016492 B9 016492 B9 (11) 016492

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
016492
(12)
ИСПРАВЛЕННОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К
ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(15)
Информация об исправлении
(48)
Дата публикации исправления
Версия исправления: 1 (W1 B1)
Исправления в формуле: п.1-14
(13)
B9
(51) Int. Cl. B01J 23/34 (2006.01)
B01J 23/656 (2006.01)
C01B 3/16 (2006.01)
C01B 31/18 (2006.01)
2012.07.30, Бюллетень №7'2012
(45)
Дата публикации и выдачи патента
2012.05.30
(21)
Номер заявки
200901458
(22)
Дата подачи заявки
2008.04.23
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В СМЕСЬ СИНТЕЗ-ГАЗА
B9
016492
(56) WO-A-2005026093
EP-A-1445235
LEE M.-D. ET AL.: "Effects of addition
of chromium, manganese, or molybdenum to
iron catalysts for carbon dioxide hydrogenation",
APPLIED CATALYSIS, AMSTERDAM, NL, vol.
72, 1991, pages 267-281, XP009067974, ISSN,
0166-9834, pages 267-274
US-A1-2003113244
(72)
Изобретатель:
(74)
Представитель:
(57)
Изобретение относится к способу приготовления смеси синтез-газа, содержащей водород,
монооксид углерода и диоксид углерода, содержащему этап контактирования исходной
газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, при этом данный
катализатор, по существу, состоит из оксида Mn и оксида по меньшей мере одного элемента,
выбранного из группы, состоящей из Cr, Ni, La, Ce, W и Pt. Этот способ делает возможным
гидрогенизацию диоксида углерода в монооксид углерода с высокой селективностью и хорошей
стабильностью катализатора с течением времени и в условиях изменений рабочих режимов.
Способ может применяться отдельно, но может также и объединяться с другими способами, как
предшествующими ему, так и следующими за ним, такими как риформинг метана или другие
процессы синтеза, предназначаемые для получения таких продуктов, как алканы, альдегиды или
спирты.
Мамедов Агаддин М.Х., Ал-Джодай
Абдулазиз А.М., Ахмед Ияз К., Башир
Мабарак (SA)
Воробьева Е.В. (RU)
Примечание: библиография отражает состояние при переиздании
B9
(31) 07008587.3
(32) 2007.04.27
(33) EP
(43) 2010.04.30
(86) PCT/EP2008/003258
(87) WO 2008/131898 2008.11.06
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ
КОРПОРЕЙШН (SA)
016492
(54)
016492
Изобретение относится к каталитическому способу получения смеси синтез-газа из диоксида углерода, конкретнее, к способу приготовления содержащей водород, монооксид углерода и диоксид углерода смеси синтез-газа, содержащему этап контактирования газообразной исходной смеси, содержащей
диоксид углерода и водород, с металлооксидным катализатором.
Такой способ известен из патентной заявки США 2003/0113244 А1. Эта публикация раскрывает
способ получения богатой монооксидом углерода смеси синтез-газа (широко используемое сокращенное
наименование применяемого для химического синтеза газа) посредством конверсии в газовой фазе CO2 и
H2 в присутствии катализатора, основанного на оксиде цинка и оксиде хрома, и не содержащего железо.
Одновременное присутствие Zn и Cr отмечается как являющееся существенным для обеспечения хорошей скорости протекания реакции, тогда как присутствия Fe (и Ni) следует избегать для сдерживания
образования метана по так называемым побочным реакциям метанирования. Образование метана в качестве побочного продукта, как правило, является нежелательным, поскольку это не только означает получение меньших количеств CO, но также и потому, что это может сократить срок службы катализатора
вследствие сопутствующего образования кокса и его осаждения.
