Кинетические закономерности реакции зарождения цепей при

УДК 541.124: 541.127: 547.569
Т. А. Куликова 1, В. А. Мачтин 1, Е. М. Плисс
2
Кинетические закономерности реакции зарождения цепей
при окислении бициклоолефинов норборненового ряда
1
Ярославский государственный технический университет
150027, г. Ярославль, Московский пр., 88
2
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова
150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел.: (4852) 442928; факс: (4852) 797751
Исследована кинетика зарождения цепей
при окислении бициклоолефинов норборнено
вого ряда: норборнена (НБ), винилнорборнена
(ВНБ) и этилиденнорборнена (ЭНБ) в раство
рах одихлорбензола (оДХБ) и диметилформа
мида (ДМФА). В температурном диапазоне
333–353 К для ЭНБ обнаружена только тримо
лекулярная реакция зарождения цепей,
в то время как для НБ и ВНБ наблюдается сме
шанный би и тримолекулярный механизм.
Из экспериментальных данных рассчитаны зна
чения констант скорости би(k02) и тримолеку
лярной реакции (k03). Предполагается, что по
лученные значения имеют эффективный
характер и отражают параллельное протекание
процесса взаимодействия O2 c π и αСНсвязями.
Ключевые слова: бициклоолефины норборнено
вого ряда, окисление, механизм реакции.
При окислении непредельных соедине
ний, имеющих винильную связь, зарождение
цепей протекает по би или тримолекулярной
реакции мономера с кислородом, либо по сме
шанному механизму 1. При этом существен
ную роль играет полярность субстрата и рас
творителя. Представляет интерес исследова
ние данной реакции с участием неполярных
непредельных углеводородов.
В настоящей работе изучена реакция за
рождения цепей для непредельных углеводо
родов, не содержащих акцепторных или до
норных фрагментов при двойной связи,
в условиях, когда полярность системы обеспе
чивалась только свойствами растворителя.
В качестве таких углеводородов выбраны би
циклоолефины норборненового ряда: НБ,
ВНБ и ЭНБ. Интерес к этим соединениям
вызван еще и тем, что механизм их окисления
в настоящее время однозначно не установлен.
Ранее предполагалось, что реакция продолже
ния цепи протекает как стереоспецифическое
цисэкзоприсоединение пероксирадикала
к πсвязи бициклоолефина в соответствии с ни
жеприведенной схемой 2–7:
RO2
O2
O2R
O O
O2R
O2
2O
H
+RO2
H
Однако, в нашей предыдущей работе 8
показано, что эта реакция в окисляющихся
бициклоолефинах наиболее вероятно осущес
твляется как конкуренция двух маршрутов:
В зависимости от строения субстрата
в реакции продолжения цепей могут участво
вать различные π и αСНсвязи.
Методика эксперимента
НБ, ВНБ и ЭНБ приобретены в фирме
Sigma и в дальнейшем не очищались. Раство
рители оДХБ и ДМФА очищены пропускани
ем через активированную окись алюминия
с последующей перегонкой при пониженном
давлении.
Кинетику зарождения цепей в бицикло
олефинах изучали методом автоокисления
по начальным скоростям поглощения O 2 1
Дата поступления 27.06.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4
15
в температурном диапазоне 333–363 К с помо
щью высокочувствительного капиллярного во
люмометра (аналогично 8).
Поскольку процессы зарождения цепей
относятся к медленным бимолекулярным
реакциям, они очень чувствительны к нали
чию пероксидных соединений, распад которых
может вызывать дополнительное инициирова
ние 1. Поэтому использовались только те суб
страты, концентрация пероксидных соедине
ний в которых не превышала 5 ⋅ 10–6 моль/л,
что контролировалось полярографически
(полярограф LP9) и иодометрически 8. Спе
циальными опытами по расходованию ста
бильного нитроксильного радикала 2,2,6,6
тетраметилпиперидин1оксила установлено,
что в отсутствие кислорода зарождение цепей
не происходит (метод ЭПР, спектрометр
SEA2543).
Обработка экспериментальных результа
тов проводилась с помощью пакета программ
MS Office 97.
Результаты и их обсуждение
Для всех растворителей скорость зарож
дения цепей прямо пропорциональна концен
трации кислорода. Типичные зависимости
скорости зарождения цепей (W0) от концен
трации бициклоолефинов в различных раство
рителях представлены на рис. 1 и 2.
С учетом механизма окисления 8, полу
ченные данные описываются формально кине
тической схемой:
М + О2 ———> •МОO•
(02)
2М + О2 ———> М
(03)
•
•
М• + О2 ———> МО2•
(1)
МO + М ——> М
(2)
•
2
•
2 МО2• ———> молекулярные продукты (6)
где М – молекула бициклоолефина
Для скорости окисления (W02) справедли
во уравнение 1, 11:
W02 = (k2 /k6 2 ) [ M ]W0
1
1
2
(1)
Рис. 1. Зависимость скорости зарождения цепей в окисляющемся этилиденнорборнене от его концентрации
в растворителях
16
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4
Рис. 2. Зависимость скорости зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах от их концентрации
в оДХБ, 353 К
В соответствии с экспериментальными
данными (рис. 1 и 2) скорость зарождения це
пей W0 описывается формальнокинетическим
уравнением (2):
W0 = k02 [ M ][O2 ] + k03 ⎡⎣ M 2 ⎤⎦ [O2 ] ,
(2)
где k02 и k03 – константы скорости би и тримолеку
лярной реакции зарождения цепей соответственно
По уравнению (2), с учетом величин
k 2/k 6 –1/2 8, рассчитаны значения k 02 и k 03
(табл.).
