определение констант устойчивости комплексов

1
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ
УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ
z+
В растворах, содержащих ионы металла М и лиганды Х, могут
образовываться комплексы, содержащие переменное число ионов металла
и частиц лиганда. Процессы образования одноядерных комплексов
схематически описываются уравнениями:
Мz+ + Х →
← МХ
(1)
МХ + Х →
← МХ2
................
МХn-1 + Х →
← МXn
где лиганд Х может быть как нейтральной, так и отрицательно
заряженной частицей. Ради простоты мы не будем писать знак заряда у
лиганда и комплексов.
Изучение равновесий в растворах комплексов металлов обычно
проводят при высокой постоянной концентрации индифферентного
электролита. В этих условиях коэффициенты активности исследуемых
ионов остаются постоянными в определенном интервале изменения
концентраций этих ионов, и в уравнениях вместо активностей можно
использовать концентрации.
При большом избытке индифферентого электролита равновесия,
описываемые уравнениями (1), обычно характеризуют концентрационными ступенчатыми константами устойчивости:
κi =
[ MXi ]
[ MX i−1][ X]
(2)
Ступенчатые констаты устойчивости связаны с общей константой
устойчивости комлекса MXi (βi) cooтношением:
(3)
Mz+ + iX →
← MХi
βi =
[ MXi ]
(i = 1 ÷ n)
(4)
βi = κ1⋅κ2⋅κ3⋅ ... ⋅κi = [MXi]/{[Mz+][X]i}
(5)
[ M z + ][ X]i
Сведения о составе и устойчивости комплексов получают при
помощи большого числа методов. Среди этих методов центральное место
занимают электрохимические методы, в первую очередь - потенциометрический. Сущность потенциометрического метода состоит в том, что с
помощью обратимых электродов определяют концентрацию не связанных
2
z+
в комплексы ионов металла [M ] или частиц лиганда [X] при разных
общих концентрациях СMz+ и СХ.
В растворах одноядерных комплексов суммарные концентрации
ионов металла СMz+ и лиганда СХ следующим образом связаны с
z+
концентрациями свободного лиганда [X] и ионов металла [M ]:
СMz+ = [Mz+] + [MX] + [MX2] + ... + [MXn] =
n
= [M ] ∑ βi [ X]i
z+
i=0
(6)
CX = [X] + [MX] + 2[MX2] + ... + n[MXn] =
n
= [X] + [Mz+]⋅ ∑ i ⋅ βi [ X]i
i =1
(7)
В уравнении (6) при i = 0 βi = 1.
Зависимость равновесного потенциала амальгамного электрода от
концентрации гидратированных ионов металла описывается уравнением
Нернста:
E0 = E0Mz+/M + RT/zF ln{[Mz+]/[M]}
где [M] - концентрация атомов металла в амальгаме.
(8)
При ступенчатом комплексообразовании (т.е. с учетом ур-ния (6))
равновесный потенциал амальгамного электрода описывается уравнением:
Е0 = E0Mz+/M +
n
RT
RT
⋅ln{СMz+/[M]} ⋅ln ∑ β i [ X]i
zF
zF i=0
(9)
При наличии в растворе нескольких видов комплексов для расчета
их констант устойчивости чаще всего используют метод Ледена.
Метод Ледена основан на изучении зависимости равновесного
потенциала металлического электрода от концентрации лиганда в
растворе. При этом необходимо проводить измерения равновесных
потенциалов обратимых металлических электродов как в комплексных
электролитах, так и в растворах, содержащие простые гидратированные
ионы металла. При переходе от комплексного электролита к простому,
содержащему ту же общую концентрацию ионов металла и тот же
фоновый электролит, потенциал обратимого металлического электрода
изменится на величину ∆Е0 , определяемую уравнением:
∆Е0 =
RT
RT
⋅ln{СMz+/[Mz+]} =
⋅lnΦ
zF
zF
(10)
где Φ - закомплексованность, функция, предложенная Леденом в 1941 г. и
определяемая уравнением:
Φ = 1 + β1[X] + β2[X]2 + ... + βn[X]n
(11)
3
F1
„
„
„
„
β
„
„
1
[X ]
Рис. 1.
Из уравнения (10) следует, что
Φ = ехр {zF∆Е0 /RT}
(12)
Поскольку ∆Е0 определяется экспериментально, с помощью уравнения
(12) можно рассчитать значения Φ из опытных данных. Леден предложил
на основании найденных по уравнению (12) величин Φ рассчитывать
значения функции F1:
(13)
F1 = (Φ - 1)/[X] = β1 + β2[X] + ... + βn[X]n-1
Если функцию F1 отложить по оси ординат, а по оси абсцисс отложить
концентрацию свободного лиганда [X], то экстраполяция кривой F1,[X]
на значение [X] = 0 должна привести к ее пересечению с осью ординат в
точке, ордината которой равна β1 (рис. 1).
Затем, используя найденное приближенное значение β1, по
уравнению
F2 = (F1 - β1)/[X] = β2 + β3[X] + ... + β4 [X]n-2
(14)
рассчитывают функцию F2. Экстраполяция кривой F2, [X] на значение
[X] = 0 позволяет найти приближенное значение константы устойчивости
