СТРУКТУРА ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/166.pdf
1857
Перегруппировочный механизм процесса дехлорирования
при диссоциативном захвате электронов молекулами
монохлорфенолов
Хатымов Р.В. (LMSOI@bashedu.ru ), Муфтахов М.В., Мазунов В.А.
Институт физики молекул и кристаллов
Уфимского научного центра Российской Академии наук
The processes of resonant dissociative electron attachment to the molecules of o-, m- and pchlorophenols leading to detachment of chlorine atoms are studied. For the [M–Cl]– ions formed from the
chlorophenol isomers the most probable spatial structure is suggested. The hidden rearrangement
processes which lead to the oxy-anions formation are discovered. These processes confirmed the
analogous ones detected earlier for the chlorinated dibenzo-p-dioxin molecules.
ВВЕДЕНИЕ
Хлорорганические соединения производятся и используются в больших
количествах различными отраслями промышленности, являются промежуточными
реагентами многих стадий синтеза, а также побочными продуктами производства.
Кроме того они образуются при хлорировании питьевой воды. Среди них
хлорароматические соединения обладают повышенной стойкостью относительно
естественного разложения, токсичностью и способностью накапливаться в объектах
окружающей среды, представляя угрозу для людей и животных; особенно это
характерно для хлорпроизводных дибензо-пара-диоксина [1]. В литературе затронуты
многочисленные аспекты действия этих экотоксикантов, – вместе с тем, их свойства
изучены далеко неполно даже на уровне элементарных актов.
Ранее нами были исследованы процессы диссоциативного захвата электронов
(ДЗЭ) молекулами изомеров монохлордибензо-пара-диоксина (1- и 2-МХДД) [2] и
были обнаружены резкие отличия в интенсивностях пиков фрагментных
отрицательных ионов (ОИ) [M–Cl]– при взаимодействии газофазных молекул МХДД
с электронами энергии 4-4.5 эВ. Для объяснения этого была предложена гипотеза о
перегруппировочном механизме образования этих ионов в результате изомеризации
дибензодиоксинового каркаса молекулы 1-МХДД в дибензофурановую систему
(схема 1). Для 2-МХДД такой процесс затруднен вследствие дальнего расположения
атома кислорода к атому хлора, из-за чего интенсивность пика ОИ [M–Cl]– в массспектрах ОИ ДЗЭ в области энергии 4–4.5 эВ на два порядка ниже, чем для 1-МХДД.
O
Cl
-
O
+
Cl
O
O
Схема 1
Вывод о перегруппировочном механизме базировался на рассмотрении
энергетики процессов ДЗЭ в молекулах диоксинов, основанном на термохимических
расчетах (согласно ур. (1)–(3), см. ниже). Поэтому возникла необходимость
дополнительного экспериментального подтверждения вышеприведенной гипотезы с
помощью других объектов с похожей структурой. В качестве объектов были выбраны
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/166.pdf
1858
изомеры хлорфенола: пара-, мета- и орто-хлорфенол (ПХФ, МХФ и ОХФ,
соответственно) (схема 2), которые приближенно могут рассматриваться как
структурные элементы молекул МХДД.
OH
OH
OH
Cl
Cl
Cl
МХФ
ПХФ
ОХФ
Схема 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперимент проводился на магнитном секторном масс-спектрометре МИ-1201,
переоборудованном для генерации и регистрации ОИ [3], в ионный источник
которого встроен трохоидальный электронный монохроматор лабораторного
исполнения [4], формирующий электронный пучок с энергетическим разрешением
∆ε1/2 = 0.15 – 0.20 эВ в диапазоне энергий 0-15 эВ при токе электронов ≈ 15–25 нА.
Легколетучие образцы МХФ и ПХФ представляли собой кристаллические порошки,
ОХФ – жидкость. Напуск образцов в ионизационную камеру (ее температура
составляла 100 °C) осуществлялся системой ввода жидких и газообразных образцов,
поддерживаемой при температуре 50 °C. Измерение энергий появления ОИ (AE)
выполнялось по кривым эффективного выхода (КЭВ) согласно методике, описанной в
[5]. Методика измерения относительных сечений ДЗЭ будет описана в отдельной
публикации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диссоциативный захват электронов исследованными молекулами происходит в
широком диапазоне энергии электронов 0–12 эВ. Ионный состав масс-спектров ОИ
ДЗЭ для всего ряда совпадает: обнаружены пики, соответствующие распаду
молекулярных ОИ M– в ионы [M–H]–, [M–2H]–, [M–2H–Cl]–, [M–H–Cl]–, [M–Сl]– и Cl–.
