десорбция ионов натрия и хлора с поверхности частиц

На правах рукописи
ТРУФАНОВ ДЕНИС НИКОЛАЕВИЧ
ДЕСОРБЦИЯ ИОНОВ НАТРИЯ И ХЛОРА
С ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ ОРГАНИЧЕСКОГО ПИГМЕНТА
ПРИ РЕПУЛЬПАЦИИ-ДЕКАНТАЦИИ
Специальность 05.17.08
Процессы и аппараты химических технологий
Автореферат диссертации
на соискание ученой степени кандидата технических наук
ИВАНОВО 2013
Работа выполнена на кафедре «Химические технологии органических
веществ» федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ»).
Научный руководитель
Орехов Владимир Святославович,
кандидат технических наук, доцент
Официальные оппоненты:
Тишин Олег Александрович,
доктор технических наук, профессор,
Волжский политехнический институт (филиал)
ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный
технический университет»,
заведующий кафедрой «Технологические
машины и оборудование»
Шуина Елена Александровна,
доктор технических наук, профессор,
ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный
энергетический университет имени В.И. Ленина»,
профессор кафедры «Прикладная математика»
Ведущая организация
Открытое акционерное общество
«Научно-исследовательский институт
химикатов для полимерных материалов»
(ОАО «НИИХИМПОЛИМЕР»), г. Тамбов
Защита диссертации состоится 14 октября 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.05 при Ивановском государственном
химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново,
пр. Ф. Энгельса, 7. Тел. (4932) 32-54-33. Факс (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000,
г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан «
Ученый секретарь
диссертационного совета
» сентября 2013 г.
Зуева Галина Альбертовна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Увеличение скорости полиграфической и текстильной печати
потребовало улучшения качества используемых красок. Неоднородность цветового
покрытия формируется за счет наличия в краске частиц, склонных к миграции при
изменении скорости их нанесения. Для устранения этого явления необходимо уменьшить размеры частиц пигмента и повысить адгезионные свойства частиц пигмента –
лаковое связующее. Уменьшение размера частиц приведет к потере колористической
концентрации. Адгезионные свойства частиц пигмента к связующему зависят от наличия водорастворимых примесей (хлоридов и сульфатов натрия), образующих на
поверхности частицы пигмента микрокристаллы, наличие которых ухудшает смачиваемость частиц связующим и приводит к образованию агломератов.
Поэтому разработка способа, обеспечивающего удаление водорастворимых
примесей с поверхности частиц пигментов, имеет как теоретическую, так и практическую значимость.
Предложенный способ удаления водорастворимых примесей из суспензий пигментов многократной репульпацией-декантацией с использованием в качестве промывной жидкости дисперсии наночастиц металлов позволяет получить пигменты
с низким содержанием водорастворимых примесей при одновременном снижении
расхода промывной жидкости и уменьшении длительности процесса.
Работа выполнялась в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей
школы» (2005 – 2009 гг.); ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 – 2012 гг.»
(государственный контракт № 02.513.11.3377 от 26 ноября 2007 г.); ФЦП «Научные,
научно-педагогические кадры инновационной России» (2010–2011 гг.) и в рамках
программы «У.М.Н.И.К.», проект № 10155 от 01.02. 2010 г. НИОКР по теме № 1.
Целью работы является разработка способа удаления водорастворимых примесей из суспензий пигментов многократной репульпацией-декантацией с использованием в качестве промывной жидкости дисперсии наночастиц металлов, обеспечивающей десорбцию ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента.
Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие
задачи:
− выявлены природа и концентрации примесей в суспензии Пигмента оранжевого Ж;
− определены формы частиц Пигмента оранжевого Ж, их удельная поверхность и влияние на нее присутствия в суспензии водорастворимых примесей;
− установлено влияние температуры процесса репульпации на скорость
десорбции ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента;
− найдено количество промывной жидкости, обеспечивающей требуемое
содержание водорастворимых примесей в готовом продукте;
− определена форма, гранулометрический состав наночастиц платины и никеля и их удельная поверхность;
− исследован процесс десорбции ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента при использовании в качестве промывной жидкости дисперсий, содержащих наночастицы платины, никеля и их смесь при различной концентрации (0,005…0,1 мас. %) и температуре (4…40 °С);
− предложена физическая модель процесса переноса ионов водорастворимых
примесей с поверхности частиц пигментов в жидкую фазу и на поверхность наночастиц платины и никеля;
3
− разработано математическое описание процесса переноса ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигментов в жидкую фазу и на поверхность
наночастиц, позволяющее определить концентрации водорастворимых примесей
в жидкой фазе и на поверхности частиц пигмента в процессе репульпации, время процесса репульпации и количество циклов промывки;
− осуществлена идентификация предложенного математического описания и
проведена оценка его адекватности реальному процессу на промышленной установке.
Научная новизна работы заключается в том, что:
− предложен способ удаления водорастворимых примесей с частиц пигмента
многократной репульпацией-декантацией с использованием в качестве промывной
жидкости дисперсии наночастиц платины и никеля;
− предложена физическая модель процесса переноса ионов водорастворимых
примесей, сорбированных на частицах пигмента, в жидкую фазу и на наночастицы
платины и никеля, теоретическая обоснованность которой доказана квантовохимическими расчетами;
− определены размеры, гранулометрический состав и удельная поверхность
частиц пигмента и наночастиц платины и никеля;
− определено влияние концентрации водорастворимых примесей в суспензии
на удельную поверхность частиц пигмента;