β2, т.к. при [X] = 0 β2 = F2. Аналогичным образом рассчитывают другие
функции Fi и находят значения βi.
Для построения рассмотренных графиков необходимо знать
концентрацию свободного лиганда [X]. Если СMz+ << CX, то в этом
случае с достаточной точностью можно принять [X] ≅ CX. Если же СMz+
и CX соизмеримы, то [X] рассчитывают или определяют.
4
Для того чтобы рассчитать [X], Леден ввел понятие о среднем числе
лигандов N, приходящихся на один связанный в комплекс ион металла.
Можно следующим образом выразить N через общие и равновесные
концентрации лиганда и иона металла:
[X] = CX - N(СMz+ - [Mz+])
(15)
Следовательно, задача нахождения величины [X] сводится к
определению N. Согласно Ледену приближенное значение N может быть
найдено из экспериментальной зависимости Е0 от lnCX c помощью
соотношения:
∂Е0 /∂lnCX = - N⋅RT/zF
(16)
Построив график зависимости Е0 от lnCX, из угла наклона кривой
рассчитывают приближенные значения N при различных CX, а затем по
уравнению (15) - приближенные значения [X], которые используют для
расчета функций F1, F2, ... , Fn. Затем с помощью функций Fi
рассмотренным выше экстраполяционным методом определяют
приближенные значения общих констант устойчивости β1, β2, ... , βn.
Oпределенные в первом приближении значения констант
устойчивости и концентрации свободного лиганда используются для
расчета более точных величин N, проводимого по уравнению
n
n
i =1
i =0
N = ( ∑ i ⋅ β i [ X]i )/( ∑ β i [ X]i )
(17)
На основании полученных новых значений N по уравнению (15)
рассчитывают уточненные значения [X], а затем по уравнениям (13), (14)
- новые значения функций Fi. Экстраполируя описанным выше способом
функции Fi([X]) на значение [X] = 0, получают уточненные величины
констант устойчивости. Подобные расчеты повторяют до тех пор, пока не
получат не изменяющиеся значения констант устойчивости.
При использовании метода Ледена точность определения констант
βi уменьшается с ростом i, т.к. нахождение их связано с проведением ряда
последовательных экстраполяций графической зависимости Fi([X]) на
значение [X] = 0, в связи с чем ошибка при определении каждой
последующей константы увеличивается.
Метод Ледена не применим в тех случаях, когда гидратированные
ионы металла в некомплексообразующей среде неустойчивы, или если для
гидратированных ионов металла отсутствуют хорошо обратимые металлические электроды. В таких случаях константы устойчивости комплексов
металлов могут быть определены с помощью метода “отклонений”,
предложенного В.И.Кравцовым.
5
d„
E0
„
c
„
b
a
„
„
„
„
}∆ E
b'
a'
lg(C X - nC M z+ )
Рис. 2.
Если в растворе практически все ионы металла находятся в виде
высших комплексов МХn (это обычно реализуется при больших
значениях CX и βn), то концентрация свободного лиганда определяется
соотношением:
[X] = CX - nСMz+
В этом случае выражение для
потенциала (9) упрощается до уравнения
Е0 = E0Mz+/M +
-n
(18)
равновесного
электродного
RT
RT
⋅ln{СMz+/[M]} ⋅lnβn zF
zF
RT
⋅ln(CX - nСMz+)
zF
(19)
т.е. должна наблюдаться линейная зависимость между равновесным
потенциалом электрода Е0 и ln(CX - n⋅СMz+) при закрепленной концентрации амальгамы и общей концентрации ионов металла в растворе (рис.
2, прямaя cd).
В области меньших значений (CX - nСMz+) будет наблюдаться
кривая abc, что связано с присутствием в растворе наряду с комплексами
МХn заметных количеств комплексов MXi с i < n. Если бы не
происходила частичная диссоциация комплексов МХn, то и при
небольших (CX - nСMz+) наблюдалась бы прямолинейная зависимость
между Е0 и ln(CX - nСMz+) (прямая a’b’cd). Вследствие частичной
диссоциации комплексов МХn на участке abc концентрация свободного
лиганда будет больше определяемой уравнением (18) на некоторую
величину [∆X], т.е.
6
[X] = CX - nСMz+ + [∆X]
(20)
Величина отклонения потенциала электрода ∆E, например, в точке
b, от прямолинейной зависимости Е0, ln(CX - n⋅СMz+), наблюдаемой при
более высоких концентрациях лиганда и экстраполированной в область
небольших значений CX - nСMz+, связана с константами устойчивости
следующим уравнением:
∆E = (Е0)b’ - (E0)b = n
+
RT
⋅ln{[X]/(CX - nСMz+)} +
zF
n β
RT
⋅ln{ ∑ i ⋅[X]i-n}
i =1 β n
zF
(21)
Принимая, что при небольших величинах ∆E (порядка нескольких
милливольт) в растворе присутствуют только два типа комплексов МХn и
МХn-1, можно написать:
κn =
C
M
z+
−[∆X]
[∆X](C − nC
X
M
z+
+[∆X])
При небольших ∆E из уравнений (21), (22) следует:
n





