3.4. Полиолефиновые композиты

Глава 3. Композиты на основе полиолефинов и натуральных волокон
75
фрагменты Pinus sylvestris в исследовании осуществлялась с использованием пропионового, кротонового и метакрилового ангидридов, при этом в качестве катализатора
и реакционной среды использовался пиридин при температуре 60 °C при продолжительности обработки в течение 2, 4 и 6 ч [79].
3.4. Полиолефиновые композиты
3.4.1. Процесс производства композитов на основе полиолефинов/
натуральных волокон
Процесс производства композитов на основе термопластов и натуральных волокон, как
правило, включает в себя стадии смешения в растворе или в расплаве полимера с последующим формованием композитов (либо изделий) методом экструзии, прессования и/
или литья под давлением. При смешении в расплаве волокна вводятся в расплав термопласта. Далее осуществляется смешение компонентов с использованием специального
смесителя при определенной температуре смешения и скорости вращения элементов
смесителя. Затем смесь извлекается из смесителя, после чего горячий материал подвергается формованию с использованием литьевой машины, управляемой вручную, с получением длинных толстых прутов. При смешении в растворе волокна вводятся в специальный резервуар из нержавеющей стали, оснащенный мешалкой из нержавеющей стали
и заполненный вязким раствором термопласта в растворителе. Смесь перемешивается
при определенной температуре в течение заданного промежутка времени, а затем переносится на плоский поддон и помещается в вакуум-сушильный шкаф для удаления
растворителя. В процессе смешения в растворе не происходит повреждения волокон,
что обычно наблюдается при смешении волокон и термопласта в расплаве [80]. Джозеф
и его сотрудники [81] использовали смешение в растворе с последующим формованием образцов методом прессования для получения композита на основе ПЭНП и коротких волокон сизаля. При этом короткие волокна вводились в вязкий жидкий раствор
ПЭНП и толуола, после чего толуол удалялся высушиванием. На следующем этапе осуществлялось формование образцов литьем под давлением или прессованием. В статьях,
посвященных некоторым композитам на основе полиолефинов и натуральных волокон,
упоминается этот метод получения композита [82, 91]. Учеными были проведены исследования некоторых композиционных материалов на основе полиолефинов и натуральных волокон, полученных с использованием метода смешения полимера и коротких волокон в расплаве [35, 89, 92–97].
Бледски и Гассан [98] обобщили описанные выше результаты работ, посвященных
методам получения композитов на основе термопластов и древесных волокон. Согласно данным, представленным в их работе, основной трудностью при переработке композитов на основе термопластов и древесных волокон является склонность необработанных древесных волокон к образованию крупных скоплений, что обусловлено высоким
межмолекулярным взаимодействием волокон между собой. Поэтому волокна довольно
плохо распределяются в полимерной матрице, что приводит и к значительному снижению армирующего действия волокон. Чем лучше будет степень распределения волокон
76
Часть II. Полиолефиновые микрокомпозиты
в полимерной матрице, тем более однородным будет по своим характеристикам получаемый композит. Длительность смешения при этом может в некоторой степени сокращаться, поскольку в процессе механического смешения компонентов происходит повреждение (разлом) волокон (под действием сдвиговой деформации) [99–104]. Распределение
древесных волокон может улучшаться за счет их предварительной обработки смазками
(лубрикантами) или термопластичными полимерами. Пропитывание или инкапсуляция частиц древесины химическими веществами, совместимыми с полимерной матрицей [105, 106], позволяет получить на поверхности частиц изоляционную полимерную
гидрофобную пленку, что предотвращает скопление частиц и в некоторых случаях приводит к повышению степени термопластичности древесины.
Другая трудность получения композитов на основе натуральных волокон заключается в том, что доля лигноцеллюлозы, подвергаемой деструкции под действием повышенных температур, экспоненциально возрастает при увеличении температуры. При
нормальных температурах процесса переработки (180–200 °C) достигаются критические значения степени разложения [104]. Разложение компонентов целлюлозы вызывает образование полостей в структуре композита, что приводит к ухудшению его механических свойств. Таким образом, требуется оптимизация значений температуры
и продолжительности процесса. Рекомендуемая температура смешения и формования
композита на основе ПЭВП и древесных частиц составляет 170 °C [107].
