Zn, Cd, Hg Э Å КЧ=6),

Zn, Cd, Hg
Степени
окисления
Zn
r,Э0,Å r,Э2+(КЧ=6), п
Å
1,33 0,74
1,66
Cd
1,54
0,95
1,46
0,+2
Hg
1,57
1,02
1,44
0,+1,+2
Zn: [Ar]3d104s2
Cd:[Kr]4d105s2
Hg: [Xe]4f145d106s2
0,+2
Содержание в земной коре и
минералы
• Zn – 24 место, ZnS (сфалерит), ZnO
(цинкит)
• Cd – 48 место, CdS
• Hg – 57 место, HgS (киноварь) и
самородная ртуть
Открытие элементов
• Zn – производство в Индии с XII века;
сплав с медью (латунь) до н.э.;
возможно от нем. Zinn (олово)
• Cd – 1817 г., нем. Штомейер; гр.
«кадмия» цинковая руда
• Hg – известна с 1500 г. до н.э.;
Меркурий – ближайшая к Солнцу
планета; лат. Hydrargirum – серебряная
вода
Получение
• Zn и Cd: ZnS + 3/2O2 = ZnO +SO2
Пирометаллургия: ZnO + C =CO + Zn (1300oC),
Cd отделяют перегонкой
Гидрометаллургия: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
Катод: Zn2+ +2e- = Zn0
Zn + Cd2+ = Cd + Zn2+
• Hg: HgS (киноварь) + O2 = Hg +SO2
HgO = Hg + 1/2O2 (500oC)
Свойства простых веществ
Zn
Cd
Hg
Тпл,оС Ткип,оС
Ео(М2+/M), В
d, г/см3
420
321
-39
-0,76
-0,40
+0,85
7,13
8,65
13,55
906
770
357
+0,92
+0,79
Hg2+ --------> Hg22+ --------> Hg
+0,85
Hg2+ ------------------> Hg
Zn, Cd – активные металлы, мягкие,
легкоплавкие
Hg2+ - мягкий окислитель
Свойства простых в-в
Zn + H2O = ZnO + H2 (только при Т)
M + H2SO4 разб. = MSO4 + H2 (M = Zn, Cd)
Zn + 2NaOH +2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
Сd + NaOH = нет реакции
Кислоты окислители:
4Zn + 10HNO3 разб. = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
4Cd + 10HNO3 разб. = 4Cd(NO3)2 +N2O + 5H2O
3Hg + 8HNO3 разб. = 3Hg(NO3)2 +2NO + 4H2O
Сравнение соединений Zn и Cd
Растворимые соли: MX2 (X = Cl, Br, NO3, 1/2SO4)
Н/р соли: M(CN)2 (белые), ZnS (белый), CdS
(желтый)
Различие в поведении водных растворов :
ZnCl2 = Zn2+ + 2Cl- (полная диссоциация)
CdBr2 = CdBr+ + BrCdBr+ = Cd2+ + BrCdBr2 + Br- = [CdBr3][CdBr3]- + Br- = [CdBr4]2-
Аутокомплексы
Оксиды/гидрокcиды
• ZnO и Zn(OH)2 – амфотерные св-ва:
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
(в твердофазном синтезе Na2ZnO2 цинкат)
• CdO и Cd(OH)2 – основные св-ва:
Как Zn, но реакции с конц. щелочами только
при Т (тв. фазный синтез Na2CdO2 – кадмат)
• HgO – основные св-ва:
Реагирует с кислотами; при нагревании с BaO,
образуя ВaHgO2- меркурат
HgO + 4KI +H2O = K2[HgI4] + 2KOH
Hg(OH)2 не существует
M22+
MCl2 расплав + 2AlCl3 + 3M = M2[AlCl4]2
Zn22+ - только спектры
Cd22+ = Cd2+ + Cd
легко диспропорционирует в водных растворах
Hg22+ - cтабилен,
d(Hg-Hg) = 2,53 Å
2Hg + HgCl2 + 2AlCl3 = [Hg3][AlCl4]2 [Hg-Hg-Hg]2+
[Hg-Hg-Hg-Hg]2+
Амальгамы
M = Na, Ag, Au, Al, Cu, Cd, Zn
Na3Hg2: кластеры [Hg4]6Fe – не образует
Соединения ртути сильно ядовиты
CH3HgX, (CH3)2Hg – летучие
2+
Hg
2Hg(NO3)2 = 2HgO +4NO2 + O2 красный оксид –
300-400оС
Hg + 1/2O2 = HgO красный оксид (300оС)
Hg2+ + 2OH- = H2O + HgO желтый оксид
Растворимые,
электролиты
Hg(NO3)2
HgF2
HgSO4
Hg(ClO4)2
Растворимые,
слабые эл-ты
HgCl2
HgBr2
Hg(CN)2
Н/р
HgI2 красный
Hg(SCN)2 бел.
