УСПЕХИ НАУК ФИЗИЧЕСКИХ э.в. шпольского

УСПЕХИ
ФИЗИЧЕСКИХ
НАУК
ПОД
РЕДАКЦИЕЙ
э.в. шпольского
томXXIII
ВЫПУСК 2
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ТЕШИИ&ТВОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКЙА
1940
ЛЕНИНГРАД
Адрес редакции: Москва, 2 1 , М. Пироговская, 1.
1940 г.
Т. XXIII, вып. 2
УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК
1С? [
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 1 )
Ф. Зейц и Р. П. Джонсон, Нью Йорк
Часть I
Введение
I. Развитие теории твердых тел до квантовой теории
II. Теория металлов Паули-Зоммерфельда
III. Зонная теория твердых тел
Часть II
IV. Пять типов твердых тел
V. Зонная теория и объемные свойства
Часть III
VI. Поверхность кристалла
.
—^
VII. Влияние загрязнений на объемные свойства
J-"i""'^7r~
VIII. Пластичность и разрушение кристаллов
_
' __,'•' , ~~-.. "'-,>·.
Часть I
В В Е Д Е Н И Е
Ч
-Ч>х
^'э \
• ' ' - . . ; - •-•-·'
До последнего времени не было единой теории, объясняющей
свойства различных твердых тел. Например, чтобы интерпретировать
свойства меди, алмаза и каменной соли, необходимо было придумывать три совершенно различные картины их внутреннего строения.
Попытки установить связь между этими картинами или связать
их со свойствами изолированных атомов не приводили к удовлетворительным
результатам.
В современной теории
атомное
ядро и электроны рассматриваются в качестве первичных частиц и предполагается, что их поведением всегда руководят
одни и те же квантовые законы независимо от того, изолированы
ли частицы, или соединены в небольшие группы, образующие атом
или молекулу, или скопляются в больших количествах, образуя
макроскопическое твердое тело. Теория твердого состояния, основанная на этой точке зрения, является, конечно, единой теорией. Насколько удовлетворительно она объясняет свойства действительных
твердых тел, будет зависеть от достаточности квантовых законов для
теории твердого тела, от той точности, с которой эти законы из!) J. Appl. Phys., 8, 84, 186, 246, 1937. Перевод Т. П. Козляковской.
1
Успехи физических наук, т. ХХШ, вып. 2
90
Ф. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
вестны, и от возможности вывести из них требующиеся многочисленные заключения. Единственным решающим испытанием для этого
является согласие теоретических предсказаний с экспериментальными
наблюдениями. Поэтому одной из наших задач будет показать, насколько успешно квантовая теория интерпретирует многие из наблюдаемых свойств твердых тел, остающиеся в классической картине
необъясненными.
Наконец, мы хотим дать в нематематическом изложении обзор
современного состояния и развития этой теории, чтобы показать, где
она имеет успех и где в наших знаниях существуют еще большие
пробелы.
Около половины настоящей статьи посвящено обсуждению объемных свойств твердых тел, таких, как сцепление, порядок величины·
электропроводности и пр., определяемых совместным действием основных атомов, составляющих твердое тело. Как раз в этой области
современная теория наиболее удовлетворительна. Поверхностные свойства, включающие в себя явления фотоэффекта, термоэлектронной
эмиссии, адсорбции и т. д., обсуждаются нами в последней части
статьи. Этот класс свойств изучен сравнительно не так хорошо, как.
объемные свойства.
Свойства, зависящие от структуры твердого тела и определяемые
присутствием загрязнений или малыми искажениями в кристаллической решетке, только еще становятся объектами теоретического
исследования. Однако, они чрезвычайно важны для техники; мы отметим в качестве областей, в которых прежде других были учтены
свойства, зависящие от структуры: флуоресценцию, фотографическую
чувствительность и разрывное напряжение материалов. В последней.
части мы рассмотрим современное объяснение этих свойств.
1. Р А З В И Т И Е
ТЕОРИИ
Т В Е Р Д Ы Х ТЕЛ
ТЕОРИИ
ДО
К В А Н Т О В О Й
I. К л а с с и ф и к а ц и я т в е р д ы х т е л
Назначение общей теории твердых тел—дать объяснение многочисленным фактам, накопленным в течение последних двухсот лет.
Эти исследования (по необходимости эмпирические) приводили к разделению различных твердых тел на группы. Классификация основывалась на химическом строении, на кристаллографической симметрии
и таких (тензорных) свойствах, как проводимость, вязкость и диэлектрическое поведение твердых тел. На основании рассмотрения всех
этих свойств было найдено, что твердые тела довольно естественномогут быть сгруппированы в следующие пять основных групп:
1) металлы, 2) ионные кристаллы, 3) валентные кристаллы, 4) полупроводники, 5) молекулярные кристаллы.
Металлы отличаются высокой электро- и теплопроводностью.
Большинство электроположительных элементов образует твердые тела
этой группы. Ионные кристаллы характеризуются хорошей ионной
проводимостью при высокой температуре, сильным поглощением
в инфракрасной части спектра и хорошей раскалываемостью. Практически в эту группу попадают все соли типа NaCl, MgO и т. д.
91
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Валентные кристаллы, как, например, алмаз и карборунд, обладают
низкой электропроводностью, большой твердостью и плохой раскалываекостыо; образуются они из наиболее легких элементов средних колонок
периодической таблицы элементов. Полупроводящие кристаллы отличаются, главным образом, слабой электронной проводимостью, растущей с
температурой; примерами этой группы являются CuO, Cu 2 O, ZnO. Полупроводники по раскалываемое™, твердости и структуре решетки напоминают валентные кристаллы, но не всегда подчиняются правилам валентности при реакциях. Наконец, молекулярные кристаллы представляют собой класс, к которому принадлежит большинство твердых органических соединений. Они имеют низкую температуру плавления и кипения, испаряются обычно в форме устойчивых молекул и, коротко говоря, ведут себя как правильные агрегаты слабо связанных
молекул.
Существует, конечно, большое количество твердых тел, по своим
свойствам лежащих в промежутке между этими пятью основными
группами. Однако, при дальнейшем обсуждении мы будем придерживаться этой 'классификации.
2. Т е о р и я м е т а л л о в
Лоренца
До 1900 г. теоретические работы по твердым телам были, главным образом, феноменологическими. Для установления связи между
различными физическими свойствами использовались термодинамика и электромагнитная
теория. Итог этой ступени развития теории
подведен в книгах Друд е 1 , Фохта2 и др. Немногочисленные в то
время попытки интерпретировать
физические свойства твердых
тел на основе картины
Р ~
их внутреннего строения 3 интересны, главРис. 1.
ным образом, как исто- а — распределение по энергиям
при различных темперические этапы.
ратурах (Γι>7· 3 >Γ 3 >0°Κ) свободного электроняого
Первая работа, коТОруЮ МЫ ХОТИМ ЗДеСЬ
Обсудить,
ЭТО Теория
газа в металле (теория Лоренца, статистика Максвеллао
Больцмана). Средняя энергия»—— КГ равна примерно
температуре. * - зависимость
о 0 4
e V
п р и к о м н а т н о й
'
энергии электронов от их импульса ρ
4
металлической проводимости Лоренца, предложенная им в 1905 г . .
Лоренц рассматривал валентные электроны в металле, как частички
идеального газа, свободно движущиеся в решетке и распределенные
по эн. ргиям согласно закону Максвелла. Число частиц определенной
энергии и изменение энергии в зависимости от импульса показаны
на рис. 1. Средняя энергия электрона равна 3 / 2 k 7, где k
постоянная Больцмана и Τ
абсолютная температура. При Т=0
все
электроны имеют энергии, и скорость, равные нулю. Когда к металлу
1*
92
Φ. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
прикладывается разность потенциалов, электронный газ, по взглядам
Лоренца, движется сквозь решетку металла под действием силы,
которую поле оказывает на отдельные частички, в результате чего
получается электрический ток. Сопротивление интерпретируется, как
результат упругик соударений электронов с ионами решетки. Лоренц
показал, что величину сопротивления и его температурный коэфициент в области температур, близких к комнатной, можно было бы
объяснить в предположении, что все валентные электроны свободны и что среднее расстояние, проходимое ими между соударениями,
равно приблизительно
постоянной решетки.
Эта картина внутреннего
электронного
газа также удовлетворительно согласовалась
с наблюдениями над
эмиссией электронов из
w
нагретых металлов. Если
потенциальная энергия
электронов вне металла принимается за нуль,
χ —
—Ν
то полная энергия электронов внутри металРис. 2.
Термоэлектронная эмиссия по теории Лоренца. ,ла есть Е= W-\~-~ ,
Из металла может выйти лишь небольшое чиΖ1ΪΙ
сло электронов в максвелловском распределе- где W — отрицательная
нии (рис. а), достигающих поверхности с энервнутренняя потенциаль2
гиями Ех ( Ех = , j - ) . большими, чем работа ная энергия и ρ — импульс. При абсолютном
выхода W (показана на рис. Ь).
нуле температуры ρ = О
3 — злектроны, могущие участвовать в термоэлектфони W равно работе, треной эмиссии, 2 — поверхность
буемой для удаления
электрона из металла.
При более высоких температурах электроны в максвелловском
распределении, достигающие поверхности (при χ = 0) с такой состав^-i—величина положительная, моляющей импульса ρχ, что
гут выйти из металла; при этом может быть измерен соответствующий
термоэлектронный ток. Работа Ричардсонаδ показывает, что эта простая картина в состоянии описать все главные черты термоэлектронной эмиссии.
Однако, теория встречает большую трудность, приписывая тепло·
3
емкость -тг k каждому валентному электрону. Удельная теплоемкость
большинства металлов, так же как и других твердых тел, экспериментально, с точностью до нескольких процентов, равняется 3R на
моль, что связано только лишь с термическим движением ионной
решетки. В отношении удельной теплоемкости валентные электроны
в металле ведут себя не так, как если бы они все были свободными,
93
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
но так, как если бы примерно только один электрон из ста был
свободен. Чтобы избежать этой трудности, можно было бы предположить, что большинство валентных электронов связано с атомами
и только немногие остаются свободными и проводят электрический
ток; но тогда, для того чтобы объяснить наблюдаемую электропроводность, необходимо, чтобы средний свободный пробег между соударениями
увеличился от величины, близкой к постоянной решетки, до величины, примерно в сто раз большей. Приходилось допустить, что,
хотя теория правдоподобно трактует целый ряд основных явлений,
в целом она все же является неудовлетворительной. До развития
теории квантов не было сделано никаких новых исследований, освобождающих теорию металлов от указанного противоречия.
3. [ И о н н а я
модель
Маделунга
Следующий важный шаг в развитии теории твердых тел начинается с попытки Маделунга6 подсчитать энергию связи ионных
кристаллов, рассматривая их как решетчатую систему положительных
и отрицательных точечных зарядов и определяя электростатическую
энергию такой конфигурации. Борн, Карман и многие другие пользовались
для различных расчетов такой ионной моделью в течение долгого и
плодотворного периода7. Они имели возможность объяснить многие
свойства ионных кристаллов полуколичественно. Так, например, частоты
инфракрасного поглощения связывались с упругими константами
посредством рассмотрения зависимости тех и других от предполагаемых сил в решетке. Модель Маделунга была наиболее удовлетворительна для рассмотрения одновалентных щелочногалоидных кристаллов, но становилась несостоятельной для двухвалентных соединений,
как, например, MgO. Как теперь выяснилось, причина этого недостатка теории лежит в том, что модель ионной решетки все менее и менее правильно передает свойства твердого тела по мере того, как атомы,
тела приближаются к центру периодической таблицы элементов.
4. В а л е н т н о ' с т ь
и в а н-д ер-ва а л ь с о в а
связь
Развитие электронной теории валентности в работах Льюиса s ,
Лэнгмюра9 и других в период, следующий за 1916 г., естественно
привело к теориям электронной структуры валентных кристаллов.
Эти теории валентности не пытались динамически интерпретировать
электронную связь, а стремились объяснить свойства ряда кристаллов
«тенденцией атомов образовывать замкнутые группы». Какое отношение имела эта «тенденция» к другим свойствам атомов, как, например, к его спектру, — не было известно.
Квантовая теория частично обосновала эту гипотезу, но также показала, что правила валентности не универсальны и что каждое
вещество требует специального и, к сожалению, сложного рассмотрения.
Связь в полупроводниках оставалась необъясненной до 1925 г.
Модель Маделунга не приложима к.этим телам; правилам валентности
94
Φ. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
они подчиняются не всегда. Связь в молекулярных кристаллах
10
была также недостаточно подробно известна. Обычно считалось ,
что молекулы удерживаются друг около друга так называемыми
силами Ван-дер-Ваальса,
введенными впервые для объяснения
отклонений в поведении реальных газов от идеального. Предполагалось, что эти силы вызываются взаимодействием мгновенно наведенных дипольных или квадрупольных моментов в соседних молекулах;
никакой точной картины динамического поведения валентных электронов создано не было.
5. П р о б л е м а
электропроводности
Прежде чем закончить этот исторический обзор, следует отметить,
что во всех классических картинах непроводящих кристаллов валентные электроны считались связанными с некоторыми атомами или молекулами или с определенными областями между соседними атомами. Отсутствие проводимости объяснялось тем, что электроны не могли передвигаться
на большие расстояния. С другой стороны, теория Лоренца, несмотря на
ее недостатки, твердо
Таблица 1
поддерживала взгляд,
Величины удельного сопротивления для некото- что некоторая часть
рых металлов и других твердых тел (из Internaэлектронов в металле
tional Critical Tables)
может
сравнительно
свободно
двигаться
Твердые
тела
Г°С
ρ ом см
сквозь решетку. В
табл. 1 мы приводим
для сопоставления ве20
1,6· 10-»
личины проводимости
20
А1
1,8·10-β
для некоторых метал20
Be
10,1-10-6
0
W
лов и некоторых ти5-10-6
0
В
пичных непроводников
1,8-106
15
С (алмаз) . . .
101*
при комнатной темпе20
S i O (кристалл)
^ 101»
ратуре.
Слюда
Юэ —юн
Парафин . . . .
Из табл. 1 очевидно, что огромная разница в величинах проводимости между металлами и другими твердыми телами должна быть
приписана какому-то фундаментальному их различию. Бхли валентные
элероны свободны в металле и связаны в непроводниках, то представляется резонным предполагать сильное отличие и других их
свойств, кроме проводимости. Однако, в большинстве других свойств
проводники и непроводники очень сходны между собой. В частности,
в различных группах твердых тел (исключая молекулярные кристаллы)
имеются вещества как с низкими, так и с высокими точками плавления,
и это заставляет предполагать, что силы связи в проводниках и непроводниках обусловлены одинаковыми причинами. Объяснение резкого различия величины проводимости в металлах и непроводниках
составляет одно из наиболее значительных достижений современной
теории.
2
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
II. Т Е О Р И Я М Е Т А Л Л О В
95
ПАУЛИ-ЗОММЕРФЕЛЬДА"
Квантовые законы для атомных систем вскоре после их открытия
«были применены для объяснения свойств твердых тел. Впервые такое
применение было сделано Паули, которому удалось объяснить слабый
парамагнетизм металлов, казавшийся ранее загадочным.
Так же как Лоренц, Паули предполагал, что все валентные электроны в металле свободны, и принимал, что энергия Ε каждого валентного электрона дается классическим соотношением
(1)
где Vo — потенциальная энергия, считавшаяся постоянной внутри металла, и ρ — импульс. По аналогии с квантовыми законами атомных систем
ол принимал, что не все значения вектора импульса ρ дозволены, а только те, для которых
компоненты рх, ру и рг удовлетворяют соотношениям:
/Ζ^'ϊϊ
Яу*&
^3*Ь
Здесь пх, пу и nz — произвольные целые числа,
Lx, Ly и Lz— длины ребер образца криста/yia
вдоль направлений х, у и ζ соответственно и t —
константа Планка, деленная на 2тг.
Это означает, что допустимые значения энергии электронов в кристалле конечных размеров
Рис. 3.
распределены не непрерывно, как в теории Ло- Распределение по
при Г— 0
ренца, а дискретно. Однако, разность энергий вэнергиям
случае, когда свомежду соседними энергетическими уровнями ока- бодные электроны
зывается столь малой для кристаллов размером подчиняются принпорядка 1 см, что энергетический спектр можно ципу исключения.
уровсчитать всегда непрерывным, за исключением Заполненные
ни захватывают обслучая применения другого квантового правила — ласть в несколько
электрон-вольт.
принципа исключения Паули.
Согласно принципу Паули на энергетическом
/ — энергетический
- заняше
уровне, характеризуемом тройкой чисел пх, пу,
спектр, д2—
уров
пг, могут находиться лишь два электрона с
противоположным направлением вектора спина. Не более двух электронов во всем кристалле могут иметь одинаковый вектор импульса
и одинаковую энергию. При абсолютном нуле температуры в отсутствии внешнего поля заполнены только самые нижние уровни (пх •=
= я^ = я г = 0), и для металла с одним валентным электроном на
атом мы получим диаграмму уровней энергии, изображенную на рис. 3.
Заполненная полоса уровней непосредственно соприкасается с пустыми
квазинепрерывными уровнями. Средняя энергия электронов при Т= О
не равна нулю, как в теории Лоренца, а равна нескольким электронвольтам, и средний импульс электрона оказывается соответственно больше классической величины. В заполненной полосе каждой тройке зна-
96
Φ. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
чений п соответствуют два электрона. Полный магнитный момент кристалла равен нулю, так как каждый электрон со спином в одном направлении компенсируется другим со спином обратного направления.
В присутствии внешнего магнитного поля напряженности Η энергия
свободного электрона не может больше определяться простым соот, а изменяется на величину -+- ^
//, где
магJ
— 2 тс
'
2тс
нитный момент вращающегося электрона. Знак этой величины зависит от того, будет ли момент
электрона параллельным или антипараллельным полю Н. Уровень
энергии, связанный с данным импульсом, распадается,таким образом,,
на два уровня; один, соответствующий моменту, параллельному полю,,
уменьшается на величину ~
И,
другой, соответствующий моменту,
антипараллельному полю, увеличивается на ту же величину (рис. 4).
В распределении, дающем минимум
• полной энергии, обоим направлениям спина уже не соответствуют
равные количества электронов. ЧиРис. 4.
сло электронов, имеющих момент,
Смещение энергетических состоя- параллельный полю, увеличивается,
ний с различным спином в магнит- число электронов с антипараллельном поле (сильно увеличено). В
равновесии обе полосы заполнены ным моментом уменьшается, и кридо одинаковой высоты, так что при сталл получает магнитный момент.
наложении магнитного поля полуВеличина магнитной восприимчается больше электронов с маг- чивости, вычисленная из этой монитным моментом, параллельным
дели, согласуется по порядку веполю, чем с антипараллельным.
6
личины (10~ CGS)c измеренными
2 — антипараллельный момент, 2 — параллельный момент
величинами восприимчивости простых металлов. Расхождения (в пределах порядка величины) могут быть приписаны, главным образом,
взаимодействию электронов, которое в этой картине не учитывается.
Успех первого приложения квантовой теории навел Зоммерфельда
на мысль пересмотреть теорию металлической проводимости Лоренца,
используя новые концепции. Если частицы газа подчиняются принципу
исключения, то распределение по энергиям изменяется с температурой
согласно функции Ферми-Дирака, а не Максвелла. Разница между
этими двумя статистиками становится заметной при низких температурах или в случае высокой плотности газа. Плотность же электронного газа (валентных электронов) в металлах так велика (например,
для Na 2,56-10 2 2 частиц'си3), что закон Максвелла в этом случае
совершенно неприменим. Распределение Ферми-Дирака (более правильное для электронов в металле) показано на рис. 5 для нескольких
температур. Увеличение температуры изменяет функцию распределе-
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
97
ния по сравнению с функцией для Г— 0 только вблизи более
высоких энергий, и притом так, что резкое падение сменяется
экспоненциально спадающим хвостом. Большинство свободных электронов имеет энергии, соответствующие плоской части этих кривых.
Хотя эти электроны свободно двигаются сквозь решетку, но в двух
отношениях они ведут себя так, как если бы они были связанными.
Во-первых, как видно из рис. 5, они не участвуют в удельной
теплоемкости. При повышении температуры металла только электроны,
находящиеся уже вблизи границы распределения по энергиям, могут
получить еще большую энергию. Действительно, по принципу
исключения, электрон,
находящийся на одном
.
f
из нижних уровней, не
может увеличивать свою
энергию малыми порциями, так как ближайший уровень, на который он мог бы перейти,
уже занят. Таким обраε~
зом, главная трудность
теории Лоренца автоРис. 5.
матически исключается. η — распределение по энергиям для нескольких температур
(
7
Ή
>
7\
>
Г
=
0°К)
свободного электронного газа,
Во-вторых, если к подчиняющегося принципу
исключения (теория ПаулиЗоммерфельда,
статистика
Ферми-Дирака). Энергия У.
металлу приложена эдс
равна нескольким электрон-вольтам, b — зависимость
(а это и приводит к энергии электронов от импульса (та же, что и в теории
Лоренца — см. рис. 1).
появлению тока в направлении поля), то изменять свой импульс могут только те электроны, которые находятся на
верхних заполненных уровнях энергетического спектра, вблизи незаполненных состояний. Как показал Блох, вероятность того, что под действием поля электрон изменит свою энергию на величину большую, чем
некоторая небольшая доля вольта, исчезающе мала, за исключением
случаев чрезвычайно сильных полей. Электроны, находящиеся на
нижних энергетических уровнях, не возмущаются полем и не участвуют в переносе тока, так как каждому из них, имеющему импульс
~\~ р, соответствует другой с импульсом — р.
Уравнение проводимости Зоммерфельда очень напоминает уравнение Лоренца, но оно учитывает лишь небольшое число электронов
в состояниях, граничащих с незанятыми уровнями, которые играют
ту же роль, что свободные электроны в теории Лоренца.
В уравнении Зоммерфельда, как и в уравнении Лоренца, присутствует параметр, имеющий смысл среднего свободного пробега. Для
того чтобы удовлетворить экспериментально найденным значениям
электропроводности, эта величина должна быть порядка сотен
межатомных расстояний решетки, так как примерно лишь 1°;0
свободных электронов участвует в электропроводности. Так же как
и в теории Лоренца, в теории Зоммерфельда такая большая величина
свободного пробега должна быть принята произвольно. Из более
точных расчетов, принимающих во внимание волновые свойства
0
98
Φ. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
электрона (о которых мы будем скоро говорить), следует, что такой
порядок величины свободного пробега необходимо ожидать в действительности. Оказывается, в (Тгличие от мысли Лоренца, что электроны проводимости не испытывают соударений с ионами решетки,
пока последние находятся в покое. Блох нашел, что электроны
испытывают неупругие соударения
с ионами, находящимися в состоянии
/00
тепловых колебаний. Свободный
пробег между такими соударениями
не связан непосредственно с межатомным расстоянием и при низких
температурах сильно зависит от
\ю
температуры. Температурная зависимость, полученная Блохом, показана
на рис. 6. При комнатной температуре величина свободного пробега имеет порядок величины, со10'
гласующийся с наблюдениями, но
при низких температурах согласие
•5й?оказывается не вполне удовлетворительным. Это несогласие было
Ю0°
ЮОО" Τ впрочем более или менее устранено
последующими подсчетами.
Рис. 6.
Температурная зависимость средДля термоэлектронной эмиссии
него свободного пробега электро- к а рк т и н а Паули-Зоммерфельда
соглар т
нов в металле (Т в °К) согласно с е т с я с •> ^
расчетам Блоха. Пунктирная линия
У
наблюдениями столь же
изображает зависимость, иредска- полно, как и теория Лоренца. Расзываемую теорией Лоренца
пределения Ферми-Дирака и Максвглла имеют одинаковую экспоненциальную форму для больших энергий, а как раз лишь электроны больших энергий участвуют в термоэлектронной эмиссии.
Теория Паули-Зоммерфельда позволяет, таким образом, дать
внутренне согласованную интерпретацию большинства свойств металлов. Главный же вопрос о том, какова основная разница между
металлом и непроводником, не был разрешен этой теорией.
III. З О Н Н А Я Т Е О Р И Я Т В Е Р Д Ы Х ТЕ 1\ψ
1. Э л е к т р о н ы
в периодическом
поле
За последние несколько лет общая теория твердого состояния
сильно развилась; она оказалась в состоянии объяснить различие
между проводниками и непроводниками и имела значительный успех
в интерпретации многих других свойств твердых тел. Современная
теория отличается от теории Паули-Зоммерфельда учетом двух важных факторов: волновой природы электрона и периодического распределения потенциала в решетке твердого тела.
Основное представление волновой механики может быть сформулировано в нескольких словах следующим образом: с каждой частицей, движущейся с импульсом р, ассоциируется волна длины \ — hip. Квад-
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
99
рат амплитуды этой волны в каждой точке пространства пропорционален вероятности нахождения там частицы. Для электрона массы т,
движущегося с постоянной полной энергией Ε в потенциальном поле
V (х, у, ζ), волновая функция ψ (xyz) дается уравнением Шредингера:
8 Л
Читатель, несомненно, знаком с успехом этих представлений в
интерпретации атомного
Электроны J
спектра — с правилами
8решетке
,
квантования, правилами
отбора и принципом неопределенности, естественно вытекающим из
него, а также с экспериментами Девиссона н
Джермера, Томсона и
других в области дифракции'электронов, котоо
рые продемонстрироваа
ли правильность этого
Рис. 7.
уравнения.
Зависимость Ε от волнового числа з:
Нам
необходимо а — для электрона в однородном поле, Ь — для электрона в простом одномерном^периодическом поле
прежде всего обсудить
спектр возможных энергий электронных волн, движущихся в периодическом потенциальном
поле, и затем — вопрос о том, как заполнены эти энергетические уровни.
Решения уравнения Шредингера для электрона, находящегося
в твердом теле, наиболее удобно описываются при помощи волнового
вектора з (абсолютная величина σ = 1 / λ ) . Эта величина имеет размерность импульса, деленного на действие. Если электрон движется
с постоянной полной энергией Е, в постоянном потенциальном поле Vo
(аналогично тому, как в теориях Лоренца и Паули-Зоммерфельда
для внутренней области металла), то
Ε—Vn='^—=2m
о—^=гг~~
и Ρ — /is.
2m
2mk"
Отсюда следует, что энергия Е изменяется параболически
с импульсом р, а следовательно, и с величиной σ (рис. 7).
Однако, в истинной решетке твердого тела потенциальное поле,/,
в котором движется данный электрон, не однородно, а является сложной
функцией положения электрона. Оно зависит не только от того, каким
образом расположены атомные ядра, но также и от того, как движутся все остальные электроны. Распределение потенциала, волновые
функции φ отдельных электронов и распределение заряда должны
вычисляться одновременно приближенными методами, в которые мы
не будем углубляться. Однако, вполне ясно, что распределения
потенциала и электрического заряда должны 'иметь ту же периодичность, что и симметрия решетки.
Стрэтт,
Морз, Пайерлс,
13
Бриллюэн
и др. нашли, что в таком периодическом потенциальном
100
Φ. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
2
поле энергия Ε электрона не пропорциональна σ , как в однородном
поле, а зависит от конфигурации поля, а также от направления,
и величины σ. Для данного направления σ, Ε (σ) имеет форму,
показанную на рис. 7,Ь. При определенных значениях σ энергия Е"
имеет разрывы; некоторые области энергии оказываются запрещенными для электрона, если его волновой вектор имеет соответствующее
направление. Для различных направлений вектора а эти разрывы
ε
Вещество, могущее
быть изолятором
Прободай*
σ
Рис. 8.
а — Η (σ) для трех- типичных направлений в кубической решетке [например, для направлений (Ш), (ПО) и (100)]. Разрывы имеют место в разных точках: ± σ α ; d=a(, и ± з е ; дозволенные области перекрываются так, что не остается полностью запрещенных областей
энергии. Ь — разрывы настолько широки, что сплошного перекрытия нет и некоторые
области энергии остаются запрещенными
будут, вообще говоря, определять различные запрещенные области
энергий. Если запрещенная область энергий для одного из направлений σ не перекрывается полностью допустимыми областями для других направлений, то в энергетическом спектре существует разрыв, в который не может попасть ни один электрон, какой бы импульс он ни
имел.' Чтобы найти, может ли иметь место перекрытие допустимых
областей, необходимо исследовать Ε (з) для каждого из возможных направлений σ. По счастью, на этот вопрос можно ответить, подсчитав Ε (σ) для выделенного направления в решетке, так как можно
ожидать, что энергетическая функция ведет себя в этом направлении наиболее характерно. На рис. 8 показаны два таких возможных
случая. Дозволенные области для трех направлений σ на рис. 8, а
перекрываются таким образом, что абсолютно запрещенных значений
энергии не существует. На рис. 8, b дозволенные области перекрываются не полностью, и запрещенные области существуют.
На рис. 9 представлены те же энергетические кривые для электрона, движущегося в «простом двухмерном периодическом потенциальном поле. Разрывы в функции Ε(μχ, з ) имеют место на сторонах
правильных многоугольников с центром в точке ох = ау =~ 0. Для
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
101
трехмерного периодического поля соответствующие равноэнергетичесг
кие поверхности являются сложными поверхностями в пространстве з
и имеют разрывы на границах правильных многогранников с центрами в начале координат.
В теории Паули-Зоммерфельда энергетический спектр представлял
собой практически континуум из дискретных уровней — дискретных потому, что компоненты импульса/^, ρ и р г были квантованными.
В новой картине дискретные уровни еще имеются, но квантование
теперь получается автоматически, как
результат волновой природы электрона. Оказывается, что уровни энергии
более не расположены столь однородно. Если у нас имеется кристалл,
содержащий N единичных ячеек, то
энергетический спектр электронов
должен быть разделен на группы по
N уровней. В пределах каждой такой группы N уровни всегда так
тесно расположены, что для всех
практических целей они образуют
непрерывную полосу так же, как
Рис. 9.
в картине Паули-Зоммерфельда. Мы
будем называть такую полосу N Равноэнергетические линии (начерчены тонко) для электронов
уровней зоной. В одномерном слу- в простом двухмерном периодичае (рис. 7, Ь) каждая непрерывная ческом поле. Разрывы энергии
область энергии между разрывами имеют место на границах прамногоугольников (покафункции Ε (σ) содержит N уров- вильных
зано 2 квадрата). Для трехмерней энергии, сжатых в одну зону; ного периодического поля разрыподобное же имеет место и в трехмер- вы имеют место на поверхностях
правильных многогранников
ном случае. Распределение дискретных уровней по энергиям, таким
образом, прямо зависит от того, как меняется энергия с волновым
числом. Если запрещенные области энергии для одного направления σ перекрываются дозволенными областями для других направлений, то можно сказать, что зоны перекрываются. Если дозволенные области так не перекрыты, то зоны разделены энергетическими
разрывами, в которых не существует ни одного дозволенного уровня.
Какие же уровни в этого типа зоне энергетического спектра заняты электронами? Каждый уровень в зоне двукратно вырожден в
том смысле, что он может содержать два электрона с противоположно направленными спинами. Населенность данного уровня согласно
принципу исключения ограничивается только этими двумя электронами; таким образом, электроны распределяются среди уровней согласно функции Ферми-Дирака, как в модели Зоммерфельда. При
Т= 0 самые нижние уровни все заполнены и притом каждый двумя
электронами, а все уровни над ними совершенно пусты. При более
высоких температурах некоторые из этих пустых уровней могут, под
влиянием термического возбуждения, заполняться электронами, перешедшими с ниже лежащих уровней.
102
Φ. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
Нужно заметить, что если запрещенные области энергии узки
(рис. 8, а), кривая Ε (а) всюду, · за исключением непосредственной
близости к разрывам, имеет почти параболическую форму, аналогично тому, как и для свободных электронов (т. е. для электронов в
однородном поле). Соответственно мы можем ожидать, что электроны
движутся в основном так, как если бы вместо периодического однородным было потенциальное поле. ОбратI
I
I
но, мы можем ожидать
I
меньше сходства с поведением свободных элеш
ктронов, если дозволенные зоны узки, а запрещенные широки. Эта
ситуация
изображена,
например, на рис. &,Ь.
Существует другой
способ изображения связи между Ε и а, который не подчеркивает
отклонений от поведе0
-За -2а -а
2а За -а
ния свободных электроа
нов, но имеет компенРис. 10.
сирующие преимущестНепрерывные области кривых Ε (σ) для развернутой зонной схемы а смещены горизонталь- ва. Мы иллюстрируем
но, чтобы получать более компактную приве- его на примере одномерденную зонную схему Ъ
ного случая и затем покажем результат его обобщения на действительную трехмерную решетку. Кривая Ε (и) для одномерного периодического потенциального поля показана на рис. 10, я.
Разрывы имеют место при а= ±а, + 2α, + 3α ± ... ±па.
Если
мы теперь сдвинем кривую между а и 2а горизонтально назад во б л а с т ь — α > - σ > 0 , сдвинем затем участок между - 2а и — а горизонтально в область 0 > - σ > α и сделаем то же для всех непрерывных кусков между разрывами, мы получим схему рис. 10,6. Ε
является тогда многозначной функцией в области — α > σ " > α , и
к а ж д а я в е т в ь ее н е п р е р ы в н а . Каждая ветвь соответствует
одной зоне, и мы можем перенумеровать эти ветви последовательно,
обозначив: зона I, II и т. д. ДОы будем называть этот ход кривых
£(σ) п р и в е д е н н о й з о н н о й с х е м о й , в противоположность
р а з в е р н у т о й з о н н о й схеме, обсуждавшейся до сих пор.
Точно тот же процесс может быть проведен в двух- и трехмерном
случаях. В двух измерениях разрывы имеют место на границах правильных многоугольников, центрированных около σ = 0. Простой
случай показан на рис. 9. Площадь между каким-либо из этих многоугольников и следующим, большим, всегда равна площади первого
наименьшего многоугольника; таким образом, энергетическая функция
для каждой такой области может быть перенесена в этот первый
многоугольник. Тогда Ε будет многозначной функцией в первом:
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
103
многоугольнике, а соответствующий способ перенесения дает непрерывные энергетические поверхности, подобные непрерывным кривым
в одномерном случае. В трех измерениях разрывы непрерывности
имеют место на границах правильного многогранника, центрированного около σ = 0; объем между последующими соседними многогранниками равен объему первого и все энергетические функции этой
области могут быть перенесены
в первый многогранник в виде
набора непрерывных функций
Е1 (з), Е2 (ι) и т. д. с а, распространенной только по этому
многограннику. Если это сделано, кривые типа, показанного на
рис. 8, могут быть заменены
системой рис. 11. Оказывается,
что две соседние энергетические
функции вообще не равны для
некоторой одинаковой величины
σ, что означает, что они, вообще
говоря, не пересекаются. Однако, в частных, в ы р о ж д е н н ы х ,
случаях, они могут быть равны
при σ = 0 или при всех значениях σ данного направления,
как, например, вдоль оси симметрии решетки. В невырожденных случаях они часто равны
при разных значениях σ; этот
род равенства как раз соответствует перекрывающимся зонам в -аа
энергетическом спектре.
Приведенные зонные схемы
Рис. 11.
имеют некоторые преимущества, Приведенные зонные кривые для сов частности, компактность. Это ответствующих развернутых зонных
схем рис. 8,β и 8,Ь. Чтобы показать
преимущество делается ощути- характерное поведение верхних зон,
мым, если приходится изобразить взята большая область энергий. В нижчетыре или пят. зон. Правила нем примере вторая полоса содеротбора для Поглощения света жит 3 зоны. Две из них вырождены
в направлениях а и Ь, так что. покавыражаются также очень просто заны только 2 кривые. В направлении
при помощи этой схемы.
с вырождения нет. Случай этот подобен случаю LiF
Подчеркнем здесь, что мы
рассматриваем твердое тело как
большую молекулу Содержащую, например, 8,5 · 10 ? 3 атомов, если
образец кристалла состоит из меди (Си) и имеет грани по 1 см].
Каждый валентный электрон находится в определенном энергетическом состоянии, совершенно так же, как в изолированном атоме;
такой электрон свободно движется сквозь твердое тело, так же как
электрон в изолированном атоме может передвигаться в потенциальном поле ядра и других электронов.
104
ф. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
Вероятность нахождения электрона в некоторой точке решетки
зависит от конфигурации потенциального поля и имеет периодичность этого поля (рис. 12). Этот способ описания для изучения
металлов первым применил Блох.
Мы полагали до сих пор, что каждый электрон движется в уср е д н е н н о м потенциальном поле ядер и всех остальных электронов
и зо1#льная структура энергетического спектра основана на этом предположении. Более подробное исследование показывает, что такая кар,р
тина не вполне верна.
ч
С классической точки
I
зрения вокруг каждого
. электрона имеется область, в которой вероятность нахождения другого электрона мала
вследствие электростатического отталкивания
их друг от друга. Принх
-~ цип исключения также
Рис. 12.
запрещает двум электНижняя кривая символически изображает по- ронам сближаться слиштенциальное поле в решетке, верхняя кри- к о м бллЛИ
чко R ппостпани з к о в
вая — соответствующее периодическое распростран
пределение электронного заряда
стве; величина соответствующего виртуального отталкивания зависит от того, насколько близки импульсы
обоих электронов друг к другу, и от того, параллельны или антипараллельны их спины. Оба эти электронные взаимодействия аналогичны в волномеханической картине, и обоими пренебрежено в
вышеописанной зонной теории. Однако, оказывается, что для многих
целей зонная картина является очень хорошим приближением для
в с е х в а л е н т н ы х э л е к т р о н о в , в металлах и в непроводниках (например, даже для восьмивалентных электронов в NaCl).
Мы будем применять зонную картину, помня указанные ограничения. Электроны в замкнутых атомных ячейках, сведения о которых получают при изучении рентгеновских спектров, в любой
картине твердого тела остаются прочно связанными с отдельными
атомами. Мы эти электроны оставим без рассмотрения.
2. П р о в о д и м о с т ь 'с т о ч к и зре]ния з о н н о й
теории
Поскольку в непроводниках валентные электроны свободно передвигаются в решетке, мы должны искать объяснения различия между
проводниками и непроводниками в зонной структуре электронных
энергетических уровней. Исследуем детально несколько случаев.
Предположим, во-первых, что зоны не перекрываются, так что
имеется одна низшая зона, содержащая N уровней, отделенная промежутком в несколько вольт от следующей ближайшей зоны (рис. 13,я).
Предположим, что рассматриваемое твердое тело имеет один валентный электрон в единичной ячейке (например, щелочной металл).
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
105
Нижняя зона в этом случае будет заполнена наполовину (рис. 13, Ь).
Электроны движутся во всех направлениях в решетке, и результирующего электрического тока нет. Если приложено поле, некоторые
электроны с наивысшей энергией переходят в более высокие энергетические состояния, лежащие непосредственно над исходными, статистическое равновесие нарушается и появляется электрический ток. Это
как раз и является случаем, рассмотренным Зоммерфельдом. Таким
образом, очевидно, что твердые тела из одновалентных щелочных элементов с одним атомом в единичной ячейке должны быть металлами.
Теперь предположим, что каждая единичная ячейка рассматриваемого твердого тела содержит
два валентных электрона, а зоны попрежнему
разделены широким запрещенным промежутком. Тогда первая
С
d
е
зона будет соверРис. 13.
