Получение нитрозы и азотной кислоты

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
им .Р.Е.АЛЕКСЕЕВА
ДЗЕРЖИНСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ)
Кафедра "Технология неорганических веществ"
Получение нитрозы и азотной кислоты
Методические указания к лабораторному практикуму
по дисциплине "Химическая технология неорганических веществ"
для студентов специальности 250200
Нижний Новгород 2009
Составители: О.Р.Ожогина, Н. В. Ксандров
УДК 661.242
Получение нитрозы и азотной кислоты:метод.указания к лабораторному
практикуму по дисциплине «Химическая тезнология неорганических веществ»
для студентов специальности 250200/НГТУ им.Р.Е.Алексеева; Сост. О.Р.Ожогина,
Н. В. Ксандров.- Н.Новгород, 2009. - 10с.
В методических указаниях представлены теоретические основы производств
серной кислоты нитрозным методом и азотной кислоты; методики проведения
лабораторных работ и обработки полученных результатов, описание лабораторной
установки и порядок выполнения работы. Предложены вопросы к коллоквиумам и
рекомендована литература для их подготовки.
Редактор В.И. Бондарь
Подписано в печать
.
.09. Формат 60x84 116
Бумага газетная.
Печать офсетная.Усл. печ. л. 0,75. Уч-изд. л. 0,5.Тираж 100 экз. Заказ
______________________________________________________________
Нижегородский государственный технический университет им.Р.Е.Алексеева.
Типография НГТУ им. Р.Е.Алексеева. 603950, г. Н. Новгород, ул. Минина,24.
Нижегородский государственный
технический университет
им. Р.Е.Алексеева, 2009
2
1. Лабораторная работа №1. Получение нитрозы
1.1.Цель работы
Целью данной работы является закрепление знаний по ранее изученным
курсам «Спецтехнология» и «Химическая технология неорганических веществ» и
отработка практических навыков проведения эксперимента на лабораторных
установках. В ходе проведения работы необходимо определить зависимость
концентрации полученной нитрозы от степени окисления оксидов азота.
1.2.Краткие сведения из теории
Получение нитрозы является одной из стадий производства серной кислоты
нитрозным способом. Процесс заключается во взаимодействии оксидов азота с
серной кислотой.
Оксиды азота, поступающие на абсорбцию, могут содержаться в виде NO,
NO2, N2O3, N2O4. Установлено, что наибольшую скорость и полноту протекания
имеет реакция взаимодействия серной кислоты с оксидом азота N2O3 (NO + NO2).
При степени окисления α ≤ 0,5 оксиды азота поглощаются серной кислотой в
виде эквимольной смеси:
NO + NO2 + 2H2SO4 ↔ 2HNSO5 + H2O
Поглощение эквимольной смеси (NO + NO2) водой протекает по реакции
NO + NO2 + H2O ↔ 2HNO2
с последующим взаимодействием с серной кислотой:
HNO2 + H2SO4 ↔ HNSO5 + H2O.
При поглощении NO2 и N2O4 образуется эквимольная смесь нитрозилсерной и
азотной кислот:
2NO2 + H2SO4 ↔ HNSO5 + HNO3.
Известно, что присутствие свободной азотной кислоты в нитрозе резко
повышает равновесное парциальное давление оксидов азота над раствором.
Следовательно, скорость абсорбции и полнота поглощения оксидов азота
снижается.
В промышленных условиях газы после продукционной зоны перед
поступлением в абсорбционную зону проходят в окислительную зону, где оксиды
азота доводятся до степени окисления, соответствующей эквимольному составу
(NO + NO2).
Чтобы обеспечить эквимольный состав оксидов азота на входе в поглотитель,
перед
выполнением
лабораторной
работы
необходимо
подобрать
соответствующий окислительный объем и рассчитать расход воздуха,
подаваемого в систему.
Время, необходимое для окисления монооксида азота, рассчитывают по
формуле
3
KΡ ⋅ τ ⋅ P2 =
1
(b − a) ⋅ α
1− α
⋅
+
,
a ⋅α
(b − a ) (1 − α ) ⋅ a
1−
b
где a, b - начальные концентрации монооксида азота и кислорода, доли единицы;
Р – общее давление, МПа; α - степень окисления, доли единицы; τ - время
окисления, с; КР – константа скорости окисления монооксида азота.
Значения констант скорости окисления монооксида азота в зависимости от
температуры приведены в табл. 1.
Таблица 1. Значение констант скорости окисления монооксида азота в зависимости
от температуры
Т, 0С
КР
0
69,3
30
42,8
60
29,2
100
19,5
140
13,5
200
8,7
240
6,8
300
5,1
Зная расход газа, можно вычислить окислительный объем:
ν = Q⋅τ
где Q - расход газовой смеси, м3/с; τ - время, с.
1.3.Описание лабораторных установок и методики анализов
1.3.1. Получение оксида азота (II)
Схема лабораторной установки представлена на рис. 1.
