Письменко В.Т., Калюкова Е.Н. Электрохимия. Определение

Министерство образования РФ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Ульяновский государственный технический университет
В.Т. Письменко, Е.Н. Калюкова
ЭЛЕКТРОХИМИЯ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА ФЕРРИ-ФЕРРОЭЛЕКТРОДА
Методические указания к лабораторной работе
(физическая химия)
Ульяновск 2003
2
УДК 541. 13 (075.8)
ББК
Рецензент к.т.н. И.А. Дорофеев
Одобрено секцией методических пособий научно-методического совета университета
Письменко В.Т., Калюкова Е.Н.
Электрохимия. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала ферри-ферроэлектрода. Методические указания к лабораторной работе по физической химии. Ульяновск: УлГТУ, 2003. 16 с.
Методические указания написаны в соответствии с программой
курса «Физическая химия» для инженерной подготовки студентов
по направлению «Инженерная защита окружающей среды». Работа подготовлена на кафедре «Безопасность жизнедеятельности,
экологии и химии».
УДК 541. 13
(075.8)
ББК
Учебное издание
Письменко Валерий Терентьевич
Калюкова Евгения Николаевна
Электрохимия. Определение стандартного окислительно-восстановительного
потенциала ферри-ферроэлектрода.
Методические указания к лабораторной работе по физической химии.
Редактор
Подписано в печать . .03. Формат 60х84/16. Бумага писчая.
Усл. печ. л. .Уч. изд. л.
.Тираж 100 экз. Заказ .
Ульяновский государственный технический университет,
432027, Ульяновск, Сев. Венец,32
Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев. Венец, 32.
© Ульяновский государственный
технический университет, 2003
2
3
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. ТЕОРЕТЧЕСКАЯ ЧАСТЬ........................................................... 4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................................. 12
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ. ................................................. 12
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ FE3+ И FE2+ ............................................ 14
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ..................................................... 15
ЛИТЕРАТУРА ...................................................................................................... 16
3
4
ВВЕДЕНИЕ. ТЕОРЕТЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Если в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы
Sn4+ и Sn2+,
одного и того же вещества, например Fe3+ и Fe2+ или
опустить платиновый электрод, то на границе электрод – раствор возникает разность потенциалов, которую принято называть окислительновосстановительным потенциалом или редокс-потенциалом.
Окислительно-восстановительные электроды или редокс-электроды
представляют собой инертный электрод (Pt, Au, Ir), погруженный в среду, содержащую окисленную и восстановительную форму одного и того
же вещества, и условно записываются следующим образом:
или
Fe3+, Fe2+ | Pt ,
а)
FeCl3, FeCl2 | Pt
или
Sn4+, Sn2+ | Pt .
б)
SnCl4, SnCl2 | Pt
Возникновение редокс-потенциала у инертного платинового электрода связано со способностью ионов Fe3+ и Fe2+ присоединять или отдавать электроны, находящиеся на платине. Происходит обмен электронами между инертным электродом и ионами. Металлический электрод
здесь выполняет только роль посредника, проводника в процессе передачи электронов. Окислительно-восстановительный процесс протекает в
растворе и не связан с выделением или растворением простых веществ.
При погружении инертного электрода, например, платины в раствор, содержащий ионы Fe3+ (окисленная форма) и ионы Fe2+ (восстановленная форма) на его поверхности устанавливается равновесие:
Fe3+ + e ⇔ Fe2+
Потенциал электрода в таком растворе и направление данной реакции определяется отношением активностей окисленной (о) и восстановленной (в) форм:
ϕо/в =ϕ
о
о
о/в
+
RT a Fe3 +
RT a o
ln
ln
= ϕ oo / B +
,
F
a Fe 2 +
F
aB
(1)
где ϕ о/в – электродный потенциал равновесной окислительно-восстановительной системы при стандартных условиях, соответствующий стандартной константе равновесия системы:
ϕ
о
о/в
=
RT
ln K c
F
В общем случае, если окислительно-восстановительное равновесие
устанавливается между несколькими веществами:
aА + bB + …. + ze ⇔ xX + yY + …,
то потенциал электрода в такой системе равен:
ϕ о/в = ϕ
о
RT a Aa a Bb
ln x y .
о/в +
F
a X aY
(2)
4
5
Значения стандартного окислительно-восстановительного потенциала или редокс-потенциала (ϕ оо/в) для различных окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе при 25оС.
