Лекция 5. Катионная и анионная полимеризация.

Лекция 5. Катионная и анионная полимеризация.
Отличия от радикальной полимеризации:
 растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом;
 катализатор не расходуется в процессе полимеризации и не входит в состав
полимера.
В зависимости от знака макроиона различают катионную и анионную полимеризацию.
При катионной полимеризации:
 на конце растущей цепи находится + заряд, который возникает в процессе
инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи.
При анионной полимеризации :
 заряд растущего макроиона – (отрицательный).
Так как вместо инициаторов при ионной полимеризации используются ионные
инициаторы – катализаторы, ионную полимеризацию называют каталитической.
Катионная полимеризация
1877 г А.М.Бутлеров осуществил полимеризацию изобутилена в присутствии серной
кислоты.
Каталитическая полимеризация протекает в присутствии кислот (HCl, H3PO4, H2SO4) и
катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3 , BF3, TiCl4, SnCl4 и др.). Эти вещества являются
электроноакцепторными (электрофильными) и, присоединяя мономер, они образуют ион
карбония.
Схематически процесс можно изобразить следующим образом:
Последующее взаимодействие иона карбония с молекулами мономера представляет собой
реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с
увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи
сопровождается передачей по цепи + заряда.
Обрыв цепи связан с тощеплением протона.
Можно получать полимеры с высокой молекулярной массой.
Большое значение имеют:
 природа катализатора
 нуклеофильность мономера.
1
Пример: полимеризация изобутилена в присутствии BF3 протекает при низких
температурах практически мгновенно и со взрывом; в присутствии Al F3 – в течение
нескольких минут; в присутствии TiCl3 – в течение нескольких часов.
Особенности, отличающие катионную полимеризацию от радикальной:
 Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде
небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от
концентрации мономера.
 Полимеризация значительно ускоряется при применении наряду с катализатором
небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторов).
Максимальная скорость достигается при определенном соотношении
катализатор:сокатализатор. Эффект ускорения растет с увеличением кислотности
сокатализатора. Добавка сокатализатора в количестве, не превышающем
стехиометрического соотношения с катализатором, увеличивает скорость
полимеризации и уменьшает молекулярную массу полимера. Увеличение
содержания сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается на скорости
полимеризации, т. к. участвуют в реакции только те молекулы, которые связаны с
катализатором.Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном
растворителе HCl ускоряет процесс полимеризации, т.к. образующийся комплекс с
катализатором диссоциирует с выделением ионов Н+, возбуждающих
полимеризацию. В неполярном растворителе, например, в четыреххлористом
углероде (дипольный момент равен 0). Диссоциация комплекса мала и HCl только
связывает катализатор, уменьшая скорость полимеризации.
 На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная
среды.Скорость каталитической полимеризации зависит от полярности среды. С
увеличением полярности увеличивается скорость полимеризации и увеличивается
молекулярная масса полимера.
Пример. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость
полимеризации метилстирола и молекулярную массу полистирола.
растворитель
Диэл.прониц.
Скорость
Мол.масса полистирола
полимериз.,
моль/мин
циклогексан
1,9
1,25
2040
Бензол
2,3
2190
нитроэтан
28
20,4
4450
нитробензол
36
150
8300

Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль. В
случае радикальной полимеризации она превышает эту величину. Благодаря этому
катионная полимеризация протеакет, как правило, с очень большой скоростью.
При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс:
который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония:
2
Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону крбония с
последующей его регенерацией.
Роль сокатализаторов могут играть некоторые растворители, а также трет-алкилхлорид.
Пример: стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии SnCl4. Добавка
хлористого трет-бутила приводит к быстрой полимеризации:
При взаимодействи хлористого трет-бутила с хлоридом олова образуется комплекс,
который при взаимодействии с мономером дает ион карбония.
Обрыв молекулярной цепи может произойти:
 в результате передачи цепи на мономер:
Кинетическая цепь продолжается.
