МЕХАНИЗМЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
М. Тоуб, Дж. Берджесс
МЕХАНИЗМЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
ЭЛЕКТРОННОЕ ИЗДАНИЕ
Перевод с английского
канд. хим. наук Д. О. Чаркина
и доктора хим. наук Г. М. Курамшиной
под редакцией
канд. хим. наук А. А. Дроздова
Москва
БИНОМ. Лаборатория знаний
2012
Перейти на страницу с полной версией»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
УДК 546
ББК 24.1
Т63
Электронный аналог печатного издания: Механизмы неорганических
реакций / М. Тоуб, Дж. Берджесс ; пер. с англ. — М. : БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2012. — 678 с. : ил.
Т63
Тоуб М.
Механизмы неорганических реакций [Электронный ресурс] /
М. Тоуб, Дж. Берджесс ; пер. с англ. — Эл. изд. — М. : БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2012. — 678 с. : ил.
ISBN 978-5-9963-0975-7
В научной монографии английских авторов обсуждаются важнейшие
механизмы реакций с участием неорганических веществ ионной и координационной природы. Рассмотрены реакции замещения в координационных
системах с многоцентровыми реакционными центрами и в октаэдрических
комплексах, карбонильных и родственных комплексах, окислительно-восстановительные реакции, а также влияние стерических факторов и эффектов
среды.
Для научных работников и преподавателей, а также студентов вузов.
УДК 546
ББК 24.1
По вопросам приобретения обращаться:
«БИНОМ. Лаборатория знаний»
Телефон: (499) 157-5272
e-mail: binom@Lbz.ru, http://www.Lbz.ru
ISBN 978-5-9963-0975-7
c Addison Wesley Longman Limited 1999
This translation of INORGANIC
REACTION MECHANISMS,
First Edition is published by arrangement
with Pearson Education Limited.
c Перевод на русский язык, БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2012
Перейти на страницу с полной версией»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
Интерактивное оглавление
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
Обозначения лигандов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1. Реакции в растворах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
9
13
16
16
17
19
24
24
1.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Диапазоны констант скорости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Кинетические параметры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1. Кинетические уравнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2. Параметры активации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. Методы активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5. Классификация реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2. Реакции, протекающие с изменением состава координационной сферы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.3. Реакции, включающие изменение положения лигандов в координационной сфере . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.4. Реакции, включающие изменение степени окисления . . . . . . .
1.5.5. Реакции координированных лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6. Цепные, колебательные и «часовые» реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1. Цепные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.2. Колебательные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
29
29
32
33
33
34
35
2. Реакции замещения. Обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1. Образование и разрыв связей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Молекулярность (или синхронность) реакций замещения . . . . . . . .
2.3. Номенклатура Лэнгфорда–Грея . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Общие представления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2. Недостатки номенклатуры Лэнгфорда–Грея. . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Координационное число и механизм замещения . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Механизмы переноса электрона. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
41
43
43
48
52
52
54
54
3. Замещение на двух-, трех-, четырех- и пятикоординированных
реакционных центрах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Комплексы с тетраэдрической геометрией центрального атома . . .
3.2.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2. Общая характеристика процесса замещения . . . . . . . . . . . . . . .
vi
Перейти на страницу с полной версией»
55
55
55
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
Интерактивное оглавление
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.2.3. Тетраэдрические центры: легкие элементы . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4. Тетраэдрические центры: более тяжелые р-элементы . . . . . . .
3.2.5. Комплексы d-элементов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.6. Оксоанионы и их производные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Реакции замещения в плоскоквадратных комплексах . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2. Обзор комплексов элементов с электронной конфигурацией
𝑑8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3. Кинетика и механизм реакций замещения . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4. Стереохимия замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.5. Шкала нуклеофильности для платины(II). . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.6. Применимость нуклеофильной шкалы по Pt(II) . . . . . . . . . . .
3.3.7. Шкалы нуклеофильности для субстратов палладия(II) . . . . .
3.3.8. Нуклеофильности для субстратов золота(III) . . . . . . . . . . . . . .