Бледски и Гассан [98] также упоминают о так называемом «экспресс» методе получения композитов. Учеными исследовательского центра Daimler Benz (Ульм, Германия) был разработан метод переработки с использованием экструзионного пресса
(экспресс-метод), который может использоваться при производстве ПП, армированного волокнами льна [108]. При подобном процессе натуральные волокна нетканых
материалов и пленка расплава термопласта сплавляются по другому механизму и формуются в нестационарной (сменной) форме. Пленка расплава термопласта подается
с помощью мобильного экструдера. В том случае, если этот процесс имеет оптимальные параметры, то достаточно лишь одного цикла обработки в экструдере. Структура
полученного композита имеет три слоя: два слоя нетканого материала в нижней части и один сверху, между которыми располагается пленка расплава. Синлетон и его
сотрудники [109] также использовали такое наслоение пленки и последующее прессование материалов с целью получения вторичных композитов на основе ПЭВП и волокон льна. Торрес и Кубильяс [109] получили композиты на основе длинных волокон сизаля и ПЭ методом прессования.
3.4.2. Механические свойства композитов на основе полиолефинов
и натуральных волокон
Как правило, натуральные волокна не совместимы с полиолефинами, что объясняется
их гидрофильными свойствами, в то время как полиолефины являются гидрофобными
материалами. В связи с этим большинство более ранних исследований были направлены на изучение влияния различных методов обработки волокон на механические свойства композитов. При этом в этих исследованиях в большинстве случаев использовались
волокна, обработка которых осуществлялась до получения композита [81–91, 96, 97],
однако в некоторых исследования, в которых для обработки волокон использовали
Глава 3. Композиты на основе полиолефинов и натуральных волокон
77
пероксиды, их вводили непосредственно в смесь расплава полимера и волокон [94, 95].
Было установлено, что при использовании обработанных волокон при получении композитов на основе ПЭНП и волокон сизаля удается увеличить значения предела прочности при растяжении и модуля упругости композита, но при некотором снижении величины относительного удлинения при разрыве [81]. Композиты на основе волокон,
подвергшихся щелочной обработке, обладают более высокими прочностными характеристиками по сравнению с композитами, содержащими необработанные волокна, что
объясняется более шероховатым рельефом поверхности и увеличением соотношения
размеров волокон. Однако такое улучшение свойств носило предельный характер. Например, наличие в ПЭНП 30% волокон сизаль (длиной 5,8 мм) приводит к увеличению
значения предела прочности при растяжении до 34,3 МПа для композитов на основе волокон, обработанных щелочью, и 31,1 МПа для композитов на основе необработанных
волокон. Для сравнения, значение предела прочности при растяжении чистого ПЭНП
составляет 9,2 МПа. Было установлено, что значения предела прочности при растяжении и модуля упругости Юнга возрастают с увеличением концентрации гидроксида натрия [82]. Максимальные значения предела прочности при растяжении и модуля упругости наблюдаются при использовании NaOH с концентрацией 5%, что может объяснить
увеличением шероховатости поверхности волокон сизаль вследствие выщелачивания
щелочерастворимых компонентов, например, лигнина, восков и жирных кислот. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к снижению значений предела прочности
при растяжении, что объясняется интенсивным выщелачиванием лигнина, который образует структуру волокон сизаль.
Методы обработки волокон, описанные далее, позволяют увеличить значение
предела прочности при растяжении композитов до 40 МПа. Было установлено, что
в результате обработки композитов на основе ПЭНП изоцианатом происходит существенное улучшение их механических свойств, что, по всей вероятности, обуславливается наличием функциональной группы –N=C–O, которая является очень реакционноспособной по отношению к –OH группам целлюлозы и лигнина. Эти особенности
лежат в основе разработки уретановых соединений. При этом учеными было установлено, что наилучшие механические свойства достигаются при использовании карданол-производных диизоцианата толуола (КТДИЦ). Это может быть обусловлено тем,
что длинноцепочечная структура КТДИЦ, связанная с волокнами целлюлозы, придает им гидрофобные свойства, улучшает их совместимость и улучшает качество распределения их в ПЭ матрице. Композиты, обработанные пероксидом, характеризуются
более высокими значениями предела прочности при растяжении вследствие образования привитых связей под действием пероксида. Предложенный механизм образования привитых связей имеет следующий вид:
RO–OR→ 2RO•
RO• + ПЭ–H→ ROH+ ПЭ•
RO+ целлюлоза–H→ ROH + целлюлоза•
ПЭ•+ целлюлоза•→ ПЭ–целлюлоза
78
Часть II. Полиолефиновые микрокомпозиты
Несмотря на то, что приведенный механизм признавался верным на протяжении
долгих лет, только недавно было подтверждено образование привитых связей между
полимерной матрицей и целлюлозой волокон сизаля.
