шкуренок даниил юрьевич - РХТУ им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи
ШКУРЕНОК ДАНИИЛ ЮРЬЕВИЧ
Разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена
водорода с водой и окисления водорода.
05.17.01 – Технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2010
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.
Д.И. Менделеева
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Сахаровский Юрий Александрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Вишняков Анатолий Васильевич
кандидат химических наук
Аветисов Александр Константинович
Ведущая организация:
Защита состоится
Петербургский Институт Ядерной
Физики им.Б.П.Константинова
3 марта в 12 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г.
Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре
РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан 2 февраля 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.204.05
М.Б. Алехина
2
Общая характеристика работы
Актуальность темы: Платиновые гидрофобные катализаторы изотопного обмена
водорода с водой позволяют весьма эффективно решать ряд задач разделения
изотопов водорода: депротизация и детритизация замедлителя в тяжеловодных
атомных реакторах, переработка дейтерий и тритийсодержащих отходов, очистка от
трития небольших (100-200 л/ч) водных потоков и некоторых других специальных
задач. Гидрофобный платиновый катализатор РХТУ-3СМ, как показали проведенные
испытания, может быть успешно использован не только при решении перечисленных
выше задач, но и весьма эффективен в процессе низкотемпературного (25-80ºС)
окисления водорода, который рассматривается в водородной энергетике, как
источник низкопотенциального тепла. Очевидно, что развитие атомной и водородной
энергетики приведет к увеличению масштаба решаемых задач, поэтому поиск пути
замены платины или уменьшения содержания платины в гидрофобных катализаторах,
при сохранении их эффективности представляется целесообразным и своевременным.
Цель работы: разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов
изотопного
обмена водорода с водой и окисления водорода с пониженным содержанием платины при
сохранении их эффективности и ресурса работы. Для достижения поставленной цели
было необходимо: 1)разработать способ приготовления палладиевых катализаторов на
гидрофобном
носителе
СП-30,
обладающих
каталитической
активностью,
сопоставимой с активностью платиновых катализаторов в одинаковых или близких
условиях эксплуатации; 2)определить массообменные характеристики полученных
образцов палладиевых катализаторов; 3)получить двухкомпонентные катализаторы и
определить их каталитическую активность; 4)определить оптимальные условия
эксплуатации и ресурс работы гидрофобных катализаторов в
каталитическом
конверторе водорода
Научная новизна работы:
Найдено, что в области малого содержания ([Me]≤0,1 масс.%) металлов
каталитическая
активность
однокомпонентных
платиновых
и
палладиевых
катализаторов совпадает в пределах ошибки опыта. Обнаружено также, что нанесение
наночастиц металла, стабилизированных в пропитывающем растворе, позволяет
3
получать
катализаторы активность,
которых в
2-4 раза выше активности
катализаторов, полученных традиционным способом.
Исследовано влияние состава пропитывающего раствора на каталитическую
активность гидрофобных палладиевых катализаторов и определены условия,
позволяющие получать Pd катализаторы, каталитическая активность которых
сопоставима с активностью гидрофобного платинового катализатора РХТУ-3СМ.
Установлено, что значение каталитической активности бикомпонентных (Pt-Cu
и Pt-Pd) катализаторов ниже, чем у однокомпонентных Pt катализаторов (при
фиксированном содержании Pt). Наблюдаемый эффект обусловлен, по-видимому,
неоднородностью поверхности гидрофобного носителя и миграцией атомов металла в
процессе восстановления, приводящей к конкуренции атомов Pt,Cu и Pd за одни и те
же места посадки и образованию ими поверхностных интерметаллидов смешанного
состава.
Практическая значимость работы:
Разработан способ получения гидрофобного палладиевого катализатора,
каталитическая активность которого достаточна для использования в процессе
разделения изотопов водорода методом химического изотопного обмена водорода с
водой (величина высоты эквивалентная теоретической ступени (ВЭТС) составила
12±2 см (T=333 K, U=0.1м/с) (для Pt катализатора РХТУ-3СМ величина ВЭТС
составляет 8±2 см при тех же условиях (T=333 K, U=0.1м/с)
Предложена физико-химическая модель и критерии оценки эффективности
процесса
низкотемпературного
окисления
водорода
(в
качестве
критерия
эффективности предложена величина удельной нагрузки Gул=Gmax/m, где Gmax-поток
водорода, при котором содержание водорода в уходящем газе не превышает 2-3 ppm;
m- массовая доля металла в катализаторе) и экспериментально изучены условия,
влияющие на этот параметр.