3.3.9. Зависимость реакционной способности от природы уходящей
группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.10. Влияние не участвующих в реакции лигандов на лабильность комплекса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.11. Диссоциативный механизм реакций замещения в четырехкоординационных комплексах металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пятикоординационные соединения и комплексы . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2. Кинетика и механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Трехкоординационные соединения и комплексы. . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.2. Кинетика и механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Двухкоординационные соединения и комплексы. . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.2. Кинетика и механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vii
57
66
77
78
81
81
83
85
93
95
98
99
99
102
105
120
127
127
129
130
130
130
134
134
134
4. Замещение в октаэдрических комплексах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4.2. Общие теоретические положения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.2.1. Метод валентных связей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.2.2. Энергия активации в свете теории кристаллического поля. . 145
4.2.3. Подходы на основе теории молекулярных орбиталей . . . . . . . 147
4.2.4. Факторы, обеспечивающие получение стабильных соединений с К.Ч. 5 и 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
4.2.5. Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3. Реакции замещения в некоординирующих растворителях . . . . . . . . 150
4.4. Реакции замещения в координирующих растворителях . . . . . . . . . . 152
4.5. Комплексы кобальта(III): гидратация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.5.1. Влияние уходящей группы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.5.2. Влияние природы и положения других лигандов в комплексе158
Перейти на страницу с полной версией»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
viii
Интерактивное оглавление
4.5.3. Влияние геометрического напряжения, вызываемого полидентатными лигандами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4. Пространственный путь гидратации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6. Комплексы кобальта(III): реакции замещения, катализируемые основаниями . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.2. Уравнение для скорости реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.3. Данные, указывающие на участие в процессе сопряженного
амидного основания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.4. Замещение, катализируемое основаниями . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.5. Лабильность амидных комплексов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.6. Механизм Е2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7. Замещение на других центральных ионах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.2. Хром(III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.3. Родий(III) и иридий(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.4. Рутений и осмий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.5. Железо(II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.6. Гексагалогенометаллаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.7. Соединения металлов IV группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8. Замещение в восьмикоординационных комплексах . . . . . . . . . . . . . .
162
164
168
168
171
173
175
176
177
177
177
179
186
189
194
204
208
212
5. Стереохимические превращения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Классификация стереохимических превращений . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1. Псевдовращение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2. Псевдовращение в интермедиате с бОльшим или меньшим
координационным числом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3. Изомеризация, возникающая при замещении лиганда . . . . . .
5.3. Инверсия, псевдовращение и координационное число . . . . . . . . . . . .
5.3.1. Общее рассмотрение псевдовращения и вытекающих из него
топологических изменений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2. Инверсия в трехкоординационных системах . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3. Инверсия и псевдовращение в четырехкоординационных системах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.4. Псевдовращение в пятикоординационных системах . . . . . . . .
5.3.5. Псевдовращение в шестикоординационных системах . . . . . . .
5.3.6. Политопные перегруппировки в семикоординационных системах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4. Особый случай гидридных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Перегруппировки, происходящие через псевдовращение интермедиата с более высоким координационным числом. . . . . . . . . . . . . . . .
5.6. Перегруппировки в результате псевдовращения интермедиата с более низким координационным числом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
221
222
222
222
223
225
225
226
230
232
241
247
248
251
252
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
Интерактивное оглавление
ix
6. Реакции замещения в карбонильных комплексах . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Реакции замещения в простых моноядерных комплексах. . . . . . . . .
6.2.1. Обмен оксидом углерода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2. Замещение другими нуклеофилами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Реакции замещенных карбонильных комплексов, удовлетворяющих правилу 18 электронов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1. Лиганды, не меняющие электронодонорных свойств в процессе замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2. Лиганды, изменяющие в процессе замещения свою электронодонорную способность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4. Реакции в соединениях с координированным карбонилом . . . . . . . .
6.5. Субстраты с 17-электронной валентной оболочкой . . . . . . . . . . . . . .
6.6. Биядерные и кластерные карбонилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.1. Карбонилы марганца и рения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2. Трехъядерные кластеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.3. Тетраядерные кластеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7. Замещение в родственных соединениях. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
259
260
261
263
267
268
272
276
279
282
283
284
285
286
288
7. Обмен лиганда на молекулу растворителя и образование комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Обмен с растворителями – определение кинетических параметров
7.3. Реакционна способность в реакциях обмена молекулами растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.1. Варьирование катиона. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.2. Варьирование растворителя. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Механизмы реакций обмена с растворителем . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1. Определение механизма – молекулярность процесса обмена
с растворителем. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2. Реакции взаимного обмена сольвато-катионов в некоординирующих растворителях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5. Комплексообразование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1. Механизм Эйгена–Уилкинса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.2. Диссоциативная и ассоциативная активация . . . . . . . . . . . . . .