шенно
заполнена о —типичный энергетический спектр для валентных элекв кристалле. Заштрихованные области — дозволен(рис. 13, с). Если тронов
ные, белые промежутки — запрещены. Ь — нижняя полоса
наполовину
занята; кристалл имеет нечетное число валентприложено- электри- ных электронов
в единичной ячейке. Этот кристалл являческое поле не очень ется хорошим проводником, с — самая нижняя полоса полностью заполнена (четное число валентных электронов на
большой величины, единичную ячейку) и отделена ШИРОКИМ промежутком от
следующей разрешенной полосы. Этот кристалл является
то (так как наиниз- хорошим
изолятором, d — разрешенные полосы перекрышие незаполненные ваются. Этот кристалл является хорошим проводником,
независимо от того, заключает ли единичная ячейка
уровни в этом случае четное или нечетное число валентных электронов, ε — самая нижняя полоса занята, но запрещенная полоса над
находятся очень да- ней
узка. Электроны термически возбуждаются в верхнюю
леко от самых верх- полосу, и „дырки", которые от них остаются в нижней полосе, сообщают кристаллу слабую электронную проводиних
заполненных
мость при обычных температурах
уровней) практически ни один электрон не сможет достичь их. Статистическое равновесие
почти не нарушается и электрический ток практически отсутствует.
Простые расчеты показывают, что для получения измеримого тока требуются поля порядка 106У\см. Хотя валентные электроны свободно двигаются сквозь решетку, это вещество является хорошим изолятором. В
действительности некоторые вещества с двумя валентными электронами
в единичной ячейке, как, например, Са, являются хорошими проводниками. Мы приходим к заключению, что в этом случае зоны не разделены, а перекрываются (рис. 13, d). Расчеты показывают, что
зоны в действительности перекрываются и у щелочноземельных, и у
щелочных металлов. Ясно, что щелочные металлы являлись бы проводниками, даже если бы их зоны были разделены, в то время как для
проводимости щелочноземельных металлов перекрытие зон существенно. Если заполненные и незаполненные зоны перекрываются, то вещество будет проводником, независимо от того, будет ли единичная
ячейка содержать четное или нечетное число электронов.
Ί
Успехи физических наук, т. XXIII, вып. 2
106
Φ. ЗЕИЦ И Р. П. ДЖОНСОН
С другой стороны, все валентные и ионные кристаллы имеют четное число валентных электронов в единичной ячейке. Поскольку они;
являются хорошими изоляторами, заполненные зоны в них отделены,
от незаполненных. Чтобы не было перекрытия, дозволенные зоны
должны быть узки; в действительности оказывается, что как раз
эта узость зон и характеризует отличие непроводников от металлов.
Если энергетический разрыв мал (рис. 13, е), то электроны из заполненной нижней зоны могут быть термически переведены в верхнюю
зону, так что твердое тело приобретет измеримую электронную проводимость, увеличивающуюся с температурой.
3. З о н ы и а т о м н ы е э н е р г е т и ч е с к и е
уровни
Между электронными состояниями изолированных атомов и зонами в твердом теле имеют место некоторые интересные соответствия.
Во многих из более простых твердых тел каждая зона может быть
ассоциирована с некоторым определенным атомным состоянием; эта
ассоциация уясняется, если изображать поведение зон по мере того,,
как междуатомные расстояния решетки непрерывно увеличиваются,
а симметрия ее сохраняется. Зоны при этом делаются все уже и уже
и, наконец, сводятся к атомным уровням.
В изолированных атомах уровни энергии совсем узки и отдельные
валентные электроны, несомненно, находятся на «орбитах» около своих,
ядер. Аналогично этому, если энергетические зоны в твердом теле узки и если каждая зона может быть отнесена при таком растяжении
решетки к атомному уровню, из которого она образовалась, то отдельные валентные электроны находятся на своего рода квазиатомных
орбитах вокр)И" того или другого ядра решетки. До этого пункта,
современная теория согласуется (для некоторых веществ, как, например, для щелочногалоидных соединений) с классической концепцией,
что «атомный характер» составляющих атомов меньше возмущается
при образовании изолирующего твердого тела, чем при образовании,
металла. Ни в коем случае она не может при этом поддерживать
классическую точку зрения, что определенные валентные электроны
в изоляторах связаны с отдельными атомами.
Если образование решетки сильно влияет на электронные орбиты,
что имеет место практически во всех металлах, то зоны могут становиться очень широкими и перекрываться сложным образом; в этом
случае ассоциация орбит с атомными состояниями имеет больше символический, чем истинный характер. Если перекрытие зон приводит
заполненные и незаполненные уровни в близкое соседство, то твердое
тело представляет собой проводник. Такое перекрытие становится
очень вероятным, если атомные состояния расположены очень тесно,
что имеет место почти во всех атомах с большим атомным номером.
В щелочногалоидных соединениях проще всего приводить зоны
к энергетическим состояниям изолированных ионов. Согласно этой
концепции можно одногначно выделить зоны 3s и 3/7 иона С1"~. Эти
зоны узки при равновесных размерах решетки и атомный (ионный);
характер электронных орбит в значительной степени .охраняется.
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
107
Если атомные состояния сильно разделены, как, например, у углерода, может случиться, что при уменьшении размеров решетки зоны
встречаются, пересекаются и затем разделяются в группы (рис. 14), причем разные компоненты каждой группы могут происходить от различных атомных уровней 1 4 . Такое твердое тело не может проводить ток,
если заполненные уровни распространяются до границ запрещенной области. Случаи, подобные этому, мы обсудим полнее в следующей части.
При построении моI Высшиелекулярных
кристаллов
! уро$ни
мы можем исходить из
одного из
следующих
двух положений. Наблюдая электронно-энергетические состояния молекул,
составляющих
решетку,
при уменьшении размеров
последней мы ожидаем,
что при истинном для
1
2 г j
4
S
твердых тел междумолеРис. 14.
кулярном расстоянии эти Полуколичественное представление зонной
состояния еще не рас- схемы алмаза, как функции размеров решетки
ширяются настолько, чтобы перекрываться. Если исходить из энергетических состояний атомов, то можно ожидать (в частности, если имеем дело с углеродом),
что зоны будут сложным образом перекрываться и при действительных междуатомных расстояниях будут разделены на группы. Окончательное распределение зон будет, конечно, одно и то же, какую
бы исходную точку зрения мы ни выбрали.
4. Э н е р г и я с в я з и
Энергия связи твердого тела — работа, необходимая для разделе-!
ния одной граммолекулы на составляющие ее атомы,—есть алгебраическая, сумма энергий электронов в занятых состояниях и энер- '
гии ядерного отталкивания. Электроны в совокупности имеют меньшую энергию в твердом теле, чем в изолированных атомах, а поэтому
член, соответствующий энергии связи, благоприятствует связи. Ядерное отталкивание, конечно, увеличивается при уменьшении расстояния между атомами, так что соответствующий ему член уменьшает
сцепление. Сумма этих членов мала сравнительно с каждым из них
в отдельности; поэтому при расчете этих членов необходимо соблюдать тщательность, чтобы сумма их заслуживала доверия. Энергию
ядерного отталкивания подсчитать сравнительно легко так же, как
и энергию электронов в замкнутых атомных ячейках, на которую
образование твердого тела влияет не сильно. Затруднение вызывают
валентные электроны, движущиеся по сложным орбитам в решетке.
Если у н :с имеется их энергетический спектр (зонная диаграмма)
при истинных размерах решетки, то в первом приближении полная
энергия всех валентных электронов есть сумма энергий отдельных
2*
108
ф. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
электронов на занятых уровнях. Но к этому должна всегда быть введена
поправка, принимающая во внимание электронные взаимодействия,
которыми, как мы выше отметили, зонная теория пренебрегает.
Поправочный член, получающийся при учете виртуального отталкивания, вводимого принципом исключения, обычно называется о б м е н ным членом. Член же, обусловленный тем фактом, что два электрона
стремятся не быть рядом вследствие их взаимного электростатического
отталкивания, называется к о р р е л я т и в н ы м членом. Оба члена
обычно благоприятствуют связи и оба того же порядка величины, как
сама энергия связи, поэтому они должны быть учтены для получения правильного значения энергии связи. Если ими пренебречь,
то вычисленная величина энергии связи обычно имеет неправильный
знак, так что твердое тело оказывается в высшей степени нгустойчивым при Г = 0 , в противоположность тому факту, что вещества
образуют твердые тела при достаточно низких температурах.
Мы подчеркиваем, что в этих обменной и коррелятивной энергиях нет ничего таинственного. В основном энергия сцепления твердого тела получается из известного кулонова притяжения *) между
положительным ядром и электронами. Отсюда должна быть отнята
энергия отталкивания иона от иона и та часть кулоновой энергии отталкивания электронов, которая не сохраняется в изолированных
атомах. Обменная и коррелятивная энергии важны потому, что, хотя
они относительно малы, они уравнивают баланс остальных больших
членов. В действительности они являются лишь поправками к энергии
отталкивания электронов друг от друга, так как эта энергия в основном включена в простой зонной картине, и эти поправки должны
быть внесены лишь потому, что зонная картина сама по себе неполно
описывает отталкивание электронов друг от друга.
Может ли зонная картина быть модифицирована так, чтобы включать полностью эти детальные электронные взаимодействия? К сожалению, не может без утери ее наиболее важных для практики черт.
Если мы относим электрон к частному энергетическому уровню в
зонной системе, мы как бы относим его к определенной орбите
в твердом теле и принимаем, что он остается на этой орбите, хотя
бы его путь и изменялся каким:либо внешним полем. Если мы рассмотрим детальные электронные взаимодействия—«электронные соударения» , — то атановится более невозможным приписывать некоторому
электрону определенную постоянную орбиту. Вместо энергетических
уровней для индивидуальных электронов мы должны тогда говорить
лишь о том, что η электронов в совокупности занимают η уровней. Та же самая проблема возникает, несомненно, при рассмотрении электронной структуры сложных атомов. Приближение,
применявшееся нами в зонной теории и соответствовавшее тому, что
каждый электрон движется в среднем поле ядер и других электронов,
называется приближением Хартри. Зонная картина полезна и соответ!) Мы имеем в виду обычные «химические силы». В ядерной физике
необходимо рассматривать некулоновы силы, действующие между элементарными частицами.
109
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
ствует цели, если обсуждаются некоторые общие свойства твердого
тела, но мы не должны при этом чересчур глубоко заглядывать
в точный характер движения индивидуальных электронов.
Необходимо заметить, что энергии связи вычисляются одинаковым
образом, по крайней мерз в принципе, для всех твердых тел. Большое различие в наблюденных значениях среди различных твердых
тел получается от различия в деталях распределений энергетических
состояний и от того, как эти состояния заняты электронами. В дальнейшем мы отметим случаи, когда частные особенности распределения
электронных уровней могут объяснить наблюдаемые особенности в
свойствах сцепления кристаллов.
Следующую часть мы начнем с обсуждения частных типов твердых
тел и увидим, как зонная картина объясняет многие из их свойств.
Ч а с т ь II
IV
ПЯТЬ
ТИПОВ
1. Ч и с т ы е
ТВЕРДЫХ
ТЕЛ
металлы
15
Изложенная в предыдущей части статьи теория была приложена
к количественному исследованию щелочных металлов и точность полученного зонного спектра проверялась прямым вычислением теплот
о
о,г
0,4
0£
οβ
1,0
ϋа
0,2
0,4
Οβ OS 1.0
ad
Li
Рис. 15.
Кривые Ε (σ) для Na и Li изображают первую серию разрывов для трех
направлений решетки. По оси абсцисс .отложены a-d, где d— есть постоянная решетки (d — ребро куба, 4,23 А для Na и 3,46 А для Li). Кривые
для Na идут ближе к параболам свободных электронов, чем соответствующие кривые для Li. Нижние участки (до 0,6 по оси абсцисс) определяют
заполненные уровни. Энергия всюду выражена в вольт-электронах, а нуль
потенциала принят вне металла
возгонки. Кривые изменения энергии в функции волнового числа
для Na и Li показаны на рис. 15, а пространственное распределение электронов — на рис. 16. Решетка этих металлов объемно центрирована, но результат получился бы почти тот же, если бы они были
гр^нецентрированными. В обоих веществах разрывы в кривых Ε (α)
очень малы и имеет место значительное перекрытие зон. Распределение
заряда внутри решетки оказывается соответственно этому совершенно
no
Φ. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
равномерным, и, таким образом, эти вещества вполне соответствуют
картине Зоммерфельда: периодичность поля решетки не оказывает
большого влияния на движение электронов. На рис. 17 символически
показано, как зоны образуются из энергетических уровней атомов
и как они перекрываются при уменьшении атомных расстояний. Такое поведение характерно для всех одновалентных металлов, включая
и благородные металлы Си, Ag и А и 1 6 .
Это поведение не сильно изменяется при переходе ко второму
столбцу периодической системы элементов. Энергетические состояния
изолированных атомов в этом случае разделены более широкими
промежутками, в особенности у
легких элементов, так что нельзя
ожидать, чтобы перекрытие зон прэисходило в той же степени. Переходя к третьему столбцу, мы обнаруживаем, что, как следует из
экспериментов, В является полупроводником, и заключаем из этого,
что при равновесных размерах решетки его зоны либо совсем не перекрываются, либо же снова разделяются после перекрытия. Изучение
ISA
алмаза, как будет описано ниже,
Рис. 16.
показывает, что последнее предОтносительное распределение заположение более вероятно. К расряда валентных электронов между
соседними атомами в Na и Li. смотрению этого мы еще возвратимся
Уплощение кривых в средней
в дальнейшем. Кристаллическая
части указывает на приблизительно
структура В не была определена,
равномерное распределение по
но можно предсказать заранее, что
всей единичной ячейке
каждая единичная ячейка его содержит четное число атомов, так как каждый атом В содержит три
валентных электрона и в то же время это твердое тело не имеет
свойств металлов, которые неизбежно выявлялись бы при неполностью
заполненных зонах. А1 имеет один атом и, следовательно, нечетное
число электронов в единичной ячейке; таким образом, он является
металлом независимо от того, как перекрываются его зоны. В действительности можно ожидать, что расположение зон у него подобно В.
Легкие элементы остальных столбцов периодической системы
элементов — не металлы; их свойства мы обсудим позже. С другой
стороны, тяжелые элементы этих столбцов практически все оказываются металлами. Это вполне понятно, так как мы уже говорили,
что энергетические состояния атомов более тяжелых элементов расположены с меньшими промежутками, и при образовании решетки
перекрытие зон в этом случае почти неизбежно.
Так же возможно сделать предсказание относительно энергии связи.
Перекрытие близко лежащих уровней обусловливает более высокую
плотность электронных состояний в твердых телах из тяжелых элементов, чем в одновалентных и двухвалентных металлах. Поэтому
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
111
для валентных электронов допустимо большое количество низких
энергетических состояний без нарушения принципа исключения. На
рис. 18 показано типичное поведение полос разных элементов в какомлибо из длинных периодов таблицы Менделеева.
Полоса (n)d перекрывает полосы (n-\-l)s
и полосы
(п-\-\)р.
Эти 5, ρ и d полосы содержат соответственно одну, три, пять зон.
Если атомный /^-уровень лежит низко, мы можем ожидать грубо,
что половина уровней этих девяти зон лежит ниже атомных sи ΰί-уровней; но если /^-уровень высок, то их может быть меньше.
Если р-уровенъ очень высок, минимальное число более низких зон
будет около трех, т. е. половина шести s и d зон. Поскольку
<п*1)р
Рис. 17.
Схематическое изображение поведения атомных
энергетических
уровней по мере сжатия решетки
щелочных металлов. На равновесном расстоянии А над нижней
кривой спектр «непрерывен»
Рис. 18.
Схематическое изображение самой
нижней полосы, содержащей 9
зон, для случая твердого тела, образованного элементом какого-либо
из длинных периодов. Энергия
связи зависит от степени заполнения полосы и имеет максимум,
когда эта полоса заполнена приблизительно до высоты атомных
ί- и «f-уровней
электроны заполняют нижележащие зоны, мы можем ожидать, что
связь в этом случае увеличивается, но если заполненные уровни
лежат выше, чем середина между 5·- и rf-состояниями атома, можно
ожидать, что связь уменьшается.
Следовательно, мы ожидаем, что энергия связи металлов в
одном из длинных периодов вначале увеличивается с атомным номером, достигает максимума для атомов, содержащих от шести
до девяти валентных электронов, и затем снова падает. Это совпадает
с экспериментальными наблюдениями, что наибольшей энергией связи
в первом длинном периоде обладает железо, имеющее восемь валентных электронов, в то время как в третьем периоде наибольшей энергией связи обладает вольфрам с шестью валентными электронами.
Данные для второго периода еще недостаточно полны.
2. И о н н ы е
кристаллы
17
Зонная структура и сцепление были исследованы количественно
для простейших одновалентных галоидных соединений. Наиболее
112
Φ. ЗЕИЦ И Р. П. ДЖОНСОН
удобно рассматривать эти зоны, как образующиеся из энергетических
уровней электронов изолированных ионов, а не атомов.
На рис. 19 показано поведение нижних s- ир-валентных уровней, образующих решетку по мере сближения ионов (положительный ион обозначен / + и отрицательный / - ) . Электронные уровни положительного иона
повышаются, поскольку делается эффективным поле соседних отрицательных ионов, в то время как уровни отрицательного иона понижаются
вследствие влияния поля соседних положительных ионов. В результате получается низколежаВысшие
щая полоса su получающаяся из s-уровня отрицательного иона, и более высокая
5ц, получающаяся из s-уровня
положительного иона. Между
этими двумя полосами имеется
полоса рр получающаяся из
/7-уровня отрицательного иона. s и
повидимому,
перекрываются
полосами,
получающимися из более высоких ионных уровней, и образуют континуум для высоких энергий. s t и /7j содержат одну и три зоны соответственно и как
раз заполнены восемью валентными электронами в единичной ячейке.
Кривые Ε (α) и распределение заряда для LiF при действительных размерах решетки показаны на рис. 20, В этом случае s1 и /?,
Рис. 19.
Качественное поведение ионных энергетических уровней при сжатии ионного
кристалла до равновесных размеров
0
0j5 -0,44 О CM -0JJ
а а
а
0.53
Рис. 20.
а — дозволенные и запрещенные области энергии для трех важнейших
направлений LiF; Ъ — распределение валентного заряда между соседними
ядрами F и Li (шкалы относительны)
на равновесном расстоянии, соответствующем г—А на рис. 19, еще
не пересекаются. Необходимо отметить, что большая часть валентного
электронного заряда находится вблизи отрицательного иона; такое
поведение типично для всех одновалентных галоидов. Другими словами,
квантовые подсчеты ведут приблизительно к тому же среднему распределению заряда, который был принят в теории Маделунга-Борна.
Расхождение между классической и квантовой картинами связана
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
11 3
с шириной энергетических полос, так как ею измеряется степень, до
которой связь уподобляется связи в металлах (и, как мы увидим
ниже, в валентных кристаллах). В классической картине эта ширина
была бы равна нулю. Энергия связи, рассчитанная на основе зонной
теории, содержит члены, зависящие от ширины полосы, в дополнение к ионным членам, которые только и были учтены Маделунгом,
Борном и др. Дополнительные члены компенсируют друг друга, чем,
вероятно, и объясняется успех классических подсчетов.
Детальных расчетов с учетом новой картины для двухвалентных ионных кристаллов типа MgO не производилось. Результаты
Борна для энергии связи этих кристаллов часто значительно отклоняются от экспериментальных наблюдений. Мы полагаем, что члены,
связанные с шириной полос, которые классическая теория не учитывает и которые практически компенсируют друг друга в щелочногалоидных кристаллах, в случае двухвалентных твердых тел не компенсируются столь удачно. Равновесные размеры решетки, вероятно,
соответствуют расстоянию В на рис. 19, где полосы sl и р{ перекрываются. Эти кристаллы, конечно, являются непроводниками, так
как обе полосы ; заполнены, но ширина комбинированной полосы
велика и связь поэтому до некоторой степени подобна связи металла
или валентного кристалла. Электронный заряд также распределен
неравномерно, т. е. большей своей частью вокруг О, а не вокруг Mg.
Поэтому кристаллы эти обладают ионными свойствами, например,
ионной проводимостью при высоких температурах.
3. В а л е н т н ы е
кристаллы
Полуколичественное исследование электронных состояний было
проведено для алмаза18; его атомная конфигурация 2s22/?2 указывает,
что имеется четыре валентных электрона на атом и восемь — на единичную ячейку. Атомный уровень 2s дает начало двум зонам в энергетическом спектре твердого тела, а уровень 2р образует шесть зон,
что вместе дает восемь низколежащих зон. На рис. 14 показано,
как они изменяются с расстоянием между ближайшими соседними
атомами или ионами. При больших расстояниях 25-зоны образуют
полосу, отделенную от 2/>-полосы, содержащей шесть зон. Когда
атомы сближаются, обе эти полосы пересекаются и при малых расстояниях восемь зон разделяются на две группы по четыре зоны
в каждой, из которых одна группа располагается выше, а другая
ниже. В этом заключается отличие от пересечения полос для одновалентных галоидных солей, поскольку s-и ^-полосы там остаются сравнительно хорошо разделенными. Очевидно, наиболее стабильное состояние всей системы будет иметь место тогда, когда наинизшая полоса, состоящая из четырех зон, заполнена и расстояние
между ближайшими атомами соответствует приблизительно минимуму
этой нижней полосы. В этом состоянии занятые зоны не перекрывают
незанятые и твердое тело оказывается непроводником.
Энергетический спектр алмаза отличается от спектра металлов
тем, что в нем имеет место удивительное разделение зон после их
114
Φ. ЗЕЙЦ и р. п. джонсон
перекрытия. Это разделение предполагает, с точки зрения волновой
теории, концентрацию электронного заряда вдоль направления между
•ближайшими соседями. Другими словами, распределение электронов
в валентных кристаллах менее изотропно, чем в металлах. Такая локализация электронов была замечена очень рано в истории теории
валентности и дала начало очень полезной концепции о связанных
электронных парах. В действительности направленная локализация
никогда не бывает совершенной, даже в алмазе.
Если наиболее стабильное состояние получается при больйшх расстояниях, прежде чем восемь зон перекроются и разделятся на группы по четыре, то в этом случае естественно твердое тело оказывается металлом. Это дает объяснение металлических свойств
графита. В решетке графита атомы в данном слое сближены на очень
малое расстояние^ (1,42 А), но слои находятся довольно далеко друг
от друга (3,69 А). Напротив, в алмазе каждый атом имеет четыре
ближайших соседа, расположенных в вершинах правильного тетраэдра.
Система полос графита будет, таким образом, грубо соответствовать
его среднему междуатомному расстоянию, что, как показано на
рис. 14, предполагает перекрытие всех восьми зон; в результате
перекрытия появляется проводимость.
Si имеет ту же электронную структуру, что и углерод, и все
модификации его кристаллизуются в той же решетке, что и алмаз.
Мы должны ожидать, что система полос, получающаяся из 3S-H
Зр-атомных состояний, будет качественно та же, что и в алмазе.
Однако, атомные уровни расположены в Si более густо. Соответственно мы не можем ожидать, чтобы две полосы, на которые расщепляются восемь зон, были столь далеки друг от друга в S1, как в алмазе.
Действительно, в согласии с первым из этих предсказаний кремний
при весьма низких температурах является очень плохим проводником.
При более высоких температурах появляется слабая электронная проводимость, увеличивающаяся с температурой, что согласуется со
вторым предсказанием.
Карборунд является одни-м из веществ, подобных алмазу и кремнию, отличающимся от них только тем, что в его единичной
ячейке имеется два различных атома. Атомные состояния кремния 3s"
и 3/7 находятся выше 2s- и 2/?-состояний углерода. Когда решетка сжимается, полосы, получающиеся из 2s- и Зя-состояний,
сливаются и затем снова разделяются, образуя две· полосы s t и s n ,
одна из которых располагается ниже, а другая выше, чем в атоме,
как в ионных кристаллах. Уровни 2/7 и 3/7 комбинируются подобным
же образом, образуя полосы рг и р{1, каждая из которых содержит
три зоны. S[ и /7, перекрываются, образуя полосу, соответствующую
наинизшей в алмазе и содержащую четыре совершенно заполненные
зоны. Это перекрытие s r и р, практически такое же, как получается
в MgO, BeO и т. д. (расстояние В на рис. 19). Мы видим, что
большого различия между ионными и валентными кристаллами нет.
Например, можно ожидать, что ВеО имеет некоторую направленную
локализацию электронного заряда и что SlC имеет некоторые ионные свойства. Так как атомные уровни углерода расположены ниже,
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
115
чем соответствующие уровни у кремния, мы должны ожидать, что
электронная концентрация будет больше около углерода. Единичная
ячейка будет иметь поэтому дипольный момент, как у ионных кристаллов. Сильное поглощение в инфракрасной части спектра поглощения является качественным подтверждением существования этого
дипольного момента.
4. П о л у п р о в о д н и к и 1 )
Интерпретация полупроводников на основе зонной теории очевидна: это твердые тела, в которых расстояния между полосами столь
малы, что возможно заметное термическое возбуждение электронов
из заполненной полосы в незаполненную. С этой точки зрения электропроводность σ зависит от Ε—энергетического промежутка между
заполненными и незаполненными полосами и от температуры Τ следующим образом:
a=Ce~2W,
(2)
что может быть легко показано; здесь k — константа Больцмана
и С — коэфициент, сравнительно мало меняющийся с температурой.
Очевидно, что возбужденные электроны практически не ограничиваются принципом исключения, так как они находятся в -полосе
с большим числом свободных состояний. Вследствие этого они при
наложении электрического поля сразу могут переносить ток. Следует
отметить, что почти заполненная полоса, из которой эти электроны
удалены термическим возбуждением, может также участвовать в проводимости, так как в ней образуется некоторое количество вакантных,
не занятых электронами состояний. Коэфициент 2 в знаменателе показателя выражения (2) получается вследствие этой добавочной проводимости 2 ). Выражение (2) сходно с выражением для ионной проg
водимости твердых тел. В случае ионной проводимости энергии —
в выражении (2) соответствует энергия связи иона с определенным
местом в решетке. Для некоторых полупроводников обе эти энергии
могут быть одного и того же порядка. В принципе ионную проводимость от электронной можно отличить по электролитическому разложению кристалла.
Так как величина Ε всегда конечна, то из уравнения (2) следует,
что все непроводники при достаточно высоких температурах должны
обладать электронной проводимостью. Величина энергетического разрыва Ε при комнатной температуре сильно колеблется для разных
полупроводников. В действительности имеется непрерывная градация
19
20
!) Вильсон и Гудден являются одними из основных исследователей
в теории полупроводников. Они предположили, что большинство полупроводников обладает электропроводностью вследствие присутствия в них загрязнений. Эту точку зрения мы обсудим в третьей части статьи. Она не
опровергает
общие положения этого отдела.
2
) Коэфициент 2 получается в выражении для числа возбужденных
электронов, вычисляемого из условий статистического равновесия, а не
вследствие участия дырок в электропроводности. Примеч. переводчика.
116
Φ. ЗЕЙЦ И Р. И. ДЖОНСОН
между изоляторами и металлами, и резкое разграничение, вообще
говоря, невозможно; оно может быть установлено лишь произвольным определением.
Мы находим, например, что проводимость одноатомных твердых
тел, относящихся к одной и той же валентной группе, улучшается
с увеличением атомного номера. Так, например, алмаз — непроводник,
кремний — полупроводник, германий — довольно хороший проводник
и классифицируется как металл, олово же—несомненный металл.
Атомные энергетические состояния располагаются все теснее при
переходе к более тяжелым элементам любой валентной группы, и перекрытие соответствующих энергетических полос в твердых телах
делается все.более резко выраженным.
Двухатомные соединения ведут себя так же, как составляющие
их элементы при увеличении атомного веса последних и по одной
и той же причине. Так, например, ВеО и СиО — хорошие изоляторы, в то время как CdS, Cu 2 O и ΖπΟ являются все более хорошими полупроводниками. Наконец, сплавы металлов или имеют металлический характер, или являются хорошими полупроводниками.
Качественное предсказание о величине электронной проводимости
вещества можно сделать на основании исследования расстояний между
_ „
.
энергетическими уровнями составТаблица 2
>ί
ляющих атомов. Если это расстояВеличина энергетического разрыва Ε н и е в е л и к о вещество, вообще годля некоторых элементов и соедине- ВО Я б*
п л о х и м
ний (в электрон-вольтах)
Р > У^
проводником
(за исключением случаев, когда
С (алмаз) 7
0,7
CdS
единичные ячейки содержат не2
Cu 2 O 0,6—0,2
вS
четное число валентных электро0,7
CuO
0,5
нов), а если оно мало, то меΡ (белый) 1,2
ZnO
0,4—0,0
Ρ (черный) 0,2
WO 3
0,3
таллические свойства будут отно0,25
сительно отчетливо выражены.
uo
CuS3
металл
В табл. 2 !) приведены некоторые численные значения для характерных групп одноатомных и
двухатомных твердых тел. Во всех случаях С — порядка 1 ом ~г см ~1;
более точное определение его затруднительно.
Остается рассмотреть еще одно важное свойство полупроводящих
кристаллов, заключающееся в частом нарушении ими правила валентности. Мы заметим прежде всего, что у веществ, подобных алмазу,
расположение уровней характеризуется отделением полосы, состоящей
из четырех зон, от остальной системы, так что восемь электронов
могут быть прочно связаны на своих уровнях. Такое разделение получается из-за большого расстояния между энергетическими уровнями
в атомах и связано с локализацией электронного заряда вдоль определенных направлений в твердом теле. Так как у всех легких элементов расстояния между атомными уровнями достаточно широки, мы
можем вообще ожидать наличия четырех низколежащих20 зон в ре1) Некоторые из этих данных взяты из статьи Гуддена , остальные
вычислены из значений электропроводности, помещенных в «International.
Critical Tables».
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
117
шетке с эквидистантными соседними атомами, а соответственно и выполнения «правила восьми». Может случиться, что при некоторых
условиях атомы образуют решетку другого типа (например, графит
вместо алмаза), в которой четыре уровня не отделяются от остального спектра. Если существует такая модификация, «правило восьми»
нарушается. В элементах с большим атомным номером (характеризующихся более плотным энергетическим спектром), у которых перекрытие полос более отчетливо, отделение четырех нижних зон менее
заметно, и «правило восьми» постепенно теряет свое значение. Другими словами, в стабильной конфигурации может иметься больше
или меньше, чем восемь электронов на единичную ячейку, так как число низко лежащих зон не равно четырем. Можно ожидать, что тенденция к образованию такого рода «аномальных» решеток будет более
явной при большем перекрытии энергетических полос, т. е. у металлов. И, действительно, «комбинационные отношения» систем сплавов
трудно интерпретировать на основании обычных правил валентности.
Значение правила Юма-Розери будет нами отмечено позднее (см. V, 3).
о. М о л е к у л я р н ы е
кристаллы
Выше мы приписали изолирующие свойства этих кристаллов узости (при равновесных размерах) полос, получающихся при сжатии
решетки из электронных энергетических уровней молекул; конечно,
при этом предполагается, что полосы совершенно заполнены электронами и предположение это действительно гарантируется тем, .что
такие молекулы имеют насыщенные валентности.
В выражении для энергии связи молекулярных кристаллов, полученном на основе зонной теории, наиболее важными оказываются
поправочные члены (см. III, 4). Корреляционный член меняется обратно пропорционально 6-й степени междумолекулярного расстояния
и является как раз ван-дер-ваальсовой энергией взаимодействия.
Обменный член, благоприятствующий в этом случае отталкиванию,
увеличивается очень быстро при уменьшении расстояния, и в результате этого равновесие наступает при таких размерах решетки, при
которых энергетические полосы очень узки. Все остальные члены
выражения энергии взаимодействия электронов вследствие узости
полос оказываются в кристалле практически теми же, что и в изолированных молекулах.
Отметим, что правила валентности для молекул интерпретируются
с квантовой точки зрения таким же образом, как и для твердых тел
(см. IV, 4) и имеют те же границы применимости. Для молекул, так
же как и для твердых тел, правило восьми не выполняется строго,
если составляющие молекулу атомы имеют сплошной энергетический
спектр. В кристалле, составленном из молекул, содержащих такие
сложные атомы, в выражении для энергии связи могут стать существенными другие члены — силы между молекулами могут стать
сравнимыми с силами между атомами в молекуле. Коротко говоря,
в твердом теле молекулы в значительной степени теряют свой «молекулярный характер».
118
Φ. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
Подчеркнем еще раз, что использованная нами классификация
типов твердых тел в высшей степени произвольна. В природе существуют градации между любыми из этих типов. Например, в группе
твердых тел NaF, MgF 2 , A1F8 и SiF 4 происходит переход от «чисто
ионной» решетки с высокой температурой плавления, хорошей электролитической проводимостью и т. д. к легкоплавкому кристаллу с типичными молекулярными свойствами ! ) . Если соответственно этому прилагать теорию последовательно к членам такой группы, то относительная важность различных черт общей теории постепенно меняется»
;iV. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ И ОБЪЕМНЫЕ
СВОЙСТВА
1. Т е п л о т а в о з г о н к и ( с у б л и м а ц и и ) ; т е п л о в ы е
свойства; фазовые п р е в р а щ е н и я
Трудности, связанные с вычислением теплоты сублимации, уже
были обсуждены нами в первой части обзора (см. III, 4). Если при
использовании «вариационного способа» получается хорошее согласие
наблюденных и рассчитанных величин, то это означает, что использованная для расчета картиТаблица 3
бл
_ на твердых тел достаточно
Характерные значения теплоты
хороша и получаемое соглации (кг кал\молъ)
сие результатов не может
быть
объяснено случайноВычислен- Наблюдаестью. Подобные расчеты
ные
мые
Вещество
величины
величины
были сделаны для простейших металлов и ионных кристаллов22. Результаты (хаNaCl
175
183
рактерные примеры см. в.
23
26
Li
табл.
3) включают, конечно,,
39
34
Na
обменную и корреляционную
поправки к зонной картине
движения электронов, и полученное согласие с опытом указывает,
что зонная теория является хорошим первым приближением. Эти
подсчеты, вообще говоря, чрезвычайно трудоемки, поэтому распространение их на более сложные вещества происходит медленно. Хорошее
начало этому было положено расчетами для алмаза и благородных
металлов — меди, серебра и золота.
При определении тепловых свойств твердых тел (как, например,
удельной теплоемкости) энергетические состояния ядерных колебаний
играют более важную роль, чем электронные энергетические состояния.
Если известны оба эти вида энергетических состояний, то энтропия,
свободная энергия и пр. могут быть вычислены по методам волновой
механики. Эйнштейн, Дебай и др. достигли .значительных результатов.
в этом направлении еще до создания современной квантовой теорииг
пренебрегая участием электронов в этих явлениях. В последних исследованиях была введена соответствующая поправка, а также был более
точно рассмотрен вибрационный энергетический спектр твердого тела23..
Остальные примеры см. у Гримма
и Вол:,фа 2 1 .
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
119
Формально вибрационные волны в решетке подобны электронным волнам,
и зонный метод описания оказывается пригодным также и для вибраций.
Современное исследование вибрационного спектра по методу и по
характеру результатов является расширением исследований Дебая примерно в такой же степени, в какой
зонная теория является расширением
картины электронного газа Зоммерфельда.
Различают два рода фазовых
превращений. Превращения первого
рода (как, например, обычное плавление) происходят внезапно, при
достижении определенной температуры. Соответствующее объяснение
резкой переходной температуры соРис. 21.
стоит в следующем. Предположим,
— схематическое представчто кристалл рассматривается как Вверху
ление свободных энергий для двух
одна атомная система и две фазы фаз А и В в области порядка неА и В рассматриваются как два скольких градусов около темперараздельных состояния этой системы туры перехода Т. Внизу—соответА
с энергиями ЕА и Ев и энтропия- ствующие изменения lg ~;
в
в
ми SA и Sg соответственно. Тогда
согласно общей теореме статистиче- приблизительно равно единице тольской механики вероятность РА того, ко в очень узкой области около V
что система находится в состоянии А, отнесенная к вероятности Рв
того, что она находится в состоянии В, определяется уравнением:
LA =
Рв
где k — постоянная Больцмана. Числитель показателя (разность свободных энергий в обоих состояниях) порядка нескольких калорий, за
исключением узкой температурной области, в
которой знак его меняется. Знаменатель & Τ имеет
порядок лишь \0~29 кал при обычных температурах. Соответственно этому РА\РВ—практически либо нуль, либо бесконечность, за исключением небольшой температурной области, в которой разности между свободными энергиями
т β
порядка 10~ 20 кал (рис. 21). Использование
Рис. 22.
константы Больцмана в этой интерпретации
резкости температурного перехода включает Уменьшение упорядоченности в сплаве от
существенный принцип зонной теории, пред- полной упорядоченнополагающий, что кристалл представляет собой сти(# -1)приГ-0°К
до полной неупорядоодну атомную систему.
Второй род термических переходов (напри- ченности (Ц=0) в точке Кюри β
мер, исчезновение ферромагнетизма и вторичной структуры в сплавах) происходит непрерывно вплоть до «температуры Кюри», при которой переход полностью заканчивается (рис. 22);.
1-Ю
Φ. ЗЕИЦ И Р. П. ДЖОНСОН
в некоторых случаях имеются постепенные изменения, оканчивающиеся
внезапным завершением в точке Кюри. Согласно только что развитой
точке зрения эти переходы проходят через ряд промежуточных состояний, причем свободная энергия каждого состояния лишь немного отличается от свободной энергии непосредственно предшествующего или
последующего состояний. Последние теоретические исследования этих
«упорядоченно-неупорядоченных» переходов24 связывают их с изменением энтропии твердого тела при изменении его энергии.
2. У п р у г и е
константы
Вычисление упругих констант проводится тем же методом и встречает те же трудности, что и вычисление энергии связи. Необходимой
для расчетов величиной является изменение полной энергии при выведении кристалла из равновесного состояния. Простейшим возмущением
кристалла с точки зрения теоретической обработки является такое,
в котором все междуатомные расстояния меняются в одно и то же
число раз; из соответствуюТаблица 4
щего ему изменения энергии
Характерные величины
сжимаемостей
может быть рассчитана сжи(лгг"1 см2)
маемость.
Хорошее согласие между
Вычислен- Наблюдаевеличинами, рассчитанными
Твердое
ные
мые
таким методом, и наблюдентело
величины
величины
ными значениями было получено для NaCl 2 2 6 и для некоторых металлов25 (табл. 4).
16
9
·10-β
Na
Классическая теория ион0,7 -10-"
0,69
Си
4,24-10-12 ных кристаллов принимает,
8,4
NaCl
что упругие силы есть статические силы взаимодействия между парами точек решетки. Для кристаллов, имеющих центральную симметрию, это предположение ведет к определенным равенствам
между коэфициентами упругости, связывающими компоненты напряжения с компонентами деформации.
Экспериментально эти соотношения Коши-Пуассона даже приблизительно неверны, за исключением одновалентных ионных кристаллов; и
даже в этом случае получается расхождение26 около 10° /0 . Их несовпадение в общем случае легко предсказать на основе зонной теории, так как
взаимодействия, определяющие полную энергию как функцию размеров
решетки, не статические, а динамические, включающие движущиеся
электроны.
С другой стороны, современная теория, как мы уже видели из вышеизложенного, отчасти подтверждает классическую картину ионных
кристаллов; расхождение между этими картинами, связанное с шириной электронных энергетических полос, может оказать влияние
на упругие константы щелочногалоидных солей, изменив их на указанные выше Ю°/о.
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
121
3. К р и с т а л л и ч е с к а я с т р у к т у р а
Обычно твердое тело кристаллизуется в такой структуре, для
которой свободная энергия минимальна. Одновременное существование
аллотропных форм вызывается, повидимому, тем фактором, что время,
требуемое для перехода в состояние,с наименьшей свободной энергией,
может быть очень большим. Поэтому алмаз и графит существуют
одновременно при комнатной температуре, хотя один из них должен
быть энергетически более стабильным, чем другой. Объяснение таких
случаев вводит в рассмотрение абсолютную скорость химической реакции, но эта теория'27 до сих пор не разработана настолько полно,
чтобы ее можно было легко прилагать.
