала ХХ века методом
долива полностью подтвердила результаты лабораторных исследований и
показала, что введение бактериальной целлюлозы в количестве от 2 % до 4 %
в бумажную массу, состоящую из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со
степенью помола 35 оШР и 45 оШР, увеличивает прочность шва между
реставрируемым документом и восполняющей частью в 1,7…2,7 раза, как до
так, и после искусственного тепло-влажного старения.
8. При механизированной реставрации старинных документов для
повышения прочности шва между восполняющей частью и реставрируемым
документом с гарантированным увеличением срока его службы в процессе
хранения и пользования рекомендуется:
- при реставрации старинных документов на бумаге из беленой
сульфитной целлюлозы применять бумажную массу, состоящую из 98 %
беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 45 ºШР и 2 %
бактериальной целлюлозы, приготовленной из гель-пленки синтезированной
штаммом бактерий Gluconаcetobacter хylinus ВКМ – 880;
- при реставрации старинных документов на бумаге из тряпичной
полумассы применять бумажную массу с таким же композиционным
составом, как и указано выше, или использовать бумажную массу, состоящую
230
из 96 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 35 °ШР
и
4
%
бактериальной
целлюлозы,
приготовленной
из
гель-пленки
синтезированной штаммом бактерий Gluconаcetobacter хylinus ВКМ – 880.
231
Глава 7. Способы улучшения электрофизических и сорбционных
свойств электроизоляционной бумаги для продления срока ее
службы [65, 66, 67, 68, 163, 182, 195, 276]
Бумага является одним из старейших диэлектрических материалов и
широко востребована в современной высоковольтной технике [110, 218].
Однако бумаге как изоляционному материалу присущи определенные
недостатки, ограничивающие сферу и условия её применения. Бумага,
полученная
из
волокон
древесной
целлюлозы,
имеет
низкую
нагревостойкость. Наличие заполненных воздухом пор и капилляров в
волокнах целлюлозы и сквозных каналов, связанных с особенностями
морфологии материала, предопределяет использование бумаги в пропитанном
виде. Вид пропитывающей среды влияет не только на свойства диэлектрика,
но и на скорость его разрушения при эксплуатации [6, 7]. Постоянный рост
требований
к
свойствам
целлюлозных
диэлектриков
(электрическим,
механическим, теплофизическим и др.) а, также необходимость увеличения
срока их службы побуждают к поиску новых полуфабрикатов с целью
разработки композиционного состава для изготовления электроизоляционной
бумаги.
7.1. Применение бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus
в композиции электроизоляционной бумаги [67, 68, 195, 276]
Продуцируемая
бактериями
целлюлоза
является
альтернативой
растительной целлюлозы. Выявленное в предыдущей главе, посвященной
реставрации старинных документов, благоприятное воздействие малых
количеств бактериальной целлюлозы, вводимой в бумажную массу, на
свойства и долговечность бумаги позволило предположить, что присутствие
бактериальной целлюлозы в композиции электроизоляционной бумаги может
232
быть весьма полезным для повышения ее электрофизических свойств и
повышения ресурса бумажно-пропитанной изоляции (БПИ).
При выполнении исследований применяли бактериальную целлюлозу
Gluconacetobacter хylinus, которую использовали в главе 6. Способ получения
гель-пленки и подготовки бактериальной целлюлозы для введения в
бумажную массу описан в главе 6 раздел 1. При изготовлении образцов
электроизоляционной
бумаги
в
качестве
основы
служила
небеленая
сульфатная хвойная целлюлоза марки ЭКБ (ОАО ЦЗ «Питкяранта»).
В
промышленных
условиях
электроизоляционную
бумагу
вырабатывают многослойной, что способствует перекрытию воздушных
каналов и устранению неровностей по толщине бумаги, а также увеличивает
прочность
и
однородность
бумаги
в
целом.
Предварительными
исследованиями было установлено, что введение бактериальной целлюлозы
только
в
средний
механической
слой
прочности.
трехслойной
Поэтому
бумаги
в
понижает
данном
показатели
исследовании
электроизоляционную бумагу изготавливали трехслойной с одинаковым
содержанием бактериальной целлюлозы в каждом слое.
Размол небеленой сульфатной хвойной целлюлозы проводили в
лабораторном ролле до степени помола 45 ºШР. К размолотой целлюлозной
массе добавляли предварительно подготовленную бактериальную целлюлозу
в количестве от 2 % до 10 % к массе а. с. волокна. В качестве образца
сравнения использовали трехслойную бумагу, полученную из небеленой
сульфатной хвойной целлюлозы. Образцы бумаги изготавливали толщиной
120 ± 7 мкм и плотностью 0,77 ± 0,05 г/см3.
Обладающие сорбционными свойствами целлюлозные диэлектрики
играют важную роль в БПИ. Природные полимеры – диэлектрики обладают
способностью очищать электроизоляционную жидкость от образующихся в
процессе эксплуатации продуктов деструкции, и тем самым поддерживают ее
работоспособность.
Сорбционную
способность
образцов
233
электроизоляционной
бумаги
определяли
оптическим
методом.
Для
исследования были выбраны два образца: образец № 1 – бумага, полученная
из 100 % небеленой сульфатной хвойной целлюлозы, и образец № 2 –
композиционная бумага, содержащая 90 % небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы и 10 % бактериальной целлюлозы. Трансформаторное масло марки
ГК подвергали старению в течение 100 ч при температуре 100 ˚С в контакте с
медной спиралью (100 мм проволоки диаметром 2,3 мм) при жидкостном
модуле 10:1. Подготовленные образцы бумаги выдерживали в течение 200 ч
при комнатной температуре в подвергнутом старению трансформаторном
масле. По завершению выдержки бумаги в состаренном трансформаторном
масле
у
проб
масла
определяли
коэффициент
относительного
светопропускания с помощью микроколориметра МКМФ –1 на длине волны
425 нм (Кос425), чувствительной к присутствию в трансформаторном масле
продуктов деструкции и ионогенных примесей. За эталон был принят
универсальный пропитывающий состав, применяемый при производстве
конденсаторов,
фенилкселилэтан
кабелей
и
трансформаторов
(ФКЭ) «Nisseki
Condenser
наружной
Oil
установки
S» фирмы
-
«Nippon
Petrochemical Co» (Япония). В исходном состоянии Кос425 трансформаторного
масла составлял 59 %. После термического старения в течение указанного
срока
данный
показатель
масла
понизился
до
51
%.
При
этом
светопропускание масла после выдержки в нем образца бумаги № 1 и образца
№ 2 составило 55 % и 57 %, соответственно. Погрешность измерения при
помощи микроколориметра МКМФ – 1 составила ± 1 %. Следовательно,
введение бактериальной целлюлозы в состав электроизоляционной бумаги
благоприятно сказалось на очистке масла, что позволит продлить срок его
эксплуатации.
В таблице 42 представлены электрофизические показатели образцов
электроизоляционной бумаги с различным содержанием бактериальной
целлюлозы. Как видно из таблицы 42 и рисунка 60 а (прямая 1), по мере
234
увеличения количества вводимой в композицию бумаги бактериальной
целлюлозы вплоть до 10 % непрерывно и с постоянной скоростью
повышается
разрушающее
напряжение.
При
введении
бактериальной
целлюлозы в количестве 10 % этот показатель возрастает в 1,3 раза.
Таблица 42
Электрофизические показатели образцов электроизоляционной бумаги в
зависимости от содержания бактериальной целлюлозы
Содержание бактериальной
целлюлозы, % от массы а. с. волокна
Показатели
Толщина бумаги, мкм
Плотность, г/см3
5,0
10,0
120±7
120±7
120±7
120±7
75±2,0
78±2,0
86±2,0
96±2,0
80
32
30
25
7,2±0,2
8,5±0,2
10,3±0,2
13,1±0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
Воздухопроницаемость,
см3/мин
Зольность, %
Важной
2,0
0,78±0,05 0,78±0,05 0,78±0,05 0,78±0,05
Разрушающее
напряжение, МПа
Кратковременная
электрическая прочность,
кВ/мм
0
характеристикой
электроизоляционной
бумаги
является
воздухопроницаемость, которая косвенно характеризует пористость бумаги.
Наличие пор в кабельной бумаге, заполненных воздухом, влияет на
формирование
канала
пробоя.
В
промышленных
условиях
электроизоляционную бумагу подвергают каландрированию для увеличения
235
Разрушающее напряжение,
МПа
а)
100
95
90
85
80
75
70
65
60
1
2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Содержание бактериальной
целлюлозы, %
Кратковременная
электрическая прочность,
кВ/мм
б)
14
13
12
11
10
9
8
7
6
2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Содержание бактериальной
целлюлозы, %
Рисунок 60 – Изменение разрушающего напряжения (а) и кратковременной
электрической прочности (б) электроизоляционной бумаги в зависимости от
содержания бактериальной целлюлозы:
1– до старения;
2 – после термического старения
236
плотности
и
снижения
воздухопроницаемости.
Воздухопроницаемость
образцов бумаги значительно понизилась после введения в композицию
бумаги 2 % бактериальной целлюлозы (в 2,5 раза) и продолжала медленно
понижаться вплоть до содержания бактериальной целлюлозы в количестве 10
% (табл. 42).
Кратковременную электрическую прочность исследуемых образцов
бумаги измеряли в Санкт-Петербургском государственном политехническом
университете на кафедре «Электрическая изоляция, кабели, конденсаторы».
Испытания проводили с помощью лабораторной высоковольтной пробивной
установки на переменном электрическом токе (частотой 50 Гц) в электродной
системе «шар – плоскость». Указанная электродная система (шар – диаметром
6 мм и плоскость – диаметром 25 мм) была выбрана для получения
статистически приемлемых результатов при небольшом количестве исходных
образцов. Регистрация напряжения в момент пробоя (Uпр) и его плавный
подъем (со скоростью 3,3 кВ/с) обеспечивались автоматически. Упрощенная
схема испытательной установки приведена на рисунке 61.
Для
определения
кратковременной
электрической
прочности
электроизоляционной бумаги (Eпр = Uпр / hср) в настоящей работе с целью
устранения систематической погрешности при испытаниях на лабораторной
установке первоначально проводился расчет значений Uпр, с учетом
коэффициента трансформации – kтр и поправочного коэффициента – К.
Коэффициент (К) был получен путем сопоставления средних из 100
измерений значений Uпр (коэффициент вариации составлял 1 %) целлюлозной
бумаги промышленного изготовления, полученных при помощи лабораторной
высоковольтной пробивной установки «ЭП – 2000», предназначенной для
исследования целлюлозных диэлектриков. Достоверность коэффициента не
вызывала сомнений, так как установка регулярно поверялась, а полученные с
ее
помощью
результаты
соответствовали
значению
Uпр,
указанному
изготовителем материала. Таким образом, искомое значение кратковременной
237
Рисунок
61
–
Схема
установки
для
определения
кратковременной
электрической прочности диэлектриков:
Q – пакетный выключатель;
FU – предохранитель;
QK– контакты на двери высоковольтной камеры;
ЕL1– сигнальная лампа на высоковольтной камере;
L – автотрансформатор для регулировки напряжения;
КМ3 – контакты на автотрансформаторе, фиксирующие нулевое положение
движка;
КМ – катушка магнитного пускателя;
КМ1 и КМ2 – контакты магнитного пускателя;
КА – реле тока;
ЕL2 – сигнальная лампа «напряжение подано» на контакты КА1 и КА2;
ЕLз – сигнальная лампа «Пробой»;
V - вольтметр переменного напряжения;
М – электродвигатель со схемой управления;
Т – выключатель
238
электрической прочности рассчитывалось по формуле:
Епр = (U1∙ kтр / hср) ∙ К, где
U1 – напряжение, измеряемое в момент пробоя вольтметром в первичной
цепи высоковольтного трансформатора, кВ;
kтр = 200 – коэффициент трансформации;
К – поправочный коэффициент;
hср – средняя толщина образца (определенная, как среднее из 20
измерений, при помощи микрометра, погрешность которого 0,01 мм),
мм.
Полученные результаты статистически обрабатывались при помощи
программы Weibull++5, а также путем проверки статистической значимости
расхождения сопоставляемых величин.
По
мере
увеличения
количества
вводимой
в
композицию
электроизоляционной бумаги бактериальной целлюлозы кратковременная
электрическая прочность непрерывно и с постоянной скоростью повышается
(табл. 42, рис. 60 б, прямая 1). При введении бактериальной целлюлозы в
количестве 2 % электрическая прочность увеличилась примерно в 1,2 раза, а
при добавлении 10 % бактериальной целлюлозы – в 1,8 раза. Введение в
композицию бумаги бактериальной целлюлозы не влияло на ее зольность
(табл. 42).
Для
оценки
нагревостойкости
приготовленные
образцы
бумаги
подвергали термическому старению в термостате в течение 120 ч при
температуре 140
о
С. В качестве характеристики при сравнительной оценке
нагревостойкости материала принимают механическую прочность на разрыв
или среднюю степень полимеризации макромолекул целлюлозы (СП) [135].
Сопоставляя значения показателей механической прочности на разрыв
различных
образцов
бумаги
при
одной
и
той
же
температуре
и
239
продолжительности старения, сравнительно диагностируют их термическую
устойчивость.
В
процессе
термического
старения
показатель
разрушающего
напряжения электроизоляционной бумаги, обычно уменьшается вследствие
термической
окислительной
деструкции
макромолекул
целлюлозы.
Результаты испытаний исследуемых образцов бумаги после термического
старения показали, что в целом введение в композицию бумаги бактериальной
целлюлозы
существенно
затормаживает
ее
термическое
старение
и,
следовательно, повышает ее нагревостойкость (ср. табл. 42 и 43). Однако
динамика повышения показателя разрушающего напряжения по мере
увеличения содержания в бумаге бактериальной целлюлозы до и после
термического старения различна (рис. 60 а). Изменение разрушающего
напряжения бумаги, содержащей от 2 % до 10 % бактериальной целлюлозы,
в процессе термического старения (рис. 60 а, кривая 2) свидетельствует о том,
что наиболее сильное воздействие на этот показатель оказывает введение
малых количеств бактериальной целлюлозы – до 2 %. Потеря прочности на
разрыв составила всего лишь 4 мПа, тогда как у бумаги, полученной из
небеленой сульфатной хвойной целлюлозы, она достигла 15 МПа (табл. 42 и
43). В результате, введение 2 % бактериальной целлюлозы в композицию
бумаги сохраняет прочность на разрыв после термического старения
практически на уровне бумаги, состоящей из небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы, не подвергавшейся старению. Объяснить это можно тем, что
присутствие
в
композиционной
бумаге
бактериальной
целлюлозы
в
количестве до 2 % существенно изменяет структурное строение бумаги.
Тонкие, гладкие и достаточно гибкие волокна бактериальной целлюлозы
заполняют свободное пространство между волокнами хвойной целлюлозы,
сокращают размер и количество капилляров в бумаге, что положительно
влияет на ее нагревостойкость. Это косвенно подтверждается резким
снижением воздухопроницаемости композиционной бумаги при введении 2 %
240
Таблица 43
Электрофизические показатели образцов электроизоляционной бумаги после
термического старения в зависимости от содержания бактериальной
целлюлозы
Показатели
Содержание бактериальной целлюлозы,
% от массы а. с. волокна
0
Разрушающее
напряжение, МПа
Кратковременная
электрическая прочность,
кВ/мм
2,0
5,0
10,0
74±1,5
77±2,0
87±1,8
8,7±0,2
9,8±0,3
13,2±0,5
60±2,5
7,0±0,8
бактериальной целлюлозы (табл. 42). Дальнейшее увеличение количества
вводимой в бумагу бактериальной целлюлозы практически линейно с
постоянной, но более низкой скоростью повышало прочность бумаги, как до
так и после термического старения (рис. 60 а, кривая 1, 2) и по
достижении содержания бактериальной целлюлозы 10 % превысило
прочность бумаги, полученной из 100 % небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы, до старения на 27 МПа, а по завершении старения на 21 МПа. На
непрерывное повышение прочности бумаги, как до так и в процессе старения,
по мере увеличения содержания в ней бактериальной целлюлозы (рис. 60 а,
кривая 1 и 2), помимо структурной организации, влияют межволоконные
связи и прочность индивидуальных волокон.
Для сравнительного анализа нагревостойкости исследованных образцов
бумаги использовали показатель прочности на разрыв при растяжении.
Нагревостойкость
образцов
оценивали
по
коэффициенту
снижения
механической прочности на разрыв. Этот коэффициент рассчитывали как
отношение прочности на разрыв образца бумаги до старения к прочности
241
образца после старения.
Коэффициент снижения механической прочности у бумаги, не
содержащей в композиции бактериальной целлюлозы, составил 1,3. У бумаги,
содержащей в композиции от 2 до 10 % бактериальной целлюлозы, этот
коэффициент составил – 1,1. Следовательно, введение в композицию бумаги
бактериальной целлюлозы способствует повышению ее нагревостойкости.
Показатели
кратковременной
электрической
прочности
композиционной бумаги прямо зависели от содержания в ней бактериальной
целлюлозы. Чем больше вводится в композицию бумаги бактериальной
целлюлозы, тем выше у нее показатель кратковременной электрической
прочности как до, так и после термического старения. Независимо от
количества вводимой бактериальной целлюлозы изменение показателя
кратковременной электрической прочности бумаги после термического
старения не обнаружено, что свойственно электроизоляционной бумаге
традиционного исполнения (табл. 42, 43 и рис. 60 б).