Из таблицы видно, что в исследованном
температурном интервале для ЭНБ обнаруже
на только тримолекулярная реакция зарожде
ния цепей, в то время как для НБ и ВНБ на
блюдается смешанный би и тримолекулярный
механизм. Скорость зарождения цепей в ЭНБ
гораздо выше, чем в НБ и ВНБ. Отметим,
что в аналогичном ряду (НБ < ВНБ < ЭНБ)
изменяется как реакционная способность этих
соединений по отношению к кумилпероксира
дикалам 9, так и значения k2/k6–1/2 8. Введе
Таблица
Кинетические параметры реакции зарождения цепи в окисляющихся бициклоолефинах
M
T, K
k02, ë/(ìîëü ⋅ ñ)
ÂÍÁ
E***,
lg A***
ÄÌÔÀ
êÄæ/ìîëü
–
–7
1.1 ⋅ 10
–
–
–
6.1 ⋅ 10–7
–
2.0 ⋅ 10–7
–
348
4.9 ⋅ 10–7
–
1.9 ⋅ 10–7
–
E02 = 96.7
lgA02 = 8.3
353
8.9 ⋅ 10–7
–
3.6 ⋅ 10–7
7.5 ⋅ 10–9
(î-ÄÕÁ)
363
2.5 ⋅ 10–7
1.2 ⋅ 10-8
1.2 ⋅ 10–7
3.6 ⋅ 10–8
E02 = 126.9
–6
–7
5.7 ⋅ 10
–5
1.2 ⋅ 10–6
î-ÄÕÁ*
ÍÁ
k03, ë2/(ìîëü2 ⋅ ñ)
353
–7
3.7 ⋅ 10
363
ÄÌÔÀ**
î-ÄÕÁ
lgA02 = 12.4
(î-ÄÕÁ)
ÝÍÁ
333
343
–
–
–
–
5.7 ⋅ 10
1.6 ⋅ 10
* – одихлорбензол; ** – N,Nдиметилформамид; *** – оценочные значения
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4
17
ние в неполярные углеводороды сильнополяр
ного растворителя (ДМФА) заметно снижает
скорость реакции.
Наблюдаемая феноменология обусловле
на, повидимому, тем обстоятельством, что
кислород взаимодействует с различными π и
αСНсвязями бициклоолефинов.
Если в зарождении цепей участвует двой
ная связь, то механизм процесса (по аналогии
с винильными мономерами 1) можно предста
вить следующей схемой:
⋅ ⋅⋅
k02
> C = C < +O 2 ←⎯
→ > C C <δ + K δ −O − O ⎯⎯⎯
→
|
k02
⎯⎯⎯
→ > C • − C − O − O•
а тримолекулярная – путем отрыва атома во
дорода. Не исключено, что оба направления
реализуются параллельно, а полученные зна
чения k02 и k03 (табл.) являются эффективны
ми.
Литература
1.
2.
3.
4.
|
k03 ↓> C = C <
5.
•
|
|
|
|
•
> C − C− O − O − C− C <
Для взаимодействия O2 с αСНсвязями
вероятен следующий механизм зарождения
цепей (как это происходит в некоторых угле
водородах и аллиловых эфирах 1):
RH+O2
2RH+O2
HO2 + R
H2O2 + 2R
На основании термохимических данных 1
можно предположить, что бимолекулярная ре
акция протекает по механизму присоединения,
6.
7.
8.
9.
Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление
и окислительная полимеризация непредельных
соединений.– М.: Химия, 1990.– 240 с.
Вороненков В. В., Титова Л. Ф. // ДАН
СССР.– 1971.– T.191.– С. 601.
Вороненков В. В., Шапиро Ю. В., Сухов В. Д.,
Лазурин Е. А. // ДАН СССР.– 1974.– T.215.–
C. 101.
Филиппова Т. В., Блюмберг Е. А., Касьян Л. И.
О механизме эпоксидирования олефинов [2,2,1] гептенового ряда // III Всесоюз. конф.
по жидкофазному окислению органических со
единений. Тез.докл.– Минск, 1975.– 206 с.
Осокин Ю. Г., Лазурин Е. А. Вороненков В. В.
О жидкофазном окислении производных нор
борнена // III Всесоюз. конф. по жидкофазно
му окислению органических соединений. Тез.
докл.– Минск, 1975.– 206 с.
Вороненков B. B., Осокин Ю. Г., Байдин В. Н.,
Русаков А. И. // ТЭХ.– 1985.– T.21, №4.–
С. 472.
Вороненков В. В. Дисс... докт. хим. наук.
ЯПИ.– Ярославль, 1989.– 263 с.
Куликова Т. А., Мачтин В. А., Плисс Е. М. //
Баш. хим. ж.– 2007, №4.– C. 132.
Вороненков В. В., Байдин В. Н., Мачтин В. А.,
Плисс Е. М., Уткин И. В. // ЖОрХ, 1985.
T.21.– С. 302.
Работа выполнена при финансовой поддержке Аналитической ведомственной програм
мы Минобрнауки «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта
РНП 2.1.1.677
18
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4