Получен
двухкомпонентный
окисления водорода, в котором
(Pt-Pd)
катализатор
низкотемпературного
содержание Pt в два раза ниже, чем для
однокомпонентного платинового катализатора при одинаковой Gул по водороду.
Найдены условия, обеспечивающие стабильный и надежный режим работы
разработанных гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторов в процессе
4
низкотемпературного окисления водорода, при этом не происходит снижения ресурса
работы катализаторов (в течение более чем 100 часов).
Предложена схема загрузки катализатора, позволившая достигнуть в опытнопромышленной установке на ПО МАЯК расхода водорода 3 м3/ч на 1 литр
катализатора (испытания продолжались непрерывно в течение 25 часов).
Апробация работы: основные материалы работы были представлены на IV и
V международных конгрессах молодых ученых по химии и химической«МКХТ 2008» (Москва – 2008) и «МКХТ-2009» (Москва – 2009), , на XIII международной
научной конференции Физико-Химические Процессы При Селекции Атомов и
Молекул (г. Звенигород (Ершово)-2009), на II конкурсе молодых исследователей
“Наноматериалы для водородной энергетики” (Москва – 2008).
Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка
литературы. Работа изложена на ____страницах машинописного текста, содержит
____таблиц и _____рисунков. Список литературы включает ____ наименование.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 4 работы, в том числе тезисы 3
докладов, 1 статья в рецензируемом научном журнале.
Содержание работы
Глава 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассматриваются
гидрофобные катализаторы, в частности, более подробно катализатор РХТУ-3СМ [1],
как объект сравнения;
отмечена малочисленность публикаций
по окислению
водорода на гидрофобных катализаторах (всего несколько работ).
Глава 2 посвящена методикам приготовления образцов катализаторов, измерения их
каталитической активности в отношении изучаемых реакций, методике проведения
опытов и обработке результатов.
Методика приготовления
однокомпонентных палатиновых гидрофобных
катализаторов не отличалась от описанной в [2]: готовили раствор соли металла в
водно-органическом растворителе, которым пропитывали носитель, затем его сушили
и восстанавливали водородом. В качестве гидрофобного носителя для приготовления
всех катализаторов был выбран сополимер стирола с дивинилбензолом СП-30.
Методика
получения
однокомпонентных
палладиевых
катализаторов
отличалась от описанной выше соотношением компонентов раствора: PdCl2, HCl и
5
количеством ацетона.
Приготовление
двухкомпонентных
катализаторов
осуществлялось
несколькими способами: а) пропитка носителя раствором солей двух разных
металлов, взятых в различных соотношениях; б) приготовление однокомпонентного
катализатора (как описано выше) и измерение его каталитической активности с
последующим нанесением на него другого металла.
Стабилизированные наночастицы металла, полученные в «Лаборатории
нанокомпозитных материалов» (по методике описанной в [3,4]) помещали в
растворитель и готовили катализатор по одной из упомянутых выше методик.
Методика измерения каталитической активности в прямоточном реакторе
(П.Р.) не отличалась от описанной в работе [1]: водород природного изотопного
состава и пары воды, обогащенной по дейтерию, пропускали через слой катализатора
и определяли их изотопный состав на приборе ДСФ-8-3 (абсолютная погрешность
определения концентрации дейтерия 0.2%). По результатам изотопного анализа
рассчитывали экспериментальную константу скорости реакции kэ, с-1(kэ=ln(1-F)/τ),
где F=( yτ- y0)/(y∞-y0)- степень обмена, y0, yτ, - содержание дейтерия в веществе перед и
после слоя катализатора, y∞- равновесное содержание, τ-время контакта. Большинство
опытов в П.Р.проводили при одинаковых условиях: температура в реакторе Tр=348K,
температура насыщения Ts= 333 K, линейная скорость газа U=0,1 м/с, объем
катализатора Vcat= 4 см3. Для измерения малых значений каталитической активности
эта методика была модифицирована, что позволило сохранить относительную
погрешность измерения kэ на уровне 10-15% во всем диапазоне измеренных значений
kэ.
