Основные виды углеродных волокон и углеродных

Армирующие волокна и игольчатые кристаллы из полимеров
63
складывается высокий комплекс механических и термических свойств. Все их виды
характеризуются высоким уровнем модуля упругости, жесткостью и тепло-/термостойкостью по сравнению с волокнами на основе линейных полимеров.
Уровень свойств неорганических волокон во многом зависит от чистоты исходного сырьевого материала, однородности структуры и наличия дефектов строения на
всех уровнях.
Методы и технология получения, макроструктура и получаемые свойства неорганических волокон различны, однако, как правило, технологии их получения
очень сложны, длительны во времени и требуют высокой чистоты исходных веществ.
Однако некоторые из неорганических волокон не требуют дефицитного сырья,
в частности силикатные и оксидные (стеклянные, базальтовые, алюминийоксидные),
их формование ведется из расплава и вследствие этого они вполне доступны для
широкого использования для армирования композитов. Таким образом, волокна на
основе углеродных полимеров и керамических материалов по многим механическим
свойствам и термическим характеристикам имеют немало общего, а методы их переработки и применение в композитах во многом схожие.
3.2. Основные виды углеродных волокон и углеродных
волокнистых материалов
Углеродные волокна (УВ) и углеволокнистые материалы (УВМ) включают две
основные группы:
• низкомодульные и среднемодульные УВ и УВМ (волокна, ткани, нетканые
материалы и др.), в том числе с особыми термическими, физическими и физикохимическими свойствами;
• высокопрочные и высокомодульные УВ и УВМ (нити, ленты, жгуты, ткани
и др.) для армирования конструкционных композитов с высокими и сверхвысокими механическими характеристиками.
Углеродные волокна и углеродные волокнистые материалы получают путем
высокотемпературного пиролиза исходных волокон–прекурсоров — гидратцеллюлозных (вискозных), ПАН (точнее из сополимеров акрилонитрила), нефтяных или
каменноугольных пеков.
В настоящее время углеродные волокна (УВ) и углеродные волокнистые материалы (УВМ) получают путем пиролитических превращений исходных волокон–
прекурсоров в основном из трех видов полимеров, дающих наибольший выход кокса
при пиролизе:
• теоретический выход по углероду для ГЦ волокон — 44,5%, для ПАН волокон — 58,5%;
• реальный выход для карбонизованных волокон на основе ГЦ прекурсора —
25–35 %, на основе полиакрилового прекурсора 45–50%;
• реальный выход для графитированных волокон на основе ГЦ прекурсора —
23–30%, для полиакрилового прекурсора 40–50%;
64
Армирующие волокна и игольчатые кристаллы из полимеров
• на основе нефтяных или каменноугольных пеков выход кокса достигает
70–90%.
Возможно также использование других исходных волокон–прекурсоров (поливинилхлоридных, поливинилспиртовых, полиарамидных, полиоксазольных, фенолформальдегидных и др.), но они не имеют промышленного значения из-за сложной
технологии, более низких свойств получаемых УВ или их более высокой стоимости.
Однако из-за специфики технологии переработки нефтяных и каменноугольных
пеков, их канцерогенности и других причин для получения УВ и УВМ с особыми
физическими и физико-химическими свойствами используются почти исключительно вискозные и полиакриловые волокна. УВ и УВМ получают, в основном, на
базе волокон и жгутов или технических нитей, что позволяет создавать широкую
гамму текстильных и бумажных материалов, а также конструкционных композитов
и других волокнистых материалов с различными характеристиками и различного
назначения.
Ниже рассматриваются углеродные волокна на основе двух видов прекурсоров — вискозных и полиакриловых волокон, являющихся достаточно доступными
и перспективными для широкого применения в качестве многофункциональных
материалов.
Получение УВ на базе вискозных и полиакриловых волокон включает процессы
подготовительных обработок волокон и последующие стадии высокотемпературной
термической обработки (ВТО). Подготовка и низкотемпературная обработка различных исходных волокон — вискозных и акриловых — существенно различаются,
тогда как последующая ВТО проводится практически аналогично. Протекающим
при указанных обработках чрезвычайно сложным химическим и структурным превращениям посвящен большой объем литературных источников, обобщенный в ряде
обзоров [12–22].
Гидратцеллюлозные волокна пропитывают катализаторами, многие из которых
являются антипиренами: фосфор-азотными соединениями, солями переходных металлов, силанами и хлорсиланами и др. для повышения выхода коксового остатка,
и после сушки подвергают термической обработке с медленным подъемом температуры до 400 °С. На подготовительной стадии регулируется химическая структура;
вводимые вещества регулируют процессы пиролиза и обеспечивают максимальный
выход кокса. При этом создаются межмолекулярные сшивки и циклические структуры, происходит удаление летучих продуктов.
