Геометрическая теория рассеяния ускоренных электронов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Физический факультет
Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники
Р.В. КУДРЯВЦЕВА, Д.А. ПАВЛОВ, П.А. ШИЛЯЕВ
Геометрическая теория рассеяния ускоренных электронов
на кристаллах
Описание к лабораторному практикуму по курсу
«Методы исследования структуры твердых тел»
Н. НОВГОРОД, 2003
УДК 537.533.35
Геометрическая теория рассеяния ускоренных электронов на кристаллах.
Описание лабораторной работы / Сост. Р.В.Кудрявцева, Д.А.Павлов,
П.А.Шиляев – Н.Новгород: Нижегородский государственный университет.
2003. – 37 с.
В данной лабораторной работе рассматриваются основы теории
дифракции ускоренных электронов на кристаллах и её применение для
изучения структуры твердых тел.
Предназначена для студентов старших курсов и магистратуры,
обучающихся
по
специальностям
200.200
«Микроэлектроника
и
полупроводниковые приборы» и 510.404 «Физика полупроводников.
Микроэлектроника».
Данное пособие подготовлено в рамках работ по проекту «Научнообразовательный
центр
физики
твердотельных
наноструктур»
Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
Российско-американской программы «Фундаментальные исследования и
высшее образование»
Составители:
профессор, д.ф.-м.н. Д.А. Павлов
доцент, к.ф.-м.н. Р.В Кудрявцева
аспирант физического факультета П.А.Шиляев
Рецензент: зав. лаб., к.ф.-м.н.,
с.н.с. Института металлорганической химии РАН Б.С.Каверин
Нижегородский государственный университет им.Н.И.Лобачевского, 2003.
2
Содержание
1.
Основные особенности дифракции электронов....................................... 4
2.
Обратная решетка. Условия дифракции коротковолнового излучения
на кристалле......................................................................................................... 6
3.
Основная формула электронографии ........................................................ 9
4.
Типы электронограмм............................................................................... 12
4.1. Точечные электронограммы, их применение ...................................... 14
4.1.1. Образование точечных электронограмм........................................ 14
4.1.2. Симметрия точечных электронограмм .......................................... 16
4.1.3. Индицирование точечных электронограмм .................................. 16
4.1.4. Построение эталонных точечных электронограмм ...................... 19
5.
Электронограммы от текстур, их индицирование, применение .......... 21
6.
Электронограммы от поликристалла, их расшифровка и применение25
7.
Электронограммы с Кикучи – линиями.................................................. 29
8.
Задания ...................................................................................................... 32
9.
Контрольные вопросы............................................................................... 36
10. Литература ................................................................................................. 37
3
Основным проявлением волновых свойств электронов является их
дифракция. Дифракционной решеткой для электронов, так же как и для
рентгеновских лучей, может служить кристалл. При этом оказывается, что
кинематическая теория рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах
применима и для электронов с поправками на природу взаимодействия и
более короткую длину волны.
1. Основные особенности дифракции электронов
1.
Электроны
кристаллической
рассеиваются
решетки,
в
электростатическим
то
время
как
потенциалом
рентгеновские
лучи
рассеиваются электронами атомов.
2.
Электроны
сильнее
взаимодействуют
с
веществом,
чем
рентгеновские лучи. За силу взаимодействия можно принять отношение
интенсивности когерентно рассеянного луча к интенсивности начального.
Это отношение зависит от квадрата атомной амплитуды. Атомные
амплитуды составляют 10-11 см и 10-8 см соответственно для рентгеновских
и электронных волн, таким образом, отношение для электронов будет на
шесть порядков больше, чем для рентгеновских волн. Именно большая
сила взаимодействия позволяет наблюдать электронную дифракцию на
флюоресцирующем экране, экспозиции в электронографии составляют
несколько секунд. Эта особенность обуславливает и более высокую
чувствительность электронографии по сравнению с рентгенографией:
малые
порции
вещества
можно
зарегистрировать
с
помощью
электронографического метода. Однако это накладывает определенные
ограничения на толщину образца: она должна быть не более 10-5 см.
3. Малая длина волны электронов. Согласно гипотезе де-Бройля длина
волны электронов:
λ=
4
h
mV
h - 6,626 10-27 эрг.сек. постоянная Планка,
m - 9,109 10-28 масса электрона,
e - 4,803 10-10 аб.ед. CGSE заряд электрона.
V – скорость электрона, зависит от величины ускоряющего
потенциала U.
При величине ускоряющего потенциала до 100 кВ можно не
учитывать зависимость массы от скорости электрона, при потенциале
выше 100 кВ пренебрежение этой зависимостью вносит значительную
ошибку, поэтому необходимо вводить релятивистскую поправку. С ее
учетом длина волны запишется:
λ=
h
⎛
Ue ⎞
⎟
2m 0 Ue⎜⎜1 +
2 ⎟
2
m
c
0
⎝
⎠
Более простая формула получается, если пренебречь релятивисткой
поправкой и вместо h, m, e – подставить их значения:
λ=
h
12,25
=
Å, U – в вольтах.
2m(Ue )
U
В таблице 1 приведены значения длин волн электронов для наиболее
часто применяемых значений ускоряющего потенциала. Видно, что длина
волны электронов на два порядка меньше длины волны рентгеновских
лучей.
Таблица 1.
Длины волн электронов для наиболее часто применяемых значений
ускоряющего потенциала
U (кВ)
50
80
100
150
200
λ (Å)
0,0536
0,0418
0,0370
0,0316
0,0276
5
2. Обратная решетка. Условия дифракции коротковолнового
излучения на кристалле
Важную роль в теории дифракции на кристалле как рентгеновских,
так и электронных волн играет понятие обратной решетки.
В
курсе
«Кристаллография»
понятие
обратной
решетки
формализовано и вводится через векторы элементарных трансляций a, b, c
прямой решетки [1].
a* =
[bc] , b* = [ac] , c* = [ab] ,
V
V
V
где V = (a[dc]) – объем параллепипеда, построенного на этих
трансляциях.
