Статья поступила в редакцию 11.07.2013 2013.08.5 СИНТЕЗ И ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА ДОПИРОВАНОГО УГЛЕРОДОМ ДИОКСИДА ТИТАНА Мелкозерова М. А., Красильников В. Н., Бакланова И. В., Гырдасова О. И., Заболоцкая Е. В., Самигуллина Р. Ф. Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург e-mail: melkozerova@yandex.ru Допированный углеродом диоксид титана получен путем термолиза гликолята Ti(OCH2CH2O)2 в инертной газовой среде при температуре 500 оС с последующей термообработкой на воздухе при 250–700 оС. Было показано, что максимальным содержанием углерода (21.5 масс. %) характеризуется продукт термолиза Ti(OCH2CH2O)2 в инертной среде, вследствие отжига на воздухе с повышением температуры оно закономерно уменьшается, и в образце, нагретом при 500 оС, присутствие углерода не обнаружено. Установлена зависимость оптических спектров образцов от условий термообработки. На основании данных ЭПР высказано предположение, что основными дефектами структуры допированного углеродом TiO2 являются однозарядные кислородные вакансии VO+, дающие узкий сигнал с g = 2.00. Диоксид титана TiO2 относится к группе широкозонных полупроводников и находит широкое применение в самых разнообразных областях современной техники. В настоящее время материалы на основе тонкодисперсного TiO2 рассматриваются в качестве одних из наиболее перспективных для создания высокоэффективных катализаторов фотохимического разложения органических веществ, обеззараживания воды и воздушной среды [1, 2]. Известно, что фотокаталитическая активность таких материалов в значительной степени зависит от дефектной структуры: наличие в решетке полупроводника примесей и собственных дефектов определяет его энергетический спектр и оказывает влияние на концентрацию и подвижность свободных носителей заряда (электронов и дырок), принимающих участие в окислительновосстановительных реакциях. Кроме того, точечные дефекты, локализованные на поверхности, могут выступать в качестве ловушек для электронов и дырок и способствовать возникновению на поверхности катализатора химически активных частиц, например, O2- и OH• [3]. Поскольку дефектная структура полупроводников и, следовательно, их функциональные свойства зависят от способа получения и строения поверхности, то актуальными задачами являются разработка методов синтеза материалов с заданными степенью дефектности и микроструктурными характеристиками и установление корреляций между условиями получения и природой дефектных центров. Известно, что активирование диоксида титана углеродом приводит к повышению его фотокаталитической активности в реакциях окисления токсичных и окрашенных органических соединений и смещению ее в видимый диапазон спектра [2, 4], кроме того, композиты на основе диоксида титана со структурой анатаза и углерода обладают повышенной адсорбционной способностью [5]. В представленной работе приведены результаты исследования диоксида титана, допированного углеродом, с привлечением методов комбинационного рассеяния света (КР), УФ/видимой спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). 20 Синтез и дефектная структура допированого углеродом диоксида титана Синтез образцов проводили прекурсорным методом с использованием в качестве прекурсора гликолята титана Ti(OCH2CH2O)2, полученного по известной сольвотермальной методике [6]. Термообработку прекурсора проводили в атмосфере гелия при 500 оС до образования композита TiO2-xCx:nC [6], который далее был нагрет на воздухе при ступенчатом повышении температуры от 250 оС до 700 оС с выдержкой на каждой ступени в течение двух часов. Ранее было установлено, что термолиз комплексов с органическими лигандами и превращение их в оксидную фазу протекает псевдоморфно, то есть с сохранением внешней формы частиц прекурсора. Методом растровой электронной микроскопии показано, что частицы TiO2, полученного из гликолята Ti(OCH2CH2O)2, имеют вытянутую форму и характеризуются слоистой структурой (рис. 1). При последующем отжиге на воздухе изменения внешней морфологии частиц не происходит. Рис. 1. Микрофотографии продукта термолиза Ti(OCH2CH2O)2 в инертной газовой среде при температуре 500оС: а – увеличение 500, b – увеличение 10000 Согласно результатам рентгенофазового анализа, продукт термолиза Ti(OCH2CH2O)2 в инертной газовой среде, а также продукты его отжига на воздухе при 250–600 оС включают фазу TiO2 со структурой анатаза. В образце, прокаленном при 700 оС, помимо анатаза, содержится также рутил. По данным элементного и термогравиметрического анализа (рис. 2) нагревание на воздухе образца, предварительно выдержанного в атмосфере гелия при температуре 500 оС, сопровождается убылью массы ∆m = 21.5 