− разработано математическое описание процесса переноса ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента в жидкую фазу суспензии и на поверхность наночастиц.
Практическая ценность результатов работы:
− разработана методика определения концентрации водорастворимых примесей в суспензии пигментов ионоселективным методом;
− предложена методика определения размеров частиц пигментов с использованием микроскопа отраженного света и лазерного анализатора размеров частиц;
− разработана методика исследования кинетики процесса переноса водорастворимых примесей с частиц пигмента в жидкую фазу суспензии и на наночастицы
металлов;
− определены технологические параметры процесса многократной репульпации-декантации с использованием в качестве промывной жидкости дисперсии наночастиц металлов, позволяющие сократить объем промывных вод на 43% при достижении требуемых показателей качества готового продукта;
− разработана инженерная методика расчета основных технологических параметров процесса удаления водорастворимых примесей многократной репульпациейдекантацией суспензии пигментов с использованием водной дисперсии наночастиц
металлов, позволяющая определить количество промывной жидкости, необходимое
для достижения требуемой концентрации водорастворимых примесей в готовом продукте, определить количество циклов промывки, время проведения процесса репульпации, концентрацию водорастворимых примесей в промывной жидкости и сгущенной суспензии в конце каждого цикла;
− осуществлена идентификация разработанной инженерной методики и проверена ее адекватность реальному процессу на промышленной установке – расхождение
между значениями, полученными расчетным и экспериментальным путем, составило
15%;
4
− выданы рекомендации по организации процесса удаления водорастворимых
примесей многократной репульпацией-декантацией суспензии пигментов с использованием водной дисперсии наночастиц металлов в производстве Пигмента оранжевого Ж в ОАО «Пигмент» г. Тамбова.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных научно-практических конференциях, семинарах и конкурсах: Вода – источник жизни (Павлодар, 2009),
Инновационная экономика и промышленная политика региона (ЭКОПРОМ-2009,
Санкт-Петербург), Наука на рубеже тысячелетий (Тамбов, 2009), Актуальные проблемы естественных наук (Тамбов, 2010), Современные направления теоретических
и прикладных исследований (Одесса, 2010), Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-23 (Саратов, 2010), Приоритетные направления развития науки
и технологий (Тула, 2010), Научный потенциал XXI века (Ставрополь, 2011), конкурс
аспирантов и молодых ученых в области энергосбережения в промышленности
(Новочеркасск, 2010).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, предусмотренных перечнем ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, списка используемых источников и приложений. Диссертация содержит 177 страниц машинописного текста, в том числе 38 рисунков и 10 таблиц. Список использованных источников включает 170 работ отечественных и зарубежных авторов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования. Обозначены научная новизна и практическая
ценность результатов работы.
В первой главе представлены результаты анализа существующих способов удаления водорастворимых примесей с поверхности частиц пигментов, на основе которого предложен способ, заключающийся в многократной репульпации-декантации суспензии пигмента с использованием в качестве промывной жидкости водной дисперсии наночастиц металлов; приведены данные об основных свойствах пигмента –
наличие примесей в суспензии и их влияние на колористическую концентрацию
и адгезионные свойства пигментов к лакообразующим составам, приведена технологическая схема производства пигментов (на примере Пигмента оранжевого Ж); выполнен обзор механизмов образования твердой фазы пигментов и примесей, растворенных в жидкой фазе; рассмотрены методики количественного анализа концентрации ионов натрия, хлора, сульфогруппы в растворе. Приведены способы исследования
дисперсного состава частиц твердой фазы; даны характеристики процессов образования и разрушения двойного электрического слоя на поверхности частиц органических
веществ; проанализированы существующие описания процессов диффузии ионов
в растворах электролитов и десорбции ионов с поверхности частиц органических веществ в растворы электролитов, способы разрушения двойного электрического слоя
на поверхности частиц органических веществ; представлен обзор физико-химических
свойств наноструктурированных материалов как поверхностно-активных веществ;
сделаны выводы и сформулированы задачи теоретических и экспериментальных
исследований.
5
Вторая глава посвящена теоретическому обоснованию физической модели
двойного электрического слоя частицы Пигмента оранжевого Ж ионами хлора и натрия и разрушения этого слоя наночастицами платины и оксида никеля при одновременном формировании двойного электрического слоя вокруг наночастиц металлов за
счет переноса ионов натрия и хлора с поверхности частиц пигмента и из жидкой фазы
суспензии. Используя метод Хартри–Фока с базисом 3-21G(d) (HF/3-21-G(d)), были
предложены модели структуры молекулы Пигмента оранжевого Ж, и определены
активные центры на ее поверхности присоединения ионов и молекулы воды. Методом
GDIIS оценена энергия связи активного центра молекулы пигмента с ионами хлора,
натрия и водой; определены значения энергии связи ионов хлора, формирующих
потенциалопределяющий слой, с ионами натрия, формирующими слой противоионов,
а также величины энергии связи ионов натрия диффузионного слоя с областями противоионов и потенциалопределяющей (рис. 1).
а)
4
3
4
3
2
2
1
1
б)
Рис. 1. Структура системы
молекула Пигмента оранжевого Ж – анион хлора – катион натрия – катион натрия:
1 – активный центр присоединения молекулы Пигмента оранжевого Ж;
2 – ион натрия, диффузионный слой; 3 – ион натрия; 4 – ион хлора;
а – присоединение иона натрия к слою противоионов; б – присоединение иона натрия
Теоретические расчеты позволили предположить наличие в суспензии Пигмента