Вектора a*, b*, c* называются базисными векторами обратной решетки
в отличие от базисных векторов a, b, c прямой решетки.
Построив на векторах a*, b*, c* с общим началом координат (000)
множество векторов вида:
H hkl = ha * + kb * + lc * ,
где h, k, l – целые числа, получим решетку, которую называют обратной.
Hhkl – вектор обратной решетки, hkl - узлы обратной решетки, (000) –
начальный узел обратной решетки.
Между прямой и обратной решетками можно установить следующие
соответствия:
1. (aa*) = (bb*) = (cc*) = 1
2. произведения типа (a*b) = (a*с) = (ab*)= (ac*) = (bc*) = (b*c) = 0 что
означает, что разноименные векторы прямой и обратной решетки
взаимно перпендикулярны.
3. Объем элементарной ячейки равен смешанному произведению
осевых векторов.
(a[bc]) = V, учитывая положение 1, получим
6
a
*
[
[
[
[
b*c* ]
c*a* ]
a* b * ]
bc] * [ca] * [ab]
=
;b =
,c =
, a=
, b=
, c=
V
V
V*
V
V*
V*
4. Вектор обратной решетки H hkl перпендикулярен к плоскости (hkl)
прямой решетки и по своей абсолютной величине обратно
пропорционален межплоскостному расстоянию dhkl.
H hkl =
1
d hkl
В дифракционных методах исследования понятие обратной решетки
приобретает вполне конкретный физический смысл. В своей монографии
«Структурная электронография» [2] Б.К. Вайнтшейн, рассматривая
рассеяние коротковолнового излучения на трехмерном периодическом
объекте, каким является кристалл, показывает, что распределение точек, в
которых амплитуда рассеяния отлична от 0 и принимает значения Фhkl
периодично в обратном пространстве и образует обратную решетку.
Ф hkl = ∫ ϕ (r )e 2 πn (rH )dVr
V
Это выражение для структурной амплитуды, определяющей рассеяние
одной
элементарной
ячейкой
кристалла.
ϕ(r)
–
распределение
рассеивающей материи внутри ячейки. Каждая точка обратной решетки
узел hkl – характеризуется вектором обратной решетки,
S
= H hkl = ha * + kb * + lc * ,
2π
имеющим начало в узле (000), где S = k - k0; k и k0 соответственно
единичные волновые вектора рассеянной и падающей волн.
K = Ko =
2π
λ
Условие дифракции от кристалла заключается в соотношении:
S = 2 πH откуда
7
K K0
−
=H.
2π 2π
Это
соотношение
определяет
возможные
направления
k
дифрагируемых кристаллом волн, а его геометрическая интерпретация
реализуется с помощью сферы отражения (сферы Эвальда) и обратной
решетки.
При
фиксированном
ko
значении
возникают
лишь
те
дифрагированные лучи, которые соответствуют пересечению узлов
обратной решетки сферой отражения. Поскольку H =
S
радиус сферы
2р
отражения относительно обратной решетки равен 1/λ.
На рис. 1 представлена геометрическая интерпретация условия
дифракции
в
свете
обратной
решетки
и
сферы
отражения
для
рентгеновских лучей, когда последняя имеет заметную кривизну.
r
k0
O
(000)
r
k
H
(hkl)
Рис.1.
В электронографии, учитывая, что длина волны на два порядка
меньше длин волн рентгеновских лучей, радиус сферы отражения велик и
с
достаточной
степенью
точности
участок
сферы
отражения,
соответствующий малому интервалу углов Вульфа-Брэгга можно считать
плоским (рис. 1).
Таким
обратной
образом,
решетки,
электронограмма
проведенным
является
через
плоским
начальный
сечением
узел
(000)
перпендикулярно падающему пучку в определенном масштабе.
Это определение применимо для всех типов электронограмм и
существенно упрощает рассмотрение их геометрии.
8
3. Основная формула электронографии
На рис 2 представлена схема дифракции в приборе (электронографе
или электронном микроскопе, когда он работает в режиме электронографа)
«а» и в обратной решетке «б».
объект
R=
r
2θ
А
(hkl)
B
дифрагированный
пучок
начальный пучок
C
O
1
λ
D
дифрагированный
пучок
r
2θ
(000)
начальный пучок
L
(hkl)
E
сфера
отражения
а
б
Рис.2.
L – расстояние от объекта до фотопластины.
r – расстояние на фотопластине от следа начального пучка до
дифрагированного.
(hkl) – индексы отражающей плоскости.
θ - угол Вульфа – Брэгга.
Hhkl - вектор обратной решетки.
Сферу отражения заменяют плоскостью, треугольники ABC и ODE
подобны, отсюда:
H hkl
r
=
1
L
λ
r = H hkl Lλ
Из последней записи видно, что электронограмма представляет
сечение обратной решетки, проходящее через начальный узел (000), в
масштабе Lλ.
Используя свойство вектора обратной решетки
H hkl =
9
1
,
d hkl
где dhkl – межплоскостное расстояние можно записать:
2rd hkl = 2Lλ - основная формула электронографии.
(На практике удобно измерять 2r, поэтому вводят множитель 2).
2Lλ является константой прибора при данной величине ускоряющего
потенциала. Поскольку длина волны в электронографии строго не
определена (зависит от ускоряющего потенциала, его стабилизации), то в
случае точных измерений 2Lλ вычисляется для каждой электронограммы.
Это возможно благодаря использованию эталонного вещества с известным
набором межплоскостных расстояний dhkl. В качестве эталонов будут
использоваться вещества: NaCl, MgO, NH4Cl.
На фото 1 приведена электронограмма эталона NaCl, а таблице 2 –
значения межплоскостных расстояний для применяемых эталонов.
Фото 1. Электронограмма от эталона NaCl.
10
Таблица 2.
