Структура конденсированных В

Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет–УПИ имени первого
Президента России Б.Н. Ельцина»
Кафедра «Теория металлургических процессов»
Структура и атомная динамика в
конденсированных металлах
В.А. Полухин, М.А. Спиридонов, Л.А. Жукова
Подготовлено кафедрой «Теория металлургических процессов»
Научный редактор: доц., канд. физ.-мат. наук А.А. Юрьев
В работе изложены физико-химические основы исследования структуры,
динамики атомов и свойств твердых кристаллических и аморфных металлов и
сплавов, а также металлургических расплавов.
Учебное пособие содержит теоретические сведения по дисциплинам
«Строение и свойства твердых и жидких металлов», «Физикохимия жидких
металлов и сплавов» для студентов дневной формы обучения направления
150100 – Металлургия, специальностей: 150701 – Физикохимия процессов и
материалов, 150104 – Литейное производство черных и цветных металлов,
150108 – Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия.
Рекомендовано Методическим Советом УГТУ-УПИ
Екатеринбург 2009
УДК 541.1
Структура и атомная динамика в конденсированных металлах
Теоретические основы и методические указания для выполнения лабораторных
работ по курсам «Строение и свойства твердых и жидких металлов»,
«Физикохимия жидких металлов и сплавов»
В.А. Полухин, М.А. Спиридонов, Л.А. Жукова. Екатеринбург: УГТУ-УПИ,
2009. 102 с.
Научный редактор: доц., канд. физ.-мат. наук А.А. Юрьев
Учебное электронное пособие предназначено для выполнения студентами
очной формы обучения лабораторных работ, курсового проекта (курсовой
работы), предусмотренных учебными планами, с последующей защитой.
практикума по курсам «Строение и свойства жидких и твердых металлов» и
«Физикохимия жидких металлов и сплавов»,
Теоретическая часть знакомит студентов с базовыми принципами и
представлениями описания структуры и динамики атомов металлов в
конденсированном состоянии – жидком и твердом. Здесь же приведены
сведения об аналитических и компьютерных моделях кристаллических
решеток, теплового атомного движения, плавления и формирования
специфической структуры расплавов.
Практическая часть включает в себя описания основных подходов и
алгоритмов компьютерного моделирования атомной динамики и структуры
конденсированных состояний металлов и сплавов, необходимых также для
овладения студентами навыков обработки опытных данных и результатов
дифракционных экспериментов.
Библиограф. 27 наз. Рис. 23. Табл. 7. Прил. 2.
2
Содержание
с.
Введение…………………………………………………………….….
4
1 Компьютерное моделирование кристаллических кубических
решеток и определение числа атомов в координационных сферах
(2…N)…………………………………...………………………….……..
6
2 Компьютерное моделирование структуры жидких металлов на
основе модели жестких сфер...………………………………………….
16
3 Молекулярно-динамическое (МД) моделирование теплового
движения атомов в кристаллах и процесса плавления. Проверка
закона Линдемана...……………………..…………………..…………...
29
4 Компьютерное моделирование структуры расплавов на основе
квазикристаллической модели….………………………………………
43
5 Исследование структуры ближнего порядка поверхностных слоев
металлических расплавов молекулярно-динамическим методом....…
52
6 Определение структурных параметров бинарных расплавов на
основе дифракционных данных.……………………………..…………
59
7 Расчет теоретической интенсивности рассеяния излучения
углеродными наноструктурами и молекулярными
кристаллами……………………….……………………….…………….
76
Приложения................................................................................................
85
Приложениe A. Параметры потенциалов парного ЛеннардДжонсовского взаимодействия в жидкостях и контрольный пример
расчета.........................................................................................................
85
Приложениe B. Алгоритм расчета функций распределения атомов в
металлических
расплавах….............................................................................................…
86
3
Введение
Для исследования строения и свойств конденсированных веществ, в том
числе и металлических расплавов, используют следующие основные методы:
- термодинамические (экспериментальный и расчётный);
- дифракционные (нейтроно– , рентгено– , электронографический);
- физико-химические (экспериментальный и теоретический);
- квантово-статистические (теоретический);
- моделирования на ЭВМ (в частности, молекулярной динамики, МонтеКарло и др.);
резонансные (ЭПР – электронный парамагнитный резонанс, ЯМР – ядерный
магнитный резонанс, ЯГР – ядерный гамма-резонанс);
- спектральные
(классические
–
колебательные,
вращательные,
электронные), а также новые интенсивно развиваемые в последние годы
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), XANES (X-ray
Absorption Near-Edge Structure).
Дадим краткую характеристику основных методов.
1. Термодинамический
метод основан на экспериментальном или
теоретическом определении тепловых эффектов (∆H), изменения энтропии (∆S)
при растворении, активностей компонентов в растворах (ai), степени
отклонения системы от идеальной и целого ряда других физико-химических
свойств. Реальные металлические расплавы описывают в рамках моделей
совершенных (идеальных), бесконечно разбавленных и регулярных растворов.
Термодинамический метод является одним из наиболее разработанных.
Использование его особенно эффективно при изучении термодинамических
свойств бинарных и многокомпонентных расплавов.
К недостаткам метода следует отнести те обстоятельства, что он не
позволяет получить непосредственную информацию о строении раствора и
причинах отклонения системы от идеальной. Границы применимости метода
могут быть существенно расширены, если помимо эксперимента проведён ещё
и расчёт термодинамических величин с использованием какой-либо модели
строения раствора. В случае совпадения, например, рассчитанных значений
активностей компонентов и опытных величин можно судить о реальности
принятой модели строения раствора.
2. Дифракционные – прямые методы исследования строения жидких и
аморфных металлов и сплавов. В зависимости от вида использованного
излучения выделяют нейтроно– , рентгено– и электронографический методы.
В дифракционных методах существенно, чтобы длина волны
используемого излучения λ была сравнима с межатомными расстояниями
4
(иначе дифракции не будет). Излучение должно проходить через образец и не
поглощаться им, или, при иной схеме дифракции, отражаться от поверхности.
В результате подобных исследований получают сведения о
корреляционных функциях, ближайших соседях (координационное число) и
кратчайших межатомных расстояниях.
Однако после получения информации о структуре ближнего порядка
(СБП) расчёт некоторых физико-химических свойств оказывается возможным
лишь в рамках статистической теории в приближении о парном
взаимодействии между частицами (на самом деле взаимодействия непарные).
3.
Физико-химический метод
основан на
теоретическом
и
экспериментальном изучении структурно-чувствительных свойств жидких
металлов и сплавов. Это, как правило, температурно-концентрационные
зависимости свойств. Наиболее часто измеряют плотность (ρ
ρ), вязкость (η
η),
поверхностное натяжение (σ
σ), эквивалентную электропроводность (ξ
ξ),
магнитную восприимчивость (χ
χ), скорость распространения звука или
ультразвука (c) и т.д. (более 50-и различных физико-химических свойств).
Основной приём «изучения» структуры в рамках этого метода
заключается в сопоставлении концентрационных структурно-чувствительных
зависимостей типа «состав-свойство» с диаграммой состояния системы.
Немонотонное изменение свойства (изгиб, излом, «гистерезис»),
выявленное в опыте или расчёте в рамках какой-либо модели и сопоставленное
с диаграммой состояния, позволяет судить об изменениях в структуре жидкости
– разупорядочении и ассоциации атомов, образовании интерметаллидов,
расслаивании, возникновении микрогруппировок.
4. Квантово-статистический метод обосновывает взаимосвязь сил,
действующих на частицы системы, с ее структурой, что позволяет определить
многие термодинамические и кинетические свойства жидкостей. Теория строго
разработана лишь для простых жидкостей в предположении лишь только
парного взаимодействия. В рамках метода возможен и расчёт свойств с
использованием так называемого суперпозиционного приближения – тройная
корреляционная функция заменяется произведением бинарных (плотности
вероятности W того, что элементарные объёмы dV1 и dV2 , отстоящие от
центрального атома на расстояниях соответственно r1 и r2, заняты частицами).
Через корреляционные функции – бинарную g(r) и прямую C(r) в рамках
модельных приближений Перкуса-Йевика или гиперсетевого оказывается
возможным выразить эффективный парный потенциал взаимодействия и
использовать его далее при вычислении ряда физико-химических свойств.
5. Моделирование на ЭВМ строения и свойств жидких металлических
расплавов базируется на двух численных методах – молекулярной динамики
(МД) и Монте-Карло (МК). В методе МД производится решение на ЭВМ
классических уравнений движения системы со сравнительно небольшим
числом частиц n
5
ai = Fi / mi (i = 1, 2, …… n)
Методом МК в вычислительной математике принято называть такой
подход, в котором решение полностью детерминированных задач подменяется
приближённым, что обычно связано с необходимостью снижения расхода
машинного времени (выигрываем во времени – проигрываем в точности).
Базой численных методов являются быстродействующие ЭВМ с большим
объёмом памяти.
К недостаткам следует отнести малое количество частиц (система не
является термодинамической) и большой расход машинного времени. Однако
развитие вычислительной техники дает основания считать, что и эти
затруднения будут преодолены.
Резонансные методы нашли применение не только в научных
исследованиях, но и являются уникальным «инструментом» изучения ранних
стадий заболевания человека (ядерная томография).
1 Компьютерное моделирование кристаллических кубических
решеток и определение числа атомов в координационных сферах
(2…N)
В процессе освоения материала у студента должно сформироваться
навыки и умение комплексно анализировать структуру и физико-химические
свойства металлических конденсированных фаз, в зависимости от характера
межатомного взаимодействия, валентности и электронной плотности
составляющих элементов.
Теоретические сведения
Предметы из металлов с кристаллической структурой, т.е. с определенной
закономерностью пространственного расположения в них атомов металла,
широко распространены как в быту, так и в окружающем нас мире.
Жидкометаллическое состояние встречается реже – со ртутью в термометрах,
при пайке оловом, сварке. Три четверти из 106 элементов периодической
таблицы Менделеева представляют собой металлы. Из них 22 расположены в
главных подгруппах с заполняемыми s- и p-внешними электронными
оболочками. В побочных подгруппах находятся 33 элемента с последовательно
с достраиваемыми d- и f-оболочками (лантан и лантаноиды, актиний и
актиноиды).
Металлы подразделяют на: благородные, легкие и тяжелые, переходные,
платиновые, радиоактивные, редкие и рассеянные, редкоземельные,
тугоплавкие, черные и цветные.
К черным металлам относятся не только железо, кобальт, никель, но и
6
тугоплавкие (Mo, V, Cr), имеющие темно-серый цвет. Отличительным
признаком металлов, как класса химических элементов (помимо блеска и
пластичности) является электропроводность, обусловленная спецификой
межатомной связи – коллективизацией во всем объеме валентных электронов.
Способы объединения элементов в системы зависят от типа химических
связей между атомами или образуемыми из них молекулами. Существует пять
типов химических связей. Помимо металлической, выделяют ионную (типа
NaCl, хотя по Паулингу чисто ионной связи не бывает), ковалентную (алмаз,
газообразный хлор), молекулярную (твердый водород) и водородную (лед).
Традиционно под структурой объекта понимают пространственное
расположение составляющих его элементарных единиц. Структуру системы
составляют структурно-кинематические элементы, связанные непосредственно
с внутренними параметрами и объединенные определенной закономерностью и
только в случае монокристаллов, Такими элементами могут быть атомы или
молекулы (молекулярные кристаллы). В случае обычных поликристаллических
сплавов структура имеет многоуровневый характер.
Структурные единицы, в отличие от монокристаллов представляют собой
кристаллические зерна или кластеры, обычно с существенными искажениями.
Строение металлических систем, их состояние определяется не только составом
или концентрационным соотношением составляющих элементов, но и
условиями образования ими структуры, всей предысторией их получения и
типами операционных воздействий (термо- или механическая обработка,
облучение и др.).
В большинстве случаев свойства сплавов определяются именно размером
и формой составляющих их структурных единиц. С другими чрезвычайно
важными состояниями металлов и сплавов - аморфным, характеризующимся
преимущественным разупорядочением (свыше 70%), и нанокристаллическим
(из остаточной аморфной – порядка 5-10% и в остальном – высокодисперсной
из нанокристаллов), получаемыми методами прецизионной металлургии,
имеют дело специалисты в области высоких технологий или нанотехнологий.
Управление формированием такой структурой требует оперативного
вмешательства в процессы зародышеобразования кристаллов, компьютерного
контроля их формы, свойств симметрии и размеров не в микро- (миллионная
доля - 10-6), а в масштабе одной миллиардной доли метра и секунды (10-9).
Следует отметить, что структура этих состояний исследована и
классифицирована благодаря дифракционным, а также новейшим методам
прямого наблюдения, такими как, сканирующая туннельная микроскопия
(СТМ) и атомно-силовая микроскопия.
Кристаллическое состояние и геометрия периодических решеток
Материалы, в которых атомы (молекулы) упорядочены и периодически
повторяются в пространстве элементарными группировками (ячейками),
называются кристаллическими. Главное отличие кристаллов некубической
формы от всех других тел – это анизотропия свойств (отличие в свойствах в
7
различных направлениях). Это различие обусловлено именно правильным
расположением
периодически
повторяющихся
атомов,
образующих
кристаллическую решетку.
Дифракцией рентгеновских лучей Лауэ (1912 г.) показал, что металлы
представляют собой кристаллы с трехмерными периодическими структурами,
которые могут быть описаны семейством кристаллических решеток. Металлы
обычно имеют простые кристаллические решетки, однако у большинства
материалов с химическими соединениями выявлены и крайне сложные
структуры.
В твердофазном состоянии, реализуемом в основном при более низких
температурах по сравнению с парообразным и расплавленным, структуре
органично присуща симметрия и более низкий уровень энергии.
Для геометрической интерпретации структуры металлов в первом
приближении целесообразно предположить, что атомы представляют собой
жесткие шары. Тогда все многообразие строения металлов можно описать,
принимая тот или иной способ расположения атомов-шаров. В этом случае,
если расположение атомов периодически повторяется в трех измерениях и речь
идет о твердом теле, определяемом как кристалл, то соответствующее ему
расположение атомов представляет собой кристаллическую структуру. При
этом именно внутренняя симметрия решетки определяет и внешнюю форму, и
симметрию кристаллического образца (как это имеет место в случае кристаллов
NaCl).
Столь же внешне очевидна симметрия снежинок, кварца, кальцита и
других минералов. Для конденсированных металлических фаз тип симметрии
не очевиден при наблюдении невооруженным зрением. Относительно
расплавов и стекол понятия пространственных решеток и симметрии не
приемлемы. Что касается кристаллических фаз, то для них характерно
поликристаллическое строение, т.е. структура металлов сформирована
множеством взаимно прилегающих мелких кристалликов или кристаллитов
(размером порядка 20 мкм), оси симметрии которых не совпадают.
Металлические сплавы обычно имеют поликристаллическую структуру,
единичные
зерна
которой
(кристаллики)
обладают
определенной
пространственной упорядоченностью атомов – дальним порядком, который в
общем случае не всегда периодический (дефекты структуры). Сохранение
формы и структуры в сплавах является следствием уравновешенности сил
отталкивания и притяжения. Каждый кристаллик обладает геометрически
правильной структурой.
Отметим, что в случае квазикристаллических сплавов типа Al-Mn дальняя
упорядоченность носит ориентационный характер, как в мозаиках и паркетах
Пенроуза, так и в известных картинах художника Мориса Эшера. В жидких
металлах дальний порядок отсутствует, но имеется ближний порядок в
пределах нескольких координационных сфер, который частично может
сохраняться только в высокоплотных парах. В отличие от кристаллов, где
атомы, испытывая непрерывные колебания относительно центров равновесия
или в узлах упорядоченной структуры, практически сохраняют неизменным
8
число своих ближайших атомов-соседей, в расплавах атомы не закреплены и
непрерывно меняют свое ближайшее окружение. Так что ближний порядок
имеет стохастическую или флуктуационную природу.
Ближнее упорядочение поддерживается постоянно, но при постоянной
смене образующих его атомов. Полная смена соседей в любом
среднестатистическом ближнем упорядочении в расплавах происходит
примерно за 10-12-10-13 с или, как сейчас принято говорить, за время порядка
нескольких тысяч наносекунд (1 наносекунда = 10-9 с). Особенность
кристаллического состояния состоит в том, что дальнее упорядочение является
результатом строго периодического размещения атомов в пространстве, точнее
их равновесных центров колебания. Даже при абсолютном нуле температуры
колебания не затухают, имея свою специфику и природу – квантовую. Все
валентные электроны атомов металла, за некоторым исключением,
делокализованы (свободно перемещаются в объеме системы, образуя
электронную подсистему), в то время как в узлах совершают колебания ионы,
образующие свою подсистему.
Таким образом, металл, как единая система, представляет собой
совокупность двух подсистем – электронной, создающей возможность
транспорта заряда при наложении поля, и ионной, отвечающей за механические
характеристики, массоперенос и преимущественно за термодинамические
свойства.
Специфика конкретного металла проявляется в характере металлической
связи, во многом определяющей особенности организации дальнего порядка,
периодической закономерности в расположении и числе ближайших соседей у
каждого атома. Кристаллическую структуру можно представить в виде
пространственной решетки с определенным и закономерным размещением в ее
узлах атомов. При этом каждый атом имеет одинаковое число ближайших
соседей и на одном и том же расстоянии, что делает все ячейки идентичными и
взаимно совмещаемыми при их периодической трансляции. Благодаря
периодичности кристаллических решеток их геометрию можно представить по
форме их элементарных ячеек, трансляцией которых может быть
воспроизведена вся структура системы. Расстояния между атомами в
элементарных ячейках составляет порядка десятых нанометра, а радиус первой
координационной сферы для большинства металлических кристаллов близок 1
нм.
Элементарной решеткой, иллюстрирующей строение кристалла, является
простая кубическая решетка (ПК). Для металлических кластеров с тенденцией
к максимализации координации и формированию предельно плотных упаковок
типичными являются – кубическая объемно-центрированная, кубическая
гранецентрированная и гексагональная плотноупакованная.
Одной из важнейших характеристик кристаллов является их симметрия,
т.е. способность к повторению и самосовмещению их частей при изменении
ориентации в пространстве.
9
Модель твердого тела (решетки и элементарные ячейки). Энергии связи в
твердых телах
В твердом теле вещество находится в равновесном состоянии при более
низких температурах, чем в жидкости или газе, поэтому оно должно иметь
самый низкий уровень свободной энергии. Симметричное расположение
атомов отвечает более низкому уровню энергии. Для трех атомов при плотном
контакте или упаковке минимальный уровень энергии достигается их
расположением в вершинах треугольника, для четырех – в вершинах тетраэдра,
для семи атомов лежащих на плоскости – в гексагональной структуре, когда
один атом окружен другими шестью.
Металлическая связь - центрально-симметричная, но ненаправленная, как
ковалентная. Она обеспечивает устойчивость структуры при максимально
возможном увеличении ближней координации – 12, в то время как в системах с
направленными связями прочность структуры достигается при минимально
возможной координации в трехмерном пространстве, равной 4-м для кремния и
алмаза. То есть при центрально-симметричном взаимодействии, как в случае
металлической связи, минимум энергии для пространственной упаковки атомов
достигается при максимальном числе контактирующих пар. Атомы при этом
прочно связаны друг с другом (силы притяжения), но не сближаются, чтобы
резко возросла плотность тела (силы отталкивания). Их совокупность
определяет эффективный парный потенциал межчастичного взаимодействия
(см. рисунок 5.1).
Таким
образом,
существование
кристалла
как
пространственной структуры, определяется равновесием сил притяжения и
отталкивания, с минимумом потенциала, которому соответствует равновесное
межатомное расстояние и минимальная потенциальная энергия. Энергетически
устойчивыми могут быть разные кристаллические структуры. Но наивысшая
степень симметрии структуры соответствует самому минимальному уровню
энергии кристалла.
Важной особенностью этой модели является то, что силы притяжения
между соседними атомами действуют на расстояниях не более 1-го атомного
диаметра.
Энергия сублимации (испарение эквивалентно полному разрыву связей)
составляет около ∆ Hисп ≈ 553 кДж/моль, а теплота плавления ∆ Hпл. ≈ 14,9
кДж/моль (т.е. ∆ Hпл./ ∆ Hисп ≈ 4,2%). Энергия, приходящаяся на одну связь
достигает порядка (1/3÷1/4) эВ.
При испарении разрывается шесть связей, а образовывается 2-3 c
возникновением новой поверхностной границы раздела, приводящей к
увеличению энергии системы. Элементарные ячейки кристаллических решеток
– это тот «строительный блок» при многократном повторении которого
воспроизводится кристаллическая решетка. У многих кристаллов элементарные
ячейки простые и включают несколько атомов. А вот у кристаллов марганца
число атомов в элементарной ячейке варьируется от 10 до 100.
10
Типичные кристаллические структуры
Простейшей кристаллической структурой является периодическая
решетка с повторением кубической структуры. Кратко обозначается как ПК–
простая кубическая. Число ближайших соседей у каждого атома – 6. Только
один металл имеет такую структуру – полоний.
ГПУ- гексагональная плотноупакованная решетка. Каждый атом любой
плоскости кристалла соприкасается с 2-я соседними в последовательности АВ
АВ АВ (так же как и пары атомов С и А, D и В и так далее лежат в параллельных
линейных конфигурациях). Их можно представить, как бы складывая стопку из
двухмерных плотноупакованных гексагональных структур (ГПУ). Таким
образом, кристаллы ГПУ состоят из 3-х взаимно сдвинутых элементарных
ячеек так, что каждый атом этого кристалла окружен 12-ю ближайшими
соседями. Из них расположены 6 – в той же плоскости, 3 – сверху и 3 – снизу.
Число ближайших соседей (координационное число) обозначается латинской
буквой Z или абревиатурой из русских букв (кч).
ГЦК структура, как и ГПУ, является плотно упакованной с числом
ближайших соседей у каждого атома равным 12 (атомы расположены в центрах
каждой грани, т.е. гранецентрированная решетка). В ГЦК решетках структуры
отличаются характером симметрии: поворотом куба вокруг любого ребра на
90° достигается совмещение.
ОЦК структура (объемно-центрированная кубическая) – атомы
размещены в центрах куба и в его вершинах (узлах) простой кубической
решетки. Менее плотно упакованная структура по сравнению с ГПУ и ГЦК.
Число ближайших соседей – 8.
(а)
(б)
(в)
Рисунок 1.1 – Кубические структуры: простая (а), объемно- (б) и гранецентрированная (в)
Во всей периодической таблице
Д.И.˳Менделеева полоний–
единственный металл, который обладает простой кубической структурой
структурой. Многие сложные структуры можно представить как набор
вставленных друг в друга более простых решеток.
Для обозначения плоскостей в кристаллических структурах применяют
11
индексы Миллера, обозначаемые как (h,k,l). Эти символы введены как
величины, обратные отрезкам, отсекаемым плоскостями на декартовых осях
координат, т.е. h : k : l = 1/a0 : 1/b0: 1/c0 (рисунок 1.2).
Подчеркнем наиболее общие геометрические свойства простейших
структур. При рассмотрении одинаковых элементарных кристаллических ячеек
в форме параллелепипеда с ребрами (периодами кристаллической решетки) в
общем случае разной величины a≠ b≠ c, а так же не равных углов между ними α
≠ β ≠ γ. Это характерно для триклинной (структура 7 на рисунке 1.3) как
принято называть в кристаллографии сингонии (с греческого «syn» – вместе и
«gonia» - угол).
Рисунок 1.2 – Индексы Миллера для некоторых плоскостей кристаллических веществ
(в круглых скобках)
Именно неравенство углов и длин ребер элементарных ячеек определяет
многообразие кристаллических решеток. Для каждой сингонии определены
структуры с равными углами и относительными величинами ребер
кристаллических ячеек.
Если для твердых тел характерно значительное разнообразие структур по
сложности геометрии и симметрии, то строение металлов отличается
сравнительной простотой.
Для твердых тел существуют помимо выше названной триклинной
имеется еще шесть типов кристаллической структуры (рисунок 1.3):
кубическая с вариациями: простая кубическая (ПК), объемно-центрированная
(ОЦК), гранецентрированная (ГЦК); тетрагональная; орторомбическая;
ромбоэдрическая, гексагональная (гексагональная плотно-упакованная –
ГПУ), моноклинная, триклинная.
Всего известно 14 кристаллических решеток, а у металлов – четыре:
а = b =с
α = β = γ = 90°
а = b≠ с
α1 = α2 = α3 = 90°
γ = 120°
12
Рисунок 1.3 – Простейшие кристаллические структуры:
1 – кубическая (а = b =с; α = β= γ = 90°), т.е. все длины ребер равны, а все углы
между ними составляют 900;
2 – тетрагональная (а = b; α = β= γ = 90°);
3 – гексагональная, (а = b; α = β=90°; γ = 120°);
4 – ромбоэдрическая (а = b = с, α = β = γ ≠ 90°;
5 – oрторомбическая (a≠ b≠ c, а все углы между нимни составляют 900; т.е. α = β= γ =
90°);
6 – моноклинная (α = γ = 90°).
7 – триклинная.
Свойства или геометрия элементарных ячеек в кристаллах
1. Координационное число (число ближайших соседей – кч) или Z.
2. Атомный радиус – это половина расстояния между соседними атомами.
3. Относительная плотность упаковки (доля объема занятая атомами,
отнесенная к общему объему упаковки). Чем доля больше, тем упаковка
плотнее.
Приведем для некоторых простых металлов атомные радиусы R0:
Элемент Fe
Ni
Co
Al
Ag
Au
K
Cs
Cu
Mg
1,24 1,25 1,43 1,43 1,44 1,44 2,31 2,63 1,28 1,6
R0, Å
-8
(1 Å = 10 см; ангстрем = 0,1 нм; 1 нм – 10-9 м), а также для типичных
кубических структур и решетки типа алмаза некоторые характеристики
13
кристаллических структур:
Параметр
кч (Z)
Rа (а – ребро куба)
Количество
атомов
элементарную ячейку
Плотность упаковки
на
ПК
ОЦК
ГЦК
6
8
12
Решетка
алмаза
4
a
2
a 3
4
a 2
4
a 3
8
1
2
4
8
π
6
π 3
8
π 2
8
π 3
16
Порядок выполнения работы
Найдем закономерности последовательного заполнения атомами рядов и
плоскостей кристаллических решеток, начиная с простейшей – кубической. С
\этой целью примем оси координат X, Y, Z за направления размещения атомных
рядов, а координатные плоскости (например, X, Y) за плоскости размещения
атомов в слоях с переменной координатой Z.
Работа включает следующие этапы.
1-й этап: построение простой кубической решетки. Определим
координаты кубической элементарной ячейки с ребром В (параметром ячейки),
принимая во внимание значения координат исходного атома с номером 1, как
x1 = B/4; y1 = B/4 и z1= B/4. Учитывая геометрию куба, определим координаты
остальных атомов ячейки последовательным добавлением к исходным
координатам значения параметра ячейки B (т.е. с помощью операции
«трансляции»). Точно такой же операцией трансляции можно рассчитать
положения координат из N атомов с n координатами в рядах по осям X, Y, Z, т.е.
N = n3. Указанная процедура может быть взята за основу алгоритма
компьютерного построения указанной решетки и определения координат
кубического блока из N атомов.
2-й этап: построение объемно-центрированной кубической решетки
(ОЦК). Более сложную ОЦК -структуру можно воспроизвести на компьютере
(смоделировать), если учесть, что она фактически состоит из двух простых
кубических подрешеток сдвинутых относительно друг друга в направлении
объемной диагонали на расстояние d1 равное половине длины этой диагонали
(d1 = 31/2 B).
3-й этап: построение гранецентрированной кубической решетки (ГЦК).
ГЦК-решетку можно построить, если учесть, что она фактически состоит из
четырех простых кубических подрешеток сдвинутых относительно друг друга в
3 направлениях плоскостных диагоналей граней на расстояние равное половине
длины этой диагонали (d2 = 21/2 B).
4-й этап: построение пространственной решетки алмаза (структуры
сфалерита). Компьютерное моделирование пространственной решетки алмаза
14
(структуру
сфалерита)
можно
выполнить
как
операцию
сдвига
гранецентрированной кубической решетки также вдоль пространственной
диагонали (как и в случае построения ОЦК-решетки) всего лишь на ¼
величины этой диагонали. Таким образом, решетка алмаза состоит из двух
идентичных подрешеток ГЦК, смещенных относительно друг друга на
четверть указанной диагонали.
5-й этап: построение гексагональной плотноупакованной структурый
решетки (ГПУ). Более сложный алгоритм компьютерного построения ГПУ
структуры, обладающей в отличие от кубической плотноупакованной ГЦКструктуры гексагональной симметрией. Моделирование выполняется
последовательным размещением вдоль оси Z плоскостей X,Y с плотной
гексагональной упаковкой атомов с таким сдвигом каждой последующей
плоскости относительно предыдущей, чтобы координаты атомов в плоскостях
X,Y совпадали с центрами треугольников, образованных атомами предыдущей
плоскости. Таким образом ГПУ структуру можно представить состоящей как
бы из двух простых субструктур, каждая из которых образована идентичными
гексагонально упакованными атомами плоскостями и сдвинутых в плоскости
X, Y, так чтобы координаты их атомов отвечали центрам треугольников из
атомов другой гексагональной подрешетки.
Пример расчета ГПУ-структуры. В твердом состоянии цинк обладает
ГПУ-структурой с парамерами решетки а = 0,266 нм и с = 4,94 (с/a = 1,85), хотя
и с несколько отличными углами от идеальной гексагональной
плотноупакованной структуры.
6-й этап: перевести разработанные алгоритмические схемы моделей
решеток на язык программирования (Бейсик или TurboPascal).
7-й этап: подстановка численных значений, отвечающих конкретным
металлам и в соответствии с индивидуальными вариантами, выданными
студентам (группам из 2-3 студентов).
Контрольные вопросы
1 Доказать, что при плотной упаковке атомов одного сорта на плоскости
максимальное координационное число или число связей не может
превышать 6.