Выражение (1) и (2) легко получаются из известных термодинамических соотношений. Изменение изобарного потенциала при нестандартных и стандартных условиях связаны между собой соотношением:
∆G = ∆G o + RT ln
a Xx ⋅ aYy
,
a Aa ⋅ a Bb
(3)
где под знаком логарифма частное от произведений активностей (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Как известно, изменение изобарного потенциала в системе численно равно работе A, совершаемой в
результате химической реакции:
∆G = - A.
(4)
Работа электрического тока равна произведению числа моль перенесенных электронов (n), постоянной Фарадея (F = 96 484 Кл/моль) и
напряжения в электрической цепи (Е):
A = nF ϕ
(5)
А = nFЕ = nF( ϕ − ϕ 2oH / H ) или
+
2
Напряжение в электрической цепи (эдс гальванического элемента с
водородным электродом) это разность потенциалов между стандартным
водородным электродом (равным нулю) и измеряемым электродом. Следовательно, работу электродной реакции можно рассчитать относительно работы реакции стандартного водородного электрода, которую
мы условно считаем равной нулю. Подставляя выражение (5) в равенство (4) и принимая во внимание, что ∆G o = nFϕ o при стандартных условиях, получаем
− nFϕ = − nFϕ o + RT ln
ϕ =ϕo +
a Xx a Yy
a Aa a Bb
RT a Aa a Bb
ln
.
nF a Xx a Yy
или
(6)
Формула (6) – уравнение Нернста, позволяющее вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях.
В окислительно-восстановительной системе электрод не обменивается ионами с раствором (однако в отдельных случаях металл катализирует окислительно-восстановительный процесс). Зная стандартные окислительно-восстановительные потенциалы различных систем, можно
предвидеть направление любой окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях. Рассчитав редокс-потенциалы для нестандартных условий (уравнение Нернста), можно предсказать возможность того или иного процесса.
5
6
Например, сравним в качестве окислителей в кислой среде диоксид
марганца MnO2 и перманганат калия KMnO4. Из таблиц стандартных
электродных потенциалов находим для соответствующих восстановительных процессов величины стандартных электродных потенциалов:
φо = + 1,23 B
MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O φо = + 1,51 B.
Потенциал второй реакции имеет более высокое значение (1,51 >
1,23), значит ион MnO4- обладает более высокой способностью принимать электроны и он будет как окислитель сильнее и активнее действовать по сравнению с MnO2.
Из таблицы стандартных потенциалов видно, что самый активный
окислитель – фтор ( φо2F-/F2 = + 2,87 В). Самый активный восстановитель
– литий ( φoLi/Li+ = - 3,03 В).
Для галогенов при переходе от фтора к иоду окислительная способность элементов падает, что подтверждается значениями стандартных электродных потенциалов:
Электрод
2F-/F2
2Cl-/Cl2
2Br-/Br2
2I-/I2
F2
Cl2
Br2
I2
Реакция
+ 2e = 2F+ 2e = 2Cl+ 2e = 2Br+ 2e = 2I-
φо , В
+2,87
+1,36
+1,09
+0,54
Рассмотрим возможность перевода двухвалентного железа Fe2+
(восстановителя, отдающего электроны) в трехвалентное состояние Fe3+
с помощью галогенов, выступающих в роли окислителя (принимающих
электроны):
Fe2+ - e = Fe3+
Из табличных данных находим, что для процесса восстановления
трехвалентного железа в двухвалентное железо:
Fe3+ + e = Fe2+
стандартный электродный потенциал равен φо = + 0,77 В.
Галогены – окислители должны принимать электроны, следовательно, их потенциал восстановления должен быть больше потенциала
реакции восстановления трехвалентного железа (ϕ о > ϕ в). Этому условию отвечает реакции с участием фтора, хлора и брома. Так как редокспотенциал системы:
Cl2 + 2e = 2Clравен φo = +1,36 B, то для ионов железа Fe3+ с участием хлора в этих
условиях возможна только обратная реакция:
φo = - 0,77 B.
Fe2+ - e = Fe3+
Общая реакция взаимодействия этих веществ будет записываться следующим образом:
6
7
2Fe2+ + Cl2 = 2Cl- + 2Fe3+,
и характеризуется ЭДС равной:
Е = 1,36 – 0,77 = 0,59 В.
Положительное значение ЭДС свидетельствует о возможности самопроизвольного протекания данной окислительно-восстановительной реакции.