Значение индексов интерференции и межплоскостные расстояния для
используемых эталонов
NaCl
NH4Cl
MgO
hkl
dhkl (Å)
hkl
dhkl (Å)
hkl
dhkl (Å)
111
3,25
111
2,42
100
3,85
200
2,815
200
2,10
110
2,72
220
1,99
220
1,485
111
2,22
311
1,695
311
1,266
200
1,92
222
1,626
222
1,213
210
1,72
400
1,408
400
1,05
211
1,57
331
1,29
331
0,963
220
1,37
420
1,26
420
0,940
300
1,288
422
1,15
422
0,937
310
1,221
511, 333
0,860
311
1,165
440
0,854
222
1,115
11
4. Типы электронограмм
В
зависимости
электронограмм
используемый
–
от
характера
съемки
электронограммы
объект
на
просвечивается
различают
прохождение
электронным
два
вида
–
когда
лучом
и
электронограммы на отражение – когда электронный луч почти скользит
вдоль исследуемой поверхности образца. В том и другом случае в
отражающее положение попадают атомные плоскости почти параллельные
падающему пучку электронов.
Различают следующие типы электронограмм.
1.
Электронограммы поликристалла – концентрические кольца
получаются от беспорядочно расположенных на подложке
кристалликов (фото 2).
Фото 2. Электронограмма поликристалла.
2.
Точечные
электронограммы
Получаются
от
с
рефлексами
монокристаллов
или
в
виде
пятен.
монокристаллических
сростков (мозаика) с угловым разбросом блоков порядка 2 – 3о
(фото 3).
12
Фото 3. Электронограмма от мозаичного монокристалла.
3.
Электронограммы от текстур с рефлексами в виде колец или дуг
получаются от закономерно ориентированных на подложке
кристалликов, у которых определенная грань параллельна
подложке, но сами они беспорядочно распределены по азимуту
(фото 4).
Фото 4. Электронограмма от текстуры.
13
4.
Электронограммы
с
Кикучи
–
линиями
получаются
от
совершенных монокристаллов с большим размером блоков и
малой разориентацией (фото 5).
Фото 5. Электронограммы с Кикучи линиями.
Часто получаются электронограммы, являющиеся комбинацией выше
перечисленных.
Рассмотрим
основные
типы
электронограмм,
их
геометрию, пользуясь понятием обратной решетки и определением
электронограммы.
4.1. Точечные электронограммы, их применение
4.1.1. Образование точечных электронограмм
Обратная решетка идеального монокристалла представляет собой
правильную периодическую трехмерную систему узлов. В идеальном
случае плоской монохроматической волны и точечной обратной решетки
вероятность попадания узлов обратной решетки на сферу отражения очень
мала. Однако, по причинам, имеющим значение в реальных условиях
опыта и приводящим к изменению, как строения обратной решетки, так и
14
самой сферы отражения, возможно возникновение сразу многочисленных
отражений. Эти причины следующие:
Конечная величина кристалликов, что приводит к превращению
1.
узлов обратной решетки из точек в области определенного
размера и формы.
Наличие в образце набора кристалликов с той или иной
2.
расстройкой в ориентации, т.е. мозаичность образца, что
вызывает соответствующую угловую расстройку узлов обратной
решетки.
Конечная угловая ширина начального пучка.
3.
На рис. 3 схематически изображено действие каждого фактора в
отдельности.
1
A
A
Рис.
3.
Факторы,
влияющие
на
образование
точечных
электронограмм. Расширение интерференционных областей: а) вследствие
конечных размеров кристаллов и б) вследствие мозаичности кристаллов; в)
влияние расходимости первичного пучка.
Подробнее о действии каждого фактора см. [2] Б.К. Вайнштейн
«Структурная электронография» с. 32 – 37.
15
4.1.2. Симметрия точечных электронограмм
Наличие центра симметрии в узле 000 обратной решетки приводит к
тому, что при наличии 32 классов симметрии кристаллов можно различать
только 11 классов симметрии дифракционных картин (Лауэвских классов),
т.е. видов симметрии обратной решетки, среди которых распределены 32
кристаллических класса. Симметрия электронограмм – это симметрия
плоских сеток обратной решетки, проходящих через узел 000 – центр
симметрии. Точечные электронограммы могут обладать симметрией тех
точечных групп на плоскости, которые имеют центр симметрии или как
это принято для плоских групп обладают двойной осью С2. Из 10
возможных точечных плоских групп С1, С2, С3, С4, С6, С1, С2, С3, С4, С6
остаются лишь шесть С2, С4, С6, С2, С4, С6. Таким образом, имеются всего
шесть классов симметрии точечных электронограмм.
4.1.3. Индицирование точечных электронограмм
Точечные электронограммы в настоящее время используются в
структурной электронографии и физическом материаловедении, чаще для
пленочного состояния вещества, а также в просвечивающей электронной
микроскопии.
В
первом
случае
они
служат
для
определения
кристаллической структуры вещества, для нахождения элементарной
ячейки. В других случаях исследователь чаще всего имеет дело с
объектом, структура которого известна, хотя не исключено и появление
новых фаз. Во всех случаях исследователь, прежде всего, сталкивается с
индицированием электронограмм.
Как известно, обратная решетка кристалла представляет собой
трехмерную
периодическую
систему
узлов,
каждый
из
которых
характеризуется вектором H hkl = ha * + kb * + lc * , где а*, b*, с* осевые
векторы, h, k, l – индексы (координаты) узла. Точечная электронограмма
представляет собой определенную плоскость решетки, обязательно
16
проходящую через начало координат, т.е. узел 000. Плоскость обратной
решетки, т.е. двумерная система точек, описывается всегда двумя
независимыми индексами. Если плоскость является координатной (т.е.
выбрана за такую), то вследствие того, что в ней всегда лежит узел 000,
один из индексов обязательно равен нулю, и в этом случае точечную
электронограмму
удобнее
всего
обозначить
общим
символом
расположенных на ней рефлексов, например: (hk0), (0kl), (h0l). Однако,
если плоскость не координатная, то все три ее индекса (h, k, l) не равны
нулю, но они должны быть комбинацией двух независимых индексов h и k
(k и l, h и l), например, H hkl = h + 2k , K = k, L = h, что можно записать
(
)
прямо как h + 2k , k , h , причем h и k принимают любые значения. Этой
плоскости принадлежат, например, рефлекс 311(h = 1, k = 1, l = 1) .
