Наночастицы кремний-углерод со структурой алмазоида

Наночастицы кремний-углерод-водород со структурой алмазоида
Свечников А.Б.
РНЦ “Курчатовский институт”, г.Москва
На основании ab initio расчетов сделан вывод об устойчивости наночастиц со структурой алмазоида, образованных атомами углерода и
кремния. Исследованы энергетические параметры, характеризующие
процесс испарения атомов водорода с поверхности алмазоида. Рассмотрен вопрос о возможности использования исследованных наночастиц в качестве источников водородного топлива.
Алмазоидами назвали наночастицы углерода с химическими формулами C10H16 (адамантан), C14H20 (диамантан) и C18H24 (триамантан), имеющие близкую к тетраэдрической структуру связей С-С и С-Н. Теоретики много лет назад изучали структуру алмаза, проводя расчеты небольших кластеров, в том числе и алмазоидов, в то время, как экспериментаторы научились синтезировать алмазоиды в лабораториях, а позднее обнаружили их в природе.
Может возникнуть естественный вопрос о возможности синтеза наночастиц со структурой
алмазоидов, образованных, не только атомами углерода, но и, например, атомами кремния.
Об устойчивости наночастиц со связями Si-C тетраэдрической структуры можно судить по
прочности монокристаллов кубического карбида кремния, который мог бы стать материальным источником для получения наночастиц-алмазоидов в будущем.
Мысль о возможном применении наночастиц Si-C-Н была впервые предложена
П.А.Александровым и послужила стимулом в проведении данного исследования. Сформулировать ее можно так: углеродные алмазоиды не могут использоваться в качестве источников
водородного топлива в двигателях из-за высокого тепловыделения и неминуемого взрыва,
однако ситуация совершенно изменится, если использовать соединения, для которых данный
дефект не характерен.
В данной работе рассмотрен лишь узкий круг вопросов, связанных с устойчивостью частиц со структурой алмазоида и испарением водорода, исследованных с использованием высокоточных квантово-химических методов определения электронной структуры. Автор надеется, что теоретические результаты представленные в данной работе станут полезными для
исследователей-практиков.
Строение наночастиц Si-C-H со структурой алмазоидов
Из трех известных углеродных алмазоидов можно сконструировать 5 наночастиц, отличающихся от своих прототипов так же, как отличается кубический карбид кремния от алмаза. Интересующие нас наноструктуры представлены в табл.1.
Равновесные геометрические параметры алмазоидов и наночастиц рассчитывались с использованием неэмпирических атомных базисов [1], известных, как "double zeta" ДаннингаКёртиса.
Приведенные в табл.1 равновесные валентные углы между атомами практически совпадают с величиной 109,47°, которая характеризует тетраэдрические структуры с sp3- симметрией внешних валентных оболочек. Межатомные расстояния С-С в алмазоидах совпадают с
длинами связей в алмазе (0,1542 нм), а в наночастицах связи Si-C на 1,6% длиннее аналогичных расстояний в кубическом карбиде кремния (0,1888 нм). Таким образом, лишний раз подтверждается вывод, основанный на данных расчетов большого числа модельных кластеров, о
том, что частицы минимальных размеров могут воспроизводить характеристики кристаллических структур с высокой точностью, благодаря преобладанию локального взаимодействия
между атомами в обоих видах систем.
IVTN-2005: physmath / 29.03.2005
dp05_06.pdf
#1
Табл. 1 Алмазоиды и наночастицы Si-C-H. Черные шарики- атомы углерода, светлыекремния, мелкие- водорода. В скобках указаны средние величины равновесных длин связей
С-С (Si-C) и валентных углов, в нанометрах и градусах соответственно.
С10Н16 (0,1545/ 109,48)
Si4C6H16 (0,1915/ 109,65)
C14H20 (0,1544/ 109,97)
Si7C7H20 (0,1917/ 109,59)
C18H24 (0,1544/ 109,92)
Si8C10H24 (0,1916/ 110,06)
Si6C4H16 (0,1921/ 109,21)
Si10C8H24 (0,1918/ 109,96)
Полученные в расчетах значения полных энергий наночастиц и энергий связи сопоставляются с экспериментальными величинами для монокристаллов в табл.2.
