14. Нитросоединения 14.1.* Соединение A (C3H7NO2

14. Нитросоединения
14.1.* Соединение A (C3H7NO2) реагирует с NaNO2 в кислой среде с образованием нерастворимого в водных растворах щелочей соединения Б. Соединение А растворяют в водном растворе NaOH и
добавляют 0,5 экв. Вг2, что приводит к соединению В (C6H12N2O4),
которое может быть восстановлено цинком в кислой среде до соединения Г (C6H16N2). Предложите структуру соединения А, продуктов его превращения и строение соединения Д, образующегося
при взаимодействии Г с бензальдегидом.
14.2. Соединение А взаимодействует с двумя молями брома с
образованием соединения Б (С2H3Br2NO2). При выливании щелочного раствора А в охлажденную минеральную кислоту образуется
соединение В (C2H4О) и выделяется N2O. Установите строение исходного соединения А и напишите схему его превращений. Как соединение В превратить в А?
14.3. Соединение С5Н11NO2, не растворимое в щелочи, реагирует
с железом в присутствии соляной кислоты, давая вещество C5H13N,
растворимое в кислотах. При действии на C5H13N избытка CH3I с
последующей обработкой AgOH образуется соединение с бруттоформулой C8H21NO, которое при нагревании разлагается с образованием в качестве одного из продуктов 2-метилбутена-1. Установите строение исходного соединения и напишите схему его превращений.
Как из 2-метилбутена-1 синтезировать изомер исходного соединения, растворимый в щелочи?
14.4. Определите строение соединения состава C4H9NO2, взаимодействующего с одним эквивалентом брома. При выливании щелочного раствора этого соединения в холодную минеральную кислоту образуется закись азота и соединение состава C4H8O2. Предложите способ получения исходного соединения из доступных реагентов.
14.5.* Определите строение и предложите метод синтеза соединения состава С7Н6ClNO2, которое при действии цинка в щелочной
среде и последующей обработке соляной кислотой превращается в
4,4`-диамино-6,6`-диметил-2,2`-дихлордифенил.
14.6. Определите строение и предложите метод синтеза соединения состава С8Н7NO4, которое при действии цинка и хлорида аммо-
ния в воде с последующей обработкой серной кислотой превращается в 2-гидрокси-3-метил-5-аминобензойную кислоту.
14.7.* Укажите строение всех соединений в следующих цепочках
превращений:
а)*
Cr2O7- / H+
1) BuBr/Py, OHZn / NH4Cl
В (C4H8O)
A
Б
o
H2O
-5 C
2) H3O+
Г (C7H9NO)
ON
NH
NO2
+
N
Е
Д
б)*
O
N
1. EtO
OEt
2. H3O+
3. EtOH, H+
OH-
H3O+
Д
(C8H13NO42-)
0 oC
1. OEtA
2. EtBr
(C9H14O3)
1. OEtВ
2. CH3ONO2
Б
H3O+
t
Г
Е
в)*
CH3CO2H
Cl2
P cat
A
NaNO2/H2O
Б
t
KCN /ДМФА
В
1. EtOH, H+
+
2. H3O , 0
o
Г
PhCHO
O
Д
Б
-
OEt
N
H
г)
O
CO2Et
1. OEt2. PhCH2Cl
А
CH3ONO2
NaH
Б
OEtt
В
Е
1. H3O+, t
Ж
2. Zn / NH4Cl (C H NO )
10 13
3
H2O
1. H2 / Pt (20o, 1 атм.)
2. to
Г
1. NaH (2 экв.)
Д
2. CH3I (2 экв.)
3. H3O+
д)
PhCHO
1. Ac2O / NaOAc
CH3NO2
A
OEt
2. H2O
3. CH2N2
-
Б
1. OH2. H3O+
1. NaBH4
В
2. t
Г
е)
NaNO2
1. Br2, P
А
Б
2. EtOH
ДМФА
CH3CO2H
Zn
NH4Cl, H2O
1. SOCl2
CO2Et
H O+
Г
В 3
2. CH3OH
t
NEt3
Д
Е
(C4H7NO2)
ж)
NO2
PhCHO
OH-
?