2 При плотности меди 8885 кг/м3 и атомной массе 63,53 провести расчеты:
а) численного значения объема элементарной ГЦК ячейки для меди;
б) числа грамм-молекул в 1 см3;
в) числа атомов в 1 см3;
г) величину атомного радиуса меди;
д) положения и величину максимальной полости в элементарной ячейке,
а также максимальный радиус возможного примесного атома и его
координацию.
3 Провести анализ плотности заполнения атомами плоскостей решеток в
15
структурах ОЦК и ГЦК. Указать направления плоскостей максимальной
плотности индексами [X Y Z].
4 Рассчитать для алюминия число Авогадро, учитывая, что в твердом
состоянии он имеет ГЦК-структуру, а его атомный вес составляет 26,98.
Кроме того, принять во внимание, что при дифракции рентгеновских лучей
длины 0,1537 нм (анод – медь) от плоскостей (111) брэгговский угол
дифракции θ (уравнение Вульфа-Брэгга nλ=2d sinθ) составляет 19,20.
Рекомендуемая литература
а) основная
1 Верещагин, И.К. Физика твердого тела: Учебное пособие [Текст]/ И.К.
Верещагин.- М.: ГУП «Высшая школа». 2001. – 237 с. ISBN 5-06-004024-0.
2 Еланский, Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов. Учебное
пособие [Текст]/ Г.Н. Еланский, Д. Г. Еланский. - М.: МГВМИ. 2006.- 228 с.
3 Жукова, Л.А. Строение металлических жидкостей: учебное пособие [Текст]/
Л.А. Жукова. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. - 61с.
б) дополнительная
4 Ершов, И.А. Строение и свойства твердых и жидких металлов [Текст]/ И.А.
Ершов, В.А. Черняков. - М.: Металлургия. 1978. - 268 с.
5 Лавес, Ф. Факторы, определяющие кристаллическую структуру.
Интерметаллические соединения [Текст]/ Ф. Лавес. - М.: Металлургия. 1970. С. 139-161.
6 Ормонт, Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию
полупроводников: учеб. пособие для втузов /Б.Ф. Ормонт. М.: Высшая школа,
1973. 656 с.
7 Толковый металлургический словарь. Основные термины /Г.А. Лопухов [и
др.], под ред. В.И. Куманина. М.: Рус. яз., 1989. 446 с.
2 Компьютерное моделирование структуры жидких металлов на
основе модели жестких сфер
В результате освоения материала данной работы у студента должно
сформироваться представление об одной из простейших моделей строения
жидкости и умение анализировать результаты моделирования структуры
металлического расплава с целью установления пригодности данной модели
для описания структуры жидкостей разной природы.
16
Теоретические сведения
Рассмотрим особенности жидкого состояния вещества. Жидкое
состояние
вещества
является
промежуточным
между
твердым
(кристаллическим) и газообразным. Изучено оно гораздо хуже, поскольку
трудно поддается теоретическому описанию. Кристаллическое и газовое
состояния - предельные для всякого вещества. Первое устойчиво при низких
температурах и высоких давлениях, второе – напротив, при высоких
температурах и низких давлениях. Свойства жидкости сильно меняются в
пределах области ее существования. Это связано с двойственным характером
движения частиц жидкой фазы.
В кристалле основным видом движения являются колебания атомов или
молекул в узлах кристаллической решетки с относительно редкими
диффузионными перескоками из одного равновесного положения в другое
(примерно один на миллион колебаний).
В жидкости вблизи точки плавления соотношение между вкладами
колебательного и поступательного движений изменяется (одно диффузионное
перемещение на тысячу колебаний). С повышением температуры роль
поступательного движения частиц еще более возрастает. Поэтому вблизи точки
плавления свойства жидкости приближаются к свойствам твердого тела, а
вблизи критической точки – к свойствам газа. Более того, при критических
температуре и давлении обе фазы – жидкая и газообразная – становятся
тождественными по всем своим свойствам, и различия между ними носят
количественный только характер. Это обстоятельство приводит к затруднениям
в создании модели идеальной жидкости. Для газообразного и кристаллического
состояний такие модели существуют.
Идеальный газ
характеризуется
абсолютным
беспорядком
в
пространственном распределении невзаимодействующих атомов или молекул.
Идеальный кристалл, напротив, символизирует абсолютный порядок в
расположении частиц, между которыми действуют существенные силы
притяжения. Теории реальных газов и кристаллов строятся как описание
отклонений от соответствующих идеальных состояний. Отсутствие идеальной
модели жидкости затрудняет формирование общей теории жидкости.
Такая теория должна удовлетворять следующим требованиям:
- объяснить термодинамические свойства жидкости (энтальпию, энтропию,
поверхностное натяжение) и описать их зависимости от внешних параметров;
дать уравнение состояния жидкости, указать точки фазовых переходов
(кристаллизации, кипения);
- описать явления
электропроводность);
переноса
(вязкость,
диффузию,
теплопроводность,
- описать явления рассеяния жидкостью различных излучений;
- содержать информацию об атомной структуре жидкости;
17
- иметь данные о зависимости энергии
жидкости от расстояния между ними.
взаимодействия между частицами
Развитие теории сдерживается, в частности, недостаточно полными
сведениями о характере распределения частиц (атомов, ионов или молекул) в
жидкостях. Многочисленные попытки количественного описания жидкого
состояния вещества основываются на сходстве его как с кристаллом, так и с
газом. Таким образом, двойственность жидкого состояния породила два
основных направления ее теоретического описания. В соответствии с ними
сформировались две группы теорий: квазигазовые и квазикристаллические.
Исторически раньше начали развиваться взгляды, опирающиеся на
представление о жидкости как сильно сжатом газе. Первые успехи в понимании
свойств жидкости связаны работами Я.Д. Ван-дер-Ваальса. Взаимодействие
частиц жидкости между собой в его теории учитывалось коэффициентами в
известном уравнении состояния реальных газов
(P + a / V 2 ) ⋅ (V − b) = RT ,
(2.1)
в котором P – давление, V – молярный объем, a и b – поправки, подбираемые
опытным путем и учитывающие межмолекулярное взаимодействие:
соответственно, притяжение на больших расстояниях и отталкивание на малых
(а) и собственный объем молекул реального газа (b). При больших значениях V
(разреженное состояния) поправками a и b можно пренебречь, и уравнение
переходит в уравнение состояния идеального газа. Теория Ван-дер-Ваальса,
позволившая объяснить отдельные аспекты поведения жидкостей в области
высоких температур и низких давлений, привела к появлению многочисленных
моделей, в которых игнорировалась какая-либо закономерность в
расположении и движении частиц. Все «квазигазовые» модели преувеличивали
сходство жидкости с газом и, как правило, не позволяли количественно
описывать свойства жидкостей, особенно вблизи точки плавления. В частности,
попытки объяснить явления переноса (вязкость, диффузию) в жидкостях,
полагая, что частицы в них движутся так же, как и в газе, приводили к
зависимостям, противоречащим экспериментальным.
Следующим этапом в развитии взглядов на жидкое состояние стали
модели, базирующиеся на представлении о жидкости как совокупности
взаимодействующих частиц, характеризующейся полным беспорядком в их
расположении. Среди них наиболее простой и последовательной является
теория простых жидкостей. Частицы простой жидкости симметричны,
упруго взаимодействуют друг с другом. Связи между ними не направлены и не
насыщаемы. Хаотичность расположения подчеркивается утверждением, что
вероятность обнаружения частицы на любом расстоянии (в пределах объема
жидкости), превышающем ее диаметр, одинакова. Эта модель пригодна для
описания свойств сжиженных инертных газов, но не позволяет объяснить
характеристики большинства реальных металлических расплавов, особенно
многокомпонентных, в которых проявляются различные типы межчастичного
18
взаимодействия.
В один ряд с рассмотренной моделью можно поставить широко
используемую аналитическую модель жестких сфер. Она содержит два
параметра, характеризующие жидкость: диаметр жесткой сферы и плотность
упаковки сфер. Модель дает уравнение для расчета структурного фактора,
отражающего пространственное распределение недеформируемых сферических
частиц неупорядоченной плотноупакованной системы, между которыми
отсутствует притяжение. Этой модели отдают предпочтение исследователи,
занимающиеся
общетеоретическими
вопросами
жидкого
состояния.
Сопоставление рассчитанного структурного фактора с найденным
экспериментально для данной жидкости позволяет установить адекватность
модели структуре реального расплава. Данные об атомном строении жидкостей
могут быть получены с использованием дифракционных методов.
Дифракция излучений в металлических расплавах
Исследования атомной структуры веществ в кристаллическом, аморфном
и жидком состояниях основаны на анализе углового распределения
интенсивности рассеяния излучения образцом. Природа рассеяния
используемых излучений неодинакова. Проведем небольшой сравнительный
анализ традиционных дифракционных методов исследования структуры.
Метод рентгенографии. Рентгеновские лучи, представляющие собой
монохроматическое (с определенной длиной волны) излучение, генерируемое
рентгеновской трубкой, рассеиваются электронами атомов исследуемого
образца. Благодаря соизмеримости длины волны λ используемых лучей и
кратчайших межатомных расстояний d0 в конденсированных фазах возникает
явление дифракции. Лучи, дифрагированные без потери
энергии (без
изменения длины волны и фазы), являются когерентными, а значит, могут
интерферировать, т. е. взаимно усиливать или погашать друг друга в различных
точках пространства. Картина рассеяния определяется атомной структурой
исследуемого вещества. Интенсивность дифрагированных лучей, фиксируемая
в некоторой точке, пропорциональна электронной плотности атомов.
Метод электронографии. Электроны, будучи ускоренными в виде узкого пучка
в электрическом поле, наряду с корпускулярными свойствами, проявляют и
волновую природу. Чем выше ускоряющее напряжение U, тем меньше длина
волны движущихся электронов, которая, согласно гипотезе Луи де Бройля,
выражается соотношением
λ = h/(m⋅ v) ,
19
(2.2)
в котором m и v – соответственно масса и скорость электрона. Приравнивая
энергию e·U, сообщаемую электрону ускоряющим электрическим полем, его
кинетической энергии m·v2/2 , можно выразить скорость v и, подставив ее в
уравнение (2), получить соотношение
λ= h / 2meU ,
(2.3)
где е – заряд электрона. При ускоряющих напряжениях порядка 100 кВ,
используемых в электронографах, длина волны де Бройля составляет доли
ангстрема, т.е. необходимое условие возникновения дифракции при рассеянии
пучка электронов кристаллическим веществом – трехмерной дифракционной
решеткой – выполняется.
Пучок ускоренных электронов рассеивается электрическим полем ядер и
электронных оболочек атомов, поэтому интенсивность дифрагированного
пучка пропорциональна электростатическому потенциалу атома. Дифракция
электронов на атомах одного и того же вещества на несколько порядков
сильнее, чем рентгеновских лучей. Это позволяет использовать для
исследования образцы толщиной 10-100 нм и регистрировать проходящее через
них излучение. При этом экспозиции, достаточные для получения изображения
электронограммы на фотопластинке, составляют несколько секунд. Отмеченная
особенность электронографии важна в тех случаях, когда необходимо
проследить за достаточно быстро происходящими изменениями структуры,
например, в процессе релаксации аморфного сплава или в процессе плавления
образца. Однако, спад интенсивности рассеянного излучения с увеличением
угла рассеяния в ~104 раз сильнее, чем в рентгенографии, что ограничивает
угловые пределы получения электронограммы.
Нейтронография. Нейтроны рассеиваются ядрами атомов. Упруго
рассеянное излучение используется, как и в выше перечисленных методах, для
изучения атомной структуры вещества. Неупругая часть его содержит
информацию о динамике атомов и молекул в веществе. Интенсивность
рассеяния атомами пучка нейтронов не зависит от угла рассеяния, что выгодно
отличает этот метод от двух других, т.к. оказывается возможным анализировать
картину дифракции в широкой угловой области. Кроме того, интенсивность
рассеяния нейтронов разными изотопами одного и того же вещества, в отличие
от рентгеновских лучей и пучков электронов, различна. Это дает возможность
изучать изотопный состав образца. Метод нейтронографии незаменим при
исследовании систем, содержащих химические элементы с близкими и,
напротив, сильно различающимися порядковыми номерами, а также для
изучения веществ, содержащих водород. Методами рентгено- и
электронографии исследование подобных объектов затруднено. Однако
развитие нейтронографии сдерживается недостаточной интенсивностью
источников медленных нейтронов, а также сложностью разделения упругого и
20
неупругого вкладов в рассеяние.
В зависимости от поставленной задачи предпочтителен тот или иной из
перечисленных методов исследования. После обработки первичной
информации данные о распределении центров рассеяния – атомов или молекул,
получаемые этими методами, практически идентичны.
Непосредственным результатом дифракционного эксперимента является
интерференционная
картина,
возникающая
при
прохождении
монохроматического излучения через образец или при отражении от него и
фиксируемая на фотоматериале или записываемая на диаграммной ленте.
Задача исследования состоит в том, чтобы по интерференционной картине
воссоздать пространственную структуру вещества, определяемую как картина
распределения центров рассеяния, а затем установить связь между структурой
и физико-химическими свойствами. Схема получения электронограммы на
экране или фотопластинке показана на рисунке 2.1. Совокупность
концентрических колец, получаемая в случае поликристаллического образца,
является результатом сечения коаксиальных конусов плоскостью экрана.
Каждый конус рассеянных лучей возникает вследствие отражения
падающего пучка электронов от кристаллографических плоскостей одного
семейства, присутствующих во всех зернах (кристаллитах) облучаемого объема
исследуемого образца. Кольцо на экране является результатом слияния
большого числа отдельных точечных рефлексов. Их число пропорционально
количеству зерен в облучаемом объеме, в которых соответствующие
кристаллографические плоскости оказались в отражающем положении по
отношению к падающим лучам. При отсутствии текстуры в образце
(преимущества
какой-либо
одной
пространственной
ориентации
кристаллической решетки в отдельных кристаллитах перед другими
ориентациями) распределение интенсивности вдоль окружности равномерное.
Для кристаллов связь между углом рассеяния θ, длиной волны λ и
межплоскостным расстоянием d устанавливается уравнением Вульфа-Брэгга
2d sin θ = n λ
21
(2.4)
Рисунок 2.1 – Схема получения электронограммы поликристаллического образца
в котором θ – угол между первичным пучком и отражающей плоскостью
(рисунок 2.2).
В структурном анализе жидкостей чаще рассматривают зависимость
интенсивности рассеяния излучения образцом не от угла θ или sinθ, а от
величины s = 4π sinθ /λ, нм-1, называемой модулем волнового вектора.
С точки зрения изучения структуры интерес представляет не все
рассеянное излучение, а только его когерентная часть. Некогерентное
излучение образует сплошной фон, доля которого возрастает с увеличением
угла рассеяния. Оно возникает в результате неупругого рассеяния
(комптоновского), при котором меняется длина волны. Интерферировать такие
выходящие из образца лучи с исходным пучком не могут. Для учета и
исключения фонового рассеяния существуют специальные методы. После учета
фона находят угловую зависимость интенсивности рассеяния I(s), которая
выражается уравнением
I(s) = I 0 ⋅ N ⋅ f 2 (s) ⋅ a(s).
(2.5)
Здесь I0 - интенсивность первичного пучка; N – число атомов, участвующих в
22
рассеянии; f(s) – атомный фактор рассеяния, характеризующий зависимость
интенсивности рассеяния данного вида излучения одним изолированным
атомом исследуемого вещества; a(s) – структурный фактор. Он
θ
θ
d
.
Рисунок 2.2 ̶ Отражение рентгеновских лучей или электронов от
кристаллографических плоскостей
характеризует угловое распределение интенсивности рассеянного жидкостью
излучения, отнесенной к одному атому:
a(s) =
I(s)
.
I 0 ⋅ N ⋅ f 2 (s)
(2.6)
Атомный фактор для используемого вида излучения рассчитывают
теоретически или определяют по рассеянию излучения в парах данного
вещества.
В случае рентгеновских лучей и электронов f(s) – убывающие функции s,
для нейтронов атомный фактор не зависит от угла рассеяния. Кривая
интенсивности I(s) осциллирует относительно кривой f2(s), как показано на
рисунке 2.3 для кристаллического (а) и жидкого состояний (б) вещества.
Структурный фактор обусловлен структурой, образованной атомами вещества,
значит, он может быть представлен через ФРРА (ρ
ρ(r) или g(r)).
23
Рисунок 2.3 – Кривые интенсивности рассеяния излучения поликристаллическим (а) и
жидким (б) веществами
Соотношение между этими функциями выражается уравнениями
Цернике и Принса:
∞
4πρ0
a(s) = 1+
r ⋅ [g(r) − 1] ⋅ sin (sr) ⋅ dr,
s ∫0
(2.7)
∞
1
g(r) = 1 + 2
s ⋅ [a(s) − 1] ⋅ sin (sr) ⋅ ds.
2π ρ 0 r ∫0
(2.8)
Структурный фактор и функция радиального распределения атомов в
уравнениях (2.7) и (2.8) связаны между собой Фурье-преобразованием. Это два
способа представления одной и той же информации о структуре вещества в
различных координатных пространствах: обратном пространстве волновых
чисел и прямом трехмерном пространстве.
Кривая структурного фактора жидкости показана на рисунке 2.4.
Определение величин структурного фактора в области малых значений s
затруднено в связи с наложением на кривую I(s) неупругого фона и
интенсивности первичного пучка. Поэтому кривую a(s) интегрируют в
уравнении (2.8) от нижнего углового предела, доступного экспериментальному
измерению, или экстраполируют к значению, которое можно рассчитать
теоретически по уравнению
24
a( 0 ) = k Б ⋅ T ⋅ ρ0 ⋅ βT ,
(2.9)
в котором β Т – изотермическая сжимаемость. Величина а(0) – важная
термодинамическая характеристика, позволяющая рассчитывать ряд физикохимических свойств расплавов (активности компонентов растворов, вязкость,
поверхностное натяжение и др.).
Рисунок 2.4 - Структурный фактор жидкости
Со стороны больших значений s также имеются ограничения,
вынуждающие заменять бесконечный верхний предел интегрирования в
уравнении (2.8) на конечное значение sв, полученное из эксперимента. Это
связано с затухающим характером структурного фактора. На практике верхний
предел интегрирования по s обычно составляет 100-120 нм-1, что вносит в
расчет g(r) погрешность, вызванную обрывом части информации о структуре.
Погрешность, обусловленная эффектом обрыва, проявляется в уширении
максимумов g(r), смещении их, особенно первого, сглаживании деталей,
появлении ложных осцилляций. В итоге, чем меньше верхний предел
интегрирования структурного фактора sв при расчете g(r), тем меньше
25
разрешение межатомных расстояний на кривой распределения. Для учета
вносимых искажений разработаны и применяются специальные методы.
Описание строения расплава с использованием модели твердых сфер
В данной модели рассматривается нерегулярная плотнейшая упаковка
сферических частиц одного размера, исключающая какие-либо признаки их
упорядоченного расположения друг относительно друга. Атомы взаимно
непроницаемы, и между ними отсутствует притяжение. Параметром модели
является величина диаметра твердой сферы σ, связанная с плотностью
упаковки η. Это приближение дает аналитическое выражение для структурного
фактора из решения уравнения Перкуса-Йевика
1

sin sσ 2 
a(s) = 1+ 24η ∫ ( α + βs + γs 3 )
s ds 
s
σ

0

−1
,
(2.10)
в котором
α = ( 1+ 2η )2 ( 1 − η )4 ,
β = − 6 η ( 1+
γ=
η=
η 2
) ( 1 − η )4 ,
2
1
η ( 1 + 2η )2 ( 1 − η )4 ,
2
π 3
ρσ ,
6
где ρ - атомная плотность расплава. После вычисления интеграла в уравнении
(2.10) получаем
−1
(2.11)
a(s) = { 1 − ρ τ (s) } ,
где
τ(s) = 4πσ3{(α + β + γ)cos(sσ) - (α + 2β + 4γ ) sin(sσ)/(sσ) 2(β − 6γ)cos(sσ)/(sσ)2+24γ sin(sσ)/(sσ)3 + 24γcos(sσ)/(sσ)3 +
2β/(sσ)3 − 24γ/(sσ)4}/(sσ)2.
(2.12)
Функцию радиального распределения в модели твердых сфер можно
рассчитать по уравнению Цернике-Принса (2.8), используя результат
вычисления a(s) (2.11).
Модель твердых сфер неплохо описывает в общих чертах структурные
факторы ряда жидких металлов с плотными структурами предплавления (ГЦК
26
и ОЦК), однако наблюдаются и уклонения от экспериментальных кривых,
вызванные несферичностью межатомного взаимодействия в реальных
расплавах. Для ее учета и улучшения согласия расчетных и экспериментальных
данных используют приближение мягких сфер.
Модель мягких сфер
В результате проделанных расчетов с использованием модели жестких
сфер можно убедиться в том, что модельный структурный фактор затухает с
ростом s не столь интенсивно, как экспериментальный. Для устранения этого
недостатка в уравнение расчетного структурного фактора вводятся поправки,
усиливающие уширение и снижение максимумов кривой:
∆a (s) = 4
aММС(s) = aМЖС(s) + ∆a−(s) + ∆a+(s).
πρσ3 {δ sin(sσ) - sσ cos(sσ) - [δ2 sin(sσ) - 2δ sσ cos(sσ) –
- (sσ)2 sin(sσ)]/[δ2 +(sσ)2]}/{ sσ[δ2+(sσ)2]},
∆a+(s) = 4πρσ3 {ε sin(sσ) - sσ cos(sσ) + [ε2 sin(sσ) + 2ε sσ cos(sσ) –
- (sσ)2 sin(sσ)]/[ε2 +(sσ)2]}/{ sσ[ε2+(sσ)2]},
В этом случае модель жестких сфер (МЖС) преобразуется в модель
мягких сфер (ММС):
Указанные поправки содержат еще два параметра (δ
δ и ε). Их значения
подбираются так, чтобы получить наилучшее согласие расчетной и
экспериментальной кривых структурного фактора. С помощью данного
подхода сделана попытка учесть возможность деформации атомов-сфер при их
взаимодействии на коротких расстояниях друг от друга.
Выполнение работы
Вычисления и построения графиков
использованием электронных таблиц Excel.
рекомендуется
проводить
с
1
По заданию преподавателя разместить на листе числовые значения
экспериментального
структурного
фактора
a(s)
жидкого
металла,
представленного в табулированном виде в справочном пособии (у
преподавателя).
2
Рассчитать модельный структурный фактор с использованием
27
уравнений (2.10) - (2.12).
3
Построить графики обеих кривых на одних осях.
4
Подобрать величину диаметра жесткой сферы, обеспечивающую
наилучшее согласие экспериментальной и расчетной кривых структурного
фактора.
5
Сформулировать выводы о пригодности модели жидкости жестких
сфер для описания строения исследуемого жидкого металла. Указать
возможные причины неудовлетворительного согласия экспериментальной и
теоретической кривых.
6 Рассчитать модельный структурный фактор в модели мягких сфер.
Сопоставить результаты расчетов.
Контрольные вопросы
1 В чем заключается двойственность природы жидкого состояния ?
2 При каких условиях состояние реального газа приближается к состоянию
идеальногоь газа ?
3 В чем состоит различие уравнений состояния идеального и реального газов ?
4 Что происходит с веществом в критической точке ?
5 Какой характер движения частиц характерен для газа ?
6 Какие движения совершают атомы в кристалле при Т = 0 К ?
7 Почему жидкость обладает текучестью, но малосжимаема ?
8 Почему рентгеновские лучи испытывают дифракцию при взаимодействии с
веществом, а лучи видимого света – нет?
9 Какие лучи называют когерентными ?
10 Возможна ли интерференция рентгеновских лучей, отраженных от
единственной кристаллографической плоскости ?
11 Дайте определение структурного фактора вещества.
12 Что характеризует фактор атомного рассеяния ?
13 Какими параметрами структуры оперирует модель жестких сфер ?
14 Что можно предположить о возможности моделирования структуры воды с
использованием рассматриваемой модели ?
Рекомендуемая литература
1 Еланский, Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов. Учебное
пособие [Текст]/ Г.Н. Еланский, Д. Г. Еланский. - М.: МГВМИ. 2006. - 228 с.
28
2 Жукова, Л.А. Строение металлических жидкостей: Учебное
пособие [Текст]/ Л.А. Жукова.- Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002. –
61 с. 100 экз. ISBN 5-321-00228-2.
3 Молекулярно-динамическое моделирование теплового движения
атомов в кристаллах и процесса плавления. Проверка закона
Линдемана
В результате выполнения работы должно сформироваться понимание
особой роли теплового движения и его вклада в структурнофазовые
трансформации металла при нагреве, развитии диффузионных процессов в
твердом состоянии. С помощью компьютерного моделирования оценить
корректность аналитической теории плавления Линдемана, учесть наличие
фазового перехода первого рода при плавлении, исчезновение дальнего и
наличие типичного для неупорядоченных конденсированных фаз (жидкости,
металлические и оксидные расплавы, твердые аморфные вещества) ближнего
порядка.
Теоретические сведения
Геометрическая модель идеального кристалла позволяет объяснить
многие
свойства
твердых металлов: плотность,
диэлектрическую
проницаемость, удельную теплоемкость, а также упругие свойства. Это так
называемые объемные, не зависящие от структуры («структурнонечувствительные») свойства. Однако в реальных металлах присутствуют
многочисленные дефекты. Объемные свойства слабо зависят от наличия
дефектов структуры, но такие свойства как прочность τВ, электропроводность,
гистерезисные потери в ферромагнетиках являются структурно зависящими.
Именно возрастание плотности дефектов, обусловленное механическими
воздействиями на металл или при значительном нагреве, вызывает рост
диффузионной активности, изменение характера связи и катастрофическое
снижение прочности, потери других функциональных структурночувствительных свойств твердого металла.
Основными структурными факторами, определяющими практически все
эксплуатационные свойства металла являются:
1) Количество и характер распределения дефектов в кристаллической решетке
(вакансии, дислокации, примесные атомы).
2) Величина зерен твердого раствора, протяженность, плотность и морфология
зернограничной поверхности (т.е. характеристики следующего структурного
уровня – блочной структуры).
3) Величина и форма зерен эвтектических фаз.
29
4) Величина, форма и плотность вторичных фаз.
5) Характеристики стабильности твердого раствора, скорость течения
процессов формирования и сегрегации, укрупнения продуктов его распада.
Теоретическое значение предела прочности σbтеор для
металлов
составляет около 20000 МПа;
Так, реально σb для монокристаллов составляет 13400 МПа, а в случае
проволоки σb – 6000 МПа.
В качестве примера механических характеристик для других
металлических сплавов можно указать предел прочности силумина марки АК
12: σb=150÷160 МПа (после литья в землю; состав Al1-хSiх, где х = 12%).
Типичные значения для сплавов составляют порядка σb=800 МПа после
термообработки.
Таким образом, реальные значения σb много меньше σbтеор из-за дефектов
в кристаллической структуре. Уменьшение размера зерна, как правило, ведет к
увеличению σb, к примеру, при быстром охлаждении (закалке) расплава.
Однако в нанопределе при размерах кристаллических зерен менее 10 нм
для некоторых сплавов имеет место резкий спад предела прочности. Снижение
значений σb реальных образцов по сравнению с теоретической величиной
связано с несовершенством структуры.
Классификация дефектов кристаллической фазы. Тепловое движение атомов и
динамика вакансий в кристаллах
1 Смещение атомов из геометрических центров равновесия – узлов
периодических решеток при тепловых колебаниях атомов.
2 Точечные дефекты:
а) отсутствие атомов в узлах решеток – вакансии;
б) атомы в междоузлиях решеток – дефекты внедрения;
в) внедрение в междоузлия или узлы решеток чужеродных или примесных
атомов – дефекты-примеси.
3 Линейные или протяженные дефекты:
а) дислокации;
б) дисклинации;
в) цепочки вакансий или внедренных примесей.
4 Поверхностные дефекты:
а) наличие зернограничной (границ зерен) внешней поверхности кристаллов
или
б) внутренних зернограничных поверхностей в объеме кристалла.
В идеальном случае число атомов, покинувших под влиянием теплового
движения свой узел и количество атомов в междоузлиях одинаково. Такие
перегруппировки атомов при термообработке металла приводят к росту
внутренней энергии (U) кристалла, одновременно увеличение числа вакансий и
внедренных атомов вызывает рост энтропии (S), поскольку усиливается
30
беспорядок, снижается симметрия системы.
Запишем выражение для связанного с таким процессом изменения
энергии Гельмгольца ∆F для температуры Т, ∆F = U - Т∆S, причем U < T∆S,
так что ∆F < 0, т.е. энергия Гельмгольца убывает со снижением структурной
симметрии системы.
Миграция атомов через незанятые узлы кристаллической решетки или
«вакансии» соответствует принципу минимуму энергетических затрат. При
этом важнейшей характеристикой является равновесная концентрация
вакансий.
n = N·e-Ев/kT,
(3.1)
где n – число вакансий, N – число атомов в узлах, EB – энергия образовавшейся
одной вакансии, т.е. в зависимости от температуры число вакансий меняется:
температура увеличивается – увеличивается число вакансий. При этом энергия
EB очень мала. К примеру, для меди и алюминия ее значения составляют,
соответственно, EBСu=1,2 эВ и EBAl=0,75 эВ.
При tпл = 660° равновесная концентрация вакансий равна 10-3, или на 1000
атомов приходится 1 вакансия. Для меди при tпл n/N=10-4, т.е. на 10 тыс.
атомов приходится 1 вакансия. При комнатной температуре равновесная
концентрация вакансий (n/N) мала и составляет 10-16. В опытах по закалке
тонких фольг и проволок с при высоких температурах нагрева, удалось
достичь значительной величины плотности или концентраций вакансий
n/Nзак=10-7. Но при отжиге избыток вакансий исчезает, аннигилируя на
дислокациях, межзерных границах и других протяженных дефектах.