Полиакриловые волокна подвергают термоокислительной дегидратации и предварительной циклизации, проводя термическую обработку на воздухе при температуре 250–350 °С.
Температурно-временные условия на первой стадии выбираются такими, чтобы
все время возрастающая температура стеклования (размягчения) волокна оставалась
выше температуры обработки и сохранялось ориентированное надмолекулярное
(фибриллярное) строение и форма волокна до его полного перехода в структурированный неплавкий и не размягчающийся материал.
На стадиях ВТО — карбонизации (800–1500 °С) и графитации (1500–3000 °С)
завершается процесс пиролиза, сопровождающийся удалением оставшегося водорода
Армирующие волокна и игольчатые кристаллы из полимеров
65
и гетероатомов в виде летучих соединений и происходит образование углеродного
полимера с заданной степенью упорядоченности. Процессы карбонизации и графитации проводятся в инертной среде и выполняются под натяжением или без него.
Варьируя упорядоченность структуры исходных волокон и температурно-силовременные условия ВТО, можно регулировать степень ориентации и кристалличность УВ и их физико-механические свойства. Проводя ограниченное вытягивание,
особенно на стадии графитации, можно повысить прочность, модуль упругости УВ.
В некоторых случаях, например, для получения волокон с заданными физическими
или физико-химическими свойствами, стадия графитации может исключаться. Для
повышения внутренней поверхности волокон может производиться их дополнительная активация, а также создание на поверхности функциональных групп, способных
к ионному обмену.
Химический состав и структура УВ зависят от состава исходного прекурсора
и условий их получения. С повышением температуры термообработки (ТТО) содержание углерода увеличивается от 80 до 99,5%. По максимальной температуре
термообработки и элементному составу все виды УВ можно подразделить на три
вида, приведенных в табл. 3.3.
Таблица 3.3. Основные виды УВ по условиям их получения
Виды волокон
Частично карбонизованные
Угольные (карбонизованные)
Графитированные
Температура ТТО, °C
до 500
500–1500
выше 1500
Содержание углерода, %масс.
до 90
91–99
выше 99
Молекулярная структура УВ включает в основном ароматические карбо- и гетерополициклические и в меньшем количестве линейные фрагменты, содержащие
двойные связи:
–СН=СН–Н=СН–
=С=С=С=С=
В структуре УВ содержатся также гетероатомы кислорода, азота, кремния, фосфора в зависимости от импрегнированных добавок (катализаторов), а на поверхности
различные функциональные группы, преимущественно кислородсодержащие — гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и др.
УВ сохраняют надмолекулярную структуру исходных волокон–прекурсоров
и включают фибриллярные образования с чередованием аморфных и кристаллических областей. С увеличением температуры и натяжения при ВТО степень ориентации
66
Армирующие волокна и игольчатые кристаллы из полимеров
и кристалличность УВ возрастают. Микроструктура УВ характеризуется высокой
пористостью, создающей большую внутреннюю поверхность, достигающую 50–400
м2/г (рис. 3.1) [5].
Форма поперечного сечения УВ сохраняется от исходных волокон. В результате
потери массы и усадки при пиролизе и карбонизации поперечник получаемых УВ
существенно меньше, чем исходных волокон и составляет обычно 6–12 мкм.
4 5 6
7
8
3
9
10
11
2
1
Рис. 3.1. Структурная модель УВ из полиакрилового волокна: 1 — большая полость; 2 — ламеллярные структуры на включениях и полостях; 3 — области, характеризующиеся большой концентрацией напряжений; 4 — оболочка; 5 — промежуточный слой
с радиальной ориентацией; 6 —– ядро; 7 — небольшая пора; 8 — трещина; 9 — участок с мелкокристаллической структурой; 10 — неорганическое включение; 11 — радиально расположенные
основные структуры
3.3. Основные свойства углеродных волокон
и их применение
Основные свойства углеродных волокон приведены в работах [12–22]. В зависимости
от используемого прекурсора (штапельных вискозных и ПАН волокон) и методов
получения по своим свойствам УВ делятся на несколько основных типов. Основные
виды и свойства различных УВ приведены в табл. 3.2.
Для углеродных волокон характерна высокая хрупкость. Она проявляется при
их изгибе, как и в случае многих неорганических волокон с высокой температурой
стеклования. Вследствие этого углеродные волокна и филаменты разрушаются с поперечным прорастанием трещин (рис. 3.2) [ ].