Многоэлектронные атомы. 1. Принцип неразличимости

1
Многоэлектронные атомы.
1. Принцип неразличимости тождественных частиц.
2. Принцип Паули.
3. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева.
1. Принцип неразличимости тождественных частиц.
В квантовой механике существует важное положение о
неразличимости тождественных частиц: все одинаковые частицы считаются
принципиально неразличимыми друг от друга.
Состояние системы, состоящей из n тождественных частиц,
описывается полной волновой функцией, зависящей от координат всех
частиц системы и от ориентации их спинов.
Согласно принципу существует два типа полных волновых функций,
описывающих состояние системы тождественных частиц: симметричные и
антисимметричные волновые функции.
Различие состоит в том, что симметричные функции не изменяют
своего знака при перестановке любой пары a и b частиц системы (то есть
при переходе к состоянию системы, в котором частица a находится в
прежнем квантовом состоянии частицы b , а частица b находится в прежнем
квантовом состоянии частицы a ), антисимметричные изменяют свой знак на
противоположный.
Тип полной волновой функции системы тождественных частиц
зависит

от проекции LSZ спинов этих частиц на направление H внешнего
магнитного поля и не изменяется при любых внешних воздействиях на
систему частиц.
Электроны и другие частицы, у которых LSZ равно нечетному числу
  2 , называются фермионами или частицами с полуцелым спином.
Система тождественных фермионов описывается антисимметричной
полной волновой функцией.
Частицы, у которых LSZ равно нулю или четному числу   2 ,
называются бозонами или частицами с целым спином.
Система тождественных бозонов описывается симметричной полной
волновой функцией.
2. Принцип Паули.
Особенность поведения системы тождественных фермионов
описывается принципом Паули: В данной системе тождественных
фермионов любые два из них не могут одновременно находиться в одном и
том же состоянии.
2
В 1925 году Паули установил квантово механический закон – принцип
исключения – в любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в
двух одинаковых стационарных состояниях, определяемых набором четырех
квантовых чисел: главного, орбитального, магнитного, спинового.
Z1 (n, l , m, mS )  0 или 1,
где Z1 - число электронов, находящихся в состоянии, описываемом
набором квантовых чисел.
Таким образом, состояние каждого электрона в атоме характеризуется
четырьмя квантовыми числами:
главным
n ( n  1, 2, 3 …),
азимутальным
l ( l  0, 1, 2, …, n  1 ),
магнитным
ml ( ml =  l , …, -1, 0, +1,…,  l ),
спиновым
m s ( m s  1 2,1 2 ).
Энергия состояния зависит в основном от чисел l и n . Кроме того,
имеется слабая зависимость энергии от чисел ml и m s , от которой зависит
величина взаимодействия между орбитальным и собственным магнитными
моментами электрона. Энергия состояния сильнее возрастает с увеличением
числа n , чем с увеличением l . Поэтому, как правило, состояние с большим n
обладает, независимо от значения l , большей энергией.
В нормальном (невозбужденном) состоянии атома электроны должны
располагаться на самых низких доступных для них энергетических уровнях.
Максимальное число электронов Z (n) , находящихся в состояниях,
определяемых значением n главного квантового числа определяется
l  n 1
Z (n )   2(2l  1)  [2(n  1)  2]n  2n 2 .
l 0
Данному n соответствует n 2 состояний отличающихся значениями l и
ml . Квантовое число m s может принимать два значения:  1 2 . Поэтому в
состояниях с данным значением n могут находиться в атоме не более 2n 2
электронов:
n = 1 могут иметь 2 электрона,
n = 2 могут иметь 8 электронов,
n = 3 могут иметь 18 электронов,
n = 4 могут иметь 32 электрона,
n = 5 могут иметь 50 электронов и т. д.
Совокупность электронов, имеющих одинаковые значения
квантового числа n , образует оболочку. Оболочки подразделяются на
подоболочки, отличающиеся значением квантового числа l . В
соответствии с значением
оболочкам дают обозначения,
n
заимствованные из спектроскопии рентгеновских лучей:
Значение n
1 2 3 4 5 6 7…
Обозначение оболочки
KLMN OP Q…
3
Для полностью заполненной подоболочки характерно равенство
нулю суммарного орбитального и суммарного спинового моментов.
Следовательно, момент импульса такой подоболочки равен нулю.
3. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева.
Распределение электронов в атоме по состояниям можно рассматривать
с помощью таблицы Менделеева. Теория периодической системы
основывается на основных положениях:
1.
порядковый номер химического элемента равен общему числу
электронов в атоме данного элемента.
2.