масс. %, что связанно с удалением углерода, образовавшегося при разложении прекурсора. Причем, согласно элементному анализу по весь содержащийся в образце углерод можно разделить на структурносвязанный (1.2 масс. %) и свободный (20.3 масс. %) [6, 7]. Процесс окисления углерода при нагревании на воздухе протекает экзотермично (рис. 2), в первую очередь удаляется свободный углерод и затем при температуре порядка 450 оС – структурносвязанный. Спектры комбинационного рассеяния получены при комнатной температуре на спектрометре RENISHAW-1000 (λ = 514.5 нм, Ar+-лазер, Р = 25 мВт). Наряду с колебательным спектром TiO2 со структурой анатаза в образце, полученном при термолизе Ti(OCH2CH2O)2 в атмосфере гелия, в высокочастотной области КР спектра наблюдаются две достаточно интенсивные линии, характерные для свободного углерода: 1357 см–1 и 1599 см–1 (рис. 3, 1) Линия при 1357 см–1 соответствует D-линии, которая обусловлена связями С–С с sp3-типом гибридизации, а также ответственна за структурное разупорядочение и служит характеристикой 21 5 3 ɂɧɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɶ Мелкозерова М. А., Красильников В. Н., Бакланова И. В., Гырдасова О. И., Заболоцкая Е. В., Самигуллина Р. Ф. 4 2 1 1000 Рис. 2. Кривые ТГ и ДТА продукта термолиза Ti(OCH2CH2O)2, нагретого в атмосфере гелия при температуре 500 оС в течение двух часов 2000 3000 Δν, ɫm-1 4000 Рис. 3. Спектры КР продукта термолиза Ti(OCH2CH2O)2 в инертной среде (1) и образцов полученных нагреванием на воздухе при 250 оС (2), 350 оС (3), 450 оС (4), 550 оС (5). степени дефектности углеродного соединения. Значительное уширение данной линии, а также её высокая интенсивность указывает на то, что углерод, присутствующий в данном образце, находится в аморфном состоянии. Положение и интенсивность G-линии при 1599 см–1 позволяет определить степень графитизации углерода. Данная линия превышает по интенсивности D-линию и соответствует колебаниям атомов углерода в sp2-гибридизации, что свидетельствует о наличии в образце не только аморфного углерода, но и графитоподобного. При увеличении температуры отжига образца до 350 оC указанные линии на спектрах КР уменьшаются, а после отжига при 450 оС совершенно исчезают. Этот результат свидетельствует о полном удалении при этой температуре свободного углерода, что согласуется с данными термического анализа (рис. 2). На колебательном спектре образца, прокаленного при 700 оC, помимо линий, характерных для анатаза, наблюдаются также линии при 612 см–1, 445 см–1, 235 см–1, соответствующие рутильной модификации TiO2. Спектры поглощения записывали в диапазоне 190–900 нм на спектрометре UV-2401 PC (Shimadzu), используя в качестве стандарта BaSO4. Образец, полученный при термолизе этиленгликолята в гелии при 500 оС, а также образцы, прокаленные на воздухе при 250-300оС, не проявляют края полосы поглощения характерного для диоксида титана. Это может быть связано с тем, что частицы анатаза в композите TiO2-xCx:nC плотно покрыты слоем аморфного углерода. На спектре образца, прокаленного при 350 оC, край полосы поглощения TiO2 наблюдается в УФ диапазоне, поглощения же в видимой области свыше 400 нм для данного образца не обнаружено. При увеличении температуры обжига до 450 оС, при которой, как было 22 Синтез и дефектная структура допированого углеродом диоксида титана 0.8 2 6 0.6 0.4 7 1 3 0.2 4 3330 3340 3350 3360 3370 3380 H, Ƚɫ 250 320 340 360 380 400 420 440 300 350 400 450 ɨ λ, ɧɦ Рис. 4. Спектры поглощения в УФ/видимой области образца, полученного в гелии (1) и образцов, прокаленных на воздухе при 250 оС (2), 350 оС (3), 450 оС (4), 550 оС (5), 600 оС (6), 700 оС (7) ɂɧɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɶ, ɭɫɥ. ɟɞ. ɉɨɝɥɨɳɟɧɢɟ 3 1 4 5 Ɉɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɚɹ ɢɧɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɶ, ɭɫɥ. ɟɞ. показано методами КР и ТГ, происходит полное удаление свободного углерода, край полосы поглощения претерпевает красное смещение в видимую область, что свидетельствует об уменьшении ширины запрещенной зоны, которое, по-видимому, обусловлено присутствием в TiO2 структурного углерода (рис. 4). Красный сдвиг, наблюдаемый на образцах, прокаленных при 600–700 оC, скорее всего, связан с полиморфным превращением фазы анатаза в рутил. Спектры ЭПР регистрировали при комнатной температуре в Х-диапазоне на ЭПР спектрометре CMS-8400 (Adany). На спектре ЭПР образца состава TiO2-xCx:nC (21.5 масс. % С), полученного термолизом Ti(OCH2CH2O)2 в инертной среде при температуре 500 оС, присутствуют две симметричных линии лоренцевой формы с близкими значениями g-факторов 2.000 и 2.001, но различными ширинами 4 Гс и 