Процесс изотопного обмена между водой и водородом протекает в две стадии;
первая стадия – каталитический изотопный обмен между водородом и паром:
HH*+H2Oп↔ HH*O+H2 (1), вторая стадия – фазовый изотопный обмен между паром
и водой, протекающий на гидрофильной насадке: HH*Oп+H2O↔ HH*O+H2Oп (2). Во
второй стадии водород служит газом-носителем (в реакциях (1 и 2) *-более тяжелый
изотоп (дейтерий или тритий)). Ранее [5] было показано, что при kэ>5с-1 вторая стадия
полностью лимитирует весь процесс обмена. Поэтому было проведено определение
массообменных характеристик процесса в противоточной колонне с независимыми
6
потоками, в которой гидрофобный катализатор и спирально-призматическая насадка
СПН (2*2*0,2 мм) были загружены в объемном соотношении 1:4. Сечение колонны
равнялось 4см2, расход водорода 127 л/ч, мольное отношение потоков (λ=GH2/LH2O)
равнялось 1, высота рабочего слоя 10см. В опытах использовали воду, обогащенную
по
дейтерию
и
водород
природного
изотопного
состава;
по
измеренным
концентрациям рассчитывали число единиц переноса (ЧЕП) и определяли ВЕП
(высота единицы переноса).
На рис.1 приведена
схема
экспериментального
стенда
каталитического
конвертора водорода (далее конвертора). Конвертор (1) заполнен смесью
гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки СПН (2*2*0,2 мм).
Рис.1. Принципиальная схема экспериментального стенда
каталитического
конвертора водорода.
Опыты проводились следующим образом: продували азотом все линии и
аппараты, затем включали термостат (4) и устанавливали с помощью насоса (7)
заданный расход орошающей воды, циркулирующей по замкнутому контуру, и ее
температуру. Температуру входящей и выходящей из конвертора орошающей воды
измеряли с помощью термометров 14 и 15 соответственно. Потом включали
электролизер (2) и продували конвертор (1) кислородом (водород в это время
поступал на факел). Достигнув заданного начального расхода кислорода, подавали
водород в конвертор. C помощью термопары, помещенной в карман (10), измеряли
7
температуру внутри конвертора. За полнотой реакции окисления следили с помощью
датчика (9), установленного у выходного отверстия патрубка (5). Чувствительность
датчика позволяет фиксировать содержание водорода на уровне 2 ppm. Во всех
опытах отношение потока кислорода (G O2) к потоку водорода (GH2) равнялось
GO2/GH2≥0.5
Глава 3 посвящена разработке физико-химической модели процесса окисления и поиску
путей решения поставленных выше задач.
В ходе проведенного анализа результатов предварительных исследований было
установлено, что при низкотемпературном окислении водорода на гидрофобном
катализаторе его стабильная работа будет обеспечена, если скорость отвода паров воды
от металла катализатора, находящегося внутри пор носителя будет равна скорости
транспорта водорода и кислорода внутрь зерна. В этом случае в поре носителя
окисление водорода всегда будет происходить при избытке кислорода, который
изначально присутствует в порах. Таким образом, течение реакции в стационарном
состоянии (см. рис.2) лимитируется диффузией
компонентов внутри зерна
катализатора и скоростью конденсации паров воды. Так как носитель имеет низкую
теплопроводность, то скорость отвода тепла реакции определяется, в основном,
скоростью отвода паров воды, которая определяется скоростью конденсации паров в
потоке орошающей воды. Поэтому нарушение этого баланса будет приводить к
неполноте реакции окисления и появлению проскока водорода.
Рис. 2 Схема потоков реагентов внутри зерна катализатора (стационарный
состояние)
8
Таким образом, на процесс окисления могут влиять следующие факторы:
расход орошающей воды, соотношение катализатора и насадки, размер зерна
катализатора, расход водорода. Кроме того, оказалось, что реакция изотопного
обмена водорода с водой может служить в качестве модельной реакции процесса
окисления: последнее обстоятельство позволяет существенно уменьшить объем
экспериментов при выборе оптимального катализатора окисления.
В ходе предварительных испытаний в конверторе было установлено, что
стабильность каталитического действия зависит от термической устойчивости
гидрофобного носителя. Эта величина определяется тепловой нагрузкой в зоне
закрепления металла на поверхности носителя. Наиболее вероятной причиной этого
изменения является локальный перегрев в порах носителя. С целью устранения этой
причины были опробованы два способа решения задач: первый: уменьшение
локального перегрева за счет нанесения слоя меди в качестве подложки, на которой
закреплен слой платины, т.е. приготовление двухкомпонентного бифункционального
катализатора; второй: увеличение удельной поверхности металла катализатора (Pt
или Pd) с одновременным уменьшением общего содержания металла.