Малунка и его сотрудники [95] по результатам определения содержания гель-фракции, определения пористости, по результатам сканирующей электронной микроскопии
и ИКФП выявили образование привитых связей между цепочками сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) и волокнами сизаля. Результаты определения содержания
в материале гель-фракции указывают на то, что в присутствии дикумилового пероксида (ДКП) при увеличении количества волокон существенно возрастает содержание
гель-фракции, несмотря на то, что в отсутствии волокон при тех же условия в структуре полимера практически не образуется поперечных связей. В результате определения пористости методом ртутной порометрии была выявлена следующая последовательность уменьшения объема пор: волокна сизаль > композит на основе волокон
и СЭВА > композит на основе волокон и СЭВА, обработанный ДКП. Это свидетельствует об очень сильном взаимодействии между СЭВА и волокнами сизаля. Результаты ИКФП указывают на уменьшение размеров пиков связей групп –C=O и –OH,
располагающихся на поверхности раздела фаз СЭВА – волокна сизаля, при этом результаты сканирующей электронной микроскопии позволили установить расслоение
волокон вдоль поверхности разрушения композитов на основе СЭВА и волокон сизаля, обработанных ДКП [84, 94].
Результаты исследований свойств композита на основе линейного полиэтилена
низкой плотности (ЛПЭНП) и волокон сизаля [94], в которых ДКП вводился в их
смесь в процессе смешения в расплаве, указывают на то, что композиты, полученные
в присутствии ДКП, характеризуются более высокими значениями предела прочности при растяжении для рассматриваемого типа композитов на основе ПЭ и волокон
сизаля. Возможно, это обусловлено тем, что ДКП стимулирует образование привитых связей между ПЭ и волокнами сизаль. Композиты, обработанные 3% ДКП, характеризуются более низкими значениями предела прочности при растяжении по
сравнению с композитами, обработанными 1% ДКП при одинаковой концентрации
волокон сизаля. Прессование расплава в форме листов в присутствии ДКП, содержащегося в высоких концентрациях, также приводит к образованию поперечных
связей и вызывает существенную деструкцию полимерной матрицы, что, в свою
очередь, приводит к снижению значения предела прочности при растяжении композита. Образование привитых и поперечных связей приводит к увеличению значения относительного удлинения композита при разрыве. При более низких концентрациях волокон, при которых влияние образования поперечных связей выражено
сильнее, относительное удлинение при разрыве имеет значительно более высокое
значение по сравнению с обычным композитом. Дальнейшее увеличение содержания волокон сизаля приводит к снижению значения относительного удлинения при
разрыве, тем не менее, относительное удлинение при разрыве таких композитов все
же имеет больше по сравнению с необработанными материалами. Введение высокомодульных волокон сизаль в матрицу ПЭ приводит к увеличению значений модуля
упругости получаемых материалов. При введении волокон в количестве до 30% значение модуля упругости при растяжении образцов, обработанных 1% ДКП, практически соответствует значению модуля упругости при растяжении необработанного
Глава 3. Композиты на основе полиолефинов и натуральных волокон
79
композита. При введении волокон в большем количестве (свыше 30%) значение модуля упругости необработанных образцов начинает уменьшаться, что, по всей вероятности, обуславливается плохой смачиваемостью волокон полимерной матрицей.
Образцы, полученные методом прессования расплава с 3% ДКП, характеризуются
более низкими значениями модуля упругости по сравнению с чистыми (необработанными) образцами и образцами, обработанными 1% ДКП. Возможно, причиной
более низких значений модуля упругости таких образцов является уменьшение доли
кристаллической фракции, вызванное высокими концентрациями ДКП, в особенности при низкой концентрации волокон.
В начале проведения испытания по определению релаксации напряжений
(до 100 с) композиционного материала на основе ЛПЭНП и волокон сизаля [94] наблюдается быстрое снижение напряжений, однако с течением времени спад напряжений постепенно замедляется. Изменение значений модуля упругости при увеличении
содержания волокон сизаль также вызывает изменение значений начальных напряжений. Релаксация напряжений в полукристаллическом полимере, например ПЭ, может объясняться использованием двухпроцессной модели. В этой модели релаксация
напряжений в полукристаллических полимерах рассматривается как суперпозиция
двух термически активированных процессов, каждый из которых затрагивает одну
фазу материала, кристаллическую или аморфную. Предполагается, что в начале релаксации напряжений жесткие развернутые цепочки, на которые, фактически, и приходится приложенная нагрузка, покидают кристаллические ламели, поскольку к ним
прикладываются большие по величине локальные напряжения. Жесткие развернутые
молекулы на участке, на котором они входят в ламели, фактически, представляют собой дефекты в кристаллической структуре композита, поскольку на этом участке концентрируются большие по величине напряжения. Концентрация напряжений вызывает распространение этого эффекта на все ламели, т. е. инициирует так называемое
скольжение вдоль оси C. Вследствие такого кристаллического процесса среднее расстояние между ламелями увеличивается до тех пор, пока не достигает ненапряженного состояния расправленных молекул. Поскольку приложенное напряжение при этом
перераспределяется по большему количеству связанных цепочек, передача (распространение) напряжения будет частично снижаться, а сам процесс релаксации напряжений — замедляться. Так можно объяснить протекание быстрых и медленных процессов релаксации в этой системе. В принципе, рассмотренный выше подход также
может использоваться и для характеристики полимерных композитов в том случае,
если волокна рассматриваются как «кристаллы», помещенные в аморфную матрицу.