Индицирование электронограммы определяется выбором на ней осей
и наименованием их.
Если электронограмма отвечает координатной плоскости (исследуется
известный кристалл) или выбрана таковая (исследуется неизвестная
структура), то ее осями являются две из трех осей обратной решетки а*, b*,
с*. Выбор осей производится в согласии с симметрией данной сетки по
установленным в кристаллографии правилам. Углы между осями должны
быть близки к 90о и периоды вдоль осей минимальны. Иногда, вследствие
возможных только на данной сетке погасаний, в дальнейшем может
оказаться необходимым уменьшить в кратное число раз принятые
первоначально оси обратной решетки или выбрать их по-другому.
Оси,
как
и
плоскости
удобно
обозначать
общим
символом
расположенных на них рефлексов. Например, для плоскости (hk0) осями
являются [h00] [0k0]. Вообще любая прямая, проходящая через узел (000),
может описываться индексами первого встреченного узла HKL, т.е.
обозначаться символом [HKL], причем ясно, что хотя бы один из индексов
17
не равен нулю. Понятно, что следующие встреченные узлы будут иметь
индексы [2H, 2K, 2L], [3H, 3K, 3L] и так далее, что отвечает
последовательному увеличению вектора H hkl в 2, 3 … h раз. При этом вся
совокупность
узлов
будет
описываться
изменением
некоторого
независимого индекса h = -2, -1, 0, 1, 2 …при фиксированных значениях H,
K, L. Например, если H = 2, K = 1, L = -3, то все узлы рассматриваемой
прямой
имеют
индексы
[2h, k,3h ] .
Индицирование
рефлексов
электронограмм некоординатных плоскостей легко проводить, пользуясь
следующим простым правилом: если известны индексы каких-либо двух
узловых прямых, лежащих в данной плоскости [H, K, L] и [H1 , K1 , L1 ], то,
пользуясь этими любыми рефлексами как координатными осями, находим
индексы
любого
рефлекса
как
сумму
индексов
соответствующих
координатных узлов. При этом, поскольку индексы узлов, лежащих вдоль
прямой, могут быть получены умножением фиксированных величин H, K,
L и H1, K1, L1, соответственно на одну независимую, то любой рефлекс
плоскости опишется как комбинация двух независимых индексов, как это
и следует для плоскости.
Сопоставление
различных
точечных
электронограмм
данного
кристалла позволяет установить трехмерную систему осей в обратной
решетке,
т.е.
полностью
решить
задачу
определения
обратной
элементарной ячейки и индицирования всех снимков. Для этого
достаточно
иметь
две
электронограммы
и
знать
угол
между
отображенными на них сечениями обратной решетки, либо иметь три
электронограммы, не обладающие общей для всех трех узловой прямой.
18
4.1.4. Построение эталонных точечных электронограмм
В просвечивающей электронной микроскопии при изучении реальной
структуры кристаллов (атомная структура известна), например, в методе
дифракционного контраста используют отражения определенных индексов
(действующее
отражение).
Выбор
таких
отражений
существенно
упрощается, если использовать эталонные точечные электронограммы для
кристаллов с известной кристаллической структурой и ориентацией,
например, Si – (111). Схемы таких электронограмм можно построить на
основании закона погасания и положения, что точечная электронограмма
соответствует отражениям от зоны плоскостей (hnknln) с осью зоны [U, V,
W] параллельной первичному пучку электронов, т.е. выполняется условие
зональности:
hnU + knV + lnW = 0
где hn, kn, ln - индексы электронограммы.
Процедура построения:
1. Выбирают два узла с малыми индексами (h1k1l1) и (h2k2l2),
удовлетворяющие условию зональности и закону погасания. Узел (h1 - h2,
k1 - k2, l1 - l2) также будет принадлежать данной плоскости обратной
решетки.
Векторы обратной решетки, соответствующие этим трем узлам,
можно изобразить в виде треугольника (рис. 4). Величины их H hkl =
1
d hkl
получаются из соответствующих значений межплоскостных расстояний
dhkl (следует учесть масштаб электронограммы 2Lλ). Угол между
векторами
Hhkl
определяется
как
угол
между
плоскостями прямой решетки.
Для кубической решетки:
1
d 2hkl
=
h 2 + k 2 + l2
a2
19
соответствующими
cos ϕ =
h1h 2 + k1k 2 + l1l 2
h12 + k12 + l12 ⋅ h 22 + k 22 + l 22
Для кубических кристаллов результат упрощается вследствие того,
что
векторы
обратной
решетки
пропорциональны
(h12 + k12 + l12 )1/ 2 .
Поэтому в параллелограмме ORPQ точки P, Q и R отвечают
соответственно узлам (h1k1l1), (h2k2l2) и (h1 - h2, k1 - k2, l1 - l2). С учетом всех
этих факторов производится полное индицирование плоскости (U, V, W)
обратной решетки.
Для кубических кристаллов два первоначальных узла с малыми
индексами нужно выбирать так, чтобы вектора Н1 и Н2 были
перпендикулярны, т.е. соблюдалось условие h1⋅h2 + k1⋅k2 + l1⋅l2 = 0.
На применении условия зональности основана другая задача,
возникающая в электронографии и электронной микроскопии, когда
необходимо определить ориентацию кристалла относительно электронного
пучка.
