38 Реакция гидрирования кратных углерод

38
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
УДК 547+544.478(25)
В. М. Мохов, Ю. В. Попов, Д. Н. Небыков
ГИДРИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВОДОРОДОМ
ПРИ КАТАЛИЗЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ
Волгоградский государственный технический университет
E-mail: tons@vstu.ru
Целью настоящих исследований являлось нахождение относительно дешевого, легко изготавливаемого
катализатора, позволяющего проводить гидрирование олефинов в мягких условиях. Была разработана методика восстановления непредельных соединений газообразным водородом под атмосферным давлением и
при невысоких температурах; в качестве катализатора использовались наночастицы металлов переходной
валентности из ряда никель, кобальт, хром или их смеси, которые получались in-situ непосредственно в реакционной массе. В качестве исходных реагентов использовались некоторые производные стирола, норборнена-5, а также пинены.
Ключевые слова: наночастицы металлов, гидрирование олефинов, ненасыщенная углерод-углеродная
связь.
Реакция гидрирования кратных углеродуглеродных связей является одной из фундаментальных реакций как в химической промышленности, так и в лабораторной практике.
Следует отметить, что данный процесс осуществляется преимущественно по классическому методу гетерогенно-каталитического гидрирования
с использованием в качестве катализаторов никеля, платины, палладия, родия и рутения [1], но
также и с использованием комплекса боргидрида натрия – трехфтористого бора [2]. В качестве
катализатора наиболее широко используется более доступный никелевый катализатор, но для
его использования нужны повышенные температуры и давление. Для гидрирования в мягких
условиях хорошие результаты показывает платина и палладий. Родий и рутений, проявляющие высокую селективность при восстановлении непредельных спиртов, галогенидов и
сложных эфиров без их гидрогенолиза, также
находят применение в органическом синтезе [3].
На современном этапе все чаще начинают
применяться катализаторы в виде наночастиц,
что открывает множество новых возможностей
в области химического синтеза. В настоящее
время публикуется ряд работ по поиску путей
гидрирования органических субстратов в присутствии наночастиц металлов. Для восстановления стирола и его производных на наночастицах никеля используют температуру до 130 ºС
и давление порядка 30 бар [4]. Также проводят
гидрирование и при более мягких условиях
(температура 35 ºС и давление 2 атм) на наночастицах никеля [5]. Ранее наночастицы металлов были использованы авторами как катализаторы процессов алкилирования [6, 7] и гидроаминирования [8]. Также наночастицы метал-
лов переменной валентности были использованы при восстановлении гомологов нитробензола
[9] и некоторых производных норборнена [10].
При этом проведение процессов гидрирования газообразным водородом в условиях лаборатории при применении обычных катализаторов (никель Ренея) затруднено вследствие
необходимости повышенных температур и давлений, а использование высокоактивных и селективных комплексов родия, рутения или палладия неоправданно дорого. По такой же причине неудобно использовать и нанокатализаторы группы палладия и платины.
Целью настоящих исследований являлось
нахождение относительно дешевого, легко изготавливаемого катализатора, позволяющего
проводить гидрирование олефинов в относительно мягких условиях. Для достижения заданной цели была разработана методика восстановления непредельных соединений при
барботаже через реакционную массу газообразного водорода под атмосферным давлением,
в качестве катализатора использовались наночастицы металлов переходной валентности из
ряда никель, кобальт, хром или их смеси, которые получались in-situ непосредственно в реакционной массе. В качестве субстрата использовались некоторые производные стирола, норборнена-5, а также пинены.
Каталитический раствор готовится в реакционном объеме непосредственно перед гидрированием: в плоскодонную колбу загружается
алюмогидрид лития и безводные соли никеля
или кобальта в мольном соотношении 2:1 по
реакции 2 MCl2+ LiAlH4 = 2 M0 + LiCl + AlCl3 +
2 Н2 (M = Ni, Co); в качестве растворителя использован тетрагидрофуран. В литературе при-
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
39
Таким образом, гидрирование олефинов протекает в условиях, близких к идеальным:
водятся сведения об образовании в данных условиях наночастиц металлов размером от 3 до
20 нм в зависимости от условий синтеза [5, 11,
12]. После получения черного, прозрачного в
тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый олефин и через реакционную массу барботируется газообразный
водород при атмосферном давлении в течение
4–6 часов при комнатной или слегка повышенной температуре (в зависимости от субстрата).
