Лекция 10. Ароматические диазосоединения (соли диазония).
advertisement
Лекция 10 Ароматические диазосоединения (соли диазония). Синтез и свойства Уроки истории заключаются в том, что люди ничего не извлекают из уроков истории. О. Хаксли Ароматические диазосоединения. Реакции диазотирования первичных ароматических аминов. Условия диазотирования в зависимости от строения амина. Механизм, природа нитрозирующего агента. Строение и устойчивость солей диазония. Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на гидроксил-, галоген-, циан-, нитрогруппу и водород. Реакции диазосоединений без выделения азота: восстановление до арилгидразинов, азосочетание, взаимодействие с CHкислотами, синтез бензотриазола. Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- и диазосоставляющие, условие сочетания с аминами и фенолами. Азокрасители. Ароматические диазониевые соли более устойчивы ArNH2 + NaNO2 + 2HCl HNO2 + H3O ArN NCl + NaCl + 2H2O H2O + H2NO2+ H2NO2 + NO2 O=N-O-N=O + H2O H2NO2 + Cl O=N-Cl + H2O H2NO2 + Br O=N-Br + H2O NO >> H2NO2 > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2 ArNH3 + H2O ArNH2 + H3O медленно ArNH2 + O=N-X X=Cl;Br;ONO N N O+X H H H2O H ArN Ar N OH + H2O H3O+ быстро ArNH-N=O + H3O быстро нитрозамин быстро ArN=N-OH + H3O диазогидрат быстро Ar N N быстро ArN + H2O O H H N + H2O Другие методы диазотирования в неводных растворах применяют алкилнитриты HNO2 BuOH NH2 BuONO 85% H2SO4 N BuONO N нагрев O- OH O O для малоосновных анилинов - нитрозилсерную кислоту NaNO2 NH2 O2 N NO2 H2SO4 OSO3H O N OSO3H O N O2N N2+ NO2 Соли диазония получают в сильнокислой среде O N N N N Ar N N N N Ar O H3O быстро H2O O N N Ar H O H анти-диазотат N O + H2 O ArNH быстро N N Ar H2O;H син-диазотат + H3O + H3O N медленно быстро + 2OH N O OH Ar + H2O N N + H2 O t °C N N Ar O Ar N N катион диазония OH H Ar N N Ar hν син-диазотат OH O анти-диазотат H H Ar N N OH диазогидрат OH N N O H N-нитрозамин H H OH Ar N N OH H OH Двойственная реакционная способность диазотатов O Na + N N Ar OAg N N + RI Ar RI 20 °C CH3OH Ar 70- 80 % N N Ar OC2H5 -20 °C CH2Cl2 N N 60 -70 % Ar -20 °C N N Ar R OR -10 °C + (C2H5)3OBF4 + NaI N N эфир O Na N N O Ar O K + (C2H5)3OBF4 CH2Cl2 N N Ar C2H5 O Реакции солей диазония с нуклеофилами X + N2 ( 1) Y N2 + X + N2 + X ( 2) N=N-X ( 3) N 2 + Y- ( 4) Y Y Y X Синтез фенолов ArN2 X ArN2 t °C + H2O медленно CH3 ArOH + N2 + HX H2O Ar + N2 N N H2O H2O H2SO4; 100 °C ArOH + H3O CH3 92 % Br Br N N O2N OH H2O OH H2SO4; 100 °C O2N 81- 85 % Реакция Шимана – лучший метод получения ароматических фторидов ArN2 BF4 NH2 CH3 t °C HNO2 ArF + BF3 + N2 N2BF4 HBF4 200 o C F -N2, -BF3 CH3 CH3 69 % F BF4N2 N2BF4 180 o C F 82 % ArN2 Cl + HPF6 NH2 HOOC Cl N2 H2O COOH NaNO2 ArN2 PF6 + HCl N2 PF6 COOH HPF6 F o COOH 170 C HCl N2 SbF6 NO2 61 % 180o C 40 % F NO2 200o C 10 -15 % N2 BF4 NO2 Замещение с участием радикалов C6H5N2 Cl Kl C6H5I + N2 + KCl H2O; 25 °C 74 -76 % N2 Cl NH2 