Иод в связи с низким значением его редокс-потенциала не способен окислить ионы железа(II). С участием иода возможна только противоположная реакция, реакция восстановления ионов железа(III) в которой ионы Fe3+ будут выступать в роли окислителя для иодид-ионов:
2I- + 2 Fe3+ = I2 + 2 Fe2+
ЭДС этой реакции будет равна:
ЭДС = 0,77 – 0,54 = 0,23
Рассмотрим ещё несколько примеров определения возможности
той или иной реакции в водных растворах.
Пример 1. Возможно ли взаимодействие ионов Cr2O72- и Fe3+?
Прежде чем решать тот или иной вопрос, нужно провести общий анализ
и установить, можно ли вообще написать реакцию взаимодействия.
Хром в этом ионе находится в своей высшей степени окисления +6, и
возможно лишь его восстановление, т.е. ионы Cr2O72- должны принимать
электроны и быть окислителями. Ион Fe3+ не может быть окислен до иона с большей степенью окисления (+4, +5, +6), так как он находится в
своей устойчивой высшей степени окисления, т.е. он так же может только принимать электроны. Таким образом, реакция между этими двумя
ионами не возможна, что можно сказать, не прибегая к расчетам.
Пример 2. Возможен ли процесс растворения металлического олова:
а) в растворе кислоты с концентрацией ионов водорода С(Н+) =1моль/л,
б) в воде?
а) Выпишем значения стандартных электродных потенциалов для олова
и водорода и напишем уравнения реакций:
Sn2+ + 2e = Sno
φo = -0,14 B
2H+ + 2e = H2
φo = 0,000 B.
Обратите внимание на то, что число электронов участвующих в том
и другом процессе одинаково. В прямом направлении самопроизвольно
протекает та реакция, которая характеризуется большим значением алгебраического потенциала (более положительным). Так как
(0,000 > -0,14 ),
φо2Н+/Н2 > φoSn2+/Sn
то в прямом направлении будет протекать реакция восстановления ионов
водорода:
2H+ + 2e = H2
φo = 0,000 B.
7
8
Источником электронов для неё будет реакция окисления олова (обратная реакция восстановления ионов олова):
φo = + 0,14 B.
Sn = Sn2+ + 2e
Общее уравнение реакции получается суммированием обоих уравнений:
2H+ + Sn = Sn2+ + H2.
ЭДС = ϕ о - ϕ в = φо2Н+/Н2 - φoSn2+/Sn = 0,000 – (-0,14) = 0,14В
ЭДС > 0, следовательно олово может растворяться в растворе кислоты
при стандартных условиях (с концентрацией ионов водорода кислоты
С(Н+) = 1 моль/л).
б) Будет ли олово растворяться в воде? В чистой воде концентрация ионов водорода составляет величину 10-7 моль/л, которой соответствует электродный потенциал воды равный
φ = 0,059 lg 10-7 ≈ -0,41 В.
То есть для реакции восстановления ионов водорода
2Н+ + 2e = H2
φ = -0,41 B при Сн+ = 10-7 моль/л.
Для реакции восстановления олова, электродный потенциал равен
o
2+
φ Sn /Sn = – 0,14 В. Так как (- 0,14 ) > ( - 0,41 ), то в прямом направлении протекает реакция восстановления ионов олова. Реакция, характеризующаяся меньшим потенциалом, будет протекать в обратном направлении, т.е.
Н2 = 2Н+ + 2е
Следовательно, суммарная реакция, протекающая самопроизвольно,
выражается уравнением
Sn2+ + H2 = Sn + 2H+
ЭДС = ϕ о - ϕ в = φoSn2+/Sn - φо2Н+/Н2 = (-0,14) – 0,000 = - 0,14В
Поскольку ЭДС < 0, то такая реакция протекать не может.
Таким образом, в воде (а точнее - в водном растворе содержащим
ионы олова с концентрацией С(Sn2+)= 1 моль/л) олово не растворяется.
Пример 3. Возможно ли взаимодействие фторид-иона с дихроматионом в кислой среде?
Дихромат-ион в кислой среде, будучи окислителем, переходит в
ион трехвалентного хрома: Cr2O7 2- → Cr3+.
Составим ионно-электронное уравнение реакции с учетом кислой среды:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7 H2O, φо = +1,33 В
Дихромат-ион может выступать только в качестве окислителя, так
он содержит хром в устойчивой высшей степени окисления +6.