Исследование
размерных
характеристик
волокон
образца
электроизоляционной бумаги с композицией: 90 % небеленой сульфатной
хвойной целлюлозы и 10 % бактериальной целлюлозы на приборе «Fiber –
Тester» до и после термического старения показало (табл. 44), что в процессе
термического старения под воздействием высокой температуры в бумаге
развиваются деформационные процессы. Увеличение числа малых изломов
(от 20 º), как можно предположить, является следствием скручивания волокон
и приводит к уменьшению средней длины сегмента. Снижение количества
больших изломов (≥ 60 º), вероятнее всего, связано с разрушением волокон по
месту изгиба, что понижает среднюю длину волокон. Волокна технической
древесной целлюлозы имеют фактор формы ≥ 84 %, так как в основном они
длинные и прямые. Чем больше прямых волокон в образце, тем выше фактор
формы. Исследованный образец бумаги имел высокий фактор формы (88,4 %),
как до термического старения, так и после (88,9 %) (табл. 44). Это косвенно
242
свидетельствует о высоких механических свойствах бумаги. Фактор формы
хорошо коррелирует с показателями сопротивления излому и разрыву [75].
Таблица 44
Характеристика волокон электроизоляционной бумаги с композиционным
составом: 90 % небеленой сульфатной хвойной целлюлозы и 10 %
бактериальной целлюлозы до и после термического старения
Образец
до
после
старения
старения
Средняя длина волокна, мм
1,65
1,48
Средняя ширина волокна, мкм
29,3
29,8
Средний фактор формы, %
88,4
88,9
Показатель
Мелочь (волокна длиной ≤ 0,2 мм), %
отсутствует отсутствует
Средний угол излома, º
51,15
45,97
Число изломов на мм (от 20 º)
0,22
0,25
Число больших изломов на мм (≥ 60 º)
0,064
0,051
Число изломов на волокно
0,293
0,304
(≥ 60 º)
0,084
0,063
Средний индекс излома
0,55
0,56
Средняя длина сегмента, мм
1,60
1,48
Число больших изломов на волокно
После термического старения для исследованного образца бумаги
прочность
по
показателю
разрушающего
напряжения
уменьшилась
незначительно – на 9 % (с 96 МПа до 87 МПа), что свидетельствует о высокой
устойчивости данного показателя бумаги при термическом старении (табл. 42
и 43).
243
Следует
отметить,
электроизоляционной
что
бумаги
введение
в
бактериальной
композицию
целлюлозы
трехслойной
положительно
сказывается на всех основных показателях этого вида бумаги как до, так и
после термического старения и вполне может быть рекомендовано для
внедрения на производстве.
В целом, в результате выполненного исследования установлено, что:
– композиционная электроизоляционная бумага, содержащая 90 %
небеленой сульфатной хвойной целлюлозы и 10 % бактериальной целлюлозы
Gluconacetobacter
хylinus,
приготовленной
из
гель-пленки,
проявляет
повышенную сорбционную способность по отношению к продуктам
деструкции трансформаторного масла, что способствует продлению срок его
эксплуатации;
– увеличение содержания бактериальной целлюлозы в бумаге вплоть до
10 % непрерывно и с постоянной скоростью повышает разрушающее
напряжение (в 1,3 раза) и кратковременную электрическую прочность (в 1,8
раза). Воздухопроницаемость бумаги резко уменьшается при введении 2 %
бактериальной целлюлозы (в 2,5 раза) после чего медленно понижается
вплоть до содержания 10 % бактериальной целлюлозы;
– при термическом старении в бумаге развиваются деформационные
процессы, что объясняется скручиванием и частичным разрушением волокон
по месту больших изломов. Однако бумага при этом сохраняет высокий
фактор формы как до (88,4 %), так и после термического старения (88,9 %),
что вполне коррелирует с высоким разрушающим напряжением до и после
старения;
–
показатели
кратковременной
электрической
прочности
композиционной бумаги прямо зависят от содержания в ней бактериальной
целлюлозы. Чем больше вводится в композицию бумаги бактериальной
целлюлозы, тем выше у нее показатель кратковременной электрической
прочности как до, так и после термического старения;
244
– существенное воздействие на устойчивость показателя механической
прочности в процессе термического старения оказало присутствие 2 %
бактериальной целлюлозы в композиции электроизоляционной бумаги.
Потеря разрушающего напряжения после термического старения составила
всего 4 МПа, тогда как для бумаги, не содержащей бактериальной целлюлозы,
она достигла 15 МПа;
– введение в композицию бумаги 2 % бактериальной целлюлозы,
способствует повышению ее нагревостойкости. Коэффициент снижения
механической прочности на разрыв для бумаги содержащей 2 % БЦ составил
1,1, а для бумаги не содержащей БЦ – 1,3.
7.2. Применение органосольвентной целлюлозы для получения
электроизоляционной бумаги [163, 182]
В
Санкт–Петербургском
государственном
лесотехническом
университете им С.М. Кирова разработан способ варки целлюлозы в системе
пероксид водорода – уксусная кислота – вода [144]. Способ включает
низкотемпературную пропитку древесной щепы смесью концентрированных
растворов пероксида водорода (концентрация 20 % и выше) и уксусной
кислоты (концентрация 30 % и более); отбор части этого раствора по
завершении пропитки; введение дополнительного количества уксусной
кислоты; варку с пониженным жидкостным модулем и быстрым подъемом
температуры до конечной, не превышающей 100 ºС. В данном исследовании
делигнификации подвергали древесину ели обыкновенной (Рicea abies).
Полученная целлюлоза имела высокий выход – 60 % от массы а. с. древесины,
низкое содержание лигнина – 0,7 %, степень полимеризации – 940,
содержание 𝛼 − целлюлозы – 75 %, высокую степень белизны – 80 % и
практически не содержала минеральных компонентов – зольность 0,03 %.
Последний показатель важен для снижения электрической проводимости и
245
тангенса
угла
диэлектрических
потерь
электроизоляционной
бумаги.
Исходная целлюлоза имела степень помола 17 ºШР и легко размалывалась.
Продолжительность размола в лабораторном ролле (по стандарту ISO 5264/1)
до 80 оШР составила 6 минут. При тех же условия беленая сульфитная
хвойная целлюлоза, относящаяся к легко размалываемым полуфабрикатам,
требует 40 минут. Размол является наиболее энергоёмкой операцией в
производстве бумаги. Применение органосольвентной целлюлозы при
изготовлении бумаги позволит существенно сократить расход электроэнергии
на эту операцию.
Исследование волокон органосольвентной целлюлозы проводили на
приборе «Fiber – Тester». Как видно из таблицы 45, средняя длина волокон
органосольвентной целлюлозы составила 2,718 мм при полном отсутствии
мелочи. Высокий фактор формы (87,8 %) при чрезвычайно высокой средней
длине сегмента и незначительное число изломов, особенно больших изломов
на волокно, означает, что в целлюлозе преобладают прямые волокна, а это,
как правило, способствует получению бумаги с высокими механическими
свойствами.
Для сравнительной характеристики органосольвентной целлюлозы в
таблице 46 и на рисунке 62 и 63 представлены результаты исследования
различных
видов
целлюлозы.
Как
видно
из
таблицы
и
рисунков,
органосольвентная целлюлоза имеет более длинные волокна, заметно
превышающие
длину
и
однороднее
по
ширине,
чем
волокна
электроизоляционной сульфатной небеленой хвойной целлюлозы марки ЭКБ
(рис. 63). Преобладающей фракцией по длине волокна (рис. 62 а, 63 а) у
органосольвентной целлюлозы являются волокна длинной 3,1 – 5,0 мм, а у
сульфатной небеленой целлюлозы марки ЭКБ – длиной 1,5 – 3,0 мм.
К числу основных требований, предъявляемых к целлюлозе для
электроизоляционной
бумаги,
относятся:
высокая
механическая
и
электрическая прочность, термостойкость и низкая зольность [126]. Для
246
Таблица 45
Характеристика волокон органосольвентной целлюлозы
Показатели
Значения
Количество исследованных волокон, шт
Средневзвешенная длина волокна, мм
Средневзвешенная ширина волокна, мкм
Фактор формы, %
Мелочь (объекты размером менее 0,2 мм), %
Средний угол излома, о
Число изломов на волокно
Число больших изломов (≥ 60 º) на волокно
Средняя длина сегмента, мм
20653
2,72
32,2
87,8
отсутствует
53,57
0,44
0,13
2,35
оценки пригодности органосольвентной целлюлозы, полученной в системе
пероксид
водорода
–
уксусная
кислота
–
вода,
в
производстве
электроизоляционной бумаги целлюлозу размалывали в лабораторном ролле
до 45 ± 2 ᵒШР и изготавливали однослойную бумагу толщиной 120 ± 7 мкм.
В качестве образца сравнения использовали трехслойные лабораторные
образцы бумаги, полученные их сульфатной небеленой хвойной целлюлозы
марки ЭКБ размолотой до 45 ± 2 ᵒШР.
Анализ приведенных в таблице 49 данных показывает, что показатели
разрушающего усилия у лабораторных образцов электроизоляционной
бумаги, изготовленных из органосольвентной целлюлозы и целлюлозы марки
ЭКБ,
оказались
практически
одинаковыми.
Бумага,
полученная
из
органосольвентной целлюлозы, имеет меньший показатель удлинения до
разрыва,
чем
бумага,
полученная
из
целлюлозы
марки
ЭКБ
(соответственно1,6 % и 2,3 %). При обмотке кабеля бумага применяется
обычно в виде ленты. Спиральная обмотка кабеля бумагой осуществляется
на машинах при сравнительно большой скорости и со значительным
натяжением
бумаги. Поэтому
электроизоляционная бумага должна
247
Таблица 46
Характеристика волокон различных видов целлюлозы
на приборе Fiber–Tester
Органосольвентная
целлюлоза из
древесины
ели
Показатели
Сульфатная целлюлоза
беленая
лиственная
ЛС–0
беленая
хвойная
ХБ–2
небеленая
хвойная
ЭКБ
15
13
11
0,92
2,04
2,35
2,97
4,10
2,50
Степень помола,
о
ШР
17
Средневзвешенная
длина, мм
2,72
Мелочь (волокна
длиной ≤ 0,2 мм),
отсутствует
%
отличаться высокими показателями сопротивления разрыву и удлинению до
разрыва
в
машинном
направлении.
В
промышленных
условиях
электроизоляционную бумагу выпускают с преимущественной ориентацией
волокон
в
машинном
направлении
(анизотропия),
что
позволит
оптимизировать данный показатель.
Электроизоляционная
бумага,
полученная
из
органосольвентной
целлюлозы, обладает в 3 раза более низкой воздухопроницаемостью (табл.
47), чем, изготовленная в одинаковых лабораторных условиях бумага,
полученная из целлюлозы марки ЭКБ. Следует учитывать, что в
промышленных
каландрированию,
условиях
в
электроизоляционная
результате
чего
бумага
дополнительно
подвергается
повышается
ее
плотность и снижается воздухопроницаемость. Снижение содержания
воздушных включений при увеличении плотности бумаги уменьшает
вероятность развития частичных разрядов и повышает электрическую
прочность бумаги как диэлектрика. Однако полностью исключить поры
248
а)
0,4
0,35
Доля
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,2-0,5
0,5-1,5
1,5-3,0
3,0-3,1
3,1-5,0
Длина, мм
б)
0,4
0,35
Доля
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,2-0,5
0,5-1,5
1,5-3,0
3,0-3,1
3,1-5,0
Длина, мм
Рисунок 62 – Гистограммы распределения волокон по длине для
органосольвентной целлюлозы, полученной из древесины ели (а), и
небеленой сульфатной хвойной целлюлозы марки ЭКБ, полученной из
древесины сосны (б)
249
а)
б)
Рисунок 63 – Соотношение длины и ширины волокон органосольвентной
целлюлозы, полученной из древесины ели (а), и небеленой сульфатной
хвойной целлюлозы марки ЭКБ, полученной из древесины сосны (б)
Таблица 47
Физико-механические и электрофизические показатели
электроизоляционной бумаги
Показатели
Разрушающее усилие, Н,
Удлинение до разрыва, %
Энергия при разрыве, Дж/м2
Жесткость, мН/м
Воздухопроницаемость
см3/мин
Кратковременная
электрическая
прочность,
кВ/мм
Бумага,
полученная из
органосольвентной целлюлозы
144
1,6
96,4
1,12
Бумага,
полученная из
сульфатной
целлюлозы
марки ЭКБ
140
2,3
147,3
0,97
28
78
6,8 ± 0,2
6,4 ± 0,2
250
внутри волокон и сквозные воздушные каналы между ними без пропитки
электроизоляционными составами пока в производственных условиях не
представляется возможным. Показатель воздухопроницаемости бумаги
прямо пропорционален впитывающей способности, от которой зависит
качество
пропитки
электроизоляционной
бумаги.
Поэтому
влияние
показателя воздухопроницаемости на электрофизические свойства БПИ в
целом – неоднозначно, а его значение, несомненно, требует оптимизации.
Сравнительную оценку кратковременной электрической прочности
исследуемых образцов бумаги проводили при помощи лабораторной
высоковольтной пробивной установки в СПб ГПУ на кафедре «Электрическая
изоляция, кабели, конденсаторы», описание которой приведено в разделе 7.1.
Испытания выявили, что по этому показателю образец бумаги, полученный из
органосольвентной целлюлозы, на 5 % превышает образец бумаги,
полученный из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы марки ЭКБ (табл.
47).
Для
оценки
нагревостойкости
образцы
бумаги,
полученной
из
органосольвентной целлюлозы, были подвергнуты термическому старению в
термостате в течение 100 часов при температуре 140
о
С. Результаты
испытаний исследуемых образцов электроизоляционной бумаги до и после
термического старения представлены в таблице 48. Анализ значений
кратковременной электрической прочности лабораторных образцов бумаги до
и после термического старения в воздушной среде (табл. 48) показал, что у
бумаги, полученной из органосольвентной целлюлозы, кратковременная
электрическая прочность после термического старения увеличилась почти на
30 %. У бумаги, полученной из сульфатной целлюлозы марки ЭКБ, данный
показатель в процессе термического старения практически не изменился, что
вполне
соответствует
традиционным
представлениям
о
данной
характеристике целлюлозных диэлектриков. Перед началом старения образец
кабельной бумаги, полученной из органосольвентной целлюлозы, имеет более
251
высокую механическую прочность на разрыв, по сравнению с образцом
бумаги, полученным из сульфатной целлюлозы марки ЭКБ. Однако в
процессе термического старения бумага, полученная из органосольвентной
целлюлозы, в большей степени теряет механическую прочность, чем бумага,
содержащая электроизоляционную целлюлозу марки ЭКБ (25 % против 15 %,
соответственно), но в целом по окончании старения оба образца выдерживают
практически одинаковое разрушающее напряжение (табл. 48). Объяснить
происходящее можно тем, что в отличие от небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы, органосольвентная целлюлоза практически не содержит лигнина
и содержит большее количество гемицеллюлоз. При длительном термическом
старении
волокна
органосольвентной
целлюлозы
размягчаются,
сплющиваются, бумага становится плотнее и тоньше, следствием чего и
является аномальный рост электрической прочности и заметное снижение
механической прочности – разрушающего напряжения.
Таблица 48
Электрофизические показатели лабораторных образцов
электроизоляционной бумаги до и после термического старения
Показатели
Кратковременная
электрическая
прочность, кВ/мм
Разрушающее
напряжение, МПа
Бумага, полученная из
органосольвентной
целлюлозы
Бумага, полученная из
сульфатной целлюлозы
марки ЭКБ
до
старения
после
старения
до
старения
после
старения
6,8 ± 0,1
8,7 ± 0,2
6,4 ± 0,2
6,5 ± 0,2
99 ± 1,2
75 ± 1,5
89 ± 1,5
78 ± 2,0
При изготовлении лабораторных образцов электроизоляционной бумаги
размол
органосольвентной
целлюлозы
проводили
до
принятой
в
252
промышленной практике степени помола – 45 ˚ШР. Однако, выявленные
особенности в поведении данной целлюлозы при размоле, а также различия
свойств полученных образцов бумаги (в частности воздухопроницаемости)
потребовали проведения дополнительных исследований по влиянию степени
помола органосольвентной целлюлозы на кратковременную электрическую
прочность бумаги (рис. 64). Было обнаружено, что на кратковременную
электрическую
прочность
бумаги,
полученной
из
органосольвентной
целлюлозы, практически не влияет степень помола целлюлозы от 25 ºШР до
60 ºШР (6,4…6,8 кВ/мм). Затем наблюдается резкое увеличение этого
показателя и при степени помола целлюлозы 90 ºШР кратковременная
электрическая прочность возрастает почти в 3 раза.
В
связи
электрической
с
обнаруженной
прочности
устойчивостью
кабельной
бумаги,
кратковременной
полученной
из
органосольвентной целлюлозы, в пределах степени помола 25…60 ºШР
представляло несомненный научный и практический интерес определение
нагревостойкости бумаги, изготовленной из целлюлозы с низкой степенью
помола. С этой целью были приготовлены образцы бумаги, содержащие
целлюлозу со степенью помола 25 ± 2 ºШР и 45 ± 2 ºШР. Образцы подвергали
термическому старению в течение 150 часов при температуре 140 ºС. В
процессе старения определяли значения степени полимеризации (рис. 65) и
механическую прочность на разрыв (рис. 66).