Вначале были приготовлены образцы с содержанием меди 0.2, 0.4, 0.8 и 1.6
масс.%, содержание платины во всех образцах составляло 0,8%. Данные по методу
приготовления образцов и измерению их активностей представлены в таблице 1.
Условия измерения каталитической активности: Tр=348 K, Ts= 333 K,U=0.1м/с.
Таблица 1. Значение каталитической активности для биметаллических образцов
катализаторов (содержание Pt-0,8 масс.%; фракция 0,8-1,2 мм)
kэ, с-1 (через 3
месяца)
Соотношение
атомов Pt:Cu
Способ нанесения
kэ, с
1:1
Совместное нанесение
1,9±0,3
1,0±0,2
1:1
Последовательное нанесение (Pt → Cu)
1,4±0,3
0,8±0,2
1:1
Последовательное нанесение (Cu → Pt)
0,7±0,2
0,5±0,2
1:2
Последовательное нанесение (Pt → Cu)
0,7±0,2
0,7±0,2
1:4
Последовательное нанесение (Pt → Cu)
0,7±0,2
0,7±0,2
1:6
Последовательное нанесение (Pt → Cu)
0,7±0,2
0,7±0,2
1:0
-
16±2
16±2
-1
Из данной таблицы следует:
9
- при соотношении атомов 1:1 начальная каталитическая активность образцов зависит
от метода приготовления катализатора Наименьшее значение активности у образца с
последовательным нанесением Cu → Pt. У других образцов активность в пределах
ошибки опыта совпадает.
-для образцов с содержанием меди большим, чем 1:1, каталитическая активность в
пределах ошибки опытов не изменяется и меньше стандартной примерно в 16 раз.
- с течением времени для двухкомпонентных образцов, приготовленных методами
совместного и последовательного нанесения Pt → Cu, каталитическая активность
упала до значения каталитической активности образца, приготовленного методом
последовательным нанесением Cu → Pt.
На втором этапе работы были приготовлены образцы двухкомпонентных
катализаторов с содержанием меди 0,05%, 0,1% и 0,2%, содержание платины во всех
образцах составляло 0,2%. Данные представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значение каталитической активности для биметаллических образцов
катализаторов (содержание Pt-0,2%; фракция 0,8-1,2 мм)
kэ, с-1 (через 3
месяца)
Соотношение
атомов Pt:Cu
Способ нанесения
kэ, с
1:1
Совместное нанесение
1,9±0,3
1,0±0,2
1:1
Последовательное нанесение (Pt → Cu)
1,4±0,3
0,8±0,2
1:1
Последовательное нанесение (Cu → Pt)
0,7±0,2
0,5±0,2
1:2
Последовательное нанесение (Pt → Cu)
0,7±0,2
0,7±0,2
1:4
Последовательное нанесение (Pt → Cu)
0,7±0,2
0,7±0,2
1:6
Последовательное нанесение (Pt → Cu)
0,7±0,2
0,7±0,2
1:0
-
5±1
5±1
-1
Из представленных выше данных следует:
- активность образца Pt 0,2% - Cu 0,05% упала примерно в 2 раза по сравнению с
катализатором Pt 0,2%;
- у образцов с содержанием меди большим, чем 1:1, каталитическая активность в
пределах ошибки опытов одинаковая и меньше стандартной примерно в 10 раз.
Из табл. 2 и 3 видно, что для образцов с одинаковым соотношением атомов
медь – платина 1:1, но различным содержанием платины 0,8 и 0,2
масс. %
наблюдается падение каталитической активности соответственно в 8 и 2 раза по
10
сравнению со стандартными значениями. В работе [1] было показано, что
поверхность металла для платинового катализатора в диапазоне 0,2-1,0% линейно
возрастает в зависимости от содержания платины, таким образом, у представленных
выше образцов Pt-Cu катализаторов должна оставаться свободная поверхность,
пригодная для того, чтобы на нее села, как минимум платина. Было сделано
предположение, что наблюдаемый эффект падения каталитической активности связан
с миграцией атомов по поверхности в процессе восстановления и образование ими
поверхностных сплавов или интерметаллидов платины и меди неизвестного состава.
Из данной части исследования можно сделать вывод, что путь создания
двухкомпонентных Pt-Cu катализаторов не подходит для решения поставленной нами
задачи, хотя и интересен с научной точки зрения.
В следующей части работы уменьшали содержание платины путем частичной
замены ее на палладий. По описанной выше методике были приготовлены образцы
биметаллических Pt-Pd катализаторов на носителе фракции 0,8-1,2 мм, определена их
каталитическая активность.