В последние десятилетия было разработано множество способов получения синтез-газа, который
является одним из наиболее важных видов исходного сырья для химической промышленности. Синтезгаз является газообразной смесью, содержащей водород (H2) и монооксид углерода (CO), которая может,
кроме того, содержать другие газообразные компоненты, такие как диоксид углерода (CO2), вода (H2O),
метан (CH4) и/или азот (N2). Основным исходным материалом для производства синтез-газа являются
природный газ и (легкие) углеводороды. Синтез-газ успешно используется в качестве синтетического
топлива, а также в целом ряде химических процессов, таких как синтез метанола или аммиака, синтез
олефинов по реакции Фишер-Тропша или другими способами, при реакциях гидроформилирования или
карбонилирования, восстановлении оксидов железа в сталеварении и т.д.
Такие способы получения синтез-газа часто в качестве основного исходного газового компонента
используют метан, который может быть преобразован в синтез-газ паровым риформингом, неполным
окислением, углекислотным риформингом или так называемой реакцией автотермического риформинга.
Одним из недостатков, связанных с производством синтез-газа паровым риформингом метана, который является наиболее широко применяемым способом получения синтез-газа, является то, что композиция получаемой газообразной смеси ограничивается стехиометрией реакции, определяющей величины
соотношения H2/CO в 3 или выше. Для того чтобы избегнуть этого недостатка, а также учитывая то
сильное воздействие, которое оказывает на окружающую среду возрастающее содержание CO2 в атмосфере, было проведено изучение производства синтез-газа из диоксида углерода, используемого в качестве сырья, основываясь на известной равновесной реакции (в общем смысле называемой конверсией
водяного газа (WGS) или более конкретно для данного случая - реакцией обратной конверсии водяного
газа (RWGS)):
Например, в документе GB 2168718 А было предложено объединить реакцию RWGS с паровым
риформингом метана. Такая комбинация реакций позволяет регулировать мольное отношение водорода к
монооксиду углерода (H2/CO) или улучшать стехиометрическое число SN=([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2]) в
конечной смеси синтез-газа, изменяя его в зависимости от предполагаемого последующего применения
синтез-газа до других, отличных от около 3, величин.
Конверсия CO2 в CO каталитической реакцией RWGS была признана перспективным способом
утилизации CO2 и стала в последние десятилетия предметом разнообразных исследований. Ранние работы предлагали в качестве подходящего катализатора для этой эндотермической реакции оксид железа/оксид хрома (хромит), см., например, US 1913364. К недостаткам этого катализатора относится образование метана.
GB 2279583 А касается катализатора для восстановления диоксида углерода, который содержит по
меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп VIII и VIa и нанесенный на подложку из
чистого ZnO или из композиционного материала, содержащего ZnO. Для сдерживания образования метана и деградации катализатора используются стехиометрические смеси водород/диоксид углерода и
низкие температуры реакции, однако это приводит к относительно невысоким степеням конверсии диоксида углерода.
US 5346679 относится к восстановлению водородом диоксида углерода в монооксид углерода с помощью катализатора, основанного на сульфиде вольфрама.
US 3479149 раскрывает, что в качестве катализатора конверсии монооксида углерода и воды в диоксид углерода и водород, и обратно, могут использоваться кристаллические алюмосиликаты.
US 5496530 относится к конверсии диоксида углерода в синтез-газ в присутствии катализатора, содержащего никель, оксид железа, медь или цинк.
В WO 96/06064 А1 описывается способ производства метанола, который содержит этап преобразования части диоксида углерода, содержащегося в исходной смеси с водородом, в монооксид углерода в
присутствии катализатора, пригодного для осуществления реакции WGS, примерами которого являются
Zn-Cr/оксид алюминия и МоО3/оксид алюминия.
-1-
016492
WO 2005/026093 А1 раскрывает способ получения DME (диметиловый эфир), который содержит
предназначаемый для обеспечения монооксидом углерода этап взаимодействия в реакторе RWGS диоксида углерода с водородом в присутствии катализатора на носителе, выбранного из ZnO, MnOx (х=1-2),
оксида щелочно-земельного металла и NiO.
ЕР 1445232 А2 раскрывает (обратную) реакцию конверсии водяного газа для производства монооксида углерода конверсией диоксида углерода при высоких температурах в присутствии оксидного Mn-Zr
катализатора.
