Влияние строения органических соединений на свойства и

Электронные эффекты
заместителей
Понятия «заместитель» и «реакционный
центр» молекулы
R
заместитель
реакционный центр
R
R= H, Alk, Hal, NO2, SO3H etc.
Cl
OH
OH
Cl2/catalysis
OH
+
kOH
Cl
NO2
Cl
Cl2/catalysis
kNO2
kOH >> kNO2
NaOH
CH3-H
CH3-NO2
NaOH
Na CH2-NO2 + H2O
NO2
Заместитель может повышать или понижать
электронную плотность на реакционном центре
электронная плотность
-
R
заместитель -
реакционный центр
электронодонор!
электронная плотность
+
+
реакционный центр
E
электрофил
R1
заместитель -
электроноакцептор!
Nu:
нуклеофил
Такие влияния заместителей названы
"электронными эффектами заместителей".
Эти эффекты могут осуществляться по
двум механизмам - индукционному и
мезомерному (резонансному)
Индукционный эффект
Индукционный эффект связан с различием в
электроотрицательности функциональной группы и реакционного центра
Индукционный эффект на
схемах демонстрируется
с помощью стрелки:
Индукционный эффект
обозначается «I»,
бывает положительным (+I)
и отрицательным (-I)
Индукционный эффект атома
водорода принято считать
равным «0»

X

CR3
-I-эффект
H
CR3
стандарт, I = 0

Y

CR3
+I-эффект
Индукционный эффект заместителей
(-I-Эффект)
(+I-Эффект)
Галогены: -F, -Cl, -Br, -I
-OH, OR,
-NH2, NR2, -NO2, -CN,
-C(R)=O, -COOH,
-SH, -SR, -SO3H,
-CH2Cl, -CHCl2, -CCl3,
-CH=CH2 > -C6H5 > -CCH
Металлы: -Na, -Li,
MgX и т.п.,
-CH3, C2H5 и др. алкилы
-O-, -NH-, -C-R2
Особенности проявлений индукционных
эффектов
1.
Сила индукционного эффекта быстро убывает
с расстоянием:

+
H3C
+
-

CH2
Cl
H3C
-
2. Все ненасыщенные углеводородные
группировки проявляют -I-эффект.
-
+
CH2
Li
До сих пор дискуссионным остается вопрос о
механизмах передачи индуктивного эффекта от
заместителя к реакционному центру молекулы.
Согласно одной из теорий, индуктивный
эффект передается по связям. По другой
теории этот эффект имеет электростатическую
природу и передается через пространство
(поле), поэтому в литературе он иногда
определяется как "полевой эффект".
Последняя точка зрения в настоящее время
становится преобладающей.
Мезомерный эффект
Мезомерные или резонансные эффекты заместителей
проявляются только в тех молекулах,
где есть возможность сопряжения заместителя R с
оставшейся частью молекулы R-X.
1
CH2
2
CH
4
CH2
3
CH
1,3-бутадиен
сопряжение
CH2=CH-F
винилфторид
n-сопряжение
C C F
1
2
3
4
Мезомерный эффект
Мезомерный эффект обозначается «М»
может быть положительным (+М) и
отрицательным (-М)
На схемах мезомерный эффект
изображается двумя способами:
изогнутыми стрелками и
резонансными структурами
+
H2C

-
C
H
C
H
+
O
H2N
-M
+M
O
H2C
C
H
O
CH3
H2C
C
H
CH3
Мезомерный эффект
Мезомерный эффект обозначается «М»
может быть положительным (+М) и
отрицательным (-М)
На схемах мезомерный эффект
изображается двумя способами:
изогнутыми стрелками и
резонансными структурами
+
H2C

-
C
H
C
H
+
O
H2N
-M
+M
O
H2C
NH2
NH2
C
H
O
CH3
NH2
H2C
NH2
C
H
CH3
Мезомерный эффект.
Правила написания резонансных структур:
1. в результате сопряжения происходит толко смещение n- и pэлектронов, но не перемещение атомов;
2. атом углерода во всех резонансных структурах остается
четырехвалентным
• Все резонансные структуры являются условностью,
реальная электронная структура представляет собой некое
среднее состояние между резонансными структурами
(гибрид резонансных структур):
+NH2
+

-
H2C
O
C
H

+
CH3
H2C
C
H
C
H
-
O

-

-
Мезомерный эффект
Мезомерный эффект считается положительным (+М), если заместитель,
в результате сопряжения, повышает электронную плотность на
реакционном центре.
Эффект считается отрицательным (-М), если заместитель понижает
электронную плотность на реакционном центре.
Отрицательный мезомерный эффект можно ожидать лишь у таких
заместителей,которые могут расширить или перегруппировать свою
октетную оболочку
O
O
R-CH CH
R-CH=CH-C
OH
C
OH
Мезомерный эффект
(-М)
(+М)
-NO2, -C(R)=O, -COOH,
-CN, -SO3H, -C+R2
(карбокатионы)
F,Cl,Br,I (-I-эффекты)
-OH, -OR, -NH2,
NR2, -SH, -SR
(-I- эффекты)
• Важно отметить, что мезомерный и
индукционный эффекты заместителя в
одной молекуле действуют независимо
друг от друга!
Гиперконьюгация, или сверхсопряжение
В символике теории резонанса гиперконьюгацию изображают
как наложение классических неполярных структур и
возбужденных сверхсопряженных, в которых водород
представляют ионизованным.
H
H
H
H
C
C
C
H
C
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
CHCH3
H
C
CH3CH3
H
Концепцию сверхсопряжения часто привлекают для
объяснения стабилизации карбониевых ионов,
что согласуется с результатами расчетов по методу МО.
Стабильность интермедиатов
Из двух состояний системы наиболее стабильным является то,
при котором внутренняя энергия системы минимальна
Стабильность заряженной частицы
определяется возможностью
делокализации заряда
1
2
1
Энергия
акт.
*
A+ B
интермедиат
C+D
Координата реакции
Стабильность интермедиатов
H
H
H
CH3 +I
C
C
C
C
H
H
H3C
H
CH3
+I
+I
H
H3C
H3C
+I
CH3
+I
+I
H
H
H
CH3 +I
C
C
C
C
H
H3C
+I
H H3C
+I
CH3
+I
H3C
+I
CH3
+I
Какое из двух соединений бензиловый спирт или
этанол быстрее вступает
во взаимодействие с ZnCl2
с образованием
соответствующего
хлорпроизводного?
Реакция идет через
образование карбокатиона.
Стабильность интермедиатов
CH2OH
CH2
CH3-CH2-OH
CH2
CH2
CH2
+M-эффект бензольного кольца
CH3
CH2
+I-эффект метильной группы
CH2
CH3 CH2
Стабильность интермедиатов
Почему под действием оснований водород в нитрометане может
замещаться на другой атом, а метан в подобные превращения
не вступает?
CH2
H
CH2
NO2
NO2
CH3
CH3
H
O
O
CH2
N
O
CH2
N
-М-эффект нитрогруппы
O
Литература
1. Сайкс П. Механизмы реакций в
органической химии.М.:Химия. 1973 (1991)
2. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических
основ органической химии. М.:Мир.-1975
3. Беккер Г. Введение в электронную теорию
органических реакций. М.: Мир.-1977