TORNADO DECORATED NANOTUBES нанотрубки, фуллерены, их функционализация и технологическое применение
advertisement
TORNADO DECORATED NANOTUBES нанотрубки, фуллерены, их функционализация и технологическое применение ТЗ - 1 июля 2015 г. foresighter F. Smidt FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 1 I. Введение УНТ - углеродные нанотрубки Открытие углеродных нанотрубок положило начало современному этапу развития представлений о квазиодномерных наноматериалах. Как известно, УНТ представляют собой протяженные цилиндрические полые структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров, которые образованы одним (однослойные УНТ) или несколькими (многослойные УНТ) свернутыми в бесшовную трубку графеновыми листами, составленными из шестичленных циклов С6. Этой уникальной атомной структурой обусловлены интересные физико-химические свойства УНТ, такие как большая удельная поверхность, низкая плотность, высокие стабильность, прочность, теплопроводность, необычные электронные и эмиссионные свойства. Сочетание указанных свойств УНТ определило их привлекательность для различных технологических приложений. Основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Этот способ сворачивания определяется двумя целыми числами n и m, задающими разложение направления сворачивания на вектора трансляции графитовой решётки. По значению (n, m) различают: •прямые (ахиральные) нанотрубки - «кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m - зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0 •спиральные (хиральные) нанотрубки Осевая дислокация вдоль оси УНТ. (A) Ахиральная нанотрубка в конфигурации «зигзаг» (n,0) (B) Хиральные нанотрубки (n,2) FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 2 Однослойные и многослойные нанотрубки Однослойные нанотрубки (single-walled nanotubes, SWNTs) – простейший вид нанотрубок. Большинство из них имеют диаметр около 1 нм при длине, которая может быть во много тысяч раз больше. Многослойные нанотрубки (multi-walled nanotubes, MWNTs) состоят из нескольких слоев графена, сложенных в форме трубки. Расстояние между слоями равно 0.34 нм. Углеродная однослойная нанотрубка Многослойные нанотрубки • Модель «матрешка» • Модель «пергамента» Углеродная многослойная нанотрубка УВ - углеродное волокно Углеродное волокно - материал, состоящий из тонких нитей диаметром от 5 до 15 мкм, образованных преимущественно атомами углерода. Атомы углерода объединены в микроскопические кристаллы, выровненные параллельно друг другу. Выравнивание кристаллов придает волокну большую прочность на растяжение. Углеродные волокна характеризуются высокой силой натяжения, низким удельным весом, низким коэффициентом температурного расширения и химической инертностью. рис. УВ- нитевидные наночастицы без протяженных внутренних полостей. FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 3 Фуллерены. В 1985 г. обнаружена новая аллотропная форма углерода - ф у л л е р е н ы (многоатомные молекулы углерода Сn). Фуллере́н, бакибо́л или букибо́л — молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными. Самый симметричный и наиболее полно изученный из семейства фуллеренов — ф у л л е р е н (C60) - состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. Толщина сферической оболочки = 0,1 нм, радиус молекулы С60 = 0,357 нм. (1 нм = 10- 9 м). Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому молекулу фуллерена следует признать о р г а н и ч е с к о й м о л е к у л о й. Самое интересное в фуллеренах - п у с т о т а, которая остается в середине "футбольного мяча". Потому что в эту пустоту можно при желании поместить, что угодно: от газов до частей генов и др. фуллеренов. Благодаря своему сетчато-шарообразному строению фуллерены оказались идеальными наполнителями и идеальной смазкой. Комбинируя внутри углеродных шаров разные атомы и молекулы, можно создавать самые фантастические материалы будущего. Фуллерен не токсичен, не подавляет здоровые клетки, а наоборот, помогает работать всем биологическим структурам организма. Все целебные свойства фуллерена в воде резко усиливаются. Физики используют фуллерены для создания органических солнечных батарей, химических лазеров и "молекулярных компьютеров", а также ультратвёрдых материалов и материалов с высокотемпературной сверхпроводимостью. Химики используют фуллерены в качестве нового типа катализаторов, смазок, поглотителей веществ, фильтров и др. Биологи и фармакологи используют шары фуллерена для доставки внутрь клетки и размещения на поверхности клеточных мембран самых различных веществ, включая антибиотики, витамины, гормоны, а также фрагменты генокода при создании трансгенных животных и растений. При этом "фаршированные" фуллерены, включив в свою внутреннюю полость другие молекулы, приобретают совершенно новые свойства. Фуллериты. Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода — кристалл С60, менее — система кристаллического С70. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 4 Кристаллическая структура фуллерита Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и Uсвязями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дерВаальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C60. Это молекулярный кристалл, т.е. минимальным элементом его структуры является не атом, а м о л е к у л а углерода. Он относится к веществам, являющимся связующим звеном между органическими и неорганическими веществами. Фуллерит имеет плотность 1,7 г/см 3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3). По электрическим свойствам он является полупроводником. FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 5 II. Функционализация углеродных наноматериалов Вскоре после открытия и изучения основных свойств УНТ в центре внимания оказались проблемы разработки способов регулирования их характеристик, одним из наиболее эффективных решений которых стала функционализация. Принцип функционализации УНМ, разработанный в лаборатории дезинтеграции элементов НИИ ТП, нашел своё применение в промышленной технологии «ТОРНАДО» (http://tornado.co.com). Можно выделить три основных способа функционализации УНМ (рис. 1): -частичное замещение атомов углерода на атомы иного сорта («легирование» УНМ) или введение в стенки различных дефектов; -инкапсулирование атомов или молекул во Молекула C60F18 Эндоэдральный фуллерен внутреннюю полость фуллерена, в пространство между соседними стенкам многослойных трубок или в промежутки между соседними НТ в «жгутах» из нанотрубок; - присоединение инородных атомов или молекул к внешним стенкам нанотрубок (адсорбция на поверхности НТ), к «концевым» атомным кольцам открытых НТ или к Молекула C60F48 Молекула C60F36 « шапочкам » ( концевым структурам ) замкнутых НТ. Последний способ позволяет получать чрезвычайно большой набор квазиодномерных наноматериалов и привлекает в настоящее время значительное внимание специалистов. Ещё в 1991 г. было установлено, что легирование ф у л л е р и т а небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Было установлено, что сверхпроводимостью обладают многие Структура фуллерита с внедренным рубидием (сверхпроводимость). FRANC SMIDT, SRI TP 2015 ф у л л е р и т ы, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60 (X,Y- атомы щелочных металлов). Рекордсмен среди таких высокотемпературных с в е р х п р о в о д н и к о в RbCs2С60 . Его Ткр.= 33 К (- 2400С). Благодаря технологии «Торнадо», открылось перспективное направление - измельчение с целью функционализации УНМ и создание дефектов как на стенках УНМ, так и на изломах (разрывах), причем стало возможным легирование в одну стадию « сухим методом » специально предварительно подготовленными активированными суб- микро- и нанопорошками металлов, полимеров и WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 6 композитов. В лаборатории НИИ ТП разработан новый промышленный способ получения материала «алюминий-фуллерен». Он в три раза более твердый, чем обычные соединения, такой же плотности. Воздушно-вихревая мельница «Торнадо» измельчают алюминий в сверхтонкий порошок. Достаточно добавить ~ 1% фуллерена, чтобы материал стал тверже. Такой материал нужен для улучшения работы компрессоров, турбокомпрессоров и двигателей. СВОЙСТВА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ атом графита атом алмаза структура графена С помощью Торнадо необходимо внести дефекты в прочные связи структур – функционализировать (активировать) нанотрубки Микрофотография пипода С60@НТ (1) и его структурная модель (2). FRANC SMIDT, SRI TP 2015 После активации в «Торнадо» «фуллерен+нанотрубка», они контактируют друг с другом и формируются новые уникальные симбиозные структуры по аналогии образования пиподов (peapods - горошины в стручках, обозначаются как С60@НТ - фуллерен С60 внутри нанотрубки). Пиподы необычны не только своей формой, но и свойствами. При