7.5.3. Гидроксоаква- и аквакатионы с участием металлов(III) . . . .
7.5.4. Переход третичных аквакомплексов из акваформы в ацидоформу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.5. Сольватокатионы тетраэдрического и плоскоквадратного
строения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.6 Хелатообразование и комплексообразование с макроциклами
7.5.7. Замещение на кластерах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.8. Медленное замещение на лабильных центрах. . . . . . . . . . . . . .
7.5.9. Реакции переноса и обмена лиганда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
291
293
295
295
301
303
303
317
319
319
324
326
328
332
335
344
345
348
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
x
Интерактивное оглавление
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
8. Влияние среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
8.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Влияние растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1. История проблемы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.2. Константы скорости и кинетические данные . . . . . . . . . . . . . .
8.2.3. Параметры активации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.4. Сольватация в начальном и переходном состояниях . . . . . . . .
8.2.5. Структура растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3. Влияние солей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1. Классические солевые эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.2. Специфические ионные эффекты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4. Организованные среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1. Мицеллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.2. Микроэмульсии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.3. Гели . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
358
359
359
363
367
370
377
379
380
383
388
389
395
396
397
9. Окислительно-восстановительные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
9.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2. Внешнесферные и внутрисферные механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3. Общее описание внутрисферного механизма . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.1. Эксперимент Таубе. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.2. Обобщение на другие системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4. Стадии внутрисферного механизма . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.1. Образование первичных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.2. Место атаки восстановителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.3. Перенос электрона на мостиковый лиганд. . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.4. Перенос электрона через мостиковый лиганд . . . . . . . . . . . . . .
9.4.5. Интермедиаты, образующиеся после переноса электрона . . .
9.4.6. «Тупиковые» комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5. Внешнесферный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.1. Общие особенности. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.2. Предравновесная и взаимная ориентация реагентов . . . . . . . .
9.5.3. Теория Маркуса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.4. Реакции самообмена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6. Внешнесферные и внутрисферные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6.1. Обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6.2. Разграничение механизмов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6.3. Восстановление двухвалентным ванадием . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6.4. Сходства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6.5. Перенос электрона в бионеорганических системах . . . . . . . . .
9.7. Окислительно-восстановительные реакции с участием spэлементов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
401
402
404
405
407
409
409
413
416
420
444
447
448
448
452
459
465
478
478
479
481
484
484
491
491
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
Интерактивное оглавление
9.7.2. Некомплементарные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.3. Окислители и восстановители на основе переходных металлов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.4. Оксо- и пероксоанионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.5. Пероксид водорода и кислород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.6. Радикалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.7. Восстановление сольватированными электронами. . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xi
491
495
497
511
517
530
534
10. Активация, присоединение, внедрение и катализ . . . . . . . . . . . . . . 547
10.1. Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2. Реакции координированных лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2. Замещение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.3. Ориентирование и блокирование активных центров . . . . .
10.2.4. Миграция и внедрение лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.5. Перенос электрона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3. Малые молекулы: присоединение и активация . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.1. Кислород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.2. Азот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.3. Моноксид углерода и изонитрилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.4. Диоксиды углерода, серы и азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.5. Алкены и алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.6. Алканы и водород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.2. Механизмы окислительного присоединения . . . . . . . . . . . . .
10.4.3. Восстановительное элиминирование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5. Внедрение и миграция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.1. Обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.2. Моноксид углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.3. Изоцианиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.4. Алкены и алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.5. Другие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6. Элиминирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7. Гомогенный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.1. Общие принципы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.2. Изомеризация и метатезис алкенов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.3. Димеризация, олигомеризация и полимеризация . . . . . . . .