Однако вместо кристаллического процесса или скольжения вдоль оси C следует рассматривать процесс разрушения связей волокон в матрице. Возможно, волокна сизаля в полиэтиленовой матрице выполняют функцию щита, который до определенной степени предотвращает образование дефектов, распространяющихся по ламелям.
Поскольку между волокнами и полиэтиленовыми цепочками существует довольно сильное взаимодействие, то в этом случае стабилизируется уменьшение величины напряжений, а сами напряжения начинают постепенно увеличиваться. При более
высоком содержании волокон сизаля (40% и 50%), вследствие плохой смачиваемости
волокон матрицей в процессе релаксации напряжений возможно протекание небольших перегруппировок цепочек ПЭ. Вследствие этого наблюдается более отчетливое
80
Часть II. Полиолефиновые микрокомпозиты
уменьшение величины напряжений. Релаксация напряжений композитов, обработанных ДКП, практически полностью соответствует релаксации напряжений необработанных композитов. Композиты, полученные путем прессования расплава в присутствии 1% ДКП, обладают более высокими значениями нормализованного напряжения
по сравнению с необработанными материалами, что объясняется более сильным взаимодействием между фазами. Релаксация напряжений также зависит от коэффициента вязкости материала, который, в свою очередь, зависит от подвижности цепочки.
После разрушения связи между волокном и матрицей подвижность цепочек увеличивается, что приводит к снижению вязкости и более интенсивной текучести в условиях пониженных температур. Эффекты разрушения связей в значительной степени
снижаются после образования привитых связей между волокнами сизаля и цепочками ПЭ в процессе прессования расплава с 1% ДКП, что увеличивает стабильность материала под действием напряжений.
Композиты, обработанные перманганатом, характеризуются схожим поведением, что объясняется образованием привитых связей под действием перманганата [81].
Среди различных типов обработок, обработка композитов ДКП и КТДИЦ позволяет
получить композиты с наилучшими характеристиками. Прочностные свойства также
улучшаются при ацетилировании волокон сизаля, при этом наличие –CH3 групп в ацетилированных волокнах сизаля приводит к улучшению взаимодействия волокон с полиэтиленом. При обработке композитов стеариновой кислотой наблюдается подобное
явление, при этом значения предела прочности при растяжении и модуля упругости
композита при увеличении концентрации стеариновой кислоты постепенно возрастает. Максимальное значение предела прочности при растяжении достигается при использовании стеариновой кислоты в концентрации 4% [82]. Обработка полиэтилена
малеиновым ангидридом также приводит к улучшению прочностных свойств композитов на основе ПЭ и волокон сизаль, что объясняется биполярным взаимодействием
между ангидридными группами и –OH группами целлюлозы. Обработка волокон сизаля силанами также значительно улучшает прочностные свойства композитов. Виниловые группы, содержащиеся в силане, в присутствии ДКП подвергаются полимеризации и образуют длинные гидрофобные полимерные цепочки на поверхности волокон,
которые вступают во взаимодействие с полиэтиленовой матрицей за счет сил взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Таким образом, силаны образуют мостики на границе
раздела фаз между волокнами сизаля и ПЭ, а поэтому играют роль добавки, улучшающей совместимость, которая связывает два несовместимых полимера. Было установлено, что эффективность различных типов обработки изменяется в следующем порядке: щелочь < ацетилирование < стеариновая кислота < KMnO4 < обработка полимера
малеиновым ангидридом < силаны < дикумиловый пероксид < пероксид дибензоила.
Влияние длины волокна также играет важную роль при определении механических свойств при растяжении композитов на основе полиолефинов и натуральных волокон [82, 84]. В полимерных композитах, армированных короткими волокнами, приложенные напряжения передаются от матрицы на волокна за счет действия усилия
сдвига на границе раздела фаз полимер-волокно. Следовательно, значение предела
прочности при растяжении таких композитов в значительной степени зависит от величины напряжений сдвига на границе раздела фаз (межповерхностная прочность
при сдвиге). Такой межповерхностный сдвиг, в свою очередь, зависит от критической
81
Глава 3. Композиты на основе полиолефинов и натуральных волокон
длины волокон или от критического соотношения размеров волокон, которое определяется с помощью следующего выражения:
Lc =
σf r
2τ
(3.1)
где σf — сопротивление излому волокон, r — радиус, τ — сопротивление сдвигу, Lc — критическая длина волокна. В случае композитов, армированных короткими волокнами,
существует критическое соотношение размеров волокон, при котором механические
свойства композита являются оптимальными. Однако существуют определенные условия, позволяющие добиться критического соотношения размеров волокон в композите: 1 — волокна должны иметь цилиндрическую форму; 2 — все волокна должны
ориентироваться в направлении приложения напряжения (в продольном направлении); 3 — в структуре композитов волокна не должны контактировать между собой.
