Лукащук Т.С., Ларин В.И., Пшеничная С.В

2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№73 Т.2
УДК 544.65:544.4
ЭЛЕКТРОТЕРМОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ РАСТВОРЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ ДОБАВКАМИ
Т.С.Лукащук, В.И.Ларин, С.В.Пшеничная
ELECTROTHERMOGRAPHIC STUDY OF THE ALUMINIUM DISSOLUTION REACTION
IN SOLUTIONS OF SODIUM HYDROXIDE WITH DIFFERENT ADDITIONS
T.S.Lukashchuk, V.I.Larin, S.V.Pshenichnaya
НИИ химии Харьковского национального университета имени В.Н.Каразина, Украина, lukaschuk@karazin.ua
Методом электротермографии изучены кинетические закономерности растворения алюминия и его сплавов в
щелочных растворах с различными добавками. Установлено, что во всей исследованной области концентраций NaOH анодная
реакция протекает через образование поверхностных оксидных соединений.
Ключевые слова: алюминий, сплавы алюминия, растворение, локальный температурный эффект, поляризация,
электротермография
Kinetic laws of dussolution of aluminium and its alloys in alkaline solutions with different additions are studied by means of
electrothermography. It is shown that the anodic reaction proceeds through formation of superficial oxide compounds in all investigated
range of concentrations of NaOH.
Keywords: aluminum, aluminum alloys, dissolution, local temperature effect, polarization, electrothermography
В настоящее время на предприятиях авиационной промышленности для обработки поверхности и
контурного травления деталей из алюминиевых сплавов используется щелочной травильный раствор на
основе гидроксидов натрия или калия. Известно, что
растворение алюминиевых сплавов в щелочах происходит с большим выделением тепла, поэтому температура на границе металл—раствор существенно отличается от температуры в объеме раствора. Причем
термостатирование электрохимической ячейки или
интенсивное перемешивание электролита не в состоянии нивелировать температурный градиент в
приэлектродном слое. Между тем, знание истинной
температуры в зоне реакции, характер изменения локального температурного эффекта с течением времени дает информацию о механизме электродной реакции, стадийности процесса и об образовании поверхностной пленки при определенных условиях, что позволяет осуществлять электрохимический процесс в
нужном направлении. Актуальность изучения локальных температурных эффектов на межфазной границе связана с разработкой структурных элементов
химических источников тока (термоэлементов) [1,2],
а также с использованием электрохимических систем
как составляющих преобразователей солнечной энергии [3].
33
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Цель данной работы — определить кинетические закономерности реакции растворения алюминия
и его сплавов в водных растворах гидроксида натрия
с различными добавками методом электротермографии.
№73 Т.2
V·10–3, кг/м2·с
Т, °С
3
2
0,8
1,6
/
1
Методика эксперимента
Образцы изготавливали из чистого (99,99%)
алюминия и его сплавов состава (%): Д-16 (А1 —
93,5÷91,4; Сu — 3,8÷4,9; Mg — 1,2÷1,6; Мn —
0,3÷0,9; Zn — 0,1; Ti — 0,1; Fe — до 0,5; Si — до 0,5)
и В-95 (Аl — 88,3÷89,4; Сu — 1,7÷1,9; Mg — 2,3÷2,5;
Мn — 0,4÷0,9; Сr — 0,2÷0,4; Zn — 6,0). Перед началом каждого эксперимента образцы травили в 5М
растворе NaOH до полного удаления плакирующего
слоя, осветляли в разбавленной азотной кислоте,
многократно промывали дистиллированной водой.
После каждой операции травления качество поверхности образцов испытывалось на профилометре с
унифицированной электронной системой (тип АII
модель 283).
Скорость реакции рассчитывали по формуле
Δm
, где m — масса растворившегося металV
S τ
ла, S — площадь электрода,  — время эксперимента. Количество растворившегося металла определяли по убыли массы образца, спектрофотометрически по методике с алюминоном и титриметрически
[4].
Измерение локальных температурных эффектов (Т) производилось на электротермографической установке [5]. Рабочим электродом служила
обкладка керамического конденсатора емкостью
560 пФ, выполненная из тонкой металлической
фольги (из сплавов Д-16, В-95) площадью 1 см.
Опорным датчиком являлся керамический конденсатор с теми же характеристиками. Вспомогательным электродом служил плоский медный электрод.
Датчики температуры были подключены к двухкоординатному самопишущему потенциометру ПДП
4. В качестве источника поляризующего тока служил потенциостат П5827М. Эксперименты проводились в ячейке, термостатированной с помощью
ультратермостата УТ-15. Объем раствора составлял
100 см3.