10.7.4. Гидроцианирование, гидросилилирование и гидроборирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.5. Гидрирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.6. Реакция сдвига водяного газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.7. Карбонилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
547
547
547
550
561
563
563
565
566
571
571
572
573
576
576
576
584
592
596
596
597
600
601
604
607
609
609
620
626
636
640
646
649
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
xii
Интерактивное оглавление
10.7.8. Гидроформилирование и гидрокарбоксилирование . . . . . . 652
10.7.9. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656
10.7.10. Литература для дальнейшего изучения . . . . . . . . . . . . . . . 658
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659
Перейти на страницу с полной версией»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
Оглавление
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
Обозначения лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.
9
Реакции в растворах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Диапазоны констант скорости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Кинетические параметры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1. Кинетические уравнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2. Параметры активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. Методы активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Классификация реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2. Реакции, протекающие
с изменением состава координационной сферы . . . . . . . . .
1.5.2.1. Увеличение координационного числа (присоединение)
1.5.2.2. Уменьшение координационного числа (диссоциация) .
1.5.2.3. Замещение лиганда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.3. Реакции, включающие изменение положения
лигандов в координационной сфере . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.3.1 Реакции с изменением геометрии комплекса . . . . . .
1.5.3.2. Внутримолекулярные перегруппировки . . . . . . . . .
1.5.4. Реакции, включающие изменение степени окисления . . . . . .
1.5.4.1. Внутримолекулярный электронный перенос . . . . . .
1.5.4.2. Межмолекулярный электронный перенос . . . . . . . .
1.5.4.3. Перераспределение электронов между связывающими
и несвязывающими электронными парами . . . . . . .
1.5.4.4. Окислительное присоединение
и восстановительное элиминирование . . . . . . . . . .
1.5.5. Реакции координированных лигандов . . . . . . . . . . . . . .
1.6. Цепные, колебательные и «часовые» реакции . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1. Цепные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.2. Колебательные реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9
13
16
16
17
19
24
24
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
26
26
27
27
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
29
29
29
29
30
30
. . . . 31
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
31
32
33
33
34
35
Реакции замещения. Обзор. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1. Образование и разрыв связей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2. Молекулярность (или синхронность) реакций замещения . . . . . . . . . . . 41
Перейти на страницу с полной версией»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
672
Оглавление
2.3. Номенклатура Лэнгфорда–Грея . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Общие представления. . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1.1. Диссоциативная активация – D-механизм .
2.3.1.2. Диссоциативная активация – Id -механизм.
2.3.1.3. Ассоциативная активация – Ia-механизм .
2.3.1.4. Ассоциативная активация – А-механизм .
2.3.2. Недостатки номенклатуры Лэнгфорда–Грея . . . .
2.4. Координационное число и механизм замещения . . . . .
2.5. Механизмы переноса электрона . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
43
43
45
46
46
47
48
52
52
54
54
Замещение на двух-, трех-, четырехи пятикоординированных реакционных центрах . . . . . . . . . 55
3.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Комплексы с тетраэдрической геометрией центрального атома . . . . .
3.2.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2. Общая характеристика процесса замещения . . . . . . . . . . . .
3.2.3. Тетраэдрические центры: легкие элементы . . . . . . . . . . . .
3.2.3.1. Бериллий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3.2. Бор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3.3. Углерод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4. Тетраэдрические центры: более тяжелые р-элементы . . . . . .
3.2.4.1. Кремний, германий и олово . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4.2. Фосфор и сера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.5. Комплексы d-элементов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.6. Оксоанионы и их производные . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.6.1. Кислородный обмен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.6.2. Реакции с лигандами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Реакции замещения в плоскоквадратных комплексах . . . . . . . . . . .
3.3.1 Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2. Обзор комплексов элементов с электронной конфигурацией d 8 .
3.3.3. Кинетика и механизм реакций замещения . . . . . . . . . . . . .
3.3.3.1. Главные особенности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3.2. Механизм сольволитического пути реакции . . . . . . .
3.3.3.3. Центральные атомы, отличные от платины . . . . . . . .
3.3.3.4. Доказательства существования
пятикоординационных интермедиатов . . . . . . . . . .
3.3.3.5. Биоорганическое и фармакологическое значение
комплексов платины. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4. Стереохимия замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.5. Шкала нуклеофильности для платины(II) . . . . . . . . . . . . .
3.3.6. Применимость нуклеофильной шкалы по Pt(II) . . . . . . . . . .
