Общая и неорганическая химия
advertisement
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ по дисциплине «Общая и неорганическая химия» Введение. План. 1. Химия как наука. 2. Предмет, цели и задачи дисциплины. 1. Химия как наука. Химия относится к блоку естественно-научных дисциплин, изучающих окружающий нас мир. Предметом химии является изучение свойств веществ и образующих их составляющих (атомов, молекул, элементов), проявляющихся в различной реакционной способности – химических реакциях. Химические реакции лежат в основе функционирования живых систем на всех уровнях организации (клетка, ткань, орган и система органов, организм, популяция, вид, экосистема, биосфера) и, более того, служат связующими звеньями между живой и неживой природой. В этом плане при изучении курса химии следует акцентировать внимание на ее межпредметных взаимосвязях с биологией (схема 1). 2. Предмет, цели и задачи дисциплины. В каждой учебной дисциплине можно выделить такие блоки, как предмет курса, его цель и задачи, методы исследования. Базовые составляющие, характеризующие структуру химии как науки, отражены на схеме 2. Анализ схемы 2 показывает, что в соответствии с основными задачами химии в ее предмете можно выделить основные разделы: общая химия; физическая и коллоидная химия; неорганическая химия; органическая и биоорганическая химия; аналитическая химия. 1 Схема 1. Структурно-логическая схема междисциплинарных взаимосвязей химии и биологии. Система как одно из основных понятий естественно-научных дисциплин Примеры систем Атом, молекула, элемент, простые и сложные вещества Клетка, ткань, орган и система органов, организм, популяция, вид, экосистема, биосфера Химические реакции Функционирование на различных уровнях организации живых систем Законы поведения систем Предмет химии Предмет биологии 2 Схема 2. Структура химии как науки. Химия как наука Предмет Атом, молекула, элемент, простые и сложные вещества Познание закономерностей, лежащих в основе свойств веществ и их взаимопревращений Цель Выявление законов функционирования химических систем Задачи Изучение свойств неорганических веществ Изучение свойств органических и биоорганических веществ Общая химия Физическая и коллоидная химия Неорганическая химия Органическая и биоорганическая химия Разработка способов идентификации неорганических, органических и биоорганических веществ и их смесей Методы Тематические блоки Аналитическая химия Наблюдение Эксперимент Анализ результатов наблюдений и эксперимента 3 Периодическая система и строение атомов элементов. План. 1. Основные понятия теории строения атома. 2. Корпускулярно-волновые свойства микромира, принцип неопределенности Гейзенберга. 3. Квантовые характеристики состояния электрона в атоме и принципы заполнения атомных орбиталей электронами. 4. Характеристика явления периодичности в свойствах химических элементов. 5. Структура периодической системы Д.И. Менделеева: периоды малые и большие, группы, главные и побочные подгруппы. 6. Периодический закон: современная формулировка в свете теории строения атома, применение на практике. 7. Общенаучное и философское значение периодического закона. 1. Основные понятия теории строения атома. Атомы - это наименьшие частицы химических элементов, являющиеся носителями их химических свойств. Атомы состоят из положительно заряженного ядра и движущихся вокруг него электронов (электронной оболочки) – схема 1. Схема 1. Характеристика строения атома. Атом Электронная оболочка Ядро Протоны (их число Z) Положительно заряженные частицы Нейтроны (их число N) Электроны (их число Э=Z) Нейтральные частицы Отрицательно заряженные частицы Электронейтральная система Практически вся масса атома (А=Z+N) Ядра атомов состоят из элементарных частиц двух видов - протонов и нейтронов. Протон стабильная элементарная положительная частица, представляющая собой ядро атома легкого изотопа водорода 1 H , его 1 положительный заряд равен по абсолютной величине заряду электрона. Нейтрон - элементарная незаряженная частица. Массы протона и нейтрона почти одинаковы, масса протона больше массы электрона в 1864 раза. Таким 4 образом, почти вся масса атома сосредоточена в его ядре. Заряд ядра определяется числом находящихся в нем протонов. Сумма числа протонов Z и нейтронов N дает массовое число А (А= Z+ N). Вокруг ядра атома имеется электронная оболочка. Электрон - это элементарная отрицательная частица, носитель наименьшей массы и наименьшего электрического заряда. Число электронов в атоме равно числу положительного заряда ядра, выраженному в единицах элементарного заряда, поэтому атом в целом электронейтрален. При удалении от атома одного или нескольких электронов образуется положительный ион, при присоединении к атому электронов - отрицательный ион. Пользуясь периодической системой Д.И. Менделеева, можно определить число элементарных частиц в атоме. Так, элемент калий имеет порядковый номер 19 и атомную массу 39. Следовательно, в ядре имеется 19 протонов и 20 нейтронов ( 39 19 20 ), а вокруг ядра движется 19 электронов. Разновидности атомов одного и того же химического элемента, отличающиеся массовыми числами, но имеющие одинаковый заряд ядра, называются изотопами. Массовое число элемента является средней величиной массовых чисел его природных изотопов с учетом их распространенности. Например, элемент хлор имеет два естественных изотопа: 35 Cl - 75,43 % и 37 Cl - 24,57 %, поэтому 17 17 относительная масса атома хлора приблизительно равна 35 0,7543 37 0,2457 35,491. Устойчивость атомного ядра зависит от соотношения чисел содержащихся в нем нейтронов и протонов. Для легких элементов ядро максимально устойчиво при отношении числа нейтронов к числу протонов, равном приблизительно 1, а для тяжелых элементов - около 1,6. При других соотношениях протонов и нейтронов ядро атома становится неустойчивым и склонным к самопроизвольным радиоактивным превращениям в другие ядра за счет испускания - или -частиц и -лучей. По современным представлениям, электрон имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу, проявляя одновременно свойства как корпускулы (частицы), так и волны. Наличие у электрона массы и заряда характеризует его как корпускулу, а способность пучка электронов к явлениям дифракции и интерференции свидетельствует о волновых свойствах электрона и используется в электронной микроскопии биологических объектов. Согласно квантово-волновой механике, электрон в атоме оказывается как бы “размазанным” по всему объему атома, образуя электронное облако с неравномерной плотностью, т.е. атомную орбиталь. Атомная орбиталь - это часть атомного пространства, где вероятность пребывания электрона составляет свыше 90 %. Нельзя точно определить местоположение электрона в данный момент времени. В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга, можно говорить только о той области пространства, где электрон находится чаще всего. 5 Другая особенность поведения электрона в атоме также связана с его волновыми свойствами. Вследствие закономерностей движения электронной волны и с учетом граничных условий, электрон в атоме может принимать не любые состояния, а только определенные, т.е. для состояний электрона в атоме и величин, их характеризующих, свойственна квантованность (дискретность). 2. Корпускулярно-волновые свойства микромира, принцип неопределенности Гейзенберга. Современная теория строения атомов и молекул основана на законах, описывающих движение электронов и других частиц, обладающих весьма малой массой - микрообъектов. В основе современной теории лежит представление о двойственной природе микрообъектов, которые могут проявлять себя как частицы и как волны, т.е. микрообъекты обладают одновременно корпускулярными и волновыми свойствами. Впервые двойственная природа была установлена для света. В результате изучения явлений интерференции и дифракции света было экспериментально доказано, что свет представляет собой электронные волны. Однако в XX в. было установлено, что свет - это поток материальных частиц. Подтверждением этому предположению явилось явление фотоэффекта. Фотоэффект - это испускание электронов металлами и полупроводниками под действием света. В 1924 г. Де Бройль (Франция) предположил, что двойственная природа присуща любым другим микрочастицам и, в том числе, электронам. В 1925-1926 г.г. Гейзенберг (Германия) и Шредингер (Австрия) разработали теорию, описывающую движение микрочастиц - квантовую механику. Законы движения частиц в квантовой механике выражаются волновым уравнением Шредингера. Для стационарного состояния одной частицы массой m оно имеет вид: 2 2 2 h2 ( ) U E , 2 2 2 2 8 m x y z где h - постоянная Планка, U - потенциальная энергия частицы, Е - полная энергия частицы, m – масса частицы, x, y, z - координаты, - переменная величина, называемая волновой функцией. Значение квадрата волновой функции 2 имеет определенный физический смысл – это электронная плотность облака. Шредингер предложил метод выражения законов движения частиц, встречающихся в теории атомов и молекул. Можно отметить следующие особенности уравнения Шредингера. 1. Уравнение имеет решения только при некоторых определенных значениях энергии электрона. Квантовый характер поведения электрона в атоме вытекает как следствие решения уравнения, использующего волновые характеристики движения электрона. 2. Решения уравнения показывают вероятности нахождения электрона в той или иной точке пространства вокруг ядра атома и никак не связывают эту вероятность с траекторией движения электрона. Решение уравнения для 6 многоэлектронных систем сложно; в настоящее время его можно решить только для атома водорода или одноэлектронных частиц (например, катионов гелия, лития). Волновая функция должна быть конечной, непрерывной и однозначной и превращаться в нуль в той точке пространства, где частица не может находиться. Однако уравнением Шредингера можно описать положение частицы только в одноэлектронных системах. На самом деле нельзя точно определить местоположение электрона в данный момент времени. Можно говорить только о той области пространства, где электрон находится чаще всего. Этот постулат носит название принципа неопределенности Гейзенберга. 3. Квантовые характеристики состояния электрона в атоме и принципы заполнения атомных орбиталей электронами. Для полного описания состояния каждого электрона в атоме в квантововолновой механике используется система четырех параметров n, l, ml, ms квантовых чисел (схема 2). Главное квантовое число (n) - это положительное целое число (1, 2, 3, 4, ..., ), которое характеризует в основном энергию электрона, т.е. энергетический уровень. Значение главного квантового числа также указывает на число энергетических подуровней, соответствующих данному уровню, - оно равно значению n. Таким образом, главное квантовое число определяет уровень электрона в атоме. Орбитальное квантовое число (l) характеризует величину орбитального момента количества движения электрона, другими словами, уточняет энергетическое состояние электронов в пределах данного уровня, т.е. энергию подуровня. Наряду с этим орбитальное квантовое число характеризует форму атомных орбиталей электрона, соответствующих данному подуровню. Для электронов, находящихся на энергетическом уровне с главным квантовым числом n, орбитальное квантовое число l может принимать значения 0, 1, 2, 3, ..., (n-1). Магнитное (азимутальное) квантовое число (ml) характеризует направление орбитального момента количества движения электрона и связанного с ним магнитного момента, другими словами, оно определяет ориентацию атомных орбиталей в магнитном поле атома, а также число атомных орбиталей на энергетическом подуровне. Магнитное квантовое число принимает целочисленные значение от - l до + l, включая и нуль. Таким образом, с помощью трех квантовых чисел n, l, ml полностью описывается состояние электрона относительно ядра, т.е. характеризуется атомная орбиталь, на которой он находится. 7 Схема 2. Система квантовых чисел и принципы заполнения атомных орбиталей электронами. Электрон в атоме Основные характеристики Орбитальный момент количества движения Энергия Энергетический уровень Главное (n) Величина Направление Энергия подуровня Ориентация атомных орбиталей в магнитном поле атома, их число на энергетическом подуровне Орбитальное (l) Собственное вращательное движение Спин Спиновое (ms) Магнитное (азимутальное, ml ) Квантовые числа Принципы заполнения атомных орбиталей электронами Принцип минимума энергии Принцип Паули Правило Гунда Спиновое квантовое число (ms) характеризует собственное вращательное движение электрона (спин) и принимает значение +½ и -½, отвечающие вращению по часовой и против часовой стрелки. Электроны, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами , 8 называются спаренными, а одиночный электрон на орбитали называется не спаренным. В таблице 1 приведены все возможные состояния электрона, соответствующие главным квантовым числам от 1 до 5. Таблица 1. Возможные состояния электрона, соответствующие главным квантовым числам от 1 до 5. Квантовые числа Число Квантовое Общее состояний состояние число n l ml ms электрона электрона состояний электрона 1 0 0 +½, -½ 2 s 2 2 0 0 +½, -½ 2 s 8 1 -1, 0, +1 +½, -½ 6 p 3 0 0 +½, -½ 2 s 18 1 -1, 0, +1 +½, -½ 6 p 2 -2, -1, 0, +1,+2 +½, -½ 10 d 4 0 0 +½, -½ 2 s 32 1 -1, 0, +1 +½, -½ 6 p 2 -2, -1, 0, +1,+2 +½, -½ 10 d 3 -3, -2, -1, 0, +1, +½, -½ 14 f +2, +3 5 0 0 +½, -½ 2 s 50 1 -1, 0, +1 +½, -½ 6 p 2 -2, -1, 0, +1,+2 +½, -½ 10 d 3 -3, -2, -1, 0, +1, +½, -½ 14 f +2, +3 4 -4, -3, -2, -1, 0, +½, -½ 18 g +1, +2, +3, +4 Примечание: s-электроны занимают орбитали в форме шара, p-электроны – в форме гантели, d-электроны – в форме розетки или сложной гантели, fэлектроны и g-электроны образуют еще более сложные облака. Принципы заполнения атомных орбиталей электронами: 1. Принцип минимума энергии (называют также правило Клечковского): электроны в невозбужденном атоме распределяются по энергетическим уровням и подуровням так, чтобы их суммарная энергия была минимальна. Энергия электрона в атоме в основном определяется главным (n) и орбитальным (l) квантовыми числами, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма (n+l) является наименьшей (таблица 2). 