HgS черный и
красный
Соли
2+
Hg
[Hg(H2O)6]2+ = [Hg(H2O)5(OH)]+ + H+ K = 2,6.10-4
Гидролиз сильных электролитов:
Hg2+ + NO3- +H2O = (HgOH)NO3↓ + H+
Белый осадок растворим при доб. кислот
Hg2+ + 2F- +H2O = HgO↓ + 2HF
Полный гидролиз!!!
Слабые электролиты:
Сулема: HgCl2 = HgCl+ + Cl- ( ~ 1%)
Hg(CN)2 – не гидролизуется, раствор практически не
проводит эл. ток
Соли Hg2+
HgF2 – полимер, нелетуч
HgCl2 – сулема,молекулярная структура,
линейная молекула, летуча и ядовита
В некорорых орг. растворителях образуются
димеры X-Hg(-X)2Hg-X
Hg(CN)2 - молекулярная структура, линейная
молекула, растворяется в растворах CN- с
образованием [Hg(CN)3]-, [[Hg(CN)4]2-
Соли Hg22+
[H2O-Hg-Hg-OH2]2+, [X-Hg-Hg-X]
Растворимые соли: Hg2F2 , Hg2(NO3)2
Нерастворимые соли: Hg2X2 (X = Cl,Br,I), Hg2SO4
Hg22+ = Hg2+ + Hg K = 6.10-3
Hg22+ + 2CN- = Hg + Hg(CN)2 (прочный КС)
Hg22+ + 2OH- = Hg + HgO↓ + H2O (черный осадок)
Hg2(OH)2 , Hg2O, HgCN, Hg2S – НЕ СУЩЕСТВУЮТ
Гидролиз растворимых солей:
Hg2F2 + H2O = HgO + Hg + 2HF (полный)
Hg2(NO3)2 + H2O = Hg2(OH)NO3 + HNO3
Сравнение Hg(NO3)2 и Hg2(NO3)2
Реагент
Hg2+
Hg22+
Cl-
Ионный обмен
Hg2Cl2↓бел.
I- (недост.)
HgI2↓красн.
Hg2I2 желт.
I- (избыток)
[HgI4]2- б/ц р-р
[HgI4]2- + Hg↓
S2-
HgS ↓ черный
CN-(недост.)
Hg(CN)2 p-p, не
электролит
HgS↓ + Hg↓
Избыток ->[HgS2]2Hg(CN)2 + Hg↓
CN-(избыток) [Hg(CN)4]2-, р-р
[Hg(CN)4]2- +Hg↓
Ox-red реакции
1) 3Hg + 8HNO3 разб. = 3Hg(NO3)2 + 2NO +4H2O
6Hg (изб.) + 8HNO3 разб. = 3Hg2(NO3)2 + 2NO +4H2O
Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2 K = 170
2) Окисление:
Hg2(NO3)2+ 4HNO3 конц= 2Hg(NO3)2+2NO2+ 2H2O
3) Восстановление:
2HgCl2 + SnCl2(недост.) = Hg2Cl2↓ + SnCl4
HgCl2 + SnCl2(изб.) = Hg↓ + SnCl4
Hg2X2 + 2e = Hg + 2XX
1/2SO4 Cl
E0, B +0,62
KL
10-6
Br
I
NO3
+0,27 +0,14 -0,04 +0,79
10-18
10-22
10-28 Р-р
Реакции солей ртути с NH3
Неплавкий белый преципитат:
HgCl2 + 2NH3 = [Cl-Hg-NH2]↓ + NH4Cl
Плавкий белый преципитат:
HgCl2 + 2NH3 = [Hg(NH3)2]Cl2 ↓ (реакция в избытке NH4Cl)
• Hg2Cl2↓ + 2NH3 = Hg↓ + HgNH2Cl↓ + NH4Cl
• HgO + NH3 = [Hg2N]OH основание Миллона (ОН
группа может быть замещена)
• Реактив Неслера на аммиак:
2K2[HgI4] + 3KOH + NH3 = [Hg2N]I↓ +7KI +3H2O
Амино-, амидо- и
имидокомплексы Hg(II)
[Hg(NH3)2]Cl2
[Hg(NH2)Cl]
Катионная подрешетка в
[Hg2N](NO3)
Основные реакции в химии Hg
МОС подгруппы цинка
Карбонгидраза
CO2(aq) + H2O(l) = H2CO3(aq)
Карбоксипептидаза