Тот общий факт, что энергия стабильной решетки очень мало
отличается от энергии других конфигураций, делает предсказание
структуры решетки из общих соображений пока еще совершенно невозможным. При помощи приближенных методов расчета энергия сцепления вычисляется по зонной теории редко с большей точностью,
чем до 5 кг кал моль, а разность энергий между стабильной и совсем
нестабильной решетками может быть м'ного меньше, чем эта величина.
Наилучшее, что можно здесь ожидать, — правильный знак этой
разности.
В классической теории ионных кристаллов28 Маделунга-Борна
энергия решетки определялась исключительно статическими взаимодействиями между парами ионов, являющихся центрами сил. Для полуеЛе.,
чення энергии использовалось два члена: кулонов член тина -*-^,
притягательный для разных ионов и отталкивательный для одинаковых,
и член типа —-, отталкивательный независимо от знака пары ионов.
Этот последний член соответствует непроницаемости ионов и η выбиралось достаточно большим, чтобы сделать этот член пренебрежимо
малым для больших г и очень большим для г меньших, чем наблюденная величина постоянной решетки. Как мы видели, зонная теория
указывает, что энергия решетки должна включать еще и другие члены,
получающиеся из-за конечной ширины энергетических полос, занятых
валентными электронами; эти члены совсем не зависят от расстояния
между узлами решетки. В щелочногалоидных соединениях эти члены
имеют наименьшую величину, и поэтому предположение о центральных
силах может быть для данного случая приблизительно верным. Однако,
классическая теория не может объяснить, почему галоидные соли Li,
Na и К гранецентрированы, в то время как галоидные соли цезия объемно центрированы. Из этого мы должны заключить, что даже в одновалентных ионных кристаллах малые, зависящие от нецентральных
сил члены энергии играют важную роль в определении стабильной конфигурации. Эти члены составляют примерно 10°/0 полной энергии
связи, но, к сожалению, количественное исследование их до сих пор
произведено очень грубо. Таким образом, качественно современная теория устраняет трудности, возникшие в связи с проблемой энергии решетки, но необходимые количественные подсчеты до сих пор еще
не сделаны.
•^
Успехи физических наук, т. ХХШ, вып. 2
122
Φ. ЗЕЙЦ и Р. п. джонсон
В простейших металлах энергия валентных электронов почти не
зависит от структуры решетки, но сильно зависит от объема единичной
ячейки. Этот факт следует из относительной изотропии распределения
электронного заряда, связанной с резко выраженным перекрытием зон.
Пользуясь этим, можно сразу сделать два предсказания: во-первых,
что действительная структура будет простой, так как анизотропия
индивидуальных атомов мала (что не благоприятствует образованию
анизотропной решетки), и, во-вторых, что энергия стабильной решетки
будет отличаться лишь незначительно от энергии других простых
конфигураций. Недавно Фукс 29 , используя зонную теорию, нашел,
что в щелочных и благородных металлах (Си, Аи и Ag) структура
определяется небольшими отклонениями в законах взаимодействия ионов
от кулонова закона отталкивания. Его подсчеты указывают на большуюстабильность гранецентрированной решетки у благородных металлов.
Однако обьемноцентрированная структура щелочей до сих пор еще
не объяснена.
Эмпирическое правило Юма-Розери для многих сплавов устанавливает, что при одном и том же отношении числа валентных электронов.
к числу атомов в решетке получается одинаковая фазовая структура.
Джонс30 показал, как это правило должно быть объяснено с точки
зрения зонной модели. Число валентных электронов в кристалле определяется составом сплава, в то время как соответствующий им энергетический спектр определяется расположением атомов в решетке —
фазовой структурой — независимо от того, какого рода атомы занимают
каждое из этих мест. Наиболее стабильной является такая фазовая
структура, которая дает энергетический спектр с состояниями, достаточно низкими, чтобы принять все валентные электроны. Стабильная фазовая структура определяется числом валентных электронов во
всем кристалле. Число атомов в единичной ячейке, а, таким образом,
и число атомов в кристалле, фиксировано. Соответственно этому одинаковые фазовые структуры получаются при определенном отношении
числа валентных электронов к числу атомов.
Возможность металлической модификации твердого водорода последнее время обсуждалась в ряде работ31 при подсчетах энергии простейших типов моноатомной решетки. Результаты показывают, что металлический водород менее стабилен, чем молекулярный кристалл при
обычных давления)^ ИУ°Я избыток энергии приблизительно 1 eV на
атом. Меняет ли эта разность знак при более высоких давлениях, —
до сих пор неизвестно.
4. М е х а н и ч е с к и е
свойства
Такие свойства, как твердость, ковкость и прочность, не являются
полностью объемными свойствами, а могут в сильнейшей степени
зависеть от чистоты образца, его поликристаллической структуры и
условий на его поверхности. Поэтому большинство известных экспериментальных фактов безнадежно интерпретировать при современном состоянии теории, имеющей дело с идеальной решеткой. Мы
проведем лишь общее сравнение идеализированных материалов.
123
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Высокая ковкость чистых металлов и, в частности, мягкость
и пластичность щелочных металлов, повидимому, естественно вытекают из того факта, что электронная энергия простых' металлов
сильнее зависит от объема единичной ячейки, чем от ее формы.
Таким образом, деформации могут происходить при небольших изменениях энергии.
Трудность раскалывания идеального кристалла, очевидно, зависит
от энергии новой образованной при этом поверхности. Классическая
теория предсказывает в согласии с экспериментальными наблюдениями, что гранецентрированв
+ - + "+ - + ные ионные кристаллы должны легче всего
— + — +
раскалываться вдоль плоскостей (100), менее
+ - + - + - +
легко вдоль плоскостей (110) и еще труднее
вдоль плоскостей (111). Причина этого видна с
С
а п
из рис. 23.
(Όΰ)
я
в
А
А
Ионы разных знаков на одной стороне пло— + • — +
скости (100) чередуются в обоих направлениях
по поверхности, и силы притяжения обеих
сторон плоскости в значительной степени комв и
пенсируются силами отталкивания. В плоскос- с
с
(110)
ти (110) ионы чередуются только в одном в
в
направлении, в то время как в плоскости (111)
все ионы на одной стороне имеют один зна'к.
Это простое объяснение принимается в основном и современной теорией с тем ограничением,
DO
ε
что оно прилагается лишь к таким кристаллам
НЮ
(одновалентным и, возможно, также к некоторым
Рис. 23.
двухвалентным ионным твердым телам), энергия
связи которых определяется, главным образом, Расположение ионов
на противоположных
кулоновым взаимодействием ионов. Применение сторонах простых плоего, например, к металлам требует, повидимо- скостей кристалла, анакаменной
му, осторожности. Мы не должны ожидать логичного
ш. Трудность расхорошего раскалывания в таких кристаллах, со
калывания возрастает
как алмаз, так как в нем много валентных свя- в порядке (100), (ПО).,
зей пересекает даже наиболее благоприятную
(111)
плоскость в решетке и в действительности раскалывание определяется случайными изъянама*у ι торых сосредоточивается напряжение. Замечание, что электронная часть энергии сцепления
локализуется в зависимости от распределения электронного заряда,
подтверждается, если мы вспомним, что заряд в кристалле распределен
таким образом, чтобы обеспечить минимум энергии; для того чтобы
распределение несколько изменилось (что должно иметь место при расщеплении кристаллов), необходимо произвести некоторую работу.
Первая ступень деформации чистого металлического монокристалла
при растяжении — обычно скольжение по определенным плоскостям
решетки 2 . Так как вследствие скольжения появляется новая поверхность, энергия поверхности должна. быть учтена при определении
того, какие плоскости являются плоскостями скольжения; величина
поверхностной энергии не была рассчитана вследствие математических
+•
t
—
•+
+
—
124
ф . ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
трудностей. Рассмотрение влияния накапливающихся неправильностей
структуры, сопровождающих скольжение и делающих его необратимым, мы произведем вместе с другими явлениями, сопутствующими
холодной обработке.
5. О п т и ч е с к о е
поглощение
Твердое тело поглощает свет: 1) вызывающий колебания решетки и
2) возбуждающий электроны в состояния с более высокой энергией.
Первый вид поглощения обычно имеет место в инфракрасной части
спектра и наблюдается в тех случаях, когда какой-либо из возможных типов колебания решетки приводит к появлению дипольного
момента. Так, например, кристалл NaCl получает дипольный момент,
когда ионы Na всей группой смещаются относительно ионов С1 и
при этом он поглощает свет, соответствующий колебаниям этого
рода. Напротив, в алмазе все атомы эквивалентны по положению и
по заряду, и никакие регулярные смещения пар не приводят к образованию дипольного момента; в чистом образце поэтому нельзя ожидать никакого поглощения в инфракрасной области1). Тщательное
предсказание236 структуры спектра поглощения в инфракрасной области требует полного исследования колебаний решетки при помощи
квантовой теории, но пока в этом направлении не получено количественных результатов.
Из существования практически непрерывных полос энергетических
уровней валентных электронов в твердом теле законно ожидать наличия непрерывных полос и в спектре оптического поглощения, соответствующих возбуждению валентных электронов. Такие полосы в
действительности наблюдались в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Структура их может быть предсказана при применении
квантовых правил отбора, если известны -распределение и населенность энергетических уровней. Правила отбора для объемного поглощения очень $Uf£es*o ограничивают его: электрон из данного состояния не может быть переведен в какое-либо другое состояние в
той же самой зоне, а лишь в одно из состояний в какой-либо другой
зоне, и притом в такое, которое имеет тот же волновой вектор з,
что и начальное состояние. Это означает, грубо говоря, что момент элек/IV
трона сохраняется в процессе абсорбции, так как момент фотона —
пренебрежимо мал. Уравнение сохранения энергии hy••=Δ£, конечно, должно быть также выполнено. В приведенной зонной схеме единственные допустимые переходы — вертикальные (рис. 24): наименьший квант, который может быть поглощен, равен наименьшей
разности энергии по вертикали между занятыми и незанятыми состояниями в различных зонах. Поэтому в металле, зоны которого
перекрываются, наименьшая частота объемного поглощения не равна
яулю, так как ближайшие значения энергии, соответствующие одному и тому же значению σ, не равны друг другу. Если зоны распо!) Робертсои, Фокс и Мартин 3 3 нашли зависящее от структуры поглощение в инфракрасной области, возникающее, невидимому, вследствие
неидеалыюсти решетки.
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
125
ложены, как на рис. 25, а (это типично для простых металлов), то
первыми будут возбуждаться электроны с наивысшей энергией, а в
случае, показанном на рис. 25,*, первыми будут возбуждаться
электроны с наименьшей энергией. Теоретический порог для Na и Li
порядка 2 eV.
В простых металлах энергетические состояния наиболее плотны
вблизи вершины нижней полосы и вблизи низа верхней полосы
Рис. 24.
Вертикальные переходы
электронов в приведенной зонной с«еме, дозволенные в случае возбуждения электронов поглощенным светом
Рис. 25.
Заштрихованными участками показаны занятые
уровни низших зон.
а — оптическое поглощение вблизи порога А приводит
к переходу электронов на более высокие энергетические уровни; Ь — первыми переходят электроны с малой
энергией. На рис. а возможно много переходов типа В.
У такого вещества следует сжидать наличия пика пог-s
лощения вблизи порога
•
(рис. 25, в), поэтому должен существовать максимум поглощения квантов с некоторой энергией В, близкой к порогу поглощения А. С увеличением частоты падающего света поглощение, вследствие перехода
в первую незанятую полосу, начинает уменьшаться и достигает минимума (возможно даже — появляется область прозрачности вещества), пока
снова не будут достигнуты условия, необходимые для перехода электронов в следующую незанятую зону. Зоны становятся очень плотными в области высоких энергий, та'к как высокие уровни в атоме
расположены тесно; поэтому минимумы поглощения делаются все ниже
и все менее резко выраженными при увеличении частоты света.
Предсказанный таким образом спектр объемного поглощения имеет
в общих чертах вид, показанный на рис. 26 (сплошная кривая).
Наблюдаемый спектр поглощения при малых энергиях несколько
отличается от приведенного на рис. 26 вследствие слабого поверхностного поглощения. Пунктирная кривая (сильно увеличенная) показывает обычную форму этой поверхностной компоненты, существенную для фотоэффекта. Вуд 34 нашел, что в щелочных металлах
имеется область прозрачности до частоты, соответствующей точке А
на рис. 26. Эта прозрачность не может быть легко обнаружена в
126
Φ. ЗЕЙЦ И Р. П. ДЖОНСОН
видимом свэте вследствие большой отражающей способности металлов. Изоляторы и металлы должны иметь приблизительно одинаковый род спектра объемного поглощения, что и наблюдается в действительности.
Порог
поглощения у изоляторов лежит обычно дальше в ультрафиолете, так
как у них заполненные
и незаполненные зоны
разделены более широким энергетическим разрывом .
При очень коротких
длинах
волн (ниже приРис. 26.
; Теоретически предсказываемый спектр объем- мерно 100 А) возбужI ного поглощения металла. Пики /, II, III и т. д. дение электронов насоответствуют переходам в первую, вторую, ружной замкнутой оботретью и т. д. незаполненные зоны. Пунктирная кривая (увеличена примерно в 500 раз) лочки ионного остатка
начинает превалировать
представляет поглощение на поверхности
над возбуждением валентных электронов, и простое исследование при помощи зонной
•модели больше не применимо.
*
6. Ф о т о п р о в о д и м о с т ь 3 5
Многие изоляторы, поглотив свет, получают на некоторое время
слабую проводимость. Это свойство может быть объяснено непосредственно на основе зонной теории
таким образом: небольшое число
валентных электронов, оптически
возбуждаясь, переходит в ближайшие свободные полосы, где на них
мало влияет принцип исключения
и где они могут переносить ток.
Оптическое возбуждение в фотопроводниках просто заменяет термичеРис. 27.
ское возбуждение в полупроводниВозможное поведение объемного
ках-и проводимость будет существопоглощения в щелочногалоидных
вать,
пока существует оптическое
•солях вблизи порога поглощения,
как предполагается в работе Сле- поглощение. Это объяснение, однатера и Шокли. Электроны, возбуж- ко, противоречит тому наблюдению,
даемые поглощением в пике А,
связаны с «положительными дыр- что если изолирующее вещество
ками», оставленными ими в нижней очищается,— его фотопроводимость
полосе. Возбуждение, соответству- становится малой, хотя поглощение
ющее В, не сопровождается такой остается почти неизменным. Этот
заметной связью. Поглощение типа
факт был известен давно для галоиА не всегда приводит кристалл в
фотопроводящее состояние
дов, и последние опытные данные33
показывают, что он повидимому,
также имеет место для алмаза, который был рассмотрен нами ранее
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
1 2/
как типичный «идиохроматический» кристалл, фотопроводящий в чистом состоянии.
Почти все опыты были ограничены длинами волн выше 2 500 А,
для которых можно было использовать источники света высокой интенсивности.
Поглощение света без фотопроводимости в предположительно
чистых кристаллах приводит к заключению, что это поглощение
вызвано либо незаметными примесями и изъянами решетки, либо
другими факторами, не приводящими к образованию свободных
электронов, или, наконец, что применение зонной теории при трактовке поглощения в ближнем ультрафиолете приводит к большим
ошибкам. Вторая возможность объяснения этого явления обсуждалась Слетером и Шокли36, которые пытались вывести заключение,
что оптическое поглощение может иметь резкий пик вблизи порога
поглощения без сопровождающей его фотопроводимости (рис. 27).
После такого поглощения возбужденный электрон и «положительная дырка», которую он оставил в нижней полосе, считаются двигающимися в решетке вместе. Стабильность в электрическом поле
такой нейтральной пары не исследовалась. Необходимы дальнейшие
теоретические работы и расширение этих экспериментов на область
более коротких длин волн.
7. М е т а л л и ч е с к а я
проводимость
В предыдущей части статьи мы видели, что основная разница
между проводниками и изоляторами является естественным следствием
энергетического спектра зонного "типа. В изучении металлической
проводимости современная теория получила два важных преимущества перед теориями Лоренца и Зоммерфельда: она смогла объяснить
температурную зависимость электропроводности и аномальный гальвано-магнитный эффект.
Опыт показывает, что электропроводность наиболее чистых металлов вблизи комнатной температуры
меняется, как ·=- ,
но растет
быстрее при дальнейшем уменьшении температуры и при очень низкой
температуре меняется приблизительно, как -=т·. Этот род зависимости
было трудно объяснить теориями электронного газа. Они приводили
для проводимости к выражению следующего вида:
, е
σ = const
η • I
,
m VcpeoH
где п —числовая плотность свободных электронов; I—средний свободный пробег (отчасти определяемый упругими соударениями с ионами решетки); vcpegH — средняя термическая скорость и — имеет
обычный смысл. По теории Лоренца vcpegH меняется пропорционально Г 1 ' 2 , по теории Зоммерфельда оно практически не зависит от 7*.
Наблюдения требовали, чтобы либо «, либо / резко менялись при
понижении температуры, но ни одна из этих возможностей не казалась
128
ф. ЗЕЙЦ И P. II. ДЖОНСОН
приемлемой. С другой стороны, в волновой картине идеальная решетка должна иметь сопротивление, равное нулю, так как «средний
свободный пробег» в ней бесконечен. В действительности сопротивление вызывается рассеянием электронных волн в местах нарушений
периодичности решетки. При некоторой температуре выше 0°К термические колебания ионов решетки нарушают ее идеальную периодичность. При количественной разработке этой проблемы рассеяния
электронов наблюденное изменение сопротивления с температурой
хорошо подтверждается. Отметим, что атомы загрязнений в решетке
также нарушают ее идеальную периодичность даже при 0°К и таким
образом обусловливают появление рассеяния электронных волн, а следовательно, и электрического сопротивления. Это дает объяснение
высокому сопротивлению некоторых сплавов и правилу Матиссена,
что сопротивление разбавленного твердого раствора является суммой
нормального сопротивления, зависящего от температуры, и другого
члена, который возрастает с концентрацией растворяемого вещества
и почти не зависит от температуры. Очевидно, объяснение незначительных различий в величинах удельных сопротивлений разных металлов требует детального изучения энергетического спектра электронов и вибрационного спектра решетки.
Из гальвано-магнитных явлений лучше всего известен эффект
Холла. Если металлическая лента, по которой течет ток в направлении х, помещена в магнитное поле с направлением вдоль оси у, то
в направлении оси ζ возникает незначительное электрическое поле —
градиент Холла. В некоторых металлах, например, Zn, Cd и Pb, направление этого градиента таково, как если бы ток переносили не
электроны, а положительные частицы. Этот аномальный эффект
Холла оказывается характерным для металлов, у которых наивысшая
содержащая электроны зона почти, но не совсем, заполнена. Это
является следствием того факта, что энергетические состояния вблизи
вершины зоны соответствуют м е н ь ш е й групповой скорости (групповая скорость волны есть мера скорости электрона, рассматриваемого как частица), чем у состояний с меньшими энергиями в той
же самой зоне. Детальное исследование поведения электронов в почти
заполненной зоне устанавливает очень удобный факт, что при всех
взаимодействиях с электрическим и магнитным полем металл ведет
себя так, как если бы небольшое число незанятых состояний вблизи
вершины этой зоны было заполнено положительными частицами с
массой, сравнимой с массой электрона, в то время как более низкие
заполненные (электронами) состояния были свободны (т. е. не заполнены «дырками»). При аномальном эффекте Холла эти положительные «дырки» движутся-к отрицательному электроду; так как их заряд и скорость отличаются по знаку от соответствующих величин
для свободного электрона, их путь в магнитном поле изогнут так,
как был бы изогнут путь электрона, что и вызывает появление обратного градиента Холла.
Мы не будем пытаться дать здесь обзор удивительных свойств
сверхпроводящего состояния37, в которое переходят многие металлы
в узкой, характерной для такого металла области температур (око-
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
129
ло 1° К). Частично явления сверхпроводимости могут быть исследованы при помощи термодинамики и электромагнитной теории, но
полной удовлетворительной картины до сих пор еще не найдено.
38
Совсем недавно Слетер предложил точку зрения, подающую надежды
на разрешение этого вопроса. Он рассматривает энергетические
состояния металла как целое и находит указание для существования
групп дискретных состояний, соответствующих сверхпроводящей фазе.
Эта идея не может быть обсуждена адэкватно в пределах зонного
приближения.
8. М а г н и т н о е
поведение
Мы имеем возможность только кратко указать основные точки
зрения совреме'нной теории на магнитное поведение твердых тел. Как
и в классической теории, диамагнетизм объясняется о р б и т а л ь н ы м
движением электронов. Парамагнитное поведение приписывается магнитному спиновому моменту «не спаренных» электронов (см. II).
В твердом теле эти две тенденции противодействуют друг другу. Там,
где электронные спины постоянно спарены, как имеет место в изоляторах с заполненными зонами, существует лишь диамагнетизм.
Сильный парамагнетизм солей редких "земель объясняется присутствием незаполненных внутренних /-оболочек в атомах. Проблема
ферромагнетизма исследовалась на основе предположения Гейзенберга
о том, что самопроизвольное расположение элементарных магнитиков
есть результат принципа исключения. Однако представляется более
вероятным предполагать, что полное бгзупречное решение этого вопроса не будет найдено до тех пор, пока методы приближенных расчетов не будут значительно усовершенствованы. Для более подробного знакомства с магнитным поведением твердых тел мы отсылаем
читателя к книге Мотта и Джонса 8 9 (гл. VI), где имеется довольно
полное обсуждение современной интерпретации магнитных явлений
в различных металлах.
(Окончание в следующем выпуске)
ЛИТЕРАТУРА
1. D r u d e , Lehrbuch der Optik, Leipzig, 1906.
2. V o i g h t , Kristallphysik, Leipzig, 1910.
3. См., например, L о r e η t ζ, Verh. d. К. Akad. ν. Wet. Amsterdam.
18, 1879.
4. L o r e n t z , Theory of Electrons,'Leipzig, 1923.
5. R i c h a r d s o n , Emission of Electricity from Hot Bodies, N. Y., 1916.
6. M a d e l u n g , Physik. Z., 11, 898, 1910.
7. B o r n u. G o e p p e r t - Μ а у е r, Handb. d. Physik,
Berlin, XXIV/2,
У
1933.
·
8. L e w i s , Valence and Structure of Atoms and Molecules, N. Y., 1923.
9. L a n g m u i r , J. Am. Chem. Soc, 41, 868, 1909.
10. См. сводку у К r ο η i g, Handb. d. Physik, XXIV/2, 272, 1933.
П.. См. сводку у S o m m e r f e l d и. В е t h e, Handb. d. Physik,
XXIV/2, а также B r i l l o u i n , Quantenstatistik, Berlin, 1930.
12. Эта тема обсуждена в нескольких обзорных статьях и книгах. См.
130
Φ. ЗЕИЦ И Р. П. ДЖОНСОН
литературу у Μ о 11 and J o n e s , Theory of Properties of Metals and
Alloys, Oxford, 320, 1936.
13. S t r u t t, Ann. Physik, 86, 319, 1928; M o r s e , Phys. Rev., 35,
1310, 1930; P e i e r l s , Ann. Physik, 4, 121, 1930; В r i 11 о u i n, J. d.
Physique, 1, 377, 1930, а также Quantenstatistik.
14. K i m b a l l , J. Chem. Phys., 3, 560, 1935.
15. W i g n e r and S e i t z,' Phys. Rev., 43,804, 1933; 48. 509, 1934;
S e i t z, Phys. Rev., 47, 400, 1935; S l a t e r , Phys. Rev., 45,794, 1934, Rev.
Mod. Phys., 6, 210, 1934; Μ i 11 m a n, Phys. Rev., 47,286, 1935; хорошая
сводка дана в книге Μ о 11 and J o n e s , Theory of Metals and Alloys,
Oxford, 1936 и ν F г о e h 1 i с h, Elektronentheorie der Metalle, Berlin,
1936.
16. K r u t t e r , Phys. Rev., 43, 654, 1935; F u c h s , Proc. Roy. S o c ,
A 151, 585, 1935.
17. S h o c k l e y , Phys. Rev., 50, 754, 1936; E v i n g and S e i t z , Phvs.
Rev., 50, 760, 1936.
18. K i m b a l l , J. Chem. Phys., 3, 560, 1935.
19. W i l s o n , Proc. Roy. Soc, A 133, 458, 1931; 134, 277,1932.
20. G u d d e n , Erg. exakt. Naturwiss., 13, 223, 1934.
21. G r i m m u. W o l f f , Handb. d. Physik, XXIV/2.
22. Ионные кристаллы: а) Н у 11 e r a a s (LiH), Z. Physik, 63,771, 1930.
6) L a n d s h o f f (NaCl), Z. Physik, 102,201,1936. Результаты Ландсгофа
были несколько исправлены в табл. 1 нашего обзора. Металлы: обзор
имеется в книге Мотта и Джонса 15,IV.
23. a) B l a c k m a n , Proc. Roy. Soc, A 143, 355, 1935. 6) B a r n e s ,
B r a t t a i n and S e i t z , Phys. Rev., 48, 532, 1935.
.24. B r a g g
and W i l l i a m s , Proc. Roy. Soc, A 145, 699, 1934;
В е t h e, Proc. Roy. Soc, A 150. 552, 1935.
25. M o t t and J o n e ' s ; F u с h s, Proc Roy. Soc, A 151, 585, 1935.
26. B a l a m u t h , Phys. Rev., 45, 715, 1934.
27. См. обзор у E y r i n g , Chem. Rev., 17, 65, 1935.
28. B o r n u. G o e p p e r t - M a y e r , Handb. d. Physik, XXIV/2.
29. F u c h s , Proc. Roy,. Soc, A "153, 622, 1936.
30. J o n e s , Proc. Roy. Soc, A 147, 396, 1934. Обсуждение этой и
других проблем сплавов см. В г a g g, J. Inst. Metals, 56, 275,1935 и Η u m eR о t h e r y, Structure of Metals and Alloys, London, 1936.
3 1 . W i g n e r and H u n t i n g t o n , J. Chem." Phys., 3, 764, 1935.
.32. S c h m i d u. B o a s , Kristallplastizitat, Berlin, 1935.
33. R o b e r t s o n , F o x and M a r t i n , Phil. Trans. Roy. Soc, A 232,
463, 1934; Proc Roy. Soc, A 157, 579, 1936.
34. W o o d , Phys. Rev., 44, 353, 1933.
35. Этой теме посвящены обзоры: N i x, Rev. Mod. Phys., 4, 725, 1Э32
и H u g h e s , Rev. Mod. Phys., 8, 294, 1936.
36. S l a t e r and S h o c k l e y , Phys. Rev., 50, 705, 1936.
37. См. своаку у S m i t h and W i 1 h e 1 m, Rev. Mod. Phys., 7, 237, 1935.
38. S l a t e r , Phys. Rev., 51, 195, 1937. См. также V a n
Vleck,
Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford, 1932.
39. S t ο η e r, Magnetism and Matter, London, 1934; B o z o r t h , Elec.
Eng., 54, 1151, 1935; S l a t e r , Phys. Rev., 49, 537, 1936.
1940 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК Т. ХХШ, вып. 2
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
А. А. Леонтьева, Москва
ВВЕДЕНИЕ
Изучение природы жидкого состояния, имеющее в настоящее
время такое актуальное значение, развивается в основном по двум
направлениям. Одно из них, опираясь на результаты рентгенографического анализа, считает жидкое состояние близким по природе к
твердому и представляющим собой «испорченную» картину идеальноупорядоченного кристаллического строения.')
Другое направление исходит из представления о жидкости, как
о реальном газе. Теоретическая трактовка вопроса о природе жидкости в этом случае основывается на методах статистической механики,
разработанных для газового состояния.
В последнее время первое направление, повидимому, завоевывает
все большее число сторонников. Это сказывается в том, что большая
часть теорий вязкого течения жидкости, предложенных за последнее
время, исходит из представлений о жидком состоянии, как о состоянии, близком к твердому.
Для построения теории вязкого течения весьма существенно, из
каких представлений о природе жидкости исходит автор теории, так
как времена чисто феноменологической трактовки вопроса уже прошли,
η перед каждым автором теории встает вопрос о том, что же представляет элементарный процесс течения и какими основными характеристиками жидкого состояния надо задаться, чтобы создать теорию, способную в хорошем согласии с экспериментом дать количественное выражение для изменения вязкости с температурой, давлением и т. д.
В настоящем обзоре современных теорий вязкого течения затронут
вопрос о природе жидкого состояния, как он разрабатывается Берналом и Эйрингом1), и больше всего внимания уделено теориям вязкого течения, построенным ими и их последователями, во-первых,
потому, что они являются яркими представителями двух направлений
развития проблемы жидкого состояния, во-вторых, потому, что они
исходят из более детально разработанных представлений о природе
и структуре жидкостей, чем это делалось ранее.
Ц Изложение теории жидкого состояния Бернала и Эйринга, кроме
оригинальных статей, можно найти в Ann. Report on the Progress of
Chemistry for 1937, 34, 140, 169, 1938,
132
Α. Α.
ЛЕОНТЬЕВА
Переходя к обзору теорий вя:;кости, начнем его с теории Я. И. Френкеля, одного из первых представителей тех воззрений на природу
жидкого состояния, которые сближают его с твердым состоянием.
Т Е О Р И Я
Я.
И.
Ф Р Е Н К Е Л Я
В обзоре Б. В. Бак «Современное состояние теории вязкости» 2 теория Я. И. Френкеля только упомянута, поэтому здесь приведено более
подробное изложение ее. Как известно, Я. И. Френкель при выводе
формулы вязкости исходил из представления о жидкости, как об
«испорченной» кристаллической решетке, в которой атомы, оторвавшись со своих мест, перешли в «междурешеточное пространство» и
колеблются около новых неустойчивых положений равновесия. Элементарный процесс течения состоит из спонтанного перемещения частицы
из одного временного положения равновесия в другое. В каждом из
этих случайных положений равновесия частица совершает некоторое
и_
число колебаний, определяемое в среднем величиной ект. Здесь £/есть
некоторая энергия активации, требующаяся для перемещения частицы
из одного случайного положения равновесия в другое. (В дальнейшем вместо U мы будем употреблять обозначение ΕΊ.) Порядок величины этой энергии тот же, что и теплоты плавления.
В первом варианте теории3 формула вязкости выводится следующим образом. Если смещение частицы из одного положения равновесия в другое происходит скачком, то можно считать, что скорость
перемены положения равновесия равна величине смещения, деленной
на время пребывания частицы в определенном положении равновесия.
Пусть смещение положения равновесия равно Ь и период собственных
колебаний частицы τ 0 . Тогда скорость, с которой частица < ползает;
из одного положения равновесия в другое, равна:
-=-
—
• e
kr
Механизм, описываемый этим уравнением, есть не что иное, как
механизм диффузии, поэтому ν и δ непосредственно связываются
с коэфициентом диффузии D уравнением Клаузиуса:
л
D=\v-b = %--e~n .
(2)
*
По уравнению Эйнштейна ! ) / D — kT, где /—коэфициент трения, равный отношению силы к вызываемой ею скорости, т. е.
1
) Рассматривая совместно уравнение диффузии Эйнштейна и уравнение, определяющее изменение вязкости
раствора при добавлении одной
растворимой молекулы, С. И. Вавилов 4 определяет эффективное значение
радиуса частицы и молекулярную вязкость, отличающиеся от макроскопической вязкости и газокинетического радиуса частицы.
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
133
Подставляя значения D из (2) и / из формулы Стокса (в предположении шарообразности частиц, / = 6 я 7 ) я ) , получаем уравнение
для определения коэфициента вязкости η, а именно:
г, — _L f— J^Zii p^i! - J±..^I.ekf
1
~~ 6-й ' ~~ 6шо2 " ж
&
a
o-
(4)
-
y
>
Во втором варианте теории"' коэфициент диффузии D выражается
по формуле Смолуховского-Эйнштейна, Z) ~^= ^_, где о,
как и преж-
kr
де, — смещение частицы и i = ~0-e
—время
релаксации жидкости.
Комбинируя это выражение для коэфициента диффузии с уравнением Стокса, Я. И. Френкель получает коэфициент вязкости 7j, который равен:
г ='^1.
(5)
е^'.
Обозначая коэфициенты при Т-е1'1' через В, получим формулы
(4) и (5) в виде:
h
ri=B-T-eF'\
(6)
Зта формула, как указывает Я. И. Френкель, хуже согласуется
Е
Л
с опытом, чем экспоненциальная зависимость вида 7] = Л-е*7', в которую не входит множителем абсолютная температура. Для того чтобы
привести формулы (4) и (5) к виду простой экспоненциальной зависимости от температуры, Я. И. Френкель полагает гг пропорциональным Т.
Необходимо отметить, что вопрос о вязком течении жидкостей
разбирается автором в связи с вопросом об электропроводности0; теория
Френкеля указывает на связь процессов электропроводности и вязкости.
Эта теория проверялась К. С. Евстропьевым7 на расплавленных
солях и стеклах, причем для ассоциированных жидкостей оказалась
более пригодной формула Уотертона, дли неассоциированных — простая экспоненциальная формула, к которой может быть приведена,
как было уже сказано, и формула Я. И. Френкеля.
Недавно Э. Ссддон* опубликовал работу обзорного характера,
в которой он, кроме кривых энергии, вычисляет коэфициент при
Е
Л
кт
Т-е , равный по теории Я. И. Френкеля ~% . Этот коэфициент при
{1о-
допущении равенства а \\Ъ и постоянства -„ можно принять за характеристику числа молекул или атомов в единице объема. Седдон
вычислял Ε и —?з для простых жидкостей (ртуть), гомологического
ряда спиртов, парафинов, органических и неорганических стекол.
Оказалось, что нестабилизированные стекла дают кривые энергии
с максимумом в интервале отжига, тогда как для стабилизированных
получается плавная кривая.
134
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
Величина -~2, связанная с обратной величиной размеров агрегатов,
быстро увеличивается с понижением температуры для воды, спиртов
и стекол. Для парафинов, ртути, бензола, четыреххлористого углерода
эта величина остается почти постоянной, что указывает на постоянство
ассоциации в них. Абсолютной величины размеров агрегатов эти расчеты, вообще говоря, дать не могут. Для ртути только можно было
сравнить результаты вычислений — по кривой вязкости с расчетом
200
—(—
163
120
80 —
4
О
4
8
12
16
ψ
\\
>
/
40
200 400
-— _
I
600 800 1000 1200 1400 ГС
Рис. 1. Кривые энергии для стекла из системы Na2O —· СаО — SiO2.
/ — нестабилизиронанное, // — стабилизированное стекло
h^ -
h
j
го _ J
24
ι—1—[
28
30,
ι
ι
'ZOO 400
cztzi—
iztztzj
600 800 1000 1200 14ΰΰί'С
Рис. .2. Зависимость характеристики
величины молекулярных агрегатов от
температуры для того же стекла.
/ — нестабилизированное, // — стабилизированное стекло
той же величины по известным из других данных т 0 и а для этой
жидкости; в этом случае получилось хорошее совпадение результатов
вычислений.
На рис. 1, заимствованном из работы Седдона, изображены кривые энергии активации (Ег) в зависимости от температуры для стекла
системы Na,0 — СаО — SiO 2 . Для стабилизированного стекла (кривая //) получается плавная, круто спадающая кривая, для нестабилизированного (кривая /) в интервале отжига появляется максимум.
Ход величины - ^ в зависимости от температуры для тех же стекол
ао-
предстазлен на рис. 2, тоже взятом у Седдона. Кривая / с минимумом соответствует нестабилизированному стеклу.
ТЕОРИЯ
9
АНДРАДЕ
Теория Андраде изложена подробно в указаннной выше статье
Б. В. Бака, и поэтому мы здесь ограничимся только кратким напоминанием основных ее положений. Эта теория также исходит из представления о близости жидкого состояния к твердому; поэтому механизм
передачи количества движения от слоя к слою осуществляется не
с помощью перехода молекул из одного слоя в другой, как в газах,
а с помощью врэменных комбинаций молекул или их агрегатов,
колеблющихся около своих положений равновесия, которые несколько,
смещаются. Взаимодействие между молекулами отдельных слоев осуществляется только с помощью нормальных сил между ними; силы,
тангенциалькыэ к поверхностям аграг.атов, отсутствуют. Самая передача
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
135
количества движения может происходить только при благоприятной
ситуации окружающих частиц, т. е. при определенных значениях их
потенциальной энергии. Напомним формулу Амдраде для температурной зависимости вязкости в общем виде:
эта формула содержит экспоненциальный множитель, характеризующий энергетические соотношения процесса, а также удельный объем.
Проверка этой формулы для разных жидкостей (большей частью
органических) дает очень хорошее совпадение с экспериментом.
За последние годы, как видно из доклада Андраде, прочитанного
на конференции по вязкости, организованной Лондонским королевским
обществом в 1937 г. 10 , в теорию не внесено существенных изменений
или дополнений. Андраде закончил этот свой доклад указанием
на необходимость накопления фактического материала, причем изучать, по его мнению, следует простые жидкости, в частности металлы,
расплавы которых во многих случаях представляют собой одноатомные, плотно упакованные жидкости. Лаборатория Андраде и занята
в настоящее время изучением вязкости расплавов щелочных металлов.
ТЕОРИЯ С. Э. ХАЙКИНА
В своей теории вязкости жидкостей С. Э. Хайкин11 пользуется
представлением Стюарта о структуре жидкостей. Стюарт допускает,
что жидкость состоит из малых субмикроскопических агрегатов, сохраняющих кристалличе:кую структуру. Взаимодействие этих агрегатов, находящихся в разных слоях жидкости, между которыми имеется
перепад скорости, приводит к возникновению силы вязкости. Относительно элементарных сил взаимодействия между двумя агрегатами,
С. Э. Хайкин, исходя из основной предпосылки своей теории относительно близости жидкого и твердого состояния, предполагает, что
характер сил взаимодействия между агрегатами должен быть тот же,
что в твердом теле.
Как известно, в твердом теле при скольжении одного слоя молекул относительно другого возникают тангенциальные силы, которые
по предположению С. .-). Хайкина не могут исчезнуть и тогда, когда
твердое тело переходит в жидкое состояние. Не отрицая нормальных
сил взаимодействия между молекулярными агрегатами, которые должны
существовать, хотя бы в виде сил сцепления, С. · Э. Хайкин вводит
произвольное допущение, что вязкое течение определяется лишь тангенциальными взаимодействиями. В этом отношении его теория является
противоположностью теории Андраде, в которой связь между молекулярными комплексами, приводящая к передаче количества движения
от слоя к слою, осуществляется только нормальными силами. Элементарныз силы, возникающие между молекулами или комплексами их
в теории С. Э. Хайкина, принимаются постоянными по величине, но направленными против относительной скорости смещения смежных агрегатов. Относительная скорость агрегатов возникает уже потому, что они
участвуют в броуновском движении. Если же жидкость течет, то
136
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
к относительной скорости броуновского движения прибавляется относительная скорость, обусловленная наличием градиента скорости ламинарного течения. Таким образом получается, что результирующая всех
сил, действующих между слоями агрегатов, должна быть пропорциональна градиенту скорости ламинарного течения и направлена навстречу
ей. Относительно элементарного процесса взаимодействия агрегатов
далее допускается, что относительная скорость двух агрегатов, зависящая от их участия в броуновском движении, одна и та же для
всех агрегатов. Размер их также принимается одним и тем же для
всех, и все они имеют одну и ту же кубическую форму. В этих
предположениях подсчет результирующей всех элементарных сил
и сравнение ее с обычным выражением силы вязкости Ньютона приводят к следующему выражению для коэфициента вязкости:
η ^ ^ ^ ^
(7)
1
У
Ц'кТ
Здесь \1—размер агрегата, ρ — плотность жидкости, / 0 — сила,
действующая на единицу поверхности, k и Τ—как обычно, постоянная Больцмана и абсолютная температура.
