Физико-химическое обоснование направленного синтеза

НАУЧНИТРУДОВЕНАУХТ
ТОМ LІ
X-2
0
1
2
“
ХРАНИТЕЛНАНАУКА,
ТЕХНИКАИТЕХНОЛОГИИ”
SCI
ENTI
FI
CWORKSOFUFT
VOLUMELІ
X-2
0
1
2
“
FOODSCI
ENCE,
ENGI
NEERI
NGANDTECHNOLOGI
ES”
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕННОГО СИНТЕЗА
ТВЕРДОГО РАСТВОРА БЕЗВОДНИХ ДИФОСФАТОВ Со(II)-Zn
Н.М.Антрапцева, Н.В.Ткачева
Национальный университет биоресурсов и природопользования Украины,
Киев, Украина
ollchem_chair@twin.nauu.kiev.ua
Резюме: Исследована последовательность термических твердофазных превращений,
сопровождающих термолиз дифосфатов твердого раствора Со2-xZnxP2O7·6H2O (0<х≤0.46).
Комплексным исследованием продуктов частичного и полного обезвоживания Со2-xZnxP2O7·6H2O,
установлено, что их термолиз осуществляется одновременно по двум направлениям. Согласно первому
из них, конечный продукт термолиза – твердый раствор состава α-Со2-xZnxP2O7, 0<х≤0.46,
(моноклинная сингония, пр. гр. Р21/с, Z = 2) образуется в результате термической дегидратации
исходного кристаллогидрата. Второе направление предусматривает твердофазное взаимодействие
конденсированных фосфатов и оксидов, образующихся на промежуточных стадиях термолиза.
Предложена общая схема термических превращений Со2-xZnxP2O7·6H2O.
Ключевые слова: безводные дифосфаты, твердый раствор, термолиз.
PHYSICOCHEMICAL SUBSTANTIATION DIRECTED SYNTHESIS OF SOLID
SOLUTION OF WATERLESS DIPHOSPHATE Co (II)-Zn
N.М. Antraptseva, N.V. Тkachova
National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine
Kiev, Ukraine
ollchem_chair@twin.nauu.kiev.ua
Abstract: The sequence of thermal solidphase transformations accompanying thermolys is of
Со2-xZnxP2O7·6H2O (0<х≤0,46) was investigated. By complex research of the partial and full dehydration
products of Со2-xZnxP2O7·6H2O was established that their thermolysis realize simultaneously on two directions.
According to the first of them the final product of the thermolysis – solid solution of the composituion
α-Со2-xZnxP2O7, 0<х≤0,46, (monoclinic system, sp. gr. Р21/с, Z = 2) form as a result of thermal dehydration of
initial crystallohydrate. The second direction provide for solidphase interaction of condensed phosphates and
oxides, forming on intermediate stages of process. The general scheme of thermal transformations of
Со2-xZnxP2O7·6H2O was proposed.
Key words: waterless diphosphates, solid solution, thermolysis.
Введение. Неорганические фосфатные
материалы, полученные на основе безводных
дифосфатов, широко используют в качестве
основы активных катализаторов, пигментов,
люминесцентных
материалов,
фосфатных
стекол и др. [1-3]. Одним из способов
получения
безводных
солей
является
термообработка их кристаллогидратов. Для
управления этим процессом и получения
продуктов заданного состава необходимо
знание
последовательности
термических
превращений, сопровождающих обезвоживание
кристаллогидратов, состава и термической
стабильности продуктов частичного и полного
обезвоживания.
Термолиз индивидуального Со2P2O7∙6H2O
– дифосфата-матрицы, на основе которого
образуется твердый раствор Со2-xZnxP2O7∙6H2O
(0<х≤0.46),
в
основном
изучен
[4,5].
Термическое поведение дифосфатов твердого
раствора, в значительной мере зависящее от
природы катиона, в литературе не описано.
Цель настоящей работы – с применением
метода ДТА обосновать условия направленного
низкотемпературного синтеза твердого раствора
безводных
дифосфатов
Со(II)Zn
дегидратацией кристаллогидратов.
041
ДТГ
Т
0
1
820 1200
2
575
630
3
ДТА
а
510
4
479
461
486
5
6
655
363
ТГ
20
Содержание Р в виде
Р2О74-, % мас.
Потери массы, моль Н2О
Твердый
раствор
гидратированных
дифосфатов
состава
Со2-xZnxP2O7∙6H2O
(0<х≤0.46) получали осаждением в системе
СоSO4 – ZnSO4 – K4P2O7 – H2O аналогично [6].
В качестве основного объекта исследования
использовали насыщенный твердый раствор
состава Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O.
