НОВЫЕ ДАННЫЕ О СУЛЬФАТАХ БОЛГАРИИ

НОВЫЕ ДАННЫЕ О СУЛЬФАТАХ БОЛГАРИИ
ЕЛЕНА ЩЕРБАКОВА1, ЛАРИСА НЕШЕВА2
2
1Институт минералогии УрО РАН, Миасс, Россия, selyabra@mail.ru
Национальный Музей “Земля и Люди”,София, Болгария, larisanesheva@abv.bg
Abstract. There are about 400 sulfate mineral species and 67 sulfates have been found in Bulgaria. Bulgarian
sulfates are characterized by simple chemical composition. 54 % from them have the one-cation formulae, 43 %
have the two-cation ones, 3 % have the formulae with 3 or 4 cations. 14 cations (Fe, Al, Cu, Pb, Ca, Pb, K, Zn, Mg,
Na, Sr, Ba, Mn, NH4, U) are mineral-forming. The same values for sulfates as a whole are 40, 51 и 9 %; 29 cations
play a role of mineral-forming ones. 15 % of Bulgarian sulfates and 37 % sulfates as a whole contain additional
anion’s groups. These data reflect as low level of study of Bulgarian sulfates with the use of modern methods of
mineral research as essential heterogeneity of sulfates as a whole and allow outlining the main ways of search of
new mineral species. There is ex-situ or study of the samples from museum collections by methods have not been
applied to their study before, and in-situ or drawing into the field of research interests non-studied natural objects
where potential occurrences of sulfate minerals may be found.
The first way is connected with more precise diagnostics of such sulfates that cannot be defined as real mineral
species with the use of Xray diffractometry only. For example, you can define a separate mineral species from
copiapite group АFe3+4(SO4)6(OH)2 × 20H2O (A = Mg, Zn, Fe2+, Fe3+, Al etc) if you know what cation is led in
A-site. New for Bulgaria sulfate, magnesiocopiapite, has been established by this way.
Within the framework of second way, the mineral associations formed as a result of spontaneous fires of coal beds
and heaps are most perspective. They almost haven’t been studied in Bulgaria but they are known world-wide and
are distinguished by exceptional diversity of NH4-containing minerals. Such NH4-sulfates as mascagnite
(NH4)2SO4, tschermigite NH4Al(SO4)2 × 12H2O and godovikovite NH4(Al,Fe)(SO4)2 were preliminary defined
in the similar associations from the Mine Pirin (SW Bulgaria).
Сульфаты – важнейший класс минералов, возникающих в чрезвычайно широком
температурном диапазоне и в различных генетических обстановках – от магматических до
гипергенных и осадочных. В настоящее время класс сульфатов включает около 400
минеральных видов [11]; 67 из них (табл. 1) найдены на территории Болгарии [1, 3, 8, 9,
13, 15]. Учитывая общее геолого-минералогическое разнообразие страны, можно с
уверенностью утверждать, что в реальности количество минеральных видов из класса
сульфатов должно превышать ныне известное как минимум в два раза.