Согласно дырочной теории Френкеля при переходе атомов от одной
вакансии к другой реализуется процесс, определяемый как самодиффузия
(cамодиффузия идет исключительно через вакансии, т.к. ЕВ очень мала –
намного меньше, чем энергия, которая выделяется при образовании атомами
объемной решеточной структуры). Время жизни одной вакансии можно
определить исходя из количества перескоков атомов в единицу времени.
Обозначим через Гв – количество перескоков в единицу времени, т.е. как
частоту их реализации. Учитывая, что Гв составляет 108-1010 1/с. (характерные
значения для высокотемпературной области), то интервал времени,
классифицируемый как «время оседлой жизни» диффундирующего атома есть
обратная величина частоты, т.е.
τ = 1/Гв = 10-8-10-10 с
(3.2)
Время мало, но достаточное чтобы зафиксировать его путем закалки
тонких образцов [2]. Имеются также косвенные методы измерений.
1) Определение внутреннего сопротивления
образцов: 3RB=A·e–E/кТ при
сравнении данных для закаленного образа и отожженного.
2) Дилатометрические измерения образцов (измерение длины в зависимости
от изменения температуры, состава и др.). Проводят закалку образцов с
31
последующим измерением изменения их относительных линейных размеров ∆l/L (L – размер одного из линейных параметров образца, а разность L – LT = 3l
– его изменение.
Плавление металлов, как переход I- рода «твердое-жидкое» или «порядокбеспорядок». Влияние поверхности и размера системы. Терморазмерные
эффекты при плавлении кластеров
Феноменологические кластерно-молекулярные модели плавления. Имеется
несколько подходов к анализу механизмов процесса плавления и построения
феноменологических моделей. В наиболее упрощенном виде процесс
плавления представляется как распад твердого тела и единой фазы с
образованием в жидкости плотных кластеров, разделяемых «псевдогазом»
из отделившихся атомов, и не включенных в кластеры. Процесс согласно
Убеллоде может рассматриваться в рамках теории бимолекулярной
реакции
A + B → AB;
αn + α1 = αn+1 ,
(3.3)
где αn – комплекс из n атомов, α1 – отдельный атом, αn+1 – кластер из n+1
атомов.
Сам процесс плавления носит ступенчатый или каскадный характер,
вначале какая-то часть кристаллической фазы распадается на отдельные атомы,
из которых образуются кластеры уже жидкой фазы, при этом процесс носит
обратимый характер. В этом случае подразумевается, что между исходным
твердым (кристаллическим) состоянием и жидкой фазой не существует
преемственности, как в структурных, так и других физико-химических
свойствах, т.е. констатируется отсутствие между ними определенного генезиса
в разрез с имеющимися опытными данными. Но такая модель, прежде всего, не
соответствует «принципу минимума». Встречается и другая точка зрения в чемто близкая вышеприведенной, согласно которой плавление рассматривается
как разделение единого топологического пространства кристаллической
решетки под действием некоторого термоактивационного механизма с
формированием подпространств и образованием между ними переходной
зоны. В простейшем случае можно предположить, что переходная зона
представляет собой увеличенные межатомные расстояния так что между
отдельные подпространства связаны между собой остаточными силами
притяжения скорее всего Ван-дер-Ваальсового типа. В последнем случае
можно оценить размеры атомных кластеров, составляющих
отдельные
подпространства.
При распаде твердой фазы на отдельные атомы можно энергетику
процесса оценить через энтальпию испарения (3Ниспар), а образование
кластерных подпространств, а также их обособление оценить через энтальпию
плавлению (скрытую теплоту плавления), т.е. ~ 3Нпл плавления. Согласно
32
такой модели (Ершов Г.С., Позняк Л.А.) среднее число атомов n в отдельном
кластере расплава должно определяться соотношением
n = const⋅(∆Ниспар/∆Н3пл),
(3.4)
где константа характеризует внутреннюю структуру отдельных кластеров,
которая, как предполагается в первом приближении, может совпадать с таковой
состояния предплавления. Таким образом, если предположить, что кластер
обладает структурой простой кубической решетки со средним межатомным
куб
расстоянием d, имеет форму куба c размером r, то радиус шара rпласт
,
вписанного в этот куб, может быть найден из простых геометрических
соотношений
(3.5)
( 3 n −1)⋅ d
куб
rпласт
=
.
2
Учитывая это соотношение можно показать, что для ОЦК-кристалла число
атомов будет составлять
(3.6)
9  ∆H испар 
 ,
n ОЦК = 
3
16  ∆Н
пл

а для ГЦК
1  ∆H испар 
.
n ГЦК = 
4  ∆Н 3 пл 
(3.7)
Теперь можно оценить объем разупорядоченной зоны 3V в % от объема V
кластера при Тпл (таблица 3.1).
Таблица 3.1 - Значения объема разупорядоченной зоны 3V от радиуса кластера
rкл для некоторых металлов
Sb
Cu
Ag
Au
Zn
Fe
Me
205
4200
3600
4870
925
7700
N
7,0
14,8
16,0
18,0
9,0
23,0
rкл, Å
5
4,75
5
5,1
6
4,7
3V, %
Анализируя экспериментальные данные Самарина А.М., Вертмана А.А.,
Архарова В.И. можно дать феноменологическую оценку интервала возможных
размеров кластеров 2 до 5 нм. Малые объемы зон разупорядочения
подтверждают отчасти сходство свойств металлов в твердом и жидком
состояниях.
Плавление это процесс экзотермический, изменение энтальпии 3Hпл > 0
от других термодинамических параметров - температуры, объема ∆Vпл = Vж Vпв описывается известным уравнением Клапейрона-Клаузиуса
dp/dT = ∆Hпл(T∆Vпл).
33
(3.8)
Если 3Hпл > 0 всегда, то 3Vпл может быть как положительным для
большей части металлов (меняясь в пределах от 1,65 до 6,0%), так и
отрицательным, к примеру, при плавлении металла Bi или полупроводников Si,
Ge, C или льда. Возрастание давления, согласно приведенному уравнению
ведет к повышению температуры плавления металлов, у которых 3Vпл > 0, в
других случаях повышение давления ведет к снижению температуры
плавления. К примеру, давление лезвий коньков приводит к подтаиванию
нагруженной поверхности льда, обеспечивая скольжение.
Процесс плавления сопровождается изменением межатомных расстояний
в пределах 2%, свидетельствуя об ослаблении межатомных связей и появлении
энергетических возможностей для перестройки структуры. Исчезает
периодичность структура, что подтверждается отсутствием дальнего
упорядочения
или
дальнодействующих
корреляций
при
анализе
соответствующих дифрактограмм. Температуру плавления металлов и прежде
всего щелочных можно с довольно хорошей точностью оценить в рамках
квантово-статистической теории [1]. Подтверждением того, что перестройка
структуры действительно происходит, находит подтверждение не только в
связи резким уменьшением модулей сдвига – свыше 50% (для In 90%) c
приближением к температуре плавления Тпл, но в нелинейной температурной
зависимости теплоемкости.
Согласно эмпирическому правилу Линдемана возросшая вблизи точки
плавления интенсивность колебания вызывает заметное изменение
межатомных расстояний, обусловленное смещениями ∆ Ri(ττ) атомов из узлов
равновесия сопоставимым с межатомным расстоянием da (атомным диаметром,
da = 2Ra, (см. выше раздел о фазах Юм-Розери), т.е. < ∆ R2i(ττ)>)1/2/ da ≈ 0,1. В
приведенной формуле межатомное расстояние, как величина по природе
статистическая, сопоставляется со среднеквадратичным смещением. В
классической форме закон Линдемана для оценки температуры плавления
записывается с учетом квадратичной характеристической частоты f2x через две
трети молярного объема V2/3, приведенного к молярной массе М, т.е.
Тпл = const⋅f2x V2/3/M.
(3.9)
Как показывает опыт, плавление наступает при амплитуде колебания
превышающей межатомное расстояние примерно на 13% и приводящей к
неустойчивости и нарушению целостности кристаллической решетки. Столь
существенные структурные изменения вряд ли можно объяснить одним лишь
эффектом ангармонизма коллективных колебаний решетки, т.е. изменением
характера фононных взаимодействий или ростом «свободного объема» за счет
повышения плотности точечных дефектов в теории плавления Френкеля. В
рамках теории флуктуаций атомной плотности N(Ri) закономерно поставить
вопрос о том, что происходит с приближением к точке плавления со структурой
в локальных объемах с максимальным отклонением плотности от равновесного
значения, соответствующего все еще доминирующей периодической структуре
34
с данным типом решетки. Известно, что в случае упаковки сфер в
кристаллических решетках ГЦК и ГПУ достигается плотность атомных
упаковок η = 0,74 и она является среднестатистической величиной. Меньшее
значение будет соответствовать более рыхлой упаковке ОЦК или предельно
разупорядоченной случайной упаковке с η = 0,64, в то время как локальная
структура, отвечающая максимальной атомной плотности с η > 0,74 может
соответствовать более плотной икосаэдрической упаковке с η = 0,78, однако не
допускающей формирования крупномасштабной периодической решетки из-за
невозможности заполнения трехмерного пространства Евклида правильными
тетраэдрами. Отметим, что правильными треугольниками двумерное
пространство заполняется, формируя гексагонально-упакованные плоскости.
Аномальное поведение при этом фазовом переходе «моды
перемешивания» связано с генерацией низкочастотных колебаний «фликер шума» (типа 1/f или 1/f2) – составной части процессов самоорганизации в
реальных системах. В простейшем случае «шумовая составляющая»
наблюдаемых процессов может быть описана через Фурье–преобразование
«временного хвоста» τ-1/2 – асимптотического предела корреляторов
динамических переменных (т.е. диффузионной компоненты кооперативного
движения атомов). Вместе с тем, присутствие во флуктуационных изменениях
«фликер-моды» связано с появлением элементов симметрии 5–го пятого
порядка в ближнем упорядочении (моды 1/f и 1/f2, воспроизводящие весь
спектр оси частот, генерирует оператор «золотого сечения», характеризующего
поворотную симметрию 5–го порядка).
Известно, что для малых или наноразмерных систем приложим принцип
энергетической предпочтительности плотнейших некристаллических упаковок,
включая высокосимметричную икосаэдрическую. В металлических расплавах
каждая локальная группировка, отвечающая флуктуационной зоне повышенной
плотности, приобретает особенности нанокластеров с перестройкой структуры,
обеспечивающей достижение локального минимума энергии. Точно также в
кристаллической матрице вблизи температуры плавления и нарастанием
флуктуаций плотности появление развитого вакансионного поля может быть
порождено локальными перестройками кристаллической структуры в более
плотноупакованные кластеры (к примеру, значение коэффициента упаковки
икосаэдра 0,78 превосходит таковое для наиболее плотных кристаллических
упаковок 0,74). Нельсон оценил вакансионный вклад пяти плотноупакованных
тетраэдров через угловой дефицит ∆θ = 2π-5 arccos(1/3) = 0,02 (т.е.
пентагонального бипирамидального ядра).
Впервые о возможности образования таких некристаллических
плотноупакованных атомных группировок в кристаллической матрице на
стадии
предплавления
упоминал
Уббелоде.
Уменьшение
общего
координационного числа металла в начальный период этой стадии связано с
трансформацией плотных кристаллических решеток (ГПУ, ГЦК и др.) в
рыхлую ОЦК–решетку, которую можно классифицировать как универсальную
структуру предплавления для большинства металлических систем. Сокращение
координационного числа с переходом в жидкую фазу обусловлено
35
присутствием, как плотных атомных группировок, так и флуктуационной
природы менее плотных, которым соответствуют полиэдры с особой
регулярной структурой. Фактически соотношение статистических весов
высококоординационных
политетраэдрических
группировок,
N+
и
низкокоординационных менее плотных N- (N- > N+) определяет среднее
координационное число расплава.
Аномальный рост амплитуды флуктуаций плотности вблизи точки
плавления сопровождается, как известно, скачками теплоемкости,
электросопротивления, термо-ЭДС, ростом коэффициентов самодиффузии и
объемного расширения. Естественно, что спонтанно возникающие
метастабильные плотноупакованные структуры обладают более высокой
локальной устойчивостью и более высокой симметрией по сравнению с
короткоживущими группировками пониженной плотности, находящимися в
стадии непрерывной структурной трансформации и обеспечивающими
интенсивное диффузионное движение (т.е. флуктуационные зоны низкой
плотности – это и зоны диффузии, и резерв атомов для формирования
высококоординационных полиэдров). Следует отметить, что высокая
изначальная плотность упаковки кристаллической матрицы и ее
термостабильность (к примеру, ГПУ, ГЦК, а также фазы Франка-Каспера,
Лавеса) препятствуют формированию и росту дека- и икосаэдрических
кластеров и появлению вакансий - дефицита упаковки. В этом может быть
причина
менее
энергетически
затратной
вышеупомянутой
«квазимартенситной» трансформации в менее плотную ОЦК-структуру.
Исходя из топологической модели плавления для образования наиболее
плотных атомных конфигураций требуется трансформация локальной
структуры с незначительными искажениями тетраэдрических координаций и
образования икосаэдрической упаковки, как наиболее плотной с преодолением
углового дефицита 2π-5arccos(1/3) = 0,02, оцененного Нельсоном. Все более
масштабные флуктуации вблизи точки плавления приведут к образованию
топологически несовместимых зон упаковки с исходной кристаллической
решетки. При их общей доле порядка 20% неминуемо должен реализоваться
фазовый переход, поскольку достижение указанной величины в 20% приведет к
потери связности согласно теории протекания прекурсорной кристаллической
структуры. С учетом сказанного вполне объяснимо появление ограниченности
пространственно-временного масштаба существования фононов, их затухания в
связи с выпадением упомянутых атомных группировок из согласованных
первоначальных коллективных колебаний атомов в периодических структурах.
Дальнейший прогресс в понимании механизма плавления может быть
достигнут при исследовании фазовых переходов в наноразмерных системах как
ансамбля взаимодействующих атомов экспериментально и компьютерными
методами. При наблюдении плавления микрокристаллита фиксируются
отличие в светимости на поверхности зарождающейся флюидной фазы, что
свидетельствует о задержке плавления именно в местах выхода наиболее
плотноупакованных граней {111} и {100}, так что температура
микрокристаллита Тпл → Т∞ к температуре объемной фазы. Не исключено, что
36
процессы структурной трансформации в наноразмерном пределе, к примеру,
кубооктадрической
упаковки
(как
фрагмента
ГЦК-решетки)
в
икосаэдрическую предшествуют плавлению и могут быть ошибочно
восприняты как его начало. Разрушение при нагреве кристалла с-Si
тетраэдрической координации алмаза (угол между ковалентными связями θ =
109,5о, Z = 4), по-видимому, начинается с появления более плотных
тетраэдрических упаковок с отклонением от θ = 109,5о и формированием
благодаря возникшему вакансионному полю вокруг тетраэдрических
уплотнений из 5-9 атомов сфероида с поверхностью по типу фуллереновой
мозаики.
Дальнейшая структурная трансформация в результате плавления ведет,
как известно, к общему снижению на 9-10% плотности системы в связи с
излишком вакансионного дефицита. Перейдем далее к более детальному
анализу
некристаллических
термически
устойчивых
элементарных
политетраэдрических группировок, которые могут быть потенциальными
структурными единицами ближнего порядка в металлических расплавах и
стеклах.
В заключение, подведем общий итог анализа процесса плавления.
Исходя из флуктуационно-кластерной модели можно предполагать, что
преобладание в жидких металлов плотных кластеров и непосредственная
генетическая связь их свойств с исходной твердой фазой, говорит в пользу того,
что последняя
в процессе плавления переходит из макроскопического
устойчивого состояния в микроскопическое - флуктуационно-кластерное. Итак,
структурная связь кластеров жидкой фазы и исходной твердого металла
объясняется тем, что в процессе плавления в состав жидкости переходят не
отдельные атомы, а кластеры, размеры которых определяются соотношением
теплот испарения и плавления. При этом необходимо учесть и тип исходных
кристаллических решеток. При Тпл в металле фракция переходной
межкластерной разупорядоченной зоны оценивается лишь несколькими
процентами (порядка ~5%), что подтверждает близкую связь строения и
свойств твердых и жидких металлов при температуре плавления.
Размерная зависимость температуры плавления от субмикронного
масштаба к нанокластерам
Хорошо известно, что снижение температуры плавления кластеров
обратно пропорционально их размерам
∆T = Tпл – TR ∼ 1/R,
(3.10)
где TR – наблюдаемая температура плавления кластера радиуса R. Более точная
аппроксимация для ∆T для металлов предложена Вронским
37
∆T =
2Tпл
QL

σ тж
σ
+ жп

 ρ т ( R − ∆Rж ) R
 1
1 
 −
 ,
ρ
ρ
ж 
 т
(3.11)
где QL – скрытая теплота плавления; ρт и ρж плотности твердой и жидкой фаз;
σтж и σжп - соответственно поверхностные натяжения между жидкой и твердой
фазой и между жидкой фазой и паром; ∆Rж толщина оболочки жидкой фазы.
Различными авторами предлагались и другие, на их взгляд, более точные
формулы и для всех была характерна общая зависимость вида
TR / Tпл = (1 –const/R) ,
(3.12)
в которой постоянная отражает влияние поверхностных и калориметрических
свойств (теплоты плавления) Вполне естественным представляется описание
плавления как процесса, протекающего при равенстве свободных энергий
Гельмгольца твердой и жидкой фаз. Такой подход привел к хорошему согласию
расчетных и наблюдаемых температур плавления TR кластеров Pd с диаметрами
от 10 нм до 100 нм [2]. Следует отметить, что и в этом случае не все
безупречно, так как при TR термодинамически устойчива жидкая фаза, а при T
< TR кристаллическая, то полное расплавление при TR возможно только с
понижением свободной энергии. В конечном итоге это должно привести,
вопреки эксперименту, к заметному перегреву кристаллической фазы (T > TR) и
возможности метастабильного существования последней до появления малых
статистических флуктуаций, необходимых для преодоления активационного
барьера и реализации полного ионного «расплавления».
Отметим, что при анализе зависимости относительной температуры
плавления (TR/Tпл) нанокластеров Pb, Sn, In, Bi резкое снижение температуры
плавления нанокластера обычно наблюдается в области 2R<10 нм. Вместе с тем
для ряда металлических нанокластеров был выявлен эффект задержки
плавления, когда в ансамбле нанокластеров, выдерживаемых при Tпл,
количество частиц, остающихся твердыми, уменьшается по экспоненциальному
закону как функция времени выдержки. Наиболее разумным является
предположить о трудности зарождения жидкой фазы на плотноупакованных
гранях {111}. При этом по различию светимости твердой и жидкой фаз
нанокластеров, как известно, жидкая пленка в несколько монослоев появляется
на сфере, исключая места выхода граней {111} и {100}. Возможно термин
«плавление» не применим для наноразмерных кластеров, поскольку ему
предшествует процесс, включающий предварительную стадию изомеризации
(например, структурные превращения нанокластеров с упаковкой кубоктаэдра в
икосаэдрическую), зарождение жидкой фазы на гранях и ее сосуществование с
твердой фазой центрального ядра и ребер, являющихся, как уже упоминалось,
выходом
плотноупакованных
граней.
Дифракционные
максимумы
рентгенограмм, снятых для наноразмерных капель свинца, размыты, а
расстояния близки соответствующим расстояниям в кристаллических образцах.
Координационное число с температурой возрастает от Z = 9,1 при 690 K до Z =
38
9,6 при 990 K.
Отметим, что такая же тенденция характерна и для объемных образцов
жидкого свинца (Z = 9,4 при температуре 623 K и Z = 9,5 при – 823 K).
Возрастание плотности и координационного числа при нагреве отмечено также
для частиц Bi, Sb, In радиуса 12,0 нм еще при температуре, на несколько
градусов ниже температуры плавления. Можно предположить, что при нагреве
имеет место возникновение плотных метастабильных группировок атомов с
более высокой локальной устойчивостью и с иной симметрией упорядочения.
Группировки могу участвовать в осцилляционных и диффузионных
движениях единой агрегацией. Это, естественно, уменьшает области
когерентного рассеяния электронов, нейтронов, рентгеновских лучей, что
фиксируется в дифракционных картинах уширением пиков функций
распределения. С уменьшением размера нанокластера число стабильных
группировок в связи с ростом флуктуации плотности сокращается, повидимому, с ослаблением результирующего взаимодействия между ними, что
может являться причиной снижения температуры плавления.
Возможность сохранения плотноупакованных агрегаций и после
плавления в жидкой фазе согласуется с давним предположением (1952 г.)
Франка о существовании в расплавах 13 – атомных додекаэдрических
группировок, как известно, обладающих симметрией 5–го порядка. Локальный
выигрыш в энергии связи благодаря такой конфигурации ближнего порядка
составляет более 8% на каждый виртуальный додекаэдр. Естественно, в этих
процессах предплавления «теряется» теория дальнего взаимодействия.
Если протяженность стабильных группировок с некристаллической
симметрией, возникших при перестройке структуры с нагревом, сопоставима с
размерами нанокластеров как отдельных частиц, то можно получить
возможность перегрева таких частиц даже выше температуры плавления
объемных образцов.
О значительном переохлаждении (более 100°) расплавленных малых
металлических частиц хорошо известно (например, капли Sn, Bi). Это явление
также можно связать с устойчивостью поликристаллических агрегаций в
каплях переохлажденного расплава. Установлено, что для капель Bi
кристаллизация происходит в две стадии: сначала образуется кристаллическая
фаза, близкая кубической, которая затем преобразуется в гексагональную.
Классические представления о механизме плавления основаны на потере
решеткой стабильности в результате теплового расширения и ангармонизма
атомных колебаний. Введенный Линдеманом критерий связывает плавление с
превышением среднеквадратичной амплитуды колебаний <u2>1/2 (10 ÷ 20)%
доли межатомного расстояния R. Однако учет только этих двух факторов
приводит к завышению оценки Tпл более чем в 3 раза. Точность теории
плавления металлов может быть повышена включением еще одного механизма
– вакансионной диффузии. Возникновение вакансии (с энергией порядка 1 эВ в
металлах) сопровождается появлением деформационного поля с потенциалом,
спадающим по закону 1/R3 от центра дефекта (R = 0) до периферии. Плотность
вакансионных дефектов (свободных узлов кристалла) определяется
39
распределением Больцмана
C(T) = exp(Sv / KB)⋅⋅exp( - Ev / KBT),
(3.13)
В котором Sv изменение энтропии, связанное с образованием вакансии с
энергией Ev. Для плавления металлов экспериментально установлен ряд
эмпирических закономерностей [2]:
Ev /Tпл = const = 8,33 10-1 эВ/K;
C(Tпл) = exp(4,1 - Ev / KBTпл);
QL / Ev = 7,66 102L,
где QL – теплота плавления. Из приведенных соотношений следует, что
концентрация вакансий в кристалле вблизи точек плавления составляет около
10-3.
Однако в представлениях о вакансионном механизме плавления
физически не обоснован закономерный рост межатомных расстояний,
взаимное удаление атомов и общее понижение плотности подменяется
«внедрением вакансионных пустот». Кроме того, этот подход, как и
большинство моделей рассматривающих плавление только с точки зрения
механизмов разрушения решетки, не принимает во внимание наличие второй
фазы – расплава. Взаимодействие двух фаз в процессе плавления особенно
наглядно при анализе плавления, начинающегося с поверхности
нанокластеров.
Порядок выполнения работы
Анализ теплового движения, диффузионной миграции атомов, а также
исследование механизмов роста дефектов - вакансий и внедрения, как и
фазового перехода плавления могут быть проведены на основе молекулярнодинамического моделирования. Данная работа выполняется с использованием
результатов первой работы настоящего пособия, а именно координат,
полученных при моделировании различного типа решеток. Работа включает
следующие этапы.
1-й этап: задание координат и скоростей моделируемой системе
Из базы данных работы № 1 (или выдаются преподавателем)
считываются координаты кубического фрагмента ОЦК решетки металла Ме
(Fe) с числом атомов N, затем формируется массив скоростей Vх(Ri), Vy(Ri),
Vz(Ri) c помощью оператора случайных чисел. Значения полученной
кинетической энергии нормируются:
N
Е =
∑
mVi 2/2 = 3/2 kB ТN
i
40
в соответствии с заданной температурой Т0 < Тпл
∆T = T – T0 = T (1- T0 /T); K2 = T0 /T
умножением скоростей всех атомов на коэффициент К. Кроме того,
необходимо вычесть из всех скоростей Vх (Ri), Vy (Ri), Vz (Ri) скорости общего
момента движения всей моделируемой системы Vх, Vy, Vz, обеспечив
неподвижность ее центра тяжести.
2-й этап: используя аналитическую или параметризованную функцию
межатомного потенциала взаимодействия смоделировать «пошаговую»
эволюцию системы во времени от τi до τi+∆τ (∆τ – временной шаг).
С этой целью применяется одна из разностных схем расчета координат и
скоростей численным решением уравнения движения Ньютона и определенные
через потенциал взаимодействия действующие между атомами силы в момент
времени τi. Кроме того, при моделировании используются граничные условия –
обычно периодические, т.е. сдвигом всей системы на длину ребра L куба
модели, избегая взаимодействия атомов с собственным зеркальным образом,
т.е. максимальный радиус межатомного взаимодействия Rmax должен быть, по
крайней мере, меньше длины ребра L.
3-й
этап
включает
медленный
разогрев
системы,
подсчет
среднеквадратичных отклонений атомов в каждый момент времени τ i , т.е.
<∆R2>, расчет коэффициента самодиффузии Ds и оценку критерия
Линдемана.
Разогрев моделируется постепенным увеличением нормирующего
температурного множителя К, а расчет зависящего от времени коэффициента
Ds(τ) выполняется в соответствии с уравнением Эйнштейна–Смолуховского
<∆R2> = 6Dsτ + C
графическим построением кривых среднеквадратичного отклонения, зависящих
от времени и температуры, и нахождением тангенса угла наклона касательной к
построенным кривым, отвечающим температурным интервалам нагрева (C –
постоянная, равная отрезку, отсекаемому на ординате Y касательной).
Для кристаллического состояния среднеквадратичное отклонение в
пределе больших времен и достаточном усреднении фактически выходит на
параллельную оси Х, свидетельствуя о сохранении центров колебания атомов.
Рост угла касательной указывает на появление атомов, покинувших
отвечающие узлам решетки начальные центры колебания. В соответствии с
теорией протекания число таких атомов должно превышать 20% порог, чтобы
говорить о произошедшем плавлении, а порядок коэффициента самодиффузии
для металлов при этом должно составить 10-5 см2/c.
Имея зафиксированный по этим параметрам реализованный переход
41
плавления можно подсчитать также критерий Линдемана, сравнивая
среднеквадратичное отклонение со среднестатистическим межатомным
расстоянием в системе. Как следует из «колебательной» теории Линдемана для
реализации плавления этот критерий должен превысить 10% барьер. Это
означает, что среднестатистическое отклонение каждого из атомов превысит
0,1 от значения среднестатистического межатомного расстояния.
Контрольные вопросы
1 Перечислить основные факторы активации диффузионного процесса.
2 Учитывая различные степени упорядочения кристалла и его расплава
записать выражение Больцмана для энтропии плавления. Укажите связь
энтропии со спектром атомных колебаний и оцените возможный вклад от
изменения спектра колебания в энтропию плавления.
3 Дайте объяснение нестабильности кристаллических решеток вблизи
температуры плавления возможности перегрева кристалла выше
температуры плавления.
4 Основные принципы «позиционной» теории плавления по Уббелоде
(укажите этапы процесса плавления в соответствии с этой теорией).
5 Установите различие между дырочной теорией плавления по Френкелю и
моделью Леннарда-Джонса, описывающей плавление как переход от
порядка к беспорядку в рамках концепции Брэгга-Вильямса.
6 Взаимозависимость
каких
термодинамических
характеристик
устанавливает уравнение Клапейрона-Клаузиуса ?
7 Как изменяются при плавлении другие характеристики: теплоемкость,
теплопроводность и электросопротивление ?
8 Природа существования тройной точки на диаграмме р-Т, и условия
отсутствия этой точки. Что характеризуют изломы и перегибы на
диаграммах р-Т ? Приведите примеры металлов с такими эффектами.
9 Возможны ли такие условия, при которых расплавы будут обладать
вязкоупругими свойствами кристаллов, и что можно сказать о временах
приложения деформационных напряжениях в этих случаях ?
10 Сопоставьте значения теплоты и энтропии для фазовых переходов
испарения и плавления металлов.
11 Классифицируйте переходы – испарения, плавления, мартенситного
перехода, а также магнитных переходов в точках Кюри и Неля, как
термодинамические переходы первого, второго рода.
12 Приведите пример известных явлений, в результате которых происходит
изменение электронной структуры металла. Возможны ли изменения в
электронной структуре металлов в результате плавления ?
42
Рекомендуемая литература
а) основная
1 Верещагин, И.К. Физика твердого тела: Учебное пособие [Текст]/
И.К. Верещагин; М.: ГУП «Высшая школа». 2001. – 237с. ISBN 5-06004024-0.
2 Еланский, Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов. Учебное
пособие [Текст]/ Г.Н. Еланский, Д. Г. Еланский. М.: МГВМИ. 2006. – 228 с.
3 Жукова, Л.А. Строение металлических жидкостей: Учебное
пособие [Текст]/ Л.А. Жукова.- Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ–
УПИ, 2002. – 61 с. ISBN 5-321-00228-2.
б) дополнительная
4 Ершов, И.А. Строение и свойства твердых и жидких металлов [Текст]/ И.А.
Ершов, В.А. Черняков. М.: Металлургия. 1978. – 268 с.
5 Лавес, Ф. Факторы, определяющие кристаллическую структуру.
Интерметаллические соединения [Текст]/Ф. Лавес – М.: Металлургия. 1970. –
С.139-161.
