07-2-27 ( 953 kB ) - Вестник Московского университета. Серия

В естник Мо сков ско г о унив ер сит е та. Серия
Физика. А с трономия.
3.
2007.
№
27
2
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК
539.216
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ИЗ
ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ПРОВОДИМОСТЬ ПЛЕНОК
ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ ФТАЛОЦИАНИНА ВАНАДИЛА
Д. В. Корешков, Н. Л. Левшин, П. А. Форш, С. Г. Юдин*)
(кафедра общей физики и молекулярной электроники)
E-mail: forsh@vega.phys.msu.ru
Исследованы
частотные
зависимости
проводимости
дифицированного фталоцианина ванадила в вакууме
ленгмюровских
и акцепторных молекул. Обнаружено, что адсорбция молекул
к
росту
/ < 1О
проводимости
пленок
на
несколыко
порядков
пленок
мо­
и при адсорбции донорных
при
и СН 4 0 приводит
N0 2
измерениях
на
частотах
кГц. Показано, что в вакууме и при адсорбции акцепторных молекул наиболее
вероятным является прыжковый механизм переноса носителей заряда (дырок) по
локализованным состояниям. В случае адсорбции донорных молекул определяющую
роль может играть ионная проводимость.
Введение
Методика эксперимента
Пленки Ленгмюра-Блоджетт являются удобным
модельным
объектом
для
изучения
структур,
об­
ладающих пониженной размерностью. В настоящее
время
синтезированы
пленки,
претерпевающие
гнетоэлектрический фазовый переход
ющие магнитными свойствами
[2].
се­
и облада­
[ 1]
Поэтому пленки
Ленгмюра-Блоджетт представляют большой
инте­
рес для создания структур молекулярной электро­
ники.
Особое
внимание
привлекает
кардинальное
изменение свойств пленок при фазовых переходах,
в
том
лишь
числе
в
и
переходах,
сверхтонких
которые
пленках
и
наблюдаются
исчезают
личении числа нанесенных слоев
[З,
4].
при
уве­
Для по­
нимания происходящих фазовых превращений и их
успешного
знать
применения
механизмы
на
практике
проводимости
в
необходимо
ленгмюровских
пленках. Эти пленки являются высокоомными мате­
риалами. Поэтому большое влияние на механизмы
проводимости оказывает степень чистоты исходного
материала, а также внешние воздействия. В насто­
ящей работе исследовалась проводимость ленгмю­
ровских пленок фталоцианина ванадила. Использо­
вание фталоцианинов в качестве красителей дела­
ет
изучение
ленгмюровских
пленок
на
их
основе
интересным с практической точки зрения. В каче­
Для экспериментальных измерений
использова­
лись пленки модифицированного фталоцианина ва­
надила (PcVO(R4), где R = S02NHC1sH37). Плен­
ки PcVO(R 4 ) получали методом Ленгмюра-Шефера
при
с
комнатной
температуре
поверхности
ностном
воды
давлении
их
посредством
монослоев
мН/м,
5 -;- 12
снятия
при
рН
поверх­
Этот
6.0.
метод позволяет полу ч ить пленки Х-типа с одной
стороны
подложки.
висимости
На
рис.
поверхностного
приходящейся на молекулу
1
представлены
давления
Из
зависимости
состояние
пленки
< 1 мН/м
1 мН/м < п < 4
с
п
на
за­
площади,
Кривая
PcVO.
ветствует сжатию монослоя, кривая
нию.
от
1
соот­
растяже­
2 -
отчетливо
видно
фазовое
поверхности
воды:
область
1
является аналогом
газовой
фазы,
мН/м - аналог жидкорасширенной
среды, 4 мН/м < 7Г < 12 мН/м - жидкоконденсиро­
ванное состояние, п > 12 мН/м - аналог твердой
фазы
и
агрегированного
зависимостей
для
свидетельствует о
ших давлениях
симости
к
значение
состояния.