оранжевого мицелл, состоящих из частиц пигмента, в которых молекулы гидроксильной группы формируют активные центры, где точкой присоединения является водород (рис. 1), имеющий заряд + 0,388, на который сорбируются анионы хлора с энергией связи – 156 кДж/моль (формируя слой потенциалобразующих ионов). Энергия
взаимодействия потенциалобразующих ионов хлора с катионами натрия (слой противоионов) составляет 98 кДж/моль. Далее формируется диффузионный слой, насыщенный противоионами натрия, энергия связи этих ионов с областью противоионов не превышает значения 67 кДж/моль, с потенциалопределяющей областью 54 кДж/моль.
Мицелла в свою очередь находится в водном растворе хлорида натрия, содержащего
также ионы Cl– и Na+, хаотически перемещающиеся по объему раствора.
Для определения механизма взаимодействия наночастиц платины и оксида никеля с растворителем (вода), ионами натрия и хлора и мицеллами частиц пигмента
использовали моделирование кластерным методом структуры наночастиц оксида никеля, платины. На основе программного комплекса для квантово-химических расчетов PCGAMESS/Firefly 7.1.G получены результаты по энергии взаимодействия наночастиц металла с молекулами воды, анионами хлора, катионами натрия (рис. 2).
6
а)
Рис. 2. Конфигурации комплекса:
а – платина – анион натрия – катион хлора;
б – оксид никеля – катион натрия – анион хлора
б)
Анализ результатов величин энергии присоединения к наночастице платины показал, что ион хлора обладает энергией 264,452 кДж/моль, к наночастице оксида никеля – ион натрия – 325,451 кДж/моль, дальнейшее формирование слоя противоионов
идет при энергии связи для наночастиц платины – 164,551 кДж/моль; для наночастиц
оксида никеля – 170,326 кДж/моль.
Анализ результатов расчета позволил предложить модель процесса удаления водорастворимых примесей десорбцией ионов с поверхности частиц Пигмента оранжевого Ж и их сорбции на поверхность наночастиц металлов (рис. 3).
O
H
O
H
H
Na
H
+
Cl
Na+
O
Pt
Cl-
Cl-
Е11
H
IV
O
H–
–H+0,38
O
I
Na+
Cl -
Cl-
H–
–H
+0,38
H–
Е4
Na
Na
Cl
Na+
Cl-
Na+
Pt
Cl-
Cl-
Cl -
Na
O
Na +
Cl -
ClCl-
Na+
Cl - Cl- Cl Na+
Cl-
Cl -
Na
+
+
Na
NiO
Na
+
Ni
NiO
+
+
Na
+
Cl-
Na
+
+
O
H
-
Cl
+
Na
Na
Cl-
H
Cl-
Na
NiO
+
Na
Cl
+
+
Na
Cl -
Na
Na
NiO
Na
H
Cl -
-
Cl -
Na
+
O
Na+
Cl-
+
+
Cl-
H
Na+
Cl -
Na
Na
Na
Na+
VNi
Cl -
Na
Na
Na+
H
O
+
+
Cl- Na+
Na+
Cl -
Na
+
Na+
+
+
NiO
+
Cl-
Na+
Cl
Na
Na
Na
+
Cl -
Cl-
Cl-
Na+
+
-
ClCl -
H
Cl -
Na
Cl -
+
Cl -
H
Na+
NiO
NiO
Е6
Cl-
Na
H
Cl -
Na+
+
Na+
Cl-
Cl-
Na+
Ni
NiO
+
Vп.
Cl-
Na+
NiO
Na+
Е3
Na+
H
Cl -
Na+
Na
+
Na+
Na+
O
Na+
Na+
Cl- Cl Cl -
Na+
NiO
+
Cl-
Cl-
Na+
Cl-
VPt
H
Na+
Na+
Cl-
-
Na+
Na+
+0,38
Cl-
Na+
Cl-
H
Е5
Na+
Cl -
Na+
Na+
Na+
H
Е9
Е2
+0,38
H
O
H
Na+
–H+0,38
H–
Cl-
H
O
Na+
Na +
+0,38
Na +
H
V
+0,38
III
Рис. 3. Модель десорбции
водорастворимых примесей H
с поверхности частицы
Пигмента оранжевого Ж
и диффузии из водного слоя
на поверхность наночастицы
платины и оксида никеля:
I – область потенциалопределяющих ионов;
II – область противоионов;
III – диффузионная область;
IV – область раствора хлорида
натрия; V – частица Пигмента
оранжевого Ж
Cl-
Cl- Cl
Е1
H
O
H
–H+0,38
H–
H
O
Cl Cl Cl -
Cl+0,38
H
Na +
Cl -
Е7
–H+0,38
H–
H
H
H
Cl-
Cl-
–H+0,38
+0,38
H
Cl-
Cl-
Na+
II
Cl
-
+
Cl- Na
Е8
O
O
Na+
Cl -
-
H
H
Cl-
Cl-
Na+
O
Na+
Cl- Cl Cl-
Cl-
H
O
H
Na+
Na +
H
Cl-
Na +
Na+
H
O
H
Е10
Na
+
Cl-
+
Cl -
7
При формировании разницы скоростей движения мицеллы (Vп) и наночастиц
металлов (VNi и VPt) (рис. 3) обеспечивается их соударение или сближение на такое расстояние, при котором происходит захват наночастицами оксида никеля ионов Na+
с поверхности мицелл, расположенных в диффузионной области (рис. 3, поз. III),
разрушая связь с энергией 67 кДж/моль и формируя слой потенциалобразующих
ионов на поверхности наночастиц оксида никеля с энергией связи 455 кДж/моль.
Формирование этого слоя также протекает за счет адсорбции ионов натрия из раствора при разрушении связи ион натрия – молекула воды (137 кДж/моль). Вероятность
этого процесса незначительна из-за высокого поверхностного натяжения наночастица
оксида никеля – жидкая фаза суспензии, равного 0,28 Н/м, что не позволяет приблизиться ионам хлора и натрия к наночастице на расстояние образования устойчивой
связи. Образование слоя противоионов (рис. 3) происходит за счет присоединения
ионов хлора с энергией 170 кДж/моль при разрушении связи ион хлора – молекула
воды (112 кДж/моль) и за счет десорбции ионов хлора с поверхности частицы
Пигмента оранжевого Ж из области потенциалобразующих ионов (рис. 3, поз. I),
156 кДж/моль.
Соприкосновение наночастиц платины с мицеллой приводит к захвату ионов
хлора, расположенных в области противоионов (рис. 3, поз. I), энергия этой связи
89 кДж/моль. Ионы хлора формируют слой потенциалобразующих ионов на поверхности наночастиц платины с энергией связи 264,425 кДж/моль. Процесс может протекать за счет адсорбции ионов хлора из водного раствора с разрушением связи ион
хлора – молекула воды (112 кДж/моль). Дальнейшее образование слоя противоионов
происходит за счет присоединения ионов натрия. Энергия образования этого слоя
составляет 175 кДж/моль. Формирование слоя идет за счет разрушения слоя противоионов мицеллы частиц Пигмента оранжевого Ж, энергия связи которой 156 кДж/моль,
и за счет ионов натрия, растворенных в воде при энергии связи 137 кДж/моль.
В третьей главе представлены результаты: исследования состава суспензии
Пигмента оранжевого Ж; разработки методики определения содержания водорастворимых примесей в суспензии пигмента; определения размеров, гранулометрического состава и удельной поверхности частиц Пигмента оранжевого Ж в зависимости от содержания
водорастворимых примесей; определения скорости десорбции ионов водорастворимых
примесей с поверхности частиц Пигмента оранжевого Ж, формы и гранулометрического
состава наночастиц металлов платины и оксида никеля и их удельной поверхности.
Жидкая фаза суспензии Пигмента оранжевого Ж содержит соли NaCl, Na2SO4
и кислоты HCl и H2SO4, а также растворимые органические примеси. Твердая фаза
пасты состоит из частиц пигмента и нерастворимых органических примесей. Определение концентрации водорастворимых примесей в суспензии пигмента проводили
