Влияние воздействия импульсного ионного пучка на

XX Национальная конференция по использованию
Синхротронного Излучения "СИ-2014"
Омский научный центр Сибирского
отделения Российской академии наук
Влияние воздействия импульсного ионного
пучка на электронную структуру слоев
ориентированных МУНТ
Авторский коллектив: Болотов В. В., Корусенко П.М., Несов С.Н.
Объект исследования
Слои МУНТ
Сенсоры
Суперконденсаторы
Литий-ионные
батареи
Полевые
транзисторы
1
Модифицирование углеродных
нанотрубок
Физические методы
Химические методы
Фторирование
Энергетическое воздействие
облучение
электронным пучком
обработка импульсным
лазером
лазерная обработка с
помощью непрерывного
инфракрасного излучения
2
Применение импульсного ионного пучка
для модифицирования материалов
Импульсный
ионный
пучок
Возможные процессы при
импульсном ионном облучение
Распыление атомов мишени
Внедрение ионов, создание
радиационных дефектов
Образец
Сублимация с возможным
формированием пароплазменного
облака
Высокие градиенты
давления и температуры
Формирование новых фаз
Область модифицирования
3
XPS и XANES спектроскопия как методы исследования
электронной структуры углеродных материалов
XPS
XANES
XPS спектры С1s ОУНТ, модифицированных
растворителями, содержащими донорные и
акцепторные группы [*]
XAES CKVV спектр углерода:
a) алмаз;
b) пленка а-С углерода
(дуговой метод);
c) пленка а-С углерода
(магнетронное распыление);
d) HOPG [**]
XANES спектр К-края поглощения углерода в
порошках наноалмаза до и после окисления
на воздухе [***]
*H.-J. Shin, S. M. Kim, et al. // J. Am. Chem. Soc. 130, 2062
(2008)
** S. T. Jackson, R. G. Nuzzo// Applied Surface Science
90, 195 (1995)
*** S. Osswald, G. Yushin, V. Mochalin, S. O. Kucheyev, Y.
Gogotsi // J. Am. Chem. Soc. 128, 11635 (2006)
4
Формирование слоя МУНТ методом CVD
Рис.1. Схема проточного
CVD реактора для роста
пленок ориентированных
УНТ
Сформированный слой МУНТ
SiO2
c-Si
Толщина SiO2 – 100 нм
Реакционная смесь ацитонитрил и ферроцен (100:2)
Высота слоя МУНТ – 7÷10 мкм
ориентированные
МУНТ
SiO2
c-Si
Рис.2. SEM изображение исходного
слоя МУНТ (торцевой скол)
5
а)
б)
Dср~ 40 нм
120
Количество, шт.
100
80
60
40
20
0
19-30
31-40
41-50
51-60
61-100
Диапазон, нм
Рис.3. HRTEM изображение исходных МУНТ:
а) бамбукообразные МУНТ; б) отдельная МУНТ: 1- слой турбостратного и аморфного
углерода; 2- стенки МУНТ; 3-искревленные графеновые слои, образующие
бамбукообразную структуру МУНТ
6
Облучение импульсным ионным
пучком
Параметры облучения слоя МУНТ:
ускоритель – ТЕМП 4М (ТПУ, г. Томск)
энергия ионов – 300 кэВ;
состав пучка - 15%H+85%C
длительность имп. - 80 нс;
плотность тока – 20 А/см2;
плотность энергии - 0,5-0,6 Дж/см2
количество имп. – 1 ÷10
7
Методы анализа электронной структуры слоя
МУНТ после радиационного воздействия
Центр Гельмгольца, Берлин (Германия)
Параметры съемки /
Оборудование
BESSY
XPS
Область спектра
XANES
Спектры
поглощения
углерода и
железа
Обзорный спектр,
остовные
уровни,
валентная
зона
Шаг по энергии, эВ
МГУ им М.В. Ломоносова
ОНЦ СО РАН
Surface Science Center
Kratos Axis Ultra DLD
XPS
XAES
XPS
XAES
Обзорный спектр,
остовные
уровни,
валентная
зона
Линия углерода
CKVV
Обзорный спектр,
остовные
уровни,
валентная
зона
Линия углерода
CKVV
0,05
0,1
0,05
Количество прогонов
5-7
2
4
4
5
5
Количество точек анализа
3
2
3
3
3
3
Вакуум
~4*10-10
8
Анализ свободных состояний в зоне
проводимости слоя МУНТ
а)
б)
Рис.4. XANES K-край поглощения углерода слоя МУНТ после термического и
радиационного воздействия а) спектры, нормированные на ток, б) спектры,
нормированные на единицу: 1- исходный слой МУНТ; 2- после отжига при 800С;
3- облученный 1 импульсом; 4- облученный 10 импульсами
9
Исследование занятых состояний в
валентной зоне слоя МУНТ
а)
б)
Рис.5. XPS-спектры валентной зоны слоя МУНТ после термического и
радиационного воздействия а) BESSY hν=75 eV, б) Kratos hv=1487 eV: 1 исходный слой МУНТ, 2- отожженные при 800◦C, 3 - облученные одним
импульсом, 4- облученные десятью импульсами.