Таблица 3. Значения каталитической активности образцов катализатора Pt-Pd,
приготовленных разными способами.
Образец
Способ приготовления
kэ, с-1
Pt 0,2%-Pd 0,2%
Совместное нанесение
2,1±0,3
Pt 0,2%-Pd 0,2%
Последовательное нанесение (Pt → Pd)
1,3 ±0,2
Pd 0,2%- Pt 0,2%
Последовательное нанесение (Pd → Pt)
1,0 ±0,2
Из полученных данных следует, что образец, приготовленный методом
совместного нанесения, обладает, также как Pt-Cu катализатор (совместное
нанесение), наибольшей активностью, однако активность этого образца меньше, чем
у однокомпонентного платинового (Pt=0.2%, kэ,=4 с-1).. Падение каталитической
активности можно объяснить перемещением атомов платины и палладия по
поверхности так же, как и в случае Pt-Cu катализаторов, и образованием ими
соединений смешанного состава.
активности
образца
Pt
Ниже представлено сравнение каталитической
0,2%-Pd
0,2%
с
каталитической
активностью
однокомпонентных катализаторов, приготовленных по стандартной методике.
11
Таблица
4.
Сравнение
каталитической
активности
биметаллических
и
стандартных катализаторов (фракция 0,8-1,2 мм).
№
Образец
kэ, с-1
1
Pt 0,2%-Pd 0,2% (совместное нанесение)
2,1±0,3
2
Pd 0,2%
0,5±0,2
3
Pt 0,2%
5±1
4
Pt 0,4%
8±1
5
Pt 0,4% (0,2 + 0,2)% *
8±1
*образец был приготовлен последовательным нанесением Pt.
Из части, посвященной исследованию биметаллических катализаторов, можно
сделать вывод о миграции атомов по поверхности в процессе восстановления, что
приводит к образованию поверхностных интерметаллидов. Чтобы закрепить атомы
на поверхности, было, решено приготовить стабилизированные частицы металла уже
в растворе, а затем провести пропитку носителя этим раствором. Известно, что размер
частиц в растворе составлял 4-5 нм, что могло привести к уменьшению размеров
кластеров металла на поверхности, а, следовательно, к увеличению их поверхности по
сравнению с катализаторами, приготовленными традиционным методом. Таким
образом, нетрадиционный метод приготовления катализаторов заключался в
приготовлении стабилизированных частиц металла с последующим внедрением их в
матрицу носителя. Содержание платины в катализаторе составляло 0,05±0,01 масс.%.
Таблица 5. Зависимость каталитической активности от времени приготовления
(объем навески катализатора 8см3).
kэ, c-1
1,5±0,2
3±0,3
1,0±0,2
время после первого измерения, ч.
0
450
580
В данной таблице представлены усредненные
данные для двух образцов
катализатора. Время между сушкой катализатора от остатков пропитывающего
раствора и первым измерением составило четверо суток. Образцы катализаторов в
промежутке между измерениями хранились на воздухе.
В табл. 6 приведены данные для образцов с малым содержанием платины,
полученных традиционным методом.
12
Таблица 6. Значения каталитической активности для образцов с малым
содержанием платины.
Образец
kэ, с-1
Pt 0,05%
0,2±0,2
Pt 0,1%
0,4±0,2
Pt 0,1% (0,05 + 0,05)% *
0,5±0,2
*- образец приготовлен последовательным нанесением Pt.
Следует отметить, что активность образцов полученных традиционным
методом остается стабильной в течение длительного времени. Из данных табл. 5 и 6
следует, что активность образцов приготовленных по второй методике в течение не
менее 650 часов остается выше, чем для образцов (с содержанием Pt 0,1 масс.%)
полученных по традиционной методике. В табл. 7 приведены аналогичные
результаты для катализаторов, в которых вместо Pt использовали Pd. Условия опыта
идентичны вышеприведенным; содержание металла, как и в опытах с Pt 0,05±0,01 .%.
Таблица
7.
Значения
каталитической
активности
для
палладиевых
катализаторов, приготовленных из стабилизированных наночастиц.
Номер* образца
0
680
время после первого измерения, ч.
1
1,2±0,2
1,0±0,2
2
0,7±0,2
0,7±0,2
3
0,8±0,2
0,8±0,2
kэ., c-1
*Образцы катализаторов №1,№2, и №3 отличаются формой частиц палладия.
