Кластеры из ридберговских атомов
advertisement
ФИЗИКА Кластеры из ридберговских атомов ККЛЛААССТТЕЕРРЫ АТТО В ОВ МО ОМ ХА ИХ РИ СККИ ВС ОВ ИЗЗ Р РГГО ЕР БЕ ДБ ИД ЫИ Э.А. Маныкин Эдуард Анатольевич Маныкин, доктор физико математических наук, профессор, заведующий отделом нелинейной оптики твердых тел Института сверхпроводимости и физики твердого тела РНЦ «Курчатовский институт». Руководитель проекта 99-02-16292. Введение Все вещества, окружают ли они нас на Земле или находятся в космосе, состоят из заряженных частиц — электронов и ядер. При сверхвысоких температурах, например — в недрах Солнца и звезд, вещество представляет собой газ. При относительно низких температурах и давлениях, с которыми человек имеет дело на Земле и в ее атмосфере, вещество присутствует в виде газа нейтральных атомов или молекул и конденсированного состояния — жидкости или твердого тела. Конденсированные фазы представляют собой более или менее плотно упакованные совокупности атомов или молекул, находящихся в самых нижних энергетических состояниях. Размеры атомов и средние расстояния между ними в конденсированном состоянии — величины одного порядка ~0,3 нм, так что концентрация частиц в среднем 28 –3 около 10 м . В газовой фазе при нормальных условиях эта величина на три порядка меньше, 25 –3 3 ~10 м , а в космическом пространстве на 1 м приходится одна частица. Теперь зададимся вопросом: возможно ли существование жидких или твердых тел, состоящих только из возбужденных атомов? На первый взгляд очевидным кажется отрицатель–8 ный ответ, ибо возбужденный атом «живет» очень короткое время, ~10 с, переходя в основное состояние с испусканием фотонов. Еще быстрее возбужденный атом релаксирует при столкновениях с другими возбужденными атомами за счет Оже-процесса. В этом случае электрон одного из атомов передает свою энергию электрону другого атома и переходит в основное состояние, а второй атом в результате столкновения ионизуется. И, тем не менее, возникновение конденсированных фаз у совокупностей возбужденных атомов и молекул возможно при выполнении определенных условий. Более того, к настоящему времени их существование твердо установлено. Для краткости будем называть такие фазы конденсированным возбужденным состоянием (КВС) вещества. Цель этой статьи — кратко рассказать об этом необычном физическом явлении, привести конкретные примеры КВС и показать их научное и практическое значение. Особое внимание будет уделено КВС из атомов и молекул, находящихся в так называемых ридберговских состояниях. Чаще их называют просто ридберговскими атомами (РА), а конденсированную фазу на их основе — ридберговским веществом (РВ). (В англоязычной научной литературе используется термин Rydberg matter (RM).) Ридберговские атомы Простейший пример РА — атом водорода H, единственный электрон которого движется в кулоновском поле своего ядра — протона. Энергетический спектр атома водорода дискрет2 ный и хорошо известен каждому старшекласснику: En = –Ry/n , где Ry — постоянная Ридбер4 2 га (Ry = me /2h = 13,53 эВ, е и m — заряд и масса электрона, h — постоянная Планка), а n — главное квантовое число, которое принимает целые значения от единицы до бесконечности. Основное состояние с наинизшей энергией соответствует значению n = 1 и определяет энергию связи электрона в атоме (называемую также потенциалом ионизации) I = |E1| = Ry. Уро1 ФИЗИКА Кластеры из ридберговских атомов вень с n = 2 отстоит от основного на величину E2– E1 = 10,1 эВ; n = 3 — на E3– E1= 12,0 эВ и т.