методические материалы для подготовки к экзамену по
advertisement
МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЭКЗАМЕНУ ПО ХИМИИ Омск · 2010 3 Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ)» Кафедра инженерной экологии и химии МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЭКЗАМЕНУ ПО ХИМИИ для студентов механических специальностей заочной формы обучения Составитель Л.П. Вивчарик Омск СибАДИ 4 2010 УДК 54 ББК 24 М 54 Рецензент канд. пед. наук, доц. Е.Ю.Тюменцева (ОГИС) Работа одобрена научно-методическим советом специальности «Автомобили и автомобильное хозяйство» в качестве методических указаний для студентов механических специальной заочной формы обучения. Методические материалы для подготовки к экзамену по химии/ сост. Л.П.Вивчарик. – Омск: СибАДИ, 2010. – 39с. Методические материалы предназначены для студентов механических специальностей заочной формы обучения: 190601 АТз; 190701 ОПУТз; 190702 ОДз; 190603 СМз, СНГз, СМсп, СНГсп; 190205 ДМз; 190500 ЭТСП. Данные материалы помогут разобраться студентам в следующих вопросах: правильное составление схем гальванических элементов, расчет ЭДС; написание процессов электролиза и электрохимической коррозии. В методических указаниях приведены примеры решения задач, которые помогут студентам для подготовки к экзаменам. Табл. 8. Ил. 8. Библиогр.:5 назв. © ГОУ «СибАДИ», 2010 5 Учебное издание МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЭКЗАМЕНУ ПО ХИМИИ для студентов механических специальностей заочной формы обучения Составитель Лариса Пантелеевна Вивчарик *** Редактор И.Г.Кузнецова *** Подписано к печати 09.04.10 Формат 6090 1/16. Бумага писчая Оперативный способ печати Гарнитура Times New Roman Усл. п. л. 2,5, уч-изд. л. 1,8 Тираж 350 экз. Заказ №___ Цена договорная *** Издательство СибАДИ 644099, г.Омск, ул. П.Некрасова, 10 _____________________________________________________ Отпечатано в подразделении ОП издательства СибАДИ 6 РЕЦЕНЗИЯ на методические указания «Методические материалы для подготовки к экзамену» (для студентов механических специальностей заочной формы обучения) Автор: Вивчарик Л.П. Методические указания охватывают четыре темы: окислительно-восстановительные реакции; гальванический элемент; электролиз; коррозия металлов. К каждой теме изложены краткие теоретические положения, подробно описываются решения задач и упражнений, в конце темы приводятся контрольные вопросы и упражнения для самостоятельной работы студента. Перечисленные темы являются наиболее сложными, и поэтому методическая помощь призвана облегчить работу студента по усвоению программного материала. Подготовленные рекомендации написаны в доступной форме и должны помочь в усвоении данных разделов. Ознакомившись с текстом подготовленных методических указаний можно сделать вывод, что их изучение поможет студентам более эффективно и целенаправленно работать над усвоением перечисленных выше тем учебной программы. Рецензент: зав. кафедрой естественнонаучных и инженерных дисциплин ОГИС Е.Ю. к.п.н. Тюменцева 7 ОГЛАВЛЕНИЕ Окислительно-восстановительные реакции…………………………….4 Гальванический элемент……………………………………..................10 Электролиз……………………………………………………………….18 Коррозия…………………………………………………………………31 Библиографический список………………………………….................38 8 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Окислительно-восстановительные процессы довольно широко распространены в природе. Например, дыхание, усвоение диоксида углерода растениями, гниение, горение, коррозия металлов. Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в практической деятельности человека. Например, извлечение металлов и неметаллов из руд, использование химических источников тока, борьба с коррозией, производство химических продуктов и т.