Данные табл. 7 заслуживают особого комментария. Во-первых, каталитическая
активность практически не зависит от формы частиц, во-вторых, значения “ kэ” для
палладиевых частиц образца №1 близки к значению
kэ для Pt-катализаторов (см
табл.5), в-третьих, они сохраняют эту активность достаточно долго. Отсюда следует
возможность
получения
гидрофобного
палладиевого
катализатора
по
своей
активности близкого к платиновому. Таким образом, можно сделать вывод, что метод
получения катализаторов из коллоидных растворов весьма интересен и требует
дальнейшего изучения. В частности, интересна возможность последовательного
нанесения
стабилизированных частиц металла для увеличения каталитической
активности катализаторов, так как из ранее полученных данных и из табл.4 и 6 для
13
традиционного способа получения, следует, что последовательное нанесение
приводит к тому результаты, что и одномоментное нанесение концентрации равной
суммарной в случае последовательных нанесений.
Глава 4 посвящена приготовлению опытных партий палладиевого катализатора и
определению его характеристик.
На первом этапе работы были получены образцы катализаторов с содержанием
металла 1,2 и 2,4 масс.%. Величина каталитической активности этих образцов
оказалась равной kэ=5-8с-1, что согласно [5] достаточно для использования в процессе
разделения изотопов водорода методом химического изотопного обмена H2 c H2O.
Поэтому
следующим
этапом
работы
стало
определение
массообменных
характеристик полученных образцов в лабораторной насадочной колонне. Были
проведены две серии экспериментов. Интервал между сериями составил около 120
суток.
Таблица
8.
Результаты
опытов
по
определению
ВЭТС
в
колонне
с
независимыми потоками, катализатор [Pd]= 1,2 масс.% ( фракция 1,0-1,25 мм;
LH2O=92 мл/ч; GH2=127 л/ч; UH2=0,07 м/с; высота разделительного слоя Н=10 см)
Время
пребывания ВЕП, см
образца в колонне, сут.
ВЭТС, см
0
5,5 ±1
11,5±2,0 (8±2 для РХТУ-3СМ)
120
6,0±1
12,0±2,0 (8±2 для РХТУ-3СМ)
Таким
образом,
полученный
палладиевый
катализатор
по
своим
массообменным характеристикам сопоставим с платиновым катализатором РХТУ3СМ, у которого значение ВЭТС составляет 8±2см при идентичных условиях
эксперимента. Следующим
катализатора
1,2%
этапом
Pd/СП-30
работы была наработка укрупненной партии
(400
см3)
для
последующих
испытаний
его
эффективности в процессе низкотемпературного окисления водорода.
В главе 5 приведены результаты опытов по низкотемпературному окислению
водорода в каталитическом конверторе.
В предварительных испытаниях, в которых был использован катализатор
РХТУ-3СМ,
отрабатывалась
методика
проведения
экспериментов,
изучалась
зависимость эффективности окисления от расхода водорода, орошающей воды,
14
объемного
соотношения
катализатор-насадка
и
определялись
температурные
профили в рабочем слое конвертора. Было установлено, что существует оптимальное
соотношение
катализатор-насадка
обеспечивающее
максимальное
значение
удельного расхода, при котором сохраняется заданная степень превращения.
Результаты одной из серий таких экспериментов приведены в табл. 9.
Таблица 9. Окисление водорода на гидрофобном катализаторе РХТУ-3СМ
( [Pt]=0,8 масс.%,Vкат-ра=80 см3; отношение Vнас : Vкат =10:1; фракция 0,25-0,6 мм,
расход орошающей воды 30 л/ч)
Поток водорода, л/ч
120
150
180
240
300
330
Удельная нагрузка Gул, (л/ч)/гPt
625
Разность температуры воды на входе и 7,5
выходе из конвертора, Δt, ºC
781
9,5
937
12
1250
16
1562
21
1719
23
Степень использования тепла реакции η*,% 85
Потери тепла в окружающую среду, ккал/ч 40
88
90
40
91,5
45
95
50
95
50
фон
фон
фон
30-70
Показания датчика H2, ppm
фон
40
фон
*-степень использования теплоты реакции равна отношению теплоты выходящего
потока(Q=L*с* Δt, где L- расход воды) к тепловому эффекту реакции.
В результате гранулометрического анализа катализатора, выгруженного после
испытаний, было установлено существенное уменьшение количества крупной
фракции и увеличение более мелких (см. табл. 10).