Следовательно, для фторид-иона должна протекать реакция:
2F- - 2e = F2.
Так как в одной реакции электроны принимаются, а в другой отдаются.
Выясним из табличных данных значение потенциала восстановления
фтора. Он для реакции равен:
8
9
F2 + 2 e = 2Fφо = +2,87 В.
Потенциал этой реакции больше потенциала реакции восстановления
дихромат-иона. Следовательно, самопроизвольно может протекать только обратная реакция, реакция восстановления фтора и окисления хрома
(Сr3+).
Если вместо фторид-иона возьмем хлорид-ион, окислительновосстановительный потенциал которого равен:
Cl2 + 2e = 2Clφo = +1,36 B,
то результат должен быть таким же, как и в случае с фторид-ионом. Так
как потенциал реакции восстановления хлора больше редокс-потенциала
восстановления дихромат-иона (1,36 > 1,33). Тем не менее, известно, что
если к раствору дихромата прилить соляной кислоты, то начинается самопроизвольная реакция вытеснения свободного хлора и образование
ионов
Сr3+.
Противоречие
объясняется
просто.
Потенциал
o
ϕ 2Cr / Cr O = +1,33B относится к стандартным условиям, когда концентра3+
2
7
2−
ции всех ионов равны 1 моль/л. Рассчитаем окислительновосстановительный потенциал для раствора с большей концентраций
ионов водорода, например для 2 н. раствора соляной кислоты. Для этого
воспользуемся уравнением Нернста, используя аналитические концентрации:
ϕ Cr O
2
7
2−
/ 2 Cr 3 +
=ϕ
o
Cr2O7 2 − / 2 Cr 3 +
14
0,059 C Cr2O7 2 − ⋅ C H +
+
lg
.
2
n
C Cr
3+
Предположим, что концентрации ионов хрома (трехвалентного и со степенью окисления 6+) равны 1 моль/л, а концентрация ионов водорода
равна 2 моль/л. Тогда
ϕ Cr O
2
7
2−
/ 2 Cr
3+
= 1,33 +
0,059 214
lg
= 1,37 B.
6
1
Поскольку потенциал этой окислительно-восстановительной системы больше, то в таком растворе реакция
Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7 H2O
будет протекает в прямом направлении, тогда как вторая реакция – в обратном направлении
2Сl- - 2e = Cl2.
Суммируя оба уравнения, получим ионно-молекулярное общее уравнение реакции:
Cr2O72- + 6Cl- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O
Или в молекулярной форме
K2Cr2O7 + 14HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 + 2 KCl + 7 H2O.
9
10
Окислительно-восстановительный потенциал ϕ Cr O
2 7
2−
/ 2Cr 3+
может
быть повышен за счет увеличения концентрации дихромат-ионов и
уменьшения концентрации ионов хрома(III).
Учет концентрации ионов следует проводить только в тех
случаях, когда потенциалы двух сравниваемых реакций восстановления отличаются не более чем на 0,1 В.
Знание окислительно-восстановительных потенциалов позволяет
вычислять стандартные свободные энергии и константы равновесия соответствующих реакций.
Для определения стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов можно воспользоваться вышеприведенными уравнениями.
Если раствор «идеальный», то можно использовать вместо активностей –
а, фактические (аналитические) концентрации – С. Идеальность же достигается только при бесконечном разбавлении. Поэтому окислительновосстановительные потенциалы измеряют при убывающих равновесных
значениях концентраций окисленной и восстановленной форм вещества
и затем экстраполируют до нулевых концентраций. Для чего строят график, на оси абсцисс которого откладывают концентрации, а на оси ординат – вычисленные по уравнению значения ϕ о/в. Отрезок на оси ординат,
отсекаемый при экстраполяции полученной кривой до нулевой концентрации, и представляет собой искомую величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы.
Величину окислительно-восстановительного потенциала можно
изменять, варьируя отношение концентраций окисленной и восстановленной форм ионов. Этого можно достичь, вводя в раствор, содержащий
окисленную и восстановленную форму ионов, вещества, вступающие во
взаимодействие с ними. Из уравнения (1) следует, что всякое уменьшение окисленной формы ионов при постоянной концентрации восстановленной формы ионов, вызывает уменьшение потенциала исследуемой
системы, и наоборот, всякое уменьшение восстановленной формы ионов
при постоянной концентрации окисленной формы ионов, вызовет увеличение потенциала окислительно-восстановительной системы. Так, например, введение в раствор, содержащий ферри- и ферро-ионы, уксуснокислого натрия уменьшает окислительно-восстановительный потенциал,
так как ионы двухвалентного железа связываются в комплекс. Введение
же в эту систему оксалата аммония, образующего комплекс с окисным
железом, увеличивает потенциал изучаемой системы.