Термические превращения изучали в
интервале 298 – 1200 К в условиях
динамического
режима
нагревания
(дериватограф Q-1500D, тигли платиновые с
крышкой, эталон – свежепрокаленный Al2O3,
навеска образца – 100-300 мг, скорость
нагревания 5 град/мин, точность определения
температуры ± 5°С). Продукты термообработки,
полученные
при
температурах,
соответствующих тепловым эффектам на
кривых ДТА и ДТГ, анализировали, используя,
аналогично [5], комплекс методов анализа:
химический,
рентгенофазовый,
ИКспектроскопию. Анионный состав продуктов
обезвоживания устанавливали с помощью
количественной хроматографии на бумаге.
Согласно результатам термоаналитических
исследований,
нагревание
Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O регистрируется на кривой
ТГ двумя четкими ступенями потери массы в
интервалах 363 – 510 К і 575 – 655 К (рис. 1).
Первая стадия на кривой ДТА описывается
двумя частично наложенными друг на друга
эндотермическими
эффектами,
которые
подчеркивают влияние второго катиону
(марганца) на координационно связанную воду.
В области первого с них (363 – 479 К, максимум
процесса при 461 К) удаляется 3.54 моль Н2О,
второй эффект (479 – 510 К, максимум при 486
К) отвечает удалению 0.69 моль Н2О. Вторая
стадия термолиза регистрируется на кривой
ДТА широким эндотермическим эффектом
неправильной формы (575 – 655 К), который
является результатом практически полного
наложения
двух
тепловых
эффектов.
Суммарные потери массы на второй стадии
Остаточное
отвечают
1.45
моль
Н2О.
количество воды (0.32 моль) удаляется в
интервале 655 – 820 К.
SCI
ENTI
FI
CWORKSOFUFT
VOLUMELІ
X-2
0
1
2
“
FOODSCI
ENCE,
ENGI
NEERI
NGANDTECHNOLOGI
ES”
Степень деструкции
Р2О74-, % мас.
НАУЧНИТРУДОВЕНАУХТ
ТОМ LІ
X-2
0
1
2
“
ХРАНИТЕЛНАНАУКА,
ТЕХНИКАИТЕХНОЛОГИИ”
1
40
30
20
б
2
15
10
0
10
400
500
600
700
800 1200
Т, К
Рис. 1 – Результаты комплексного исследования термолиза Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O:
а – кривые термического анализа в условиях
динамического режима нагревания;
б – температурная зависимость содержания
дифосфата в продуктах термолиза (1) и степени
его деструкции (2). –○– – место отбора проб
образца для анализа.
Результаты
исследования
продуктов
частичного обезвоживания Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O
показали, что при нагревании его до 479 и 510 К
кристаллическая структура не разрушается.
Удаление воды происходит с образованием
дигидрата – Co1.54Zn0.46P2O7∙2H2O (рис. 2 а,б),
идентифицированного
по
рентгенометрическим и спектроскопическим характе-ристикам, известным для Co2P2O7∙2H2O [4,5,7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
042
SCI
ENTI
FI
CWORKSOFUFT
VOLUMELІ
X-2
0
1
2
“
FOODSCI
ENCE,
ENGI
NEERI
NGANDTECHNOLOGI
ES”
420
429
3
537
433
782 814
723
584
560
1026
923
825
738
1
1127
1096
1160
3900 3400 2900 2400 1900 1400
ν, см-1
2
598
546
1161
1117
1096 1047
931
881
1544
1653
1647
3205
3053
3331
2θ
3537
3496
3427
1
20
569
535
982
1176
1074
1525
1649
3270
3406
0.647
0.569
0.449
0.465
0.496
0.354
0.386
0.517
30
730
1642
3427
Поглинання, %
0.508
0.437
0.490
0.381
0.282
0.300
2
0.294
0.257
0.251
1190
1091
984
0.515
0.327
0.333
0.437
0.296
0.302
0.296
0.256
0.254
3
0.251
0.259
0.264
Інтенсивність, в.о.
4
0.507
40
4
731
0.302
447
НАУЧНИТРУДОВЕНАУХТ
ТОМ LІ
X-2
0
1
2
“
ХРАНИТЕЛНАНАУКА,
ТЕХНИКАИТЕХНОЛОГИИ”
900
400
а
б
Рис. 2 – Рентгенограммы (а) и ИК спектры (б) продуктов термолиза Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O, полученных
при 363 (1), 510 (2), 655 (3), 820 – 1200 (4) К
В ИК спектрах образование дигидрата
регистрируется уменьшением количества и
интенсивности
полос
поглощения,
соответствующих валентным колебаниям ОНгрупп (с 6 до 2) и деформационным колебаниям
молекул воды δ(Н2О) (рис. 2 б). Изменения
наблюдаются и в области колебаний анионной
подрешетки: полоса νаs(РОР) 923см-1 смещается
в высокочастотную область спектра, плечо
νаs(РОР) 881 см-1 и полоса 825 см-1
превращаются в плечо 814 см-1, полоса νs(РОР)
738 см-1 расщепляется на две 782 и 723 см-1.