В двугорловую склянку Вульфа 1 засыпают железный купорос в количестве
200-250 г, затем приливают 200 мл 60-70%-ного раствора серной кислоты или
нитрозы, раствор перемешивают и присоединяют один отвод к напорному сосуду
2 с насыщенным раствором нитрита натрия. Второй отвод склянки Вульфа 2
соединяют со склянкой Дрекселя 3, куда предварительно заливают 30 мл
концентрированной серной кислоты.
Прежде чем приступить к подаче раствора нитрита натрия из сосуда 2 в
склянку Вульфа 2 необходимо создать в системе небольшое разряжение. Для этого
газометр 4 заполняют водой через воронку 5. Открывают кран 8 и начинают слив
воды из газометра 4. При этом в газометре 4 создается разряжение, величина
которого фиксируется водяным манометром 6. Открывают кран 7 и начинают
подачу раствора нитрита натрия из напорного сосуда 2. При этом следят за
показаниями давления на манометре 6. Чтобы избежать скачков давления раствор
нитрита натрия подают небольшими порциями и помешивая содержимое склянки
Вульфа. Процесс заполнения газометра 4 монооксидом азота заканчивают при
сливе воды до нижнего штуцера.
Прекращают подачу нитрита натрия, закрывают краны 8 и 7.
4
1.3.2. Получение нитрозы
Процесс начинают с заполнения склянок Дрекселя 9 и 10 (рис. 1)
концентрированной серной кислотой: по 40 мл в каждую склянку. Открывают
кран 11. Краном 12 регулируют подачу воздуха в соответствии с заданным
расходом, который контролируется с помощью манометра 13. Начинают подачу
монооксида азота в систему путем слива воды из воронки 5 в газометр 4. Расход
монооксида азота контролируется по манометру 14.
Газовые потоки монооксида азота и воздуха поступают в окислительный
объем 15, где происходит окисление монооксида азота в диоксид азота.
Открывают кран 16 и начинают слив воды из сборника газа 17 в мерную емкость.
Процесс заканчивают, когда сборник 17 заполнится газом. Закрывают краны 16,
11, 12. Время опыта фиксируют секундомером с момента открывания крана 16.
1.4. Порядок выполнения работы
Работу начинают с получения монооксида азота (п. 1.3.1.). затем проводят
процесс получения нитрозы. По заданию преподавателя процесс проводят при 3-5
различных расходах воздуха и определяют зависимость концентрации полученной
нитрозы от степени окисления оксидов азота.
Образовавшуюся нитрозу из склянок Дрекселя 9 и 10 (рис.1) сливают в
мерную емкость, замеряют объем и проводят анализ на содержание N2O3.
Содержание оксидов азота (III) определяют следующим образом: в
коническую колбу емкостью 300 мл вливают 100 мл дистиллированной воды, 10
мл 0,2 Н раствора перманганата калия и 10 мл разбавленной серной кислоты (1:4).
Смесь нагревают до 400С и при перемешивании титруют исследуемой нитрозой,
которую заливают в бюретку для титрования. Титрование прекращают при
исчезновении розовой окраски перманганата калия. Содержание оксидов азота
(III) вычисляют по формуле
% Ν 2Ο3 =
a ⋅ C ⋅ 100
,
B⋅d
где а – объем 0,2 Н раствора KMnO4, взятого для титрования, мл; В – объем
нитрозы, израсходованной на титрование перманганата калия, мл; d - плотность
нитрозы, г/см3; С – количество нитрозы, соответствующее 1 мл 0,2Н раствора
перманганата калия, г.
5
6
2. Лабораторная работа №2. Получение азотной кислоты
2.1.Цель работы
Целью данной работы является закрепление знаний по ранее изученным
курсам «Спецтехнология» и «Химическая технология неорганических веществ» и
отработка практических навыков проведения эксперимента на лабораторных
установках. В ходе проведения работы необходимо определить зависимость
концентрации полученной азотной кислоты от объемной скорости подачи газовой
смеси.
2.2.Краткие сведения из теории
Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения
большинства азотсодержащих веществ. 70-80% ее количества расходуется на
получение минеральных удобрений. Одновременно азотная кислота применяется
при получении взрывчатых веществ, нитратов и ряда других технических солей; в
промышленности органического синтеза; в ракетной технике, как окислитель в
различных процессах и во многих других отраслях народного хозяйства.
Промышленностью вырабатывается неконцентрированная (до 60-62%) и
концентрированная (98-99%) азотная кислота.
Все промышленные способы получения азотной кислоты основаны на
контактном окислении аммиака кислородом воздуха с последующей переработкой
оксидов азота в кислоту путем поглощения их водой. Основными стадиями
производства азотной кислоты являются: очистка сырья, каталитическое
окисление аммиака, абсорбция оксидов азота, очистка газовых выбросов. К
современным тенденциям развития технологии относятся: обеспечение
наибольшей надежности конструкций аппаратуры и машинных агрегатов;
повышение степени кислой абсорбции, степени использования тепла химических
реакций и КПД, энергии сжатых газов; снижение вредных выбросов в атмосферу.