Так как вещество известно, зная набор межплоскостных расстояний
{dhkl}, двум рефлексам приписываем индексы (h1k1l1) и (h2k2l2) (индексы
можно проверить, измеряя угол ϕ между векторами обратной решетки
проиндицированных рефлексов). Тогда для каждого рефлекса справедливо
h1U + k1V + l1W = 0
h2U + k2V+ l2W = 0
и
⎛ k ⋅l l ⋅h h ⋅k
(U, V, W) = ⎜⎜ 1 1 , 1 1 , 1 1
⎝ k 2 ⋅ l2 l2 ⋅ h 2 h 2 ⋅ k 2
⎞
⎟ = (k1l 2 − k 2 l1 , l1h 2 − l 2 h1 , h1k 2 − h 2 k1 )
⎟
⎠
Это выражение непосредственно задает направление [U, V, W],
которое параллельно электронному пучку, т.е. задает ориентировку
кристалла.
20
Задача может быть использована при определении ориентационных
соотношений эпитаксиальных тонких пленок на подложке.
h1k1l1
h1 - h2, k1 - k2, l1 - l2
R
P
h1 + h2, k1 + k2, l1 + l2
1
H1 =
d1
ϕ
О(000)
1
H2 =
d2
Q
h2k2l2
Рис. 4
5. Электронограммы от текстур, их индицирование, применение
В
структурной
электронограммы
от
электронографии
текстур.
широко
Объектами
для
применяются
получения
таких
электронограмм являются тонкие пленки, полученные на какой-либо
подложке. Кристаллы в пленке могут быть закономерно ориентированы
относительно
подложки.
Ориентирующими
факторами
являются:
направление молекулярного пучка, электрического поля; сама подложка.
Различают
несколько
типов
текстур.
Наиболее
распространены
пластинчатые текстуры первого рода. Она характеризуется тем, что
наличие плоской подложки приводит к тому, что при кристаллизации
кристаллы ложатся на подложку наиболее развитой гранью. Поскольку
определенная азимутальная ориентация ничем не обусловлена, при
большом числе центров кристаллизации получается набор кристалликов с
беспорядочной угловой расстройкой по азимуту. Общим является
направление нормали к плоскости – это направление и является осью
текстуры (рис. 5).
21
а
000
б
000
α=0
f(α)
f(α)
α
в
Рис. 5. Схема пластинчатой
текстуры:
а — идеальная пластинчатая
текстура,
б — пластинчатая текстура с
рассеянием оси текстуры,
в - угловое распределение
кристаллитов
в
случае
идеальной текстуры,
г — угловое распределение
кристаллов f(α) в случае
текстуры с рассеянием.
г
Обратная решетка такого объекта будет представлять систему колец,
поскольку непрерывный набор кристалликов эквивалентен вращению
одного кристаллика вокруг оси текстуры. Соответственно, вращение
обратной решетки породит из каждого узла кольцо. В случае пластинчатой
текстуры ось вращения перпендикулярна к подложке. В реальных
текстурах всегда имеется некоторая расстройка кристаллов в ориентации
относительно оси текстуры, или расстройка оси текстуры (рис. 5).
Характер расстройки можно описать функцией распределения оси
текстуры по углам f(α). В обратной решетке это приводит к превращению
колец
в
сферические
пояса.
Таким
образом,
обратная
решетка
пластинчатой текстуры будет представлять бесконечное множество
окружностей, (пренебрегаем рассеянием оси текстуры) центры которых
образуют общую ось – ось текстуры. Чаще всего бывает, что направление
оси текстуры совпадает с осью «С» кристаллов ортогональных решеток.
Поэтому, система окружностей, соответствующая одному и тому же
порядку отражения от плоскостей (hkl) с h и k постоянными и l - …-2, -1, 0,
1, 2 … располагаются на поверхности цилиндра с осью [001]. Окружности,
представляющие отражения с другими значениями h и k, лежат на
цилиндрических поверхностях коаксиальных первому цилиндру (рис. 6).
22
Вид электронограммы зависит от угла «ϕ» между осью текстуры и
направлением
падающего
электронного
пучка.
В
случае
перпендикулярного положения объекта к пучку ϕ = 0о, электронограмма
будет
представлять
систему
концентрических
окружностей,
соответствующих нулевой плоскости (hk0). Такая электронограмма очень
похожа
на
электронограмму
поликристалла,
но
отличается
от
поликристалла в двух отношениях:
1.
Содержит
не
все
разрешенные
структурным
фактором
отражения, а лишь отражения определенной зоны, ось которой
совпадает с осью текстуры.
2.
При вращении образца, который является поликристаллическим
электронограмма не изменится, здесь же при вращении образца
вокруг оси, перпендикулярной падающему пучку и лежащей в
плоскости образца, электронограмма изменит вид.
Рассмотрим электронограмму, которая получится во втором случае,
т.е. если ось текстуры и направление падающего пучка составляет
некоторый угол ϕ. Поворот образца вокруг оси, перпендикулярной к
электронному пучку, эквивалентен повороту плоскости отражения в косое
положение
оси
С*.
Установим
прежде
всего
закономерности
в
расположении рефлексов на таких снимках.
1.
В пространстве обратной решетки семейство концентрических
окружностей,
расположенных
в
одной
плоскости,
перпендикулярной оси текстуры, принадлежит к плоскостям
атомной решетки с одинаковыми l и различными h и k. При
пересечении с плоскостью это семейство дает систему точек,
лежащих на прямой – слоевая линия.
2.
Система окружностей одинакового диаметра, лежащих на общей
цилиндрической поверхности имеет постоянные индексы h, k, но
разные l, изменяющиеся на единицу. Понятно, что точки
23
пересечения этих окружностей с плоскостью, расположенной под
углом к оси цилиндра, располагаются на эллипсе.
Итак, на электронограмме имеем два семейства: семейство слоевых с
одинаковыми значениями l и семейство эллипсов с одинаковыми h и k (рис
6).
Исходным в индицировании таких снимков является принадлежность
рефлексов, лежащих вдоль нулевой слоевой линии к hk0 рефлексам.
Индекс каждого рефлекса может быть проверен по квадратичной формуле
данной решетки.
а
б
Рис. 6.
Широкое применение электронограмм текстур в структурном анализе
обусловлено
богатством
Одновременное
интенсивностей.
присутствующих
присутствие
Весьма
всех
на
отражений
существенным
них
отражений.