д. При n, лежащем в интервале 30—60, энергетическая разница между соседними уровнями соответствует сантиметровому диапазону электромагнитных волн. В основном состоянии плотность отрицательного заряда, создаваемого электроном вокруг ядра—протона, распределена сферически симметрично, имеет максимум на ядре и экспоненциально спадает на периферии (гауссово распределение). Это — известное S-состояние, для которого характерный размер электронного облака называется боровским радиусом и ра2 2 вен aB= h /me = 5,26 нм. В некотором смысле невозбужденный атом водорода подобен шару этого радиуса, и следовало ожидать, что кристаллическая структура твердого водорода будет либо гранецентрированной кубической (гцк), либо гексагональной плотно упакованной (гпу), что характерно для большинства металлов. Однако оказалось, что металлом водород не становится. Благодаря наличию у электронов спинов — собственных моментов импульса — атомам водорода энергетически выгоднее объединяться в пары, создавая молекулы H2, и только затем образовывать молекулярный кристалл, который является диэлектриком. В металлическое же состояние водород переходит при очень больших давлениях (порядка нескольких мегабар). С увеличением энергии возбуждения по мере перехода к ридберговским состояниям, когда n >> 1, энергетические уровни сближаются, а разнообразие форм электронного облака, определяемых набором побочных квантовых чисел, становится богаче. В ряде случаев движение электрона можно с определенной точностью описывать чисто классическим образом и представлять себе водород или водородоподобный атом как планетарную систему, где электрон вращается вокруг протона по орбите. Однако следует обратить внимание, что и при больших квантовых числах n по-прежнему существуют сферически симметричные Sсостояния, причем форма электронного облака, отвечающего S состоянию, при n >> 1 кардинально иная, нежели при n = 1. Теперь электронный заряд сосредоточен в узком слое толщиной naB вблизи поверхности сферы радиуса n2aB. Можно сказать, что РА в S-состоянии есть полый атом, подобный мыльному пузырю, так как на ядре и в подавляющей части внутреннего объема атома плотность электронного облака пренебрежимо мала (рис.1). Изолированные РА имеют весьма необычные физические свойства [1—3], причем сами атомы в настоящее время получают и изучают различными методами. В лабораторных условиях удается создать до 1015см–3 РА c главным квантовым числом n порядка нескольких десятков. В космическом пространстве регистрируются РА с n порядка сотен. Здесь речь идет о размерах РА уже в несколько микрон, что сравнимо с микрочастицами типа аэро- и гидрозолей. Наконец, отметим, что состояния, подобные ридберговским, имеются практически у всех существующих в природе атомов и молекул; они отвечают высоковозбужденным состояниям в их спектрах. Что такое ридберговское вещество? На идеализированном примере рассмотрим, что можно ожидать от достаточно большого скопления РА, тесно соприкасающихся друг с другом, т.е. от кластеров РА (рис.2). Чтобы облегчить и сделать более ясным и наглядным предстоящий анализ, полезно понять основную физическую причину связывания двух атомов водорода в молекулу H2, в том числе и для высоковозбужденных состояний. Полная энергия системы из двух атомов H складывается главным образом из суммарной кинетической энергии двух электронов (кинетическая энергия ядер пренебрежимо мала из-за их огромной относительной массы) и потенциальной энергии кулоновского взаимодействия между всеми заряженными частицами. Последняя, в расчете на одну частицу, остается одного и того же порядка величины, как в молекуле, так и в изолированных друг от друга атомах. Ка2 ФИЗИКА Кластеры из ридберговских атомов чественно это легко объяснить слабой зависимостью кулоновской энергии от расстояния (обратно пропорционально первой степе ни) и тем, что среднее расстояние между частицами мало меняется при переходе от атома к молекуле. Иное дело — изменение кинетической энергии каждого электрона, которая с увеличением размеров области их движения уменьшается квадратично. А именно это и происходит, когда перекрываются электронные оболочки атомов при образовании H2: доступный движению электронов объем резко возрастает почти в два раза в соответствии с числом атомов в молекуле. При этом в согласии с принципом Паули спины электронов должны быть противоположны друг другу, если они занимают одно и тоже энергетическое состояние. Рис.1. Распределение