ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН На правах рукописи Путилов Лев Петрович ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В АКЦЕПТОРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ОКСИДАХ Специальность: 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Цидильковский Владислав Исаакович, кандидат физико-математических наук Екатеринбург – 2014 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 4 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ........................................................................................ 10 1.1 Общие сведения о протонпроводящих оксидах ............................................... 10 1.2 Образование водородных дефектов ................................................................... 13 1.3 Процессы переноса заряда .................................................................................. 24 1.4 Квазихимический подход к описанию дефектообразования и переноса....... 34 1.5 Влияние акцепторных примесей на процессы дефектообразования и переноса ...................................................................................................................... 37 1.6 Оксиды на основе BaZrO3 и Y2O3. Постановка задачи исследования ............ 42 2 ЭНЕРГЕТИКА ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В Y2O3. РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТАТИКИ ................................ 48 2.1 Введение ............................................................................................................... 48 2.2 Молекулярно-статическая модель кристалла Y2O3.......................................... 51 2.3 Структура, энтальпия образования и модуль упругости Y2O3 ....................... 54 2.4 Энергии образования дефектов .......................................................................... 58 2.5 Взаимодействие кислородной вакансии с дефектом замещения.................... 61 2.6 Образование водородных дефектов и взаимодействие (OH)-центров с дефектами замещения................................................................................................ 63 2.7 Энергетика растворения молекул воды в оксиде ............................................. 66 2.8 Выводы к главе..................................................................................................... 70 3 СТАТИСТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ BaZr1-xRIIIxO3- И Y2-xRIIxO3- ......................................................................................... 71 3.1 Введение ............................................................................................................... 71 3.2 Модель электронной и дефектной структуры акцепторно-допированных BaZrO3 и Y2O3 ............................................................................................................. 73 3.3 Статистико-термодинамическое описание ....................................................... 76 3.4 Акцепторно-допированный Y2O3 ....................................................................... 84 3.4.1 Введение ......................................................................................................... 84 3 3.4.2 Модель электронной и дефектной структуры Y2O3 .................................. 85 3.4.3 Расчет энергии образования F-центра......................................................... 87 3.4.4 Результаты расчетов концентраций дефектов и их вкладов в проводимость в Y2O3 .............................................................................................. 89 3.5 Акцепторно-допированный BaZrO3 ................................................................... 95 3.5.1 Введение ......................................................................................................... 95 3.5.2 Модель электронной и дефектной структуры BaZrO3 .............................. 97 3.5.3 Определение параметров модели для BaZr0.9Y0.1O3- .............................. 101 3.5.4 Результаты расчетов концентраций дефектов.......................................... 106 3.5.5 Результаты расчета вкладов дефектов в проводимость. Сопоставление с экспериментальными данными ........................................................................... 114 3.6 Выводы к главе................................................................................................... 120 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ .................................................................... 122 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 125 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. В последнее время протонпроводящие оксиды привлекают к себе повышенное внимание, что обусловлено перспективами их использования в различных высокотемпературных электрохимических устройствах: топливных элементах, электролизерах, сенсорах и сепараторах водорода [1, 2]. В условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой протонпроводящие оксиды растворяют водород, и в них появляется протонная проводимость [1]. Механизмы переноса, дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах исследуются разнообразными экспериментальными и теоретическими методами. К числу наиболее изученных и перспективных для приложений высокотемпературных протонных проводников относятся акцепторно-допированные оксиды. Введение в оксид акцепторных примесей приводит к образованию кислородных вакансий, необходимых для растворения водорода из молекул воды газовой фазы. Взаимодействие электронных и ионных дефектов с акцепторными примесями может существенным образом влиять как на дефектообразование и растворимость водорода в оксидах, так и на явления переноса [3]. При теоретическом анализе дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах обычно пользуются либо стандартным феноменологическим квазихимическим подходом [4], либо рассчитывают энергии образования дефектов из первых принципов [5] или методом молекулярной статики [6], которые далее используют в рамках того же стандартного описания равновесия оксид-газ. В рамках квазихимического подхода, как правило, рассматриваются и вклады различных типов носителей в перенос заряда и анализируются экспериментальные данные по проводимости. Роль акцепторной примеси обычно сводится к вкладу в уравнение электронейтральности и влиянию на рассчитываемые энергетические характеристики. Открытой остается проблема соотношения растворимости водорода и дефектообразования с электронной структурой протонпроводящих оксидов. В частности, не исследована роль акцепторных уровней в этих явлениях. Не решен и ряд других проблем, важных 5 для построения теории дефектообразования и переноса (в частности, не выяснены механизмы переноса электронных носителей и не изучена роль фононной подсистемы). В диссертации на примере двух классов акцепторно-допированных оксидов – со структурой искаженного флюорита (Y2O3) и перовскита (BaZrO3) – рассмотрен ряд задач, направленных на решение указанных проблем. Для оксида иттрия построена и верифицирована молекулярно-статическая модель кристалла, с помощью которой рассчитаны энергетика дефектообразования и определены преимущественные механизмы внедрения водорода. На основе метода прямого статистико-термодинамического анализа равновесия оксид-газ [7, 8], позволяющего учесть специфику электронной структуры соединений, построено описание растворимости водорода и дефектообразования для выбранных семейств оксидов. С использованием предложенных моделей электронной и дефектной структуры, а также механизмов переноса электронных дырок интерпретирован широкий спектр экспериментальных данных по растворимости водорода и переносу заряда в рассматриваемых материалах. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 10-03-00707, 11-03-00842, 12-03-00457) и программой президиума РАН N3 (проект № 12-П-23-2006 «Изотопы водорода в оксидах»). Цель работы: выявление роли акцепторных примесей и обусловленных ими изменений электронной и дефектной структуры в дефектообразовании и растворении водорода в протонпроводящих оксидах в условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой. В соответствии с целью работы ставились следующие задачи: 1. Построить молекулярно-статическую модель оксида иттрия, позволяющую воспроизвести макроскопические свойства и структуру кристалла. 6 2. С помощью построенной модели исследовать энергетику образования собственных и примесных дефектов, а также связанных состояний протонов и кислородных вакансий с ионами акцепторной примеси в Y2O3. Определить энергию образования F-центров и исследовать их роль в растворимости водорода в оксиде иттрия. 3. Рассчитать энергетику внедрения водорода в акцепторно-допированный оксид иттрия по различным механизмам и определить преимущественные пути образования водородных дефектов. 4. Разработать модели электронной и дефектной структуры для акцепторнодопированных оксидов на основе Y2O3 и BaZrO3, учитывающие электронные и дефектные состояния, существенные для анализа растворения водорода и дефектообразования в условиях равновесия с газовой фазой. 5. С помощью метода прямого статистико-термодинамического моделирования равновесия оксид  газ и предложенных моделей электронной и дефектной структуры проанализировать дефектообразование и растворение водорода в оксиде иттрия и цирконате бария. На основе полученных результатов интерпретировать экспериментальные данные по растворению водорода в этих оксидах. 6. Проанализировать возможные механизмы переноса электронных дырок и интерпретировать экспериментальные данные по их транспорту в условиях равновесия оксид-газ. Предложить описание вкладов различных типов носителей тока (ионных и электронных) в проводимость в зависимости от внешних условий. При решении поставленных задач использовались следующие методы: – метод молекулярной статики, а также его комбинация с вариационным методом квантовой механики (для расчета энергии образования F-центров); – метод прямого равновесия оксид-газ. статистико-термодинамического моделирования 7 Научная новизна: 1. Впервые исследована водорода в энергетика дефектообразования акцепторно-допированном оксиде и иттрия. растворения Установлены преимущественные механизмы инкорпорирования водорода. Предсказана возможность существенного результате искусственного увеличения создания растворимости в кристалле водорода в долгоживущих антифренкелевских пар дефектов. 2. Впервые исследована роль F-центров в растворимости водорода в протонпроводящих оксидах. Рассчитана энергия образования F-центров в оксиде иттрия и показано, что они могут вносить заметный вклад в термодинамику равновесия оксид-газ и влиять на растворимость водорода лишь в сильно восстановительных атмосферах и при высоких температурах. 3. Для акцепторно-допированных оксида иттрия и цирконата бария построено теоретическое описание растворения водорода и дефектообразования в условиях равновесия оксид-газ с учетом специфики электронной структуры соединений. Ранее для протонпроводящих оксидов подобное описание не предлагалось. 4. Впервые показана важная роль акцепторных состояний в растворимости водорода и необходимость корректного учета их вклада при описании дефектообразования и переноса заряда в протонпроводящих оксидах. 5. На основе развитой теории и предложенных механизмов переноса дырок интерпретированы экспериментальные данные по растворимости водорода и зависимости вкладов различных носителей тока (протонов, кислородных вакансий и электронных дырок) в проводимость от внешних условий в цирконате бария и оксиде иттрия. На защиту выносятся следующие результаты: 1. Результаты расчета дефектообразования и акцепторно-допированном оксиде иттрия Y2O3. растворения водорода в 8 2. Механизмы растворения водорода в чистом и акцепторно-допированном оксиде иттрия. 3. Теоретическое описание растворения водорода и дефектообразования в акцепторно-допированных оксидах Y2O3 и BaZrO3 на основе метода, позволяющего учесть специфику электронной структуры соединений, и предложенных моделей электронной и дефектной структуры. 4. Результаты расчетов и интерпретация экспериментальных данных по растворимости водорода, дырочной проводимости и вкладу протонов, кислородных вакансий и электронных дырок в общую проводимость рассматриваемых оксидов. Теоретическая и практическая значимость работы: 1. Полученные результаты по дефектообразованию и растворению водорода в Y2O3 существенны для понимания природы образования водородных дефектов в оксидах с широкой запрещенной зоной со структурой флюорита. Эти результаты представляют значительный интерес и для приложений, поскольку водородные дефекты влияют на важные для микроэлектроники свойства оксидов. 2. Результаты расчетов для оксида иттрия и цирконата бария показали, что вносимые акцепторные примесями изменения в электронную и дефектную структуру играют определяющую роль в растворении водорода и переносе заряда в подобных протонпроводящих оксидах в условиях равновесия с газовой фазой. 3. Результаты анализа дефектообразования, растворения водорода и переноса заряда в BaZrO3 важны для понимания механизмов этих явлений в цирконате бария и материалах на его основе. Рассмотренные свойства играют одновременно и определяющую роль в возможности использования этих материалов в средне- и высокотемпературных приложениях (топливных элементах, сенсорах и сепараторах водорода, и др.). 9 Публикации По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов на конференциях. Апробация работы Основные результаты работы были доложены на XV и XVI российской конференциях «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (г. Нальчик, 2010 и г. Екатеринбург, 2013); VII международной конференции «Диффузия в твердых телах и жидкостях», Алгарве, Португалия, 2011 (7th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Algarve, Portugal, 2011); международной конференции европейского общества по исследованию материалов, Страсбург, Франция, 2012 (International Conference «EMRS Spring Meeting», Strasbourg, France, 2012); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», г. Екатеринбург, 2012; VIII Российской конференции по физическим проблемам водородной энергетики, г. Санкт-Петербург, 2012. Личный вклад автора Все расчеты, результаты которых представлены в работе, а также разработка алгоритма и программы для моделирования методом молекулярной статики выполнены автором. Разработка теоретических моделей, анализ и обсуждение результатов, написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем, а также с соавторами работ. Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 150 наименований. Материал изложен на 140 страницах, работа содержит 19 таблиц и 43 рисунка. 10 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Общие сведения о протонпроводящих оксидах Оксидные материалы, проявляющие высокую протонную проводимость, в последнее время привлекают к себе повышенное внимание, что обусловлено перспективами их использования в различных электрохимических устройствах – газовых водородных сенсорах, сепараторах, водородных насосах, электролизерах, топливных элементах и других устройствах, связанных с решением задач водородной энергетики [1, 2, 9, 10]. Интенсивное исследование высокотемпературных протонпроводящих оксидов началось с работ [11, 12], в которых было показано, что в акцепторнодопированных кристаллах со структурой перовскита ABO3 может растворяться значительное количество водорода из водородсодержащей газовой фазы и появляться протонная проводимость. Позже процессы растворения и переноса водорода были также исследованы в бинарных оксидах редкоземельных элементов со структурой типа флюорита R2O3 [13-16], в перовскитоподобных протонных проводниках со структурным разупорядочением кислородной подрешетки [17-19] и других оксидах с отличной от перовскита структурой [20, 21]. Согласно экспериментальным данным наиболее высокой проводимостью обладают оксиды со структурой перовскита [1, 22, 23]. Наиболее изученными являются акцепторно-допированные протонпроводящие оксиды. Акцепторная примесь вводится в оксид для создания кислородных вакансий, необходимых для растворения водорода из молекулы воды в газовой фазе. Отметим, что кислородные вакансии могут быть созданы не только за счет примесного разупорядочения. В некоторых кристаллах кислородные вакансии в силу структурных особенностей могут присутствовать и в недопированных оксидах (как, например, в Ba2In2O5 [24]). Согласно общепринятым представлениям в протонпроводящих оксидах водород локализуется на ионах кислорода, образуя гидроксильные группы (OH) с прочной O-H связью [1]. Протон при этом находится в электронном облаке иона кислорода 11 на небольшом расстоянии от него. Принято считать, что в атмосфере, содержащей пары воды, водородные дефекты в оксиде возникают в результате реакции диссоциативной адсорбции [1]. В обозначениях Крегера–Винка эта реакция записывается в виде x H 2 Og   VO  O O  2(OH)O . (1.1) где VO – кислородная вакансия; O Ox – ион кислорода в регулярной позиции; (OH)O – гидроксильная группа (OH)–. Концентрация растворенного водорода для данного акцепторно- допированного оксида задается температурой и давлением паров воды в газовой фазе. В протонпроводящих оксидах реакция (1.1) является экзотермической, поэтому при низких температурах преобладают протоны, а при высоких – кислородные вакансии. Отметим, что акцепторные примеси могут оказывать существенное влияние как на энергетику образования водородных дефектов [25], так и на транспортные свойства оксидов [3]. Зависимости проводимости некоторых от протонной температуры акцепторно-допированных протонпроводящих структурой для оксидов перовскита и со флюорита приведены на рис. 1.1. В последнее время большое количество исследований проводится в области получения наиболее химически устойчивых оксидов в газовых средах, содержащих Рис. 1.1. Зависимости протонной проводимости некоторых оксидов со структурой перовскита флюорита от температуры [1]. и серы (CO2, стабильными соединения H2S, SO2, во углерода и SO3), со времени характеристиками, с высокой протонной 12 и малой электронной проводимостью [26, 27]. Диссертация посвящена исследованию дефектообразования и растворения водорода в цирконате бария со структурой перовскита (BaZrO3) и оксиде иттрия со структурой искаженного флюорита (Y2O3). Особенности этих оксидов и причины, по которым они выбраны в качестве объектов исследования, рассмотрены в разделе 1.6. 13 1.2 Образование водородных дефектов Методы исследования Рассмотрим основные методы, использующиеся для определения содержания водорода в материалах [28]. К таким методам относятся рассеяние нейтронов, ядерный магнитный резонанс, инфракрасная и рамановская спектроскопия, анализ ядерных реакций, вторичная ионная масс-спектрометрия, термогравиметрический анализ, анализ химического расширения и другие. Основным методом, с помощью которого получена большая часть результатов по растворимости водорода в протонпроводящих оксидах, является метод термогравиметрии. Его мы рассмотрим отдельно ниже, а здесь остановимся вкратце на остальных перечисленных методах. Такие методы, как ядерный магнитный резонанс [29, 30] и рассеяние нейтронов [31-34] используются как для исследования состояния протонов и их динамики, так и для определения их содержания в образце. В работах [31, 32] с помощью метода квазиупругого рассеяния нейтронов помимо исследования структурных модификаций, вызванных наличием протонов, и их динамики была определена также концентрация протонов в объеме образца. Вследствие того, что акцепторные примеси оказывают влияние на динамику протонов, метод рассеяния нейтронов может быть использован для определения наличия связанных состояний протонов. Так, например, в работах [33, 34] было показано, что в перовскитах существенное количество водорода находится в связанном состоянии, вблизи акцепторных примесей. В [35] метод протонного магнитного резонанса использовался для идентификации различных водородсодержащих групп – центров (OH)–, молекул воды H2O, комплексов H3O+. Инфракрасная и рамановская спектроскопия используется для анализа частот колебаний, связанных с водородом [36-38]. Оба метода чувствительны к локальной структуре атомов и позволяют идентифицировать различные группы, содержащие протоны. Однако вследствие размытия пиков не всегда возможно точно определить, какому состоянию протонов соответствует данная частота, и 14 дать количественную оценку содержанию водорода в образце. В большинстве работ (OH)-группа однозначно идентифицируется по ИК спектрам [37, 38]. В работе [36], в которой проводится обзор данных по ИК спектроскопии, приведены типичные значения колебательных частот водорода в перовскитах. Для большинства перовскитов частота валентных колебаний O-H лежит в диапазоне 3100-3700 см-1. Использование ядерного микроанализа позволяет получать концентрацию водорода вблизи поверхности, а также распределение концентрации от глубины образца [39-41]. Так, например, в работе [41] с помощью метода ядерного микроанализа, основанного на изучении продуктов ядерной реакции 2H(d,p)3H, определялась концентрация водорода и дейтерия в микропорошках BaZr1-xYxO3-. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии использовался для анализа концентрации водорода в объеме и на поверхности исследуемого материала [4244]. Глубина анализа определяется энергией ионного пучка и может достигать нескольких десятых микрометра. Исследования изотопного эффекта H/D/T в растворимости водорода Традиционно в системах, содержащих водород, используются изотопные H/D/T методы для исследования состояния протонов и процессов с их участием. Основные исследования в протонпроводящих оксидах посвящены изучению изотопных эффектов в проводимости [45]. В работе [46] теоретически рассмотрен изотопный эффект H/D/T в растворимости (или термодинамический изотопный эффект) водорода, возникающий вследствие разницы в колебательных составляющих химических потенциалов протонов. Показано, что изотопный эффект в растворимости может быть достаточно большим и существенно зависит от внешних условий. Экспериментально эффект был подтвержден в результате исследований методами термогравиметрического анализа [47] и прецизионной дилатометрии [48]. Авторами в [41] был предложен метод разделения изотопов, с помощью которого были получены прямые экспериментальные данные по изотопному эффекту в растворимости водорода на микропорошках BaZr1-xYxO3- (см. рис. 1.2). 