Основные понятия и соотношения термодинамики растворов

Основные понятия и соотношения термодинамики растворов электролитов.
Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или
частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные
электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами
сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания ( NaOH ) и
кислоты( HCl, HNO3 ), а также большинство неорганических и органических солей.
Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля
продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью
диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все
органические кислоты и основания (например CH3COOH, пиридин) и некоторые
органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований
неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты
являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от
природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным
электролитом, в другом – слабым.
В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные
отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации.
Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением
ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В
растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между
ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же
концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В
растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое
взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные
растворы и использовать метод активности.
Рассмотрим сильный электролит MX+, AX-; он полностью диссоциирует на ионы
MX+ AX- = v+MX+ + v-AX- ; v = v+ + vВ связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал
рассматриваемого электролита (в целом) μ2связан с химическими потенциалами
ионов μ- μ+ соотношением
μ2 = v+ μ+ + v- μХимические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями
следующими уравнениями .
Подставляя эти уравнения, получаем
Выберем стандартное состояние μ20 таким образом, чтобы между стандартными
химическими потенциалами μ20; μ+2; μ-0было справедливо соотношение по форме
аналогичное уравнению
С учетом уравнения после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых
множителей ( RT )приводится к виду
или
В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем
понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из
активностей катиона и аниона электролита:
;
Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из
уравнений получаем.
Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями
a+ = y+ m+, a- = y- mгде y+ и y- - коэффициенты активности катиона и аниона; m+ и m- - моляльность
катиона и аниона в растворе электролита:
m+ = m v+ и m- = m vПодставляя значения a+ и a- получаем
где y± - средний коэффициент активности электролита
m± - средняя моляльность ионов электролита
Средний коэффициент активности электролита y± представляет собой среднее
геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя
концентрация ионов электролита m± - среднее геометрическое из концентраций
катиона и аниона. Подставляя значения m+ и m- из уравнения получаем
m± = m v±
где
Для бинарного одно-одновалентного электролита МА
(например NaCl ), y+ = y- = 1, v± = (11 ⋅ 11) = 1 и m± = m; средняя моляльность ионов
электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита
МА (напримерMgSO4 ) также получим v± = 1 и m± = m. Для электролита
типа M2 A3 (например Al2 ( SO4 )3 )
и m ± = 2,55 m. Таким
образом, средняя моляльность ионов электролита m± не равна моляльности
электролита m.
Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние
раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита
выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):
x1; a1; y1
За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают
гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной
единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное
состояние):
Средняя активность ионов электролита a± и средний коэффициент активности
электролита y± зависят от способа выражения концентрации электролита ( x± , m, c ):
где x± = v± x; m± = v± m; c± = v± c
Для раствора сильного электролита
где M1 - молекулярная масса растворителя; M2 - молекулярная масса
электролита; ρ - плотность раствора; ρ1 - плотность растворителя.
В растворах электролитов коэффициент активности y±x называют рациональным, а
коэффициенты активности y±m и y±c - практически средними коэффициентами
активности электролита и обозначают
y±m ≡ y± и y±c ≡ f±
Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при
помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси
сильных электролитов определяется уравнением:
или
В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна
концентрации ( I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита
( I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z2.
Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент
активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило
справедливо при концентрации раствора менее 0,01 - 0,02 моль/кг, но приближенно им
можно пользоваться до концентрации 0,1 - 0,2 моль/кг.
Средний коэффициент активности сильного электролита.
Между активностью a2 сильного электролита в растворе (если формально не
учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y± в
соответствии с уравнениями получаем соотношение
Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности
электролита y± по равновесным свойствам раствора электролитов.