Как показано на рисунке 65, в процессе термического старения для
обоих образцов бумаги степень полимеризации содержащейся в ней
органосольвентной целлюлозы непрерывно и с одинаковой скоростью
понижалась в течение 100 часов. Затем процесс затормаживался, причем в
большей мере у образца, полученного из целлюлозы со степенью помола
25 ºШР. По завершении старения в результате термической окислительной
деструкции степень полимеризации целлюлозы уменьшилась для образца
бумаги, содержащего органосольвентную целлюлозу, размолотую до 45 ˚ШР
253
Кратковременная
электрическая прочность,
кВ/мм
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
Степень помола целюлозы, ºШР
Рисунок 64 – Зависимость кратковременной электрической прочности бумаги
от степени помола органосольвентной целлюлозы
Степень полимеризации
800
750
700
650
600
550
1
500
2
450
0
30
60
90
120
150
Продолжительность старения, ч
Рисунок 65 – Изменение степени полимеризации органосольвентной
целлюлозы в образцах бумаги в процессе термического старения:
1) степень помола целлюлозы 25 ± 2 ᵒШР;
2) степень помола целлюлозы 45 ± 2 ᵒШР
254
– в 1,6 раза, а для образца бумаги, содержащего органосольвентную
целлюлозу, размолотую до 25 ˚ШР – в 1,4 раза. В последнем случае целлюлоза
менее доступна для термической деструкции вследствие слабого раскрытия
как внутренней, так и, особенно, внешней поверхности волокон в процессе
размола. Считается [32], что нагревостойкость бумаги растет с повышением
степени полимеризации целлюлозы. По предложению СИГРЭ степень
полимеризации целлюлозы введена в качестве критерия для прогноза ресурса
БПИ.
При определении механической прочности на разрыв в процессе
термического
старения
было
установлено,
что
значение
показателя
разрушающего напряжения у образца бумаги, содержащего целлюлозу со
степенью помола 45 ˚ШР, почти прямолинейно понижается и за 150 часов
термического воздействия уменьшается, в 1,8 раза (рис. 66, кривая 2). Образец
бумаги, полученный из органосольвентной целлюлозы со степенью помола 25
˚ШР, отличался более низким исходным значением показателя разрушающего
напряжения, но медленно понижал этот показатель при термическом старении
(рис.66, кривая 1). В результате после 100 часов старения разрушающее
напряжение у данного образца сравнялось, а при продолжении термической
обработки превысило значение этого показателя у бумаги, изготовленной из
целлюлозы со степенью помола 45 ˚ШР. По завершении процесса старения
(150 ч), у образца бумаги, содержащего целлюлозу со степенью помола 25
˚ШР разрушающее напряжение оказалось на 12 МПа больше (в 1,2 раза), чем
у образца бумаги, содержащего целлюлозу со степенью помола 45 ˚ШР.
Замедление скорости снижения степени полимеризации целлюлозы в
последние 50 часов термического старения, низкая скорость снижения
разрушающего напряжения на протяжении всего процесса старения и
значительно более высокое значение этого показателя по окончании старения,
свидетельствуют
о
повышенной
нагревостойкости
образца
бумаги,
полученного из органосольвентной целлюлозы со степенью помола 25 ˚ШР.
Разрушающее напряжение,
МПа
255
110
100
90
80
70
1
60
2
50
0
50
100
150
Продолжительность старения, ч
Рисунок 66 – Изменение разрушающего напряжения электроизоляционной
бумаги,
полученной
из
органосольвентной
целлюлозы,
в
процессе
термического старения:
1) степень помола целлюлозы 25 ± 2 ºШР;
2) степень помола целлюлозы 45 ± 2 ºШР
В результате выполненных исследований установлено, что:
– электроизоляционная бумага, полученная из органосольвентной
целлюлозы, не уступает по показателям разрушающего усилия бумаге,
полученной из традиционно используемой сульфатной целлюлозы марки
ЭКБ, обладает повышенной электрической прочностью (на 5%) и значительно
более низкой воздухопроницаемостью (в 3 раза ниже);
– в процессе искусственного термического старения составляющие
бумагу волокна органосольвентной целлюлозы со степенью помола 45 ˚ШР,
содержащие большое количество гемицеллюлоз и практически свободные от
лигнина,
размягчаются,
деформируются,
сплющиваются
и
частично
разрушаются. Бумага становится тоньше и плотнее, следствием чего является
256
аномальный рост электрической прочности (на 30 %) и заметное понижение
изначально более высокого разрушающего напряжения, чем у образца бумаги,
изготовленной из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы с такой же
степенью помола. По завершении старения разрушающее напряжение
сохранилось практически на одинаковом уровне;
– уменьшение степени помола органосольвентной целлюлозы с 45 оШР
до 25 оШР благоприятно повлияло на динамику изменения показателей
электроизоляционной бумаги в процессе искусственного термического
старения. По завершении старения (150 ч) механическая прочность бумаги по
показателю разрушающего напряжения возросла с 53 до 65 МПа, степень
полимеризации сохранилась на более высоком уровне (535 против 475);
– при снижении степени помола органосольвентной целлюлозы с 45
о
ШР до 25 оШР коэффициент снижения механической прочности понизился с
1,8 до 1,2, что свидетельствует о более высокой нагревостойкости бумаги из
органосольвентной целлюлозы со степенью помола 25 оШР;
– полученная низкотемпературной варкой (до 100 ᵒС) из древесины ели
в системе пероксид водорода – уксусная кислота – вода беззольная целлюлоза
высокого выхода (60 % от массы а. с. древесины) с низким содержанием
лигнина (0,7 %) и низким расходом энергии на размол является
перспективным полуфабрикатом для производства электротехнических видов
бумаги с длительным сроком эксплуатации.
7.3. Применение хитин-содержащего комплекса, выделенного из
дереворазрушающего гриба Fomes fomentarius (трутовик
настоящий), для улучшения свойств электроизоляционной бумаги
[65, 66]
Дереворазрушающие грибы в природе сопутствуют древесине, вызывая
ее разрушение – образование гнили. Гриб Fomes fomentarius является одним
257
из широко распространенных (рис. 67). Он поражает растущие лиственные
породы древесины, особенно березу, а на срубленной, сухостойной и
валежной древесине продолжает развиваться как сапрофит [161].
F. fomentarius образует бурую гниль древесины, которая также
называется
трещиноватой
или
деструктивной.
Грибы
бурой
гнили
вырабатывают ферменты, превращающие целлюлозу и гемицеллюлозы в
легко усвояемые углеводы, и не производят ферментов, разрушающих лигнин
[29, 155]. Плодовое тело гриба F. fomentarius состоит из гиф и достигает
размеров от 3 см до 25 см в диаметре. Наряду с углеводным комплексом,
плодовое тело содержит меланин, белок и представляющий особый интерес –
хитин.
Практическое
применение
хитин–содержащего
комплекса
(ХСК),
выделенного из мицеллиальных грибов, для улучшения электрофизических
свойств изоляционной бумаги, безусловно, представляет интерес, так как
известно, что эти грибы обладают высокой сорбционной способностью.
Рисунок 67 – Fomes fomentarius – трутовик настоящий
258
Полисахариды клеточных стенок грибов могут накапливать тяжелые
металлы и радионуклиды в количествах, во много раз превышающих их
содержание в окружающей среде [44, 80].
Бумага как электроизоляционный материал используется в пропитанном
специальными диэлектрическими составами виде (кабельное, конденсаторное,
трансформаторное масло; синтетические жидкие углеводороды и др.). Жидкие
диэлектрики – наиболее слабый элемент БПИ, отличающейся низкой
нагревостойкостью.
Вследствие
развития
термической
окислительной
деструкции компонентов диэлектрических составов в процессе эксплуатации
наблюдается постепенный рост диэлектрических потерь пропитывающей
жидкости и, как следствие, бумажно-пропитанной изоляции в целом, что
существенно снижает работоспособность последней. Поэтому сорбционная
очистка электроизоляционной жидкости от продуктов деструкции твердых и
жидких диэлектриков, а также от ионогенных примесей целлюлозой и
другими компонентами электроизоляционной бумаги непосредственно в
процессе эксплуатации, несомненно, практически полезна.
В данном исследовании использовали ХСК, выделенный из плодовых
тел дереворазрушающего гриба
F. fomentarius (трутовик настоящий)
располагающихся на березе, путем низкотемпературной (98 ºС) варки с
использованием концентрированной уксусной кислоты и пероксида водорода
[143]. Полученный продукт представлял собой белую тестообразную массу,
имел выход 49,5 % от массы а. с. гриба. В продукте отсутствовал лигнин,
содержание α-целлюлозы составляло 9,6 %, средняя степень полимеризации,
определенная в кадоксене, – 69. Продукт легко распускался в воде, образуя
суспензию. Степень помола исходного продукта (без размола) 80 ºШР.
Определение элементного состава на стандартном автоматическом
анализаторе фирмы «Хьюлет Пакард» показало, что полученный продукт
содержит 44,9 % С; 6,3 % Н; 46,6 % О; 2,2 % N при содержании золы 0,85 %.
259
Присутствующий в продукте в значительных количествах азот позволяет
условно охарактеризовать его как хитин–содержащий комплекс.
При выполнении исследования сорбционная способность природных
полимеров: сертифицированного химически чистого хитозана из панцирей
краба
швейцарского
производства,
изготовленного
по
технологии,
разработанной в США – образец № 1, и ХСК выделенного из плодовых тел
дереворазрушающего гриба F. fоmеntarius – образец № 2, оценивалась
оптическим
методом.
Этот
метод
позволяет
получить
достоверную
информацию о состоянии пропитывающей среды при малых объемах
компонентов. Измельченные образцы выдерживали при периодическом
встряхивании в течение 300 ч при комнатной температуре в контакте с
предварительно состаренным трансформаторным маслом марки ГК. Условия
старения трансформаторного масла описаны в главе 7 раздел 1. По истечении
300 ч масло отфильтровывали и при помощи микроколориметра МКМФ – 1
определяли коэффициент относительного светопропускания на длине волны
425 нм (Кос425), чувствительной к присутствию продуктов деструкции и
ионогенных примесей в масле. За эталон был принят универсальный
пропитывающий состав, применяемый при производстве конденсаторов,
кабелей и трансформаторов наружной установки – фенилкселилэтан (ФКЭ)
«Nisseki Condenser Oil S» фирмы «Nippon Petrochemical Co» (Япония). В
исходном состоянии Кос425 трансформаторного масла составлял 59 %. После
термического старения и выдержки при комнатной температуре в течение
указанного срока данный показатель масла снизился до 51 %. При этом
светопропускание проб масла, которые выдерживали в контакте с хитозаном
(образец № 1) и ХСК (образец № 2), составило 57 % и 56 %, соответственно.
Погрешность измерения при помощи микроколориметра МКМФ – 1
составила ± 1 %. Таким образом, оба образца продемонстрировали
сорбционную активность по отношению к ионам меди и продуктам старения
электроизоляционной
жидкости.
По
величине
показателя
ХСК
из
260
дереворазрушающего гриба (образец № 2) оказался близок к хитозану,
выделенному из панцирей краба (образец № 1).
Для получения электроизоляционной бумаги ХСК вводили в бумажную
массу, состоящую из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы марки ЭКБ
со степенью помола 45 оШР, в количестве от 0,5 до 10 % от массы а. с.
целлюлозы. Образцы бумаги изготавливали трехслойными толщиной 0,14 ±
0,003 мм. У полученных образцов определяли физико-механические
показатели (табл. 49) и кратковременную электрическую прочность (рис. 69).
Как видно из таблицы 49, замещение целлюлозы на ХСК вплоть до 3 %
медленно и незначительно понижает механическую прочность бумаги по
разрушающему усилию (на 4%), по сопротивлению изгибу на 5 %. При этом
удлинение до разрыва сохраняется на постоянном уровне. Введение в
бумажную массу 10 % ХСК существенно уменьшило разрушающее усилие (на
24 %) и сопротивление изгибу (на 41 %), и одновременно повысило удлинение
до разрыва (с 2,3 % до 2,5 %). В работе [129] приведены данные о повышении
механической прочности кабельной бумаги при введении в бумажную массу
хитозана,
что
объясняется
функциональными
группами
образованием
целлюлозы
водородных
и
хитозана.
связей
между
Авторы
[141]
обнаружили, что хитин-глюкановые комплексы (ХГК), выделенные из грибов,
обладают большей дефектностью надмолекулярной структуры, по сравнению
с чистым хитином животного происхождения, а глюкановая составляющая
способствует понижению прочности пленок, сформованных из ХГК по
сравнению с прочностью пленок из хитина или целлюлозы. Наличие
глюкановой и, возможно, белковой составляющей в ХСК, выделенном из
гриба F. Fomentarius, затрудняет образование связей, в том числе водородных,
с волокнами небеленой сульфатной хвойной целлюлозы при изготовлении
бумаги
и
способствует
снижению
механической
прочности
электроизоляционной бумаги при введении в ее композицию больших
количеств ХСК.
261
Кратковременную электрическую прочность исследуемых образцов
бумаги измеряли на лабораторной высоковольтной пробивной установке в
СПбГПУ на кафедре «Электрическая изоляция, кабели, конденсаторы»
(описание установки приведено в разделе 7.1). Введение ХСК, выделенного из
гриба F. Fomentarius, в композицию электроизоляционной бумаги повышает
ее кратковременную электрическую прочность, причем зависимость от
количества вводимого ХСК имеет линейный характер (рис. 68). Присутствие
ХСК в бумажной массе в количестве 10 % увеличивает кратковременную
электрическую прочность бумаги в 1,4 раза. Следовательно, хитинсодержащий комплекс активно воздействует на структуру бумаги: повышает
ее плотность, однородность, уменьшает воздушные пространства и как,
результат, увеличивает кратковременную электрическую прочность.
Таблица 49
Физико-механические показатели образцов бумаги с хитин-содержащим
комплексом (ХСК) из дереворазрушающего гриба F. Fomentarius
Показатель
Содержание ХСК в бумажной массе, % к
массе а. с. волокна
0
1
2
3
10
Толщина, мм
0,14
0,14
0,14
0,14
0,14
Разрушающее усилие, Н
169
166
164
162
128
Удлинение до разрыва, %
2,3
2,3
2,3
2,4
2,5
Сопротивление изгибу,
мН
61
61
61
58
36
В последние годы выявлено, что обычные методы статистической
обработки результатов определения электрической и механической прочности
органических диэлектриков – недостаточно информативны, так как за
характеристики подобных материалов во многом ответственны единичные
262
Кратковременная
электрическая прочность,
кВ/мм
12
10
8
6
0
1
2
3 4 5 6 7 8
Содержание ХСК, %
9 10
Рисунок 68 – Значения кратковременной электрической прочности, в
зависимости от содержания ХСК в бумаге
полимерные цепи, проходящие через аморфные области, распределение
которых в объеме полимера (особенно сквозных включений) случайно.
Состояние
поверхности
полимера
вносит
дополнительный
вклад
в
полученные результаты и усложняет их интерпретацию. В этих условиях
более
полезен
анализ
результатов
определения
кратковременной
электрической прочности и механических характеристик диэлектрических
пленок и бумаги, основанный на построении полигона частот реализации
конкретных значений исследуемого параметра (в дальнейшем – полигон) [63,
78]. Наиболее значимые пики на полигоне характеризуют структурные
факторы, существенно влияющие на показатель. Метод построения полигона
частот реализации конкретных значений исследуемой характеристики основан
на проведении N испытаний характеристики Xi в идентичных условиях и
получении N ее значений (X1, X2, …, XN). На основе полученных результатов
строится вариационная диаграмма X (min – max) = f(n), где конкретные
263
значения исследуемой характеристики располагаются в порядке возрастания в
виде вариационного ряда: X1 ≤ X2 ≤ X3 ≤…≤ XN, где X1= min (X1, …, XN), а XN
= max (X1, …, XN); N – порядковый номер (N – N) образца серии.
Для построения полигона частот числовая ось разбивается на
непересекающиеся полуинтервалы одинаковой длины. Длина интервала – h.
Оптимальное
число
интервалов
–
R
определяется
эмпирическим
соотношением: R = 3,21 lgN + 3, полученным на основе практики испытаний и
статистической обработки результатов исследования полимеров, с учетом их
морфологии. h = RN/R, где RN – размах вариационного ряда, т. е. RN = XN – X1.
По оси ординат откладывается высота ν = v/N·h, где v – число элементов
вариационного ряда, попавших в данный интервал. Площадь каждого
прямоугольника равна относительной частоте для каждого интервала.
Получающаяся в результате ступенчатая фигура называется гистограммой
частот. Однако, по мнению авторов [78] для полимеров более точным
методом статистической обработки является построение полигона частот:
если построена гистограмма, то ординаты, соответствующие серединам
интервалов (полуинтервалам), последовательно соединяют отрезками прямых.
Построенный
статистическим
таким
образом
аналогом
кусочно-линейный
неизвестной
график
теоретической
является
плотности
распределения исследуемой характеристики, изучение которого позволяет
косвенно
анализировать
морфологические
особенности
и
наличие
определяющих структурных факторов в материале.