15 Термодинамический изотопный эффект может также проявляться и в проводимости как водородных, так и неводородных носителей заряда. В работе [49] экспериментально был выявлен изотопный эффект H/D в дырочной проводимости, являющийся следствием различной растворимости дейтронов и протонов в оксиде. Рис. 1.2. Зависимость величины изотопного эффекта D=CD/CH от температуры при pH2O=pD2O для BaZr1-xYxO3-. Кривые соответствуют различным наборам частот протонов [41]. Вертикальный отрезок – эксперимент. Метод термогравиметрии Основным методом определения содержания водорода в протонпроводящих оксидах является метод термогравиметрического анализа [1, 38, 50-54]. Поскольку формирование протонных дефектов и заполнение кислородных вакансий ионами кислорода при растворении молекулы воды сопровождается изменением массы кристалла, концентрация протонных дефектов может быть определена путем измерения массы образца до и после насыщения водородом. Если считать, что концентрация дырок при данных парциальных давлениях паров воды и кислорода не вносит существенного вклада в термодинамику равновесия и условие электронейтральности имеет вид CH+2CV=x, то изменение массы в расчете на одну формульную единицу равно 16 m  C H mH  0.5mO  , (1.2) где mH, mO – масса атомов водорода и кислорода соответственно. Таким образом, можно получить зависимость концентрации протонов в оксиде от температуры и параметров газовой фазы. На рис. 1.3(а) представлены типичные зависимости CH(T), полученные термогравиметрическим методом при постоянном давлении паров воды. Рис. 1.3. (a) Изобары, полученные для кристаллов BaZr1-xRxO3- (BZ) и SrTi0.98Sc0.02O3- (ST) методом термогравиметрического анализа (pH2O=2.3 кПа); (b) Константы равновесия и термодинамические данные реакций растворения молекулы воды [50]. Реакция растворения молекулы воды Перейдем к описанию процесса растворения водорода. На основе множества экспериментальных данных по растворению водорода в протонпроводящих оксидах, находящихся во влажной атмосфере, установлено, что при умеренных температурах основным механизмом растворения является диссоциативная адсорбция. Реакция диссоциативной адсорбции молекулы воды, при которой происходит образование двух (OH)-групп и заполнение вакансии ионом кислорода, может быть записана следующим образом [1]: 17 H 2Og   VO  OOx  2(OH)O . Энергия реакции растворения молекулы воды (EH2O) рассчитывается по формуле MS EH2O  2 EHMS  EVO  Ediss , (1.3) где EHMS, EVOMS – энергии образования гидроксильной группы и кислородной вакансии, рассчитанные относительно ионов, удаленных на бесконечное расстояние от кристалла; Ediss – энергия диссоциации молекулы воды. Ниже представлены квазихимические реакции, которым соответствуют энергии EHMS, EVOMS и Ediss:  2, (OH)(g)  OOx  (OH)O  O(g) (1.4) 2O Ox  VO  O (g) , (1.5) 2 H 2Og   O(g)  2(OH)(g) . (1.6) Реакция диссоциации молекулы воды (1.6) протекает на поверхности кристалла, поэтому энергия Ediss может частично зависеть от структурных и химических зависимостью свойств материала. пренебрегают и Однако в рассчитывают большинстве случаев такой энергию диссоциации из термодинамических данных газообразных веществ [6]. Энергии образования водородных и неводородных дефектов Расчет энергетики дефектообразования и растворения водорода проводился в ряде работ методами компьютерного моделирования [6, 25, 55-57]. В табл. 1.1 приведены энергии образования (OH)-групп, кислородных вакансий и энергии растворения молекулы воды (EH2O) в кристаллах со структурой перовскита, рассчитанных с помощью метода молекулярной статики. Используемый в большинстве работ метод основан на концепции парных взаимодействий (обычно представляемых в виде комбинации кулоновского и короткодействующего 18 взаимодействий), а также оболочечной модели (ионы в твердом теле представляются в виде совокупности ядра и оболочки, связанных квазиупругой силой). Таблица 1.1. Энергии образования (OH)-групп и кислородных вакансий в оксидах со структурой перовскита (во всех работах Ediss=-11.77 эВ) Кристалл EHMS, эВ EVOMS, эВ EH2O, эВ LaMnO3 14.37 17.85 -0.88 SrTiO3 14.61 18.17 -0.72 SrZrO3 15.41 18.85 0.20 Davies et al [25] BaCeO3 (кубическая фаза) 15.25 18.96 -0.23 Glockner et al [55] SrCeO3 14.77 19.98 -0.80 Mather, Islam [56] BaZrO3 15.11 18.56 -0.12 Stokes, Islam [57] Источник Cherry et al [6] Расчет энергетики образования водородных и неводородных дефектов в протонпроводящих оксидах также проводился из первых принципов [5, 58-60]. В рассматриваемых работах энергии образования дефектов определяются относительно набора химических потенциалов простых веществ и энергии Ферми. Запишем согласно [5] энергию образования точечных дефектов для кристалла ABO3 Ed  Esc  N A , N B , N O , N X   N A  A  N B B  N O O  N X  X  q e , (1.7) где Esc(NA, NB, NO, NX) – энергия суперячейки с дефектами, содержащей NA и NB ионов А и B, NO ионов кислорода и NX ионов примеси; A, B, O, X – химические потенциалы элементов; q – суммарный эффективный заряд дефектов; e – химический потенциал электрона (уровень Ферми F). Исходя из условия термодинамической стабильности для химических потенциалов всех компонентов находятся пределы их изменения. В табл. 1.2 представлены результаты расчетов энергий образования некоторых собственных дефектов в BaZrO3 и Y2O3 [59, 60]. Из [58-60] следует, 19 что доминирующий тип дефекта зависит от уровня Ферми и внешних условий (химических потенциалов простых веществ, из которых образуется оксид). Таблица 1.2. Энергии образования точечных дефектов Ed в Y2O3 [59] и BaZrO3 [60]. Энергия Ферми была зафиксирована у потолка валентной зоны (FEV). Расчеты проводились для суперячейки размером 2x2x2 (Hf – энтальпия образования) Дефект Ed, эВ Y2O3 Y  0Y  Y   0Y  12 H fY2O3 VO  -5.21 1.25 VY 14.07 4.37 Oi 8.38 1.91 BaZrO3 ZrO 2  H fBaZrO3  Ba   BaO Ba ,  Zr   Zr BaZrO3 ZrO ,  Zr   Zr 2  Ba   BaO Ba  H f VO  1.21 1.21  VBa 2.13 0.82  VZr 4.11 5.42 Термодинамика равновесия Приведем вывод формулы для концентрации протонных дефектов в кристалле в условиях равновесия с газовой фазой, содержащей пары воды. Все концентрации дефектов выражаются в расчете на одну формульную единицу. Полагаем, что взаимодействия между дефектами отсутствует. Концентрацию электронных дефектов считаем пренебрежимо малой. Запишем условие равновесия оксида с газовой фазой, соответствующее реакции растворения (1.1) H2O  2 H   V , (1.8) где H2O, H, V – химические потенциалы паров воды, протона и кислородной вакансии соответственно. Выражения для химических потенциалов имеют вид  H  EH  kT ln CH , 3  CV  CH (1.9) 20  V  EVO  kT ln CV , 3  CH  CV  H2O   0H2O  kT ln pH2O p0 (1.10) , (1.11) где EH, EVO – энергии образования протона и кислородной вакансии, рассчитанные относительно простых веществ в газовой фазе (т.е. 1/2H2(g) и 1/2O2(g)); CH, CV – концентрации протонов и кислородных вакансий; pH2O – давление паров воды; 0H2O – стандартный химический потенциал паров воды. Подставляя (1.9)-(1.11) в (1.8) получаем закон действующих масс [1] CH2 4  CH2 K T    , CV  COx  pH2O p0  x  CH   6  x  CH   pH2O p0 (1.12) где K(T) – константа равновесия реакции растворения молекулы воды; COx – концентрация ионов кислорода; x – концентрация ионов примеси. При выводе (1.12) было учтено уравнение электронейтральности и условие баланса для кислородных узлов: CH  2CV  x , (1.13) CH  CV  COx  3 . (1.14) Решая уравнение (1.12) получим выражение для концентрации протонов в кристалле [1]    3K   K   9 K   6 K x  K x 2  24 x  4 x 2 CH  , 4  K (1.15) где K=KpH2O/p0. Для константы растворения можно записать уравнение Аррениуса 21  kT ln K T   2 EH  EVO   0H 2 O  H 0  TS 0 , (1.16) где S0, H0 – стандартные изменения энтропии и энтальпии реакции растворения молекулы воды. Для большинства протонпроводящих оксидов экспериментальные изобары гидратирования хорошо описываются уравнением (1.15), см. рис. 1.3(a). Энтропия и энтальпия реакции растворения определяются из условия минимизации среднеквадратичного отклонения между экспериментальной и теоретической кривыми CH(T). На рис. 1.3(b) представлены также графики зависимостей констант равновесия от температуры, аппроксимированные линейным уравнением Аррениуса. Из графиков видно, что, по крайней мере, в исследуемом интервале температур (500-900C) константа равновесия подчиняется линейному закону Аррениуса [50]. В описанной использующейся в выше стандартной большинстве работ, модели растворения отсутствует учет водорода, изменений колебательного спектра, связанного с образованием водородных дефектов и заполнением вакансий ионами кислорода. В работе [61] показано, что в условиях равновесия вклад колебательной составляющей sHvib в общую энтропию протонов сопоставим с вкладом конфигурационной энтропии sHconf. Учет колебательных составляющих химического потенциала в константе равновесия повлияет на значения S0 и H0, определяемые по экспериментальным данным. Одной из ключевых проблем в теории протонпроводящих оксидов является объяснение причин того, почему разные оксиды обладают различными значениями энтропии (S0) и энтальпии (H0) реакции растворения молекулы воды. Представленная простейшая модель не дает объяснения этому факту. Параметры S0 и H0 играют роль подгоночных параметров и никак не связаны с энергетическими характеристиками процесса растворения водорода. В некоторых работах (см., например, [62]) рассматриваются эмпирические зависимости H0 от электроотрицательности катионов A и B или их разности |XB-A|, а также от фактора толерантности (см. рис. 1.4). Наличие корреляции между H0 и фактором 22 толерантности является следствием влияния симметрии кристалла на энтальпию растворения. Рис. 1.4. Корреляции между стандартными значениями энтальпии некоторых перовскитов (ABO3) и (a) фактором толерантности; (b) разности электроотрицательностей ионов B и A [62]. Помимо этого, из явных выражений для химических потенциалов (1.9)(1.11) следует, что температурная зависимость функции kTlnK задается стандартным химическим потенциалом паров воды 0H2O(T) (считаем, что энергии EH и EVO не зависят от температуры) – известной функцией температуры [63]. Таким образом, в модели имеется всего лишь один неизвестный параметр (2EH– EVO), и использование выше обозначенной процедуры фитинга с двумя параметрами (S0 и H0) не совсем корректно. Константа равновесия при низких температурах в BaZr1-xYxO3- В работе [52] константа равновесия реакции растворения воды в кристалле BaZr1-xYxO3- измерялась методом термогравиметрии при низких температурах в интервале 50-500С. Получившиеся при этом значения энтальпии и энтропии реакции растворения оказались значительно ниже по абсолютной величине, чем 23 значения, полученные при более высоких температурах (500-900С) в других работах [50, 51]. Согласно измерениям [52] при температуре ~500С на зависимости константы равновесия наблюдается изгиб (рис. 1.5). Причиной такого изгиба авторы считают повышение концентрации дырок при высоких температурах (в результате реакции окисления), когда дырочная проводимость становится доминирующей. Рис. 1.5. Температурные зависимости констант равновесия для BaZr1-xYxO3- [52]. Под цифрами (1) и (2) на рисунке обозначены ссылки [50] и [51] соответственно. В работе [53] относительно низких значений H0 и S0 из [52] высказано сомнение о сколько-нибудь значительном влиянии электронных дырок. Авторы считают, что повышение дырочной проводимости при высоких температурах не может объяснить заметное влияние электронных дырок на температурную зависимость константы равновесия. Как на одну из возможных причин низких значений энтальпии и энтропии в [52] указывается упорядочение или связывание кислородных вакансий акцепторными примесями при низких температурах. 24 1.3 Процессы переноса заряда Методы исследования Для исследования ионного и электронного переноса применяются разнообразные экспериментальные методы. Для измерения общей проводимости чаще всего используется 4-х электродный метод [64]. Парциальные проводимости можно получить, зная числа переноса, которые находятся с помощь метода ЭДС, основанного на измерении электродвижущей силы ячейки с исследуемым оксидом в качестве твердого электролита [64]. Основным методом определения проводимости по объему и границам зерен поликристаллических образцов является метод импеданса. Результаты измерений с помощью этого метода будут нами рассмотрены ниже. Для исследования процессов диффузии протонов используются различные подходы. При растворении молекул воды из газовой фазы по временным зависимостям изменения массы кристалла или концентраций дефектов можно определить коэффициент сопряженной химической диффузии протонов и ~ кислородных вакансий D . Однако в силу того, что коэффициент диффузии протонов существенно превосходит коэффициент диффузии кислородных ~ вакансий, DH>>DV, диффузия лимитируется кислородным переносом, т.е. D DV [65]. В некоторых случаях сопряженная диффузия протекает также с участием электронных дырок [66, 67]. Для нахождения коэффициента диффузии протонов (DH) часто используются изотопные методы [68, 69]. В методе изотопного обмена исследуемый образец насыщается, например, легким водородом в атмосфере H2O, затем помещается в атмосферу паров тяжелой воды D2O с тем же давлением, и начинается процесс перераспределения изотопа. Изменение концентрации одного из изотопов может быть зафиксировано как в газовой фазе, так и в объеме образца. В зависимости от этого различают несколько вариантов метода изотопного обмена: метод изотопного обмена с анализом газовой фазы [68, 69] и метод с анализом концентрации изотопа в твердом теле [41]. 25 Механизм переноса протона в перовскитах В силу уникальных свойств протона как носителя тока в твердом теле (малый радиус и масса, отсутствие электронной оболочки) установление механизмов протонного переноса в протонпроводящих оксидах представляет значительный интерес. Элементарные стадии переноса протона в оксидах со структурой перовскита исследовались как экспериментальными методами [70, 71], так и методами компьютерного моделирования [1, 72-75]. Принято считать, что перенос протона в оксидах осуществляется согласно механизму Гротгуса [1]. Выделяются два типа движения протона, характеризующиеся разной кинетикой: быстрая переориентация протона вокруг иона кислорода и медленный активационный перескок протона от одного иона кислорода к другому. Переориентация (OH)– диполя характеризуется малой величиной потенциального барьера (~0.1 эВ) между разными направлениями и малым временем 1 процесса по сравнению со временем 2 перехода протона между ближайшими ионами O2–. Согласно [73], характерные величины 1 и 2 в BaZrO3, найденные методом квантовой молекулярной динамики, равны соответственно 10-12 с и 10-9 с. Таким образом, перенос протонов между ближайшими ионами кислорода является лимитирующим процессом в перовскитах. В статической решетке энергия барьера, который необходимо преодолеть протону для перехода между ближайшими ионами кислорода, слишком высока и вероятность переноса протона мала [6]. Однако вследствие тепловых колебаний кристаллической решетки могут возникать конфигурации ионов, для которых энергетический барьер для перехода заметно понижается [6]. Согласно [72-75] основную роль в понижении барьера играет мода изгиба (bending mode) связи O-B-O. Когда угол O-B-O уменьшается вследствие теплового возбуждения и происходит кратковременное уменьшение расстояния между ионами кислорода, высота барьера падает и осуществляется перенос. Согласно [1, 74] для некоторых перовскитов с малыми значениями постоянной решетки возможен также механизм переноса протона между ионами O2-, принадлежащим разным 26 октаэдрам BO6, когда вершины обоих октаэдров вследствие тепловых колебаний сближаются. Следует отметить, что подвижность протонов очень чувствительна не только к понижению симметрии кристаллической решетки, но также к локальным возмущениям, вызванным наличием акцепторной примеси [1, 3]. Проводимость по объему и границам зерен В диссертации все получаемые результаты, в том числе и значения парциальных проводимостей, относятся к объему исследуемых оксидов. Поэтому сопоставление результатов расчета следует проводить с экспериментальными данными, также относящимися к объему. Однако в силу сложностей синтеза трехкомпонентных монокристаллов ABO3 измерения проводимости в оксидах обычно выполняют на керамических образцах. В таких кристаллах границы зерен могут оказывать заметное влияние на дефектообразование и перенос [62, 76]. Отметим, что свойства керамических образцов (плотность, микроструктура и др.) могут существенным образом влиять на растворение водорода в объем образца и приводить к искажениям экспериментальных данных, полученных методами термогравиметрии, ИК и рамановской спектроскопии [32]. Это связано с адсорбцией на поверхности различных протонных соединений (гидроксидов, гидрокарбонатов и др.). Поэтому для получения достоверных данных желательно использовать плотную керамику. Остановимся кратко на рассмотрении механизмов влияния границ зерен на перенос носителей заряда на примере кристаллов со структурой перовскита. Для большинства оксидов (в особенности для перовскитов) проводимость поликристаллических образцов обычно ниже проводимости монокристаллов, что указывает на блокирующий характер границ зерен в процессах переноса. В литературе встречается несколько возможных объяснений высокого сопротивления границ зерен. Одно из объяснений связывает затруднение переноса носителей заряда (протонов, кислородных вакансий и электронных дырок) с наличием структурных изменений в области границ зерен, приводящих к понижению симметрии. Это происходит в силу того, что подвижность протонов 27 чувствительна к симметрии кристалла [1, 22]. Другое объяснение связывает повышение сопротивления пространственного заряда, границ зерен обедненных с существованием подвижными носителями областей [77-81]. Рассмотрим последний случай более подробно. На рис. 1.6 представлена структурная схема распределения концентраций протонов в области границ зерен. Рис. 1.6. Схема распределения концентраций дефектов в керамике, состоящая из ядра границ зерен (grain boundary core) с положительным зарядом и смежных с ней двух областей пространственного заряда (space charge layers);  – дебаевский радиус; (0) – разница потенциалов между объемом зерна и ядром границ зерен [79]. Из рисунка видно, что причина блокирующего характера границ зерен связана с избытком положительного заряда в ядре границ зерен (grain boundary core), который вызывает уменьшение положительного заряда подвижных носителей (протонов, кислородных вакансий и дырок) в смежной области пространственного заряда. Избыточный положительный заряд в ядре границ зерен может быть объяснен неравномерным распределением допанта или других дефектов (протонов и кислородных вакансий) в кристалле. В работе [82] была построена модель, согласно которой разница химических потенциалов протонов и кислородных вакансий между объемом зерен и ядром границ зерен являлась причиной, вызывающей перераспределение дефектов. 28 Т.к. в качестве объектов исследования в настоящей диссертации выбраны два оксида: цирконат бария (BaZrO3) и оксид иттрия (Y2O3), остановимся на рассмотрении экспериментальных данных по проводимости этих оксидов более подробно. Экспериментальные данные по проводимости в цирконате бария В работах [83-85] исследуется общая и парциальные проводимости в цирконате бария без разделения на проводимость объема и границ зерен. Сравнение экспериментальных данных с результатами теоретических исследований объемных свойств кристалла имеет смысл проводить лишь для высокоплотных образцов, когда вклад межзеренных границ в общее сопротивление мал. В табл. 1.3 представлены значения энергий активации проводимости. Таблица 1.3. Значения энергий активации проводимости в системе BaZr1-xYxO3- Тип проводимости общая общая Ea, эВ Атмосфера 0.66 (высокие T) сухой воздух 0.83 (низкие T) pH2O=0.04 кПа 0.85 (высокие T) влажный воздух 0.91 (низкие T) pH2O=3.17 кПа общая 0.85 (830-1100 К) протонная 0.41 (610-750C) влажный воздух pH2O=3.17 кПа влажный воздух pH2O=3.57 кПа Плотность керамики, % Источник 95 Кузьмин и др. [83] 95 Кузьмин и др. [83] 99.7 95 Горелов, Балакирева [84] Горелов и др. [85] Перечислим основные закономерности, которые следуют из работ [83-85]. В сухом воздухе проводимость является практически чисто дырочной (при низких температурах возможен вклад кислород-ионной проводимости). Во влажном воздухе вклад кислородных вакансий в общую проводимость мал. При низких температурах доминирует протонная проводимость, при высоких – дырочная. Вследствие этого на температурных зависимостях полной проводимости наблюдается изгиб. Показано, что с понижением температуры дырочная 29 проводимость уменьшается. Помимо этого, установлено, что с понижением температуры и с увеличением влажности воздуха энергия активации дырочной проводимости возрастает. В ряде случаев с помощью импедансных методов удалось разделить полную электропроводность образцов на проводимость объема (bulk) и границ зерен (gb) [49, 76-79, 86-97]. Все результаты по измерению транспортных свойств в цирконате бария свидетельствуют о смешанном ионно-дырочном типе проводимости. Проводимость по объему значительно (на несколько порядков) превышает проводимость по границам зерен. Экспериментальные данные по энергиям активации проводимости в цирконате бария представлены в табл. 1.4. Из данных в таблице следует, что энергии активации проводимости по границам зерен значительно превышают энергии активации проводимости по объему. Как предэкспонента, так и энергия активации, относящиеся к границам зерен, существенно зависят от температуры спекания и метода синтеза, которые влияют на микроструктуру керамики (размер зерен, пористость). В [93] наблюдалось влияние микроструктуры образцов на объемную проводимость цирконата бария. В качестве возможного объяснения этого факта авторы [93, 94] указывают на сильную зависимость энергии активации от постоянной решетки и симметрии кристаллической решетки оксида. В работах [94, 95] исследовалось влияние концентрации допанта на проводимость. Для BaZrO3 показано, что повышение концентрации Y с 5 до 15% приводит к значительному увеличению полной проводимости. Энергия активации зернограничной проводимости уменьшается с 1.03-0.71 эВ до 0.46 эВ (измерения проводились на температурном интервале 470-830 K). Энергия активации объемной проводимости уменьшается незначительно с 0.42-0.39 эВ до 0.31 эВ. Такое поведение энергий активации можно объяснить следующим образом. В [79, 95] показано, что концентрация акцепторной примеси вблизи границ зерен выше по сравнению с объемом. В соответствии с моделью пространственного заряда отрицательный заряд примесей вблизи границ зерен компенсирует положительный заряд ядра границ зерен и препятствует уменьшению 30 концентрации протонов в этой области. Таким образом, можно уменьшить сопротивление границ зерен, повышая концентрацию допанта. Наиболее эффективным способом повышения проводимости по границам зерен может быть достигнуто путем повышения концентрации допанта непосредственно в ядре границ зерен [78]. Очевидно, что дальнейшее увеличение концентрации допанта приводит к понижению проводимости, что связано с заметным влиянием примесей на подвижность носителей заряда [87]. Анализ энергий активации объемной проводимости в цирконате бария [49, 89, 92] показал, что при низких температурах во влажной атмосфере Ea=0.40.5 эВ. Такие значения Ea соответствуют протонной проводимости, которая является доминирующей при низких T. При высоких температурах энергия активации равна Ea=0.6-0.7 эВ, что может соответствовать либо дырочной, либо кислород-ионной проводимости. Аналогичная ситуация наблюдается и в сухой атмосфере, для которой Ea=0.5-0.7 эВ. Таблица 1.4. Энергии активации проводимости по объему и границам зерен в системе BaZr1-xYxO3- x 0.10 0.20 0.10 0.10 0.20 0.15 0.20 Энергия активации Энергия активации для bulk, эВ для gb, эВ 0.62-0.64 (дырки) 1.21 (дырки) влажный воздух 0.49-0.52 (протоны) 1.16 (ионы) (pH2O=3.17 кПа, pO2=21 кПа) 0.48 (330-420 K) 0.63 (775-975 K) — — Атмосфера влажный воздух (pH2O=2.3 кПа) сухая атмосфера Ar/O2 (pO2=2104 Па) 0.44 0.7 влажная атмосфера Ar/O2 (320-660 K) (470-770 K) (pO2=2104 Па) 0.44 0.69 влажная атмосфера (625-870 K) (625-870 K) H2-Ar 0.45 0.56 влажный Ar (330-470 K) (330-470 K) (pH2O=0.05 атм) 0.80 (510-820 K) — сухая атмосфера (pO2=810-5 атм) Источник [49] [50] [86] [86] [87] [88] [89] 31 0.40 (420-870 K) 0.20 0.20 — 0.10 0.05 0.10 0.15 0.10 0.06 0.06 pH2O=0.042 атм) 0.96 (620-910 K) — сухой O2 0.89 (620-910 K) — сухой Ar 0.63 (620-910 K) — 0.46, 0.47 0.66, 0.68 N2/Ar (330-620 K) (330-620 K) (pH2O=0.031 атм) 0.50 (555-833 K) 1.36 сухой N2 (pH2O<110-4 атм, 0.95 (833-1111 K) (660-1110 K) pO2=310-6 атм) 0.40 (555-833 K) 1.17 влажный N2 (pH2O=0.023 атм, 0.61 (833-1111 K) (540-1110 K) pO2=310-6 атм) 0.46–0.80 0.75-1.21 влажный воздух (400-1000 K) (450-1300 K) (pH2O=2.2 кПа) 0.31-0.36 0.76-0.78 влажный воздух (470-830 K) (470-830 K) (pH2O=2.3 кПа, pO2=21 кПа) 0.41-0.56 0.96-1.26 влажный воздух (470-900 K) (470-900 K) (pH2O=2.3 кПа, pO2=21.3 кПа) 0.41 0.63 N2/H2 (470-670 K) (470-670 K) (pH2O=0.030 атм) 0.47 (320-400 K) 0.71 (380-500 K) влажный N2 0.49 1.14 влажный O2 (470-820 K) (470-620 K) (pH2O=0.025 атм) 0.47 0.84 влажный O2 (420-770 K) (420-620 K) (pH2O=0.025 атм) 0.75 1.00 сухой O2 (420-770 K) (420-570 K) (pH2O=310-5 атм) 0.67 1.21 сухой воздух (370-770 K) (470-770 K) (pO2=1 атм) 0.64 1.04 сухой воздух 0.01 0.10 влажный Ar (pO2=810-5 атм [90] влажная атмосфера H2-Ar -18 (pO2=10 [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [79] [77] атм) (370-580 K) (470-770 K) 0.44 (373-773 K) 0.88 (370-770 K) влажный N2 0.47 1.04 влажный воздух (420-1000 K) (420-1000 K) (pH2O=2 кПа) [78] 32 Экспериментальные данные по проводимости в оксиде иттрия В работах [14-16, 98-101] исследовалась проводимость оксида иттрия при различных внешних условиях. Было показано [16, 101], что в отличие от перовскитов сопротивление объема зерен превышает сопротивление по границам. Помимо этого, энергия активации проводимости по объему выше, чем по границам зерен. Тем самым быстрый транспорт протонов и других дефектов осуществляется по границам зерен, в отличие от оксидов со структурой перовскита. Впервые протонная проводимость Y2O3 была исследована в работах [1416, 98]. Было показано, что даже в номинально недопированном образце содержится в небольшом количестве акцепторные примеси, которые и обуславливают способность оксида иттрия растворять водород из атмосферы. При высокой температуре во влажной атмосфере в Y2O3 преобладает дырочная проводимость, тогда как при низких температурах преобладает протонная проводимость. Дырочная проводимость уменьшается с увеличением давления паров воды в газовой фазе и увеличивается с увеличением давления кислорода. Энергия активации дырочной проводимости для разных поликристаллических образцов варьируется в пределах 1.45-2.0 эВ на температурном интервале 7001300С [14]. В сухой атмосфере протоны более не являются доминирующими дефектами, и проводимость является преимущественно дырочной [15]. В [14, 100] помимо стандартного механизма растворения молекулы воды из газовой фазы с участием кислородных вакансий, образующихся вследствие компенсации заряда акцепторных примесей, рассматривается также механизм с участием междоузельных ионов кислорода. Однако результаты исследования протонной проводимости (H) от концентрации допанта [99] дают линейную зависимость H(x) при малых x и температурах 800-1200С, что может свидетельствовать о стандартном механизме растворения водорода. В работе [101] были проведены сравнительные измерения проводимости номинально недопированного температурном интервале во поли- и монокристалла Y2O3 в широком влажном и сухом воздухе (см. рис. 1.7). 