№
Таблица 1
Название
1
Алюминокопиапит
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Алунит
Алуноген
Аммониоярозит
Англезит
Антлерит
Ангидрит
Ардилит
Базалюминит
Барит
Бассанит
Бёдантит
Бианкит
Биверит
Бойлеит
Ботриоген
Брошантит
Вудхаузеит
Галотрихит
Ганнингит
Гексагидрит
Формула
Al0.67Fe3+4(SO4)6(OH)2 ×
20H2O
KAl3(SO4)2(OH)6
Al2(SO4)3 × 17H2O
NH4Fe3(SO4)2(OH)6
PbSO4
Cu3(SO4)(OH)4
CaSO4
Ca2(HPO4)(SO4)3 × 4H2O
Al4(SO4)(OH)10× 5H2O
BaSO4
CaSO4× 0.5H2O
PbFe3(SO4)(AsO4)(OH)6
ZnSO × 6H2O
Pb(Fe,Cu,Al)3(SO4)2(OH)6
ZnSO × 4H2O
MgFe(SO4)2(OH) × 7H2O
Cu4(SO4)(OH)6
CaAl3(SO4)(PO4)(OH)6
FeAl2(SO4)4 × 22H2O
ZnSO × H2O
MgSO × 6H2O
Автор, ссылка
И. Костова, 1999 [3, 10]
Т. Радонова, 1966 [10]
И. Велинов и др.,1970 [10]
И. Костова, 1999 [10]
Г. Златарски, 1882 [10]
Б. Богданов, Р. Богданова, 1981[10]
С. Трашлиев, Р. Менахемова, 1960 [10]
А. Филипов, 1983 [10]
А. Кунов и др., 1997 [10]
Г. Златарски, 1882 [10]
С. Трашлиев, 1971 [10]
Н. Зидаров, 1962 [10]
Н. Зидаров, Б. Кольковски, 1963 [10]
А. Kunov, 1999 [10]
Н. Зидаров, 1968 [1]
Е. Волчанова и др., 1974 [10]
Д. Димитров, 1963 [10]
Velinov et al., 1991; Kunov, 2005 [9,10]
И. Костов и др., 1964 [10]
Б. Кольковски, Д. Манев, 1988 [10]
И. Костов и др., 1964 [10]
109
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
Гинсдаллит
Гипс
Глауберит
Госларит
Девиллин
Дитрихит
Каледонит
Кампильяит
Квасцы
Кизерит
Кокимбит
Коннеллит
34
Копиапит
35
36
37
Коркит
Корнелит
Ктенасит
38
39
40
41
42
43
44
Лангит
Линарит
Мелантерит
Мендоцит
Натроалунит
Осаризаваит
Орфеит
45
Парноит
46
47
48
49
50
51
52
53
Пиккерингит
Пикромерит
Плюмбоярозит
Познякит
Ромбоклаз
Роценит
Сванбергит
Серпиерит
54
55
56
Сидеротил
Ссомольнокит
Спанголит
57
58
Тенардит
Феррикопиапит
59
60
61
62
63
Феррогексагидрит
Халькантит
Халькокианит
Целестин
Цинкокопиапит
64
Циппеит
65
66
67
Эпсомит
Явапаит
Ярозит
110
(Pb,Sr)Al3(SO4)(PO4)(OH)6
CaSO4× 2H2O
Na2Ca(SO4)2
ZnSO × 7H2O
CaCu4(SO4)(OH)6× 3H2O
ZnAl2(SO4)4 × 22H2O
Pb5Cu2(SO4)3(CO3)(OH)6
MnCu4(SO4)2(OH)6× 4H2O
KAl(SO4)2 × 12H2O
MgSO × H2O
Fe2(SO4)3 × 9H2O
Cu19(SO4)Cl4(OH)32 ×
3H2O
Fe2+Fe3+4(SO4)6(OH)2 ×
20H2O
Fe3(SO4)(PO4)(OH)6
Fe2(SO4)3 × 7H2O
(Cu,Zn)5(SO4)2(OH)6 ×
6H2O
Cu4(SO4)(OH)6 × 2H2O
PbCu(SO4)(OH)2
FeSO4 × 7H2O
NaAl(SO4)2 × 11H2O
NaAl3(SO4)2(OH)6
PbCuAl2(SO4)2(OH)6
Pb10Al20(OH)40(SO4)5(HPO4)6
(PO4)6x11H2O
Cu9(SO4)(AsO4)2(OH)10 ×
7H2O
MgAl2(SO4)4 × 22H2O
K2Mg(SO4)2 × 6H2O
PbFe6(SO4)4(OH)12
Cu4(SO4)(OH)6 × H2O
Fe(HSO4)(SO4) × 4H2O
FeSO4 × 4H2O
SrAl3(SO4)(PO4)(OH)6
Ca(Cu,Zn)4(SO4)2(OH)6×
3H2O
FeSO4 × 5H2O
FeSO4 × H2O
Cu6Al(SO4)(OH)12Cl ×
3H2O
Na2SO4
Fe3+0.67Fe3+4(SO4)6(OH)2 ×
20H2O
FeSO4 × 6H2O
CuSO4 × 5H2O
CuSO4
SrSO4
ZnFe3+4(SO4)6(OH)2 ×
20H2O
