Лекция 13. Фенолы. Свойства.Хиноны. Синтез и свойства

Лекция 13
Фенолы. Cвойства. Хиноны. Синтез и свойства
Не спешите всего достичь.
Чем вы будете жить потом?
Б. Шоу
Š Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре
фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование,
нитрозирование, сочетание с солями диазония.
Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе.
Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм
образования салицилового альдегида. Формилирование
фенолов по Вильсмайеру. Каликсарены,
фенолформальдегидные смолы, эпоксидные смолы.
Аминирование фенолов, реакция Бухерера.
Š Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (Л. Кляйзен).
Окисление фенолов, в том числе пространственно
затрудненных. Понятие об ароксильных радикалах.
Š Получение о- и п-бензо- и нафтохинонов. Свойства хинонов:
присоединение нуклеофилов, реакция с диенами.
Фенол-формальдегидные смолы (бакелит)
H2
C
OH
NaOH,H2O,20-150C
OH
OH
HO
CH2
CH2
бакелит
HO
H2 C
O
+ HCHO
NaOH, H2O
CH2
CH2
O
+ nHCHO
n
H2
C
CH2
CH2
O
O
H
CH2O
+
H
CH2O
OH
CH2OH
OH
HOH2C
O
O
CH2 OH
CH2
t°
+ HO
O
O
t°
+ HO
CH2 OH
O
CH2
O
HO
O
HO
O
CH2
+
Каликсарены
OH
OH
OH
OH
CH2O
OH
OH
H+
2
OH
+ CH3COCH3
HO
бисфенол А
Эпоксидные смолы
CH3
CH2Cl
O
+
CH3
O
O
CH3
CH3
CH2 O
O
O CH2
CH3
O
O
H3C
CH3
CH3
O
CH3
O
CH
CH3
2
O
CH2 O
O
O CH2
O
Карбоксилирование фенолов (Кольбе)
ONa
OH
+
CO2
COONa
180°C, 5 атм
OK
OH
+ CO2
200-220°C, 5 атм
COOK
OK
COOK
200-220°C
KOOC
OK
ONa
CO2
260 °C, 5 атм
OK
CO2
260 °C, 5 атм
KOOC
OH
COONa
OH
Азосочетание фенолов
SO3Na
N
N
OH
+
NaO3S
pH~10
H2O
N
N
OH
SO3Na
NaO3S
Sunset Yellow
пищевой краситель желтого цвета
Алкилирование фенолов в ядро. Ароксильные радикалы
OH
+
OH
H
+
O
OH
K3Fe(CN)6
NaOH
Аминирование фенолов (реакция Бухерера)
OH
NH2
O
+ NH4HSO3 + NH3
150 C,H2O,8 час
95%
O
+ SO2 + NH3
160 C,H2O,12 час
N
N
NH2
OH
HO
90%
HO
OH
O
40 C,NH3,SO2
HO
OH
O
160 C,NH3,SO2
H2O, 24 дня
H2O,5 час
NH2 100%
NH2
OH
82%
NH2
Механизм реакции Бухерера
H SO3NH4
H
H
H
H
HO
O
H
SO2/NH3
O
H
NH3
H2N
H
HN
H
SO3NH4
H
H -H2O
H
H
HO
H2N
H
SO3NH4
H
H
H
Хиноны
O
O
O
O
1,2-бензохинон
O
1,4-бензохинон
(орто-бензохинон)
(пара-бензохинон)
O
9,10-антрахинон
O
MeO
(CH2CH=C(CH3)CH2)10-H
MeO
CH3
O
убихинон (коэнзим Q10)
O
OH
OH
O
Na2Cr2O7,30 C
Na2Cr2O7
H2SO4-H2O
H2SO4-H2O
O
86-92%
OH
OH
O
Cl
Na2Cr2O7,10 C
Cl
O
H2SO4-H2O
OH
83%
O
OH
OH
Ag2O,0°C
эфир
O
O
OH
O
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
+
CH3
OH
80°C
O
C6H6
OH
O
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
+
CH3
O
OH
Соль Фреми – один из лучших реагентов для получения пара-хинонов
O
0-5 C
NaNO2 + Na2S2O5 + CH3COOH
(NaO3S)N-OH + CH3COONa
H2O
O
3(NaO3S)N-OH + KMnO4
0-20 C
3(NaO3S)2NO + MnO2 + KOH + H2O
H2O
O
2(NaO3S)2NO + 4KCl
0-5 C
H2O
2(KO3S)2NO + 4NaCl
OH
O
O
(KO3S)2NO ,20 C
97%
H2 O
O
O
NH2
CH3
CH3
O
(KO3S)2NO ,20 C
H3 C
CH3
H2O-ацетон
96%
O
OH
O
(KO3S)2NO
O
O
(KO3S)2NO
вода-ацетон
H
OH
R
ON(SO3K)2
97%
O
(C6H5SeO)2O
R
O
O
50-60%
Получение антрахинона
O
O
O
+
O
O
AlCl3,C6H6,70 C
O
H2SO4,100 C
O
85-90%
O
COOH
93%
Хиноны- сильные окислители
OH
O
+ 2e + 2H
O
OH
O
O
OH
O
OH
[O]
O
+
O
OH
OH
O
OH
[H]
хинигидрон
OH