9 n l 1 2 2 3 3 4 3 4 5 4 5 6 4 5 6 7 5 6 7 0 0 1 0 1 0 2 1 0 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 Таблица 2. Заполнение электронами уровней и подуровней в атомах по принципу минимума энергии (правилу Клечковского). n+l Электронное Число возможных Число электронов в состояние электронов слое 1 1s 2 2 2 2s 2 8 3 2p 6 3 3s 2 8 4 3p 6 4 4s 2 18 5 3d 10 5 4p 6 5 5s 2 18 6 4d 10 6 5p 6 6 6s 2 32 7 4f 14 7 5d 10 7 6p 6 7 7s 2 32 8 5f 14 8 6d 10 8 7p 6 2. Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором значений всех четырех квантовых чисел. Так, даже электроны, находящиеся на одной атомной орбитали, будут различаться по спиновому квантовому числу (ms). 3. Правило Гунда (называют также правило Хунда): в невозбужденных атомах электроны в пределах данного подуровня занимают максимальное число свободных орбиталей, при этом суммарное спиновое число максимально. Например, в соответствии с правилом Гунда, у атома углерода (электронная схема 1s22s22p2) второй р-электрон займет пустую орбиталь, а не ту, на которой уже имеется электрон (схема 3). 10 Схема 3. Распределение электронов на 2р-подуровне у атома углерода как иллюстрация действия правила Гунда. Возможные электронные конфигурации 1 2 2s 2 2p2 2s 1s2 2 2p2 1s2 6С 6С 2p-подуровень ms(1)=+½-½=0 2p-подуровень ms(2)=+½+½=1 0<1, ms(1)<ms(2) По правилу Гунда, реализуется электронная конфигурация 2 Итак, число электронов в атоме химического элемента определяется зарядом ядра, который равен порядковому номеру этого элемента в периодической системе Д.И. Менделеева. Распределение электронов в атомах подчиняется трем основным принципам: принципу минимума энергии, принципу Паули, правилу Гунда, в основе теоретического обоснования которых лежит система четырех квантовых чисел. 4. Характеристика явления периодичности в свойствах химических элементов. Различают непериодические и периодические свойства химических элементов. Непериодические свойства химических элементов связаны с ядрами атомов - это заряд ядра, число электронов, масса атомов, стабильность или радиоактивность химических элементов. Периодичность электронного строения проявляется в том, что через определенное число элементов в периодической системе повторяются s-элементы, 11 p-элементы, d-элементы с одинаковыми конфигурациями электронных подуровней. Это влечет за собой периодическое изменение химических и физических свойств элементов. Периодические свойства химических элементов связаны с электронным строением атомов и с характером заполнения электронных слоев. Основные характеристики атомов элементов являются периодическими свойствами - это радиус атома, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, относительная электроотрицательность (схема 4). Схема 4. Основные характеристики атомов элементов. Атом Основные характеристики Радиус Энергия ионизации Энергия сродства к электрону Характеристики изолированных атомов Относительная электроотрицательность Характеристики атомов в соединении Радиус атома - одна из наиболее важных характеристик атома, влияющих на его химические свойства. В каждом периоде наибольшим радиусом обладает атом элемента, стоящий в начале периода, т.е. атом щелочного металла. В периоде с возрастанием заряда ядра атомные радиусы уменьшаются вследствие увеличения сил взаимодействия электронов с ядром. В группах атомные радиусы элементов, как правило, возрастают сверху вниз, так как увеличивается число электронных слоев в атомах элементов. Энергия ионизации (Еи) - это энергия отрыва электрона от атома элемента с образованием катиона: Э е (Еи, кДж/моль). Энергия ионизации Э является сложной функцией ряда свойств атома: заряда ядра, атомного радиуса и характера межэлектронного взаимодействия. В периоде наименьшую энергию ионизации имеют щелочные металлы, так как в атомах этих элементов на внешнем электронном слое находится один электрон, который значительно удален от ядра. При переходе от элемента к элементу в пределах периода, вследствие увеличения заряда ядер и уменьшения радиусов атомов, происходит увеличение энергии ионизации, достигающее 12 максимума для атомов благородных газов. В главных подгруппах энергия ионизации уменьшается сверху вниз. Малое значение энергии ионизации атома элемента свидетельствует о металлических свойствах этого элемента, и, наоборот, большое значение указывает на неметаллические свойства элемента. Энергия сродства к электрону (Еср) - это энергия присоединения электрона атомом элемента с образованием аниона: Э е Э (Еср, кДж/моль). Энергия сродства к электрону также является периодическим свойством, причем она возрастает у элементов в пределах периода слева направо, достигая максимальных значений у галогенов. Если атомы двух элементов сильно различаются значениями энергии ионизации и энергии сродства к электрону, то такие элементы будут легко реагировать друг с другом с образованием прочной связи. Эти характеристики применимы только к изолированным атомам. Если атомы находятся в соединении, т.е. в молекуле, то для них используют другую характеристику относительную элекроотрицательность. Относительная элекроотрицательность (ОЭО) - это величина, характеризующая относительную способность атома элемента притягивать к себе общие электроны в молекуле. За единицу ОЭО принята элекроотрицательность атома лития, у фтора этот показатель равен 4,0. Относительно данных величин рассматриваются элекроотрицательности остальных элементов. У элементов в пределах периода с увеличением заряда атомного ядра наблюдается увеличение ОЭО: наименьшие значения характерны для элементов главной подгруппы I группы (щелочных металлов), а наибольшие – для элементов главной подгруппы VII группы (галогенов). В соответствии с этим элементы становятся все более слабыми восстановителями и все более сильными окислителями соответственно. Самые сильные окислители в периоде - элементы главной подгруппы VII группы. Внутри группы ОЭО элементов уменьшается сверху вниз. Чем выше ОЭО, тем сильнее выражены у элемента неметаллические свойства и окислительная способность, а при малой электроотрицательности элемент обладает металлическими свойствами и высокой восстановительной способностью. Таким образом, самым сильным окислителем является фтор 9F (главная подгруппа VII группы), а самым сильным восстановителем – франций 87Fr (главная подгруппа I группы). Периодичность в свойствах элементов, связанная с изменением строения электронных оболочек при возрастании заряда ядра их атомов, наблюдается и для соединений. В периоде слева направо основные свойства оксидов и гидроксидов главных подгрупп I и II групп постепенно сменяются амфотерными и для соединений элементов главных подгрупп V-VII групп становятся кислотными. В главных подгруппах групп, кроме VIII, сверху вниз усиливается основный характер оксидов и гидроксидов, а их кислотные свойства ослабевают. Например, CsOH – более сильное основание, чем LiOH, а кислота HPO3 значительно слабее, чем HNO3. В то же время для водных растворов бинарных соединений неметаллов 13 с водородом типа HF, HCl, HBr, HI или H2O, H2S, H2Se, H2Te кислотные свойства возрастают от HF к HI или от H2O к H2Te. Для оксидов и гидроксидов элементов, ОЭО которых находится в интервале 1,5-2,2, обычно характерны амфотерные свойства, при этом, чем меньше значение ОЭО, тем больше проявляются основные свойства их оксидов и гидроксидов. По мере увеличения ОЭО элементов возрастает кислотность их оксидов и гидроксидов. Для галлия 31Ga (ОЭО=1,82) кислотные и основные свойства его оксида Ga2O3 и гидроксида Ga(OH)3 выражены в одинаковой степени. 5. Структура периодической системы Д.И. Менделеева: периоды малые и большие, группы, главные и побочные подгруппы. Структура периодической системы (таблицы) Д.И. Менделеева отражена на схеме 5. В ней выделяют периоды (малые и большие), группы, главные и побочные подгруппы. Схема 5. Структурные составляющие периодической системы. Периодическая система Периоды Элементы Малые Большие 1, 2, 3 4 и далее Группы Побочные Главные Период является последовательным рядом элементов, атомы которых имеют одинаковое число энергетических уровней, равное номеру данного периода. Периоды начинаются элементами, в атомах которых на внешнем энергетическом уровне находится один электрон на ns-подуровне. Заканчиваются периоды благородными газами, у атомов которых электронная структура внешнего уровня имеет энергетически выгодную, и поэтому устойчивую конфигурацию ns2nр6 (кроме гелия, элемента первого периода). Число элементов в периоде можно рассчитать по следующим формулам: для нечетных периодов Ln = (n+1)2/2, для четных периодов Ln = (n+2)2/2, где Ln - число элементов в периоде, n – номер периода. 14 В периодической системе в группы объединены элементы, атомы которых имеют одинаковое строение внешнего электронного слоя. Поэтому такие элементы имеют сходные физические и химические свойства. В зависимости от того, какой энергетический подуровень в атоме заполняется электронами, различают s-, p-, d-, f-элементы. В главных подгруппах находятся элементы, в атомах которых происходит заполнение электронами внешнего слоя, причем число электронов в этом слое равно номеру группы. В побочных подгруппах расположены элементы, в атомах которых электронами заполняется предпоследний слой, а во внешнем слое содержатся обычно два электрона. Атомы элементов одной группы, но разных периодов отличаются друг от друга числом энергетических уровней, содержащих электроны. Малые периоды включают в себя только элементы главных подгрупп, большие периоды – элементы и главных, и побочных подгрупп. Таким образом, структура периодической системы Д.И. Менделеева связана с периодическим изменением электронной конфигурации атомов элементов, а место элемента в таблице содержит информацию о составе ядра и строении электронной оболочки его атома. 6. Периодический закон: современная формулировка в свете теории строения атома, применение на практике. Химические свойства элемента определяются прежде всего электронной конфигурацией внешних энергетических уровней атома, и поэтому периодический закон формулируется следующим образом: свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда атомных ядер элементов, что является следствием периодического повторения строения внешних электронных слоев атомов элементов при увеличении заряда их ядра. Периодическая таблица – мощный базовый инструмент изучения химии элементов и их соединений, характеристики их свойств. Например, рассмотрев положение элемента в таблице Д.И. Менделеева, можно определить возможные степени его окисления, а, следовательно, вероятный спектр образуемых им соединений. Другими словами, на основе положения элемента в периодической системе возможно охарактеризовать его свойства и свойства его соединений. Основными составляющими плана характеристики химических элементов, в том числе главных подгрупп, на основании положения в периодической системе и строения атома являются следующие тематические блоки. 1. Положение в периодической системе: порядковый номер, период, ряд, группа, подгруппа, относительная атомная масса. 2. Строение атома: заряд ядра; количество протонов, нейтронов, электронов; количество энергетических уровней и размещение на них электронов; формула электронной конфигурации – размещение электронов по подуровням; 15 графическая формула расположения электронов; число электронов на последнем слое (металл или неметалл); высшая положительная степень окисления. 3. Формулы соединений: оксида, гидрооксида (кислоты или основания), летучего водородного соединения (для неметаллов). 4. Химический характер элемента, его доказательство: кислотный (имеет кислотный оксид, который реагирует со щелочью с образованием соли и воды; кислотному оксиду соответствует кислота, взаимодействующая с основанием также с образованием соли и воды), основный (имеет основной оксид, которому соответствует основание; они реагируют с кислотой с образованием соли и воды), амфотерный (имеет оксид с соответствующим ему гидрооксидом, которые реагируют и со щелочами, и с кислотами). 5. Сравнение с соседями: по периоду и по подгруппе (нужно помнить, что металл с неметаллами сравнивать нельзя). Приведем пример характеристики химических элементов главных подгрупп на основании положения в периодической системе и строения атома. Учитывая положение в периодической системе, дадим общую характеристику и укажем основные свойства фосфора. Фосфор имеет порядковый номер 15, находится в третьем периоде, третьем ряду, главной подгруппе V группы периодической системы, относительная атомная масса 31. Ядро атома имеет заряд +15, состоит из 15 протонов и 31-15=16 нейтронов, вокруг ядра вращается 15 электронов, расположенных на трех энергетических уровнях, на внешнем уровне находится 5 электронов. Формула электронной конфигурации: 1s22s22p63s23p3. 