K4[(UO2)6(SO4)3(OH)10] ×
4H2O
MgSO4 × 7H2O
KFe(SO4)2
KFe3(SO4)2(OH)6
И. Костов и др., 1964 [9, 10]
Г. Златарски, 1882 [10]
Р. Венева и др., 1967 [10]
М. Токмачиева, 1994 [10]
Б. Кольковски, Д. Манев, 1988 [10]
К. Богданов, 1988 [10]
N. Zidarov et al., 2007 [15]
Б. Кольковски, 1966 [10]
Г. Бончев, 1923 [10]
И. Костова, 1999 [3, 10]
Е. Волчанова и др., 1974 [10]
Ж. Дамянов, 1995 [10]
Е. Волчанова и др., 1974 [10]
I. Kostov et al., 1964 [9, 10]
Е. Волчанова и др., 1974 [10]
А. Kunov, 2003 [8]
Й. Минчева-Стефанова, 1988 [10]
Б. Ангелов, 1960; Л. Ратиев, 1960 [10]
Г. Златарски, 1882 [10]
А. Кунов и др., 1997 [10]
А. Кунов и др., 1997 [10]
А. Кунов, 1995 [10]
B. Kolkovski, 1972; A.Kunov, 2005 [9,10]
Й.Минчева-Стефанова, 1988 [10]
А. Кунов и др., 1997 [10]
С. Султанов, Р. Падзеров, 1998 [10]
Т. Радонова, 1960 [10]
Й. Минчева-Стефанова, 1988 [10]
И. Костова, 1999 [3, 10]
И. Велинов и др., 1970 [10]
А. Кунов и др., 1986 [10]
Б. Кольковски, 1966 [10]
И. Костова, 1999 [3, 10]
И. Велинов и др., 1970 [10]
М. Токмачиева, Д. Драганов, 1983 [10]
М. Токмачиева, 1981 [10]
И. Костова [3, 10]
И. Костова [3, 10]
И. Тонев, 1959 [10]
А. Кунов и др., 1997 [10]
Г. Бончев, 1923 [10]
Н. Зидаров, Б. Кольковски, 1963 [10]
Х. Стойков, И. Божков, 1991 [10]
Г. Бончев, 1923 [10]
Е. Волчанова и др., 1974 [10]
Т. Радонова, 1960 [10]
По сравнению с минералами класса сульфатов в целом болгарские сульфаты
характеризуются значительно более простым химическим составом. 54 % из них имеют
формулы, в которые входит один катион, 43 % – два, и всего 3 % – три или четыре
катиона. Видообразующими являются 14 катионов (в порядке распространенности): Fe,
Al, Cu, Ca, Pb, K, Mg, Zn, Na, Sr, Ba, Mn, NH4, U, при этом на первую тройку приходится
49 минеральных видов, а на последнюю – всего три. Аналогичные величины для класса в
целом равны 40, 51 и 9 %; роль видообразующих выполняют 29 катионов, в первую
десятку которых входят Al, Fe, Cu, Na, Ca, Mg, K, Pb, Zn, Pb и NH4.. 15 % болгарских
сульфатов содержат дополнительные анионные группировки; для класса в целом
количество подобных сульфатов ~ 37 %. Вышеизложенное свидетельствует как о
невысоком уровне изученности сульфатов Болгарии с помощью современных методов
исследования вещества, так и о существенной генетической разнородности сульфатов в
целом, и позволяет наметить два основных направления поиска новых сульфатов: 1) exsitu или исследование образцов из музейных коллекций теми методами, которые ранее к
их изучению не применялись; 2) in-situ или вовлечение в сферу исследовательских
интересов практически не изученных природных объектов, с которыми могут быть
связаны потенциальные проявления сульфатов.