В реальных условиях часто приходится иметь дело с растворами,
содержащими, исследуемые вещества, а также и другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции,
но влияющие на величину окислительно-восстановительного потен-
10
11
циала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного
электрода в стандартных условиях называют формальным потенциалом.
Формальный потенциал не поддаётся расчету и может быть определен
опытным путем. Его величина зависит от рН раствора, поэтому при
опытном определении необходимо учитывать не только активности
окислителя и восстановителя в растворе, но и значение рН раствора.
В случае простейших окислительно-восстановительных систем, состоящих из двух ионов (например, Fe2+ и Fe3+), стандартный окислительно-восстановительный потенциал можно рассчитать по уравнению:
ϕо/в = ϕ оо/в +
RT a Fe 3+
ln
F
a Fe 2 +
или, учитывая связь активности с аналитической концентрацией
(а = f C):
ϕо/в = ϕо о/в +
f 3 + × C Fe3 +
RT
ln Fe
F
f Fe 2 + × C Fe 2 +
(7)
f 3+
RT C Fe3 +
RT
ln
+
ln Fe
F
C Fe 2 +
F
f Fe 2 +
(8)
Преобразуя уравнение, получим:
ϕо/в = ϕоо/в +
При использовании достаточно разбавленных растворов
(С< 0,001моль/л) последним слагаемым можно пренебречь и для расчета
воспользоваться отношением аналитических концентраций ионов в растворе. Но при использовании растворов более высоких концентраций
необходимо учитывать коэффициенты активности ионов в растворах, т.е.
нельзя пренебрегать третьим членом этого уравнения.
Как известно, из теории растворов сильных электролитов ДебаяХюккеля, при небольших концентрациях (несколько сотых моль/л) коэффициент активности f связан с ионной силой соотношением:
lgf = -
0,508 z 2 I
1+ I
,
(9)
где z – валентность данного иона, а I – ионность (ионная сила) раствора.
Ионная сила раствора для водных растворов определяется выражением:
I = 0,5 ¦ Ci z i2
(10)
Учитывая это, для окислительно-восстановительной системы Fe3+- Fe2+
получим:
lg
f Fe3 +
f Fe 2 +
= lg f Fe3 + − lg f Fe 2 + = ∆ lg f = −
0,508 × 3 2 I
1+ I
+
0,508 × 2 2 I
1+ I
=−
0,508 × 5 I
1+ I
Предположим, что имеется 1 литр электродного раствора, в котором содержится 0,001 моля (NH4)2SO4 . Fe2 (SO4)3 и 0,002моля (NH4)2SO4 .
FeSO4 .
11
12
Рассчитаем ионность (ионную силу) этого раствора:
I = 0,5[0,001(2⋅ 12 + 2⋅ 32+4⋅22)+0,002(2⋅12+1⋅22+2⋅22)]=0,032
Таким образом, изменение коэффициента активности (точнее – логарифма отношения коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм) равно:
∆ lgf = -
0,508 × 5 0,032
1 + 0,032
= −0,388
и, подставляя его в уравнение (8), получим
ϕо/в =ϕоо/в +
RT C Fe3 + RT
ln
−
2,303 × 0,388
F
C Fe 2 +
F
При температуре 25оС, подставляя численные значения постоянных R, F и переходя к десятичным логарифмам, имеем:
ϕо/в = ϕоо/в + 0,059 lg
C Fe3 +
C Fe 2 +
− 0,023
Зная величину формального окислительно-восстановительного потенциала (измерив его относительно, например, каломельного электрода) и аналитические концентрации ионов железа, можно рассчитать
величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала
данной системы для данного значения рН раствора. Используя найденное
значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала,
можно по уравнению рассчитать и константу равновесия Кс реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цель работы: Определить стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+ – Fe3+. Освоить методику окислительно-восстановительного титрования, определить концентрацию исходных растворов солей железа.