случаев
Несовпадение
растяжения
и
процессах агрегации
( 7Г > 12
нулевому
площади,
сжатия
при
боль­
мН/м). Экстраполяция зави­
давлению
позволяет
занимаемой
одной
получить
молекулой,
стве активного воздействия на проводимость пленок
равное '"" 120 'А. 2 . Монослои Ре VO(R 4 ) полу ч али
фталоцианина
на
ванадила
была
выбрана
донорных молекул СН4 О и акцепторных
щественное
влияние
адсорбции
адсорбция
N02.
Су­
акцепторных
мо­
поверхности
воды
внесением
раствора
фтало­
цианина ванадила в хлороформе с концентрацией
2
1-;-3-10-
вес.%. Толщина пленок -
5, 10 и 15
лекул на проводимость фталоцианинов отмечалось
монослоев. И зучение структуры пленок с помощью
в работе
сканирующего
[5].
туннельного
упорядоченность
•) Институт кристалло графии РАН им. А. В. Шу бнико ва.
14
ВМ У . Фи з ик а . А стр о н о мин.
No 2
монослоя.
их
микроскопа
структуры
на ч иная
показало
с
одного
28
Вестник Московского университета. Серия
Физика. Астрономия.
3.
№
2007.
п, мН/м
cr,
lбг---г------r~-;------r-~-r-----r------r~--r-----r-~-r-----;-~
10-2Е"""""Т-тттmтг--т-тттmтт--r--ттт;mг-т-т-ттm-rr--->-т-,-,mm-~~~~~
2
ом-1
14
12
2•
10
8
•
6
•
4
2
O~------'-___J_~~~~~l!!!L_~
О.О
1.0
0.5
2.0
1.5
2.5
3.0
нм
S,
Рис.
/
Кривая
соответствует
сжатию
площадь,
ну молекулу
монослоя,
приходящуюся
105
10 4
106
границе
и
на
внешней
лялись в вакууме при комнатной температуре под­
ложки. Отсутствие влияния алюминиевых контак­
тов на свойства ленгмюровских пленок обсуждалось
[6].
Проводимость измерялась на перемен­
f
ном сигнале в области частот
=
5
Гц-;-13
МГц
с помощью импеданс-анализатора НР 4192А.
следованные в работе пленки
PcVO(R 4 )
Ис­
обладали
проводимостью р-типа. Во время измерений темпе­
ратура образца поддерживалась равной Т =
300
К.
может
ду
2
представлены измеренные
/)
пленок Ре VO(R4) толщиной
не
( (}")
монослоев. Погреш­
5
превышает
размера
точек
на
экспериментальных кривых. Аналогичные зависимо ­
сти были получены на пленках
толщину
1О
и
PcVO(R 4 ),
монослоев.
15
Из
рис.
имеющих
2
видно,
прыжков
меж­
состояниями.
водимости должна наблюдаться степенная зависи ­
мость проводимости от частоты
телем степени
высоких
[8]
п =
при низких
1
с показа­
(}" '"" wn
[7] и
п =
при
2
температурах. Переходной области тем­
ператур, в которой происходит смена пока зателя п
(с п =
мость
мы
1 на п = 2), может соответствовать зависи ­
(}"'"" wn с пока зателем п = 1.3-;- 1.6, которую
наблюдали
в
экспериментах,
проводимых
при
комнатной
температуре. Отметим, что степенная
зависимость (}"'"" w 1·5 наблюдалась ранее в пленках
[9].
f
И змерения показали, что при
(кривая
измерений
посредством
электронными
В случае бесфононного прыжкового механизма про­
и их обсуждение
На рис.
осуществляться
локализованными
ВаНРО 4 в работе
Экспериментальные результаты
в вакууме частотные зависимости проводимости
Гц
иСН40(3)
PcVO(R4)
пленка-подложка
101
2. Частотны е зависимости проводимости п ле ­
PcVO(R4) толщиной 5 монослоев, измеренные
вакууме (/) и при адсорбции молекул N0 2 (2)
в
на од-
поверхности пленки. Алюминиевые контакты напы­
ность
10 3
нок
ниевых электродов площадью 1 мм 2 , расположен­
в работе
10 2
Рис.
кри­
Полученные образцы обладали системой алюми­
на
10 1
/,
PcVO(R 4 ).