Было выявлено, что для композитов на основе ПЭНП и волокон сизаля значения предела прочности при растяжении увеличиваются при возрастании длины волокон и достигают своего максимума при длине волокон в 6–8 мм. При дальнейшем увеличении
длины волокон значение предела прочности при растяжении композита уменьшается. При увеличении длины волокон сизаля возрастает вероятность их скручивания.
Вьющаяся природа волокон не позволяет добиться выравнивания волокон в продольном направлении.
Армирующее действие натуральных волокон в значительной степени зависит
от пластичности матрицы, т. е. от степени сопротивления распространению трещин.
Таким образом, для достижения максимального армирующего действия волокон необходимо в качестве матрицы композита использовать высокопластичные полимеры.
Однако большинство коммерческих типов пластмасс не обладают достаточной пластичностью и при введении в них 40–50% волокон становятся хрупкими, а прочностные свойства композиционных материалов значительно ухудшаются. Пластичность
ПЭ превышает пластичность термореактивных полимеров, поэтому при использовании ПЭ матрицы можно добиться более выраженного армирующего действия волокон. Помимо этого, соотношение прочности и модуля упругости волокон и матрицы
в системе ПЭНП – волокна сизаля значительно превышает соответствующий показатель для систем на основе термореактивного полимера и волокон сизаля. Поэтому
при введении волокон сизаля в полиэтиленовую матрицу может быть достигнут существенный армирующий эффект [84].
При сравнении механических свойств при растяжении композитов на основе ПЭНП,
армированных короткими волокнами сизаля, с теоретически предсказанными свойствами композитов, свойства которых спрогнозированы с использованием параллельных
и последовательных моделей, моделей Хирша, Кокса, Халпин-Цзая, модифицированной модели Халпин-Цзая, а также модифицированных моделей Боуера и Бадера, было
установлено, что модель Хирша (формулы 3.2 и 3.3), а также модифицированные модели Боуэра и Бадера (формулы 3.4 и 3.5) в большей степени соответствуют экспериментальным результатам для продольных и беспорядочно ориентированных волокон [85].
Mf Mm

M c = x (M mVm + M f Vf ) + (1 − x ) 
 M mVf + M f Vm



(3.2)
82
Часть II. Полиолефиновые микрокомпозиты

Tf Tm
Tc = x (TmVm + Tf Vf ) + (1 − x ) 
 TmVf + Tf Vm
Tc = Tf K1 K 2Vf + TmVm
M c = M f K1 K 2Vf + M mVm



(3.3)
(3.4)
(3.5)
где M — модуль упругости, T — предел прочности при растяжении, V — объемное содержание частиц, K1 — коэффициент, учитывающий ориентацию волокон, и K2 — коэффициент, учитывающий длину волокон. Индексы f и m используются для обозначения волокон и матрицы, соответственно.