1
0,4
0,0
0
2
4
6
8
CNaOH, моль/л
10
0,8
0,0
/
Рис.1. Зависимости Т–CNaОН (кривые1-3) и Кm–CNaОН (кривая1 )
при растворении алюминия и его сплавов: 1, 1 — А1-00;
2 — В-95; 3 — Д-16. Т = const = 298 K
Такой ход зависимости Т—СNaOH означает,
что во всей исследованной области концентраций
NaOH анодная реакция протекает через образование поверхностных оксидных соединений. Увеличение концентрации NaOH способствует растворению рыхлых гидратированных поверхностных оксидов, делая пленку более тонкой и однородной.
Тем самым, с одной стороны, облегчается доступ
реагента катодной реакции — молекул воды — к
микрокатодным участкам поверхности, с другой —
возрастает скорость перехода продуктов анодной
реакции в виде алюминатных ионов с микроанодных участков поверхности. Плавный ход зависимости Т—СNaOH указывает на то, что фазовый и химический состав пленки одинаков во всей изученной области концентраций щелочи. Различие поверхностных слоев для разных концентраций NaOH
состоит лишь в толщине и степени гидратации оксида.
Как видно из рис.1, температурные эффекты
для сплавов алюминия имеют более высокие значения по сравнению с чистым алюминием. Это
можно объяснить с позиций классической теории
гетерогенной электрохимической коррозии металлов [6], согласно которой участки анодных и катодных реакций на поверхности электрода пространственно разделены. Такое разделение анодной
и катодной реакций энергетически выгодно, так как
они локализуются на тех участках, где их прохождение облегчено (энергия активации меньше). Эти
участки поверхности отличаются по своим физическим и химическим свойствам и являются микрогальваническими элементами. В случае алюминиевых сплавов добавки элементов, на которых восстановление водорода происходит с меньшим перенапряжением, чем на алюминии (Cu, Fe), становятся катодными участками. Восстановление водорода при этом проходит с большей скоростью.
Результаты и их обсуждение
Локальный температурный эффект реакции
является суммой теплот ионизации металла, образования поверхностных оксидных соединений, образования гидроксокомплексов алюминия. Сопоставление полученных зависимостей скорости растворения алюминиевых сплавов и локального температурного эффекта от концентрации гидроксида натрия (рис.1) свидетельствует о том, что характер их
аналогичен: в области концентраций 0,056,0 М
скорость растворения и температурный эффект резко возрастают, в интервале 6,08,0 — остаются
практически постоянными, затем незначительно
снижаются.
34
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Увеличение скорости катодной реакции вызывает
ускорение растворения алюминия. Таким образом,
скорость образования оксидной пленки также увеличивается, что отражается на локальном температурном эффекте. Характерно, что большее увеличение Т наблюдается для сплава Д-16, имеющего
в своем составе до 5% меди.
Изучение зависимостей T— от температуры
электролита показало, что для сплава Д-16 температурный градиент возрастает более, чем в 20 раз при
возрастании температуры раствора гидроксида натрия от 303 К до 353 К (рис.2). Это связано с закономерным увеличением скорости реакции при повышении температуры.
T, °С
6
6
16
6/
8
5/
5
0
4/
4
33/
22/
11/
0
4
8
5
5
4
4
3
2
3
1
2
1
0
–1,2
–1,4
–1,6
–1,8
–2,0 E, B –2,2
Рис.3. Зависимости ΔТ—Е, полученные в потенциодинамическом режиме на алюминиевом электроде в растворах
3
NaOH (моль/дм ): 1 — 0,1; 2 — 0,5; 3 — 1,0; 4 — 3,0; 5 — 6,0.
Температура в объеме раствора Т = 323 К; скорость разверт–2
ки потенциала v = 5,010 В/с
24
Т, °С
№73 Т.2
Ранее нами было установлено [7], что реакция
взаимодействия алюминия и его сплавов с водными
растворами NaOH протекает с катодным контролем
при основной роли перенапряжения восстановления
водорода. Поскольку вода в данной реакции выполняет две основные функции — растворителя и катодного реагента, было целесообразно изменить качественный и количественный состав растворителя, что
позволило детализировать роль каждой из этих функций. Для исследований были выбраны метиловый и
этиловый спирты, поскольку они имеют близкие к
воде физико-химические свойства и в данных условиях не будут являться деполяризаторами растворения алюминия.
12 , мин 16
Рис.2. Зависимость ΔТ— при растворении сплавов Д-16
(кривые 1-6) и В-95 (кривые 1'-6') при температурах (К): 1, 1'
— 303; 2, 2' — 313; 3, 3' — 323; 4, 4' — 333; 5, 5' — 343; 6, 6'
— 353
2,4
Влияние поляризации на локальный температурный эффект реакции растворения алюминия
представлено на рис.3. Поляризация электрода осуществлялась от стационарного потенциала электрода в анодную область. Полученные электротермограммы можно условно разделить на несколько участков: первоначальный незначительный рост ΔТ соответствует индукционному периоду, обусловленному присутствием на поверхности «естественной»
оксидной пленки. Далее — резкое увеличение ΔТ
соответствует увеличению скорости реакции, проходящей через образование оксидных соединений.