д. Со времени Лавуазье окисление рассматривали как взаимодействие с кислородом, а восстановление – как его потерю. После открытия электронного строения атома понятия “окисление” и “восстановление” расширены и углублены. С электронной точки зрения окислительно-восстановительный процесс связан с перемещением электронов от одних атомов, ионов и молекул к другим атомам, ионам и молекулам. Те молекулы, атомы и ионы, которые отдают электроны, называются восстановителями. К типичным восстановителям относятся металлы, а также неметаллы с низкой электроотрицательностью. Например: H2, C, Si. Эти вещества являются восстановителями в металлургической промышленности. Например, выплавка чугуна с использованием углерода. Сложные вещества – это вещества, в состав которых входят атомы с низкой степенью окисления или с наименьшей степенью окисления. Например: HCl−, HI−, HBr−, N−3H3, H2S−2. Те молекулы, атомы и ионы, которые присоединяют электроны, называются окислителями. Окислителями являются простые вещества – это молекулы F2, Cl2, Br2, I2, O2; сложные вещества – вещества с максимальной или высокой степенью окисления – это KMn+7O4, K2Cr+6O4, H2S+6O4, HN+5O3. При окислительно-восстановительной реакции восстановитель окисляется, окислитель восстанавливается. Окисление невозможно без восстановления, а восстановление – без окисления. Таким образом, окисление и восстановление – это одновременно протекающие процессы. Процесс потери частицей электронов называется окислением, а процесс присоединения электронов – восстановлением. Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются изменением степени окисления. Число электронов, смещенных от 9 атома данного элемента или к атому данного элемента в соединении, называется степенью окисления атома. Окислители, присоединяя электроны, понижают степень окисления. Восстановители, отдавая электроны, повышают степень окисления. Степень окисления атома часто не совпадает с его валентностью, которая определяется числом электронов, принимающих участие в перекрывании электронных облаков и образовании общего электронного облака связи. Например, в молекулах Н2 и НСl каждый из атомов отдает по одному электрону на образование общего электронного облака связи и, следовательно, валентность водорода в обеих молекулах одинакова. Степени окисления его различны. В молекуле водорода максимальная плотность облака связи сосредоточена на равном расстоянии от ядер обоих атомов, т.к. они равноценны. Поэтому атомы сохраняют свой электронейтральный характер и степень окисления их равна нулю. В молекуле НСl максимальная плотность электронного облака смещена к хлору, т.к. хлор более электроотрицателен, поэтому степень окисления хлора равна −1, а водорода +1. Таким образом, степень окисления атома в отличие от его валентности характеризуется не только абсолютной величиной, но «+» или «−». Степени окисления атомов простых веществ принимаются равными нулю. Например, H20, Cl20, C0, Al0, Cu0 и т.д. Степень окисления атома в веществе, имеющем ионное строение, равна электрическому заряду этого иона. Например, Na+Cl−, заряд иона натрия +1, а заряд иона хлора −1. Они будут соответствовать степени окисления. В ковалентном соединении степень окисления равна заряду, который возникает в результате смещения электронной пары к более электроотрицательному атому. Например, в соединении NH3 азот более электроотрицательный, чем водород (рис. 1). Он удерживает свои и притягивает три электрона трех атомов водорода (рис. 2). Образуются три пары электронов, которые сдвигаются к атому азота, вокруг атома азота возрастает электронная плотность. Тогда степень окисления азота −3, а степень окисления водорода + 1, т.е. N−3 H3+1. •• •• х •N• H •N•хН Для определения степени окисления в сложных веществах • •х Н следует руководствоваться следующими положениями: Рис. 1. Внешняя оболочка атома N Рис. 2. Структура молекулы NH3 410 1.Во всех соединениях кислород (за исключением пероксидов фторида кислорода) имеет степень окисления −2. 2.Водород в подавляющем большинстве соединений, кроме гидридов металлов (например, NaH, CaH2, MgH2 и т.д.), проявляет степень окисления +1. 3.Алгебраическая сумма всех положительных и отрицательных частиц в любом веществе равна нулю (алгебраическая сумма произведений чисел атомов на их степень окисления). Например, определим степень окисления атомов в молекуле серной кислоты (H2SO4). Степень окисления водорода +1, число атомов – два, +1 умножается на два атома водорода, получилось +2. Степень окисления кислорода −2, умножается на четыре атома кислорода, получаем −8. Пишем равенство (1) + 2 + Х – 8 = 0, где Х – степень окисления серы. Из равенства (1) получаем Х = + 8 – 2 = + 6, степень окисления серы равна +6, получаем алгебраическую сумму + 8 – 8 = 0. Итак, в молекуле серной кислоты запишем степени окисления H2+S+6O4−2. В соединении K2CrO4 степень окисления калия соответствует номеру группы периодической системы, которая, как известно, определяет максимальную степень окисления. Калий находится в первой группе периодической системы, следовательно, степень окисления калия +1, число атомов калия – два. Два умножается на +1, получаем +2. Степень окисления кислорода −2, умножаем на четыре атома кислорода, получаем −8. Составляем равенство: + 2 + Х – 8 = 0, где Х – степень окисления хрома, равна +6. Получаем алгебраическую сумму + 8 – 8 = 0. Итак, в соединении K2CrO4 запишем степени окисления K2+Cr+6O4. Рассмотрим последовательность расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительной реакции методом электронного баланса, определим окислитель и восстановитель, а также среду. Например: KMnO4 + H2SO4 + Na2SO3 = K2SO4 + MnSO4 + Na2SO4 + H2O. Расстановка коэффициентов включает шесть основных действий: 1.