CH3NO2
?
OH-
1. OH2. H2SO4 (хол.)
?
N2H4 (1 M)
?
з)
PhCHO
и)
1. Ac2O/NaOAc
A
CH3NO2
OEt
2. H2O
3. CH2N2
NH
O
NO2
?
+
NEt3
H ,t
к)*
O
1. Zn/H+
Б
-
В
2. t
1. NaH
Г
2. PhCH2Cl
+
? H3O ? Zn
20o
NH4Cl
H2 O
?
(C8H13NO)
NO2
NEt3
?
Br2 (изб.)
л)
NO2
CN-
?
HO2. H3O+
1. EtOH, H+
2. H3O+
м)
CH3CO2H
NaNO2
1. Br2/P
A
2. H2O
H2O, t
Б
?
?
EtOt
CH2N2
?
?
(C6H6N2O6)
OEt
?
HOt
t
В
?
(C6H11NO2)
?
Br2 (0.5 М)
OEt(C6H11NO4)
CO2Et
-
Zn
NH4Cl
Г
OEt-
Д
(C8H8N2O6)
н)
O
CH2O
CH3NO2
А
OH-
OEt
1. H3O+
2. нейтрализация
OH
, H+
OH
CO2Et
-
1.
Б
H3O+
Г
B
t
2. Zn/NH4Cl/H2O
Д
(C5H9NO)
о)
O
O
EtO
OEt
OEt-
Ph
A
CH3ONO2
OEt-
Б EtBrOEt
В
H /Pt
H3O+
Г o2
t
20 , 1атм
п)
Д
(C20H22N2)
O
O
H
CH3ONO2
BuBr
?
EtOEtO-
HO? - фталат
натрия
?
?
NEt3
O
р)
1. KMnO4, H2O, NaOH
2. разбавл. H2SO4, 0 oC
?
?
ClCH2CO2Na
NaNO2 100 oC
H2O
PhCHO
?
C2H5ONa
t
?
1. CH2(CN)2, NaH
2. CH3COOH
?
H3O+
?
t
с)*
?
разбавл.
0 oC
H2SO4
?
CF3CO3H
1.
NaOH
?
CO2CH3
?
?
2. H2O
1. P2O5
2. LiAlH4
Br2 (0.5 M)
1. Zn/ NH4Cl, H2O
?
2. t
(C20H32N2O4)
?
CONH2
t
?
т)
1. CH2O, HBr
ZnCl2
1. NaOH
2. H3O+, 0 oC
?
2. NaNO2
?
EtNO2
BuNH2 (0,1 M)
?
CN
K2CO3
+
H3O , t
CO2Et
?
LiAlH4
?
изб.
?
у)
1. NaCN
EtI
+
2. H3O
ф)
BuCO2Et
?
1. SOCl2
2. H2,
Pd/BaSO4
A
HCONH2
t
?
CF3CO3H
A
?
?
HOt
AmONO2
EtO-, t
1. PhCO2Et / EtOB
A
+
EtO
PhCO
2. H3O , t
2Et
C
C
1. HO D HO- ?
2. H3O +, 0o
14.8.* Определите структуры продуктов в следующих цепочках
превращений:
а)
Cl
H3O+
Ac2O
HNO3 (1M)
1. NaNO2, H+
Fe
?
?
?
?
+
t
2. Cu2Br2
NaOAc/H2O
H3O
O2N
?
1. NaNO2, H+
Fe
+ ? 2. H O, t
H3O
2
?
PhN2+ClpH 9
?
б)*
CO2H
O2N
?
H3O+
1. NaNO2, H+
Ac2O
HNO3 (1M)
Fe
?
?
?
?
+
t
2. Cu2Cl2
NaOAc/H2O
H3O
1. NaNO2, H+
Zn
+ ?
0o
H3O
?
6-амино-2-нафтол
рН 5
?
в)
O2N
Ac2O
Sn
?
H3O+
?
HNO3 (1M)
?