По результатам исследований на старение с оценкой физических и механических
свойств необработанных и обработанных композитов на основе ПЭНП и волокон сизаля [90] было установлено, что поверхность волокон, обработанных КТДИЦ, является неровной или шероховатой. Такие особенности поверхности волокон позволяют
добиться сильного взаимодействия между волокнами и матрицей. Поэтому, по всей
вероятности, обработанные натуральные волокна проявляют более высокое сопротивление выталкиванию из матрицы по сравнению с искусственными волокнами, вследствие чего введение обработанных натуральных волокон позволяет получить композит с более высокими механическими характеристиками. Однако композиты на
основе необработанных волокон сизаля обладают более низкими свойствами по сравнению с композитами, армированными искусственными волокнами. Значения предела прочности при растяжении композитов на основе ПЭНП и обработанных КТДИЦ
волокон сизаля, а также композитов на основе ПЭНП и необработанных волокон сизаля непрерывно уменьшаются при увеличении длительности обработки композитов
в кипящей воде. Зависимость уменьшения значений модуля упругости от длительности обработки в кипящей воде для композитов на основе ПЭНП и волокон сизаля обусловлена водопоглощением композитов, что объясняется размягчением десорбированных зон микрофибрилл целлюлозы. После обработки в кипящей воде в течение
7 ч значения модуля упругости композитов на основе ПЭНП и волокон сизаля, обработанных КТДИЦ, возрастают с увеличением количества введенных волокон, при
этом в результате исследований композитов на основе ПЭНП и необработанных волокон сизаля была выявлена обратная тенденция. Объясняется это изменением гидрофильного характера волокон после их обработки. В случае необработанных волокон
уменьшение прочностных свойств более выражено, что можно объяснить зависимостью степени диффузии воды в композит от температуры и длительности обработки
материала. Ухудшение свойств композита на основе волокон, обработанных КТДИЦ,
имеет более важное значение, поскольку обработка волокон КТДИЦ приводит к снижению их водопоглощения. При обработке волокон сизаль КТДИЦ функциональные
группы –N=C=O вступают во взаимодействие с –OH группами целлюлозы, что приводит к снижению гидрофильных свойств целлюлозных волокон. Значения предела
прочности при растяжении композитов на основе ПЭНП и необработанных волокон
сизаля при обработке в кипящей воде в течение 7 ч не зависит от количества введенных волокон. При любом количестве введенных волокон значения предела прочности
при растяжении композитов после обработки в кипящей воде имеют приблизительно
Глава 3. Композиты на основе полиолефинов и натуральных волокон
83
равные значения. Однако при обработке композитов на основе волокон, обработанных КТДИЦ, выявлена обратная тенденция, т. е. с увеличением количества введенных волокон возрастают значения предела прочности при растяжении волокон. При
воздействии влаги окружающей среды на композиты на основе волокон и полимерной
матрицы древесные волокна склонны к набуханию, что приводит к появлению сдвиговых напряжений на границе раздела фаз волокно–полимер, в свою очередь, вызывающих окончательное отделение волокон и расслоение композита.
Несмотря на то, что волокна целлюлозы предположительно сохраняют свои свойства приблизительно до температуры 160 °C, все же при длительном нагревании их при
температуре 80 °C может быть инициирована медленная реакция разложения волокон.
Разложение волокон приводит к образованию полостей на границе раздела фаз, что
ухудшает адгезию между волокнами и полимерной матрицей. С увеличением количества вводимых волокон, значения модуля упругости монотонно возрастают. Поскольку значение модуля упругости полимерной матрицы является постоянным, относительная эффективность упаковки волокон и интенсивность адгезии между матрицей
и волокнами являются важными факторами, оказывающими влияние на значение модуля упругости композита. При введении большего количества волокон (свыше 20%)
достигаются максимальные значения модуля упругости композитов, обработанных
КТДИЦ. Необработанные композиты предположительно обладают наименьшими
значениями модуля упругости. Во всех случаях относительное удлинение при растяжении уменьшается с увеличением количества введенных волокон, что объясняется
более низкими значениями относительного удлинения волокон при растяжении. Кроме того, введение хрупких волокон придает полимерной матрице большую жесткость
за счет снижения гибкости полимерных цепочек.
Использование ПП с привитым малеиновым ангидридом (МАПП) в качестве связующей добавки приводит к улучшению механических свойств композита благодаря
улучшению адгезии между пучками волокон льна и ПП [92]. Кроме того, обработка
поверхности пучков волокон МАПП или модификация матрицы с использованием
МАПП оказывают практически одинаковое влияние на механические свойства композита. Важными параметрами, используемыми для оценки эффективности МАПП,
являются его кислотное число и молекулярная масса. На основании таких результатов
можно предположить, что существует определенное количество добавки, улучшающей
совместимость, зависящее от ее состава и молекулярной массы, при котором достигается максимальное взаимодействие между волокнами лигноцеллюлозы и полипропиленовой матрицей. Жесткость немодифицированных и обработанных МАПП композитов возрастает с увеличением содержания пучков волокон, при этом значения модуля
упругости композитов, обработанных МАПП, в некоторой степени превышают значения модуля упругости немодифицированных композитов. Однако прочность немодифицированных композитов на основе волокон льна и полипропилена уменьшается
с увеличением количества пучков волокон, что объясняется плохой адгезией на границе раздела фаз, при этом для композитов, модифицированных МАПП, характерна
обратная зависимость. После переработки композитов на основе волокон льна и ПП
в литьевой машине их механические свойства несколько изменяются. Таким образом,
механический рециклинг композитов на основе волокон льна и ПП представляет собой один из реальных способов повторного использования такого типа материалов.