Реактивы:
Перманганат калия, 0,05 н. титрованный раствор;
Тиосульфат натрия, 0,05 М стандартный раствор;
Иодид калия, 20 %-ный раствор;
Сульфат железа(II), 0,1 М раствор;
Сульфат железа(III), 0,1 М раствор;
Соляная кислота, 1 М раствор;
Серная кислота, 1 М и 0,05 М раствор;
Крахмал, свежеприготовленный 1 %-ный раствор;
Последовательность выполнения работы.
Для определения окислительно-восстановительного потенциала
необходимо собрать гальванический элемент, состоящий из исследуемого окислительно-восстановительного электрода и каломельного элек-
12
13
трода сравнения. Электрохимическая схема данного гальванического
элемента имеет вид:
( - ) Hg ¨Hg2Cl2, KCl ¨¨ Fe2+,Fe3+, H+¨Pt (+)
Основным электродом сравнения является стандартный водородный электрод. Однако стандартный водородный электрод приготовить
довольно трудно, так как его электродный потенциал зависит не только
от давления водорода в газовой фазе и активности его ионов в растворе,
но и от присутствия посторонних веществ, например кислорода, паров
воды. Поэтому при определении электродных потенциалов применяют
другие стандартные электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный
и др.), потенциалы которых устойчивы и точно известны относительно
стандартного водородного электрода.
Значение ЭДС составленного гальванического элемента определяется следующим образом:
Е = ϕ Fe3+/ Fe2+ - ϕ калом. = ϕ о/в - ϕкалом
ϕо/в = Е + ϕкалом..
Потенциал каломельного электрода по отношению к стандартному
водородному электроду в насыщенном растворе КСl при температуре t
равен:
ϕкалом.= 0,2415 – 0,00076 (t – 25), В
Во избежание окисления закисной формы иона железа Fe2+ кислородом воздуха через раствор пропускать хорошо очищенный углекислый
газ СО2. Измерения потенциала проводить до тех пор, пока его величина
не будет постоянной.
Приготовите смеси электролитов объемом 100 мл из 0,1 М Fe2 (SO4)3
и 0,1 М FeSO4 в 0,1н серной кислоте с различным соотношением окисного (Fe3+) и закисного железа (Fe2+):
9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1: 9
Рассчитайте концентрации ионов железа в приготовленных растворах электролитов и заполните таблицу 1.
Таблица 1.
3+
2+
Концентрация ионов Fe и Fe в исследуемом растворе
№
электролита
Объем раствора,
мл
Fe2 (SO4)3
FeSO4
Концентрация
раствора, моль/л
Fe2 (SO4)3
FeSO4
V общ. ,
мл
Концентрация
ионов, моль/л
Fe3+
Fe2+
1
2
И т.д.
13
14
Концентрации ионов в приготовленных окислительно-восстановительных системах рассчитывают по уравнению:
С ( Fe 2+ ) =
C ( FeSO4 ) ⋅ V ( FeSO4 )
;
Vобщ.
С ( Fe 3+ ) = 2
C[ Fe2 ( SO4 ) 3 ] ⋅ V [ Fe2 ( SO4 ) 3 ]
;
Vобщ.
Исследуемый раствор смеси электролитов налейте в стакан вместимостью 50 – 100 мл и измерьте ЭДС гальванического элемента, составленного из окислительно-восстановительного электрода и каломельного электрода. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал (ϕо/в) системы Fe3+ - Fe2+ относительно каломельного электрода
сравнения. Данные занесите в таблицу 2.
Таблица 2
Окислительно-восстановительные потенциалы
№ электроСFe3+/CFe2+ Eизмер. ϕкалом. ϕо/в=Еизмер.+ϕкалом.
лита
№1
№2
И т.д.
После измерения электродного потенциала отберите из раствора
две пробы по 10 мл. В одной из проб титрованием раствором перманганата калия определите содержание закисного железа (Fe2+). Окисное железо (Fe3+) определите во второй пробе иодометрическим титрованием.
Определение концентрации ионов Fe3+ и Fe2+
Определение железа(II)
Ионы железа(II) восстанавливают перманганат-ионы по уравнению:
МnО4- + 8Н+ + 5 ē = Мn2+ + 4 Н2О
ϕ Fe3+/ Fe2+ = 0,771 В; ϕ МnО4-/ Мn2+ = 1,51 В
Аликвотную часть исследуемого раствора 10,0 мл пипеткой осторожно перенесите в коническую колбу для титрования, добавьте 5 мл
смеси Рейнгарда-Циммермана, 100 мл воды и при интенсивном перемешивании медленно оттитруйте раствором перманганата калия до появления бледно-розовой окраски устойчивой в течение 30 с. Вычислите
содержание железа(II) в анализируемом растворе.