H3O+
t
?
1. NaNO2, H+
2. H3PO2
3. Fe / H3O+
?
1. NaNO2, H+
0o
?
2-нафтол
рН 9
г)
?
SnCl2
?
H3O+
NO2
O
1. NaHS
2. HNO2
3. CuCl
NO2
1.
A
1. HNO2, 0o
1. Zn/NH4Cl
CH3I (1M)
Б
Г
В
+
2. NaHSO3
OH
2. H , t
2. H+, t
Д
д)
NO2
1. H2SO4, t
Zn / NaOH
1. 2 NaNO2,H3O+
Zn / NaOH
?
?
?
?
C2H5OH
2. HO ,H2O 2. 2 CuCN
H2O, t
CH3
1. 2 LiAlH(OEt)3
2 PhCHO
2. H2O
?
е)
1. LiAlH4
?
2. H2O
?
NO2
Zn / NH4Cl
PhNH2
K2Cr2O7/ H3O+
? ?
?
H2O
-5 oC
OH / H2O
1. H2SO4, t
N2H4
?
?
Ru / C
2. HOEtOH, KOH
CH3
ж)
NO2
1. H2SO4, t
Zn / NaOH
2 PhCHO ? 1. LiAlH4
EtOH
?
?
?
OH / t
2.HO- / H2O
2. H2O
H2O / t
-
?
з)
HNO3
NaNO
? Sn + ? + o 2
H3O
H2SO4
H ,0
A
H2O
t
?
Na2S2O4
A
?
?
OH-, 0o
OH-
KI
?
14.9. Предложите последовательность реакций и реагенты для
синтеза соединения А из бензола и (или) толуола и превращения
этого соединения в продукт Б.
а)
Cl
N
N
NC
Cl
CN
O
Б
A
б)
Br
N
F
N
F
Br
Б
A
в)
HO2C
CO2H
N
N
HO2C
CO2H
Б
A
14.10.* Предложите схему синтеза указанных ниже соединений:
H3CO
N
N
а)*
OCH3
N
N
б)
F
N
N
в)
F
F
N
N
N
N
г)
д)
NO2
NO2
OCH3
H
N
Cl
H
N
N
H
N
H
е)
Cl
D
ж)
COOH
H
N
N
H
з)
N
и)
OCH3
CN
N
O
NH
к)
HN
O2NHC
N
Ph
л)
N
N
Ph
м)
Ph
EtO2C
COOC2H5
CH3
н)
O
N
N
Ph
CH2NH2
HO
о)
14.11.* Предложите метод синтеза соединения А из бензола и
любых органических соединений С1 – С2. Укажите строение продукта реакции А с цинком в присутствии хлористого аммония.
O
O2N
Zn/NH4Cl
Ph
H3CO
O
A
14.12. Предложите метод синтеза соединения А из бензола и любых органических соединений С1 – С2. Укажите строение продукта
гидрирования А в указанных условиях:
O
O2N
H2/Pt
20o, 1 атм.
HO2C
OCH3
A
Решения некоторых задач
14.1. Поскольку соединение A при взаимодействии с NaNO2 в
кислой среде образует нерастворимое в водных растворах щелочей
соединение, то это вторичное нитросоединение – 2-нитропропан.