3p3 3s2 2s 2 2p6 1s2 31P Наличие 5 электронов в наружном слое атома указывает, что это неметалл. Высшая положительная степень окисления элемента должна равняться 5. Формула высшего оксида Р2О5, кислоты – НРО3 (прибавляем Н2О к формуле оксида Р2О5, получаем Н2Р2О6, сокращаем индексы на 2), летучего соединения с водородом РН3. Приведем доказательства кислотного характера оксида (Р 2О5 или Р4О10) и соответствующего ему гидрооксида Р (НРО3): Р4О10 + 12NaOH (разб.) = 4Na3PO4 + 6H2O. HPO3 + NaOH (конц.) = NaPO3 + H2O. Сравним Р с соседями по периоду (слева – кремний Si, справа – сера S) и подгруппе (сверху – азот N, снизу – мышьяк As). 16 Свойства любого элемента являются средними из свойств, окружающих его соседей. Кремний, сера, азот и мышьяк – неметаллы. В периоде слева направо усиливаются неметаллические свойства и ослабевают металлические. Поэтому фосфор обладает более сильными неметаллическими свойствами, чем кремний, но более слабыми, чем сера. В главных подгруппах неметаллические свойства возрастают снизу вверх: азот – более сильный неметалл, чем фосфор; мышьяк – более слабый неметалл, чем фосфор. 7. Общенаучное и философское значение периодического закона. Учение о периодичности позволяет рассматривать свойства химических элементов на качественно новом уровне, показывая их взаимосвязь со строением атома. Открытие периодического закона объяснило сходства и различия в составе и свойствах различных типов соединений химических элементов, позволило дать новую трактовку термина «химический элемент» с позиций теории строения атома. На основе периодического закона разработан сравнительный метод изучения свойств химических соединений и предсказания свойств еще не открытых элементов. Периодический закон и основанная на нем система элементов явились базисом новых подходов изучения строения атома в физике (раскрытие физической индивидуальности – периодичность характеристик эмиссионных и рентгеновских спектров атомов элементов), строения кристаллов в кристаллографии, состава минералов – в минералогии, миграции элементов – в геохимии, биологической функции отдельных элементов в биохимии и биологии. В этом и состоит важнейшая роль периодического закона для формирования естественно-научной картины мира. Учение о периодичности в совокупности с важнейшими понятиями химической динамики (учения о химическом процессе – реакционной способности веществ, химических реакциях) стали фундаментом общей химии – базовой химической дисциплины. Периодический закон послужил одним из подтверждений законов диалектики (переход количественных изменений в качественные, единство и борьба противоположностей, развитие «по спирали» или закон отрицания отрицания). В новых областях техники и промышленности периодическая система элементов позволяет планировать физические и химические исследования в нужном направлении (например, создание катализаторов, получение новых неорганических и органических материалов). Таким образом, периодический закон – методологическая основа химии и, следовательно, одна из важнейших составляющих понимания естественнонаучной картины мира, а также развития науки и техники. 17 Химическая связь: ковалентная связь, метод валентных связей, гибридизация, метод молекулярных орбиталей, ионная связь, химическая связь в комплексных соединениях. План. 1. Ковалентная связь. 2. Метод валентных связей. 3. Гибридизация. 4. Метод молекулярных орбиталей. 5. Ионная связь. 6. Химическая связь в комплексных соединениях. 1. Ковалентная связь. Химическая связь - это совокупность сил, связывающих атомы или молекулы друг с другом в новые устойчивые структуры. Образование химической связи всегда сопровождается выделением энергии, а разрыв химической связи всегда требует затраты энергии. Основными характеристиками химической связи служат ее энергия и длина. Энергия связи - энергия, выделяющаяся в процессе образования связи и характеризующая прочность этой связи (Есв, кДж/моль). Длина связи – расстояние между атомами. Рассмотрим основные типы химической связи (схема 6). 1. Ковалентная связь. Химическая связь, осуществляемая за счет одной или нескольких электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих соединяемых атомов, называется ковалентной связью. Ковалентная связь образуется между атомами элементов, элекроотрицательности которых одинаковы или различаются не слишком сильно. Например, связь в молекулах: H 2 , F2 , HF , CH 4 , C2H 4 , CO 2 , H 2S , H 2O , SO 2 , NH 3 . При образовании ковалентной связи за счет слияния атомных орбиталей (АО) взаимодействующих атомов возникает единая молекулярная орбиталь (МО). Отличие молекулярной орбитали от атомной заключается в том, что она охватывает оба ядра соединяемых атомов. В зависимости от характера распределения электронной плотности в молекуле различают - и молекулярные орбитали. Молекулярная орбиталь, в которой максимальная электронная плотность сосредоточена на прямой, соединяющей ядра атомов, называется молекулярной орбиталью ( -МО). 18 Схема 6. Основные типы химической связи. Химическая связь Общие характеристики Основные типы Энергия связи Ковалентная Длина связи Ионная Предельный случай сильнополярной ковалентной связи Механизм образования Степень полярности Металлическая Обменный Отличительные особенности Отличия от ковалентной связи Не обладает насыщаемостью и направленностью Не обладает направленностью В газообразном состоянии атомы металлов в молекулах связаны между собой ковалентной связью Донорноакцепторный Полярная Неполярная Дополнительные особенности Кратность Насыщаемость Направленность Сопряжение Полярность Поляризуемость Молекулярная орбиталь, возникающая в результате бокового перекрывания р-орбиталей взаимодействующих атомов, так что ее максимальная электронная плотность сосредоточена вне прямой, соединяющей ядра этих атомов, называется -молекулярной орбиталью ( -МО). 19 2. Метод валентных связей. Методы валентных связей (МВС) и молекулярных орбиталей (ММО) представляют собой приближенные методы расчета двух- и многоатомных систем с ковалентной связью. Метод описания химической связи, образование которой связано с общей электронной парой, называется методом валентных связей. Валентность – это свойство атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. Валентность – одна из важнейших характеристик элемента, служащая показателем способности атомов образовывать химические связи. В рамках метода валентных связей молекула рассматривается как система, состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Считается, что электроны, образовавшие химическую связь, локализованы (расположены между двумя атомами). Метод валентных связей базируется на следующих основных положениях: а) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания атомных орбиталей с образованием электронных пар (обобществление двух электронов); б) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами; в) характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются типом перекрывания атомных орбиталей; г) ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания атомных орбиталей реагирующих атомов. Следует отметить, что строение не любой молекулы может быть описано с помощью метода валентных связей. 3. Гибридизация. Для объяснения геометрического строения молекул или ионов с учетом направленности ковалентной связи Л. Полинг предложил идею о гибридизации атомных орбиталей. Гибридизация - гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме. Гибридизация атомных орбиталей происходит при возникновении ковалентной связи между атомами. Виды гибридизации представлены в таблице 3, а влияние гибридизации на прочность связи иллюстрирует таблица 4 (наибольшее перекрывание атомных орбиталей достигается при гибридизации типа sp). 20 Таблица 3. Тип молекулы или иона АВ2 АВ3 АВ4 АВ5 АВ6 Пространственные конфигурации молекул и ионов. Валентные орбитали Пространственная Примеры центрального атома конфигурация молекул или ионов 2 р (чистые) Угловая H2S sр (гибридные) Линейная BeCl2, CO2 3 р (чистые) Пирамидальная PH3 2 sр (гибридные) Треугольная BF3 3 sр (гибридные) Тетраэдрическая CH4 2 dsр (гибридные) Квадратная [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+ sр3d (гибридные) Бипирамидальная PCl5 3 2 sр d (гибридные) Октаэдрическая SF6 Таблица 4. Характеристики связей С-Н при различном типе гибридизации. Гибридизация Молекула Длина связи Энергия связи, С-Н, нм кДж/моль sр Ацетилен (С2Н2) 0,1060 ~ 505 2 sр Этилен (С2Н4) 0,1069 ~ 443 3 sр Метан (СН4) 0,1090 ~ 430 Примечание: символ «~» обозначает «приблизительно». 4. Метод молекулярных орбиталей. Метод молекулярных орбиталей считает, что все электроны молекулы находятся на молекулярных орбиталях, описываемых соответствующими волновыми функциями. Молекулярную орбиталь молекулы, полученную сложением волновых функций атомов, называют связывающей молекулярной орбиталью. Молекулярную орбиталь молекулы, полученную вычитанием волновых функций атомов, называют разрыхляющей молекулярной орбиталью. Наиболее часто молекулярные орбитали получают линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил. 1. Число молекулярных орбиталей равно общему числу атомных орбиталей, из которых комбинируются молекулярные орбитали. 2. Энергия одних молекулярных орбиталей оказывается выше, других — ниже энергии исходных атомных орбиталей. Средняя энергия молекулярных орбиталей, полученных из набора атомных орбиталей, приблизительно совпадает со средней энергией этих атомных орбиталей. 3. Электроны заполняют молекулярные орбитали, как и атомные орбитали, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип Паули и правило Гунда. 21 4. Наиболее эффективно комбинируются атомные орбитали с теми атомными орбиталями, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией. 5. Аналогично методу валентных связей, прочность связей в методе молекулярных орбиталей пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей. Сопоставление методов валентных связей и молекулярных орбиталей показывает, что эти методы имеют некоторые общие положения и выводы. 1. Они дают одинаковое распределение электронной плотности в соединениях, которое можно объяснить по тому и другому методу. 2. Условием образования химической связи является перекрывание атомных орбиталей, причем прочность связи растет с увеличением электронной плотности между ядрами. 3. В зависимости от типа атомных орбиталей образуются различные типы химических связей ( -связи, -связи). Однако метод молекулярных орбиталей более универсальный и может объяснить возникновение и характер связей у более широкого круга соединений. С его помощью удается рассчитать параметры связей и соединений. Вместе с тем метод молекулярных орбиталей более сложен, менее нагляден, кроме того он не дает характеристику отдельных атомов в молекулах и фрагментах молекул, что в некоторых случаях имеет важное значение. Таким образом, методы валентных связей и молекулярных орбиталей взаимно дополняют друг друга. 5. Ионная связь. Химическая связь, для которой характерно сильное взаимодействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию противоположно заряженных ионов, электростатически притягивающихся друг к другу, называется ионной связью. Ионная связь наблюдается только в соединениях атомов типичных металлов с типичными неметаллами, например в CsF , KBr , NaCl , и только в твердом состоянии. Электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, вследствие чего ионная связь, в отличие от ковалентной, не обладает направленностью и насыщаемостью. Характерная особенность соединений с ионной связью ассоциация. Благодаря ассоциации ионов между собой все соединения с ионной связью в твердом состоянии имеют ионную кристаллическую решетку. Для ионных соединений характерны высокие температуры плавления и кипения, их расплавы и растворы проводят электрический ток. Из сопоставления особенностей ионной и ковалентной связи следует, что ионную связь можно рассматривать как предельный случай сильнополярной ковалентной связи. Степень ионности связи обычно тем выше, чем больше разность относительной электроотрицательности между соединяемыми атомами. 