Карбонильные соединения Альдегиды и кетоны п ионон

O
ионон
Карбонильные соединения
Альдегиды и кетоны
O
H
OH
O
п-гидроксифенилбутанон-2
Карбонильные соединения.
Альдегиды и кетоны
Карбонильная группа
O
O
C
C
R
H
альдегид
δ-
O
δ+
C
R
R
R
кетон
R
1200
1200
C O
R
1200
Карбонильный углерод находится в
состоянии sp2-гибридизации
Связь С-О полярная D = 2.3-2.8 Д
R
Номенклатура карбонильных соединений
Получение альдегидов и кетонов
1.
2.
3.
4.
Окисление спиртов
Гидратация ацетиленов (кетоны и уксусный альдегид)
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (ароматические кетоны)
Реакция Реймера-Тимана (альдегиды, содержащие фенольную группу)
5. Ацилирование фенолов – Перегруппировка Фриса:
OH
O
C2H5COCl
O
AlCl3
OH
OH
O
+
CS2
фенол
фенилпропионат
этил-о-оксифенилкетон
(о-оксипропиофенон)
O
Химические свойства
O
Реакции по карбонильной группе
R
C
R
Типичной реакцией альдегидов и кетонов является реакция AdN
R
Z
C O

O
R
R'
субстрат
тригональный
R'
#
R
C
R'
Z
C
O
Z
продукт
тетраэдрический
Электроотрицательность кислорода (способность нести отрицательный
заряд) – причина реакционноспособности карбонильной группы по
отношению к нуклеофилам
Совместное действие электронных и пространственных эффектов
обеспечивает большую реакционную способность альдегидов, чем кетонов
+
R
H
C O
R
R'
R'
Z
C OH

OH
R
R'
C
R
#
R'
C
OH
Z
Z
Кислотный катализ реакции AdN
Химические свойства
1. Присоединение воды
H2O
R
C O
H
HO
H
C
HO
R гем-диол
Cl
O
Cl
H2O
OH
Cl
Cl
Cl OH
хлоральгидрат
Cl H
хлораль
2. Присоединение спиртов
R
O + R'OH
H
альдегид
R
O + R'OH
R
кетон
OR'
R
OH + R'OH
H
полуацеталь
OR'
R
OH + R'OH
R
полукеталь
OR'
R
OR'
H
ацеталь
+ H2O
OR'
R
OR'
R
кеталь
Используется для
защиты альдегидной
группы в щелочных
средах
+ H2O
Образование полуацеталей катализируется как кислотами, так и
основаниями.
Образование ацеталя катализируется только кислотами
Химические свойства
3. Образование циангидринов
O
H3C
+ NaCNaq
H2SO4
H
ацетальдегид
OH
H2O, HCl
H3C
CN
H
циангидрин
ацетальдегида
4. Присоединение бисульфита
O
H + NaHSO
3
бензальдегид
ONa
O S O
OH
H
бензальдегид-бисульфитный
аддукт
OH
H3C
COOH
H
молочная кислота
Используется для очистки
карбонильных соединений,
но не для пространственно
затрудненных кетонов
Альдегиды, метилкетоны, некоторые циклические кетоны
Химические свойства
6. Присоединение производных аммиака
C
O
+ H2N-G
C NH-G
OH
C
N
G
Используется для
идентификации
карбонильных
+ H2O
соединений
Продукт
H2N-G
H2N-OH
гидроксиламин
C=NOH
оксим
H2N-NH2
гидразин
C=N-NH2
гидразон
H2N-NHPh
фенилгидразин
C=N-NH2-Ph
фенилгидразон
H2N-NHCONH2
семикарбазид
C=N-NHCONH2
семикарбазон
C
O
+ O2N
метилфенилкетон
(ацетофенон)
NH2
NH
H+
EtOH/H2O
NO2
2,4-динитрофенилгидразин
O2N
HN
C N
NO2
2,4-динитрофенилгидразон
ацетофенона
Химические свойства
7. Реакция Канниццаро
H2O
2R-CHO + NaOH
O
RCH2OH +
нагревание
альдегид
R
спирт
OH
50%-ныйKOH
H
Не вступают!
H
ONa натриевая соль
карбоновой кислоты
OK
+
нагревание
Br
Br
O
Br
O
H
H
OH
OH
H
H
H
HO
O
O
O
H
H
R C
R
H
H
O
O
HO
+
H
O
H
O
H
O
H
O
H
+ CH3OH
O
H
+
H
O
H
Br
OH
50%-ныйKOH
нагревание
O
+
H
ONa
Br
Перекрестная реакция Канниццаро
Химические свойства
O
8. Енолизация – процесс перехода от кето-формы к
енольной (частный случай таутомерии)
H3C
CH3
CH3
H2C
O
кето-форма
C
R
Существует в виде кетона
OH
енольная форма
O
O
OH
O
1,2-циклогександион
R
H
R C
R
Существует в виде енола
100%
O
H
Енолизация может катализироваться как
кислотами, так и основаниями
9. Галоформная реакция
OHR
CH3
H2O
O
R
OH-
CH3 +
O
H2O
OH-
R
CI3
O
R
+ I2
H2O
O
O
R
CH2
R
CH2
+ I2
O
O
OH
R
CI3
O
Качественная реакция
на ацильную группу
+ CHI3 Тпл. 119-121°С
иодоформ
R
OH + CI
3
O
R
CH2I
R
O
CI3
O
R
O
O
+ CHI3
иодоформ
10. Галогенирование кетонов
O
O
Br
Br2/AcOH
250C
Br
п-бромацетофенон
O
Br
п-бромфенацилбромид
HO
HO
HO
H+
O
Br
+ Br2
Br
- H+
- Br-
- H+
Br
CH2Br
Br
Br
Br
10. Альдольная конденсация
R
OH-
CH3 +
O
H2O
R
CH2
+
R
H
R C
R
R
H
CH2
O
H2
C
O
CH3
H3C
O
O
O
R
R
H2O
HO
R
H3C
O
R O
альдоль
Использование альдольной конденсации
HO
H3C
H
R
R
HCl, t0C
H3C
O
R
R
H2/Ni
O
H3C
R
R
OH
NaBH4
H3C
R
R
OH
ненасыщенный спирт
насыщенный спирт
11. Перекрестная альдольная конденсация
H
R C
R
O
H
OHR C
R
- H2O
O
H
H
O
R
C R
R
O
R C
R
H
O
H3C
H
O
200C
коричный альдегид
O
O
OH-
O
H3C
CH3
0
100 C
бензальацетон
H
O
CH3
O
200C
бензальацетофенон
12. Другие реакции карбонильных соединений
• Восстановление до спиртов
• Реакция Кижнера-Вольфа
• Окисление до карбоновых кислот
Самостоятельно разобрать
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Номенклатура карбонильных соединений
Окисление спиртов до карбонильных соединений
Гидратация ацетиленов по Кучерову
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Реакция Реймера-Тимана
Восстановление карбонильных соединений до спиртов
Реакция Кижнера-Вольфа
Окисление карбонильных соединений до карбоновых
кислот
Бензоиновая конденсация
Конденсация Перкина