Концентрированную азотную кислоту получают путем перегонки 56-60%
HNO3 в присутствии водоотнимающих средств (серной кислоты) и прямым
синтезом. Сырьем для производства азотной кислоты являются аммиак, воздух и
вода. Большое значение в технологии азотной кислоты имеют оксид азота (II) и
оксид азота (IV). Оксид азота (II) образуется при каталитическом окислении
аммиака и является промежуточным соединением в технологии азотной кислоты.
На воздухе окисляется до оксида азота (IV). Оксид азота (II) вступает в реакции
окисления, восстановления и присоединения. Со щелочами и кислотами не
взаимодействует. Проявляет окислительные свойства в реакциях с такими
восстановителями, как водород, метан, аммиак и др.
Восстановительные свойства оксид азота (II) проявляет в реакциях с
сильными окислителями: кислородом, пероксидом водорода, перманганатом
калия и др. В растворе азотной кислоты пероксид водорода окисляет монооксид
азота необратимо до азотной кислоты:
7
2NO + 3H2O2 ΗΝΟ
→ 2HNO3 + 2H2O + Q.
3
Оксид азота (IV) – газ коричнево-красного цвета. При взаимодействии с
водой образует азотную и азотистую кислоты, со щелочами – смесь нитратов и
нитритов, хорошо поглощается серной кислотой.
2.3.Описание лабораторных установок и методики анализов
Работу начинают с получения оксида азота (II) (см.п. 1.3.1). Затем в склянки
Дрекселя 9,10 (см. рис.1) заливают по 50 мл предварительно нейтрализованного
пероксида водорода 10% и пропускают через них газовую смесь, получаемую по
ранее описанной методике (см. п. 1.3.2).
После окончания опыта проводят анализ образовавшейся азотной кислоты.
Для этого пероксид водорода из склянок Дрекселя 9,10 сливают в мерную посуду.
Из мерной посуды отбирают 25 мл раствора, помещают в коническую колбу,
добавляют 3 капли индикатора метилового красного и проводят титрование
раствором гидроксида натрия 0,1Н до появления устойчивой желтой окраски.
Содержание поглощенного оксида азота (IV) определяют по формуле
ΝΟ 2 =
Vщ ⋅ K ⋅ B
25
, мл,
где Vщ – объем 0,1Н раствора гидроксида натрия, пошедшего на титрование, мл; К
– поправочный коэффициент используемого гидроксида натрия; В – количество
диоксида азота в мл, соответствующее 1 мл 0,1Н раствора гидроксида натрия.
Процентное содержание оксидов азота можно рассчитать по формуле
% ΝΟ 2 =
Vщ ⋅ B ⋅ 100
V0 + Vщ ⋅ B
,
где Vщ – объем 0,1Н раствора гидроксида натрия, пошедшего на титрование, мл; В
– количество диоксида азота в мл, соответствующее 1 мл 0,1Н раствора
гидроксида натрия; V0 – объем поступившего в аспиратор газа, приведенный к
нормальным условиям;
V0 =
V ⋅ 273 ⋅ P
,
760 ⋅ (273 + t )
где V – объем вытекшей из сборника газа 17 воды, мл; Р – барометрическое
давление, мм рт.ст.; t - температура проведения опыта, 0С.
8
3. Правила техники безопасности при выполнении работ
Перед началом работы необходимо проверить герметичность установки,
целостность сосудов, емкостей, газовых линий, исправность вентилей и кранов.
Работа должна проводиться с применением средств индивидуальной защиты в
соответствии с инструкциями по технике безопасности. Особую осторожность
необходимо соблюдать при получении монооксида азота. Приливать раствор
нитрита нужно по каплям, следя за давлением по манометру 6 (см. рис.1). После
спуска 20-30 капель склянку Вульфа 1 осторожно встряхнуть, после этого начать
перемешивание. При перемешивании пробки придерживают пальцами, чтобы
предупредить выброс пробок и газа.
При вытеснении газа из газометра 4 следует следить за тем, чтобы вода не
касалась верхнего щтуцера, так как в противном случае может произойти
заполнение водой газовой линии. При сильном увеличении давления в газометре
прекращают подачу в него воды.
При проведении анализов нитрозы и азотной кислоты необходимо
соблюдать правила работы с концентрированными кислотами.
4. Вопросы к коллоквиуму
1. Свойства оксидов азота.
2. Сущность нитрозного метода получения серной кислоты.
3. Технологический режим процесса получения серной кислоты нитрозным
методом.
4. Основные стадии процесса получения азотной кислоты.
5. Физико-химические свойства серной кислоты и нитрозы.
6. Физико-химические свойства азотной кислоты.
7. Технологический режим абсорбционного отделения получения азотной
кислоты.
8. Влияние степени окисления оксидов азота на степень их абсорбции.
9
Список рекомендуемой литературы
1. Амелин,А.Г. Технология серной кислоты / А.Г.Амелин.-М.:Химия,1983.386с.
2. Васильев,Б.Т. Технология серной кислоты / Б.Т.Васильев, М.И.Отвагина.М.:Химия,1985.-384с.
3. Справочник азотчика / Под ред.Е.Я.Мельникова.-М.:Химия,1986.-512с.
4. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности /
Под ред.В.М.Олевского.-М.:Химия, 1985.- 400с.
10