(An) K

Лекция 5
Протолитические равновесия в растворах
солей (гидролиз). Буферные растворы. Равновесие осадок‐раствор. Произведение
растворимости. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
ГИДРОЛИЗ – взаимодействие ионов соли с водой, в результате
которого рН среды солей отличается от 7
Соли слабых
кислот и
сильных
оснований
Na2CO3
Соли сильных
кислот и слабых
оснований
NH4Cl
AlCl3
Соли слабых
кислот и
слабых
оснований
Соли сильных
кислот и
сильных
оснований
NH4CH3COO
NaCl
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
АНИОНЫ СЛАБЫХ КИСЛОТ
конкурируют с водой за
протон солей > 7
рН среды растворов
АНИОНЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ
не конкурируют с водой за протон
CO3 2–, PO43 –, CN –, S2–
Cl –, Br –, I –, NO3 –, ClO4–
рН среды растворов солей = 7
CO32– + H2O ' HCO3– + OH–
K г1 =
[HCO−3 ][OH − ] [H + ]
[CO 23- ]
[H + ]
=
(1 ступень гидролиза)
Kв
K 2( H 2CO 3 )
=
10 −14
4,8 ⋅ 10−11
≈ 2 ⋅ 10− 2
HCO3– + H2O ' H2CO3 + OH–
(2 ступень гидролиза)
[H + ][ HCO-3 ]
K1 =
= 1,7 ⋅ 10− 4
] −14
K [H 2CO10
(1) H2CO3 ' HCO3−– + H++
[ H2C O3 ][OH ] [H ]
−11
в
Kг 2 =
=
=
=
6
⋅
10
2[H + )][ CO
37 ]⋅ =
[– HCO-3 ] 2– [H++ ] KK
1
,
104−,84⋅ 10 −11
1(H2=CO
3
2
(2) HCO3 ' CO3 + H
[HCO ]
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
АНИОНЫ СЛАБЫХ КИСЛОТ
конкурируют с водой за
протон солей > 7
рН среды растворов
АНИОНЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ
не конкурируют с водой за протон
CO3 2–, PO43 –, CN –, S2–
Cl –, Br –, I –, NO3 –, ClO4–
рН среды растворов солей = 7
CO32– + H2O ' HCO3– + OH–
K г1 =
[HCO−3 ][OH − ] [H + ]
[CO 23- ]
[H + ]
=
(1 ступень гидролиза)
Kв
K 2( H 2CO 3 )
HCO3– + H2O ' H2CO3 + OH–
K г2 =
[ H 2C O 3 ][OH − ] [ H + ]
[HCO -3 ]
[H + ]
=
=
10 −14
4,8 ⋅ 10−11
≈ 2 ⋅ 10− 2
(2 ступень гидролиза)
Kв
K 1( H 2CO 3 )
=
10 −14
1,7 ⋅ 10 − 4
= 6 ⋅ 10 −11
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
АНИОНЫ СЛАБЫХ КИСЛОТ
конкурируют с водой за
протон солей > 7
рН среды растворов
АНИОНЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ
не конкурируют с водой за протон
CO3 2–, PO43 –, CN –, S2–
Cl –, Br –, I –, NO3 –, ClO4–
CO32– + H2O ' HCO3– + OH–
рН среды растворов солей = 7
(1 ступень гидролиза)
Расчет рН 0,1 М раствора Na2CO3
K г1 =
[HCO3− ][OH− ]
[CO32- ]
[OH− ]2
=
Ссоли
K г1 =
Kв
K 2(H2CO3 )
≈ 2 ⋅ 10 − 2
[OH− ] = Kг1 ⋅ Ссоли = 2 ⋅ 10 − 4 ⋅ 0,1 = 0,45 ⋅ 10 − 2
рОН = − lg 0,45 ⋅ 10 − 2 = 2,35
рН = 14 − 2,35 = 11,65
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
КАТИОНЫ СЛАБЫХ
ОСНОВАНИЙ
Способны отдавать свой
протон молекуле водырастворителя
рН среды растворов меньше 7
H+
NH4+ + H2O ' NH3+ H3O+
Расчет рН 0,1 М раствора соли NH4Cl
Kг =
[NH3 ][H3O+ ]
[NH4 + ]
Kг =
[H+ ]2
=
Ссоли
[H+ ] = Kг ⋅ Cсоли = 5 ⋅ 10−10 ⋅ 0,1 = 0,7 ⋅ 10− 5
pH = – lg0,7 ⋅ 10-5 = 5,15
Kв
≈ 5 ⋅ 10 −10
KNH3
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
[Kt(H2O)n] m+
(r↓, z↑ )
Силы отталкивания между
Kat и H+(молекулы Н2О )
Δгидр.H ↑
H+