ионоселективным методом. Массу растворенных органических веществ определяли
методом термогравиметрии, концентрацию пигмента в твердой фазе – методом избирательной экстракции различными экстрагентами (кислотами, щелочами, алифатическими спиртами, неполярными растворителями).
Установлено, что содержание компонентов в суспензии Пигмента оранжевого Ж
находится в пределах: частицы Пигмента – 3,2…3,9%; нерастворимые примеси –
0,05…0,1%; NaCl – 1,16…1,39%; Na2SO4 – 0,04…0,05%; HCl – 0,34…0,40%; H2SO4 –
0,01…0,02%; растворимые органические примеси – 0,065…0,07%.
Суммарная масса ионов Na+ и Cl– в жидкой фазе суспензии составляет –
96,35 мас. % от общей массы водорастворимых примесей, поэтому для определения концентрации водорастворимых примесей в жидкой фазе Пигмента оранжевого Ж предложена зависимость, использующая измерения суммарной проводимости жидкой фазы:
8
С ж = 6 ⋅ 10 −6 G р − 0,0254 .
(1)
110
76,5
53,1
36,8
25,6
17,7
12,3
8,53
5,91
4,11
2,85
1,97
1,37
0,95
0,66
0,46
0,32
0,22
Определение размера частиц пигмента проводили на основании анализа фотоснимков суспензий Пигмента оранжевого Ж с содержанием водорастворимых примесей в жидкой фазе 18,7; 3,2; 0,39 кг/м3, полученных с использованием микроскопов
отраженного света Axiovert 40 MAT компании Carl Zeiss (Германия) с цифровой фотокамерой USB 2 UI-1460SE-C (кратность увеличения 750) и оптического микроскопа
HUND WETZLAR H500 с использованием иммерсионной жидкости в потоке проходящего света (кратность увеличения 1500).
Анализ данных по определению размера частиц пигмента показал, что удаление
водорастворимых примесей из суспензии Пигмента Ж приводит к агломерации его частиц, при этом если при концентрации водорастворимых примесей 18,7 кг/м3 средний
размер наблюдаемых агломератов частиц пигмента составляет 2…4 мкм (область II),
при концентрации 3,2 кг/м3 уже 5…8 мкм, то при концентрации 0,39 кг/м3 он составляет 12…20 мкм; одиночные частицы пигмента имеют игольчатую форму с диаметром игл до 1,5 мкм и длиной до 5 мкм, со скругленными концами иглы (область I).
Удельная поверхность частиц Пигмента оранжевого Ж с содержанием водорастворимых примесей в жидкой фазе суспензии: 18,7; 3,2; 0,39 кг/м3 определялась с использованием лазерного анализатора «Микросайзер 201С».. Распределения площади
поверхности частиц пигмента для суспензий приведены на рис. 4. Снижение концентрации водорастворимых примесей с 18,7 до 0,39 кг/м3 уменьшает удельную поверхность мелкокристаллических частиц на 23,93 мас. % крупнокристаллических частиц и
мелкодисперсных агломератов с размерами 1,04…5,37 мкм на 25,07% среднедисперсных агломератов с размерами 6,45…19,3 мкм на 32,98%; крупнодисперсных агломератов с размерами 83,4…144 мкм на 57,49% и повышает удельную поверхность:
крупнокристаллических частиц и мелкодисперсных агломератов с размерами
0,5…1,04 мкм
на
i
2
I
34,71 мас. %, средне- 80 S , м
75
дисперсных агломе- 70
2
1
3
ратов с размерами 65
60
4,48…6,45 мкм
на 55
42,93 мас. % крупно- 50
дисперсных агломера- 45
40
тов с размерами 19,3… 35
II
30
83,4 мкм в 4,8 раза.
25
Определение
20
III(1)
количества сорбиро- 15
ср
III(2) d экв , мкм
10
ванных на поверхно5
сти частиц Пигмента
0
оранжевого Ж ионов
и растворенных в
жидкой фазе водоРис. 4. Распределение поверхности частиц Пигмента
растворимых примеоранжевого Ж в суспензии в зависимости от их размера
при концентрации водорастворимых примесей:
сей проводили при
1 – 18,7 кг/м3; 2 – 3,2 кг/м3; 3 – 0,39 кг/м3;
температурах 4, 20 и
I – область мелкокристаллических частиц;
40 °С, при семикратII – область крупнокристаллических частиц и мелкодисперсных
ном повторении цикагломератов; III (1) – область среднедисперсных агломератов;
ла репульпации-деIII (2) – область крупнодисперсных агломератов
9
кантации. Значения концентраций водорастворимых примесей в жидкой фазе сус0,03
∆С
1б
2б
3б
пензии и сорбированных на поверхности
0,025
1в
2в
3в
∆С
частиц пигмента представлены на рис. 5.
тв
2
2
Спр ,кг/м
0,02
С частиц пигмента удаляются водо0,015
растворимые
примеси в первый цикл ре∆С
2
1×10-4 0,01
пульпации-декантации при температуре
∆С
5×10-5 0,005
кг/м2
4 °С в количестве 18%, повышение темпе0 Количество промывок
ратуры проведения первого цикла репуль0
1
2
3
4
5
6
7
пации-декантации увеличивает скорость
этого процесса в 1,4 раза, при этом основРис. 5. Концентрация водорастворимых
ной прирост наблюдается в диапазоне темпримесей в твердой и жидкой фазах
суспензии Пигмента оранжевого Ж
ператур 4…20 °С. Такая картина наблюдаот количества промывок:
ется во всех исследуемых циклах промыв1 – сорбированных на твердых частицах
ки. При температуре процесса репульпа(кг/кг); 2 – в жидкой фазе суспензии (кг/кг);
ции-декантации 20 °С количество циклов
3 – сорбированных на поверхности частиц
2
репульпации-декантации,
обеспечивающих
пигмента (кг/м ); а – при температуре 4 °С;
достижение требуемой концентрации водоб – при температуре 20 °С;
растворимых примесей в готовом продукте
в – при температуре 40 °С
(Пигмент оранжевый Ж) – шесть.
Оценку формы и размера наночастиц платины и оксида никеля проводили с помощью электронного микроскопа Merlin с полевым эмиссионным катодом, колонной
электронной оптики GEMINI-II. Пространственное разрешение (предельное) при
ускоряющем напряжении 15 кВ при токе пучка 40, 100 нА – 0,8 нм, при токе пучка
300 нА – 1,0 нм.
Порошок частиц платины состоит из агломератов частиц стохастической формы
с эквивалентным диаметром от 38 до 170 мкм. Частицы платины, образующие агломераты, имеют шарообразную форму с диаметром от 3 до 6 нм. Порошок частиц оксида никеля состоит из агломератов частиц стохастической формы с эквивалентным
диаметром от 4 до 30 мкм. Частицы никеля, образующие агломераты, представляют
собой тела каплевидной формы с эквивалентным диаметром от 570 до 1010 нм, также
присутствуют одиночные частицы с диаметром порядка 0,5…1 нм.
Удельную поверхность наночастиц металлов определяли путем измерения сорбционной емкости в парах азота в диапазоне относительных давлений 0,05…0,3 мПа
при температуре жидкого азота –195,8 °С семиточечным методом БЭТ (Брунауэра,
