Роль водорода в деформируемых магниевых сплавах системы

ВИАМ/2007-204932
Роль водорода в деформируемых магниевых
сплавах системы Mg–Zn–Zr–РЗМ
Е.Ф. Волкова
Г.И. Морозова
Октябрь 2007
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья
подготовлена
для
опубликования
в
журнале «Металловедение и термическая обработка металлов»,
№3, 2008г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Роль водорода в деформируемых магниевых сплавах
системы Mg–Zn–Zr–РЗМ
Е.Ф. Волкова, Г.И. Морозова
Всероссийский институт авиационных материалов
Представлены результаты исследования содержания газов (в первую
очередь, содержание абсорбированного водорода) в сплавах систем
Mg–РЗМ, Mg–Zn–Zr–РЗМ и его влияния на механические и коррозионные
свойства этих сплавов. В качестве эффективного метода борьбы с
повышенным содержанием газов в сложнолегированных сплавах типа ВМД7,
ВМД10 рекомендовано применение технологии бесфлюсовой плавки с
ультразвуковой обработкой расплава в процессе кристаллизации.
Введение
В последние годы значительно возрос интерес к магнию и сплавам на его
основе как наиболее легким, экономически выгодным конструкционным
материалам. На практике расширение применения магниевых сплавов зависит от
эффективности использования не только их механических и эксплуатационных
характеристик, но также технологических и физических свойств.
Деформируемые магниевые сплавы относятся к группе наиболее
динамично развивающихся легких материалов. Одним из важных факторов,
влияющих на основные эксплуатационные характеристики деформируемых
магниевых сплавов, является специфическая природа присутствующих в них
примесей, а также характер взаимодействия этих примесей с магниевой
матрицей и легирующими компонентами сплавов. Неизбежным примесным
элементом в магнии и его сплавах, в первую очередь относящихся к
системам Mg–Zr, Mg–РЗМ, является водород. Известно, что магний имеет
высокое сродство к водороду. Водород попадает в расплавленный магний из
окружающей атмосферы, с шихтовыми материалами, флюсами и легко
растворяется в расплаве.
Впервые растворимость водорода в магнии была исследована в Германии
[1, 2]. Установлено, что в жидком состоянии в техническом магнии
растворимость водорода выше, чем в твердом состоянии. Согласно ранее
полученным данным, технический магний при температуре плавления
поглощает водород в количестве около 26–30 см3/100 г металла. В твердом
состоянии растворимость водорода в магнии уменьшается до 20 см3/100 г
металла. При затвердевании магния газ активно выделяется, приводя к
развитию микро- и макропористости в металле. При последующей деформации
литой заготовки сохранившиеся в твердом металле поры служат одной из
основных причин брака конечного полуфабриката. Растворимость водорода в
чистом алюминии или цинке значительно ниже, в связи с этим легирование
указанными элементами способствует некоторому уменьшению содержания
водорода в магниевых сплавах, содержащих цинк [2]. Многие отечественные
серийные деформируемые магниевые сплавы относятся к системам Mg–Zn–Zr,
Mg–Zn–Zr–РЗМ. Поскольку сродство водорода к редкоземельным металлам
(РЗМ) и цирконию весьма значительно, исследование содержания газов (или
газонасыщенности) в сплавах и взаимодействия водорода с легирующими
компонентами является актуальным.
Цель настоящей работы – изучение влияния водорода на структуру и
фазовый состав, а также на основные механические и коррозионные свойства
магниевых сплавов.
Методика проведения исследований
Исследования проводили на модельных сплавах и сплавах, близких по
составу к серийным (типа ВМД7, ВМД10). Модельные сплавы были отлиты в
лабораторных условиях с применением покровно-рафинирующего флюса.
Масса каждой плавки 10 кг, литье – в стальные изложницы, скорость
охлаждения ~3–5°С/с.
Сплавы типа ВМД7 (система Mg–Y–Nd–Zn–Zr) и типа ВМД10 (система
Mg–Y–Zn–Zr) изготовлены в промышленных условиях с применением
защитной атмосферы (бесфлюсовая плавка) и ультразвуковой обработки
расплава в процессе кристаллизации. Методом полунепрерывного литья
получены плоские слитки сечением 165×550 мм, круглые слитки
Литые
заготовки
сплавов,
полученные
из
плоских
∅118
слитков
мм.
после
соответствующего гомогенизирующего отжига, прокатывали на листы
толщиной 2,0 мм. В соответствии с принятой технологией плоские заготовки
магниевых сплавов при прокатке подвергали серии операций: нагрев до
температур ≥400°С, выдержка, проход в валках стана с определенной
степенью деформации. Цикл многократно повторялся до достижения
требуемой толщины.