33 Электропроводность монокристалла оказалась существенно ниже электропроводности поликристалла. В сухом воздухе (pH2O=40 Па) температурные зависимости общей проводимости, которая является преимущественно дырочной, имеют энергии активации 1.85 и 1.82 эВ для моно- и поликристалла соответственно. Рис. 1.7. Температурные зависимости электропроводности номинально недопированного Y2O3 на воздухе [101]: 1, 3 – монокристалл, 2, 4 – поликристалл. 34 1.4 Квазихимический подход к описанию дефектообразования и переноса Рассмотрим в рамках квазихимического формализма зависимости концентраций дефектов и их проводимостей от давлений pO2 и pH2O в протонпроводящих оксидах, следуя работам [4, 102-104]. Все последующее изложение касается преимущественно кристаллов со структурой перовскита и флюорита. Реакцию растворения молекулы H2O и соответствующий ей закон действующих масс можно записать в следующем виде VO H 2 O g   В окислительных  OOx условиях  2(OH)O , CH2 . K1  CVCOx pH2O происходит растворение (1.17) молекулы O2(g) с образованием дырок: 1 p 2COx  x  O 2g   VO  O O  2h , K 2  . 2 CV pO2 (1.18) В условиях малых концентраций дефектов (CH, CV<<3) считаем, что COx3. Равновесная реакция образования электронно-дырочной пары (концентрации электронов и дырок обозначены через n и p) имеет вид OOx  e   p  , K 3  np . (1.19) Общее условие электронейтральности 2CV  CH  n  p  x заметно упрощается в зависимости от (1.20) того, какие дефекты являются доминирующими. Обычно полагают, что электронные дефекты не вносят ощутимого вклада в (1.20). Если доминирующими дефектами являются вакансии, 35 тогда 2CV=x. Комбинируя уравнения (1.17) и (1.18) для концентрации протонов и дырок получим выражения CH  K1 / 2 x p  K 2 / 2  x 1/ 2 1/ 2 p1H/22O , (1.21) 1/ 2 1/ 2 p1O/24 . (1.22) Таким образом, при малых давлениях паров воды для протонной и дырочной проводимости имеем зависимости H~(pH2O)1/2 и p~(pO2)1/4. Если доминирующими дефектами являются протоны, тогда условие электронейтральности преобразуется к виду CH=x. В этом случае концентрации вакансий и дырок запишутся следующим образом 1 CV  K1 x 2 pH12O , p  K11 / 2 K 2 1/ 2 xp1O/24 pH12O/ 2 . (1.23) (1.24) Из (1.23)–(1.24) следует, что протонная проводимость не зависит ни от pH2O, ни от pO2, а дырочная проводимость зависит от pO2 в степени 1/4 и от pH2O в степени –1/2 при высоких давлениях паров воды. В большинстве случаев полученные уравнения правильно описывают изменения концентраций и проводимостей с давлением и содержанием допанта. Пример диаграммы зависимости концентраций дефектов от давления кислорода в газовой фазе для разных комбинаций доминирующих дефектов представлен на рис. 1.8. На графиках зависимостей концентраций от параметров газовой фазы явно видно изменение характера дефектообразования при переходе из области низких давлений (2CVx) в область высоких давлений (CHx) паров воды. Обсудим вкратце ряд проблем, связанных с описанием дефектообразования в протонпроводящих оксидах в рамках стандартного квазихимического подхода. Во-первых, описанная выше модель содержит большое количество неизвестных 36 параметров, которые определяются при аппроксимации экспериментальных кривых проводимости и физический смысл которых не всегда ясен. Рис. 1.8. Диаграммы зависимости концентраций дефектов от давления pO2 при (a) низких и (b) высоких давлениях паров воды [103]. Во-вторых, практически во всех работах, рассматривающих дефектообразование в оксидах, отсутствует учет влияния акцепторных примесей на дефектообразование и растворение водорода. Это влияние, в частности, может проявляться в наличии связанных состояний ионных и электронных дефектов. В-третьих, в рамках такого подхода не принимаются во внимание особенности электронного строения кристалла, и не устанавливается связь между электронной структурой и параметрами растворимости водорода. 37 1.5 Влияние акцепторных примесей на процессы дефектообразования и переноса Одной из важнейших задач исследования допированных протонпроводящих оксидов является анализ влияния акцепторных примесей на дефектообразование, растворение водорода и перенос. Обладающие отрицательным эффективным зарядом ионы акцепторной примеси могут являться ловушками для протонов, кислородных вакансий и электронных дырок. На необходимость учета таких взаимодействий указывает целый ряд экспериментальных фактов. Так, например, экспериментальные исследования выявили зависимость энергии активации подвижности протонов от концентрации допанта в BaZrO3 и BaCeO3 [1, 38, 50], а в зависимости проводимости оксида иттрия от x наблюдается максимум [99, 100]. Захват протонов примесями также является причиной зависимости чисел переноса протонов от концентрации допанта. Вывод о существовании связанных состояний протона в протонпроводящих оксидах был сделан на основе анализа экспериментальных данных по нейтронной спектроскопии [33, 70] и мюон-спиновой релаксации [71]. В работах [33, 70] сообщается об обнаружении влияния различных допантов на динамику водорода с помощью метода квазиупругого рассеяния нейтронов. В [71] с помощью диффузии нестабильных положительно заряженных мюонов, использующихся в качестве меченых изотопов водорода, в SrZr1-xScxO3- была рассчитана разница энергий между свободными и связанными состояниями протонов (∆EH~0.2 эВ). В работах [105, 106] предложены теоретические модели, описывающие растворение и перенос протонов с учетом их связанных состояний. В [1, 38, 50] на основе экспериментальных данных по растворимости водорода с помощью метода термогравиметрии получены зависимости стандартной энтальпии растворения водорода от концентрации примеси в допированных BaZrO3 и BaCeO3 (рис. 1.9). Как видно из рисунка, стандартное значение энтальпии для цирконата бария изменяется крайне незначительно при варьировании x в пределах от 0.01 до 0.2, в отличие от церата бария, для которого 38 H0 существенно смещается в область более отрицательных значений. Аналогичный результат был получен в работе [107], в которой из первых принципов показано, что в допированном церате бария BaCe1-xYxO3- энтальпия гидратации и энергия Гиббса становятся более отрицательными с повышением концентрации допанта. Рис. 1.9. Зависимость энтальпии реакции растворения молекулы воды от концентрации допанта [1, 38, 50]. В работах [25, 56, 57, 108-110] методом молекулярной статики изучались вопросы влияния примесей на дефектообразование в оксидах со структурой перовскита. В табл. 1.5 и 1.6 представлены энергии связи кислородных вакансий и протонов с различными акцепторными примесями. Значение энергии связи является важным фактором, влияющим на проводимость кислородных вакансий и протонов. Из данных в табл. 1.5 и 1.6 следует, что энергия связи образующихся комплексов сильно зависит от типа акцепторной примеси. 39 Таблица 1.5. Рассчитанные энергии связи EV кислородной вакансии и дефекта замещения Соединение SrCeO3 LaYO3 Пара дефект– вакансия EV, эВ ScCe  VO -0.96 YbCe  VO -0.85   VO YCe -0.81 GdCe  VO -0.80 NdCe  VO -0.77  - VO SrLa -1.06 CaLa - VO -1.18 CaY - VO -1.22 Источник Mather, Islam [56] Truiz-Trejo, Islam, Kilner [109] Таблица 1.6. Рассчитанные энергии связи EH протона и дефекта замещения Соединение SrZrO3 BaZrO3 CaZrO3 Пара дефект–протон EH, эВ ScZr  (OH)O -0.79 YbZr  (OH)O -0.51   (OH)O YZr -0.43 ScZr  (OH)O -0.74 InZr  (OH)O -0.58 YbZr  (OH)O -0.35   (OH)O YZr -0.26 GaZr  (OH)O -0.19 ScZr  (OH)O -0.31 GaZr  (OH)O -0.18 InZr  (OH)O -0.30 Источник Davies, Islam, Gale [25] Stokes, Islam [57] Islam, Davies, Gale [111] 40 В работе [108] с помощью метода молекулярной статики были рассчитаны энергии растворения молекулы воды в нескольких перовскитах при различном содержании акцепторной примеси (см. табл. 1.7). Показано, что большему содержанию допанта соответствует реакция растворения воды с большим экзотермическим эффектом. Таблица 1.7. Энергии растворения молекулы воды для различных концентраций допанта [108] EH2O, эВ Концентрация примеси x BaCe1–xYxO3– CaZr1–xYxO3– SrZr1–xYxO3– La1–xSrxYO3– 0.05 -0.75 -1.22 -0.46 -0.65 0.10 -1.01 -2.21 -1.11 -1.36 В работе [5] метод функционала плотности использовался для расчета энергий связи протонов и кислородных вакансий с акцепторными примесями в кристалле BaZrO3 (табл. 1.8). Таблица 1.8. Энергии связи комплексов M-(OH) и M-VO в кристалле BaZrO3 [5] Допант Eint, эВ M-(OH) M-VO Ga -0.38 -0.68 Gd -0.14 -0.55 In -0.20 -0.62 Nd -0.19 -0.89 Sc -0.23 -0.37 Y -0.13 -0.45 В работе [3] исследовалось влияние концентрации примесных дефектов на подвижность протонов в перовскитах A II B1IV x R III x O3   методом Монте-Карло. Взаимодействие между протонами и вакансиями рассматривалось в приближении слабых (A) и сильных корреляций (B). На рис. 1.10 представлены зависимости протонной проводимости H от концентрации допанта в отсутствии кислородных вакансий в приближении слабых (A) и сильных (B) протон-протонных 41 корреляций. Проводимость получена путем вычисления стационарного тока при наличии слабого постоянного электрического поля. Если протон-протонные корреляции слабые, то H(x) имеет насыщения при x~0.1-0.15. В приближении (B) кривые имеют максимум при тех же значениях x. Рис. 1.10. Нормированная протонная проводимость при T1200 K, рассчитанная в приближениях A и B (закрашенные и пустые ромбы, соответственно); EH0.2 эВ [3]. С помощью метода Монте-Карло также были проведены исследования зависимости протонной проводимости Y2O3 от распределения ионов примеси по неэквивалентным позициям ионов иттрия [112]. Было показано, что распределение примеси по одному из типов неэквивалентных позиций иттрия в решетке может приводить к появлению максимумов в зависимости проводимости от содержания допанта. Таким образом, взаимодействие с ионами акцепторной примеси может существенно влиять на подвижность протонов и кислородных вакансий. Взаимодействие с акцепторной примесью может не только играть важную роль в формировании диффузионных барьеров, но и существенно модифицировать зависимость коэффициентов переноса от содержания допанта и внешних условий. 42 1.6 Оксиды на основе BaZrO3 и Y2O3. Постановка задачи исследования В качестве объектов исследования в диссертации были выбраны акцепторно-допированные оксиды на основе цирконата бария (BaZrO3) и оксида иттрия (Y2O3), имеющие соответственно кристаллическую структуру перовскита и искаженного флюорита. В атмосфере, содержащей пары воды, в обоих типах оксидов образуются протонные дефекты, и появляется протонная проводимость. Для растворения молекулы воды из газовой фазы оба типа оксидов должны содержать кислородные вакансии, образованные в результате замещения акцепторными примесями ионов циркония Zr4+ и иттрия Y3+. В отличие от цирконата бария в недопированном оксиде иттрия в силу особенностей кристаллической структуры присутствуют незанятые позиции ионов кислорода Vix (одна вакансия на одну формульную единицу Y2O3). Наличие таких структурных вакансий может оказывать существенное влияние и на процессы дефектообразования, и на растворение водорода из газовой фазы. Остановимся кратко на основных особенностях кристаллических структур, изучаемых оксидов. Кристаллическая структура перовскита Типичная структура перовскита (рис. 1.11) состоит из катионов (с валентностью II или III) в позиции A c 12-кратной координацией и катионов (с валентностью IV или III) в позиции B с 6-кратной координацией. Кислородное окружение катионов B образует правильные октаэдры BO6. Структура большинства оксидов со структурой перовскита отличается от кубической (рис. 1.11) и характеризуется пониженной симметрией (например, гексагональной или орторомбической). Согласно литературным данным [50, 113] недопированный BaZrO3 имеет кубическую структуру (пространственная группа Pm3m) с постоянной решетки a0=4.19 Å. При концентрации допанта 10% и выше в кристаллической структуре 43 BaZrO3 появляются небольшие тетрагональные искажения. Структура BaZrO3 не подвержена фазовым переходам в широком интервале температур. B O A Рис. 1.11. Структура перовскита (ABO3). Для большинства оксидов со структурой перовскита энергии образования дефектов по Шоттки и Френкелю много больше тепловой энергии kT даже при высоких температурах [6, 25]. В условиях равновесия концентрации таких дефектов в допированных кристаллах малы и они не оказывают существенного влияния на дефектообразование. Электронная разупорядоченность, связанная с переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости, из-за большой ширины запрещенной зоны (46 эВ) приводит к низкой электронной проводимости недопированных перовскитов. При допировании материала трехвалентными (для AIIBIVO3) или двухвалентными (для AIIIBIIIO3) катионами, замещающими B-катионы, образуются положительно заряженные дефекты, компенсирующие отрицательный заряд акцепторных примесей. Для большинства оксидов такими дефектами являются положительно заряженные кислородные вакансии, однако, в случае катионов c переменной валентностью (например, в BaCeO3) могут образовываться электронные носители. 44 Кристаллическая структура флюорита Структура флюорита представлена на рис. 1.12. Катионы находятся в центре кубов, в вершинах которых располагаются анионы. Так называемые полуторные оксиды (sesquioxides) RO1.5 (Y2O3, Er2O3, Ga2O3 и др.) кристаллизуются в трех формах: A-тип (гексагональная структура), B-тип (моноклинная) и C-тип (кубическая) [114]. В диссертации подробно рассматривается принадлежащий к редкоземельным оксидам C-типа оксид иттрия Y2O3 c постоянной решетки a010.604 Å [115, 116]. Пространственная группа структуры оксида иттрия Ia3 [115]. Кристаллическая структура полуторных оксидов C-типа может быть получена из структуры флюорита путем удаления четверти анионов. В результате в решетке образуются структурные дефекты Vix , которые могут играть заметную роль в процессах растворения водорода и переноса ионных дефектов. F Ca Рис. 1.12. Структура флюорита (CaF2). В силу структурных особенностей оксидов R2O3 – наличия вакантных междоузлий – основными собственными дефектами являются антифренкелевские пары. Наличие в оксидах акцепторных примесей приводит к образованию кислородных вакансий и возможности растворения водорода из газовой фазы 45 согласно реакции диссоциативной адсорбции (1.1). Однако наличие структурных вакансий и междоузельных ионов кислорода увеличивает число возможных механизмов растворения молекулы воды из газовой фазы. Электронная структура оксидов И цирконат бария, и оксида иттрия являются диэлектриками с широкой запрещенной зоной (~4.8 эВ для BaZrO3 и ~6 эВ для Y2O3). Расчетные и экспериментальные данные, касающиеся электронной структуры BaZrO3 и Y2O3 можно найти соответственно в работах [60, 117-120] и [59, 119-123]. Валентная зона обоих оксидов образована преимущественно 2p состояниями ионов кислорода с небольшим вкладом состояний Zr-4d/Y-4d. Небольшое смешивание состояний O-2p и Zr-4d/Y-4d в валентной зоне свидетельствует о частичной ковалентной природе связи Zr/Y-O. Зона проводимости образована 4d состояниями Zr, смешанных с состояниями Ba-5d, и Y соответственно. Вследствие большой величины Eg для обоих оксидов концентрация электронных дефектов, связанная с переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости, много меньше концентрации допанта и электронная проводимость не вносит существенного вклада в общую проводимость оксидов. Однако в условиях окислительной атмосферы при растворении молекулы O2(g) вблизи потолка валентной зоны образуются электронные дырки, и появляется дырочная проводимость. Наличие электронных дырок в перовскитах в окислительных условиях было экспериментально подтверждено в работах [124126], в которых на спектрах рентгеновского поглощения, полученных с помощью метода XAS (X-ray absorption spectroscopy), виден пик вблизи потолка валентной зоны, связанный с наличием свободных состояний. Нами уже обсуждался вопрос (см. раздел 1.5), связанный с влиянием акцепторных примесей на подсистему ионных дефектов. Помимо этого, наличие акцепторных примесей приводит к появлению акцепторных состояний в запрещенной зоне оксидов. В работах [124-126] исследовалась электронная структура в некоторых перовскитах с помощью методов фотоэмиссионной спектроскопии (PES – photoemission spectroscopy) и рентгеновской 46 абсорбционной спектроскопии (XAS). Было показано, что в допированных оксидах в запрещенной зоне появляется акцепторный уровень. Интенсивность пика, связанного с акцепторными примесями, на спектрах XAS изменяется с температурой, концентрацией допанта и параметрами газовой фазы. Постановка задачи исследования Основной целью работы является анализ влияния акцепторных примесей и обусловленных ими изменений электронной и дефектной структуры на дефектообразование и растворение водорода в протонпроводящих оксидах в условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой. Для анализа проблемы нами были выбраны два класса объектов – акцепторно-допированные оксиды на основе BaZrO3 и Y2O3. Выбранные оксиды являются хорошими модельными объектами и интересны для приложений. Перовскиты на основе цирконата бария относятся к числу наиболее перспективных для приложений протонпроводящих оксидов. Помимо высокой протонной проводимости акцепторно-допированный BaZrO3 обладает и хорошей химической устойчивостью. Значительное количество экспериментальных данных по растворимости водорода и вкладам различных типов носителей в объемную составляющую проводимости дают возможность сопоставления теории с экспериментом. И, наконец, отметим, что катионные подрешетки цирконата бария, так же как и второго выбранного типа оксида – Y2O3, не содержат ионов с переменной валентностью (в отличие, например, от ионов церия в BaCeO3). Наличие ионов с переменной валентностью вносит ряд дополнительных усложнений, которые желательно исключить при анализе проблемы. Растворимость водорода и протонная проводимость Y2O3 не столь высока как в протонпроводящих перовскитах. Этот материал, однако, считается перспективным для приложений в микроэлектронике, поскольку обладает широкой запрещенной зоной и высокой диэлектрической проницаемостью. С прикладной точки зрения исследование водородных дефектов в Y2O3 важно, поскольку они существенно влияют на электронные свойства оксида. Кроме того, исследование растворимости водорода в Y2O3 представляет интерес с точки 47 зрения анализа проблемы протонной проводимости в оксидах, поскольку в решетке Y2O3 содержаться собственные структурные вакансии. Наличие двух типов вакансий – структурных и созданных за счет акцепторного допирования – в принципе может приводить к дополнительным механизмам растворения водорода в оксиде. Для достижения поставленной цели исследования решались следующие задачи: – построение молекулярно-статической модели оксида иттрия, позволяющей воспроизвести макроскопические свойства и сложную структуру кристалла; – расчет энергии образования собственных и примесных дефектов и исследование энергетики образования связанных состояний протонов и кислородных вакансий с ионами акцепторной примеси с помощью построенной модели. Определение энергии образования F-центров и исследование их роли в растворимости водорода в оксиде иттрия; – расчет энергетики инкорпорирования водорода в акцепторно-допированном оксиде иттрия по различным механизмам и определение преимущественных путей образования водородных дефектов; – разработка модели электронной и дефектной структуры для акцепторнодопированных оксидов на основе Y2O3 и BaZrO3, включающей существенные для анализа растворения водорода и дефектообразования электронные и дефектные состояния; – с помощью метода прямого статистико-термодинамического моделирования равновесия оксид  газ и предложенных моделей электронной и дефектной структуры рассмотрение дефектообразования и растворения водорода в оксиде иттрия и цирконате бария. На основе полученных результатов интерпретация данных по растворению водорода в этих оксидах; – анализ возможных механизмов переноса электронных дырок и интерпретация данных по их транспорту в условиях равновесия оксид-газ. Описание вкладов различных типов носителей тока (ионных и электронных) в проводимость в зависимости от внешних условий. 48 2 ЭНЕРГЕТИКА ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В Y2O3. РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТАТИКИ 2.1 Введение Настоящая глава посвящена расчету энергетики образования водородных и неводородных дефектов в кристалле оксида иттрия (Y2O3). Основное внимание уделяется анализу собственной и примесной разупорядоченности, а также растворимости водорода из молекулы воды в газовой фазе. Оксид иттрия является диэлектриком с широкой запрещенной зоной (Eg6 эВ) и высоким значением диэлектрической проницаемости (013), что делает Y2O3 перспективным для ряда приложений, связанных с полупроводниковой техникой [127-129]. Кроме того, оксид иттрия представляет значительный интерес для изучения влияния водородных дефектов на электронные свойства оксида. В акцепторно-допированном оксиде иттрия в условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой растворяется значительное количество водорода и появляется протонная проводимость [99, 100]. Была также обнаружена малая протонная проводимость в номинально недопированном кристалле [14-16]. Несмотря на невысокую протонную проводимость в Y2O3 по сравнению с допированными перовскитами [1], оксид иттрия представляет значительный интерес с точки зрения изучения механизмов растворения и миграции протонов в оксидах. Такой интерес в частности обусловлен и структурой Y2O3, которая является производной от структуры флюорита и содержит структурные вакансии – незаполненные позиции ионов кислорода. Структурные вакансии могут оказывать заметное влияние и на процессы разупорядочения, и на процессы растворения молекулы воды из газовой фазы. Подобными структурными особенностями обладают, например, оксиды со структурой браунмиллерита A2B2O5, также способные растворять водород [24, 130]. В работе исследуются дефекты в Y2O3, наиболее существенные с точки зрения изучения протонной проводимости в оксиде. Помимо собственных, 49 рассмотрены примесные дефекты и рассчитана энергия связи протонов и кислородных вакансий с акцепторной примесью для разных расстояний между дефектами. Как установлено ранее, взаимодействие с акцепторной примесью может не только играть существенную роль в формировании диффузионных барьеров, но и модифицировать зависимость коэффициентов переноса от содержания допанта и внешних условий [3, 131]. В качестве акцепторной примеси нами рассматривался двухвалентный атом кальция Ca2+. Также изучена энергетика растворения водорода по различным механизмам – как в недопированном Y2O3, так и в кристалле с малым содержанием акцепторной примеси. Все расчеты выполнены методом молекулярной статики с помощью разработанной автором программы, построенной на тех же принципах, что и программа HADES [132]. Корректность выбора потенциалов взаимодействия верифицировалась путем сопоставления ряда рассчитанных характеристик (параметров структуры оксида, энтальпии образования, модуля упругости) с экспериментальными величинами для недопированных кристаллов. В разделе 2.2 формулируется молекулярно-статическая модель кристалла оксида иттрия. Приводятся краткие сведения о методе молекулярной статики, параметрах оболочечной модели, а также используемых для расчета потенциалах взаимодействия между ионами. Неизвестные параметры в потенциалах взаимодействия и оболочечной модели определяются таким образом, чтобы корректно воспроизвести экспериментальные значения постоянной решетки и статической диэлектрической проницаемости кристалла. После того, как все параметры модели определены, они фиксируются и в дальнейших расчетах не меняются. В разделе 2.3 с помощью заданных потенциалов взаимодействия рассчитывается равновесная кристаллическая структура оксида иттрия, и определяются параметры смещения ионов относительно позиций в структуре флюорита. С целью верификации выбранных потенциалов взаимодействия проводится сравнение микро- (набор смещений ионов) и макроскопических (энтальпия образования и модуль упругости) характеристик с 50 экспериментальными данными. Раздел 2.4 содержит расчет энергий образования собственных (по Шоттки и по Френкелю) и примесных дефектов. Раздел 2.5 содержит анализ энергии взаимодействия кислородной вакансии с акцепторной примесью как функции расстояния между дефектами. Разделы 2.6 и 2.7 посвящены расчету дефектообразования и растворения водорода в оксиде иттрия. На основе полученной информации о наиболее предпочтительной ориентации (OH)-группы в кристалле определена энергия образования водородного дефекта. Рассчитана энергетика возможных реакций растворения водорода по различным механизмам из молекулы воды в газовой фазе, в том числе с учетом наличия структурных вакансий и междоузельных ионов кислорода в решетке оксида иттрия. Определен наиболее выгодный механизм растворения водорода и предсказана возможность увеличения растворимости за счет искусственного создания в кристалле долгоживущих антифренкелевских пар дефектов. 