Пики самих молекулярных ОИ в масс-спектрах не обнаружены, что косвенно говорит
об отрицательном сродстве молекул к электрону.
На рис. 1 представлены КЭВ ОИ [M–Cl]– из изомеров хлорфенола, из которых
видно, что образование этих ионов происходит в нескольких резонансных областях.
Идентификация резонансных состояний из ПХФ была проведена нами в работе [6].
Было установлено, что в низкоэнергетической области (ниже 2.5 эВ) имеет место
резонанс формы, в более высокоэнергетических областях превалируют электронновозбужденные фешбаховские резонансы. Судя по близким значениям величин
энергий максимумов КЭВ ионов (рис. 1), для МХФ и ОХФ можно предположить
такие же резонансные состояния, что и для ПХФ.
В интервале энергии 0 – 8 эВ КЭВ ионов [M–Cl]– демонстрируют одинаковую
тенденцию (рис. 1): их интенсивности в ряду соединений повышаются в порядке
ПХФ < МХФ < ОХФ, т.е. чем ближе расположены заместители в бензольном кольце,
тем выше интенсивность пиков (для МХФ пик с максимумом при 4.3 эВ несколько
выбивается из этой тенденции).
В масс-спектрах ОИ ДЗЭ хлорбензола пики ОИ [M–Cl]– не обнаружены, и
возникает закономерный вопрос об их происхождении в хлорфенолах.
Для выяснения этого вопроса рассмотрим процессы ДЗЭ на основе уравнения
энергетического баланса [7]:
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/166.pdf
1859
AE(A–) = D(A–B) – EA(A•),
(1)
где AE(A–) – энергия появления ионов A–, D(A–B) – энергия гомолитического
разрыва связи A–B, EA(A•) – сродство фрагмента A• к электрону (здесь избыточная
энергия процесса во внимание не принимается).
Слагаемые в правой части соотношения (1) могут быть представлены в виде:
D(A–B) = ∆Hf0(A•) + ∆Hf0(B•) – ∆Hf0(AB),
EA(A•) = ∆Hf0(A•) – ∆Hf0(A–).
0.72
(2)
(3)
ПХФ
0.36
–20
Сечение ДЗЭ, 10 см
2
0.00
МХФ
1.0
0.5
0.0
ОХФ
1.4
0.7
0.0
0
2
4
6
8
10
Энергия электронов, эВ
Рис. 1. Кривые эффективного выхода ионов [M–Cl]– из изомеров хлорфенола.
Экспериментально определенные энергии появления низкоэнергетических
пиков ОИ [M–Cl]– из ПХФ, МХФ и ОХФ (рис.1) составляют 1.15, 0.83 и 1.09 эВ,
соответственно. Анализ энергетического баланса мономолекулярного распада
показывает, что теоретический порог AEрасч образования ОИ [M–Cl]– из ПХФ
простым разрывом связи С–Сl составляет 2.97 эВ (согласно ур. (1–3) с подстановкой
значений из табл. 1), а для МХФ 3.03 эВ. Для ОХФ литературных данных
недостаточно, но мы предполагаем близкую величину. Для определенности в
дальнейших рассуждениях возьмем, например, ПХФ. Таким образом, для ОИ [M–Cl]–
из ПХФ, образующихся выше 2.97 эВ простым разрывом С–Сl-связи, энергетических
запретов нет, но чем же обусловлен пик ОИ [M–Cl]– на КЭВ (рис. 1) в
низкоэнергетической области (максимум пика при ≈ 1.5 эВ)?
Согласно ур. (1), соответствующие этим ОИ нейтральные фрагменты должны
обладать высоким значением ЕА. Вероятно, предположение об образовании ОИ
[M–Cl]– с гидроксифенильной структурой [C6H4OH]– здесь уже несостоятельно.
Термохимическая оценка энергии появления ОИ [M–Cl]–, обладающих структурами с
раскрытым фенильным кольцом, показывает величины, превышающие 3 эВ, т.е. такие
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1860
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/166.pdf
структуры так же не могут реализоваться в низкоэнергетической области.