4 Компьютерное моделирование структуры расплавов на основе
квазикристаллической модели
Теоретические сведения
Строение жидкостей, в том числе и жидких металлов, отличается
сложностью и неоднозначностью. Это, с одной стороны, обусловлено
сочетанием двух видов движения частиц − колебательным вблизи центров
равновесия, что отчасти уподобляет жидкость кристаллу, и поступательным в
процессе диффузионных перемещений. Причем вклад последнего возрастает с
повышением температуры, усиливая сходство жидкости с газом, для которого
характерно полное отсутствие какой-либо корреляции в расположении частиц.
Учесть в совокупности оба вида движения достаточно сложно, поэтому
имеющиеся теории опираются на сходство жидкости либо с кристаллом, либо с
газом.
Наиболее разработанными в математическом отношении являются два
взаимоисключающих подхода. Первый из них основан на представлении о
сходстве ближнего порядка в расположении атомов и их теплового движения в
жидком и твердом состояниях. Эта позиция привела к формированию
квазикристаллических (кластерной, сиботаксической и др.) моделей расплавов,
в которых сходство строения жидкости с кристаллом, как правило, несколько
преувеличено. Второй подход к описанию структуры жидкостей полностью
исключает присутствие каких-либо признаков кристаллоподобия в упаковке
43
атомов, рассматриваемых как взаимонепроницаемые и недеформируемые
сферы. В рамках этого представления разработана модель, получившая
название модели твердых (жестких) сфер (см. раздел 2). Она, как и
квазикристаллическая, не воспроизводит всех особенностей строения жидких
металлов. Однако по характеру и величине уклонений от нее можно судить о
выраженности направленного межатомного взаимодействия, присутствующего
в реальном расплаве наряду с металлической связью, обладающей сферической
симметрией.
Приведем
краткую
характеристику
ряда
моделей
жидкости
квазикристаллического направления. Неудачи в описании свойств жидкости с
квазигазовых позиций подтолкнули исследователей к поискам в
противоположном направлении. Так, в первой четверти 20-го века появилась
дырочная теория Я.И. Френкеля и Г. Эйринга, положившая начало развитию
моделей квазикристаллического толка. Согласно этой теории после плавления
кристалла сохраняется свойственная ему решетка, но резко повышается
количество вакансий (незанятых узлов), или дырок – до 10%, тогда как
равновесная их концентрация в твердом теле вблизи точки плавления
составляет около 0,1%. Такое изменение в структуре дает возможность
объяснить появление текучести, однако даже при концентрации вакансий
порядка 10% каждая из них все еще окружена атомами, а не дырками, что не
позволяет обосновать уменьшение энергии активации образования вакансий
при увеличении их числа. В то же время, опираясь на представление о
квазикристаллическом
строении жидкостей,
Я.И. Френкелю
удалось
качественно описать тепловое движение атомов и молекул в жидкостях,
объяснить диффузию и вязкость жидкостей на основе решеточной модели.
К рассмотренной теории очень близка теория свободного объема. В ней
также полагается, что в жидкости после плавления сохраняется расположение
частиц, свойственное кристаллу, но скачкообразно увеличивается свободный
объем, равномерно распределенный между атомами в кристалле. Понятие
свободного объема удачно использовано при рассмотрении явлений переноса.
В частности, А.И. Бачинским показано, что динамическая вязкость
жидкости может быть описана уравнением
η = k/(Vж – V ТВ) = k/∆
∆Vпл ,
(4.1)
в котором коэффициент k характеризует природу данной жидкости. Из
уравнения видно, что чем больше свободный объем, тем меньше вязкость. Это
простое правило хорошо согласуется с опытными данными.
Особое место в ряду квазикристаллических теорий занимает теория роев
или сиботаксисов Г. Стюарта. Сиботаксисами (от греческого κιβωτοξ ковчег) названы микрообласти жидкости с упорядоченным расположением
частиц. Позднее был введен
равнозначный ему термин кластер (от
английского cluster, что означает рой, гроздь). В различных вариантах данной
44
модели употребляются также обозначения: микрогруппировка, комплекс,
область локального порядка и др. Предполагается, что жидкость состоит из
микрокристаллов, упакованных так, что дальний порядок, являющийся
атрибутом кристалла, невозможен. Между ними частицы расположены менее
упорядоченно.
Плавление в этой теории представляется как разделение единой решетки
на совокупность кластеров. Они не имеют четких границ, поскольку степень
упорядоченности непрерывно понижается от центра группировки к ее
периферии. Кластеры, особенно в однокомпонентных металлических
жидкостях, не являются долгоживущими образованиями – они то разрушаются,
то возникают на новом месте. В то же время, они - более устойчивые
образования, чем флуктуации – случайные и более кратковременные
отклонения свойств, например, плотности, от средних значений. С ростом
температуры их размеры сокращаются. Кластеры, по мнению некоторых
исследователей, могут обладать кристаллическим полиморфизмом (теория
И.А. Новохатского). Созданная в 20-е годы 20-го столетия, данная модель
согласуется с представлениями о дырочном строении жидкости, положенными
в основу теории Я.И. Френкеля. Она является первой удачной попыткой
наглядного
представления
строения
жидкости,
отражающей
его
микронеоднородность, и что замечательно, это относится даже к
однокомпонентному расплаву, в котором отсутствуют предпосылки для
неравноценности сил взаимодействия между атомами (все атомы одного сорта).
Позднее, с развитием экспериментальных методов исследования строения
расплавов, предсказанная Стюартом микронеоднородность жидкостей была
обнаружена в жидких металлах.
Все квазикристаллические модели, в которых строение жидкости
уподобляется в той или иной мере строению кристалла, различаясь в деталях,
сходятся в одном. Согласно этим представлениям, при не слишком больших
перегревах над точкой плавления жидкость представляет собой совокупность
чередующихся в пространстве структурно упорядоченных и структурнонеупорядоченных микрообластей, причем доля последних при нагревании
возрастает. С этих позиций удалось дать качественное объяснение многих
свойств жидких металлов и сплавов.
Несмотря на отмеченные достоинства, квазикристаллический подход
противоречит экспериментальному факту существования переохлаждения
жидкостей. Действительное присутствие в расплаве готовых центров
кристаллизации в виде упорядоченных группировок атомов делало бы
переохлаждение невозможным. Кластер – по сути дела, кристаллит, хотя и с
размытыми границами раздела. Присутствие твердой фазы в равновесии с
жидкой при температурах выше точки плавления в однокомпонентной системе
не оправдано в рамках классической термодинамики. Следовательно, сходство
жидкости с кристаллом в рассмотренных моделях преувеличено подобно тому,
как преувеличено сходство ее с газом в квазигазовых теориях.
Противоречивая природа жидкости, обусловленная равнозначностью
45
поступательного и колебательного видов движения ее частиц, требует для
исчерпывающего описания этого состояния вещества сочетания обоих
рассмотренных противоположных подходов.
Моделирование структуры расплава на основе квазикристаллических
представлений
Кривые структурного фактора a(s) и функции радиального распределения
атомов (ФРРА) жидкостей, получаемые дифракционными методами,
характеризуются заметно большим уширением, или «размытием» максимумов,
чем вещества в кристаллическом состоянии, обусловленным:
а) увеличением амплитуды тепловых колебаний атомов вблизи положения
равновесия;
б) статистическим разбросом положений центров колебаний вследствие
флуктуационного движения частиц;
в) потерей дальнего порядка, приводящей к резкому снижению размеров
упорядоченных областей и количества атомов в них.
Представляя функцию радиального распределения атомов в виде суммы
частных функций плотности, аппроксимируемых экспоненциальными кривыми
гауссовского типа, для одноатомной жидкости можно записать
G М (r) = 4π r 2 ρ(r ) = ∑
i
Zi
2π γ i u i2
 (r − ri ) 2 
exp −
 .
 2 γ i u i2 
(4.2)
2
Здесь Zi – число атомов на i-й координационной сфере; ri – ее радиус; ui 2
описывает дисперсию кривой Гаусса ( ui характеризует квадрат смещения пары
атомов, отстоящих друг от друга на большом расстоянии).
Коэффициент связи γ i
γ i=
u
2
i
u
2
∞
(4.3)
с увеличением ri сравнительно быстро приближается к единице. Уже для
второй координационной сферы он равен 0,7 и 0,8 соответственно в твердом и
2
жидком алюминии. Плавление мало влияет и на величину ui , определяемую
интегральной шириной первого максимума ФРРА.
Для больших межатомных расстояний среднеквадратичное отклонение
можно рассчитать по приближенному полуэмпирическому соотношению
u i2= ρ 2ι
Τ
10 − 2 ,
Τ пл
(4.4)
в котором Тпл – температура плавления металла. Величину ε, равную
46
относительному
среднеквадратичному
координационной сферы
ε=
u12
r1
,
отклонению
атомов
первой
(4.5)
называют параметром разупорядочения. В кристаллическом состоянии при
температурах, близких к точке плавления, ε = 0,08−0,10, а после плавления
несколько возрастает и составляет 0,11−0,12 для ГЦК металлов и 0,10−0,11 – с
ОЦК структурой предплавления. При значениях ε > 0,25−0,3 имеет место
характер
рассеяния
излучений,
свойственный
газам,
когда
на
интерференционной функции отсутствуют максимумы, обусловленные
упорядочением.
Использование уравнения (4.2) приводит к приближенному выражению
для структурного фактора
n
 u2 s 2 
sin(sri )
a(s) = 1 + ∑ Z i
exp − i  ,
(4.6)


sri
2
i=1


где s = (4π sinθ)/λ - модуль вектора обратного пространства, n – номер
последней координационной сферы в области упорядочения. Величина rn, или
радиус области взаимодействия, может быть приближенно найдена для
однокомпонентных расплавов из соотношения rn = 10/∆s, где ∆s - ширина
первого максимума структурного фактора на половине высоты. Оценка
приводит к значению ~30 Å для жидких металлов. Определение размера
области упорядочения по затуханию осцилляций на кривых ФРРА дает близкие
результаты.
Для расчета структурного фактора или ФРРА необходимо задать для
2
каждой координационной сферы набор параметров ri , zi , ui . В
квазикристаллической модели они определяются исходя из кристаллической
решетки. Большое число металлов имеет одну из плотноупакованных структур
– ГЦК или ОЦК.
Наиболее удобным прикладным пакетом для решения данной задачи
являются электронные таблицы Excel. Исходные данные, содержащие
межатомные расстояния, координационные числа и среднеквадратичные
смещения, задаются в виде таблицы. В расчетную формулу для модельных
aM(s) (уравнение (4.6)) или GM(r) (уравнение (4.2)) записываются
соответствующие адреса ячеек этой таблицы. При замене числовых данных
будет меняться и результат расчета. Построив графики расчетной и
экспериментальной кривых на одних осях, из их сравнения делают вывод о
применимости используемой модели для описания строения исследуемого
расплава. Рисунок, содержащий экспериментальную кривую и рассчитанную
для квазикристаллической модели, представить при сдаче отчета.
При неудовлетворительном, как правило, согласии кривых следует
47
попытаться изменить структурные параметры таким образом, чтобы улучшить
соответствие. В случае ГЦК металла это обычно удается сделать, снижая число
атомов вплоть до полного устранения и (или) увеличивая среднеквадратичные
смещения на 2-й, 4-й, 6-й сферах. При этом нарушается монотонность
квадратичной зависимости величин ui2 от радиуса координационной сферы,
характерной для кристалла. Очевидно, что подобные изменения настолько
искажают картину распределения атомов в исходном кристаллическом
микрообъеме, что его строение перестает быть сходным с ГЦК структурой.
При перераспределении атомов между координационными сферами
необходимо следить за тем, чтобы общее число атомов в моделируемом
микрообъеме оставалось неизменным (по крайней мере, с поправкой ~5% на
скачок объема при плавлении).
Для того, чтобы учесть наличие окружающей жидкости вокруг
выделенного микрообъема радиусом rn, имеет смысл рассмотреть еще одну
координационную сферу радиусом rn+1 = rn + r1, т.е. еще один сферический
атомный слой. Число атомов на нем можно приближенно оценить следующим
образом:
(4.7)
Z =(V η ) / V
,
n+ 1
где V слоя
[
слоя
атома
3
]
4 r 
4
= π (rn+1 ) 3 − (rn )3 ; Vатома = π  1  ;
3 2
3
η = πρ 0 r13 / 6 - плотность
упаковки сферических атомов диаметром r1; ρ0 - средняя атомная плотность
расплава, определяемая выражением
d(г / см 3 )10 24 1
, 3 ,
1,66 М
А
в котором М – молярная масса.
ρ0 =
(4.8)
При моделировании необходимо иметь в виду, что:
1) высота первого пика a(s) тем больше, а его ширина тем меньше, чем
больше размер упорядоченного микрообъема (больше rn);
2) абсциссы дальних максимумов a(s) наилучшим образом отражают
кратчайшее межатомное расстояние в расплаве, поэтому важно получить
хорошее согласие на «хвосте» расчетной и экспериментальной кривых;
3) вклад в a(s) удаленных от центрального атома координационных сфер
сосредоточен в основном в области первого максимума.
Более очевидны изменения расчетной кривой при варьировании
структурных параметров расплава в случае моделирования функции G(r).
Для выполнения такой задачи необходимо сначала рассчитать Gэ(r) по
табулированному структурному фактору aэ(s), воспользовавшись уравнением
Цернике-Принса:
48
∞
[
]
1
g (r)=1+ 2
s a э(s) − 1 sin sr ds ,
∫
2π ρ 0 r 0
э
G э (r) = 4πr 2ρ(r) = 4πr 2ρ 0 g э (r)
(4.9)
(4.10)
и заменив пределы интегрирования «0» и «∞» в (4.9) конечными значениями, в
пределах которых получена функция aэ(s).
Сопоставления
модельной
и
экспериментальной
кривых,
характеризующих ближний порядок расплава в прямом пространстве удобнее,
поскольку в этом случае можно более тонко и последовательно вносить
коррективы в параметры ближнего порядка, которые отражаются на
соответствующем участке кривой.
Последовательности межатомных расстояний и координационных чисел
для них приведены в таблице 4.1. Типы кристаллической структуры, параметры
решетки, температуры плавления, табулированные экспериментальные
структурные факторы ряда металлов при различных температурах приведены в
таблице 4.2.
Порядок выполнения работы
1 Получить у преподавателя задание и исходные экспериментальные
данные в форме табулированного структурного фактора жидкого металла.
2 Разместить на листе Excel числовые значения независимой переменной s
с указанным шагом и структурного фактора.
3 Создать таблицу, содержащую значения радиусов координационных
сфер, координационных чисел и среднеквадратичных смещений атомов для
планируемого количества моделируемых сфер кристаллической решетки. В
дальнейшем эти значения можно будет изменять, добиваясь наилучшего
согласия экспериментальной и расчетной кривых структурного фактора.
4 Записать уравнение для расчета модельного структурного фактора и
произвести расчет.
5 Построить экспериментальную и модельную кривые на одних осях.
6 Изменяя параметры модели, помещенные в таблицу исходных данных,
получить модельную кривую, по возможности, удовлетворительно
воспроизводящую экспериментальную.
7 В первую очередь, необходимо получить хорошее соответствие кривых в
области больших значений s.
8 Сравнивая измененные структурные параметры с исходными,
отвечающими
кристаллу,
сделать
вывод
о
пригодности
квазикристаллического подхода к описанию строения исследуемого
металла.
49
Таблица 4.1 − Значения ri и Zi в ГЦК и ОЦК структурах
№ п/п
(i)
ГЦК
ri
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
r1
r1
r1
r1
r1
r1
r1
r1
r1
r1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
ОЦК
Zi
12
6
24
12
24
8
48
6
36
24
ri
r1
r1
r1
r1
r1
r1
r1
r1
r1
r1
4/3
8/3
11 / 3
12 / 3
16 / 3
19 / 3
20 / 3
24 / 3
27 / 3
Zi
8
6
12
24
8
6
24
24
24
32
Контрольные вопросы
1 Какие виды движения частиц можно выделить в жидкостях ?
2 Чем отличается строение жидкости вблизи точки плавления от ее
строения вблизи точки кипения ?
3 Что такое сиботаксис ?
4 Что объединяет все модели жидкого состояния, принадлежащие
квазакристаллическому направлению ?
5 Что понимают под свободным объемом в жидкости или кристалле ?
6 Дайте понятие вакансии в кристалле.
7 Чем обусловлено уширение максимумов структурного фактора жидкости
по сравнению с кристаллом ?
8 Какая математическая зависимость выражает любое межатомное
расстояние в ГЦК решетке как функцию кратчайшего расстояния между
атомами ? Существует ли подобная аналитическая зависимость для
жидкости ?
9 С дифракцией на каких межатомных расстояниях (малых или больших)
связана высокоугловая область структурного фактора жидкого металла ?
10 Какие структурные параметры расплава необходимо задать для
проведения расчета модельного структурного фактора, используя
квазикристаллическую модель ?
11 Какое количество координационных сфер в кристаллической решетке
необходимо учесть при моделировании структуры расплава?
12 Как влияют число атомов на первой координационной сфере и величина
среднеквадратичного смещения их на высоту максимумов структурного
фактора ?
50
Таблица 4.2 − Тип и параметр кристаллической структуры, температура
плавления, молярная масса и температуры, при которых приведены
структурные факторы жидких металлов
№ Металл
Тип
а, Å
Тпл, К
М, г/моль
Траспл, К
п/п
структуры
1
2
Al
Ag
ГЦК
ГЦК
4,115*
4,172*
933
1234
26,9815
107,870
943, 1023, 1323
1273, 1423, 1573,
1673
3
Au
ГЦК
4,144* 1337
196,967
1423, 1573, 1773,
1973
4
Co
ГЦК
3,620* 1768
58,9332
1823, 1873, 1923,
2023
5
Cr
ОЦК
2,884
2148
51,996
2173
6
Cu
ГЦК
3,691* 1356
63,54
1423, 1573, 1773,
1873
7
ОЦК
2,932
1807
55,847
1833,
1873, 1923,
Fe(δ)
2023
8
К
ОЦК
5,32
337
39,102
343, 378, 473, 623,
723
9
Na
ОЦК
4,291
371
22,9898
378, 473, 573, 723,
823
10
Ni
ГЦК
3,606* 1726
58,71
1773, 1873, 1923,
2023
11
Pb
ГЦК
4,964
600
207,19
613, 823, 1023, 1173
12
Pt
ГЦК
3,923
2042
195,09
2053
13
Ti
ОЦК
3,307
1941
47,90
1973, 2123
14
Tl
ОЦК
3,882
576
204,37
588, 673, 773, 923,
1073
15
V
ОЦК
3,028
2120
50,942
2173
16
Zr
ОЦК
3,609
2125
91,22
2173
17
Si
Типа алмаза 5,430
1685
28,086
1733
18
Ge
Типа алмаза 5,657
1210
72,59
1253
*) приведены значения параметров решетки при температуре плавления металла
Рекомендуемая литература
1 Попель, С.И. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах
по данным электронографии [Текст] /С.И. Попель, М.А. Спиридонов, Л.А.
Жукова. – Екатеринбург : УГТУ, 1997. – 383 с. : ил. ; – Библиогр. : с. 344–382. –
250 экз. – ISBN 5-230-06484-6.
2 Спиридонов, М.А. Расплавы. Статика. Динамика. Структура [Текст]: учеб.
пособие /М.А. Спиридонов. – Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ–УПИ, 2004. – 79
с.: ил.; – Библиогр.: с. 78. – 150 экз. – ISBN 5-321-00510-9.
(http://study.ustu.ru/view/aid_view.aspx?AidId=435).
51
5 Исследование структуры поверхностных слоев металлических
расплавов
Метод молекулярной динамики (МД) применяют к системам обычно
насчитывающим от нескольких сотен до тысяч частиц, т.е. не считающимися в
классическом понимании термодинамическими. Тем не менее, этот метод даже
в случаях небольшого числа движущихся частиц позволил понять многие
закономерности в наблюдаемых свойствах газов, жидкостей и твердых тел.
Эффективный парный потенциал межчастичного взаимодействия
Движение частиц (атомов, ионов) в поверхностном слое жидкости
рассматривают обычно, учитывая действующие между ними силы взаимного
притяжения и отталкивания. Во-первых, упростим эту задачу, допуская, что
динамику движущихся частиц можно считать классической, а молекулы –
химически инертными шариками. Во-вторых,
предположим, что сила
взаимодействия любых двух молекул зависит только от расстояния между
ними. В этом случае полная потенциальная энергия U равная
N N
U = Σ Σ U(r i j) ,
i=1 j=1
(5.1)
где N – число частиц в системе, определяется суммой двухчастичных (парных)
взаимодействий U(rij) так называемых простых жидкостей. К ним согласно
классическому определению И.З. Фишера относят среды, состоящие из
сферически симметричных, бездипольных частиц с ненасыщенными и
ненаправленными ван-дер-ваальсовыми силами взаимодействия, т.е. строго
говоря, лишь сжиженные благородные газы (He - гелий, Ne - неон, Ar - аргон,
Kr- криптон, Xe – ксенон, Rn - радон).
В первом приближении простыми жидкостями можно считать и жидкие
металлы, состоящих из сферически симметричных катионов и коллектива
свободных электронов – электронного газа. Металлическая связь, как и вандер-ваальсовая, не направлена и не насыщена, однако является
дальнодействующей.
Теоретический расчет энергии коллективных взаимодействий в жидких
металлах в настоящее время практически невозможен, вследствие чего,
аналогично сжиженным благородным газам, многочастичные взаимодействия в
расплавах предполагаются парными, а коллективные эффекты учитываются так
называемыми фриделевскими осцилляциями. Такие зависимости энергии
межчастичного взаимодействия от расстояния между атомом, выбранным за
центральный и его соседями, называют эффективным потенциалом
взаимодействия. На рисунке 5.1 приведены типичные зависимости потенциалов
взаимодействия от расстояния между частицами. Отличительными
особенностями U(r) для простых жидкостей является сильное отталкивание (~
r -12 ) для малых расстояниях r и слабое притяжение на больших (~r -6), а также
52
наличие осцилляций в промежуточных областях (только у металлических
расплавов).
Отталкивание при малых r обусловлено перекрытием электронных
оболочек двух атомов, слабое притяжение на больших расстояниях – в
основном взаимной поляризацией атомов.
Рисунок 5.1 − Потенциалы Леннарда—Джонса (кривая 1) и эффективного взаимодействия в
металлических расплавах (кривая 2). Отметим, что r измеряется в единицах σ (диаметр
жесткой сферы) и U(r) — в единицах ε (глубина потенциальной ямы)
Граничные условия
Отметим, что конечной целью моделирования являются строение и
свойства термодинамических систем, т.е. содержащих более 10+5 частиц.
Методом МД, как отмечалось выше, возможно изучение менее 10+2 -10+4
движущихся атомов. При малом количестве частиц увеличивается их доля
вблизи границ системы. Часть из них может покинуть основную ячейку и тогда
общее число частиц в течение машинного эксперимента изменится, как и
плотность системы. Чтобы исключить подобный эффект в ходе моделирования
границы системы «запирают»: частице, получившей в какой-то момент времени
импульс, достаточный для того, чтобы покинуть ячейку, меняют знак скорости
на противоположный. Подобное отражение от «непроницаемых» стенок
53
системы, не приводящее к иной плотности и суммарной кинетической энергии
системы, изменяет потенциальную энергию, вследствие другого взаимного
расположения частиц в модельной ячейке.
Другой возможностью минимизировать пограничные эффекты и более
точно промоделировать свойства макроскопической системы является
использование периодических граничных условий Борна-Кармана. В двумерном
случае (рисунок 5.2) частицы 1 и 2 находятся в центральной ячейке,
окруженной со всех сторон собственными копиями. Каждая копия содержит
такие же частицы в таких же относительных положениях. Когда частица
влетает в центральную клетку или вылетает из нее с одной стороны, это
перемещение сопровождается одновременным вылетом или влетом копии этой
частицы в соседнюю клетку с противоположной стороны. Вследствие
использования периодических граничных условий частица 1 взаимодействует с
частицей 2 в центральной клетке и со всеми периодическими копиями частицы
2. Однако для короткодействующих взаимодействий целесообразно
использовать правило ближайшей частицы. Это правило означает, что частица
1 из центральной клетки взаимодействует только с ближайшим экземпляром
частицы 2; взаимодействие полагается равным нулю, если расстояние до копии
больше L/2 (рисунок 5.2). Отметим, что использование периодических
граничных условий означает, что все узлы ячейки являются эквивалентными.
В настоящей работе на основе имеющихся в литературе сведений по методу
МД [1] и результатов дифракционных исследований структуры ближнего
порядка [2] демонстрируются основные положения численного моделирования
строения поверхностного слоя в неупорядоченных конденсированных
веществах: ван-дер-ваальсовых жидкостях (таблица 5.1 Приложения А) с
классическим потенциалом Леннарда-Джонса и жидких металлов с
осциллирующим потенциалом Васеды.
U(r )= 4εε[(σ
σ/r)12 - (σ
σ/r)6]
(5.2)
и некоторых жидких металлах (Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Al, Ga, In, Tl, Sn,
Fe, Ni, Pb) с потенциалом Васеды, учитывающим осцилляции Фриделя
U(r )= E[(r0/r)3 cos(2k(r+β
β ))exp(-α
αr)] ,
(5.3)
где E – амплитуда колебаний, r0 – точка пересечения эффективного потенциала
с осью абсцисс, k и β – соответственно полупериод и фаза осцилляций, α –
параметр, характеризующий их затухание. Некоторые физико-химические
свойства жидких легкоплавких металлов приведены в таблице 5.2 Приложения
А.
54
Рисунок 5.2 – Пример периодических граничных условий в двумерном случае. Обратите
внимание на то, что частица 1 собирается покинуть левую грань центральной клетки и войти
в центральную клетку справа. Правило ближайшей частицы означает, что расстояние между
частицами 1 и 2 определяется сплошной линией
Отметим, что потенциал Леннарда—Джонса параметризуется «длиной» σ
и «энергией» ε и при r = σ обращается в нуль (U(r = σ) = 0). Параметр ε
представляет собой глубину потенциальной ямы в точке минимума U(r); этот
минимум расположен при расстоянии r = 21/6 σ. Данный потенциал является
«короткодействующим» и U(r) для r > 2.5σ
σ по существу равен нулю.
Обычно выражают длину, энергию и массу в единицах σ, ε и m, где m –
масса частиц. В этом случае скорости измеряются в единицах (εε/m)1/2, а время –
в единицах τ = (mσ
σ2/ ε)1/2 . Для жидкого аргона параметры ε и σ – потенциала
Леннарда—Джонса составляют ε /kБ = 119,8 К и σ = 3,405 Å (см. таблицу 5.1).
Масса атома аргона равна 6,69⋅10-23 г, и отсюда τ = 1,82⋅10-12 с.
Все безразмерные (приведенные) величины отмечены звездочкой.
Например, приведенная двумерная плотность определяется соотношением ρ* =
ρ/σ
σ2.
55
Численный алгоритм и работа с программой
Для расчета траекторий движения каждой частицы в системе используют
метод численного интегрирования уравнений движения Ньютона. В его основе
лежат уравнения
xn+1 = xn + vn⋅∆τ + an⋅(∆τ
∆τ)
∆τ 2/2 ,
(5.4)
vn+1 = vn + (an+1 + an ) ⋅(∆τ
∆τ)/2
∆τ ,
(5.5)
в которых координата xn , скорость vn и ускорение an на каждом шаге
интегрирования n по времени ∆τ вычисляются в рамках так называемого
алгоритма Верле. Устойчивость численного решения обычно – контролируют,
следя за полной энергией (или другой равновесной функции, например,
бинарной корреляционной), убеждаясь, что она не ушла от своего
первоначального значения.
Основные блоки программы VERLET для двумерного моделирования
движения частиц, составленные на языке программирования TURBOBASIC
[3,4], выполняют следующие действия.
INITIAL - задает начальные условия моделирования (первоначально
скорости N-1 частиц выбираются с использованием встроенного датчика
случайных чисел «r n d» , а для N-ой исправляются таким образом, чтобы
полный импульс системы в X и Y – направлениях был равен нулю);
PERIODIC - обеспечивает выполнение периодические граничные
условия;
SEPARATION - учитывает взаимодействие только с ближайшими
соседями:
ACCEL - находит ускорения частиц, используя новые координаты;
SAVECONF - запоминает последнюю конфигурацию частиц на диске в
файле с именем «test.dat» ;
SCREEN - изображает движущиеся частицы цветными кружками на
экране;
SNAPSHOT - выводит координат частиц на экран;
OUTPT - вычисляет среднюю кинетическую и потенциальную энергию,
приходящуюся на частицу;
TRANSPORT - рассчитывает функции автокорреляции скорости и
среднего квадрата смещения;
F - определяет потенциал и силу, действующую на каждую частицу;
GR - вычисляет приведенную функцию радиального распределения
атомов, нормирует ее на максимальное значение и выводит график на экран.
Диалоговый режим работы предусматривает ввод с клавиатуры ответов
(y/n -да/нет) на появляющиеся запросы, а также введение изменяющихся в
различных «машинных» экспериментах начальных параметров модели.
56
Входные параметры программы следующие:
N - число частиц в системе (для «разумной» скорости счета на ПЭВМ (N <=
50);
Lx и Ly - размеры «ящика», в котором перемещаются частицы;
DT - шаг по времени;
NSNAP - число шагов по времени между снимками (5, 10, 50);
NSET - количество наборов усреднений (<=10);
NROW и NCOL - соответственно число частиц в ряду и в колонке;
VMAX - максимальная начальная скорость.
Текущие и выходные параметры программы:
X[i],Y[i], VX[i],VY[i], AX[i],AY[i] - координаты, скорости и ускорения частицы
(i = 1,2);
KE, PE - кинетическая и потенциальная энергия частицы;
FORCE, POTENTIAL - сила и энергия, действующие на частицу;
NTRANS – количество «измерений» функций переноса;
R2() и Z() - функции среднеквадратичного смещения и автокорреляции
скорости.