Недостатком известного по заявке US 2003/0113244 А1 способа является недостаточная селективность применяемого катализатора, а именно все-таки наблюдающееся образование из диоксида углерода
метана, проходящее как побочная реакция. В иллюстративном примере оно количественно определяется
как 0,8 об.% метана, получаемого в выходящем из реактора газе, при степени конверсии диоксида углерода, составляющей 40%.
Поэтому цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить катализатор, демонстрирующий улучшенную селективность восстановления водородом диоксида углерода в смесь синтез-газа
лишь с очень небольшим образованием метана и с хорошей стабильностью катализатора.
Согласно изобретению эта цель достигается взаимодействием исходной газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, который, по существу, состоит из оксидов Mn и
La, и, необязательно, оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cr,
Ni, Се, W и Pt.
Использование катализатора, содержащего оксиды Mn и La, позволяет снизить температуру реакции восстановления водородом диоксида углерода в смесь синтез-газа. При способе согласно настоящему изобретению диоксид углерода может быть превращен в монооксид углерода с высокой селективностью, при этом катализатор показывает хорошую стабильность с течением времени и в условиях изменений рабочих режимов.
Особенно подавляется образование метана по так называемой реакции метанирования, обычно в
смеси синтез-газа, получаемой способом согласно изобретению, обнаруживаются лишь ничтожно малые
количества метана.
Реакции метанирования представляют собой реакции, приводящие к получению метана и воды из
водорода и источника углерода, такого как диоксид углерода и монооксид углерода:
В способе согласно настоящему изобретению получается смесь продуктов, имеющая содержание
метана обычно менее 0,5 об.%, предпочтительно количество метана составляет менее 0,1 об.% или даже
ниже предела чувствительности оборудования CG, используемого для оперативного анализа потока продукта. Таким образом, способ согласно изобретению показывает очень высокую селективность по синтез-газу, конкретнее по образованию СО; селективность по СО обычно превышает 95%, предпочтительно составляет выше 98% и наиболее предпочтительно выше 99% или даже 99,5%.
Способ изобретения показывает хорошую стабильность катализатора, в том числе и при температурах, превышающих около 600°С, что означает, что композиция смеси продукта с течением времени изменяется незначительно. Еще одним преимуществом является то, что реакция может проводиться в широком диапазоне давлений, от атмосферных условий вплоть до, например, 6 МПа. Дополнительное преимущество состоит в том, что способ может также осуществляться в условиях присутствия в сырьевом
потоке воздуха или кислорода, а также в том, что в случае, когда количество образующегося СО проявляет тенденцию к некоторому снижению, совместная подача небольшого количества воздуха в течение
короткого периода времени приведет к реактивации катализатора и тем самым к увеличению образования СО вплоть до уровня, близкого к начальному.
Дальнейшее преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что стехиометрическое
число (SN) получаемой смеси синтез-газа может варьировать в широких пределах, например, путем изменения композиции исходной смеси. SN может, например, изменяться от 0,5 до 3,0, делая возможным
применение полученной смеси синтез-газа в качестве сырья для синтеза многочисленных разнообразных
продуктов, таких как алканы, например этан, пропан и изобутан, альдегиды, эфиры, например, диметиловый эфир, или спирты, такие как метанол. Дальнейшее преимущество состоит в том, что синтез-газ,
полученный по способу изобретения, может применяться без необходимости отделения избыточного H2.
Еще одним дополнительным преимуществом является то, что способ может применяться отдельно, но
может также объединяться и с другими способами, как предшествующими ему, так и следующими за
ним, такими как паровой риформинг или сухой риформинг метана, либо может предшествовать другим
процессам синтеза, предназначаемым для получения других упоминавшихся выше продуктов.