На полигоне значений кратковременной электрической прочности для
обычной электроизоляционной бумаги, полученной из небеленой сульфатной
хвойной целлюлозы, ярко выражен один пик (рис. 69), что согласно работам
[64,
78],
позволяет
предположить
наличие
одного
определяющего
структурного фактора в природном полимерном материале, влияющего на
этот показатель. Для образцов бумаги, содержащих ХСК, наблюдается два
пика, что косвенно указывает на появление второго значимого структурного
264
v/(Nh)
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
5,5
6,5
7,5
8,5
9,5
Кратковременная электрическая прочность, кВ/мм
Рисунок 69 – Полигон частот реализации значений кратковременной
электрической прочности образцов бумаги:
– бумага, полученная из 100% небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы
■ – бумага, полученная из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы,
содержащая 0,5 % ХСК
1,2
v/(Nh)
1
)))
))0))))
0,8
)0000
0,6
)))))
0,4
0,2
0
6,5
7,5
8,5
9,5
10,5
Кратковременная электрическая прочность, кВ/мм
Рисунок 70 – Полигон частот реализации значений кратковременной
электрической прочности образцов бумаги:
– бумага, полученная из 100 % небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы;
■ – бумага, полученная из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы,
содержащая 1% хитозана (из панциря краба) [120]
265
фактора.
Полученный результат, на наш взгляд, хорошо коррелирует с
результатами аналогичных испытаний (рис. 70) бумаги, полученной из 100 %
небеленой сульфатной хвойной целлюлозы, и бумаги, состоящей из этой же
целлюлозы с добавлением 1 % хитозана, выделенного из панцирей краба
[120]. Это косвенно подтверждает влияние на структуру не только хитозана,
но и ХСК, даже при его минимальном содержании в бумаге (0,5 %).
Для оценки нагревостойкости опытной бумаги образцы бумаги
подвергали термическому старению в термостате при температуре 100 оС и
140 оС, с отбором проб через 3, 5, 7 и 10 суток. На основе полученных
результатов
построены
зависимости
кратковременной
электрической
прочности от продолжительности и температуры термического старения
(рис.71). Как видно из рисунка 71, кратковременная электрическая прочность
исследованных образцов не изменяется в процессе старения и сохраняется на
постоянном уровне независимо от температуры и продолжительности
термического
старения.
У
образцов
бумаги,
содержащих
ХСК,
кратковременная электрическая прочность оказалась на 24 % выше, чем у
образцов бумаги, полученных из 100 % сульфатной небеленой хвойной
целлюлозы.
Для сравнительного анализа нагревостойкости исследованных образцов
бумаги использовали показатель прочности на разрыв при растяжении.
Нагревостойкость
образцов
оценивали
по
коэффициенту
снижения
механической прочности на разрыв. Зависимость коэффициента снижения
механической
прочности
для
различных
образцов
бумаги
от
продолжительности старения при температуре140 ºС представлена на рисунке
72. Несмотря на меньшее значение механической прочности перед началом
старения у образца № 4 (см. табл. 51), содержащего 1 % ХСК, по истечении 10
суток термического старения прочность уменьшилась в 1,8 раза (рис. 72, точка
4), а прочность образца № 3 (без ХСК) в 2,0 раза (рис. 72, точка 3). После 10
Кратковременная
электрическая прочность,
кВ/мм
266
9
4 (140 ᵒС)
2 (100 ᵒС)
8,5
8
7,5
3 (140 ᵒС)
7
1 (100 ᵒС)
6,5
6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 71 – Зависимость кратковременной электрической прочности
опытных образцов бумаги от продолжительности термического старения:
при температуре 100 ºС:
1 – бумага, полученная из 100 % сульфатная целлюлоза;
2 – бумага, полученная из сульфатной целлюлозы с добавлением 3 % ХСК;
при температуре 140 ºС:
3 – бумага, полученная из 100 % сульфатной целлюлозы;
4 – бумага, полученная из сульфатной целлюлозы с добавление 3 % ХСК
суток термического старения потеря прочности у образца бумаги № 4,
содержащего 1 % ХСК, оказалась значительно меньше, чем у промышленного
образца бумаги КВМ – 120 (рис.72, кривая 1), и, приближалась к образцу
бумаги, содержащему хитозан (рис.72, кривая 2). Поскольку устойчивость
механической прочности в процессе термического старения является одной из
важных характеристик нагревостойкости диэлектрика, то можно утверждать,
что добавка хитин-содержащего комплекса из дереворазрушающего гриба F.
fomentarius
в
композицию
электроизоляционной
повышению ее нагревостойкости.
бумаги
способствует
267
Коэффициент снижения
механической прочности
2,4
2,2
1
2
3
1,8
4
2
1,6
1,4
1,2
1
1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
Продолжительность старения, сутки
Рисунок 72 – Зависимость коэффициента снижения механической прочности
от продолжительности термического старения:
1 – промышленный образец кабельной бумаги КВМ– 120;
2 – бумага, полученная из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы с
введением 1% хитозана [120];
3 – бумага, полученная из 100 % небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы;
4 – бумага, полученная из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы с
введением 1% ХСК из дереворазрушающего гриба F. Fomentarius
Таким образом, в результате проведенного исследования:
– охарактеризован хитин-содержащий комплекс, выделенный из
дереворазрушающего
гриба
Fomes
fomentarius
(трутовик
настоящий)
низкотемпературной обработкой концентрированной уксусной кислотой в
присутствии пероксида водорода. Продукт представлял собой белую
тестообразную массу с выходом 49,5 % от массы а. с. грибов, легко
268
распускающуюся в воде. При полном отсутствии лигнина продукт содержал
9,6 % α – целлюлозы, имел степень полимеризации 69 единиц и элементный
состав: 44,9 % – С; 6,3 % – Н; 46,6 – О; 2,2 % – N. Степень помола продукта
без размола – 80 ᵒШР;
– установлено, что по сорбционной способности по отношению к
продуктам деструкции и ионогенным примесям трансформаторного масла
ХСК, выделенный из дереворазрушающего гриба Fоmes fоmentarius, не
уступает хитозану, выделенному из ракообразных;
– введение ХСК в количестве от 1 % до 3 % в композицию
электроизоляционной
бумаги,
основу
которой
составляет
небеленая
сульфатная хвойная целлюлоза, повышает кратковременную электрическую
прочность бумаги на 13 % и незначительно снижает механические свойства:
разрушающее усилие – на 4 %, сопротивление излому – на 5 %. Дальнейшее
увеличение добавляемого в композицию бумаги ХСК до 10 %, существенно
понижает разрушающее усилие (на 24 %) и сопротивление излому (на 41 %) и,
одновременно повышает удлинение до разрыва с 2,3 % до 2,5 %;
– анализ результатов определения кратковременной электрической
прочности бумаги, основанный на построении полигона частот реализации
конкретных значений исследуемого параметра, подтверждает, что введение
ХСК в композицию бумаги оказывает влияние на ее структуру;
– введение ХСК в композицию электроизоляционной бумаги повышает
ее нагревостойкость. Коэффициент снижения механической прочности у
образца бумаги, полученного из 100 % небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы, после 10 суток термического старения равен 2,0, а у образца,
содержащего 1% ХСК, составил 1,8;
–
для
сорбционной
получения
электроизоляционной
способностью
по
отношению
бумаги
к
с
продуктам
повышенной
деструкции
компонентов диэлектрических составов, повышенной нагревостойкостью и
кратковременной электрической прочностью рекомендуется вводить в
269
композицию бумаги ХСК, выделенный из дереворазрушающего гриба F.
Fоmentarius, в количестве от 0,5 % до 3 % от массы а. с. небеленой сульфатной
хвойной целлюлозы марки ЭКБ, что в целом повышает срок службы как
диэлектрических составов , так и электроизоляционной бумаги.
Выводы по главе 7
1. В результате проведенных исследований созданы научные основы и
разработаны перспективные способы повышения диэлектрических свойств и
их устойчивости при последующей эксплуатации электроизоляционной
бумаги для высоковольтной пропитанной изоляции (на примере кабельной
бумаги), которые вполне применимы для реализации в промышленных
условиях.
2. Установлено, что введение в композицию электроизоляционной
бумаги, основу которой составляет небеленая сульфатная хвойная целлюлоза,
до 10 % бактериальной целлюлозы, приготовленной из гель-пленки
синтезированной штаммом бактерий Gluconacetobacter хylinus ВКМ – 880,
существенно увеличивает сорбционную способность электроизоляционной
бумаги по отношению к продуктам деструкции трансформаторного масла, что
продлевает
срок
электрофизические
его
эксплуатации,
свойства
–
и
одновременно
механическую
и
повышает
ее
кратковременную
электрическую прочность. Введение в композицию бумаги 2 % бактериальной
целлюлозы, способствует повышению ее нагревостойкости. Коэффициент
снижения механической прочности на разрыв для бумаги содержащей 2 % БЦ
составил 1,1, а для бумаги не содержащей БЦ – 1, 3.
3. Доказано, что электроизоляционначя бумага, приготовленная из
органосольвентной, беззольной, легко размалываемой целлюлозы высокого
выхода (60 % от массы а.с. древесины), полученной низкотемпературной
варкой (до 100 ᵒС) древесины ели в системе пероксид водорода – уксусная
270
кислота – вода, не уступает по показателям разрушающего усилия бумаге,
полученной из традиционно используемой сульфатной целлюлозы марки
ЭКБ, и при этом обладает повышенной электрической прочностью (на 5 %) и
значительно более низкой воздухопроницаемостью (в 3 раза ниже). Для
получения электроизоляционной бумаги повышенной нагревостойкости
рекомендуется проводить размол органосольвентной целлюлозы до степени
помола 25 ± 2 оШР, что существенно увеличит срок ее эксплуатации.
4. Установлено, что по сорбционной активности связывать продукты
деструкции и ионогенные примеси из трансформаторного масла хитинсодержащий комплекс (ХСК), выделенный из дереворазрушающего гриба
Fоmes fоmentarius (трутовик настоящий), не уступает чистому хитозану,
выделенному из ракообразных. Введение в композицию электроизоляционной
бумаги ХСК в количестве от 0,5 % до 3 %, повышает ее кратковременную
электрическую прочность на 24 % и нагревостойкость, незначительно
понижая механические свойства. Для получения электроизоляционной бумаги
с улучшенными свойствами и продленным сроком эксплуатации (повышенная
нагревостойкость и кратковременая электрическая прочность) при сохранении
показателей механической прочности рекомендуется вводить в композицию
бумаги ХСК, выделенный из дереворазрушающего гриба F. Fоmentarius, в
количестве от 1 % до 3 % от массы а. с. небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы марки ЭКБ.
271
Общие выводы:
1. Впервые использованный комплексный подход с последовательным
наложением технологических операций и усложнением композиционного
состава бумаги позволил выявить влияние индивидуальных компонентов и их
комплексов, а также отдельных операций на формирование свойств и
устойчивость бумаги для печати к старению. С применением полуфабрикатов
и материалов нового поколения разработаны новые технологии для получения
реставрационной и электроизоляционной бумаги с повышенным сроком
службы.
2.
Доказано,
что
увеличение
содержания
беленой
сульфатной
лиственной целлюлозы в бумаге для печати до 60 % за счет снижения
содержания беленой сульфатной хвойной целлюлозы не влияет на потери
механической прочности бумаги в процессе старения и ее устойчивость к
термической деструкции. Выявлено, что в процессе старения беленой
сульфатной лиственной целлюлозы в бумаге происходит разрушение мелких
сосудов. Для повышения механической прочности и долговечности бумаги
рекомендуется применять сортирование лиственной целлюлозы после размола
с целью их удаления.
3.
Установлено
влияние
проклеивающих
реагентов
на
основе
алкилкетен димеров (АКD) и алкенилянтарного ангидрида (АSА) на физикомеханические
свойства
бумаги
и
устойчивость
их
при
старении.
Экспериментально доказано, что для получения долговечной бумаги следует
применять для внутримассной проклейки реагент на основе АКD. Показано,
что поверхностная проклейка окисленным крахмалом повышает устойчивость
бумаги к старению и может быть рекомендована для получения долговечной
бумаги для офсетной печати.
4. Выявлено, что нанесение офсетной печати на бумагу для получения
текстового документа понижает ее долговечность. Нанесение печати на
272
копировальном аппарате и принтере практически не влияет на старение
бумаги. Чернила для принтера и тонер для копировального аппарата в
процессе старения подвержены деструкции, сопровождающейся отслоением и
осыпанием чернил и структурированием тонера с образованием агломератов,
что может привести к полной утрате текста документа. Офсетная
типографская краска обладает высокой устойчивостью к старению.
5. Разработан способ подготовки и размола гель-пленки бактериальной
целлюлозы, продуцируемой штаммом бактерий Gluconacetobacter хylinus ВКМ
– 880, для применения в композиции реставрационной и электроизоляционной
бумаги.
Бумага,
полученная
из
бактериальной
целлюлозы,
обладает
чрезвычайно высоким сопротивлением излому (15300 двойных перегибов),
крайне низкой воздухопроницаемостью (1700 с) и содержит незначительное
количество карбонильных групп (0,046 %). Доказана эффективность
применения от 2 % до 10 % бактериальной целлюлозы в композиции
долговечных видов бумаги.
6. Для реставрации представляющих культурное наследие документов,
книг и рукописей разработан, научно обоснован и апробирован при
механизированной реставрации методом долива композиционный состав
бумажной массы, состоящий из беленой сульфатной хвойной целлюлозы и
бактериальной целлюлозы. Установлено, что содержание от 2 % до 4 %
бактериальной целлюлозы в бумажной массе повышает прочность шва между
реставрируемым документом и восполняющей частью с прогнозируемым
сохранением его прочности в течение 100 лет.
7. На основе применения экологически безопасных материалов нового
поколения:
бактериальной
целлюлозы
Gluconacetobacter
хylinus,
органосольвентной целлюлозы и хитин-содержащего комплекса, выделенного
из
дереворазрушающего
гриба
F.
fomentarius
(трутовик
настоящий),
предложены, научно и экспериментально обоснованы инновационные
способы повышения механических, диэлектрических, сорбционных свойств и
273
нагревостойкости электроизоляционной бумаги, направленные на увеличение
срока эксплуатации бумажно-пропитанной изоляции.
274
Перечень условных обозначений
АКD – alkylketene dimmers – алкилкетен димеры
ASA – alkenyl succinic anhydride – алкенилянтарный ангидрид
БДМ – бумагоделательная машина
БПИ – бумажно-пропитанная изоляция
БЦ – бактериальная целлюлоза
ДДМ – дефибрерная масса, полученная под давлением
ДТА – дифференциальный термический анализ
ДТГ – термогравиметрический анализ
КМЦ – карбоксиметил целлюлоза
ММ – молекулярная масса
НГП ЦGX – нано- гель-пленка целлюлозы Gluconacetobacter xylinum
ООСК – общий объем субмикроскопических капилляров
ПАА – полиакриламид
ПВС – поливинилспиртовые волокна
ПЭИ – полиэтиленимин
РОМ – реставрационно-отливная машина
СБВ – стойкость бумаги к выщипыванию
СЗ – степень замещения
СИГРЭ – Международный комитет по большим электрическим системам
высокого напряжения (Conseil International des Grands Reseaux Electriques)
СП0 – степень полимеризации
СФА хв. – сульфатная хвойная целлюлоза
СФА л. – сульфатная лиственная целлюлоза
СФИ хв. – сульфитная хвойная целлюлоза
ТММ - термомеханическая масса
ХТММ – химикотермомеханическая масса
ХММ – химикомеханическая масса
ХГК – хитин-глюкановый комплекс
275
ХБК – хитин-белковый комплекс
ХСК – хитин-содержащий комплекс
ЦGX – целлюлоза Gluconacetobacter xylinum
рН – водородный показатель
РСС – химически осажденный мел
GCC – природный мел
ºШР – градусы Шоппера - Риглера
(Р') – коэффициент снижения механической прочности
tgδ – тангенс угла диэлектрических потерь
Епр – кратковременная электрическая прочность
Рмех – механическая прочность
Uпр – пробивное напряжение.
276
Список литературы
1. Аким Э.Л. Релаксационное состояние полимерных компонентов бумаги и
его влияние на механические свойства /Э.Л. Аким// мат. 1– ой межд. конф.:
«Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов». Архангельск. –
2011. – с. 24 – 33.
2. Аким Э.Л. Синтетические полимеры в бумажной промышленности / Э.Л.
Аким. – М.: Лесная промышленность, 1986. – 248 с.
3. Алексеева Т.В. Функциональные группы целлюлозы и их роль при старении
бумаги / Т.В. Алексеева // Причины разрушения памятников письменности и
печати – М.: Наука, 1967. – с. 33 – 35.
4. Алексеева Т.В. Функциональные группы целлюлозы и их роль при старении
бумаги / Т.В. Алексеева, Н.Г. Беленькая // в сб.: «Старение бумаги». – М.:
Наука, 1965. – с. 18 – 29.
5. Андреев В.И. Влияние характера подготовки целлюлозной массы при
размоле на структурные свойства бумаги и восприятие краски при печати /
В.И. Андреев, З.Д. Литвинчева // сб. науч. тр. ЦНИИБ – М. –1970. – вып. 5. – с.