облегчает
является
оценку
использование
электронограмм текстур для определения периода решетки по оси, не
лежащей в плоскости пленки (например, «С»). Для специалистов,
24
работающих в области технологии тонких пленок, электронограммы
текстур могут быть использованы для определения оси текстуры, т.е.
определения ориентации кристалликов на подложке.
6. Электронограммы
от
поликристалла,
их
расшифровка
и
применение
Учитывая, то электронограмма - плоское сечение обратной решетки,
необходимо выяснить какой геометрический образ будет иметь обратная
решетка
поликристалла.
Он
будет
определяться
характером
упорядоченности расположения кристаллов в образце, и поскольку
поликристалл
представляет
агрегат
беспорядочно
ориентированных
кристалликов, его обратная решетка, в результате вращения обратной
решетки монокристалла (трехмерная периодическая система точек – узлов
hkl) вокруг узла (000) во всех направлениях, представляет систему
концентрических сфер, вложенных друг в друга. Центр сфер – узел (000)
(рис. 7).
электронный
луч
плоскость
электронограммы
(000)
Рис. 7.
25
Электронограмма – сечение системы сфер плоскостью, проходящей
через узел (000) и перпендикулярно падающему пучку, т.е. система
концентрических окружностей. При изменении угла наклона образца к
пучку электронограмма не изменяется. Каждое кольцо электронограммы
соответствует определенному вектору обратной решетки Hhkl, который
теряет все признаки пространственного расположения относительно
других
таких
поликристалла
же
векторов.
Таким
характеризуется
образом,
набором
Hhkl,
электронограмма
т.е.
набором
межплоскостных расстояний {dhkl}, присущих данной кристаллической
решетке.
Электронограммы поликристалла применяются как в структурном
анализе (определение атомной структуры неизвестных кристаллов), так и в
физическом материаловедении. Особенно информативным является их
применение для тонких пленок.
Перечислим некоторые задачи, для решения которых используются
электронограммы поликристалла.
1. Идентификация вещества, фазовый анализ. Решение этой задачи
основано на том, что каждому веществу, фазе свойственен свой набор
межплоскостных
расстояний.
Используя
основную
формулу
электронографии определяют набор {dhkl,} неизвестного вещества, и
сравнивая его с табличными значениями, определяют вещество (фазу).
Таблицы межплоскостных расстояний большого количества веществ
приведены
в
справочнике
по
рентгеноструктурному
анализу
поликристалла М.И. Миркина.
2. Измеряя полуширину линий и проводя ее анализ, можно
определить размеры кристалликов, т.е. изучать субструктуру.
3. В случае кристаллов высокой симметрии – кубических кристаллов
– по электронограммам можно определять тип решетки Бравэ. Как
известно,
трем
типам
кубических
26
решеток
(примитивная,
гранецентрированная, объемно-центрированная) соответствуют три типа
соотношений,
определяемые
представлены
индексы
законом
погасаний.
интерференции
первых
В
таблице
десяти
3
линий
электронограмм для наиболее важных кристаллических решеток.
Таблица 3.
Индексы интерференции первых десяти линий электронограмм
№
линии
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Простая
кубическая (К8)
h2+k2+l2
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
(hkl)
100
110
111
200
210
211
220
300,221
310
311
Решетки
О.ц.к. (К8)
h2+k2+l2
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Г.ц.к. (К12)
(hkl)
110
200
211
220
310
222
321
400
411,330
420
h2+k2+l2
3
4
8
11
12
16
19
20
24
27
(hkl)
111
200
220
311
222
400
331
420
422
333,511
Кубическая
типа алмаза (К8)
h2+k2+l2
(hkl)
111
3
220
8
310
11
400
16
331
19
422
24
333,511
27
440
32
531
35
620
40
Из квадратичной формы для кубической сингонии следует, что
отношения квадратов межплоскостных расстояний для разных колец
электронограммы должны быть равны соответствующему отношению
сумм квадратов индексов и, следовательно, отношению целых чисел, т.е.
d 2h k k k l k
d 2h i k i l i
2
2
2
h + k i + li
= i2
=Q
2
2
hk + kk + lk
Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что ряд отношений Q
для всех колец электронограммы в порядке убывания межплоскостных
расстояний (где “dk” и “d1” соответственно межплоскостные расстояния
для
«k»
и
первого
кольца)
должен
представлять
собой
строго
определенный ряд чисел, различный для решеток Браве разного типа.
27
Таблица 4.
Ряд Q для кубических решеток
2
2
2
Тип решетки
h + k i + li
Q = i2
2
2
hk + kk + lk
Примитивная (К6)
1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 9; 10; 11
Объемноцентрированная
1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10
(К8)
Гранецентрированная
1; 1,33; 2,66; 3,68; 4; 5,33; 6,33; 8; 9
(К12)
Типа алмаза (К4)
1; 2,66; 3,67; 5,33; 6,33; 8; 9; 10,67; 11,67; 13,33
Задача индицирования сводится к тому, чтобы найти значения d 2hkl
d 2k
для всех колец электронограммы и ряд отношений 2 = Q , а затем
d1
сопоставить Q с данными, приведенными в таблице 3.
Значения индексов
(h
2
k
)
(h k k k l k )
этого кольца определяют по сумме
(
)
2
2
2
2
2
2
2
2
+ k k + l k . При этом h k + k k + l k = Q k h1 + k1 + l1 , где сумма
2
2
2
h1 + k1 + l1 в соответствии с индексами для различных решеток имеет
различные значения:
Примитивная (К6)
1 (100)
Объемноцентрированная (К8)
2 (200)
Гранецентрированная (К12)
3 (111)
Типа алмаза (К4)
3 (111)
На первый взгляд существует известная неопределенность для
решеток (К6) и (К8). Действительно, ряд отношений Qk совпадает для
решеток обоего типа и поэтому остается неясно, что принимать за сумму
(h
2
1
2
2
+ k1 + l1
) – единицу или двойку.