84
Часть II. Полиолефиновые микрокомпозиты
Было установлено, что композиты на основе волокон льна и ПЭВП (с содержанием волокон 10 %об.) характеризуются меньшими значениями относительного удлинения при разрыве (около 5%), по сравнению со значениями этого параметра для
вторичного ПЭВП (20%) [109]. Стоит отметить, что наблюдается лишь небольшое увеличение значения предела текучести и предела прочности при растяжении, при этом
значение модуля упругости возрастает с 1,8 до 8 ГПа. Содержание волокон оказывает значительное влияние на значение предела текучести, модуля упругости и предела прочности при растяжении, при этом значение предела прочности при растяжении
изменяется практически на 25%. Увеличение содержания волокон, напротив, приводит к снижению пластичности полимера. Такой эффект обуславливается скоплением волокон льна в матрице полимера и недостаточным покрытием пучков волокон
полимером в процессе формования изделий. Полученные результаты исследований
хорошо согласуются с теоретически прогнозируемыми результатами, основанными
на использовании простого правила смеси и поправочного коэффициента ориентации волокон 3/8 для учета случайной ориентации волокон в плоскости. На основании значений модуля упругости волокон, составляющего 60 ГПа, и модуля упругости
матрицы, составляющего 1,2 ГПа, учеными было рассчитано значение жесткости случайного композита на основе волокон льна, содержащего различное количество волокон в объемном выражении. Рассчитанные теоретические значения в первом приближении составили 2,7; 4,9 и 7,1 ГПа при содержании волокон в объемном выражении
10%, 20% и 30%, соответственно, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Существенное увеличение прочности композита, которое на 50 кДж/м2 превышает значение прочности вторичного ПЭНП, свидетельствует о том, что волокна льна
выполняют важную функцию в увеличении прочностных характеристик материала.
Результаты исследований межповерхностного сдвига в композите на основе ПЭ
и волокон сизаль указывают на то, что диаметр волокон сизаль в одной и той же партии может существенно варьироваться [110]. Большие колебания значений предела
прочности при растяжении волокон сизаль являются очевидным источником ошибок
при расчете величины межповерхностного сдвига. Волокна сизаль, как и большинство
других типов натуральных волокон, различаются между собой не только по своим геометрическим размерам, но и по своим морфологическим свойствам, которые зависят
от особенностей организации отдельных фибрилл в структуре волокна. Безусловно,
такое колебание параметров волокон оказывает влияние на значения предела прочности при растяжении получаемых композитов. Предварительная обработка волокон
стеариновой кислотой приводит к улучшению значений межповерхностного сдвига
на 23% по сравнению с использованием необработанных волокон. Такие результаты
должны быть подвергнуты тщательному анализу, отчасти вследствие того, что адгезия
между волокнами и матрицей полимера вдоль поверхности раздела фаз в некоторой
степени изменяется. Снижение доли отслоения волокон свидетельствует об увеличении значения межповерхностного сдвига для обработанных волокон.
В случае композитов на основе ПП и древесных волокон предел прочности при
растяжении уменьшается при введении 10 %масс. древесных волокон, однако значение
этого параметра постепенно увеличивается при введении древесных волокон до 30%,
при этом значение модуля упругости монотонно возрастает и достигает своего максимального значения при введении древесных волокон в количестве 30% [35]. Вероятно,
Глава 3. Композиты на основе полиолефинов и натуральных волокон
85
что введение древесных волокон в состав композита в количестве до 20 %масс. является достаточным для получения материала со значительным механическим сцеплением компонентов. В состав композита может вводиться и более 30% древесных волокон, однако, инкапсуляция волокон матрицей и удерживание волокон в структуре
композита при этом ухудшаются (ниже оптимальных значений). Значение предела
прочности при растяжении увеличивается на 20% при обработке композита воздушной плазмой и на 12% при обработке материала аргоновой плазмой. Кроме того, значения пределов прочности при растяжении композитов на основе древесных волокон,
обработанных плазмой, соответственно превышают значение предела прочности при
растяжении чистого ПЭ, при этом среднее значение предела прочности при растяжении композита, не подвергшегося какой-либо обработке, фактически, снижается.
Введение древесных волокон (обработанных или необработанных) оказывает существенное влияние на значение модуля упругости (увеличивает значение модуля упругости). Так, модуль упругости композитов, наполненных необработанными волокнами,
на 78% превышает значения модуля упругости чистого ПП, при этом обработка аргоновой плазмой или воздушной плазмой позволяет улучшить значения модуля упругости композита по сравнению с обычным ПП на 100% и 128%, соответственно [35].