ON
HNO2
NO2
Б
NH2
NO2
NO2
Br2 (0.5 M)
Zn
HO-
H+
Ph
N
H
NH2
Г
NO2
B
A
H
N
PhCHO
14.5. Описываемые в условии превращения – бензидиновая перегруппировка и восстановление ароматического нитросоединения,
структура которого определяется из данной структуры производного дифенила:
H2N
Cl
NO2
Cl
HN
NH
Cl
Cl
Cl
NH2
C7H6ClNO2
CO2Et
CO2H
PhCO2H
1. EtOH, H+
1. HNO3/H2SO4
2. Cl2/Fe
Cl
2. H2, Pd
NO2
Cl
LiAlH4
NH2
HO
1. HNO2
1. SOCl2
2. CuNO2
NH2
2. LiAlH4
Cl
Cl
NH2
Cl
NO2
14.7. а)
Cr2O7- / H+
-5oC
ON
Zn / NH4Cl
H2O
HOHN
O 2N
Б
A
H3O+
Б
BuBr
N
N
+
O
-
HO
N
Br-
Bu
NHOH
C3H7
O
В (C4H8O)
Г (C7H9NO)
NH
N
O
Д
N
O
N
ON
N
N
Е
HOHN
б)
O
O
O
CO2Et
N
1. EtO
OEt
+
2. H3O
3. EtOH, H+
CO2Et
1. OEt-, t
2. CH3ONO2
1. OEt2. EtBr
A
Б
O
O
O
CO2Et
CO2Et
CH3ONO2
NO2
NO2
H 3 O+
t
В
Г
OCO2OH
CO2H
N+
-
O-
H3 O
+
O
0 oC
Е
Д
в)
Cl2
P cat
CH3CO2H
ClCH2CO2H
A
NaNO2/H2O
CH3NO2
Б
t
KCN /ДМФА
CN
CO2Et
1. EtOH, H+
+
o
2. H3O (0 C)
CO2H
Ph
CO2Et
Ph
CO2Et
CO2Et
CO2Et
Д
Г
В
CH3NO2
OEt-
PhCHO
O
N
H
Ph
Ph
H3O+, t
CO2H
CO2Et
NO2
Zn / NH4Cl
H2O
NHOH CO2H
NO2
Е
Ж
к)
O
O
NO2
O
Br2 (изб.)
HO-
NEt3
HO
NO2
O
CH2N2
NO2
O
Zn
O
NO2
NH4Cl
H2O
O
t
O
HOHN
OH
N
с)
O
1. P2O5
2. LiAlH4
H3O+, 0o
NO2
CH2NH2
CONH2
O-
CF3CO3H
NaOH
N+
H3CO2C
O-
O
CO2CH3
O2N
CO2CH3
HON
Br2 (0,5 M) O2N
CH3O-
1. Zn/ NH4Cl, H2O
O2 N
2. t
NOH
CO2CH3
O
14.8. б)
CO2H
CO2H
Ac2O
NaOAc/H2O
Fe
H3O+
CO2H
CO2H
HNO3 (1 M)
NO2
NO2
NH2
CO2H
H3O+
CO2H
CO2H
1. NaNO2, H+
2. Cu2Cl2
NO2
t
NHCOCH3
NHCOCH3
NO2
NH2
CO2H
Cl
Cl
HO
6-амино-2-нафтол
рН 5
NaNO2, H+
0o
NH2
Zn
H 3 O+
Cl
N
N
N2
Cl
NH2
CO2H
14.10. а)
NO2
C6 H6
OCH3
HNO3 (2 M)
H2SO4
1. NaHS
2. NaNO2, H+,0o
+
NO2 3.H3O , t
4. CH3I/HOOCH3
H3CO
Zn
NaOH, H2O, t
NO2
NH2
1. H+
2. HO-
HN
NH
1. NaNO2, (изб.), H+, 0o
2. CuCN
H2N
OCH3
3. LiAlH4 (изб.)
4. H2O
H3CO
O
H2N
OCH3
OCH3
NH2
H3CO
N
N
OCH3
14.11.
CH2O
CH3NO2
NO2
HO-
PhH CH3COCl
AlCl3 Ph
O
O
O
CH2O
1. CH3I
(CH3)2NH+Cl- Ph
N
2. HO-, t Ph
OCH3
C6H6
1. H2SO4, t
2. NaOH, t
C6H5O-Na+
CO2CH3
1. CO2, t, p
-
O
OCH3 O
CO2CH3 1. CH O3
CO2CH3
H3CO
1. CH3O-
Ph
2.
O 2.
Ph
O
CH3CO2CH3
CH3O-
2. CH3I, OH
NO2
OCH3 O
O
CO2CH3
O2N
Ph
NO2
Ph
O
H3CO
O
N
O
H3O+
t
Zn/NH4Cl
Ph
H3CO
O
A