28
Эту неопределенность легко устранить, применив один из следующих
способов:
1. Относительная интенсивность линий электронограммы с близкими
d hkl определяется, прежде всего, их множителем повторяемости Р.
Для линий (100) и (200), с одной стороны, и (110), с другой,
множитель Р равен соответственно 6 и 12. Таким образом, для
решетки К6 из первых двух линий на электронограмме более
интенсивной должна быть вторая, а для решетки К8 – первая.
Сравнив, таким образом, не электронограмме интенсивность первых
двух колец, можно однозначно определить тип решетки Браве.
2. Если для седьмого кольца по счету со стороны больших
межплоскостных расстояний Q7 оказалось равным 7, то сумма
2
2
2
h1 + k1 + l1 должна быть равна 2 (а не 1) и h1k1l1 – (110), так как
h 2 + k 2 + l 2 не может быть равно 7. Следовательно, решетка является
кубической, объемно – центрированной. Если Q7 равно 8, то решетка
примитивная кубическая и h1k1l1 – (100).
7. Электронограммы с Кикучи – линиями
Электронограммы с Кикучи – линиями образованы обычно парами
линий, темных и светлых, причем светлая линия обычно лежит ближе к
центру (фото 5).
Появление на электронограммах Кикучи – линий свидетельствует о
совершенстве монокристаллического образца – о малой разориентации
блоков и величине последних порядка 5⋅10-5 ÷ 10-4 см. Рассеяние
приобретает динамический характер. Это проявляется в ослаблении
центрального пучка. Рассмотрим объяснение образования Кикучи – линий,
основанное на элементарном рассмотрении динамического рассеяния.
Вследствие сильного взаимодействия электронов с веществом создаются
29
условия для очень сильного рассеяния падающего пучка электронов.
Значительная часть электронов в результате многократных неупругих
столкновений с атомами решетки теряют энергию на возбуждение
электромагнитного излучения атомов, ионизацию и т.д. Эти электроны
образуют фон, который отличается почти равномерной интенсивностью на
пластинке.
Однако,
некоторая
часть
падающих
электронов
взаимодействует с веществом без существенного обмена энергией, более
или менее значительно меняя, однако первоначальное направление. Такие
рассеянные электронные пучки могут в дальнейшем в результате
правильного Вульфа – Брегговского отражения вновь уже закономерно
изменить свое направление на фоне неупруго рассеянных электронов, т.е.
создать соответственно пониженную и повышенную интенсивность. На
рис. 8 представлена схема такого взаимодействия электронного пучка с
веществом.
А
ω
А’
N
β
B
C
C’
O
t – толщина
образца
α
плоскость
электронограммы
Рис. 8.
АО – направление падающего пучка, ω – угловой интервал упругого
рассеяния
электронов.
Последние
30
на
электронограмме
образуют
равномерный фон. АВ – электронный луч, оказавшийся под углом Вульфа
– Брегга по отношению к плоскости (hkl). ВС – отраженный луч. В точках
С и С’ создается соответственно повышенная и пониженная интенсивность
фона. Вообще говоря, отраженные лучи СВ расположены по конусу, ось
которого перпендикулярна плоскости (hkl). Плоскость электронограммы
пересечет конус отраженных лучей по гиперболической кривой малой
кривизны, почти прямой. Поэтому на электронограмме, наблюдают
прямые линии светлые C’ ближе к центру (т. О) и темные С. В угловом
интервале ω могут оказаться лучи A’B, которые также как и АВ падают к
плоскости (hkl) под углом Вульфа – Брэгга. Тогда отраженный луч BC’,
соответствующий падающему A’B скомпенсирует недостаток электронов в
т. C’. Однако этого не происходит, т.к. интенсивность луча A’B меньше
АВ, т.к. угол α < β, а интенсивность упруго рассеянных электронов быстро
падает с увеличением угла рассеяния.
Как видно из приведенной схемы, каждая пара светлая – темная
Кикучи
–
линии
проиндицировав
соответствует
линии
на
определенной
электронограммах,
плоскости
можно
(hkl),
определить
ориентацию образца по отношению падающего пучка. Причем точность в
определении
ориентации
превышает
точность
при
использовании
точечных электронограмм. Электронограммы с Кикучи – линиями
используются для контроля за степенью кристаллического совершенства
поверхности. В электронной микроскопии электронограммы с Кикучи –
линиями используются для:
1. Калибровки угла наклона гониометра.
2. Определения дифракционных условий контраста, в частности,
определения знака параметра g, характеризующего отклонение от
точного выполнения Вульфа – Брэгговского отражения.
Широкое применение электронограммы с Кикучи – линиями находят
в
микроэлектронике.
Для
определения
31
степени
кристаллического
совершенства тонких пленок, а также в процессе подготовки подложек для
эпитаксии.
8. Задания по работе
1.
Установить полученные образцы: эталон, поликристалл и
мозаичный монокристалл для работы на просвет и получить на
флюоресцирующем
экране
их
дифракционные
картины.
Дифракционная картина может быть зафиксирована при помощи
фотопластинки, а затем переведена в цифровой формат для
последующей обработки на компьютере, либо непосредственно
снята при помощи цифровой камеры. Ввод изображения в
компьютер осуществляется с помощью программы Asus Live.
При этом качество можно несколько улучшить путем обработки
полученных дифракционных картин в графическом редакторе (в
простейшем случае для этого достаточно настроить яркость и
контрастность).
Дальнейшая работа по идентификации электронограмм
заключается в измерении тем или иным способом диаметра
дифракционных
колец.
Для
этого
можно
использовать
специально разработанную программу «Elgram» или другие
доступные средства, вплоть до измерения диаметра колец с
помощью линейки.
В случае использования программы «Elgram» следует
открыть в ней изображение нужной дифракционной картины,
указать её центр и выбрать интересующие дифракционные
кольца. После этого программой будет автоматически произведен
замер радиусов колец r, определена постоянная прибора 2Lλ (при
обработке электронограммы от эталонного вещества), а в случае
неизвестного вещества рассчитаны межплоскостные расстояния.