Для целей настоящей заявки, когда говорится о катализаторе, который, по существу, состоит из оксидов Mn и La и, возможно, других конкретных элементов, следует понимать, что указанные металлы (в
форме их оксидов) образуют активные центры композиции катализатора. Как известно специалисту в
данной области, катализатор может, кроме того, содержать и другие компоненты, такие как носитель,
-2-
016492
связующий материал или другие компоненты, включая обычные примеси.
При способе согласно изобретению катализатор, по существу, состоит из оксида Mn и оксида La, и,
необязательно, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cr, Ni, Ce, W и
Pt. He претендуя на теоретическую глубину, авторы изобретения полагают, что подходящими элементами, определяющими вышеупомянутую группу, являются имеющие окислительно-восстановительными
способности элементы-металлы, обладающие некоторыми основными свойствами. Было обнаружено,
что элементы с более кислотным характером способствуют протеканию нежелательных побочных реакций, в частности образования метана. Кроме того, наличие этих других металлов приводит к лучшей
дисперсии металлосодержащих компонентов и снижает риск агломерации активных центров. Катализатор основывается на Mn и La, поскольку такие катализаторы демонстрируют очень высокую степень
конверсии CO2. La может присутствовать в виде оксида, а также как карбонат или оксикарбонат, такие
соединения могут также выступать в качестве носителя для катализатора. Предпочтительно катализатор
основывается на оксидах Mn, La и Се. Предполагается, что наличие в композиции катализатора Pt благоприятствует протеканию реакцию благодаря активации водорода. Однако Pt может также вызывать образование метана, вследствие этого ее содержание предпочтительно сохраняется относительно невысоким.
Подходящие формы оксида марганца, присутствующего в катализаторе, включают MnO2, Mn2O3,
Mn3O4 и их смеси. Содержание Mn в катализаторе может изменяться в широких пределах. Для достижения желательного уровня активности катализатора необходимо его некоторое минимальное содержание,
однако высокое содержание увеличивает вероятность агломерации частиц (активных центров) и снижает
эффективность катализатора. Подходящий диапазон составляет от 1 до 50 мас.% (Mn как элемента по
отношению к общей массе композиции катализатора). Предпочтительно содержание Mn составляет от 5
до 30 мас.%, более предпочтительный диапазон от 10 до 20 мас.%.
Количество каждого металлосодержащего компонента, присутствующего в катализаторе, применяемом при способе согласно настоящему изобретению, может изменяться в широких пределах; подходящий диапазон составляет от 0,1 до 50 мас.% (содержание металлов по отношению к общей массе композиции катализатора). Предпочтительно указанное содержание металлов составляет от 0,2 до 30 мас.%,
более предпочтительный диапазон от 0,3 до 20 мас.%.
Предпочтительно катализатор, используемый в способе согласно изобретению, кроме того, содержит по меньшей мере один щелочной или щелочно-земельный металл, поскольку это дополнительно
подавляет образование кокса и таким образом улучшает стабильность катализатора/срок его службы.
Более предпочтительно указанный металл выбирается из группы, состоящей из Li, K, Cs и Sr. Преимущество таких катализаторов состоит в том, что эффективно подавляется протекание в способе изобретения побочных реакций, в частности реакции метанирования. Если катализатор содержит материалноситель, дополнительное преимущество присутствия этих металлов состоит в том, что катализатор становится более прочным, то есть имеет лучшую стойкость к механическим воздействиям.
Количество каждого содержащего щелочной или щелочно-земельный металл компонента в применяемом в способе согласно настоящему изобретению катализаторе может изменяться в широких пределах, подходящий диапазон составляет от 0,1 до 50 мас.% (содержание металла по отношению к общей
массе композиции катализатора). Предпочтительно указанное содержание металлов составляет от 0,2 до
30 мас.%, более предпочтительный диапазон от 0,3 до 20 мас.%.