46 – 59.
6.
Аракелян
В.Г.
электроизоляционных
Химия,
механизмы
целлюлозных
и
материалов
кинетика
/В.Г.
старения
Аракелян//
Электротехника. – 2006. – № 6. – ч.1. – с. 29 – 38.
7.
Аракелян
В.Г.
электроизоляционных
Химия,
механизмы
целлюлозных
и
материалов
кинетика
/В.Г.
старения
Аракелян//
Электротехника. – 2006. – № 7. – ч.11. – с. 51 – 64.
8. Афанасьев М. В. Физико-механические свойства бактериальной целлюлозы
и ее долговечность / М.В. Афанасьев, Е.М. Лоцманова, Е.Г. Смирнова, А.К.
Хрипунов, А.А.Ткаченко // тезисы докладов 1У всерос. науч. конф.: «Химия и
технология растительных веществ» – Сыктывкар, 2006. – с. 317.
277
9.
Афанасьев
М.В.
Применение
бактериальной
целлюлозы
в
производствебумаги/ М.В. Афанасьев, Е.Г. Смирнова // мат. III всерос. конф.
«Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья»
– Барнаул: Изд-во Алтайского университета, 2007 г., в 3 кн. – с. 80 – 83.
10.
Афанасьев
М.В.
Физико-химические
и
реологические
свойства
бактериальной целлюлозы (Acetobacter Xylinum)/ М.В. Афанасьев, Е.Г.
Смирнова // мат. межд. молодежной конф.: «Экология-2007» –Архангельск,
2007. – с. 108 – 109.
11. Балагина Ю.Г. Изучение структурных параметров целлюлозы Acetobacter
Xylinum в процессе сушки гель-пленок / Ю.Г. Балагина, А.К. Хрипунов, А.А.
Ткаченко и др.// Журнал прикладной химии. – 2003. – т. 7. – вып. 6. – с. 1017 –
1024.
12. Банасюкевич В. Д. Актуальные научные проблемы обеспечения
сохранности архивных документов / В.Д. Банасюкевич, В.А. Устинов //
Отечественные архивы. – 2000. – № 1. – с. 10 – 17.
13. Баран А.А. Флокулянты в биотехнологии. / А.А. Баран, А.Я. Тесленко. – Л.:
Химия, 1990. – 144 с.
14. Баранова В. Н. Применение хитозана в производстве бумаги / В. Н.
Баранова, Е. А. Плиско, Л. А. Нудьга, И. П. Сухарева //Целлюлоза. Бумага–
Картон. – 1975. – № 6. – с. 8 – 9.
15. Баранова В. Н. Модифицированный хитозан в производстве бумаги. / В. Н.
Баранова, Е. А. Плиско, Л. А. Нудьга // Бумажная промышленность. –1976. –
№ 7. – с. 91 – 100.
16. Барсуков Е.В. Способы повышения качества электропроводящей
кабельной бумаги путем изменения состава покрытия / Е.В. Барсуков, Ф.К.
Хакимова. – М., 2005. – Деп. в ВИНИТИ 01.08.05, WIII3-B2005.
17. Барсуков Е.В. Исследование получения двухслойной кабельной бумаги с
электропроводящим
полимерным
покрытием
/Е.В.
Барсуков//
Аэрокосмическая техника. – Пермский ГТУ. – 2005. – № 23.– с. 38 – 43.
278
18.
Белая
И.К.
О
действии
коротковолнового
ультрафиолетового
излучениябактерицидных ламп на бумагу/ И.К. Белая // сб. мат. по
сохранности книжных фондов ГБЛ. – М. –1958. – с. 23 – 31.
19. Белая И.К. О старении бумаги из хлопковых и лубяных волокон в условиях
одновременного воздействия тепла и влаги / И.К. Белая // в сб.: «Старение
бумаги». – Л.: Наука, 1965, с. 46 – 56.
20. Белая И.К. Изменение некоторых показателей химических свойств бумаги
из льна и хлопка при тепло-влажном старении / И.К. Белая // в сб.: «Причины
разрушения памятников письменности и печати». –Л.: Наука, 1967. – с. 48 –
50.
21. Беленькая Н.Г. Влияние ряда факторов на прочность и долговечность
хлопковой
бумаги
/Н.Г.
Беленькая//в
сб.:
«Проблемы
сохранности
документальных материалов». – Л.: Наука, 1977. – с. 5 – 12.
22. Беленькая Н.Г. Химия в реставрации и консервации документов / Н.Г.
Беленькая // в сб.: «Долговечность документов». – Л., 1981. – с. 16 – 23.
23. Беленькая Н.Г. Старение бумаги под влиянием ультрафиолетового
облучения /Н.Г. Беленькая, Т.В. Алексеева //в сб.: «Вопросы долговечности
документа». – Л.: Наука, 1973. – с. 20 – 22.
24. Беленькая Н.Г. Функциональные группы целлюлозы и их роль при
старении бумаги /Н.Г. Беленькая, Т.В. Алексеева//в сб.: «Долговечность
документа». – Л., 1981. – с. 5 – 12.
25. Беленькая Н.Г. К вопросу о старении бумаги /Н.Г. Беленькая, Т.В.
Иструбцина, В.А. Смирнова//в сб.: «Проблема долговечности документов и
бумаги».– М.: Наука, 1964. – с. 15 – 35.
26.
Бланк
М.Г.
Поливинилспиртовые
волокна
как
связующее
при
механизированной реставрации бумаги /М.Г. Бланк//в сб.: «Теория и практика
сохранения книг в библиотеке». – Л.: ГПБ, 1974. – вып.6. – с. 87 – 105.
279
27. Бланк М.Г. Прогнозирование долговечности бумаги с полимерным
связующим /М.Г. Бланк, Д.М. Фляте// в сб.: «Долговечность документов». –
Л.: Наука, 1981. – с. 16 – 20.
28. Бобров А.И. Требования к качеству целлюлозы для печатных видов
бумаги / А.И. Бобров, М.Г. Мутовина, Н.М. Бокарев // Сб. науч. тр. ЦНИИБ. –
М., 1978. –вып. 9. – с. 150 – 158.
29.
Болобова
А.В.
Теоретические
основы
биотехнологии
древесных
композитов. Ферменты, модели, процессы / А.В. Болобова, А.А. Аскадский,
В.И. Кондращенко, М.Л. Рабинович. – М.: Наука, 2002. – 340 с.
30. Боров А.В. Копировальная техника /А.В. Боров. – М.: Наука, 1999. – 45 с.
31. Бройдо В.Л. Офисная оргтехника для делопроизводства и управления/ В.Л.
Бройдо. –М.: Информационно-издательский дом “Филинъ”, 1998. –152 с.
32. Бумага кабельная полупроводящая для экранирования изоляции силовых
кабелей: пат. 2157436 Р.Ф.: 7 D 21 Н 27/00, Н 01 В 9/02 / Г.П. Макиенко, В.Д.
Смирнов, Э.А. Энкин, Л.Г. Касьянова, В.К. Барсуков, А.Н. Разумов, А.А.
Курочкин, К.В. Ежов/ № 98105429/12; опубл. 10.10.2000.
33. Быкова В.М. Сырьевые источники и способы получения хитина и
хитозана./ В.М. Быкова, С.В. Немцев // В кн.: «Хитин и хитозан». – М.: Наука,
2002. – с. 2– 23.
34. Быстрицкий Г.Ф. Выбор и эксплуатация силовых трансформаторов. / Г.Ф.
Быстрицкий, Б.И. Кудрин.– М.: Академия, 2003. – 173 с.
35. Васин В.П. Ресурс изоляции силовых маслонаполненных трансформаторов
/ В.П. Васин, А.П. Долин. // ЭЛЕКТРО. – 2008. – № 3. – с. 12 – 20.
36. Великова Т.Д. Биоповреждение небумажных носителей информации / Т.Д.
Великова// в сб. науч. тр. РНБ: «Документы на небумажных носителях:
создание, хранение, использование»: . – СПб. –2008. – с. 22 – 39.
37. Вершинина Э.Г. Опыт работы центра исследований по консервации
графических документов в Париже: обзор литературы /Э.Г. Вершинина //в сб.
280
науч. тр. РНБ: «Теория и практика сохранения книг в библиотеке». – СПб. –
1992. – Вып.16. – с. 104 – 112.
38. Водные краски для струйных принтеров: пат. 6011098 США: МПК7 C 08
K5/06 /Akio Kashiwazaki, Yuko Suga, Aya Takaide; заявитель Canon. – №
08/227407; опубл. 04.01.2000.
39. Волков В.А. Особенности использования крахмала при производстве
бумаги и картона с использованием вторичного волокна/ В.А. Волков, А.И.
Смоляков //ХI – ая Международная конференция по крахмалу. – М. – 2003. –
с. 68.
40. Гедрович Ф.А. Цифровые документы: проблемы обеспечения сохранности
/ Ф.А. Гедрович // Вестник архивиста. – 1998. – № 1. – с 82 – 88.
41.
Геллер
Б.Э.
Практическое
руководство
по
физикохимии
волокнообразующих полимеров: учебное пособие / Б.Э. Геллер, А.А. Геллер,
В.Г. Чиртулов. – М.: Химия, 1996. – 432 с.
42. Голынина Н.Г. Силовые кабели с изоляцией из сшитого полиэтилена.
Характеристики. Применение. Испытания. /Н.Г. Голынина, М.Л. Некрасов
//Кабель –news. –2008. – № 3.– с. 52 – 55.
43. Горохова С.В. Пленки из микробных полисахаридов. / С.В. Горохова, И.И.
Шамолина, В.Ф. Даниличев // Мат. всесоюз. конф.: «Результаты и
перспективы научных исследований по биотехнологии и фармации». Л. –1989.
– с. 129 – 130.
44. Горовой Л.Ф. Сорбционные свойства хитина и его производных / Л.Ф.
Горовой, В.Н. Косяков // В кн.: «Хитин и хитозан». – М.: Наука, 2002. – с. 217
– 246.
45.
Горячий
Б.
Г.
Свойства
полисульфидной
целлюлозы
для
электроизоляционной бумаги. / Б. Г. Горячий, А. П. Дюкарев, Ю. А. Малков //
Бумажная промышленность. – 1985. – вып. 8. – с. 8 – 9.
281
46. ГОСТ Р ИСО 9706–2000 Информация документная. Бумага для
документов. Требования к долговечности и методам испытаний. – М.:
Издательство стандартов, 2000. – 12 с.
47. ГОСТ 9094 – 89 Бумага для печати офсетная. – М.: Издательство
стандартов, 1989. – 11 с.
48. ГОСТ Р 51141-98 Делопроизводство и архивное дело. Термины и
определения. – М.: Издательство стандартов, 1998. – 5 с.
49. ГОСТ 645-89 Бумага кабельная для изоляции кабелей на напряжение от
110 до 500 кВ. – М.: Издательство стандартов, 1989. – 7 с.
50. Гофман И.В. Полимерные композиции на основе целлюлозы Acetobacter
Xylinum
и
синтетических
полимеров:
функциональные
свойства
и
перспективы применения в медицине / И.В. Гофман, А.Л. Буянов, А.К.
Хрипунов и др. // Материалы. Технологии. Инструменты. – 2006 –. т. 11. – №
1. – с. 35 – 41.
51. Данилова Д.А. О влиянии белизны каолина на белизну бумаги. / Д.А.
Данилова, В.В. Лапин, А.Т. Герасимов // сб. науч. тр. ЦНИИБ. – М., 1973–.
вып.8. – с. 137 – 140.
52. Дебатов В.Г. Природные волокна для будущего. / В.Г. Дебатов, В.Г. Богуш
//Природа. – 1999. – №2. – с .47 – 51.
53. Добрусина С.А. Влияние температуры и влажности воздуха на
долговечность информации, записанной на CD- R. / С.А. Добрусина, С.И.
Ганичева, С.И. Тихонова // Mат. V межд. конф.: «Oбеспечение сохранности
памятников культуры: традиционные подходы – нетрадиционные решения». –
СПб. – 2006. – с. 287 – 294.
54. Добрусина С.А. К вопросу о долговечности оптических дисков. / С.А.
Добрусина, И.Г. Тихонова, Т.Д. Великова //в сб. науч. тр. РНБ: «Теория и
практика сохранения памятников культуры». – СПб. – 2009. – вып. 22. – с.53 –
62.
282
55. Долин А.П. Ремонт силовых трансформаторов с длительным сроком
службы. / А.П. Долин, В.В. Смекалов // Электро. – 2004. – № 1. – с. 39 – 45.
56. Дудкин Г.С. Гемицеллюлозы. /Г.С. Дудкин, В.С. Громов, Н.А. Ведерников,
Р.Г. Каткевич, Н.К. Черно. – Рига: Зинатне, 1991. – 488 с.
57. Евтюхов С.А. Композиция долговечной бумаги для печати: дис. … канд.
техн. наук: 05.21.03/ Евтюхов Сергей Анатольевич. – СПб, 2006. – 152 с.
58. Евтюхов С.А. Изменение свойств бумаги для офсетной печати
российского производства в процессе искусственного старения. /С.А.
Евтюхов, Е.Г. Смирнова, Е.М. Лоцманова //мат. V межд. конф.: «Обеспечение
сохранности памятников культуры: традиционные подходы - нетрадиционные
решения» – СПб., 2006. – с. 174 – 182.
59. Евтюхов С.А. Прогнозирование показателей механической прочности
различных видов целлюлозы и композиций на их основе. / С.А. Евтюхов, Е.М.
Лоцманова, Е.Г. Смирнова //мат. I межд. науч. – практ. конф.: «Проблемы
механики целлюлозно-бумажных материалов». – Архангельск, 2011. – с. 64 –
69.
60. Евтюхов С.А. Долговечность бумаги для печати./ С.А. Евтюхов, Е.Г.
Смирнова, Г.А. Пазухина. – Саарбрюккен, Германия: Международный
Издательский Дом LAP. – 2011. – 129 с.
61. Евтюхов С.А. К вопросу о долговечности современных документов на
бумаге/ С.А.
Евтюхов, Е.М. Лоцманова, Е.Г Смирнова // мат. межд.
молодежной конф.: « Экология-2003» Институт экологических проблем
Севера УрО РАН – Архангельск, 2003. – с. 102 – 103.
62. Евтюхов С.А. Влияние химических и вспомогательных веществ на
устойчивость к старению бумаги для офсетной печати/ С.А. Евтюхов, Е.Г.
Смирнова, Е.М. Лоцманова // тезисы докладов на межд. науч.-практ. конф.:
«Новое в химии бумажно-картонного производства и полиграфии» – СПб,
2006. – с. 29 – 32.
283
63. Журавлев С.П. Деформационные характеристики полипропиленовой
пленки и термостабильность конденсаторной изоляции на ее основе. / С.П.
Журавлев, Н.М. Журавлева, Ю.А. Полонский // Электротехника. – 2002. – №
11. – с. 36 – 40.
64.
Журавлева
Н.М.
Влияние
структурной
модификации
на
электрофизические свойства пропитанных органических диэлектриков. /Н.М.
Журавлева, С.П. Журавлев, А.В. Маслякова// Электротехника. – 2007. – № 3. –
с. 28 – 33.
65. Журавлева Н.М. К вопросу об эффективности модификации целлюлозной
основы
электроизоляционной
бумаги
биополимером
хитозан/
Н.М.
Журавлева, Б.И. Сажин, Т.Н. Муравьева, М.В. Афанасьев, Е.Г. Смирнова, Г.А.
Пазухина //мат. Х1 межд. конф.: «Физика диэлектриков» – СПб, 2008. –т. 2. –
с. 356 – 357.
66.
Журавлева
Н.М.
Наномодификации
электроизоляционной
бумаги
хитозансодержащим комплексов/ Н.М. Журавлева, Б.И. Сажин, Т.Н.
Муравьева, А.Ю. Савина, Е.Г. Смирнова, Г.А. Пазухина //сб. науч. тр. межд.
науч.-практ. конф.: «Электрическая изоляция - 2010» – СПб, 2010. – с. 182.
67.
Журавлева
Н.М.
Модификацимя
целлюлозной
бумаги
с
целью
совершенствования электрофизических свойств пропитанных органических
диэлектриков/ Н.М. Журавлева, Б.И. Сажин, Т.Н. Муравьева, Е.Г. Смирнова,
Г.А. Пазухина // мат. XII межд. конф.: « Физика диэлектриков (диэлектрики –
2011)» СПб РГПУ им. А.И.Герцена . – CПб, 2011. – т.2, с. 315 – 317.
68.
Журавлева
Н.М.
Совершенствование
электрофизических
свойств
целлюлозной бумаги при помощи нано- и биотехнологий. / Н.М. Журавлева,
Б.И. Сажин, М.В. Афанасьев, Е.Г. Смирнова //мат. ХI межд. конф. : «Физика
диэлектриков» – СПб., 2008. – том 1. – с. 354 – 355.
69. Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты./ А.К. Запольский, А.А. Баран.
– Л.: Химия, 1987. – 204 с.
70. Зубов П.И. Структура и свойства полимерных покрытий. / П.И. Зубов, Л.А.
284
Сухарева. – М: Химия, 1982. – 255 с.