Катализатор в ходе реакции коагулировал и образовывались агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. Из
фильтрата выделяли целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме.
Данная методика была применена к стиролу
и его производным – α-метилстиролу и индену.
В отличие от гидрирования стирола с использованием алюмана [10] при гидрировании водородом полного гидрирования указанных соединений не наблюдалось. Реакция протекает
селективно, без гидрирования ароматического
кольца даже в присутствии наночастиц хрома.
Найдено, что присутствие образующегося
при синтезе наночастиц металлов хлористого
алюминия не приводит к существенной полимеризации олефинов, по-видимому, вследствие
его комплексообразования с растворителем
(ТГФ). Незначительный кубовый остаток был
обнаружен лишь при гидрировании стирола (5–
7 % масс. от взятого стирола).
Разработанная каталитическая система на
основе наночастиц никеля показала свою эффективность и при восстановлении производных норборнена. Так, при гидрировании дициклопентадиена образуется продукт исчерпывающего гидрирования – тетрагидродиклопентадиен. Следует отметить, что восстановление
данного субстрата протекает уже при комнатной атмосфере и комнатной температуре, сопровождается ощутимым экзотермическим эффектом. Аналогично легко протекает данная
реакция и в присутствии наночастиц кобальта.
Промышленное гидрирование дициклопентадиена протекает при 3,4 ат [13].
Обнаружено, что достаточным для успешного гидрирования дициклопентадиена количеством катализатора (в пересчете на металл) является 2–3 % (мольн.), относительная дешевиз-
на используемых для приготовления катализатора материалов позволяет обходиться без его
регенерации.
С целью изучения возможности гидрирования функциональных групп и исследования
селективности конкурентных реакций восстановления в качестве субстратов были взяты некоторые производные норборнена: дициклопентадиен, 2-цианонорборнен-5, 2-карбоксинорборнен-5 и метиловый эфир 2-метилнорборн5-ен-2-карбоновой кислоты.
Гидрирование этих соединений протекает
при температуре от 25 до 50 ºС, при этом замечена их меньшая реакционная способность
по сравнению с дициклопентадиеном. Физикохимическими методами анализа показано гидрирование ненасыщенных связей и полное сохранение функциональных групп в продуктах
реакции.
Таким образом, хотя разработанный метод
гидрирования не позволяет восстановить функциональные группы в используемых условиях
реакции, он весьма перспективен для селективного гидрирования кратных связей с сохранением функциональных заместителей и может найти применение в тонком органическом синтезе.
40
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Несколько неожиданными оказались результаты гидрирования α- и β-пиненов. Хромато-масс-спектрометрия и спектры ЯМР1Н реакционной смеси показали невысокую степень
конверсии исходных олефинов (45–50 %), причем ее величина практически не изменялась
при увеличении температуры от 20 до 50 ºС.
Данный факт может объясняться не столько
стерическими особенностями строения пиненов, но и вероятной обратимостью реакции
гидрирования-дегидрирования данных олефинов, требующей применения больших значений
давления водорода.
Строение синтезированных веществ доказано методом спектроскопии ЯМР1Н, а также в
некоторых случаях хромато-масс спектрометрией. Физико-химические свойства соединений
соответствовали литературным данным.
Проведенные исследования показали перспективность дальнейших исследований в области разработки удобных методов гидрирования кратных связей водородом в условиях
лаборатории без использования высоких давлений и температур, дорогостоящих катализаторов и оборудования.
канием через слой концентрированной серной
кислоты.