Катализатор, используемый в способе согласно изобретению, может, кроме того, содержать инертный носитель или материал-подложку из частиц определенного размера и геометрии. Подходящие носители включают такие материалы, которые при условиях реакции обладают достаточно хорошей стабильностью для того, чтобы их можно было применять в способе изобретения, и являются известными специалистам в области катализа. Предпочтительно материал-носитель является по меньшей мере одним
элементом, выбранным из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида магния, диоксида кремния,
диоксида титана, диоксида циркония и их смесей. Найдено, что в качестве носителя в настоящем способе
очень подходящими являются Al2O3 и MgO. В одном воплощении в качестве носителя, а также вещества,
содействующего усилению активности катализатора, применяется оксид или (окси)карбонат лантана,
например, La2O3.
Количество материала-носителя, присутствующего в катализаторе, применяемом в способе согласно настоящему изобретению, может изменяться в широких пределах; подходящий диапазон составляет
от 40 до 95 мас.% (содержание по отношению к общей массе композиции катализатора). Предпочтительно носитель образует от 50 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 85 мас.% общей композиции
катализатора. В случае оксидов La содержание La может изменяться от 0,1 до 95 мас.%.
Катализатор, который применяется в способе изобретения, может готовиться любым обычным, известным в данной области способом синтеза катализаторов. В целом такой процесс включает этапы приготовления водных растворов желательных металлосодержащих компонентов, например, из их нитратных или других растворимых солей; возможно, смешивания растворов с материалом-носителем; образования твердого предшественника катализатора осаждением (или пропиткой), сопровождаемого удалением воды и сушкой; и затем кальцинирования композиции предшественника термической обработкой в
присутствии кислорода.
-3-
016492
Катализатор может применяться в способе изобретения в различных геометрических формах, например в виде сферических гранул.
В способе согласно изобретению этап контактирования газообразной исходной смеси, содержащей
диоксид углерода и водород, с катализатором может выполняться в широком интервале температур. Поскольку реакция является эндотермической, высокая температура будет содействовать конверсии, но
слишком высокая температура может также вызывать прохождение нежелательных реакций, поэтому
этот этап предпочтительно осуществляется при температуре в пределах от 300 до 900°С, более предпочтительно от 400 до 800°С, еще более предпочтительно от 500 до 750°С.
Согласно способу изобретения этап контактирования газообразной исходной смеси, содержащей
диоксид углерода и водород, с катализатором может выполняться в широком интервале давлений. Повышение давления способствует возможности проведения реакции при более низких температурах, однако очень высокое давление трудно реализуемо на практике, поэтому этот этап предпочтительно осуществляется при давлении в диапазоне от 0,1 до 6 МПа, более предпочтительно от 1,5 до 5 МПа или от 2
до 4 МПа.
Согласно способу изобретения время контактирования на этапе взаимодействия исходной газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором может изменяться в широких
пределах, но предпочтительно от 0,5 до 6 с, более предпочтительно от 1,5 до 5 с или от 2 до 4 с.
Способ согласно изобретению может реализовываться в обычных реакторах и аппаратах, которые
также применяются для осуществления, например, реакций риформинга метана. Специалист в данной
области сможет подобрать подходящую реакторную установку в зависимости от конкретных условий и
обстановки. Подходящие типы реакторов включают реакторы непрерывного действия с неподвижным
слоем. Принимая во внимание высокую температуру реакции и каталитическую активность некоторых
металлов, таких как Ni, в реакциях метанирования предпочтительно избегать применения материалов,
содержащих Ni или другие активные металлы, для целей изготовления стенок реакторов и т.п. По этой
причине предпочтительно применение, например, эмалирования соответствующих частей реактора.
В способе согласно настоящему изобретению диоксид углерода может быть селективно преобразован в монооксид углерода с помощью реакции обратной конверсии водяного газа в присутствии специального катализатора. Конечным продуктом этого процесса конверсии CO2 является газообразная смесь,
содержащая монооксид углерода и воду, а также не прошедший конверсию диоксид углерода и водород.
Это может быть представлено для случая избыточного содержания водорода следующим уравнением:
Образующаяся при этой реакции вода обычно удаляется из потока продукта, поскольку это ведет к
смещению равновесной реакции в желательном направлении и поскольку вода часто мешает проведению
последующих реакций синтез-газа. Вода может удаляться из потока продукта с помощью любого подходящего, известного в данной области способа, например конденсацией и отделением жидкости от газа.