Данные, полученные для простейшей двумерной системы из 16 частиц с
Леннард-Джонсовским взаимодействием занесены в файл с именем «test.dat». В
нем записаны входные параметры модели:
N - число частиц, Lx и Ly - размеры «двухмерного ящика»,
NSNAP, NSET, NROW, NCOL, ITIME, DT, KE и PE - см. выше, а также
координаты и скорости всех частиц - X[i], Y[i], VX[i] и VY[i]. Поскольку
процесс установления равновесия при МД моделировании занимает
существенную часть от общего времени счета, то в качестве начальных условий
последующих расчетов удобно выбирать «равновесную» конфигурацию из
какого-либо предыдущего [1].
Практическая часть
Выберите для исследования поверхностного слоя неупорядоченных
систем, предлагаемых Вам в таблице 5.1 сжиженных газов или металлических
жидкостей (расплавов).
Для предварительного расчета (контрольный пример) используйте
следующую начальную конфигурацию:
задайтесь четным числом частиц в моделируемом веществе N =16 (N
<=100);
выберите значения линейных размеров ячейки Lx = Ly = 6 в масштабе
атомного диаметра σ;
используйте шаг по времени ∆τ, равный 0,01 и масштаб rscale = 1;
- число по времени между снимками nsnap = 5, 10, 50;
- количество наборов для усреднения (<= 10);
- четное число частиц в ряду Nr (в зависимости от их общего числа Nr <N);
- величину максимальной скорости частиц Vmax = 0.01;
Визуально проследите движение одной конкретной (четвертой) частицы,
57
зафиксируйте ее начальные координаты, изменение координат во время
моделирования и после его окончания.
4. После окончания моделирования запишите результаты расчетов в файл
«test.dat».
Повторите моделирование с той же жидкостью, выясняя влияние числа
частиц (N <=100) при неизменных размерах ячейки (Lx = Ly = const) на
приведенную плотность системы ρ*.
Еще раз проведите моделирование с той же жидкостью, варьируя
размеры ячейки (Lx = Ly) при постоянном числе частиц (N = const) на
приведенную плотность системы ρ*.
Оцените реальную плотность моделируемой жидкости, привлекая
литературные данные о величине параметра σ (диаметр жесткой сферы).
Используя приведенный выше пример для жидкого аргона, оцените
реальное время моделирования τ.
Сопоставьте бинарные корреляционные функции, найденные в процессе
моделирования с экспериментально определенными в дифракционном
эксперименте [2].
Оцените
для
выделенной
частицы
величину
коэффициента
поверхностной самодиффузии по уравнению:
R(ττ)2 = < |ri (ττ2) - ri (ττ1 ) |2> ,
(5.6)
в котором τ = τ2 - τ1 , а зависимость среднеквадратичного смещения R(ττ)2 от
времени удовлетворяет в пределе больших времен (ττ → ∝ ) соотношению
Эйнштейна
R(ττ)2 = 2 d D τ ,
(5.7)
где D - искомый коэффициент поверхностной самодиффузии, а d – размерность
моделируемой системы (в нашей модели d = 2).
Используя соотношение (5.8), найдите температуру (К) до которой
«разогрелась» моделируемая система
N⋅d⋅KБ T/ 2 = Σ Σ <mV2i > / 2,
(5.8)
где двойная сумма вычисляется как по всем d – компонентам скоростей и всем
частицам системы.
Контрольный пример расчета приведен в Приложении A (см. таблицу
5.2).
Рекомендуемая литература
а) основная
1 Гулд, Х. Компьтерное моделирование в физике/ X. Гулд, Я., Тобочник.
58
Часть 1: Пер. с англ., М.: Мир, 1990. 349 с. ISBN 5-03-001592-2
2 Waseda, Y. Characteristics of Soft Core in Pair Potentials and Static Structure in
liquid Metals. Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. 1973. V. 24. № 4. P.139-183.
б) дополнительная
3 Фигурнов, В.Э. IBM PC для пользователя/ В.Э. Фигурнов. Изд. 6-е, перераб.
и доп. М.: ИНФРА, 1995. 432 с. ISBN 5-86225-125-1
4 Радер, Дж. Бейсик для персонального компьютера фирмы IBM/ Дж. Радер,
К. Миллсап. Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1991. 411 с.
4.5 Фишер, И.З. Статистическая теория жидкостей/И.З. Фишер. М.: Физматгиз,
1961. 280 с.
Контрольные вопросы
1 Какую жидкость называют простой ?
2 Какие реальные жидкости удовлетворяют понятию «простая» жидкость ?
3 Можно ли жидкие металлы и металлические расплавы отнести к простым
жидкостям ?
4 Можно ли считать воду (H 2O) простой жидкостью ? Почему ?
5 Почему в металлических расплавах парное взаимодействие между
катионами называют эффективным ?
6 Что называется «координационным числом (кч)» в расплаве
(металлической жидкости) ?
7 Может ли координационное число в жидкости быть дробной величиной ?
8 С какой целью вводятся «граничные условия» ?
9
В чем преимущество периодических «граничных условий» перед
«зеркальными» ?
6 Определение структурных параметров бинарных расплавов на
основе дифракционных данных
Рассмотрим основные положения теории простых жидкостей. Введем
понятие корреляционной функции следующим образом: выделим мысленно в
пространстве, занятом жидкостью, элемент объема dV=dxdydz, настолько
малый, что в нем может поместиться лишь один атом (элемент dV выбираем
вдали от поверхности, в остальном его место внутри объема произвольно). Все
пространство занято одинаковыми атомам, т.е. жидкость простая.
Найдем вероятность того, что произвольно выбранный атом
расположен в элементе объема dV, т.е. его координаты лежат в интервалах
59
(х, х + dx); (y, y + dy); (z, z + dz).
В соответствии с теорией элементарная математическая вероятность dW1
определяется соотношением
dW1 = P1 (x1 , y1, z1 ) dV1 ,
(6.1)
где P1(x,y,z) – плотность вероятности указанного события. Вводя радиусывекторы ri = { xi, yi, zi }, перепишем равенство (6.1)
()
dW1 = P1 r1 dV1 .
(6.2)
Для одновременного занятия двумя атомами двух объемов dV1 и dV2
( )
dW2 = P2 r1 , r2 dV1 dV2 .
(6.3)
Для трех атомов (рисунок 6.1) аналогично получим
(
)
dW3 = P3 r1 , r2 , r3 dV1 dV2 dV3 .
(6.4)
Таким образом можно определить функцию любого порядка вплоть до
числаатомов в системе
(
)
dWN = PN r1, ......rN dV1 ......dVN .
(6.5)
Зависимости Рi – плотности вероятности событий называют
корреляционными функциями соответственно унарной (одинарной), бинарной
(двойной), тернарной (тройной) и т.д.
Любой из атомов в соответствии с условиями задачи находится в объеме
V. Это достоверное событие. Следовательно, его вероятность W равна единице.
Например, для первой частицы
∫ dW
1
V
и, следовательно,
функции найдем
()
= 1 = ∫ P1 r1 dV1 = B1 V
(6.6)
V
B1 = 1/ V 1. Аналогично для бинарной корреляционной
∫ dW
V
2
( )
= 1 = ∫ P2 r1 , r2 dV1 dV2 = B2 V V ,
V
т.е., B2 = 1/ V 2 и в общем случае получим
60
(6.7)
BN = 1/ V N .
(6.8)
Рисунок 6.1 – Геометрическая иллюстрация понятия корреляционной функции
Это равенство является условием нормировки. С его учетом переопределим
понятие вероятности следующим образом
(
dWN = PN r1, ......rN
dV
) dV .....
V
1
N
(6.9)
N
Тогда условие нормировки достоверного события на единицу будет
всегда выполняться, что и подтверждает нижеследующее уравнение
∫..... ∫ dW = ∫..... ∫
N
V
V
V
(
PN r1 , ..... rN
V
dV
) dV .....
V
1
N
N
=
1 N
V =1
VN
(6.10)
Из всех корреляционных функций наибольшее значение имеет бинарная
корреляционная функция P2(r1 , r2)
dV dV
.
dW2 = P2 r1, r2
(6.11)
V2
( )
Именно через эту функцию выражаются равновесные свойства жидкостей и
газов; она же определяется экспериментально в дифракционных опытах.
Функция радиального распределения атомов
Рассмотрим бинарную корреляционную функцию P2(r1,r2) в однородной и
изотропной среде при отсутствии внешних полей (сил) и вдали от
поверхностей раздела. Перенесем начало координат в центр любой частицы
однородной выбранной жидкости. Тогда P2(r1, r2) будет зависеть только от
одного аргумента r12 = r2 - r1, т.е. от расстояния до атома, выбранного
61
за центральный
Р2(r1,r2) = Р2(
r2 - r1) = Р2(r) .
(6.12)
Равновесные свойства жидкостей и газов связаны именно с этой
функцией; она же определяется экспериментально в дифракционных опытах.
В однородной изотропной среде удобно перейти к сферическим
координатам (рисунок 6.2) – зависимости от углов нет, а положение точки
определяется лишь расстоянием r от центра координат, где находится
центральный атом.
Тогда, представляя объем сферической частицы V
V =
4
π r3
3
(6.13)
и элементарный объем в виде
dV =
4
π 3 r 2 dr = 4π r 2 dr ,
3
(6.14)
в котором dV – объем шарового слоя толщиной dr, отстоящий от центра
j-го атома на расстоянии r.
Интегрируя по объему центрального атома, получим для элементарной
вероятности
dV
4π r 2dr
′
dW2 = P2 / r /
= P2 (r)
,
(6.15)
V
V
или
4π r 2dr
dW(r) = g(r)
.
(6.16)
V
В последнем равенстве введено обозначение g(r) ≡ P2(r) – это так
называемая
безразмерная
или
приведенная
функция
радиального
распределения.
Обычно вместо безразмерной функции g(r) применяют вероятностную
функцию ρ(r) = g(r)ρ0 , где ρ0 = N/V – средняя атомная плотность (атом/Ǻ3), N –
число частиц в системе.
Средняя атомная плотность (атом/Ǻ3) связана с макроскопической
плотностью d (г/см3) соотношением
N
N
N
d (г/см 3 )
d
(6.17)
ρ0 =
= A = A =
=
.
1
M
1, 66 M
V
VM
M (г/моль )
( )
d
NA
Множитель 1.66 появился как величина, обратная числу Авогадро; это масса
атома водорода без множителя 10+23, который учтен при переводе см3 в Ǻ3.
Какой вид имеет функция g(r) ?
Рассмотрим предельный случай: при r → ∝ на больших расстояниях
влияние центрального атома ничтожно мало и вероятность обнаружения
любого атома будет одинаковой и малой (≈ dV/V), а локальная плотность ρ(r)
будет равна средней атомной ρ0, т.е. ρ(r) → ρ0 и g(r)→ 1.
62
Рисунок 6.2 – Переход к сферической системе координат
При стремлении r к нулю объемы центральной частицы и соседних
будут пересекаться друг с другом (они начнут пересекаться при r ≤ σ –
диаметра твердой, непроницаемой сферы). Это пересечение объемов лишено
физического смысла, поскольку их ввели равными атомному объему.
Следовательно, при r ≤ σ функция g(r) = 0
В промежуточной области функция g(r) имеет ряд максимумов и
минимумов, что и показано на рисунке 6.3. В области максимума вероятность
встречи частицы выше, чем в области минимума. Обычно у металлических
расплавов экспериментально выявляется три-четыре максимума, реже – в
твердых аморфных металлах и сплавах – пять; с удалением от центрального
атома высота максимумов уменьшается.
Такой вид имеет эта функция для жестких непроницаемых сфер. Для
реальных металлических расплавов, как показывает опыт, наблюдается
размытие максимумов, и оно проявляется, начиная с первой координационной
сферы (пунктир). Отсюда следует в частности, что реальные атомы не являются
жесткими сферами, они – «мягкие», частично проницаемые, т.е.
деформируемые.
Ниже на рисунке 6.3 приведена для сравнения зависимость эффективного
парного потенциала взаимодействия между частицами ϕ(r).
Какую информацию можно извлечь из бинарной корреляционной
функции g(r), если она получена для реальной металлической жидкости ?
63
Рисунок 6.3 – Бинарная корреляционная функция g(r) и эффективный парный
потенциал межчастичного взаимодействия ϕ (r) (пунктирные линии – для модели
жестких,непроницаемых сфер, 1 – металлические расплавы, 2 – сжиженные благородные
газы)
Как ее находят в дифракционных исследованиях, рассмотрим детально
далее.
Координационное число и межатомное расстояние
Координационным числом называют число ближайших соседей вокруг
центрального атома.
Проанализируем следующее элементарное равенство
4 π r2ρ0 g(r) dr = dN.
(6.18)
В нем средняя атомная плотность с учетом безразмерной бинарной
корреляционной функции умножается на объем шарового слоя dV = 4πr2g(r)dr,
и это произведение имеет размерность числа атомов. Тогда, интегрируя,
получим
r
∫
N
4π r 0 g(r) dr = ∫ dN = N − 1 ,
2
0
1
64
(6.19)
количество атомов N, находящихся на расстоянии r от центрального.
Поскольку одна частица находится в центре, то практически вычисляют
площадь от некоторого минимального значения r0 = σ, при котором g(r0) = 0,
до величины r1, т.е.
4πρ0
r1
∫
r 2 g ( r ) dr = N
r0 =σ
(6.20)
При этом величина N равна числу ближайших соседей или площади под
кривой 4πr2ρ0g(r), общепринято называемой функцией радиального
распределения атомов (сокращенно ФРРА). Размерность ее также равна числу
атомов вокруг центрального. Максимумы для металлических жидкостей не
изолированы друг от друга, вследствие чего существует несколько способов
определения координационного числа.
По положению первого максимума ФРРА находят кратчайшее
межатомное расстояние, на котором преимущественно расположены атомы в
первой координационной сфере от центрального.
Размытие этих максимумов (например, вследствие теплового движения),
т.е. их конечная ширина свидетельствует о том, что атомы могут находиться
(колебаться относительно центрального) как на меньших, так и больших
расстояниях.
Способы графического определения координационного числа
В первом способе определения координационного числа (кч),
называемом симметричным, интегрирование проводят от значения до
положения максимума первого пика и удваивают величину площади, или
правая ветвь пика строится симметрично левой (рисунок 6.4)
N1 = 2 ⋅ [ 4πρ0
r1
∫σ r
2
g(r) dr
]
r0 =
Рисунок 6.4 – Симметричный метод вычисления координационного числа
65
(6.21)
Левая ветвь второго координационного пика плавно экстраполируется к
оси абсцисс, а правая ветвь первого пика строится по разности между
опытными значениями и продленной левой ветвью второго максимума. Это
способ асимметричного выделения площади (рисунок 6.5).
Рисунок 6.5 – Асимметричный метод вычисления координационного числа
Площадь подсчитывается до значения r2, характеризующего положение
первого минимума за первым максимумом (рисунок 6.6).
Рисунок 6.6 – Метод вычисления кч в модели жестких сфер
Очевидно, что для различных способов вычисления площадей
выполняются неравенства N1 < N2 < N3 и при усредненном значении кч, равном
десяти, погрешность его определения достигает ∆N = ±10%.
Рассмотрим основные теоретические положения, дающие возможность
экспериментального определения функции радиального распределения атомов.
66
Физические основы дифракции
При расчете интенсивности рассеяния излучения веществом необходимо
учитывать разность фаз между рассеянными волнами.
Рассмотрим сначала два центра рассеяния излучения, находящихся на
расстоянии r друг от друга. Обозначим через S0 и S – единичные векторы в
направлении нормали к фронту падающей и рассеянной волн (рисунок 6.7)
r
r
S0 = S = 1 .
(6.22)
Тогда для геометрической разности хода лучей ∆l, исходя из простых
построений, получим
r r
v v
v v r
∆l = АD − СВ = r cosβ − r cosβ0 = (r , S ) − (r , S0 ) = (r , S − S0 ) .
(6.23)
Данное соотношение является необходимым для определения условий
интерференции плоских волн.
Рисунок 6.7 – Разность хода рассеянного и падающих лучей в точках А и В
Условие интерференции рассеянных волн
λ
2
Если в эту разность хода ∆l попадает четное число полуволн 2k ,
где k = 1,2,3, ….n, то рассеянные волны усиливают друг друга. В результате
интерференции появляется максимум интенсивности. В противном случае –
нечетного числа полуволн (2k + 1)
λ
возникает ослабление волны, т.е. на экране
2
наблюдается минимум. Это известное из курса физики условие интерференции
рассеянных волн. С целью наглядного анализа равенств (5.23) допустим, что k
= 1 и β0 = 90°, тогда
67
r cos β = λ
,
(6.24)
и, поскольку cos β ≤ 1, то λ < r.
Итак, интерференция рассеянных возможна, если длина волн меньше
расстояния между рассеивающими центрами. Здесь r – расстояние между парой
частиц, или для атомов одинаковых размеров это диаметр сферы.
В противном случае (λ
λ > r) интерференции рассеянных волн не
происходит.
Разность фаз рассеянных волн. Волновое число
Умножив геометрическую разность хода на 2π/λ
λ, найдем выражение для
разности фаз плоских волн, исходящих из двух каких-либо центров рассеяния
2π v
(r , S0 − S ) = 2 π ⋅ r ⋅ 2 sin θ ⋅ cos α = 4π ⋅ sin θ ⋅ r ⋅ cos α , (6.25)
∆ϕ =
λ
λ
λ
r
r
где α – угол между направлением S – S0 , перпендикулярным «отражающей»
плоскости и радиус-вектором r (рисунок 6.7).
Атомный фактор
Рассмотрим отдельный атом как систему с непрерывным распределением
заряда и выделим в нем элемент объема dV. Плотность электронов в
произвольной точке на расстоянии r от центра ядра атома обозначим как ρe(r).
Для характеристики угловой зависимости интенсивности рассеянного
излучения вводят величину, называемую модулем вектора рассеяния или
волновым числом s (в литературе встречаются и другие обозначения волновых
чисел, например, k или q)
4π
s=
sin θ .
(6.26)
λ
с учетом которой равенство (6.25) записывается в виде
4π
∆ϕ = ⋅ sin θ ⋅ r ⋅ cos α = S ⋅ r ⋅ cos α
(6.27)
λ
Представим амплитуду плоской падающей волны от бесконечно удаленного
источника в виде
i
A = A0 ei∆ϕ = A0 ⋅ e
2π r r r
( r , S − S0
λ
)
.
(6.28)
Тогда элементарная амплитуда волны dA, рассеянной данным элементом
объема пропорциональна ρe(r)dV и амплитуде падающей на него плоской
волны, т.е.
2π r r r
i ( r , S −S0 )
dA= A0 e λ
ρe (r) dV .
(6.29)
Интегрируя (6.29)
68
A = A0
∫
⋅e
i
(
2π r r r
r , S − S0
λ
)
ρe (r ) dV = A0 ∫ ρe (r) e isr cos α dV
(6.30)
V
и учитывая, что в сферических координатах элемент объема dV представлен
как
dV = r2 sinα dr dϕ ,
(6.31)
переходя к сферическим координатам, получим
i
A = A0 ∫ e
(
2π
i r,S−S0
λ
)
i
ρe (r)dV = A0 ∫e
(V )
2π
(
2π
i r,S−S0
λ
)
ρe (r)r2 sinα dr dα dϕ =
(V )
π
r
= A0 ∫ dϕ∫ r ρe (r) dr∫ eisrcosα sinα dα .
2
0
0
(6.32)
0
Рассмотрим внутренний интеграл Iвнутр .
π
I внутр = ∫ e isr cos α sin α dα .
(6.33)
0
Проведем замену переменных: cos α = U и dU = - sin α dα. Тогда
π
−1
eisr − e−isr
isr cos α
isrU
I внутр = ∫ e
sinα dα = − ∫ e dU =
.
isr
0
1
Используя известные из курса высшей математики уравнения Эйлера

e ix
cos
x
=


ix
 sin x = e

− e − ix
;
2
− e − ix
,
2i
(6.34)
(6.35)
запишем для внутреннего интеграла и амплитуды A соответственно
eisr − e−isr
sin sr
Iвнутр =
=2
;
(6.36)
isr
sr
∞
sin sr
A(s) = A0 ∫ 4πr 2 ρe (r)
dr .
(6.37)
sr
0
Эту функцию A(s), зависящую от волнового числа или угла рассеяния,
называют атомном фактором и в случае рентгеновского излучения (Х- лучи)
обозначают как F(s). Х- лучи рассеиваются на электронных оболочках атома
или иона.
Аналогичные зависимости получают для рассеяния нейтронов n(s) на
ядрах атомов и электронов f(s), рассеиваемых на потенциале взаимодействия
электронов атома с ядром. Независимо от вида излучения во всех случаях
получают информацию о распределении центров рассеяния. Атомные факторы
для элементов периодической системы, их ионов и различных видов излучения
рассчитаны теоретически, а их угловые зависимости сведены в таблицы
(табулированы). С увеличением волнового числа s зависимости атомных
69
факторов
монотонно
убывают
(рисунок
6.8),
за
исключением
нейтронографических.
Проведем анализ уравнения (6.37) в предельном случае стремления
волнового числа к нулю s → 0. При этом в подынтегральном выражении
множитель sin sr/sr (первый замечательный предел) стремится к единице, тогда
∞
A(0) = A0 ∫ 4πr 2 ρe (r ) dr = A0 ⋅ Z ,
(6.38)
0
где
Z=
∞
∫ 4πr
2
ρe (r) dr ≡ F (0) .
(6.39)
0
Рисунок 6.8 – Зависимость атомных факторов рассеяния для нейтронов (n), рентгеновских
лучей (X) и электронов (e) от угла sin θ/λ на примере свинца
есть число электронов вокруг ядра (Z), равное атомному номеру элемента.
Именно поэтому атомный фактор считают "визитной карточкой" атома или
иона.
Зависимость длины волны от ускоряющего напряжения
Рассмотрим зависимость длины волны излучения от величины
ускоряющего напряжения на примере электронного пучка. Электрон, выходя с
поверхности катода и проходя через систему фокусирующих конденсорных
линз и диафрагм, взаимодействует с внешним электрическим полем.
Энергия электростатического поля
Eэл.ст . = e ⋅ U ,
(6.40)
где e – заряд электрона, а U – ускоряющее напряжение, преобразуется в
кинетическую энергию электрона
70
meυ2e
= e ⋅U .
2
(6.41)
2eU
,
me
(6.42)
Определим скорость электрона
υe =
считая начальную скорость нулевой. Применяя далее известное уравнение
Луи де Бройля, связывающее длину волны λ, постоянную Планка
(h = 6,625⋅10-34Дж⋅с) и импульс электрона p = mv, получим
λ=
h
=
meυe
h
2eU
me
me
=
h
2eme
⋅
1
U
(6.43)
Подставляя фундаментальные физические величины (заряд и массу электрона:
e = 1,6⋅10-10 Кл, me = 9,1⋅10-31 кг, постоянную Планка h), вычислим величину
постоянного множителя в правой части (6.43). Тогда
λ=
0
12,25
( A) ,
U (вольт )
(6.44)
т.е. при ускоряющем напряжении в 100 вольт (U=100 В) длина волны
излучения составит λ=1,225 Ǻ. Таким образом, даже при небольшой
напряженности электростатического поля, условие (6.24) легко выполнимо, и
явление интерференции фиксируется экспериментально
λU=100 В ≤ r ≅ (1,5 - 2,5) Ǻ.
(6.45)
В выпускаемых серийно электронных микроскопах и электронографах
применяются значительно большие ускоряющие напряжения, достигающие
десятков и сотен тысяч вольт. Так, часто используемое ускоряющее
напряжение в 50 кВ позволяет получить монохроматические пучки электронов
с длиной волны
λU=50 кВ ≅ 0,05 Ǻ ,
(6.46)
т.е. отвечает безусловному выполнению неравенства
λ ≤ r . Высокие
напряжения необходимы для достижения хорошей проникающей способности
электронного пучка в исследуемые среды, ибо наличие заряда у электронов
способствует их интенсивному взаимодействию не только с атомами или
молекулами вещества в конденсированных состояниях, но и рассеиванию даже
в газообразных средах. Последнее обстоятельство требует, в частности,
71
наличие высокого вакуума для распространения и фокусировки пучка
электронов.
Рассеяние излучение атомами одного сорта
Основное уравнение дифракции в жидкостях получено для системы из N
одинаковых атомов, облучаемых пучком монохроматического излучения с
длиной волны λ в предположении однократного когерентного (т.е. упругого, с
той же длиной волны) рассеяния. При этом каждый атом из N штук рассеивает
падающее на него излучение и некогеретно. Однако некогерентное рассеяние
вносит вклад только в интенсивность фона и не несет информации о
расположении центров рассеяния.
∞
2r
4πr ρ(r) = 4πr ρ0 + ∫ S ⋅ [a(S ) −1 ]sin Sr dS.
π0
2
2
(6.47)
Равенство (6.47) называется уравнением Цернике-Принса, и оно является
основным при изучении структуры однокомпонентных неупорядоченных
конденсированных фаз, т.е. жидкостей (расплавов) и твердых аморфных тел.
Причем функция 4πr2ρ(r) описывает структуру вещества в реальном (прямом)
пространстве, тогда как a(S) представляет эту структуру в так называемом
обратном пространстве. Типичная зависимость функции радиального
распределения (ФРРА) в металлическом расплаве представлена на рисунке 6.9.
Рисунок 6.9 – Типичный вид ФРРА в металлических расплавах, аморфных веществах
(вертикальными линиями показаны положения координационных сфер в твердом
кристаллическом теле)
72
Основной особенностью ФРРА в жидких металлах и сплавах является
«неразрешенность» первого максимума со стороны больших расстояний, т.е.
правая ветвь не пересекает ось абсцисс. До первого максимума наблюдаются
ложные осцилляции, не имеющие физического смысла, поскольку в области
малых r находится центральный атом.
Многокомпонентные расплавы и аморфные тела
В многоатомных жидкостях, например, в бинарной системе в простейшем
случае, вводят парциальные функции распределения ρij(r) и парциальные
структурные факторы aij(S).
В прямом пространстве функции ρij(r)
характеризуют распределение атомов j–го сорта относительно атомов i–го
сорта (например, ρ12(r) – распределение атомов второго сорта относительно
атомов первого сорта) и связаны с суммарным структурным фактором a(S)
уравнением
∞
k k
k
k
2
2 2r
2
2
4πr ∑∑ ρij (r) = 4πr ρ0 ( ∑ xm Km ) + ∑ xm Km
S ⋅ a (S ) −1 ] sin Sr dS , (6.48)
π ∫0
i
j
m=1
m=1
в котором k – число компонентов в системе, хm – мольная доля m–го
[
α
компонента, Km = (Zm/Zлегк) – рассеивающая способность атомов m–го
сорта относительно самого легкого в системе, Zm – атомный номер и α –
показатель степени, равный 0,75 при рассеивании электронов (α
α = 1,30 – в
случае рентгеновского рассеяния).
Алгоритм расчета ФРРА по уравнению (6.48) на языке Бейсик приведен в
качестве примера в Приложении B.
Анализ дифракционных данных в многокомпонентных (даже в бинарных)
системах сложнее, чем в однокомпонентных и требует привлечения модельных
представлений о строении расплавов.
В частности, результаты расчетов ФРРА по уравнению (6.48) используют
для вычисления площади под первым максимумом (см. рисунки 6.4-6.6) и,
привлекая модельные представления, сопоставляют с теоретическими
данными.
Так для случая статистического распределения атомов в бинарных
системах площадь под первым максимумом рассчитывают по уравнению:
Астат = (х1 Z1 + х2 Z2 ) ( хi K1 + х2 K2 )2,
(6.49)
в котором
хi и х2 - мольные доли компонентов, Z1 и Z2 координационные числа ( кч ) в чистых жидких металлах, K1 и K2 рассеивающие способности компонентов.
Для бинарных расплавов с микрообластями квазиэвтектического типа
упорядочения теоретически вычисляется площадь по соотношению:
Акваз = х1 K1 2Z1 + х2 K22 Z2 .
(6.50)
73
Астат = 2 х1 K1 K2 Z12 = 2 х2 K1 K2 Z21 .
(6.51)
Изложенные представления указывают на сложность и зачастую
неоднозначность интерпретации результатов дифракционных исследований,
вследствие чего наряду с ними целесообразно применять и методы численного
моделирования ,а также изучать их физико-химические свойства.
Практическая часть
1. Вызвать программу frra.exe, используя вспомогательный файл start.bat
для русификации текста. В папке с рабочими файлами должен находиться
пакет КЕYRUS.
2. Ознакомиться с информацией по работе с программой.
3. Ввести в клавиатуры в память ПЭВМ контрольный пример для расчета
ФРРА. Убедиться в работоспособности программы и приобрести навыки
работы с ней.
4. Ввести по указанию преподавателя опытные данные по результатам
дифракционного эксперимента (основной и вспомогательный массивы
чисел).
5. Внести в память ПЭВМ вспомогательные данные, относящиеся к
конкретной бинарной металлической системе – среднюю атомную
плотность; суммы, характеризующие рассеивающие способности элементов;
нормирующий множитель и др.
6. Провести расчеты ФРРА при различных верхних пределах
интегрирования. Проанализировать влияние «эффекта обрыва» на
параметры структуры ближнего порядка – кч, кратчайшее межатомное
расстояние, среднеквадратичное отклонение от положения равновесия.
7. Рассчитать значения площади под первым максимумом ФРРА и
сопоставить полученные значения с теоретическими величинами (уравнения
6.49 - 6.51) с целью конкретизации структуры ближнего порядка в
расплавах.
8. Сформулировать выводы о влиянии состава (температуры) на изменения
структуры ближнего порядка металлического бинарного расплава.
9. Оформить отчет и сдать его на проверку.
Контрольные вопросы
1 Какими физико-химическими методами исследуют строение и свойства
металлических расплавов ?
2 Чем «термодинамическая» вероятность отличается от математической ?