51 2.2 Молекулярно-статическая модель кристалла Y2O3 Как показывают расчеты электронной плотности [121], оксид иттрия обладает некоторой долей ковалентности. Однако, согласно результатам [133], метод молекулярной статики применим и при более значительном вкладе ковалентности. Наши исследования показали, что структура Y2O3 является стабильной и рассмотренные свойства кристалла хорошо описываются в молекулярно-статической модели, основанной на концепции парных потенциалов и оболочечной модели. Более подробно метод молекулярной статики описан в [132], здесь же мы дадим лишь краткое описание методики расчета. Парный потенциал взаимодействия состоит из кулоновской и короткодействующей составляющих. Для описания кулоновского взаимодействия использованы формальные заряды (+3 и –2) ионов иттрия и кислорода. Короткодействующая часть взаимодействия записана в форме Борна-Майера-Ван дер Ваальса U shr (r )  A exp( r / B)  C , r6 (2.1) где A, B, C – параметры модели; r – расстояние между ионами. В формуле (2.1) первое слагаемое описывает близкодействующее отталкивание между электронными оболочками, записанное в форме Борна-Майера. Второе слагаемое описывает диполь-дипольное притяжение Ван дер Ваальса. Параметры B и C в потенциале взаимодействия Y-O были взяты из [134]. Параметр A в потенциале взаимодействия Y-O подбирался нами таким образом, чтобы минимум энергии связи кристалла соответствовал экспериментальному значению постоянной решетки a010.604 Å. Остальные потенциалы (O-O и Ca-O) взяты из [135]. Короткодействующее взаимодействие между катионами (Y-Y и Ca-Y) полагалось равным нулю вследствие большого расстояния между катионами и резкого убывания короткодействующего взаимодействия с увеличением расстояния между ионами. Параметры потенциалов межионного взаимодействия приведены в табл. 2.1. 52 Таблица 2.1. Значения параметров короткодействующей составляющей парных потенциалов Пары ионов A, эВ B, Å C, эВÅ6 Y3+-O2 1339.25 0.35587 0.00 O2-O2 22764.3 0.14900 112.0 Ca2+-O2 1179.3 0.34010 0.00 Параметры релаксации ионов, окружающих дефект, рассчитываются в рамках метода Мотта-Литтлтона [132]. Согласно этому методу весь кристалл разделяется на две области: релаксация ионов во внутренней области вычисляется точно, в то время как для расчета релаксации ионов в оставшемся кристалле используются квази-континуальные методы. В нашей модели внутренняя и внешняя области имеют радиусы 10.6 и 15.9 Å и более чем 300 и 700 ионов соответственно. Как показали дальнейшие расчеты, этого достаточно, чтобы энергии образования дефектов не зависели от дальнейшего увеличения размеров областей. Для учета электронной поляризации кристалла используется оболочечная модель Дика-Оверхаузера [132], согласно которой ион представляет собой совокупность ядра и оболочки с зарядами qc и qs, связанных между собой упругой силой с константой связи Ksc. Энергия кристалла при образовании дефекта минимизируется одновременно по координатам ядер и оболочек. Оболочечные параметры кислорода являются стандартными [135]. Параметры для иттрия подбирались таким образом, чтобы воспроизвести экспериментальное значение статической диэлектрической проницаемости 013 [127-129]. Расчет 0 производился нами для усредненных по направлениям смещений ионов, обусловленных наличием структурных вакансий. Оболочечные параметры ионов представлены в табл. 2.2. Отметим, что при значениях Ksc, меньших выбранного Ksc223 эВ/Å2, оболочки ионов иттрия могут “отрываться” от ядер при образовании в Y2O3 заряженного дефекта. Таким образом, модель содержит три параметра (два оболочечных параметра иона иттрия и один параметр A в потенциале взаимодействия Y-O), которые подбирались таким образом, чтобы корректно воспроизводить 53 экспериментальные значения постоянной решетки и статической диэлектрической проницаемости кристалла. Таблица 2.2. Значения оболочечных параметров ионов (qs – заряд оболочки; Ksc – константа связи “ядро-оболочка”) Ион Q, |e| qs, |e| Ksc, эВ/Å2 Y3+ 3.00 -1.50 223 2- -2.00 -3.00 55 2+ 2.00 3.467 113 O Ca При расчете энергий образования гидроксильной группы использовать заряды 1 и –2 для протона и кислорода некорректно, т.к. перераспределение электронной плотности между ними уменьшает эффективные заряды ионов. Согласно работе [136], в которой был проведен квантовомеханический анализ потенциалов взаимодействия группы (OH) в кластерном приближении, заряд протона следует взять равным qH0.4263, заряд кислорода, qO–1.4263. Взаимодействие O-H описывается потенциалом Морзе 2 U r   D1  exp r  r0  , (2.2) где D7.0525 эВ, 2.1986 Å-1, r00.9845 Å [6, 136]. Примем стандартное допущение о том, что короткодействующее взаимодействие между кислородом O, имеющим заряд –1.4263, и остальными ионами кислорода эквивалентно взаимодействию между ионами кислорода с зарядом –2 (табл. 2.1). Таким образом, определены все параметры молекулярно-статической модели, с которыми проводятся дальнейшие расчеты дефектообразования в оксиде иттрия. 54 2.3 Структура, энтальпия образования и модуль упругости Y2O3 Кристалл Y2O3 имеет биксбайтную (bixbyite) структуру, принадлежащую пространственной группе Ia3 [115]. Элементарная ячейка оксида иттрия содержит 80 ионов, из которых 32 являются ионами иттрия, 48 – ионами кислорода (в соотношении 2:3). Ионы иттрия, как будет показано ниже, занимают две энергетически неэквивалентные позиции Y1 и Y2 (в соотношении 1:3). Таким образом, формула рассматриваемого соединения с учетом неэквивалентности позиций иттрия принимает вид Y10.5Y21.5O3. Количество формульных единиц, входящих в элементарную ячейку равно Z16. Согласно экспериментальным данным [115, 116] постоянная решетки a010.604 Å. Объемы элементарной и стехиометрической ячеек равны Vc1192.36 Å3 и VscVc/Z74.52 Å3, соответственно. Структура оксида иттрия является производной от флюорита. Во флюорите катионы окружены восемью анионами, в то время как в структуре оксида иттрия число ионов кислорода O2, окружающих атомы Y3+, равно шести. Две незанятых позиции вокруг Y1 располагаются вдоль пространственной диагонали, в то время как незанятые позиции вокруг Y2 – вдоль диагонали грани (рис. 2.1). Ионы O2 окружены четырьмя катионами Y3+ (одним Y1 и тремя Y2), расположенными в вершинах тетраэдра. Можно считать, что ионы иттрия расположены в центрах слегка деформированных кубов, шесть вершин из которых заполнены ионами кислорода. Наличие в идеальном кристалле структурных кислородных вакансий приводит к смещениям ионов из позиций, соответствующих структуре флюорита. Поэтому перед проведением всех расчетов необходимо найти равновесные координаты ионов в элементарной ячейке. Для этого использован метод минимизации энергии связи кристалла в модели периодического дефекта. При расчетах в качестве суперячейки выбиралась элементарная ячейка, содержащая 80 55 ионов. Рассчитанная энергия суперячейки –2151.87 эВ равна энергии связи кристалла, приходящейся на элементарную ячейку. Рис. 2.1. Фрагмент структуры кристалла Y2O3: (Y1) 14 , 14 , 14 ; (Y2) xA, 12 , 14 ; (O1) 12 zO,xO,yO; (O2) yO, 12 zO, 12 xO; (O3) 12 xO,yO,zO; (O4) xO, 12 yO, 12 zO; (O5) 12 yO,zO,xO; (O6) zO, 12 xO, 12 yO; (O7) 1 z ,1x , 1 y ; O O 2 O 2 (O8) - 12 xO, 12 yO,zO; (O9) -yO,zO, 12 xO; (O10) - 12 xO, 12 yO, 12 zO; (O11) -yO,1zO,xO. Параметры, характеризующие смещения ионов приведены в табл. 2.3. Отметим следующие особенности полученной равновесной конфигурации решетки. Ионы Y1 не смещаются, а Y2 смещаются только в одном направлении. Ионы кислорода смещаются в трех направлениях на различную величину. Таким образом, для описания структуры кристалла Y2O3 необходимо задание пяти параметров – постоянной решетки и четырех параметров, характеризующих смещения ионов Y2 и O. Рассчитанные нами значения смещений хорошо согласуются с экспериментальными данными [115, 116], несмотря на сложный характер равновесной конфигурации ионов в решетке (табл. 2.3). При отсутствии смещений атомов, энергии связи ионов иттрия в позициях Y1 и Y2 равны. В реальном кристалле данные позиции становятся энергетически неэквивалентными: ионы Y2 более сильно связаны с решеткой, хотя разница 56 энергий связи и невелика. В табл. 2.4 представлены значения энергий связи ионов, а также их кулоновская и короткодействующая составляющие. Основной вклад в Ece дает энергия Маделунга. Таблица 2.3. Параметры, характеризующие положение ионов в кристалле Y2O3 (в единицах a0); xA – параметр смещения ионов Y2; xO, yO, zO – параметры смещения ионов O Источник xA, a0 xO, a0 yO, a0 zO, a0 Hanic, Hartmanova et al [115] -0.0204 0.3811 0.1401 0.3794 O’Connor, Valentine [116] -0.0327 0.3907 0.1520 0.3804 Настоящая работа -0.0283 0.3903 0.1506 0.3805 Энергия образования одной молекулы Y2O3 из ионов иттрия и кислорода 2Y3+3O2Y2O3 равна Emol=-134.49 эВ (энергия связи стехиометрической ячейки). Энергия образования молекулы Y2O3 из простых веществ (металлического иттрия и молекулярного кислорода) рассчитывалась как Emol+2EYox+3EOred, где EYox=43.69 эВ – есть энергия окисления иттрия (Y(metal)Y3+  3e), и EOred=10.02 эВ – есть энергия восстановления кислорода (1/2O2(g) + 2eO2); обе энергии взяты из [63]. Результирующая энергия реакции 2Y(metal)  3/2O2(g)Y2O3 составляет –17.05 эВ, что близко к значению стандартной энтальпии образования –19.66 эВ [63] при T0 K. Таблица 2.4. Энергии связи ионов в Y2O3 (EMad – энергия Маделунга; Eshr – энергия короткодействующего взаимодействия; Ece – энергия связи) Энергия связи EMad, эВ Eshr, эВ Ece, эВ Ece(Y13+) -92.64 13.08 -79.56 Ece(Y23+) -93.03 13.43 -79.61 Ece(O2-) -44.04 7.44 -36.60 -2543.88 392.04 -2151.87 -158.99 24.50 -134.49 Энергия связи элементарной ячейки Энергия связи стехиометрической ячейки 57 Проведем расчет изотермической сжимаемости (T) и объемного модуля упругости (B) кристалла Y2O3 с выбранными потенциалами взаимодействия и параметрами оболочечной модели. Величина T при T=0 K может быть выражена через вторую производную по параметру решетки от энергии связи кристалла Ece T   9V 1  V  1    2c  2 . V  p  T a0  Ece / a0 2 (2.3) Вторая производная от Ece в (2.3) вычислялась аналитически. Рассчитанное значение изотермической сжимаемости равно T0.94 Å3/эВ. Величина, обратная T, есть объемный модуль упругости B1/T169 ГПа. Рассчитанное значение B близко к экспериментальным значениям (150 ГПа [137], 137 ГПа [138]) и также находится в согласии с теоретическими оценками из первых принципов (150 ГПа [59], 180-183 ГПа [121]). Таким образом, построенная молекулярно-статическая модель позволяет с высокой точностью воспроизвести сложную структуру Y2O3, характеризующуюся набором смещений ионов Y и O относительно узлов структуры флюорита, и дает близкие к экспериментальным значения энтальпии образования и модуля упругости кристалла. Это свидетельствуют о корректном выборе потенциалов взаимодействия, используемых в дальнейших расчетах. 58 2.4 Энергии образования дефектов Рассчитанные значения энергий образования изолированных дефектов (собственных и примесных) относительно ионов, удаленных на бесконечное расстояние от кристалла, приведены в табл. 2.5. Разница в энергиях образования вакансий в узлах Y2 и Y1 составляет 0.40 эВ, что на порядок выше разницы в энергиях связи ионов иттрия. В отличие от энергий связи (табл. 2.4), т.е. энергий взаимодействия иона с остальной решеткой, энергии образования вакансии включают в себя энергию релаксации решетки вблизи заряженного дефекта. Наличие в Y2O3 структурных вакансий Vix делает возможным образование антифренкелевской пары VO - Oi согласно реакции OOx  Vix  VO  Oi . (2.4) Энергия этой реакции EFrE( VO )E( Oi ) составляет 4.82 эВ. Наши результаты показывают, что только пространственно разделенные междоузельный ион и кислородная вакансия являются стабильными; если VO и Oi расположены в ближайших позициях, то энергетический барьер между дефектами отсутствует. Таблица 2.5. Энергии образования изолированных дефектов в Y2O3 Дефект Ed, эВ Вакансия иттрия 1 ( VY1 ) 47.37 Вакансия иттрия 2 ( VY2 ) 47.77  Кислородная вакансия ( VO ) 20.31 Ион кислорода ( Oi ) -15.49 Примесный атом кальция 1 ( Ca Y1 ) 22.71 Примесный атом кальция 2 ( Ca Y 2 ) 22.76 В работе [59] проводился расчет энергий образования собственных дефектов методом функционала плотности (DFT). Хотя сравнение энергий 59 образования одиночных дефектов, полученных в работе [59] и методом молекулярной статики, затруднено, т.к. эти методы используют различные системы отсчета энергий, найденное нами значение энергии антифренкелевской пары EFr согласуется с расчетами из первых принципов (сумма найденных в этой работе энергий E( VO ) и E( Oi ) равна ~3.2 эВ). Значения энергий образования рассчитанных в [59] зависят от химических потенциалов электронов и внешних химических потенциалов иттрия и кислорода. Тем не менее, ряд величин, таких как, энергия EFr (3.2 эВ), разница между энергиями образования вакансий в позициях Y2 и Y1 (0.2 эВ), энтальпия образования Y2O3 (-19.41 эВ) могут быть непосредственно сопоставлены. Наши оценки этих величин и результаты расчетов в [59] согласуются. Существенной характеристикой является разность между энергиями замещения катионов Y1 и Y2 двухвалентным металлом, в качестве которого взят кальций Ca2+. Эта величина определяет наиболее вероятную позицию для замещения и, следовательно, расположение ловушек для кислородных вакансий и протонов в кристалле. Разница энергий E(CaY2)–E(CaY1)0.05 эВ, см. табл. 2.5. Таким образом, более вероятной позицией для замещения является катион Y1, хотя разница энергий образований дефектов в узлах Y1 и Y2 достаточно мала. Различные комбинации энергий изолированных дефектов и энергий связи ионов использовались для расчета энергий образования дефектов по Шоттки (табл. 2.6). Энергии связи Y12O3 и Y22O3 вычислялись обычным образом (как и энергия Y2O3) как полусумма энергий связи ионов в соответствующей формульной единице. Сравнение эффективных энергий двух типов разупорядоченностей (EFr/2 для дефектов по Френкелю и Esh/5 дефектов по Шоттки) показывает, что более предпочтительными являются антифренкелевские пары. Однако энергии обоих типов дефектов достаточно высоки и, следовательно, можно ожидать, что концентрации равновесных дефектов по Френкелю и Шоттки в кристалле будут малы. Оценочный расчет показывает, что концентрации дефектов по Френкелю и по Шоттки в расчете на формульную единицу будут равны соответственно 10-6 и 10-11 при температуре 2000 К. 60 Реакция растворения оксидов щелочноземельных металлов MO в Y2O3 в общем случае может быть записана в виде MO  YYx  12 OOx  MY  12 VO  12 Y2O3 , (2.5) где M Y – дефект замещения иона иттрия двухвалентным атомом. При растворении в кристалле оксида кальция (энергия связи CaO, рассчитанная с использованием потенциалов взаимодействия из [135], равна 35.89 эВ) образование дефекта замещения также несколько более выгодно в позиции Y1, хотя разность энергий с образованием дефектов в узлах Y2 и Y1 достаточно мала – 0.03 эВ. Отметим, что полученная разность зависит от типа примесного дефекта, т.е. от потенциалов взаимодействия двухвалентного металла с ионами кислорода. Однако двухвалентные ионы M2+ имеют схожую электронную структуру с ионом Ca2+, а, следовательно, и потенциалы взаимодействия. Поэтому порядок энергии при замещении ионов иттрия другими элементами должен сохраниться. Изменение величины оболочечных параметров приводит к изменению абсолютных значений энергий. При этом относительные значения энергий дефектов, обладающих одинаковым эффективным зарядом, практически не изменяются. Таким образом, разность энергий образования вакансий в узлах Y1 и Y2, также как и разность энергий замещения ионов иттрия в этих узлах, практически не зависит от выбора оболочечных параметров. Таблица 2.6. Энергии образования дефектов по Шоттки в Y2O3 Тип дефекта Esh, эВ x x   1.5VY2   3VO  Y2O3 0.5YY1  1.5YY2  3OOx  0.5VY1 21.78 x   3VO  Y12 O3 2YY1  3OOx  2VY1 21.21 x   3VO  Y22 O3 2YY2  3OOx  2VY2 21.96 x CaO  YY1  12 OOx  CaY1  12 VO  12 Y12 O3 1.52 x CaO  YY2  12 OOx  CaY2  12 VO  12 Y2 2 O3 1.55 61 2.5 Взаимодействие кислородной вакансии с дефектом замещения Двухвалентный катион замещения имеет отрицательный эффективный заряд и является ловушкой как для протонов, так и для кислородных вакансий. Энергия взаимодействия Eint между заряженными дефектами в диэлектрическом кристалле на расстояниях, больших по сравнению с расстоянием между ближайшими ионами решетки, должна подчиняться макроскопическому закону Кулона coul Eint  Qdi Qdj  0 rij , (2.6) где Qdi, Qdj – эффективные заряды дефектов; 0 – статическая диэлектрическая проницаемость кристалла; rij – расстояние между дефектами. Рассчитанная методом молекулярной статики энергия связи между кислородной вакансией и ионом Ca2+ в узлах Y1 и Y2 на различных расстояниях между дефектами представлена на рис. 2.2. Видно, что рассчитанная энергия взаимодействия близка к задаваемой законом Кулона. Хорошее согласие между рассчитанными энергиями взаимодействия и законом Кулона для минимального расстояния между дефектами достаточно неожиданно, так как формула (2.6) является макроскопической и справедлива лишь для случая, когда расстояние между дефектами значительно превышает межионное расстояния. Этот результат, полученный нами для дефекта замещения Ca2+, может существенно измениться при замещении иттрия другими двухвалентными катионами. Последнее утверждение справедливо лишь для ближайших соседей. На больших расстояниях между дефектами можно ожидать совпадения энергии взаимодействия для других примесных атомов с рассчитанными значениями для Ca2+. Это связано с тем, что короткодействующая часть энергии взаимодействия примеси с ионами кислорода быстро уменьшается 62 с увеличением расстояния между ними, и на больших расстояниях энергия Eint будет определяться лишь эффективными зарядами дефектов. Отметим, что хорошее согласие с макроскопическим законом Кулона, в том числе и для малых расстояний между дефектами, также было установлено в результате расчетов методом молекулярной статики для энергий взаимодействия собственных дефектов в щелочно-галоидных кристаллах [139]. Рис. 2.2. Зависимость энергии связи кислородной вакансии примеси замещения VO Ca Y от расстояния между дефектами. и 63 2.6 Образование водородных дефектов и взаимодействие (OH)-центров с дефектами замещения Рассмотрим образование водородного дефекта в кристалле при различных ориентациях (OH)-центра. На рис. 2.3 изображен фрагмент кристалла, который содержит протон, захваченный центральным ионом кислорода. Расчеты показывают, что (OH)-диполь в конфигурации с наименьшей энергией ориентируется в направлении ионов кислорода в вершинах куба O15, O20 или O19 (перпендикулярно граням тетраэдра, образованного ионами иттрия), см. рис. 2.3. При наличии в кристалле акцепторной примеси направление ориентации (OH)-группы несколько изменится, но преимущественное направление останется близким к [111]. Рис. 2.3. Фрагмент структуры кристалла Y2O3. Пунктирными линиями выделены наиболее предпочтительные ориентации (OH)-центра. 64 Энергия образования гидроксильной группы (OH)O в наиболее энергетически выгодной конфигурации равна 16.06 эВ. Эта энергия соответствует квазихимической реакции  2. (OH)(g)  OOx  (OH)O  O(g) (2.7) Наиболее выгодная ориентация (OH)-диполя определялась для каждой конфигурации комплекса Ca2+-(OH) перед расчетом энергии взаимодействия (OH)-центров с примесью. Зависимости модуля энергии связи от расстояния между дефектами при замещении Y1 и Y2 примесными атомами Ca2+ изображены на рис. 2.4. Результаты расчетов показывают хорошее согласие энергий взаимодействия, полученных методом молекулярной статики с макроскопическим законом Кулона, в том числе и на малых расстояниях. Рис. 2.4. Зависимость энергии связи гидроксильной группы примеси замещения (OH)O и Ca Y от расстояния между дефектами. Как отмечалось ранее для акцепторных примесей, отличных от Ca2+, энергия взаимодействия для наименьшего расстояния между дефектами вероятнее всего будет отличаться от задаваемой законом Кулона. Тем не менее, для примеси 65 Ca2+ энергия Eint(Ca-OH) уменьшается с расстоянием по закону 1/r и для ближайших соседей равна ~0.5 эВ. Ход зависимости Eint(r) важен для объяснения процессов диффузии протонов в оксиде, т.к. акцепторные примеси формируют диффузионные барьеры для протонов, а энергия связи и зависимость ее от расстояния между примесью и протоном определяют характер зависимости протонной проводимости от содержания допанта. При наличии в кристалле междоузельного иона кислорода Oi протон может локализоваться вблизи него. Это приводит к образованию дефекта (OH )i – (OH)центра с отрицательным эффективным зарядом в позиции структурной вакансии. Рассчитанная энергия захвата протона ионом Oi с образованием дефекта (OH )i в наиболее энергетически выгодной конфигурации равна 14.79 эВ. Рассчитанная энергия реакции (OH)O  Oi  OOx  (OH)i (2.8) равна 1.27 эВ. Таким образом, локализация протона более выгодна на междоузельном ионе Oi , чем на ионе кислорода O Ox , расположенном в узле решетки. Однако, как показывают наши расчеты, энергия перехода иона кислорода O Ox в позицию структурной вакансии Vix (образование антифренкелевской пары) достаточно велика ~4.8 эВ. Это означает, что концентрация антифренкелевских пар и дефектов (OH )i в кристалле должна быть мала. 66 2.7 Энергетика растворения молекул воды в оксиде Протонные дефекты в протонпроводящих оксидах обычно образуются в результате диссоциативной адсорбции молекул воды (см., например, [1]). При растворении молекулы воды ион кислорода заполняет кислородную вакансию, а протоны локализуются вблизи ионов кислорода в оксиде. Наличие в кристалле Y2O3 структурных вакансий Vix увеличивает число возможных вариантов протекания реакции растворения молекулы H2O. Ион кислорода O2 может занять позицию кислородной вакансии VO или структурной вакансии Vix . Протон из молекулы воды может быть захвачен либо кислородом решетки O Ox , либо междоузельным ионом Oi , расположенным на месте структурной вакансии. В результате (OH)-группы могут образоваться либо в двух разных типах позиций – (OH)O  (OH)i , либо одном типе позиций – 2(OH)O или 2(OH )i . Таким образом, существует шесть вариантов протекания реакции растворения молекул воды (см. табл. 2.7). Таблица 2.7. Энергии растворения молекулы H2O из газовой фазы в Y2O3 для различных механизмов реакции № Механизм реакции EH2O, эВ a H 2Og   VO  OOx  2(OH)O 0.04 b H 2Og   VO  2Oi  2(OH)i  OOx -2.50 c H 2Og   VO  Oi  (OH)O  (OH)i -1.23 d H 2Og   Vix  2OOx  2(OH)O  Oi 4.86 e H 2Og   Vix  Oi  2(OH)i 2.32 f H 2Og   Vix  OOx  (OH)O  (OH)i 3.59 В реакциях (a), (b) и (c) принадлежавший молекуле H2O ион кислорода занимает позицию кислородной вакансии. При этом два протона могут быть 67 локализованы на ионах кислорода тремя способами, а именно на ионах O Ox и Oi , либо на парах ионов одного типа. Для протекания реакции (a) в кристалле должны присутствовать ионы акцепторной примеси. Реакции (b) и (c) требуют наличия в кристалле антифренкелевских пар VO - Oi . В реакциях (d), (e) и (f) принадлежавший молекуле H2O ион кислорода занимает позицию структурной вакансии. Протоны распределяются по ионам кислорода, как и в предыдущих реакциях. Реакции (d) и (f) могут протекать в чистом кристалле. Для растворения воды по механизму (e) в кристалле должны присутствовать междоузельные ионы кислорода. Энергии всех рассмотренных реакций растворения воды EH2O представлены 2  2(OH)(g) в табл. 2.7. При расчетах энергия диссоциации воды H 2Og   O(g) была взята равной Ediss  11.77 эВ [6]. Подчеркнем, что изменение значения Ediss сдвигает энергии всех реакций растворения на одну и ту же величину и не влияет на выводы о предпочтительности того или иного механизма реакции. В соответствии с полученными результатами растворение воды в чистом Y2O3 энергетически менее выгодно, чем в допированном кристалле, содержащем кислородные вакансии. Реакции (d), (e) и (f) энергетически невыгодны. Для протекания экзотермических присутствовать реакций антифренкелевские (b) пары и (c) в кристалле должны VO - Oi с большой энергией образования (~4.8 эВ), что приводит к пренебрежимо малым концентрациям этих дефектов в кристалле. Наиболее вероятным механизмом растворения воды является реакция (a), которая требует наличия в кристалле акцепторной примеси. Отметим также, что растворение молекул воды по механизмам (b) и (c) будет энергетически предпочтительным, если в оксиде иттрия создать долгоживущие неравновесные антифренкелевские пары. В этом случае в оксиде может быть растворено дополнительное количество протонов, пропорциональное концентрации пар VO - Oi . Такие неравновесные антифренкелевские пары могут быть созданы каким-либо искусственным образом (например, путем облучения). Некоторое 68 количество «замороженных» анионных френкелевских пар может быть образовано в результате высокотемпературной обработки оксида, например, путем закалки. Наш вывод о том, что растворение молекул воды энергетически более выгодно при наличии акцепторной примеси согласуется с экспериментальными данными по протонной проводимости (H) в оксиде иттрия [99, 100]. Авторы [99, 100] сообщают, что в допированном кальцием оксиде иттрия H практически линейно возрастает с содержанием CaO (x) при соответствующих внешних условиях. Заметим, однако, что этот результат не может служить строгим доказательством обсуждаемого механизма растворения водорода, поскольку, как показано в [3], взаимодействие протонов с дефектами может привести к заметной зависимости подвижности протонов от содержания акцепторной примеси и в области малых x. Насколько нам известно, Норби и Кофстад [14-16] были первыми, кто обнаружил протонную проводимость в номинально недопированном Y2O3. В работах [14-16] наблюдаемая проводимость H объяснялась наличием малого содержания (~10-4-10-5 на формульную единицу) в Y2O3 катионов пониженной валентности, преимущественно ионов кальция. Выявленная возможность растворения водорода с участием антифренкелевских пар может также приводить к протонной проводимости в недопированном антифренкелевских оксиде. Однако дефектов, ожидаемые вычисленные с значения концентрации найденными энергиями образования, крайне малы и не могут объяснить измеренные значения H [14-16]. Даже если мы предположим, что все антифренкелевские дефекты, образованные в процессе высокотемпературной обработки кристалла или закалки являются «замороженными», их концентрация CFr будет незначительной. Используя стандартную формулу для расчета равновесной концентрации дефектов по Френкелю находим, CFr COCVi exp(-EFr/2kT)10-6 при 1700C, где CO3 и CVi1 69 являются числом ионов кислорода и структурных вакансий на одну формульную единицу. Таким образом, концентрация антифренкелевских дефектов может быть высока, только если эти дефекты созданы каким-либо искусственным образом (например, с помощью облучения). В этом случае соответствующая концентрация растворенных протонов в оксиде иттрия может значительно превосходить концентрацию допанта. 