OH
O
SO2,H2O,Fe,70-80°C
H2 O
OH
O
OH
O
1)Na2S2O4,NaOH
2)HCl,H2O
OH
O
O
O
Sn,HCl
CH3COOH
O
H
H
антрон
OH
O
N
индиго
O
H
N
+2e, +2H
O2
N
H
OH
H
N
H
HO
лейкоформа
OH
O
Cl
Cl
+
Cl
Cl
C6H6,80°C
Cl
+
Cl
Cl
Cl
OH
O
H
OH
O
H
Cl
Cl
+
Cl
Cl
HBF4, C6H6
Cl
+
Cl
Cl
Cl
BF4
O
OH
OH
O
O2N
Cl
Cl
+
N
Cl
Cl
O
C6H6,80°C
Cl
O2N
Cl
+
N
Cl
Cl
OH
O
OH
Cl
HCl
O
OH
OH
O
O
Cl
Cl
+
+
OH
O
O
O
OH
Cl
Cl
+
HCl
Cl
O
OH
OH
OH
Хиноны- хорошие диенофилы
O
O
H
C6H6,20°C, 48 часов
+
O
O
OH
H
O
HCl, CH3COOH
CrO3, CH3COOH
OH
88%
O
76%
Большая часть химических соединений - гетероциклы
CH2
CH3
HO
H
O
N
N
CH3
N
L - Никотин
N
Хинин
H
N
N
L -Анабазин
Сахара – это тоже гетероциклы
HO
O
HO
HO
O
OH
L -аскорбиновая кислота
OH
O
OH
HO
HO
OH
D -фруктоза
O
HO
HO
OH
OH
OH
D -глюкоза
Многие лекарства – это гетероциклы
O
Me
Me
N
OEt NH
O
N
N Me
N
N
O S
O
N
N
Антипирин - 1 синтетическое лекарство
Me
Виагра
O O
S
N
H
N
N
H2N
Сульфапиридин -1 синтетический антибиотик
S
H
N
NHMe
N
N
H
Тагамет
CN
замена СН на N
N
не химическая реакция
H
бензол
пиридин
N
H
N
N
N
пиридазин
N
пиримидин
N
N
пиразин
N
N
N
H
H
N
N
1,2,3-триазол H
пиразол
N
N N
N
N H
N
H имидазол
1,2,4-триазол H
N
N
H
пиррол
O
фуран
S
тиофен
N
O
оксазол
N
N
S
тиазол
S
N
1,2,5-тиадиазол
индол
N
H
N
N
N
хинолин
индолизин
изохинолин
N
N
акридин
O
катион пирилия
H
N
N
N
пурин
Суффиксы в системе Ганча-Видмана
Без азота
С азотом
Цикл Макс.
ненасыщ.
Макс.
1 двойная
связь Насыщенный ненасыщ.
3
-irine
-iridine
4
-ete
---etine
5
-ole
6
1 двойная
связь Насыщенный
-etidine
-irene
-ete
---etene
-irane
-etane
-oline
-olidine
-ole
-olene
-olane
-ine
---
---
-in
---
-ane
7
-epine
---
---
-epine
---
-epane
8
-ocine
---
---
-ocine
---
-ocane
9
-onine
---
---
-onine
---
-onane
10
-ecine
---
---
-ecine
---
-ecane
S
N
тиазол
HN
H
N
HN
азетидин азиридин
S
тиазин
π-дефицитные и π-избыточные гетероциклы
0.967
1.090
1.004
1.087
N 1.647
H
0.988
N
1.048
N
1.067
1.078
O
1.710
каждый атом азота
пиридинового типа
эквивалентен приблизительно
введению 1 нитро-группы
N
делокализация невозможна
N
O
1
R
Cl
O
пиридин как
нуклеофил
1
R
N
O
R2OH
1
R
OR2
N
H
пиперидин
pKa 11.2
N
обычный имин
pKa~9
pKa 5.5
N
пиридин
N
H
катион пиридиния
азот пиридинового типа
N
N
N
эта орбиталь не входит
имидазол
в ароматическую систему.
имеет место протонирование
H+
N
NH
ароматический имидазол
азот пиррольного типа
NH
HN
NH
H
эта электронная пара в
р-орбитали входит в состав
ароматической системы
HN
NH
ароматический имидазолиевый ион
N
N
H
пиррол
H
свободная электронная пара азота
входит в состав 6π-электронной
ароматической системы
H
+
H
N
H
ароматический пиррол
N
H
H
неароматический катион
Ароматичность
S
>
H
N
>
O
Региохимия электрофильного замещения
реакция с электрофилами в положение 2
H
E -H+
E
X
X
X
реакция с электрофилами в положение 3
E
E
H
E
X
X
X = NH, S, O
-H+
X
E
Пиррол по реакционной способности похож на фенол
E
E
N
H
N
H
H
E
N
H
H
более стабильный 3 резонансные структуры
H
H
E
E
N
H
N
H
менее стабильный 2 резонансные структуры
H
Гетероцикл
Соотношение 2-и 3изомеров
(формилирование)
Скорость
бромирования
бензол=1
Фуран
6000
1011
Индол
460
(соотношение 3\2)
Тиофен
71.4
109
Пиррол
6
1018