Этилбензол. В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,5 г (0,13 моль)
алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают
3,5 г (0,028 моль) безводного хлорида никеля
(II), при этом наблюдают образование черного
коллоидного раствора. После этого включают
барботаж водорода и добавляют 50 г (0,48 моль)
стирола. Реакцию проводят при нагреве до 50 ºС
в течение 6 часов. По окончании реакции смесь
охлаждают, добавляют 10 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок
отфильтровывают, отделяют органический слой
фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 38,7 г (0,365 моль, 76 %) этилбензола,
бесцветная жидкость с характерным запахом,
т. к. 133–135 ºС (по лит. данным, т. к. 135–136 ºС
[14]). Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1,18 т (3H, СН3);
2,56 кв (2H, СН2); 7,02–7,21 м (5H, C6H5).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для гидрирования использовался газообразный водород, полученный с помощью генератора водорода ИВЭЛ-80, осушенный пропус-
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Изопропилбензол. В плоскодонную колбу,
снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,48 г (0,0125
моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного
тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 0,5 г (0,003 моль) безводного хлорида
никеля (II) и 0,5 г (0,002 моль) безводного хлорида хрома (III), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После
этого включают барботаж водорода и добавляют 30 г (0,25 моль) α-метилстирола. Реакцию
проводят при нагреве до 50 ºС в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают,
добавляют 5 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают
23,4 г (0,195 моль, 78 %) изопропилбензола,
бесцветная жидкость с характерным запахом,
т. к. 152–155 ºС (по лит. данным, т. к. 152–154 ºС
[14]). Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1,17 т (6H, 2СН3);
2,79 м (1H, СН); 6,97–7,12 м (5H, C6H5).
Индан. В плоскодонную колбу, снабженную
барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г
(0,031 моль) безводного хлорида никеля (II),
при этом образуется черный коллоидный раствор. После этого включают барботаж водорода
и добавляют 24,2 г (0,21 моль) индена. Реакцию
проводят при нагреве до 50 ºС в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают,
добавляют 3 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают
20,3 г (0,172 моль, 82 %) индана, бесцветная жидкость с характерным запахом, т. к. 176–177 ºС
(по лит. данным, т. к. 175–177 ºС [14]). Спектр
ЯМР1Н, δ, м.д.: 1,90 м (2H, СН2); 2,74 т (4H,
2СН2); 6,90–7,01 м (4H, C6H4).
Тетрагидродициклопентадиен. В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию
1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл
осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 5 г (0,038 моль) безводного хлорида никеля (II), наблюдают образование
черного коллоидного раствора. После этого
включают барботаж водорода и добавляют 42 г
41
(0,32 моль) дициклопентадиена. Реакцию проводят при комнатной температуре или нагреве
до 50 ºС в течение 6 часов. По окончании реакции осевший осадок катализатора отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают
40,3 г (0,307 моль, 96 %) тетрагидродициклопентадиена, бесцветное кристаллическое вещество, т. к. 192–193 ºС (по лит. данным, т. к. 193 ºС
[14]). Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1,20 т (2H, СН2);
1,25–1,58 м (10H, 5 СН2); 2,02 с (2H, 2 СН); 2,27 с
(2H, 2 СН).
2-Цианонорборнан. В плоскодонную колбу,
снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль)
алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г (0,031 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор. После этого включают барботаж
водорода и добавляют 50 г (0,42 моль) 2-цианонорборнена-5. Реакцию проводят при нагреве
до 50 ºС в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 3 мл воды
для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном
давлении, получают 36,8 г (0,307 моль, 73 %)
2-цианонорборнана, бесцветная жидкость с характерным запахом нитрила, при стоянии кристаллизуется, т. к. 191–193 ºС. Спектр ЯМР1Н, δ,
м.д.: 0,93–1,04 м (2H, СН2); 1,17–1,53 м (6Н,
3СН2); 2,24–2,37 м (2H, 2СН); 2,52–2,68 м (1H,
СНCN).
2-Карбоксинорборнан. В плоскодонную
колбу, снабженную барботером и обратным
холодильником, загружают суспензию 1 г
(0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г (0,031 моль) безводного
хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После
этого включают барботаж водорода и добавляют 50 г (0,36 моль) норборненовой кислоты.
Реакцию проводят в интервале температур от
25 до 50 ºС в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют раствор 7 г
концентрированной H2SO4 в 10 мл воды для
удаления катализатора. Из органического слоя
отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют под вакуумом, получают 37,3 г (0,24 моль,
42
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
67 %) 2-карбоксинорборнана, кристаллическое
вещество, т. к. 147 ºС/20 мм рт. ст. Спектр
ЯМР1Н, δ, м.д.: 1,09–1,85 м (8H, 4 СН2); 2,24 кв
(1H, СН); 2,53 с (1Н, СН); 2,71 м (1H,
СНС(О)О); 12,24 с (1Н, СООН).