электронной плотности ρn облака электронов в сферическом ридберговском атоме. Здесь а — боровский радиус; n — главное квантовое число; принято ρn = 1 в точках максиму2 ма плотности, где радиус r = n a. Толщина сферического слоя вокруг протона (или ионного остова) составляет величину порядка na на уровне ρn = 1/2. Пунктиром показано распределение электронной плотности для основного энергетического состояния. Итак, энергия связи в образовавшейся молекуле H2 порождается значительным уменьшением кинетической энергии электронов, способствующим и понижению полной энергии системы. Причем с ростом числа атомов в кластере значение этого действия кинетической энергии радикально усиливается. Изложенный подход к качественному анализу образования энергии связи атомов в двухатомной молекуле полностью применим к многоатомным молекулам и кластерам, состоящим из большого числа частиц. Он также пригоден для рассмотрения многоатомных квантовых систем из РА. При перекрытии электронных оболочек РА у электрона появляется равновероятная возможность двигаться вокруг не только своего иона, к которому он принадлежал изначально, но и вокруг соседних ионов, прежде чем он перейдет на более низкое состояние в результате процесса релаксации. Относительно та кого движения валентных электронов в кластере принято говорить, что они делокализуются, или коллективизируются. А это и есть причина еще более резкого уменьшения кинетической энергии электронов в кластерах из РА по сравнению с H2. Как следствие, возникает значительная энергия связи: кластер из РА становится устойчивым по отношению к испарению из него ридберговских атомов. Все происходит 3 ФИЗИКА Кластеры из ридберговских атомов аналогично образованию металлов из атомов щелочных и щелочноземельных элементов. В этом смысле о кластере можно сказать, что он состоит из металлизированной конденсированной фазы, т.е. является фазой РВ. С другой стороны, образование РВ из «газовой» совокупности РА представляет собой фазовый переход диэлектрик—металл, аналогичный широко известному переходу Мотта, о котором подробнее речь пойдет дальше. Идея возникновения металлизированной фазы в газе была высказана еще в 1980 г. [4]. Несколько лет спустя была построена теория КВС [5]. Итак, подводя итог качественному рассмотрению, мы видим, что образование КВС и РВ начинается с процесса конденсации, обусловленного поляризационным (вандер-ваальсовым) взаимным притяжением ридберговских атомов друг к другу. В силу упомянутой удаленности 6 электронных оболочек возбужденных состояний от ядра это притяжение в n раз сильнее, чем для невозбужденных атомов или молекул. Далее, при сближении РА на расстояния, сравнимые с их размерами, электронные оболочки перекрываются и в игру вступают обменные взаимодействия. Последние обеспечивают упругое отталкивание и, таким образом, — среднее устойчивое расстояние между РА в метастабильном РВ. О теории КВС Для общего описания физических свойств РВ обычно используется простая модель кластера из РА. Под кластером подразумевается совокупность РА, плотно упакованных в структуры гцк или гпу, характерные для кристаллов твердых тел или ближнего порядка в жидкостях. Простейшая модель строится из идентичных РА в S-состояниях. Кластер из семи РА имеет вид плоского шестиугольника (рис.2). Минимально возможный трехмерный кластер из сферических РА состоит из 13-ти плотно упакованных РА. Все валентные электроны в РВ коллективизированы и сосредоточены в тонких слоях по границам центрированных элементарных ячеек (ячейки Вигнера—Зейтца) (см. рис.2 и 3). В принятой модели вместо потенциала истинного кулоновского взаимодействия электрона с ядром (или с ионным остовом) допустимо использовать псевдопотенциал Ашкрофта. Это позволяет исключить сингулярную особенность кулоновского потенциала (расходимость в начале координат), заменив истинный ход на малых расстояниях некоторой константой. В первом приближении такая замена не влияет существенно на точность