Презентация лекции 1.

tsir@elch.chem.msu.ru
Лекция 1 (09.03.2015)
917-523-32-43
Строение полярных растворителей и растворов
Эксперимент
Термодинамические свойства.
Электропроводность.
Спектроскопия.
Модели
Сольватация - Борн.
Модель ионной атмосферы.
Ионная ассоциация.
1
Конденсированные ионные системы
Полярные растворители – компоненты растворов
Растворы электролитов
- водные и другие протонные
- апротонные
- низкомолекулярных веществ
- полиэлектролитов
Расплавы
- высокотемпературные
- неорганических солей (Тпл до ~1300 K)
- оксидов (до ~2300 К)
- органические ионные жидкости (Тпл до 500 К)
(Твердые электролиты)
2
электролитическая диссоциация
- осмотическое давление
- давление пара над раствором
- крио- и эбулиоскопия
- тепловой эффект нейтрализации
- кислотно-основной катализ и электропроводность
М.Фарадей, 1833
Р.Клаузиус, 1857
С. Аррениус, 1887:
- спонтанная диссоциация при растворении
- неполная диссоциация
- применимость закона действующих масс
Закон разведения
В.Оствальда
Теория кислот и
оснований
Я. Брёнстеда
Ионное произведение
воды (Ф.Кольрауш,
А.Гейдвайлер, 1894)
Число ионов,
Степень
образующихся
диссоциации
при диссоциации
3
1,1 - электролит
Закон разведения Оствальда
Константа диссоциации в теории Аррениуса
- концентрационная!
(разведение – 1/с)
Степень диссоциации зависит
от концентрации
Сильный электролит:
Слабый электролит:
Вильгельм Оствальд
(1853-1932)
Сванте Аррениус
(1859-1927)
4
Электропроводность
Удельная электропроводность
Эквивалентная электропроводность
Закон Кольрауша
5
Сванте Август
Аррениус
(1859 – 1927)
Вильгельм Оствальд
(1853 - 1932)
Электролитическая
диссоциация
Якоб Хендрик
Вант-Гофф
(1852 - 1911)
Йоханнес
Николаус
Брёнстед
(1879 - 1947)
6
Уже есть:
эксперимент по термодинамическим свойствам и
электропроводности
Еще нет:
никакой модели ион-ионных
взаимодействий
Еще долго не будет:
спектроскопических
свидетельств и
молекулярных расчетов
7
8
Arrhenius:
9
a ≤ 1 ??
Из данных
по эбулиои криоскопии
Из данных
по электропроводности
10
Но не ясны причины диссоциации
и нет количественного согласия с экспериментом
(приходится вводить
коэффициент активности)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ
Ион-дипольное
Сольватация
Ион-ионное
Ионная ассоциация
(Диполь-дипольное)
(Агрегация растворителя)
11
Полярные растворители
Свойства растворителей
- область устойчивости жидкого состояния
- область термодинамической устойчивости
(«окно» потенциалов)
- диэлектрическая проницаемость:
- статическая (ε)
- оптическая (εоп (ε∞) ; n2)
- время (времена) релаксации
Методы исследования полярных растворителей и растворов
12
Диэлектрическая релаксация
• П.Дебай, 1935
Поле спадает по закону exp(- t /τ):
ε − ε оп )
(
ε (ω) = ε оп +
2 2
1+ ω τ
ε − ε оп )
(
− jω τ
1 + ω2 τ2
n2 (n – показатель преломления, на оптических частотах )
См. Г.Фрёлих, Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. лит., 1960, глава 3
13
Определение параметров
диэлектрического спектра:
В максимуме мнимой
части спектра
d  ( ε − ε оп ) 
=0
ω τ
2 2 
1+ ω τ 
dω 
ω
τ, (ε - εоп)
14
Диэлектрическая проницаемость
• П.Дебай, 1912 ...(газ)
поляризация среды ↔ поляризуемость α и
дипольный момент µ молекулы радиуса r
??? Упрощенное строение диэлектрика
??? Применимость приближений в широком интервале Т
 ε −1  M N A 
µ2 
=