32
Для кристаллов кубической сингонии программа позволяет
определить тип решетки Бравэ и её период. Данная программа
позволяет
автоматизировать
расчеты,
проводимые
в
последующих пунктах задания. Алгоритм работы и основные
приемы работы с программой подробно описаны во встроенной
справке.
2.
Определить постоянную прибора 2Lλ по электронограмме
эталонного вещества (NaCl, NH4Cl, MgO), используя данные о
межплоскостных расстояниях dhkl, приведенные в таблице 2, и
данные измерения диаметров колец электронограммы.
Затем
определяют
произведения
2r·dhkl,
которые
в
соответствии с основной формулой электронограммы равны 2Lλ
и заполняют таблицу 5. Интенсивность дифракционных колец
определяют на глаз, по относительной пятибалльной шкале: очень
сильная, сильная, средняя, слабая, очень слабая.
Константа определяется простым усреднением полученных
произведений. При этом следует учесть, что сильное расхождение
произведений свидетельствует о несоответствии значений dhkl,
поэтому нужно взять другой набор межплоскостных расстояний.
3.
По электронограмме от поликристалла определить вещество.
Если на электронограмме получились линии эталона, то, прежде
всего, следует определить постоянную прибора способом,
описанным в предыдущем задании. Если эталон отсутствует,
воспользоваться предыдущим расчетом (таблица 5), а затем
заполнить таблицу 6.
4.
По электронограмме от мозаичного монокристалла (пленки)
определить вещество.
Так же как и в предыдущем задании, определить постоянную
прибора по линиям эталона или воспользовался расчетами из
33
задания 2. Для индицирования электронограмм и определения
периода необходимо выбрать прямоугольную систему координат.
Начало координат совпадает с центром электронограммы,
направления
осей
координат
выбирают
согласно
кристаллографическим правилам. В соответствии с выбранной
системой
координат
для
кубической
гранецентрированной
решетки провести индицирование электронограммы: приписать
каждому рефлексу индексы hkl. По формуле a =
Lλh
определить
rh00
период решетки, а затем назвать вещество. Построить сетку
обратной
решетки,
соответствующую
электронограмме.
Пользуясь условием зональности определить индексы оси зоны
плоскостей [uvw], соответствующей электронограмме.
5.
Построить
теоретическую
точечную
электронограмму
для
заданных преподавателем данных: кристаллической структуры и
оси
зоны.
Значением
постоянной
электронограммы
2Lλ
воспользоваться из 2 задания.
6.
Составить отчет, в котором дать описание теории метода,
привести электронограммы и таблицы.
34
Таблица 5.
Определение постоянной прибора по результатам измерения диаметров
дифракционных колец от эталона.
Экспериментальные данные
2r , мм
rhkl2/r12
1
hkl
Данные из справочника Миркина
I, у.е.
dhkl, Å
2rd, мм·Å
2 Lλ , мм·Å
Таблица 6.
Определение межплоскостных расстояний для неизвестного вещества.
2 Lλ =
мм·Å
Экспериментальные данные
2r , мм
rhkl2/r12
1
dhkl, Å
I, у.е.
hkl
Тип решетки (прим., ГЦК, ОЦК, алмаз …?)
Вещество по данным из справочника Миркина?
Данные из справочника Миркина для этого вещества
dhkl, Å
I, у.е.
35
9. Контрольные вопросы
1.
Представление о дифракции в свете обратной решетки и сферы
Эвальда.
2.
Какие типы электронограмм вы знаете и какую информацию о
строении объекта они представляют?
3.
Объясните
геометрию
основных
типов
электронограмм
(точечные, от текстуры, поликристалла) исходя из трактовки
дифракции в свете обратной решетки и сферы Эвальда.
Объясните правомочность замены сферы Эвальда плоскостью.
4.
Вывод основной формулы электронографии.
5.
Какие
факторы
влияют
на
образование
точечных
электронограмм? Объясните их влияние.
6.
Классы симметрии точечных электронограмм. Где сложнее
определить точечный класс симметрии: в рентгенографии или
электронографии?
7.
Правило индицирования точечных электронограмм для случаев,
когда электронограмма соответствует координатной плоскости
обратной решетки и не является таковой.
8.
Объясните, почему точечная электронограмма соответствует
отражению от определенной зоны плоскостей. Как определить
ось зоны?
9.
Правила построения эталонных точечных электронограмм.
10. Закономерности расположения рефлексов на электронограммах:
1 – электронный пучок направлен параллельно оси текстуры;
2 – электронный пучок и ось текстуры составляют некоторый
угол.
11. Как
по
электронограмме
от
прямых,
косых
текстур
и
электронограмме, полученной на отражение, определить тип оси
текстуры?
36
12. Расшифровка электронограмм от поликристалла.
13. Как по электронограмме поликристалла определить тип решетки
Бравэ (кубическая система), вещество?
14. Где применяются электронограммы с Кикучи – линиями?
10. Литература
1.
Вайншейн Б.К. Структурная электронография. 1956. М.: Изд. АН
СССР. 314 с.
2.
Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д. Уэллан М.
Электронная микроскопия тонких кристаллов. Пер. с англ. под
ред. Утевского Л.М. 1968. М.: Изд. Мир. 574 с.
3.
Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу
поликристаллов. 1961. М.: Изд. Физ-мат. лит. 863 с.
4.
Горелик
С.С.,
Расторгуев
Л.Н.,
Скаков
Ю.А.
Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Изд.
«Металлургия». 1970.
37
Римма Васильевна Кудрявцева
Дмитрий Алексеевич Павлов
Павел Анатольевич Шиляев
Геометрическая теория рассеяния ускоренных электронов
на кристаллах
Подписано в печать
г.
Формат 60х84 1/16
Бумага газетная. Печать офсетная. Усл. – печ. л. 1
Тираж 100 экз. Заказ
________________________________________________________________
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603600, ГСП – 20, Н. Новгород, пр. Гагарина, 23
Типография ННГУ, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37
38