[∆X] 
zF∆E 
[∆X] 
= 1+
1−
 ⋅ exp
C − nC z + 
C
RT



z
+
X
M

M 
(22)
(23)
Из уравнения (23) нельзя в явном виде получить выражение для
[∆X]. Его решение относительно [∆X] возможно, например, графическим
методом. Обозначив его левую часть через f1([∆X]), правую часть - через
f2([∆X]) и задавая при постоянном ∆E различные значения [∆X], можно
построить графики кривых f1([∆X]), [∆X] и f2([∆X]), [∆X]. Точка
пересечения этих кривых определит величину [∆X], являющуюся
решением уравнения (23). Затем по уравнению (22) можно рассчитать
константу устойчивости κn. Величина κn будет оставаться постоянной до
тех пор, пока концентрация комплексов МХn-2 будет много меньше
концентрации комплексов МХn-1 и МХn.
Метод “отклонений” удобно использовать в тех случаях, когда
константа устойчивости высшего комплекса βn велика. Важным условием
применимости этого метода является достаточно большая разница в
значениях ступенчатых констант устойчивости последовательно
образующихся комплексов.
7
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ
ИОДИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАДМИЯ
Методика проведения опыта.
Измерения проводят в ячейке, изображенной на рис. 3. В качестве
электрода сравнения используется каломельный электрод в насыщенном
растворе NaCl. Рабочий сосуд ячейки отделен шлифом от сосуда для
электрода сравнения.
•
•
•
•
•
•
•
Порядок работы с ячейкой.
Отсоединить рабочий сосуд ячейки от сосуда для электрода сравнения
в боковом шлифе.
Снять рабочий электрод, который крепится на верхнем шлифе ячейки,
снять запасные муфты.
Тщательно промыть ячейку дистиллированой водой, а затем исследуемым раствором.
Смочить шлиф, соединяющий сосуд для электрода сравнения с рабочим
сосудом, 3 М раствором NaClO4 (нанести каплю раствора) и осторожно
соединить их.
В сосуд для электрода сравнения налить насыщенный раствор NaCl и
поместить каломельный электрод.
В ячейку налить 15 мл раствора 5⋅10-3 М Cd(ClO4)2 в 3 M NaClO4.
Ячейку поместить в воздушный термостат и начать насыщать
очищенным инертным газом. Верхние шлифы закрыть крышками.
Включить термостат.
Cd(Hg) электрод примерно на 2 с опустить в разбавленный раствор
HNO3 (1:4), нанести каплю ртути, касаясь ее поверхностью Cd, и
тщательно промыть водой, не сбивая капли ртути. Капля ртути должна
полностью покрыть поверхность кадмия; слишком большую каплю
8
наносить не нужно. Электрод, приготовленный таким образом,
помещают в насыщенный инертным газом раствор.
Измеряют значение равновесного электродного потенциала в
растворе, не содержащем комплексообразователя. Затем увеличивают
концентрацию лиганда от 0,1 до 1,5 М, добавляя 3 М раствор NaI + 5⋅103
M Cd(ClO4)2, согласно табл. 1.
После введения очередной добавки
Таблица 1.
лиганда измеряют величину потенциала
электрода до установления постоянного
V, мл
CNaI, M
значения, которое не изменяется с
0,5
0,1
точностью до 1мВ, по крайней мере, в
0,22
0,14
течение 5 минут. Значение потенциала
0,34
0,2
измеряют при перемешивании раствора и
в отсутствии перемешивания.
0,59
0,3
Обработка результатов.
Из опыта получают значения Е0 при
различных концентрациях лиганда. Строят
график зависимости Е0 - lgCI-, находят
тангенс угла наклона линейного участка,
наблюдаемого при самых больших
концентрациях лиганда. По уравнению
n=-
1
∂E
⋅
29,6 ∂ lg[I − ]
1,33
1,56
1,86
2,25
2,78
3,52
0,5
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
(24)
находят n - координационное число преобладающих в растворе высших
иодидных комплексов кадмия(II). Поскольку в рассматриваемых условиях
CI- >> CCd(II), можно в первом приближении принять, что концентрация
свободных иодид-ионов равна их общей концентрации, т.е. [I ] = CI-.
На основании смещения равновесного потенциала амальгамы
кадмия, наблюдаемого при введении в раствор 1 М NaI, с помощью
уравнения
∆Е0([X]=1) (мВ) = (Е0)[I-]=0 - (E0)[I-]=1 = 29,6⋅lgβn (25)
(частный случай ур-ния (10)) вычисляют общую константу устойчивости
преобладающих в растворе комплексов CdIn:
∆E
/ 29 , 6
(26)
βn = 10 0 ([ X ]=1)
Для расчета ступенчатой константы устойчивости высшего
комплекса CdIn строят график зависимости Е0 , lg(CI- - n⋅СCd(II)), где
СCd(II) = 5⋅10-3 М. Наблюдаемую при высоких концентрациях [I-] линейную
9
зависимость экстраполируют в область небольших концентраций иодидионов. Определяют отклонения экспериментальных величин Е от
указанной экстраполированной зависимости при всех заданных
концентрациях лиганда, при которых будет иметь место частичная
диссоциация высшего комплекса. Полученные значения ∆Е, а также
∆Е/29,6
значения функции 10
, вносят в таблицу:
Таблица 2.
СI-, M E, мВ ∆Е, мВ 10∆Е/29,6
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
[∆I-], M [I ], M κn, M-1
.....
.....
.....
.....
.....
.....
Для каждого из приведенных в табл. 2 значений ∆Е решают уравнение