Количество водорода в исходном газе, которое в вышеприведенной схеме реакции определяется величиной n, может изменяться в широких пределах, например, от n=1 до n =5, приводя к композиции синтез-газа, например, выражаемой в виде отношения H2/CO или как стехиометрическое число (SN), которые, исходя из этого, также могут изменяться в широких пределах. Преимуществом этого является то,
что композиция синтез-газа может регулироваться и управляться с тем, чтобы отвечать желаемым эксплуатационным требованиям.
Предпочтительно величина SN полученной смеси синтез-газа составляет от 0,1 до 3,0, более предпочтительно SN находится в пределах от 0,5 до 2,8 или даже от 0,9 до 2,7. Такие продуктовые потоки
синтез-газа могут далее применяться как исходное сырье в различных процессах конверсии синтез-газа,
таких как получение метанола, синтез олефинов, восстановление оксида железа в сталеварении, оксосинтез или реакции (гидро)карбонилирования.
В одном предпочтительном воплощении исходный газ содержит эквимолярные количества CO2 и
H2 (в вышеприведенном уравнении n=1), приводя к композиции синтез-газа, которая (при полной конверсии и удалении воды) в основном состоит из СО, при этом такой синтез-газ является очень подходящим для применения в реакциях карбонилирования, например карбонилирования метанола в уксусную
кислоту.
В еще одном предпочтительном воплощении исходный газ содержит CO2 и H2 в мольном соотношении 1:2 (в вышеприведенном уравнении n=2), приводя к композиции синтез-газа с величинами H2/CO
или SN около 1, которая может предпочтительно использоваться для получения оксигенатов.
В следующем предпочтительном воплощении исходный газ содержит CO2 и H2 в мольном соотношении 1:3 (в вышеприведенном уравнении n=3), приводя к композиции синтез-газа с величинами H2/CO
или SN около 2, которая может предпочтительно использоваться в процессах синтеза олефинов или метанола.
Диоксид углерода в газообразной исходной смеси, используемой в способе изобретения, может
происходить из различных источников. Предпочтительно диоксид углерода поступает с потоком отработанных газов, например, с располагающихся на том же самом производственном объекте установок для,
например, синтеза аммиака, возможно, с (некаталитическим) регулированием состава газовой компози-4-
016492
ции, или после рекуперации диоксида углерода из газового потока. Возвращение такого диоксида углерода в оборот в качестве сырьевого материала в способе изобретения тем самым способствует уменьшению количества выбросов диоксида углерода в атмосферу (от химических производств). Используемый в
качестве сырья диоксид углерода может также, по меньшей мере, частично извлекаться из отходящих
газов самой реакции RWGS.
Содержащая диоксид углерода и водород газообразная исходная смесь, используемая в способе
изобретения, может также содержать и другие газы, при условии, что они не оказывают отрицательного
воздействия на протекание реакции. Примеры таких других газов включают водяной пар или алканы,
такие как метан, пропан или изобутан; предпочтительно газообразная исходная смесь дополнительно
содержит метан. Одно преимущество такого способа согласно изобретению состоит в том, что реакция
конверсии диоксида углерода может сочетаться и даже объединяться с, например, паровым риформингом метана или с сухим риформингом метана (также именуемым риформингом CO2). Его дополнительное преимущество состоит в том, что вода, образующаяся вследствие конверсии CO2, может реагировать
с метаном для получения большего количества водорода, вплоть до того, что уровень содержания воды в
конечном продукте оказывается очень низким.
