Лекция 11. Нитросоединения.Синтез и свойства

Лекция 11
Нитросоединения. Синтез и свойства
Только с пользой прожитая жизнь долга.
Леонардо да Винчи
Š Нитросоединения. Методы получения: нитрование аренов,
окисление аминов и оксимов, нитрование алканов и
карбанионов,
нуклеофильное
замещение
галогенидов,
конкуренция О- и N-алкилирования (амбидентный характер
нитрит-иона).
Š Ароматические
нитросоединения.
Восстановление
нитроаренов в кислой и щелочной среде. Промежуточные
продукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения,
арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения).
Бензидиновая перегруппировка.
Š Нитроалканы.
Строение
нитрогруппы.
Свойства
нитроалканов: кислотность и таутомерия нитроалканов,
галогенами, конденсация с карбонильными соединениями
(реакция Анри), нитроалканы как доноры Михаэля,
восстановление в амины, превращение в нитрилы.
O
N+
O
ИК спектр
1320-1360 и 1500-1570 см-1
O
-
N+
O-
Методы синтеза.
Нитрование аренов
NHAc
NHAc
NHAc
NO2
HNO3
+
O2N
(10%)
H2SO4 (90%)
Ac2O (30%)
(70%)
OCH3
OCH3
OCH3
NO2
O
45 C
+
HNO3
(40%)
(60%) NO
2
NO2
HNO3(конц.)
+
+
H2SO4
NO2
O
100 C
(93%)
CF3
NO2
NO2
NO2
NO2
(6%)
NO2
HNO3
+
+
NO2
(91%)
CF3
CF3
CF3
H2SO4
(1%)
NO2
(6%)
NO2
(3%)
Окисление анилинов
O2N
NH2
(CF3CO)2O ; H2O2
CH2Cl2; 40OC
O 2N
NO2
86%
Br
Br
Br
NH2
Br
(CF3CO)2O ; H2O2
CH2Cl2; 40OC
Br
NO2
100% Br
Окисление первичных аминов
NH2
NO2
65-70%
O3/SiO2
-780C
CH3CO3H/O3
95%
+
OXONE
2KHSO5-KHSO4-K2SO4
Bu
O O
NH2
DMD
NH2
KMnO4
NO2 83%
85%
NO2
Окисление оксимов –
трансформация карбонильной группы в нитро
R2
R1
R1
O
R2
NO2
NOH NaBO3/AcOH
NO2
65%
NOH UHP/(CF3CO)2O
MeO
CH3CN
MeO
UHP - H2O2/NH2CONH2
NO2
65%
Радикальное нитрование алканов (реакция Коновалова)
HNO2 +
HNO3
CH4 +
NO2
CH3 +
NO2
CH3CH2CH3 + HONO2
H2O + 2NO2
CH3 +
HNO2
CH3NO2
420 °C
CH3CH2CH2NO2 + CH3CH(NO2)CH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2
32 %
33 %
26 %
9%
NO2
N2O4/ O3
90%
-78oC
O2N
O2N
O
N2O4,t C
O
NO2 +
O2N
NO2
160 C
O2N
NO2
O2N
NO2
O
O
71% (85 C )
MeOOC
NO2
58% (110 C )
MeOOC
MeOOC
O
30%
O
NO2, 20 C
NO2, 140 C
NO2
NO2
55%
80%
NO2
COOMe
COOMe
N2O4,
NO2
365 дней
MeOOC
MeOOC
COOMe
NO2
NO2
MeOOC
NO2
14%
COOMe
NO2
MeOOC
<1%
NO2
COOH
CON3
SOCl2
TMSN3
N3OC
HOOC
нагрев
NO2
NCO
DMD
O2N
85%
OCN
78%
Нитрование карбанионов
2LDA
RCH2COOH
RCHCOOLi
ГМФТА
C3H7ONO2
H3O
Li
R
RCH2NO2 + CO2
COOH
45-65%
O2N
MeO
1) BuLi
2) N2O4
MeO
o
-78 C
1) KNH2
CN
PrONO2
MeO
67%
MeO
NO2
O2 N
47%
CN
Получение октанитрокубана
O2N
O2N
NO2
O2 N
NO2
N2O4
NO2
N2O4
NO2
O2 N
O2N
NO2
O2N
NO2
O2N
O2N
NO2
NO2
O2 N
O2N
O2N
O2N
O2 N
NO2
O2N
O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
O2 N
H
LDA
NOCl
O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
CF3COOOH O2N
O2N
NO2
NO2
NO
Нуклеофильное замещение (В. Мейер 1872 г.)