При этом происходит рост толщины оксидной пленки. После достижения Ест наблюдается незначительная область независимости ΔТ от потенциала, что
соответствует сближению скорости образования и
скорости растворения оксидной пленки. Рост ΔТ при
высоких значениях Е связан с накоплением продуктов окисления на поверхности электрода и активным
выделением водорода. Колебания температурного
эффекта соответствуют электрическому пробою поверхностного слоя.
4
-5
2
2
К
Кmm.10
·10–5, ,кг/м
кг/м.с
·с
2,0
3
1,6
2
1,2
0,8
1
0,4
0,0
0
40
80
СН3ОН, %
Рис.4. Зависимость скорости растворения алюминия от состава водно-метанольного растворителя при постоянной концен3
трации NaOH (моль/дм ): 1 — 0,1; 2 — 0,75; 3 — 1,5; 4 — 5,0
Скорость химического растворения алюминия
в водно-метанольных растворах NaOH исследовалась
в широком интервале составов смешанного растворителя вода+СН3ОН с массовой долей метанола от 0 до
100%. Концентрация NaOH поддерживалась постоянной и была равна (моль/л): 0,1; 0,75; 1,5; 5,0. Полученные кинетические закономерности имеют две раз-
35
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
личные области (рис.4). При малом содержании
спирта скорость растворения алюминия постоянна и
равна ее значению в водном растворе щелочи. Начиная с определенного состава водно-спиртового растворителя, по мере увеличения массовой доли спирта
скорость растворения плавно уменьшается и достигает нулевого значения в спиртовом растворе щелочи.
Для 5,0 моль/л раствора NaOH уменьшение скорости
растворения алюминия начинается уже при небольшом содержании спирта в растворителе (мас. доля
16%).
Представленные на рис.5 зависимости локальных температурных эффектов от состава воднометанольного растворителя при постоянной концентрации NaOH имеют аналогичный характер. Плавный
ход зависимостей Т—состав растворителя свидетельствует о том, что поверхностная пленка, образующаяся в водно-метанольных растворах NaOH,
имеет тот же состав и структуру, что и в водных растворах гидроксида натрия. В водно-этанольных растворах NaOH получены аналогичные кинетические
кривые. Этот факт является подтверждением того,
что ингибирующее действие одноатомных спиртов не
является сугубо специфичным.
№73 Т.2
растворе как нитрата, так и перхлората натрия ускоряет растворение алюминиевых сплавов. Объем выделяющегося при этом водорода значительно уменьшается. Термографическое исследование реакции
растворения алюминиевых сплавов в присутствии
NO3 и ClO4 -ионов показало, что ход кривых Т—
аналогичен зависимостям скорости растворения алюминия от времени (рис.7).
5
3
Кm·10–5, кг/м2·с
4
2
3
1
2
1
0
0
4
8
12
16
, мин
T,°C
Рис.6. Зависимость скорости растворения алюминия от вре–3
мени при изменении состава электролита: 1 — 6 мольдм
–3
–3
NaOH, 2 — 6 мольдм NaOH + 0,3 мольдм NaNO3, 3 —
–3
–3
6 мольдм NaOH + 0,3 мольдм NaClO4
3
0,4
7
Т, °С
6
2
0,2
3
5
1
2
4
3
0,0
0
20
40
60
80
100
2
R(OH)n, %
1
Рис.5. Зависимость температурного эффекта (Т) от состава
водно-метанольного растворителя при постоянной концен3
трации NaOH (моль/дм ): 1 — 0,75; 2 — 1,5; 3 — 5,0
0
0
Поскольку скорость общей реакции определяется кинетикой сопряженной катодной реакции, можно ожидать, что растворение алюминиевых сплавов
можно ускорить, заменив реакцию выделения водорода на какую-либо другую, протекающую с меньшим перенапряжением. В качестве такой реакции
были выбраны катодные реакции восстановления
нитрата и перхлората натрия.