70 2.8 Выводы к главе Построена молекулярно-статическая модель кристалла оксида иттрия. Определены параметры в потенциалах взаимодействия и оболочечной модели. Воспроизведена сложная структура кристалла Y2O3, характеризующаяся смещениями ионов иттрия и кислорода относительно узлов в структуре флюорита. Рассчитанные с выбранными потенциалами взаимодействия значения энтальпии образования Y2O3 и модуля упругости согласуются с экспериментальными данными. В рамках модели определены энергии образования собственных и примесных дефектов. Энергии образования дефектов по Шоттки и Френкелю достаточно высоки и эти дефекты не должны оказывать существенное влияние на термодинамику равновесия оксид-газ. Рассчитаны энергии образования (OH)групп и определены направления их преимущественной ориентации в кристалле. Определена энергия связи протонов и кислородных вакансий с ионами акцепторной примеси. Показано, что зависимость энергии связи от расстояния дефект-примесь подчиняется макроскопическому закону Кулона. Этот результат важен для корректной интерпретации процессов переноса протонов и кислородных вакансий в акцепторно-допированном оксиде иттрия. Найдены энергии растворения молекул воды в оксиде иттрия по разным механизмам. Установлено, что растворение молекул H2O в чистом Y2O3 энергетически менее выгодно, чем в кристалле с кислородными вакансиями, созданными в результате введения акцепторной примеси. В недопированном кристалле могут протекать две экзотермические реакции растворения H2O, однако для них необходимы антифренкелевские пары “кислородная вакансия – кислород в междоузлии”, имеющие большую энергию образования. Если такие антифренкелевские пары создать искусственным способом (например, с помощью облучения), тогда можно значительно увеличить растворимость водорода в Y2O3. 71 3 СТАТИСТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ BaZr1-xRIIIxO3- И Y2-xRIIxO3- 3.1 Введение Механизмы дефектообразования, растворения водорода и переноса в протонпроводящих оксидах достаточно сложны и для их анализа в настоящее время используются разнообразные экспериментальные [1, 28-54, 70, 71] и теоретические [3-6, 25, 55-61, 72-75, 102-112] методы. Взаимодействие дефектов с атомами примеси может быть существенным фактором, оказывающим влияние на дефектообразование и процессы переноса. Акцепторные примеси играют особую роль в процессах локализации и переноса ионных и электронных дефектов. В разделе 1.5 нами уже были рассмотрены экспериментальные и расчетные методы, с помощью которых показана важность взаимодействия между дефектами. Помимо этого, наличие акцепторных примесей должно проявляться и во вкладе электронно-дырочной подсистемы в равновесие оксид-газ. Однако использующихся дефектообразования в для в применяемых описания на сегодняшний растворения допированных день водорода протонпроводящих моделях, и оксидах, анализа вклад акцепторных состояний в равновесие не учитывается. В настоящей главе построено статистико-термодинамическое описание равновесия оксид-газ, основанное на подходе, развитом для нестехиометрических соединений со сложной электронной подсистемой и позволяющем в явном виде учесть особенности электронного строения неидеального кристалла [7, 8]. В основе такого подхода лежит решение уравнений равновесия оксид-газ с использованием рассчитанных методами статистической механики химических потенциалов ионных и электронных дефектов. В разделах 3.2 и 3.3 на основе предложенных моделей электронной и дефектной структуры проводится статистико-термодинамический расчет химических потенциалов, получены выражения для уровня Ферми и концентраций ионных и электронных дефектов. 72 Рассматриваемая модель электронной структуры оксида помимо валентной зоны и зоны проводимости включает в себя акцепторные уровни и уровни F-центров. Анализ образования ионных и электронных дефектов проводится с учетом вклада фононной подсистемы в термодинамику равновесия. В разделах 3.4 и 3.5 полученные результаты применяются к рассмотрению дефектообразования и растворения водорода в оксиде иттрия (Y2O3) и цирконате бария (BaZrO3). На основе предложенных моделей дефектообразования и электронной структуры для каждого из оксидов рассматривается растворение водорода, проводится расчет концентраций дефектов, парциальных проводимостей, интерпретируются результаты экспериментальных данных по растворимости и переносу. В предложенной модели растворения водорода содержится ряд неизвестных параметров, которые определяются по экспериментальным данным BaZrO3 и Y2O3. После того как все параметры найдены, они фиксируются и в дальнейшем при расчетах и сопоставлении с независимыми экспериментальными данными не изменяются. 73 3.2 Модель электронной и дефектной структуры акцепторнодопированных BaZrO3 и Y2O3 В настоящем разделе мы рассмотрим типы дефектов, образующихся в протонпроводящих оксидах, и особенности электронной структуры акцепторнодопированных BaZrO3 и Y2O3. Наличие в оксиде акцепторных примесей приводит к образованию кислородных вакансий. Собственная разупорядоченность, связанная с образованием дефектов по Шоттки и по Френкелю, в силу высоких энергий образования и малых подвижностей дефектов не вносит существенного вклада в термодинамику равновесия и проводимость допированных оксидов. Концентрации таких дефектов, как правило, пренебрежимо малы по сравнению с концентрацией допанта (x). В атмосфере, содержащей молекулярные водород и кислород, происходит растворение H2(g)/O2(g) согласно реакциям (3.1) и (3.2) и образование протонов и электронных дефектов: 1 H 2 g   H   e  , 2 (3.1) 1 O 2 g   O 2   2 h  . 2 (3.2) Кислородные вакансии и протоны в оксиде будем рассматривать в модели невзаимодействующих точечных дефектов (с учетом эффектов, связанных с запретом размещения более одной частицы в узле). Помимо ионных дефектов в кристаллической решетке оксида присутствуют также электронные дефекты, образующиеся в результате реакций гидратации (3.1) и окисления (3.2). Для учета вклада электронных дефектов в термодинамику равновесия оксид-газ необходимо принимать во внимание особенности электронного строения исследуемых оксидов при построении теории дефектообразования. Рассматриваемая нами модель электронной структуры акцепторно-допированных оксидов BaZrO3 и Y2O3 помимо валентной зоны и зоны проводимости включает 74 акцепторные уровни и уровни F-центров. Валентная зона BaZrO3 и Y2O3 образована преимущественно 2p состояниями ионов кислорода. Зона проводимости образована преимущественно 4d состояниями ионов Zr/Y. Fцентры представляют собой кислородные вакансии с захваченными электронами. На рис. 3.1 представлена модель электронной структуры, использующаяся как для оксида иттрия, так и для цирконата бария. На основе совокупности спектроскопических данных, а также данных по проводимости BaZrO3 и Y2O3 мы полагаем, что уровни акцепторных примесей являются глубокими (энергия A на диаграмме электронной структуры, рис. 3.1). Таким образом, в акцепторно-допированном оксиде могут образовываться дырки двух типов: в валентной зоне и на акцепторных уровнях. Положения акцепторных уровней в запрещенной зоне для BaZrO3 и Y2O3 определяются по экспериментальным данным. Рис. 3.1. Электронная структура оксида (Eg – ширина запрещенной зоны; A, Fc – энергии акцепторного уровня и уровня F-центра; aff – энергия сродства электрона). В табл. 3.1 представлены типы рассматриваемых дефектов. В дальнейшем все концентрации дефектов (Ci) определяются как количество дефектов данного сорта, приходящихся на одну формульную единицу кристалла. Все дальнейшие расчеты проводятся для малой концентрации акцепторной примеси. 75 Таблица 3.1. Типы рассматриваемых дефектов Обозначения для Описание концентраций x акцепторные примеси CH протоны на ионах кислорода (центры (OH)–) CV кислородные вакансии CA дырки на акцепторных уровнях p дырки в валентной зоне CFc электроны на кислородных вакансиях (F-центры) Таким образом, рассмотрев модели электронной и дефектной структуры акцепторно-допированных BaZrO3 и Y2O3, мы можем перейти к решению уравнений равновесия и расчету концентраций дефектов в рамках статистикотермодинамического подхода. 76 3.3 Статистико-термодинамическое описание Термодинамика дефектообразования Проведем статистико-термодинамический расчет химических потенциалов и концентраций дефектов в условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой. Т.к. в дальнейшем равновесие оксид-газ исследуется преимущественно в окислительных атмосферах, когда уровень Ферми лежит в нижней части широкой запрещенной зоны (56 эВ), то мы исключаем из нашего рассмотрения электроны в зоне проводимости. Запишем изменение свободной энергии кристалла при образовании дефектов в кислородной подрешетке в следующем виде F  N H EH  N V EVO  N Fc EVO   Fc   TS O  Fvib , (3.3) где NH, NV, NFc – число протонов, кислородных вакансий и F-центров; EH, EVO – энергии образования протона и кислородной вакансии, рассчитанные относительно простых веществ в газовой фазе (т.е. 1/2H2(g) и 1/2O2(g)); Fc – энергия переноса электрона с уровня вакуума на кислородную вакансию; Fvib – изменение колебательной составляющей свободной энергии, связанное с образованием кислородных вакансий и протонов; SO – конфигурационная энтропия, связанная с разупорядоченностью кислородной подрешетки: N O0 !rHNH S O  k ln , N H ! N V ! N Fc! N O0  N H  N V  N Fc !   (3.4) где N0O – числа ионов кислорода в бездефектном кристалле; rH – кратность вырождения уровня энергии (OH)-центра, связанная с наличием эквивалентных позиций протона вблизи одного иона кислорода [41, 140]. В рассматриваемой области температур вклад колебательной составляющей в химические потенциалы ионных дефектов не мал [46], и его необходимо учитывать при количественном описании равновесия оксид-газ. Следуя [41, 46, 5], будем рассматривать этот вклад в рамках модели гармонических осцилляторов, отвечающих колебаниям протонов и ионов кислорода. С учетом того, что 77 образование кислородных вакансий и F-центров приводит к исчезновению 3(NV+NFc) осцилляторов, а образование протонов – к появлению 3NH осцилляторов, изменение колебательной составляющей свободной энергии можно записать в виде Fvib 3   iO  iH    ,  N V  N Fc kT  ln  2 sinh  N H kT  ln  2 sinh 2kT  2kT  i 1  i 1  3 (3.5) где iO, iH – частоты колебаний ионов кислорода и протонов. Дифференцируя свободную энергию (3.3) по числу дефектов, получим соответствующие химические потенциалы:  H  EH  kT ln CH   Hvib , rH 3  CV  CH  CFc  (3.6) CV   Vvib , 3  CV  CH  CFc  (3.7)  V  EVO  kT ln  Fc  EVO   Fc  kT ln CFc   Vvib . 3  CV  CH  CFc  (3.8) Колебательные составляющие химических потенциалов протонов и кислородных вакансий выражаются следующим образом 3  iH   ,  Hvib  kT  ln  2 sinh 2 kT i 1    Vvib (3.9)  iO   .  kT  ln  2 sinh  2 kT i 1   3 (3.10) После того как получены химические потенциалы дефектов, перейдем к решению уравнений равновесия. Запишем растворения водорода (3.1) и кислорода (3.2): условия равновесия реакций 78 0.5gH2   H  e , (3.11) 0.5gO2  2 h   V , (3.12) где gH2, gO2, H, V, e, h – химические потенциалы водорода, кислорода, протона, кислородной вакансии, электрона и дырки. Реакция образования F-центра и соответствующее ей условие равновесия имеют вид VO  e-  VO ,  V   e   Fc . (3.13) Используя уравнения равновесия (3.11)-(3.13) и выражения для химических потенциалов (3.6)-(3.8), получим систему уравнений:  E   F  0.5gH2   Hvib  CH  rH 3  CV  CH  CFc  exp  H   0, kT   (3.14)  EVO  2 F  0.5gO2   Vvib  CV  3  CV  CH  CFc  exp    0, kT   (3.15)  EVO   Fc   F  0.5gO2   Vvib  CFc  3  CV  CH  CFc  exp    0, kT   (3.16) где F – уровень Ферми (h=-e=-F), рассчитанный относительно уровня вакуума. Выведем формулу для концентрации дырок в валентной зоне. Будем считать, что плотность состояний в валентной зоне является константой: N VB    dN 3  zx rp  , VdE V0 d VB (3.17) где z – число ионов кислорода, окружающих примесный атом (для BaZrO3 и Y2O3 z=6); V, V0 – объем кристалла и элементарной ячейки; dVB – ширина валентной 79 зоны; rp – кратность вырождения 2p состояния иона кислорода (равная произведению спинового и орбитального вырождения, rp=6). Выразим концентрацию дырок через интеграл от плотности состояний в зоне NVB() и функции распределения Ферми-Дирака fp(): p  V0 EV kT  N VB   f p  d  3  zx rp d E V  d VB VB     EV  ln 1  exp   F  . kT    (3.18) где EV – положение потолка валентной зоны. Концентрация дырок на акцепторных уровнях рассчитывается по формуле: CA  x , 1 F  A  1  exp  rA  kT  (3.19) где A – энергия акцепторного уровня, отсчитанная относительно уровня вакуума; rA – кратность вырождения акцепторного уровня, rA=zrp=36 (мы пренебрегаем расщеплением вырожденных акцепторных состояний, полагая, что величина расщепления мала по сравнению с другими энергетическими параметрами задачи [141]). Поскольку концентрация дырок мала и уровень Ферми лежит выше акцепторного уровня, уравнение (3.19) можно упростить при условии, что exp[(F–A)/kT]>>rA:    F  CA  xrA exp  A .  kT  (3.20) Т.к. задача решается для малых концентраций допанта (x<<1), справедливо приближение CV, CH, CFc<<3, используя которое получим следующие выражения для концентраций дефектов: 80  EH   F  0.5 gH2   Hvib   F  CH  3rH K H exp     3rH exp  , kT  kT    (3.21)  EVO  2 F  0.5 gO2   Vvib   2 F  CV  3K V exp     3 exp  , kT  kT    (3.22)  EVO   Fc   F  0.5 gO2   Vvib   F  CFc  3K Fc exp     3 exp  , kT  kT    (3.23) Константы KH, KV и KFc в формулах (3.21)-(3.23) определены следующим образом:  EH  0.5 gH2   Hvib  K H  pH2 ,T   exp  , kT   (3.24)  EVO  0.5 gO2   Vvib  K V  pO2 ,T   exp  , kT   (3.25)  EVO   Fc  0.5 gO2   Vvib  K Fc  pO2 ,T   exp  . kT   (3.26) Условие электронейтральности системы дефектов имеет вид p  2CV  CFc  CH  x  CA . (3.27) Для исследуемых оксидов в рассматриваемом диапазоне температур и парциальных давлений уровень Ферми лежит значительно выше потолка валентной зоны, (F–EV)>>kT, что позволяет использовать классическую статистику для описания дырок в валентной зоне:    EV  p ~ exp   F . kT   (3.28) 81 Из (3.20) и (3.28) вытекает соотношение между концентрациями электронных дырок: p/CA~exp[-(A–EV)/kT]. Если акцепторные уровни являются глубокими, то из условия (A–EV)>>kT следует, что p<<CA. Пренебрегая концентрацией электронных дырок (p) в условии электронейтральности (3.27), подставляя выражения для концентраций (3.20)(3.23) в (3.27) и решая получившееся уравнение, получим явную формулу для расчета уровня Ферми 4ax     b  exp  F      1  1  2  , b   kT  2a  (3.29) где константы a и b определяются как   a  6K V , b  3rH K H  3K Fc  xrA exp  A  .  kT  Подставляя (3.29) в (3.20)-(3.23) можно получить явные выражения для всех концентраций рассматриваемых дефектов. Когда электронными дефектами в условии электронейтральности можно пренебречь, т.е. CH+2CV=x, уровень Ферми рассчитывается по формуле: 8x    r K  exp   F   H H   1  1  2  3rH K H2O  kT  4 K V   ,   (3.30) где KH2O=KH2OpH2O/p0. Константа равновесия (KH2O) реакции растворения молекулы воды определяется выражением  2 E  EVO   0H2O  2 Hvib   Vvib  K H2O T   exp  H . kT   (3.31) В этом случае концентрации протонов и вакансий преобразуются к виду [50, 51]: 82  3rH2 K H2O CH  4    1  1  8x   3rH2 K H2O   ,    3rH2 K H2O CV  16    1  1  8x   3rH2 K H2O    .   (3.32) 2 (3.33) Уравнения (3.32) и (3.33) могут быть использованы в условиях, когда вклад электронных носителей в термодинамику равновесия пренебрежимо мал. В дальнейшем для удобства мы будем выражать энергии A, F и Fc относительно потолка валентной зоны EV, при этом заменив EH+EV и EVO+2EV на EH и EVO соответственно. Энергии образования дефектов Рассмотрим более подробно различные уровни отсчета энергий образования дефектов в уравнениях (3.21)-(3.23). Т.к. стандартные значения химических потенциалов газообразного водорода 0H2 и кислорода 0O2, взятые из [63], в условиях равновесия (3.11) и (3.12) определяются относительно простых веществ в газовой фазе, то и энергии образования (EH и EVO) также необходимо задавать относительно простых веществ в газовой фазе (температурной зависимостью EH и EVO мы пренебрегаем). Поэтому энергии A, F и Fc рассчитывается относительно уровня вакуума. Определим, каким образом связаны между собой энергии образования дефектов, рассчитанные относительно удаленных на бесконечное расстояние от кристалла ионов (такие энергии получаются в методе молекулярной статики, EHMS и EVOMS), и энергии образования, рассчитанные относительно простых веществ в газовой фазе (EH и EVO). В табл. 3.2 представлены реакции образования протона и кислородной вакансии относительно различных уровней отсчета. Комбинируя реакции образования протона и кислородной вакансии, можно получить уравнения связывающие относительно разных уровней отсчета: энергии образования, определенных 83 EH  EHMS   f H OH    f H O2 , (3.34) MS EVO  EVO   f H O 2 , (3.35) MS EH2O  2 EH  EVO   f H H2O  2 EHMS  EVO  Ediss  (3.36) MS 2 EHMS  EVO  2 f H OH    f H O2   f H H2O , где fHH2O, fHO2-, fHOH- – стандартные энтальпии образования одной молекулы воды, иона кислорода O2– и гидроксильной группы (OH)– в газовой фазе относительно простых веществ; Ediss – энергия диссоциации молекулы воды 2 . H 2 O g   O (g)  2(OH)(g) Таблица 3.2. Реакции образования протона и кислородной вакансии относительно простых веществ (EH, EVO) и ионов (EHMS, EVOMS) в газовой фазе Реакция Энергия  0.5H 2(g)  OOx  OHO  e(g) EH  OOx  0.5O 2(g)  VO  2e (g) EVO 2 OH(g )  OOx  OHO  O(g) EHMS 2 O Ox  VO  O (g) EVOMS  84 3.4 Акцепторно-допированный Y2O3 3.4.1 Введение В настоящем разделе с помощью разработанного статистико- термодинамического подхода теоретически исследуется дефектообразование и растворение водорода в Y2O3 с малым содержанием акцепторной примеси (x~10-4, в расчете на одну формульную единицу), соответствующей концентрации примеси в номинально недопированном кристалле [14], в условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой. Отметим, что катионы с валентностью более низкой, чем у иттрия часто являются основными примесями в номинально недопированном Y2O3 (см, например, [14]). Это приводит к возможности растворения водорода и, как следствие, влиянию водородных дефектов на электронные свойства оксида. Для анализа термодинамики дефектообразования используется модель электронной структуры оксида, включающая наряду с валентной зоной акцепторные уровни и уровни F-центров. Энергия образования F-центра рассчитывается с помощью комбинации вариационного метода квантовой механики и метода молекулярной статики в разделе 3.4.3. Энергия акцепторного уровня определяется из сопоставления с экспериментальными данными. В разделе 3.4.4 показано, что акцепторные состояния существенно влияют на термодинамику дефектообразования, а вклад в нее F-центров заметен только в области сильно восстановительных условий и высоких температур. Полученные зависимости концентраций ионных (протонов и кислородных вакансий) и электронных дефектов, а также уровня Ферми от температуры и давлений кислорода и водорода в газовой фазе позволяют определить основные типы дефектов, проанализировать поведение вкладов различных носителей тока в проводимость при различных внешних условиях экспериментальные данные по явлениям переноса в Y2O3. и интерпретировать 85 3.4.2 Модель электронной и дефектной структуры Y2O3 Основные уравнения модели, описывающие термодинамику дефектообразования в оксиде иттрия с небольшим содержанием акцепторных примесей (x) в условиях равновесия с газовой фазой, получены в разделе 3.3. Здесь мы лишь остановимся на необходимой конкретизации, касающейся непосредственно оксида иттрия. Область однофазности твердого раствора Y2O3-CaO невелика (порядка нескольких мольных процентов CaO) и мы будем полагать в работе величину x малой (x10-4), соответствующей концентрации номинально недопированного оксида [14]. В Y2O3, содержащем x двухвалентных примесных катионов, образуется x/2 вакансий в подрешетке кислорода. Это приводит к возможности инкорпорирования ионов кислорода и водорода из газовой фазы в оксид согласно реакциям (3.1) и (3.2). В главе 2 нами было показано, что водород из газовой фазы в допированном оксиде иттрия растворяется преимущественно по стандартному механизму согласно реакции диссоциативной адсорбции молекулы воды. В настоящей главе мы ограничимся указанным выше механизмом растворения, и реакции с участием антифренкелевских пар рассматривать не будем. На рис. 3.4.1 схематически изображена электронная структура Y2O3. Оксид иттрия является диэлектриком с широкой запрещенной зоной Eg~6 эВ [59, 120]. Зона проводимости в Y2O3 образована 4d уровнями иттрия, а валентная зона образована преимущественно 2p уровнями кислорода и имеет ширину ~3.5 эВ [120]. Ввиду большой величины Eg электроны в зоне проводимости дают малый вклад в термодинамику равновесия при рассматриваемых условиях и в дальнейшем не рассматриваются. Концентрации дырок в валентной зоне и дырок на акцепторных уровнях рассчитываются по уравнениям (3.18) и (3.19). Акцепторные состояния в Y2O3 формируются в основном дырками на ионах кислорода вблизи примеси. Качественные оценки расщепления вырожденного акцепторного состояния за счет переноса заряда и низкосимметричных кристаллических полей дают энергию расщепления ≤ 0.1 эВ. Для высокотемпературной термодинамики таким 86 расщеплением можно пренебречь, и здесь мы ограничимся рассмотрением вырожденных состояний, rA=36 (произведение числа ионов кислорода, окружающих примесь, а также спинового и орбитального вырождения). Рис. 3.4.1. Электронная структура акцепторно-допированного оксида иттрия. Для расчета концентраций дефектов использовались выражения (3.20)(3.23). Согласно расчетам, проведенным в главе 2, вследствие искажений кристаллической решетки энергетически эквивалентные ориентации водорода отсутствуют и вырождение снимается. Поэтому в уравнении для концентрации протонов не учитывалось вырождение уровня энергии (OH)-центра. Ввиду ограниченного набора экспериментальных данных по растворимости и переносу в Y2O3, фактически возможен лишь их качественный анализ. В этой связи вклад колебательных составляющих химических потенциалов дефектов в термодинамику равновесия оксид-газ не рассматривается. Концентрации дефектов связаны условием электронейтральности (3.27). Система уравнений (3.20)-(3.23) и (3.27) определяет концентрации дефектов и положение уровня Ферми как функции внешних параметров. Таким образом, на основании предложенной модели дефектообразования в дальнейшем будет проведен расчет концентраций дефектов и вкладов носителей тока в общую проводимость кристалла оксида иттрия. 87 3.4.3 Расчет энергии образования F-центра К числу дефектов, которые в принципе могут давать вклад в термодинамику равновесия в Y2O3, относятся F-центры (уровень εFc на рис. 3.4.1). Нам неизвестны данные, касающиеся величины εFc в оксиде иттрия, и мы рассчитали энергетику образования F-центра методом молекулярной статики в комбинации с вариационным методом квантовой механики. Гамильтониан для кристалла с дефектом, следуя [142, 143], запишем в виде  2 1 1 H    qe  q sj  q cj 2me r   rjs r   rjc j      Epol , r  .   (3.4.1) Первое слагаемое в (3.4.1) – это кинетическая энергия электрона (me – масса электрона); Epol – энергия поляризации кристалла (r – координаты ионов кристалла;  – смещения ионов). Второе слагаемое описывает взаимодействие Fцентра с ионами решетки с использованием оболочечной модели (qe – заряд электрона; rc, qc и rs, qs – координаты и заряды ядер и оболочек соответственно). Сумма в выражении для гамильтониана (3.4.1) берется по всем ионам кристаллической решетки. Энергия кристалла с дефектом определяется в результате использования вариационного принципа [144] для гамильтониана H. В работах [142, 143] модель F-центра в виде электрона, захваченного анионной вакансией, описывалась по аналогии с атомом водорода. Волновая функция 1s F-центра в 1s состоянии была выбрана в виде 1s r   3 / 2 exp  r  .  (3.4.2) Вариационный параметр () определяется из условия минимума полной энергии кристалла с дефектом: 88   1s | Hˆ | 1s   0.   1s | 1s  (3.4.3) Полная энергия Etot, подлежащая минимизации по вариационному параметру , для F-центра в 1s состоянии запишется следующим образом 2 E tot , r    1s | H | 1s    1s |   | 1s   2m 1 1 c qe  q j  1s | q sj  q | 1s    1s | 1s  Epol , r . j r   rjs r   rjc j (3.4.4) Кинетическая энергия электрона имеет вид  2   2 2 . Ekin     1s    1s dV  2 m 2 m   Рассчитаем потенциал, создаваемый сферически (3.4.5) симметричным зарядом электрона в точке r, U1s , r   qe  V  1s q 1 1s dV   e 1  1  r  exp  2r  . r  r r (3.4.6) Тогда полная энергия взаимодействия распределенного заряда F-центра с точечными ионами решетки в оболочечной модели запишется следующим образом      Eint , r    q sjU1s , rjs  q cjU1s , rjc . j (3.4.7) Проведенный расчет дает энергию образования F-центра ~ -4.37 эВ относительно уровня вакуума. Полагая, что энергия сродства электрона в Y2O3 равна 2 эВ [120], получаем, что уровень F-центра εFc расположен на ~3.6 эВ выше потолка валентной зоны. 89 3.4.4 Результаты расчетов концентраций дефектов и их вкладов в проводимость в Y2O3 Для расчета концентраций дефектов с помощью уравнений (3.20)-(3.23) необходимо определить параметры EH, EVO, εFc и εA. Первые два параметра связаны уравнением EH2O=2EH–EVO–ΔfHH2O (3.43), где fHH2O = -238.913 кДж/моль [63] – энтальпия образования молекулы воды из простых веществ при 0 К, а EH2O – энергия растворения молекулы воды. Для EH2O воспользуемся оценкой EH2O≈ -200 кДж/моль [145], полученной по экспериментальным данным протонной проводимости. Энергия образования F-центра была рассчитана в предыдущем разделе и равна εFc=3.6 эВ. Значения двух оставшихся параметров, отсчитанных от EV, мы определим из сопоставления с экспериментальными данными по проводимости номинально недопированного монокристалла оксида иттрия [101], содержащего ~10-4 акцепторной примеси. В условиях этого эксперимента (pH2O=40 Па, pO2=0.21∙105 Па, 970 K<T<1250 K) доминирует дырочная проводимость. Поскольку подвижность дырок up слабо меняется с температурой по сравнению с концентрацией p, мы полагаем, что up ≈ const ≈ 10 см2/(В∙с) (как показано ниже изменение up в разумных пределах качественно не влияет на результаты). Подвижности протонов и кислородных вакансий были взяты в виде uH=10/Texp(-1.0 эВ/kT) см2/(В∙с), uVO=105/Texp(-2.0 эВ/kT) см2/(В∙с) [145]. Вклады различных носителей в проводимость, рассчитанные с найденными в результате фитинга экспериментальных данных параметрами, представлены на рис. 3.4.2. Найденная энергия акцепторного центра составила εA1.86 эВ (см. рис. 3.4.1). На рисунках 3.4.3-3.4.6 представлены зависимости уровня Ферми и концентраций дефектов от температуры и парциальных давлений газовой фазы, рассчитанные с найденными параметрами. 90 Рис. 3.4.2. Зависимости проводимости протонов, кислородных вакансий и дырок от температуры в атмосфере воздуха (pH2O=40 Па, pO2=2.1·104 Па, x=10-4). Точкам отвечают экспериментальные значения [101], используемые для определения параметров модели. Рис. 3.4.3. Зависимость уровня Ферми, измеренного относительно потолка валентной зоны, от температуры (pO2=2.1·104 Па) и pO2 (T=1000 K) во влажной атмосфере (pH2O=2.3 кПа, x=10-4). Перейдем к рассмотрению основных результатов. Акцепторные уровни существенно влияют на термодинамику дефектообразования. Положение уровня 91 Ферми значительно смещается при изменении внешних условий, см. рис. 3.4.3. Как показывают расчеты, масштабы изменения εF и химических потенциалов вакансий и протонов в условиях задачи сопоставимы. Для реалистичных значений температур, давлений кислорода и паров воды уровень Ферми лежит значительно выше потолка валентной зоны: (εF–EV)>>kT, см. рис. 3.4.3. При этом уровень Ферми располагается значительно ниже уровня F-центра (εFc–εF)>>kT, что приводит к малости CFc и позволяет в большинстве случаев исключить эти дефекты из рассмотрения. Однако в сильно восстановительных атмосферах (pO2~10-2010-15 Па) и при высоких температурах T~2000 K условие (εFc–εF)>>kT может не выполняться и влияние F-центров на термодинамику дефектообразования может быть заметным. Рис. 3.4.4. Температурная зависимость концентраций дефектов во влажной атмосфере (pH2O=2.3 кПа, pO2=2.1·104 Па, x=10-4). Концентрация дырок в валентной зоне мала по сравнению с концентрацией кислородных вакансий и протонов (см. рис. 3.4.4, 3.4.5). Тем не менее, вследствие большой подвижности дырок, дырочная проводимость p может превышать протонную H в значительной области внешних условий (см. рис. 3.4.7). При понижении температуры и давления кислорода величина p быстро падает, что должно приводить к преобладанию протонной проводимости в области 92 восстановительных условий и в области невысоких температур (здесь и ниже для определенности обсуждение приводится для pH2O=2.3 кПа). Величины p и H сравнимы уже при T~1000 K (в атмосфере воздуха) (рис. 3.4.7). В области восстановительных условий (pO2 <10-5 Па) протонная проводимость преобладает при достаточно высоких температурах T~1500 K. В силу малой по сравнению c uH подвижности кислородных вакансий их вклад в проводимость незначителен во всей области рассмотренных внешних условиях. Рис. 3.4.5. Зависимость концентраций Рис. 3.4.6. Зависимость концентраций дефектов от давления кислорода во дефектов от давления паров воды в влажной газовой атмосфере -4 pH2O=2.3 кПа, x=10 ). (T=1000 K, фазе 4 (T=1000 K, -4 pO2=2.1·10 Па, x=10 ). Качественный характер приведенных зависимостей не меняется при варьировании значения подвижности дырок up в разумных пределах. Так при оценке up ≈ 1 см2/(В∙с) (на один порядок меньше использованного при расчетах значения), рассчитанное значение уровня Ферми при рассмотренных условиях понизиться на ~0.3 эВ, величина p повысится примерно на порядок, но соотношение между p и H существенно не изменится. В частности, температура ниже которой H>p (на воздухе) уменьшиться незначительно на ~100 K. Наши результаты по проводимости протонов и дырок при разных внешних условиях согласуются с экспериментальными данными [15]. На рис. 3.4.8 93 представлено сопоставление расчетных данных с экспериментальной проводимостью оксида иттрия по объему и границам зерен. Такое сравнение вполне допустимо, т.к. используемые в эксперименте образцы являются высокоплотными (~95%). Общий ход полной проводимости хорошо коррелирует с теоретическими данными, несмотря на различие в абсолютных значениях проводимости. Такое различие не является существенным в силу качественного характера модели и неопределенности в концентрации акцепторных примесей в кристалле. Рис. 3.4.7. Температурные зависимости Рис. 3.4.8. Сравнение расчетных данных по вкладов в проводимость протонов, дырок и проводимости Y2O3 во влажной атмосфере с кислородных экспериментальными атмосфере вакансий в Y2O3 во влажной (pH2O=2.3 кПа, (T=900C, данными p0H2O=pH2O+pH2=1400 [15] -4 Па, x=10 ). pO2=2.1·104 Па, x=10-4). Рассмотрим поведение констант равновесия и энергий Гиббса реакций растворения молекулы воды (KH2O) и кислорода (KO2). Константа KH2O рассчитывается по формуле (3.31). Константу KO2 определим путем подстановки химических потенциалов дефектов в условие равновесия (3.2). Результаты расчета представлены на рис. 3.4.9. Отметим некоторые термодинамические особенности реакций растворения. Реакция растворения молекулы воды и реакция окисления являются экзотермическими. При высоких температурах реакции становятся термодинамически невыгодными и концентрации протонов и электронных дырок в этих условиях должны уменьшаться (см. рис. 3.4.4). 94 Рис. 3.4.9. Температурные зависимости констант равновесий (K) и энергий Гиббса (G0) реакций растворения молекулы воды и кислорода в Y2O3. 95 3.5 Акцепторно-допированный BaZrO3 3.5.1 Введение В настоящем разделе на основе предложенной электронной и дефектной структуры акцепторно-допированного BaZr1-xYxO3- с помощью метода прямого статистико-термодинамического анализа [7, 8] исследуется растворение водорода и процессы переноса ионных и электронных дефектов. Цирконат бария является одним из наиболее изученных оксидов со структурой перовскита. Значительный объем экспериментальных данных позволяет верифицировать предложенную модель дефектообразования расчетных зависимостей путем вкладов сопоставления носителей экспериментальных заряда в проводимость и от температуры и парциальных давлений газовой фазы. Анализ дефектообразования основан на использовании статистико- термодинамической подхода, позволяющего учесть особенности строения электронной структуры цирконата бария [7, 8]. Основной целью данного раздела является исследование влияния акцепторных состояний на дефектообразования и процессы переноса. Положение акцепторных уровней ионов иттрия в запрещенной зоне определяются по экспериментальным данным. Роль акцепторных уровней в растворимости водорода, дефектообразовании и процессах переноса в протонпроводящих оксидах ранее не исследовалась. Во многих работах при описании растворения водорода в акцепторно-допированном цирконате бария вкладом электронных носителей пренебрегается [1, 50-53]. Мы учитываем вклад электронно-дырочной подсистемы в термодинамику равновесия оксид-газ и рассматриваем влияние электронных дефектов на результаты анализа экспериментальных данных по растворимости водорода в BaZr1-xYxO3-. Помимо учета акцепторных анализируется также влияние состояний фононной и электронных подсистемы на дефектов термодинамику равновесия. В разделе 3.5.2 предложена модель дефектообразования цирконата бария. Рассмотрены отличия в результатах анализа известных термогравиметрических 96 данных для BaZrO3 с помощью предложенного метода и в рамках стандартного подхода (не учитывающего вклад электронных дефектов). Предложено два механизма дырочного переноса. В разделе 3.5.3 на основе экспериментальных данных для каждого из механизмов переноса дырок определены параметры модели: энергия акцепторного уровня, энергии образования протона и кислородной вакансии, подвижность дырок. Разделы 3.5.4 и 3.5.5 содержат расчеты концентраций и химических потенциалов дефектов, а также вкладов различных носителей тока в общую проводимость цирконата бария. Проводится обсуждение полученных результатов и их сопоставление с экспериментальными данными. 97 3.5.2 Модель электронной и дефектной структуры BaZrO3 Рассмотрим электронную структуру цирконата бария. Валентная зона BaZrO3 образована преимущественно 2p состояниями кислорода (гибридизированных с 4d состояниями Zr), зона проводимости – 4d состояниями циркония. Ширина запрещенной зоны и валентной зоны равны приблизительно 4.8 эВ и 4 эВ соответственно [60, 118]. Акцепторные примеси образуют уровень A в запрещенной зоне. Схематически электронная структура допированного цирконата бария представлена на рис. 3.5.1. Рис. 3.5.1. Электронная структура акцепторно-допированного цирконата бария. Исключим из рассмотрения полагая, F-центры, что их вклад в термодинамику растворения незначителен. Тогда положение уровня Ферми (3.29) будет рассчитываться по формуле    3rH K H  xrA exp exp   F   12 K V  kT  Для кристаллов со    1  A kT   структурой 1 3r K H перовскита 24 K V x H  xrA exp величина   A 2 kT rH=8.   .   (3.5.1) Для учета колебательных составляющих в химических потенциалах выберем следующие частоты колебаний протона [41, 36, 146] и иона кислорода [5, 146]: 98 H(cm-1)={3400, 960, 960}, O(cm-1)={550, 250, 250}. Выбранные наборы частот {H} и {O} согласуются с расчетными и экспериментальными данными. Так, например, набор {H} хорошо описывает эксперименты по изотопному эффекту в протонпроводящих оксидах [41]. Для определения неизвестных параметров модели (энергий EH, EVO и A) нами были использованы экспериментальные данные по растворимости водорода и дырочной проводимости допированного цирконата бария. В работах [50-53] концентрация водорода и константа равновесия реакции растворения молекулы воды KH2O определялась по данным термогравиметрического анализа. Измерения в эксперименте проводились в атмосфере влажного воздуха (pH2O=2.3 кПа, pO2=2.1104 Па). Во всех работах [50-53] предполагается, что влияние электронных дефектов на термодинамику равновесия незначительно, и условие электронейтральности имеет вид CH+2CV=x. В методе термогравиметрического анализа экспериментально измеряется изменение массы кристалла m от температуры в условиях равновесия с газовой фазой. Затем из m(T) определяется температурная зависимость концентрации протонов в оксиде. Как показывают наши дальнейшие расчеты, для корректного описания растворения водорода вклад электронно-дырочной подсистемы в термодинамику дефектообразования необходимо учитывать. Концентрацию водорода в оксиде, вычисленную по данным m(T) без учета электронных дефектов (т.е. с помощью уравнения CH+2CV=x), будем называть «фиктивной» и обозначим ее через CHfict. Изменение массы тогда запишется (начальное состояние кристалла BaZr0.9Y0.1O2.95) m  CHfict mH  0.5mO   9CHfict , (3.5.2) где mH, mO – массы атомов водорода и кислорода. Изменение массы, записанное через «реальные» концентрации дефектов, связанные условием (3.27), имеет вид m  CH mH  0.5 x  CV mO  CH  16 0.5 x  CV  . (3.5.3) 99 Приравнивая (3.5.2) и (3.5.3), можно выразить «фиктивную» концентрацию протонов через «реальные» концентрации, соответствующие тому же изменению массы, следующим образом 1 16 CHfict  CH  0.5x  CV  . 9 9 (3.5.4) Уравнение электронейтральности CH+2CV=x и условие равновесия H2O=2H–V приводят к стандартному выражению для концентрации протонов в кристалле (1.15). Стандартные значения энтальпии H0 и энтропии S0 реакции растворения в константе равновесия KH2O определяются с помощью линейной аппроксимации экспериментальных точек, найденных с помощью уравнения fict K H2O T   x  C   fict H   2 4 CHfict .  6  x  CHfict  pH2O p0  (3.5.5) Помимо данных по растворимости водорода мы также используем экспериментальные данные по дырочной проводимости в допированном BaZrO3. При анализе транспорта электронных носителей мы полагаем, что доминирующий вклад в перенос дают дырки, образованные из состояний валентной зоны. В работе рассматривается два механизма подвижности дырок – зонный и активационный, обусловленный прыжковым переносом поляронов малого радиуса. В случае зонного механизма в рассматриваемой области высоких температур подвижность имеет слабую степенную зависимость от 1/T [147]: up  up0 Tn (3.5.6) . Показатель степени n может несколько различаться в зависимости от того, какой механизм высокотемпературного рассеяния реализуется. ситуации – рассеяния на акустических фононах n=3/2. Для актуальной 100 Для прыжкового переноса поляронов малого радиуса подвижность имеет вид [148]:  Eaup  . up  n exp    kT T   up0 (3.5.7) Для адиабатических поляронов малого радиуса показатель степени n = 1, а для неадиабатических n = 3/2. Энергия активации прыжка Eaup и предэкспоненциальный множитель u0p, для адиабатических и неадиабатических поляронов имеют различную зависимость от амплитуды туннелирования дырок и характерных частот фононов [148]. В работе величина u0p является параметром, определяемым из сопоставления с экспериментом. Подчеркнем, что показатель степени n в подвижности слабо влияет на температурную зависимость проводимости дырок, которая определяется преимущественно сильной – экспоненциальной зависимостью концентрации от T-1. (В случае поляронов малого радиуса в энергию активации проводимости, естественно, входит и величина Eaup.) В дальнейшем результаты расчетов представлены в основном для n=3/2. 101 3.5.3 Определение параметров модели для BaZr0.9Y0.1O3- Экспериментальные значения стандартных энтальпии и энтропии реакции растворения молекулы воды, измеренные в нескольких работах [50-53] на температурном интервале 500-900C для цирконата бария с содержанием 10% иттрия, достаточно близки (см. табл. 3.5.1). Из рис. 1.3, на котором изображены изобары гидратирования из работы [50], видно, что при температурах меньше 500C наблюдается отличие результатов измерения m(T) в процессе нагревания и охлаждения. Наличие такого гистерезиса при низких температурах может свидетельствовать об отклонении от равновесия. Поэтому анализ измеренных данных в [50] был ограничен температурным интервалом 500-900C, на котором и определялись параметры H0 и S0. В работе [52] были проведены термогравиметрические измерения m(T) и расчет параметров H0 и S0 при низких температурах 50-500C (см. табл. 3.5.1). Проведенная оценка времени достижения равновесия показала, что ошибки, вносимые в измерения из-за конечного времени выдержки образца, незначительны. Согласно проведенным расчетам на константе равновесия при низких температурах наблюдается излом (рис. 1.5). Таблица 3.5.1. Значения энтальпии (H0) и энтропии (S0) реакции растворения молекулы воды для акцепторно-допированного цирконата бария BaZr1-xYxO3- Температурный Давление паров H0, S0, интервал, C воды, атм кДж/моль Дж/(Кмоль) 2 600-800 0.023 -80.9 -94.4 Kreuer et al [50] 5 500-800 0.023 -79.5 -93.5 Kreuer et al [50] 10 500-900 0.023 -79.4 -88.8 Kreuer et al [50] 15 500-900 0.023 -83.4 -92.1 Kreuer et al [50] 20 550-900 0.023 -93.3 -103.2 Kreuer et al [50] 10 500-800 0.005-0.04 -74.3 -86.8 Schober, Bohn [51] 20 50-500 0.023 -22 -39 Yamazaki et al [52] 30 50-500 0.023 -26 -44 Yamazaki et al [52] x, % Источник 102 Перейдем к расчету параметров модели. Воспользуемся измеренными данными по изменению массы кристалла из работы [50]. Определенные по этим данными стандартные значения энтальпии и энтропии на интервале 500-900C равны H0=-79.5 кДж/моль и S0=-88.9 Дж/(мольК). Результат минимизации по двум параметрам (EH и EVO) между экспериментальной зависимостью изменения массы и теоретической кривой на интервале 500-900C представлен на рис. 3.5.2 (кривая (a)). Поведение расчетной зависимости m(T) при температурах ниже 500C в целом совпадает с ходом кривой при нагреве (см. рис. 1.3). Рис. 3.5.2. Зависимость изменения массы от температуры для BaZr0.9Y0.1O3-. Точки отвечают термогравиметрии экспериментальным [50], линии – данным, полученным теоретическим кривым методом (pH2O=2.3 кПа, pO2=2.1104 Па): (a) модель c двумя неизвестными параметрами (EH и EVO), с учетом электронных дефектов и колебательных вкладов; (b) модель с одним параметром (2EH-EVO), без учета электронных дефектов, но с учетом колебательных вкладов; (c) модель с одним параметром (2EH-EVO), без учета электронных дефектов и колебательных вкладов. Минимизация осуществлялась в заштрихованной области, соответствующей интервалу температур 500-900C. Проведем аналогичную процедуру определения параметров в модели без электронных дефектов. Концентрации протонов и кислородных вакансий 103 определяются по формулам (3.32) и (3.33). В работах [50-53] константа равновесия содержит два неизвестных параметра H0 и S0. Согласно формуле (3.31) константа KH2O задается лишь одним параметром 2EH–EVO, температурная же зависимость определяется известными функциями: стандартным химическим потенциалом паров воды (0H2O) и колебательными составляющими химических потенциалов протонов (Hvib) и кислородных вакансий (Vvib). Согласно рис. 3.5.2 точность минимизации по одному параметру (2EH–EVO) неудовлетворительна (кривая (b)). Если в константе равновесия отсутствует вклад от колебательных составляющих химических потенциалов, точность минимизации по одному параметру заметно снижается (кривая (c)). Неизвестные параметры EH и EVO, определяемые в процессе фитинга, и энергия акцепторного уровня A задают концентрацию соответственно протонов, кислородных вакансий и локализованных дырок. Другими словами, в процессе минимизации мы находим такой набор концентраций протонов, вакансий и дырок, который соответствует экспериментальному значению изменения массы кристалла при данной температуре. Вместе с тем, одному и тому же набору концентраций {CH, CV, CA} для кривой m(T) могут отвечать разные значения энергетических параметров {A, EH, EVO}. Физически это означает, что только по термогравиметрическим данным невозможно определить, чем обусловлено изменение веса – окислением (энергия EVO) или гидратацией (энергия EH). Чтобы определить, какой из наборов энергий {A, EH, EVO} реализуется в действительности, необходимо привлечение дополнительных экспериментальных данных. Воспользуемся экспериментальными данными по дырочной проводимости в сухой атмосфере из работы [86]. На рис. 3.5.3 представлены результаты минимизации по параметру up0 в формулах (3.5.6) и (3.5.7). 104 Рис. 3.5.3. Зависимость дырочной проводимости от температуры в сухой атмосфере (pO2=2.1104 Па). Точки отвечают экспериментальным данным [86], линия – теоретической кривой (подвижность дырок up=up0/T3/2). Экспериментальные данные по дырочной проводимости могут быть описаны как в модели зонного, так и в модели поляронного транспорта. В табл. 3.5.2 представлены результаты минимизации для разных механизмов дырочного переноса. Таблица 3.5.2. Результаты минимизации параметров модели для разных механизмов переноса Подвижность up  up  u p0 T 3/ 2 u p0 T 3/ 2  0.2 эВ  exp    kT   2EH–EVO, up(298 K), up(1000 K), эВ см2/(Вс) см2/(Вс) -1.08 -4.21 302.7 49.3 -0.68 -4.21 0.1 4.8 A, эВ EH, эВ EVO, эВ 0.72 -2.64 0.52 -2.44 Для выбора между этими механизмами необходимы дополнительные экспериментальные данные. Однако выводы, касающиеся влияния акцепторной примеси на растворение водорода, а также вкладов различных типов носителей заряда в проводимость, очень близки, поэтому в качестве иллюстрации для 105 дальнейших расчетов будем использовать зонный механизм переноса дырок с подвижностью в виде up=up0/T3/2. На рис. 3.5.4 изображена температурная зависимость дырочной подвижности для двух разных механизмов переноса. Рис. 3.5.4. Зависимость подвижности дырок от температуры для зонного и поляронного механизмов переноса. Таким образом, определены все неизвестные параметры модели (см. табл. 3.5.2): энергии образования протона (EH) и кислородной вакансии (EV), энергия акцепторного уровня (A) и константа в подвижности дырок (up0). С найденными параметрами в дальнейшем будут проведены расчеты концентраций и парциальных проводимостей протонов, кислородных вакансий и электронных дырок, а также будет проведено сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными по проводимости. 