состояние электронов в атоме определяется набором их
квантовых чисел n, l , m, mS . Распределение электронов в атоме
по энергетическим состояниям должно удовлетворять
принципу минимума потенциальной энергии: с возрастанием
числа электронов каждый следующий электрон должен занять
возможное энергетическое состояние с наименьшей энергией.
3.
заполнение электронами энергетических состояний в атоме
должно происходить в соответствии с принципом Паули.
Электроны в атоме, занимающие совокупность состояний с
одинаковым значением n , образуют электронный слой.
В каждом из слоев электроны распределены по оболочкам, каждая из
которых соответствует определенному значению l .
Если электроны находятся в некоторых состояниях с определенными
значениями n и l , то считается заданной электронная конфигурация.
Порядок заполнения электронных состояний в слоях атомов, а в
пределах
одного
слоя
в
оболочках
должен
соответствовать
последовательности расположения энергетических уровней с данными n , l .
Сначала заполняются состояния с наименьшей возможной энергией, а затем
состояния со все более высокой энергией.
n  1 l  0,1,.., (n  1) ,
n  2 l  0,1,.., (n  1) .
Однако, подобное распределение возможно только теоретически.
Реально каждый электрон находится в поле ядра и в поле всех остальных
электронов, взаимодействующих между собой, поэтому задача об
энергетическом состоянии электрона является очень сложной.
Для решения задачи о распределении электрона в атомах химических
элементов по состояниям атом каждого последующего элемента можно
приближенно представлять себе образованном из атома предыдущего путем
прибавления к ядру одного протона (нейтронов) и одного электрона,
находящегося на периферии атома.
В атоме водорода имеется в основном состоянии один 1s -электрон с
произвольной ориентацией спина.
4
Если заряд атома водорода увеличить на единицу и добавить еще один
электрон, получится атом гелия. Оба электрона в этом атоме могут
находиться в K -оболочке, но с антипараллельной ориентацией спинов. Так
называемая электронная конфигурация атома может быть записана как 1s 2
(два 1s -электрона).
На атоме Гелия заканчивается заполнение K -оболочки. Третий
электрон атома лития может занять лишь уровень 2 s . Получается
электронная конфигурация 1s 2 2 s . Третий электрон атома лития, занимая
более высокий энергетический уровень, чем остальные два электрона,
оказывается слабее, чем они, связанным с ядром атома. В результате он
определяет оптические и химические свойства атома.
У четвертого элемента, бериллия полностью заполняется подоболочка
2 s . У последующих шести элементов (B, C, N, O, F, Ne) происходит
заполнение электронами подоболочки 2 p , в результате чего неон имеет
полностью заполненные оболочки K (двумя электронами) и L (восемью
электронами), образующие устойчивую систему, подобную системе гелия,
чем обуславливаются специфические свойства инертных газов.
Одиннадцатый элемент, натрий, имеет кроме заполненных оболочек K
и L , один электрон в подоболочке 3s . Электронная конфигурация имеет вид:
1s 2 2s 2 2 p 6 3s . Электрон 3s связан с ядром слабее других и является
валентным или оптическим электроном.
У следующих за натрием элементов нормально заполняются
подоболочки 3s и 3 p .
Взаимодействие между электронами приводит к тому, что для
достаточно больших главных квантовых чисел n состояния с большим n и
малым l могут иметь меньшую энергию, то есть быть энергетически более
выгодными, чем состояния с меньшим n но с большим l .
В этом причина отступления в заполнении. Отступления начинаются
19 элемента – калия к Z  19 .
Подоболочка 3d при данной общей конфигурации оказывается
энергетически выше подоболочки M начинается заполнение оболочки N .
Подоболочка 4 p лежит уже выше, чем 3d , так что после 4 s заполняется
подоболочка 3d .
19-ый электрон должен бы занять состояние 3d в М-слое Ar 3s 2 3 p 6 .
Однако химические и оптические свойства калия аналогичны Li , Na , у
которых валентные электроны в s - состояниях, поэтому калий находится в
состоянии S (4s1 ) только уже в слое N (n  4) , то есть мы получили, что
вследствие
взаимодействия
между
электронами
энергия
( n  4, l  0 )
( n  3, l  2)
электронов W4,0
в состоянии 4 s  W3,2
в состоянии 3d .
Следующий элемент кальций Ca Z  20 находится в состоянии 4s 2 , затем
начинает заполняться слой 3d (скандий Sc 3d 1 4 s 2 ) и так далее.
5
С аналогичными отступлениями от обычной последовательности,
повторяющимися время от времени, осуществляется застройка электронных
уровней всех атомов. При этом периодически повторяются сходные
электронные конфигурации (например, 1s , 2 s , 3s и так далее) сверх
полностью заполненных подоболочек, чем обуславливается периодическая
повторяемость химических и оптических свойств атомов.