Эммета, Тейлора). Измерения осуществлялись на автоматическом измерителе
сорбции газов и паров Autosorb-iQ-C фирмы Quantachrome Ins., США. Удельная
поверхность наночастиц платины составляет 19,88 м2/г, а наночастиц оксида никеля
15,27 м2/г.
Четвертая глава посвящена разработке математического описания процесса
удаления водорастворимых примесей многократной репульпацией-декантацией суспензии пигментов с использованием водной дисперсии наночастиц металлов. Процесс
переноса ионов водорастворимых примесей, сорбированных на поверхности частиц
пигмента в промывную жидкость, осуществляется в две стадии: переход ионов
водорастворимых примесей из потенциалобразующего слоя и слоя противоионов в
диффузионный слой и диффузия ионов водорастворимых примесей из диффузионного слоя в поток дисперсионной среды. Лимитирующая стадия массопереноса водорастворимых примесей с поверхности частиц Пигмента оранжевого Ж определялась
0,035 Спр ,кг/кг
1а
тв;1
пр
тв;2
пр
ж;1
пр
ж;2
пр
10
2а
3а
0,0225
в осадке, который был фиксиβ, м/c
0,02
рован на фильтровальной пе∆1 = 7,5 %
∆2 = 19,7%
регородке при различной ско0,0175
Smax
рости обтекания этих частиц
0,015
промывной жидкостью. Опре0,0125
делены значения коэффициентов массоотдачи для диапазона
0,01
скоростей истечения жидкости
0,0075
от 3,35×10–4 до 5,36×10–3 м/с,
ω, м/с
0,005
результаты представлены на
0
0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 0,0045 0,005 0,0055
рис. 6. Анализируя график,
Рис. 6. Коэффициент массоотдачи водорастворимых
можно сделать вывод, что
примесей при различных скоростях обтекания частиц
лимитирующей стадией масПигмента оранжевого Ж промывной жидкостью
сопереноса водорастворимых
примесей является процесс десорбции водорастворимых примесей с поверхности
частицы Пигмента оранжевого Ж.
Определение количества десорбированных ионов хлора и натрия с поверхности
частиц Пигмента оранжевого Ж и растворенных в жидкой фазе суспензии при использовании в качестве промывной жидкости дисперсии наночастиц металлов проводили при температурах 4, 20, 40 °С и концентрациях наночастиц в промывной жидкости 0,005 и 0,1 мас. %.
Графики изменения содержания водорастворимых примесей в жидкой фазе суспензии и сорбированных на частицах пигмента при промывке водной дисперсией,
содержащей наночастицы платины и оксида никеля, представлены на рис. 7.
Использование в качестве промывной жидкости воды, содержащей 0,005 мас. %
наночастиц металлов, таких как платина (Pt), оксид никеля (NiO) или смеси этих наночастиц, приготовленной в соотношении 1:1 по массе металлов, обеспечивает снижение количества водорастворимых примесей как на поверхности частиц Пигмента,
так и в жидкой фазе во всем исследуемом диапазоне температур (4…40 °С) и во всех
циклах промывки в сравнении с промывкой артезианской водой.
0,035Спр ,кг/кг
0,03
1
2
3
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0 Количество промывок
0
1
2
3
а)
4
4
5
5
6
6
0,035
Спр ,кг/кг
0,03
5
4
3
6
1
2
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0 Количество промывок
0
1
2
3
4
5
6
7
б)
0,035
Спр ,кг/кг
0,03
3
1
2
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0 Количество промывок
7
0
1
2
3
5
4
4
5
6
6
7
в)
Рис. 7. Концентрация водорастворимых примесей в твердой и жидкой фазах
суспензии Пигмента оранжевого Ж при промывке водной дисперсией наночастиц
платины и оксида никеля при температурах:
а – 4 °С; б – 20 °С; в – 40 °С;
1 – сорбированные на твердых частицах, промывная жидкость – вода артезианская;
2 – сорбированные на твердых частицах, промывная жидкость – 0,005% дисперсия наночастиц
металла; 3 – сорбированные на твердых частицах, промывная жидкость – 0,1% дисперсия
наночастиц металла; 4 – растворенные в жидкой фазе суспензии, промывная жидкость – вода
артезианская; 5 – растворенные в жидкой фазе суспензии, промывная жидкость – 0,005%
дисперсия наночастиц металла; 6 – растворенные в жидкой фазе суспензии,
промывная жидкость – 0,1% дисперсия наночастиц металла
11
Для промывной жидкости, содержащей наночастицы платины, количество водорастворимых примесей, переходящих с частиц пигмента на поверхность наночастицы
металла, в первых трех циклах репульпации в 2 раза меньше, чем количество водорастворимых примесей, переходящих из жидкой фазы суспензии на наночастицы металла. В цикле репульпации 4 перенос примесей частица пигмента – наночастица металла
равен переносу из жидкой фазы суспензии на наночастицы металла, а в циклах
репульпации 5 – 7 перенос примесей частица пигмента – наночастица металла больше, чем перенос примесей из жидкой фазы суспензии на наночастицы металла.
Получены следующие значения коэффициента массоотдачи для случая промывки суспензии Пигмента оранжевого Ж 0,005% водной дисперсией наночастиц металлов
в температурном диапазоне 4…40 °С для наночастиц платины β4 °С = 4,021×10–6 м/с;
β20 ºС = 5,106×10–6 м/с; β40 ºС = 6,204×10–6 м/с; для наночастиц оксида никеля β4 ºС =
= 4,009×10–6 м/с; β20 ºС = 4,98×10–6 м/с; β40 ºС = 6,018×10–6 м/с; для смеси наночастиц платины и оксида никеля β4 ºС = 4,022×10–6 м/с; β20 ºС = 5,14×10–6 м/с; β40 ºС = 6,21×10–6 м/с.
Определение коэффициента массоотдачи водорастворимых примесей из жидкой
фазы на поверхность наночастиц металлов осуществляли измерением убыли концентрации ионов натрия и хлора в водном растворе при введении в него 1 мас. % водной
дисперсии наночастиц металлов при температурах процесса 4, 20, 40 °С. Получены
значения коэффициентов массоотдачи водорастворимых примесей из раствора на
наночастицы платины и оксида никеля β4 ºС = 0,819×10–6 м/с; β20 ºС = 0,993×10–6 м/с;
β40 ºС = 1,74×10–6 м/с.
При удалении водорастворимых примесей из жидкой фазы суспензии агломераты укрупняются и их поверхность стремится к минимальной величине Fmin, соответствующей максимальному размеру агломератов при отсутствии водорастворимых
примесей в жидкой фазе суспензии. Для определения изменения удельной поверхности частиц пигмента в зависимости от концентрации водорастворимых примесей в
жидкой фазе предложено уравнение следующего вида:
(2)
FV = Fmax 1 − k 2 e (− k1 C )  ,