[Kt(H2O)n]m+ + H2O ' [KtОН(H2O)n-1 ](m-1)+ + H3O+
КАТИОНЫ
СЛАБЫХ
ОСНОВАНИЙ
КАТИОНЫ
СИЛЬНЫХ
ОСНОВАНИЙ
Способны
Cu2+,
протон
Fe3+
Cr3+, Al3+ гидратной
Na+, K+
Ag+, Ba2+
отдавать
молекулы
оболочки
воды-
молекуле
растворителя
Не способны отдавать
протон молекулы
гидратной оболочки
молекуле водырастворителя
рН < 7
рН = 7
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
H+
Al(H2O)63+ + H2O ' AlOH(H2O)52+ + H3O+ (1 ступень гидролиза)
[ AlOH(H2O)52 + ][H3O + ] [OH − ]
Kв
10−14
K г1 =
⋅
=
=
≈ 8 ⋅ 10− 6
[OH − ] K 3( Al(OH )3 ) 1,3 ⋅ 10− 9
[ Al( H2O)63+ ]
AlOH(H2O)52+ + H2O ' Al(OH)2(H2O)4++ H3O+ (2 ступень гидролиза)
Al(OH)2(H2O)4+ + H2O ' Al(OH)3↓ + H3O+
Kг1 >> Kг2 >> Kг3
(3 ступень гидролиза)
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
H+
Al(H2O)63+ + H2O ' AlOH(H2O)52+ + H3O+ (1 ступень гидролиза)
[ AlOH(H2O)52 + ][H3O + ] [OH − ]
Kв
10−14
K г1 =
⋅
=
=
≈ 8 ⋅ 10− 6
[OH − ] K 3( Al(OH )3 ) 1,3 ⋅ 10− 9
[ Al( H2O)63+ ]
Расчет рН 0,1 М раствора AlCl3
Kг 1 =
[ AlOH2 + ][H+ ]
3+
[ Al
]
=
[H+ ]2
С(исх .)
Al3+
[H+ ] = Kг ⋅ СAl3+ = 8 ⋅ 10 − 6 ⋅ 0,1 = 0,89 ⋅ 10 − 3
рН = 3,05
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
K г( An ) =
An– + H2O ' HAn + OH–
Kt+
+ H2O ' KtOH + H3
Соль
O+
K г( Kt ) =
K
K
(кислоты)
(основания)
[HAn][OH − ]
−
[ An ]
==
[KtOH][H 3O + ]
+
[Kt ]
Kг(An)
Kв
K ( HAn )
==
Kв
K ( KtOH )
Kг(Kt)
pH
СH3COONH4
1,8⋅10–5
=
1,8⋅10–5
5,6⋅10–10 = 5,6⋅10–10
7
HCOONH4
1,8⋅10–4
>
1,8⋅10–5
5,6⋅10–11 < 5,6⋅10–10
<7
NH4CN
6,2⋅10–10 <
1,8⋅10–5
1,6⋅10–3
> 5,6⋅10–10
>7
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Из-за гидролиза нельзя получить растворы солей очень
слабых, летучих или нерастворимых кислот и оснований
при растворении:
Al2S3(к) + H2O = Al(OH)3↓ + H2S(г)↑
при получении по обменной реакции:
3Na2CO3 + 2FeCl3 + 3H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6NaCl
3CO32– + 2Fe3+ + 3H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3CO2↑
СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА
h=
h2С иона
Kг =
1− h
ν гидролиз . ионов
ν общее к −во ионов
h << 1
Зависимость h от Cиона
h=
Kг
С иона
Cиона K
Kг const
hL
Cиона L
Kг const
hK
ТK
Kг K
hK
ΔΗ ≈ –10 ÷ +10 кДж Т L
Kг L
hL
Зависимость h от Т
Kг =
K г = h2С иона
ΔΗ ≈ 60 кДж
Kв
K кисл.(осн.)
ВЫВОДЫ
1.Гидролизу подвергаются ионы, а не молекулы.
2.Равновесие гидролиза (обычно, но не всегда) смещено в
сторону исходных веществ.
3.Чем слабее кислота или основание, образующие соль, тем
больше значение константы гидролиза и тем сильнее рН
раствора отличается от 7.
4. Гидролиз катиона слабого основания и гидролиз аниона
многоосновной кислоты идет преимущественно по первой
ступени.
5.рН растворов солей, образованных катионом слабого
основания и анионом слабой кислоты, определяется
соотношением констант диссоциации этой кислоты и этого
основания.
6.Нельзя получить растворы солей, образованных очень
слабыми, нерастворимыми или летучими кислотами и
основаниями.
7. Гидролиз усиливается при разбавлении и нагревании.