3 Что такое «плотность вероятности» ?
4 Какие зависимости называют корреляционными функциями ?
5 В чем заключается «нормировка» корреляционных функций ?
74
6 Какую среду считают однородной ?
7 Какую среду считают изотропной ?
8 В какую систему координат удобно перейти в случае однородной
изотропной среды ?
9 Что такое средняя атомная плотность ?
10 Какую размерность имеет средняя атомная плотность ?
11 Какую информацию о строении металлического расплава можно извлечь из
бинарной корреляционной функции ?
12 В каких высокотемпературных экспериментах можно получить бинарную
корреляционную функцию ?
13 Как бинарная корреляционная функция связано с функцией радиального
распределения атомов ?
14 Как определить кч по известной функции радиального распределения
атомов (ФРРА) ?
15 Какую величину можно определить по площади первого максимума
ФРРА? По площади под вторым максимумом ?
16 Какую величину можно определить по положению первого максимума
ФРРА? По положению второго максимума ?
17 Что характеризует полуширина первого максимума ФРРА на половине его
высоты ?
18 Какие способы определения координационного числа Вы знаете ?
Приводят ли они к одинаковым результатам ?
19 При каком условии возможна интерференция рассеянных волн ?
20 Будут ли атомные факторы рассеяния одинаковыми при взаимодействии
атомов одного и того же вещества с пучком электронов, нейтронов,
рентгеновскими лучами ?
21 Как бинарная корреляционная функция связано с функцией радиального
распределения атомов ?
Рекомендуемая литература
а) основная
1 Попель, С.И. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах
по данным электронографии [Текст] / С.И. Попель, М.А. Спиридонов, Л.А.
Жукова. – Екатеринбург : УГТУ, 1997. – 383 с. : ил. ; – Библиогр. : с. 344–382. –
250 экз. – ISBN 5-230-06484-6.
2 Спиридонов, М.А. Расплавы. Статика. Динамика. Структура [Текст] : учеб.
пособие / М.А. Спиридонов. – Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ–УПИ, 2004. – 79
с. : ил. ; – Библиогр. : с. 78.
– 150 экз. – ISBN 5-321-00510-9.
(http://study.ustu.ru/view/aid_view.aspx?AidId=435).
б) дополнительная
3 Жукова, Л.А. Структурные факторы и расчет функций распределения на
ЭВМ: Учеб. пособие [Текст] / Л.А. Жукова, М.А. Спиридонов, Ю.И.
Масленников [и др.]. – Свердловск : УПИ. – 1990. – 67 с.
75
4 Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел /А.Ф.
Скрышевский. М.: Высшая школа, 1980. 328 с.
5 Бронштейн, И.Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся
втузов /И.Н. Бронштейн, К.А. Семендяев/М.: Наука, 1980. 976 с.
6 Вилсон, Д.Р. Структура жидких металлов/Д.Р. Вилсон. М.: Металлургия,
1972. 247 с.
7
Пастухов,
Э.А.
Дифракционные
исследования
строения
высоркотемпературных расплавов /Э.А. Пастухов, Н.А. Ватолин и др.
Екатеинбург: УрО РАН, 2003. 354 с.
Дополнительные учебно-методические материалы также размещены на
сайте ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (http://www.study.ustu.ru).
7 Расчет теоретической интенсивности рассеяния излучения
углеродными наноструктурами и молекулярными кристаллами
В настоящее время во многих исследовательских лабораториях
занимаются проблемой синтеза фуллеренов (недавно синтезированных новых
форм графита), изучением их новых необычных физико-химических свойств,
какими обладают алмазоподобные пленки, трубки и иные модифицированные
наноструктурные образования.
В этой связи целесообразно применить для получения новых сведений о
структуре и свойствах уникальных синтезированных материалов возможности
традиционных, в частности, дифракционных методов исследования
молекулярной структуры веществ.
Известно, что молекула C60 имеет два неэквивалентных типа химических
связей. Эти связи можно обозначить как 5/6 и 6/6 соответственно на стыках
пяти-шести или шести-шести многоугольников (рисунок 7.1). Связь 6/6 вносит
больший вклад в рассеяние излучения (66,7 % от общего числа межатомных
расстояний) и имеет меньшую длину. Так по данным газовой электронографии
межатомные расстояния C–C равны 1,40 Å (6/6) и 1,46 Å (5/6) и близки к
средним значениям для упорядоченных молекулярных комплексов C60 – 1,39
(6/6) и 1,45 Å (5/6). Валентные углы в пятичленных циклах равны 1080, а в
шестичленных –1200. Диаметр молекулы – 7,1 Å, а ее внешней полости – 5 Å.
В молекуле фуллерена C60 первое координационное число равно 3.
Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя
пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с
шестиугольником.
Создание в 1990 году Кречмером и Хафлером эффективной технологии
синтеза, выделения и очистки фуллеренов привело к открытию новых
необычных свойств фуллеренов. Электрические, оптические и механические
свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое
физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и
на значительные перспективы использования этих материалов в электронике,
76
оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и
пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной
зоны 1,2–1,9 эВ (см. перевод в кДж/моль) и обладают фотопроводимостью при
оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются
относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже
при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к
ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул
фуллеренов. Кристаллы C60, легированные атомами щелочных металлов
обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее
состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла.
Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является
рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая
температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100 К).
Молекула фуллерена C60 при комнатной температуре образует при
комнатной температуре гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с
параметром элементарной ячейки 14,2 Å и расстоянием между ближайшими
соседями в 10 Å. Связи внутри молекулы фуллерена C60 между атомами
углерода – ковалентные, а между молекулами в элементарной ячейке ГЦК–
структуры (или ПК в зависимости от температуры) – слабые,
дальнодействующие,
ненаправленные,
ненасыщенные,
сферически
симметричные, бездипольные, т.е. типичные вандерваальсовые.
Таким образом, молекулы фуллерена C60 кристаллизуется в
элементарную ячейку (фуллерит), представляющую собой типичную
молекулярную структуру, подобную решетке сухого льда (CO2).
При понижении температуры до 258 К выявлен фазовый переход первого
рода (к которым также относятся – плавление, испарение, сублимация,
конденсация, аллотропические превращения и др.), сопровождающийся
перестройкой структуры в простую кубическую.
Известно, что атомная структура является для рентгеновских лучей
трехмерной дифракционной решеткой, поэтому особенности трехмерного
расположения атомов в пространстве находят свое отражение в наблюдаемых
дифракционных картинах. И только производя обработку экспериментальных
зависимостей интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, можно получить
количественную информацию об особенностях расположения атомов в той или
иной фазе углерода.
77
Рисунок 7.1 – Молекула фуллерена C60
При исследовании неупорядоченных углеродных фаз особую важность
приобретают
методы
компьютерного
моделирования
структуры.
Сопоставление модельных интенсивностей рассеяния с опытной позволяет
сделать определенные выводы о соответствии структуры исследуемого
материала реальному расположению рассеивающих центров модели.
В конденсированном состоянии фуллерены образуют молекулярный
кристалл, называемый фуллеритом. При комнатной температуре он имеет
ГЦК решетку с параметром элементарной ячейки 14.2 Å, расстояние между
ближайшими соседями 10 Å, число ближайших соседей соответствует – 12
(рисунок 7.2). Связи в молекуле фуллерена – ковалентные, между
молекулами в решетке – Ван-дер-Ваальсовы [1].
Известно, что атомная структура является для пучка электронов
трехмерной дифракционной решеткой, поэтому особенности трехмерного
расположения атомов в пространстве находят свое отражение в
наблюдаемых дифракционных картинах. И только производя обработку
Рисунок 7.2 – Элементарная ячейка фуллерита (в каждом узле элементарной ячейки – 60
атомов углерода)
экспериментальных зависимостей интенсивности рассеяния рентгеновских
лучей, можно получить количественную информацию об особенностях
расположения атомов. При исследовании неупорядоченных углеродных фаз
особую важность приобретают методы компьютерного моделирования атомной
78
структуры. Сопоставление кривых распределения интенсивности рассеяния
рентгеновских лучей экспериментальной и рассеянной кластером, —
позволяет сделать заключение о том, насколько структура исследуемого
материала соответствует расположению рассеивающих центров в модельном
кластере.
Фуллерен C70 образуется при испарении графита с помощью
электрической дуги в количествах в 5-6 раз меньших, чем молекула C60 [1]. По
форме она близка к эллипсоиду, размер осей которого 7.88 и 6.82 Å (рисунок
7.3).
Длины связи С-С принимают значения 1.38-1.46 Å. Фуллерен C70 при
комнатной температуре образует гексагональную плотную упаковку (ГПУ).
Рисунок 7.3 – Фуллерен C70
Рассмотрим систему из N штук атомов, облучаемых пучком
монохроматического излучения с длиной волны λ в предположении, что
происходит только однократное рассеяние. При этом каждый атом рассеивает
падающее на него излучение когерентно (упруго, т.е. с той же длиной волны) и
некогерентно (комптоновское рассеяние). Некогерентное рассеяние вносит
вклад только в интенсивность фона и не несет информации о расположении
центров рассеяния.
Типичная дифракционная картина – зависимость интенсивности
рассеяния от волнового числа, приведена на рисунке 7.4.
Основное уравнение дифракции в жидкостях получено для системы из N
одинаковых атомов, облучаемых пучком монохроматического излучения с
длиной волны λ в предположении однократного когерентного рассеяния.
79
Рисунок 7.4 – Зависимость интенсивности рассеяния от волнового числа S для фуллерена C60
[1]
Суммарную амплитуду
представить в виде
A = A0
N
∑F
j =1
j
⋅e
волны,
i ∆ϕ
= A0
рассеянной
N
∑F e
j
j =1
i
2π
λ
(
r r r
rj , S − S 0
атомами,
N
можно
)
(7.1)
.
Здесь функция Fj = Fj(s), зависящая от волнового числа s = 4π
sin θ
и называемая
λ
атомным фактором, θ - половина угла рассеяния, rj - радиус-вектор j –го атома.
Интенсивность рассеяния совокупностью N атомов определяется
умножением на комплексно-сопряженную величину
N
N
i = A⋅ A = A0 ∑Fj ⋅e ⋅ A0 ∑Fk ⋅e
i∆ϕ
*
−i∆ϕ
N
i
= A ⋅ ∑Fje
2
0
2π r r r
( rj , S −S0
λ
)
N
−i
∑Fke
2π r r r
( rk , S −S0
λ
)
(7.2)
.
Введя понятие интенсивности рассеяния, отнесенной к интенсивности
рассеяния одним атомом, т.е.
i( S )
I (S ) = 2
(7.3)
A0 ,
j=1
k=1
j=1
k=1
запишем
I (S) =
N
N
i
∑∑ Fj (S) Fk (S) e
2π
λ
(
r r r
rj , S − S0
j =1 k =1
)
−i
e
2π
λ
(
r r r
rk , S − S0
)
(7.4)
,
или, обозначив разность расстояний между частицами (атомами, молекулами) j
и k через rjk = rj - rk, найдем
I (S ) =
N
N
i
∑∑ F (S) F (S) e
j
k
j =1 k =1
2π
λ
(
r r r r
rj − rk , S − S0
)
(7.5)
Уравнение (7.5) характеризует мгновенную интенсивность рассеяния
атомами, распределенными дискретно, т.е. в твердом кристаллическом теле или
молекулярном кристалле.
Выделим из двойной суммы полученного равенства (7.5) слагаемые с j =
k (или, рассматривая двойную сумму как квадратную матрицу, выделим из нее
80
диагональные слагаемые). Поскольку суммирование
проводится до одинакового числа атомов в системе N, то
I ( S ) = NF +
2
N
N
∑∑
j ≠k
F j ( S ) Fk ( S ) e
i
2π
λ
(
в
r r r r
rj − rk , S − S0
обеих
суммах
)
(7.6)
Заметим, что если все атомы системы одного сорта, то Fj(s) = Fk(s) = F(s) = F.
Проводя далее в (7.6) усреднение по углам в сферической системе координат,
получим
N
N
sin srij
i
j
srij
I (s ) = ∑ ∑ Fi (s )F j (ss )
N
= ∑ Fi 2 (s ) + 2∑ Fi (s )F j (s )
i= j
i≠ j
sin srij
srij
,
(7.7)
Описание алгоритма и работа с программой
В основе алгоритма расчета лежит уравнение Дебая (7.7) для дискретно
распределенных частиц (металлические и молекулярные кристаллические
вещества)
Основные блоки программы DEBYЕ для моделирования рассеяния
электронного пучка системой дискретно распределенных частиц (атомов,
молекул), составлены на языке программирования BASIC на основе алгоритма
[1] (Ф.А. Брусенцов) и выполняют описанные ниже действия.
Диалоговый режим работы предусматривает ввод с клавиатуры ответов
(y/n) на появляющиеся запросы, имен файлов, а также изменяющихся в
различных «машинных» экспериментах параметров модели.
Входные параметры
N – количество частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке
модельной системы (N <= 840 для молекулярных кристаллов).
N1 – число сортов частиц в системе (N1=1– для одно–; N1=2– для
двухкомпонентных и т.д.).
N2, N3, N4 – количество трансляций вдоль декартовых осей координат ОX,
OY, OZ – эти параметры трансляции увеличивают число частиц в системе а,
следовательно, и значительно время расчета модельной зависимости на ПЭВМ
(см. рисунок 7.5).
N5 – управляющий параметр, позволяющий в случае необходимости
вывести на экран монитора трехмерные координаты всех частиц системы с
целью проверки правильности ввода численных данных (при N5>=2).
N6 – число пар точек зависимости интенсивности рассеяния (структурного
фактора) от половины угла рассеяния θ или (волнового числа S).
81
Рисунок 7.5 – Число частиц в системе и время, необходимое для расчета интенсивности по
уравнению Дебая
Основные процедуры (SUB), используемые в программе
IN (Fa()) – считывает из файла Fa_EL.dat табличные значения атомных
факторов рассеяния электронов для 100 элементов Периодической таблицы
Д.И. Менделеева (Л.И. Татаринова, [2]);
In3D (NJ, K()) – считывает из файла Coord.dat трехмерные координаты частиц
(x, y, z) в элементарной ячейке системы;
INDifr (N6, XJ()) – считывает из файла Dif_el.dat пары чисел зависимости
интенсивности рассеяния (структурного фактора) от половины угла рассеяния
(волнового числа);
ParLat (N1, M()) – считывает из файла M_lat.dat параметры кристаллической
решетки, а именно параметры элементарной ячейки а, в, с, cosα
α, cosβ
β , cosγγ и
температурные факторы. Например, для контрольного примера расчета следует
ввести численные значения: а =1, в = 1, с = 1, cosα
α = 0, cosβ
β = 0 , cosγγ = 0
(кубическая структура) и температурный фактор М, равный нулю (для 2-х
компонентной системы температурных фактора будет два, 3-х компонентной –
три и т.д.).
D3 (N1TR, SY$, X()) – записывает в файл D3.dat имя выходного файла и пары
чисел результаты расчета по уравнению Дебая зависимости теоретической
интенсивности рассеяния (структурного фактора) от половины угла рассеяния
(волнового числа).
82
Практическая часть
1 Ознакомиться с информацией по выполнению работы (законспектировать
основные положения теории, функции основных подпрограмм, подготовить
ответы на контрольные вопросы и т.д.).
2 Определить число сортов атомов в моделируемой системе (параметр N).
3 Рассчитать число пар точек для «системы сравнения», а именно, выбрать
массив чисел опытных дифракционных данных (по заданию преподавателя),
т.е. вычислить параметр N6 (число пар точек зависимости интенсивности
рассеяния от половины угла рассеяния θ, или структурного фактора от
волнового числа и т.д.).
4 Выполнив пункт 3, следует создать массив данных Dif_el.dat
размерностью (2*N6). При этом необходимо с помощью вспомогательного
параметра N7 учитывать сочетание следующих вариантов задания
экспериментальной информации «аргумент-функция», предусмотренноe в
программе:
Аргумент
Функция
Параметр N7
sin θ /λ
0
I(s)
1
S
a(s)
2
I(s)
θ
5 Ввести по заданию преподавателя декартовые координаты центров
рассеяния для расчета интенсивности по уравнению Дебая (координаты
атомов в молекуле фуллерена, цепочки молекул, молекулярного кристалла
простой кубической или ГЦК). Это один из основных файлов моделируемой
системы, а именно Coord.dat (предварительно подготовленный или
полученный ранее при выполнении предыдущих работ) и содержащий
трехмерные координаты частиц (x, y, z) в элементарной ячейке системы.
6 Вызвать программу DEBYЕ.exe и следовать появляющимся на экране
монитора указаниям.
7 В память ПЭВМ вносятся и вспомогательные файлы данных – табличные
значения атомных факторов рассеяния электронов, относящиеся к
конкретной системе (Fa_EL.dat), другие параметры модели – файлы:
M_lat.dat и Dif_el.dat (см. раздел «Описание алгоритма и работа с
программой»).
8 Cравнение результатов модельного расчета с опытной дифракционной
кривой (Dif_el.dat) целесообразно провести, построив эти графические
зависимости.
9 Сопоставление следует сделать, оценив положение, высоту и ширину
дифракционных максимумов рассчитанных в рамках модельного подхода и
эксперимента
10 Проанализировать возможные причины расхождения теоретических и
опытных значений.
11 Сформулировать выводы.
12 Оформить отчет и сдать его на проверку.
83
Контрольные вопросы
1
Какое
излучение
называют
когерентным?
Некогерентным
(комптоновским) ?
2 При каких условиях возможна интерференция рассеянных волн ?
3 При каких условиях наблюдается максимум интерференционного пика
(интенсивности) ? Минимум интенсивности ?
4 Какой физический смысл величины «волновое число» ?
5 Что такое «атомный фактор» рассеяния ?
6 Какая структура типична для фуллерена при комнатной температуре ?
7 Что происходит со структурой при понижении температуры ? Связано ли
данное структурное изменение с фазовым переходом ?
9 Какой тип химической связи существует между атомами углерода в
фуллерене C60 ? Между молекулами ?
10 Сколько атомов образуют элементарную ячейку фуллерита ?
11 Какую структуру образует фуллерен C70 ?
12 Углеродные наноструктуры - новая аллотропическая форма углерода ?
Какие структурные формы углерода Вы знаете ?
Рекомендуемая литература
1 Никитина, Е.А. Рентгенографическое исследование и компьютерное моделирование
углеродных материалов [Текст]/ Е.А. Никитина. – Петрозаводск: НОЦ по
фундаментальным проблемам приложений физики низкотемпературной
плазмы. – 2003. – 25 c. (http://plasma.karelia.ru).
2 Спиридонов, М.А. Расплавы. Статика. Динамика. Структура [Текст] : учеб.
пособие / М.А. Спиридонов. – Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ–УПИ. – 2004. –
79 с. : ил. ; – Библиогр. : с. 78. – 150 экз. – ISBN 5-321-00510-9
(http://study.ustu.ru/view/aid_view.aspx?AidId=435).
3 Брусенцов, Ф.А. Математические методы решения некоторых задач физики
твердого тела и структурной химии с использованием ЭЦВМ [Текст] /Ф.А.
Брусенцов. – Киев: Наукова думка. 1973. – 240 с. – Библиогр. : с.224-237 . –
2000 экз.
4 Татаринова, Л.И. Электронография аморфных тел [Текст] /Л.И. Татаринова. –
М.: Наука. 1972. – 101 с.
5 Жукова, Л.А. Структурные факторы и расчет функций распределения на
ЭВМ: Учеб. пособие [Текст] / Л.А. Жукова, М.А. Спиридонов, Ю.И.
Масленников [и др.]. – Свердловск: УПИ. – 1990. – 67 с.
6 Фигурнов, В.Э. IBM PC для пользователя/ В.Э. Фигурнов. Изд. 6-е, перераб.
и доп. М.: ИНФРА, 1995. 432 с. ISBN 5-86225-125-1.
Дополнительные учебно-методические материалы также размещены на
сайте ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (http://study.ustu.ru).
84
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение А
(к разделу 5)
Таблица 5.1 - Параметры потенциалов парного ЛеннардДжонсовского взаимодействия в жидкостях
№
e/k, K
Вещество
σ, A0
1
2,556
10,22
He
2
2,928
37,00
H2
3
2,749
35,60
Ne
4
3,405
119,8
Ar
5
3,60
171,0
Kr
6
4,100
221,0
Xe
7
3,58
117,5
O2
8
3,763
100,2
CO
9
3,698
95,05
N2
10
3,817
148,2
CH4
Ниже приведены входные, текущие и выходные (таблица 5.2) параметры
работы программы:
DT
0,01
NSNAP
10
NSET
5
NROW
8
NCOL
2
VMAX
0,5
Число частиц
16
Размеры ячейки
6
6
X[i], Y[i], VX[i], VY[i], AX[i], AY[i] – соответственно координаты, скорости и
ускорения частицы в поверхностном слое (i = 1,2);
KE, PE - кинетическая и потенциальная энергия частицы;
10
5
8
2 .4999
9.999E-003
9.999E-005
15.554 -18.842
Таблица 5.2 – Контрольный пример расчета для числа частиц N = 16 и
размеров плоской ячейки Lx и Ly = 6, 6
I
X(I)
Y(I)
Vx(I)
V y(I)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
0,595
2,408
0,903
2,093
0,590
2,392
0,913
2,107
3,903
5,090
3,594
5,396
3,916
5,107
3,588
5,398
0,549
1,330
2,136
2,859
3,057
3,907
4,865
5,374
0,690
1,270
1,556
2,933
3,222
3,843
4,976
5,424
-0,786
1,00
0,731
-0,924
-0,855
0,693
0,919
-0,751
0,745
-0,976
1,556
0,786
1,008
-0,703
-0,859
0,774
0,895
1,075
1,729
1,392
-2,098
-1,335
0,162
-1,485
2,224
0,449
-2,213
2,064
-0,504
-1,941
0,642
-1,056
85
Приложение B
(к разделу 7)
Алгоритм расчета функций распределения атомов в металлических расплавах
10 CLS: PI = 4 * ATN(1)
PRINT "********************************************************************* "
PRINT " Определение структурных параметров бинарных расплавов *** "
PRINT "*
на основе дифракционных данных
*** "
PRINT "********************************************************************* "
PRINT "**
(C)
Спиридонов М.А., Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2009 г.
*** "
PRINT "**
раб.тел. (3432)
375-44-65 ; 375-97-98
*** "
PRINT "**
e-mail: sma@mtf.ustu.ru
*** "
PRINT "********************************************************************* "
20
PRINT " Нужна ли информация о работе с программой (y/n -да/нет) "; : INPUT
inf$:
IF inf$ = "y" OR inf$ = "Y" OR inf$ = "да" OR inf$ = "ДА" THEN
SCREEN 9: CLS: GOSUB 5000: END IF
30
GOSUB 250 ' Ввод начальных значений
40
RMAX = (AM(7) - AM(5)) / AM(6) + 1
ASmax = 0: FOR I = 1 TO N: IF XJ(2 * I) > ASmax THEN ASmax = XJ(2 * I):
NEXT
50
DIM DYNAMIC GRM(NSET),GR(NSET,2*RMAX),FRR(NSET,2*RMAX)
CLS: PRINT " *********************************************** "
60
PRINT " Вывести график a(s) на экран (y/n -да/нет) "; : INPUT a$
70
IF a$ = "y" OR a$ = "Y" OR a$ = "да" OR a$ = "ДА" THEN
SCREEN 9: CLS : MS = XJ(2 * N - 1)
80
GOSUB 4200 ' Вывод графика на экран
90
END IF 'a$
100 LOCATE 24, 1: PRINT " Запишем результаты ввода в файл (y/n -да/нет) "; :
INPUT df$
110 IF df$ = "y" OR df$ = "Y" OR df$ = "да" OR df$ = "ДА" THEN
SCREEN 9: CLS : GOSUB 570
120 END IF 'df$
130 CLS : FOR ISET = 1 TO NSET
GOSUB 480 ' Расчет ФРРА
NEXT ISET
140 PRINT
LOCATE 23, 1: PRINT " Вывести графики g(r) на экран (y/n -да/нет) "; :
INPUT G$
150 IF G$ = "y" OR G$ = "Y" OR G$ = "да" OR G$ = "ДА" THEN
160 SCREEN 9: CLS : MS = RMAX
170 GOSUB 4000
' Вывод графиков на экран
180 END IF:
190 LOCATE 24, 1: PRINT " Расчет удачен ? Запомним результаты (y/n -да/нет) ";
:
INPUT rs$: CLS :
200 IF rs$ = "y" OR rs$ = "Y" OR rs$ = "да" OR rs$ = "ДА" THEN GOSUB 3500
210 SCREEN 9: CLS :
PRINT "
Расчет закончен. Спасибо. До свидания ! "
PRINT "
*************************************** "
220 END
' *****************************************************
250 '------------------------ INITIAL ------------------------n0$ = " 's - a(s) '": N1$ = " 'sin(tet)/lamb - a(tet)/lamb'"
N2$ = " 'tet - I(tet)' ": n3$ = " 'tet - i(tet)' "
255 PRINT " Новый расчет (y/n -да/нет) "; : INPUT new$
260 IF new$ = "y" OR new$ = "Y" OR new$ = "да" OR new$ = "ДА" THEN
265 PRINT " -------------------------------------------------------"
'------------------------ EXZ ----------------------------270 PRINT " Нужен ли демонстрационный пример работы с программой (y/n -да/нет)
"; :
86
INPUT exz$:
IF exz$ = "y" OR exz$ = "Y" OR exz$ = "да" OR exz$ = "ДА" THEN
SCREEN 9: N = 80: N1 = 2: N2 = 2: NSET = 2: DS = .1
PRINT "********************************************************************* "
PRINT "**
Массив пар опытных точек s - a(s) задан со строки 1000
*** "
PRINT "**
Данные об исследуемой системе - в строке 2000
*** "
PRINT "********************************************************************* "
PRINT " Ведется расчет g(r) для расплава 'Bi -0.8 Pb' при Т=630 K
"
PRINT " Число пар экспериментальных точек равно "; N
PRINT " Число сортов атомов в системе равно "; N1
PRINT " Способ задания структурного фактора :"; n0$
PRINT " Количество 'обрывов' волнового числа (s) при расчетах ФРРА:";NSET
PRINT "********************************************************************* "
PRINT "**
Остановка 'бегущей' таблицы клавишей Break
***"
PRINT "**
Запуск
клавишей Enter
***"
PRINT "**********************************************************************"
'Конец демонстрационного примера
GOSUB 7250
275 a$ = INKEY$: IF LEN(a$) = 0 THEN 275
280 CLS
'******************************************************
285 ELSE:
290 PRINT " Введите число пар экспериментальных точек "; : INPUT N
295 PRINT " Введите число сортов атомов в системе
"; : INPUT N1
PRINT "****************************************************** "
300 PRINT " Способ задания информациии в обратном пространстве ! "
PRINT " Если ' s - a(s) ', то ..................….введите 0,
"
PRINT " если ' sin(tet)/lamb - a(tet)/lamb'..……………..…..введите 1,
"
PRINT " если ' tet - I(tet)'....................введите 2,
"
PRINT " если ' tet - i(tet)'....................введите 3
"
PRINT " (lamb - длина волны (A); tet - половина угла рассеяния;"
PRINT " i(tet)- когерентная составляющая интенсивности.)