3.3.7. Шкалы нуклеофильности для субстратов палладия(II) . . . . . .
3.3.8. Нуклеофильности для субстратов золота(III) . . . . . . . . . . .
3.3.9. Зависимость реакционной способности от природы уходящей группы
3.3.10. Влияние не участвующих в реакции лигандов
на лабильность комплекса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.10.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.10.2. История транс-эффекта . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.10.3. Количественные аспекты транс-влияния . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
55
55
55
57
57
57
58
60
66
66
74
77
78
78
81
81
81
83
85
85
88
91
. . . 91
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 92
. 93
. 95
. 98
. 99
. 99
. .102
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
105
105
106
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
673
Оглавление
3.3.10.4. Количественные аспекты транс-действия . . . . . .
3.3.10.5. Современные взгляды на механизм транс-действия
3.3.10.6. Влияние цис-лигандов . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.11. Диссоциативный механизм реакций замещения
в четырехкоординационных комплексах металлов . . . . .
3.3.11.1. Общее рассмотрение . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.11.2. Пространственные затруднения . . . . . . . . . . .
3.3.11.3. Ослабление связи в основном состоянии . . . . . .
3.4. Пятикоординационные соединения и комплексы . . . . . . . . . .
3.4.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2. Кинетика и механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Трехкоординационные соединения и комплексы . . . . . . . . . .
3.5.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.2. Кинетика и механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6. Двухкоординационные соединения и комплексы . . . . . . . . . .
3.6.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.2. Кинетика и механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.2.1. Серебро и золото . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.2.2. Ртуть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.
. . . . . . 113
. . . . . 115
. . . . . . 118
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
120
120
120
124
127
127
129
130
130
130
134
134
134
134
135
Замещение в октаэдрических комплексах . . . . . . . . . . . . . . 142
4.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Общие теоретические положения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1. Метод валентных связей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2. Энергия активации в свете теории кристаллического поля. . .
4.2.3. Подходы на основе теории молекулярных орбиталей . . . . .
4.2.4. Факторы, обеспечивающие получение
стабильных соединений с К.Ч. 5 и 7 . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.5. Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Реакции замещения в некоординирующих растворителях . . . . . . .
4.4. Реакции замещения в координирующих растворителях . . . . . . . .
4.5. Комплексы кобальта(III): гидратация . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1. Влияние уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2. Влияние природы и положения других лигандов в комплексе
4.5.3. Влияние геометрического напряжения,
вызываемого полидентатными лигандами . . . . . . . . . . . .
4.5.4. Пространственный путь гидратации. . . . . . . . . . . . . . . .
4.6. Комплексы кобальта(III): реакции замещения,
катализируемые основаниями . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.2. Уравнение для скорости реакции . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.3. Данные, указывающие на участие
в процессе сопряженного амидного основания . . . . . . . . .
4.6.4. Замещение, катализируемое основаниями . . . . . . . . . . . .
4.6.5. Лабильность амидных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.6. Механизм Е2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7. Замещение на других центральных ионах . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.2. Хром(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.2.1 Реакционная способность и механизмы реакций . . .
4.7.2.2. Фотохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
142
144
144
145
147
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
148
150
150
152
154
155
158
. . . . 162
. . . . 164
. . . . 168
. . . . 168
. . . . 171
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
173
175
176
177
177
177
179
179
184
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
674
Оглавление
4.7.3. Родий(III) и иридий(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.3.1. Реакционная способность и особенности механизма
4.7.3.2 Фотохимическое замещение в комплексах родия(III)
4.7.4. Рутений и осмий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.4.1. Реакционная способность и особенности механизма
4.7.4.2. Фотозамещение в комплексах рутения . . . . . . . .
4.7.5. Железо(II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.5.1. Дииминовые комплексы железа(II) . . . . . . . . . .
4.7.5.2. Пентацианоферраты . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.5.3. Бионеорганические и модельные системы . . . . . .
4.7.6. Гексагалогенометаллаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.7. Соединения металлов IV группы . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.7.1. Комплексы платины(IV) . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.7.2. Тройные комплексы металлов(IV) . . . . . . . . . . .
4.8. Замещение в восьмикоординационных комплексах . . . . . . . . . .