Изобретение, таким образом, также относится к интегрированному способу получения синтез-газа,
содержащему этап риформинга углеводорода, в частности метана, и описанный выше этап RWGS. Одновременным осуществлением этих стадий реакции получения синтез-газа обеспечивается возможность
лучшего управления композицией синтез-газа, например может быть получен синтез-газ с величиной с
SN около 2 при высокой селективности по водороду. Одновременная конверсия диоксида углерода с
применением водорода и метана может быть представлена реакцией по следующему уравнению:
Предпочтительно при этом объединенном способе согласно изобретению величина отношения содержания водорода к содержанию диоксида углерода в исходной смеси составляет по меньшей мере 2,
поскольку такой избыточный водород в газовых потоках предотвращает образование кокса, который в
противном случае мог бы деактивировать катализатор, и таким образом этот способ приводит к хорошей
стабильности катализатора.
В GB 2168718 А и US 6328945 В1 также раскрываются способы, при которых объединяются этапы
риформинга метана и RWGS, но эти публикации не описывают или не предлагают применение катализатора так, как это определяется в настоящем изобретении.
Изобретение, кроме того, относится к применению смеси синтез-газа, полученной способом согласно изобретению, в качестве исходного материала для процесса приготовления химического продукта, такого как производство метанола, синтез олефинов (например, по реакции Фишер-Тропша), производство ароматических соединений, оксосинтез, карбонилирование метанола, карбонилирование олефинов или восстановление оксида железа в сталеварении.
Поэтому изобретение также относится к способу приготовления химического продукта с применением смеси синтез-газа в качестве промежуточного или исходного материала, при этом данный способ
содержит этап, на котором диоксид углерода подвергается конверсии согласно изобретению. Примеры
такого процесса включают производство метанола, синтез олефинов, производство ароматических соединений, оксосинтез, карбонилирование метанола, карбонилирование олефинов или восстановление
оксида железа в сталеварении.
В одном предпочтительном воплощении изобретение касается способа получения оксоспиртов посредством гидроформилирования олефинов синтез-газом, содержащего этапы риформинга метана и конверсии диоксида углерода согласно изобретению для получения смеси синтез-газа подходящей стехиометрии. При объединении этапов (парового) риформинга метана и RWGS для оптимизации количества
образующегося монооксида углерода предпочтительно используется избыточный водород, имеющийся в
продукте риформинга. Количество СО, образующегося на этапе RWGS, также поддается управлению
при помощи температуры реакции. Предпочтительно приготовленный синтез-газ имеет композицию,
характеризующуюся величиной SN около 1.
В еще одном предпочтительном воплощении изобретение касается способа получения метанола из
метана через синтез-газ, содержащий этап, на котором диоксид углерода превращается согласно изобретению, приводя к смеси синтез-газа подходящей стехиометрии, то есть предпочтительно обладающей
величиной SN около 2. В этом способе для этапа приготовления метанола из синтез-газа может применяться любой подходящий, известный в данной области способ синтеза. При этом способе содержащий
водород и диоксид углерода продувочный газ реакции синтеза метанола предпочтительно возвращается
в оборот для повторного использования на этапе гидрогенизации диоксида углерода. Дополнительное
преимущество этого способа согласно изобретению состоит в том, что тепло, производимое на этапе экзотермического синтеза метанола, может применяться на эндотермическом этапе RWGS.
Далее изобретение поясняется с помощью описанных ниже экспериментов.
Пример 1.
Была приготовлена смешанная композиция оксидного катализатора 1%Li-10%Cr-8%Mn-О/Al2O3
-5-
016492
пропиткой носителя из оксида алюминия водными растворами азотнокислых солей обозначенных металлов, осаждением металлов на носителе и отделением твердых частиц с последующим высушиванием при
температуре около 120°С и кальцинированием при около 500°С в течение около 4 ч. Содержание металлов в композиции катализатора определяли методами рентгеноструктурного и элементного анализа и
указывали в виде мас.% по отношению к общей массе композиции, представленной l%Li-10%Cr-8%MnО/Al2O3.