расчетов, так как плотность электронного облака в районе ступеньки чрезвычайно мала. Параметры же ступеньки подбираются таким образом, чтобы давать правильные значения энергии и распределение электронной плотности в изолированном РА. Введение псевдопотенциала и использование метода функционала плотности позволило применить вариационную процедуру и найти распределение электронов, отвечающее минимуму внутренней энергии РВ. Эта теория во многом аналогична общему методу расчета соответствующих физических величин для простых металлов. Отличие состоит в том, что для простых металлов, например щелочных, нижние энергетические состояния ионного остова заполнены электронами, тогда как для РВ нижние состояния пусты. Однако это не влияет на основные физико химические свойства и металлов, и РВ, поскольку они обусловлены валентными электронами. Наличие (или отсутствие) электронов на нижних уровнях или внутри ионных остовов влияет на время жизни метастабильного КВС или РВ. 4 ФИЗИКА Кластеры из ридберговских атомов Рис.2. Кластер из семи одинаковых ридберговских атомов, образующих плоский шестиугольник. Перекрытие электронных оболочек показано штриховкой. Электроны могут двигаться внутри оболочек всех семи атомов, а не только одного единственного, к которому они принадлежали, когда атом был изолирован. Выделенный шестиугольник вокруг центрального ядра — граница ячейки Вигнера—Зейтца. Рис.3. Распределение электронной плотности и структура ридберговского вещества в виде решетки гексагональной симметрии. Электроны сосредоточены в основном по границам ячеек Вигнера—Зейтца, которые образуют структуру пчелиных сот. Ядра находятся в центрах ячеек. Ниже показана картина одноэлектронного потенциала вдоль прямой А— А, соединяющей соседние ядра. Электроны группируются вблизи минимумов потенциальной энергии. Теория КВС позволяет сравнительно просто рассчитать или уверенно оценить многие параметры и свойства РВ в зависимости от исходного главного квантового числа n как от параметра: межатомные расстояния, равновесную плотность, энергию связи, модули упругости, коэффициент поверхностного натяжения, скорость звука, температуру плавления, диапазон прозрачности, уровень Ферми, электропроводность и др. Наиболее важный результат обрисованного здесь подхода состоит в том, что в РВ по сравнению с металлами электронная плотность распределена резко неоднородно. В простых металлах плотность заряда почти одинакова по всей ячейке Вигнера—Зейтца, в РВ она отлична от нуля только вблизи границы этой ячейки. Численные расчеты показали, что распределение заряда и особенно картина одноэлектронного потенциала имеют весьма необычный вид (рис.3). В тех местах, где электронная плотность демонстрирует ярко выраженный максимум, потенциал имеет четкий минимум! Это связано с тем, что обменное взаимодействие втягивает электроны в область их повышенной плотности. В теории металлов подобный результат был 1/3 известен и приписывался добавочному вкладу в потенциал Vexc(r) = – α[ρ(r)] (ρ(r) — плотность электронов в точке r, α 2 эВ), который возникает благодаря обменному взаимодействию. Этот вклад, называемый потенциалом Слэтера, в обычных металлах невелик — всего несколько процентов, однако в РВ он становится решающим [5]. Дальнейшие расчеты показали, что в минимумах потенциала происходит накопление электронов проводимости в виде вырожденного электронного газа и возникает потенциальный барьер для их проникновения в центр ячейки Вигнера—Зейтца (см. ниже рис.4). Таким образом, обменное взаимодействие способствует, с одной стороны, стабилизации системы, а с другой — приводит к значительному увеличению времени жизни метастабильного состояния РВ вплоть до макроскопических величин порядка минут, что и было впоследствии обнаружено экспериментально. 