Первое направление связано прежде всего с уточнением диагностики тех сульфатов,
которые по визуальным и рентгеновским характеристикам традиционно определяются с
точностью до группы, а не до минерального вида. Например, дагностировать конкретный
минеральный вид из группы копиапита АFe3+4(SO4)6(OH)2 × 20H2O (A = Mg, Zn, Fe2+, Fe3+,
Al, Cu, Ca) можно только в том случае, если установлен катион, главенствующий в
позиции А. В Институте минералогии УрО РАН для этой цели используется сочетание
методов атомно-абсорбционной и мессбауэровской спектроскопии [6]. Подобная
процедура, примененная к образцу копиапита Fe2+Fe3+4(SO4)6(OH)2 × 20H2O из
Национального музея “Земля и Люди” (муз. номер 8369, фонд “Минералы Земли”),
показала, что двухвалентное железо в нём вообще отсутствует, а главным
видообразующим катионом является магний. Так был установлен новый для Болгарии
сульфат – магнезиокопиапит.
В рамках второго направления наиболее перспективными представляются
проявления сульфатов, связанные с самопроизвольными пожарами угольных отвалов и
пластов. Подобные объекты хорошо изучены в самых различных странах и регионах,
однако в Болгарии до сих пор были почти не исследованы [3, 7, 12, 14]. С целью
восполнить этот пробел по инициативе сотрудников Национального музея “Земля и
Люди” Петко Петрова и Светланы Енчевой была совершена рекогносцировочная поездка
на карьер Пирин, в котором горят и отвалы угледобычи, и ненарушенные угольные
пласты.
Месторождение бурых углей Пирин расположено близ дер. Брежаны в ЮгоЗападной Болгарии. Пиринский угольной бассейн был известен с 1840 и разрабатывался
шахтно-карьерным способом. Карьер, вскрывающий верхний угленосный горизонт начал
свою деятельность в 1925 году и работал до 2005 года.
Согласно Р. Мариновой и Ив. Загорчеву [5], фундамент бассейна сложен
кристаллическими породами, представленными амфиболитами, гранат - биотитовыми и
амфибол – биотитовыми гнейсами, мраморами и известковыми сланцами Вочанской
свиты. Сверху залегает угленосная толща, состоящая из пяти свит средневерхнеолигоценового возраста. Самая нижняя - Качовская свита (kPg32), - представлена
переслаиванием песчаников, конгломератов и алевролитов мощностью 370 м; выше
залегает Горещицская свита (gPg32), которая начинается песчанистыми углистыми
аргилитами и Брежанским угольным пластом (с толщиной 30 м), за которым следуют
битумолиты, алевролиты, аргиллиты и песчаники, общая толщина свиты - около 100 м;
выше угольного пласта расположена Ракитнишская свита (rPg32), сложенная
песчаниками с прослоями конгломератов и песчано-глинистых алевролитов, общей
мощностью - около 400 м. Второй угленосный горизонт представлен Лулевской свитой
111
(luPg32), состоящей из песчанистых алевролитов и аргиллитов, песчаников, битумолитов
и углей, толщина ее ~ 100 – 150 м. Cамая верхняя Дермиришская свита (dPg32) состоит
из конгломератов и песчаников, которые несогласно перекрываются отложениями
Калиманской свиты.
К сожалению, не удалось найти никаких данных о том, когда впервые были
документально зафиксированы явления горения пластов, но по данным местных жителей,
они уже наблюдались 25 – 30 лет назад.
Минералы-новообразования из карьера Пирин впервые были описаны М. Малеевым
в 1976 году. Основное внимание он уделил α-сере, детально охарактеризовав несколько ее
генераций, различающихся по морфологии, пространственному положению и ассоциирующим минералам, среди которых упоминаются два сульфата – гипс и ярозит [4].