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Растворы, рН которых незначительно изменяется при разбавлении
или при добавлении к ним сильной кислоты или сильного основания,
называют буферными.
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Слабая кислота + ее соль
CH3COOH +СH3COONa
Слабое основание + его соль
NH3 + NH4Cl Две соли одной кислоты
KH2PO4 + K2HPO4
РАСЧЕТ рН АММИАЧНОГО БУФЕРНОГО РАСТВОРА (NH3 +
NH4Cl)
С(NH3) = CО
С(NH4Cl) = С(NH4+) = СС
NH3 + H2O ' NH4+ + OH –
K (NH
-
NH4Cl J NH4+ + Cl –
[NH 4+ ][OH − ]
=
[NH 3 ]
3)
[OH ] =
K (NH
3)
⋅ [NH 3 ]
рОH = − lgK (NH
[NH4+ ]
рH = 14 − рK (NH
3)
[NH3] = CО
CО = СС
+ lg
[NH3 ]
[NH+4 ]
3)
− lg
[NH 3 ]
[NH 4+ ]
= 14 − pK (NH
3)
Co
+ lg
Cc
[NH4+] = CС
рH = 14 − p K o = 9 ,25
БУФЕРНОЕ ДЕЙСТВИЕ
1 л буфера (0,1 моль NH3 + 0,1 моль NH4Cl)
рН = 9,25
С(NH3) = CО
С(NH4Cl) = С(NH4+) = СС
NH3 + H2O ' NH4+ + OH –
NH4Cl J NH4+ + Cl –
рH = 14 − рK (NH
0,01 моль HCl
3)
+ lg
[NH 3 ]
[NH 4+ ]
0,01 моль NaOH
H+ + OH – = H2O
OH – + NH4+ = NH3 + H2O
[NH4+ ] = 0,1 + 0,01 = 0,11 М
[NH3] = 0,1 + 0,01 = 0,11 М
[NH3] = 0,1 – 0,01 = 0,09 М
[NH4+ ] = 0,1 – 0,01 = 0,09 М
0,09
рH = 14 − 4,75 + lg
= 9,16
0,11
0,11
рH = 14 − 4,75 + lg
= 9,34
0,09
ПРОИЗВЕДЕНИЕ
РАСТВОРИМОСТИ
В насыщенном растворе сильного электролита
KtnAnm(к) '
nKt+p
+
n
m
K = a + p ⋅ a −q
Kt
An
mAn–q
Для малорастворимого электролита
a
Kt
+p
= [Kt
+p
], a
An
-q
-q
= [ An ]
+p n
-q m
K = [Kt ] ⋅ [An ] = ПР
В
насыщенном
растворе
малорастворимого
сильного
электролита произведение концентраций ионов в степенях,
соответствующих их стехиометрическим коэффициентам,
величина
постоянная.
Эта
величина
называется
произведением растворимости ПР (табулированы)
ПР(CaF2) = [Ca2+][F–]2 = 3,45⋅10–11
ПР(BaSO4) = [Ba2+][SO42–] = 1,08⋅10–10
ПР(Cu(OH)2) = [Cu2+][OH–]2 = 2,0⋅10–20
α →1
ПРОИЗВЕДЕНИЕ
KtnAnm(к) ' nKt+p + mAn–q
0,1 М
0,1 М
Pb(NO3)2 + 2NaCl
Pb2+ +2Cl– = PbCl2↓
С1
Pb 2+
⋅ С2
Cl −
РАСТВОРИМОСТИ
ПР= [Kt+ p]n ⋅ [An-q]m
= PbCl2↓ + 2NaNO3
Pb2+ = Cl– = 0,05 М
= 0,05 ⋅ (0,05 )2 = 1,25 ⋅ 10 −4 > ПР = 1,7 ⋅ 10 −4
ПРОИЗВЕДЕНИЕ
KtnAnm(к) ' nKt+p + mAn–q
РАСТВОРИМОСТИ
ПР= [Kt+ p]n ⋅ [An-q]m
Смещение равновесия в растворе над осадком
С1
Pb 2+
⋅ С2
Cl −
= 0,05 ⋅ (0,05 )2 = 1,25 ⋅ 10 −4 > ПР = 1,7 ⋅ 10 −4
ПРОИЗВЕДЕНИЕ
KtnAnm(к) ' nKt+p + mAn–q
РАСТВОРИМОСТИ
ПР= [Kt+ p]n ⋅ [An-q]m
Смещение равновесия в растворе над осадком
С1
Pb 2+
⋅ С2
Cl −
= 0,05 ⋅ (0,05 )2 = 1,25 ⋅ 10 −4 > ПР = 1,7 ⋅ 10 −4