 при регенерации каталитического комплекса:
Экспериментально показано, что скорость полимеризации (например, стирола в
присутствии хлорида олова) прямо пропорциональна концентрации катализатора, а
средняя степень полимеризации(п) не зависит от концентрации катализатора и
прямо пропорциональна концентрации мономера.
3
Средняя степень полимеризации:
, т. е. средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора и
прямо пропорциональна концентрации мономера.
Суммарная скорость полимеризации может быть определена из уравнения:
При условии, что[m] = const
,т.е. суммарная скорость
катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора.
Ионная полимеризация очень чувствительна к изменению условий реакции, характеру
среды. Влиянию примесей. Поэтому часто реакция протекает сложнее. Чем показано в
приведенных схемах.
Анионная полимеризация.
При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием
карбаниона. Условно ее подразделяют на анионную и анионно-координационную. К
последней относят полимеризацию в присутствии металлорганических соединений.
Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с
электроноакцепторными заместителями, которые вызывают поляризацию двойной связи,
усиливая электрофильность ее и стабилизируя образующиеся анионы.
Катализаторы – вещества, являющиеся донорами электронов (основания. Щелочные
металлы, ихгидриды и амиды, металлорганические соединения)
Более электрофильные мономеры требуют для инициирования менее основных
катализаторов с более низкой электронодонорной способностью.
Пример механизма анионной полимеризации:
Полимеризация непредельных соединений в присутствии амида калия в среде жидкого
аммиака.
4
Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком
аммиаке каждая образующаяся макромолекула полимера содержит группу NH2. При этом
молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо
пропорциональна концентрации мономера. С повышением температуры молекулярная
масса полимера уменьшается.
Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню
квадратному из концентрации катализатора.
Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит:
 путем присоединения Н+ или другой положительной частицы;
 путем передачи цепи на растворитель.
Катализатор не расходуется в результате реакции.
С амидами полимеризуются: акрилонитрил, метилметакрилат, метакрилонитрил.
Иначе идет полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов R-Me
(бутиллитий, этилнатрий, трифенилметилнатрий).
Me в комплеке связан с мономером координационной связью – полимеризацию поэтому
называют
анионно-координационной.
Особенность
такой
полимеризации
–
бифункциональное присоединение мономера ( при катализе амидами металлов
бифункциональный мономер присоединяется по одной функции).
Чем более полярна связь металл-углерод в катализаторе, тем больше механизм
полимеризации приближается к чисто ионному. Самая низкая полярность связи Li – C.
Пример.
а) полимеризация бутадиена в присутствии органических соединений натрия, калия
(преобладают 1,2-структуры)
б) в присутствии литий-органических соединений (растворитель-углеводород) на 90%
преобладают структуры 1,4. получают стереорегулярный цис-1,4-полибутадиен
5
В среде полярных растворителей влияние катализатора ослабляется, т.к. образуется
комплекс растворитель-катализатор, а не катализатор-мономер. И если добавить,
например, спирт,фенол, то в процессе полимеризации получим полибутадиен с
преобладанием структуры 1,2.
Обрыв цепи в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к
обрыву цепи, во многих сучаях может не быть!!!
Реакция идет до исчерпывания мономера. В результате этого образуются макромолекулы,
содержащие активные центры и способные инициировать полимеризацию. Их называют
«живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его
молекулярная масса возрастает. Если добавить другой мономер, то образуется блоксополимер.
При полимеризации с металлорганическими соединениями и щелочными металлами в
отсутствие примесей, способных вызвать обрыв цепи., можно получить полимеры с очень
большой молекулярной массой. В идеале молекулярная масса при этих условиях
определяется соотношением мономер:катализатор
Выводы:
1. Т.к. при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит,
то можно получить монодисперсные по молекулярной массе полимеры. Основные
условия для этого:
 полное отсутствие примесей:
 хорошее перемешивание (скорость образования активных центров велика).
2. В «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить различные соединения и
получать олигомеры с различными концевыми группами.
.
6