растяжению. Экстраполяция к оси абсцисс
2-
позволяет оценить
ных
'---'--"-'-'.U.Ш...--'-'.J...J..W.u........J_LJ.J.J.J..Ш...__j_J...!.J..U.LJL_L....J...J...Шl!L--'-'L..J..J..U.J.J.L_L.J...J..J..1Ш
оо
Зависимости поверхностного давления от
1.
площади, приходящейся на молекулу
вая
10-s
низких частотах
практически
(f
< 200
отсутствует.
являются
аргументом
ханизма,
поскольку
постоянном
ем
токе
фононов,
а
в
Полученные
пользу
вклад
результаты
бесфононного
прыжковая
может
= О , а также при
Гц) проводимость пленки
осуществляться
бесфононной
должен быть равен нулю
[ 1О].
ме­
проводимость
с
на
участи­
составляющей
В случае приложе­
что проводимость образца возрастает с увеличением
ния к образцу переменного напряжения ситуация
частоты подаваемого на пленку напряжения. Эту за ­
изменяется.
висимость в областях
f < 40
кГц и
(w
=
Тогда
В промежуточной области частот
кГц проводимость слабо зависит
будет
40
27Гf), где п:::::::
f > 500 кГц.
кГц < f < 500
кГц мож­
(}" '"" wn
п::::::: 1.6
но экстраполировать степенной
при
f > 500
1.3
при
функцией
f < 40
кГц и
ра
Пусть
в
нашей
распределение
среди
этих
состояний
локальных уровней,
точно
равна
пленке
имеется
локализованных
найдется
такая
ра зность энергий
энергии
кванта
слу­
состояний.
nw.
па­
которых
Поэтому
бесфононные тунельные переходы при измерениях
на переменном токе становятся возможными. Отме­
от частоты.
В молекулярных кристаллах Ре VO(R 4 ) перенос
носителей
чайное
заряда
между
отдельными
молекулами
тим,
что отсутствие вклада фононного механизма
проводимости
в
настоящее
время
неясно.
Вестник Московского университета. Серия
Физика. Астрономия.
3.
Перегиб на частотной зависимости проводимости
в области частот
с
кГц может быть связан
40 -;- 500
существованием
двух
групп
локализованных
со­
2007.
№
29
2
поверхности
твердых
тел
константы
возрастают на много порядков
лекул
СН 4 О
на
[ 11].
диссоциации
Адсорбция мо­
пленках фталоцианина
ванадила
стояний. Эти группы могут быть разделены интер­
носила
валом энергий, в котором нет разрешенных уровней.
разца приводило к восстановлению первоначальной
При
зависимости
возрастании
ского поля
частоты
> 500
(f
переменного электриче­
разцу, увеличивается энергия квантов
nw
и появля­
высоких
увеличивают проводимость
в
области
частот.
Рассмотрим влияние адсорбции донорных и ак­
цепторных
молекул
на
частотные
зависимости
про­
водимости пленок фталоцианина ванадила. Как вид­
но из рис.
2 (кривые 1 и 2), возрастание проводимо­
Ре VO(R 4 ) при адсорбции акцепторных молекул
сти
не
N0 2
превышало
полутора
порядков величины
<
в области низких частот (f
1 кГц). В области
высоких частот (f > 10 кГц) рост проводимости при
адсорбции
высоких
не наблюдался. По-видимому, при
N02
частотах
дополнительные
дырки,
шиеся в пленке в результате адсорбции
появив­
N02,
ведут
себя подобно связанным зарядам, которые имеются
в Ре VO(R 4 ) и создают ее дипольный момент. Как
и в работе
время установления адсорбционного
[5],
N02
Таким образом в настоящей работе были исследо­
Адсорбция молекул метанола, которые проявля­
ют донорные свойства, должна приводить к умень­
проводимости
на
венное
рис.
2
увеличение
f <
стот
10
кГц.
материала
(кривая
3)
р-типа.
мы
проводимости
Другим
Вместе
видим
в
сущест­
области
следствием
ча­
адсорбции
СН 4 О является резкое ослабление зависимости про­
водимости
рят
в
от
пользу
частоты.