71. Иванов Г.А. Изменение жёсткости бумаги при термическом старении. /
Г.А. Иванов // сб. науч. тр. МЛТИ. –1991. – вып. 23. – с. 124 – 129.
72. Иванов Г.Г. Старение бумаги. / Г.Г. Иванов, Д.М. Фляте // ВНИПИЭИ
Лесная промышленность. – М., 1974. – с. 27 – 35.
73. Иванов С.Н. Технология бумаги. / С.Н. Иванов. – 3-е изд. – М.: Школа
бумаги, 2006. – 696 с.
74. Истрин В.А. Возникновение и развитие письма. / В.А. Истрин. – 2-е изд.,
Книжный дом «Либроком» – 2010. – 616 с.
75. Карлссон Х. Справочник: Гид по волокну. / Х. Карлссон перевод д.т.н.
Кряжев А.М. – Copyright 2008, AB Lorentzen and Wettre, Box 4, SE-164 93,
KISTA, Sweden, 2008 – с.118.
76. Карманов А.П. Целлюлоза и лигнин – свойства и применение. / А.П.
Карманов, А.С. Кочева. – Сыктывкар, 2006. – 248 с.
77. Карпова Н.С. Структурная модификация полимерных органических
диэлектриков на основе целлюлозы. / Н.С. Карпова, А.В. Морозова //мат.
межвуз. науч. конф.: «29 неделя науки СПбГТУ». – СПб., 2001. – ч.1. – с. 72 –
74.
78. Карташов Э. М. Структурно-статистическая кинетика разрушения
полимеров. / Э. М. Карташов, Б.В. Цой, В. В. Шевелев. – М.: Химия, 2002. –
736 с.
79.
Киприанов
А.И.
О
нагревостойкости
облагороженной
электроизоляционной целлюлозы. / А.И. Киприанов, В.А. Лебедева, Е.Т.
Удод, Т.С. Брюзгина, А.А. Малюк // межвуз. сб. тр. ЛТА: «Химическая и
механическая переработка древесины и древесных отходов». – 1979. – №13. –
с. 100 – 103.
80. Киселева Л.А. Особенности сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановыми
комплексами грибов: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04/ Киселева Лариса
Александровна. – Йошкар–Ола, 2004. – 175 с.
285
81. Кларк Дж. Технология целлюлозы. /Дж. Кларк. – М: Лесная
промышленность, 1983. – 456 с.
82. Клечковская В. В. К структуре целлюлозы Acetobacter Xylinum. / В. В.
Клечковская, Ю. Г. Балагина, Н. Д. Степина, А. К. Хрипунов и др.//
Кристаллография. – 2003. – Т. 48. – № 5. – с. 813 – 820.
83. Климова Е.Д. Основные дефекты печатной продукции, обусловленные
несоответствием свойств бумаги условиям технологического процесса. / Е.Д.
Климова // науч. практ. конф.: «Современные достижения в производстве и
использовании бумаги и картона для печати». – СПб. – 2004. – с. 34 – 41.
84. Колесников В.Л. Бумага и картон из волокнисто-полимерных композиций.
/ В.Л. Колесников. – Минск, 2004. – 272 с.
85. Колесников В.Л. Влияние состава проклеивающей смеси на качество
писчей бумаги. / В.Л. Колесников, Г.С. Гридюшко, Н.В. Черная, С.А. Ерш
//Химия и технология бумаги ЛТИ ЦБП. – Л.,1991. – с. 87 – 93.
86. Колесников В.Л. Формализация выбора волокнистых материалов и
полимерных упрочняющих добавок в производстве специальных видов
бумаги. /В.Л. Колесников, Г.С. Гридюшко, Н.В. Черная// Химия и технология
органических веществ: тр. БГТУ. – Минск: 2001. – вып. 9. – серия 4. – с. 38 –
43.
87.
Колесников
В.Л.
Исследование
процесса
проклейки
в
массе
высокозольных видов бумаги. / В.Л. Колесников, Д.У. Товстошкурова // сб.
науч. тр. ЦНИИБ. – М., 1973. – вып.15. – с. 45 – 52.
88. Комаров В.Б. и др. О регенерации целлюлозной изоляции обмоток
силовых трансформаторов. / В.Б. Комаров и др. //TRANSFORMаторы. – 2004.
– с. 11 – 16.
89. Комаров В.И. Влияние переменных факторов наполнения бумаги на её
вязкоупругие и прочностные свойства. / В.И. Комаров, М.Ю. Кузнецова
//Лесной Журнал. – 2000. – № 4. – с. 23 – 29.
286
90. Комиссаренков А.А. Применение модифицированных наполнителей в
композиции бумажной массы как метод управления качеством бумаги. / А.А.
Комиссаренков, Л.Л. Парамонова, Л.А. Тамм // межвуз. сб. тр.: «Химия и
технология бумаги». – СПб. – 2000. – с. 39 – 46.
91. Композиции для получения тонера с комплексом марганца как аддитивом
для улучшения зарядки: пат. 539632 США: МКИ6 G 03 G0/097 /Ciccarelly
R.N.,Pickering Thomas R., Bayley D.R.; заявитель Xerox corporation, № 113117
опубл. 28.02.95.
92. Консервация документов. Инструктивно-методические указания по
внедрению ГОСТ 7.50 – 90 //СИБИД Консервация документов. Общие
требования. /Сост.: Ю.П. Нюкша, Е.С. Чернина, З.П. Дворяшина и др. – Л.:
1990. – с. 9 – 10.
93.
Копыльцов
А.А.
«Ибредькрахмалпатока»
Преимущество
при
катионных
производстве
крахмалов
материалов
для
ОАО
картонно-
бумажной тары. / А.А. Копыльцов // мат. науч. практ. конф.: «Современные
технологии производства картонной тары и упаковки». – СПб., 2004. – с. 20 –
26.
94. Копыльцов А.А. Значение типа крахмала и способа катионизации при
использовании катионного крахмала в производстве бумаги и картона. / А.А.
Копыльцов //Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2006. – №2. – с. 40 – 43.
95. Копыльцов А.А. Применение крахмала в производстве бумаги и картона. /
А.А. Копыльцов. – М.: Группа промышленных предприятий «Российские
крахмалопродукты», 2006. – 42 с.
96. Кравчина Н.А. Полиграфические материалы, печатные и художественноживописные краски. / Н.А. Кравчина. – М.: МПИ, 1987. – 137 с.
97. Краски для струйной печати: пат. 6017385 США: МПК7 C 09 D11/00 /Shadi
L. Malhotra Danielle C. Boils; заявитель Xerox Corp. – № 09/307360 опубл.
25.02.2000.
287
98. Краски для струйной печати; содержащие олефиновые соединения: пат.
6031022 США: МПК7 C 09 D5/00 /Martin Thomas W., Romano Carles E. (Jr),
Maskasky Joe E.; заявитель Eastman Kodak Co. – № 08/896520; опубл.
29.02.2000.
99. Крылатов Ю.А. Материалы для проклейки бумаги и картона. / Ю.А.
Крылатов, И.Н. Ковернинский. – М.: Лесная промышленность, 1982. – 84 с.
100. Крылатов Ю.А. Проклейка бумаги. / Ю.А. Крылатов, И.Н. Ковернинский.
– М.: Лесная промышленность, 1987. – 288 с.
101.
Кузьмин
Е.И.
Библиотечная
Россия
на
рубеже
тысячелетий.
Государственная политика и управление библиотечным делом: смена
парадигмы. / Е.И. Кузьмин. – М.: Либерия, 1999. – 224 с.
102. Ламоткин А.И. Получение и внедрение новых клеевых композиций в
производстве бумаги и картона. / А.И. Ламоткин, Н.В. Черная // Химия и
технология органических веществ: тр. БГТУ. – Минск: 2000. – №4. – с. 101 –
103.
103. Лангуелл В.Н. О долговечности и старении бумаги. / В.Н. Лангуелл //
Бумажная промышленность. – 1957. – №5. – с. 25.
104. Лапин В.В. Перспективы использования талька в ЦБП. / В.В. Лапин //
Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2009. –№1. – с. 42 – 45.
105. Лапин В.В. Катионные крахмалы проблема выбора. / В.В. Лапин, В.А.
Мартынова, Н.Д. Кудрина // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2005. – №7. – с. 44
– 47.
106. Лапин В.В. Влияние сульфата алюминия на прочность бумаги. / В.В.
Лапин, Т.В. Самсонова // Бумажная промышленность. –1984. – №4. – с.15 – 17.
107. Левшина В.В. Сравнение качества писчей бумаги отечественных и
зарубежных производителей. / В.В. Левшина, Ю.Г. Малахова, С.М. Репях //
Лесной журнал. – 1999. – №2. – с. 131 – 134.
288
108. Ленюк Н.А. Новый экологически чистый материал для специальных
видов бумаги. / Н.А. Ленюк, В.П. Свительский // Целлюлоза. Бумага. Картон.
– 1997. – № 11–12. – с. 20 – 21.
109. Ленюк Н.А. Особенности технологии получения бактериальной
целлюлозы. /Н.А. Ленюк, В.П. Свительский, Л.П. Помпа и др.// Целлюлоза.
Бумага. Картон. –1998. – № 5–6. – с. 15 – 17.
110. Леонов В.М. Основы кабельной техники. / В.М. Леонов, И.Б. Пешков,
И.Б. Рязанов, С.Д. Холодный. – М.: ACADEMIA, 2006. – 432 с.
111. Леонтьев В.Н. Системный подход к задаче совершенствования печатных
свойств бумаги. / В.Н. Леонтьев // Лесной журнал. – 2009. –№ 3. – с. 125 – 129.
112. Леонтьев В.Н. Оценка влияния параметров производства бумаги на
показатели качества печати. / В.Н. Леонтьев // Лесной журнал. – 2009. – №4. –
с. 111 – 116.
113. Леонтьев В.Н. Печатные свойства бумаги с информационной точки
зрения. / В.Н. Леонтьев // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2009.–№5 –. с. 50 – 52.
114. Лизунов С.Д. Проблемы современного трансформаторостроения в
России. / С.Д. Лизунов, А.К. Лоханин // Электричество. – 2000. – № 8. – с. 2 –
11.
115. Лизунов С.Д. Проблемы современного трансформаторостроения в
России. / С.Д. Лизунов, А.К. Лоханин // Электричество. – 2000. – № 9 –. с. 4 –
13.
116. Лоцманова Е.М. К вопросу о стабильности современных документов как
комплекса бумага + печатный красящий состав. / Е.М. Лоцманова, С.А.
Евтюхов, Е.Г. Смирнова // мат. IV межд. конф.: «Консервация памятников
культуры в единстве и многообразии». – СПб., 2003. – с. 145 – 151.
117. Лоцманова Е.М. Влияние материалов и способов печати на свойства
современной бумаги для полиграфической промышленности и офисной
техники. / Е.М. Лоцманова, С.А. Евтюхов, Е.Г. Смирнова //мат. науч.–практ.
289
конф.: «Исследования в консервации культурного наследия». – М., 2004. – с.
165 – 170.
118. Мазанова И.И. Электроизоляционная кабельная бумага с применением
синтетических
волокон.
/
И.И.
Мазанова,
Б.Г.
Милов.
–
М.:
ВНИПИЭИлеспром «Бумага и целлюлоза», 1975. – 26 с.
119. Маркс Ф.Й. Российская целлюлозно-бумажная промышленность в
конкурентной среде глобальной торговли. / Ф.Й. Маркс // Целлюлоза. Бумага.
Картон. – 2010. –№ 2. – с. 10 – 14.
120. Маслякова А.В. Повышение электрофизических характеристик и
устойчивости к термостарению целлюлозосодержащего диэлектрика с
помощью хитозана: дис. … канд. техн. наук: 05.09.02/ Маслякова Анна
Вячеславовна. – СПб., 2005. – 204 с.
121. Махотина Л.Г. Исследование влияния химикатов для флокуляции
бумажной массы на процесс формования бумаги для печати. / Л.Г. Махотина,
Т.В. Мандре, А.Ю. Мандре, О.А. Логинов, В.В. Тесленко, Э.Л. Аким //
Целлюлоза. Бумага. Картон. –2008. – № 5– 6. – с. 20 – 27.
122. Махотина Л.Г. Современные тенденции в технологии бумаги для печати.
/ Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2008. – №3. – с. 52 – 55.
123. Махотина Л.Г. Исследование возможности направленного регулирования
структуры покрытия в процессе поверхностной проклейки бумаги. / Л.Г.
Махотина, Э.Л. Аким //Целлюлоза. Бумага. Картон. –2009. – № 4. – с. 50 – 53.
124. Махотина Л.Г. Современные тенденции поверхностной проклейки
бумаги для офисной техники. / Л.Г. Махотина, Н.Я. Рассказова, Э.Л. Аким //
Целлюлоза. Бумага. Картон. –2001. – № 7–8. – с. 22 – 25.
125. Махотина Л. Г. Тенденции в технологии легкой мелованной бумаги. /
Л.Г. Махотина, Ф. Рибен. – СПб.: Omia, 2005. – 22 с.
126. Милов Б. Г. Электроизоляционная бумага. / Б. Г. Милов, С. Х. Китаева,
А. И. Бобров. – М.: Лесная промышленность, 1986. – 248 с.
290
127. Минаев О.И. Динамика и структура энергетики. / О.И. Минаев //
Энергобезопасность и энергосбережение. – 2008. – №2.– с. 8 – 11.
128.
Минеева
Е.Г.
Влияние
добавок
бактериальной
целлюлозы
на
обезвоживающую способность бумажной массы/ Е.Г. Минеева., Е.Г.
Смирнова // Сборник материалов межд. науч.-практ. конф. молодых ученых:
«Биологическое разнообразие, озеленение, лесопользование» –СПб, 2009. – с.
217 – 219.
129. Морозова А.В. Электрофизические свойства и нагревостойкость бумаги,
модифицированной хитозаном при различном способе его введения. / А.В.
Морозова, Н.М. Журавлева, Б.И. Сажин, Л.А. Нудьга // мат. 7 межд. конф.:
«Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». – СПб., 2003.
– с. 232 – 235.
130. Никандров А.Б. Оценка влияния внутримассной и поверхностной
проклейки на свойства офсетной бумаги. / А.Б. Никандров, Е.М. Ермакова,
В.В. Боброва, М.С. Ермакова // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2010. – № 2. – с.
48 – 52.
131. Новые полимерные красители и их применение в чернилах для струйных
принтеров: пат. 4341455 ФРГ: МКИ6 С 09 В69/10, D06 P1/39 // Mennicke
Winfried, Hassenruck Harin; заявитель Bayer AG.. опубл. 08.06.95.
132. Новые красители и их использование в чернилах для струйных принтеров:
пат. 4413007 ФРГ: МКИ6 С 09 В33/10, С09 В29/30 / Mennicke Winfried,
Hassenruck Harin; заявитель Bayer AG. – № 4413007.4; заявл. 12.04.94; опубл.
19.10.95.
133. Нюкша Н.П. Поточная линия для реставрации книг. / Н.П. Нюкша, М.Г.
Бланк. – М.: Книга, 1976. – 48 с.
134. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и
целлюлозы. / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. – М.:
Экология, 1991. – с. 31 – 38.
291
135. Одзава Т. Прогнозирование срока службы материалов на примере
электроизоляционных полимеров. / Т. Одзава // Юаса дзихо. – 1985. – № 58. –
с. 1 – 6.
136. Осипов П.В. Балансировка многокомпонентных систем химикатов в
технологии производства бумаги и картона. / П.В. Осипов //сб. тр. межд. науч.
практ. конф.: «Химия в ЦБП». – СПб., 2008. – с. 7 – 11.
137. Осипов П.В. Вопросы повышения качества офисных видов бумаги. / П.В.
Осипов//тезисы док. науч. практ. конф.: «Современные достижения в
производстве и использовании бумаги и картона для печати». – СПб., 2004. –
с. 41.
138. Осипов П.В. Совершенствование системы удержания на потоках машин
применением фиксирующих полимеров. / П.В. Осипов //Целлюлоза. Бумага.
Картон. – 2001. – № 1–2. – с. 24.
139. Осипов П.В. Эффективная двухкомпонентная система химикатов
удержания – упрочнения при производстве тест-лайнера и флютинга. / П.В.
Осипов, Т.А. Вадкери // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2009. – № 3. – с. 59 – 61.
140.
Осипова
Н.П.
Совершенствование
технологии
производства
электроизоляционной оксидной бумаги. / Н.П. Осипова, М.Н. Морозова //
Целлюлоза. Бумага. Картон. – 1988. – вып. 6. – с. 10 – 15 .
141. Осовская.И.И. Хитин-глюкановые комплексы. /И.И. Осовская, Д.Л.
Будилина, Е.Б. Тарабукина, Л.А. Нудьга. – СПб.: СПб ГТУРП, 2010. – 52 с.
142. Остреров М.А. Инновации технологии и печатные свойства бумаги
[Электронный ресурс] / М.А. Остреров// Мир бумаги. – 2003. – № 2. –Режим
доступа: http://www.CBK.ru.
143. Пазухина Г.А. Компонентный состав дереворазрушающего гриба Fоmеs
fomеntarius (трутовик обыкновенный). /Г.А. Пазухина, Г.А. Петропавловский,
Ф.А. Шариков, И.А. Соколов // тезисы док. 4-го межд. симп. РКСД:
«Строение, свойства и качество древесины – 04». – СПб.: СПб ГЛТА, 2004. – с.