Таблица 10. Гранулометрический состав катализатора
РХТУ-3СМ после
испытаний в конверторе: общий объем загруженного катализатора 80 см3.
Образец
0,25-0,6 мм
0,25-0,1 мм
3
3
<1 мм
Объём, см
Объём, см
Объём, см3
Исходный (загруженный)
64,0
16,0
<0,1
№ 1*
13,0
7,0
4,0
№ 2**
16,0
8,0
3,0
№3***
18,0
9,0
2,0
Сумма 3 фракциий
47,0
24,0
9,0
* фракция катализатора, выгруженного из объема между сечениями 0-7см от с.в.в
** фракция катализатора, выгруженного из объема между сечениями 7-14см от с.в.в
***фракция катализатора, выгруженного из объема между сечениями 14-20см от с.в.в
15
Результаты повторных испытаний новой загрузки, в ходе которых величина
расхода водорода не превышала 180 л/ч, показали, что его активность и
гранулометрический состав остались неизменными. Таким образом, величина
максимальной удельной нагрузки (для катализатора РХТУ-3СМ) составляет 940
(л/ч)/гPt.
В табл.11 приведены результаты экспериментов целью, которых было
исследование
возможности
замены
Pt
на
Pd
в
каталитическом
процессе
низкотемпературного окисления водорода.
Таблица
11.
Стехиометрическое
окисление
водорода
на
гидрофобном
палладиевом катализаторе ([Pd]= 1,2%,Vкат-ра=100 см3; отношение Vнас : Vкат=8:1;
фракция 0,8-1,2 мм; расход орошающей воды 30 л/ч.
Поток водорода GH2, л/ч
60
75
90
105
120
180
Удельная нагрузка Gуд, (л/ч)/гPd
167
208
250
292
333
500
Показания датчика H2, ppm
фон
фон
фон
фон
фон
30
Δt,ºC
2,5
3,5
4,5
6,0
7,0
11,0
Степень использования тепла реакции η %
56
64
70
80
80
83
В табл. 12 приведены данные экспериментов, выполненных с Pt и Pdкатализаторами при одинаковых начальных условиях.
Таблица 12. Сводная таблица результатов по стехиометрическому окислению
водорода на гидрофобных Pt и Pd катализаторах (Vкат-ра=100 см3; отношение
Vнас : Vкат=8:1;фракция 0,8-1,2 мм; расход орошающей воды 30 л/ч)
Катализатор
GH2,
Уд.
нагрузка
Gуд,
(содержание Me, %)
л/ч
(л/ч)/гMe
Показания датчика H2,
ppm
Pt (0,8)
180
750
фон
Pd (1,2)
120
330
фон
Каждый из катализаторов проработал 50 часов, после чего они были
выгружены
для
определения
гранулометрического
состава
и
величины
их
каталитической активности, оба катализатора сохранили свои параметры. Величина
полезной энергопроизводительности в процессе низкотемпературного окисления для
Pt катализатора составляет 6900 кДж/(ч*г.Pt), а для Pd катализатора 3000
кДж/(ч*г.Pd). Поскольку стоимость грамма Pd примерно в четыре раза меньше
16
стоимости Pt, то становится ясно, что использование Pd катализаторов экономически
целесообразнее.
В заключительной серии экспериментов был использован бикомпонентный (PtPd) катализатор с общим содержанием металла 0,4 масс.% (0,2% Pt и 0,2%Pd).
Таблица 13. Сверхстехиометрическое окисление водорода на бикомпонентном
гидрофобном катализаторе ([Pt 0,2%]-[Pd 0,2%] (Vкат=200 см3; отношение
Vнас : Vкат= 1:3,5; фракция 0,8-1,2 мм, расход орошающей воды 30л/ч).
Поток водорода GH2, л/ч
30
60
120
140
Поток избыточного кислорода, л/ч
3
6
12
14
Удельная нагрузка Gуд, (л/ч)/гMe
125
250
500
580
Δt,ºC
1,5
4,0
8,5
10,0
91,0
95,5
96,5
Степень использования тепла реакции η, % 68,0
Данные табл.13 показывают, что бикомпонентный катализатор позволяет
уменьшить общее количество драгметаллов.
ВЫВОДЫ
1. Исследовано влияние состава пропитывающего раствора на каталитическую
активность гидрофобных Pd катализаторов и определены условия, позволяющие
получать
палладиевые
катализаторы,
каталитическая
активность,
которых
сопоставима с активностью гидрофобного платинового катализатора РХТУ-3СМ.