Относительно величины / 0 , вообще говоря, неизвестной, предполагается, что она того же порядка, что и в твердом теле. Основывается
это допущение на том соображении, что упорядоченность в жидкости не
может быть больше, чем в твердом теле, и поэтому / 0 в жидкости
не может быть меньше, чем соответствующая сила в твердом теле.
В твердом же теле под / 0 надо понимать критическое тангенциальное
напряжение при отсутствии теплового движения (/0 не зависит существенно от температуры для твердых тел). Зная порядок величины
/ 0 и экспериментальные значения η для разных жидкостей, можно
оценить по формуле (7) линейные размеры агрегатов. Оказалось, что
они укладываются в пределы от 3-10~ 7 до 1,-5-10~6 см, что, повидимому, отвечает реальному положению вещей.
Формула (7) содержит уже Г~*'а, но при повышении температуры
необходимо учитывать изменение размеров агрегатов. В среднем размеры их должны уменьшаться с повышением температуры. Здесь
приходится отказаться от первоначального допущения одинаковости
размеров агрегатов и принять, что уменьшение размеров агрегатов
в среднем происходит за счет распада более крупных из них. Если
предположить далее, что теплоемкость жидкости в первом приближении не зависит о'т температуры и что число разрушенных связей
растет линейно с температурой, то можно написать такое равенство
между числом Ντ связей, нарушенных при температуре Т, и числом
Na связей, нарушенных при плавлении (Тп — температура плавления):
( ? ^ )
(8)
Величина τ должна быть определена и делается это таким образом. Если θ — скрытая теплота плавления, то т-Дс = &. Таким
образом, τ есть то приращение температуры, при котором накапливается
теплота диссоциации агрегатов, равная теплоте цлавления.
£37
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
Уравнение (8) переписывается таким образом:
(9)
где То — константа, которую, как и τ, можно определить по теплоемкости и теплоте плавления.
Полагая затем, что размеры агрегатов Δ/пропорциональны (Т— Т0)~г,
и обозначая все не зависящие от температуры коэфициенты через А,
получаем такую температурную зависимость вязкости:
С. Э. Хайкин проверял эту формулу для ртути, висмута, воды,
свинца и брома, вычисляя константу А и зная заранее Τ по теплоемкости и теплоте плавления. Оказалось, что
для температур, близких к температурам плавления, согласие с опытом получается удовлетворительное, для более
высоких температур расхождение с экспериментом доходит до 2 0 —
30° / 0 . Эти расхождения объясняются неправильностью подбора То,
и С. Э. Хайкин пробует исправить вычисленные значения вязкости с помощью подбора
Тд, вернее, подбора той
доли избыточной теплоемкости жидкостей, которая идет на диссоциацию агрегатов.
378 3931
Удачный прием для
проверки формулы С. Рис. 3. Экспериментальная проверка формулы
Э. Хайкина предложил
С. Э. Хайкина
А. Я-Модестов 12 . Контролем применимости этой формулы служило наличие прямолиней-
--
-L
ной зависимости между абсолютной температурой Г и η 5 · Τ s.
Модестов применял формулу С. Э. Хайкина к воде, ряду спиртов и других органических ассоциированных и неассоциированных
жидкостей. При таком приеме проверки оказалось, что получается
либо линейная зависимость, либо весь температурный интервал,
в котором производились измерения вязкости, разбивается на два
участка, в каждом из которых формула С. Э. Хайкина хорошо совпадает с опытом. Значит между температурой Τ и произ4
Успехи физических наук, т. ХХШ, вып. 2
138
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
_
2
_ 1_
ведением η 5 · Τ 5 в каждом таком участке имеется линейная зависимость с особыми, свойственными каждому участку коэфициентами.
Рис. 3, заимствованный из статьи Модестова, хорошо иллюстрирует
все вышесказанное на примере воды — /, метилового — 2, этилового - 3, пропилового — 4, изопропилового — 5, бутилового — 6 и
амилового — 7 спиртов. Вода ведет себя при этом особым образом,
так как для нее вершина угла пересечения прямолинейных отрезков
обращена в другую сторону, чем для спиртов. То же, но с менее
хорошим согласием с опытом было получено А. А. Леонтьевой13 для
расплавов боратов натрия и калия. В этом последнем случае формула
Андраде все же лучше удовлетворяет эксперименту.
Т Е О Р И Я
Б Е Р Н А Л - У О Р Д А
Если Андраде при построении теории вязкости жидкостей оставляет в стороне вопрос о деталях молекулярной структуры жидкостей,
то для Бернала1* основной проблемой является вопрос о связи вязкости с молекулярным строением жидкости.
Теория строения жидкости Бернала исходит из тех геометрических
или конфигурационных соотношений между молекулами жидкости,
которые могут быть обнаружены с помощью рентгенографического
анализа. Основными характеристиками жидкости являются связность
и текучесть, которые зависят от неправильности распределения атомов
и молекул и от способности этого распределения изменяться под
влиянием теплоты и механических напряжений. Бернал ограничивается
при построении своей теории моноатомными или квазимоноатомными
жидкостями и предполагает, что при обычных температурах и давлении жидкость можно считать молекулярно однородной. Это значит,
что флуктуации плотности в ней невелики и что отсутствуют
большие области с правильной квазикристаллической структурой.
Смысл этого последнего ограничения заключается в том, что около
любой молекулы остальные распределены статистически одинаково,
другими словами — вероятность нахождения молекулы на заданном
расстоянии от некоторой другой не зависит от положения каждой из
них в жидкости. Это последнее утверждение приводит к наиболее
простому способу характеристики врутренних конфигураций в жидкости. Конфигурации в жидкости, как и в твердом теле, определяются функцией распределения, G (г) — мерой статистической плотности молекул на расстоянии τ от данной молекулы. Функция распределения для жидкостей выводится из кривых рассеяния рентгеновских
лучей при помощи уравнения Принса 15 :
G(s)=\ 4шЮ(г)аг.Ц^ ,
(11)
о
где G (s) — часть падающего пучка рентгеновских лучей с длиной вол»
π · sin уны λ, рассеянная под углом 9-s =
г — , и 4mr2G(r)dr— вероят-
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
139
ность нахождения молекулы на расстоянии г, 'r-\-dr от данной. Функция распределения не является аналитической функцией и нелегко
поддается обработке.
Для жидкостей Принс получал функцию распределения, искажая
теоретические кривые рассеяния для соответствующих кристаллических
веществ путем введения некоторой функции. Этот прием соответствует
давно наблюденному факту — кривые рассеяния для жидкостей близки
к кривым соответствующих кристаллических форм для малых углов
рассеяния (т. е. для ближнего порядка). Таким образом, задаваясь
числом молекул и межмолекулярными расстояниями, характерными для
данной кристаллической системы, Принс получал для жидкостей
функции распределения G(r) вида:
где ns, rs — коэфициенты, зависящие только от типа кристаллической
структуры, а — константа, характеризующая физическую природу
жидкости, а — сжимаемость.
Бернал пробует строить функцию распределения на более общих
основаниях, причем подчеркивает ее глубокий физический смысл.
Если нанести графическую зависимость G (г) от г, где г — расстояние от какой-нибудь взятой произвольно молекулы или атома..
выбор которой в истинной жидкости не имеет значения, то получается:
кривая с рядом максимумов разной высоты. Первый из них наиболее
высокий. Если из данной малекулы описать сферы радиусами /•,, г 2 ,...,.
соответствующими положению первого, второго и т. д. максимумов
функции распределения, то весь объем твердого тела или жидкости
разделяется на ряд координационных сфер. Радиус первой сферы гг
есть среднее расстояние от данной молекулы до ее ближайших соседей и т. д. Каждый максимум функции распределения соответствует
определенной координационной сфере. Влияние первой сферы на;
функцию распределения значительно больше, чем влияние остальных,,
и первый максимум поэтому наиболее высок. Таким образом Бернал,
как и Принс, представляет функцию распределения в виде суммы ряда:
Каждая функция Gs (r) представляет собой дгйствие s-той координационной сферы. Для того чтобы перейти к собственно жидкостям, надо так же, как это делал Принс, «испортить» остроту
максимумов, введя некоторый нормирующий множитель. Здесь возникает общий вопрос о способе характеристики континуума конфигураций (каким с чисто геометрической точки зрения можно считать
жидкость) — наименьшим числом переменных.
Бернал показал, что можно выбрать три таких переменных: среднее расстояние /^ между наиболее близкими соседями и молекулой,
взятой за начало, среднее число ближайших к ней соседей N (координационное число жидкости) и величину *., характеризующую неправильность распределения, свойственную жидкости. Функция распределения, как функция этих трех переменных, имеет вид:
140
д . д . ЛЕОНТЬЕВА
е
>г
к *
.
(13)
Здесь Rs — отношение радиуса s-той координационной сферы к /-,.
Так как функция распределения зависит от этих трех величин,
то через них выражается, следовательно, любое возможное распределение молекул в жидкости; при этом гх и функции от него являются
постоянными масштаба, и таким образом, характер конфигурации
в смысле величины координационного числа и неправильности распределения характеризуется N и λ, не зависящими друг от друга.
В некоторых областях значений λ невозможны никакие Ν, но внутри
допустимых значений А и N могут меняться независимо.
Построенная таким образом функция распределения удовлетворяет
любому гомогенно-неправильному распределению молекул. Для того
чтобы /-j, N и λ характеризовали реальную одноатомную жидкость,
необходимо ввести свойства молекул, составляющих ее. Это легче
всего сделать на основе энергетических соотношений. Потенциальная
энергия двух симметрично или квазисимметрично окруженных молекул на расстоянии r1 2 выражается степенным рядом:
Коэфициенты ряда ад характерны для определенного сорта молекул
и могут быть известны или эмпирически из кристаллической структуры или вычислены по квантовой теории. Предполагая такой закон
взаимодействия между молекулами, можно выразить потенциальную
энергию жидкости через вышеупомянутые три параметра г,, N и λ,
характеризующие геометрию жидкости. Бернал дает для потенциальной энергии жидкости такое выражение:
^gj^4-Gc(r)dr,
(15)
где Ge(r) = TG{r).
Ближайшие соседи имеют в этой сумме наибольшее значение.
Величина U{rvN,\)
очень чувствительна к изменениям г,, так что
в первом приближении величинами λ можно пренебречь при определении тех равновесных значений переменных, которые дают минимальные значения U. Полагая λ = 0, из условия минимума £/(г,, Λ/,'·)
можно вычислить rv причем, конечно, они совпадут с теми, которые
получаются для соответствующих кристаллов. При не очень больших ).,
т. е. при не очень большой неупорядоченности частиц, гх не должны сильно отличаться от кристаллических гх. Поэтому Бернал в дальнейшем принимает за гх соответствующие значения равновесных
расстояний в кристаллах. Для определения N и λ необходимо иметь
дополнительные уравнения. Такими уравнениями являются выражения
для свободной энергии и условие ее минимума. Выражение для свободной энергии получается на основании таких соображений. Выражение для энергии жидкости отличается от выражения для энергии кри-
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
141
сталла тем, что коэфициенты при степенях г не постоянные, раз навсегда определенные структурой, а переменные и зависят, в частности,
от температуры. Поэтому схематически жидкость можно трактовать,
как твердое тело с некоторым числом разных кристаллических фаз.
В точке перехода от одной фазы к другой должно удовлетворяться
условие равенства свободных энергий обеих фаз. В случае жидкости
число фаз бесконечно велико, и каждая температура является температурой перехода. Условие равновесия, следовательно, состоит в том,
что свободная энергия должна иметь минимальное значение для всех
возможных конфигураций при любой температуре.
Для того чтобы вложить в это условие конкретное содержание,
необходимо не только свести число параметров, определяющих конфигурацию, к наименьшему возможному, но и выразить свободную
энергию F через эти параметры. Для свободной энергии Бернал дает
выражение:
^ ,
(16)
где φ — энтропия, свойственная только конфигурации жидкости. Найти ее точное выражение через Νπ λ представляется затруднительным.
Наиболее вероятным является допущение пропорциональности φ квадрату λ. Вообще говоря, на основании этих уравнений можно вывести
только общее представление о тех N и λ и их взаимоотношениях,
которые соответствуют равновесным условиям. Для упрощения рассуждений выражение взаимной потенциальной энергии молекул принимается в виде: Ur = - ^ -)—~п , и гг в положении равновесия равно:
ι
rx = I
V
—I
т /
. К а к и з в е с т н о , тип
характеризуют жидкость.
та
Качественное рассмотрение уравнений для определения равновесных
чисел координации N и фактора неправильности структуры λ приводит к следующим выводам. При А = 0 величина ΝραβΗ зависит, главным образом, от т. При малых т NpaeH должно быть невелико, при
больших оно достигает наибольших возможных значений: 12—14.
Более низкие значения координационного числа возможны и при большом т, но только в том случае, когда имеются направляющие силы.
При возрастании λ ΝραβΗ, вообще говоря, уменьшается. Как ΝραβΗ,
так и "краен являются функциями температуры, но характер этой
зависимости установить трудно. Для λ, в согласии с Принсом, Бернал принимает, что l2paeH = kTL2, где L не зависит от температуры
и характеризует только физический тип жидкости. Пользуясь этим
уравнением и определяя ΝραβΗ из -,^> = 0, он получает выражение
полной энергии жидкости при высоких Τ и затем С . Далее можно
получить С , удельную теплоту грамм-моля при постоянном давлении,
выражение для которой распадается на три члена:
С, = С„+СХ + СС,
(17)
где CN и Сх представляют собой изменения энергии при равновесной
142
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
координации и неправильности и Сс — величина теплоемкости для
соответствующего
кристалла. Сумму
CN~\~C-, Бернал называет
конфигурационной удельной теплотой и считает, что введение этой
величины необходимо для объяснения наблюдаемых больших удельных
теплот простых жидкостей по сравнению с кристаллами.
Далее значения координационного числа ΝραβΗ и 1равн должны,
вообще говоря, зависеть от давления. Качественно можно утверждать,
что увеличение давления и вытекающее отсюда уменьшение объема
должны привести жидкость к большей правильности структуры,
причем λ и г должны уменьшиться и N возрасти. С точки зрения
конфигурационной теории жидкого состояния можно рассматривать
два рода сжимаемости жидкости: сжимаемость нормальную, обусловленную уменьшением г, которая должна быть приблизительно та же,
что и для кристаллов, и сжимаемость конфигурационную, зависящую
от изменения N и λ от давления. Аналогично термическое расширение тоже должно содержать конфигурационный член.
До сих пор все рассуждения относились к простым жидкостям.
Качественно их можно распространить и на более сложные случаи,
но при этом придется учитывать форму молекул и наличие направляющих сил между молекулами или их частями.
Наличие направляющих сил в виде гомеополярных, сильно поляризованных ионных связей, более слабых гидроксильных и водородных стремится, вообще говоря, понизить эффективную координацию
жидкости, за исключением особых случаев, когда связи могут образовать замкнутые группы квазимолекул, например, в жирных кислотах. Более низкая координация, обусловленная существованием связей,
влияет на термические свойства и вязкость жидкостей. Очевидно, что
в этом случае изменения конфигурации, вызываемые усилением теплового движения или напряжением сдвига, должны требовать большей
затраты энергии, чем в случае простых жидкостей, и это выражается
в повышении конфигурационной удельной теплоты и вязкости. Такие
жидкости должны проявлять тенденцию к стеклообразованию, понимая под стеклом переохлажденную жидкость, вязкость которой настолько велика, что в ней сохраняются неравновесные конфигурации.
В этой работе, посвященной геометрии жидкого состояния, Бернал
ограничивается приведенными выше общими соображениями относительно влияния координации на вязкость.
16
Уорд , основываясь на теории Бернала, приходит следующим
•образом к выводу экспоненциальной зависимости вязкости от температуры. Координация иона или молекулы жидкости может меняться
во времени под действием местных напряжений, возникающих в результате больцмановского распределения вращательной и вибрационной
энергии. С другой стороны, изменения конфигурации могут возникать
под влиянием внешних напряжений, причем «поощряются» изменения
конфигурации, ведущие к рассасыванию сдвига. Механизм превращения деформации сдвига в конфигурационные превращения неизвестен,
но Бернал 10 предполагает, что он слагается из элементарных процессов,
представляющих собой обмен соседями, как показано на рис. 4. Каждый такой процесс включает промежуточные состояния, при которых
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
143
молекулы раздвигаются, а это требует некоторой энергии активации. Как указал Эйринг (см. ниже), можно утверждать в этом смысле, что вязкость по существу связана с химической кинетикой.
Пусть величина энергии, необходимой для этого процесса, равна
В кг кал1, моль. По закону Больцмана число ионов или молекул,
_ JJ
обладающих этой энергией, пропорционально е RT. С увеличением
их числа деформации сдвига будут рассасываться быстрее. Очевидно,
рис. 4. Схема перегруппировки молекул при течении (из доклада Бернала)
вязкость жидкости при этом должна уменьшаться, и следовательно,
величина вязкости должна быть обратно пропорциональной числу
молекул, имеющих энергию В. Таким образом η можно положить
_в_
равным A-eRT, т. е. получить для η обычную экспоненциальную зависимость от температуры, найденную эмпирически рядом авторов,
в_
начиная с Гузмана 1 7 , т. е. η =
Α-εΚΓ.
В общем случае А и В являются функциями температуры. Энергия активации В, кроме того, должна зависеть и от давления, так
как она существенно зависит от координации молекул жидкости.
Бернал считает, основываясь на результатах Бриджмена для ртути,
что с повышением давления В должно возрастать. При постоянной
координации В остается постоянной в случае многих жидкостей и в
широких пределах температур. Значение В для данной жидкости определяется обычно графически из ' кривых зависимости логарифма
вязкости от обратной величины абсолютной температуры. Уорд вычислил В из экспериментальных данных по вязкости для многих жидкостей разных типов и поставил в связь величину В с типом жидкости.
Классификация жидкостей основана на величине сил взаимодействия
между частицами и на характере зависимости этих сил от расстояния
между ними. Таким образом жидкости подразделяются на ионные,
гомеополярные, металлические и молекулярные. Более узкое подразделение внутри этих классов жидкостей можно провести, принимая во
внимание наличие или отсутствие направляющих сил. Так, ионные
жидкости можно разделить на две подгруппы, в зависимости от того,
как сильно поляризованы их связи. Если поляризация связей высока,
то они имеют направленный характер. Гомеополярный класс имеет
только направленные связи. Металлы в жидком состоянии делятся на
металлы с плотно упакованной структурой и со структурой комплекс-
144
Α. Α.
ЛЕОНТЬЕВА
ной, согласно электронной теории металлов. В классе молекулярных
жидкостей можно выделить жидкости с дипольной, гидроксильной,
водородной связью. В этих случаях приходится принимать во внимание еще третий критерий — присутствие или отсутствие в молекуле
перманентных групп. Ввиду интереса, который представляют таблицы
Уорда, приводим их здесь почти полностью1).
Таблица 1
Ионные жидкости без направляющих сил *
В
NaCl .
NaBr .
КС1 .
KBr .
AgCl .
AgBr.
AgJ .
NaNO;i
1077 1712
1028 1666
1045 1690
1000 1649
728 1827
703
825
581
0,59
0,62
0,62
0,64
1,51
7,22
6,41
3,05
2,37
44,3
38,6
40,5
38,2
44,3
3,69
9,10
8,00
7,40
7,96
5,30
4,85
5,15
3,68
2,11
2,85
4,29
2,92
7,64
11,7
15,8
12,2
14,6
14,3
15,1
15,7
29,7
37,8
36,5
29,44
В этой таблице и во всех следующих через Λ обозначена величина (Ткип—Тпл)\Тпл,
которую можно принять за ('степень жидкого
состояния» жидкости, через Lnjl и LKnn — теплоты плавления и испарения в кг кал\моль, через В — энергия активации в кг кал\мольт
А — коэфициент в экспоненциальной формуле вязкости в пуазах,
η — вязкость в точке плавления в миллипуазах.
Эта первая таблица показывает, что величина В для ионных
жидкостей довольно велика и имеет порядок теплоты плавления.
Очевидно, в этом случае конфигурационные изменения при сдвиге
связаны с разрушением и перестройкой координации иона ионами
другого знака, процессом, аналогичным плавлению. Ниже приведены
показатели для жидкостей других типов.
Таблица 2
Ионные жидкости с направляющими силами
тпл
ВоОч .
294
LiNO 3
528
кип
А
t~
—
в^
^ кип
6,10
75,0
4,1
21,7
•''пл
8,102
68,4
!) Таблицы Уорда, приведенные здесь, можно дополнить вычислениями
В для ряда жирных кислот
и триглицеридов, произведенными М. П. Воларовичем
и Г. Б. Равичем 18 , для смесей полевых шпатов М. П.20 Воларо1
вичем
» и для некоторых стекловидных систем А. А. Леонтьевой .
2
) Недавно Крецер, Морей и Мервин 2 1 нашли, что 1пл для В а О а ,
равно 97 кал\г, или 6,75 кг кал/моль.
145
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
Таблица
3
Металлические жидкости с плотно упакованной структурой
В
370,5
335,3
1356
1233
692,4
593,9
234,2
504,8
600,5
903,5
544
Na
К
Си
Zn
Cd
Hg
Sn
Pb
Sb
Bi
1153
1033
2573
2223
1180
1040
630
2533
1893
1653
1723
2,10
2,08
0,90
0,80
0,71
0,75
1,68
4,03
2,14
0,83
2,17
Таблица
μ-1018
A .
N, .
CO.
CH 4
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
C 2 H 5 Br
CH 3 J .
C2H3J
C3H7J
.
.
.
.
. 1,85
. - 1,65
16
. 1,65
. 1,65
o,
C "H. .. .. ..
2
4
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
Τ
кип
0,61
0,57
2,75
2,63
1,74
1,48
0,57
1,73
1,31
2,92
2,70
А -10*
0,96 21,5
25,0
21,0
1,15 9,75
116,0
59,5
4,87 56,9
24,0
2,92 41,4
26,0 1,585 66,2
14,0 0,598 55,5
78,0 1,603 41,3
46,0 2,32
40,8
45,0 2,92
28,8
46,0 1,715 38,2
4
Λ
^кип
В
А
Молекулярные неполярные жидкости
84,0
87,5 0,042 0,27
1,50 0,524 1,24
63,4
77,4 0,221 0,17
1,34 0,468 0,762
66,2
81,2 0,227 0,22
1,41 0,463 0,951
89,2 118,2 0,254 0,24
2,200 0,740 0,347
54,8
90,2 0,654 0,106
1,67 0,406 1,945
103,8 169,4 0,632
—
—
0,739 2,01
Ъ„л
2,83
3,11
3,21
2,25
8,09
7,24
Молекулярные дипольные
154
206,9
164,5
161,6
311
315,6
345,2
375,4
1,02
0,66
1,10
1,32
—
—
6,6
6,5
7,25
—
1,12
1,12
1,25
1,41
6,25
7,11
7,08
6,54
25
11
35
55
Молекулярные ι гидроксильной связью
H2O . .
CH,OH .
C 2 H 5 OH
C 3 H 7 OH
C 4 H 9 OH
.
.
.
.
.
1,87
1,67
1,70
1,66
1,66
273
373
0,37
175,2 337,5 0,92
155,7 351,5 1,24
146,0 370,8 1,54
183,2 390,7 1,13
1,43
0,53
1,14
2,22
9,65
8,4
9,4
9,9
10,4
3,05
1,84
2,34
3,16
3,46
0,59
2,49
2,11
0,97
0,72
0,18
50
500
5500
1000
2,44
4,22
24
12
Молекулярные с водородной связью
HCOOH .
CH3COOH
1,45
1,04
281,4
289,6
373,5 0,33
391,1 0,35
2,70
2,68
5,8
5,8
2,49
1,93
В пределах одного и того же класса жидкостей В заметно меняется,
но отношение В к Ьпл остается более или менее постоянным. Вместо
того чтобы вычислять -J—, Бернал предложил вычислять отношение
146
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
В к Тпл и показал, что в пределах одного и того же класса жидкостей оно довольно хорошо сохраняет постоянство. Так, вычисляя
это отношение, которое можно назвать вязкостным изменением энтропии,
Бернал получает колебания его в пределах: для ионных и простых
молекулярных жидкостей от 6,2 до 8,4, для металлов — от 2,6 до 4 2.
Такое уменьшение •=— для металлов Бернал объясняет тем, что при
плавлении металлов объем их изменяется гораздо меньше, чем у всех
остальных жидкостей. Это лишний раз подВ
черкивает ту тесную связь, которая сущеЛ
/
ствует между вязким течением и измене•40
нием объема и которая давно уже привлекала
внимание исследователей (А. И. Бау
3.0
чинский, Мак-Леод, Андраде и др.).
Для ионных жидкостей в отсутствии
гр .У
направляющих сил В остается постоянным в
измеренном температурном интервале вяз'.о
кости, следовательно, и координация жид13
кости остается постоянной. Если же мы
Рис. 5. Зависимость лоимеем дело с ионной жидкостью при нагарифма вязкости от Τ~λ
личии направляющих сил, то при повыдля борного ангидрида
шении температуры· и усилении теплового
движения координация жидкости увеличивается. Возможно, что переход
от низкой к высокой координации должен облегчить конфигурационные
изменения, происходящие за счет энергии деформации сдвига, так как
при этом ослабляются направленные связи. Поэтому для такой жидкости можно ожидать уменьшения В с температурой. Хорошим примером жидкости такого типа является расплавленный борный ангидрид.
г
Для него зависимость логарифма вязкости от Т~ , по которой вычисляется В, изображается не в виде прямой, как, например, для NaCl,
а в виде ломаной линии, идущей более полого при высоких температурах (см. рис. 5, взятый из статьи А. Леонтьевой20).
Для спиртов с гидроксильными связями мы имеем тот же характер
зависимости В от температуры. Для этих жидкостей В меняется
с повышением температуры в силу изменения координации, но самый
характер сил взаимодействия между частицами не изменяется. Имеются,
однако, случаи, когда наблюдается и такое изменение. Так, если при
повышении температуры начинается разрыхление связей в слабо связанных молекулах, которое приводит даже к диссоциации их, то получающиеся при этом атомы или ионы должны взаимодействовать сильнее, чем связанные. Это сказывается в повышении В с возрастанием
температуры, другими словами, в том, что возникает аномальная
зависимость В от температуры.
Другой случай, при котором тоже происходит изменение сил
взаимодействия, — случай вращения групп, ранее связанных направляющими силами. Сначала при повышении температуры возникают
только либрации, ослабляющие связи, затем — при достаточно энергичном тепловом движении — силы связей исчезают и начинается свободное вращение. В этих случаях при низких температурах В должно
γ
147
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
иметь довольно большое значение, затем начинается переходная область,
где В чрезвычайно сильно зависит от температуры и, наконец, при
дальнейшем повышении температуры В становится меньше, чем при
низких температурах, ход кривой B{t) становится нормальным.
В качестве примера Уорд приводит для первого случая галлий, вообще
говоря, двухатомный, диссоциирующий при высоких температурах,
причем В возрастает с 0,85 кг кал 'моль до \,25 кг кал! моль. Примером второго случая является L1NO3, в котором группа NO 3 ~ связана
направленными силами с Ll + . Та
же аномальная зависимость В от
температуры была наблюдена А. А.
Леонтьевой20 для расплава стекол
Ά -SiOg
из системы В 9 0. ; — SiO 2 , содержащих 3—5 °/0 SiO 2 . Для этой системы зависимость логарифма вязкости от обратной величины абсолютной
температуры изображена на рис. 6. 4·°
Для стекол, содержащих сравнительно много SiO 2 (12 и более
вес. °•'„), получается прямолиней*/
ная зависимость между указанными величинами, что позволяет
думать, что в этих стеклах имеется
какая-то прочно установившаяся
координация катионов в расплаве.
Стекло же, содержащее 5 °.'о S1O2,
обнаруживает аномалию в поведении В, такую, как LlNO 3 , так
как для него В для высоких тем/
ператур, определяемое из этого
графика, имеет большее значение,
чем для низких.
/
/
/у
W
12
Теорию Бернала-Уорда примеРис. 6. Зависимость логарифма
нял к стеклам также Стенворт 2 2 .
вязкости от Ί 1 для стекол из
Для изучения процессов, происхосистемы В2О;( — SiO 2
дящих при охлаждении стекла, он
строит кривые зависимости В от температуры и приходит к выводу,
что при остывании стекла от температуры литья до интервала размягчения координационное число уменьшается без изменения характера
связей. Уменьшение координационного числа продолжается до некоторой температуры, когда уже дальнейшее изменение координации
становится невозможным. На кривой B(t) появляется горизонтальный
участок, соответствующий интервалу превращения. Температура превращения попадает в этот участок, но ее значение в каждом отдельном
случае зависит от условий измерения.
В заключение скажем несколько слов о том, как представляет
себе Бернал зависимость вязкости от давления. По его мнению формулу А. И. Бачинского следует рассматривать именно как выражение
зависимости вязкости от давления, причем занятый молекулами объем
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
148
должен быть функцией не только температуры, но и давления. Таким
образом можно объяснить результаты опытов Бриджмена со ртутью,
которые, казалось, опрокидывали все теории вязкости, построенные
на изменении объема. Если же позволить ν0, объему, занятому молекулами, меняться с давлением и иметь ту же сжимаемость, что
и твердая ртуть (собственно, что и свинец, так как для ртути сжимаемость не была измерена), то получается хорошее совпадение с опытом
вплоть до самых высоких давлений. Обрабатывая таким образом
результаты Бриджмена для ртути, Бернал показывает, что отношение
ν — νη
довольно хорошо сохраняет постоянное значение при изменении
давления до 12 000 KZJCM2 И при температурах 30 и 75°, что и должно
быть, если уравнение Бачинского справедливо. Из этого Бернал делает
вывод, что пока нет возможности вычислить реальный эффективный
объем жидкости, любая теория вязкости, построенная на изменении
объема, будет давать менее удовлетворительные результаты, чем чисто
эмпирическое выражение температурной зависимости вязкости.
Т Е О Р И Я
Э Й Р И,Н Г А-Ю
Э Л Л А
Теория вязкости жидкостей, развитая Эйрингом и сотрудниками 2 3 ,
главным образом, Юэллом 2 4 , как и теория Бернала-Уорда, исходит
из определенных представлений о природе жидкого состояния. Эйринг
подходит к вопросу о природе жидкостей со стороны р е а л ь н ы х
'газов и пользуется методами статической механики. Функция распределения для и д е а л ь н ы х газов берется Эйрингом в виде:
' з
где Ь(Т) — та часть полной функции распределения, которая приходится на вибрационную и ротационную энергию молекул. В эту
функцию можно ввести коэфициенты, выражающие действие двух,,
трех и т. д. соседних молекул на некоторую данную, и таким образом учесть межмолекулярные силы, но расчеты получаются при этом
чрезвычайно сложные. Эйринг пользуется выражением для среднего
потенциала молекул относительно данной, предполагает, что вибрационная и ротационная составляющие функции распределения те же, что
и для газа, и получает функцию распределения для жидкостей в виде:.
з_
&!!*pl%
(19)
где АЕ—энергия испарения (вернее, ее значение при абсолютном нулеУ
и ν*—свободный объем жидкости. Определение свободного объема
имеет в этой теории весьма важное значение. Для простой кубической.
упаковки Эйринг принимает v^ равным b{vf—а)ъ,
где vl — молекулярный объем и d—несжимаемый диаметр молекулы, в общем случае
1
vf=b*{v
f
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
14У
Свободный объем Эйринг представляет себе распределенным в жидкости в виде дискретных дырок, размеры которых в первом приближении он считает равными размерам молекул. При процессе испарения
концентрация дырок в жидкости должна быть та же самая, что
и концентрация молекул в паре, так как согласно Эйрингу энергия,
требующаяся для образования дырки, та же, что и требующаяся для
удаления молекулы из жидкости. Представление о дырках молекулярного размера было очень упрощено, в дальнейшем пришлось допустить
существование дырок разных размеров. Вопрос об их распределении
был рассмотрен Алтаром 1 9 . Кинетику процессов, протекающих в жидкостях, в частности, кинетику вязкого течения, Эйринг считает
аналогичной кинетике химических реакций и за существенную характеристику ее принимает константу скорости «реакции».
Конечно, такое представление о кинетике любого процесса необходимо связано с представлением о нормальном и активированном состоя•нии молекул или их комплексов, участвующих в реакции, и о наличии
некоторой энергии активации процессов. Теория в своем развитии
пользовалась двумя механизмами вязкого течения: 1) мономолекулярным механизмом, при котором каждая молекула движется независимо
(это движение может осуществиться только тогда, когда имеются
дырки подходящих размеров; энергия активации в данном случае
есть энергия, необходимая для образования такой дырки); 2) бимолекулярным процессом, в котором две молекулы в смежных слоях вращаются при относительном движении друг около друга на 90°. В этом
случае свободное пространство, необходимое для такого движения,
должно быть меньше, чем в первом, и энергия активации должна
быть меньше. Так как процесс образования дырок Эйринг считает
эквивалентным процессу испарения, то, очевидно, в первом случае
энергия активации вязкого течения должна быть просто равна энергии
испарения, во втором — она составляет некоторую долю этой величины.·
Выводу уравнения для определения коэфициента вязкости η
и применению теории к конкретным вопросам посвящена статья Юэлла24.
Для вывода формулы вязкости Юэлл пользуется первым мономолекулярным механизмом вязкого течения.
Элементарным процессом в этом механизме является переход моле •
кулы из одного положения равновесия в другое, причем при этом
переходе преодолевается некоторый потенциальный барьер между двумя
положениями равновесия. Энергия активации идет на то, чтобы образовать дырку, в которую могла бы войти движущаяся молекула, или
только несколько увеличить свободное пространство между соседними
молекулами, куда она может поместиться.
Графически этот процесс можно изобразить рис. 7, заимствованным
из статьи Юэлла. Процесс без сдвига и, следовательно, без градиента
скорости изображен сплошной кривой. В этом случае обе половины
графика совершенно симметричны и молекулы одинаково часто могут
переходить справа налево и слева направо. Это простой диффузионный
лроцесс. Коэфициент диффузии равен:
kT
:
Г
_^ί
150
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
Здесь F*a — функция распределения для активированных комплексов,,
имеющих две трансляционные степени свободы, Fn — функция распределения для нормального состояния, ΔΕα — энергия активации, h, k
н Τ имеют обычное значение.
Если же на жидкость наложен сдвиг слева направо, то симметрия
графика (пунктирная кривая) нарушается вследствие изменения энергии
активации. Это изменение irtieeT
Напряжение сЗвига.
одну и ту же величину в обеих его
частях, но разный знак справа и
слева от потенциального барьера.
Подсчитать его можно таким образом. Пусть /—сила, рассчитанная
на 1 см'2, стремящаяся сдвинуть
один слой относительно другого,
А — расстояние между положениями
равновесия в направлении течения,
λ2 — расстояние между ближайшими молекулами в направлении течения, λ3 — расстояние между ближайшими молекулами в плоскости
Рис. 7. Энергетический профиль течения по перпендикуляру к надвижения молекулы при сдвиге
правлению течения. Тогда площадь
молекулы в плоскости течения равна λ ο ·λ 3 , сила, действующая на
молекулу,—/λ 2 λ 3 , и если она действует на расстоянии — λ, добавочная энергия, обусловленная сдвигом, равна -^f-\2lal.
Очевидно, что
в направлении градиента скорости (на рис. 7 слева направо) эта энергия
будет вычитаться из энергии активации Ata, в направлении же справа
налево она будет прибавляться к ΔΕα, и таким образом скорость
в направлении сдвига станет больше, чем в противоположном, и возникает чистое течение. Соответственно этому для констант скоростей
диффузии в обе стороны получаются выражения:
2
kT
F*
h
F~
—
£α-|-ΑΛΛ )
kT
(21)
kT
(22)
Для краткости можно написать эти выражения в виде:
(23)
2kf
K'e
kT F*
где через К' обозначено: -г- ъш
ΙΪ
Г
п
е
-
kf'
9
(24)
151
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
Как известно, вязкость гидродинамически определяется уравнение»
Ныотаи»:
4= ^ .
(25)
в котором λχ — расстояние по перпендикуляру между соседними движущимися слоями молекул, Δ К — разность скоростей двух слоев на
расстоянии λ, равная λ(ΛΊ—АГ2). Таким образом
(26)
Подставляя в (26) значения Κχ и К2, получим:
Л
А
А
/97*
sin hflhh
п
в
Разлагая — o f r
Ряд
обычно ί - ~ - < ^ 1 , имеем:
и
о г
Р а н и ч и в а я с ь первым членом, так как
и затем, внося значение Л":
η = -llh'Fne
(29)
• е*т .
Если, далее, предположить, что в каждом элементарном процессе
молекула проходит только одно молекулярное расстояние, т. е. что
1 = \>
и
что для уравновешенной молекулы 11=1о = 1а, то г--~- =
уу/'
2
"
= — , где N—число
Авогадро и ν—молекулярный
3
объем. Отно-
шение функций распределения —" выражается через свободный объем
ν^, массу молекулы и универсальные постоянные следующим образом:
ι
Fn_(2ankT)r
±
причем предполагается, что течению соответствует только трансляционная степень свободы и что другие степени свободы одинаковы для
нормального и активированного состояний.
25
Для свободного объема Эйринг и Гиршфельдер дали общее
~
выражение: т»°=
b RT
,
на молекулу,
где
.
о — фактор,
зависящий от упаковки и равный 2 для простой кубической упаковки (в других случаях он не сильно отличается от 2). Если затем
—к значительно больше ρ и если —„ можно положить равным — ^ ^ , то
152
А. А. ЛЕОНТЬЕВА
формула для свободного объема значительно упрощается:
ι
3
,.з~
4bRTv
η.ά _
где ^Еисп
равна энергии испарения на моль:
Таким образом, энергия испарения входит в выражение для η
через свободный объем. Кроме того, экспоненциальный член в формуле для η содержит энергию активации, относительно которой, как
было уже сказано, предполагается, что она связана с энергией испарения. Как указано выше, в случае мономолекулярного механизма
она должна была бы быть равной энергии испарения, если бы
дырки, образовывающиеся при течении, имели молекулярные размеры. Однако экспериментальные данные заставляют отказаться от
предположения, что движущаяся молекула требует дырок равного ей
размера, и положить ΔΕα, энергию активации, равной некоторой
доле энергии испарения ( Δ £ β = - — —
Подставляя выражение для свободного объема в формулу для η,
получаем:
дв1
г
—
3
Nh.(2rjnkTf • bRT • ν
ITRf,qm
j
• e
(30)
vh.\EucnN*
или, принимая b — 2 и подставляя численные значения R и h,
«меем:
η=
1
η = 1,090-Ю- 3
.?М*
3
Т2
e"RT
(31)
Таким образом, вязкость выражается экспоненциальной зависимостью от Г и энергии испарения, а в коэфициент при экспоненциальной функции входят плотность жидкости и та же энергия испарения.
Проверка формулы была проделана Юэллом на двадцати четырех
нормальных жидкостях, для которых можно было найти хорошие
определения вязкости, плотности и теплоты испарения. Оказалось,
•что не самая величина вязкости, а наблюдаемый экспериментально
температурный коэфициент ее хорошо определяется выведенной формулой, причем для жидкостей, имеющих шаровые молекулы или
молекулы с шаровой симметрией поля, и приходится брать равным 3,
а для жидкостей с полярными или вытянутыми молекулами и=^4.