Табл. 2 Рассчитанные значения полных энергий и энергий связи наночастиц и экспериментальные данные из работы [2].
Наночастица
Полная энергия, эВ
С10Н16
С14Н20
С18Н24
Алмаз
(эксперимент)
Si4C6H16
Si6C4H16
Si7C7H20
Si8C10H24
Si10C8H24
3C-SiC
(эксперимент)
IVTN-2005: physmath / 29.03.2005
Энергия связи, эВ
-10562,07
-14749,05
-18936,07
-107,26
-144,87
-182,52
-37905,08
-51573,63
-62597,92
-73622,24
-87290,88
-93,87
-84,23
-120,06
-155,91
-146,35
Энергия разрыва 1 связи
C-C (Si-C), эВ
4,33
4,21
4,15
3,67
3,57
3,45
3,41
3,39
3,34
3,17
dp05_06.pdf
#2
Энергии разрыва одной связи С-С и Si-C в алмазоидах и наночастицах Si-C-H соответственно несколько выше кристаллических аналогов, стремясь к последним с увеличением числа атомов. Интересно отметить слабую зависимость энергии связи от состава наночастиц SiC-H с одинаковым количеством атомов, например, для пары Si8C10H24 - Si10C8H24 различие
составляет менее 1,5%.
Таким образом, наночастицы со структурой алмазоида имеют прочный «скелет», состоящий из атомов четвертой группы периодической таблицы, покрытый снаружи атомами водорода, о которых теперь и пойдет речь.
Испарение водорода с поверхностей алмазоидов и наночастиц
Атомы водорода занимают в алмазоидах положения двух видов. В первом положении два
атома Н связаны с одним атомом углерода, как в случае адсорбции Н на идеальной грани
кристаллического алмаза с ориентацией (100). Второе положение напоминает адсорбцию Н
на грани (111) С, когда атом углерода связан только с одним атомом водорода. В обоих положениях длины связей С-Н равны 0,1086 нм. Расстояния Н-Н между соседними атомами в
первом положении (0,1745 нм) меньше, чем до ближайшего Н во втором (0,2491 нм).
В наночастицах Si-C-H ситуация несколько отличная. Рассмотрим наночастицу Si6C4H16,
см. табл.1. Из 16 атомов водорода, 12 связаны с атомами кремния в положениях первого вида, как при адсорбции атомов Н на грани (100)Si-SiC с длиной связи Si-H, равной 0,1489 нм.
Оставшиеся атомы водорода занимают места аналогичные тем, которые наблюдаются при
адсорбции Н на грани (111)С-SiC, расстояния С-Н равны 0,1092 нм. Ближайшие атомы водорода отделяют расстояния в 0,2413 нм и 0,2482 нм.
Рассмотрим процессы, при которых атомы водорода покидают алмазоиды и наночастицы
Si-C-H, превращая их в радикалы и вызывая структурные изменения. Элементарные акты
испарения одиночных атомов водорода характеризуются двумя значениями энергий активации: 3,45 эВ и 2,41 эВ для разрыва связей С-Н и Si-H соответственно. Однако из литературы
по испарению атомов с кристаллических поверхностей известно, что наиболее эффективным
часто оказывается испарение молекул, образование которых происходит на поверхности.
Аналогичные процессы могут протекать в алмазоидах под влиянием некоего внешнего стимулирующего воздействия. Для проверки данного предположения производились квантовохимические расчеты, целью которых являлась локализация положений седловых точек на
потенциальных поверхностях для процессов испарения молекул водорода. Детали расчетов
для алмазоида адамантана C10H16 и производной наночастицы Si6C4H16 обсуждаются ниже.