Действительно, при первом посещении карьера прежде всего привлекают внимание
исключительно разнообразные как по цвету, так и по форме выделения серы, и остаются
незамеченными другие, не менее интересные минералы. Так, на поверхности пород в
восточной стенке карьера развиваются специфические зональные корки, центральные
части которых сложены серой, а краевые – различными сульфатами. С помощью методов
инфракрасной спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии среди них были
определены: ангидрит CaSO4, годовиковит (NH4)(Al,Fe)SO4, масканьит (NH4)2SO4,
чермигит NH4Al(SO4)2 × 12H2O, пиккерингит MgAl2(SO4)4 × 22H2O, алуноген Al2(SO4)3 ×
17H2O, метавольтин K2Na6Fe2+Fe3+6O2(SO4)12 × 18H2O. Все аммонийсодержащие сульфаты
обнаружены впервые в Болгарии и поэтому будут охарактеризованы более подробно.
Фиг. 1 Серо – сульфатные коры
Масканьит образует своеобразные сфероидальные агрегаты, похожие на шишечки,
белого или кремово-бежевого цвета, размерами до нескольких миллиметров. Сферолиты
мягкие или, напротив, хрупкие и полые внутри. Очень тесно ассоциирует с серой, и, повидимому, также образуется путем непосредственного осаждения из горячих газовых
струй. Минерал быстро и полностью растворяется в воде, полученный раствор дает
положительные реакции на сульфат-ион с хлоридом бария (белый осадок) и ион аммония
с щелочью (запах аммиака). Полностью возгоняется при нагревании. Сочетание этих
характерных химических свойств с оригинальной дифракционной картиной (d, Å(I):
5.30(7), 5.20(9), 4.36(8), 4.32 (10), 3.89(10), 3.123(10), 3.048(10)) позволяет однозначно
диагностировать масканьит без применения более сложных аналитических методов [7].
Годовиковит обычно слагает самые нижние зоны сульфатных корок, где встречается
в виде плотных мелоподобных или ноздреватых агрегатов белого цвета. В отличие от
масканьита, очень медленно растворяется в воде, а характерную реакцию на аммоний дает
только при кипячении раствора с щелочью, одновременно выделяя буреющий осадок
гидроксидов алюминия и железа. Ключевые линии рентгенограммы (d, Å(I)): 8.30(9),
3.69(10), 2.921(9), 2.764(7); положение линий напрямую коррелирует с содержанием
железа в минерале [7]. Годовиковит представляет собой продукт разложения первичных
112
или термически преобразованных глинистых пород горячими газами, содержащими
летучие соединения серы и азота, и в общем устойчив до T ~ 550 – 5700 C. На открытом
воздухе при повышенной влажности постепенно гидратируется с образованием водных
сульфатов алюминия, железа и аммония; по этой причине не всегда определяется в
образцах, для которых не были соблюдены надлежащие условия хранения.
Конечным продуктом гидратации годовиковита как в природных, так и в
лабораторных условиях, является чермигит. От описанных выше аммонийсодержащих
сульфатов этот минерал отличается прежде всего формой выделений – он практически
всегда образует бесцветные прозрачные кристаллические агрегаты или отдельные
изометричные или удлинённые индивиды – и своей изотропией в иммерсии.
Рентгенограмма чермигита сходна с таковыми для остальных членов группы квасцов
AB(SO4)2 x 12H2O (A = NH4, K, Na, Tl, др.; B = Al, Fe, Cr), поэтому для окончательной
диагностики необходимы данные, подтверждающие наличие в его составе группировки
NH4.
Фиг. 2 Масканьит, сера
Фиг. З Чермигит, пиккерингит, алуноген, сера
Еще один интересный сульфат, найденный впервые в Болгарии – метавольтин. Этот
минерал нередко отмечается в горелых отвалах угольных шахт и в других техногенных
объектах, причем описания его всегда одинаковы: мелкие сферолиты различных оттенков
желтого цвета, похожие на шарики мимозы. Как правило, метавольтин ассоциирует с
чермигитом, а также с другими водными сульфатами, и, несмотря на внешнее сходство с
минералами группы копиапита, может быть достоверно диагностирован по характеристическим линиям дифрактограммы (d, Å(I)): 9.06, 8.26, 7.58, 3.74, 3.28, 3.07. Идеальная
формула его, K2Na6Fe2+Fe3+6O2(SO4)12 × 18H2O, достаточно сложна и предполагает
замещения типа Fe2+ → Mg, Fe3+ → Al, и, главное, K → NH4 вплоть до появления самостоятельного минерального вида, в составе которого аммоний существенно преобладает
над калием. Локализация метавольтина в сульфатных корках позволяет утверждать, что
он кристаллизуется практически самым последним, за счет остаточных капельных
растворов, завершая серию преобразований первичных безводных сульфатов в условиях
нормальных температур и рН.
