Амины

Амины
Строение аминов
H
NH3
H N
H
NH2
N
CH3
CH3
HO
HO
OH
CH CH2 NH CH3
адреналин
(1901 г. – выделен из мозгового
вещества надпочечкиков Такамине;
1904 г. – синтезирован Штольцем)
CH3
CH2 CH NH2
первитин
CH3
CH2 CH NH CH3
бензедрин
«пробуждающие амины» - снимают усталость,
повышают работоспособность, прерывают
даже наркотический сон
2
Классификация
1. По числу групп, связанных с атомом азота
H
R N H
H
R N R'
первичный
амин
вторичный
амин
R"
R N R'
третичный
амин
2. По характеру углеводородного радикала
CH3-NH-C 2H5
алифатические
NH CH3
NH2
ароматические
NH CH3
жирноароматические
3
Номенклатура
CH3-CH2-NH2
CH3-CH2-NH-CH 3
этанамин
этиламин
N-метилэтанамин
метилэтиламин
NH2
анилин
бензоламин
H3C
NH2
п-метиланилин
пара-толуидин
H2N-CH2-CH2-NH2
1,2-этандиамин
этилендиамин
N
NH
дифениламин
(CH3NH3)2SO4
сульфат
метиламмония
CH3
CH3
N,N-диметиланилин
диметилфениламин
CH3
H3C N CH3 HO
CH3
(CH3)4NOH
гидроксид
тетраметиламмония
4
Физические свойства
1. Агрегатное состояние
2. Водородные связи
3. Растворимость в воде
H2O
4. Горючесть
Все метиламины и этиламин - газы
H
C4H9 N
H
H
H
H N
H N
C4H9
C4H9
H NH R
2 C2H5NH2 + 6,5 O2 = 4 CO2 + 5 H2O + N2
5. Токсичность
канцерогены
трупные яды
H2N
NH2
путресцин (от лат. putrescere –
разлагающийся)
H2N
NH2
кадаверин (от лат.
cadaverosus – трупный)
NH2
H2N
бензидин
NH2
b-нафтиламин
5
Синтез аминов. Это мы уже знаем!
Наименование
реакции
Схема реакции
1. Алкилирование
аммиака и аминов
Трудно остановить на стадии моноалкилирования!
2. Восстановление
нитросоединений
[H]: H2/Ni, NH4SH, Fe, Sn, Zn в HCl, Zn + NaOH + H2O
3. Восстановление
нитрилов
4. Восстановление
амидов карбоновых
кислот
5. Восстановление
иминов
Синтез аминов
6. Синтез первичных аминов по Габриэлю
Зигмунд Габриэль
Метод позволяет получить первичный амин, не (1851 – 1924)
загрязненный вторичными и третичными аминами
Синтез аминов
7. Расщепление амидов по Гофману
Август Вильгельм Гофман
(8.04.1818 – 05.05.1892)
Химические свойства аминов
Реакции по аминогруппе
1. Основность, образование солей
RNH2 + H3O+
RNH3+ + H2O
[ RNH 3 ][OH - ]
Kb 
[ RNH 2 ]
NH2 + HCl
анилин
(CH3)2NH + HNO3
диметиламин
NH3+Cl-
хлорид фениламмония,
хлорид анилиния
(CH3)2NH2+NO3нитрат диметиламмония
9
2. Замещение водорода в аминогруппе
2.1. Алкилирование
NH2
+ 2 CH3Br
N
CH3
CH3
+ 2 HBr
2.2. Арилирование
Cu, t0
NH
+
I
N
+ HI
10
2. Замещение водорода в аминогруппе
2.3. Ацилирование
O
R C
Cl
RCOOH
R
C
O
O
C
O
R
O
NH2
+
H3C
HCOOH
NH2 +
NH C
150 0C
O
H3C C
Cl
H3C
H
O
NH Ñ CH3
+ HCl
11
Реакции по ароматическому кольцу
NH2
NHR
сильно активируют и направляют в
орто-, пара-положения в реакциях
электрофильного замещения
NR2
NHCOR
менее сильный активатор, чем -NH2
O
NH
+
NH 3
C CH3
сильный акцептор, мета-ориентант
12
Реакции по ароматическому кольцу
1. Галогенирование
NH2
Br
Br2 (водн.)
Br
2,4,6-триброманилин
NH2
Br
анилин
NHCOCH 3
(CH 3CO)2O
NHCOCH 3
NH2
H2O, H+
Br2
Br
ацетанилид
п-бромацетанилид
Br
п-броманилин
13
Cl2 – сильный окислитель
1. Защита аминогруппы
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
анилин
+ CH3COOH
ацетанилид
2. Хлорирование
NHCOCH3
NHCOCH3
Cl 2
п-хлорацетанилид
- HCl
Cl
3. Снятие защиты аминогруппы
NH2
NHCOCH3
+
H2O, H
+ CH3COOH
Cl
Cl
14
2. Нитрование
NH2
NHCOCH 3
NHCOCH 3
(CH 3CO)2O
HNO3
H2SO4
H2O,
H+
анилин
ацетанилид
NH2
NO2
NO2
п-нитроацетанилид
п-нитроанилин
3. Сульфирование
1700 C
NH2 + H2SO4
NH3HSO4
- H2O
O
NH S OH
O
1700 C
HO3S
NH2
CH3
H2N
H2N
SO2 NH2
стрептоцид
SO2 NH
N O
сульфаметоксазол
(в составе бисептола)
15
Качественные реакции на амины
Изонитрильная проба
to
R-NH2 + CHCl3 + 3 KOH
R N
C
Реакции аминов с азотистой кислотой
HCl + NaNO2
HONO + NaCl
а) первичные
CH3CH2NH2 + HNO2
CH3CH2OH + CH2 CH2 + H2O + N2
N N+ X-
NH2
2 NaNO2 + 2 HX
o
0-5 C
NaX + 2 H2O
соль арилдиазония
16
б) вторичные
H3C
N H + HO N O
H3C
N N O
H3C
H3C
+ H2O
H+
Нитрозоамины –
желтые и
оранжевые масла
CH3-NH-C H3 + HNO 2
N H + HO-NO
CH3
N NO
CH3
+ H2O
в) третичные
H3C
N
H3C
+ HO-NO
H3C
N
H3C
NO + H2O
17