158 – 160.
292
144. Пазухина Г.А. К вопросу о механизме делигнификации древесины в
системе пероксид водорода-уксусная кислота – вода. / Г.А. Пазухина, Ю.В.
Шабанов, //Лесной журнал. – 2010. – № 4. – с. 188 – 194.
145. Панцырный В.И. Какие материалы нужны энергетике. / В.И. Панцырный
// Российские нанотехнологии: Материальная энергетика. – 2009. – т. 4. – № 11
– 12. – с. 8 – 10.
146. Пенкин А.А. Модифицирование карбонатных наполнителей в производ
стве печатных видов бумаги. / А.А. Пенкин, В.И Темрук, Т.В. Соловьева //
Целлюлоза. Бумага. Картон.– 2008. – № 5. – с. 42 – 47.
147. Перльштейн Е.Я. О ступенчатой растворимости бумаги в едком натре.
/Е.Я. Перльштейн //в сб.: «Старение бумаги». – Л.: Наука, 1965. – с. 30 – 45.
148. Перльштейн Е.Я. Изменение в процессе теплового старения средней
степени полимеризации различных волокон в бумаге. / Е.Я. Перльштейн //в
сб.: « Вопросы долговечности документа». – Л.: Наука, 1973. – с. 13 – 19.
149. Пиневич А.В. Чудо – пленки, или слово о бактериальной целлюлозе. /
А.В. Пиневич //Вестник СПб ГУ. – 2007. – № 3. – с. 33 – 39.
150. Пожидаева Л.Ф. Применение перуксусной целлюлозы в специальных
видах бумаги. / Л.Ф. Пожидаева, М.А. Зильберглейт, Н.В. Лазуренко и др. //
Лесной журнал. – 1985. – вып. 2. – с. 91 – 94.
151. Привалов В.Ф. Влияние состава чернил на выцветание красителей. / В.Ф.
Привалов, Л.В. Куроедова //в сб.: «Долговечность документов». – Л.: Наука,
1981. – с. 34 – 42.
152. Привалов В.Ф. Обеспечение сохранности документального наследия в
современных условиях. / В.Ф. Привалов // Отечественные архивы. – 1999. – №
2. – с. 12 – 16.
153. Пузырев С.А. Применение катионных флокулянтов в производстве
бумаги. / С.А. Пузырев, О.В. Воробьева, Е.В. Седова // Новые технические
виды бумаги и картона. – Л., 1987. – с. 22 – 27.
293
154. Пузырев С.С. Современная технология механической массы. / С.С.
Пузырев. – т.2. Механическая масса из щепы. – СПб.: СПб ЛТА, 1996. – 236 c.
155. Рабинович М.Л. Теоретические основы биотехнологии древесных
композитов. / М.Л. Рабинович, А.В. Болобова, В.И. Кондращенко. – Кн. 1. –
М.: Наука, 2001. – 263 с.
156. Роговина С.З. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действием
сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов. / С.З. Роговина,
Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева, И.Н. Горбачева, С.Н. Зеленецкий
//
Высокомолекулярные соединения. – т. 42А. – 2000. – № 1 – с. 10 – 15.
157. Роговина С. З. Свойства пленок, полученных из смесей целлюлозы и
хитозана. / С. З. Роговина, Г.А. Вихорева, Т. А. Акопова, Н. А. Ерина //
Высокомолекулярные соединения. – т .41. В. – 1999. – № 11. – с. 1839.
158. Роговина С. З. Получение целлюлозно–хитозановых смесей под
действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов. / С.З.
Роговина, Т. А. Акопова, Г. А. Вихорева, И. Н. Горбачева, С. Н. Зеленецкий //
Высокомолекулярные соединения. – т. 42. А. – 2000. – № 9. – с. 1489.
159. Роговина С.З. Модификация композиций хитин-хитозан-целлюлоза
сшивающими агентами. / С.З. Роговина, Т. А. Акопова, Г. А. Вихорева, И. Н.
Горбачева, Н. В. Суслова // Высокомолекулярные соединения. – т .43. Б. –
2001. – № 9. – с. 1547.
160. Рогозин З.А. Химия древесины. З.А. / Рогозин. – М.: Химия, 1992. – 520 с.
161. Ролл– Хансен Ф. Болезни лесных деревьев. / Ф. Ролл– Хансен, Х. Ролл–
Хансен; под ред. В.А. Соловьева. – СПб.: СПб ГЛТА, 1998. – 120 с.
162. Рохрингер П. Взгляд на яркую сторону жизни. / П. Рохрингер //
Целлюлоза. Бумага. Картон. –1999. – № 3 – 4. – с. 16 – 18.
163. Рыжкова Е.А. Целлюлоза для получения подпергамента./ Е.А. Рыжкова,
И.П. Шабанова, Е.Г. Смирнова //Известия СПбГЛТА. – 2010. – вып. 191. – с.
202 – 297.
294
164. Савинцев Ю.М. Состояние и перспективы производства и поставок
трансформаторного
оборудования
I
–
III
габаритов
мощности
для
отечественных объектов электроснабжения. / Ю.М. Савинцев //Пресс-электро.
– 2008. – № 5 (32). – с. 1 – 4.
165. Самородов С.А. Пеногасители и деаэраторы. / С.А. Самородов //
Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2008. – № 1. – с. 50 – 55.
166. Сергазин Ж.Ф. Основы обеспечения сохранности документов. / Ж.Ф.
Сергазин. – М.: Высшая школа, 1986. – 236 с.
167.
Скачков
В.М.
Повышение
термостойкости
целлюлозы
путем
модификации в процессе сульфатной варки. / В.М. Скачков, В.П. Слюняев,
Т.А. Давыдова //межвуз. сб. тр. ЛТА: «Химическая и механическая
переработка древесины и древесных отходов». – 1979. – № 13. – с. 78 – 83.
168.
Скачков
В.
М.
Свойства
электроизоляционной
бумаги
из
модифицированной целлюлозы. / В. М. Скачков, В. П. Слюняев, Т. А.
Давыдова //межвуз. сб. науч. тр.: «Химия и технология бумаги». – Л., 1981. –
вып. 9. – с. 16 – 22.
169. Сквернюков П.Ф. Слово о бумаге. / П.Ф. Сквернюков. – М.: Московский
рабочий. –1980. – 224 с.
170. Скрябин К. Г. Хитин и хитозан : Получение, свойства, применение. / К. Г.
Скрябин, В. П. Варламов, Г. А. Вихорева. – М.: Наука, 2002. – 368 с.
171. Смирнова Г.В. Возможности применения бактериальной целлюлозы. /
Г.В. Смирнова //Микробиологическое производство за рубежом: Экспресс
Информация
НПО
«Медбиоэкономика»,
НИИ
Систем
управления,
экономических исследований. – М.,1992. – Вып.17 – 18. – с. 8 – 12.
172. Смирнова Е.Г. Влияние композиционного состава по волокну и
проклеивающих реагентов на свойства бумаги для офсетной печати. /Е.Г.
Смирнова, С.А. Евтюхов// Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2006. – пилотный
научный выпуск. – с. 32 – 33.
295
173. Смирнова Е.Г. Долговечность целлюлозных материалов для производства
печатных видов бумаги. / Е.Г. Смирнова, М.В. Афанасьев, С.А. Евтюхов, Е.М.
Лоцманова // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2007. – № 12. – с. 33 – 35.
174. Смирнова Е.Г. Добавки на основе нанотехнологий в производстве бумаги
/ Е.Г. Смирнова // сб. трудов межд. научно-практ. конф.: « Химия в ЦБП» –
СПб., 2008. – с. 35 – 36.
175. Смирнова Е.Г. Применение материалов, полученных с помощью
нанотехнологий в производстве бумаги. / Е.Г. Смирнова, М.В. Афанасьев.//
Известия СПбЛТА. – 2009. – вып. 188. – с. 240 – 245.
176. Смирнова Е.Г. Устойчивость свойств бумаги для печати в процессе
длительного старения/ Е.Г. Смирнова, Е.М. Лоцманова, Е.А. Зайцева // в сб.
науч. тр. РНБ ФЦКБФ: «Теория и практика сохранения памятников
культуры». – СПб. – 2009. – вып. 22. – с. 39 – 43.
177. Смирнова Е.Г.
Влияние поверхностной проклейки окисленным
крахмалом на старение бумаги для офсетной печати. / Е.Г. Смирнова, С.А.
Добрусина, Е.А. Зайцева //Лесной журнал. – 2010. – № 4 – с. 115 – 119.
178.
Смирнова Е.Г.
Воздействие старения
на структуру бумаги
и
составляющих её волокон. / Е.Г. Смирнова //Лесной журнал. – 2010. – №3. – с.
125 – 130.
179. Смирнова Е.Г. Влияние состава по волокну на термическую деструкцию
бумаги до и после старения. / Е.Г. Смирнова // Химия растительного сырья. –
2011. – №1. – с. 175 – 178.
180. Смирнова Е.Г. Проклейка бумаги в нейтральной и слабощелочной среде /
Е.Г. Смирнова /методические указания – СПб ГЛТА, 2007. – 12 с.
181. Смирнова Е.Г. Перспективы применения биоцеллюлозы в производстве
различных видов бумаги/ Е.Г. Смирнова // мат. межд. науч.- практ. семинара:
«Научно-технические
решения
актуальных
проблем
на
предприятиях
целлюлозно-бумажной промышленности» – Минск, 2008. – с. 109 – 110.
296
182. Смирнова Е.Г. Целлюлоза для получения электроизоляционной бумаги. /
Е.Г. Смирнова, Н.М. Журавлева, А.Н. Боброва // Известия СПбГЛТА. – 2012. –
вып. 198. – с. 185 – 189.
183. Смолин А.С. Особенности современной технологии печатных видов
бумаги. /А.С. Смолин//тезисы док. на науч. практ. конф.: «Современные
достижения в производстве и использовании бумаги и картона для печати». –
СПб., 2004. – с. 18 – 20.
184. Смолин А.С. Современные тенденции химизации бумаги, картона,
гофротары. / А.С. Смолин //мат. межд. науч. практ. конф: «Новое в химии
бумажно-картонного производства и полиграфии». – СПб., 2006. – с. 6 – 12.
185. Смолин А.С. Химия бумаги и картона в условиях современного
производства. / А.С. Смолин // сб. тр. межд. науч. практ. конф.: «Химия в
ЦБП». – СПб., 2008. – с. 3 – 7.
186. Смолин А.С. Системы фиксации и их роль в производстве бумаги. /А.С.
Смолин, П.М. Кейзер//мат. науч. практ. конф.: «Вспомогательные химические
вещества в производстве бумаги и картона». – СПб., 2003. – с. 5 – 7.
187. Состав питательной среды культивирования Acetobacter Xylinum для
получения бактериальной целлюлозы (варианты): пат. 2141530 РФ: МКИ С 12
Р 19/02; С 12 N 1/20 / заявитель СПб ГУ. – № 98108987/13; заявл. 05.05.98,
опубл.20.11.99.
188. Состав питательной среды культивирования Acetobacter Xylinum для
получения бактериальной целлюлозы (варианты): пат. 2189394 РФ: МКИ С 12
Р 19/04, С 12 N 1/20, С 12 R 1:02 /заявитель СПб ГУ. – № 98100669/13; заявл.
12.01.98; опубл. 20.09.02.
189. Способ восстановления недостающих частей листов бумаги: пат.2472891
Российская Федерация: МПК D 21H17/25 D21H25/18 / Е.Г. Смирнова, Е.М.
Лоцманова, А.К. Хрипунов, Т.В. Ткаченко. – заявл. 15. 06. 2011.; опубл.
20.01.2013. – Бюл. № 2.
190. Способ изготовления электроизоляционных бумаги и картона: а.с.
297
1067114 СССР / М.Н. Морозова, Н.М. Журавлева, Н.П. Осипова, Т.В.
Михайлова, Д.М. Фляте, В.И. Ратников. – № 331 4854; опубл. 15.01.84, Бюл. №
2.
191. Способ повышения удержания наполнителя при изготовлении бумаги
нейтральным способом: пат. 61-194299 Япония: МКИ D 21 Н 3/78, D 21 Н
3/898. – заявл. 21.02.85, опубл. 28.08.86.
192. Способ получения электроизоляционной бумаги: па. 1565928 СССР: D 21
Н 27/12 / А.Ф. Тищенко, А.Г. Володина, Б.К. Мадеев, С.А. Скурат, Г.И.
Койков, Е.Е. Волков, Н.А. Струговец, Р.Д. Лучинина. – опубл. 23.05.90.
193. Способ получения магнитных тонеров: пат. 5474871 США: МКИ6 G 03
G9/087 /S.Takagi, T. Inoue, T. Masukawa; заявитель Fuji Xerox Corp. – №
338863; опубл. 12.12.95.
194. Способ получения электроизоляционной целлюлозы: а.с. 366237 СССР /
Б.Г. Милов, С.Х. Китаева, Л.Г. Зинченко; опубл. 20.04.73, Бюл. № 4.
195.
Способ
получения
электроизоляционной
бумаги:
пат.
2415221
Российская Федерация: МПК D 21 Н 27/12/ Н.М. Журавлева, Б.И. Сажин, Е.Г.
Смирнова, А.К. Хрипунов, Т.В. Ткаченко. – заявл. 30.04.2010; опубл.
27.03.2011.
196. Способ приготовления целлюлозы: а.с. 172181 СССР / Б. Г. Милов, С.Х.
Китаева, Э.И. Украинская, М.А. Чагина; опубл. 05.06.65, Бюл. № 12.
197. Способ получения целлюлозы для электроизоляционной бумаги: а.с.
333238 СССР / Б. Г. Милов, С.Х. Китаева, М.А. Чагина; опубл. 24.07.72, Бюл.
№ 11.
198. Справочные материалы ВНИИБ: Технология целлюлозно-бумажного
производства, т.2: Производство бумаги и картона, ч.1.: Технология
производства и обработки бумаги и картона. – СПб.: Политехника, 2005. – 423
с.
199. Справочные материалы ВНИИБ: Технология целлюлозно-бумажного
производства, т.2: Производство бумаги и картона, ч.2: Основные виды и
298
свойства бумаги, картона, фибры и древесных плит. – СПб.: Политехника,
2006. – 499 с.
200. Стромберг А.Г. Физическая химия. / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. – М.:
Высшая школа, 2003. – 527 с.
201. Тесленко В.В. Некоторые особенности использования синтетических
флокулянтов в производстве бумаги. / В.В. Тесленко и др. //Бумажная
промышленность. – 1989. – № 9. – с. 13 – 14.
202. Тетенькина Т.М. Бисульфид-сульфатная целлюлоза для конденсаторной
бумаги. / Т.М. Тетенькина, Е.М. Макушин, Л.Н. Пахомова //сб. науч. тр. Укр
НПО Бумпром: «Вопросы улучшения качества технических видов бумаги». –
Киев, 1980. – с. 8 – 14.
203. Тихонова И.Г. Поражение СД – дисков микроскопическими грибами. /
И.Г. Тихонова, Т.Д. Великова, С.А. Добрусина // мат. 4–ой межд. конф.: «
Консервация памятников культуры в единстве и многообразии». – СПб., 2003.
– с. 57 – 60.
204. Ткаченко А.А. Бактериальная целлюлоза – шедевр наноархитектуры. /
А.А. Ткаченко, Т.А. Петрова, А.В. Пиневич //Фундаментальные основы
инновационных биологических проектов в «наукограде». – СПб., 2008. – т. 54.
– с. 137.
205. Толленаар Д. Исследование в области офсетной печати. / Д. Толленаар. –
М.: Наука, 1972. – 102 с.
206. Тонер для проявления электростатического изображения и способ его
получения: пат. 5474870 США: МКИ6 G 03 G09/08 / H. Yamazaki, H. Hiroshiki,
K. Hiroaki; заявитель Fuji Xerox Corpоration; опубл. 12.12.95.
207. Трейманис А.П. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в
процессе переосаждения глюкуронксилана. / А.П. Трейманис, В.С. Громов,
А.А. Кампусе //Химия древесины. – 1975. – № 4. – с. 22.
208.
Тупицына
Э.А.
Использование
антрахинона
в
производстве
электроизоляционной полисульфидной целлюлозы. / Э.А. Тупицына, А.П.
299
Потапенко и др. // Бумажная промышленность. – 1985. – вып. 12. – с. 6 – 9.
209. Феофилова Е.П. Ключевая роль хитина в образовании клеточной стенки
грибов. / Е.П. Феофилова // в кн.: «Хитин и хитозан». – М.: Наука, 2002. – с. 91
– 100.
210. Феофилова Е.П. Хитин грибов: распространение, биосинтез, физикохимические свойства и перспективы использования. / Е.П. Феофилова // в кн.:
«Хитин и хитозан». – М.: Наука, 2002. – с. 100 – 112.
211. Фляте Д.М. О влиянии некоторых технологических параметров на
качество электроизоляционной крепированной бумаги. / Д.М. Фляте, В.И.
Новиков //межвуз. сб. науч. тр.: «Химия и технология целлюлозы». –1979. – №
6. – с. 96 – 103.
212. Фляте Д.М. Свойства бумаги. / Д.М. Фляте. – СПб.: НПО “Мир и Семья”,
1999. – 381 с.
213. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов. /
Д.М. Фляте. – М.: Лесная промышленность, 1990. – 136 с.
214. Фляте Д.М. Технология бумаги. / Д.М. Фляте. – М.: Лесная
промышленность, 1988. – 439 с.
215. Фролов М.В. Структурная механика бумаги. / М.В. Фролов. – М.: Лесная
промышленность, 1982. – 270 с.
216. Хакимова Ф.Х. Об эффективности использования полиакриламида в
производстве офсетной бумаги. / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Кофтун, С.Г. Ермаков //
тезисы док. на межд. науч. техн. конф.: «Социально- экономические и
экологические проблемы лесного комплекса». – Екатеринбург, 1999. – с. 186 –
188.
217. Хитрова Т.А. Исследование свойств отечественных полуфабрикатов
сверхвысокого выхода. / Т.А. Хитрова, С.С. Пузырев, Т.А. Семенова. – в кн.:
«Химия и технология волокнистых полуфабрикатов». – Л.: ЛТА, 1984. – с. 7 –
11.
300
218. Хренников А.Ю. Основные причины повреждения обмоток силовых
трансформаторов
при
коротких
замыканиях.
/
А.Ю.
Хренников
//
Электричество. – 2006. – № 7. – с. 17 – 24.
219. Черная Н.В. Влияние канифольной проклейки на качество бумаги и
картона. / Н.В. Черная // Вестник нац. акад. наук Беларуси. – 2006. – № 1. – с.
111 – 115.
220. Черная Н.В. Оптимизация композиционного состава бумажной массы при
проклейке в нейтральной среде. / Н.В. Черная// Вестник нац. акад. наук
Беларуси. – 2002. – № 3. – с. 111 – 115.
221. Черная Н. В. Проклейка бумаги и картона в кислой и нейтральной средах.
/ Н.В. Черная, А.И. Ламоткин. – Минск: БГТУ. – 2003. – 345 с.
222. Чернышева О.Н. Бумага: история вопроса [Электронный ресурс] / О.Н.
Чернышева// Делопроизводство и документооборот на предприятии. – 2008. –
январь. – Режим доступа: www.delo-press.ru.
223.
Чечунов
С.С.
Гипотетическая
модель
механизма
капиллярного
взаимодействия бумаги и краски. / С.С. Чечунов, Н.Т. Фёдорова // сб. науч. тр.
ЦНИИБ. – М., 1972. – вып.7. – с. 96 – 102.
224. Чижов Г.И. Влияние композиционного состава на свойства книжножурнальной бумаги. / Г.И. Чижов, С.С. Пузырев, Е. П. Елкина, Н.А. Волкова,
И.П. Шабанова, А.В. Рокко //в кн.: «Химия и технология волокнистых
полуфабрикатов». – Л.: ЛТА, 1984. – с. 119 – 123.
225. Чуйко В. А. Развитие целлюлозно-бумажной промышленности –
ключевой фактор стратегии развития лесного комплекса России на период до
2020 года [Электронный ресурс] / В. А. Чуйко // док. на 10-ой межд. выставке
«Pap-For». – СПб., 2008. – Режим доступа: http://www.bumprom.ru.
226. Чуйко В.А. Стратегические ориентиры развития российской ЦБП. / В.А.
Чуйко // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2010. – № 1. – с. 3– 6.
227. Шабанов В.А. Некоторые особенности эксплуатации силовых кабелей. /
В.А. Шабанов // Электро. – 2006. – № 2. – с. 32 – 36.
301
228. Шамолина И.И. Перспективы использования микробного сырья при
получении волокнистых и пленочных материалов. / И.И. Шамолина
//Химические волокна. – 1997. – № 1. – с. 3 – 10.
229. Эидо А. Современные взгляды на использование макулатуры и новые
способы ее обработки. / А. Эидо, Т. Сэкиба // Pulp and Paper. – Eng., 1972. –
vol.15. – № 4. – р. 33 – 39.
230. Acetobacter varieties which are vigorous cellulos producers under agitated
culture conditions: рat. US 4.863.565., опубл.18.10.1985.
231. Ain R. Effects of filler pigment type on the offset printability of
supercalendered paper. / R. Ain, J. Catino, J. Fan // 87 Annual Meeting of PAPTAC.
– Montreal, 2001. – р. 211 – 217.
232. Bähr E. Leimung mit System – ASA. / E. Bähr // Wochenblat Papierfabrik. –
2001. – № 7. – р. 1112 – 1116.
233. Bielecki S. Bacterial Cellulose. / S. Bielecki, A. Krystynowicz, M. Turkiewicz
// J. Biopolymers. – 2005. – Jan 15. – p. 40 – 125.
234. Bobu E. Old & new aspects on the AKD sizing system. / E. Bobu //
Wochenblat Papierfabrik: Fachzeitschrift fur die Papier und Zellstoff-Industrie. –
2000. – № 14 – 15. – р. 976 – 981.
235. Chen G. Optimizing an alkenyl succinic anhydride sizing process. / G. Chen //
TAPPI 1987 Sizing Short Course Notes, TAPPI PRESS. – Atlanta, 1987. – р. 93 –
95.
236. Donald J. Вacterial Cellulose Has-Potential Application As Paper Coating. / J.
Donald, C. Winslow, A. Robert // Pulp and Paper. – 1990. – № 5. – p. 105 – 107.
237. El-sadi H. Factors affecting the inhibition of light-induced yellowing of a
coated BTMP paper. / H. El-sadi, Z. Yuan, N. Esmail, J. Schmidt // Pulp & Paper
Sci. – 2002. – v. 28. – № 12. – р. 400 – 405.
238. Farley C.E. Sizing of paper with alkenyl succinic anhydride. / C.E. Farley //
TAPPI 1991 Papermakers Conference Proceedings, TAPPI PRESS. –Atlanta, 1991.
– р. 433 – 437.
302
239. Farley C.E. Sizing with alkenyl succinic anhydride. / C.E. Farley, R.B. Wasser
//The Sizing of Paper (W.F. Reynolds, Ed.), TAPPI PRESS. – Atlanta, 1989. – р. 51
– 56.
240. Formation of bacterial pellicle which is ultimately said to bеusable as awound
dressing: рat. UK 2.131.701A; опубл. 21.09.07.
241. Garnier G. The role of vapor deposition during internal sizing: A comparative
study between ASA & AKD. / G. Garnier // J. Pulp & Paper. Sci. – 2002. – v.28. –
№ 10. – р. 327 – 331.
242. Giersig M. Network Model of Acetobacter Xylinum Cellulose Intercalated by
Drug Nanoparticles. / M. Giersig, G. Khomutov (eds) // Nanomaterials for
Application in Medicine and Biology© Springer Science + Business Media B.V. –
2008. – p. 165 – 177.
243. Gliese T. Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) als Leimungsmittel. / T.
Gliese// IPW: Int. Papierwirt. – 2003. – № 9. – р. 42 – 46.
244. Glittenberg D. Stärke – Ein wandlungsfähiger, nachwachsender Rohstoff für
Papierindustrie. /D. Glittenberg // Wochenblat Ppapierfabrik. – 2001. – v. 129. – №
21. – р. 1413 – 1420.
245. Glittenberg D. Effective Corn Starch in the Wet-End as a Low-Cost alternative
to Potato Starch. / D. Glittenberg, R. Tippett, J. Highli // Professional papermaking.
–2005. – № 1. – p. 44 – 48.
246. Gullichsen J. Papermaking Science and Technology /J. Gullichsen, H.
Paulapuro, eds. – Helsinki: Tappi Press, 1998. – воок 11. – 400 p.
247. Hardering of polyvinyl alcohol coatings on paper: рat. US 2,691,604 / William
J. Priest; заявитель Hastman Kodak Company. – № 302,825; опубл. 05.08.92.
248. Hieber O. Pigmente für die Papierindustrie – Aktuelle und zukünftige
markttrends. / O. Hieber //Wochenblat Papierfabrik. – 2000. – v.128. – № 11 – 12. –
р. 763 – 764, 766, 768, 780.
249. Inhibition of pulp & paper yellowing using nitroxides, hydroxilamines & other
coadditives: pat.. 6500303 США: МПК7 D 21 C 7/12 НПК 162/158 / R. Seltzer, J.
303
Wolf, C. Heitner; заявитель Ciba Speciality Chemicals Corp. – № 09/573401;
заявл. 18.05.2000; опубл. 31.12.02;.
250. Isogai A. Mechanism of paper sizing by alkylketendimers. / A. Isogai // J. Pulp
& Pap. Sci. – 1999. – v. 25. – № 7. – р. 251 – 256.
251. Isogai A. Retention behavior alkenyl succinic anhydride size on handsheets. /
A. Isogai // Sen-i gakkaishi - Fiber. –2000. –v. 56. – № 7. – р. 328 – 333.
252. Isogai A. The reson why the reactive chemical structure of alkenyl succinic
anhydride is necessary for efficient paper sizing. . / A. Isogai // Sen-i gakkaishi Fiber. – 2000. – v.56. –№ 7. – р. 334 – 339.
253. Jiang H. The effects of inorganic salts & precipitated calcium carbonate filler
on the hydrolysis kinetics of alkylketene dimer. / H. Jiang, J. Deng // J. Pulp & Pap.
Sci. – 2000. – v. 26. – № 6 – р. 208 – 218.
254. Jozwicka J. Investigation on the use of fibres and fibrids from modified potato
starch in the manufacture of paper. / J. Jozwicka, P. Starostka, A. Szymanski //
Fibres and Text. East Eur. –2004. – v. 12. – № 1. –р. 76 – 80.
255. Li L.A new analysis of filler effects on paper strength. / L. Li, A. Collis, R.
Pelton // J. Pulp & Pap. Sci. – 2002. – v. 28. – № 8. – р. 267 – 273.
256. Lier M. Getting closer to the consumers. / M. Lier // Conference report about
PRIMA 2004, IPW: Int. Papierwirt. – 2004. – № 6. – p. 16 – 20.
257. Lindstrom T. On the mechanism of sizing with AKD. Part 2: The kinetics of
reaction between alkylketene dimmers and cellulose. / T. Lindstrom, H. O`Brian
//Nordic Pulp Paper Res. J. –1986. – v. 1. – № 1. –р. 34 – 42.
258. Lindstrom T. Evidence for β-ketoester formation during the sizing of paper
with AKD. / T. Lindstrom, G. Sodeberg // Nordic Pulp Paper Res. J. – 1986. – v. 1.
– № 2. – р. 39 – 42.
259. Lindstrom T. On the mechanism of sizing with AKD. Part 1: Studies on the
amount of AKD requires for sizing different pulps. / T. Lindstrom, G. Sodeberg //
Nordic Pulp Paper Res. J. –1986. – v. 1. – № 1. – р. 28 – 33.
304
260. Lindstrom T. On the mechanism of sizing with AKD. Part 3: The role of pH,
electrolytes, retention aids, extractives, calcium-lignosulphonates and mode of
addition on AKD retenrion . T. / Lindstrom, G. Sodeberg // Nordic Pulp Paper Res.
J. –1986. –v. 1. – № 2. – р. 31 – 38.
261. Marton J. On kinetics of AKD reaction: hydrolysis of AKD. / J. Marton
//Tappy J. –1990. –v. 73 –. № 11. – р. 139 – 143.
262. Method for produsing pulp & paper with calcium carbonate filler: pat. 6235150
США, МПК7 D 21 H 17/67 НПК 162/9. / R. Stewen, J. Desmeules, A. Scallan;
заявитель Pulp & Paper Research Inst. оf Canada. – № 09/271921; заявл. 18.03.99;
опубл. 22.05.01.
263. Modified starch composition for removing particles from aqueous dispersions:
pat. 6048929 США: МПК7 С 08 G 63/48., НПК 525/54.2.
/Moffett Robert Harvey; заявитель E.J. du Pont de Nemours and Co. – №
09/176002; заявл. 21.10.98; опубл. 11.04.2000.
264. Neimo L. Papermaking Chemistry. / L. Neimo. – Jyvaskyla, 1999. – 316 p.
265. Nonwoven paper or fabric-like product using a bacterial cellulose binder and
method for its preparation: pat. 1279450 СА: D21H–17/25 /Jonson, Donald C.,
Neogli, Amar N.; заявитель Weyethaeuser Company. – заявл. 27.07.87.; опубл.
29.01.91.
266. Paper sizing compositions and methods: pat. 6666 952 США: МПК7 C 09
D7/12, C09 D 191/00 /Dilts Kimberly C., Proverb Robert J., Dauplaise David L.;
заявитель Bayer Chemicals Corp. – № 10/431741; опубл. 23.12.03.
267. Papermaking process utilizing a reactive cationic starch composition: pat.
6303000 США: МПК7 D 21 H 21/18 НПК 162/175 /Floyd W., Thompson N.,
Dragner L.; заявитель Omhova Solutions Inc. – № 09/143556; заявл. 31.08.98;
опубл. 16.10.01.
268. Petersen D. Einfluss der Stärkemodifizierung auf Wirkung von sunthetischen
Leimungsmitteln. / D. Petersen, B. Stellingwerf // IPW: Int. Papierwirt. – 2001. – №
5. – р. 45 – 55.
305
269. Poyry J. World paper Markets up to 2020. / J. Poyry // Executive report
Finland. – 2005. – v. 1. – 206 p.
270. Rankin P. Применение поверхностной проклейки для улучшения печатных
свойств бумаги. / P. Rankin, B. Se, M. Eng //Реферативный журнал. – 2004. – №
1. – 2004. – с. 15.
271. Roberts J.C. Neutral and alkaline sizing. / J.C. Roberts // Paper Chemistry (J.C.
Roberts, Ed.) 2nd edn. Chapman and Hall. – London, 1996. – р. 140 – 164.
272. Rohringer P. Mechanism of sizing with AKD and new non-reactive sizes. / P.
Rohringer //Paper and Board Division Seminar Notes on Developments in Sizing
Systems /PIRA, Leatherhead, Surrey. – England, 1989. – р. 17.
273. Roick T. New generation of FWAs for the paper industry. / T. Roick, B. Hunke
//Professional Papermaking. – 2004. – № 1. – р. 18 – 20.
274. Shihab – Eldin A. Oil Outlook To 2025. / A. Shihab – Eldin, M. Hamel, G.
Brennand // OPEC review. – 2004. – v. 28. – № 3. – р. 155 – 205.
275. Sizing agents & starting materials for their preparation: рat. US 6231659
США: МПК7 С 09 D 7/00 НПК 106/287.24 /Hu P., Gloahec V., Free M., Goins D.;
заявитель Albemarle Corp. – № 09/339674; заявл. 24.07.99; опубл 15.05.01.
276. Smirnova E.G. The ways to improve the electro-physicalproperties of pape/
E.G.
Smirnova, N.M. Zhuravleva, A.K. Hriрunov // International Conference:
“Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology,
Medicine” – SPb, 2011. – р. 209.
277. Solberg D. On the mechanism of GCC filler retention during dewatering new
techniques and initial findings. / D. Solberg, L. Wagbert // J. Pulp & Pap. Sci. –
2002. – v. 28. – № 6. – р. 183 – 188.
278. Stone J.E. A structural model for the cell wall of water–swollen wood pulp
fiberes based of their accessibility tomacromolecules. / J.E. Stone, A.M. Scallan //
Pulp and paper Research Inst. of Canada. Technical Repot № 528. – 1967. – 32 p.
279. Strazdins E. Theoretical and practical aspects of alum use in papermaking. / E.
Strazdins //Nordic Pulp Paper Res. J. –1989. – v. 4. – № 2. – р. 128 – 134.
306
280. Strom G. AKD distribution in hand sheet as determined by electron
spectroscopy (ESCA). / G. Strom, G. Carlsson, M. Kiar // Wochenbl. Papierfabrik. –
1992. – v. 120. – № 15. – р. 606 – 611.
281. Strutz M. OMYA calcium carbonate proguct solutions for the uncoated
groundwood market. / M. Strutz, T. Blixt / 88 Annual Meeting of PAPTAC. Prepr.
A. Montreal: PAPTAC. – 2002. – р. 273 – 275.
282. Tanaka H. Retention mechanisms. / H. Tanaka, Swerin A., Odberg L. // Tappi
J. –1993. – v. 76. – № 5. – p. 157 – 166.
283. Text & cover printing paper and process for making the same: рat. 6074528
США: МПК7 D 21 H 19/42 НПК 162/135 /Ruck T.; заявитель Mohawk Paper
Mills, Inc. – № 08/963172; заявл. 03.11.97; опубл. 13.06.2000.
284. Thorn J. Application of wet-end paper chemistry. / J. Thorn //Blacky Academic
and Professional. – London etc., 1996. – 230 p.
285. Warron P. Penetration Ink into Paper. / P. Warron // Paint Manufacture. – 1959.
– № 1. – р. 5 – 8.
286. Yan Z. Improvement of paper strength with starch modified clay. / Z. Yan, Q.
Liu, Y. Deng, A. Ragauskas // Journal of Applied Polymer Science. – 2005. – v. 97.
– р. 44 – 50.
287. Zhao Y. Improvement of paper properties using starch-modified precipitated
calcium carbonate filler. / Y. Zhao, Z. Hu, A. Ragauskas, Y. Deng // TAPPI Journal.
– 2005. – v.4(2). – р. 32 – 37.
307
Приложение 1.
308
309
310
Приложение 2.
311