Определение железа(III)
Ионы железа(III) окисляют иодид-ионы количественно по уравнению:
2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2
ϕ Fe3+/ Fe2+ = 0,771 В; ϕ I2/ I- = 0,545
14
15
Аликвотную часть исследуемого раствора 10,0 мл пипеткой перенесите в коническую колбу для титрования, добавьте 2 мл раствора НС1,
10 мл раствора КI. Выдержите смесь 3 минуты и оттитруйте раствором
тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора. Затем добавьте
несколько капель раствора крахмала и продолжите медленно титровать
раствор при перемешивании до обесцвечивания раствора.
Зная величину формального окислительно-восстановительного потенциала (измерив его относительно каломельного электрода) и аналитические концентрации ионов железа, можно рассчитать величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала данной системы.
Результаты вычислений представьте в виде таблицы 3. Результаты обработайте статистически с использованием t-критерия. Сравнить его с табличным значением и объяснить отклонение.
Таблица 3.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал
№ электролита
№1
№2
И т.д.
СFe3+/CFe2+
Ионность I
∆ lgf
ϕ о/в
ϕоо/в
По вычисленному значению стандартного потенциала рассчитать
константу равновесия изучаемой окислительно-восстановительной системы.
Отчет должен содержать рисунки применяемых электродов, гальванического элемента и схему установки, таблицы с экспериментальными данными, все расчеты и расчетные формулы. Кратко изложите
вывод основного уравнения окислительно-восстановительного потенциала систем. Постройте график зависимости ϕо/в от концентрации ионов, и определите из графика величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. Проанализируйте возможность взаимодействия перхлорат-иона
ClO4- и перманганат-иона MnO4-.
2. Какой из ионов более сильный окислитель MnO4- или ReO4-?
3. В каком виде трехвалентное железо является более сильным
окислителем – в виде иона Fe3+ или в виде [Fe(CN)6]3-? Данные
ионы восстанавливаясь переходят в ионы Fe2+ и [Fe(CN)6]4- соответственно.
4. Константа равновесия реакции Fe3+ ↔ Fe2+ при 25 оС равна
2 ⋅ 10 37 . Определите соотношение концентраций Fe3+/Fe2+, если
15
16
5.
6.
7.
8.
потенциал изучаемой системы равен 0,420 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.
В какой среде следует проводить окисление хрома (Ш) до хрома
(VI) и использовать соединения хрома (VI) в качестве окислителя?
Могут ли и в каком направлении протекать реакции, если смешать растворы: а) KCl, KNO2, H2SO4; б) KI, KNO2, H2SO4; в) HCl
и SnCl4; г) FeCl2 и SnCl4; д) CuSO4 и KI; е) SnCl4 и CrCl3; ж)
HgCl2 и KI?
Определите направление реакции:
2 FeС12 + SnС14 = SnС12 + 2 FeС13
Гальванические элементы составлены по схемам: а)
Fe3+|Fe2+||Ag+|Ag, б) ClO-3 + 6H+|Cl-+ 3H2O||2I-|I2. Рассчитайте эдс
этих элементов при стандартных условиях и найдите изменение
энергии Гиббса протекающих в них реакциях, уравнения которых напишите в ионно-молекулярной форме. Ответ: а) 0,03 В; 2895 Дж; б)0,91 В; -526 кДж.
9. Чему равна концентрация ионов Fe2+ в окислительно-восстановительной системе, если на титрование 10 мл раствора FeС12 пошло 15,07 мл раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1012 моль/л? Ответ: 0,1525 моль/л
10. Вычислите ϕ Fe3+/ Fe2+ в растворе состава С(Fe3+) = 0,001 моль/л и
С(Fe2+) = 0,002 моль/л, если ЭДС элемента, состоящего из платинового и каломельного электрода, равна 0,5 В. Ответ: 0,76В
ЛИТЕРАТУРА
1. Зайцев О. С. Химическая термодинамика к курсу общей химии.
М., МГУ, 1973.
2. Практические работы по физической химии. Под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. Изд. «Химия». Л. 1967.
3. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. М., «Химия»,
1975.
4. Скорчеллети В. В. Теоретическая электрохимия. Л., «Химия»,
1969.
5. Практикум по физической и коллоидной химии. /под ред. К. И.
Евстратовой. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.
16