5 ФИЗИКА Кластеры из ридберговских атомов Первые эксперименты и практическое значение ридберговского вещества Первая попытка создать условия, соответствующие требованиям фазового перехода Мотта в газе из РА, была предпринята французскими физиками еще в 1982 г. [6]. С помощью лазерной накачки паров цезия создавались РА с n = 30—45. В соответствии с критерием Мотта фазовый переход в металлизированное состояние ожидался при концентрациях РА, соот2 3 ветствующих их плотной упаковке, т.е. удовлетворяющих неравенству: NCs(n aB) > 1, где NCs — концентрация атомов Cs, возбужденных в ридберговское состояние. Отсюда видно, что критическое значение концентрации очень сильно зависит от главного квантового числа: –6 NCs ~ n . Для характерных ожидаемых n более точные оценки предсказывали переход в металлическую фазу уже при трех кратном отношении среднего межатомного расстояния к раз–4 меру атома. Однако в эксперименте была получена иная зависимость: NCs ~ n . Дальнейший анализ данных показал, что уже при довольно низкой концентрации РА цезия, когда среднее расстояние между ними в 15 раз превышает размер атома, начинается быстрый (лавинообразный) распад газа РА посредством длинной серии химических реакций с образованием разнообразных нейтральных и заряженных молекулярных комплексов. Итак, требуемые концентрации достигнуты не были, и РВ создать не удалось. Правда, авторы работы утверждали, что увеличить концентрацию РА до критического значения можно, если сильно понизить температуру (ниже ~1 К) или резко укоротить импульсы возбуждения и детектирования РА (до пикосекундного диапазона). В начале 90-х годов группа шведских ученых Гётеборгского университета разработала иной метод достижения больших концентраций РА — с использованием в термоэмиссионных диодах специальных графитовых мембран в качестве катодов. Газ цезия, проходя через поры мембраны, разогретой лазерным ИК-излучением до температуры Т = 1450°C, превращался в слабоионизованную низкотемпературную плазму, в которой нейтральные атомы представляли смесь возбужденных атомов цезия с целым набором значений главного квантового числа n. На этом пути шведам в отличие от французов удалось достичь нужных концентраций и создать условия для конденсации РА в РВ, причем они получили РВ как сплав из РА с разными n. Методами времяпролетной масс-спектрометрии они наблюдали РВ4 кластеры, которые содержали до 10 РА со средним значением n от 12 до14 [7—9]. В те же годы по предложению шведской стороны российские физики из Научного центра «Курчатовский институт» и физико-химики Гётеборгского университета создали научную кооперацию по совместному изучению свойств РВ, которое продолжается до сих пор. Разработанная ранее общая теория КВС была применена к конкретному газу из РА цезия, а кроме того, была построена теория распада РВ по различным каналам релаксации: по средством спонтанного излучения и через Оже-процессы [5]. Дальнейшие эксперименты с использованием лазерной диагностики, методов оптической и рамановской спектроскопий позволили найти вольтамперную характеристику РВ. Она оказалась линейной, указывающей на металлический характер проводимости вещества. Время релаксации РВ-кластеров по отношению к высвечиванию квантов электромагнитного излучения достигало нескольких секунд, подтверждая большое время жизни в сравнении с атомными масштабами. Наиболее важный результат был получен при измерении работы выхода РВ; она оказалась меньше 0,5 эВ., как это и предсказывала теория (рис.4). Напомним, что металлический цезий среди металлов имеет самую низкую работу выхода 1,54 эВ. Хотя теория предсказывала весьма сильную зависимость интенсивности Оже-процессов и спонтанных радиационных переходов от главного квантового числа n, все же в РВ эти процессы значительно затруднены по сравнению с обычными конденсированными телами. В конечном счете, это — следствие внутренней пустоты РА и низкой общей малой плотности РВ. Наличие заметного потенциального барьера (рис.4) и, значит, малая вероятность туннелирования электронов из мест их максимальной концентрации (на границах ячеек Вигнера—Зейтца) на уровни энергии вблизи ионных коров обеспечивают большое время жизни