22 6. Химическая связь в комплексных соединениях. Комплексные соединения - устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму. Комплексные соединения состоят из комплексообразователя и лигандов, образующих внутреннюю сферу, и внешней сферы, состоящей из ионов, которые компенсируют заряд внутренней сферы (таблица 5). Таблица 5. Структурные составляющие комплексных соединений. Наименование Характеристика Комплексообразователь Атом или ион, который является акцептором (центральный атом) электронных пар, предоставляя свободные атомные орбитали, и занимает центральное положение в комплексном соединении Молекулы или ионы, которые являются Лиганды донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем Число лигандов Координационное число Совокупность центрального атома и лигандов Внутренняя сфера Положительно или отрицательно заряженные Внешняя сфера ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона и связанные с ним ионной связью Химическая связь в комплексных соединениях и особенности их строения. В образовании химической связи во внутренней сфере комплексного соединения важнейшую роль играет донорно-акцепторное взаимодействие лигандов (доноры) и комплексообразователя (акцептор). При этом между ними возникает ковалентная и не сильно полярная связь. Именно этим объясняются главные особенности свойств внутренней сферы комплекса: строго определенное пространственное расположение лигандов вокруг комплексообразователя и достаточно высокая устойчивость к диссоциации связи лиганда с комплексообразователем. Рассмотрим структуру внутренней сферы комплексного соединения. Комплексообразователь (атом или катион металла) предоставляет свободные орбитали, которые формируются из незанятых s-, p- и d-атомных орбиталей внешних электронных слоев. При этом комплексообразователь предоставляет не чистые s-, p- и d-орбитали, а энергетически равноценные гибридные орбитали, оси которых определенным образом располагаются в пространстве (таблица ). Это и создает структуру внутренней сферы комплекса, которая определяется типом гибридизации исходных свободных атомных орбиталей комплексообразователя. 23 Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, наблюдаемая в тех случаях, когда при одинаковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по-разному относительно друг друга. Если два одинаковых лиганда расположены рядом, то такое соединение называется цис-изомером, если эти лиганды расположены по разные стороны от комплексообразователя, то это транс-изомер. Геометрические изомеры комплексных соединений различаются не только по физическим и химическим свойствам, но и по биологической активности. Так, цис-изомер комплекса проявляет ярко выраженную [Pt ( NH3 ) 2 Cl 2 ] противоопухолевую активность, а транс-изомер - нет. Эффективность донорно-акцепторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя, а следовательно, и прочность связи между ними определяется их поляризуемостью, т.е. способностью трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием. По этому признаку реагенты подразделяются на «жесткие», или малополяризуемые, и «мягкие» легкополяризуемые. Чем меньше радиус и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Современная теория строения комплексных соединений использует положения квантовой химии. При этом для объяснения и расчета химической связи в комплексах применяются несколько квантово-химических методов. По методу валентных связей предполагается, что между лигандами и комплексообразователем образуется донорно-акцепторная связь за счет пар электронов, поставляемых лигандами. С помощью этого метода было объяснено строение и многие свойства (в том числе и магнитные) большого числа комплексных соединений. Теория кристаллического поля основана на электростатической модели, однако в отличии от представлений Косселя и Магнуса данная теория рассматривает изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Теория поля лигандов - наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. 24 Строение вещества в конденсированном состоянии. План. 1. Понятие «агрегатное состояние вещества». 2. Характеристика особенностей конденсированного состояния вещества. 3. Кристаллические вещества. 4. Аморфные вещества. 1. Понятие «агрегатное состояние вещества». Любое вещество состоит из совокупности очень большого числа частиц: атомов, молекул, ионов, которые могут объединяться между собой в ассоциаты, называемые также агрегатами или кластерами. В зависимости от температуры и поведения частиц в ассоциатах вещество может находиться в различных агрегатных состояниях, для характеристики которых вводятся понятия “фаза”, “мезофаза”, “фазовые переходы” (схема 7). Схема 7. Основные характеристики агрегатного состояния вещества. Агрегатное состояние вещества Основные характеристики Фаза Мезофаза Фазовые переходы Первого рода Второго рода Изменяется энергия частиц системы Изменяется упорядоченность частиц системы При переходе из одного агрегатного состояния в другое агрегатное состояние В пределах одного агрегатного состояния Фаза - это совокупность однородных микрообластей, характеризующихся одинаковой упорядоченностью и концентрацией частиц и заключенных в макроскопическом объеме вещества, ограниченном поверхностью раздела. В таком понимании фаза характерна только для веществ, находящихся в кристаллическом и газообразном состояниях, так как это однородные агрегатные состояния. 25 Мезофаза - это совокупность разнородных микрообластей, отличающихся друг от друга степенью упорядоченности частиц или их концентрацией и заключенных в макроскопическом объеме вещества, ограниченном поверхностью раздела. Переход одной фазы в другую или фазы в мезофазу, а также переход одной мезофазы в другую мезофазу в пределах одного агрегатного состояния называется фазовым переходом. Фазовые переходы первого рода характеризуются: скачкообразным изменением физических величин; определенной температурой и теплотой, при которой совершается данный фазовый переход. Фазовые переходы первого рода наблюдаются при переходе из одного агрегатного состояния в другое агрегатное состояние. Фазовые переходы второго рода происходят при изменении упорядоченности частиц в пределах одного агрегатного состояния. Для фазовых переходов второго рода характерно: постепенное изменение физических свойств вещества; изменение упорядоченности частиц вещества под действием градиента внешних полей или при определенной температуре, называемой температурой фазового перехода; теплота равна или близка к нулю. Таким образом, главное различие фазовых переходов первого и второго рода заключается в том, что при переходах первого рода прежде всего изменяется энергия частиц системы, а в случае переходов второго рода - упорядоченность частиц системы. 2. Характеристика особенностей конденсированного состояния вещества. Движение частиц твердого вещества ограничено только незначительными колебаниями и вращениями относительно занимаемого положения, а поступательное движение у них отсутствует. Это приводит к внутренней упорядоченности в расположении частиц. Поэтому для твердых тел характерна собственная форма, механическая прочность, постоянный объем (они практически несжимаемы). В зависимости от степени упорядоченности частиц твердые вещества разделяются на кристаллические и аморфные (схема 8). 26 Схема 8. Классификация твердых веществ. Твердые вещества Кристаллические Аморфные Кристаллические решетки Отличия от кристаллических Молекулярные Ионные Ковалентные (атомные) Отсутствие фиксированной температуры плавления Металлические Изотропия Особенности структуры Анизотропия Изоморфизм Полиморфизм 3. Кристаллические вещества. Твердая фаза кристаллических веществ состоит из частиц (атомов, молекул, ионов), которые образуют однородную структуру, характеризующуюся строгой повторяемостью одной и той же элементарной ячейки во всех направлениях. Элементарная ячейка кристалла характеризует трехмерную периодичность в расположении частиц, т.е. его кристаллическую решетку. Кристаллические решетки классифицируют в зависимости от типа частиц, составляющих кристалл, и от природы сил притяжения между ними: Ионная решетка - в узлах расположены ионы, соединенные между собой ионной связью. Соединения с ионной кристаллической решеткой имеют высокую температуру плавления и растворяются только в сильнополярных растворителях. Ковалентная (атомная) решетка - в узлах расположены атомы, соединенные ковалентными связями. Плавление такого кристалла связано с разрывом множества прочных ковалентных связей, и поэтому температура плавления его велика. Вещества с атомной решеткой практически нерастворимы. Молекулярная решетка образована молекулами, связанными вандерваальсовыми силами. Эти силы значительно слабее, чем силы, 27 определяющие ионную или ковалентную связь, поэтому температура плавления вещества с молекулярной решеткой значительно ниже. Металлическая решетка - в узлах находятся катионы металла, которые окружены свободными электронами. Структура кристаллической решетки и, соответственно, тип связи определяет специфические свойства твердых металлов: пластичность, ковкость, электропроводность, теплопроводность. Таким образом, кристаллы представляют собой типичную твердую фазу, так как они имеют однородную структуру, в которой частицы пространственно жестко закреплены. Для кристаллических веществ характерен ряд особенностей, связанных с их структурой: Анизотропия - неодинаковость всех или некоторых физических и химических свойств вещества по разным направлениям, т.е. зависимость свойств от направления. Полиморфизм - явление существования вещества в зависимости от условий (температура, давление) в разных кристаллических структурах. Изоморфизм: если вещества (два или более) имеют формально одинаковую по числу каждого из типов образующих их частиц химическую формулу и общий тип кристаллической решетки, а соответствующие частицы близки по размерам, то они могут образовывать твердые растворы и называются изоморфными. Неправильное расположение отдельных атомов в кристаллической решетке создает точечные дефекты. Такие дефекты характерны для кристаллических решеток, состоящих из одинаковых атомов. В ионных кристаллах, в которых должна соблюдаться электронейтральность, образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Дефект Шоттке сопровождается появлением вакансии катиона или аниона. Дефект по Френкелю характеризуется внедрением иона в междоузлие с появлением на его прежнем месте вакансии. Точечные дефекты возникают по разным причинам, в том числе и из-за теплового движения частиц. 4. Аморфные вещества. Аморфные (бесформенные) вещества отличаются от кристаллических изотропностью свойств и отсутствием фиксированной температуры плавления. Изотропия - это одинаковость физических и химических свойств тела или среды по всем направлениям, т.е. независимость свойств от направления. Изотропия аморфных твердых веществ обусловлена случайным характером распределения их частиц. Изотропия аморфных твердых веществ обусловлена случайным характером распределения их частиц. Другим характерным свойством аморфных веществ является то, что их переход из твердого состояния в жидкое не имеет определенной температуры 28 (Тпл), как у кристаллических веществ, а характеризуется областью температур, называемой интервалом размягчения. Аморфное состояние вещества возникает, когда при понижении температуры начинается его переход из жидкого в твердое состояние, прежде, чем в жидкости сформируется характерная для этого вещества упорядоченная структура. Другими словами, скорость охлаждения вещества превышает скорость его отверждения. Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические, и поэтому любое аморфное тело со временем может перейти в энергетически более устойчивое состояние - кристаллическое. При этом данный процесс экзотермический. Например, сера, полученная при быстром охлаждении расплава имеет аморфную структуру, но через несколько дней при комнатной температуре она самопроизвольно превращается в кристаллы ромбической серы. 29 Растворы: способы выражения концентрации, идеальные и растворы, активность. План. 1. Теория растворов: основные понятия. 2. Способы выражения концентрации. 3. Идеальные и неидеальные растворы. 4. Активность, коэффициент активности. неидеальные 1. Теория растворов: основные понятия. Понятие «растворы» включает истинные растворы и коллоидные растворы. Различие между ними заключается прежде всего в размерах частиц и однородности систем (схема 9). Схема 9. Классификация растворов. Растворитель Растворенное вещество + Раствор Размер частиц Гомогенная система 10-10-10-9 м 10-9-10-6 м Гетерогенная система Коллоидный Истинный Истинные растворы - это гомогенные системы с размером частиц на уровне 10-10-10-9 м. Коллоидные растворы - это гетерогенные системы с размером частиц на уровне 10-9-10-6 м. Истинный раствор называется термодинамически устойчивой гомогенной системой переменного состава, состоящая из двух и более компонентов, между которыми существуют достаточно сильные взаимодействия. Компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора, принято называть растворителем, а другой компонент - растворенным веществом. При одинаковом агрегатном состоянии компонентов растворителем считается то вещество, которое преобладает в растворе. С позиции живых систем наибольший интерес представляют растворы, в которых растворителем является вода. 30 2. Способы выражения концентрации. Концентрация раствора - это величина, измеряемая количеством растворенного вещества в определенном объеме или массе раствора (иногда растворителя). В практике используются следующие способы выражения концентраций растворов (таблица 6). Таблица 6. Способы выражения концентраций растворов. Наименование Расчетные формулы Единицы измерения mвещества 100% Массовая доля (W) % W mраствора , m раствора Vраствора моль/л Молярная вещества C М концентрация Vраствора (CM) число эквивалентов N1 V2 Нормальность (N) в 1 л раствора N 2 V1 г/мл Титр CM M T (T) 1000 моль/кг Моляльная m вещества вещества b концентрация m раствора M m растворителя (b) Примечание: m – масса вещества, ν – количество вещества, M – молярная масса вещества, V – объем раствора. 