Для изготовления реактора с неподвижным слоем около 1 мл катализатора помещалось в стеклянную трубку, которая размещалась вертикально в печи с регулируемой температурой. Смешиванием диоксида углерода и водорода готовилась газообразная исходная смесь и пропускалась через реакторную
трубку со скоростью потока на входе 52 мл/мин (управление регулятором массового расхода). Композиция конечной смеси синтез-газа (продукт) определялась в режиме реального времени с помощью газовой
хроматографии после удаления из смеси воды в холодной ловушке. Реакция проводилась при атмосферном давлении, прочие условия и результаты некоторых экспериментов представлены в табл. 1 (определения состава композиции, если не указывается иного, выполнялись по истечении около одного часа
протекания реакции).
Содержание метана в смеси синтез-газа оказалось слишком низким для того, чтобы надежно определяться количественно (значение концентрации было ниже 0,1 об.%), а селективность по СО превышала
99,5%.
Таблица 1
Пример 2.
Были проведены эксперименты аналогично примеру 1, но с исходным газом, содержащим меньшие
количества диоксида углерода; была выполнена проверка производительности катализатора с течением
времени, а также действие добавления воздуха (кислорода). Результаты, представленные в табл. 2, указывают, что прохождение воздуха через реактор может реактивировать катализатор с восстановлением
способности к конверсии диоксида углерода, но с небольшим воздействием на селективность и величину
SN.
Пример 3.
В этом случае в качестве катализатора использовали 8%Mn-O/La2O3, а скорость подачи газа составляла 52,5 мл/мин, во всем остальном эксперименты были выполнены аналогично примеру 2. Результаты
представлены в табл. 3.
Таблица 2
-6-
016492
Таблица 3
Пример 4.
В этих экспериментах применялась стеклянная трубка, заполненная 3 мл композиции катализатора
из 0,3%Pt-20%Се-4%Mn-O/MgO, во всем остальном эксперименты были выполнены аналогичным с примером 3 образом. Результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4
Пример 5.
В этих экспериментах катализатор готовили смешиванием двух суспензий из 2%W-MnO2 и 2%SrO/La2O3 в пропорции 50/50 с последующим высушиванием при 120°С и кальцинированием при 700°С.
Трубчатый стеклянной реактор был заполнен 1 мл этого катализатора из 2%W-MnO2/2%Sr-O/La2O3 в пропорции 50/50 и были выполнены эксперименты аналогично примеру 1. Результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ приготовления смеси синтез-газа, содержащей водород, монооксид углерода и диоксид
углерода, содержащий этап контактирования исходной газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, отличающийся тем, что катализатор, по существу, состоит из оксидов
Мn и La.
2. Способ по п.1, в котором катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один элемент,
выбранный из группы, состоящей из Cr, Ni, Се, W и Pt.
3. Способ по любому из пп.1 или 2, в котором катализатор дополнительно содержит по меньшей
мере один щелочной металл или щелочно-земельный металл.
4. Способ по п.3, в котором указанный металл выбирают из группы, состоящей из Li, K, Cs и Sr.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором катализатор дополнительно содержит носитель.
6. Способ по п.5, в котором указанный носитель выбирают из группы, состоящей из Аl2О3, MgO,
SiO2, TiO2 и ZrO2.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором этап контактирования осуществляют при температуре от
300 до 900°С, давлении от 0,1 до 6 МПа и в течение времени контактирования от 0,5 до 6 с.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором исходная смесь содержит водород и диоксид углерода в
соотношении от 1 до 5.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором синтез-газ имеет стехиометрическое число от 0,1 до 3,0.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором исходная смесь дополнительно содержит алкан.
11. Способ по п.10, в котором указанный алкан является метаном.
12. Способ приготовления синтез-газа, содержащий этап риформинга метана и этап контактирования диоксида углерода с водородом по любому из пп.1-11.
13. Способ приготовления химического продукта с использованием смеси синтез-газа в качестве
промежуточного или исходного материала, при этом данный способ содержит этап контактирования диоксида углерода с водородом по любому из пп.1-11.
14. Способ по п.13, который является способом получения метанола, синтеза олефинов, производства ароматических соединений, гидроформилирования олефинов, карбонилирования метанола или карбонилирования олефинов.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-7-