2. Разработан способ получения гидрофобного палладиевого катализатора,
каталитическая активность которого достаточна для использования в процессе
разделения изотопов водорода методом химического изотопного обмена водорода с
водой (величина высоты эквивалентная теоретической ступени (ВЭТС) составила
12±2 см (T=333 K, U=0.1м/с) (для Pt катализатора РХТУ-3СМ величина ВЭТС
составляет 8±2 см при тех же условиях.
3. Найдено, что в области малого содержания ([Me]≤0,1 масс.%) металлов
каталитическая
активность
однокомпонентных
платиновых
и
палладиевых
катализаторов совпадает в пределах ошибки опыта. Обнаружено, что нанесение
наночастиц металла, стабилизированных в пропитывающем растворе, позволяет
17
получать
катализаторы,
активность
которых в
2-4 раза выше активности
катализаторов, полученных традиционным способом
4. Установлено, что значение каталитической активности бикомпонентных (Pt-Cu
и Pt-Pd) катализаторов ниже, чем у однокомпонентных Pt катализаторов (при
фиксированном содержании Pt). Наблюдаемый эффект обусловлен, по-видимому,
неоднородностью поверхности гидрофобного носителя и миграцией атомов металла в
процессе восстановления, приводящей к конкуренции атомов Pt,Cu и Pd за одни и те
же места посадки и образованию ими поверхностных интерметаллидов смешанного
состава.
5.
Получен
двухкомпонентный
окисления водорода, в котором
(Pt-Pd)
катализатор
низкотемпературного
содержание Pt в два раза ниже, чем для
однокомпонентного платинового катализатора при одинаковой удельной нагрузке по
водороду. Найдены условия, обеспечивающие стабильный и надежный режим
работы гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторов, без снижения
ресурса катализаторов.
6.
Предложен способ загрузки катализатора в конвертор, позволивший
достигнуть в опытно-промышленной установке на ПО МАЯК уд. нагрузку по
водороду равную 1(м3/ч)/г Pt (испытания продолжались непрерывно в течение 100
часов).
Список литературы:
1 Никитин Д. М. ”Разработка способа приготовления гидрофобного платинового
катализатора изотопного обмена водорода с водой” // Диссертация на соискание
степени КХН. - М., РХТУ, 2006 г., 152 c
2. Cахаровский Ю. А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э. П. и др. Патент № 2307708 от
21.01.06
«Способ
приготовления
платинового
гидрофобного
катализатора
изотопного обмена водорода с водой»
3. Ревина А. А., Кезиков А. Н., Алексеев Е. В., Хайлова Е. Б., Володько В. В.
”Радиационно-химический
синтез
стабильных
наночастиц
металлов”
//
Нанотехника. – 2005 г., № 4, с. 105-111.
18
4. Ревина А.А., Кезиков А. Н., Дубинчук В.Т., Ларионов О.Г. ”Синтез и физикохимические свойства стабильных наночастиц палладия” //Российский химический
журнал - 2006 г.,т.50, № 45, С.55-60.
5.
Слинько
М.Г.,
Сахаровский
Ю.А.
”Катализ
в
производстве
тяжелой
воды”//Катализ в промышленности - 2002г., №1, с. 4-12.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. А.В. Ломазов, Ю.А. Сахаровский, Д. Ю. Шкуренок. Низкотемпературное
окисление водорода на гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторах //
Химическая промышленность сегодня – М., 2009, №12, с.5-9.
2. А.В. Ломазов, Ю.А. Сахаровский, Д. Ю. Шкуренок. Изотонный обмен водорода и
его окисление на гидрофобных палладиевых катализаторах //IV международный
конгресс молодых ученых по химии и химической технологии “ UCChT-2008МКХТ”, Тез. докл.- М.,РХТУ, 2008, т. XXII, с. 62-66.
3. Д. Ю. Шкуренок, Тант Зо. Низкотемпературное окисление водорода на
гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторах в пилотном реакторе //V
международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии “
UCChT-2009-МКХТ”, Тез. докл.- М.,РХТУ, 2009, т. XXIII, с. 61-76.
4. Д. Ю. Шкуренок, Ю.А. Сахаровский. Влияние способа получения наноразмерных
частиц палладия и платины на удельную каталитическую активность гидрофобных
катализаторов //V международный конгресс молодых ученых по химии и
химической технологии “ UCChT-2009-МКХТ”, Тез. докл.- М.,РХТУ, 2009, т. XXIII,
с. 66-70.
19