Появление дополнительных полос в области
диагностических
частот
Р2О7–групп
характеризует неэквивалентность ионов Р2О74-,
присутствующих в продуктах термолиза.
Дальнейшее
нагревание
частично
обезвоженного
дифосфата
до
575
К
сопровождается незначительной потерей массы
и
появлением
(0.32
моль
Н2О)
рентгеноаморфной твердой фазы. По данным
хроматографического анализа, содержание
дифосфата в продуктах термолиза уменьшается
до 12.7 мас.%, монофосфата – увеличивается до
6.1 мас.%
(табл.). Это дает основание предположить, что
аморфизация твердой фазы является следствием
термической деструкции дифосфатного аниона,
которая,
согласно
[8],
связана
с
гидролитическим разрушением связей Р – О – Р.
Наряду с деструкцией дифосфатного
аниона
начинаются
процессы
анионной
конденсации. Наличие в продуктах термолиза,
полученных при 575 К, полифосфатов со
степенью поликонденсации (n) 3 – 4 (табл.)
свидетельствует о том, что кристаллогидратная
вода, связанная более прочными Н-связями,
принимает участие во внутримолекулярном
гидролизе соли с образованием групп типа Р –
ОН и М – ОН. Дальнейшее термическое
превращение кислых групп по механизму
поликонденсации приводит к образованию
конденсированных фосфатов по схеме:
(n-2)/2Со(2-x)/2Znx/2Н2Р2О7 + 2Со(2-x)/2Znx/2НPO4 →
(Со(2-x)/2Znx/2)(n+2)/2PnО3n+1 + n/2H2O
Наиболее
сложные
структурные
превращения происходят на третьей стадии
термолиза Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O (575 – 655 К).
Продукты
частичного
обезвоживания,
полученные
при
630
К,
полностью
рентгеноаморфны
и
содержат
высококонденсированные фосфаты, степень
поликонденсации которых достигает 7 (табл.).
Сравнительный
анализ
количественных
соотношений
полифосфатных
анионов
свидетельствует о том, что в интервале 575 –
630 К углубляются процессы анионной
конденсации.
043
НАУЧНИТРУДОВЕНАУХТ
ТОМ LІ
X-2
0
1
2
“
ХРАНИТЕЛНАНАУКА,
ТЕХНИКАИТЕХНОЛОГИИ”
SCI
ENTI
FI
CWORKSOFUFT
VOLUMELІ
X-2
0
1
2
“
FOODSCI
ENCE,
ENGI
NEERI
NGANDTECHNOLOGI
ES”
Таблица – Анионный состав продуктов термолиза Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O
гептафосфата
15.53
18.48
19.19
19.54
20.59
20.88
21.30
гекса-
3.54
4.23
4.55
5.45
5.68
6.00
пента-
363
479
510
575
630
655
820-1200
тетра-
Робщ.,
мас.%
три-
Потери
массы,
моль Н2О
ди-
Т, К
моно-
Содержание фосфора, мас.%, в виде
0.7*
1.2*
1.9
6.1
5.6
3.1
1.4*
14.8
17.3
17.3
12.7
13.0
16.9
19.9
0.5
1.1
0.8
-
0.2
0.4
-
0.3
-
<0.1
-
<0.1
-
* Результат гидролиза дифосфата во время подготовки образца к анализу
Удаление последующих 0.23 моль Н2О
Кристаллизуется
α-Co1.54Zn0.46P2O7∙в
(630 – 655 К) сопровождается упрощением
моноклинной сингонии (пр. гр. Р21/с, Z = 8) с
параметрами элементарной каморки, нм: а =
анионного состава продуктов обезвоживания:
0.7020, b = 0.8371, с = 0.9032, β = 113.9, V =
отсутствуют конденсированные фосфаты с n = 4
0.485 нм3.
÷ 7, количество моно- и трифосфата
Установленная
последовательность
уменьшается
(до
3.1,
0.8
мас.%,
термических
твердофазных
превращений
соответственно), увеличивается содержание
сохраняется
при
изменении
состава
дифосфатов
дифосфата
(табл.).
На
рентгенограмме
Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O в пределах 0<х≤0.23.