3. Идеальные и неидеальные растворы. Растворы – это макроскопически однородные смеси двух или большего числа веществ (компонентов), образующие термодинамически равновесные системы. С термодинамической точки зрения растворы - это фазы переменного состава, в которых при данных внешних условиях соотношение компонентов может непрерывно меняться в некоторых пределах. В соответствии с термодинамическими свойствами растворы подразделяют на те или иные классы, прежде всего - на идеальные и неидеальные (называемые также реальными). Идеальными растворами называют такие растворы, для которых химический потенциал каждого компонента i имеет простую логарифмическую зависимость от его концентрации (например, от мольной доли xi). Химический потенциал чистого компонента зависит только от давления р и температуры Т. Как правило, эта закономерность справедлива для идеальных растворов во всей области изменения концентраций. Концентрации, при которых в данном 31 растворе начинают обнаруживаться заметные отклонения от идеальности, очень сильно зависят от природы образующих его веществ. Большинство достаточно разбавленных растворов ведут себя как идеальные. Для идеальных растворов энтальпия смешения компонентов равна нулю, энтропия смешения выражается той же формулой, что и для идеальных газов, а изменение объёма при смешении компонентов равно нулю. Эти три свойства идеального раствора полностью характеризуют его и могут быть взяты в качестве определяющих. Для идеальных растворов выполняются законы Рауля и Генри. Опыт показывает, что раствор идеален только в том случае, если образующие его компоненты сходны друг с другом прежде всего в отношении геометрической конфигурации и размера молекул. Наиболее близки к идеальным растворам смеси соединений с изотопозамещёнными молекулами. Растворы, не обладающие свойствами идеальных растворов, называются неидеальными. Для них выполняется расчетная закономерность химического потенциала, аналогичное идеальным, но с заменой концентрации на активность. Коэффициент активности зависит как от концентрации данного компонента, так и от концентраций остальных компонентов, а также от давления и температуры. Среди неидеальных растворов большой класс составляют регулярные растворы, которые характеризуются той же энтропией смешения, что и идеальные растворы, однако их энтальпия смешения отлична от нуля и пропорциональна логарифмам коэффициентов активности. Особый класс составляют атермальные растворы, у которых теплота смешения равна нулю, а коэффициенты активности определяются только энтропийным членом и не зависят от температуры. Теория таких растворов часто позволяет предсказывать свойства неидеальных растворов, например в случае неполярных компонентов с сильно различающимися молекулярными объёмами. Близки к атермальным многие растворы высокомолекулярных соединений в обычных растворителях. Таким образом, в идеальных растворах, к которым реальные могут только приближаться, внутренняя энергия каждого компонента не зависит от концентрации. Компоненты в идеальном растворе смешиваются, как идеальные газы; предполагается, что сил взаимодействия между частицами нет, и вещества смешиваются без выделения или поглощения теплоты. Растворы, не удовлетворяющие указанным условиям, относят к реальным растворам. Чем меньше концентрация раствора, тем ближе он к идеальному раствору. Растворы изотопов одного элемента в другом почти точно подчиняются законам идеальных растворов. Однородные смеси неполярных веществ (углеводородов) близки к идеальным растворам при всех концентрациях. Растворы полярных веществ, особенно электролитов, обнаруживают заметное отклонение от идеальности уже при концентрациях, отвечающих мольной доле порядка одной миллионной. Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным такого 32 же состава, то отклонения от закона Рауля называют положительными, а если меньше, то отрицательными. Знак и величина отклонения зависит от природы растворителя и растворенного вещества. Если молекулы одного компонента сильнее притягиваются друг к другу, чем к молекулам другого компонента, то парциальные давления пара над смесью будут больше вычисленных. Если же частицы разных компонентов притягиваются друг к другу сильнее, чем частицы одного и того же компонента, то парциальные давления будут меньше вычисленных. 4. Активность, коэффициент активности. Количественно влияние межионного взаимодействия на поведение иона в растворе сильного электролита характеризуется его активностью и коэффициентом активности. Активность иона (а) - это доля ионов вещества, которая проявляет себя в действии: a fC , где f - коэффициент активности иона, C - молярная концентрация электролита. Коэффициент активности (f) иона показывает, во сколько раз активность иона отличается от его истинной концентрации в растворе сильного электролита. 33 Растворы электролитов. Равновесие в растворах. План. 1. Электролитическая диссоциация. 2. Равновесие в растворах слабых электролитов. 3. Особенности растворов сильных электролитов. Ионная сила раствора. 4. Электролитическая диссоциация и ионное произведение воды. 5. Водородный и гидроксильный показатели (рН и рОН). 1. Электролитическая диссоциация. Электролиты - это вещества, расплавы и растворы которых содержат подвижные ионы и проводят электрический ток. Электролитическая диссоциация - это процесс распада вещества на ионы, происходящий вследствие электростатического взаимодействия его с полярными молекулами растворителя. Причинами электролитической диссоциации являются: процессы сольватации и молекул, и ионов, в результате чего выделяется энергия, необходимая для разрыва связи между ионами; высокая диэлектрическая постоянная растворителя, ослабляющая взаимодействие ионов; увеличение энтропии системы за счет процесса диссоциации соединения. Все электролиты по значению степени электролитической диссоциации принято делить на сильные и слабые (таблица 7). Таблица 7. Типы электролитов Сильные Слабые Классификация электролитов. Диапазон Примеры 0,7 HCl , H 2SO4 , HNO3 , KOH , NaOH , NaCl , KNO3 0,1 CH3COOH , H 2CO3 , HCN , NH 4OH Степень диссоциации ( ) показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу растворенных молекул (N). Значение 1 (или 0 100% ). в растворах может изменяться в пределах: 0 i 1 (n 1) , i 1 n 1 , p p in , p N in где i - изотонический коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа). 34 На степень электролитической диссоциации влияют следующие факторы: 1. Полярность и поляризуемость химической связи в соединении, увеличение которых способствует возрастанию . 2. Свойства среды: возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости среды. 3. Концентрация раствора: возрастает с уменьшением концентрации раствора. 4. Температура: увеличивается с повышением температуры раствора. 2. Равновесие в растворах слабых электролитов. Электролитическая диссоциация слабых электролитов - процесс обратимый в связи с тем, что в их растворах одновременно имеются и недиссоциированные молекулы, и ионы. Следовательно, в растворах слабых электролитов всегда имеет место химическое равновесие, выражающееся в равенстве скоростей реакции диссоциации и ассоциации. Скорости диссоциации и ассоциации в водных растворах очень велики, поэтому электролитическое равновесие в растворах слабых электролитов устанавливается очень быстро ( 0,001c ). Используя закон действующих масс, электролитическое равновесие в растворах слабых электролитов можно количественно выразить величиной константы диссоциации. Константа диссоциации электролита (К) – это отношение произведения концентраций ионов в растворе слабого электролита к концентрации его недиссоциированной части. Например, константа диссоциации слабой кислоты НА равна: [H ][A ] C C C 2 , K [HA] C C 1 где С - концентрация НА (моль/л), - степень диссоциации НА. Полученное уравнение называется законом разбавления Оствальда. K Если 0,1, то (1- ) 1. Следовательно, K C 2 , . C 3. Особенности растворов сильных электролитов. Ионная сила раствора. В водных растворах сильные электролиты полностью диссоциированы, причем гидратированные ионы, образующиеся при их диссоциации, обычно не ассоциируются в молекулы. Поэтому в уравнении электролитической диссоциации сильных электролитов знак обратимости заменяют знаком односторонней направленности: HCl H Cl , NaCl Na Cl . Процесс электролитической диссоциации сильного электролита, в отличие от диссоциации слабого электролита, нельзя охарактеризовать константой диссоциации, так как этот процесс практически необратим, что приводит к зависимости значения константы диссоциации от концентрации растворов. 35 Вследствие полной диссоциации число ионов в растворе сильных электролитов всегда значительно больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. В концентрированных растворах сильных электролитов ионы расположены близко друг к другу и поэтому сильно взаимодействуют между собой. Значительное межионное взаимодействие приводит к тому, что ионы в растворах не вполне свободны, а их движение затруднено. Снижение подвижности ионов уменьшает степень их участия в процессах, протекающих в растворе, создавая эффект уменьшения их концентрации. Ионная сила раствора ( ) - величина, которая зависит от концентраций и зарядов всех ионов, находящихся в растворе, и является мерой электростатического взаимодействия между ними: 1 (C1Z12 C 2 Z 2 Cn Z2 n), 2 2 где - ионная сила; С1-Сn - молярные концентрации ионов, Z1-Zn - их заряды. 4. Электролитическая диссоциация и ионное произведение воды. Ионное произведение воды K H O - величина постоянная (при данной 2 температуре) для воды и любых водных растворов, равная произведению концентрации ионов водорода [H ] и гидроксид-ионов [OH ] . При 22°С K H O [H ][OH ] 1,82 10 16 55,56 1,0 10 14 . 2 Постоянство ионного произведения воды означает, что в любом водном растворе - нейтральном, кислом или щелочном - имеются и водородные ионы, и гидроксид-ионы, причем произведение концентраций этих ионов всегда равно величине K H O при данной температуре. Это позволяет рассчитать 2 концентрацию ионов водорода [H ] и гидроксид-ионов [OH ] в любых водных растворах. 5. Водородный и гидроксильный показатели (рН и рОН). Характер водной среды определяется тем ионом ( [H ] или [OH ] ), концентрация которого преобладает. Для характеристики кислотности водных сред принято использовать величину молярной концентрации ионов водорода [H ] в этих средах (таблица 8). Таблица 8. Классификация кислотности водных сред. Типы среды Соотношение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов Нейтральная среда [H ] [OH ] 1,0 10 7 моль/л (при 22°С) Кислая среда [H ] [OH ] , т.е. [ H ] 10 7 моль/л Щелочная среда [H ] [OH ] , т.е. [ H ] 10 7 моль/л 36 Водородный показатель - это количественная характеристика кислотности среды, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации свободных ионов водорода в растворе: pH lg[H ] . Аналогично гидроксильный показатель: pOH lg[OH ] . В любом водном растворе [H ][OH ] 1,0 10 14 Логарифмируя это выражение, получаем (при 22°С). lg[ H ] lg[OH ] 14 или pH pOH 14 . В нейтральной среде водородный показатель равен: pH lg[H ] lg10 7 7,0 . Соответственно, в кислой среде pH 7,0 , в щелочной среде pH 7,0 . 37 Окислительно-восстановительные реакции. План. 1. Основные понятия, характеризующие окислительно-восстановительные реакции. 2. Основные типы окислительно-восстановительных реакций. 3. Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций. 4. Направления протекания окислительно-восстановительных реакций. 5. Электролиз как пример окислительно-восстановительных реакций, его законы. 1. Основные понятия, характеризующие окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительные реакции - это химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов вследствие перераспределения электронов между ними (схема 10). Схема 10. Составляющие окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительные реакции Взаимосвязи основных процессов Окисление Восстановитель -еСопряженный окислитель Восстановление Сопряженные окислительновосстановительные пары Окислитель +еСопряженный восстановитель Окисление процесс отдачи электронов атомом вещества, сопровождающийся повышением степени его окисления. Восстановление - процесс присоединения электронов атомом вещества, сопровождающийся понижением степени его окисления. Окислитель - вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие электроны, т.е. окислитель - акцептор электронов. Восстановитель - вещество, в состав которого входят атомы, отдающие электроны, т.е. восстановитель - донор электронов. 38 Любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений - окисления и восстановления. Совокупность окислителя (восстановителя) с продуктом его превращения составляет сопряженную окислительно-восстановительную пару, а ее взаимопревращение является полуреакцией восстановления (окисления). Таким образом, окислительно-восстановительными называются реакции, в которых один или несколько элементов изменяют степень окисления. Процесс отдачи электронов называется окислением, а процесс принятия восстановлением. Следовательно, восстановитель всегда окисляется, а окислитель - восстанавливается. 