10
Анализ химического состояния азота в
стенках МУНТ
Таблица 1. Химический состав азота в
исходном и облученных слоях МУНТ по
данным XPS
Состав линии N1s, %
Образец
Npr
Ngr
N2
NOx
Ngr/Npr
Исходный
22
26
51
-
1,2
3,2
1 импульс
16
37
27
20
2,3
1,9
10 импульсов
11
32
31
26
2,9
1,6
Ацетонитрил
100% *
30
44
26
-
1,5
2,89
23
61
16
-
2,7
1,23
Ацетонитрил
(25%)+
Толуол (75%)
Рис. 6. XPS-спектры N1s-уровня азота
слоя МУНТ после радиационного воздействия:
1 - исходный слой МУНТ;
2 - облученный 1 импульсом;
3 - облученный 10 импульсами
Общая
концентр.
N в образце,
at.%
*
*L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, A. G. Kurenya, et. al. //
Carbon 49, 4013 (2011)
11
Анализ химического состояния углерода
по данным XPS
а)
d)
Рис. 7. XPS-спектры C1s-уровня углерода
слоя МУНТ после радиационного воздействия:
a) - исходный слой МУНТ и разложение его спектра на
составляющие;
b) - облученный 1 импульсом;
c) - разностная кривая спектра «b» из спектра «a»;
d) - облученный 10 импульсами и разложение его
спектра на составляющие;
e) - разностная кривая спектра «d» из спектра «a»
12
Оценка степени гибридизации углерода
по данным XAES
Таблица 2. Соотношение sp2/sp3 для
атомов углерода до и после облучения
импульсным ионным пучком
Образец
Dпараметр,
эВ
sp2,%
sp3,%
sp2/sp3
HOPG
22,1
100
-
-
Алмаз
14,3
-
100
-
Исходный
слой МУНТ
19,3
64,1
35,9
1,78
1 импульс
18,6
55,1
44,9
1,23
10
импульсов
17,7
43,6
56,4
0,77
sp 2 =
DS − D D
*100% , sp3 = 100 − sp 2
DHOPG − DD
Рис.8. Первая производная спектра C KVV по кинетической
энергии: 1- исходный слой МУНТ; 2- облученный одним
импульсом; 3- облученный десятью импульсами
13
HRTEM анализ МУНТ
а)
б)
Рис.9. HRTEM изображение исходных (а) и после 10 импульсов
облучения МУНТ (б): 1- УНТ с малым диаметром на поверхности МУНТ;
2- МУНТ
14
HRTEM анализ МУНТ
а)
б)
Рис.10. HRTEM изображение поверхности МУНТ после 10 импульсов
облучения: (а) 1-луковично подобные образования углерода на поверхности
МУНТ; 2- графеновые слои стенок МУНТ; (б) 1-тонкие УНТ; 2- алмазо подобные образования углерода на поверхности МУНТ
15
Основные результаты и выводы
1. Показано, что однократное импульсное воздействие ионным пучком на слои
азотсодержащих МУНТ приводит к удалению поверхностного турбостратного
и аморфного углерода и возрастанию числа делокализованных 2pπz
электронов от атомов углерода и азота вследствие образования открытых
графеновых поверхностей.
2. Определено существенное увеличение доли атомов углерода в sp3
гибридизации при десятикратном импульсном ионном воздействии, что
обусловлено, в частности, образованием (двух типов новых структур):
луковично-подобного углерода, в ряде случаев с упорядоченной структурой
наноалмаза и тонких нанотрубок с диаметром меньше 10 нм.
3. Установлено, что после многократного импульсного воздействия ионным
пучком в слоях МУНТ, легированных азотом, происходит разрушение
большей части пиридиновых дефектов и переход их в дефекты типа «азот в
замещении», а также частичное удаление атомов азота из структуры
нанотрубок.
16
Благодарности
• Стенькину Ю.А., Ивлеву К.Е за синтез МУНТ;
• Князеву Е.В., Шелягину Р.В. за данные СЭМ и
ПЭМ;
• Пушкареву А.И. и Хохлову И.П. за облучение
образцов;
• Сотрудникам Российско-Германской
лаборатории BESSY II за помощь в
проведении экспериментов.
17
Спасибо за внимание !!!
Даная работа выполнена в рамках двухсторонней программы
”Российско-Германская лаборатория BESSY“
при частичной поддержке гранта РФФИ № 14-02-31649-мол_а
Оже электронная спектроскопия
ECKVV~C(1s)-Vi-Vj
Анализ химического состояния железа
(частиц катализатора)
а)
б)
Рис. 12. XANES L2,3 (а) и XPS Fe2p (б) спектры железа: 1- исходный слой МУНТ; 2-
отожженный при 300C; 3- отожженный при 500C; 4- отожженный при 800C; 5 - облученный
1 импульсом; 6 - облученный 10 импульсами
Восстановление железа
Fe2О3 → Fe3О4 → FeO → Fe
3Fe2О3 + С = 2Fe3О4 + CO
Fe3О4 + С = 3FeO + CO
FeO + C = Fe +CO
21
Образец
Концентрация элемента в образце, ат.%
C
N
O
Fe
Исходный
92,2
3,2
3,7
0,7
1 импульс
92,4
1,9
3,2
2,5
10 импульсов
94,4
1,6
2,5
1,5
XANES L2,3 спектры железа: 1- облученный 10 импульсами; 2 - отожженный при 800C