106 3.5.4 Результаты расчетов концентраций дефектов Уровень Ферми и химические потенциалы Параметры модели для зонного механизма дырочного переноса имеют следующие значения (см. табл. 3.5.2): A=0.72 эВ, EH=-2.64 эВ, EVO=-1.08 эВ, up0=1.56106 см2K/(Вс). Рассмотрим зависимость уровня Ферми от температуры и давления кислорода в газовой фазе (рис. 3.5.5). Рис. 3.5.5. Зависимость уровня Ферми для BaZr0.9Y0.1O3- от температуры (pO2=2.1104 Па) и давления кислорода (T=1000 K) во влажной атмосфере (pH2O=2.3 кПа). Температурная зависимость уровня Ферми содержит два участка: низкотемпературный, для которого справедливо условие электронейтральности CH=x–CA, и высокотемпературный с условием 2CV=x–CA. Из рисунка видно, что для всего интервала температур и давлений pO2 уровень Ферми лежит значительно выше потолка валентной зоны (F–EV)>>kT. Следовательно, валентные дырки являются невырожденной системой и для их описания можно использовать классическую статистику Больцмана. С другой стороны, даже в восстановительных условиях (pO2~10-10 Па) и при высоких температурах (T~2000 K) уровень Ферми лежит в нижней части запрещенной 107 зоны, значительно ниже дна зоны проводимости и донорных уровней. Вследствие такого поведения уровня Ферми мы исключаем из рассмотрения донорные уровни и электроны в зоне проводимости. Для некоторых протонпроводящих оксидов в сильно восстановительных условиях (pO2~10-15-10-20 Па) экспериментально наблюдается смена типа проводимости с дырочной на электронную. Однако в случае допированного BaZrO3 в исследуемом интервале температур и давлений уровень Ферми лежит ниже уровня Eg/2 и электронной проводимостью можно пренебречь. На рис. 3.5.6 изображены зависимости химических потенциалов протонов (3.6), кислородных вакансий (3.7) и электронных дырок от температуры. И химические потенциалы ионных дефектов, и уровень Ферми достаточно сильно смещаются при изменении внешних условий. Рис. 3.5.6. Зависимость химических потенциалов протонов, кислородных вакансий и электронных дырок от температуры для BaZr0.9Y0.1O3- (pH2O=2.3 кПа, pO2=2.1104 Па). Концентрации дефектов Рассмотрим зависимости концентраций дефектов от температуры (рис. 3.5.7). Из первого рисунка видно, что концентрация валентных дырок (p) на несколько порядков меньше концентрации ионных дефектов, и зонные дырки не вносят заметного вклада в уравнение электронейтральности. Однако за счет 108 большой подвижности дырочная проводимость, как будет показано ниже, является доминирующей в широком интервале температур и парциальных давлений. В то же время концентрация дырок на акцепторных уровнях (CA) в допированном цирконате бария во влажной атмосфере (pH2O=2.3 кПа, pO2=2.1104 Па) при некоторых температурах сопоставима с концентрацией ионных дефектов и, следовательно, вносит существенный вклад в уравнение электронейтральности. Таким образом, пренебрежение вкладом электронных носителей при обработке экспериментальных данных, полученных методом термогравиметрического анализа, приводит к неправильной концентрации протонов («фиктивная» концентрация, CHfict), которая отличается от «реальной» концентрации (CH) как видно из рис. 3.5.7. Рис. 3.5.7. Зависимость концентраций дефектов в BaZr0.9Y0.1O3- от температуры во влажной атмосфере (pH2O=2.3 кПа, pO2=2.1104 Па). Зависимости концентраций от парциальных давлений кислорода (pO2) и паров воды (pH2O) представлены на рис. 3.5.8. Давление кислорода в газовой фазе во всем интервале изменения оказывает влияние лишь на электронные дефекты. Повышение pO2 приводит к снижению уровня Ферми (см. рис. 3.5.5) и повышению концентрации дырок. Дырки в валентной зоне и дырки на акцепторных уровнях зависят от давления кислорода как ~pO21/4 при условии CH+2CV=x. Отметим, что во влажной атмосфере при давлениях кислорода 109 pO2<10 Па, дырки на акцепторных уровнях (CA) уже не вносят заметного вклада в термодинамику равновесия и возможно использование стандартного условия электронейтральности CH+2CV=x. В этом случае на температурной зависимости концентраций дефектов CHCHfict. Давление паров воды практически не влияет на концентрацию электронных дефектов и, следовательно, уровень Ферми также остается постоянным и лишь при высоких pH2O повышается. Концентрация протонов зависит от давления паров воды как ~pH2O1/2 при условии электронейтральности 2CV=x–CA. Рис. 3.5.8. Зависимость концентраций дефектов в BaZr0.9Y0.1O3- от давления кислорода (pH2O=2.3 кПа, T=1000 K) и паров воды (pO2=2.1104 Па, T=1000 K). Константы равновесия Перейдем к анализу зависимостей констант равновесия от температуры. В работе [50] константа равновесия реакции растворения молекулы воды KH2Oexp аппроксимирована линейной зависимостью на температурном интервале 500900C: exp T   exp   H 0  TS 0   K H2O kT         79.4 [кДж  моль 1 ]  T  88.8 [Дж  моль 1K 1 ]  exp  . kT   (3.5.8) 110 В работе [52], как уже было отмечено (см. раздел 1.2), измерения константы равновесия при низких температурах (<500C) показали наличие изгиба на зависимости lnKH2O от 1000/T. Чтобы построить KH2Ofict(T) мы пересчитываем рассчитанную концентрацию водорода в «фиктивную» CHfict по формуле (3.5.4) и подставляем ее в уравнение (3.5.5). В результате такой подстановки мы получаем константу KH2Ofict (в том числе и при низких температурах). Такой метод получения KH2Ofict эквивалентен обработке термогравиметрических данных с помощью стандартной модели, не учитывающей наличие электронных дефектов. «Реальная» константа равновесия KH2O рассчитывается по формуле (3.31) и имеет вид: calc K H2O       101[кДж  моль 1 ]  T  153 [Дж  моль 1K 1 ]  T   exp  . kT   (3.5.9) Все вышеприведенные константы изображены на рис. 3.5.9. Рис. 3.5.9. Зависимость констант равновесия реакции растворения молекулы воды (KH2O) от температуры. На температурной зависимости KH2Ofict имеет место изгиб в области низких температур. Таким образом, наличие изгиба в нашей модели объясняется 111 некорректной обработкой экспериментальных данных, т.е. пренебрежением электронными дефектами. Теоретическая константа равновесия (KH2Ocalc), вычисленная с учетом электронных дефектов, имеет линейную зависимость от температуры. Вместо (3.5.5) обрабатывать экспериментальные данные необходимо с помощью модифицированного уравнения: 2 K H2O Проведем расчет 2CH  . 3rH  x  CH  CA  pH2O p0 константы равновесия (3.5.10) реакции окисления на температурном интервале 500-900С. С учетом найденных значений энергий образования получим:       26 [кДж  моль 1 ]  T  105 [Дж  моль 1K 1 ]  K O2 T   exp  . kT   (3.5.11) Температурные зависимости констант равновесия KH2O, KO2 и энергий Гиббса соответствующих реакций растворения представлены на рис. 3.5.10. И реакция растворения молекулы воды, и реакция окисления являются экзотермическими и сопровождаются уменьшением энтропии кристалла. При высоких температурах процесс инкорпорирования невыгодным, и кислорода концентрация дырок становится должна термодинамически уменьшаться с T. Термодинамические параметры реакции окисления хорошо согласуются с расчетами из первых принципов [60, 149]. Так, в работе [149] для стандартной энтальпии реакции окисления получено значение oxH0-35 кДж/моль. Небольшое расхождение может быть связано с тем, что в работе [149] отсутствует учет изменений колебательного спектра в константе равновесия, в наших же расчетах, в отличие от [149], не учитывается взаимодействие вакансий с атомами примеси. 112 Рис. 3.5.10. Зависимость констант равновесия (K) и энергий Гиббса (G0) реакций растворения молекулы воды и кислорода от температуры. Колебательная и конфигурационная составляющие энтропии протонов Обсудим необходимость учета колебательного вклада в химическом потенциале протона. Обычно вкладом колебательной подсистемы протонпроводящего оксида в термодинамику равновесия с газом пренебрегают [149]. Однако, как показано в [61], вклады конфигурационной sHconf и колебательной sHvib составляющих в общую энтропию sH сопоставимы в области высоких температур. Проведем расчет этих вкладов, следуя [61]: C  sHconf T   k ln  H  ,  3rH   i sHvib T   k   H i 1  kT  3 1 i    iH       exp    ln 1  exp   H   .   1  kT    kT             (3.5.12) (3.5.13) Температурные зависимости конфигурационного и колебательного вкладов в парциальную энтропию протонов изображены на рис. 3.5.11. Несмотря на превышение sHconf над sHvib обе величины имеют примерно один и тот же порядок и, следовательно, учет колебательной составляющей необходим для корректного описания равновесия оксид-газ. 113 Рис. 3.5.11. Температурные зависимости конфигурационной и колебательной энтропии протонов в BaZr0.9Y0.1O3- (pH2O=2.3 кПа, pO2=2.1104 Па). 114 3.5.5 Результаты расчета вкладов дефектов в проводимость. Сопоставление с экспериментальными данными Для верификации предложенной модели дефектообразования проведем сопоставление наших расчетов с экспериментальными данными по дырочной и протонной проводимости. Все рассмотренные экспериментальные данные соответствуют объемной проводимости керамических образцов. Подвижность протонов для BaZr0.9Y0.1O3- возьмем из работы [50] uH=28.7/T exp(-0.43 эВ/kT) см2/(В∙с). Рассмотрим экспериментальные данные по дырочной проводимости в сухой атмосфере. При не очень высоких температурах дырочная проводимость является доминирующей. На рис. 3.5.12 приведены данные из двух различных источников [92, 150], в которых измерения проводимости проводились при разных давлениях кислорода и концентрациях допанта. Для всех экспериментов совпадение очень хорошее как по энергии активации, так и по величине проводимости. Рис. 3.5.12. Температурные зависимости дырочной проводимости в сухой атмосфере в BaZr1-xYxO3-. Кружками и квадратами обозначены экспериментальные точки дырочной проводимости из работ [92] и [150] соответственно. 115 Сравним далее теоретические расчеты с экспериментальными зависимостями проводимости в сухой атмосфере от давления кислорода из работы [89] (рис. 3.5.13). При невысоких pO2 доминирует кислород-ионная проводимость, которая не зависит от pO2. При более высоких давлениях кислорода доминирующей становится дырочная проводимость. Совпадение между теорией и экспериментом по дырочной проводимости также хорошее. Используя данные по энергии активации подвижности кислородных вакансий из работы [50] и сопоставляя величину проводимости с данными из [89] найдем подвижность вакансий в виде uVO=400/Texp(-1.0 эВ/kT) см2/(В∙с). На рис. 3.5.14 представлены результаты сопоставления экспериментальных [49, 86] и расчетных данных для протонной и дырочной проводимости во влажной атмосфере (pH2O=3.17 кПа). В случае дырочной проводимости есть некоторое различие в наклоне графика log(T) от 1000/T, тем не менее, согласие достаточно хорошее. Из рисунка видно, что во влажной атмосфере при температурах выше ~800 K преобладающей является дырочная проводимость. Изза малой подвижности кислородных вакансий их вклад в общую проводимость незначителен во всем диапазоне рассмотренных внешних параметров. Экспериментальные данные по суммарной объемной проводимости во влажной атмосфере для BaZr0.99Y0.01O3- [92] хорошо согласуются с теоретическими расчетами (рис. 3.5.15). На экспериментальной зависимости хорошо виден переход из области низких температур, где преобладает протонная проводимость, в область высоких температур, при которых доминирующей является дырочная проводимость. Температура перехода хорошо согласуется с расчетными данными, также, как и энергии активации протонной и дырочной проводимостей. Согласно [92] при низких температурах Ea~0.40 эВ, при высоких – Ea~0.61 эВ. При расчетах подвижность протонов для BaZr0.99Y0.01O3- была взята из [50] для x=0.02, uH=5.1/Texp(-0.44 эВ/kT) см2/(В∙с). 116 Рис. 3.5.13. Зависимости дырочной и кислородной проводимости от pO2 в сухой атмосфере в BaZr0.8Y0.2O3-. Экспериментальные точки приведены для полной проводимости при температурах 873 K (квадраты) и 1073 K (кружки) [89]. Рис. 3.5.14. Температурные зависимости проводимости дырок, кислородных вакансий и протонов во влажном воздухе в BaZr0.9Y0.1O3- (pH2O=3.17 кПа, pO2=2.1104 Па). Экспериментальные точки дырочной [49] и протонной [86] проводимости обозначены кружками и квадратами соответственно. 117 Рис. 3.5.15. Температурные зависимости проводимости дырок, кислородных вакансий и протонов во влажном воздухе в BaZr0.99Y0.01O3- (pH2O=2.310-2 атм, pO2=310-6 атм). Экспериментальные точки взяты из работы [92]. Расчет энергий активации Для более наглядного сопоставления наших результатов с экспериментальными данными по проводимости проведем расчет энергий активации по формуле Eaσi  kT 2 Рассчитанные таким d ln iT . dT образом температурные (3.5.14) зависимости энергий активации протонов, кислородных вакансий и электронных дырок во влажном воздухе изображены на рис. 3.5.16. При низких температурах энергия активации суммарной проводимости определяется протонной составляющей и равна ~0.42 эВ. При высоких температурах энергия активации определяется электронными дырками и равна ~0.68 эВ. Для кислород-ионной проводимости при высоких T имеем ~1.03 эВ. В сухой атмосфере энергия активации доминирующей дырочной проводимости на всем интервале температур составляет ~0.65 эВ. Все эти результаты в целом хорошо согласуются с экспериментальными данными по энергиям активации 118 объемной проводимости в цирконате бария (см. табл. 1.4). Отметим, что близкое к нулю значение энергии активации протонов при высоких температурах (см. рис. 3.5.16) является случайным и определяется энергией активации подвижности протонов, которая была нами взята из [50]. Рис. 3.5.16. Температурные протонов (EaH), зависимости энергий активации V кислородных вакансий (Ea ), дырок (Eap), проводимости а также полной проводимости (Eatot) для BaZr0.9Y0.1O3- (pH2O=3.17 кПа, pO2=2.1104 Па). Рассмотрим зависимость энергий активации от давления паров воды в газовой фазе (рис. 3.5.17). При увеличении влажности воздуха происходит смена доминирующей проводимости с дырочной на протонную. Поведение эффективных энергий активации парциальных проводимостей c температурой и давлением pH2O согласуются с наблюдениями в работах [83-85], в частности – с понижением температуры и с увеличением влажности воздуха энергия активации дырочной проводимости возрастает. 119 Рис. 3.5.17. Зависимости энергий активации проводимости от давления паров воды (T=700 K, pO2=2.1104 Па). 120 3.6 Выводы к главе Разработанная статистико-термодинамическая модель, учитывающая особенности строения электронной структуры кристаллов, позволила описать дефектообразование в двух классах акцепторно-допированных оксидов со структурой искаженного флюорита (Y2O3) и перовскита (BaZrO3) в условиях равновесия с водородсодержащей атмосферой. На основе экспериментальных данных по растворимости водорода и дырочной проводимости были определены параметры модели для каждого из кристаллов, характеризующие процессы окисления и гидратации, а также параметры, связанные с электронно-дырочной подсистемой. С найденными параметрами проведены расчеты концентраций ионных и электронных дефектов и их вкладов в проводимость в зависимости от температуры и парциальных давлений в газовой фазе. Обсудим основные закономерности поведения концентраций дефектов и их вкладов в проводимость в Y2O3 и BaZrO3. Концентрация дырок в валентной зоне, определяющая дырочную проводимость, невелика по сравнению с концентрацией кислородных вакансий и протонов. Тем не менее, дырочная проводимость (p) во влажной атмосфере может быть выше протонной (H) в достаточно широком диапазоне внешних параметров. В сухой атмосфере дырочная проводимость является доминирующей. В рассмотренной области изменения параметров газовой фазы уровень Ферми (εF) лежит в нижней части запрещенной зоны и уровни F-центров, а также электроны в зоне проводимости не оказывают существенного влияния на дефектообразование в рассматриваемых оксидах. Однако, как показывают проведенные расчеты для оксида иттрия, влияние Fцентров на термодинамику равновесия может быть заметным в области высоких температур и восстановительных атмосфер. При понижении температуры и давления кислорода концентрация дырок в валентной зоне быстро уменьшается, что приводит к преобладанию протонной проводимости в восстановительных условиях и в области невысоких температур. Кислородная проводимость во всем диапазоне рассмотренных внешних параметров не вносит существенного вклада в общую проводимость оксидов. 121 Таким образом, предложенные модели электронной и дефектной структуры позволили построить описание равновесия оксида иттрия и цирконата бария с водородсодержащей газовой фазой на основе метода прямого статистикотермодинамического анализа. Полученные результаты позволили объяснить экспериментальные данные по растворимости водорода и протонной, кислородной и дырочной проводимости оксидов. Для оксидов на основе цирконата бария, для которых накоплен значительный объем экспериментальных данных, не только объяснены особенности поведения растворимости водорода и вкладов различных типов носителей в объемную проводимость, но и количественно описаны результаты независимых экспериментальных исследований оксидов с различным содержанием акцепторной примеси и при различных внешних условиях. Показано, что для количественного описания равновесия оксидов с водородсодержащей газовой фазой необходим учет вклада фононной подсистемы кристалла. Одна из основных целей исследований заключалась в анализе влияния акцепторных примесей на термодинамику равновесия. В предложенной теории дефектообразования акцепторные состояния были включены в модель электронной структуры исследуемых оксидов. На основании проведенных расчетов было показано, что большая часть электронных дырок связывается акцепторными примесями. При этом концентрация дырок на акцепторных уровнях сопоставима с концентрациями ионных дефектов (протонов и кислородных вакансий). Таким образом, на основании проведенного анализа показано, что для корректного описания дефектообразования и растворения протонпроводящих оксидах учет акцепторных состояний необходим. водорода в 122 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Построена молекулярно-статическая модель оксида иттрия, позволившая воспроизвести сложную структуру и ряд макроскопических свойств кристалла. В рамках модели определены энергии образования собственных и примесных дефектов: вакансий иттрия и кислорода, примесей замещения иттрия, дефектов по Шоттки и Френкелю. Показано, что энергия связи протонов и кислородных вакансий с акцепторной примесью убывает с расстоянием согласно макроскопическому закону Кулона. С помощью комбинации метода молекулярной статики и вариационного метода квантовой механики определена энергия образования F-центров. 2. Рассчитана энергия образования водородных дефектов в регулярной и междоузельной позициях иона кислорода и определены энергетически наиболее выгодные ориентации (OH)-группы в оксиде иттрия. Эти результаты важны как для интерпретации равновесных свойств, так и процессов переноса протонов. 3. Определены энергии растворения молекул H2O в оксиде иттрия по различным механизмам. Установлено, что растворение молекул воды в чистом Y2O3 энергетически менее выгодно, чем в кристалле с кислородными вакансиями, созданными в результате введения акцепторной примеси. 4. Показано, что в оксиде иттрия возможно протекание двух экзотермических реакций растворения молекулы воды с участием структурных вакансий и междоузельных ионов кислорода. Это приводит к возможности значительного увеличения растворимости водорода, если искусственным образом (например, в результате облучения) создать в Y2O3 долгоживущие антифренкелевские пары дефектов. 5. На основе равновесия метода оксид-газ, прямого статистико-термодинамического позволяющего учесть специфику анализа электронной структуры соединений, построено описание растворимости водорода и дефектообразования в акцепторно-допированных оксидах Y2O3 и BaZrO3. Предложенная модель электронной структуры помимо валентной зоны и 123 зоны проводимости включает акцепторные состояния и уровни F-центров. При описании термодинамики равновесия с газовой фазой принимался во внимание и вклад фононной подсистемы оксида. 6. Показано, что акцепторные примеси играют существенную роль в термодинамике дефектообразования и растворения водорода в изучаемых оксидах. Концентрация дырок на акцепторных уровнях сопоставима с концентрацией ионных дефектов. 7. Для изучаемых оксидов рассчитаны концентрации дефектов, положение уровня Ферми и вклады в проводимость различных носителей тока как функции температуры и параметров газовой фазы. Определены константы равновесия реакций растворения молекулы воды KH2O и кислорода KO2. 8. Установлено, что в исследуемом диапазоне температур и давлений уровень Ферми лежит значительно ниже дна зоны проводимости и уровня F-центров изучаемых оксидов с широкой запрещенной зоной. Вклад F-центров и электронов зоны проводимости может сказываться на термодинамике равновесия оксид – газ только в области сильно восстановительных условий и высоких температур. 9. Полученные результаты позволили интерпретировать данные по растворимости водорода в изучаемых оксидах. Для допированного цирконата бария, в частности, впервые объяснено наличие изгиба на аррениусовской зависимости константы равновесия KH2O в области невысоких температур. 10. На основе предложенных механизмов дырочного переноса и полученных теоретических результатов интерпретирован широкий спектр экспериментальных данных по протонной, кислородной и дырочной проводимости в цирконате бария и оксиде иттрия в условиях равновесия с газовой фазой при различных внешних условиях. 124 БЛАГОДАРНОСТИ В заключение хочу поблагодарить Владислава Исааковича Цидильковского за научное руководство, а также Анатолия Яковлевича Фишмана и Анатолия Николаевича Вараксина за совместную работу и плодотворное научное сотрудничество. 125 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Kreuer K.D. Proton-conducting oxides / K.D. Kreuer // Annual Review of Materials Research. — 2003. — V. 33. — P. 333-359. 2. Schober T. Applications of oxidic high-temperature proton conductors / T. Schober // Solid State Ionics. — 2003. — V. 162-163. — P. 277-281. 3. Tsidilkovski V.I. The Influence of defects on proton diffusion in perovskites AIIBIV1-xRIIIxO3-: Monte Carlo study / V.I. Tsidilkovski, M.Z. Uritsky, A.N. Varaksin, A.Ya. Fishman // Defect and Diffusion Forum. — 2006. — V. 258260. — P. 124-129. 4. Bonanos N. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties / N. Bonanos // Solid State Ionics. — 2001. — V. 145. — P. 265-274. 5. Bjorketun M.E. Structure and thermodynamic stability of hydrogen interstitials in BaZrO3 perovskite oxide from density functional calculations / M.E. Bjorketun, P.G. Sundell, G. Wahnstrom // Faraday Discussions. — 2007. — V. 134. — P. 247-265. 6. Cherry M. Computational studies of protons on perovskite-structures oxides / M. Cherry, M.S. Islam, J.D. Gale, C.R.A. Catlow // The Journal of Physical Chemistry. — 1995. — V. 99. — P. 14614-14618. 7. Tsidilkovski V.I. High-temperature equilibrium between high-Tc oxide and gas phase / V.I. Tsidilkovski, I.A. Leonidov, A.A. Lakhtin, V.A. Mezrin // Physica Status Solidi B. — 1991. — V. 163. — P. 231-240. 8. Tsidilkovski V.I. The role of the electron-hole system in the thermodynamics of YBa2Cu3O7-–gas equilibrium / V.I. Tsidilkovski, I.A. Leonidov, A.A. Lakhtin, V.A. Mezrin // Physica Status Solidi B. — 1991. — V. 168. — P. 233-244. 9. Ishihara T. Perovskite Oxide for solid oxide fuel cells / Ed. by T. Ishihara. — Springer Science, 2009. 10. Fabbri E. Materials challenges toward proton-conducting oxide fuel cells: a critical review / E. Fabbri, D. Pergolesi, E. Traversa // Chemical Society Reviews. — 2010. — V. 39. — P. 4355-4369. 126 11. Takahashi T. Solid state ionics: Protonic conduction in perovskite type oxide solid solution / T. Takahashi, H. Iwahara // Rev. Chem. Minerals. — 1980. — V. 17. — P. 243–253. 12. Iwahara H. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production / H. Iwahara, Т. Esaka, H. Uchida, N. Maeda // Solid State Ionics. — 1981. — V. 3-4. — P. 359-364. 13. Larring Y. Protons in rare earth oxides / Y. Larring, T. Norby // Solid State Ionics. — 1995. — V. 77. — P. 147-151. 14. Norby T. Electrical conductivity and defect structure of Y2O3 as a function of water vapor pressure / T. Norby, P. Kofstad // Journal of the American Ceramic Society. — 1984. — V. 67. — P. 786-792. 15. Norby T. Electrical conductivity of Y2O3 as a function of oxygen partial pressure in wet and dry atmospheres / T. Norby, P. Kofstad // Journal of the American Ceramic Society. — 1986. — V. 69. — P. 784-789. 16. Norby T. Proton and native-ion conductivities in Y2O3 at high temperatures / T. Norby, P. Kofstad // Solid State Ionics. — 1986. — V. 20. — P. 169-184. 17. Colomban P. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake / P. Colomban, F. Romain, A. Neiman, I. Animitsa // Solid State Ionics. — 2001. — V. 145. — P. 339-347. 18. Анимица И.Е. Высокотемпературные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки / И.Е. Анимица // Электрохимия. — 2009. — Т.45. — С. 712-721. 19. Animitsa I. Double perovskites with structure-disordered oxygen sublattice as high-temperature proton conductors. In: Perovskites: Structure, Properties and Uses / I. Animitsa. — New York. Nova Science Publishers Inc. Editor: Maxim Borowski, 2010 — P.501-524. 20. Shimura T. Proton conduction in non-perovskite-type oxides at elevated temperatures / T. Shimura, S. Fujimoto, H. Iwahara // Solid State Ionics. — 2001. — V. 143. — P. 117-123. 127 21. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела: В 2 т. Том 2. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2010. — 1000 с. 22. Kreuer K.D. Aspects of the formation and mobility of protonic charge carriers and the stability of perovskite-type oxides / K.D. Kreuer // Solid State Ionics. — 1999. — V. 125. — P. 285-302. 23. Norby T. Concentration and transport of protons in oxides / T. Norby, Y. Larring // Current Opinion in Solid State and Materials Science — 1997. — V. 2. — P. 593– 599. 24. Zhang G.B. Protonic conduction in Ba2In2O5 / G.B. Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. — 1995. — V. 82. — P. 153-160. 25. Davies R.A. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates / R.A. Davies, M.S. Islam, J.D. Gale // Solid State Ionics. — 1999. — V. 126. — P. 323-335. 26. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications / K.D. Kreuer // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 1-15. 27. Norby T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects / T. Norby // Solid State Ionics. — 1999. — V. 125. — P. 1-11. 28. Colomban Ph. Proton and Protonic Species: The Hidden Face of Solid State Chemistry. How to Measure H-Content in Materials? / Ph. Colomban // Fuel Cells. — 2013. — V. 13. — P. 6-18. 29. Maekawa H. High temperature 1H NMR study of proton conducting oxide SrCe0.95Y0.05H0.004O3−δ / H. Maekawa, N. Kashii, J. Kawamura, Y. Hinatsu, T. Yamamura // Solid State Ionics. — 1999. — V. 122. — P. 231-236. 30. Maekawa H. High temperature proton NMR study of yttrium doped barium cerates / H. Maekawa, Y. Ukeia, K. Morota, N. Kashii, J. Kawamura, T. Yamamura // Solid State Communications. — 2004. — V. 130. — P. 73-77. 31. Slodczyk A. Optimum temperature range for the proton dynamics in H-doped BaZrO3:Yb dense ceramics – a neutron scattering study / A. Slodczyk, P. Colomban, D. Lamago, G. Andre, O. Zaafrani, O. Lacroix, A. Sirat, F. Grasset, B. Sala // Journal of Materials Research. — 2012. — V. 27. — P. 1939-1949. 