которое стремится к Fmax при C → ∞ и к Fmin = Fmax(1 – k2) при C → 0 .
Максимальная поверхность частиц пигмента формируется при максимуме содержания водорастворимых примесей в жидкой фазе и составляет величину Fmax =
= 445 м2/кг.
Коэффициенты k1 и k2 определяются аппроксимацией экспериментальных данных. Значения коэффициентов равны k1 = 0,26; k2 = 0,22.
Цикл репульпации-декантации состоит из следующих стадий: 1) отстаивание
суспензии до образования слоя сгущенной суспензии и водного слоя – раствора водорастворимых примесей; 2) декантация жидкой фазы; 3) подача промывной жидкости,
получение суспензии; 4) репульпация суспензии.
Скорость процесса переноса водорастворимых примесей с поверхности твердой
фазы в жидкую фазу (на стадии отстаивания и репульпации) записывается в виде
уравнения:

d C βF C  ω

=
C sld 0 − E C + C0 − C  .
(3)
dτ
E  (1 − ω)

(
)
Концентрация водорастворимых примесей в начальный момент C0 будет равна
конечной концентрации водорастворимых примесей в суспензии на предыдущей ста12
дии промывки с учетом разбавления, для определения которой составляются балансы
по стадиям репульпации-декантации.
В исходной суспензии водорастворимые примеси распределены между поверхностью частиц пигмента и жидкой фазой и рассчитываются следующим образом:
mliq = CVall (1 − ω) ,
(4)
msld = C sldVall ω .
(5)
После подачи промывной жидкости в суспензию масса водорастворимых примесей на поверхности частицы пигмента не изменяется:
msld = C sldVsed ωsed .
(6)
Масса водорастворимых примесей в жидкой фазе суспензии изменяется за счет
отвода водного слоя:
 ω

mliq = CVall 
− ω  .
 ωsed

(7)
Концентрация водорастворимых примесей в жидкой фазе суспензии после подачи промывной жидкости рассчитывается по зависимости
ω(1 − ωsed )
C 0 = C i −1
.
(8)
ωsed (1 − ω)
Концентрация водорастворимых примесей в жидкой фазе при достижении состояния равновесия
ω Csld 0ωsld + C i −1 (1 − ωsed )
C equ =
.
(9)
ωsed (ωE + (1 − ωsed ))
(
)
Система уравнений, описывающая скорость процесса переноса водорастворимых примесей с поверхности частиц твердой фазы в жидкую и учитывающая влияние
наличия в промывной жидкости наночастиц металлов, имеет следующий вид:
(
)
C


d C βF C  ω

=
C sld 0 − E C + C0 − C  + βmet Fmet ωmet  met − C  ,
dτ
E  (1 − ω)
E

 met

(10)
 C sld

C

d C met
= βmet sld Fmet FCωmet ω
E − C met  − βmet Fmet ωmet  met − C  . (11)
 E met