− 
−

[
∆
I
]


[
∆
I
]
∆
E
/
,
29
6
1 −
 ⋅ 10
= 1 +
−3 
−3 


CI − − n ⋅ 5⋅10 
5 ⋅ 10 


4
(27)
-
(вариант уравнения (23)) относительно [∆I ]. При небольших значениях
∆Е (до ~10 мВ) [∆I-] - концентрация диссоциировавших иодид-ионов равна концентрации комплексов CdIn-1. Уравнение (27) решают
графически. Для каждого значения ∆Е строят график зависимостей
функций f1([∆I ]) и f2([∆I ]) от [∆I ]:
f1 = (1 - 200⋅[∆I-])⋅10∆Е/29,6
f2 =


1 +

C

I


[∆I ]

−3 
− 5⋅10 n 

−
(28)
-
-
при значениях [∆I ] от 1⋅10-3 до 3⋅10-3 М. Значения [∆I ] выбирают в
указанном выше интервале так, чтобы надежно определить точку
пересечения кривых (рис. 4). Значения [∆I ], которым отвечает равенство
f1([∆I-]) и f2([∆I-]), являются решением уравнения (28). Они вносятся в
таблицу 2; на их основании по уравнению
[I-] = СI- - nCCd(II) + [∆I-]
(30)
-
рассчитывают концентрацию свободных иодид-ионов [I ], которую затем
используют для определения ступенчатой константы устойчивости κn
комплекса CdIn:
10
5
f1
4
f2
3
2
1
0
0,001
0,002
0,003
[ ∆I -]
CCd(II) − [∆I − ]
[CdI
]
n
κn =
=
[CdI n − 1]⋅[I − ]
[∆I − ]⋅[I− ]
Рис. 4
(31)
-
Значения [I ] и κn, вычисленные для CCd(II) = 5⋅10-3 М, заносят в
таблицу 2.
В области концентраций свободных иодид-ионов, при которых ионы
кадмия существуют в растворе практически лишь в виде двух форм
комплексов CdIn и CdIn-1, значения κn не должны зависеть от величин СI-,
[I-] или ∆E. Для указанного интервала концентраций рассчитывают
среднее значение κn. Аналогичные измерения могут быть проведены для
других концентраций ионов кадмия (1⋅10-3, 5⋅10-3 М).
Список литературы
1. Кравцов В.И., Красиков Б.С., Цвентарный Е.Г. Руководство к
практическим работам по электрохимии. изд. Лен. университета,
1979г.
2. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов
металлов. изд. Лен. университета, 1969г.
3. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций
комплексов металлов. Л. Химия, 1985г.