128 32. Slodczyk A. Bulk protons in anhydrous perovskites—neutron scattering studies / A. Slodczyk, P. Colomban, N. Malikova, O. Zaafrani, S. Longeville, J.M. Zanotti, G. Andre, O. Lacroix, B. Sala // Solid State Ionics. — 2013. — V. 252. — P. 7-11. 33. Karmonic C. Observation SrCe0.95M0.05HxO3- by of neutron dopant effects vibrational on hydrogen spectroscopy / modes in C. Karmonic, T.J. Udovic, R.L. Paul, J.J. Rush, K. Lind, R. Hempelmann // Solid State Ionics. — 1998. — V. 109. — P. 207-211. 34. Karlsson M. O-H wag vibrations in hydrated BaInxZr1−xO3−x/2 investigated with inelastic neutron scattering / M. Karlsson, A. Matic, S.F. Parker, I. Ahmed, L. Borjesson, S. Eriksson // Physical Review B. — 2008. — V. 77. — P. 104302104307. 35. Анимица И.Е. Высокотемпературные протонные проводники на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки: дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук: 02.00.04 / Анимица Ирина Евгеньевна. — Екатеринбург, 2011. — 296 с. 36. Glerup M. Vibrational spectroscopy on protons and deuterons in proton conducting perovskites / M. Glerup, F.W. Poulsen, R.W. Berg // Solid State Ionics. — 2002. — V. 148. — P. 83-92. 37. Sata N. O–H stretching vibration in a perovskite-type proton-conducting superlattice / N. Sata, H. Sone, N. Kitamura, T. Hattori, M. Ishigame // Solid State Ionics. — 2000. — V. 136-137. — P. 197-201. 38. Kreuer K.D. Defect interactions in proton conducting perovskite-type oxides / K.D. Kreuer, W. Munch, M. Ise, T. He, A. Fuchs, U. Traub, J. Maier // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1997. — V. 101. — P. 1344-1350. 39. Grob B. Proton conducting Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73/H2O: Sol-gel preparation and pressure/composition isotherms / B. Grob, St. Marion, R. Hempelmann, D. Grambole, F. Herrmann // Solid State Ionics. — 1998. — V. 109. — P. 13-23. 40. Grob B. Dissociative water vapour absorption in BaZr0.85Y0.15O2.925/H2O: pressurecompositions isotherms in terms of Fermi-Dirac statistics / B. Grob, 129 J. Engeldinger, D. Grambole, F. Herrmann, R. Hempelmann // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2000. — V. 2. — P. 297-301. 41. Цидильковский В.И. Изотопный эффект H/D в растворимости водорода в допированных перовскитах / В.И. Цидильковский, В.Б. Выходец, Т.Е. Куренных, В.П. Горелов, В.Б. Балакирева // Письма в ЖЭТФ. — 2010. — Т. 92. — С. 854-858. 42. De Souza R.A. A SIMS study of hydrogen in acceptor-doped perovskite oxides / R.A. De Souza, J.A. Kilner, B.C.H. Steele // Solid State Ionics. — 1995. — V. 77. — P. 180–184. 43. De Souza R.A. The application of secondary ion mass spectrometry (SIMS) to the study of high temperature proton conductors (HTPC) / R.A De Souza, J.A. Kilner, C. Jeynes // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 409–419. 44. Nivot C. Oxygen diffusion in SrZrO3 / C. Nivot, C. Legros, B. Lesage, M. Kilo, C. Argirusis // Solid State Ionics. — 2009. — V. 180. — P. 1040-1044. 45. Nowick A.S. Isotope effect and proton hopping in high-temperature protonic conductors / A.S. Nowick, A.V. Vaysleyb // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 17-26. 46. Tsidilkovski V.I. Thermodynamic isotope effect H/D/T in proton-conducting oxides / V.I. Tsidilkovski // Solid State Ionics. — 2003. — V. 162-163. — P. 4753. 47. Huijser J.M. Experimental study of the thermodynamic H/D isotope effect in perovskites / J.M. Huijser, N. Bonanos, F.W. Poulsen // Abstracts of 12th international conference on Solid State Proton Conductors (SSPC-12). — Uppsala, Sweden. — 2004. — P. 57. 48. Кузьмин А.В. Исследования изотопного эффекта в растворимости H/D в протонпроводящих оксидах BaZr0.9Y0.1O3- методом дилатометрии / А.В. Кузьмин, В.И. Цидильковский, В.Б. Балакирева, В.П. Горелов // Сб. трудов 12-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». — г. Ростов-на-Дону. — 2009. — Т. 1. — С. 302-305. 130 49. Антонова Е.П. Особенности электропереноса и изотопные эффекты H/D в протонпроводящем оксиде BaZr0.9Y0.1O3- / Е.П. Антонова, И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, В.Б. Балакирева, В.П. Горелов, В.И. Цидильковский // Электрохимия. — 2010. — Т. 46. — С. 792-799. 50. Kreuer K.D. Proton conducting alkaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications / K.D. Kreuer, St. Adams, W. Munch, A. Fuchs, U. Klock, J. Maier // Solid State Ionics. — 2001. — V. 145. — P. 295-306. 51. Schober T. Water vapor solubility and electrochemical characterization of the high temperature proton conductor BaZr0.9Y0.1O2.95 / T. Schober, H.G. Bohn // Solid State Ionics. — 2000. — V. 127. — P. 351-360. 52. Yamazaki Y. Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: A thermodynamic analysis of water uptake / Y. Yamazaki, P. Babilo, S.M. Haile // Chemistry of Materials. — 2008. — V. 20. — P. 6352-6357. 53. Kjolseth C. Determination of the enthalpy of hydration of oxygen vacancies in Ydoped BaZrO3 and BaCeO3 by TG-DSC / C. Kjolseth, L.Y. Wang, R. Haugsrud, T. Norby // Solid State Ionics. — 2010. — V. 181. — P. 1740-1745. 54. Iguchi F. Proton concentration in 15 mol% Y-doped BaZrO3 proton conductors prepared at various temperatures / F. Iguchi, Y. Nagao, N. Sata, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2011. — V. 192. — P. 97-100. 55. Glockner R. Protons and other defects in BaCeO3: a computational study / R. Glockner, M.S. Islam, T. Norby // Solid State Ionics. — 1999. — V. 122. — P. 145-156. 56. Mather G.C. Defect and dopant properties of the SrCeO3-based proton conductor / G.C. Mather, M.S. Islam // Chemistry of Materials. — 2005. — V. 17. — P. 17361744. 57. Stokes S.J. Defect chemistry and proton-dopant association in BaZrO3 and BaPrO3 / S.J. Stokes, M.S. Islam // Journal of Materials Chemistry. — 2010. — V. 20. — P. 6258-6264. 131 58. Kohan A.F. First-principles study of native point defects in ZnO / A.F. Kohan, G Ceder, D. Morgan, C.G. Van de Walle // Physical Review B. — 2000. — V. 61. — P. 15019-15027. 59. Zheng J.X. Native point defects in yttria and relevance to its use as a highdielectric-constant gate oxide material: first-principles study / J.X. Zheng, G. Ceder, T. Maxisch, W.K. Chim, W.K. Choi // Physical Review B. — 2006. — V. 73. — P. 104101-104107. 60. Sundell P.G. Thermodynamics of doping and vacancy formation in BaZrO3 perovskite oxide from density functional calculations / P.G. Sundell, M.E. Bjorketun, G. Wahnstrom // Physical Review B. — 2006. — V. 73. — P. 104112-104121. 61. Tsidilkovski V.I. Thermoelectric power of proton conducting oxides / V.I. Tsidilkovski, V.P. Gorelov, V.B. Balakireva // Solid State Ionics. — 2003. — V. 162-163. — P. 55-61. 62. Norby T. Proton conduction in solids: bulk and interfaces / T. Norby // MRS Bulletin. — 2009. — V. 34. — P. 923-928. 63. Гурвич Л.В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т. / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. — М.: Наука, 1978. — 4 т. 64. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела: В 2 т. Том 1. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. — 616 с. 65. Yashiro K. Electrical conductivity and chemical diffusion in Perovskite-type proton conductors in H2–H2O gas mixtures / K. Yashiro, S. Akoshima, T. Kudo, M. Oishi, H. Matsumoto, K. Sato, T. Kawada, J. Mizusaki // Solid State Ionics. — 2011. — V. 192. — P. 76-82. 66. Yeon J.I. Hydration kinetics of proton-conducting zirconates upon a change of temperature in wet atmosphere / J.I. Yeon, H.I. Yoo // Solid State Ionics. — 2010. — V. 181. — P. 1323-1327. 67. Yu J.H. Water incorporation in oxides: A moving boundary problem / J.H. Yu, J.S. Lee, J. Maier // Solid State Ionics. — 2010. — V. 181. — P. 154-162. 132 68. Вдовин Г.К. Водородосодержание, межфазный обмен и диффузия водорода в высокотемпературных протонных проводниках на основе цератов стронция и бария / Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин // Электрохимия. — 2004. — Т. 40. — С. 446-451. 69. Hancke R. Hydrogen surface exchange on proton conducting oxides studied by gas phase analysis with mass spectrometry / R. Hancke, Z. Li, R. Haugsrud // Journal of Membrane Science. — 2013. — V. 439. — P. 68-77. 70. Hempelmann R. Hydrogen diffusion mechanism in proton conducting oxides / R. Hempelmann // Physica B. — 1996. — V. 226. — P. 72-77. 71. Hempelmann R. Muon diffusion and trapping in proton conducting oxides / R. Hempelmann, M. Soetratmo, O. Hartmann, R. Wappling // Solid State Ionics. — 1998. — V. 107. — P. 269-280. 72. Munch W. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCeO3 / W. Munch, G. Seifert, K.D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. — 1996. — V. 86-88. — P. 647-652. 73. Munch W. A quantum molecular dynamics study of the cubic phase of BaTiO 3 and BaZrO3 / W. Munch, G. Seifert, K.D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 39-44. 74. Munch W. Proton diffusion in perovskites: comparison between BaCeO3, BaZrO3, SrTiO3 and CaTiO3 using quantum molecular dynamics/ W. Munch, K.D. Kreuer, G. Seifert, J. Maier // Solid State Ionics. — 2000. — V. 136-137. — P. 183-189. 75. Bork N. Simple descriptors for proton-conducting perovskites from density functional theory / N. Bork, N. Bonanos, J. Rossmeisl, T. Vegge // Physical Review B. — 2010. — V. 82. — P. 014103-014108. 76. Norby T. Hydrogen in oxides / T. Norby, M. Wideroe, R. Glockner, Y. Larring // Dalton Transactions. — 2004. — P. 3012-3018. 77. Shirpour M. Evidence for space charge effects in Y-doped BaZrO3 from reduction experiments / M. Shirpour, R. Merkle, J. Maier // Solid State Ionics. — 2012. — V. 216. — P. 1-5. 133 78. Shirpour M. Space charge depletion in grain boundaries of BaZrO3 proton conductors / M. Shirpour, R. Merkle, J. Maier // Solid State Ionics. — 2012. — V. 225. — P. 304-307. 79. Kjolseth C. Space–charge theory applied to the grain boundary impedance of proton conducting BaZr0.9Y0.1O3−δ / C. Kjolseth, H. Fjeld, O. Prytz, P.I. Dahl, C. Estournes, R. Haugsrud, T. Norby // Solid State Ionics. — 2010. — V. 181. — P. 268-275. 80. Iguchi F. Proton transport properties at the grain boundary of barium zirconate based proton conductors for intermediate temperature operating SOFC / F. Iguchi, N. Sata, H. Yugami // Journal of Materials Chemistry. — 2010. — V. 20. — P. 6265-6270. 81. Lindman A. Theoretical modeling of defect segregation and space-charge formation in the BaZrO3 (210)[001] tilt grain boundary / A. Lindman, E.E. Helgee, G. Wahnstrom // Solid state ionics. — 2013. — V. 252. — P. 121-125. 82. De Souza R.A. Defect chemistry of grain boundaries in proton-conducting solid oxides / R.A. De Souza, Z.A. Munir, S. Kim, M. Martin // Solid State Ionics. — 2011. — V. 196. — P. 1-8. 83. Кузьмин А.В. Общая и дырочная проводимости в системе BaZr1-xYxO3- (x=0.02-0.20) в окислительной атмосфере / А.В. Кузьмин, В.Б. Балакирева, С.В. Плаксин, В.П. Горелов // Электрохимия. — 2009. — Т. 45. — С. 14601466. 84. Горелов В.П. Синтез и свойства высокоплотного протонного твердого электролита BaZr1-xYxO3- / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева // Электрохимия. — 2009. — Т. 45. — С. 507-513. 85. Горелов В.П. Ионная, протонная и кислородная проводимости в системе BaZr1-xYxO3- (x=0.02-0.15) во влажном воздухе / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева, А.В. Кузьмин // Электрохимия. — 2010. — Т. 46. — С. 1-6. 86. Bohn H.S. Electrical conductivity of the high-temperature proton conductor BaZr0.9Y0.1O2.95 / H.S. Bohn, T. Schober // Journal of the American Ceramic Society. — 2000. — V. 83. — P. 768-772. 134 87. Fabbri E. Does the increase in Y-dopant concentration improve the proton conductivity of BaZr1−xYxO3−δ fuel cell electrolytes? / E. Fabbri, D. Pergolesi, S. Licoccia, E. Traversa // Solid State Ionics. — 2010. — V. 181. — P. 1043-1051. 88. Imashuku S. Improvement of grain-boundary conductivity of trivalent cationdoped barium zirconate sintered at 1600°C by co-doping scandium and yttrium / S. Imashuku, T. Uda, Y. Nose, K. Kishida, S. Harada, H. Inui, Y. Awakura // Journal of the Electrochemical Society. — 2008. — V. 155. — P. B581-B586. 89. Nomura K. Transport properties of Ba(Zr0.8Y0.2)O3−δ perovskite / K. Nomura, H. Kageyama // Solid State Ionics. — 2007. — V. 178. — P. 661-665. 90. Pergolesi D. High proton conduction in grain-boundary-free yttrium-doped barium zirconate films grown by pulsed laser deposition / D. Pergolesi, E. Fabbri, A. D’Epifanio, E. Di. Bartolomeo, A. Tebano, S. Sanna, S. Licoccia, G. Balestrino, E. Traversa // Nature Materials. — 2010. — V. 9. — P. 846-852. 91. Yamazaki Y. High total proton conductivity in large-grained yttrium-doped barium zirconate / Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez, S.M. Haile // Chemistry of Materials. — 2009. — V. 21. — P. 2755-2762. 92. Park H.J. Electrical properties of the protonic conductor 1 mol% Y-doped BaZrO3- / H.J. Park // Journal of Solid State Electrochemistry. — 2011. — V. 15. — P. 2205-2211. 93. Duval S.B.C. Characterization of BaZr0.9Y0.1O3- prepared by three different synthesis methods: study of the sinterability and the conductivity / S.B.C. Duval, P. Holtappels, U.F. Vogt, U. Stimming, T. Graule // Fuel Cells. — 2009. — V. 9. — P. 613-621. 94. Iguchi F. Microstructures and grain boundary conductivity of BaZr1−xYxO3- (x=0.05, 0.10, 0.15) ceramics / F. Iguchi, N. Sata, T. Tsurui, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2007. — V. 178. — P. 691-695. 95. Iguchi F. The relationship between chemical composition distributions and specific grain boundary conductivity in Y-doped BaZrO3 proton conductors / F. Iguchi, T. Tsurui, N. Sata, Y. Nagao, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2009. — V. 180. — P. 563-568. 135 96. Ricote S. Conductivity study of dense BaZr0.9Y0.1O3−δ obtained by spark plasma sintering / S. Ricote, N. Bonanos, H.J. Wang, B.A. Boukamp // Solid State Ionics. — 2012. — V. 213. — P. 36-41. 97. Babilo P. Enhanced sintering of yttrium-doped barium zirconate by addition of ZnO / P. Babilo, S.M. Haile // Journal of the American Ceramic Society. — 2005. — V. 88. — P. 2362-2368. 98. Norby T. Direct-current conductivity of Y2O3 as a function of water vapor pressure / T. Norby, P. Kofstad // Journal of the American Ceramic Society. — 1986. — V. 69. — P. 780-783. 99. Larring Y. Protonic conductivity in Ca-doped yttria / Y. Larring, T. Norby, P. Kofstad // Solid State Ionics. — 1991. — V. 49. — P. 73-77. 100. Горелов В.П. Дефектная структура, электропроводность и содержание водорода в YO1.5, допированном CaO, во влажной атмосфере / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева, Ю.М. Байков, Е.К. Шалкова // Электрохимия. — 1997. — Т. 33. — С. 47-51. 101. Вшивкова А.И. Электропроводность поли- и монокристалла оксида иттрия в сухой и влажной атмосферах / А.И. Вшивкова, В.П. Горелов, Б.А.Т. Мелех // Тезисы докладов XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. — г. Екатеринбург. — 2013. — С. 36-38. 102. Sasaki K. Defect chemistry of oxides in partially frozen-in states: case studies for ZrO2 (Y2O3), SrZrO3 (Y2O3), and SrTiO3 / K. Sasaki, J. Claus, J. Maier // Solid State Ionics. — 1999. — V. 121. — P. 51-60. 103. Song S.J. Defect chemistry modeling of high-temperature proton-conducting cerates / S.J. Song, E.D. Wachsman, S.E. Dorris, U. Balachandran // Solid State Ionics. — 2002. — V. 149. — P. 1-10. 104. Bonanos N. Considerations of defect equilibria in high temperature protonconducting cerates / N. Bonanos, F.W. Poulsen // Journal of Materials Chemistry. — 1999. — V. 9. — P. 431-434. 136 105. Grob B. Dissociative water vapour absorption in BaZr0.85Y0.15O2.925/H2O: pressurecompositions isotherms in terms of Fermi-Dirac statistics / B. Grob, J. Engeldinger, D. Grambole, F. Herrmann, R. Hempelmann // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2000. — V. 2. — P. 297-301. 106. Yamazaki Y. Proton trapping in yttrium-doped barium zirconate / Y. Yamazaki, F. Blanc, Y. Okuyama, L. Buannic, J.C. Lucio-Vega, C.P. Grey, S.M. Haile // Nature Materials. — 2013. — V. 12. — P. 647-651. 107. Tauer T. A theoretical study of the influence of dopant concentration on the hydration properties of yttrium-doped barium cerate / T. Tauer, R. O'Hayre, J.W. Medlin // Solid State Ionics. — 2011. — V. 204-205. — P. 27-34. 108. Islam M.S. Ionic transport in ABO3 perovskite oxides: a computer modelling tour / M.S. Islam // Journal of Materials Chemistry. — 2000. — V. 10. — P. 1027-1038. 109. Truiz-Trejo E. Atomistic simulation of defects and ion migration in LaYO3 / E. Truiz-Trejo, M.S. Islam, J.A. Kilner // Solid State Ionics. — 1999. — V. 123. — P. 121-129. 110. Islam M.S. Doping and defect association in AZrO3 (A = Ca, Ba) and LaMO3 (M = Sc, Ga) perovskite-type ionic conductors / M.S. Islam, P.R. Slater, J.R. Tolchard, T. Dinges // Dalton Transactions. — 2004. — P. 3061-3066. 111. Islam M.S. Hop, skip or jump? Proton transport in the CaZrO3 perovskite oxide / M.S. Islam, R.A. Davies, J.D. Gale // Chemical Communications. — 2001. — P. 661-662. 112. Урицкий М.З. Перенос протонов в допированном оксиде иттрия. Моделирование методом Монте-Карло / М.З. Урицкий, В.И. Цидильковский // Электрохимия. — 2012. — Т. 48. — С. 1005-1010. 113. Giannici F. Long-range and short-range structure of proton-conducting Y:BaZrO3 / F. Giannici, M. Shirpour, A. Longo, A. Martorana, R. Merkle, J. Maier // Chemistry of Materials. — 2011. — V. 23. — P. 2994-3002. 114. Adachi G. Binary rare earth oxides / Ed. by G. Adachi, N. Imanaka, Z.C. Kang. — Springer Science, 2005. 137 115. Hanic F. Real structure of undoped Y2O3 single crystal / F. Hanic, M. Hartmanova, G.G. Knab, A.A. Urusovskaya, K.S. Bagdasarov // Acta Crystallographica B. — 1984. — V. 40. — P. 76-82. 116. O’Connor B.H. A neutron diffraction study of the crystal structure of the C-form of yttrium sesquioxide / B.H. O’Connor, T.M. Valentine // Acta Crystallographica B. — 1969. — V. 25. — P. 2140-2144. 117. Terki R. Full potential calculation of structural, elastic and electronic properties of BaZrO3 and SrZrO3 / R. Terki, H. Feraoun, G. Bertrand, H. Aourag // Physica Status Solidi (b). — 2005. — V. 242. — P. 1054-1062. 118. Yuan Y. Synthesis and photocatalytic characterization of a new photocatalyst BaZrO3 / Y. Yuan, X. Zhang, L. Liu, X. Jiang, J. Lu, Z. Li, Z. Zou // International journal of hydrogen energy. — 2008. — V. 33. — P. 5941-5946. 119. Peacock P.W. Band offsets and Schottky barrier heights of high dielectric constant oxides / P.W. Peacock, J. Robertson // Journal of Applied Physics. — 2002. — V. 92. — P. 4712-4721. 120. Robertson J. Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices / J. Robertson // The Journal of Vacuum Science and Technology B. — 2000. — V. 18. — P. 1785-1791. 121. Xu Y.N. Electronic, structural, and optical properties of crystalline yttria / Y.N. Xu, Z.Q. Gu, W.Y. Ching // Physical Review B. — 1997. — V. 56. — P. 14993-15000. 122. Ohta A. Photoelectron spectroscopy of ultrathin yttrium oxide films on Si(100) / A. Ohta, M. Yamaoka, S. Miyazaki // Microelectronic Engineering. — 2004. — V. 72. — P. 154-159. 123. Mueller D.R. Soft-x-ray emission and the local p-type partial density of electronic states in Y2O3: Experiment and theory / D.R. Mueller, D.L. Ederer, J. Ek, W.L. O’Brien, Q.Y. Dong, J. Jia, T.A. Callcott // Physical Review B. — 1996. — V. 54. — P. 15034-15039. 138 124. Higuchi T. Electronic structure of perovskite-type protonic conductor probed by soft-X-ray spectroscopy / T. Higuchi // Physics of Solid State Ionics. — 2006. — P. 91-104. 125. Yamaguchi S. Electronic transport properties and electronic structure of InO1.5 doped CaZrO3 / S. Yamaguchi, K. Kobayashi, T. Higuchi, S. Shin, Y. Iguchi // Solid State Ionics. — 2000. — V. 136-137. — P. 305-311. 126. Higuchi T. Evidence of O-H bond in the bulk state of protonic conductor Y-doped SrCeO3 by soft-X-ray spectroscopy / T. Higuchi, S. Yamaguchi, N. Sata, S. Shin, T. Tsukamoto // Japanese Journal of Applied Physics. — 2003. — V. 42. — P. L1265-1267. 127. Araiza J.J. Structural, optical and electrical characteristics of yttrium oxide films deposited by laser ablation / J.J. Araiza, M. Cardenas, C. Falcony, V.H. MendezGarcia, M. Lopez, G. Contreras-Puente // The Journal of Vacuum Science and Technology A. — 1998. — V. 16. — P. 3305-3310. 128. Niu D. Electron energy-loss spectroscopy analysis of interface structure of yttrium oxide gate dielectrics on silicon / D. Niu, R.W. Ashcraft, Z. Chen, S. Stemmer, G.N. Parsons // Applied Physics Letters. — 2002. — V. 81. — P. 676-678. 129. Roh K. Structural and electrical properties of yttrium oxide with tungsten gate / K. Roh, S. Yang, B. Hong, Y. Roh, J. Kim, D. Jung // Journal of the Korean Physical Society. — 2002. — V. 40. — P. 103-106. 130. Fisher C.A.J. Defect, protons and conductivity in brownmillerite-structured Ba2In2O5 / C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Solid State Ionics. — 1999. — V. 118. — P. 355-363. 131. Bjorketun M.E. Effect of acceptor dopants on the proton mobility in BaZrO3: A density functional investigation / M.E. Bjorketun, P.G. Sundell, G. Wahnstrom // Physical Review B. — 2007. — V. 76. — P. 054307-054315. 132. Norgett M.J. A general formulation of the problem of calculating the energies of lattice defects in ionic crystals / M.J. Norgett. — Berkshire, 1974. — Harwell report AERE-7650. 139 133. Catlow C.R.A. Interatomic potentials for oxides / C.R.A. Catlow, C.M. Freeman, M.S. Islam, R.A. Jackson, M. Leslie, S.M. Tomlinson // Philosophical Magazine A. — 1988. — V. 58. — P. 123-141. 134. Butler V. The defect structure of anion deficient ZrO2 / V. Butler, C.R.A. Catlow, B.E.F. Fender // Solid State Ionics. — 1981. — V. 5. — P. 539-542. 135. Stoneham A.M. Handbook of interatomic potentials / A.M. Stoneham. — Berkshire, 1981. — Harwell report AERE-9598. 136. Saul P. Theoretical studies of protons in sodium hydroxide / P. Saul, C.R.A. Catlow, J. Kendrick // Philosophical Magazine B. — 1985. — V. 51. — P. 107-117. 137. Unal O. Compressive properties of yttrium oxide / O. Unal, M. Akinc // Journal of the American Ceramic Society. — 1996. — V. 79. — P. 805-808. 138. Manning W.R. Elastic properties of polycrystalline yttrium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, and erbium oxide: room temperature measurements / W.R. Manning, O. Hunter, B.R. Powell // Journal of the American Ceramic Society. — 1969. — V. 52. — P. 436-442. 139. Вараксин А.Н. Взаимодействие и миграция точечных структурных дефектов в диэлектриках на основе щелочно-галоидных кристаллов (компьютерное моделирование) / А.Н. Вараксин. — Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 140. Fishman A.Ya. Orientationally degenerate (OH)– centers in perovskite-type proton-conducting oxides: Low-temperature thermodynamics and H/D isotope effect / A.Ya. Fishman, V.Ya. Mitrofanov, V.I. Tsidilkovski // JETP Letters. — 2006. — V. 83. — P. 133-137. 141. Putilov L.P. Thermodynamics of Defect Formation and Hydration of Y2O3 / L.P. Putilov, V.I. Tsidilkovski, A.N. Varaksin, A.Ya. Fishman // Defect and Diffusion Forum. — 2012. — V. 326-328. — P. 126-131. 142. Соболев А.Б. Расчет деформации кристаллической решетки в окрестности Fцентра в кристалле NaCl методом молекулярной статики / А.Б. Соболев, А.Н. Вараксин // Физика твердого тела. — 1994. — Т. 36. — С. 275-283. 140 143. Вараксин А.Н. Характеристики F-центров щелочно-галоидных кристаллов в основном и возбужденном состояниях / А.Н. Вараксин, А.Б. Соболев, В.Г. Панов // Физика твердого тела. — 2006. — Т. 48. — С. 427-432. 144. Ландау Л.Д. Теоретическая физика: Учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. III. Квантовая механика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. — М.:Наука,1989. — 768 с. 145. Larring Y. The equilibrium between water vapour, protons, and oxygen vacancies in rare earth oxides / Y. Larring, T. Norby // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 523-528. 146. Sahraoui D.Z. Effect of dopant nature on structures and lattice dynamics of protonconducting BaZrO3 / D.Z. Sahraoui, T. Mineva // Solid State Ionics. — 2013. — V. 253. — P. 195-200. 147. Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в полупроводниках / Б.М. Аскеров. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1985. — 320 с. 148. Фирсов Ю.А. Поляроны / Ю.А. Фирсов. — М.: «Наука», 1975. 149. Bevillon E. Oxygen incorporation in acceptor-doped perovskites / E. Bevillon, G. Dezanneau, G. Geneste // Physical Review B. — 2011. — V. 83. — P. 174101174106. 150. Антонова Е.П. Особенности электро-переноса в высокотемпературном протонном проводнике BaZr0.9Y0.1O2.95: дипломная работа / Антонова Екатерина Павловна. — Екатеринбург, 2008.

ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В

Related documents

Products

Support

ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В

Related documents

Add this document to collection(s)

Add this document to saved

Suggest us how to improve StudyLib