"
PRINT " --------------------------------------------------- ";: INPUT N2
305 PRINT " При скольких 'обрывах' волнового числа (s) ":
PRINT " провести расчеты ФРРА (<=5)............... "; : INPUT NSET
310 END IF
' exz$
315 DIM XJ(2 * N), AM(7 + 2 * N1), S2(NSET), XK(N1), SY$(N1)
320 IF exz$ = "y" OR exz$ = "Y" OR exz$ = "да" OR exz$ = "ДА" THEN
SY$(1) = "Bi": SY$(2) = "Pb"
RESTORE 1000: FOR I = 1 TO 2 * N: READ XJ(I): NEXT
RESTORE 2000: FOR J = 1 TO 7 + 2 * N1: READ AM(J): NEXT
325 GOSUB 7500 ' Введите ";NSET;"зн
PRINT " Введите шаг изменения s
"; : INPUT DS
END IF ' i$
342 CLS: PRINT "
Начинайте вводить пары чисел ! "
IF I$ = "y" OR I$ = "Y" OR I$ = "да" OR I$ = "ДА" THEN
344 FOR I = 1 TO N: L = INT(I / 24)
K = I - 24 * L + 1: IF K = 1 THEN CLS
LOCATE K, 2: PRINT I; : PRINT ")"; : s = Smin + (I - 1) * DS: Q! = s
IF N2 = 0 THEN PRINT "
s= "; : PRINT USING "###.##"; s: LOCATE K, 30: PRINT "
a("; Q; ")= "; : INPUT f
IF N2 = 1 THEN PRINT " sin(tet)/lamb= "; : PRINT USING "###.##"; s: LOCATE K,
30: PRINT " a("; Q; ")= "; : INPUT f
IF N2 = 2 THEN PRINT " tet= "; : PRINT USING "###.##"; s: LOCATE K, 30: PRINT "
I("; Q; ")= "; : INPUT f
IF N2 = 3 THEN PRINT " tet= "; : PRINT USING "###.##"; s: LOCATE K, 30: PRINT "
i("; Q; ")= "; : INPUT f
XJ(2 * I - 1) = s: XJ(2 * I) = f
346 NEXT : ELSE
348 FOR I = 1 TO N: L = INT(I / 24): REM LOCATE 1,50: ? L,I-24*L
K = I - 24 * L + 1: IF K = 1 THEN CLS
LOCATE K, 2: PRINT I; : PRINT ")"; :
IF N2 = 0 THEN PRINT "
s= "; : INPUT s: Q! = s: LOCATE K, 30: PRINT " a("; Q;
")= "; : INPUT f
87
IF N2 = 1 THEN PRINT " sin(tet)/lamb= "; : INPUT s: Q! = s: LOCATE K, 30: PRINT
" a("; Q; ")= "; : INPUT f
IF N2 = 2 THEN PRINT " tet= "; : INPUT s: Q! = s: LOCATE K, 30: PRINT " I("; Q;
")= "; : INPUT f
IF N2 = 3 THEN PRINT " tet= "; : INPUT s: Q! = s: LOCATE K, 30: PRINT " i("; Q;
")= "; : INPUT f
XJ(2 * I - 1) = s: XJ(2 * I) = f
350 NEXT
355 END IF
PRINT " Введите плотность (ат/А^3)
"; : INPUT AM(1)
IF N2 <> 2 THEN
PRINT " Введите сумму x*K^2 :
"; : INPUT AM(2)
PRINT " Введите сумму (x*K)^2 :
"; : INPUT AM(3)
FOR L = 1 TO N1: PRINT "Введите обозначение"; L; "-го элемента "; :
INPUT SY$(L): NEXT
END IF
PRINT " Введите нормирующий множитель (равен 1 при N2=0) "; : INPUT AM(4)
PRINT " Введите минимальное значение r (A)
"; : INPUT AM(5)
PRINT " Введите шаг изменения r (A)
"; : INPUT AM(6)
PRINT " Введите максимальное значение r (A)
"; : INPUT AM(7)
FOR J = 1 TO N1
PRINT " Введите мольную долю "; J; "-го компонента "; : INPUT AM(6 + 2 * J)
PRINT " Введите его температурный фактор
"; : INPUT AM(7 + 2 * J)
NEXT
RESTORE 1000: FOR I=1 TO 2*N : READ XJ(I): NEXT ' Отладка
RESTORE 2000: FOR J=1 TO 7+2*N1: READ AM(J): NEXT
PRINT
360 END if ' exz$
370 ELSE : PRINT " Выбираем начальные условия, как и ранее ! ":
375
PRINT " ****************************************** "
380 PRINT " Имя файла "; : INPUT file$
385
OPEN "difr.dat" FOR INPUT AS #2
390 INPUT #2, N, N1, N2, NSET, DS
PRINT "
N= "; N, "N1= "; N1, "N2= "; N2, "NSET= "; NSET
PRINT " Постоянный шаг изменения волнового числа DS :"; : PRINT USING
"##.##"; DS
392 DIM DYNAMIC XJ(2*N),AM(7+2*N1),S2(NSET),XK(N1),SY$(N1)
395 PRINT " Таблица структурного фактора 's-a(s)': "
FOR I = 1 TO 2 * N: INPUT #2, XJ(I): PRINT USING "###.###"; XJ(I); : NEXT
PRINT
PRINT " Данные массива AM[7+2*N1]: "
FOR J = 1 TO 7 + 2 * N1: INPUT #2, AM(J): PRINT USING "####.###"; AM(J); :
NEXT
PRINT
400 CLOSE #2
405 GOSUB 7500 ' Введите ";NSET; "значения верхних пределов интегрирования
RETURN: END IF
410 IF N2 = 1 THEN
FOR I = 1 TO N: XJ(2 * I - 1) = 4 * PI * XJ(2 * I - 1): NEXT
415 END IF 'N2=1
420 IF N2 = 2 OR N2 = 3 THEN
425 PRINT " Введите длину волны излучения "; : INPUT lamb
IF lamb = 0 THEN 425
430 IF N2 = 3 THEN
FOR I = 1 TO N: XJ(2 * I - 1) = 4 * PI * SIN(XJ(2 * I - 1) * PI / 180) /
lamb
XJ(2 * I) = XJ(2 * I) + 1: NEXT
RETURN: END IF
435 DIM FA(N1, 13), F2(13), XJ1(N)
FOR L = 1 TO N1
GOSUB 6800 'Выбор компонентов расплава
440 PRINT " Атомный номер"; L; "-го элемента равен: "; : PRINT an$
PRINT "---------------------------------------------------------------------"
88
PRINT " Табличные величины электронографических атомных факторов"; L; "-го
элемента:"
PRINT "---------------------------------------------------------------------"
FOR I = 1 TO 13: PRINT USING "###.###"; FA(L, I); : NEXT
PRINT "---------------------------------------------------------------------"
XK(L) = VAL(an$)
' Расчет рассеивающих способностей компонентов и сумм
GOSUB 7250
445
a$ = INKEY$: IF LEN(a$) = 0 THEN 445
NEXT L: CLS: S1 = 0: S2 = 0
FOR L = 1 TO N1: XK(L) = (XK(L) / XK(N1)) ^ .75: S1 = S1 + AM(6 + 2 * L) *
XK(L)^2
S2 = S2 + AM(6 + 2 * L) * XK(L): NEXT
S2 = S2 ^ 2: AM(2) = S1: AM(3) = S2:
PRINT " Суммы x*K^2 и (x*K)^2 равны :"; : PRINT USING "###.####"; S1, S2
GOSUB 7250
450 a$ = INKEY$: IF LEN(a$) = 0 THEN 450
PRINT " Выбор элементов и расчет атомных факторов рассеяния излучения "
GOSUB 8000
455
PRINT " s
f(s)
a(s) ":
FOR I = 1 TO N
XJ(2 * I - 1) = SIN(XJ(2 * I - 1) * PI / 180) / lamb
GOSUB 8010 'Экстраполяция атомных факторов
REM
XJ(2*I)=XJ(2*I)/XJ1(I)-1 : rem " /0 "
XJ(2 * I - 1) = 4 * PI * XJ(2 * I - 1)
PRINT USING "##.##"; XJ(2 * I - 1); : PRINT USING "##.###"; XJ1(I); XJ(2 *
I)' Отладка
' ***********************************************************
NEXT
PRINT "---------------------------------------------------------------------------"
PRINT " Квадраты атомных факторов для изучаемой системы = f[sin(teta)/lamb] :"
PRINT "---------------------------------------------------------------------------"
FOR I = 1 TO 13: PRINT USING "#####.###"; F2(I); : NEXT
PRINT "---------------------------------------------------------------------------"
460 END IF ' N2
GOSUB 7250
465 a$ = INKEY$: IF LEN(a$) = 0 THEN 465
470 RETURN
'******************************************************
480 '---------------------- FRRA ------------------------485 GRM(ISET) = 0
NN = (S2(ISET) - XJ(1)) / DS + 1
490 PRINT " Max.S2 = "; : PRINT USING "###.##"; S2(ISET); :
PRINT "
N = "; : PRINT USING "###."; NN
495 GOSUB 785 ' Заголовок таблицы
500 FOR IR = 1 TO RMAX: R = AM(5) + (IR - 1) * AM(6): GR(ISET, 2 * IR) = 0
a = 0
505 FOR J = 2 TO 2 * (NN - 1) STEP 2
510 b = XJ(J - 1): C = b * (XJ(J) - 1) * SIN(b * R)
D = XJ(J + 1): E = D * (XJ(J + 2) - 1) * SIN(D * R)
515 a = a + (C + E) * (D - b) / 2
520 NEXT J ' Интегрирование методом трапеций
525 G = 4 * PI * R * R * AM(1) * AM(3): G1 = 2 * R * AM(2) * a / PI
GR(ISET, 2 * IR - 1) = R: FRR(ISET, 2 * IR - 1) = R
FRR(ISET, 2 * IR) = G + G1
530 IF R <> 0 THEN GR(ISET, 2 * IR) = 1 + G1 / G
535 IF GR(ISET, 2 * IR) > GRM(ISET) THEN GRM(ISET) = GR(ISET, 2 * IR)
540 GOSUB 790 'Форматизированный вывод
545 NEXT IR
GOSUB 7250
550 a$ = INKEY$: IF LEN(a$) = 0 THEN 550
PRINT
89
555 RETURN
PRINT "
****************************************** "
570 '---------------------- FILE ------------------------PRINT " Введите имя файла для введенных данных (difr.dat)";:INPUT file$
575 OPEN "difr.dat" FOR OUTPUT AS #1
580 PRINT #1, N, N1, N2, NSET, DS
PRINT "
N= "; N, "N1= "; N1, "N2= "; N2, "NSET= "; NSET
PRINT " Постоянный шаг изменения волнового числа DS : ";:PRINT USING "##.##";
DS
585 PRINT " Таблица структурного фактора 's-a(s)': "
FOR I = 1 TO 2 * N: PRINT #1, XJ(I); : PRINT USING "###.###"; XJ(I);: NEXT
PRINT
PRINT " Данные массива AM[7+2*N1]:"
FOR J = 1 TO 7 + 2 * N1: PRINT #1, AM(J); : PRINT USING "###.###"; AM(J);:
NEXT
590 CLOSE #1: PRINT
GOSUB 7250
595 a$ = INKEY$: IF LEN(a$) = 0 THEN 595
600 RETURN
PRINT "***********************************************"
785 '-------------------- TABL ----------------------PRINT "**********************************************":
PRINT " Табличные значения для "; ISET; "-го графика":
PRINT "**********************************************":
PRINT "|
r
|
ФРРА
|":
PRINT "|--------------------------------------------|":
788 RETURN
' **************************************************
790 ' -------------------- FORMAT ---------------------PRINT "|";: PRINT USING "#######.##"; GR(ISET, 2 * IR - 1);: PRINT"|";:
PRINT USING "########.###"; FRR(ISET, 2 * IR);: PRINT "
| ":
PRINT "|--------------------------------------------|":
800
RETURN
1000
1008
1016
1024
1032
1040
1048
1056
1064
1072
1080
1088
1096
1104
1112
1120
1128
1136
1144
1152
2000
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
1.5, .386,
1.6, .487,
1.7, .569,
1.9,1.162,
2.0,1.748,
2.1,1.924,
2.3,1.897,
2.4,1.275,
2.5,.9,
2.7,.564,
2.8, .474,
2.9,.404,
3.1,.345,
3.2, .376,
3.3,.392,
3.5,.548,
3.6,.65,
3.7,.772,
3.9,1.062,
4.0,1.262,
4.1,1.327,
4.3,1.317,
4.4,1.265,
4.5,1.118,
4.7,.934,
4.8,.847,
4.9,.762,
5.1,.737,
5.2,.741,
5.3,.75,
5.5,.852,
5.6,.887,
5.7,.968,
5.9,1.068,
6.0,1.072,
6.1,1.086,
6.3,1.11,
6.4,1.082,
6.5,1.06,
6.7,.972,
6.8,.945,
6.9,.896,
7.1,.882,
7.2,.89,
7.3,.897,
7.5,.937,
7.6,.964,
7.7,.99,
7.9,1.045,
8.0,1.049,
8.1,1.037,
8.3,1.017,
8.4,1.0,
8.5,.987,
8.7,.965,
8.8,.97,
8.9,.982,
9.1,.994,
9.2,.997,
9.3,.999,
.0304,1.0037,1.0036,1,2.8,.1,5,.2,0,.8,0
1.8, .864
2.2,1.942
2.6, .787
3.0, .372
3.4, .467
3.8, .9
4.2,1.338
4.6,1
5.0, .748
5.4, .8
5.8, .989
6.2,1.115
6.6,1.01
7.0, .884
7.4, .915
7.8,1.013
8.2,1.026
8.6, .976
9.0, .991
9.4,1
'*****************************************************
3500 ' ------------------- OUTPUT ----------------------PRINT " Нужно ли вывести результаты на экран (y/n -да/нет) "; : INPUT scr$
IF scr$ = "y" OR scr$ = "Y" OR scr$ = "да" OR scr$ = "ДА" THEN
3560 PRINT DATE$; : PRINT "
"; : PRINT TIME$
PRINT "Система : "; : FOR J = 1 TO N1: PRINT USING "#.##"; AM(6 + 2 * J); :
90
PRINT SY$(J); :
IF J <> N1 THEN PRINT "-"; : NEXT
PRINT
PRINT " N = "; : PRINT USING "###."; N:
PRINT " N1 и N2 ="; : PRINT USING "###."; N1, N2:
PRINT " NSET ="; : PRINT USING "###."; NSET:
FOR J = 1 TO 7 + 2 * N1
PRINT USING "#####.###"; AM(J); : NEXT
FOR ISET = 1 TO NSET: PRINT
PRINT "*****************************"
PRINT "* r
g(r)
ФРРА *"
PRINT "*****************************"
3565 FOR IR = 1 TO RMAX
PRINT USING "###.##"; GR(ISET, 2 * IR - 1); : PRINT USING "#####.###";
GR(ISET, 2 * IR); :
PRINT USING "#######.###"; FRR(ISET, 2 * IR):
3570 NEXT IR: NEXT ISET
END IF
' Вывод на экран
PRINT " Нужно ли вывести результаты на принтер (y/n -да/нет) "; : INPUT prn$
IF prn$ = "y" OR prn$ = "Y" OR prn$ = "да" OR prn$ = "ДА" THEN
3575 LPRINT DATE$; : LPRINT "
"; : LPRINT TIME$
LPRINT "Система : "; : FOR J = 1 TO N1: LPRINT USING "#.##"; AM(6 + 2 * J); :
LPRINT SY$(J); : IF J <> N1 THEN LPRINT "-"; : NEXT
LPRINT
LPRINT " N = "; :
LPRINT USING "###."; N:
LPRINT " N1 и N2 ="; :
LPRINT USING "###."; N1, N2:
LPRINT " NSET ="; : LPRINT USING "###."; NSET:
3580 FOR J = 1 TO 7 + 2 * N1
LPRINT USING "#####.###"; AM(J); : NEXT
FOR ISET = 1 TO NSET: LPRINT
LPRINT "***************************"
LPRINT "* r
g(r)
ФРРА *"
LPRINT "***************************"
3585 FOR IR = 1 TO RMAX
LPRINT USING "###.##"; GR(ISET, 2 * IR - 1); : LPRINT USING "#####.###";
GR(ISET, 2 * IR); :
LPRINT USING "#######.###"; FRR(ISET, 2 * IR):
NEXT IR: NEXT ISET
END IF
' Вывод на принтер
3590 RETURN
' ***************************************************
4000 '-------------------- GRAF [g(r)]} -------------------4005 LINE (45, 20)-(600, 300), 1, BF:
4010 PSET (45, 280), 4
4015 FOR XS = MS TO MS * INT(600 / MS) STEP MS: LINE (XS, 0)-(XS, 300), 0: NEXT
4020 FOR YS = 200 + 2 * MS * INT(.5 - 240 / MS) / 3 TO 600 + 2 * INT(180 / MS .5) STEP 2 * MS / 3
4025 LINE (45, YS)-(600, YS), 0: NEXT' Сетка
4030 LINE (600, 278)-(45, 278), 2, B' Горизонталь 0
LOCATE 2, 2: PRINT "g(r)"
LOCATE 20, 3: PRINT "0": FOR K = 0 TO 7: L = 2 * (5 * K + 3)
LOCATE 23, L - 1: PRINT K: NEXT
LOCATE 23, 74: PRINT "r, A"'Разметка осей
4055 FOR ISET = 1 TO NSET
L1 = INT(GRM(ISET)) / 2: IF L1 < 1 THEN L1 = 1
LOCATE 11, 2: PRINT L1
LINE (45, 152 + L1)-(600, 152 + L1), ISET + 5, B' Горизонталь 1
PSET (45, 278)
4060 FOR IR = 1 TO RMAX
4065 R = GR(ISET, 2 * IR - 1): GR = GR(ISET, 2 * IR)
4070 LINE -(78 * R + 45, 280 - 262 * GR / GRM(ISET)), ISET + 5
4075 LOCATE 1, 56: PRINT " r = "; : PRINT USING "##.##"; R:
LOCATE 2, 56: PRINT "g(r)= "; : PRINT USING "##.###"; GR:
LOCATE 3, 36: PRINT ISET; : PRINT "- й график: Max.g(r)= "; :
91
PRINT USING "###.###"; GRM(ISET)
FOR I = 1 TO 1500: NEXT
4080 NEXT IR: NEXT ISET
4110 RETURN
'***************************************************************
4200 '-------------------- GRAF [a(s)] -----------------------------4205 LINE (30, 20)-(640, 300), 1, BF: Lmax = INT(XJ(2 * N - 1))
4210 PSET (45, 280), 4
4215 FOR XS = MS TO MS * INT(640 / MS) STEP MS: LINE (XS, 0)-(XS, 300), 0: NEXT
4220 FOR YS = 200 + 2 * MS * INT(.5 - 240 / MS) / 3 TO 640 + 2 * INT(180 / MS .5) STEP 2 * MS / 3
4225 LINE (30, YS)-(640, YS), 0: NEXT' Сетка
4230 LINE (30, 156)-(640, 156), 4, B' Горизонтали
4235 LINE (640, 280)-(30, 280), 4, B' ----''----LOCATE 2, 1: PRINT "a(s)"
LOCATE 21, 3: PRINT "0": FOR K = 0 TO 6: L = 2 * (5 * K + 3)
LOCATE 23, L - 1: PRINT K: NEXT
LOCATE 23, 72: PRINT "s, A^(-1)"'Разметка осей
LOCATE 11, 2: PRINT 1
L2 = INT(XJ(1) * 10): PSET (142 + L2, 262)
FOR I = 1 TO N
4250 R = XJ(2 * I - 1): GR = XJ(2 * I)
4255 LINE -(78 * R + 45, 280 - 262 * GR / ASmax), 2
REM IF R/INT(R)=1 THEN LINE (R,0)-(R,300),3 'Вертикали у цифр по оси X
4260 LOCATE 1, 56: PRINT " s = "; : PRINT USING "##.##"; R'
s
LOCATE 2, 56: PRINT "a(s)= "; : PRINT USING "##.###"; GR' a(s)
LOCATE 3, 52: PRINT "Max.a(s)= "; : PRINT USING "###.###"; ASmax
4265 NEXT I
4270 RETURN
'***************************************************************
5000 '-------------------------------------------------------------5004 GOSUB 7300 ' Определение констант и инициализация переменных
5005 WHILE NOT ESC
5006 GOSUB 5056
' Начало вывода меню
5008 CLS:
5010 PRINT " Возвращаемся основную программу (y/n -да/нет) "; : INPUT in$
IF in$ = "y" OR in$ = "Y" OR in$ = "да" OR in$ = "ДА" THEN 30
5016 CLS: PRINT
5018 LOCATE 1, 65: PRINT "
Содержание
"
PRINT
LOCATE 3, 70: PRINT "
с."
PRINT
5020 LOCATE 5, 50: PRINT " 1.
Введение .............................…...2 "
LOCATE 7, 50: PRINT " 2.
Сведения об алгоритме расчета ФРРА........3 "
LOCATE 9, 50: PRINT " 3.
Работа с программой ......................4 "
LOCATE 11, 50: PRINT " 4.
Основные результаты ..................... 6 "
LOCATE 13, 50: PRINT " 6.
Библиографический список ................ 7 "
LOCATE 15, 50: PRINT " 7.
Заключение .............................. 9 "
5022 LOCATE 17, 50: PRINT " ________________________________________________"
PRINT
5024 PRINT " Для выбора введите номер страницы "; CHR$(219)
5026 CHOICE$ = INPUT$(1)
5028 WHILE INSTR("0123456789" + ESC$, CHOICE$) = 0
5030 CHOICE$ = INPUT$(1)
5032 WEND 'Конец ввода команды и начало выбора подпрограмм
5034 IF CHOICE$ = "0" OR CHOICE$ = "1" OR CHOICE$ = "2" THEN 6010
5036 IF CHOICE$ = "3" THEN 6020
5038 IF CHOICE$ = "4" THEN 6030
5040 IF CHOICE$ = "5" THEN 6040
5042 IF CHOICE$ = "6" THEN 6050
5044 IF CHOICE$ = "7" THEN 6060
5046 IF COICE$ = "8" THEN 6070
5048 IF CHOICE$ = "9" THEN 6080
5050 IF CHOICE$ = ECS$ THEN ESC = TRUE
92
5052 WEND
5054 END
5056 CLS:
PRINT"|- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -|"
PRINT"|
Федеральное агентство по образованию
|"
PRINT"|
|"
PRINT"| ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-|"
PRINT"|
УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
|"
PRINT"|
|"
PRINT"|
Кафедра «Теория металлургических процессов»
|"
PRINT"|
|"
PRINT"|
|"
PRINT"|
|"
PRINT"|
Определение структурных параметров бинарных расплавов
|"
PRINT"|
на основе дифракционных данных
|"
PRINT"|
|"
PRINT"|
|"
PRINT"|____________________________________________________________|"
GOSUB 7250
5060 a$ = INKEY$: IF LEN(a$) = 0 THEN 5060
RETURN:
PRINT " Введите номер страницы : "; CHR$(219);
GOSUB 7250
5068 a$ = INKEY$: IF LEN(a$) = 0 THEN 5068
6010 L = 1: CLS:
PRINT "
- 2 "
PRINT
PRINT "
Введение
"
PRINT
PRINT " В курсах «Строение и свойства твердых и жидких металлов» и «Физическая "
PRINT "химия жидких металлов и сплавов»' наряду с закреплением основных
"
PRINT "положений базового курса «Физическая химия» в соответствии с программами"
PRINT "предусмотрено углубленное изучение структуры ближнего порядка жидкостей,"
PRINT "влияющих на их физико-химические свойcтва.
"
PRINT " Содержание дисциплины включает в себя изучение таких методов исследова-"
PRINT "ния структуры, как дифракционные и численного моделирования на ЭВМ.
"
PRINT " В настоящей работе на основе экспериментальных зависимостей, опре"
PRINT "деленных методами дифракции рентгеновских лучей или электронов [1,2],
"
PRINT "проводится расчет бинарных корреляционных функций, демонстрируются основ"
PRINT "ные положения численного интегрирования структурных факторов с целью
"
PRINT "получения функций радиального распределения атомов (ФРРА) неупорядочен- "
PRINT "ных конденсированных веществ, закрепляются теоретические разделы курса. "
PRINT " К настоящему времени накоплена обширная информация о строении жидких
"
PRINT "металлов. В отечественной [3,4] и зарубежной [5] научной литературе при-"
PRINT "ведены структурные факторы многих расплавленных металлов в виде таблиц, "
PRINT "что способствует их использованию исследователями для анализа и расчета "
PRINT "структурно-чувствительных свойств. Для бинарных металлических систем таб"
PRINT "личные данные о структурных факторах приведены, например, в работе [6]. "
6012
GOSUB 7250
6014
GOSUB 7255
6020 L = 2: CLS:
PRINT "
- 3 "
PRINT
PRINT "
Сведения об алгоритме расчета ФРРА
"
PRINT
PRINT " Основные блоки программы FRRА для расчета бинарных корреляционных
"
PRINT " функций - g(r) и ФРРА выполняют следующие действия.
"
PRINT "INITIAL - задает начальные условия расчета ФРРА;
"
PRINT "FILE - открывает на жестком диске файл с именем «difr.dat»;
"
PRINT "OUTPUT - выводит результаты расчета на экран или (и) диск;
"
PRINT "FRRA - рассчитывает интеграл Цернике-Принса методом трапеций;
"
PRINT "GRAF - выводит графики функций «s - a(s)» и «r - g(r)»;
"
PRINT "EXZ - демонстрирует контрольный пример расчета ФРРА для бинарного метал-"
PRINT "лического расплава «Bi-0.8 Pb» при 2-х обрывах верхнего предела интегри-"
93
PRINT "рования S2 ;
"
PRINT "EXTRAPOL - экстраполирует табличные значения атомных факторов элементов "
PRINT "[7] к значениям волновых чисел, при которых заданы величины интенсивнос-"
PRINT "сти рассеяния электронов (если N2=2 );
"
PRINT "TABL - формирует «шапку» таблицы «r – ФРРА»;
"
PRINT "FORMAT - выводит в заданном формате аргумент (r) и радиальные функции
"
PRINT "распределения.
"
6022
GOSUB 7250
6024
GOSUB 7255
6030
L = 3: CLS:
PRINT "
- 4 "
PRINT
PRINT "
Работа с программой
"
PRINT
PRINT " Диалоговый режим работы [8,9] предусматривает ввод с клавиатуры
"
PRINT "ответов (y/n -да/нет) на появляющиеся запросы, а также введение изме-"
PRINT "няющихся в различных экспериментах начальных условий расчета.
"
PRINT "
Входные параметры программы:
"
PRINT "N - число пар экспериментальных точек;
"
PRINT "N1 - число сортов атомов в изучаемой системе;
"
PRINT "N2 - управляющий параметр, определяющий способ задания обрабатываемой"
PRINT "экспериментальной функции (в частности, N2 = 0 при вводе в ПЭВМ пар "
PRINT "чисел: «s - a(s)»);
"
PRINT "NSET - количество значений верхних пределов интегрирования;
"
PRINT "DS - постоянный шаг задания структурного фактора.
"
PRINT "XJ(2*N) - опытные данные, заданные в виде пар: «аргумент-функция».
"
PRINT "AM[7+2*N1] - массив данных, характеризующий исследуемую систему и со-"
PRINT "держащий атомную плотность(ат/A^3); суммы значений рассеивающих
"
PRINT "способностей элементов системы;
"
PRINT "нормирующий множитель (равен 1 при N2=0)
"
PRINT "минимальное, шаг и максимальное значения аргумента «r» в прямом
"
PRINT "пространстве;
"
PRINT "атомную долю и температурный фактор первого компонента,
"
PRINT "затем соответственно - второго и т.д.
"
6032 GOSUB 7250
6034 GOSUB 7255
6040 L = 4: CLS:
PRINT "
- 5 "
PRINT
PRINT " Отрицательный ответ на появляющиеся на экране запросы (y/n) можно
"
PRINT "подтвердить нажатием любой клавиши, в том числе и клавиши Return.
"
PRINT " Для продолжения работы программы можно нажать любую клавишу, в том "
PRINT "числе и клавишу Return.
"
PRINT " Возврат на предыдущую страницу осуществляется нажатием клавиш PgUp "
PRINT "или 'курсор вверх'
"
PRINT " Атомные факторы рассеяния электронов элементами периодической систе-"
PRINT "мы Д.И.Менделеева - своего рода «визитные карточки» атомов приведены "
PRINT "по данным работы Л.И.Татариновой [7] c шагом 0.1 (1/А) по аргументу "
PRINT "«sin(tet)/lamb»(lamb-длина волны (A); tet - половина угла рассеяния)."
PRINT "Табличные значения этих величин от атома водорода до фермия (атомный "
PRINT "номер-100) позволяют обрабатывать нормированные когерентные интенсив-"
PRINT "ности рассеяния электронов практически для любых сочетаний элементов "
PRINT "в реальных неупорядоченных конденсированных системах (жидких и
"
PRINT "аморфных) с целью последующего расчета функций радиального
"
PRINT "распределения атомов.
"
PRINT "Ввод мольных долей и температурных факторов в случае задания
"
PRINT "пар экспериментальных точек в виде: «tet-I(tet)»(N2=2) необходимо
"
PRINT "производить таким образом, чтобы их атомные номера изучаемой системы "
PRINT "последовательно убывали (последними должны стоять данные для самого "
PRINT "легкого элемента в системе).
"
PRINT
6042 GOSUB 7250
6044 GOSUB 7255
6050 L = 5: CLS:
94
PRINT "
- 6 "
PRINT
PRINT "
Основные результаты
"
PRINT
PRINT " Результаты ввода исходной информации и расчета функций радиального "
PRINT "распределения атомов в изучаемых системах выводятся на экран в виде "
PRINT "таблиц и графиков. Функции распределения атомов g(r) и ФРРА, при
"
PRINT "необходимости выводятся на печать в табличной форме.
"
PRINT " Следует обратить внимание на то, что графическое изображение
"
PRINT "зависимостей носит иллюстративный характер и служит для выявления
"
PRINT "выявления ложных осцилляций, обусловленных «эффектом обрыва» и оши- "
PRINT "бок ввода данных с клавиатуры.
"
6052
GOSUB 7250
6054
GOSUB 7255
6060 L = 6: CLS :
PRINT "
- 7 "
PRINT "
"
6061 PRINT "
Библиографический список
"
PRINT
PRINT "1. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. "
PRINT "
М.: Высшая школа, 1980. 328 с.
"
PRINT "2. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения"
PRINT "
высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. 188 с.
"
PRINT "3. Романова А.В., Мельник Б.А. Структурные факторы некоторых
"
PRINT "
металлов в жидкой фазе.Киев: Препринт института Металлофизики "
PRINT "
Украины. 1971, 39 c.
"
PRINT "4. Некоторые экспериментальные и численные методы исследования
"
PRINT "
структуры ближнего порядка/ Б.Р.Гельчинский, Л.П.Анчарова и др."
PRINT "
Фрунзе: изд-во ИЛИМ, 1987, 223 с.
"
PRINT "5. Waseda Y., Suzuki K. Characteristics of soft core in pair
"
PRINT "
potentials and static structure of liquid metals. Sci.Repts.
"
PRINT "
Res.Inst.Tohoku Univ. 1973, Vol. 24A, N. 4. P. 139-184.
"
PRINT "6. Структурные факторы и расчет функций распределения атомов в
"
PRINT "
диалоговом режиме на ЕС ЭВМ: Учеб.пос./ Л.А.Жукова, М.А.Спири- "
PRINT "
донов и др. Свердловск: УПИ, 1989, 68 с.
"
PRINT "7. Татаринова Л.И. Электронография аморфных тел. М.: Наука,1972. "
6062
GOSUB 7250
6064
GOSUB 7255
6070 L = 7: CLS:
PRINT "
- 8 "
PRINT
PRINT "
Продолжение списка литературы
"
PRINT
PRINT "8. Фигурнов В.Э. IBM PC для пользователя. М.: Финансы и
"
PRINT "
статистика, 1991. - 288 с.
"
PRINT "9. Радер Дж., Миллсап К. Бейсик для персонального компьютера
"
PRINT " фирмы IBM: Пер. с англ. - М.: Радио и связь, 1991. -411 с.