Заготовки из круглых слитков были отпрессованы в прутки
∅25
мм на
горизонтальном гидравлическом прессе. Содержание газов в сплавах определяли
по методу вакуумной экстракции в соответствии с методикой [3]. Состав газовой
смеси исследовали с применением масс-спектрометрического метода. Структуру
и фазовый состав сплавов изучали металлографическим методом, а также
методом физико-химического фазового анализа. Метод основан на химическом
изолировании фаз с последующим их рентгеноструктурным и химическим
анализом [4]. Фазовый состав сплавов изучали в литом состоянии после
длительных стабилизирующих нагревов в течение 24 и 100 ч при температурах
на 25–30°С ниже температур солидуса и в состоянии после деформации.
Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3. Механические свойства
сплавов при растяжении определяли по ГОСТ 1497–84, 11150–84.
Коррозионные свойства исследовали в соответствии с требованиями
ГОСТ 9.913, ГОСТ 9.019.
Результаты исследований и их обсуждение
Проведенный газовый анализ дал возможность определить суммарное
содержание газов в образцах. Данные по определению состава газовой смеси,
абсорбированной сплавами, свидетельствуют о том, что примерно 93–95%
приходится на долю водорода, который является основным компонентом
газовой смеси, 5–7% составляет азот, содержание прочих газов (включая
кислород) – на уровне фона.
Кривые зависимости газонасыщенности (абсорбированного водорода) от
количества легирующих элементов: иттрия, неодима, цинка построены для
литого (рис. 1, кривые 1, 3, 4) и катаного состояния (рис. 1, кривая 2)
бинарных
сплавов.
Анализ
характера
графических
зависимостей
свидетельствует о том, что наиболее сильным геттером из исследованных
легирующих элементов является иттрий, в наименьшей степени – цинк. С
увеличением содержания иттрия в магнии (с 2 до 16%)* количество
поглощенных газов в сплавах увеличивается с 22–24 см3/100 г металла до
160–165 см3/100 г (рис. 1, кривая 1). Причем часть поглощенного водорода в
сплавах может присутствовать в атомарном виде (протоны), образуя
растворы внедрения в магнии. Оставшаяся часть абсорбированного сплавами
водорода активно взаимодействует с иттрием, цирконием и неодимом,
образуя
соответствующие
гидриды.
Длительные
температурные
и
деформационные воздействия на модельные бинарные сплавы системы
Mg–Y при проведении прокатки приводят к значительному росту объема
поглощенных газов. В результате, уже при 10% Y содержание газов в листах
бинарного сплава достигает 255–260 см3/100 г металла (рис. 1, кривая 2).
Рисунок 1. Влияние легирующих элементов (ЛЭ) на содержание
абсорбированного водорода в бинарных магниевых сплавах в литом (1, 3, 4)
и катаном (2) состоянии: 1, 2 – сплавы системы Mg–Y; 3 – Mg–Nd; 4 – Mg–Zn
Легирование магния неодимом менее эффективно повышает содержание
газов в бинарных
*
сплавах
(рис. 1, кривая 3). При максимально
Здесь и далее по тексту содержание элементов указано в массовых долях, выраженных в %.
исследованном содержании неодима (26%) объем поглощенных газов в
сплаве составляет ~60 см3/100 г металла. Таким образом, при раздельном
легировании иттрий и неодим способствуют увеличению растворимости
газов в самом магнии. В первую очередь, эта закономерность характерна для
водорода и для незначительного в процентном отношении количества азота.
Установлено, что при совместном легировании магния иттрием и
неодимом
(до
2%)
газонасыщенность
сплавов
в
литом
состоянии
практически идентична газонасыщенности бинарных магниевоиттриевых
сплавов. Так, уровень содержания газов в сплаве Mg–2,0% Y–2,0% Nd
составляет 25–26 см3/100 г металла, а в сплаве Mg–9,0% Y–2,0% Nd –
85–90 см3/100 г (соответствует данным рис. 1 для бинарных Mg–Y-сплавов).
Введение до 2% Zn вызывает некоторое снижение содержания газов в бинарных
магниевых сплавах системы Mg–Zn. При содержании в сплавах от 2 до 8% Zn
газонасыщенность стабилизируется, а с дальнейшим увеличением содержания
цинка до 12% возрастает до 25–26 см3/100 г металла (рис. 1, кривая 4).
Усложнение состава и введение 2% Zn в сплав Mg–9% Y вызывает
заметное уменьшение содержания газов с 252 до 148 см3/100 г металла, а
дополнительное легирование цирконием в количестве 0,4% еще более
снижает растворимость газов в сплаве (табл. 1). Фазовый состав этих сплавов
стабилен и практически идентичен в исследованных состояниях. Цирконий,
содержащийся в сплавах, частично растворяется в основном α-твердом
растворе, частично участвует в образовании гидридов δ-ZrH, ε-ZrH 2 .