Этот факт приводит Юэлла к выводу, что по крайней мере
в случае жидкостей со сферическими молекулами вязкое течение
можно рассматривать как род испарения с одной степенью свободы.
Из всех жидкостей, на которых проверялась теория, в излагаемой
работе приведен в качестве примера только четыреххлористый углерод; для него дан график, который мы здесь воспроизводим (рис. 8).
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
153
Для СС14, как для неполярной жидкости, η нужно положить равным 3, и действительно, при таком значении η теоретическая криг
вая температурной зависимости, построенная как Igr^ по Т~ (см.
рис. 8), идет параллельно экспериментальной кривой. Однако опытные значения вязкости по абсолютной величине гораздо ближе к теоретическим, если вычислить их для η = 4. Сопоставляя вычисленные величины вязкости СС14 при Й = 3 С ОПЫТНЫМИ, находим, что
28
29 30
31 32 33 3*1 35 35 37
Рис. 8. Сравнение экспериментальных
данных для вязкости с вычисленными при разных η
Рис. 9. Бимолекулярный механизм
течения (из работы Юэлла)
вычисленные оказываются почти в три раза больше опытных. Вообще
для жидкостей с η = 3 (величина эта определяется критерием неполярности и шаровой симметрии молекулы или ее силового поля)
отношение вычисленных значений вязкости к экспериментальным
колеблется от 2,5 до 3,5; для жидкостей е я = 4 это отношение
равно примерно 2.·
Одним из объяснений этого расхождения является допущение
бимолекулярное™ элементарного процесса течения. Как было уже
сказано, в этом случае предполагается, что две молекулы в смежных
слоях, движущихся друг относительно друга, вращаются на 90°, как
показано на рис. 9. Относительное движение последовательных слоев
жидкости получается в результате вращения множества пар молекул.
При этом в процессе вращения они освобождают объем, необходимый для процесса течения, который, очевидно, должен быть равен
V
V
-5- или -j-, в зависимости от рода
Вывод формулы вязкости по
полностью, как он изложен в
ставлялось интересным привести в
5
молекул.
теории Эйринга-Юэлла дан здесь
работе Юэлла, так как предвозможно полном виде окончатель-
Успехи физических наук, т. ХХШ, вып. 2
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
154
ные результаты этой теории жидкого состояния, построенной на
весьма общих основаниях. Результаты сравнения с опытом показывают, повидимому, что эта теория хорошо отображает только качественную сторону явлений, давая значительные отклонения (до 300° ,'о)
абсолютных вычисленных значений вязкости от определенных на опыте.
Юэлл считает, что необходимо точнее выяснить вопрос о механизме процесса, пока же пользоваться формулой вязкости в том виде,.
как она выведена, но делить вычисленные значения на 2 для жидкостей с η — 4 и на 3 или на близкое к 3 число для жидкостей
с и = 3.
Свое выражение для вязкости Юэлл сравнивает с хорошо известной экспоненциальной формулой вязкости, которую он переписывает
в виде: ц^=А-е
ЬЕвяэк.
, обозначая
энергию- активации
В
через
Очевидно, Д£ вяэ « — — Т Т ^ • Диференцируя свою формулу
вязкости по -ψ и приравнивая
результат ЬЕвязк,
Юэлл
получает:
я
где а — коэфициент термического расширения и ДСО — приращение
молярной теплоемкости при испарении. Так как первые два члена
убывают, а последние два возрастают с повышением температуры,
то ЬЕвязк не зависит от температуры, что соответствует экспериментально известному факту — постоянству ΔΕβΧ3κ для нормальных жидкостей. Анализ последней формулы показывает, кроме того, что
сумма двух последних членов приблизительно равна второму, и так
как они имеют разные знаки, то ΔΕΒΗ3Κ = — — " .
Вычисления для ряда жидкостей показали, что отношение
ΔΕ
асп
\р ~ колеблется около 3 для жидкостей с я = 3 и около 4 для
жидкостей с и = 4. Эти результаты, по мнению Юэлла, показы\Е ааспс п
вают, что отношение .\Е
„
• можно принять как характеристику
(правда, грубую) размеров и формы молекул или, точнее, того дискретного образования, которое участвует в элементарном процессе
течения и которое можно назвать «единицей течения». Если отнод с1
шение тр-^"- значительно больше, чем 3 или 4, то это значит,
что единица течения гораздо меньше единицы испарения (для большинства случаев это отдельная молекула) и наоборот. Так, для
асп
большинства металлов •
меняется от 8 до 25. Это значит, что
'-'еязк
энергия активации течения меньше трети энергии испарения и что
единица течения значительно меньше единицы испарения. Так как
155
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
единицей испарения в случае металлов надо считать атом, то,
следовательно,
единицей течения надо считать гораздо меньший по размерам металлический ион. Чтобы привести отношение
SE
-гРасп
для металлов к той величине, которая обычно получается для
£~в
жидкостей
(3 или 4), предлагается такой пересчет:
.„
^Еисп
внзк — β
объем иона
объем атома
^Еасп /радиус иона \ 3
3 . \ радиус атомау '
,„„>
^
Это соотношение было проверено для девяти жидких металлов
и оказалось, что оно справедливо в пределах ошибок опыта. Конечно,
этот пересчет надо считать упрощенным, но представление о том,
что в процессе течения участвуют ионы металлов без валентных
электронов, согласуется с современными представлениями о структуре металлов.
Таким образом для нормальных жидкостей и для металлов, если
проделать указанный пересчет, энергия вязкого течения АЕвязк равна
1
j3 или ] / 4 энергии испарения. В случае жидкостей с направленными
силами необходимо учитывать то обстоятельство, что в них процесс течения сопровождается не только образованием дырки, куда
может поместиться единица течения, но еще и разрушением структурных связей. Поэтому Юэлл принимает, что для жидкостей с направленными силами \Ееязк
должно быть равно сумме 1 / 3 или 1[i энергии испарения, обусловленной ненаправленными силами, и всей энергии испарения структурных связей. В общем виде это соотношение
может быть записано так:
^
Е { Л П Я
е
Ш
СИЛ
) +
А Е
(С
СВЯЗеЙ). (34)
Для нормальных жидкостей второй член в этом равенстве обращается в нуль. В жидкостях с водородной связью, вроде NH 3 ,
Н 2 О и всех, содержащих группу ОН или Н, оба члена сравнимы
по величине. Для структуры же жидкостей с ковалентной связью
энергия разрушения связей практически равна энергии активации,
и первым членом можно пренебречь. К таким жидкостям Юэлл
относит жидкий SlO 2 . Конечно, энергия вязкого течения &Евязк относится к определенной единице течения. Определить, какую группировку атомов следует считать единицей течения, можно из рассмотрения структуры жидкостей и прочности связей в ней. Течение
осуществляется, главным образом, с помощью таких единиц течения,
которые имеют наименьшую энергию активации. Так, для жидкого
SiO 2 все комбинации, содержащие один Si (например, SiO, SiO 2 ,
SiO s nSiO 4 ), требуют разрушения четырех Si — О связей, тогда как
любая единица течения с двумя Si требует разрушения шести
Si — О связей. Так как по термическим данным энергия Si — О
связи равна 100 кг кал;моль, то энергия испарения единицы течения
в жидком SiO 2 должна быть равна половине от 4-100 кг кал\моль,
т. е. 200 кг кал\моль, и поэтому возможно, что такой единицей
течения является SiO 2 или какая-нибудь подходящая смесь из
5*
156
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
четырех вышеуказанных комбинаций. На рис. 10 приведен чертеж
из статьи Юэлла, дающий зависимость логарифма вязкости от
обратной величины абсолютной температуры для различных неорганических и органических стекол. Экспериментальные данные получены
1
разными авторами ). Значение энергии активации вязкого течения для
SlO 2 из наклона прямой для SlO 2 получается равным ПЪкг кал\моль,
что может считаться
хорошим совпадением
с теоретическими 200
кг кал j моль.
Если к SlO 2 добавлять Na2O и получать
стекла системы Na 2 O—
SiO 2 ,
то
величина
ЬЕвязк
или энергия
активации изменяется,
убывая по мере увеличения содержания N 2 O.
Это хорошо объясняется структурой стекол
этой системы, данной
Уорреном27.
Остановимся еще на
одном разделе статьи
Юэлла—на зависимости
вязкости от внешнего
Рис. 10. Зависимость lg η от Г- 1 для некото- давления. Этот вопрос
рых ассоциированных, очень вязких и стекло- трактуется им таким
образующих жидкостей
образом. Для элементарного процесса течения необходимо образование в жидкости дырки,
куда могут втекать единицы течения. Если на жидкость наложено
внешнее давление, то для образования дырки необходимо затратить
работу и против внешнего, и против внутреннего давлений. Работа
против внутреннего давления есть &Еасп, работа против внешнего —
есть ρν, поэтому полная работа равна сумме &Еиеп -+- ρν. При малых
внешних давлениях членом ρν можно пренебрегать, но при более высоких,
\Еасп в уравнении (31) должно быть заменено через \Еасп-\-ρν.
Таким образом уравнение температурной зависимости вязкости с
учетом внешнего давления имеет такой вид:
ι
з
Е
Α-ρν
иеп
η = 1,090· 10-з
nRT
(35)
Необходимо иметь в виду, что Д £ а с а в этом уравнении зависит
от давления, уменьшаясь с уменьшением объема. При некотором
значении давления кЕасп становится равным нулю и затем меняет
!) Данные для вязкости SiO2 заимствованы из работы М. П. Воларовича и А. А. Леонтьевой26.
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
157
знак, так что при достаточно большом давлении работа переноса
молекулы из сжатой жидкости в пар может стать отрицательной.
Гильдебранд28 вывел зависимость ^Еасп от давления. Используя эту
работу, Юэлл получает следующую формулу для вычисления вязкости при любой температуре и давлении:
= 1,090.10-'
M
l
°RT
** -г
.
(36)
Зто уравнение было проверено с помощью экспериментальных
данных Бриджмена для эфира, причем η было взято равным 4 и полученные результаты разделены на 2, как было сказано выше.
Таким образом, было получено совпадение с опытом до давлений
в 7 000 KZJCM2, в чем Юэлл видит хорошее подтверждение теории.
Как было уже сказано, теория Эйринга-Юэлла подкупает своей
общностью, но сравнение теоретических данных с опытными показывает, что механизм, положенный в основание этой тесрии, требует
еще дальнейшей разработки и уточнения. В этой теории существенное значение имеет вопрос о свободном объеме жидкостей, и к ней
поэтому можно применить приведенное выше замечание Бернала
относительно теорий вязкого течения, построенных на изменении объема.
Кроме того, расчеты по формулам Юэлла в ряде конкретных
случаев осложняются тем, что необходимо знать молекулярный вес
жидкости. Однако в случае полимеризованных жидкостей и стекол
указанный фактор является величиной достаточно неопределенной
и это обстоятельство сильно затрудняет вычисления.
Теория Эйринга-Юэлла вызвала ряд работ, посвященных ее применению и разработке. Назовем работу Эйриха и Симба29, которые
вычисляли по этой теории энергию активации для гомологического
ряда жирных кислот в их зависимости от температуры, молекулярного веса и структуры жидкости. Применяя основные положения теории Эйринга, Гварески;* дал температурную зависимость вязкости
несколько иного вида, чем Юэлл. Формулой Эйринга для свободного объема пользовался Гугель31, который поставил себе целью
вывести, уравнение Бачинского из классической кинетической теории
и получил пропорциональность между коэфициентом вязкости и свободным объемом ( 7] = — ) · Отсюда, если считать, что свободный
объем равен общему объему минус предельный, получается уравнение
Бачинского. Если же вместо ^подставить его значение по Эйрингудля
плотно упакованных жидкостей, то получится формула вязкости вида:
С
г
---
.
То, что разные жидкости подчиняются разным уравнениям, Гугель
объясняет разницей в структуре и упаковке молекул жидкости.
158
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
Критике теории жидкости Эйринга, точнее выводу функции распределения и энтропии плавления по Эйрингу, посвящена работа
32
Мотта и Гэрни , которые, примыкая к основным положениям теории
Бернала, рассматривают жидкость как предельное состояние поликристаллического тела, в котором различие между отдельными кристалликами исчезает.
ТЕОРИЯ
МА К-Л Ε О Д А
33
Мак-Леод в 1923 г. дал полуэмпирическую формулу для температурной зависимости вязкости, отличающуюся от формулы Бачинского 84 , предложенной еще в 1913 г., лишь тем, что свободный
объем {v — b) входит в формулу в некоторой степени п, характеризующей степень ассоциации жидкости. Формула имела вид:
Величина η для неассоциированных жидкостей принимается равной единице, для ассоциированных она значительно больше единицы.
Далее Мак-Леодом35 было показано, что С пропорционально молекулярному весу жидкости. Так как удобнее иметь в знаменателе показатель п, равный единице, то Мак-Леод переделывает свою формулу
таким образом, что зависимость от степени ассоциации выражает
множителем а, большим единицы и уменьшающимся с повышением
температуры. Формула для вязкости принимает тогда вид:
Tj=—U-r,
(38)
где Μϋ — обычный молекулярный вес и К — коэфициент пропорциональности.
Успех теории Андраде, который дал формулу вязкости, содержа3
щую и г» , и экспоненциальный множитель, заставил Мак-Леода стремиться получить такое уравнение, куда входил бы экспоненциальный
множитель того же типа, что и у Андраде.
Для этого он прежде всего выражает ν — b через внутреннее давление и считает вероятным, что не все молекулы одинаково участвуют
во внутреннем давлении, но что оно обусловлено, главным образом,
теми молекулами, которые вследствие своих низких скоростей ассоциируют с другими молекулами. Внутреннее давление в этом случае
должно быть велико и равняться внутреннему давлению в твердом
состоянии. Обозначим его через тг0. Тогда полное внутреннее давление должно равняться произведению тс0 на число таких связанных
молекул, которое по закону Максвелла должно выражаться показательной функцией от температуры, убывающей с их возрастанием.
Так как, кроме того, жидкость одним давлением может быть переведена в твердое состояние, то Мак-Леод предполагает далее, что
число этих молекул должно вместе с тем зависеть и от объема. Поэтому для свободного объема Мак-Леод пишет такое выражение:
.-BL
υ—Ъ
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
159
Это уравнение содержит три неизвестные постоянные, тг0, С и Ь,
•и имеет форму, которая позволяет решить его только путем приближений. Оно было проверено Мак-Леодом на октане с удовлетворительным результатом.
Далее эффективный молекулярный вес для ассоциированных жидкостей отличен от обычного молекулярного веса, и для него Мак-Леод
принимает ту же функциональную зависимость от температуры и объема,
ЯП
что и для внутреннего давления. Поэтому М— Мо eTzf, где Мо —
обычный молекулярный вес, С" — постоянная. Подставляя вместо Мо а
ЯП.
в формулу вязкости (38) MoeTv и вместо ν — b его значение из
уравнения (39), получим:
с
с
с
КМйе^° • HeTv
В-е Tv
(40)
η—
—
'
RT
т
где
В = ^ — Т } — и С, = С ——
| С .
Уравнение (40) показывает, что вязкость прямо пропорциональна
внутреннему давлению и эффективному молекулярному весу и обратно
пропорциональна абсолютной температуре Т. В том виде, который
придан этому уравнению в правой части (40), оно содержит только
две постоянные: В и С.
Уравнение (40) в виде η =
К Мл е
ЯП
Tv
— , - Мак-Леод проверил на октане
который он хорошо изучил и для которого вычислял ν — Ь. Эта проверка показала, что формула (40) совпадает с экспериментом не хуже,
чем уравнение Андрад|е. В дальнейшем, комбинируя теорию Андраде
со своей, Мак-Леод дает для неассоциированных жидкостей формулу:
ι
где В — постоянная, и для ассоциированных
Эти формулы проверялись Мак-Леодом для органических жидкостей, причем совпадение с экспериментом опять-таки получается не
хуже, чем у Андраде.
Т Е О Р И Я
Г У Д И В А
Из работ, появившихся в последнее время, представляет интерес
работа Гудива36, в которой вязкость рассматривается в связи с проблемой тиксотропии. Автор считает, что тиксотропия вещества, под
которой он понимает любое изотермическое уменьшение вязкости с возрастанием скорости сдвига, является следствием структуры. Он разли-
160
Α. Α. ЛЕОНТЬЕВА
чает две составляющие вязкости тиксотропных веществ — ньютониановскую и чисто тиксотропную. Всякое перемешивание или сдвиг вызывает растяжение связей и даже разрыв их, причем получается ряд
импульсов, т. е. передача момента от движущегося слоя соседнему.
Величина импульса, как показывает Гудив, обратно пропорциональна
скорости сдвига, т. е. градиенту скорости, а число импульсов в секунду пропорцио.нально ей. Произведение их, т. е. полная сила, не зависит от скорости сдвига, что характеризует тиксотропное вещество.
Если же, однако, энергия, требующаяся для разрыва связи, мала по
сравнению с энергией теплового движения k T или если структура жидкости такова, что сдвиг не может привести к концентрации достаточных
сил на связях, то разрушение связей происходит, главным образом,
за счет термической энергии. В таком случае процесс подчиняется
больцмановской статистике, и вероятность того, что в единицу времени какая-нибудь связь разорвется, выражается следующим равенством:
l
=
. --Ar-_
v e
(43)
Здесь τ — средняя продолжительность существования связи, ν —
частота, с которой происходит перераспределение энергии между связью
и ее окружением, Ε—энергия, необходимая для разрыва связи. Скорость сдвига, зависящая от числа разорванных связей в 1 сек. в 1 смг
и от τ, содержит, таким образом, экспоненциальный множитель, который входит далее и в выражение для полной силы. В этом случае
полная сила уже пропорциональна скорости сдвига, что и наблюдается
для ньютониановских жидкостей. Таким образом для ньютониановской
жидкости теория Гудива дает экспоненциальную зависимость вязкости
от температуры. Характерной особенностью этой теории является то,
что главное внимание обращено на характер и крепость связей между
частицами и на продолжительность их сущес^ования. С этой точки
зрения объясняются особенности разных частных случаев. Так, например, в случае коллоидных растворов при небольшой сравнительно
вязкости мы имеем дело с тиксотропными веществами. Малая вязкость
их объясняется тем, что, хотя связи между частицами достаточно велики,,
г
число этих связей в 1 см невелико и имеется определенная структура
энергии сдвига, которая, концентрируясь на этих структурных связях,
сравнительно легко разрушит их. В стеклах же, наоборот, имеется
достаточно большое число связей с большим запасом энергии, но нет
структуры, с помощью которой энергия может концентрироваться.
Поэтому стекла, имея значительную вязкость, текут как ньютониановские жидкости. Гудив подкрепляет эти соображения указанием на то,
что во многих коллоидных растворах при низких скоростях сдвига
наблюдаются увеличение вязкости и уменьшение тиксотропных свойств.
Теория Гудива была затронута в этом обзоре, посвященном теориям вязкого течения обычных жидкостей, только постольку, поскольку
в ней имеется вывод формулы вязкости ньютониановской жидкости.
Как видно из этого, можеть быть, неполного обзора, все теории
вязкости, за исключением теории С. Э. Хайкина, приводят к экспоненциальной зависимости вязкости от температуры, что соответствуету
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
161
как показывает опыт, реальному положению вещей. Относительно
величины энергии активации коренное различие имеется в представлениях Бернал-Уорда-Френкеля и Эйринга-Юэлла, из которых последние считают ее долей теплоты испарения, тогда как первые авторы
полагают, что эта величина должна быть порядка теплоты плавления.
Приведенные здесь таблицы Уорда показывают, что величина В очень
индивидуальна и зависит от целого ряда факторов. Вопрос о теории
вязкого течения еще очень далек от более или менее окончательного
разрешения; большое количество произвольных постоянных в формулах, происходящих из разных теорий, не позволяет решительно отбросить те или иные из них на основании экспериментальной проверки. Во
всяком случае разрешение проблемы вязкости надо искать на пути решения более общих проблем жидкого состояния и плавления вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1. См., например, П. Д е б а й, Успехи физич. наук, 21, 126, 1939.
2. Б. В. Б а к , Успехи физич. наук, 15, 1002, 1935.
3. J. F r e n k e l , Z. Physik, 35, 652, 1926; Nature, 125, 585, 1930.
4. С. И. В а в и л о в , Изв. Акад. Наук СССР, сер. физ., № 3, 345, 1937.
5. J. F r e n k e l , Acta Physicochimica URSS, 6, 339, 1937.
6. Я. И. Ф р е н к е л ь , Изв. Акад. Наук СССР, сер. физ., № 3, 287,1937.
7. К. С. Е в с т р о п ь е в , Изв. Акад. Наук СССР,сер. физ.,№3,319, 1937.
8. Е. S e d d о η, J. Soc. Glass Techn, 23, 36, 1939.
9. E. A n d r a d e , Phil. Mag., 17, 497, 698, 1934.
10. Discussion on Viscosity, Proc. Roy. Soc, A 163, 1, 1937.
11. С. Э. Х а й к и н , ЖЭТФ, 6, 351, 1936.
12. А. Я. М о д е с т о в , ЖЭТФ, 7, 391, 1937.
13. А. А. Л е о н т ь е в а , Журнал физич. химии, 11, 310, 1938.
14. J. D. В e r n a l , Trans. Farad. Soc, 33, 27, 1937.
15. J. A. P r i n s , Ζ. Physik, 56, 617, 1929.
16. A. C. W a r d , Trans."Farad. Soc, 33, 88, 1937.
17. d e G u z m a n , Ann. Soc. esp. fis. quim., 11, 313, 1913.
18. M. П. В о л а р о в и ч и Г. Б. Р а в и ч, ДАН СССР, 23, 251, 1939.
19. М. П. В о л а р о в и ч , ДАН СССР, 24, 938, 1939.
20. A. L е о η t j e w a, Acta Physicochimica URSS (в печати).
21. F. С. K r a c e r , G. W. Μ o r e у and H. E. М е г w i n , J. Wash. AcadSci., 28, 461, 1938.
22. E. S t a n w o r t h , J. Soc. Glass Techn., 21, 442, 1937.
23. Η. Ε у r i η g, J. Chem. Phys., 4, 283, 1936; R. Ε w e 11 and Η. Ε i r i η g,
J. Chem. Phys., 5, 726, 1937.
24. R. Ε w e 11, J. Appl. Physics, 9, 252, 1938.
25. Η. Ε у r i n g and H i r s с h f e 1 d e r, J. Phys. Chem., 41, 249, 1937.
26. M. П. В о л а р о в и ч и А. А. Л е о н т ь е в а , Журнал физич. химии, 8, 335, 1936.
27. В. Е. W a r r e n and A. L о г i n g, J. Am. Cer. Soc, 18, 269, 1935.
28. H i l d e b r a n d , Solubility, Reinchold Publ. Co, 98, 1936.
29. F. E i r i c h and R. S i m b a , J. Chem. Phys., 7, 116, 1939.
30. P. G u a r e s с h i , Acad. Sci. Torino Atti, 74, 118, 1939.
31. Б. Μ. Γ у г е ль, ЖЭТФ, 7, 409, 1938.
32. N. F. M o t t and Κ· W. G u r n e y , Trans. Farad. Soc, 35, 364,1939.
33. D. B. M c L e o d , Trans. Farad. Soc, 19, 6, 1923.
34. А. И. Б а ч и н е к и й , Временник Общ. им. Леденцова, № 3, 1913.
35. D. В. M c L e o d , Trans.Farad. Soc, 21, 151, 1925.
36. С. F. G o o d e v e , Trans. Farad. Soc, 35, 342, 1939.
1940 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК Т. XXII/, вып. 2
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ1)
Ф. Дэннингтон, Брунсвик
В ВЕД Ε Η И Ε
Цель данного обзора: 1) пересмотреть важнейшие экспериментальные данные, результаты которых основаны на использовании
целого ряда вспомогательных констант; 2) установить, какие из этих
данных являются причиной известного расхождения между значениями атомных констант; 3) указать, какие экспериментальные
исследования могли бы привести к разрешению возникших затруднений.
Заметное противоречие между значениями трех наиболее точно
установленных атомных констант, а именно — заряда электрона е,
е
h
удельного заряда его — и отношения — , — в течение ряда лет
е
Щ
служило предметом обсуждения 1 " 6 .
получена,
если
Некоторая ясность может быть
наряду с тремя наиболее точно измеренными по-
стоянными: е — из дифракции рентгеновских лучей, •
h
из элек-
nt(j
тронных и спектроскопических данных и — из границы сплошного
рентгеновского спектра — рассмотреть другие непосредственно измеренные комбинации этих констант. В последнее время другие комбинации либо не рассматривались вследствие меньшей точности их значений, либо приводились к виду — ( если задано значение — ) , либо
Ото \
е J
к виду — (если принято значение — ) . Такое приведение запутывает проблему и затушевывает данные, являющиеся источником противоречия.
В настоящей работе пересмотрены восемь дополнительных типов
измерений, обладающих достаточной точностью. Полученные разными методами цифры проанализированы в отношении основных
законов, на которых они базируются.
Сравнение результатов различных экспериментов проводилось на
диаграмме Бэрджа-Бонда8.
Rev. Mod. Phys., 11, 65, 1939. Перев. А. А. Ильиной.
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
Вообще говоря, из опыта
163
получается
е=/(т0,
И),
но массу электрона можно исключить с помощью формулы Ридберса:
Это значит, что результаты опыта можно представить в виде е = Ahn,
где А — некоторая постоянная, определяемая из опыта, а я — степень, в которой h входит в функцию /. Принимая для h некоторое
приближенное значение h0, можно подсчитать соответствующее значение е, если известна экспериментально определяемая величина А;
можно показать, что между вычисленной таким образом величиной е
и степенью η существует линейная зависимость. Метод Бэрджа-Бонда
заключается в построении графика значений еп в функции от п.
Наклон построенной таким образом прямой определяет величину
h (нулевой наклон соответствует h - h0, положительный наклон прямой показывает, что h^>h0), Значение е дается ординатой при п — 0.
Много труда было затрачено на приведение в порядок системы
вспомогательных постоянных, применяемых в настоящей работе. Тщательному рассмотрению подверглись коэфициенты перевода электрических единиц обеих интернациональных систем, а именно — системы
нормального элемента (обозначим ее через и) и системы серебряного
вольтаметра (а), — в абсолютные единицы. Все достаточно важные
данные были обработаны по способу наименьших квадратов. В свете
работ, появившихся со времени первых исследований Бэрджа 8 а , чувствуется необходимость различать эти две системы интернациональных единиц, хотя существующее различие между ними, к счастью,
очень невелико.
Все измерения, которые могут быть связаны с нормальным элементом, описываются нами в и-системе. Эталон сопротивления принадлежит одновременно обеим системам.
Автором вычислено заново число Фарадея. Наиболее точное значение химического атомного веса серебра приводит к Г= 96 493,7 -Ь
+ 0,9 интернациональных (а) кулонов, хотя в работе Виналь
9
и Бэтса с йодным вольтаметром приводится число 96510,3 ± 6 8 интернациональных (а) кулонов. Из этих цифр нами взято взвешенное
среднее.
*
Отношение атомного веса, полученного химическим путем, к атомному весу, измеренному с помощью масс-спектрографа, вычислялось
для множества изотопов кислорода по данным Комитета атома
10
Интернационального союза химической промышленности . Происхождение остальных констант указано в табл. 1. Нужно подчеркнуть,
что пересчет всех экспериментальных данных, рассматриваемых в настоящей работе, производился с помощью этих вспомогательных
констант; в тех случаях, когда используемые в настоящей статье
постоянные были получены в других странах, принималась во внимание разница в употребляемых в той или иной стране единицах 1 '.
164
Φ. ДЭННИНГТОН
Все погрешности даются в виде наименьших квадратичных вероятных ошибок, причем в окончательном результате берется всегда
18
наибольшая из двух ошибок (внутренняя или внешняя) .
Таблица
1
Вспомогательные константы, используемые в настоящей работе. Буквой (В)
отмечены цифры Бэрджа. (£)) — цифры, полученные автором. Литература
дана в конце статьи
Обозначения
F
с
Ρ
<7
г
~Р
г
#0
кА
К
R 00
Наименование константы
Число Фарадея в международных
кулонах (D)
Скорость света в см\сек (β 1 2 —D) . .
Коэфициент перевода единиц международной практической системы
в абсолютные омы (£>)
Коэфициент перевода международных единиц (σ) в абсолютные амперы (D)
Коэфициент перевода международных единиц (ν) в абсолютные амперы (D)
Коэфициент перевода международных единиц {ν) в абсолютные
вольты (D)
Постоянная Ридберга для Н 1 в см~1
(ВЩ
Газовая постоянная в эрг\град\молъ
(ВЩ
Отношение
масс-спектрографических атомных весов к химическим (D)
Отношение дифракционных длин
волн к зигбановским (Бэрден 14 ) 2 )
Постоянная Ридберга
для бесконечной массы в м " 1 (S 1 3 )
Произвольно принятое значение постоянной Планка в эрг сек . . . .
Величина константы
96 494,0 ± 1 , 5 1 )
(2,99776 ±0,00015)-ΙΟΙ»
1,000485 ±0,000007
0,999970 ± 0,000020
0,999926 ± 0,000020
1,00041 ±0,000022
109 677,76 ± 0,05
(8,3136 ± 0,0010) · №
1,000275 ±0,000020
1,00203 ±0,00002
109 737,42 ± 0,06
6,610· Ю- 2 1
Ц Эта вероятная ошибка не включает в себя ошибку вольтаметра;
последняя ошибка (±0,002%) была включена в фактор q. Величины Ρ и q
встречаются всюду в нашей работе в виде произведения. Таким образом в абсолютных
единицах химической системы число Фарадея равно
(F-<?)-10-l = 9649,ll±0,24 CQSM и физической системы, (F-q-kA)-10-1
=
= 9651,76±0,30 CGSM.
2
15
) Робинсон установил, что фактор перевода, полученный из работы
Бэклина и Зодермана, нужно уменьшить в 2 - 10~ 4 раз вследствие различия между ларсоновским исправленным значением длины волны алюминия
К„, и новым значением, найденным Хаглундом16. Подсчет показывает, од-
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
КОМБИНАЦИИ
КОНСТАНТ,. П О Л У Ч Е Н Н Ы Е
ТОЧНЫМИ
А. З а р я д
165
электрона
НАИБОЛЕЕ
МЕТОДАМИ
из д и ф р а к ц и о н н ы х
измерений
Величина заряда электрона получается здесь следующим образом: длина волны характеристического рентгеновского излучения
измеряется с помощью дифракционной решетки. Затем определяется
брэгговский угол этих же лучей для кристалла кальцита, откуда
с помощью брэгговского уравнения (исправленного на преломление
в кальците) находится постоянная его решетки. Заряд электрона вычисляется из констант кристаллического кальцита (постоянная решетки, плотность, молекулярный вес), числа Фарадея и скорости
света.
В основе этих расчетов лежит допущение о геометрическом соJ
вершенстве кристалла кальцита ) .
На основе пересчета всех упомянутых факторов, автор получил
2
следующую величину ):
ео = (4,8025 ± 0 , 0 0 0 4 ) · К ) -
10
CGSE.
Это значение нанесено на диаграмме Бэрджа-Бонда (рис. 1) в виде
точки / для л = 0. Стрелки около нее показывают вероятную
ошибку.
Б.
В одном
Удельный
из предыдущих
ных методов определения —
заряд
сообщений
э л е*к т р о н а
20
автор дал обзор различ-
и их результатов;
при этом было ука-
е
зано на имеющееся расхождение между значениями — , полученными
из опытов со свободными
Щ
электронами, и — , полученными из спекло
троскопических данных. Позже в печати появились три новые работы
£21-23
по определению —
и опубликованы окончательные результаты
еще одного исследования на эту же т е м у и . С появлением этих работ, как уже было указано Бэрджем 2 5 , расхождение между спектроскопическими и электронными данными исчезает. Так, применив более обьнако, что Бэрден использовал ларсоновскую цифру, так что если принять
данные
Хаглунда, то фактор перевода нужно уменьшить всего лишь в
5-10" 6 раз для результатов Бэклина и Зодермана. Среднее из них и цифр
Бэрдена приводит к незначительной разнице
в среднем значении фактора
перевода. Появилась работа Тирена 1 7 с абсолютными длинами волн А1
КлиГ Так как его результаты вместе с цифрами Хаглунда дают величину А> = 1,00202, не указано заметных изменений в k}."
!) Новая работа Дю-Монда и Больмана 1Э подтверждает, что это
предположение законно.
2
) Здесь пересчитаны следующие вспомогательные произвольные постоянные: молекулярный вес кальцита 100,090 ztz 0,005 г; плотность при
20° С 2,71025
± 0,00006 г\см*\ период решетки при 20° С (3,03566 ±. 0,00002)Х
X Ю- 8 м ; фактор единичного объема кристалла 1,09595 i t 0,00002.
166
Φ. даннингтон
ективный метод анализа Фурье в рассмотрении тонкой структуры,
е
Хаустон28 получил более высокое значение — и указал, что прежние
Ото
методы могли вести
·*л? г—
к
ошибкам.
Бэрден 22 , измеряя- показатель
преломления рентгеновских
лучей в алмазе, получил
также более высокое знае
чение — , вполне согласу-
ющееся с цифрами, основанными на работах со
свободными электронами.
..-.1Р.
tk.-,..-ί*^?.
Результаты этих исследований сопоставлены в
Т
4 да hn
табл. 2. Цифры, опубликоО
0,1 α/
ΟβУз 0,4 '/г
0,5 %г/з
0,6 0,7 у,СМ 0,9 1ft
ванные авторами, пересчитаны с помощью вспомогаРис. 1. Диаграмма Бэрджа-Бонда (зависи- тельных констант табл. 1.
мость еп = АИ"й) для всех известных наи21
более точных, экспериментальных данных. Данные Вильямса заменовыми данными
Нанесенные на график точки рассчитаны в нены
предположении точности длин волн, опреде- Джибса и Вильямса, поленных с помощью дифракционной решетки.
Значение Ао принято равным /г0—6,610- Ю"2"1 лученными ими при проэрг сек. Вероятная ошибка указана для должении той же работы.
точки 10 кружком, а в остальных слу- В данных Шанэ и Спедчаях — стрелками. Цифровые данные см. в динга 26 длины волн притабл. 6.
ведены нами к вакууму1).
24
В цифрах Шоу
заряд пересчитан в абсолютные электростатические единицы.
Взвешенное среднее всех десяти определений дает:
— = (1,7591 -+-0,0002)· 10* CGSM.
щ
Здесь указана
R,
внешняя вероятная ошибка. Тот факт, что - ^
18
(отношение внешней вероятной ошибки к внутренней ) равно 1,39,
свидетельствует о том, насколько хорошо совпадают отдельные данные2).
Подставляя значение —
Щ
= 6,610· 10~
27
[в формулу
Ридберга
и беря
Ао =
эрг^сек, получаем:
еъ = (4,7963 + 0,0002) -10-i° CGSE.
!) В пересчете 2 всех данных о тонкой структуре были использованы
данные Бэйнбриджа
? для атомных весов в физической системе: Hi = 1,00813,
№ = 2,01473, Не 4 = 4,00389. Абсолютное значение числа Фарадея в физической системе дано через F-q-kA или 9651,76 zt 0,30 CGSM.
г) tii д О Л Ж н о равняться единице, если нет систематических ошибок
Hi
и статистических флуктуации.
167
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
Эта цифра нанесена на рис. 1 в виде точки 10 для η = -=-. Размеры
и
кружка указывают вероятную ошибку.
Таблица
2
Сводка определений — . Первые пять цифр получены для связанного элекЩ
Экспериментатор
Дата
Хаустон 28 1) . .
1927
Кинслер и Хаустон 30
Шанэ и Спед-
1934
ДИНГ26
Вильяме21 . . . .
Хаустон 23 . . . .
1935
1938
1938
Перри и Чеффи 3 1 1930
Кирхнер 32 . . . 1932
Дэннингтон20 . . 1937
Шоу 2 *
Бэрден 2 2
. . . .
1938
1938
Метод
Тонкая структура
Hi—Не*
Зееман-эффект . . .
Тонкая структура
№—Н2
То же
Линейное ускорение
То же
Отклонение в магнитном поле . . .
Скрещенные поля . .
Преломление рентгеновских лучей . .
—•10-7
Щ
CQSM
Вероятная
ошибка /"·104
трона (из спектроскопических данных), остальные пять—для свободного
электрона. Резкого расхождения между обеими группами не наблюдается
Ίι
CJ
«
1,7607
1,7571
10
7
1,69
3,45
1,7582
1,7580
1,7593
4
4
5
10,57
10,57
6,76
1,7610
1,7590
10
9
1,69
2,09
1,7597
1,7581
4
13
10,57
1,00
1,7600
3
18,79
Взвешенное среднее: 1,7591 z t 0,0002
В. Ще и з г р а н и ц ы н е п р е р ы в н о г о
новских лучей
спектра
рентге-
Опыт заключается в определении минимального напряжения, при
котором электроны еще могут возбуждать рентгеновские лучи, проходящие через спектрометр. Последний пропускает некоторую линию,
длина волны которой определяется дифракционной решеткой. Измерив напряжение V и длину волны λ, можно получить отношение
h\e из уравнения:
he
.,
— = Ve.
ι,
Последняя и, повидимому, наиболее точная работа в этой области
проделана Дю-Мондом и Больманом 3 3 . На построенных ими изохроматах (т. е. кривых интенсивность рентгеновских лучей — электронный
2
) Исправлено Бэрджем 2Э, однако, вероятная ошибка взята поХаустону.
168
Φ. ДЭННИНГТОН
потенциал) авторы заметили неизвестный до сих пор изгиб, появляющийся при нескольких вольтах (по их оценке около 18) выше квантовой границы. В то же время известно существование другого излома
приблизительно на 100 V выше этой же границы. Этот максимум
может влиять на точность определения коротковолновой границы.
Росс и Киркпатрик34 показали, что при недостаточной разрешающей
силе применяемого спектрометра изохромата должна превратиться
в прямую, и полученная величина границы должна быть ниже действительной. Таким образом, при оценке этих работ чрезвычайно
важно иметь сведения о разрешающей силе примененных приборов.
Таблица 3
h
Определение — из границы непрерывного спектра рентгеновских лучей
Экспериментаторы
Р о с с и Киркпатрик 3 4 . . . .
Шайтбергер 3 6
Дю-Монд и Больман 3 3 . . .
Дата
е
1934
1935
1937
1,3754
1,3773
1,3765
CGSE
Оценка
вероятной
ошибки,
указанная
авторами
Вероятная
ошибка,
взятая при
вычислении
среднего
0,0001
0,0004
0,0003
0,0005
0,0007
0,0003
Взвешенное среднее (1,3763 =t 0,0003)-Ю- 1 7
CGSE
Данные трех работ, упомянутых здесь, сопоставлены в табл. 3.
35
Следующий факт может вызвать некоторое недоумение: Шайтбергер
пользовался спектрометром с одним кристаллом; разрешающая сила
этого прибора меньше, чем у приборов, примененных в двух других работах. Согласно приведенным выше соображениям мы должны были бы
ожидать более низких значений, полученных этим исследователем.
Однако, против ожидания цифры Шайтбергера превышают остальные.
В этом направлении необходима дальнейшая экспериментальная
и теоретическая работа 1 ), пока не будет достигнута достаточная точность результатов; однако вряд ли можно ожидать здесь больших
изменений. Вероятную ошибку взвешенного среднего^ приведенную в
табл. 3, мы несколько увеличиваем. Итак, работы, рассмотренные в
2
настоящем параграфе, дают для —следующее значение ):
— = ( 1 , 3 7 6 3 ± 0 , 0 0 0 4 ) - 1 0 1 7 CGSE.