РВ относительно радиационного распада. Оже-процесс в РВ также малоинтенсивен, 6 ФИЗИКА Кластеры из ридберговских атомов так как его скорость пропорциональна третьей степени концентрации сталкивающихся частиц, которая в таком веществе мала. Подводя итог, дополним круг рассмотренных результатов другими, не упомянутыми в тексте и не менее интересными. Так, с одной стороны, РВ обладает многими свойствами, характерными для металлов, а с другой — и рядом необычных: низкой плотностью РВ, как у разреженных газов, прозрачностью в оптическом диапазоне, большой пластичностью, достаточно высоким коэффициентом поверхностного натяжения, что означает существование резкой границы раздела РВ с газовыми средами. Более подробное изложение экспериментальных и теоретических результатов читатель найдет в обзоре, опубликованном в «ЖЭТФ» в1997 г. [10]. Нельзя обойти вниманием и практические области, в которых эти необычные вещества смогут быть востребованными. Рис.4. Общий вид и параметры одноэлектроного потенциала ридберговского вещества для главного квантового числа n = 10. Радиус ячейки Вигнера— Зейтца RВЗ = 63aB; ЕF — энергия Ферми вырожденного электронного газа (горизонтальная штриховка), локализованного в минимуме потенциала и отделенного от внутреннего объема ионного остова барьером. Стрелки указывают путь подбарьерного проникновения электронов в центральную область с последующим переходом на нижние уровни энергии. B Конечно, ожидать появления конденсированных фаз РВ следует в первую очередь в тех случаях, когда образуется достаточное количество газа РА. Такая ситуация характерна для термоэмиссионных энергетических конверторов (ТЭК) — прямых преобразователей тепловой энергии в электрическую. В этих приборах исключительно важно использовать катоды с предельно малой работой выхода для увеличения плотности термоэмиссионного тока и, следовательно, их КПД. Последнее было убедительно показано шведской группой ученых под руководством профессора Лейфа Холмлида. РВ сыграют свою роль в экспериментах по получению локализованных плазменных разрядов и помогут выяснить природу их естественных аналогов, в частности шаровой молнии. Ожидается их участие в решении проблемы изоляции от стенок высокотемпературной плазмы в будущих термоядерных реакторах, в процессах обработки термостойких материалов мощными лазерными, электронными и ионными потоками. По-видимому, и это предстоит выяснить, присутствие РВ вызывает прерывание радиосвязи с космическими аппаратами, когда они входят в плотные слои атмосферы. В настоящее время совместная работа двух групп в рамках российско-шведского сотрудничества продолжается. Сейчас мы сосредоточились на изучении ярко выраженных нелинейно-оптических свойств РА и РВ. 7 ФИЗИКА Кластеры из ридберговских атомов ЛИТЕРАТУРА 1 Делоне Н.Б. Ридберговские атомы // Сорос. обр. журн. 1998. №4. С.64—70. 2 Ридберговские состояния атомов и молекул / Под. ред. Р. Стеббингса, Ф. Даннинга. М.: Мир, 1985. 3 Высоковозбужденные атомы в космосе // Наука сегодня. М.: Знание, 1989. №12. С.61—65. 4 Маныкин Э.А., Ожован М.И., Полуэктов П.П. О возможности металлизации газа в возбужденном состоянии // Письма в ЖТФ. 1980. Т.6. №4. С.218—220; см. так же: Воронов Г. Пятое состояние вещества? // Химия и жизнь. 1981. №2. С.10—11. 5 Маныкин Э.А., Ожован М.И., Полуэктов П.П. // ДАН. 1981. Т.260. №5. С.1096—1098; Они же // ЖЭТФ. 1983. Т.84. №2. С.442—453; Они же // Там же. 1992. Т.102. №3. С.804—813; №4. С.1109— 1115; 1994. Т105. №1. С.50—61. 6 Vitrant G., Raimond J.M., Gross M., Horoche S. // Journ. Phys. 1982. V. B15. P.L49—L55. 7 Aman C., Pettersson J.B.C., Holmlid L. // Chem. Phys. 1990. V.147. P.189—197. 8 Svensson R., Holmlid L., Lundgren L. // Journ. Appl. Phys. 1991. V.70. P.1489—1492. 9 Aman C., Pettersson J.B.C., Lindroth H., Holmlid L. // Journ. Mater. Res. 1992. V.7. P.100— 104. 10 Holmlid L., Manykin E.A. Rydberg matter — a longlived excited state of matter // ЖЭТФ. 1997. Т.111. №5. С.1601—1610. 8