Метиловый эфир 2-метилнорборнан-2-карбоновой кислоты. В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,25 г (0,065 моль)
алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2 г (0,016 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 42 г (0,25
моль) метилового эфира 2-метилнорборн-5-ен2-карбоновой кислоты. Реакцию проводят без
нагрева в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды
для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют под вакуумом,
получают 31,7 г (0,1875 моль, 75 %) метилового
эфира 2-метилнорборнан-2-карбоновой кислоты, бесцветная жидкость с характерным запахом, т. к. 113–114 ºС /20 мм рт. ст. Спектр
ЯМР1Н, δ, м.д.: 1,11 м (3Н, СН3, 2Н, СН2); 1,25–
1,59 м (4H, 2 СН2); 2,02–2,90 м (2H, СН2, 2Н,
2 СН); 3,53 с (1H, ОСН3).
Пинан (гидрирование α-пинена). В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию
0,5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 50 мл
осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 3,5 г (0,028 моль) безводного хлорида никеля (II), образуется черный
коллоидный раствор катализатора. После этого
включают барботаж водорода и добавляют 34,4 г
(0,25 моль) α-пинена. Реакцию проводят при
нагреве до 50 ºС в течение 4 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 5 мл
воды для ускорения коагуляции катализатора.
Осевший осадок отфильтровывают, отделяют
органический слой фильтрата и с использованием дефлегматора отгоняют тетрагидрофуран.
Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 16,9 г (0,123 моль, 49 %) пинана,
бесцветная жидкость с характерным запахом.
По хромато-масс-спектру выход пинана 49 %.
Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ): m/e (Iотн %): 138(3 %,
М+), 95(91 %), 81(93 %), 67(100 %), 55(58 %),
41(34 %).
Пинан (гидрирование β-пинена). В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию
1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл
осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г (0,031 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают
образование черного коллоидного раствора.
После этого включают барботаж водорода и
добавляют 30 г (0,22 моль) β-пинена. Реакцию
проводят при нагреве до 50 ºС в течение 4 часов. По окончании реакции смесь охлаждают,
добавляют 5 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают
14,2 г (0,103 моль, 47 %) пинана, бесцветная
жидкость с характерным запахом. Согласно
хромато-масс-спектру, выход пинана 47 %.
Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ): m/e (Iотн %): 138(8 %,
М+), 95(88 %), 81(100 %), 67(47 %), 41(34 %).
Спектры ЯМР1Н полученных соединений
записаны на приборе «Varian Mercury-300» (рабочая частота 300 МГц). В качестве растворителя использовался четыреххлориcтый углерод,
в качестве внутреннего стандарта – ГМДС
или ТМС.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Augustine R. L. Catalytic Hydrogenation / R. L. Augustine // Marcel Dekker Inс. – New York, 1965.
2. Brown, H. C. A Convenient Non-catalytic Conversion
Of Olefinic Derivatives into Saturated Compounds Through
Hydroboration And Protonolysis / H. C. Brown, K. Murray //
J. Am. Chem. Soc. – 1959. – Vol. 81. – № 15. – Р. 4108.
3. Rylander, P. N. Catalytic Hydrogenation over Platinum
Metals. – New York: Academic Press, 1967. – Chapt. 84
4. Deghedi, L. Nanosized bimetallic Ni-Sn and Ni-Zr
catalysts prepared by SOMC/M route. Characterization and
catalytic properties in styrene selective hydrogenation /
L. Deghedi, J.-M. Basset, J.-P. Candy, J.-A. Dalmon, A.-C. Dubreuil, L. Fischer // Chemical Ingineering Transactions – 2009. –
Vol. 17. – Р. 31–36.
5. Belykh, L. B. Formation, nature of activity, and hydrogenation catalysis by nickel bis(acetylacetonate)–lithium tetrahydroaluminate systems. / L. B. Belykh, Yu. Yu. Titova,
A. V. Rokhin, F. K. Shmidt // Inorganic Synthesis And Industrial Inorganic Chemistry. – 2010. – Vol. 83. – №. 11. –
Р. 1778−1786.