В заключение хотелось бы отметить, что изучение минерального разнообразия
карьера Пирин обязательно будет продолжено и поблагодарить всех, кто содействовал
выполнению данной работы: Михаила Малеева, Светлану Енчеву, Петко Петрова, Живку
Янакиеву, Дэнку Янакиеву (Национальный музей “Земля и Люди”, София); Е.Д. Зенович,
Т.М. Рябухину (Институт минералогии УрО РАН, г. Миасс), Т.Н. Мороз (Институт
геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск).
ЛИТЕРАТУРА
1. Зидаров Н. Минераложка характеристика и особености на окислителната зона на оловно-цинковите
месторождения от Маданския руден район // Кандидатска дисертация, Соф. ун-т, 1968. 331 с.
113
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Йовчев Й. Полезни изкопаеми на България. Въглища и битуминозни шисти. Техника, София, 1960.
Костова И. Генезис и видово разнообразие на сулфатните минерали във въглищата // Год. Софийский
ун-т „Св.Климент Охридски”. Геолого-географски фак-т. 2005. Кн.1 – Геология. 98, 87-107.
Малеев М. Морфологические особенности кристаллов α-серы, образованной при каменноугольных
пожарах на месторождении Брежане // Bulg. Acad. Sci., Geochem. Mineral. Petrol. 1976. 4, 8 – 26.
Маринова, Р., Ив. Загорчев. 1993. Геоложка карта на България М 1 : 100 000, картен лист Разлог
Никандрова Н.К., Маляренок М.Н., Щербакова Е.П., Вализер Н.И. Применение мессбауэровской
спектроскопии к исследованию и диагностике минералов группы копиапита // Записки РМО, 2008. 1, 94
– 100.
Чесноков Б.В., Щербакова Е.П., Нишанбаев Т.П. Минералы горелых отвалов Челябинского
угольного бассейна. Миасс: ИМин УрО РАН, 2008. 139 с.
Kunov A. Endogene-supergene systems of epithermal deposits and occurrences of acid-sulfate and adulariasericite type (cases from Bulgaria) – hypothesis and models // Geologica Balcanica, 2003. 33, 3-4, 33-48.
Kunov A.Y. Phosphate minerals in Bulgaria – an overview // Докл. Бълг. Акад. наук. 2005. 58, б, 679- 682.
Mincheva-Stefanova J., Kostov R .I. A register of the minerals in Bulgaria // Rev. Bulg. Geol. Soc., 2000. 61,
1-3, 111-131.
Nickel E.H., Nichols M.C. IMA/CNMNC List of Mineral Names. Materials Data, Inc.
http://www.MaterialsData.com. 2008. 312 p.
Stracher G.B., Prakash A., Schroeder P., еt al. New mineral occurrences and mineralization processes: Wuda
coal-fire gas vents of Inner Mongolia // Amer. Mineral., 2005. 90, 1729-1739.
Velinov I., Kunov A., Velinova N. The metasomatic secondary quartzite formation in Bulgaria. Sofia: Prof.
Marin Drimov Academic Publishing House, 2007. 198 p.
Zacek V. Zonal association of secondary minerals from burning dumps of coal mines near Kladno, Central
Bohemia, Czechoslovakia // Acta Univer.Carolinae. Geologica. 1988. 3, 315-341.
Zidarov, N., B. Shivachev, Yu. Kalvachev, Hr. Stanchev. Caledonite from Madan ore district, Central
Rhodopes, South Bulgaria. Compt.rend.Acad.Bulg.Sci. 2007. 60, 12,1303-1308.
114