5.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
186
186
188
189
189
193
194
194
199
204
204
208
208
209
212
Стереохимические превращения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Классификация стереохимических превращений . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1. Псевдовращение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2. Псевдовращение в интермедиате с бόльшим
или меньшим координационным числом . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3. Изомеризация, возникающая при замещении лиганда . . . . . .
5.3. Инверсия, псевдовращение и координационное число . . . . . . . . . .
5.3.1. Общее рассмотрение псевдовращения
и вытекающих из него топологических изменений . . . . . . . .
5.3.2. Инверсия в трехкоординационных системах . . . . . . . . . . .
5.3.3. Инверсия и псевдовращение в четырехкоординационных системах
5.3.4. Псевдовращение в пятикоординационных системах . . . . . . .
5.3.5. Псевдовращение в шестикоординационных системах . . . . . .
5.3.6. Политопные перегруппировки в семикоординационных системах
5.4. Особый случай гидридных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Перегруппировки, происходящие через псевдовращение интермедиата
с более высоким координационным числом . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6. Перегруппировки в результате псевдовращения интермедиата
с более низким координационным числом . . . . . . . . . . . . . . . .
6.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . 221
. . . 222
. . . 222
. . . 222
. . . 223
. . . 225
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
225
226
230
232
241
247
248
. . . 251
. . . 252
Реакции замещения в карбонильных комплексах . . . . . . . . 259
6.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Реакции замещения в простых моноядерных комплексах .
6.2.1. Обмен оксидом углерода . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2. Замещение другими нуклеофилами . . . . . . . . . .
6.3. Реакции замещенных карбонильных комплексов,
удовлетворяющих правилу 18 электронов . . . . . . . . . . .
6.3.1. Лиганды, не меняющие электронодонорных свойств
в процессе замещения . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2. Лиганды, изменяющие в процессе замещения
свою электронодонорную способность . . . . . . . .
6.4. Реакции в соединениях с координированным карбонилом .
6.5. Субстраты с 17-электронной валентной оболочкой . . . . .
6.6. Биядерные и кластерные карбонилы . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
259
260
261
263
. . . . . . . . . . 267
. . . . . . . . . . 268
.
.
.
.
Перейти на страницу с полной версией»
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
272
276
279
282
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
675
Оглавление
6.6.1. Карбонилы марганца и рения . .
6.6.2. Трехъядерные кластеры. . . . . .
6.6.3. Тетраядерные кластеры . . . . .
6.7. Замещение в родственных соединениях
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
283
284
285
286
288
Обмен лиганда на молекулу растворителя
и образование комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Обмен с растворителями – определение кинетических параметров . . . . .
7.3. Реакционна способность в реакциях обмена молекулами растворителя . . .
7.3.1. Варьирование катиона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.2. Варьирование растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Механизмы реакций обмена с растворителем . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1. Определение механизма –
молекулярность процесса обмена с растворителем . . . . . . . . . .
7.4.2. Реакции взаимного обмена сольвато-катионов
в некоординирующих растворителях . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5. Комплексообразование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1. Механизм Эйгена–Уилкинса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.2. Диссоциативная и ассоциативная активация . . . . . . . . . . . . . .
7.5.3. Гидроксоаква- и аквакатионы с участием металлов(III) . . . . . . .
7.5.4. Переход третичных аквакомплексов из акваформы в ацидоформу . .
7.5.4.1. Аквапентааммиакаты кобальта(III), хрома(III) и рутения(II) . . .
7.5.4.2. Пентацианометаллаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.5. Сольватокатионы тетраэдрического и плоскоквадратного строения . . .
7.5.6 Хелатообразование и комплексообразование с макроциклами. . . . . .
7.5.7. Замещение на кластерах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.8. Медленное замещение на лабильных центрах . . . . . . . . . . . . .
7.5.9. Реакции переноса и обмена лиганда . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
291
293
295
295
301
303
. 303
. 317
. 319
. 319
. 324
. 326
. 328
. 328
. 330
. 332
. 335
. 344
. 345
. 348
. 352
Влияние среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
8.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Влияние растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1. История проблемы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.2. Константы скорости и кинетические данные . . . . . .
8.2.3. Параметры активации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.4. Сольватация в начальном и переходном состояниях . .