6. Попов, Ю. В. Прямое алкилирование аминов спиртами при катализе наночастицами никеля и кобальта /
Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Нгуен Тхи Тху Тхао // Известия
ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 / ВолгГТУ. – Волгоград,
2011. – С. 32–36. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
7. Мохов, В. М. О взаимодействии некоторых алкилгалогенидов с 2,4-пентандионом при катализе наночасти-
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
цами меди / В. М. Мохов, Ю. В. Попов, Нгуен Тхи Тху
Тхао // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 /
ВолгГТУ. – Волгоград, 2011. – С. 36–38. (Сер. Химия и
технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
8. Мохов, В. М. Модификация реакции ЛейкартаВаллаха с использованием катализа наночастицами меди /
В. М. Мохов, Ю. В. Попов, Чан Тхань Вьет // Известия
ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 / ВолгГТУ. – Волгоград,
2010. – С. 64–69. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7).
9. Мохов, В. М. О восстановлении нитроароматических соединений гидразингидратом при катализе наночастицами металлов переменной валентности / В. М. Мохов,
Ю. В. Попов, Чан Тхань Вьет // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 / ВолгГТУ. – Волгоград, 2010. –
С. 69–72. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7).
10. Попов, Ю. В. Гидрирование некоторых непредельных соединений при катализе наночастицами метал-
43
лов / Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Д. Н. Небыков // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 / ВолгГТУ. – Волгоград, 2011. – C. 39–43. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов.
Вып. 8).
11. Hemantha, H. P. Poly(vinyl)chloride supported palladium nanoparticles: catalyst for rapid hydrogenation reactions /
H. P. Hemantha, V. V. Sureshbabu // Org. Biomol. Chem. –
2011. – № 9. – Р. 2597–2601.
12. In Soo Park. Rhodium and Iridium Nanoparticles Entrapped in Aluminum Oxyhydroxide Nanofibers: Catalysts for
Hydrogenations of Arenes and Ketones at Room Temperature
with Hydrogen Balloon / In Soo Park, Min Serk Kwon, Kyung
Yeon Kang, а.о. // Adv. Synth. Catal. – 2007. – Vol. 349. –
Р. 2039–2047.
13. Schleyer, Р. Adamantane // P. Schleyer, M. M. Donaldson, R. D. Nicholas, C. Cupas // Organic Syntheses. –
Vol. 5. – P. 16.
14. Alfa Aesar – Research Chemicals, Metals and Materials. 2006–2007.
V. M. Mokhov, Yu. V. Popov, D. N. Nebykov
HYDROGENATION OF UNSATURATED SUBSTANCES BY HYDROGEN
USING CATALYSIS BY ULTRADISPERSED METAL PARTICLES
Volgograd State Technical University
Abstract. The aim of these investigations was discovering of cheap, easy preparing catalyst for hydrogenation of
alkenes in soft conditions. A new method for reduction of unsaturated compounds by atmospheric pressure hydrogen and near room temperatures was discovered; as catalyst were used nanoparticles of nickel, cobalt, chromium or
their combinations, obtained in-situ in reaction mixture. As starting materials were used several derivatives of styrene, norbornene and pinenes.
Keywords: metal nanoparticles, alkene hydrogenation, unsaturated carbon-carbon bonds.
УДК 547. 791+547.518
Г. М. Бутов *, Б. А. Лысых *, Г. Ю. Паршин *, Л. Д. Конюшкин **
СИНТЕЗ АДАМАНТ-1-ИЛ СОДЕРЖАЩИХ ПИРАЗОЛОВ
НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА
*Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ
** Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (г. Москва)
E-mail: vht@volpi.ru
В работе представлены результаты взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с пиразолами: протоноподвижными соединениями по N-H-связи (N-незамещенными пиразолами) и N-замещенными пиразолами.
Ключевые слова: 1,3-дегидроадамантан, пиразол, адамантил, адамантилазолы.
Адамантилсодержащие производные пиразола активно исследуются как потенциальные
лекарственные препараты, обладающие широким рядом активностей [1–10]. Основными способами получения N- и С-адамантилсодержащих азолов является кислотно-катализируемое
адамантилирование азолов различными функциональными производными адамантана [11],
а также конденсация адамантилсодержащих дикарбонильных соединений c гидразином [12].
Однако данные способы характеризуются относительно невысокими выходами целевых
продуктов, а также использованием сильнокислых сред. Кроме того, известные способы получения адамантилсодержащих дикарбонильных соединений сложны и многостадийны [13].
Перспективным путем синтеза N- и C-адамантилзамещенных азолов является использование в качестве исходного реагента напряженного [3.3.1] пропеллана [14], 1,3-дегидроада-