dτ
E
 met



Оценку адекватности математической модели расчета процесса удаления водорастворимых примесей из суспензии органических пигментов проводили путем сравнения рассчитанных и измеренных значений концентраций водорастворимых примесей в суспензии Пигмента оранжевого Ж в верхнем слое и в декантате, полученных на
стадии отмывки на производстве Пигмента оранжевого Ж в цехе № 15 ОАО «Пигмент» (г. Тамбов).
Сравнение значений концентраций водорастворимых примесей в жидкой и в
твердой фазах и времен процесса репульпации, обеспечивающих достижение состояния близкого к равновесному, показало, что максимальное расхождение между этими
значениями не превышает 15%.
Результаты расчета и экспериментальных исследований по изменению концентрации водорастворимых примесей в жидкой фазе суспензии Пигмента оранжевого Ж
во времени при проведении репульпации на каждом цикле приведены на рис. 8.
13
7,7
3,3
3,25
3,2
3,15
3,1
Спр ,кг/м3
7,5
7,3
7,1
Спр ,кг/м3
3,05
3
6,9
1
τ, (с)
2
6,7
0
400
800
1200
1600
2000
1
2,95
2,9
2400
τ, (с)
0
480
960
а)
1,4
1,3
1,28
2400
0,59
0,58
0,57
0,56
1
2
1,26
1,24
τ, (с)
480
1920
0,61
3
С
0,6 пр ,кг/м
1,34
1,32
0
1440
б)
Спр ,кг/м3
1,38
1,36
2
960
1440
в)
1920
2400
0,55
0,54
1
2
τ, (с)
0,53
0
240
480
720
960 1200 1440 1680 1920 2160 2400
г)
Рис. 8. Концентрация водорастворимых примесей в жидкой фазе в процессе репульпации:
а – первый цикл; б – второй цикл; в – третий цикл; г – четвертый цикл
Расхождение между значениями концентраций водорастворимых примесей замеренных (кривая 2) и рассчитанных по зависимости (кривая 1) не превышает 7,5%.
Результаты апробации метода удаления водорастворимых примесей из суспензии Пигмента оранжевого Ж многократной репульпацией-декантацией с использованием водной дисперсии наночастиц металлов в промышленных условиях доказывают
целесообразность его практического использования.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Предложен способ удаления водорастворимых примесей из суспензий пигментов многократной репульпацией-декантацией с использованием в качестве промывной жидкости дисперсии наночастиц металлов.
2. Разработана физическая модель образования двойного электрического слоя
вокруг частиц пигмента ионами хлора и натрия и разрушения этого слоя наночастицами платины и оксида никеля.
3. Исследован состав суспензии и определены концентрации растворимых и
нерастворимых примесей органического и неорганического происхождения в суспензии пигментов (на примере Пигмента оранжевого Ж).
4. Разработана методика определения концентрации водорастворимых примесей в суспензии пигментов, основанная на ионоселективном методе определения ио–
нов Na+, Н+, SO2–
4 , Cl и предложены зависимости для их расчета.
5. Определены форма, размер, гранулометрический состав частиц Пигмента
оранжевого Ж и влияние содержания водорастворимых примесей в жидкой фазе суспензии на их удельную поверхность.
6. Разработана методика определения количества сорбированных на поверхности частиц Пигмента оранжевого Ж ионов и растворенных в жидкой фазе водорастворимых примесей в процессе проведения многократной репульпации-декантации.
14
7. Определены форма и размер наночастиц платины и оксида никеля, оценены
их удельные поверхности.
8. Лимитирующей стадией процесса переноса ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента в жидкую фазу является десорбция водорастворимых примесей с поверхности частицы пигмента.
9. Определено количество десорбированных ионов хлора и натрия с поверхности частиц Пигмента оранжевого Ж и растворенных в жидкой фазе суспензии при
многократной репульпации-декантации с использованием в качестве промывной жидкости дисперсии наночастиц металлов.
10. Найдены коэффициенты массоотдачи водорастворимых примесей с частиц
Пигмента оранжевого Ж в водную дисперсию наночастиц металлов и коэффициенты
массоотдачи из раствора водорастворимых примесей на поверхность наночастиц металлов.
11. Оценено изменение удельной поверхности частиц Пигмента оранжевого Ж в
процессе многократной репульпации-декантации с использованием в качестве промывной жидкости дисперсии наночастиц металлов.
12. Предложено уравнение для расчета удельной поверхности частиц пигмента в
зависимости от содержания водорастворимых примесей в жидкой фазе.
13. Разработано математическое описание процесса переноса ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигментов в жидкую фазу и на поверхность
наночастиц, позволяющее определить концентрацию водорастворимых примесей
в жидкой фазе и на поверхности частиц пигмента в процессе репульпации, время процесса репульпации и количество циклов промывки.
14. Выполнена проверка адекватности предложенного математического описания
процесса многократной репульпации-декантации на стадии отмывки в производстве