α +

3kT 
 ε + 2  ρ 3ε 0 
µ [1 D = 10-18 ед. СГС = 3.336*10-30 Кл*м]
n −1
ф-ла Клаузиуса-Мосотти α = r 2
n +2
2
α
[нм3]:
3
См. Г.Фрёлих, Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. лит., 1960, глава 2
15
16
вода
78.4
1.85
Акустическая спектроскопия
ЯМР
ЭПР
Cпектральные методы
для исследования
явлений на разных
характерных временах
Диэлектрическая спектроскопия
ИК, Раман
УФ-видимая
Мёссбауэр
Дифракционные методы
106
109
1012
Частота, Гц
1015
1018
17
Характерные времена процессов в жидкостях
18
«сетка» водородных связей в воде
не единственная релаксация
Все реальные полярные растворители – «недебаевские жидкости»,
поскольку в них происходит ассоциация молекул
19
Колебательные спектры бинарных смесей
Вода + уксусная кислота
Уксусная кислота +
вода
C=O
Мольная
доля
метанол
бутанол
гексанол
Ассоциаты (агрегаты) стабилизируются
20
водородными связями
Рамановская
спектроскопия
(Na+K)3AlF6
Ассоциация фторалюминат-анионов с катионами
смещает равновесия с
участием фторида
K
Na:4K
2Na:3K
3Na:2K
4Na:1K
Na
Можно моделировать
методами квантовой
химии
21
Полярная молекула → диполь
сахароза
Эффективная полость
(cavity)
+
-
Зарядовые распределения
на атомах
?
+
ε
Дипольный момент
+
Ион – равномерно заряженная сфера
континуум
22
энергия кристаллической решетки
(определение: работа по превращению кристалла в ионный пар)
М. Борн, 1919: ионный кристалл, заряды ионов z1 и z2
z1 z2 e02
Fпритяжения = − 4πε r 2
0
Fотталкивания =
В
r
n+1
,
n>1
dU
ΣF = −
; ΣF (r0 ) = 0
dr
z1 z2 e02  1 
∆Gкр = N A A
1 − 
4πε 0 r0  n 
Константа Моделунга
Равновесное межионное расстояние
из данных по
сжимаемости
Макс Борн
(1882 – 1970)
23
Цикл Борна-Габера
Метод циклов
М.Борн, Z. Phys. 1(1920)45
Ион – сфера
Среда – континуум, ε
Работа переноса незаряженной сферы из вакуума в среду – 0
Поддержание электронейтральности
ϕ=
W=
∆GA = NA (W1+W3)
zi e0
4πεε 0 ri
zi e0
∫
0
2
2
( zi e0 )
ϕdq =
8πεε 0 ri
( zi e0 )
−∆Gs = N A
8πε 0 ri
 1
1 − 
 ε
24
Реальная и химическая энергии сольватации
∆Gs ( реальная ) = ∆Gs ( химическая ) + zi F χ
- из термодинамического
цикла
-масс-спектрометрия
(реперный ион Н+)
- «исправленный Борн»
- диэлектрическая полость
- пониженная ε
- форма иона
- оценки из энергий сольватации соли
- «молекулярные» расчеты
- энергии переноса
~0.1 В
для воды
25
Числа сольватации ns (в частности, гидратации - nh)
ЯМР
ИК
Моделирование