Снижение содержания газов в сплаве при введении циркония связано с его
рафинирующим действием. При одновременном легировании сплавов
цинком и цирконием последний активно взаимодействует с цинком, как
показано нами в предыдущих работах, образуя фазу Лавеса ZrZn 2 и
циркониды цинка Zn 2 Zr 3 , ZrZn 2 [5, 6].
Таблица 1.
Сплав
Н,
см /100 г
металла
3
Mg–1,5% Y
62
Mg–4,5% Y
115
Mg–6,0% Y
116
Mg–8,4% Y
252
Mg–9,0% Y–2% Zn
Mg–9,2% Y–2% Zn–0,35% Zr
148
123
Содержание абсорбированного водорода и
механические свойства магниевых сплавов
Время до
σв
σ 0,2
δ, %
коррозионного
МПа
растрескивания (Кр),
сутки
171
131
15,1
>360
(не склонен к Кр)
234
165
8,0
>360
(не склонен к Кр)
263
188
6,6
>360
(не склонен к Кр)
296
210
6,0
>360
(не склонен к Кр)
325
235
5,5
218
338
256
4,5
55
Примечание. Приведены усредненные результаты испытаний 4–5 образцов, вырезанных из
горячекатаных листов.
В фазовом составе сплавов с иттрием может присутствовать гидрид YH 2 ,
а в сплавах с неодимом – гидрид неодима NdH 2 . Все указанные фазы
присутствуют в дисперсном состоянии (≤1–2 мкм) и имеют выраженную
геометрическую форму.
Цирконий, как известно, оказывает сильное модифицирующее влияние,
измельчая зерно сплавов (рис. 2). В результате заметно повышается предел
текучести сплавов, как наиболее структурно чувствительная характеристика
(табл. 1). В сплавах системы Mg–Zn–Y–Zr при содержании иттрия свыше 4–5%
и цинка более 2% образуется фаза (Mg, Zn) 5 Y. Возможно также появление
гидрид-нитридов циркония типа ZrN 0,4 H 1,1 и нитрид-оксида иттрия Y 2 (О, N) 3
(в малых количествах).
Рисунок 2. Структура сложнолегированных сплавов в катаном состоянии
(продольное направление): а – Mg–8,3% Y–0,75% Zn; б – Mg–7,85% Y–2,1% Zn;
в – Mg–8,35% Y–1,9% Zn–0,15% Zr; г – Mg–8,7% Y–1,95% Zn–0,55% Zr;
д – Mg–8,41% Y–2,1% Zn–1,6% Cd–0,51% Zr
Результаты исследований показали, что выделенные фазы обладают
высокой микротвердостью: микротвердость гидридов циркония составляет
748–749 HV, фазы (Mg, Zn) 3 Y – ~230 HV, в то же время микротвердость
α-твердого раствора колеблется от 35 до 60 HV в зависимости от степени
легирования.
Таким образом, анализ данных табл. 1 подтверждает, что усложнение
химического и фазового состава сплавов одновременно приводит к
повышению их прочностных характеристик. В процессе горячей деформации
в сплавах наряду с измельчением зерна происходит дробление упрочняющих
интерметаллических фаз, которые располагаются достаточно равномерно по
телу зерен и вблизи их границ (рис. 2). Это способствует дополнительному
повышению прочностных характеристик.
Точно так же изменение коррозионного поведения непосредственно
связано с изменениями, происходящими в фазовом составе исследуемых
сплавов. Ранее нами доказано, что в сплавах системы Mg–Y–Zn при введении
≥2% Zn образуется Х-фаза, которая является эффективным катодом по
отношению к α-твердому раствору [7]. В настоящей работе Х-фаза
идентифицируется как фаза (Mg, Zn) 5 Y. В процессе испытания сплавов в
коррозионной среде при наложении напряжений происходит процесс
избирательного растворения цинка из α-твердого раствора на границе с
фазой (Mg, Zn) 5 Y. Эта пограничная микрообласть является своего рода
концентратором коррозионных напряжений и приводит к зарождению
коррозионной трещины. Циркониды цинка и гидриды циркония играют
такую же роль, как и фаза (Mg, Zn) 5 Y, в связи с чем склонность к
коррозионному растрескиванию сплавов системы Mg–Y–Zn при введении
циркония увеличивается. При этом время до коррозионного растрескивания
(Кр) уменьшается (табл. 1). При проведении отжига в сплаве происходит
значительная релаксация внутренних напряжений, понижается содержание
газов, уменьшается разность потенциалов α-твердого раствора и фазы
(Mg, Zn) 5 Y [7]. Следствием этого является улучшение сопротивления
коррозионному растрескиванию сплавов в отожженном состоянии (рис. 3).
Таким образом, повышенное содержание газов (в первую очередь, водорода)
в магниевых сплавах, легированных РЗМ и цирконием, может иметь
отрицательные последствия для коррозионной стойкости этих сплавов.