Оба
изменения
этих
механизма
фактора
гово­
проводимости
в пленках фталоцианина ванадила при
адсорбции
молекул метанола. В условиях адсорбции СН 4 О при
давлении
для
насыщенных
смены
паров
электронного
появляются
механизма
условия
проводимости
на ионный, эффективность которого, по-видимому,
меньше
ке
частотные
зависимости
проводимости
пленок
Ре VO(R 4 ) в вакууме и в условиях адсорбции донор­
ных и акцепторных молекул. На основании анализа
формы зависимостей
(J"(f)
было сделано заключение
о наиболее вероятном механизме проводимости. Ис­
следование влияния адсорбции донорных и акцеп­
торных молекул на проводимость пленок Ре VO(R 4 )
позволяет рассмотреть эффективность других меха­
низмов проводимости,
которые начинают работать
в условиях контакта пленки
Работа
РФФИ
выполнена
(грант
при
с газовым
окружением.
финансовой
04-02-16446).
поддержке
Исследования
прове­
дены на оборудовании Центра коллективного поль­
зования физического факультета МГУ. Авторы вы­
ражают благодарность профессору Е. А. Лукьянцу
за
предоставление
фталоцианинов,
синтезирован­
за исследование пленок фталоцианина ванадила ме­
лоцианина.
тем
ваны
мин. Адсорбция моле­
20
нению проводимости, что свидетельствует о прочной
шению
(J"(f).
приводила к частично необратимому изме­
химической связи этих молекул с молекулами фта­
с
об­
ных в НПО «НИОПИК» (Москва) и А. Т. Златкину
равновесия не превышало
кул
Вакуумирование
Заключение
нижней группы на состояния верхней группы. Эти
и
характер.
кГц), прикладываемого к об­
ется возможность перескоков электронов с уровней
переходы
обратимый
зависит
от
электрического
проводимости
частоты
поля.
На
фталоцианина
приложенного
фоне
к
весьма
ванадила
в
плен­
низкой
вакууме
включение механизма ионной проводимости должно
приводить
к увеличению
(}".
В условиях
больших
заполнений поверхности (а в нашем случае и все­
го объема сверхтонкой пленки Ре VO(R 4 )) на ней
тодом туннельной микроскопии.
Литература
1. Блинов Л.М., Фридкин В.М., Палто С.П. и др. //
УФН. 2000. 170, No 3. С. 247.
2. Tishin А.М., Snigirev О. V., Khomиtov G.B. et al. //
JMMM. 2001. 234. Р. 499.
3. Левшин Н.Л., Юдин С.Г. // Высокомол. соедин. 2004.
46, No 11. с. 1981.
4. Гейвандов А.Р., Юдин С.Г., Фридкин В.М. и др. //
ФТТ. 2005. 47, No 8. С. 1528.
5. Кiselev V.F., К иrylev V. V., Levshin N.L. // Phys. Stat.
Sol. (а). 1977. 42, No 2. Р. Кб\.
6.
Гакель В.Р., Юдин С.Г., Дорошенко В.С., Давыдо­
ва Н.Н.
М.,
1985.
//
Электроника органических материалов.
С.
173.
7. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. // ЖЭТФ. 1981. 81.
с. 406.
8. Gilbert М.Н., Adkins C.J. // Phil. Mag. 1976. 34.
Р. 143.
9. Trivedi Т.R., Oza А. Т., Patel V.A., Arora S.K. //
Cryst. Res. Techпol. 2000. 35, No 5. Р. 615.
10. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядочен­
ных полупроводниках. М., 1984.
11. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления
в результате полимолекулярной адсорбции форми­
в адсорбции и катализе на полупроводниках и ди­
руется сплошная многослойная пленка адсорбцион­
электриках. М.,
ной
фазы.
В этой
количество ионов
(СН
t
и
он - ),
образующихся
при диссоциации молекул СН4 О. Отметим, что на
15
1979.
фазе присутствует достаточное
ВМУ. Фи з ика. Астрономин.
No 2
Поступила в редакцию
27.01.06