RCH2Br + AgNO2
ArCH2Br + AgNO2
эфир
RCH2NO2 + RCH2ONO + AgBr
75-80%
20-25%
O
0-20 C
эфир
ArCH2NO2 + ArCH2ONO + AgBr
40-84%
60-16%
O
0-10 C
для вторичных и третичных алкилгалогенидов выходы ниже
0-5%
15-20%
O
ClCH2COONa + NaNO2
85 C
[O2NCH2COO Na ]
H2 O
O
85 C
CH3NO2
H2 O
35-38%
Н.Корнблюм 1955 г. (получение перв. и втор. нитроалканов)
CH3CH(CH2) nCH3 + NaNO2
Br
ДМФА
O
25 C
CH3CH(CH2) nCH3 + CH3CH(CH2) nCH3
NO2 55-60%
ONO 25-30%
Реакционная способность.
Восстановление. Получение анилинов
NO2 + 3H2
PhNO2
+ 2e; + 2H+
- H2O
PhNO
Cu / SiO2
NH2 + 2H2O
350-370 °C
+ 2e; + 2H+
PhNHOH
+ NaHS
CH3OH
O2N
NH2
80-85 %
NH2
NO2
O2N
PhNH2
NH2
NO2
O2N
+ 2e; + 2H+
NaHS
CH3OH
O2N
NH2
52-58 %
Зинин Н.Н. (1813-1880)
Восстановление нитроаренов может дать
разные продукты в разных условиях
В кислой среде:
ArNO2
ArNO
ArNH-OH
ArNH2
В щелочной среде:
ArNO2
ArNO
ArNH-OH
O
ArN
N Ar
ArN NAr
ArNH-NHAr
4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O
O
Ar
O
+e
N
металл
O
4C6H5NH2 + 3Fe3O4
Ar
OH
Ar
N
+e
металл
-OH
-
Ar
N
+e
N
металл
OH
N
OH
Ar
Ar
O
O
N
O
H
N
O H
Ar
O
+
+e
металл
H
Ar
OAr
N
NHOH
H
+e
металл
Ar-NH2
NH4Cl, H2O
C6H5NO2 + Zn + H2O O
C6H5-NH-OH + Zn(OH)2
65 C, pH=7.5-8.5
62-68%
C6H5-NH-OH + Zn + HCl
C6H5NH3Cl + H2O + ZnCl2
90%
C6H5-NH-OH
K2Cr2O7; H2O
H2SO4; 5 C
O
C6H5N=O
70%
нитрозосоединения неустойчивы - быстро димеризуются
зелёносиний
Ar
ArN=O
O
N N бесцветный димер
Ar
O
Ph
N OH
Ph
OH
Ph
N OH
Ph
OH
N N + OH
O
Ph
N N
H
O
Ph
O N
Ph
NaBH4
O
N
O
DMSO
As2O3
NaOH
MeONa
MeOH
N
N
O
O
Zn; NaOH
PhN=NPh
N N
O
CH3OH; 70 C
84%
Ph
Ph
азобензол
O
N N
Ph
Ph
P(OR)3
H2O2
1
PhN=NPh
2
N N
C6H5
транс-азобензол
PhHN NHPh
CH3OH; 70 C
88%
гидразобензол
O
Pd/C, NH2-NH2
O2 или NaOCl
1
Ar N=O + Ar NH2
C6H5
Zn; NaOH
PhHN
2
Ar N=NAr + H2O
hν
0
t C
N N
C6H5
C6H5
цис-азобензол
NHPh
Восстановление алифатических нитросоединений
O
R
N
R
O
LiAlH4
Zn/HCl
H2/Pd,Pt,Ni
NH2
Бензидиновая перегруппировка (Зинин 1845 г)