нагревании структура С60@НТ не меняется до 800°С, затем соседние фуллерены слипаются и образуют димеры, тримеры, а затем превращаются в вытянутые нанокапсулы и трубчатые фрагменты. Когда температура достигает 1200°С, отдельные фуллерены С60 практически полностью исчезают, а пипод превращается в две углеродные трубки, вложенные одна в другую. Диаметр внутренней трубки, выращенной из фуллеренов, полностью контролируется диаметром внешней. Манипуляции возможно производить не только при отжиге пиподов, но и при их облучении лазером (фотополимеризация WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 7 в трубке), под действием электронного пучка в присутствии катализаторов (калия). Очень важно, что превращения фуллеренов в пиподах могут происходить только внутри трубки (стручка), которая служит уникальным н а н о р е а к т о р о м. Например, таким способом можно производить нанокабель — проводник внутри изолирующей оболочки (нанотрубки нитрида бора (BN) – хорошего изолятора). Остается заполнить BN-трубки углеродными фуллеренами синтезировать пиподы Cn@BN и отжигать их. В результате внутри изолирующей BN-трубки вырастет вторая - углеродная, которая будет проводником. Сценарии формирования пиподов: диффузия фуллеренов через открытый конец (1) или дефект стенки нанотрубки (2) Пиподы на сегодняшний день — очень перспективный материал для микро- и наноэлектроники (нанодиодов, транзисторов, элементов памяти, логических схем), аккумуляторов водорода, высокотемпературных сверхпроводников. Рис 1 Микрофотографии связки (а) и единичного пипода (b): эндофуллерен Sm@C82 внутри углеродной нанотрубки (Sm@C82@HT) Рис. 2 Модель «смешанного» пипода (меткар в бор-азотной нанотрубке): Ti8C12@BN-HT Для примера: Создан первый в мире наногенератор переменного тока. Французский Национальный центр научных исследований: ученые из лаборатории физики конденсированного состояния разработали устройство размером порядка нанометра, способное преобразовывать постоянный ток в переменный. В наноэлектромеханических системах (НЭМС) необходим синхронизатор (источник переменного тока), который генерирует колебания, "задающие ритм». Так, в кварцевых часах эту функцию выполняют батарейка (генерирует постоянный ток) и кристалл кварца (преобразует его в переменный). На сегодня подобные устройства имеют размер ~ 1 мм ( чуть ли не в миллион раз больше самой системы), что делает невыгодным их применение в НЭМС. Французская НЭМС включает в себя н а н о т р у б к у из карбида кремния, на которую подается постоянный ток. За счет этого начинается полевая эмиссия: нанотрубка теряет электроны. Это создает неустойчивость, которая приводит к колебаниям трубки. Колебания влияют на интенсивность эмиссии, и получается замкнутый круг: колебания поддерживают сами себя, т.е. возникают а в т о к о л е б а н и я. FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 8 Компания TORtec ltd. в экспериментальном цехе приступила к разработке промышленных (масштабируемых) технологий функционализации (активации методом измельчения в воздушно-вихревой мельнице) групп металлов и сложносоставных композитов для последующего синтеза УНТ с заданными свойствами. В компании совместно с НИИ ТП проводятся крупномасштабные работы по синтезу и исследованию нанотубулярных форм не только углерода, но и других неорганических веществ. Наиболее исследованы нанотрубки на основе слоистых соединений: нитрида, карбидов и карбонитридов бора, дихалькогенидов и оксидов d-металлов. Появилась возможность синтезировать нанотрубки ряда металлов, бора, кремния и получить большой набор тубулярных форм полупроводниковых материалов. Интересные применения могут получить нанотрубки при заполнении их различными материалами после внесения в них дефектов в установке «Торнадо». При этом нанотрубка может использоваться как в качестве носителя заполняющего ее материала, так и в качестве изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контакта, либо от химического взаимодействия со средой. Системы щелочной металл/углеродная нанотрубка Взаимодействие щелочных металлов с УНТ компания TORtec рассматривают в связи с решением проблем, которые связаны с поиском новых материалов, способных накапливать ионы лития (для литиевых батарей), а также задач оптимизации свойств УНТ как перспективных материалов для водородной энергетики (ТОТЭ). Основную эксплуатационную ценность материала - потенциального аккумулятора водорода - определяют два критических параметра: энергия связи молекулы Н2 с адсорбентом и количество сорбированного водорода. Например, в «Водородной программе» Министерства энергетики США на 2010 г. был установлен следующий критерий для таких материалов: аккумулирующая способность должна превышать 6 мас.