Таблица 1
Известные из литературы термохимические данные для некоторых
замещенных бензола и их фрагментов1
8
ДH 0f (C6H5OH)
–96.4 кДж/мольа, –23.1 ± 0.1 ккал/мольб = – 96.65 кДж/моль
ДH f298 (C6H5O•)
EA0(C6H5O•)
EA0(Cl)
EA(п-C6H4ClO•)
EA(м-C6H4ClO•)
EA(о-C6H4ClO•)
ДH 0f (п-ClC6H4OH)
11.6 ± 2.3 ккал/мольб= 48.53 кДж/моль, 54.0 ± 6.0 кДж/мольв
ДH 0f (п-OHC6H4•)
ДH 0f (п-OHC6H4–)
ДH 0f (м-ClC6H4OH)
ДH 0f (м-OHC6H4•)
ДH 0f (м-OHC6H4–)
ДH 0f (o-ClC6H4OH)
EA(C6H5•)
ДH 0f (Cl)
2.253 ± 0.006 эВг = 217 ± 0.6 кДж/моль
348.5750 ± 0.0026 кДж/мольд
2.58±0.10 эВе = 248.93 кДж/моль
2.57±0.16 эВе = 247.97 кДж/моль
2.59±0.10 эВж = 249.90 кДж/моль
–119.1 кДж/мольа
37.4 ккал/мольз = 156.48 кДж/моль
11.1 ккал/мольз = 46.44 кДж/моль
–135.4 кДж/мольа
37.2 ккал/мольз = 155.64 кДж/моль
8.6 ккал/мольз = 35.98 кДж/моль
–122.7 кДж/мольа
99 кДж/мольи
29.0 ккал/мольк = 121.33 кДж/моль
– 22.1 ккал/мольк = – 92.47 кДж/моль
ДH 0f (HCl)
Ссылки: a – [9]; б – [10]; в – [11]; г – [12]; д – [13]; е – [14];ж – [15]; з – [16]; и – [17];к – [18].
Известно, что высоким сродством к электрону обладает феноксильный
радикал: 2.25 эВ (табл. 1). Рассмотрение энергетики процесса распада молекулярного
ОИ ПХФ с миграцией атома водорода OH-заместителя на место отрывающегося
атома Cl (схема 3, табл. 1) демонстрирует величину
AEрасч(C6H5O–) = ∆ H f298 (C6H5O•) + ДH 0f (Cl) – ДH 0f (п-ClC6H4OH) – EA0(C6H5O•) =
= 48.53 + 121.33 – (–119.1) – 217 = 71.96 кДж/моль ≈ 0.75 эВ,
которая, несмотря на рассогласованность использованных термохимических данных
(они получены для разных температур), вполне удовлетворяет АЕэксп= 1.15 эВ.
Таким образом, ионы [M–Cl]– из ПХФ в
OH Oобсуждаемой области энергии имеют скорее
структуру оксианиона А, нежели карбаниона Б
(схема 4). Этот вывод легко распространить и для
+ Cl
молекул МХФ. Для них АЕрасч([М–Cl]–) = 0.91 эВ в
пределах погрешностей расчета (не менее 0.1 эВ) и
Cl
H
эксперимента (0.05 эВ) тоже согласуется с
Схема 3
экспериментальной величиной AEэксп = 0.83 эВ.
В пользу такого вывода свидетельствуют положения квазиравновесной теории
1
В табл. величины взяты в единицах измерения, принятых в оригинальных статьях, и при
необходимости, переведены в единицы СИ и в единицы, практически используемые
экспериментаторами (эВ), со следующими коэффициентами, рекомендуемыми CODATA [8]:
1 эВ = 96.4853 кДж/моль, 1 ккал/моль = 4.184 кДж/моль
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/166.pdf
1861
масс-спектров, из которых следует, что наибольшей интенсивностью обладают пики
ионов с большей относительной термодинамической стабильностью при прочих
равных условиях. Согласно уравнениям изодесмических реакций (схема 4) [18, 19],
структура ОИ А на Q1 – Q2 + Q3 = 245.8 кДж/моль (2.5 эВ!) стабильнее, чем Б.
Становится очевидным, что структура оксианиона А по всем энергетическим
критериям – по величине АЕрасч и по термодинамической стабильности – вполне
удовлетворяет экспериментальному наблюдению низкоэнергетических пиков ионов
[M–Cl]– из хлорфенолов.
A O-
OH
+ HO -96.4
339.3
-136.7
·
240.3
-168.5
+ HO -136.7
OH
-
+ H2O + Q1
-241.8
·
+ HO + Qr + Q2
240.3
39.3
-23.0 Q2=-54.0
Б OH
+
+
-96.4
Q1=177.2
-
46.44
+ Q3
82.9 Q3=14.56
Схема 4. Серия изодесмических реакций для сравнения термодинамических стабильностей структур ОИ А и Б. Цифрами показаны ∆Hf0 молекул, радикалов и
отрицательных ионов (кДж/моль) (Qr обозначает стабильность ОН–
относительно ОН• [18]).