Kl H2O 30- 40 час NaNO2 H2SO4;H2O 5 °C NO2 NO2 C6H5N2 Cl I KSCN H2O; 25 °C NO2 81 % C6H5-S C N 54 % Каталитический цикл SRN Nu N2 Ar + ArN2 + e ArN2 ArNu ArNu + ArN2 Реакция Зандмейера NaNO2 Cu2Br2 HBr; 60 C HBr; 0 -5 C Cl + N2 0 0 NH2 Cl Cl N2 Br 80 -95 % Cu2Cl2 NaNO2 HCl; 0 -5 0 C CH3 HCl; 70 C CH3 NH2 + N2 0 CH3 N2 Cl 74 -79% NH2 1) NaNO2; HCl; H2O 2) Cu Cl; 80 o C Cl 2 NH2 Cl 70 % 1 ArN2 X +Cu X CH3 NH2 NO2 NH2 O2N ArX + CuI X [Ar Cu ll X2] + N2 CH3 NaNO2 H2SO4, H2O; 5 0C NaNO2 H2O; 5 0 C CN 64 -70 % NO2 K[Cu(CN)2] H2O; 90-100 C 0 HCl, H2O; 5 C 0 N2 BF4 K[Cu(CN)2] N2 HSO4 NO2 CH3 N2 Cl NaNO2;Cu H2O CN 65 % O2N NO2 67-82 % Ar N N + NaN3 Cl H2N Ar N N N o + NaCl t C Ar-N=N=N + N2 N N пентазен Cl N2 NaNO2 N3 NaN3 HCl; H2O 88 % S NaNO2 NH2 HCl; 0-5 °C KS N2 Cl OC2H5 H2O; 40 °C S KOH S OC2H5 H2O; 40 °C HCl SH 63-75% SK Восстановление солей диазония O2N NH2 NH2 NaNO2 0 H2SO4; 0 -5 C O2N NaNO2 H2SO4; 0 -5 0 C C2H5OH pH > 7 C6H6 100 % C6H5N2 N2 C2H5OH 0 80 C C2H5OH N2 0 80 C C2H5OH pH < 1 C6H5OC2H5 90 % O2N 70 % OC2H5 58 % Зарождение цепи: ArN2 + CH3OH ArN2 + CH3OH ArN2 Ar + N2 CH3OH CH2OH + H Развитие цепи: ArH + CH2OH Ar + CH3OH ArN2 + CH2OH CH2OH + ArN2 O CH2OH HC H +H ArN2 Cl + H3PO2 + H2O 0- 5 o C H2O ArH + H3PO3 + HCl + N2 Инициирование цепи; ArN2 +H3PO2 Ar + N2 + H2PO2 + H+ Развитие цепи; Ar + H3PO2 ArH + H2PO2 ArN2 + H2PO2 Ar +N2 + H2PO2 H2PO2 + 2 H2O H3PO3 + H3O и т.д. N2 NH2 O2 N NO2 O=N-OSO3H 10 -20oC O2N Br2 Br HBr; H2O NH2 Cl N2 O2N H3PO2 H2O;0 -10oC NO2 NO2 COOH NO2 COOH Br NaNO2Br HCl; o NH2 0-5 C Br N2 Cl NO2 60-65 % NO2 COOH Br H PO Br 3 2 N2 Br 70-80 % NaBH4 ДМФА 75 % COOH Br Br Синтез биарилов по Гомбергу 2 1 Ar N2 Cl + Ar H Br N2 Cl + NaOH HOH 1 2 Ar -Ar + N2 + NaCl NaOH бензол-вода: 5 °C Br 35-40 % N2 +C6H5NO2 NO2 NaOH H2O; 0-5 o C o-: м-:n60 : 10 : 30 ArN2 + 2 OH ArN2 + ArN=N-O Ar-N=N-O-N=N-Ar Ar-N=N-O + H2O Ar-N=N-O-N=N-Ar Ar-N=N-O + Ar + N2 Ar Ar + H Ar + Ar-N=N-O Ar-C6H5 + Ar-N=N-OH H Ar H + ArN2 ArC6H5 + Ar + N2 + H Реакция Мейервейна ArN2 Cl + CH2=CHX Cu2Cl2 ацетон X=CN;COOR ArCH2CHX + N2 Cl Реакция азосочетания азо -компонента ArN2 + Ar-N=N X диазо -компонента X X=OH; NH2 X=O- > NR2 > NHR > NH2~OR >> CH3 (Alk) ArH + Ar 1 N N N H k1 Ar k-1 k2[B] N=N-Ar 1 ArN=NAr + BH 1 N N + - O3S N HO3S N метилоранж N ArN2 + ArN O N-O диазоэфир ArN N H O ArN N OH ArN2 + H2N Ar-N=N-NH2 H ArN=N H NH2 H Ar-N=N-NH B триазен более устойчив с NH при акцепторном ариле ArN=N NH2 + BH Синтез бензотриазолов NH2 NH2 NH2 HNO2 H N N + N N N Реакция с CH- кислотами N N + OEt EtO O EtO O H N N OEt O O N NH EtO OEt O O Восстановление солей диазония до гидразинов ArN2 X Na2SO3 ArN=NSO3Na H2O; 0 0C H ArN N SO3Na SO3Na HCl 0 H2O t C ArN2 Cl +2SnCl2 + 4HCl 0 -10 0 C NaHSO3 H2O ArNH-NH2 HCl ArNH-NH2 HCl + 2 SnCl4 Диазогруппа сильно активирует нуклеофильное замещение Cl NO2 N2 Cl NO2 NO2 H2O N2 OH Cl NO2 NH2 NaNO2 HCl; 0 °C N2 Cl NCS N2 Cl + SCN N2 Cl H2O HCl; 5 °C N2 Cl