11.5 Гс соответственно. После отжига данного образца на воздухе при 250о С широкий сигнал становится менее интенсивным, а при температурах выше 250 оС исчезает. Узкая линия наблюдается на спектрах ЭПР всех образцов, прокаленных при температурах ниже 500 оС. Ширина и положение данного сигнала не зависят от условий термообработки, изменения наблюдаются только в интенсивности линии. Наиболее интенсивный сигнал зарегистрирован на спектре продукта отжига при 250 оС. После отжига при более высоких температурах интенсивность линии экспоненциально убывает (рис. 5). Помимо узкого сигнала с g-фактором 2.000 на спектрах образцов, прокаленных при температурах выше 250 оС, присутствует также несимметричный сигнал с g-фактором около 2.05. Ɍ ɨɬɠɢɝɚ ɧɚ ɜɨɡɞɭɯɟ, ɋ Рис. 5 Зависимость интенсивности линии ЭПР с ∆H = 4 Гс от температуры отжига TiO2-xCx:nC, полученного термолизом Ti(OCH2CH2O)2 в атмосфере гелия, на воздухе. На вставке – результат разложения на отдельные линии спектра ЭПР TiO2-xCx:nC, «*» – интенсивность узкой линии на спектре этого образца Сигналы ЭПР с g-факторами близкими по величине к 2.00 на спектре диоксида титана могут быть связаны как с собственными дефектами, например, кислородными вакансиями VO+, так и с сорбированным на его поверхности супероксидными анионами O2– и гидроксильными радикалами OH•. На данном этапе исследования однозначно интерпретировать спектры ЭПР 23 Мелкозерова М. А., Красильников В. Н., Бакланова И. В., Гырдасова О. И., Заболоцкая Е. В., Самигуллина Р. Ф. полученных нами образцов и отнести наблюдаемые линии к тому или иному сорту дефектов затруднительно. Однако можно предположить, что с частицами O2– и OH•, наиболее вероятно, связан широкий сигнал ∆H = 11.5 Гс, присутствующий на спектре образца, прокаленного в гелии. Согласно результатам КР – спектроскопии, указанный образец содержит большое количество аморфного углерода, что позволяет ожидать большую сорбционную активность этого образца, по сравнению с прокаленными на воздухе. Наличие свободного углерода может способствовать образованию на поверхности TiO2 частиц подобных O2– и OH•. К кислородным вакансиям, по-видимому, принадлежит узкий сигнал ЭПР с ∆H = 4 Гс. На это указывает выраженная зависимость интенсивности линии от температуры отжига. Убывание линии с ростом температуры связано с уменьшением концентрации этих дефектов при прокаливании на воздухе. Относительно высокое содержание кислородных вакансий в образце, прокаленном при 250 оС, по сравнению с образцом, полученным в инертной среде, может быть обусловлено интенсивным удалением из TiO2 структурного углерода, включенного в решетку в процессе формирования анатаза из этиленгликолята Ti(OCH2CH2O)2. Несимметричная линия с g-фактором около 2.05, согласно литературным данным, может относиться к дыркам, захваченным ионами кислорода O2–, локализованными на поверхности [8]. Таким образом, исследование композита TiO2-xCx:nC и продуктов его термообработки на воздухе методами оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса показало, что введение углерода в структуру анатаза вызывает смещение края полосы поглощения из ультрафиолетовой области в видимую, что согласуется с соответствующим смещением фотокаталитической активности в реакции окисления гидрохинона в воде [7]. На основании анализа параметров спектров ЭПР синтезированных образцов выдвинуто предположение, что основным сортом собственных дефектов в полученных образцах являются кислородные вакансии. Использование Ti(OCH2CH2O)2 в качестве прекурсора позволяет получать не только TiO2 (анатаз) с дефектностью по кислородной подрешетке, но и композиты состава TiO2-xCx:nC (порошок черного цвета) и твердые растворы TiO2-xCx (бесцветный порошок). Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ № 12-03-00453-а, проектов президиума РАН № М-4-М, № 12-У-3-1008, № 12-Т-3-1009 и научной школы №НШ-5669.2012.3. P. 892. Список литературы 1. Cui Y., Du H., Wen L. // J. mater. Sci. Technol. – 2008. – V. 24. – P. 675. 2. Kumar S. G., Devi L. G. // J. Phys. Chem. A. – 2011. – V. 115. – P.13211. 3. Zhang L.-W., Fu H.-B., Zhu Y.-F. // Adv. Funct. Mater. – 2008. – V. 18. – P. 2180. 4. Lee S., Yun C.Y., Hahn M. S., Lee J., Yi J. // Korean J. Chem. Eng. – 2008. – V. 25. – 5. Selishchev D. S., Kolinko P. A., Kozlov D. V. // J. Photochem. Photobiol. A.: Chemistry. – 2012. – V. 229. – P.11. 6. Красильников В. Н., Штин А. П., Гырдасова О. И., Поляков Е. В., Швейкин Г. П. // Журн. неорган химии. – 2008. – Т. 53. – С. 1146. 7. Красильников В. Н. [at al.] // Журн. неорган химии. – 2010. – Т. 55. – С. 1258. 8. Coronado J. M., Maira A. J., Conesa J. C. [et al.] // Langmuir. – 2001. – V. 17. – P. 5368. 24