% Н2 , при этом энергия адсорбции водорода (при комнатной температуре) должна составлять от 0.20 до ð 0.70 эВ на молекулу Н2 . В рамках теоретических расчетов оказывается возможным выполнить анализ систем (Н2-Li)/УНТ в зависимости от таких важных параметров, как тип позиции адсорбции лития на УНТ, водорода на Li/УНТ, степени покрытия трубок литием и количества адсорбированных молекул водорода на Li/ УНТ. Одностадийная адсорбция в тяжелой воде, предварительно полученной в установке «Торнадо», позволяет получить равновесную структуру системы с атомным соотношением (Н2)32 : Li8 : С64 , которая соответствует сорбции 6.72 мас.% водорода. Для этой системы энергия адсорбции молекул Н2 составляет ,..0.17 эВ на молекулу Н2, т.е. близка к оптимальной. Несмотря на то что степень сорбции водорода повышается с ростом числа атомов лития на УНТ, повышение концентрации лития лимитируется прогрессирующим уменьшением ЕЬ(Li-УНТ) с увеличением отношения Li : С. Уже отмечено, что введение примеси бора в стенку ! а b с d Оптимизированные структуры систем (Н2-Li)/УНТ для возможных позиций адсорбции молекулы Н2 (а - с) и системы (Н2-Li)/УНТ (d ) с атомным соотношением (Н2)32 : Li8 : С64 . FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 9 УНТ может стать благоприятным фактором для адсорбции лития на трубке, а примеси азота -­‐ наоборот. Компания приступила к работам по изучению более сложных систем, образующихся при внедрении в УНТ нескольких разных щелочных металлов, например калия и цезия. Системы щелочноземельный металл/углеродная нанотрубка Щелочноземельные металлы привлекли внимание специалистов компании как элементы, способные формировать достаточно стабильные и равномерные атомные покрытия углеродных наноструктур. Энергия связи атомов щелочно-земельных металлов с УНТ и энергия когезии атомов этих металлов (в кристалле или кластере) близки (,..1- 2 эВ на атом). Таким образом, в отличие от переходных металлов, атомы которых при адсорбции на поверхности УНТ склонны к агрегированию с образованием кластеров, щелочноземельные металлы могут достаточно равномерно внедряться в дефекты углеродных наноструктур в виде отдельных атомов. Отмечена активность систем Сa/УНТ по отношению к водороду, а также к малым молекулам органических веществ (типа диоксина 198 или простых аминокислот). В УНТ, модифицированных кальцием, устанавливается сильная связь Сa-­‐УНТ, в том числе за счет гибридизации 2р-орбиталей атома углерода и (s,d)-орбиталей атома кальция. Оценочные расчеты показали, что модифицированные кальцием нанотрубки с 6% примеси бора могут аккумулировать до 5 мас.% водорода. Для родственной системы Мg/УНТ примесные атомы бора в составе УНТ также способствуют резкому (более чем на 1 эВ на атом Мg) росту энергии связи атома магния с УНТ, тогда как значение ЕЬ атома магния с «чистой» УНТ крайне мало' (,..0.07 - 0.14 эВ на атом). Причина этого заключается в том, что электронный дефицит, возникающий в УНТ в присутствии примесного атома бора, а также при наличии локальных структурных искажений стенок трубки, способствует значительному возрастанию переноса заряда от атома магния к нанотрубке, вследствие чего усиливается ионная связь Мg-УНТ. Данный результат следует учитывать при разработке новых композиционных материалов, например таких, как магниевые матрицы, армированные УНТ. Системы d-металл/углеродная нанотрубка Одной из наиболее интенсивно изучаемых групп модифицированных наноструктур являются углеродные нанотрубки, покрытые d-металлами (М), что связано с многообразными возможностями их применения. Так, УНТ, модифицированные титаном, палладием или платиной, рассматривают как перспективные материалы для хранения водорода или создания газовых сенсоров. Покрытие УНТ атомами магнитных металлов (Сr, Мn, Fe) -­‐ интересный подход к созданию новых магнитных квазиодномерных материалов (магнитных нанопроводов) -­‐ функциональных элементов для различных электронных нано- устройств, которые необходимы, в частности, для развития наноспинтроники.. Нанотрубки, модифицированные благородными металлами (Аg, Аu), привлекли внимание специалистов как