продуктов, полученных при 655 К (рис. 2 а),
Влияние природы катиона сказывается (при
фиксируется кристаллическая фаза – αпрочих равных условиях обезвоживания) на
Co1.54Zn0.46P2O7, дифракционные отражения
температурных режимах образования частично
которой аналогичны известным для α-Со2P2O7
[9]. В ИК спектре полученного образца
и полностью обезвоженных дифосфатов,
образование α-Co1.54Zn0.46P2O7 регистрируется
уменьшая их на 5 – 15 град. при увеличении
появлением полос поглощения (рис. 2 б),
значения х с 0 до 0.23.
характерных для α-Со2P2O7 [4,10].
Таким образом, с применением метода
Согласно
полученным
данным,
ДТА установлены оптимальные условия
формирование кристаллической структуры
получения безводних дифосфатов. Показано,
безводного
α-Co1.54Zn0.46P2O7∙является
что термолиз Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O (0<х≤0.46)
следствием твердофазного взаимодействия
реализуется
одновременно
по
двум
промежуточно
образующихся
направлениям с образованием в качестве
конденсированных фосфатов и оксида:
конечного
продукта
твердого
раствора
(Со(2-х)/2Znx/2)(n+2)/2PnО3n+1 + (n-2)/2 Со(2безводных
дифосфатов
состава
αn/2 Со2-хZnxP2О7.
х)/2Znx/2О
Co1.54Zn0.46P2O7 (0<х≤0.46). Согласно первому из
Кристаллизация
α-Co1.54Zn0.46P2O7
них, до 70 – 66% α-Со2-xZnxP2O7 образуется в
завершается при 820 К – температуре полного
результате
термической
дегидратации
обезвоживания Co1.54Zn0.46P2O7∙6H2O (рис. 1, 2
исходного гексагидрата. Второе направление
а,б).
В
ИК
спектре
кристаллического
предусматривает образование до 30 – 34% αα-Co1.54Zn0.46P2O7 улучшается решения полос,
Со2-xZnxP2O7 в результате твердофазного
которое происходит на фоне полного
взаимодействия промежуточных продуктов
сохранения характера спектра поглощения.
термолиза.
Полученные
ИК
спектроскопические
характеристики
α-Co1.54Zn0.46P2O7
Литература
свидетельствуют о том, что дифосфатний анион
[1]. Каназава Т. Неорганические фосфатные
материалы: Пер. с англ. – К: Наук. думка, 1998. – 297
в его структуре имеет нецентросиметричное
с.
строение. Величина угла РОР не превышает
[2]. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов.
160°, на что указывает высокая частота и
–
К.: Наук. думка, 1987. – 216 с.
интенсивность
полосы
νs(POР).
044
НАУЧНИТРУДОВЕНАУХТ
ТОМ LІ
X-2
0
1
2
“
ХРАНИТЕЛНАНАУКА,
ТЕХНИКАИТЕХНОЛОГИИ”
SCI
ENTI
FI
CWORKSOFUFT
VOLUMELІ
X-2
0
1
2
“
FOODSCI
ENCE,
ENGI
NEERI
NGANDTECHNOLOGI
ES”
[3]. Констант З.А., Диндуне А.П. Фосфаты
двухвалентных металлов. – Рига: Зинатне, 1987. –
371 с.
[4.] Harcharras M., Ennaciri A., Capitelli F., Mattei G.
Vibrational spectra and thermal dehydratatoin of
Co2P2O7·6H2O diphosphate // Vibrational Spectroscopy.
– 2003. – V. 33. – P. 189 – 196.
[5]. Антрапцева Н.М., Ткачева Н.В. Синтез и
термические свойства Со2Р2О7·6Н2О // Журнал
прикладной химии. – 2009. – Т. 82, № 7. – С. 1153 –
1159.
[6]. Антрапцева Н.М., Ткачова Н.В. Об условиях
синтеза твердого раствора
Zn2-xCoxP2O7·5H2O
заданного состава //Вопросы химии и химической
технологии. – 2007. –№6. – С. 81 – 83.
[7]. Effenberger H., Pertlik F. Comparison of the crystal
structures of Co2(X2O7)·2H2O, X = P and As //
Monatshefte fur Chemie Chemical Monthly. – 1993. –
V. 124. – P. 381–389.
[8]. Продан Е.А. Павлюченко М.М., Продан С.А.
Закономерности топохимических реакций. – Минск:
Наука и техника, 1976. – 264 с.
[9]. Powder Diffraction Fill. JCPDS. Published by
International Centre for Diffraction Data. Swarthmere,
USA. 1986. k. 79–0825.
[10]. Атлас инфракрасных спектров фосфатов.
Конденсированные фосфаты/Р.Я. Мельникова, В.В.
Печковский, Е.Д. Дзюба, И.Е. Малашонок. – М.:
Наука,
1985.
–
240
с.
045