1
) Б р у н н е р 3 6 объясняет излом, ближайший к квантовой границе, резонансным эффектом внеядерных электронов.
2
) Заметим, что невзвешенное среднее дает то же самое, а именно:
— = 1 , 3 7 6 4 - 1 0 - " CGSE.
е
169
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
Подставляя сюда значение h0 из табл. 1, получаем:
10
ех == (4,8026 ± 0 , 0 0 1 4 ) · 10~ CGSE.
Эта цифра изображается на рис. 1 точкой 3 для л = 1.
ДРУГИЕ
КОМБИНАЦИИ'КОНСТАНТ
В восьми типах экспериментов, обсуждаемых здесь, первые четыре
связаны с массой электрона, остальные не зависят от нее.
А. О т н о ш е н и е
/ h \ ( е \]
— ) — ly из и з м е р е н и й д и ф р ' а к ц и и элекΙ τ ρ о н о[ъ (ф о н-Ф р и з е н 3 ' )
В этом опыте электроны ускорялись электрическим полем до известного потенциала, а затем дифрагировались поверхностью протравленного
кристалла галена и углы отклонения измерялись для нескольких порядков
дифракции. Таким образом, из опыта могла быть вычислена длина
волны де-Брогля, выраженная через постоянную решетки галена. Последняя была измерена в этой же лаборатории Цейпелем на том же
образце кристалла, обычным рентгеновским методом.
При обработке результатов этого эксперимента фон-Фризен приниа
мал значение т— и пользовался формулой Ридберга, чтобы получить е
о
и h. Без этих операций данные его опыта дают непосредственно
ι
( h \ ( е \Т
величину —
— ) , которая после пересчета имеет следующее
значение:
ι
!L\ (±y = (1,00084±0,00058)-10~8CGSE.
Вероятная ошибка получена на основании оценки экспериментальных погрешностей, указанных Фризеном, и погрешностей вспомогательных констант, приведенных в табл. 1. Наибольшая погрешность
связана с измерением углов дифракции.
Из формулы Ридберга и ha получаем для заряда электрона:
ej = ( 4 ) 7 9 6 4 4 r 0,0019)-10-i°CGSE.
~з
Это значение нанесено на рис. 1 в виде точки 7 для η =-$-• При
о
сравнении этого эксперимента с предыдущими надо иметь в виду
существенное различие между ними: последнее вычисление основано на
использовании некоторой комбинации констант (например, величины — ,
принимаемой Фризеном). Первая группа опытов, обсужденная в п. А
предыдущего раздела, дает на диаграмме точки, которые однозначно
представляют результаты измерения. Это имеет место, когда относительное положение точки (по отношению к другим точкам) не зависит
от принятых значений каких-либо сочетаний констант, употребляемых
6
Успехи физических наук, т. XXIII, вып. 2
Φ. дэннингтон
170
при. расчетах1). Использование формулы Ридберга характеризует,
конечно, иной метод рассмотрения. Следующее графическое построение
позволит уяснить сказанное: на рис. 1 прямая линия, проведенная
через точку 7, представляющую результаты Фризена, и точку 10 для
— , должна дать значения ей — при пересечении с правой и левой
шкалой (т. е. для п = 0 и п=\).
Если не принимать во внимание
поправок автора, эти значения должны совпасть с цифрами Фризена.
Их зависимость от — очевидна.
Щ
_ h
„ .
В . — и з и з м е р е н и и [Д и φ ρ а к ц и и
Щ
э л е к т р о н о в
38
(Гнан , М е й б о н и РуппЗЭ)
Эта работа заключается также в измерении длины волны де-Брогля
для электронов, однако эти измерения отличаются от предыдущих
в двух отношениях. Во-первых, вместо измерения электронных потенциалов в этих опытах измерялись скорости электронов по методу
Кирхнера32, во-вторых, в качестве дифрагирующего объекта вместо
кристаллов были использованы пленки.
Гнан определил константу решетки висмутовой пленки прямым
сравнением с NaCl, константа которого известна из работ с рентгеновскими лучами. Константа решетки пленок золота, использованных
Мейбоном и Руппом, авторами не определялась. Ими было принято2),
что постоянная решетки не отличается от константы для листового
золота, для которого эта величина известна из рентгеновских измерений.
Опыты этих исследователей дают следующие значения:
Гнан: — = 7,258 4-0,022 эргсек\г.
Мейбон и Рупп: — = 7,289 + 0,022 Эрг сек\г.
Среднее из обоих значений:
А = 7,274 4-0,016 эрг сек\г.
Комбинируя^полученную цифру с /г0 и пользуясь формулой Ридберга, получаем:
10
е , / 2 = (4,7972 ± 0,0026) • 10" CGSE.
1
Это значение нанесено на рис. 1 в виде точки 8 для и = | 2 .
Наибольшая внутренняя ошибка на 50 °|0 больше, чем внешняя
вероятная ошибка. Это, может быть, указывает на то, что авторы
были достаточно осторожны в оценке неточностей эксперимента.
!) Использование некоторого определенного значения /го ДЛЯ построения диаграммы Бэрджа-Бонда не противоречит высказанному выше соображению, так как относительное расположение точек одно и то же при любых
значениях й 0 . Изменение й 0 ведет к изменению вертикальных размеров
диаграммы,
но прямые линии остаются прямыми.
2
) Это предположение вполне законно, так 4как
постоянная решетки
0
золота одинакова для кристаллов любого размера . Для большинства изученных материалов это не имеет места.
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
171
В.— из Комптон-эффекта
Щ
Опыт заключается в определении изменения длины волны Δλ квантов рентгеновских лучей, рассеянных под углом Θ, при столкновении
с атомными электронами газа или твердого тела. Если принять в расчет
связь электрона с ядром, то к обычному уравнению Комптон-эффекта
Δλ=
(
) ( 1 — c o s θ) нужно добавить отрицательный поправочный
член, пропорциональный λ2. Это было обосновано теоретически Россом
и Киркпатриком41 иБлохом 4 2 и подтверждено экспериментами Росса
и Киркпатрика43. Последние произвели ряд измерений, вполне заслуживающих упоминания в настоящем обсуждении. Δλ определялось
ими для трех длин волн. В качестве рассеивающего вещества применялись уголь и бериллий. Экстраполяция полученных ими цифр
к нулевой длине волны (для которой поправка равна нулю) дает:
— = 7,264 4- 0,012 эрг сек jz.
Это значение было нами пересчитано к длине волны, определенной
с помощью дифракционной решетки.
Пользуясь формулой Ридберга и значением h0, получим:
е,/2=
(4,7956 ±0,0020)-10-3° CGSE.
Эта цифра нанесена на рис. 1 как точка 9 для « = x / 2 .
Ρ
(JL)[—[из
\ т0 ) \ h )
ионизации
рентгеновскими
лучами
Электроны вырывались из тонкой пленки или пластинки под
действием рентгеновских лучей известной длины волны. Значения Нр
(магнитное поле X радиус кривизны) измерялись для каждой отдельной
группы выброшенных электронов. Энергия электрона должна равняться
энергии падающего фотона минус энергия выхода. Последнюю можно
получить, измеряя предельную длину волны поглощаемых лучей для
уровня, с которого выбрасываются электроны. В этом уравнении
имеется малая, но все же заметная ошибка, связанная с тем, что энергия вырванного электрона получается не вполне точно из частоты,
соответствующей границе поглощения. Последняя пропорциональна
энергии, требуемой для переноса электрона с его начального уровня на первый возможный свободный уровень 44 . Отсюда приблизительно энергия ионизации соседнего элемента периодической таблицы должна быть прибавлена к энергии, соответствующей частоте
границы серии.
Выдающиеся работы Робинзона и его сотрудников «-48 в э т о и области ведутся уже более 15 лет. Чтобы избежать больших погрешностей,
связанных с определением предельной длины волны при поглощении
рентгеновских лучей, и поправок, нужных для этого, Робинзон провел
измерения с тремя различными сортами рентгеновских лучей и использовал различия в энергиях.
6*
·
172
Φ. дэшшнгтои
Разность энергий фотоэлектронов, вырванных жесткими или мягкими лучами, должна равняться разности энергий фотонов этих двух
типов лучей. Из трех пар разностей, полученных для Мо/Са — CuAuj,
ΜοΛΤα — Сг Κ&γ и Cu/Caj — Ст KOLV находились значения каждого
начального уровня для каждого элемента. Измерения Щ производились с электронами различных уровней для трех элементов —
Аи, Pt и Ag.
Вычисления, основанные на огромном количестве данных, после
усреднения дают:
— ) (~)
= (3,8220 ± 0 , 0 0 2 9 ) · 1 0 м CGSE.
Здесь, как и раньше, отношение длин волн, определенных с помощью решетки, к длинам волн зигбановской шкалы принято за
1,00203 + 0,00002. Поправки на геометрию магнитного поля спектрографа49 были излишни.
Указанная выше вероятная ошикба попрежнему была взята как
предел ошибок, даваемых автором эксперимента (вероятная ошибка
опытов Робинзона имела порядок одной десятой от принятого нами
значения). Это было сделано с целью исключить возможную ошибку,
связанную с неточным определением положения коротковолнового
края линии. Измерения должны производиться для этого края линии,
так как он обязан своим происхождением электронам, не испытавшим
потерь энергии при выходе из пленки.
Пользуясь значением h0 из табл. 1 и применяя формулу Ридберга, получаем:
е 2 / 3 = (4,7953)4:0,0006).Ю- 1 0 CGSE.
Точка 11 для я = г | 3 на рис. 1 соответствует этому значению.
Измерения энергии фотоэлектронов были произведены также
Кречмером50. Он измерял не радиус кривизны путей наиболее быстрых
электронов, а скорее радиус кривизны, соответствующий электронам
с наиболее вероятным количеством энергии (что соответствовало пику
линии). Из этого можно заключить, что его измерения нуждались
в энергетических поправках. Альварец61, основываясь на измерениях
1
толщины одной из пленок Кречмера ), указал возможную поправку,
составлявшую от -\-0,2Ъ до -|-0,47 0 / 0 .
Поправка на ширину щели составляла ——
| 0,18°/0 от величины
энергии2).
Суммарная поправка равна, таким образом, 0,35-^-0,18 = -f- 0,53°/0.
/ е \ ( е\
Величина
— ) — , полученная из этих опытов, также перечис\ /и0; \ η )
лена на длину волны, определенную дифракционной решеткой. Соответствующее еп имеет вид: е 2 . 3 = 4,7922·10~ 1 0 CGSE.
!) Кречмер сообщил автору, что при проверке других его пленок они
оказались
немного тоньше.
2
) Альварец, очевидно, берет радиус поправки для энергетических
ошибок.
173
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
Можно заметить, что это значение на 1/1 500 ниже цифры, данной Робинзоном. Однако если в результаты Кречмера ввести только
поправку на ширину щели, то величина ег/з уже достаточно хорошо
приближается к цифре Робинзона (превышая ее только на ~ 1/4 400
часть). Вследствие неопределенности поправок энергии в работе
Кречмера его результаты на диаграмму не нанесены.
Д. г? из о[п ы τ а с м[а с л я н ы ми [кап л[я ми
Как известно, определение удельного заряда в этом методе основывается на измерениях скоростей падения масляных капель в поле
тяжести в отсутствии и присутствии электрического поля. Плотность
капли обычно считается той же, что и для макроскопических
количеств. Допускается также, что в пределе закон Стокса остается
верным, так как произведение давления на радиус капли приближается к бесконечности.
Наибольшая возможная ошибка результата связана с погрешностью
в определении вязкости воздуха. Сводка результатов новейших ис-
5
Келльстром
з
. . . .
и
Хаустон
55
Бонд и Ригден . . .
Банержи
и Паттанайк56
Метод
Вращающийся цилиндр
То ж е
. . .
Капиллярность . . . .
То же
о
Дата
Экспериментаторы
р-
1937
1937
1938
1938
1834,9
1829,2
1830,3
1833,3
о
сч
Вероятная
ошибка
Таблица 4
Новейшие определения вязкости воздуха. Для сравнения напоминаем гаррингтоновское значение: (1822,6± 1,3)·10-? CGS
2,7
4,5
0,7
2,1
!
' и
ω
CQ
2
1
1
1
Взвешенное среднее: 1832,5 z t 1,5 CGS
следований в этой области дана в табл. 4 1 ). Среднее значение вязкости
воздуха почти на полпроцента больше гаррингтоновской цифры67, кото68
рой пользовался Милликен . Вычисленная вероятная ошибка взвешенного среднего составляла + 0 , 9 . Если учесть основные погрешности опыта, ее следует увеличить до + 1 , 5 .
Трудно объяснить это расхождение между старыми и новыми
определениями вязкости воздуха. Ни одна из прежних цифр, ис') После составления табл. 4 Маджумдар и Ваджифдар53 опубликовали
новое определение; они нашли
^0=
1834,38zt 0,35- 10'CGS.
174
Φ. ДЭННИНГТОН
пользованных Милликеном, не приближается к новым. Несмотря
на это, последние «высокие» значения, приведенные в табл. 4, были
взяты нами для пересчета. Это являлось до некоторой степени произвольным, хотя лучшее оборудование и новейшая техника этих
экспериментов могут в этом случае оправдать наш выбор.
Итак, классический опыт Милликена59, в сопоставлении с более
высоким значением вязкости воздуха и принятыми нами значениями
вспомогательных констант, дает
ей = (4,8059 ± 0 , 0 0 5 2 ) - 1 0 - i ° CGSE.
Совсем недавно Бэклин и Флемберг60 опубликовали в предварительном сообщении данные подобного же опыта. Их эксперимент,
проведенный при атмосферном давлении, из 260 наблюдений скорости
на девяти каплях дает:
е о = (4,7941 ± 0 , 0 0 8 9 ) ·10-ι° CGSE.
(Вычисления сделаны так же, как и раньше, с использованием данных табл. 4 и вспомогательных констант.)
Ишида, Фукушима и Суэтсуга61 сообщили данные 1 000 наблюдений скоростей для 31 капли при атмосферном давлении. Их цифры
при том же подсчете дают:
е о = (4,8453 ± 0,0043)-Ю" 1 » CGSE,
что превышает на ~ 0,9°/'0 две предыдущие цифры и значения е,
полученного из опытов с дифракционной решеткой. Работа этих
авторов сделана, повидимому, достаточно точно. Она может считаться
ценной дополнительной работой62, так как измерения производились
на несферических каплях. Однако, в личном сообщении Ишида указал, что в его работе могла быть некоторая погрешность в определении вольтажа и что это в дальнейшем будет исправлено. Учитывая
все сказанное, мы взяли среднее квадратичное из данных Милликена
и Бэклина и получили1):
е о - = (4,8036 ± 0 , 0 0 4 8 ) · Ю-1» CGSE.
На рис. 1 этому значению соответствует точка 2 для и = 0.
Е.
из п о т е н ц и а л о в и о н и з а ц и и и в о з б у ж д е н и я
е
Лауренс63 измерял потенциалы ионизации ртути, направляя электроны в ионизационную камеру и определяя минимальное ускоряющее напряжение, при котором возникает ионизация. Магнитный
фильтр скоростей пропускал электроны, мало отличающиеся по энергии. Метод разности потенциалов, примененный для измерения электронных потенциалов, позволял избежать ошибок, связанных с контакт!) Чтобы получить это среднее и вероятную ошибку, необходимо,
перед тем как вычислять вязкость, усреднить измерения с масляными
каплями.
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
175
ными разностями потенциалов, по крайней мере в первом приближении.
Для ионизационного потенциала найдено было значение 10,40 + 0,02
инт. V. Если мы подставим это значение в уравнение фотоэффекта,
вместе с соответствующим значением спектроскопического терма
(84178,5 см~г) и коэфициентом г (из табл. 1), то получим:
— = ( 1 , 3 7 5 3 4 : 0 , 0 0 2 7 ) · Ю - 1 7 эрг сек JCGSE.
Ван Атта64 измерил потенциалы возбуждения нескольких линий
гелия, неона и аргона. Электроны, рассеянные в прямом направлении
в камере столкновений, анализировались электростатическим фильтром скоростей. В большей части экспериментов энергия электронов,
входящих в камеру, имела значение, во много раз превышавшее необходимое для ионизации. Потери энергии находились в долях разности потенциалов, отклонявших электроны, возбуждающие данную
линию. Из каждого измеренного потенциала возбуждения (переведенного в абсолютные вольты) вместе с волновым числом соответствующего перехода можно было вычислить величину — . Взвешенное среднее, вычисленное из пяти идентичных переходов дает:
А = (1,3753 Чг 0,0025) • 1 0 - " эрг ceKJCGSE.
В расчетах были использованы данные Ван Атта относительно погрешностей в определении напряжения1). Была взята внутренняя
вероятная ошибка + 0 , 0 0 1 7 , так как она превышала внешнюю вероятную ошибку. Вследствие наличия систематических ошибок (связанных, например, с поверхностными зарядами на отклоняющих
пластинках66 и с тем, что центральный пучок электронов имел отрицательный потенциал, составлявший ~ 2,25°/0 отклоняющего потенциала) вероятная ошибка была увеличена до + 0 , 0 0 2 5 .
Примерно год спустя Виддингтон66 и его сотрудники измерили
потенциалы возбуждения тех же газов. Существенным отличием их
установки являлось применение 180°-магнитного селектора скоростей.
Электронный спектр получался на сенсибилизированной маслом фотопластинке, причем электроны с полной энергией и электроны, потерявшие какие-то дискретные количества энергии, вызывали появление
отдельных линий. Остроумный метод давал возможность избежать
необходимость предварительного определения магнитного поля и измерений радиусов кривизны. Этот метод состоял в том, что электроны в отсутствии газа замедлялись в ионизационной камере известной разностью потенциалов, так чтобы это давало калибровочную
серию линий на пластинке. Разность напряжений для электронов с
полной энергией и электронов с более низкими энергиями измерялась интерполированием между соседними калибрационными линиями.
!) Не опубликовано никаких данных относительно ошибок для переходов Не ^ о — 3 V и Ne^o — 2ρΆ. Сравнив эти ошибки с другими и изучив
кривые тока, можно принять их равными rt 0,06 и ±0,07.
176
Φ. дэннингтон
67
Новейшие данные принадлежат Виддингтону и Вудруфу . Полу1
ченные ими шесть линий ), точность которых исключительно высока
и спектроскопическая классификация вполне надежна, дают вззешенное среднее
~ = ( 1 , 3 7 3 7 + 0,0018)·10-" эрг селг/CGSE.
Здесь, опять-таки, внутренняя вероятная ошибка ( + 0 , 0 0 1 0 ) вдвое
больше внешней. Эта вероятная ошибка увеличена до 4-0,0018
вследствие возможных погрешностей, связанных с поверхностными
зарядами промасленной пластинки. Виддингтон и Вудруф установили,
что относительно возникновения заряда на пленке нет никаких данных,
однако, они не упоминают, что ими было предпринято в этом направлении. Вероятно, что появление равновесного заряда происходит быстро,
так что за время экспозиции возможны лишь небольшие изменения.
Следовало бы, однако, поставить эксперимент, для выяснения существования этой ошибки2).
Взвешенное среднее трех значений из работ Лауренса, Ван Атта
и Виддингтона и Вудруфа дает:
!
0 - " эрг сек\ CGSE.
Здесь, как и раньше, внутренняя вероятная ошибка вдвое больше
внешней. Подставляя сюда Ао, получаем:
^ = (4,80904:0,0045)· 10-i°CGSE.
На рис. 1 это значение представлено точкой 4 для п = \.
Ж. П о с т о я н н а ^ С т е ф а н а-Б о я ь ц м а н а о
Эта постоянная получается из измерений полного излучения, исходящего от 1 см2 <тела, нагретого до определенной температуры,
к приемнику известной температуры. Вследствие многочисленных,
экспериментальных трудностей получить точные результаты почти
невозможно. Несмотря на погрешности отдельных экспериментов, их
многочисленность дает возможность вывести достаточно хорошее
среднее.
Ладенбург68 вычислил значение σ из результатов семи исследований, отобранных им из двадцати четырех. При этом отбора в качестве критерия были взяты следующие условия: 1) применение
излучателей и приемников, достаточно близких по своим свойствам
к абсолютно черному телу, и 2) наличие поправок на поглощение
радиации водяными парами и СО 2 в воздухе. Позднее определение σ
1) Эти переходы следующие:
H e i S 0 = 2iP и 1SO — 3 i P , N e i S 0 — ls 2 . A i S 0 - 2/>10 и 1SO — з / .
2
) Можно заметить, что хотя действие поверхностных зарядов, вероятно,
должно было бы сдвинуть линию внутрь (по направлению к входной щели),
ошибка в величине — должна быть положительной или отрицательной
е
в зависимости от относительной плотности линий, связанных с данным
измерением.
177
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
было повторено Мюллером69 с большей тщательностью. Новые резульПаденбургом не рассматривались1). Новая сводка ретаты
Таблица 5
Определение константы Стефана-Больцмана σ
Экспериментаторы
Герлах . .
Кобленц . .
Гофман . .
Куссман . .
Менденхолл
Мюллер . .
.
.
.
.
.
.
Точность
в %
Год
1916
1917
1923
1924
1929
1933
5,80
5,73
5,764
5,795
5,79
5,774
Взвешенное среднее:
(5,775 ± 0,022)ЛО-^эрг
±1
± 1
град'
зультатов по определению σ дана в табл. 5. Воспользовавшись формулой Планка, получаем:
- ^ = (2,0778 ± 0,0020) · 1010CGSE.
h
Подстановка h0 дает:
ет=
(4,8168 ± 0,0046)· lO-^CGSE.
3
Это значение представлено на рис. 1 в виде точки 6 для η = / 4 .
3. П о с т о я н н а я и з л у ч е н и я с а
Эта постоянная встречается в законе смещения Вина. За последние пятнадцать лет нельзя назвать новых работ по определению с 2 г
так что приходится воспользоваться цифрой Бэрджа 72 , а именно
с2— 1,432 + 0,003 см град.
В комбинации с законом излучения Планка мы получаем:
^- = (1,3730 + 0,0029)· 10-"CGSE,
или, подставляя ho,
^ = (4,8145 + 0 , 0 1 0 1 ) · I O - W C G S E .
Это значение2) нанесено на рис. 1 в виде точки 5 для η = 1.
:
) Результаты Хоара71 нельзя использовать, так как абсорбция в воздухе2 им не учитываЛась.
) После окончания насстящей статьи автор в разговоре с Вензелем
узнал о работе Вензеля и Резера
по определению константы радиации с2,
частично уже опубликованной73. Метод заключался в определении отноше-
178
Φ. дэннингтон
С В О Д К А Э К С П Е Р И MJE Н Т А Л Ь Н Ы Х
ДАННЫХ
Результаты всех семнадцати типов экспериментов, которые мы
рассмотрели выше, сведены в табл. 6. Найденные из опыта экспериментальные значения определяемой величины обозначены через А.
Эти значения А могут зависеть от одной или нескольких из первых
десяти констант табл. 1. Они подсчитаны в предположении правильности длин волн, определенных дифракционным путем. Значения еп, изображенные точками на диаграмме Бэрджа-Бонда, помещены в последнем столбце табл. 6. Они получены из значений А с помощью
выражений, приведенных в предпоследнем столбце. Две добавочные
постоянные, использованные для этих расчетов., даны в конце табл. 1.
АНАЛИЗ
И ДИСКУССИЯ
Анализ полученных данных будет проведен двумя способами:
1) рассмотрением диаграммы Бэрджа-Бонда и 2) применением метода
наименьших квадратов.
А. А н а л и з
диаграммы
Б э р д ж а-Б о н д а
1. Анализ причин расхождения в предположении точности
определения длин волн из дифракционных измерений. Рассматривая рис. 1, можно заметить не только хорошо известное несоотh
e
ветствие между значениями е, — и -— (точки 1, 3 и 10), но также
в
/Ид
особую и, может быть, имеющую определенное значение группировку
большей половины точек (7 точек из 11) в центральной части рисунка. Точки этой группы (группа А) лежат заметно ниже других
ния излучаемой энергии (с помощь π оптического пирометра) дли данной
длины волны от двух тел разных температур. Вензель и Резер определили
семь таких отношений; восьмое было определено Файрчайльдом, Гувером
и Петерсом. Из каждого отношения определялось съ. Взвешенное среднее
для этой величины с пределами погрешности, данными авторами, получается в виде7 2 с 2 = 1,4361 ±0,0010. Эта цифра на -^ 0,3<·/0 выше прежних
цифр Бэрджа и поэтому дает соответственно повышенное значение Н\е,
а именно: h\e —(1,3769 ± 0,0010). 1 0 - " CGSE. Это соответствует е1 •- (4,8004 ;£ 0,0034)· 10-w CQSE на бэрдж-бондовской диаграмме. Обращаясь к рис. 1, можно видеть, что эта точка должна была бы лежать примерно посредине между двумя пунктирными линиями при значении я -- 1
и иметь вероятную ошибку, практически почти равную половине расстояния между ними.
Это значение Λ/e гораздо ближе к непосредственно наблюдаемому
значению (среднему из обратного фотоэлектрического эффекта), чем
к полученным косвенным путем (см. решение I и II в табл. 9 и решение Г
и II" табл. 10). Это совпадение до некоторой степени служит указанием
на большую точность первых данных, а следовательно, и на то, что формула Ридберга может являться источником расхождений. Эта новая работа, действительно, заслуживает внимания, особенно потому, что метод
и теория ее столь отличны, однако точность результатов недостаточна для
того, чтобы предыдущее подтверждение было бы более, чем простым указанием на эту возможность. Анализ и обсуждение, проведенные в настоящей работе, нужно было бы изменить лишь в незначительной степени, если бы в рассмотрение была включена и эта новая работа.
Точка
f а б ! и д а
6
Сводка одиннадцати типов измерений и полученных экспериментальных результатов. В пятом столбце 'таблицы указана зависимость этих экспериментальных величин от первых десяти вспомогательных констант, приведенных в табл. 1. А' обозначает остаток А после умножения на указанную
константу. В шестом столбце дается формула для еп (е„ — величина е, представляющая данный опыт на диаграмме Бэрджа-Бонда). В последнем
столбце даны значения еп
Тип измерения
Сочетание
измеряемых
констант
Экспериментальное
значение А
Зависимость А
от известных констант.
Формула для А
Формула для еп
en
для диаграммы
Бэрджа-Бонда
CGSE-101»
(Fqck V)A'
е
4,8025±0,ОГ04
е
4,8036=t-0,0048
1
Дифракционная решетка
е
(4,8025=tO,0004)-10—'» CGSE
2
Масляные капли
е
(4,8036±0,0048)·10—ι" CGSE
3
Граница сплошного рентгеновского спектра
4
Ионизация и возбуждение
h
е
Λ
е
Λ
е
е
5
Постоянная радиации
6
Постоянная Стефана-Бол.ьцмаиа
7
Электронная дифракция (V)
hW·,
( h \/ e γι,
[ е )[т0)
h
8
Электронная дифракция (ν)
h
9
Комптон-эффект
TTIQ
е
10
И
Удельный заряд
Рентгеновские
троны
ТПо
фотоэлек-
(£>"•>
(1,3763*0,0004). 1 0 - " COSE
4,8026±0,00I4
4,8090±0,Г045
(1,3745*0,0013)-10—» CGSE
R
f ° \A'
[cFq)A
(1,3730±0,0029)·10—:' CGSE
(2,0778±0,Ρ020)·10'° CGSE
4,8145±0,0101
(Л)
[(τ)"""]"" 1
(I,00084=fc0,00058)-10—9 CGSE
7,874=tO,016 эрг сек]г
1
(Щ A
7,264±0,012 эрг сек/г
(1,7591±0,0002)-1С CGSM
\ Αλί* )
\'U
73
)
"
>UΛ η,
K° '/ι
( *,· )
,-cRooA
Зависит от метода
(3,8220±0,0029)·10Μ CGSE
/cRccA
[ 2*
fcRccA
( "2,i5 J
(kU) A'
4,8168=L0,0046
А'/.
fcR оо А' И/» h'l:<
ν-/,
I cR оо А у/,
Vs
>
')
Во всех случаях учитывалось, в какой стране был проведен эксперимент.
2
) Так как не было известно, какими электрическими стандартами (английскими или германскими) пользовался Фризен, было
значение г, а именно г = 1,000396 ± 0,000060. Вероятная ошибка была соответственным образом увеличена.
Робинсон
не дает
указаний, что поправка ( — j
была учтена. Нами
было
принято
4,7964d=0,0019
4,7972=t0,0'26
4,7956±0,O02O
4,7963±0,0O02
4,7953=tO,0006
взято
среднее
значение: — = • 0,999941 ± 0,000020.
СО
180
Φ. ДЭННИНГТОН
1
точек, находящихся справа и слева, объединяемых нами в группу В ).
10
Точки первой группы дают значение е порядка 4,796-ΙΟ^ , в то
10
время как верхняя группа соответствует значению 4,803· 10~ CGSE.
Расхождение между этими двумя значениями лежит за пределами
экспериментальных погрешностей. Если это так, то причину расхождения необходимо искать в законах или уравнениях, на которых
основывались вычисления е. Если из применявшихся формул только
одна содержит ошибку, то ее можно найти по следующим признакам: 1) все точки, вычисленные на основе этой формулы или косвенно связанные с ней, должны находиться в хорошем согласии
друг с другом, 2) все точки, не связанные с ней, должны также
хорошо совпадать по своим значениям, 3) между этими двумя группами точек должно наблюдаться резкое расхождение.
В табл. 7 все одиннадцать типов измерений проанализированы
в отношении основных законов или уравнений, использованных так
или иначе при подсчетах. Выполнение первых двух критериев качественно указано внизу таблицы. Третий критерий выполняется почти
в каждом случае. Можно видеть, что лишь группы экспериментов,
связанных с формулой Ридберга или не зависящих от нее обнаруживают все указанные выше признаки.
Этими двумя группами являются упомянутые выше группы А я В.
Экспериментальные данные указывают, что причиной расхождения
значений основных атомных констант является формула Ридберга.
Другим возможным источником ошибок может быть уравнение
фотоэффекта. Однако признаки здесь выражены относительно слабее,
так как в этом случае две точки, связанные • с излучением, не совпадают с «другими измерениями» (т. е. не связанными с фотоэффектом).
Если эти недостаточно точные радиационные точки не включать
в рассмотрение (предполагая, что появятся более точные данные) или
включить их в группу, связанную с уравнением фотоэффекта, то,
анализируя табл. 7, можно видеть, что это уравнение также может
рассматриваться, как вероятный источник расхождений.
Большая часть дальнейшей дискуссии будет связана с вопросом,
какая из этих двух возможностей кажется более вероятной.
2. Эффект произвольных изменений в формуле Ридберга.
Немного более двух лет тому назад Бэрдж х указал на ошибочность формулы Ридберга, как на одну из трех возможных причин
противоречия между е, — и i
Позже он пришел к заключению,
/Яд
что все зло кроется в значении — . Несколько позднее Дю-Монд5
указал, что расхождение исчезает при введении в формулу Ридберга
:
поправочного члена ( 1 — а ) , где а— постоянная тонкой структуры.
Рассуждения Дю-Монда основываются на изменениях в значении — ,
вычисленном из — и е с помощью формулы Ридберга. Из последто
а
) Две пунктирные линии А и В на рис. 1 проведены произвольно.
Таблица 7
Анализ одиннадцати типов измерений в отношении основных "законов или уравнений, па которых они основаны. Законы или уравнения, используемые в том или ином типе измерения, отмечены крестиком. В конце каждого столбца^указано качественно, можно ли провести прямую через
отмеченные крестиком точки. Это служит испытанием их достоверности. В самом конце каждого столбца дается оценка такой же пробы для точек,
не отмеченных крестиком
ФотоэлектриДифракционКристалли- Уравнения
ческое
ная решетка
Уразнение
ческая
де-Брогля
уравнение
и рентгеновПланка
решетка.
ские лучи
__Λ_
для излуλ=
he
1
tii —d [cos 9— Закон Брэгга
чения
= - 2 -«»» =
ту
Г
- cos (β + <*)] ηλ — 2d sinS
= Фв
Точка
Тип измерения
Дифракционная решетка (е)
Масляные капли (е)
Граница сплошного рентген, спектра .
Ионизация и возбуждение
Константа излучения ')
Постоянная Стефана-Больцмана2) . .
Электронная дифракция (V)
Электронная дифракция (ν)
Комптон-эффект *)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
Χ
X (рентг. л.)
Х(электроны)1)
X (электроны)
X (рентг. л.)
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Удельный заряд —
Рентгеновские
/Wo
фотоэлектроны
. . . .
X (прямой)
χ
Совпадение точек, отмеченных крестиком (X), с прямой линией
Чрезвычайно
слабое
То же для остальных точек. . . . . . .
Слабое
Хорошее
Очень слабое
Выражение
постоянной
Ридберга
2 Л«ио
п
U
cfi»
Χ
X (обратный)
X (обратный)5;
Χ
Χ
χ
χ
Кристалл кальцита (геометрически
совершенный)
d =
1
Г Me
12
^ [ 2ρΛΦ(β) J
Только
2 точки
Исключительно
слабое
Хорошее
Очень
хорошее
Только
2 точки
Исключительно
слабое
Только
1 точка
Очень
слабое
Очень
хорошее
Блестящее
') Константа излучения с а встречается в законе смещения Вина, который получается из формулы Планка для излучения.
) Формула для постоянной Стефана-Больцмана получена из формулы Планка
) В действительности кpиcтaлЛj употреблялся, как пропускающая решетка, однако, основные явления будут такими же, как и в обычном брэгговском
случае.
4
) С поправкой на энергию связи электрона с ядром.
5
) Эти эксперименты обратны фотоэлектрическим в том" отношении, что они предполагают сохранение энергии при переходе кинетической
энергии электрона в энергию фотона hi. Этот процесс, однако, идет в две стадии: 1) возбуждение или ионизация и 2) излучение.
а
3
ι
гч
я
о
а
π
182
Φ. ДЭННИНГТОН
него столбца табл. 7 можно усмотреть, что изменения в формуле
Ридберга оказывают хорошее влияние не только на величину — ,
но также и на четыре остальные измерения.
В исправленном виде формула Ридберга выглядит
образом:
следующим
R ( = 109 737,42) =2J??£pi.—L- .
i2z2eim
Это равносильно тому что комбинация констант
увеличивается на некоторую дробь от а.
Константа тонкой структуры не включена в одиннадцать типов
измерений табл. 7 вследствие больших экспериментальных погрешностей в ее определении. Три самые надежные измерения величины
73
i- дают: 139,9™; 137,4 ± 0 , 2 ;
139,3 7 6 . Среднее из них имеет
вид 138,9 ± 0 , 6 . Если
принять это значение, Roa
возрастает на х /j 3 8 э (т. е.
на 7,2· 10~3) часть сво1.81
его первоначального значения. Пересчитывая значения еп (см. последний
4Я
столбец таблицы) с помощью этого исправленного значения /?оо, прихо3
дим к результатам, предМ
'/3
ΰ,Ι О? OJS
0,4 0,5 0,6 0,? 0,8 Ββ ί,Ο
ставленным на рис. 2.
Г}(степень hj
Согласованность точек как
Рис. 2. Та же диаграмма, что и на рис. 1, будто улучшается; особеноднако, все комбинации констант, входящие но это заметно на следуюв формулу
Ридберга, увеличены в α ( =
3
,„ /
е
7,20-Ю- ) раз. Ппи таком подсчете расхож- щих точках: 10
{ из —
дение точек рис. 1 значительно уменьшено,
хотя и не устранено вполне.
1 (е) и 3 f —
/1-6,11040'"
B--RJU0M0720)
2
Вследствие того, что Rx встречается в разной степени ), центральная группа точек (от 7 до 11) не только отошла вверх от прежнего
3
уровня, но так же повернулась ) по часовой стрелке. При этом
точки 7 я 11 оказались удаленными от некоторого среднего значения
(пунктирная линия) на расстояния, в 2—3 раза превышающие пределы их экспериментальных погрешностей. (На рис. 1 та же нунк1) Если принять— = 137, все точки поднимутся на большее расстояние,
а
однако, совпадение останется достаточно хорошим.
2
) См. предпоследний столбец табл. 6.
3) При каких-либо изменениях в значении ΛΌο перемещение точек,
связанных с Ясс, можно сделать весьма наглядным, если представить себе,
что эти точки нанесены на отдельный гибкий лист, который затем подвергается вертикальному сдвигу, причем правый край остается закрепленным.
Изменение в значении /г0 подобным ж е образом дает такой ж е сдвиг для
всех точек относительно левого края.
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
183
тарная линия проходила через группу В.) Это обстоятельство может
рассматриваться как аргумент против решения проблемы путем введения изменений в формулу Ридберга или может считаться указанием
на ошибочность экспериментальных данных. Конечно, все эти соображения подчеркивают необходимость дальнейшей экспериментальной
работы. Если будет найдено, что необходимы не поправки, а коренные изменения формулы Ридберга, то окончательная картина может
резко измениться.
Другое противоречие, указанное на рис. 1 и 2, вносится точкой 6.
Эта точка связана с опытом по определению постоянной СтефанаБольцмана. Особенностью этой точки является то, что введение
поправок на поглощение излучения водяными парами или СО 2 (которые учитывались в экспериментах последних лет) сместило эту точку
вверх от ее прежнего положения, хорошо согласующегося с другими
точками. Вопрос о том, нужно ли искать здесь другую заметную
причину расхождения или нужно подвергнуть пересмотру теорию
излучения Планка, — остается открытым.
3. Эффект функциональных изменений в формуле Ридберга.
О возможности функционального, нелинейного, изменения формулы
Ридберга уже упоминалось. Необходимо подчеркнуть, что функциональное изменение не может повлиять на значения — , найденные
из опытов, представленных точками 7, 8, 9 или 11 в комбинации
с величиной — *). Графически это значит, что две точки должны
/По
всегда определять линию, которая проходит через значение — при η = 1.
Никакие функциональные изменения в формуле Ридберга не могут
заставить точки 7—// на рис. 2 совпасть или хотя бы приблизиться
к пунктирной линии 2 ).
4. Анализ причины расхождений при допущении идеальности
кристалла кальцита. До сих пор предполагалось, что значения длин
волн, определенных с помощью дифракционной решетки, правильны.
Противоположным является допущение геометрического совершенства
решетки кристалла. Тем самым дается возможность, используя закон
Брэгга, выразить длины волн λ через постоянные кристалла кальцита,
а именно λ — С е 1 ' 3 . Диаграмма Бэрджа-Бонда, построенная на основе
этих расчетов, без каких-либо изменений постоянной Ридберга дана
на рис. 3. Сравнивая ее с диаграммой рис. 1, можно заметить, что
вся группа А сжалась около точки 10, представляющей значение е,
Н Иллюстрация: — , найденное Фризеном из данных, представленных
е
точкой 7, и величины — — слегка ниже точки 10, — лежит на пересечено
нии линии, идущей через точки 7 и 10 и ординаты для я = 1. Эта точка
пересечения сохраняет свое положение вне зависимости от того, что
делается
с формулой Ридберга (см. предыдущее примечание).
2
) Это было бы невероятным случаем, когда функциональные изменения
переместили бы только те точки, которые соответствуют очень небольшим
порядкам η (степень К).
184
Φ. ДЭННИНГТОН
полученное из — . Точка 10 осталась на месте.
3
В группе
В точка
1
сдвинулась ) от га=1 до и = 0, 7 5 . Разделение на две группы,
так же как и раньше, хорошо заметно.
Анализ диаграммы рис. 3, проведенный по прежнему методу (см. табл. 7), приводит к таким же заключениям; поэтому нужно считать, что и з представления о геометрическом совершенстве кальцита нельзя получить ничего нового.