Седловая точка соответствует положению максимуму полной энергии системы на кривой,
по которой происходит перемещение реактантов в направлении продуктов. В нашем случае,
от алмазоида или его части в направлении молекулы водорода и оставшейся части алмазоида, лишенной двух атомов Н. Обозначим величины полных энергий системы в исходном состоянии (E0), в седловой точке (Es) и в конечном состоянии (E1). Разности (Es-E0) и (E1-E0)
равны соответственно энергии активации испарения молекул водорода и энергии, выделяемой (поглощаемой) в результате процесса.
На рис. 1 а,б представлены величины (Es-E0) и (E1-E0), полученные в расчетах по локализации седловых положений в цепи процессов последовательного испарения всех атомов Н с
адамантана.
Среднее значение (Es-E0) для испарения молекул, образованных атомами водорода расположенных в положениях первого вида, составляет 3,66 эВ. Оставшиеся четыре атома Н в положениях второго вида менее охотно принимают участие в формировании молекул Н2 и последующего испарения. Данные, представленные на рис.1б, характеризуют рассматриваемые
процессы как, эндотермические, протекающие с выделением значительного количества энергии (28,18 эВ для С10Н16 → С10 + 8Н2).
IVTN-2005: physmath / 29.03.2005
dp05_06.pdf
#3
б)
7,0
4,0
6,0
3,5
5,0
3,0
E1-E0, эВ
4,0
3,0
2,0
2,5
2,0
1,5
1,0
1,0
0,5
0,0
C10H2
C10H4
C10H6
C10H8
C10H10
C10H12
структура
C10H14
C10H2
C10H4
C10H6
C10H8
C10H10
C10H12
C10H14
C10H16
0,0
C10H16
Es-Eo, эВ
а)
структура
Рис.1. Энергии активации последовательного испарения молекул водорода с адамантана
(а) и величины энергии, выделяемой в процессе испарения (б).
Результаты аналогичных расчетов, проведенных для наночастицы Si6C4H16 изображены на
рис.2а,б.
б)
4,0
6,0
3,5
5,0
3,0
E1-E0, эВ
7,0
4,0
3,0
2,0
2,5
2,0
1,5
структура
Si6C4H2
Si6C4H4
Si6C4H6
Si6C4H8
Si6C4H10
Si6C4H12
Si6C4H14
Si6C4H2
Si6C4H4
Si6C4H6
Si6C4H8
Si6C4H10
Si6C4H12
0,0
Si6C4H14
0,5
0,0
Si6C4H16
1,0
1,0
Si6C4H16
Es-Eo, эВ
а)
структура
Рис.2. Данные, аналогичные представленным на рис.1, для наночастицы Si6C4H16
Для испарения молекул Н2 с участием связей Si-H (первый вид) характерные энергии активации составляют 2,3 эВ. Однако наибольший интерес представляют сравнительно низкие
значения энергии, выделяемые в рассматриваемых процессах. Средняя величина (E1-E0) для
процессов с участием связей Si-H составляет всего 0,77 эВ, т.е. в 4,5 раза ниже, чем для адамантана.
IVTN-2005: physmath / 29.03.2005
dp05_06.pdf
#4
Выводы
Наночастицы Si-C-H со структурой алмазоидов представляют собой устойчивые многоатомные частицы, прочность связей Si-C в которых может быть несколько выше аналогичных связей в идеальных монокристаллах карбида кремния.
Точные квантово-химические расчеты элементарных реакций испарения молекулярного
водорода с алмазоидов и наночастиц Si-C-H подтверждают предположение о большом тепловыделении в первом случае, и в тоже время внушают надежду во втором. Возможно, удастся синтезировать наночастицы в лабораторных условиях, а затем провести эксперименты
по испарению молекул водорода. И тогда вероятно появится новый высокоэффективный источник водородного топлива.
1.
2.
Литература
Dunning T.H., Hay Jr., P.J. Methods of Electronic Structure Theory. N.Y. .: Plenum Press ,
1977.
Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Физика химической связи. Т.1. М.: Мир, 1983, с.231
IVTN-2005: physmath / 29.03.2005
dp05_06.pdf
#5