(МД, квантовая
Химия)
Радиус сольватированного
иона больше или равен
кристаллографическому
26
Спектральные проявления сольватации
Разностный спектр
(есть «отрицательные»
полосы и полосы аниона)
С≡N
C-C
Спектр растворителя
27
Ион-ионное взаимодействие
Петер ДЕБАЙ
(Debye)
1884-1966
Эрих ХЮККЕЛЬ
Hückel
1896-1980
Ларс Онзагер
(1903-1976)
28
Теория Дебая-Хюккеля (1923)
Коэффициенты активности
Растворимость
Ионная атмосфера
Потенциал на расстоянии
r от центрального иона
объемная
плотность
заряда
УРАВНЕНИЕ ПУАССОНА
В сфере радиуса, равного дебаевской
длине – много ионов (усреднение).
Расстояния между ионами много больше
расстояния их максимального сближения
Заряд ионов
Обратная дебаевская длина
Число ионов в
единице объема
(локальное)
29
0
Полный заряд ионной атмосферы
Изменение
энергии
центрального
иона из-за
взаимодействия с ионной атмосферой
Коэффициент активности отдельного иона
30
Средняя активность и активность ионного соединения (например, соли)
Три концентрационные шкалы для коэффициентов активности
Плотность растворителя
Молярная масса растворителя
31
Коэффициенты активности в теории Дебая-Хюккеля
1 - первое приближение (предельный закон Дебая-Хюккеля)
ионная
сила
раствора
2 – второе приближение
(параметр а – расстояние между центрами ионов)
3 - третье приближение
(эмпирический параметр С)
32
Уравнение Робинсона-Стокса (II приближение записывается для
сольватированных ионов)
Число гидратации соли
Число ионов,
составляющих
электролит
Число моль воды
на моль растворяемого
вещества
Активность воды
33
Ионная ассоциация –
«предельный» случай ион-ионного взаимодействия
Na+*S2O82-
Cольватно-разделенная пара
(внешнесферная ассоциация –
-только электростатические
взаимодействия)
Cs+*S2O82-
Cольватно-неразделенная пара
(внутрисферная ассоциация –
- есть взаимодействия неэлектростатической природы)
34
Ионная ассоциация в неводных средах – рост
электропроводности при образовании «тройников»
35
Данные 19F ЯМР
LiBF4
Электропроводность
Диметоксиэтан + диоксан
36
Диэлектрический спектр при
ионной ассоциации:
водный раствор La[Fe(CN)6]
Ионные пары –
- тоже диполи
37
Неорганический ЯМР как метод изучения ионной ассоциации
Диметоксиэтан (7.2)
19F
(5.8)
(4.1)
Смеси с диоксаном
LiBF4
38
Константа ионной ассоциации
Н.Бьеррум, 1926
Между центральным ионом i и соседями j нет ионной атмосферы
 zi e0 z j e0 
c j = c exp  −