5. Возможность экспериментального происхождения причин противоречия. До сих пор
о,1 ог
Οβ 0.4 0,5 ад о.? 0.8 op ίο
Рис. 3. Диаграмма Бэрджа-Бонда, подобная
рис. 1, однако основанная на допущении
геометрического совершенства
кальцита
при подсчетах длин волн рентгеновских
лучей. Исключением является лишь точка
7, связанная также и с длинами волн,
полученными
из дифракционных измерений.
полученными из дпшиалцтшпшл. памъиъппп.
Расхождение, наблюдаемое на рис. 1, на
этом рисунке не изменилось к лучшему.
мы основывались на том,
что расхождение между
группами А и В превышает
пределы экспериментальных погрешностей.
Если отказаться от этого
взгляда, то положение можно обрисовать следующим
образом: точки
верхней
,
_
1
группы (группа β на рис. 1
и 3) не связаны друг с
другом; они разбросаны по
графику слева и справа, и нет ни одной точки, которая лежала бы
между ними. Наоборот, нижняя группа точек (группа А) представляет
собой нечто целое, причем между этими точками, несмотря на совершенно различные методы их получения, наблюдается удивительное соответствие. Следовательно, нижняя группа заслуживает гораздо больше
доверия в отношении точности, чем верхняя. Если мы хотим сохранить «центр тяжести» нижней группы точек, расположенных примерно
в центре фигуры, через который каким-то образом проходит линия,
изображающая решение, то надо понизить или точки / — 2 , или
точки 3—6. Рассматривая первую из этих двух возможностей, нужно
заметить, что не вполне удовлетворительное положение измерений,
связанных с масляными каплями, дает повод думать, что дальнейшие
эксперименты могут понизить точку 2. Однако, кажется гораздо
менее вероятным, что новые опыты смогут заметно изменить положе!) Передвижение здесь иллюстрируется без затруднения, что удается
во всех случаях: точка 3 лежит на линии, определяемой точками 1 и 3 на
рис. 1. Причина того, что перемещение происходит всегда по линии,
определяемой точкой 1, заключается в том, что эта точка связана с использованием длин волн, полученных из дифракционных измерений, и долущением о геометрическом совершенстве кальцита. Следовательно, какаялибо точка, связанная с длиной волны, на рис. 1 и такая же точка на рис. 3
должны находиться во взаимном соответствии с точкой 1 (т. е. лежать
иа той же прямой).
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
1'85
иие точки /, так как эта точка связана со многими экспериментальными
результатами, использованными при построении других точек Ц.
Далее, при пересчете большинства постоянных, связанных с этой
точкой, мы не встречаем указаний на погрешности, достаточные для
необходимого понижения ее значения. Первая возможность кажется,
поэтому, весьма мало вероятной.
Вторая альтернатива требует понижения точек 3 и 6. Границы
экспериментальных погрешностей точки 5 установлены из нескольких
определений достаточно точно. Экспериментальная, а может быть,
и теоретическая, погрешность в определении двух постоянных излучения (точки 5 и 6) в настоящее время г ) отодвигает эту возможность на
второй план. Точка 4, однако, определена недостаточно точно, и дальнейшая работа 3 ) в этом направлении крайне необходима.
Если эта маловероятная вещь все же случится и новейшие
исследования дадут повышенные значения — для точек 3 и 4 (т. е.
так, что эти точки понизятся и совпадут с прямой, проведенной
через точки / и 10), то, конечно, главное противоречие исчезнет.
В этом случае останется лишь проблема о приведении сравнительно
неточных радиационных точек к соответствию с другими измерениями.
С другой стороны, если более поздние работы подтвердят «низкие»
значения — , т. е. точки 3 и 4 займут более высокое положение на
графике, то это можно будет истолковать тремя способами: а) результаты подтверждают ошибочность формулы Ридбгрга; б) в уравнении
фотоэффекта скрыта ошибка, ведущая к пониженному значению
— ; в) применение уравнения фотоэффекта ведет к ошибке, понижающей значение — . Второе предположение требует такого изменения
теории, которое должно понизить точки, связанные не только с обратным (3 и 4), но также и с прямым фотоэффектом (//), на величину,
самое большее порядка одной шестой. Это сместит точку // ниже
средней линии (/—10 рис. 2), но не настолько, чтобы возникло другое
нежелательное расхождение.
В противоположность этому предположение (в) оставляет без
перемен положение точки //. Таким образом, надо отличать
прямой и обратный фотоэффект. Действительно, точка //, полученная из прямого фотоэффекта, находится в прекрасном соот1
) На рис. 1 точки 3, 7, 8, 9 к 11 также связаны с длинами волн из
дифракционных измерении и точки 7, 8 и 9 получены из закона -Брэгга.
На рис. 3 точки 3, 7, 8, 9 и // связаны с ним же и получены в предположении
о геометрическом совершенстве кальцита.
2
) Кажется вероятным, что второе расхождение (например, для точек
5 и 6, полученных из формулы Планка) должно остаться,
если даже все
остальные точки будут совпадать. Ранее Ш и б а т выразил сомнение
в правильности формулы излучения Планка. Однако, см. новые работы
в примечании
к стр. 177.
3
) Автор начал подобные исследования.
7
Успехи физических наук, т. ХХШ, вып. 2
186
Φ. ДЭННИНГТОН
ветствии со всеми точками, кроме «обратных» фотоэлектрических,
точек 3 и 4 и относительно неточных радиационных точек 5 и 6.
Однако, принять положения (б) либо (в) невозможно, так как нет таких
изменений теории, которые могли бы увеличить
значение — для
обратного фотоэффекта, не нарушив закона сохранения энергии. Короче:
фотон остается с «чересчур большой энергией» г).
Б.
Анализ
р а с х о ж д е н и я м е2 т о д о м
к в а д р а т о в ).
наименьших
1. Метод. В предыдущем анализе мы пользовались диаграммой
Бэрджа-Бонда, как почти единственным методом графического представления всей ситуации. Однако вследствие того, что формула Ридберга, на которую приходилось опираться, подвергнута сомнению,
чрезвычайно желательно, чтобы те же цифры были обработаны какимито другими способами. Приложение8) метода наименьших квадратов
к ряду уравнений, представляющих экспериментальные данные, может
дать некоторые добавочные сведения относительно причин расхождений.
Применяемый нами метод наименьших квадратов в общих чертах
представляет собой следующее. Имеющиеся экспериментальные данные,
суммированные в одиннадцати уравнениях (для трех неизвестных
е, т0 и h), приведены в третьем и четвертом столбцах табл. 6. Кроме
того, имеем уравнение:
^ о = (1,666564 ± 0,000083) -10 й ,
(12)
полученное из формулы Ридберга с использованием значений /?«, и
с и з табл. 1. Эти двенадцать уравнений можно свести к восьми,.
h
h
n
используя взвешенные средние для е, — и — . Результаты
представе т,•о
лены в табл. 8. Эти уравнения были приведены к линейной форме
разложением в ряд Тэйлора, а затем отдельные группы были одно4
временно решены обычным методом наименьших квадратов* ). При
этом существенным является в ы б о р этих групп, а именно, выбор
должен быть осуществлен таким образом, чтобы получить какие-то
а
) Это было подчеркнуто Дю-Мондом и Болльманом 77 .
) В этой части работы автор следовал совету Дю-Монда: избегать
всяких намеков на «окончательность», которая обычно связывается с решениями
по методу наименьших квадратов и «лучшими» значениями.
3
) В беседе с Р. А. Бэтсом в феврале 1937 г. и автор, и собеседник
пришли к заключению, что необходимо дать решение без включения формулы Ридберга. Подсчет такого рода, использующий
временные значения
78
экспериментальных результатов,1 был сделан Бэтсом .
*) См., например, Пальмера ™. Вероятные ошибки функции от е, щ и h
были получены по методу Шовенэ 8 0 . Действительно, выражение, стоящее
в скобках в уравнении (83), есть квадрат обратного веса искомой функции.
Отсюда умножение квадратного корня этого выражения на вероятную
ошибку наблюдения с единичным весом дает внутреннюю вероятную ошибку
функции, в то время как умножение того же самого количества на вероятную ошибку неизвестного единичного веса дает внешнюю вероятную
ошибку функции а .
2
187
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
сведения об источнике противоречия. Для этого прежде всего производилось основное решение, опирающееся на классы наблюдений^
стоящих вне всяких сомнений. Затем находились дополнительные решения для системы, состоящей из одного «сомнительного уравнения» и
уравнений, принадлежащих к основному решению. Ряд сведений мог
Таблица
8
Восемь найденных соотношений основных констант и типы экспериментов,
на которых они основаны. Вес, приписываемый каждому измерению, вычислен по обычной формуле наименьших квадратов:
габл.
кже
W— с 1
г'
о
Найденные значения констант
или ик соотношения
(в CQSE)
23
го
Tlli-Г
Вес
1ип
эксперимента
gs?
^
\О
S
О
О
( Дифракционная
е = (4,8025 ± 0,0004) 10~ 1 0 252,8 \
решетка
К Масляные капли
Обратный фотоэффект
— - (1,3761 ± 0 , 0 0 0 6 ) . Ю - "
9,3 j Постоянная
радиации с2
Постоянная Стеψ = (2,0778 ± 0,0020) · 10™
1,9
фана-Больцмана
А
{
В
1
С
1
Г)
LJ
(~ ) (— )
Χίο-»
h
— =7,268 ±0,010
Ε
Щ
^ - = ( 5 , 2 7 3 4 ±0,0007)· 10"
F
G
Η
=(1,00084±0,00058)Х
(
е
\т0/
) (4- )
\ " /
~ (3,8220 ± 0,0029) X
X 103*
-^=(1,666564±0,000083)Х
ΧΙΟ"
Электронная дифракция (вольтаж)
ί Электронная дифракция (скоι ο •!
рость)
Комптон-эффект
1
2
Зи4
5
6
7
5,2
96,0
3,1
698,0
Удельный
8
9
злряд
10
Рентгеновские
фотоэлектроны
и
Формула
Рид-
(12)
берга
оыть получен сравнением тех изменений в решении, которые вносились
в него тем или иным «сомнительным» уравнением, а также сравнением
основного решения с непосредственно наблюдаемыми значениями.
Укажем на сходство и различие между нашим методом и способом, употреблявшимся ранее. Операция, предложенная Бондом 8 3
7*
Φ. дэннингтон
188
и усовершенствованная Бэрджем8, состоит в сведении трех переменных, е, тй и h, к двум, а именно е и h, при помощи формулы
Ридберга. Полученные экспериментальные соотношения приводятся
затем к линейной форме разложением в ряд Тэйлора и сохранением
первого члена. Бэрдж ввел новый параметр ел — апп%, где ап — численная постоянная, полученная из экспериментального значения Ап
(см. предпоследний столбец табл. 6), h0 — принятое значение h и
η — степень, в которой оно входит в уравнение. Это соотношение
дает возможность выразить результаты в виде точек диаграммы Бэрджа-Бонда, приблизительно соответствующих прямой линии еп = е -j-~\~ bn, где е — величина заряда электрона и Ъ — наклон линии, представляющей решение но способу наименьших квадратов. Из него
может быть найдено значение К. Наиболее существенной чертой этого
метода является возможность графического представления экспериментальных результатов (см. рис. 1) и решения по способу наименьших
квадратов (т. е. нахождение прямой линии, ближе ' соответствующей
экспериментальным точкам). Бэрдж дал также метод вычисления вероятной ошибки.
Шиба 83 , независимо от Бэрджа, пользовался методом обработки по
способу наименьших квадратов, который напоминает метод Бэрджа
тем, что неизвестное (в данном случае К) исключается с помощью
формулы Ридберга. Получающиеся уравнения с двумя неизвестными
£
€ и — решаются обычными методами наименьших квадратов и поэтому
Щ
не могут быть представлены графически. Вероятные ошибки не вычислены, а просто оценены.
Позднее Бэте 78 тем же методом дал решение для трех неизвестных. Особенное внимание он уделил вычислению ошибок из нормальных
уравнений и ошибок, подсчитанных таким образом, чтобы давать
какие-то сведения о причинах противоречия.
2. Обработка данных
в предположении
сомнительности
формулы Ридберга и уравнения фотоэффекта. Формула Ридберга
(уравнение Н) и фотоэлектрическое уравнение (связанное с уравнениями β и О) являются двумя возможными источниками противоречия,
как это указывалось при анализе диаграммы Бэрджа-Бонда. Также
упоминалось о менее важном расхождении между точками, связанными
•с измерениями излучения (уравнение С и в меньшей степени В).
Вследствие того, что эти точки находятся в некотором соответствии
с фотоэлектрическими точками, они сгруппированы вместе с последними.
Может быть, результат наших рассуждений показался бы более
•ясным, если бы радиационные точки просто не включались в рассмотрение, однако это не повлияло бы заметным образом на результаты
решения. Эти результаты сведены в табл. 9. Решение I — основное,
-гак как оно опирается на классы экспериментов, лежащих вне сомнения. Решение II выполнено для тех же классов с прибавлением
данных, связанных с формулой Ридберга. В решении III включены
все фотоэлектрические и радиационные точки. Разности решений
^см. последние два столбца) незначительны для е, т0 и — и срав-
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
нительно велики и противоположны по знаку для h, — и
189
Это-
указывает на одинаковую степень расхождения между фотоэлектрическим уравнением и формулой Ридберга и всеми остальными точками.
Несмотря на невозможность полностью графически представить результаты решения, полученные этим методом, частично их можно проиллюстрировать с помощью диаграммы Бэрджа-Бонда. Необходимое условие
при этом заключается в том,
чтобы
применяемое
значе7
ние Rcc было найдено по способу наименьших квадратов, так
как в этом случае наименьшие квадратичные значения
я
всех
комбинаций констант
""V"
лежат на одной прямой. Если,
'480
далее, вместо /z0 воспользоваться средним квадратичным
'/г
значением для h, то прямая
479
О
0,1 0,2 Of
0,4 0,5 Οβ 0,7
οβ ι,ο линия, представляющая реη (степень h)
шение, будет горизонтальной.
Рис. 4. Диаграмма Бэрджа-Бонда, предЭто проделано для решения
ч
ставляющая, насколько это возможно ),
III на рис. 4. Совпадение
экспериментальные данные, обработанкакой-либо экспериментальные по методу наименьших квадратов.
Цифры, связанные с формулой Ридной точки с прямой является,
берга, не входят в этот подсчет (см.
конечно, функцией расстояния
решения III табл. 9 и III' табл. 10).
соответствующего
кружка от
Пунктирная линия представляет собой
f
Ί
I
Ί
полученное решение. Экспериментальные
значения обозначены кружками; крестиками изображены результаты подсчета
цифр по методу наименьших квадратов
для различных степеней п. Rcx> вычислено по тому же методу. Длины волн
взяты из дифракционных измерений.
пунктирной линии, и расхождение можно оценить, взяв
отношение этого расстояния
к длине стрелки (т. е. вероятной ошибке). Точки 7 и
/ / лежат гораздо ближе к
этой прямой, чем на рис. 2.
3. Обработка данных в предположении, что ошибка связана
с обратным фотоэффектом и формулой Ридберга. Доводом против предыдущего способа рассмотрения является то, что фотоэлектрические эксперименты бывают двух типов: прямые и непрямые и только последние находятся в противоречии с остальными измерениями [см. часть А (5) этого раздела]. Поэтому в серии решений, приведенной в настоящем параграфе, возможные источники ошибок были приписаны обращенному фотоэлектрическому уравнению (В)
и уравнению Ридберга. Так же как и раньше, радиационные точки
включались в одну группу с точками, полученными из обратного
фотоэлектрического эффекта. Однако, результаты заметно не изменились бы, если эти точки были бы включены в рассмотрение.
!) Это нужно понимать в том смысле, что на диаграмме Бэрджа-Бонда,
видоизмененной таким образом, изменение экспериментального значения
любой точки до некоторой степени влияет на положение остальных точек,
кроме тех, для которых η = 0. Это связано с изменениями в Rx и Λοο·
190
Φ. дэннингтон
Таблица
9
Результаты обработки 1) по способу наименьших квадратов. При этих
расчетах возможные источники ошибок были приписаны формуле Ридберга и фотоэлектрическому уравнению. Основное решение I получено
для экспериментальных работ, не внушающих сомнения. II — такое же
ешение, но с прибавлением работ, основанных на формуле Ридберга.
II — то же, с прибавлением цифр всех фотоэлектрических экспериментов (-(-постоянная радиации). Погрешности даны
в виде вероятных ошибок, вычисленных из наблюденных уравнений 3 ). Обозначения А, В, С, D
и т. д. см. в табл. 8
?
Константы
е
Непосредственно
полученное значение
(среднее)
4,8025
±4
Результаты обработки
по способу наименьших
квадратов
Решение
Решение Решение III для:
(И—1)·10 4
I для:
II для:
(A,
D,
Е,
(кроме
(A, D, (A, D, Е,
#00)
Е, F)
С, G) '
4,8025
4,8025
±4
±4
00 ± 7
0±16
+ 3±24
9,1070
±14
9,1070
±16
9,1073
±24
h
—
6,6189
±36
6,6242
±10
6,6133
±34
1,7591
1,7591
±2
h
е
R оо
1,3761
±6
109 737,42
' ± 0,06
±4
1,3782
±7
110 007
±177
+ 53 ± 36 — 56 ± 36
1,7590
0±4
— 1± 4
1,3771
+ 11±7
— 11±7
±3
±4
1,3793
± 1
109 739
±7
±8
#00)
0±4
—
1,7591
(III—I)· 10*
(кроме
4,8025
±7
Щ
е
Разности 3 )
110291 — 268 ± 177 + 284 ±177
±167
1
) Нужно указать, что значение е в решении I (а также и в I '
табл. 10) — не „наименьшее квадратичное" значение. Этим хотят сказать,
что значение е не влияет на цифры, полученные из опытов, не связанных с уравнением А. Это положение было ясно подтверждено замечательной диаграммой, данной Дю-Мондом в личном сообщении автору.
Величина е влияет, только на уравнения С и Н, и поэтому в других
уравнениях результирующее е есть наименьшее квадратичное значение
из одного, двух или трех взятых уравнений.
2
) Нужно подчеркнуть, что вероятную ошибку функции е, /и0 и ft
н е л ь з я найти из вероятных ошибок е, тл и h, потому что последние
величины не независимы. Необходимо возвращаться обратно к величинам,
встречающимся в решениях табл. 9 и 10 (см. Шовенэ 8 0 ). Отношение
внешней вероятной ошибки к внутренней в трех решениях табл. 9 соответственно равны 0,004; 0,73 и 1,66; в табл. 10: 0,62; 0,61 и 1,66. Взята
наибольшая ошибка.
3
) Из двух приведенных ошибок взята наибольшая.
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
Такое отличие настоящего способа обработки от предыдущего
заключается только в том, что результаты прямых фотоэлектрических
измерений здесь перенесены из группы ненадежных работ к группе
работ, не подвергающихся сомнениям.
Результаты представлены в табл. 10. Обозначение решений —
прежнее. Здесь, так же как и раньше, можно видеть, что разности
Таблица
10
Результаты обработки по способу наименьших квадратов*), когда источник противоречия приписывается формуле Ридберга и обратному фотоэффекту. Основное решение I' не содержит подвергнутых сомнению цифр.
II' подсчитано с прибавлением цифр, основанных на формуле Ридберга,
III — то же с прибавлением обратного фотоэффекта (4- постоянная радиации). Ошибки даны так же, как и в табл. 9. Обозначения даны в табл. 8
Результаты обработки
Разности!)
Решение
Кон- Наблю- Решение Решение ПГ(=1П)
даемое
стан• ΙΓ для
(И'-Г)-Ю*
для
значение
Г для
ты
(кроме
(среднее) (A,D,E, (A.D.E, (A, D, Е,
#00)
f,G) + F, G)
F, в)
(В, С)
(ИГ—Г')- Ю*
(кроме
#оо)
+"
е
4,8025
±4
1,7591
1,7591
±2
1,7590
±4
1,3787
1,3793
±1
109 741
±14
6,6214
±29
h
R оо
4,8025
±4
9,1073
Щ
е
т0
h
е
4,8024
±1
9,1071
±14
6,6242
±10
4,8025
1,7591
±2
1,3761
±6
109 737,42
±06
±4
±7
109 888
± 142 .
±8
g
±7
9,1073
±24
6,6133
±34
1,3771
±7
110 291
±167
— 1±4
0±7
0±14
0±24
+ 28 ±29
— 81 ±34
— 1±4
0±4
+ 6±7
— 16 ± 7
— 147 ± 1 4 2 + 403 ±142
U
/?оо разности почти в три раза больше при добавлении фотоэлектрических точек (решение III), чем при включении точек, которые связаны с формулой Ридберга (решение II). Это, повидимому, свидетельствует о том,
что источник противоречий должен быть приписан скорее обратному
фотоэлектрическому эффекту, чем формуле Ридберга.
Такое утверждение становится еще более убедительным при сравнении результатов двух основных решений (табл. 11) с непосредственно
в решениях для е, т0 и — незначительны. Для h, —
См. примечания к табл. 9.
192
Φ. ДЭННИНГТОН
полученными данными. Ни в том, ни в другом решении вычисленное
значение ROQ не отличается от спектроскопического значения больше,
чем на величину погрешности. Однако, оба способа подсчета приводят
к значениям — , превышающим непосредственно найденные значения
на величину, почти в три раза большую экспериментальной погрешности. Это подтверждает наше предположение о том, что источник
расхождений связан с обратным
Т а б л и ц а 11
фотоэлектрическим эффектом.
Экспериментальные
погрешноРазности
сти этих работ (особенно свяКонзанных с точкой 3) не настольстанты
I —Q
Г —Q
ко высоки, чтобы можно было
ожидать появления новых измерений, способных смягчить прое
Ort 4
Ozt 4
тиворечие. Следовательно, слое
0± 4
Ozt 4
жившееся положение требует
Щ
или новой интерпретации экh
спериментальных
результатов,
+ 26:+:7
+ 21 ± 7
е
или изменения в теории обрат+ 270 ±177 + 151 ϋ-142
ного фотоэлектрического эффекта. Первое кажется более
приемлемым.
В табл, 11 дано сравнение приведенных в табл. 9 и 10 решений
I и I' с непосредственно полученными величинами Q. Решение I' содержит фотоэлектрические данные, опущенные в решении I.
выводы
В настоящей статье сопоставлены результаты всех наиболее важных измерений атомных констант е, тй и h или их комбинаций. Для;
этой цели экспериментальные данные различных авторов были обработаны следующим путем: 1) все принимавшиеся авторами значениякомбинации констант были исключены, так чтобы результаты работы:
представляли именно то, что дает эксперимент, 2) вспомогательные
константы (как, например, число Фарадея, переводные коэфициенты
и др.) были пересмотрены и пересчитаны. Обработанные таким образом экспериментальные данные сведены в табл. 6 и представлены
графически на рис. 1 и 2.
Экспериментальные результаты всех типов были проанализированы
в отношении основных законов или уравнений, на которых они основываются (см. табл. 7). Сравнение взаимной согласованности экспериментов, связанных с тем или иным законом, и экспериментов, не зависящих от него, несомненно указывает на то, что источник расхождений атомных констант связан с формулой Ридберга. Однако, если
отбросить относительно неточные радиационные измерения, связанные
с уравнением Планка, или присоединить их к результатам фотоэлектрических измерений, то появляется такое же ясное указание на неточность уравнения фотоэффекта.
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
Поправочный член —
введенный в формулу Ридберга, заметно
снижает расхождение, но не устраняет его.
Анализ экспериментальных результатов с помощью метода наименьших квадратов, проведенный в предположении, что возможные
источники ошибок лежат в формуле Ридберга или в фотоэлектрическом уравнении, не дает оснований предпочесть то или иное допущение. Этот анализ скорее приводит к указаниям на ошибочность того
и другого уравнения, в виду того что результаты, которые получены из формулы Ридберга и фотоэлектрического уравнения, расходятся (в противоположных направлениях) со всеми остальными экспериментами.
Однако, тот же метод, проведенный в предположении ошибочности формулы Ридберга и теории или интерпретации обратного
фотоэлектрического эффекта, дает веские указания на то, что именно последний является источником противоречия. Оправдание такого
разграничения прямого и обратного фотоэффекта можно видеть
в том факте, что результаты первого хорошо согласуются с остальными экспериментами, тогда как для обратного фотоэффекта этого
не наблюдается.
Дальнейшее подтверждение указанной точки зрения можно найти
в том, что значение /?оо, вычисленное из экспериментальных результатов, стоящих вне сомнений и обработанных по методу наименьших
квадратов, хорошо согласуется со спектороскопическими значениями,
h
между тем как значение —, полученное тем же путем, отличается от
наблюденного значения на величину, почти в три раза превышающую ошибку.
Проведенный анализ указывает на необходимость дальнейшей
экспериментальный работы в следующих направлениях: 1) определе,
h
ние
любыми методами и в особенности методами, не связанными с границей сплошного спектра рентгеновских лучей, так как точность, даваемая этим методом, уже достаточно высока; 2) определение
— j \~гг)
с
помош
-
деление ( — ) ( — ) 2
ью
фотоэлектронов рентгеновских лучей; 3) опре-
из измерений электронной дифракции; 4) опре-
деление —— из измерений константы Стефана-Больцмана.
ЛИТЕРАТУРА
1. R. Т. B i r g e , Nature, 137, 187, 1936.
2. J. W. M. D u - M o n d and V. B o l l man, Phys. Rev., 51, 400, 1937;,
часть I и IV.
3. R. Т. B i r g e , Phys. Rev., 52, 241 (L), 1937.
4. R. L a d e n b u r g , Ann. Physik, (5), 28, 458, 1937.
Г). J. W. M. D u - M o n d , Phys. Rev., 52, 1251 (L), 1937.
6. R. A. M i l l ik ал, Ann. Physik, (5), 32, 34, 1938.
194
Φ. ДЭННИНГТОН
7. R. Τ. B i r g e , Science, 79, 438, 1934.
8. R. T. B i r g e , Phys. Rev., 40, 228, 1932. См. стр. 232—5 и 252.
8a. R. Т. B i r g e , Rev. Mod. Phys., 1, 14—18, 1929.
9. Q. W. W i n a l , Congres Int. d'Elettr., Paris, V. 3, s. 2. p. 117, 1932.
10. Сообщение Комитета атомов Международного химического союза,
Rev. Sci. Inst., 7, 334, 1936.
11. G.W. V i n a l , Nat. Bur. Stand. J. Res., 8, 735, 1932.
12. R. T. B i r g e , Nature, 134, 771, 1934.
13. R. T. B i r g e , Rev. Mod. Phys., 1, 60—61, 1929.
14. J. A. B e a r d e n , Phys. Rev., 48, 385, 1935.
15. R o b i n s o n , Phys. Soc. Rep., 212, 1937.
16. P. H a g l u n d , Z. Physik, 94, 369, 1935.
17. F. T y r e n , Z. Physik, 109, 722, 1938.
18. R. T. B i r g e , Phys. Rev., 40, 213—223, 1932.
19. J. W. M. D u - M o n d and V. В о 11 m a n, Phys. Rev., 50, 524, 1936;
54, 1005, 1938.
20. F. G. D u n n i n g t o n , Phys. Rev., 52, 498—501, 1937.
21. R. С W i l l i a m s , Phys. Rev., 54, 568, 1938; R. С G i b b s and
R. C. W i l l i a m s , Phys. Rev., 48, 971 (L), 1938.
22. J. А. В е а г d e n, Phys. Rev., 48, 698, 1938.
23. Частное сообщение. Тонкая структура Η 1 — Η 2 (метод см. Phys. Rev.,
51, 446, 1937).
24. Α. Ε. S h a w , Phys. Rev., 54, 193, 1938.
25. R. Т. B i r g e , Phys. Rev., 54, 972 (L), 1938.
26. C. D. S h a n e and F. H. S ρ e d d i η g, Phys. Rev., 47, 33, 1935.
27. Цит. по M. S. L i v i n g s t o n and H. А. В е t h e, Rev. Mod. Phys.,
9, 373, 1937.
28. W. V. Η ο u s t о n, Phys. Rev., 30, 608, 1927.
29. R. T. B i r g e , Rev. Mod. Phys., 1, 45, 1929.
30. L. E. K i n s l e r and W. V. H o u s t o n , Phys. Rev., 45, 104, 1934; 46,
533 (L), 1934.
31. С. Т. P e r r y and E. L. C h a f f ее, Phys. Rev., 36, 904, 1930.
32. F. K i r c h n e r , Ann. Physik, (5) 8, 975, 1931; 12, 503, 1932.
33. J. W. M. D u - M o n d and V. В о 11 m a n, Phys. Rev., 51,400,1937.
34. P. A. R о s s and P. К i г k ρ a t r i с k, Phys. Rev., 45, 454, 1934.
35. G. S с h a i t b e г g e r, Ann. Physik, (5) 24, 84, 1935. Эта работа является продолжением работы Η. F e d e r , Ann. Physik, (5) 1, 497, 1929.
36. Ε. В г ц η η е г, Phys. Rev., 53, 457, 1938.
37. S. v o n F r i e s e n , Inaugural Dissertation, Upsala, 1935.
38. J. G n a n , Ann. Physik, (5), 20, 361, 1934.
39. R. ν. Μ e i b ο η and Ε. R u ρ ρ, Ann. Physik, (5) 13, 725, 1932.
40. G. J. F i η с h and H. W i 1 m a n, Ergebn. Exakt. Naturwiss., 16,
418—9, 1937.
41. P. A. R o s s and P. К i r k ρ a t r i с k, Phys. Rev., 45, 223 (L), 1934.
42. F. В 1 о с h, Phys. Rev., 46, 674, 1934.
43. P. A. R o s s and P. К i r k ρ a t r i с k, Phys. Rev., 46, 668, 1934.
44. A. H. C o m p t o n and S. K. A l l i s o n , X-Rays in Theory and
Experiment, D. Van Nostrand Co., p. 662, 1935.
45. R o b i n s o n , A n d r e w s
and I r o n s , Proc. Roy. Soc, A143, 48,
1933.
46. H. R. R o b i n s o n , Proc. Phys. Soc, 46, 693, 1934 (Cr Ка г излучение).
47. Η. R. R o b i n s o n and С J. B. C l e w s , Proc. Roy. Soc, A149,
587, 1935.
48. H. R. R o b i n s o n , Phil. Mag., 22, 1129, 1936.
49. W. A. W o o s t e r , " Proc. Roy. Soc, A114, 729, 1927.
50. G. G. K r e t s c h m a r , Phys. Rev., 43, 417, 1933.
51. L. W. A l v a r e z , Phys. Rev., 47, 636 (L), 1935.
52. B. M a j u m d a r and M. B. V a j i f d a r , Proc. Ind. Acad. Sci., 8A,
171, 1938.
53. G. K e l l s t r o m , Phil. Mag., 23, 313, 1937.
54. W. V. H o u s t o n , Phys. Rev., 52, 751, 1937.
АТОМНЫЕ КОНСТАНТЫ
195
55. W. N. B o n d , Proc. Phys. Soc, 49, 205, 1937; P. J. R i g d e n , Phil.
Mag., 25, 961, 1938.
56. G. B. B a n e r j e a and Β. Ρ a 11 a n a i k, Nature, 141, 1016, 1938.
57. E. L. H a r r i n g t o n , Phys. Rev., (2), 8, 738, 1916.
58. R. Α. Μ i 11 i к a n, Electrons, Protons, Photons, Neutrons and Cosmic
Rays (имеется русский перевод, изд. ГОНТИ, 1939).
59. R. A. M i l l i k an, Phil. Mag., (6) 34, 1, 1917.
60. Ε. B a c k l i n and Η. F l e m b e r g, Nature, 137, 655, 1936.
61. J s h i d a , F u k u s h i m a and S u e t s u g a , Inst. Phys. and Chem.
Res., Tokyo, Sci. Pap., 32, 57, 1937.
62. Y. I s h i d a , Ibidem, 32, 233, 1937.
63. Ε. Ο. L a w r e n c e , Phys. Rev., 28, 947, 1926.
64. L. С V a n A t t a , Phys. Rev., 38, 876, 1931; 39, 1012 (L), 1932.
65. A. E. S h a w , Phys. Rev., 44, 1009, 1933; 54, 193, 1938.
66. J. E. R o b e r t s and R. W h i d d i n g t o n , Phil. Mag., 12, 962, 1931.
67. R. W h i d d i n g t o n and E. G. W o o d r o o f e , Phil. Mag., 20,1109.
1935.
68. R. L a d e n b u r g , Handb. d. Physik, (2) 23, 20, 1933.
69. С Μ t i l l e r , Ζ. Physik, 82, 1, 1933.
70. F. Ε. H o a r e , Phil. Mag., 6, 828, 1928; 13, 380, 1932.
71. F. E. H o a r e , Phil. Mag., 14, 445, 1932.
72. R. T. B i r g e , Rev. Mod. Phys., 1, 54, 1929.
73. W e n s el and R о e s e r, Nat. Bur. Stand. J. Res., 22, 375, 1939.
74. W. V. H o u s t o n and Υ. Μ. Η si eh, Phys. Rev., 45, 263, 1934.
75. S ρ e d d i η g, S h a n e and G r a c e , Phys. Rev., 47, 38, 1935.
76. W. V. H o u s t o n , Phys. Rev., 51, 446, 1937.
77. J. D u - M o n d and V. B o l l m a n n, Phys. Rev., 51, 400, 1937.
78. R. A. B e t h , Phys. Rev., 54, 865, 1938.
79. A. F. P a l m e r , Theory of Measurement, Ch. VII and IX, 1912.
80. W. С h a u ν e η e t, Treatise on the Method of Least Squares,
p. 541—3, 1868.
81. R. T. B i r g e , Phys. Rev., 40, 217—8, 1932.
82. W. N. B o n d , Phil. Mag., 10, 994, 1930; 12, 632, 1931.
83. H. S h i b a , Inst. of Phys. and Chem. Res., Tokyo, Sci. Pap., 19, 97,
1932; 21, 128, 1933.
1940
УСПЕХИ
ФИЗИЧЕСКИХ
НАУК
Т. ХХШ,
вып. 2"
СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ!
ВСЕСОЮЗНОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ВОПРОСАМ ФИЗИКИ АТОМНОГО
ЯДРА
С. Я. Никитин,
Ленинград
В ноябре прошлого года Академия наук СССР созвала в Харькове
четвертое совещание по вопросам физики атомного ядра. На совещании
было заслушано 35 докладов, в которых были рассмотрены следующие
проблемы современной ядерной физики: 1)· космические лучи, 2) свойства
быстрых электронов и "(-лучей, 3) свойства тяжелых частиц и ядерные,
реакции, 4) пути практического использования достижений ядерной физики,
5) техника получения быстрых заряженных частиц.
Современное состояние проблемы космических лучей было освещеново вводном докладе Д. В. Скобельцына (ФИАН, Москва), который указал,
что в настоящее время интерпретация всех явлений космического излучения базируется по сути дела на двух основных теориях. Лавинная теория
должна, и по всей видимости в состоянии, объяснить поведение мягкой
компоненты. Все явления, обусловленные жесткой компонентой, должны
но современным представлениям укладываться в мезонную теорию, органически связанную с проблемой ядерных сил. Однако, как указал Скобельцын,,
результаты опытов К. И. Алексеевой, установивших практическое отсутствие электронов распада, ставят под сомнение самые основы мезонной
теории. Далее, Скобельцын остановился на исключительных трудностях интерпретации природы неравновесной мягкой компоненты.
В оригинальных докладах, относящихся к первому пункту программы
совещания, были затронуты наиболее существенные проблемы космического излучения: определение числа электронов распада, сопровождающих жесткую компоненту (доклад К. И. Алексеевой), экспериментальная проверка каскадной теории ливней (доклад С. Н. Вернова), исследования расщепления атомных ядер космическими лучами
(доклад
A. П. Жданова) и исследование вторичных медленных мезонов (доклад
B. И. Векслера).
По современным представлениям мезоны — частицы, составляющие
проникающую компоненту,— не являются стабильными, а могут спонтанно
распадаться на электрон и нейтрино. Определенное из различных косвенных опытов среднее значение продолжительности жизни мезона оказалось,
равным 2Л§-(' сек. Таким образом, если гипотеза о распаде мезона правильна, то мягкая компонента на уровне моря должна состоять из 3-частиц (равновесная часть мягкой компоненты) и электронов распада. Вычисления показывают, что если принять приведенное выше значение продолжительности жизни мезона, то на уровне моря электроны распада должны
составлять 25°/0 от проникающей компоненты.
В опытах К. И. Алексеевой (ФИАН, Москва) измерялась относительная интенсивность мягкой компоненты по отношению к жесткой в воздухе
и под фильтром из дерева, полностью поглощающим электроны распада.
СЪЕЗДЫ II КОНФЕРЕНЦИИ
197
Разность этих двух величин должна дать относительную интенсивность
электронов распада, поскольку равновесные интенсивности мягкой компоненты (S-частицы) в воздухе и в дереве одинаковы. По данным Алексеевой
искомый эффект составляет 8°/о вместо ожидаемых 25°/0.
Дискуссия, состоявшаяся по вопросу о распаде мезонов, показала, что
в настоящее время нельзя высказать ни одной сколько-нибудь разумной
гипотезы, объясняющей результаты опытов Алексеевой, не ставя при
этом вопроса об отказе от гипотезы о распаде мезонов.
На сегодняшний день считается общепринятым, что взаимодействие
с веществом быстрых электронов, входящих в состав космического излучения, хорошо описывается так называемой каскадной теорией. Эта теория
в состоянии описать качественно все наблюдаемые эффекты. Однако, каскадная теория находится в резком противоречии с экспериментальными
данными, если речь идет о 'прохождении электронов через вещества
с большим атомным номером. Наиболее существенное противоречие заключается в том, что при падении электронов на свинец должно происходить значительное увеличение числа частиц; однако, на опыте такого увеличения
не наблюдается. В докладе С. Н. Вернова (ФИАН, Москва) было показано,
что это весьма резкое противоречие обусловливается не ошибочностью
основной физической идеи каскадной теории, а связано с недооценкой
роли потерь энергии на ионизацию и рассеяния электронов внутри вещества. Попытка учета этих двух факторов, произведенная С. Н. Верновым,
приводит к значительно более близкому согласию каскадной теории
с экспериментом.
Доклад В. И. Векслера (ФИАН, Москва) был посвящен исследованию
медленных мезонов космического излучения при помощи пропорциональных счетчиков. Векслером было найдено, что в составе космического
излучения имеется весьма большое количество медленных мезонов, обладающих пробегом приблизительно 1,5 г/см2. Необходимо отметить, что
наблюдаемое число медленных мезонов значительно превосходит число
мезонов жесткой компоненты, заканчивающих свой пробег, вследствие
потери энергии внутри пропорционального счетчика. Наличие медленных
мезонов несомненно указывает на какой-то совершенно новый вид взаимодействия мезонов с веществом.
Наблюдение ядерных расщеплений, вызываемых космическими лучами
обычными методами (например, при помощи камеры Вильсона или счетчиков Гейгера-Мюллера), не представляется возможным вследствие чрезвычайно малой вероятности этих процессов. Наиболее эффективным методом
исследования этого явления является метод толстослойных фотографических
пластинок, разработанный Л. В. Мысовским и А. П. Ждановым. Суть
лштода заключается в том, что космические лучи вызывают расщепление
атомных ядер вещества фотографической эмульсии. Продукты расщепления при своем прохождении через эмульсию вызывают проявление отдельных зерен ее. Таким образом, след заряженной частицы на пластинке
будет состоять из целой нити проявленных зерен.
А. П. Жданов (РИАН, Ленинград) продемонстрировал на совещании
несколько чрезвычайно интересных случаев расщепления атомных ядер.
Наиболее интересным расщеплением был случай ливня, состоящего приблизительно из ста тяжелых заряженных частиц.