Рисунок 3. Содержание абсорбированного водорода и
свойства опытного сплава Mg–9% Y–2% Zn–0,7% Zr–1% Cd
(листы толщиной 2–3 мм) после различной термической обработки:
1 – горячекатаное состояние; 2 – старение при 200°С, 96 ч;
3 – рекристаллизационный отжиг
В
промышленных
условиях
проведены
эксперименты
с
целью
уменьшения содержания водорода в сложнолегированных сплавах типа
ВМД7 и ВМД10 путем применения бесфлюсовой плавки, а также при
дополнительном применении ультразвуковой обработки (УЗО) расплава в
процессе кристаллизации сплавов (табл. 2). Анализ полученных результатов
свидетельствует о высокой эффективности применения бесфлюсовой плавки
совместно
с
УЗО
сложнолегированных
для
уменьшения
содержания
водорода
сплавах
системы
Mg–Zn–Zr–РЗМ.
При
в
этом
прочностные свойства сплавов незначительно снижаются, в то время как
сопротивление усталости и ударная вязкость возрастают на 20–25%, что
установлено нами для сплавов типа ВМД7 и ВМД10. По-видимому, это
объясняется тем, что снижение содержания газов приводит к уменьшению
микропористости
и,
соответственно,
к
снижению
потенциальных
концентраторов напряжений, что в итоге повышает соответствующие
механические характеристики (ударную вязкость и предел выносливости).
Одновременно происходит уменьшение объемной доли высокопрочных
частиц гидридов и гидрид-нитридов в фазовом составе исследуемых сплавов.
Это,
в
свою
очередь,
вызывает
некоторое
снижение
прочностных
характеристик сплава.
Таблица 2.
Содержание абсорбированного водорода и механические свойства магниевых
сплавов типа ВМД7 и ВМД10 в зависимости от технологии их плавки
Технология проведения плавки
Н, см3/100 г σ -1 , МПа
КС, кДж/м2 σ в , МПа
металла (в
(на базе
литом
N=2⋅107
состоянии)
циклов)
В лаб. условиях под флюсом
48/66
–/78,5
35–38/–
365/345
В пром. условиях, бесфлюсовая
27/30
–/98
40–44/52–55 385/350
плавка в защитной атмосфере
В пром. условиях, бесфлюсовая
8/12,5
–/–
–/66–72
–/332
плавка в защитной атмосфере + УЗО
Примечание. В числителе приведены данные для прессованных прутков сплава типа ВМД7, в
знаменателе – сплава типа ВМД10.
Выводы
Сплавы системы Mg–Zn–Zr–РЗМ обладают повышенным содержанием газов,
причем 93–95% поглощенных газов составляет водород. Наиболее активным
геттером водорода в исследованных магниевых сплавах является иттрий.
Абсорбированный водород присутствует в сплавах системы Mg–Zn–Zr–
РЗМ в атомарном виде и в виде гидридов: δ-ZrH, ε-ZrH 2 , YH 2 ; NdH 2 .
Гидриды циркония в виде высокодисперсных частиц располагаются
хаотически в структуре сплавов, отличаются высокой микротвердостью
(745–750 HV) и способствуют повышению прочностных свойств сплавов.
Абсорбированный водород, растворенный в атомарном состоянии в
α-твердом
растворе,
может
ухудшать
коррозионную
стойкость
и
пластичность сплавов.
Эффективным методом борьбы с повышенным содержанием водорода в
сложнолегированных сплавах типа ВМД7 и ВМД10 является применение
бесфлюсовой плавки с ультразвуковой обработкой расплава.
Список литературы:
1. Röntgen P., Winterhager Н. // Aluminium-Arch. 1938. Bd. 12.
2. Рейнор Г.В. Металловедение магния и его сплавов. М.: Металлургия, 1964. 686 с.
3. Сокольская Л.Н. Газы в легких металлах. М.: Металлургиздат, 1969. 115 с.
4. Лашко Н.Ф., Заславская Л.В., Козлова М.Н. и др. Физико-химический фазовый анализ
сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1978. 336 с.
5. Волкова Е.Ф., Морозова Г.И. Влияние цирконидов цинка на механические и
технологические характеристики магниевых сплавов // Технология легких сплавов.
2004. № 5. С. 20–24.
6. Волкова
Е.Ф.,
Морозова
Г.И.
Структура,
фазовый
состав
и
свойства
цирконийсодержащего магниевого сплава МА14 // МиТОМ. 2006. № 1. С. 24–28.
7. Волкова
Е.Ф.,
Дьяченко
Л.И.,
Бляблин
А.А.
О
механизме
коррозионного
растрескивания сплавов системы Mg–Y–Zn // В сб. ст. «Магниевые сплавы для
современной техники». М.: Наука, 1992. С. 149–154.