Пигмента оранжевого Ж в цехе № 15 ОАО «Пигмент», погрешность составила 15%.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
β – коэффициент массоотдачи, м/с; C – весовая концентрация, кг/м3; E – коэффициент пропорциональности; FV – удельная поверхность, м2/м3; m – масса, кг; τ – время, с;
ω – объемная доля твердой фазы; V – объем, м3.
Индексы: 0 – начальный момент времени; all – полный объем суспензии; liq –
в жидкой фазе; met – на металле; sed – в осадке; sld – в твердой фазе (пигмент).
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
1. Колмакова, М.А. Эффективность удаления водорастворимых солей из тонкодисперсных осадков при использовании вод различной кластерной структуры /
М.А. Колмакова, В.С. Орехов, Д.Н. Труфанов // Перспективы науки. – 2012. – № 1. –
C. 91 – 94.
2. Леонтьева, А.И. Формирование двойного электрического слоя на поверхности органического вещества в суспензиях азопигментов / А.И. Леонтьева, В.С. Орехов, Д.Н. Труфанов, А.А. Дегтярев // Вестник Тамбовского государственного технического университета. – 2012. – Т. 18, № 3. – С. 638 – 643.
3. Орехов, В.С. Разрушение двойного электрического слоя частиц азопигмента /
В.С. Орехов, А.И. Леонтьева, Д.Н. Труфанов // Электронный научно-образовательный
журнал «Инженерный вестник Дона». – 2012. – № 4. http://ivdon.ru/magazine/archive/
n4p1y2012/1261
15
4. Субочева, М.Ю. Оценка влияния структуры воды на эффективность удаления водорастворимых солей из паст пигментов / М.Ю. Субочева, Д.Н. Труфанов,
А.О. Жигачев // Вода – источник жизни : материалы IV Междунар. науч.-практ. конф. –
Павлодар : Изд-во Павлодар. гос. пед. ин-та, 2009. – С. 147 – 153.
5. Субочева, М.Ю. Разработка способа отмывки тонкодисперсных паст от водорастворимых солей с использованием структурированной воды и наноматериалов /
М.Ю. Субочева, Д.Н. Труфанов, А.О. Жигачев // Инновационная экономика и промышленная политика региона (ЭКОПРОМ-2009) : тр. VII Междунар. науч.-практ.
конф. (30 сентября – 3 октября 2009 г.) / под ред. д-ра экон. наук, проф. А.В. Бабкина. –
СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2009. – Т. 2. – С. 507 – 511.
6. Леонтьева, А.И. Моделирование процесса удаления водорастворимых солей
из суспензии органических пигментов декантацией / А.И. Леонтьева, М.Ю. Субочева,
Д.Н. Труфанов // Наука на рубеже тысячелетий : сб. материалов 6-й Междунар. науч.практ. конф. (26–27 октября 2009 г.). – Тамбов : Изд-во Тамбовпринт, 2009. – С. 125 – 127.
7. Субочева, М.Ю. Влияние структуры растворителя и наноматериалов на качественные показатели азопигментов / М.Ю. Субочева, Д.Н. Труфанов, А.О. Жигачев //
Актуальные проблемы естественных наук : материалы Междунар. заочной науч.практ. конф. – Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2010. – С. 104 – 110.
8. Субочева, М.Ю. Высокоэффективный растворитель для удаления солей из
паст органических пигментов / М.Ю. Субочева, Д.Н. Труфанов, А.О. Жигачев //
Современные направления теоретических и прикладных исследований : сб. науч. тр.
по материалам междунар. науч.-практ. конф. – Одесса : Черноморье, 2010. – Т. 5. –
С. 28 – 33.
9. Субочева, М.Ю. Моделирование процесса удаления водорастворимых солей
из суспензии органических пигментов / М.Ю. Субочева, Д.Н. Труфанов, А.О. Жигачев //
Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-23 [текст] : сб. тр.
XXIII Междунар. науч. конф. в 12 т. – Саратов, 2010. – Т. 8, сек. 9. – С. 41–42.
10. Субочева, М.Ю. Ресурсосбережение при проведении процесса отмывки
паст азопигментов с помощью структурированной воды и наноматериалов /
М.Ю. Субочева, Д.Н. Труфанов, А.В. Куницкий // Сборник научно-исследовательских
работ финалистов конкурса аспирантов и молодых ученых в области энергосбережения в промышленности (г. Новочеркасск, октябрь 2010 г.) / Мин-во образования и
науки РФ, Юж-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). – Новочеркасск : ЛИК, 2010. – С. 191 – 194.
11. Субочева, М.Ю. Применение декантации и растворителя с измененной
структурой для удаления водорастворимых примесей из паст азопигментов /
М.Ю. Субочева, Д.Н. Труфанов, А.В. Куницкий // Приоритетные направления развития науки и технологий : докл. VIII Всерос. науч.-техн. конф. ; под общ. ред.
Э.М. Соколова. – Тула : Изд-во «Инновационные технологии», 2010. – С. 170 – 174.
12. Труфанов, Д.Н. Подходы к исследованию кинетики процесса азосочетания в
присутствии нанокатализаторов / Д.Н. Труфанов, А.В. Куницкий // Научный потенциал XXI века : материалы V Междунар. науч. конф. Т. 1. Естественные и технические
науки. – Ставрополь : СевКавГТУ, 2011. – С. 56–57.
16
Подписано в печать 06.09.2013
Формат 60 × 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 399
Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ»
392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14
17
18