H2N
NH2
PhHN
NHPh
H2SO4
H2N
X
HN
NH
X=Cl;Br;RO;R
+ H2 N
бензидин 70%
HCl
CH3OH
30%
X
NH2
N
H
семидиновая перегруппировка
H2N
PhHN
NH2
NHPh + 2H
H
H
NH2
NH2
NH2
-2H
H2N
H
H
Таутомерия алифатических нитроалканов
H H O
N
R
O
H
N
R
нитро-форма
B
BH
O
аци-форма
или нитроновая кислота
pKa ~3
pKa ~10
H H O
N
R
O
OH
H
R
O+ BH
N+
O-
BH
H
OH
N
B
R
O
Галогенирование и нитрозирование нитроалканов
RCH2NO2
1) NaOH
O
2) Cl2; H2O ; 0 C
RCHNO2
Cl
O
RCH2NO2
NaNO2; H2SO4
H2O; 0OC
R2CHNO2
RCHNO2
NO
NaNO2; H2SO4
H2O; 0OC
изомеризация
N O
R
H3O ; H2O
N OH
нитроловая кислота
образует красные соли
N O
+ H2O
R2C
NO2
псевдонитрол (голубая окраска)
Алкилирование и ацилирование
R
1
O
+ R3O BF4
C N
R
2
O
CH2Cl2
R1
N
O
0C
O
R
2
3
80-95%
OR
NO2
Br
NO2
ON
R
-
O
1
K2CO3
бензол
O
O
R COX;ТГФ; -78 C
O
H3O ; -78 C
O-
R1
N
R
O
RCH2NO2
MeNO2
O-
R
2 BuLi
O
ТГФ; -100 C
N
1. BuLi, THF, HMPA
1) R1Br
2) H3O R
O
-
NO2
2.
I
NO2 BuLi, THF, HMPA
I
R1
NO2
NO2
Реакция Манниха
R2HN + HCHO +
1
R2CHNO2
1
R2CCH2NR2
NO2
+ H2O
Реакция Анри
CH3(CH2)7CHO + CH3NO2
KOH
CH3(CH2)7CH CH2NO2
O
C2H5OH;0 C
OH 80%
NO2
C8H17
NaOH или KOH
C6H5CHO + CH3NO2
C2H5OH-H2O; 25 C
NO2
75%
O
C6H5
Нитроалканы – прекрасные доноры Михаэля
CH3NO2 +
CN
B-
CN
O2N
O2N
+ RCH2NO2
R
Ph
O
+
O2N
NO2 R
EtONa
EtOH
R
NO2
Ph
Al2O3
O
0-25 C
O2N
92%
O
OMe
OMe
CO2Me
NO2 MeO2C
MeO2C
NO2
1. K2CO3
CO2Me
O
O
BnMe3NOH
2. HCl
NO2
86%
CH3NO2
OEt
+
O
R4NOH, H2O
78OC, 70 минут
EtO2C
CO2Et
NO2
85%
EtO2C
CH3NO2
I
+
Cs2CO3, DMF
CO2Me
O
20 C
O2N
NO2
I
CO2Me
CO2Me
65%
Реакция Нефа
R
O
+ 2H
N
R1
O
H2O
0-5OC
NO2
R1
R
O
70-80%
+ N2O + H2O
MeONa/SiO2
O
99%
KH
HCl
NO2
64%
O
R2
R1
O
N
R2
R1
H
O
H
O
N
O
R1
OH
R2
R1
HO
N
OH
R2
R1
HO
N
OH
OH
R2
R1
+ N2O + H2O
R2
HO
N
OH
4
R
O
O
O
O
+
N
NaOMe
R2
R3
R1
O
O
+
N
R4
O
O
O3, MeOH
O
-78 C
R2
R1
Pr2NH
O
CHCl3
8 часов
60OC
N
O
R3
O
61%
NaOMe
O
O
73%
O3
MeOH
-78OC
O
Na
N
O
O
Реакция нитроалканов с PCl3
O
N
PCl3
O
N
-H2O
PCl3
N
O
-POCl3