2. Основные типы окислительно-восстановительных реакций. Основные типы окислительно-восстановительных реакций показаны на схеме 11. Схема 11. Основные типы окислительно-восстановительных реакций. Окислительновосстановительные реакции Основные типы Межмолекулярные Внутримолекулярные Реакции самоокисления-самовосстановления Элемент-окислитель и элементвосстановитель входят в состав одного вещества Элемент-окислитель и элементвосстановитель входят в состав разных веществ Атомы одного и того же элемента являются и окислителем, и восстановителем К межмолекулярным относят такие реакции, в которых молекулы, атомы или ионы элементов, входящих в состав одного вещества (окислителя), взаимодействуют с молекулами, атомами или ионами, входящими в состав другого вещества (восстановителя). 39 Например, MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2+2H2O (ион Mn+4 – окислитель, ион Cl- восстановитель). Во внутримолекулярных реакциях изменяются степени окисления элементов одного и того же вещества таким образом, что один из них окисляется, а другой восстанавливается. Например, 2KClO3→2KCl+3O2 (ион Cl+5 – окислитель, ион O-2 восстановитель); 2HgO→2Hg+O2 (ион Hg+2 – окислитель, ион O-2 восстановитель). В реакциях самоокисления-самовосстановления атомы одного и того же вещества так взаимодействуют друг с другом, что одни отдают электроны (окисляются), а другие их присоединяют (восстанавливаются). Например, Cl2+H2O→HClO+HCl или Cl+Cl+H2O→HClO+HCl (один атом 0 Cl – окислитель, другой атом Cl0 - восстановитель). 3. Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций. Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций: химическая природа взаимодействующих веществ; концентрация реагентов: Zn 0 4H 2S 6 O 4 (конц.) 3Zn 2SO 4 4H 2 O S 0 (окислитель S 6 ), Zn 0 H 1SO 4 (разб.) Zn 2SO 4 H 0 (окислитель Н ); 2 2 температура реакции: Cl 02 6KOH KCl 1 KCl 1O H 2O (на холоде), Cl 02 6KOH 5KCl 1 KCl 5O3 3H 2 O (при нагревании); наличие катализатора: 4N 3H3 3O0 2N02 6H 2O 2 (без катализатора), 2 4N 3H3 5O0 2 2N 2O 6H 2O 2 (с катализатором); характер среды: Mn 7 O 4 → Mn 2 (среда кислая), Mn 7 O 4 → Mn 4 ( MnO 2 , среда нейтральная), Mn 7 O 4 → Mn 6 ( Mn 6 O 24 , среда щелочная). 4. Направления протекания окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель. 40 Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является величина ее восстановительного потенциала , которая зависит от: природы окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары; соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары; температуры. В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы H или OH , зависит также и от рН раствора. Значение, которое принимает при стандартных условиях, называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается . Величина является количественной характеристикой окислительновосстановительных свойств данной сопряженной окислительновосстановительной пары при стандартных условиях и представлена в соответствующих справочниках. В условиях, отличных от стандартных, величина рассчитывается по уравнению Нернста: RT E E ln a , nF где Е - стандартный потенциал металла; R – газовая постоянная (8,315 Дж/(моль×К)); T – температура (К); n - валентность катиона; F – число Фарадея (96500 Кл/моль); a – активность катиона (моль/л, определение «активность иона» дано в главе II на странице 85). При Т=298 К (25 С): 0,059 E E ln a . n 5. Электролиз как пример окислительно-восстановительных реакций, его законы. Окислительные и восстановительные процессы, происходящие на электродах при пропускании постоянного электрического тока через систему, содержащую электролит, называют электролизом. Химические реакции, протекающие при электролизе, осуществляются при помощи энергии электрического тока, подведенного извне. Следовательно, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую энергию. Процессы окисления и восстановления протекают раздельно, т.е. на различных электродах. Электрод, на котором происходит восстановление, называют катодом, а электрод, на котором происходит окисление, - анодом. Катод подключен к отрицательному полюсу, и поэтому к нему движутся катионы, анод – к положительному плюсу, и к нему движутся анионы. Вследствие этих процессов осуществляется перемещение электронов по внешней цепи. В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия. 41 В расплаве хлорид натрия диссоциирует на ионы Na+ и Cl-. При подведении напряжения к электродам через расплав начинает протекать электрический ток. Катионы натрия переходят к катоду и присоединяют электрон: Na+ + е-→ Na. К аноду подходят хлорид-ионы и отдают по электрону: Cl- - е- →Cl, Cl + Cl → Cl2. В молекулярной форме уравнение электролиза расплава хлорида натрия может быть записано следующим образом: 2NaCl→2Na+Cl2. Электролиз водных растворов электролитов часто осложняется участием в электродных процессах ионов Н+ и ОН-. Они могут разряжаться на электродах наряду с ионами электролита. Кроме того, молекулы воды сами могу подвергаться электродному окислению или восстановлению. Например, при электролизе раствора хлорида натрия, в отличие от расплава, на катоде разряжаются не катионы Na+, а катионы Н+. В молекулярной форме уравнение электролиза раствора хлорида натрия может быть записано следующим образом: 2NaCl + 2Н2О → Н2 +Cl2 + 2NaОН. Важную роль играет материал, из которого изготовлен анод. В зависимости от материала аноды могут быть инертными (материал не подвергается окислению) или активными (материал может окисляться в процессе электролиза). Например, если при электролизе водного раствора сульфата меди (II) использовать инертный анод, в качестве которого может быть взят графит, то на катоде будет выделяться медь (электродный потенциал для меди значительно положительнее водородного электрода), а на аноде возможны следующие варианты. В соответствии со значениями электродных потенциалов анодное окисление гидроксид-ионов должно происходить легче, чем воды. Однако концентрация ионов ОН- значительно меньше, чем концентрация воды, поэтому оба процесса вероятны. Их преимущественное протекание будет зависеть от характера среды (щелочная, нейтральная или кислая). Если в качестве активного анода взять металлическую медь, то анодному окислению будет подвергаться материал анода. Это происходит потому, что электродный потенциал меди менее положителен, чем потенциал окисления воды. В результате ионы меди Cu2+ из раствора будут выделяться на катоде, а атомы меди анода будут окисляться и переходить в раствор в виде ионов Cu2+. Таким образом, сколько ионов меди выделиться из раствора на катоде, столько их прейдет в раствор в процессе окисления анода. Процесс электролиза будет продолжаться до полного растворения анода. Для качественного определения продуктов электролиза водных растворов электролитов можно рекомендовать использование следующих правил: 1. При электролизе простых солей металлов, электродный потенциал которых отрицательнее потенциала алюминия включительно, на катоде разряжаются ионы водорода. 42 2. При электролизе простых солей металлов, электродные потенциалы которых положительнее водородного, на катоде выделяются соответствующие металлы. 3. При электролизе солей металлов, электродные потенциалы которых находятся между потенциалами алюминия и водорода, на катоде выделяются совместно как металлы, так и водород. 4. Если электролизу подвергаются соли бескислородных кислот или сами бескислородные кислоты (HCl, HBr, HI, H2S), то на аноде выделяются соответствующие элементы (Cl2, Br2, I2, S). 5. Если электролизу подвергаются соли кислородсодержащих кислот или сами кислоты (HNO3, H2SO4, H3PO4), то на аноде выделяется кислород, так как анодное окисление претерпевают гидроксид-ионы или вода. Количественно процессы электролиза регламентируют законы Фарадея: 1) масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству пропущенного электричества; 2) равные количества электричества вызывают превращения при электролизе эквивалентных количеств различных химических соединений. В математической форме законы Фарадея можно представить в виде следующего уравнения: m э It , m F где m – масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, или масса веществ, продуктов электролиза, выделившихся на электродах (г); I - сила тока (А); t – продолжительность электролиза (с); F - число Фарадея (96500 кулонов). Электролиз широко используют в промышленности для выделения, очистки или получения различных веществ. 43 Протолитическое равновесие. План. 1. Характеристика понятий «кислота» и «основание» с позиций протолитической теории. 2. Основные положения протолитической теории кислот и оснований. 3. Условия протолитических равновесий. 4. Реакции нейтрализации как пример протолитических взаимодействий. 1. Характеристика понятий «кислота» и «основание» с позиций протолитической теории. Согласно протолитической теории, понятия “кислота” и “основание” формулируются следующим образом (схема 12). Схема 12. Характеристика понятий «кислота» и «основание» с позиций протолитической теории. Протолитическая теория Взаимосвязи понятий Кислота -Н+ Сопряженное основание Основание +Н+ Сопряженные кислотноосновные пары Сопряженная кислота Кислота - молекула или ион, способные отдавать катион водорода (протон). Кислота является донором протонов. HCl H Cl NH 4 H NH 3 Основание - молекула или ион, способные присоединять катион водорода (протон). Основание - акцептор протонов. Cl H HCl NH 3 H NH 4 Амфолиты - молекулы или ионы, способные как отдавать, так и присоединять протон, а следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований. Типичным амфолитом является вода, так как в 44 результате ее электролитической диссоциации образуются одновременно сильная кислота и сильное основание: H 2O H OH где H - сильная кислота, OH - сильное основание. 2. Основные положения протолитической теории кислот и оснований. Кислота, отдавая протон, превращается в частицу, стремящуюся его принять, которая называется сопряженным основанием. Основание, присоединяя протон, превращается в частицу, стремящуюся его отдать, которая называется сопряженной кислотой. Совокупность кислоты и ее сопряженного основания или основания и его сопряженной кислоты называются сопряженными кислотно-основными парами. На основе протолитической теории сформулированы понятия «общая, активная и потенциальная кислотность растворов». Общая кислотность - это концентрация всех катионов H связанных), имеющихся в растворе. (свободных и Активная кислотность - это концентрация свободных катионов H , имеющихся в растворе при данных условиях. Потенциальная кислотность - это концентрация катионов H , связанных в молекулы или ионы слабых кислот, имеющихся в растворе. 3. Условия протолитических равновесий. Протолитическое, или кислотно-основное равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон ( H ) между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар. Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты. 4. Реакции нейтрализации как пример протолитических взаимодействий. Примером протолитического взаимодействия служат реакции нейтрализации. Реакции нейтрализации - это протолитическое взаимодействие кислоты и основания, в результате которого образуется соль и вода. HCl KOH KCl H 2O Ca (OH) 2 H 2SO4 CaSO4 2H 2O Характерные особенности реакции нейтрализации: необратимость, экзотермичность, большая скорость, скачок рН, точка эквивалентности при pH 7 . 45 Гидролиз солей. План. 1. Понятие «гидролиз солей», его типы. 2. Гидролиз солей по катиону. 3. Гидролиз солей по аниону. 4. Гидролиз солей по катиону и аниону. 5. Константа и степень гидролиза соли. 1. Понятие «гидролиз солей», его типы. Гидролиз солей - это протолитический процесс взаимодействия ионов солей с молекулами воды, в результате которого образуются малодиссоциирующие молекулы или ионы. Гидролиз солей представляет собой химическое взаимодействие ионов соли с полярными молекулами воды, результатом гидролиза является изменение реакции среды и образование слабодиссоциирующих продуктов (молекул или ионов). Диссоциация продуктов гидролиза подавляется присутствием в растворе одноименных ионов соли. Равновесие в большинстве случаев оказывается сильно смещенным в сторону исходных веществ из–за ничтожно малой диссоциации воды (константа диссоциации воды равна 1,8 10–16). Соли образованные сильными основаниями и сильными кислотами (NaCl, KNO3, Rb2SO4 и др.), не содержат в своем составе ионов, способных к взаимодействию с водой, поэтому гидролизу не подвергаются. Реакция среды в растворе таких солей нейтральная (pH=7). Для остальных солей возможны три типа гидролиза в зависимости от типа солей: по катиону; по аниону; по катиону и аниону. 2. Гидролиз солей по катиону. Гидролиз по катиону характеризует соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием (NH4Cl , ZnSO4, Al(NO3)3) В этом случае катион соли связывает ионы OH– воды, что смещает равновесие системы H2O H+ + OH– вправо. В результате, в растворе увеличивается концентрация ионов H+ и реакция среды становится кислой (pH<7). Чтобы записать уравнения гидролиза удобно работать по следующему алгоритму: 1) Определите природу соли и запишите схему диссоциации ее. Например: NH4Cl NH4+ + Cl– . Соль образована сильной кислотой и слабым основанием. 