Прочность композита на основе древесной массы и ПП, обработанного силаном,
практически не изменяется, при этом обработка композита ПМПФИЦ приводит
к существенному улучшению его прочности [111–114]. Значения предела прочности
при сдвиге и растяжении композитов на основе ПП и волокон льна увеличиваются
приблизительно на 100% и 25%, соответственно, при предварительной обработке волокон льна связующей добавкой (МАПП). Указанные прочностные характеристики
композитов зависят от степени прививки и средней молекулярной массы привитого
сополимера, а также от условий его применения. Подобное увеличение прочностных
характеристик наблюдается и для полипропиленовой матрицы, обработанной малеиновым ангидридом. Кислотные ангидридные группы связующей добавки на основе
малеинового ангидрида вызывают образование водородных и химических связей с гидроксильными группами волокон льна, прочно удерживаемых связующей добавкой
на поверхности волокон. Длинные полипропиленовые цепочки связующей добавки
на основе МАПП способствуют выравниванию значений поверхностной энергии полимерной матрицы и волокон, что повышает смачиваемость волокон вязким полимером и увеличивает прочность сцепления (адгезию) между волокнами и полимером
благодаря увеличению работы сил адгезии.
Обработка МАПП также позволяет улучшить смачиваемость фильтровальной бумаги, пшеничной соломы и джутовых волокон [115, 116], что приводит к улучшению
адгезии между волокнами и полипропиленовой матрицей по сравнению с интенсивностью адгезии между необработанными волокнами и матрицей полимера. Увеличение
прочности композита при увеличении содержания целлюлозы обусловлено образованием ковалентных связей при введении связующей добавки. Образование химических связей между ангидридными и гидроксильными группами улучшает передачу
напряжений от матрицы на волокна, что приводит к повышению значения предела
прочности при растяжении композиционного материала. Улучшение адгезии между волокнами и матрицей в композитах на основе ПП и джутовых волокон, обусловленное введением связующей добавки, например, МАПП, вызывает значительное
86
Часть II. Полиолефиновые микрокомпозиты
увеличение динамической прочности. Значение напряжения при изломе, измеренное с помощью теста с увеличением нагрузки, для таких композитов увеличивается по сравнению с композитами, наполненными необработанными джутовыми волокнами [115]. Появление дефектов в немодифицированном композите на основе
ПП и джутовых волокон практически не зависит от содержания волокон, вследствие
чего величина максимального напряжения также не зависит от содержания волокон,
что объясняется улучшением адгезии между волокнами и матрицей, вызванным введением связующей добавки (МАПП) и улучшением передачи напряжений. В отличие от необработанных композитов на основе ПП и джутовых волокон, при введении
связующей добавки динамическая прочность композита увеличивается на 40% при
таком же содержании волокон. Результаты определения ударной вязкости композитов на основе ПП и джутовых волокон указывает на то, что улучшение адгезии между волокнами и матрицей способствует смещению величины ударного воздействия,
вызывающего повреждения композита, в сторону больших значений. Это объясняется тем, что в композитах со слабой адгезией между волокнами и матрицей полимера
под действием даже небольших ударных воздействий происходит разрушение композита в плоскости, перпендикулярной направлению волокон. В том случае, если в состав композита связующая добавка не вводится, то часть энергии удара теряется на
границе раздела фаз между волокнами и матрицей полимера, например, за счет трения и разрушения сцепления между ними.
3.4.3. Динамические механические характеристики композитов
на основе полиолефинов и натуральных волокон
Учеными была изучена зависимость динамико-механических свойств композитов на
основе ПП, армированного короткими волокнами сизаля, от количества введенных
волокон, длины волокон, химической обработки и температуры [96]. Наличие волокон сизаля в чистом ПП вызывает увеличение динамического модуля упругости E′
от 2,54·108 Па для чистого ПП до 3,13·108 Па для композитов, содержащих 20% волокон. Объясняется это армирующим действием волокон, приводящим к передаче напряжений от матрицы на волокна. Значение модуля потерь E′′ также возрастает с увеличением количества вводимых волокон. Оптимальная длина волокон, обеспечивающая
максимальные значения динамического модуля упругости и модуля потерь, составляет 2 мм. Значения E′ и E′′ химически обработанных композитов превышают значения E′ и E′′, характерные для композитов, не подвергшихся обработке, что объясняется улучшением адгезии между волокнами и матрицей полимера. Для композитов,
содержащих 20% волокон, значение E′ составило 3,88·108 Па при обработке их малеиновым ангидридом и KMnO4. Значения динамического модуля упругости и модуля
потерь с увеличением температуры уменьшаются, что обусловлено размягчением матрицы под действием более высоких температур. Значения температуры стеклования
и динамического модуля упругости возрастают с увеличением частоты, что объясняется снижением подвижности сегментов.
Значения динамического модуля упругости и модуля потерь композита на основе ПП и древесных волокон превышают значения этих параметров, характерные для
чистого ПП, в широком диапазоне температур (от –60 до 160 °C), в особенности при