8.2.5. Структура растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3. Влияние солей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1. Классические солевые эффекты . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1.1. История вопроса . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1.2. Теории Дебая–Хюккеля и Брёнстеда–Бьёррума.
8.3.1.3. Диаграммы Ливингстона . . . . . . . . . . . . .
8.3.2. Специфические ионные эффекты . . . . . . . . . . . . .
8.3.2.1. Особенности общего характера . . . . . . . . .
8.3.2.2. Анализ начального и переходного состояний .
8.4. Организованные среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1. Мицеллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
358
359
359
363
367
370
377
379
380
380
380
382
383
383
388
388
389
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
676
Оглавление
8.4.2. Микроэмульсии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
8.4.3. Гели . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
9.
Окислительно-восстановительные реакции . . . . . . . . . . . . . 401
9.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2. Внешнесферные и внутрисферные механизмы . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3. Общее описание внутрисферного механизма . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.1. Эксперимент Таубе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.2. Обобщение на другие системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4. Стадии внутрисферного механизма . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.1. Образование первичных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.2. Место атаки восстановителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.3. Перенос электрона на мостиковый лиганд . . . . . . . . . . . . . .
9.4.3.1. Интермедиаты с радикальным мостиком . . . . . . . . . .
9.4.3.2. Перенос электрона с радикального лиганда на металл . .
9.4.4. Перенос электрона через мостиковый лиганд . . . . . . . . . . . .
9.4.4.1. Получение биядерных интермедиатов и комплексов
со смешанной валентностью . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.4.2. Константы устойчивости и сопропорционирования . . . .
9.4.4.3. Классификация комплексов со смешанной валентностью .
9.4.4.4. Исследования реакций переноса заряда оптическими
методами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.4.5. Кинетические параметры переноса электрона . . . . . . .
9.4.5. Интермедиаты, образующиеся после переноса электрона . . . . .
9.4.6. «Тупиковые» комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5. Внешнесферный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.1. Общие особенности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.2. Предравновесная и взаимная ориентация реагентов. . . . . . . . .
9.5.2.1. Неорганические комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.2.2. Биохимические процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.3. Теория Маркуса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.4. Реакции самообмена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.4.1. Аквакатионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.4.2. CoIII/CoII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.4.3. Влияние положения в Периодической системе элементов .
9.5.4.4. Бионеорганические системы . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6. Внешнесферные и внутрисферные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6.1. Обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6.2. Разграничение механизмов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6.3. Восстановление двухвалентным ванадием . . . . . . . . . . . . . .
9.6.4. Сходства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6.5. Перенос электрона в бионеорганических системах . . . . . . . . .
9.7. Окислительно-восстановительные реакции с участием sp-элементов . . . . . .
9.7.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.2. Некомплементарные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.3. Окислители и восстановители на основе переходных металлов . . .
9.7.3.1 Акваионы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.3.2. Комплексы Вернера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.3.3. Акваионы-восстановители . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.4. Оксо- и пероксоанионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
401
402
404
405
407
409
409
413
416
416
417
420
. . 421
. . 424
. . 431
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
434
438
444
447
448
448
452
453
456
459
465
471
472
475
477
478
478
479
481
484
484
491
491
491
495
495
496
497
497
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
677
Оглавление
9.7.5.
9.7.6.
9.7.7.
Литература
9.7.4.1. Восстановление дитионитом, сульфитом и тиосульфатом
9.7.4.2. Окисление оксоанионами . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.4.3. Окисление пероксоанионами . . . . . . . . . . . . . .
9.7.4.4. Перенос атома кислорода и катиона галогена . . . . .
Пероксид водорода и кислород . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.5.1. Пероксид водорода как окислитель . . . . . . . . . . .
9.7.5.2. Пероксид водорода как восстановитель . . . . . . . .
9.7.5.3. Окисление молекулярным кислородом . . . . . . . . .
9.7.5.4. Озон . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Радикалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.6.1. Атомы водорода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.6.2. Гидроксил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.6.3. Супероксид . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.6.4. Другие неорганические лиганды . . . . . . . . . . . .
9.7.6.5. Органические радикалы . . . . . . . . . . . . . . . . .
Восстановление сольватированными электронами . . . . . . . .