NO3 Η 2Ο2e  NO2  2OH 
(1)
NO3 5Η 2Ο6e  NH 3  7OH
ClO4

1
4
8
12 , мин16
Рис.7. Зависимость локального температурного эффекта от
времени при растворении сплава В-95 в растворе гидроксида
–1
–1
натрия (6 мольл ), содержащем (мольл ): 1 — без добавок;
2 — 0,3 NaNO3; 3 — 0,3 NaClO4
Установлено, что эффективность влияния нитрат- и перхлорат-ионов зависит от соотношения концентраций изучаемых солей, продолжительности травления. По мере эксплуатации травильного раствора
действие указанных выше добавок снижается, что обусловлено накоплением в растворе Al(OH)4 -ионов,
(2)

4Η 2Ο8e  Cl  8OH
(3)
На рис.6 приведены зависимости скорости растворения алюминия от времени при изменении состава электролита, из которых видно, что присутствие в
затрудняющих диффузию NO3 - и ClO4 -ионов в приэлектродный слой, локальный температурный эффект
при этом также уменьшается.
36
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Проведенные исследования уточняют и дополняют данные о кинетике ионизации алюминия и его
сплавов в водных и водно-органических растворах
гидроксида натрия.
1.
Выводы
3.
2.
Изучены локальные температурные эффекты
на границе металл-раствор при окислении алюминия
и его сплавов в растворах NaOH. Значительный экзотермический эффект обусловлен образованием оксидных соединений алюминия на поверхности электрода. Характер полученных электротермограмм свидетельствует о том, что фазовый и химический состав
поверхностной пленки одинаков во всей изученной
области концентраций щелочи. Т для сплавов имеет
большее значение, что соответствует более высокой
скорости растворения сплавов В-95 и Д-16.
Электротермографическое изучение процессов, происходящих на границе раздела фаз при растворении алюминиевых сплавов в водно-спиртовых
растворах NaOH, показало, что увеличение содержания спирта приводит к депассивации поверхности
электрода.
Исследовано влияние нитрата и перхлората натрия на кинетику растворения алюминия и его сплавов в водных растворах NaOH. Присутствие в растворе нитрат- и перхлорат-ионов значительно ускоряет
процесс, а Т на границе металл-раствор возрастает
на 4-6°С.
Полученные результаты позволяют осуществить направленное регулирование кинетикой реакции.
4.
5.
6.
7.
№73 Т.2
Марков О.И. О составной ветви низкотемпературного
термоэлемента // Журн. теоретической физики. 2006.
Т.76. Вып.6. С.140-142.
Марков О.И. Влияние добавок гадолиния на термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма // Прикл. физика. 2011. №5. С.107-111.
Паносян Ж. Передовые технологии и стратегии использования солнечной энергии // Альтернативная энергетика
и экология. 2006. №1 (33). С.42-44.
Молот Л.А. Аналитическая химия алюминия. Саратов:
Изд-во Сарат. ун-та, 1971. 135 с.
А. с. 1348666 СССР. МКИ4 G 01 K 7/34. Устройство для
определения температурных эффектов на границе электрод-раствор / В.И.Ларин, С.В.Поливанцев, Д.Н.Грицан,
С.Н.Баранов, Г.Н.Чекалин (СССР). №3926227/24-10. Заявл. 05.07.85. Опубл. 30.10.87. Бюл. №40.
Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.:
Металлургия, 1976. 472 с.
Ларин В.И., Лукащук Т.С., Бакуменко О.М. Растворение
алюминия в водно-спиртовых растворах щелочей // Укр.
хим. журн. 2008. Т.74. №3. С.37-41.
Bibliography (Transliterated)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
37
Markov O.I. O sostavnoj vetvi nizkotemperaturnogo
termojelementa // Zhurn. teoreticheskoj fiziki. 2006. T.76.
Vyp.6. S.140-142.
Markov O.I. Vlijanie dobavok gadolinija na termojelektricheskie svojstva splavov vismut-sur'ma // Prikl. fizika.
2011. №5. S.107-111.
Panosjan Zh. Peredovye tehnologii i strategii ispol'zovanija
solnechnoj jenergii // Al'ternativnaja jenergetika i jekologija.
2006. №1 (33). S.42-44.
Molot L.A. Analiticheskaja himija aljuminija. Saratov: Izd-vo
Saratovskogo un-ta, 1971. 135 s.
A. s. 1348666 SSSR. MKI4 G 01 K 7/34. Ustrojstvo dlja
opredelenija temperaturnyh jeffektov na granice jelektrodrastvor / V.I.Larin, S.V.Polivancev, D.N.Grican, S.N.Baranov,
G.N.Chekalin (SSSR). №3926227/24-10. Za-javl. 05.07.85.
Opubl. 30.10.87. Bjul. №40.
Zhuk N.P. Kurs teorii korrozii i zashhity metallov. M.:
Metallurgija, 1976. 472 s.
Larin V.I., Lukashhuk T.S., Bakumenko O.M. Rastvorenie
aljuminija v vodno-spirtovyh rastvorah shhelochej // Ukr.
him. zhurn. 2008. T.74. №3. S.37-41.