Таким образом, результаты настоящей работы подтверждают ранее
предположенные скрытые перегруппировочные процессы, сопровождающие
образование ионов [M–Cl]– при ДЗЭ молекулами МХДД [2]. В отличие от диоксинов,
в хлорфенолах эти процессы не связаны с глубокой реорганизацией остова молекулы,
поэтому происходят почти одинаково интенсивно во всех изомерах хлорфенола,
причем интенсивность зависит от взаимного расположения заместителей бензольного
кольца. Родство описанных перегруппировочных процессов заключается также и в
том, что они приводят к образованию аналогичных структур – оксианионов.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа поддержана РФФИ в рамках регионального проекта "Агидель"
грантами 02-03-97908 и 02-02-97903.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кунцевич А.Д., Головков В.Ф., Рембовский В.Р. Дибензо-п-диоксины. Методы
синтеза, химические свойства, оценка опасности // Усп. химии, 1996.– Т. 65.– С.
29-42.
2. Муфтахов М.В., Хатымов Р.В., Мазунов В.А., Тахистов В.В., Пономарев Д.А.
Перегруппировочные процессы в отрицательных ионах из дибензо-п-диоксина и
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1862
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/166.pdf
его монохлорпроизводных // Хим. физ., 2000.– Т. 19, № 12.– С. 42-48.
3. В.И.Хвостенко, В.А.Мазунов, В.С.Фалько, О.Г.Хвостенко, В.Ш.Чанбарисов. //
Хим. физика, 1982.– № 7. – С. 915–921.
4. М.В.Муфтахов, Ю.В.Васильев, Э.Р.Назиров, В.А.Мазунов. Электронный
монохроматор для источника ионов масс-спектрометра МИ-1201. // Приборы и
техника эксперимента, 1989. – № 2. – С. 166-168.
5. M.V.Muftalhov, Yu.V.Vasil’ev, R.V.Khatymov, V.A.Mazunov, V.V.Takhistov,
O.V.Travkin, E.V.Yakovleva. // Rapid Commun. Mass Spectrom, 1999. – V. 13. – P.
912-923.
6. Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Mazunov V.A. Mechanism of negative ion formation
from phenol and para-chlorophenol by interaction with free electrons // Rapid Commun
Mass Spectrom., 2000. – V. 14. – P. 1468-1473.
7. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической
химии.– М.: Наука, 1981.– 159 с.
8. E.R.Cohen, B.N.Taylor. // J.Res.Nat.Bureau Stand., 1987. – V. 92. – P. 85
9. Томберг С.Э. Расчет энтальпий образования газообразных хлорзамещенных бензолов, фенолов, дибензодиоксинов и дибензофуранов. // Журн. физ. хим., 1997, №
3.– Т. 71.– С. 426-428.
10. DeFrees D.J., McIver R.T., Hehre Jr.W. Heats of formation of gaseous free radicals via
ion cyclotron double resonance spectroscopy. // J.Am.Chem.Soc., 1980.– V. 102, No.
10.– P. 3334-3338.
11. Tsang W. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods in
Energetics of Organic Free Radicals, Martinho Simoes J.A.; Greenberg A.; Liebman
J.F., eds.– London: Blackie Academic and Professional, 1996.– P. 22-58.
12. Gunion R.F., Gilles M.K., Polak M.L., Lineberger W.C. // Int. J. Mass Spectrom. Ion
Proc., 1992. – V. 117. – P. 601.
13. Berzinsh U., Gustafsson M., Hanstorp D., Klinkmuller A., Ljungblad U., MartenssonPendrill A.-M.// Phys.Rev. A, 1995. –V. 51.–P. 231.
14. Fujio M., McIver R.T., Jr., Taft R.W. Effects on the acidities of phenols from specific
substituent-solvent interactions. Inherent substituent parameters from gas phase
acidities. // J.Am.Chem.Soc., 1981.– V. 103.– P. 4017.
15. Kebarle P., McMahon T.B. Intrincic acidities of substituted phenols and benzoic acids
determined by gas phase proton transfer equilibria. // J.Am.Chem.Soc., 1977.– V.99. –
P. 2222.
16 Bean G.P. An AM1 MO study of bond dissociation energies in substituted benzene and
toluene derivatives relative to the principle of maximum hardness. // Tetrahedron.–
1998. – V. 54.– P. 15445 – 15456.
17. Born M., Ingemann S., Nibbering N.M.M. Formation and chemistry of radical anions in
the gas phase. // Mass Spectrom. Rev., 1997, V. 16. – P. 181-200.
18. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. – Л.: Наука, 1990.– 222 с.
19. Ponomarev D.A., Takhistov V.V. What are Isodesmic Reactions. // Journal of Chemical
Education, 1997.– V. 74.– P. 201 – 203.