2) Запишите уравнение гидролиза по катиону в краткой форме: NH4+ + HOH NH4OH + H+ 3) Запишите уравнение гидролиза в молекулярной форме, назовите продукты гидролиза: 46 NH4Cl + HOH NH4OH + HCl Продуктами гидролиза являются гидроксид аммония и соляная кислота. Реакция среды в растворе этой соли – кислая. Если катион многозарядный (Zn2+, Al3+), гидролиз при обычных условиях протекает по первой ступени с образованием продуктов гидролиза – гидрокатионов ( ZnOH+, AlOH2+) или в молекулярной форме – основных солей. 3. Гидролиз солей по аниону. Гидролиз по аниону характеризует соли, образованные слабой кислот и сильным основанием: (KCH3COO, Na2CO3, Rb3PO4 и пр). В этом случае связывается катион H+ воды и в растворе накапливаются ионы OH–, среда раствора такой соли щелочная pH 7. Используя алгоритм, запишем уравнение гидролиза соли Na2CО3, образованной слабой двухосновной кислотой (H2CO3) и сильным основанием (NaOH): 1) Na2CO3 2Na+ + CO32– 2) CO32- + HOH HCO3– + OH– 3) Na2CO3 + HOH NaHCO3 + NaOH Продуктом гидролиза являются: кислая соль гидрокарбонат натрия и гидроксид натрия. Реакция среды в растворе Na2CО3 - щелочная, pH 7. По первой ступени гидролиза образуется кислая соль. Если сильно нагреть раствор соли, то гидролиз усиливается и может происходить по второй ступени: HCO3– + HOH H2CO3 + OH– NaHCO3 + HOH H2CO3 + NaOH. Продуктом гидролиза является угольная кислота (кислота нестойкая и поэтому сразу же разлагается на углекислый газ CO2 и воду H2O) и гидроксид натрия. 4. Гидролиз солей по катиону и аниону. Гидролиз по катиону и аниону протекает в растворах солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием (NH4CN, NH4CH3COO и др). Реакция среды в растворах таких солей слабокислая или слабощелочная и определяется соответствием констант диссоциации продуктов гидролиза. Для солей, образованных слабым многозарядным основанием и слабой многоосновной кислотой, свойствен полный гидролиз, т.е необратимое разложение солей водой, например Al2S3, Cr2S3, Al2(CO3)3 и т.д. Ниже приведен пример гидролиза такой соли: Al2S3 + 6HOH 2Al(OH)3 + 3H2S Водные растворы таких солей не существуют. 5. Константа и степень гидролиза соли. 47 Константа сильного основания и слабой К воды одноосновной кислоты: K гидролиза . К кислоты Константа гидролиза соли сильной кислоты и слабого К воды однокислотного основания: K гидролиза . К основания Константа гидролиза соли слабого однокислотного основания и К воды слабой одноосновной кислоты: K гидролиза . К кислоты К основания (Кводы – ионное произведение воды, К воды [H ][OH ] 10 14 .) Степень гидролиза соли (h) – это отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул соли, а также рН раствора. Ch 2 , K гидролиза 1 h где С – концентрация аниона слабой кислоты. При малой величине h формула приобретает вид K гидролиза Ch 2 , h K гидролиза С гидролиза соли . 48 Скорость химических периодической системы. реакций. Химия элементов групп Лекция 1. Скорость химических реакций. План. 1. Основные понятия и терминология химической кинетики. 2. Факторы, влияющие на скорость гомогенных реакций. 3. Особенности кинетики гетерогенных реакций. 4. Химическое равновесие. 5. Гомогенный и гетерогенный катализ. 1. Основные понятия и терминология химической кинетики. Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий механизмы химических реакций и скорости их протекания. Основные понятия химической кинетики даны на схеме 13. Схема 13. Основные понятия химической кинетики. Химическая кинетика Основные понятия Химические реакции Гомогенные Гетерогенные Скорость химической реакции Механизм химической реакции Простые Сложные Последовательные Циклические Параллельные Последовательнопараллельные Химические реакции разделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами, поэтому их взаимодействие протекает по всему объему системы. При гомогенных реакциях реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии. Например, 49 а) реакции между газообразными веществами 2NO O2 2NO2 б) реакции в растворах H 2SO4 2KOH K 2SO4 2H 2O Гетерогенные реакции характеризуются наличием поверхности раздела между реагентами, где и протекает их взаимодействие. При гетерогенных реакциях реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Например, CaO( т) CO 2(г ) СаСО3( т) . Одним из основных параметров химических реакций является скорость, с которой они протекают. Скорость химической реакции (V) определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени: C , V где С - концентрация (моль/л), - время реакции (с). Единицей измерения скорости реакции будет моль/(л *с). Реакции, по их механизму, разделяются на простые и сложные. Механизм реакции - это последовательность элементарных актов взаимодействия реагентов, через которые она протекает. Простые, или элементарные, реакции - это реакции, протекающие в одну стадию. Сложные реакции - это реакции, протекающие в несколько стадий, каждая их которых является простой реакцией. Стадии сложных реакций могут протекать последовательно друг за другом, параллельно, последовательно-параллельно, циклически. В соответствии с этим сложные реакции подразделяются на последовательные, параллельные, последовательно-параллельные и циклические. В сложных реакциях скорости отдельных стадий могут резко отличаться друг от друга. В этих случаях скорость сложной реакции будет определяться скоростью наиболее медленной реакции, называемой скоростьопределяющей или лимитирующей стадией. 2. Факторы, влияющие на скорость гомогенных реакций. Скорость гомогенной химической реакции зависит от: природы реагирующих веществ; концентрации реагентов; температуры; катализатора. Природа реагирующих веществ - это не только их состав, но вид частиц, которые непосредственно участвуют в реакции: атомы, молекулы, 50 ионы или радикалы. Реакции между молекулами протекают обычно медленно, а между ионами и радикалами - быстро. Количественная зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс. Закон действующих масс: скорость химической реакции (V) прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. A B C D, V k[A][B] , где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Значение константы скорости реакции численно равно скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л. Порядок реакции по реагенту равен показателю степени, в которую надо возвести концентрацию данного реагента в кинетическом уравнении сложной реакции, чтобы вычисленная по этому уравнению скорость была равна скорости, найденной экспериментально. Влияние температуры на скорость реакции отражено в правиле Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 С скорость реакции возрастает примерно в 2-4 раза. Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции, а следовательно, и константа скорости ее при повышении температуры на 10 С, получило название температурного коэффициента скорости реакции ( ): Vt 10 C Vt t 2 t1 10 Vt Vt 2 1 Влияние температуры на скорость химической реакции объясняет теория активных столкновений. Основные постулаты этой теории: не каждое столкновение приводит к акту химического взаимодействия; к химическому взаимодействию приводят только те столкновения, в которых участвуют частицы, обладающие энергией, необходимой для данного взаимодействия (энергией активации); при соударении частицы должны быть определенным образом сориентированы относительно друг друга. Энергия активации - это минимальная энергия взаимодействующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию (Еа, кДж/моль). 51 Источники активации реагирующих веществ: термическая активация в результате подвода теплоты из окружающей среды; действие различного рода излучений (свет, проникающая радиация); действие быстрых частиц, возникающих при ядерном распаде или в электрическом разряде. Скорость химической реакции может резко изменяться в присутствии катализатора. Катализатор - это вещество, участвующее в реакции и увеличивающее ее скорость, но остающееся неизменным в результате реакции. В отличие от катализатора, ингибитор уменьшает скорость реакции. Ингибиторы препятствуют обычному течению химической реакции, вступая во взаимодействие с каким-либо промежуточным веществом, тем самым удаляя его из реакционной смеси. 3. Особенности кинетики гетерогенных реакций. В отличие от гомогенных реакций, гетерогенные протекают на поверхности раздела между реагентами. Поэтому скорость гетерогенных реакций зависит, кроме рассмотренных уже для гомогенных реакций факторов, еще от величины поверхности раздела, а также скорости диффузии реагентов в зону реакции и продуктов реакции из этой зоны. В кинетическом уравнении для гетерогенной реакции записываются только концентрации веществ, находящихся в жидком или газообразном состоянии. Концентрация твердого компонента и величина его поверхности учитываются величиной константы скорости гетерогенной реакции. Гетерогенный химический процесс всегда включает диффузионные стадии (подвод реагентов и отвод продуктов реакции) и кинетические (адсорбция реагентов, собственно химическое взаимодействие и десорбция продуктов). Следовательно, его скорость может определяться как скоростью кинетических стадий (кинетический режим), так и скоростью диффузионных стадий (диффузионный режим). Кинетический режим наиболее вероятен при невысокой температуре, а при высоких температурах скорость реакции возрастает быстрее, чем скорость диффузии, поэтому течение гетерогенной реакции переходит в диффузионный режим. 4. Химическое равновесие. Химические реакции делятся на необратимые и обратимые (схема 14). 52 Схема 14. Классификация химических реакций по принципу обратимости. Химические реакции Необратимые Обратимые Прямые (скорость Vпр.) Vпр.= Vобр. Константа химического равновесия Характеристика условий смещения равновесия Обратные (скорость Vобр.) Химическое равновесие Принцип Ле Шателье Необратимые реакции - это реакции, которые протекают только в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции - это реакции, в которых одновременно протекают две взаимно противоположные реакции: прямая и обратная. Химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции равны. Равновесными концентрациями называются концентрации всех веществ системы, которые устанавливаются в ней при наступлении состояния химического равновесия. В общем случае для реакции nA mB pC qD (где n, m, p, q - число молекул веществ А, В, С, D), протекающей в гомогенной системе, выражение константы равновесия имеет вид [C]p [D]q K равновесия . n m [A] [B] Константа химического равновесия обратимого процесса равна отношению произведения равновесных концентраций конечных продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, 53 возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам при формулах соответствующих веществ в уравнении химической реакции. Концентрации твердых веществ в гетерогенных системах не входят в выражение константы химического равновесия, так как они учитываются величинами константы скорости гетерогенной реакции. Если Кравн>1, то в системе выше содержание конечных продуктов, т.е. положение равновесия смещено вправо. Если К равн<1, то в системе выше содержание исходных веществ, т.е. положение равновесия смещено влево. Влияние изменения условий на химическое равновесие определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать воздействие путем изменения концентрации реагентов, давления или температуры в системе, то равновесие всегда смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет это воздействие. Увеличение концентрации исходных веществ вызывает смещение равновесия в сторону образования конечных продуктов. Давление в системе изменяет концентрацию только газообразных веществ, что вызывает смещение равновесия. Повышение давления в системе смещает химическое равновесие в направлении реакции, идущей с образованием меньшего числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения объема, а понижение давления в системе вызывает сдвиг равновесия в противоположную сторону. При равном числе молей газообразных исходных и конечных веществ изменение давления не смещает химическое равновесие. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции, а понижение температуры - в сторону экзотермической реакции. Катализатор не вызывает смещения химического равновесия, а только ускоряет его наступление. 5. Гомогенный и гетерогенный катализ. Вещество, которое увеличивает скорость реакции, само оставаясь по окончании реакции неизменным, называется катализатором. Катализатором может служить один из продуктов реакции (автокатализ). Огромное практическое значение катализаторов обусловлено возможностью быстро, без затраты энергии получать в больших количествах разнообразные вещества. Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на катализаторы: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи ослабляют или вообще прекращают. Вещества усиливающее действие катализаторов, называются промоторами или активаторами. 