электродные материалы и материалы для газовых сенсоров. Кроме того, УНТ, покрытые различными металлами, представляют значительный интерес как катализаторы. D-металлы формируют в дефектах УНТ депозит в виде отдельных металлических наночастиц - как в случае Fe, Pd и особенно Аu, либо полосы-кластеры, как в случае Тi или Ni. В общем случае модифицирование УНТ атомами d-металлов FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 10 может привести к формированию различных гетерогенных структур М/УНТ . Уже первые эксперименты показали, что большинство d-металлов образуют достаточно сильные ковалентные связи с поверхностью трубки за счет гибридизации рz-орбиталей атомов углерода с внешними валентными состояниями активированных структур металла. Систематические расчеты (с использованием модели периодической ячейки) систем М/ (8,0)УНТ для серии единичных атомов М = Sc, Тi, V, Сr, Мn, Fe, Сo, Ni, Сu, NЬ, Мo, Pd, Аg, Тa, W, Pt, Аu, активированных в ТОРНАДО, позволили определить энергии связи атомов М с УНТ как ЕЬ = Еtot((8,0)УНТ) + Еtot(М)-Еtot(М/(8,0)УНТ) !!! ! Fe ! Ti ! ! ! ! 100 нм ! C C C Fe 100 нм ! C ! !! ! ! ! ! Карта зарядовой плотности для системы Fe/УНТ, показывающая образование ковалентных связей атома железа с дефектом стенки УНТ Ni ! !! ! ! 100 нм ! ! ! ! Pd ! !! 100 нм а b c d ! ! ! ! ! Аu ! ! 100 нм ! Микрофотографии углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами разных металлов а ! Типы гетерогенных структур М - УНТ. а -атомы металла находятся внутри трубки; Ь -атомы металла покрывают внешнюю поверхность трубки; с - атомы металла образуют на поверхности трубки отдельные кластеры, d -комбинированный случай. b ! Примеры атомных моделей, используемых при описании кластеров золота как «соединительных элементов» между углеродными нанотрубками. Показан кластер золота Аu14 между параллельными УНТ (а) и между концами замкнутых УНТ (Ь). FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 11 При наличии дефектов (вакансий или дивакансий) возможно повышение энергии связи атома Аu, который, «притягивая» другие атомы золота, становится центром роста кластеров. Следовательно, характер внедрения в УНТ наночастиц золота можно контролировать, создавая соответствующую концентрацию дефектов в стенках трубок. Перспективное Одним из перспективных способов поиска новых материалов является дизайн магнитного состояния немагнитных веществ. В качестве последних предложено использовать, в частности, полупроводниковые нанотрубки BN, BСх или BхСyNz . В рамках работ по переводу немагнитных трубок в магнитное состояние развивается несколько направлений. Наиболее очевидный способ - функционализация НТ атомами магнитных d-металлов, которые можно внедрить во внутреннюю полость трубки или между соседними трубками в их связках, а также путем легирования - замещения магнитными металлами атомов стенки трубки, - либо внедрении магнитных металлов на дефектах внешней поверхности НТ. Кроме того, возможно изменять магнитное состояние немагнитных нанотрубок при их функционализации атомами немагнитных s- и рэлементов или при создании определенных типов структурных дефектов. Особый случай намагничивания немагнитных нанотрубок может быть связан с так называемыми краевыми эффектами - перестройками спиновых подсистем на концах (срезах) открытых нанотрубок. Эти эффекты изучены на примере нанотрубок нитрида бора (BN-НТ). Проводимость в магнитных полуметаллах осуществляется по выделенным спиновым каналам, у таких материалов обнаружены нетривиальные спин-зависимые транспортные свойства. ! 1 2 4 Оптимизированные структуры «шапочек» открытой (5,5)BN-НТ, сформированные из пяти (1 - 4) и десяти (5) атомов Fe (1), Ni (2), Сo (3) и Сu (4, 5). Видны различия в атомных конфигурациях «шапочек» в зависимости как от типа атома металла, так и от числа этих атомов, модифицирующих срез открытой BN-трубки. 5 3 В мире практически не исследованы нанотрубки, модифицированные атомами 4f-, 5fэлементов, хотя первые экспериментальные работы в этом направлении (например, для системы Er/УНТ 328) недавно начаты. Для больших групп неорганических трубок (например, дихалькогенидов и оксидов металлов) подобные исследования практически отсутствуют. Постановка таких работ, на наш взгляд, будет иметь существенное значение для дальнейшего развития материаловедения нанотубулярных систем. TORNADO DECORATED NANOTUBES, 2015 FRANC SMIDT, SRI TP 2015 WWW.PROGRESS.INSTITUTE/ 12