Второй раздел докладов совещания был открыт докладом А. К. Вальтера (УФТИ, Харьков), посвященным измерению радиационных потерь
энергии быстрыми электронами в свинце. Как известно, потери энергии
быстрыми электронами слагаются из двух частей, играющих различную
роль при различных энергиях электронов. Ионизационные потери играют главную роль при сравнительно малых энергиях (для свинца несколько миллионов
вольт), тогда как основным механизмом потери энергии очень быстрыми
электронами является радиационное торможение. В опытах А. К. Вальтера
радиационные потери измерялись относительным калориметрическим методом. Пучок электронов, получивших ускорение в трубке электростатического^ генератора Ван-де-Граафа, попадал попеременно в литиевый и свиндовый калориметры. Толщина стенок калориметра выбиралась несколько
больше пробега электронов в данном веществе. В литии практически вся
198
СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ
энергия электронов тратится на ионизацию, тогда как в свинце значительная доля энергии тратится на излучение и, следовательно, не регистрируется калориметром. Таким образом, в первом приближении, разность
тепловых эффектов в литии и в свинце является мерой потерь энергии
электронами на излучение. Найденное А. К. Вальтером значение радиационных потерь в свинце находится в хорошем согласии с теорией Бете •
и Гейтлера.
Вопросу о радиационных потерях энергии быстрыми электронами
в алюминии, меди, олове и свинце был посвящен также доклад Л. А. Арцимовича (ЛФТИ, Ленинград). Особенностью этой работы Л. А. Арцимовича
является использование для изучения тормозного излучения чрезвычайно
тонких слоев вещества. В такой постановке опыта процесс тормозного
излучения выступает в чистом виде. Полученные Л. А. Арцимовичем данные находятся в хорошем согласии с теорией.
За последние годы целый ряд работ был посвящен упругому рассеянию быстрых электронов. Однако, полученные различными авторами данные
резко расходятся. Результаты некоторых авторов находятся в согласии
с теоретическими данными (например, А. И. Алиханов, Сен-Гупта и др.);
другие авторы, напротив, получают значение эффективного поперечного
сечения для рассеяния, отличающееся от теоретического в несколько раз,
а иногда и в несколько десятков раз (Д. В. Скобельцын и Е. Г. Степанова,
Боте и Кларман). Этому весьма запутанному вопросу был посвящен доклад
М. Д. Борисова (УФТИ, Харьков)," в котором были изложены результаты
исследования рассеяния электронов ядрами азота. Исследование было выполнено при помощи камеры Вильсона. Полученные Борисовым данные
находятся в хорошем согласии с теоретическими.
В дискуссии по вопросу о рассеянии быстрых электронов А. И. Лейпунским было высказано предположение, что указанные выше расхождения
между результатами отдельных авторов по всей видимости связаны с какими-то до сих пор неизвестными методическими недостатками камеры
Вильсона.
Большой доклад Г. Д. Латышева (УФТИ, Харьков) был посвящен изучению свойства жесткого т-излучения. Латышев чрезвычайно точно исследовал комптоновские электроны отдачи от т-лучей Τη (С 4- С") и RaC.
Исследование производилось при помощи спектрометра (по Данишу),
в фокусе которого помещалась пластинка из легкого вещества, облучавшегося Ί- лучами. Полученные данные о комптон-эффекте позволили измерить относительные интенсивности γ-линий. Интересный случай был отмечен Латышевым в отношении 7-линии Τη (С * С") 3 200 MeV, которая была
обнаружена Алихановым и сотрудниками по позитронам внутренней конверсии ϊ-лучей Τη (С -+- С"). Тщательные поиски электронов отдачи, соответствующих этой 7-линии, не привели к положительному результату.
Таким образом, получается следующее положение: 7-линия проявляется
в спектре позитронов внутренней конверсии, но отсутствует по данным
спектра электронов отдачи; это объясняется по всей видимости тем, что
непосредственный переход с излучением ϊ-кванта с уровня возбуждения
3 200 MeV на основной уровень запрещен, и поэтому разрядка уровня
3 200 может происходить только через непосредственное взаимодействие
ядер с электронами на отрицательных уровнях энергий.
Доклад Л. В. Грошева (ФИАН, Москва) был посвящен вопросу об
образовании парт-лучами в азоте. В работе Л. В. Грошева были исследованы
некоторые существенные черты этого явления, как то: распределение
компонент пар по энергии, угловое распределение пар и определение
эффективного поперечного сечения. Значение эффективного сечения для
образования пар, полученное Трошевым, находится в достаточно хорошем
согласии с теоретическим.
В своем докладе А. Б. Мигдал (ЛФТИ, Ленинград) подверг теоретическому рассмотрению ионизацию атомов при внезапном изменении
заряда ядра. Такой процесс имеет место, например, при радиоактивном
распаде или при делении ядра урана. Как показывает расчет, вероятность
ионизации оболочек при радиоактивном распаде для легких ядер приблизительно равна единице, что, по всей видимости, согласуется с эксперимен-
СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ
199
тальными данными. Оценка заряда осколков урана приводит к тому, что
заряд Ζ этих осколков лежит приблизительно в пределах 1 6 > Ζ > 7 .
С. Я. Никитин (ЛФТИ, Ленинград) сделал доклад о новом методе
двойного магнитного спектрометра для исследования β-спектров радиоактивных элементов. Разработанный метод представляет собой некоторое
развитие метода Даниша. При помощи нового спектрометра был исследован конец β-спектра RaE, причем получено, что в непосредственной близости к верхней границе кривая β-спектра может быть представлена в виде
двух прямолинейных участков и что она пересекает ось абсцисс под некоторым углом. Результаты опытов находятся в полном согласии с более
ранними исследованиями конца β-спектра RaE, произведенными Алихановым, Алиханяном и Джелеповым.
А. И. Лейпунский (УФТИ, Харьков) сделал большой обзорный доклад
о проблеме расщепления ядер урана и тория нейтронами. Как известно,
одно из крупнейших достижений в области ядерной физики прошлого
года заключалось в открытии нового вида расщепления ядра. При бомбардировке нейтронами урана и тория атомные ядра последних расщепляются
на два ядра приблизительно одинаковой массы с выделением 175 MeV
энергии. В настоящее время общепринято считать, что медленные нейтроны
вызывают деление малораспространенного
изотопа урана U 2 3 5 , тогда как
деление основного изотопа урана U 2 3 8 и тория вызывается только быстрыми нейтронами. Далее, можно считать установленным, что хорошо известное резонансное поглощение нейтронов с энергией в 25eV1) ядрами урана
не вызывает деления, а приводит к образованию β-радиоактивного изотопа
U 2 3 9 . Вскоре после открытия деления урана было установлено, что процесс
деления сопровождается испусканием быстрых нейтронов. Согласно наиболее точным данным Ферми на одно деление в среднем испускается
полтора нейтрона. То обстоятельство, что деление урана сопровождается
вылетом нескольких нейтронов, позволяет рассчитывать осуществить
цепную реакцию деления урана. Новые нейтроны, получившиеся в результате деления, будут вызывать деление других ядер урана и т. д. Совершенно очевидно, что такая цепная реакция будет сопровождаться колоссальным выделением тепла.
Возможность получения цепной реакции ставит впервые на реальную
основу вопрос о практическом использовании внутриядерной энергии.
А. П. Жданов (РИАН, Ленинград) продемонстрировал совещанию
несколько снимков следов продуктов деления урана в камере Вильсона.
Характерной чертой этих следов является чрезвычайно большая удельная ионизация.
Г. А. Петржак (РИАН, Ленинград) в работе, доложенной на совещании,
изучал длины пробегов осколков урана. Им было обнаружено, что осколки
урана представляют собой две группы, отличающиеся своим пробегом
в воздухе. Это позволяет сделать вывод о том, что имеется два типа
деления урана.
В. Г. Хлопин (РИАН, Ленинград) ост новился на химической природе
осколков ядра урана. Химическими исследованиями было показано, что
первичными продуктами деления урана могут быть ксенон и стронций или
криптон и барий. Однако, полученные В. Г. Хлопиным с сотрудниками
данные показывают, что ксенон и криптон, по крайней мере в некоторых
случаях, являются промежуточными продуктами деления урана. По данным
В. Г. Хлопина можно считать, что имеется два типа деления урана — на
сурьму и ниобий и на молибден и олово.
Для выяснения возможности цепного деления урана необходимо знать
эффективные сечения для деления урана, число нейтронов, испускаемых
при делении, и эффективные сечения всех процессов, приводящих к бесполезному, с точки зрения деления урана, поглощению нейтронов.
Г. Н. Флеров (ЛФТИ, Ленинград) доложил результат своей работы
по определению числа нейтронов, испускаемых при делении урана, и физическому доказательству того, что резонансный захват нейтронов с энера
) По новым данным 5eV (С. //.).
200
СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ
238
гией 25 eV ядром U не приводит к делению. .Как показывает результат
работы Флерова, число нейтронов, испускаемых при делении урана,
нравно 3 ± 1.
В обстоятельном докладе Ю. Б. Харитона (ЛИХФ, Ленинград) были
подробно разобраны возможности цепной реакции деления урана. В докладе были рассмотрены следующие два основных вопроса'—о возможности цепной реакции (имея ввиду экспериментальные данные об элементарных процессах, связанных с этим явлением) и кинетика реакции
(если считать последнюю возможной).
Расчет показывает, что получение цепной реакции без замедления
нейтронов, испускаемых при делении урана, возможно только при условии
применения чистого металлического урана, при этом число нейтронов,
испускаемых при делении, должно быть не меньше 2,5—3. Однако, по
наиболее вероятным в настоящее время данным, число нейтронов на одно
деление не превышает 1,5. Таким образом, получение цепной реакции на
быстрых нейтронах, по всей видимости, не представляется возможным.
Качественная картина цепной реакции на медленных нейтронах отличается от только что упоминавшейся. Медленные нейтроны
вызывают
деление только малораспространенного изотопа U'-35. Как показывает
расчет, цепная реакция невозможна также и на медленных нейтронах,
если в качестве замедлителя нейтронов к урану подмешивается водородосодержащее вещество. Имеется целый ряд возможностей уменьшения
бесполезного поглощения нейтронов (например, применение в качестве
замедлителя дейтерия, гелия или углерода). Наиболее реальным путем
получения цепной реакции, по всей вероятности, является обогащение
урана изотопом U 2 3 5 . ' 4 T O касается кинетики реакции, то здесь наибольший
интерес представляет вопрос — приведет ли ценная реакция к чрезвычайно
сильному взрыву или же есть те или иные пути уменьшения скорости
протекания реакции.
Как показывает расчет, главным фактором, замедляющим течение реакции, будет тепловое расширение массы урана.
В настоящее время все элементарные процессы, определяющие возможность цепной реакции, еще недостаточно хорошо изучены, а поэтому
выводы, к которым приводит расчет Ю. Б. Харитона и Я. Б. Зельдовича,
могут весьма сильно измениться, в зависимости от дальнейших работ по
изучению этих элементарных процессов.
И. И. Гуревич (РИАН, Ленинград) в своем выступлении дал весьма
остроумное объяснение тому обстоятельству, что на опыте наблюдаются
чрезвычайно большие эффективные сечения для захвата медленных нейтронов редкоземельными элементами. Этот факт необходимо интерпретировать как то, что среднее расстояние между резонансными уровнями
ядер редкоземельных элементов имеет немонотонный ход с атомным
весом.
Для объяснения такой зависимости среднего расстояния между уровнями
от атомного веса Гуревичем была сделана гипотеза о том, что каждое
тяжелое ядро может находиться, в зависимости от энергии возбуждения,
в двух различных термодинамических состояниях. Тем самым мы приходим
к гипотезе фазового перехода ядерной материи, аналогично хорошо известным фазовым переходам вещества. Эта гипотеза совершенно естественно объясняет ход эффективного сечения для захвата медленных нейтронов в зависимости от атомного веса.
Исследование рассеяния нейтронов ядрами представляет значительный
интерес для построения теории взаимодействия нейтронов с атомными
ядрами. В работе Т. Голобородько (УФТИ, Харьков), доложенной им на
совещании, исследовалось рассеяние фотонейтронов (RaTh-)-Be) различными веществами. Результаты опытов Голобородько показывают, что
эффективное сечение для рассеяния не изменяется монотонно с атомным
весом, а изменяется неправильным образом от элемента к элементу.
В настоящее время нельзя привести однозначного объяснения этого
явления.
Вопросу о взаимодействии нейтронов с ядрами был также посвящен
.доклад Д. В. Тимощука (УФТИ, Харьков) о поглощении быстрых нейтронов.
СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ
201
Эффективные поперечные сечения для поглощения быстрых нейтронов
для целого ряда элементов чрезвычайно резко меняются от элемента
к элементу; это несомненно указывает на то, что теоретическое рассмотрение этого вопроса должно учитывать ряд индивидуальных особенностей ядер.
Проблема ядерной изомерии была представлена докладом Л. И. Русинова (ЛФТИ, Ленинград). Как известно, около двух лет тому назад
Л. И. Русиновым и А. А. Юзефовичем было обнаружено мягкое электронное излучение в β-спектре радиоактивного изомера брома Вг80. Тогда же
было сделано предположение, что это мягкое излучение представляет
собой электроны внутренней конверсии.
В доложенной Л. И. Русиновым работе ставилась задача о непосредственном доказательстве вышеуказанной гипотезы. Далее, в работе измерялся коэфициент внутренней конверсии мягкого ϊ-излучения, который
практически оказался равным единице. Последнее обстоятельство позволяет
сделать оценку разности угловых моментов основного уровня ядра
Вг80 и метастабильного уровня того же ядра.
Два доклада Я. И. Френкеля (ЛФТИ, Ленинград) касались дальнейшего
развития боровской капиллярной модели атомного ядра. В первом докладе
Я. И. Френкель разобрал поверхностные колебания ядра-капли, с учетом
кулоновского отталкивания протонов. Было показано, что эти колебания
могут привести к разрыву ядра на две части, как имеет место, например,
при делении ядра урана. Второй доклад Я. И. Френкеля касался теоретического исследования спектра Y-лучей, испускаемых атомными ядрами. В основу рассмотрения была положена вышеуказанная капельная модель ядра.
Доклад И. П. Селинова (ЛФТИ, Ленинград) был посвящен обзору
результатов и обсуждению ряда проблем в исследованиях стабильных
и радиоакивных изотопов.
На совещании впервые обсуждался вопрос о практическом использовании радиоактивных веществ. Большой вводный доклад на эту тему был
прочтен акад. В. Г. Хлопиным (РИАН, Ленинград).
Наиболее широкой областью применения радиоактивных веществ
является использование их для химического анализа. Излучения, испускаемые этими веществами, служат чрезвычайно чувствительным и точным
индикатором. С большим успехом радиоактивные вещества могут применяться при изучении кинетики химических реакций, а также в исследованиях химии комплексных соединений.
Далее следует указать на следующие пути использования радиоактивных веществ: медицинское использование радиоактивных веществ, главным
образом при лечении злокачественных опухолей; биологическое использование, аналогично использованию рентгеновских лучей, и, наконец, использование жесткого Y-излучения для просвечивания металлических отливок
и железобетонных сооружений на предмет обнаружения внутренних
изъянов, расковки и т. д.
А. А. Гринберг (РИАН, Ленинград) сделал доклад о применении
радиоактивных элементов для исследования комплексных соединений.
С. 3. Рогинский (ЛИХФ, Ленинград) доложил совещанию о своей
работе по применению радиоактивных индикаторов для изучения свойств
жидких растворов.
Вводный доклад по последнему разделу программы совещания — о технике получения быстрых частиц — был прочтен Ф. Ф. Ланге (УФТИ,
Харьков). Докладчик подробно осветил все современные методы ускорения
заряженных частиц. Основное внимание докладчика было уделено трем
основным в настоящее время методам ускорения — импульсному генератору,
электростатическому генератору Ван-де-Граафа и циклотрону. Первые два
иногда могут с успехом применяться для ускорения электронов, тогда как
циклотрон является наиболее эффективным методом для ускорения ионов,
получившим за последнее время чрезвычайно широкое развитие и распространение.
Б. М. Гохберг (ЛФТИ, Ленинград) доложил о большой работе по разработке нового компактного электростатического генератора, являющегося •
некоторым видоизменением генератора Ван-де-Граафа в сжатом газе.
8
Успехи физических наук, т. ХХШ, вып. 2
202
СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ
В настоящее время им построена модель генератора на 1 MV. Такие
генераторы могут найти применение в медицине для рентгенотерапии,
а также в кабельной промышленности для целей испытания.
Чрезвычайно интересный доклад о новом ионном источнике был сделан
В. С. Готт (УФТИ, Харькоз). В качестве ионизующего агента в новом
ионном источнике применяются электроны, причем, для того чтобы максимально использовать йробег электронов, их пути закручиваются приложением магнитного поля. С помощью нового источника можно будет получать чрезвычайно большие ионные токи (порядка 10 А и более).
Л. И. Пивовар (УФТИ, Харьков) рассказал о разработанном в УФТИ
компактном ударном генераторе на 1 MV. Разработанный генератор, благодаря своей компактности и простоте в обращении, может с успехом
применяться в медицинских учреждениях, а также в заводских лабораториях.
Последний доклад на совещании был сделан В. С. Шпинелей (УФТИ,
Харьков), который рассказал о характере катодного излучения импульсного генератора. Исследования показали, что спектр электронов в трубке
импульсного генератора имеет линейчатый характер.
Совещание приняло ряд решений по организационным вопросам,
в частности об издании литературы по вопросам физики атомного
ядра, а также о ежегодном издании таблиц ядерных констант, поручив
составление первой таблицы И. П. Селинову.
Было принято также решение о созыве очередного совещания
осенью 1940 г.
1940 УСПЕХИ
ФИЗИЧЕСКИХ
НАУК
Т. ΧΧΠΙ,
вып.
2
ИЗ ТЕКУЩЕЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФНОЙ ВОДЫ
Попытки получить воду в стеклообразном состоянии путем быстрого
охлаждения жидкой фазы до сих пор не удавались, повидимому, вследствие большой скорости возникновения центров кристаллизации и роста
кристаллов льда.
Люйэт в своем сообщении J утверждает, что он впервые наблюдал
«твердую» воду. После ряда неудачных попыток охлаждения в жидком
воздухе мельчайших водяных капель он применил следующий способ.
Струя воды падала между двумя параллельными, отвесно расположенными медными дисками; один из них был установлен неподвижно, другой
укреплен на пружине. Перед началом опыта оба диска охлаждались в жидком воздухе. Затем один из них толчком пружины ударялся о другой;
струя разбивалась и образовывала между дисками тонкую застывшую
пленку в несколько микронов толщиной. Кусочки этой пленки переносились в специальную осушенную камеру и рассматривались в поляризационный микроскоп. Примерно в течение первых 30 сек. поле зрения при
скрещенных николях оставалось темным. Затем по мере повышения температуры в камере поле постепенно светлело, и при температурах, близких
к точке плавления льда, можно было видеть под микроскопом заполнение
пленки кристаллами. Автор приходит к заключению, что вода вначале была
получена в аморфном состоянии. Он отмечает, однако, что остается неисключенной возможность образования в пленке с самого начала кристаллических зерен размеров меньших, чем длина волны света, падающего
в микроскоп.
Е. Кофман, Москва
ЛИТЕРАТУРА
1. В. L u y e t , Phys. Rev., 56, 1244, 1939.
НОВЫЙ
МАНОМЕТР ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ
ОТ 0,1 до 190 мм Hg
ДАВЛЕНИЙ
Непосредственная регистрация низких давлений (порядка 100 мм Hg
и ниже) с помощью обычных записывающих манометров представляет значительные трудности. Приборы этого рода, основанные на механическом
действии давления разреженного газа, характеризуются линейной зависимостью между перемещениями пера и величиной измеряемого давления
и перестают работать, если последняя слишком мала. При значениях давления, близких к 100 мм Hg, механические погрешности записывающего
приспособления (трение, мертвый ход) дают ошибку порядка 10°/0, а при
1,0—0,1 мм измерения этим способом вообще невозможны.
204
ИЗ ТЕКУЩЕЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Вместо таких механических манометров Винсент и Саймоне ι предложили
прибор, названный ими термоманометром, основанный на измерении температуры паров кипения ртути, находящейся при измеряемом давлении.
Манометр представляет собой длинную (760 мм) вертикальную трубку
из пирекса, запаянную с концов. В верхней части имеется отвод, соединяющий ее с объемом, в котором измеряется давление. На дне налита чистая
ртуть, подогреваемая до кипения наружной электрической печкой. Через
верхний конец внутрь манометра введена термопара в узкой стеклянной
запаянной трубке; спай термопары находится примерно в 8 см над поверхностью ртути. Подогрев регулируется так, чтобы ртуть кипела уже при
наибольшем измеряемом давлении—100 мм Hg. Пары конденсируются на
стенках трубки выше термоспая — на уровне самого спая трубка посеребрена снаружи и покрыта прокладкой из стеклянной ваты.
Постоянство температуры паров при установившемся давлении поддерживается, разумеется, «автоматически»" увеличением или уменьшением
теплоотдачи конвекционными токами в зависимости от интенсивности кипения. При испытании прибора оказалось, что в интервале давлений от
1 до 100 мм Hg температура паров при постоянном давлении не зависит
от силы тока в нагревательной обмотке (от 1,7 А и выше). Однако, от
1,0 до 0,1 мм постоянство температуры соблюдается хуже, а ниже 0,1 мм
температура зависит от силы тока, и следовательно, измерения таких
давлений лишены смысла. Это же свойство манометра выражено и его
градуировочной кривой — зависимости между измеряемым давлением и температурой паров. В интервале от 100 до 1 мм она точно совпадает с соответствующей экспериментальной кривой для паров кипящей ртути; ниже
1 мм уклоняется от нее, а ниже 0,1 мм температурные показания прибора
вообще перестают зависеть от давления.
Таким образом, термоманометр вполне может служить для измерения
давлений от 100 мм до 1,0·—0,1 мм Hg. (Попытки измерять этим же способом более низкие давления, заменив ртуть минеральным маслом, пока
оказались неудачными.) Основным недостатком прибора является большая
инерционность. Так, после резкого скачка давления от 1 до 9 мм новое
показание манометра устанавливалось лишь спустя 5 мин., тогда как контрольный манометр Мак-Леода на той же установке отвечал на тот же
скачок давления через 2 мин. Поэтому прибор непригоден для регистрации
быстрых колебаний давления.
Е. Кофман, Москва
ЛИТЕРАТУРА
1. Proc. Phys. Soc, 51, 1003, 1939.
1940 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК Т. ХХШ, вып. 2
АННОТИРОВАННЫЙ
СПИСОК НЕПЕРИОДИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПО ФИЗИЧЕСКИМ НАУКАМ,
ВЫШЕДШЕЙ С 16 ДЕКАБРЯ 1939 г. ПО 15 ФЕВРАЛЯ 1940 г.1)
а) Книги и брошюры
*\. Акулов Н. С , проф., Ф е р р о м а г н е т и з м , 88 стр., 60 рис., ОГИЗ,
Гос. изд-во технико-теоретической литературы, М. — Л., 1939, ц. 5 р. 25 к.,
переплет 1 р. 50 к., тираж 4000.
Монография, в основу которой были положены работы автора,
опубликованные в русской и иностранной печати в период 1928—
1938 гг. Содержание (по частям): I — Анизотропия ферромагнитных
кристаллов (15—50), II — Теория кривых намагничения и петли гистерезиса (51—95), III·—Теория четных эффектов (96—141), IV—
Теория температурной зависимости ферромагнитных явлении (142—
175).
2. Бокиник Я., Ц в е т н а я ф о т о г р а ф и я , 72 стр., 1 рис. и 4 вклейки в красках, Библиотека фотолюбителя, кн. 13, Госкиноиздат, М., 1939,
ц. 2 р. 50 к., тираж 10 000.
Книга содержит популярное изложение основных принципов
и способов цветной фотографии. Содержание (по главам): I — Принципы цветной фотографии (5—24), II — Цветная съемка (25—39),
III — Способы цветной печати (40—61).
3. Бухгольц Η. Η. и Гольцман В. К., К у р с
теоретической
м е х а н и к и , Часть третья, Д и н а м и к а , 215 стр., 107 фиг. (Военная
воздушная ордена Ленина академия РККА им. Жуковского), Гос. изд-во
оборонной промышленности, М. — Л., 1939, ц. 6 р. (в переплете), тираж
10 000.
Книги представляют собой третью часть курса теоретической
механики, утвержденного Всесоюзным комитетом по делам высшей
школы для слушателей военных академий РККА.
Изложение механики дается в векторной форме, причем предполагается, что читатель уже знаком с элементами векторной алгебры.
4. Голдовский Е. М., проф., Ф и з и ч е с к и е о с н о в ы
кинот е х н и к и , 224 стр., 137 рис., Госкиноиздат, М., 1939, ц. 8 р. 25 к., переплет 1 р. 75 к., тираж 2500.
Содержание (по главам): I — Необходимая величина световых
потоков ламп для кинематографических процессов (20—41), II — Постоянство светового потока источников света, применяемых в кинотехнике (42—80), III — Эффект переменного освещения при постоянстве светового потока источника освещения и прерывистом движе1
) Издания, отмеченные звездочкой, описаны по сигнальным экземплярам
до поступления этих изданий в продажу.
206
АННОТИРОВАННЫЙ СПИСОК
нии фильма (81—116), IV — Эффект переменного освещения при
постоянстве светового потока и равномерном движении фильма
(117—145), V —Эффект переменного освещения при переменном
значении светового потока и равномерном движении пленки (146—
161), VI — Искажения эффекта переменного освещения (162—222).
5. Домбровская Ε. Α., Н и к о л а й Е г о р о в и ч
Жуковски'й,
1847—1921 гг., Воспоминания и материалы к биографии, Научная часть,
под редакцией проф. В. П. В е т ч и н к и н а и проф. А. П. К о т е л ь н и к о в а, 348 стр. с фотографиями, Гсс. изд-во оборонной промышленности,
М. — Л . , 1939, п. 8 р. (в переплете), тираж 2000.
Книга написана племянницей Η. Ε. Жуковского на основании
личных воспоминаний и рассказов близких людей. Биография делится на две части, первая из которых посвящена детству и годам
учения Η. Ε. Жуковского, а вторая пятидесяти годам его научной
деятельности. Позади текста помещен список печатных трудов
Н. Е. Жуковского, составленный Η. Μ. С е м е н о в о й , включающий
175 названий и даты его научной и общественной деятельности.
6. Жуковский Η. Ε., проф. А н а л и т и ч е с к а я м е х а н и к а , Т е о р и я
р е г у л и р о в а н и я х о д а м а ш и н , П р и к л а д н а я м е х а н и к а , под
редакцией проф. В. П. В е т ч и н к и н а и проф. А. П. К о т е л ь н и к о в а,
462 стр., с фиг., 1 вклейкой и 1 портретом (Центральный аэрогидродинамический институт им. проф. Η. Ε. Жуковского), Гос. изд-во оборонной промышленности, М. — Л., 1939, ц. 11 р. (в переплете), тираж 3000.
Курс аналитической механики читался Η. Ε. Жуковским в Московском высшем техническом училище с 1874 г. по 1920 г. Курс
«Теория регулирования хода машин» читался им там же как эпизодический в 1908/09 г. «Прикладная механика» представляет собой
популярный курс, читанный-Η. Ε. Жуковским в течение многих лет
в повышенной средней школе — Практической академии коммерческих наук.
7. Жуковский Η. Ε., проф., К и н е м а т и к а , с т а т и к а , д и н а м и к а
т о ч к и (Университетский курс), Под редакцией заслуженного деятеля
науки проф. А. П. К о т е л ь н и к о в а, 404 стр, 54 фиг., 1 портрет (Центральный аэрогидродинамический институт им. Η. Ε. Жуковского), Гос.
изд-во оборонной промышленности, М. — Л., 1939, ц. 10 р. (в переплете),
тираж 7000.
Этот курс, читавшийся Η. Ε. Жуковским в Московском университете с 1886 г. по 1919 г., никогда не был напечатан.
Настоящее издание воспроизводит литографированное издание
студента Родзевича, выпущенное в 1914 г. В него добавлены некоторые задачи из литографированного издания №87 г. и внесены небольшие редакционные поправки.
8. Жуковский Η. Ε., проф., Полное собрание сочинений, Лекции, Выпуск 2, Т е о р е т и ч е с к и е о с н о в ы в о з д у х о п л а в а н и я , Часть 11,
Издание первое, Под редакцией проф. А. П. К о т е л ь н и к о в а, проф.
В. С. Π ы ш н о в а и проф. В. А. С е м е н о в а, 207 стр., 35 фиг., 1 портрет
(Центральный аэрогидродинамический институт им. проф. Η. Ε. Жуковского,
Комиссия по изданию трудов проф. Η. Ε. Жуковского), Гос. изд-во
оборонной промышленности, М. — Л., 1939, без цены (подписное издание),
тираж 3000.
В книге помещены лекции Η. Ε. Жуковского, прочитанные им
в период с декабря 1911 г. по декабрь 1912 г. Они публикуются
впервые. Для настоящего издания они распределены по своему содержанию на три главы: «Видоизменение метода Кирхгофа» (11—25),
«Описание аэропланов, гидропланов, теория глиссад и устойчивости самолетов» (26—113) и «Теория полета аппаратов легче воздуха» (Сферические аэростаты, Теория полетов, Ди ; ижабли)
(114—198).
АННОТИРОВАННЫЙ СПИСОК
207
* 9. Столетов А. Г., С о б р а н и е с о ч и н е н и й . Под редакцией и с
примечаниями проф. А. К. Т и м и р я з е в а , Том первый, О р и г и н а л ь ные и с с л е д о в а н и я , н а у ч н о - к р и т и ч е с к и е статьи, письма
и з а м е т к и , 464 стр., с фиг. и 1 портретом, ОГИЗ, Гос. изд-во техникотеоретической литературы, М. — Л., 1939, ц. 9 р. 25 к., переплет 1 р. 75 к.,
тираж 4000.
Содержание: Обзор теории электричества (11—29), Общая задача
электростатики и ее приведение к простейшему случаю (30-74),
Речь перед диспутом при защите диссертации на тему «Исследование о функции намагничения мягкого железа» (75—80). Исследование о функции намагничения мягкого железа (Докторская диссертация) (81—150), Обратный вывод основного электродинамического
закона (151—159), Заметка о функции намагничения различных тел
(160—164), О кольраушевом измерении ртутной единицы сопротивлений (165—174), Извлечение из «Речей и протоколов VI Съезда
русских естествоиспытателей и врачей в С.-Петербурге» (175—176),
Об одном методе определения отношения электромагнитных и электростатических единиц ν Максвелла (177—184), Об электричестве
соприкосновения (185—197), Заметки о критическом состоянии тел,
Статья I (198—206), О скорости звука в трубах с разреженным
воздухом (207—216), Актино-электрические исследования (217—266),
Продолжение актино-электрических исследований (267—269), Об
актино-электрических токах в разреженных газах (270—275), О критическом состоянии тел, Статьи II, III и IV (276—338), Из Кэмбриджа (Письмо в редакцию «Московских Ведомостей») (341—346),
«Комиссия единиц» на Парижском конгрессе (347—351), Конгресс
электриков в Париже (352—368), Электрическая выставка и конгресс
электриков в Париже (369—388), Второй конгресс электриков
в Париже (389—397), По поводу «Исследований» кн. Б. Голицына
(398—462).
б) Труды институтов
10. Труды Всесоюзного научно-исследовательского
института
метрологии, Выпуск 20(36), Электрические исследования и
измерения. Под редакцией проф. Η. Α. Μ а р е н и и а, 90 стр.,
с фиг., ГОНТИ, Редакция технико-теоретической литературы, Л. — М.,
1939, ц. 4 руб., тираж 600.
Содержание: .И. Н. К рот, к о в , Применение диференциального
гальванометра к измерению сопротивления и определению температурных коэфициентов (4—27), А. А. Ч е ч у л и н, Влияние погрешности измерений на точность поверки индукционного счетчика (27—49),
Η. Α. Μ а р е н и н, Стробоскопический метод измерения технических
частот (49—69), В. И. К р о т о в а и С. В. Г о р б а ц е в и ч , Измерение частоты от 100 до 1000 Hz (70—75), А. А. Ч е ч у л и н , Точность
стробоскопического метода измерения частоты (75—82), В. И. К ρ οт о в а, Способ поверки образцового трансформатора по Бруксу
(83-89).
11. Труды Московского института стали им. И. В. Сталина,
Под научным руководством
и научной редакцией
руководителей
кафедр, Отв. редактор кандидат технических наук Η. Μ. С у р о в о й ,
Сборник XIII, М е т а л л о в е д е н и е и т е р м и ч е с к а я о б р а б о т к а ,
360 стр., с фиг. и 1 вклейкой (Московский институт стали им. И. В. Сталина, Научно-исследовательский сектор), Гос. изд-во оборонной промышленности, М. — Л., 1939, ц. 12 р. (в переплете), тираж 2000.
Содержание: Канд. техн. наук В. Я. Д у б о в о й , Отпуск быстрорежущей стали (3—80), Проф.-доктор Н. А. М и н к е в и ч и инж.
О. С. И в а н о в , Малолегированные вольфрамом и молибденом быстрорежущие стали (81—126), Проф.-доктор Η. Ά . М и н к е в и ч и
инж. Ю. А. Г е л л е р, Об условиях растворения и выделения карбидов в высоколегированной инструментальной стали (127—141)
208
АННОТИРОВАННЫЙ СПИСОК
Доц. Л. А. П р о к о ш к и н и инж. В. С. Ц а р е д в о р ц е в , Цианирование быстрорежущей стали в средне-и низкопроцентных ваннах
(142—159), Доц. Д. А. П р о к о ш к и н , Ц и а н и р о в а н и е с т а л и
ЭИ 116 (160—183), Доц. Д. А. П р о к о ш к и н , Цианирование стали
ЭИ 184 (184—201), Доц. Д. А. П р о к о ш к и н , О природе продуктов цианирования стали при низких температурах (202—218), Доц.
Д. А. П р о к о ш к и н и инж. Н. П. А г а п о в а , Азотизация хромованадиевой стали (219—235), Доц. Д. А. П р о к о ш к и н и инж.
А. Ф. У с о в , Диффузия бериллия в железо и в сталь (236—255),
Доц. Д. А. П р о к о ш к и н , инж. И. Μ. Γ ρ я з и о в и инж. М. И. Ю дк е в и ч, Ступенчатая термообработка стали хромансиль (256—270),
Доц. Д. А. П р о к о ш к и н , инж. Г. К. Ш р е й б е р и инж.
А. Б. А л ь т м а н , Влияние отпуска на остаточные напряжения и
ударную вязкость стали(271—286), Проф.-доктор Η. Α. Μ и н к е в и ч,
инж. Н. Н. С и р о т а и инж. О. П. Φ е д о ρ о в а, Применение метода
комплексного физического анализа к изучению процесса отпуска
закаленной сталиЭЕХЗ (287—307), Проф.-доктор Н. А. М и н к е в и ч
и доц. А. М. Б о ρ з д ы к а, Структура и механические свойства
некоторых новых марок теплоустойчивой стали в связи с их термообработкой (308—342), Доц. А. М. Б о ρ з д ы к а, Стареющая хромотитаномарганцевая сталь (343—357).
С. А. Шорыгин,
Москва
Успехи физических наук, т. XXIII, вып. 2. Государственное издательство
технико-теоретической литературы. 1940 г. Изд. № 32.
Редактор Э. В. Шпольскай. Техн. редактор О. Залышкина. Корректоры А. Бакулова
и В. Фокина.
Сдано в набор 12/IV 1940 г. Подписано к печати 2/VII 1940 г. Формат 6ОХ92/«. Объем:
3,75 бум. л., 7,5 печ. л., 8,9 авт. л., 9,12 уч.-а. л. 97 300 печ. зн. в бум. л. Тираж 2600.
Бумага Вишерского бумкомбината. Заказ № 1644.
Уполномоченный Глазлита Mb A-23183. Цена книги 5 руб.
1-я Образцовая типография Огиза РСФСР треста „Полиграфкнига". Москва, Валовая, 28.
ОГИЗ
Ш
РСФСР
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ТЕХНИКОТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
„ГОСТЕХИЗДАТ"
Москва, Метростроевская, 1
ВЫШЛИ И ПОСТУПИЛИ В ПРОДАЖУ
Акулов Н. С. Ф е р р о м а г н е т и з м .
НОВЫЕ КНИГИ:
Стр. 188. Ц. в пер.6р.75к.
Блохинцев Д . И. и Драбкина С. И. Т е о р и я
о т н о с и т е л ь н о с т и А. Э й н ш т е й н а . Стр. 106. Ц. 2 р . 20 к.
Гайтлер В. К в а н т о в а я т е о р и я и з л у ч е н и я . П е р . с англ.
И. Г. Шапошникова и Е. Л . Ф е й н б е р г а . С т р . 272. Ц. в п е р . 9 р .
Гуревич Л. Э. О с н о в ы
Ц. в п е р . 8 р . 50 к.
физической
к и н е т и к и . Стр.244.
Жданов Г. С. О с н о в ы р е н т г е н о в с к о г о
структурного
а н а л и з а . Допущено В К В Ш в качестве уч. пособия для университетов. Стр. 446. Ц. в пер. 9 р .
Максвелл Д ж . К. Р е ч и и с т а т ь и . П е р . под ред. В. Ф. Миткевича („Классики естествознания"). Стр. 227. Ц. в пер. 6 р .
Разетти Ф. О с н о в ы
я д е р н о й ф и з и к и . П е р . К. И. Алексеевой и Н. А. Добротина. С т р . 240. Ц. в пер. 8 р . 25 к.
Рейман А . Л. Т е р м о и о н н а я э м и с с и я . П е р . с англ. и дополнения Б . М. Ц а р е в а . Под ред. проф. Н. А.Капцова. Стр.286.
Ц. в п е р . 9 р .
Столетов А. Г. С о б р а н и е с о ч и н е н и й . Под ред. и с примеч. проф. А. К. Тимирязева. Т. I. Оригинальные исследования.
Научно-критические статьи. Письма и заметки. С т р . 4 6 4 . Ц . в пер.
11 р .
Стрзтт Д ж ·В . (Лорд Рэлей).
В о л н о в а я
т е о р и я
с в е т а .
Пер. с англ. Г. М. Катто. Под ред. и с примеч. М. А. Дивильковского. Стр. 208. Ц. в пер. 7 р . 25 к.
Тартаковский П. С. В н у т р е н н и й
фотоэффект
э л е к т р и к а х . Стр. 204. Ц. в пер. 7 р .
в
ди-
Теоретическая ф и з и к а . Под общ. ред. проф. Л . Д . Ландау. Т. I
Ландау Л . и Пятигорский Л . — М е х а н и к а . Стр. 200. Ц . в п е р . '
7 р.
Теоретическая ф и з и к а . Под общ. ред. проф. Л . Д . Ландау. Т. I I .
Ландау Л . и Лифшиц Е . — С т а т и с т и ч е с к а я
физика.
Изд. 2-е, перераб. Стр. 224. Ц. в пер. 8 р .
Продажа в книжных магазинах и киосках КОГИЗа.
Наложенным платежом (без задатка) высылает:
„Книга—почтой", Мссква, ул. Кирова, 13.
ндук
СССР
t . 12
У ФИ 4 И
0.зд1ц и р. в. ДЙЮИСОТ
89
«••••м МШМвти MIUKACTH
и ИШЩИ -й> Шриим f w w i а ι ими и пн(С1 Шшщф •
л*
f
«enow
нея>р»М11001101
тцим г& 4. и«рыгия)
ятрггуум
во