54 Некоторые вещества в очень малых количествах способны снижать или даже полностью подавлять действие катализаторов (отравление катализаторов). Это так называемые каталитические яды. Действие катализатора основано на том, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных продуктов и тем самым направляет процесс по новому реакционному пути. Действие катализатора в основном объясняется тем, что он, меняя механизм процесса, снижает энергию активации. В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, то есть равномерно ли он распределен в реакционном объеме, или образует самостоятельную фазу, различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно связано с каталитическим действием поверхности твердого тела (катализатора). В качестве катализатора при гетерогенном катализе часто применяют переходные металлы и их оксиды. Катализаторами при гомогенном катализе обычно служат кислоты, основания, соли и прежде всего соли d-элементов (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.). Механизм гомогенного катализа. В условиях гомогенных реакций катализатор образует в той же фазе промежуточные реакционно способные продукты. Без катализатора реакция протекает медленно в одну стадию: А+В=АВ; с участием катализатора (К) в две быстро протекающие стадии: А+К=АК; АК+В=АВ+К. В результате этих стадий последовательно образуются частицы промежуточного соединения АК (затем активный комплекс АВК) и конечные продукты с регенерацией катализатора. Механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных агентов к катализатору и адсорбция (поглощение) частиц его поверхностью (активная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение реагирующих молекул и повышение их химической активности, при этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется электронная структура молекул и понижается активационный барьер. Далее на катализаторе осуществляется химическое взаимодействие и продукты в результате диффузии переходят с поверхности катализатора в объём реакционной системы. Наиболее медленная из указанных стадий определяет скорость процесса в целом. Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с тем, что 55 реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации. Процесс формирования промежуточных соединений связан с активными участниками катализатора (активные центры). Активные центры составляют весьма небольшую долю всей поверхности катализатора. Это подтверждается действием каталитических ядов, блокирующих активные центры: ничтожное количество их уменьшает активность катализатора или «выводит из строя» большие его массы. Для увеличения поверхности катализатора его тонко измельчают. Таким образом, знание механизмов катализа актуально для управления химическими реакциями. 56 Лекция 2. Водород. План. 1. Положение в периодической системе элементов. 2. Нахождение в природе. 3. Физические свойства. 4. Получение. 5. Химические свойства. 1. Положение в периодической системе элементов. водород 1Н 1s1 Положение водорода (Н) в периодической системе неоднозначно: его помещают и в главную подгруппу I группы, и в подгруппу галогенов (главная подгруппа VII группы) – таблица 9. Таблица 9. Сходство водорода со щелочными металлами и галогенами. Сходство со Сходство с щелочными металлами галогенами 1. В большинстве соединений 1. Атом Н может присоединять проявляет степень окисления +1. электрон с образованием иона 2. Обладает ярко выраженными водорода. восстановительными 2. Простое вещество “водород” – газ свойствами. и его молекула двухатомна (Н2). 3. Реакции взаимного 3. Н в соединениях замещается вытеснения между Н2 и галогенами. металлами 4. Потенциал ионизации* Н соизмерим (в том числе щелочными). с потенциалами ионизации галогенов. Примечание: * потенциал ионизации – минимальное значение разности потенциалов, который обеспечивает энергию свободному электрону, достаточную для выбивания электрона из атома. 2. Нахождение в природе. Водород (Н) – один из наиболее распространенных элементов на Земле. Его общее содержание в земной коре составляет 1 (масс.). При пересчете на атомарные количества оказывается, что из каждых 100 атомов земной коры на долю Н приходится 17. Кроме легкого водорода 1 H широко известны дейтерий 1 2 D (используются как замедлитель нейтронов в ядерных реакторах) и тритий 3 T 1 1 - радиоактивный изотоп водорода (в результате замены в соединениях легкого водорода на тритий получают «меченые» препараты, которые широко используют в химических исследованиях и медицинской практике). 57 3. Физические свойства. При обычных условиях водород - самый легкий газ, почти в 15 раз легче воздуха. Имеет очень высокую теплопроводность, причиной которой является большая средняя скорость теплового движения легких молекул водорода. Растворимость Н2 в некоторых металлах очень велика (например в 1 объеме палладия – до 900 объемов Н2): это свойство Н2 используется для создания водородных аккумуляторов. В воде (Н2О) не растворяется. На воздухе горит, образуя взрывоопасные смеси. 4. Получение. Лабораторный способ – действие кислоты (разбавленной серной или соляной) на цинк: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Промышленный способ – взаимодействие водяного пара с раскаленным углем: C + H2O CO + H2 CO + H2O CO2 + H2 5. Химические свойства. Взаимодействует с простыми и сложными веществами. В зависимости от природы другого вещества в реакциях может быть как восстановителем (что для него более характерно), так и окислителем. (Схема 15.) Водород взаимодействует с галогенами. С фтором реакция идет со взрывом уже при комнатной температуре: H2 + F2 2HF + 535 кДж. Хлор с водородом в обычных условиях очень медленно взаимодействует, но на прямом солнечном свету или при нагревании реакция идет также со взрывом. Бром и йод взаимодействуют с H2 только при нагревании, причем реакция водорода с йодом обратима. Смесь 2 объемов водорода и 1 объема кислорода при поджигании взрывается (так называемый «гремучий газ»): 2H2 + O2 2H2O Водород реагирует с серой: S + H2 H2S Водород вступает в реакцию с азотом при повышенных температурах и давлении и в присутствии катализатора: 3H2 + N2 2NH3 Водород может восстанавливать большинство оксидов металлов при повышенной температуре: CuO + H2 Cu + H2O Как окислитель водород взаимодействует только с активными металлами, образуя гидриды. Гидриды - нестойкие соединения, при действии на них воды они разлагаются. 2Na + H2 2NaH NaH + H2O NaOH + H2 58 Схема 15. Окислительные и восстановительные свойства в реакционной способности водорода. Водород Химические свойства Окислитель Восстановитель Примеры взаимодействующих веществ Металлы Галогены Кислород Сера Азот Оксиды металлов 59 Лекция 3. Галогены. План. 1. Общая характеристика галогенов на основе их положения в периодической системе. 2. Нахождение в природе. 3. Физические свойства. 4. Получение. 5. Химические свойства. 6. Применение в производстве. 1. Общая характеристика периодической системе. галогенов на основе их положения в фтор 9F 1s22s22p5 хлор 17Cl 1s22s22p6 3s23p5 бром 35Br 1s22s22p6 3s23p63d104s24p5 йод 53I 1s22s22p6 3s23p63d104s24p64d105s25p5 астат 85At 1s22s22p6 3s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p5 Электронная структура атомов галогенов (Наl) показывает, что у каждого из них не хватает одного электрона до устойчивого восмиэлектронного слоя, поэтому атомы галогенов могут присоединять один электрон, образуя отрицательный ион. Наличие в атомах Hal одного неспаренного электрона на внешнем энергетическом уровне обуславливает проявление ими одновалентного состояния. Для проявления более высоких валентностей необходимо возбуждения атомов, то есть распаривание электронных пар и переведения одного из р- или s- электронов на следующий энергетический подуровень (d). Так как возбуждение электрона, связанное с переходом на следующий энергетический уровень, требует очень большой затраты энергии, то F бывает только одновалентным. Причем для F характерно отсутствие положительных степеней окисления в соединениях с другими элементами (это самый электроотрицательный элемент, степень его окисления в соединениях -1). В том числе с кислородом во фториде кислорода - O 2 F2 . У атомов следующих галогенов в пределах валентного слоя имеются вакантные d-орбитали. Переход электрона в пределах одного и того же энергетического уровня требует гораздо меньше энергии. Энергия, затрачиваемая на возбуждение атомов, окупается той, которая выделяется при образовании дополнительных химических связей. Хлор, бром и йод (Cl, Br, I) в соединениях могут проявлять валентность, равную 1, 3, 5 и 7. Например, для атома хлора (Cl) характеристику основного и возбужденных состояний дает схема 16. Химические свойства At подобны свойствам I (они будут рассмотрены далее), но высшая степень окисления (+7) для At менее характерна, чем для I. 60 Схема 16. Характеристика основного и возбужденных состояний атома хлора. Основное состояние 3s 3p5 2 3d10 17Сl Возможные возбужденные состояния 3d1 4 3s2 3p 3d10 17Сl 3d2 3 3s2 1 3p 3d10 2 17Сl 3s1 3d3 3 3p 3d10 3 17Сl 2. Нахождение в природе. Все галогены, кроме йода, в свободном виде не встречаются. В свободном виде I2 находится в буровых нефтеносных водах и некоторых морских водорослях, например, в ламинарии (морская капуста). В виде изоморфной примеси I2 вместе с Br2 встречается в хлоридах натрия, калия и магния. Природное соединение хлора - каменная соль (NaCl), а также минералы галит (NaCl), сильвин (KCl), карналлит (KCl MgCl2 6H2O). F встречается в виде минералов флюорита (CaF2), криолита (Na3ALF6) апатита (Ca5(PO4)3(F,Cl)). Астат получен искусственно при бомбардировке атомов висмута частицами, т.е. ядрами атомов гелия с массой 4 и зарядом +2. В природе этот элемент не встречается. 3. Физические свойства. При обычных условиях: F2 - светло-желтый газ; Cl2 - желто-зеленый газ; Br2 - красно-бурая жидкость; I2 - твердое вещество темно-бурого цвета с 61 металическим блеском, образующее при нагревании пары темно-фиолетового цвета (при охлаждении паров I2 превращается в твердое вещество, минуя жидкое состояние, - явление сублимации). Все галогены имеют резкий запах, токсичны. Растворимость галогенов в воде различна. (Раствор F2 в H2O получить нельзя, так как он с Н2О взаимодействует.) Br2 и I2 лучше растворяются в различных органических растворителях (спирте, бензоле, бензине и др.) 4. Получение. F2 получают электролизом фтористых соединений и чаще всего расплава KHF2 по схеме: KHF2 → KF + HF 2HF ↔ 2Н+ + 2F2Н+ + 2е- → Н2 (на катоде) 2F- - 2е- → F2 (на аноде) Cl2 получают электролизом водного раствора NaCl (угольные электроды). В лаборатории Cl2 получают взаимодействием концентрированной соляной кислоты с сильным окислителем: MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2 2KMnO4 + 16HCl 2KCl + 2 MnCl2 + 8H2O + 5Cl2 Br2 добывают из воды некоторых соленых озер, из морской воды, частично из бромистых соединений, находящихся в природных месторождениях солей, из буровых вод. I2 получают из буровых вод и извлекают из золы морских водорослей. При получении Br2 и I2 можно воспользоваться вытеснением их Cl2 из галогенов. 5. Химические свойства. Галогены - химически активные вещества, взаимодействуют с простыми и сложными веществами, проявляя сильные окислительные свойства. При взаимодействии галогенов с металлами последние проявляют высшую степень окисления. Они способны реагировать также с некоторыми менее активными неметаллами. Hal2 + H2 2HНal 2F2 + SiO2 SiF4 + O2 2F2 + 2H2O 4HF + O2 Cl2 + Cu CuCl2 3Cl2 + 2Fe 2FeCl3 3Cl2 + 2P 2PCl3, Cl2 + PCl3 PCl5 Cl2 + H2O HCl + HOCl Br2 + H2O HBr + HOBr N2, O2 и некоторые другие неметаллы непосредственно с галогенами не взаимодействуют. В подгруппе галогенов от фтора к йоду химическая активность (окислительная способность) последовательно уменьшается, что находится в 62 соответствии с последовательным увеличением радиусов и уменьшением первого потенциала ионизации их атомов. Так, F2 вытесняет из соединений Cl2, Br2 и I2, Cl2 - Br2 и I2, а Br2 - только I2: Cl2 + 2NaBr Br2 + 2NaCl Cl2 + 2KI I2 + 2KCl Br2 + 2KI I2 + 2КВr 6. Применение в производстве. Свойства галогенов обусловливают их широкое применение в производстве. В жидком виде фтор применяют как окислитель ракетных топлив. Используются для получения UF6, SF6 и фторирующих агентов, например ClF3. Находят применение органические соединения F, полимеры и все соли, особенно CaF2 (как флюс в металлургии) и AlF3 (в производстве Al). Хлор используется как отбеливающий агент, а также в производстве органических растворителей и полимеров. Соединения брома используются в качестве топливных добавок, пестицидов, ингибиторов горения и в фотографии. Йод применяется как дезинфицирующее и фармацевтическое средство, в пищевых добавках, красителях, катализаторах, в фотографии. Все галогены достаточно токсичные вещества. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Список литературы Неорганическая химия в 3 т. / под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Академия, 2004. Неорганическая химия в схемах, рисунках, таблицах, химических реакциях / Гаршин А.П. - 3-е изд., испр., доп. - СПб.: Лань, 2003. – 288 с. Неорганическая химия: учебник для вузов/ Князев Д.А., Д.А. Князев, С.Н. Смарыгин. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2004. – 592 с. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебник для вузов / Под. ред. Ю.А. Ершова. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высшая школа, 2000. - 560 с. Общая химия: учебник / Дробашева Т.И. - Ростов н/д: Феникс, 2004. – 448 с. Основы теоретической химии: учебное пособие для вузов / Корольков Д.В., Д.В. Корольков, Г.А. Скоробогатов. - М.: Академия, 2004. – 352 с. Химия / Коровин Н.В.; Под ред. В.А.Рабиновича. - 3-е изд., испр. - М.: Высш. школа, 2002. - 558 с. Химия: учебник / Гельфман М.И., М.И. Гельфман, В.П. Юстратов. - 3-е изд. стер. - СПб.: Лань, 2003. – 480 с. 63