"
PRINT "
"
6072 GOSUB 7250
6074 GOSUB 7255
6080 L = 8: CLS :
PRINT "
- 9 "
PRINT
PRINT "
Заключение
"
PRINT
PRINT "
Замечания и предложения по усовершенствованию программы автор "
PRINT "с благодарностью примет по адресу:
"
PRINT "
620002, Екатеринбург,
"
PRINT "
Мира,19,ГОУ ВПО УГТУ-УПИ,
"
PRINT "
металлургический факультет,
"
PRINT "
кафедра «Теория металлургических
"
PRINT "
процессов».
"
PRINT " Тел. (343)375-84-65;
"
PRINT "
375-97-98, e-mail: sma@mtf.ustu.ru
"
95
PRINT " Здесь же можно распечатать полный текст программы,переписать
"
PRINT "файл на гибкую дискету, получить подробные инструкции по примене- "
PRINT "нию алгоритма в научно-исследовательских и учебных целях.
"
6082
GOSUB 7250
6084
GOSUB 7255
CLS: PRINT
6086 RETURN
'******************************************************
6800 ' Определение констант
6801 GOSUB 7300
6802 WHILE NOT ESC
6803 CLS: GOSUB 7020
' Начало вывода меню
6804 CHOICE$ = el$
6805 WHILE INSTR(ESC$ +
"HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRh
PdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrR
aAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFm", CHOICE$) = 0
6806 CHOICE$ = el$
6807 WEND 'Конец ввода команды и начало выбора подпрограмм
6901 IF CHOICE$ = "H" OR CHOICE$ = "h" THEN 7101
6902 IF CHOICE$ = "He" OR CHOICE$ = "HE" THEN 7102
6903 IF CHOICE$ = "Li" OR CHOICE$ = "LI" THEN 7103
6904 IF CHOICE$ = "Be" OR CHOICE$ = "BE" THEN 7104
6905 IF CHOICE$ = "B" OR CHOICE$ = "b" THEN 7105
6906 IF CHOICE$ = "C" OR CHOICE$ = "c" THEN 7106
6907 IF CHOICE$ = "N" OR CHOICE$ = "n" THEN 7107
6908 IF CHOICE$ = "O" OR CHOICE$ = "o" THEN 7108
6909 IF CHOICE$ = "F" OR CHOICE$ = "f" THEN 7109
6910 IF CHOICE$ = "Ne" OR CHOICE$ = "NE" THEN 7110
6911 IF CHOICE$ = "Na" OR CHOICE$ = "Na" THEN 7111
6912 IF CHOICE$ = "Mg" OR CHOICE$ = "MG" THEN 7112
6913 IF CHOICE$ = "Al" OR CHOICE$ = "AL" THEN 7113
6914 IF CHOICE$ = "Si" OR CHOICE$ = "SI" THEN 7114
6915 IF CHOICE$ = "P" OR CHOICE$ = "p" THEN 7115
6916 IF CHOICE$ = "S" OR CHOICE$ = "s" THEN 7116
6917 IF CHOICE$ = "Cl" OR CHOICE$ = "CL" THEN 7117
6918 IF CHOICE$ = "Ar" OR CHOICE$ = "AR" THEN 7118
6919 IF CHOICE$ = "K" OR CHOICE$ = "k" THEN 7119
6920 IF CHOICE$ = "Ca" OR CHOICE$ = "CA" THEN 7120
6921 IF CHOICE$ = "Sc" OR CHOICE$ = "SC" THEN 7121
6922 IF CHOICE$ = "Ti" OR CHOICE$ = "TI" THEN 7122
6923 IF CHOICE$ = "V" OR CHOICE$ = "v" THEN 7123
6924 IF CHOICE$ = "Cr" OR CHOICE$ = "CR" THEN 7124
6925 IF CHOICE$ = "Mn" OR CHOICE$ = "MN" THEN 7125
6926 IF CHOICE$ = "Fe" OR CHOICE$ = "FE" THEN 7126
6927 IF CHOICE$ = "Co" OR CHOICE$ = "CO" THEN 7127
6928 IF CHOICE$ = "Ni" OR CHOICE$ = "NI" THEN 7128
6929 IF CHOICE$ = "Cu" OR CHOICE$ = "CU" THEN 7129
6930 IF CHOICE$ = "Zn" OR CHOICE$ = "ZN" THEN 7130
6931 IF CHOICE$ = "Ga" OR CHOICE$ = "GA" THEN 7131
6932 IF CHOICE$ = "Ge" OR CHOICE$ = "GE" THEN 7132
6933 IF CHOICE$ = "As" OR CHOICE$ = "AS" THEN 7133
6934 IF CHOICE$ = "Se" OR CHOICE$ = "SE" THEN 7134
6935 IF CHOICE$ = "Br" OR CHOICE$ = "BR" THEN 7135
6936 IF CHOICE$ = "Kr" OR CHOICE$ = "KR" THEN 7136
6937 IF CHOICE$ = "Rb" OR CHOICE$ = "RB" THEN 7137
6938 IF CHOICE$ = "Sr" OR CHOICE$ = "SR" THEN 7138
6939 IF CHOICE$ = "Y" OR CHOICE$ = "y" THEN 7139
6940 IF CHOICE$ = "Zr" OR CHOICE$ = "ZR" THEN 7140
6941 IF CHOICE$ = "Nb" OR CHOICE$ = "NB" THEN 7141
6942 IF CHOICE$ = "Mo" OR CHOICE$ = "MO" THEN 7142
6943 IF CHOICE$ = "Tc" OR CHOICE$ = "TC" THEN 7143
6944 IF CHOICE$ = "Ru" OR CHOICE$ = "RU" THEN 7144
6945 IF CHOICE$ = "Rh" OR CHOICE$ = "RH" THEN 7145
96
6946 IF CHOICE$ = "Pd" OR CHOICE$ = "PD" THEN 7146
6947 IF CHOICE$ = "Ag" OR CHOICE$ = "AG" THEN 7147
6948 IF CHOICE$ = "Cd" OR CHOICE$ = "CD" THEN 7148
6949 IF CHOICE$ = "In" OR CHOICE$ = "IN" THEN 7149
6950 IF CHOICE$ = "Sn" OR CHOICE$ = "SN" THEN 7150
6951 IF CHOICE$ = "Sb" OR CHOICE$ = "SB" THEN 7151
6952 IF CHOICE$ = "Te" OR CHOICE$ = "TE" THEN 7152
6953 IF CHOICE$ = "I" OR CHOICE$ = "i" THEN 7153
6954 IF CHOICE$ = "Xe" OR CHOICE$ = "XE" THEN 7154
6955 IF CHOICE$ = "Cs" OR CHOICE$ = "CS" THEN 7155
6956 IF CHOICE$ = "Ba" OR CHOICE$ = "BA" THEN 7156
6957 IF CHOICE$ = "La" OR CHOICE$ = "LA" THEN 7157
6958 IF CHOICE$ = "Ce" OR CHOICE$ = "CE" THEN 7158
6959 IF CHOICE$ = "Pr" OR CHOICE$ = "PR" THEN 7159
6960 IF CHOICE$ = "Nd" OR CHOICE$ = "ND" THEN 7160
6961 IF CHOICE$ = "Pm" OR CHOICE$ = "PM" THEN 7161
6962 IF CHOICE$ = "Sm" OR CHOICE$ = "SM" THEN 7162
6963 IF CHOICE$ = "Eu" OR CHOICE$ = "EU" THEN 7163
6964 IF CHOICE$ = "Gd" OR CHOICE$ = "GD" THEN 7164
6965 IF CHOICE$ = "Tb" OR CHOICE$ = "TB" THEN 7165
6966 IF CHOICE$ = "Dy" OR CHOICE$ = "DY" THEN 7166
6967 IF CHOICE$ = "Ho" OR CHOICE$ = "HO" THEN 7167
6968 IF CHOICE$ = "Er" OR CHOICE$ = "ER" THEN 7168
6969 IF CHOICE$ = "Tm" OR CHOICE$ = "TM" THEN 7169
6970 IF CHOICE$ = "Yb" OR CHOICE$ = "YB" THEN 7170
6971 IF CHOICE$ = "Lu" OR CHOICE$ = "LU" THEN 7171
6972 IF CHOICE$ = "Hf" OR CHOICE$ = "HF" THEN 7172
6973 IF CHOICE$ = "Ta" OR CHOICE$ = "TA" THEN 7173
6974 IF CHOICE$ = "W" OR CHOICE$ = "w" THEN 7174
6975 IF CHOICE$ = "Re" OR CHOICE$ = "RE" THEN 7175
6976 IF CHOICE$ = "Os" OR CHOICE$ = "OS" THEN 7176
6977 IF CHOICE$ = "Ir" OR CHOICE$ = "IR" THEN 7177
6978 IF CHOICE$ = "Pt" OR CHOICE$ = "PT" THEN 7178
6979 IF CHOICE$ = "Au" OR CHOICE$ = "AU" THEN 7179
6980 IF CHOICE$ = "Hg" OR CHOICE$ = "HG" THEN 7180
6981 IF CHOICE$ = "Tl" OR CHOICE$ = "TL" THEN 7181
6982 IF CHOICE$ = "Pb" OR CHOICE$ = "PB" THEN 7182
6983 IF CHOICE$ = "Bi" OR CHOICE$ = "BI" THEN 7183
6984 IF CHOICE$ = "Po" OR CHOICE$ = "PO" THEN 7184
6985 IF CHOICE$ = "At" OR CHOICE$ = "AT" THEN 7185
6986 IF CHOICE$ = "Rn" OR CHOICE$ = "RN" THEN 7186
6987 IF CHOICE$ = "Fr" OR CHOICE$ = "FR" THEN 7187
6988 IF CHOICE$ = "Ra" OR CHOICE$ = "RA" THEN 7188
6989 IF CHOICE$ = "Ac" OR CHOICE$ = "AC" THEN 7189
6990 IF CHOICE$ = "Th" OR CHOICE$ = "TH" THEN 7190
6991 IF CHOICE$ = "Pa" OR CHOICE$ = "PA" THEN 7191
6992 IF CHOICE$ = "U" OR CHOICE$ = "u" THEN 7192
6993 IF CHOICE$ = "Np" OR CHOICE$ = "NP" THEN 7193
6994 IF CHOICE$ = "Pu" OR CHOICE$ = "PU" THEN 7194
6995 IF CHOICE$ = "Am" OR CHOICE$ = "AM" THEN 7195
LOCATE 4, 10: PRINT " Sc Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn "
LOCATE 5, 10: PRINT " Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr "
LOCATE 6, 10: PRINT " Nb Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn "
LOCATE 7, 10: PRINT " Sb Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd "
LOCATE 8, 10: PRINT " Pm Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb "
LOCATE 9, 10: PRINT " Lu Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg "
LOCATE 10, 10: PRINT " Tl Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac Th "
LOCATE 11, 10: PRINT " Pa U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cl
Es Fm "
LOCATE 12, 10: PRINT "_________________________________________________"
7020
PRINT " Для выбора"; L; "-го элемента введите его обозначение "; : INPUT
el$
SY$(L) = el$
7040 RETURN
7050 END
97
7101
7102
7103
7104
7105
7106
7107
7108
7109
7110
7111
7112
7113
7114
7115
7116
7117
7118
7119
7120
7121
7122
7123
7124
7125
7126
7127
7128
7129
7130
7131
7132
7133
7134
7135
7136
7137
7138
7139
7140
7141
7142
7143
7144
7145
7146
7147
7148
7149
7150
7151
7152
7153
7154
7155
7156
7157
7158
7159
7160
7161
7162
7163
7164
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
an$
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
" 1":
" 2":
" 3":
" 4":
" 5":
" 6":
" 7":
" 8":
" 9":
"10":
"11":
"12":
"13":
"14":
"15":
"16":
"17":
"18":
"19":
"20":
"21":
"22":
"23":
"24":
"25":
"26":
"27":
"28":
"29":
"30":
"31":
"32":
"33":
"34":
"35":
"36":
"37":
"38":
"39":
"40":
"41":
"42":
"43":
"44":
"45":
"46":
"47":
"48":
"49":
"50":
"51":
"52":
"53":
"54":
"55":
"56":
"57":
"58":
"59":
"60":
"61":
"62":
"63":
"64":
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
RESTORE
10001:
10002:
10003:
10004:
10005:
10006:
10007:
10008:
10009:
10010:
10011:
10012:
10013:
10014:
10015:
10016:
10017:
10018:
10019:
10020:
10021:
10022:
10023:
10024:
10025:
10026:
10027:
10028:
10029:
10030:
10031:
10032:
10033:
10034:
10035:
10036:
10037:
10038:
10039:
10040:
10041:
10042:
10043:
10044:
10045:
10046:
10047:
10048:
10049:
10050:
10051:
10052:
10053:
10054:
10055:
10056:
10057:
10058:
10059:
10060:
10061:
10062:
10063:
10064:
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
GOSUB
98
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
7400:
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
RETURN
7165
7166
7167
7168
7169
7170
7171
7172
7173
7174
7175
7176
7177
7178
7179
7180
7181
7182
7183
7184
7185
7186
7187
7188
7189
7190
7191
7192
7193
7194
7195
7196
7197
7198
7199
7200
7225
7250
7255
7260
7265
7271
7272
7273
7274
7275
7276
7277
7278
7280
7300
7301
7400
7500
7501
8000
an$ = "65": RESTORE 10065: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "66": RESTORE 10066: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "67": RESTORE 10067: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "68": RESTORE 10068: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "69": RESTORE 10069: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "70": RESTORE 10070: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "71": RESTORE 10071: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "72": RESTORE 10072: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "73": RESTORE 10073: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "74": RESTORE 10074: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "75": RESTORE 10075: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "76": RESTORE 10076: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "77": RESTORE 10077: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "78": RESTORE 10078: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "79": RESTORE 10079: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "80": RESTORE 10080: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "81": RESTORE 10081: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "82": RESTORE 10082: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "83": RESTORE 10083: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "84": RESTORE 10084: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "85": RESTORE 10085: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "86": RESTORE 10086: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "87": RESTORE 10087: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "88": RESTORE 10088: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "89": RESTORE 10089: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "90": RESTORE 10090: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "91": RESTORE 10091: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "92": RESTORE 10092: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "93": RESTORE 10093: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "94": RESTORE 10094: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "95": RESTORE 10095: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "96": RESTORE 10096: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "97": RESTORE 10097: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "98": RESTORE 10098: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "99": RESTORE 10099: GOSUB 7400: RETURN
an$ = "100": RESTORE 10100: GOSUB 7400: RETURN
' ***********************************************************
' Повторяющиеся процедуры
' ***********************************************************
LOCATE 24, 10: PRINT " Для продолжения нажмите клавишу Enter "; : RETURN
' ***********************************************************
b$ = ""
b$ = INKEY$: IF LEN(b$) = 0 THEN 7260
IF b$ = CHR$(0) + CHR$(72) OR b$ = CHR$(0) + CHR$(73) THEN
IF L = 1 THEN 6010' "PgUp"
IF L = 2 THEN 6010
IF L = 3 THEN 6020
IF L = 4 THEN 6030
IF L = 5 THEN 6040
IF L = 6 THEN 6050
IF L = 7 THEN 6060
IF L = 8 THEN 6070
END IF
RETURN
' ***********************************************************
FALSE = 0: TRUE = NOT FALSE: ESC$ = CHR$(27)
ESC = FALSE: RETURN 'Инициализация переменных
' ***********************************************************
FOR J = 1 TO 13: READ FA(L, J): NEXT: RETURN
' ***********************************************************
PRINT " Введите "; NSET; "значения верхних пределов интегрирования ":
FOR J = 1 TO NSET: PRINT " S2("; J; ")= "; : INPUT S2(J): NEXT: RETURN
' **********************************************************
'-----------------------EXTRAPOL ----------------------------99
8002
8004
8006
8008
F2 = 0: FOR J = 1 TO 13: FOR K = 1 TO N1
F2(J)=F2(J)+AM(6+2*K)*FA(K,J)^2*EXP(-((J-1)/10)^2*2*AM(7+2*K))
NEXT: NEXT
RETURN
' ***********************************************************
8010 H = XJ(2 * I - 1) * 10: IG = INT(H+.5): T=H-IG: Q=T-1: E=T-2
8012 XJ1(I) = (F2(IG + 1) * Q * E+F2(IG+3)*T*Q)/2-F2(IG+2)* T * E
8014 RETURN
' ***********************************************************
8900 END
10001
10002
10003
10004
10005
10006
10007
10008
10009
10010
10011
10012
10013
10014
10015
10016
10017
10018
10019
10020
10021
10022
10023
10024
10025
10026
10027
10028
10029
10030
10031
10032
10033
10034
10035
10036
10037
10038
10039
10040
10041
10042
10043
10044
10045
10046
10047
10048
10049
10050
10051
10052
10053
10054
10055
10056
10057
10058
10059
10060
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATА
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
.529, .452,.311,.199,.130,.089,.064,.048,.037,.029,0,0,0
.443,.402,.328,.251,.188,.143,.109,.085,.068,.055,.045,.038,.032
3.22,1.879,.753,.396,.259,.185,.142,.113,.092,.076,.064,.054,.046
3.065,2.233,1.157,.61,.369,.251,.185,.144,.116,.096,.08,.068,.059
2.781,2.235,1.37,.8,.495,.331,.238,.181,.143,.117,.098,.083,.071
2.34,2.092,1.447,.93,.606,.41,.296,.223,.175,.141,.117,.098,.084
2.176,1.908,1.436,1,.689,.478,.35,.265,.207,.167,.137,.115,.098
2.023,1.795,1.416,1.039,.746,.532,.398,.305,.24,.193,.158,.132,.113
1.729,1.599,1.308,1.006,.758,.572,.438,.341,.27,.218,.18,.15,.127
1.534,1.484,1.251,.997,.776,.602,.47,.371,.298,.242,.2,.168,.142
4.32,2.824,1.532,1.053,.799,.624,.495,.397,.322,.264,.219,.185,.157
4.82,3.47,1.891,1.178,.847,.651,.517,.418,.343,.284,.237,.201,.171
5.71,4.021,2.213,1.338,.917,.687,.541,.439,.361,.301,.253,.215,.185
5.46,4.188,2.483,1.505,1.005,.733,.57,.459,.379,.317,.268,.229,.197
5.17,4.188,2.875,1.667,1.104,.799,.604,.482,.396,.332,.282,.242,.209
4.78,4.093,2.794,1.806,1.206,.854,.644,.508,.415,.347,.295,.254,.22
4.6,3.949,2.854,1.92,1.303,.923,.689,.538,.437,.364,.309,.265,.23
4.23,3.806,2.872,2.008,1.391,.992,.737,.571,.46,.381,.322,.277,.24
8.14,5.122,3.016,2.069,1.461,1.055,.786,.608,.486,.4,.337,.289,.251
9.04,6.007,3.291,2.149,.1.521,1.111,.834,.645,.514,.421,.353,.301,.261
8.47,.5.936,3.381,2.221,1.581,1.166,.88,.682,.543,.443,.37,.315,.272
7.96,5.792,3.4292.276,1.635,1.215,.924,.719,.572,.466,.388,.33,.284
7.6,5.648,3.446,2.319,1.68,1.259,.965,.754,.601,.49,.407,.345,.297
6.38,4.954,3.267,2.316,1.719,1.302,1.004,.788,.63,.514,.427,.361,.309
6.89,5.337,3.435,2.372,1.75,1.334,1.036,.819,.657,.537,.446,.377,.323
6.55,5.17,3.417,2.388,1.777,1.364,1.068,.848,.684,.56,.465,.393,.336
6.18,5.026,3.387,2.396,1.798,1.391,1.096,.876,.709,.582,.485,.409,.35
6.02,4.835,3.351,2.399,1.814,1.414,1.122,.901,.733,.603,.503,.425,.364
5.12,4.303,3.117,2.34,1.816,1.435,1.146,.926,.756,.624,.522,.441,.378
5.51,4.643,3.273,2.391,1.835,1.449,1.164,.946,.776,.644,.539,.457,.391
6.8,5.265,3.482,2.463,1.862,1.466,1.18,.963,.794,.662,.556,.472,.405
6.9,5.577,3.698,2.561,1.903,1.486,1.196,.979,.811,.678,.572,.487,.418
6.82,5.72,3.895,2.673,1.955,1.512,1.213,.994,.826,.693,.587,.501,.431
6.81,5.768,4.051,2.79,2.018,1.543,1.232,1.009,.84,.707,.601,.514,.443
6.67,5.768,4.17,2.901,.2.087,1.583,1.254,1.025,.854,.72,.614,.527,.455
6.4,5.72,4.26,3.005,2.162,1.627,1.28,1.042,.868,.733,.626,.538,.466
10.6,7.037,4.41,3.085,2.229,1.673,1.31,1.061,.882,.745,.637,.549,.477
12.1,8.042,4.661,3.165,2.289,1.72,1.342,1.083,.898,.758,.648,.56,.487
11.5,8.185,4.859,3.271,2.357,1.768,1.376,1.106,.914,.771,.66,.57,.497
11.05,8.185,5.008,3.372,2.428,1.818,1.41,1.13,.931,.784,.671,.58,.506
9.92,7.611,5.002,3.47,2.507,1.874,1.447,1.156,.949,.798,.682,.59,.515
9.56,7.491,5.062,3.548,2.576,1.926,1.486,1.183,.969,.812,.693,.6,.524
10.02,7.922,5.236,3.622,2.63,1.973,1.524,1.212,.99,.828,.706,.64,.533
8.95,7.252,5.11,3.673,2.7,2.03,1.566,1.242,1.012,.844,.718,.62,.542
8.56,7.132,5.11,3.718,2.754,2.08,1.606,1.273,1.035,.861,.731,.63,.55
7.12,6.343,4.978,3.747,2.811,2.132,1.648,1.305,1.058,.879,.745,.641,.559
8.13,6.869,5.074,3.782,2.848,2.173,1.686,1.336,1.083,.898,.759,.653,.569
8.65,7.252,5.23,3.832,2.884,2.21,1.722,1.367,1.108,.917,.774,.664,.578
10.06,7.922,5.415,3.891,2.917,2.242,1.755,1.397,1.134,.938,.79,.677,.588
10.4,8.329,5.636,3.97,2.954,2.274,1.186,1.426,1.159,.958,.807,.699,.599
10.38,8.59,5.846,4.066,2.998,2.303,1.814,1.454,1.183,.979,.823,.703,.609
10.46,8.74,6.043,4.172,3.049,2.334,1.841,1.479,1.297,.999,.84,.717,.621
10.41,8.83,6.217,4.289,3.105,2.368,1.867,1.503,1.229,1.019,.858,.731,.632
10.23,8.88,6.366,4.401,3.17,2.403,1.892,1.526,1.251,1.039,.875,.746,.644
15.2,10.12,6.498,4.497,3.237,2.443,1.919,1.548,1.271,1.058,.891,.76,.656
17.0,11.25,6.708,4.579,3.301,2.436,1.948,1.571,1.291,1.076,.908,.775,.668
16.5,11.49,6.929,4.691,3.367,2.529,1.9777,1.593,1.349,1.094,.924.789,.681
16.4,11.01,6.684,4.635,3.375,2.555,2.006,1.62,1.334,1.114,.941,.803,.693
16,10.89,6.666,4.651,3.405,2.586,2.033,1.643,1.354,1.132,.957,.818,.706
15.8,10.75,6.636,4.6593.432.614,2.058,1.666,1.374,1.15,.974,.832,.719
100
10061
10062
10063
10064
10065
10066
10067
10068
10069
10070
10071
10072
10073
10074
10075
10076
10077
10078
10079
10080
10081
10082
10083
10084
10085
10086
10087
10088
10089
10090
10091
10092
10093
10094
10095
10096
10097
10098
10099
10100
wend
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
DATA
15.4,10.63,6.6,4.664,3.452,2.639,2.083,1.688,1.394,1.168,.989,.847,.731
15.2,10.51,6.564,4.667,3.472,2.663,2.106,1.709,1.413,1.185,1.005,.861,.744
14.9,10.39,6.528,4.664,3.488,2.685,2.128,1.729,1.432,1.202,1.021,.875,.756
14.5,10.56,6.69,4.734,3.529,2.715,2.151,1.748,1.448,1.217,1.035,.888,.768
14.3,10.15,6.444,4.654,3.512,2.724,2.168,1.767,1.467,1.235,1.051,.902,.781
14.1,10.03,6.402,4.646,3.523,2.74,2.187,1.785,1.484,1.25,1.065,.916,.793
14,9.93,6.36,4.635,3.53,2.755,2.204,1.802,1.51.266,1.079,.928,.804
13.8,9.81,6.319,4.622,3.535,2.769,2.22,1.818,1.516,1.23,1.092,.941,.816
13.5,9.69,6.271,4.606,3.536,2.779,2.234,1.833,1.53,1.295,1.106,.953,.828
13.3,9.6,6.235,4.593,3.541,2.792,2.249,1.842,1.545,1.308,1.119,.966,.839
13.15,9.79,6.39,4.654,3.569,2.812,2.265,1.863,1.558,1.321,1.131,.977,.85
12.79,9.86,6.534,4.723,3.605,2.88835,2.283,1.877,1.571,1.333,1.143,.988,.86
12.49,9.86,6.648,4.797,3.647,2.862,2.392,1.892,1.583,1.344,1.153,.998,.87
12.21,9.84,6.743,4.869,3.693,2.892,2.323,1.907,1.596,1.355,1.164,1.008,.88
12.11,9.79,6.815,4.941,3.743,2.925,2.345,1.924,1.608,1.366,1.174,1.018,.89
11.82,9.74,6.875,5.008,3.792,2.95,2.369,1.941,1.622,1.377,1.184,1.028,.899
11.6,9.64,6.917,5.069,3.843,2.997,2.395,1.96,1.636,1.388,1.194,1.037,.907
10.6,9.07,6.803,5.111,3.903,3.04,2.424,1.979,1.65,1.399,1.203,1.046,.916
10.36,8.97,6.815,5.159,3.951,3.079,2.453,2,1.665,1.411,1.213,1.054,.924
11,9.41,6.977,5.218,3.988,3.111,2.48,2.021,1.681,1.424,1.223,1.063,.932
12.51,10.12,7.168,5.276,4.024,3.144,2.508,2.044,1.698,1.437,1.234,1.072,.94
12.96,10.6,7.39,5.353,4.061,3.174,2.535,2.066,1.716,1.45,1.245,1.081,.948
13.21,10.94,7.617,5.444,4.1,3.202,2.561,2.088,1.734,1.464,1.256,1.09,.956
13.39,11.18,7.832,5.545,4.147,3.231,2.586,2.11,1.752,1.479,1.267,1.1,.964
13.28,11.34,8.036,5.656,4.196,3.261,2.609,2.131,1.77,1.494,1.279,1.109,.972
13.21,11.46,8.221,5.773,4.253,3.291,2.633,2.152,1.788,1.509,1.291,1.119,.931
18.7,12.71,8.365,5.874,4.314,3.326,2.657,2.171,1.806,1.524,1.304,1.13,.989
20.7,13.91,8.568,5.962,4.375,3.363,2.681,2.192,1.823,1.539,1.317,1.14,.998
20.4,14.26,8.814,6.074,4.437,3.4,2.707,2.212,1.841,1.554,1.33,1.151,1.007
20,14.5,9.047,6.191,4.501,3.438,2.732,2.232,1.88858,1.569,1.342,1.162,1.016
19.8,14.07,8.88,6.194,4.549,3.485,2.768,2.258,1.877,1.584,1.354,1.172,1.024
19.4,13.95,8.891,6.241,4.6,3.526,2.799,2.282,1.896,1.6,1.367,1.182,1.033
19.2,13.86,8.885,6.281,4.646,3.566,2.83,2.306,1.916,1.616,1.36,1.193,1.042
18.9,13.38,8.688,6.265,4.682,3.607,2.865,2.333,1.937,1.632,1.393,1.204,1.051
18.7,13.26,8.67,6.289,4.719,3.645,2.896,2.358,1.957,1.648,1.407,1.215,1.06
18.3,13.5,8.844,6.361,4.764,3.678,2.923,2.381,1.976,1.664,1.42,1.226,1.07
18.1,13.38,8.82,6.38,4.797,3.713,2.953,2.405,1.996,1.6811.434,1.238,1.08
17.9,13.26,8.79,6.39,4.827,3.745,2.982,2.43,2.016,1.698,1.448,1.25,1.09
17.6,13.16,8.76,6.398,4.853,3.774,3.01,2.454,2.037,1.716,1.463,1.262,1.1
17.4,13.04,8.724,6.404,4.877,3.804,3.038,2.478,2.058,1.733,1.477,1.274,1.11
Контрольный пример расчета ФРРА
При вводе численных значений для системы «Bi-0.8 Pb» (приведены в строках 10002000 Приложения B) были получены наряду с другими и следующие значения ФРРА.
1-е слагаемое в
Расстояние от
2-е слагаемое в
Сумма 1-го и 2-го
уравнении (6.48)
центрального
уравнении (6.48), ат/Å слагаемых в уравнении
атома r, Å
(6.48) - ФРРА, ат/Å
4πr2ρ0 (Σ хiKi)2, ат/Å
01.01.00
0.384
0.213
0.597
2.5
2,400
- 2.838
- 0.438
4.0
6.140
- 1.180
4.960
4.5
7.770
- 1.944
5.826
101
Учебное электронное пособие
Полухин Валерий Анатольевич
Спиридонов Михаил Александрович
Жукова Людмила Александровна
Структура и атомная динамика в конденсированных металлах
Подготовлено кафедрой «Теория металлургических процессов»
Научный редактор: доц., канд. физ.-мат. наук А.А. Юрьев
Теоретические основы и методические указания по выполнению
лабораторных работ (учебно-методическое электронное пособие) по
дисциплинам «Cтроение и свойства жидких и твердых металлов»,
«Физикохимия жидких металлов и сплавов» для студентов дневной
формы обучения направления 150100 – Металлургия, специальности
150104 – Литейное производство черных и цветных металлов 150108 –
Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия
Компьютерная верстка авторская
Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ
Разрешен к публикации 24.12.08
Электронный формат – PDF
Формат 60х90 1/8
Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
e-mail: sh@uchdep.ustu.ru
Информационный портал
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ
http://www.ustu.ru
102