9.7.7.1. Простые соединения; оксоанионы . . . . . . . . . . . .
9.7.7.2. Акваионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7.7.3. Комплексы и бионеорганические молекулы . . . . . .
9.7.7.4. Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. 498
. 500
. 503
. 509
. 511
. 511
. 514
. 514
. 516
. 517
. 517
. 520
. 523
. 524
. 528
. 530
. 530
. 531
. 532
. 533
. 534
10. Активация, присоединение, внедрение и катализ . . . . . . . . . 547
10.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2. Реакции координированных лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2. Замещение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2.1. Нуклеофильное замещение при органических лигандах. . .
10.2.2.2. Нуклеофильное замещение в эфирах фосфорной кислоты .
10.2.2.3. Зависимость объема активации от координаты реакции .
10.2.2.4. Бионеорганические реакции . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2.5. Комплексы оксоанионов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2.6. Электрофильное замещение . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.3. Ориентирование и блокирование активных центров . . . . . . . .
10.2.4. Миграция и внедрение лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.5. Перенос электрона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3. Малые молекулы: присоединение и активация . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.1. Кислород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.2. Азот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.3. Моноксид углерода и изонитрилы . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.4. Диоксиды углерода, серы и азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.5. Алкены и алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.6. Алканы и водород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование . .
10.4.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.4.1. Общие характеристики окислительного присоединения .
10.4.1.2. Молекулярный водород, алканы
и агостические взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.1.3 Внутримолекулярное окислительное присоединение . . . .
10.4.1.4. Восстановительное элиминирование . . . . . . . . . . . . .
10.4.2. Механизмы окислительного присоединения . . . . . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
547
547
547
550
550
555
557
559
560
560
561
563
563
565
566
571
571
572
573
576
576
576
576
.
.
.
.
.
.
.
.
580
583
583
584
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
678
Оглавление
10.4.2.1. Введение; кинетика реакции . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.2.2. Нуклеофильная атака атома металла . . . . . . . . . .
10.4.2.3. Трехцентровый механизм . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.2.4. Радикальные механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.2.5. Определение механизма и параметры активации . . .
10.4.2.6. Окислительное сдваивание (coupling) . . . . . . . . . .
10.4.3. Восстановительное элиминирование . . . . . . . . . . . . . . .
10.5. Внедрение и миграция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.1. Обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.2. Моноксид углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.3. Изоцианиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.4. Алкены и алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.4.1. Внедрения алкенов по связи М–Н . . . . . . . . . . . .
10.5.4.2. Внедрение алкенов по связи металл–углерод. . . . . .
10.5.4.3. Алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.4.4. Сравнение реакций алкенов и алкинов . . . . . . . . .
10.5.5. Другие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.5.1. Диоксид углерода и дисульфид углерода . . . . . . .
10.5.5.2. Диоксид серы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.5.3. Другие молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6. Элиминирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7. Гомогенный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.1. Общие принципы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.2. Изомеризация и метатезис алкенов . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.2.1. Изомеризация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.2.2. Метатезис . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.2.3. Реакция Хека . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.3. Димеризация, олигомеризация и полимеризация . . . . . . . .
10.7.3.1. Димеризация; окислительное сдваивание . . . . . . .
10.7.3.2. Линейные продукты; процесс Циглера–Натта . . . . .
10.7.3.3. Циклические продукты . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.4. Гидроцианирование, гидросилилирование и гидроборирование
10.7.4.1. Гидроцианирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.4.2. Гидросилилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.4.3. Гидроборирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.5. Гидрирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.5.1. Органические субстраты . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.5.2. Фиксация азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.5.3. Моноксид и диоксид углерода . . . . . . . . . . . . . .
10.7.6. Реакция сдвига водяного газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.7. Карбонилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.8. Гидроформилирование и гидрокарбоксилирование . . . . . . .
10.7.8.1. Гидроформилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.8.2. Гидрокарбоксилирование . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.9. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7.10. Литература для дальнейшего изучения . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Перейти на страницу с полной версией»
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
584
586
587
588
589
592
592
596
596
597
600
601
601
602
603
604
604
604
606
606
607
609
609
620
620
624
625
626
627
630
633
636
636
637
640
640
640
643
644
646
649
652
652
655
656
658
659