kT
4
πε
ε
r
0


*
j
Вероятность найти j на поверхности сферы радиуса r
2
z
e
z
z
e


ze
j 0
i j 0
;
=
−
P( r ) = 4π r 2 c*j exp  − i 0
r
 min
4
8πε 0ε kT
kT
πε
ε
r
0


Р.М.Фуосс, 1958

zi z j e02 
4000π a 3 N A
K ac =
exp  −


3
 4πε 0ε kTa 
39
Только ли ионная ассоциация
приводит к появлению «неактивных»
частиц (молекул)?
0.785
?
??
«ions independent on one another”
и «ions firmly combined with one
another” – это не все возможные
случаи взаимодействия
Для концентрированных растворов
возникают также проблемы частичной
десольватации и изменения свойств
свободного растворителя
40
Электрофоретический эффект
Движение каждого иона тормозится встречным движением его ионной атмосферы
Закон Стокса
Сила, действующая на ион:
Поправка на подвижность ионной атмосферы:
электропроводность ионной
атмосферы с радиусом
=
снижение электропроводности
центрального иона из-за торможения
ионной атмосферой
Релаксационный эффект
Смещение
центра ионной
атмосферы
Ослабление
поля
41
Уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера (1,1-электролит)
Электрофоретический эффект
Релаксационный эффект
Интерпретация эффекта Вина
и эффекта Дебая-Фалькенгагена
(рост электропроводности при
высоких напряженностях поля X
и высоких частотах переменного
тока ω ; τ – время релаксации
ионной атмосферы)
42
Ионные электропроводности (подвижности)
предельные электропроводности
Сильные электролиты:
электрические подвижности
коэффициенты диффузии:
Числа переноса (доля тока,
переносимого ионами одного вида)
Уравнение Нернста-Эйнштейна
Уравнение Стокса-Эйнштейна
Правило Вальдена-Писаржевского
43
Нарушения правила Вальдена – полезная информация
Хлорид
натрия
Cульфат
магния
вода
диоксан
44
«Прыжковый» транспорт – нельзя считать радиус по Стоксу!
Стоксовский радиус увеличивается!
Кристаллографический радиус увеличивается!
45
Правило Вальдена-Писаржевского
Стоксовские
соотношения
лучше работают
для крупных
квазисферических
частиц
J. Phys. Chem. 99 (1995) 1311
46
Гидродинамический
радиус – оценки
для сложных
молекул
47
Journal of Colloid and Interface Science 347 (2010) 192–201
Полиэлектролиты – модели равновесных и динамических
свойств растворов
48
Как же выбирать ионные радиусы для расчетов по
Дебаю-Хюккелю-Онзагеру?
- не меньше кристаллографических
- обычно не больше стоксовских
В исследовательской практике – только на основании совместного
анализа данных по электропроводности и коэффициентам активности.
В пользовательских расчетах – с проверкой по всем доступным
справочным данным для соответствующего электрролита.
“ Kielland parameter” (усредняется по аниону и катиону)
J. Kielland, Individual activity coefficients of ions in aqueous solutions.
J. Amer. Chem. Soc. 59 (1937) 1675-1678.
49
Ионные жидкости
этил-метилимидазолиум
хлорид
50
Правила для «пользователей»
1. ЛЮБЫЕ термодинамические расчеты требуют активностей, а не
концетраций. Например:
Произведение растворимости ПР = [Ag+] [Cl-] f2± или ПР = [Ag+] [Cl-] f+ fИонное произведение воды Кw = [H+] [ОН-] f2±
2. Прежде чем что-либо считать по формуле, нужно выяснить ее
применимость (например, какое именно приближение теории
Дебая-Хюккеля подходит, можно ли использовать упрощенные
формулы для коэффициентов).
3. Шкалы активностей и концентраций должны быть согласованы.
4. Размерность требует двух типов самоконтроля: (а) должна
быть одинакова в правой и левой частях; (b) должна быть в
одной и той же системе единиц для всех величин для всех
параметров и переменных.
5. Результат расчета тоже требует двух типов самоконтроля:
(а) разумность величины; (b) адекватность ее размерности.
51
Хорошие старые книги на русском языке
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976.
Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения
водных и неводных растворов электролитов. М.-Л.: Химия, 1968.
Робинсон P., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Издатинлит, 1963.
Некоторые полезные обзоры
V.A.Durov, Thermodynamic models of the system with internal variables:
fluctuation and relaxation phenomena, J. Mol. Liquids, 113 (2004) 81–99;
V.A.Durov, Modelling of supramolecular ordering in mixtures: structure,
dynamics, and properties, J. Mol. Liquids, 103–104 (2003) 41–82.
R.Buchner, What can be learnt from dielectric relaxation spectroscopy about ion
solvation and association? Pure and Appl. Chem. 80 (2008) 1239–1252.
W.T.Coffey, Dielectric relaxation: an overview. J. Mol. Liquids, 114 (2004) 5–25.
E.F.Aziz, The solvation of ions and molecules probed via soft X-ray
spectroscopies. J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena 177 (2010) 52
168–180.
СПРАВОЧНИКИ
Универсальный, ежегодно
обновляемый справочник
2009: 90th Edition,
2804 p
Под ред. Б.П.Никольского, 1966
Том III
- все о растворах
53