Определяем степени окисления в исходных веществах и продуктах реакций. 2. Определяем окислитель, восстановитель и среду. 3. Уравниваем число отданных и принятых электронов, ставим коэффициенты перед окислителем и восстановителем. 11 4. Уравниваем число кислотных остатков в кислой среде. 5. Уравниваем число атомов водорода. 6. Считаем число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения, если это число равное, – коэффициенты расставлены правильно. +1 +7 −2 +1 +6 −2 +1 +4 −2 +1 +6 −2 +2 +6 −2 +1 +6 −2 +1 −2 KMnO4 + H2SO4 + Na2SO3 = K2SO4 + MnSO4 + Na2SO4 + H2O. Проставили степени окисления, определяем окислитель. Окислителем в данной реакции является КMnO4, т.к. в этом соединении атом марганца в наивысшей степени окисления (+7). Восстановителем является Na2SO3. Среда кислая, т.к. берется H2SO4. Подчеркнем те атомы и ионы, которые изменили степени окисления, выпишем их. Марганец в степени +7 в кислой среде переходит в марганец +2 путем присоединения части электронов. В соединении Na2SO3 сера в степени +4 переходит в окисленную форму в степени +6 путем отдачи двух электронов. Число отданных электронов равно числу присоединенных электронов. Мn+7 + 5e− → Mn+2 │2│ окислитель; восстановление. S+4 − 2e− → S+6 │5│ восстановитель; окисление. На основе этого принципа определяем коэффициенты – два и пять. Число отданных электронов – десять, число присоединенных электронов – десять. Марганец в степени +7 присоединяет электроны, является окислителем, а процесс присоединения – восстановлением. Сера в степени +4 отдает электроны, является восстановителем, а процесс отдачи – окислением. Сначала уравниваются те вещества, у которых изменилась степень окисления. Перед соединениями марганца поставим коэффициент 2, перед соединениями серы поставим коэффициент 5. Затем уравниваем металлы. В данном уравнении металлы уравнены, но всегда следует обращать внимание на число атомов металла в уравнении. В кислой среде уравнивается число кислотных остатков. В данном уравнении перед серной кислотой ставится коэффициент 3. Уравниваем число атомов водорода, их шесть. Следовательно, перед молекулой воды ставим коэффициент 3 (3Н2О). Считаем число атомов кислорода в правой и левой частях уравнения. В данном случае их по 35. Следовательно, коэффициенты расставлены верно. +1 +7 −2 +1 +6 −2 +1 +4 −2 +1 +6 −2 +2 +6 −2 +1 +6 −2 +1 −2 2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O. 12 Задание. Найти степень окисления, определить окислитель, восстановитель. Расставить коэффициенты методом электронного баланса (табл.1). Таблица 1 Номер варианта 1 1 2 3 4 5 6 Схемы реакций 2 MnO2 + K2CO3 + KNO3 → K2MnO4 + KNO2 + CO2 K2MnO4 + Cl2 → KMnO4 + KCl Cr2O3 + KOH + KClO3 → K2CrO4 + KCl + H2O KCrO2 + Br2 + KOH → K2CrO4 + KBr + H2O HCl + H2O2 → Cl2 + H2O K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O KMnO4+Na2SO3+H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + Na2SO4 + H2O KI + H2O2 → I2 + KOH KClO3 → KClO4 + KCl Cl2 + NaOH → NaClO + NaCl PbS + H2O2 → PbSO4 + H2O P + HNO3 → H3PO4 + NO K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O Mg + Al(NO3)3 → Mg(NO3)2 + Al Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu AgNO3 → Ag + NO2 + O2 S + HNO3 → H2SO4 + NO KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O KI + H2SO4 + HNO3 → K2SO4 + I2 + NO2 + H2O FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + H2O NaNO3 → NaNO2 + O2 Cu(NO3)2 → CuO +NO2 + O2 HNO3 + HCl → NOCl + Cl2 + H2O HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + H2O Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O Fe + HCl → FeCl2 + H2 Fe3O4 + C → FeO + CO2 FeO + CO → Fe + CO2 SO2 + Br2 + H2O → H2SO4 + HBr Mn(OH)2 + Cl2 + KOH → MnO2 + H2O + KCl 13 Продолжение табл. 1 1 7 8 9 2 K2[Sn(OH)4] + Br2 + KOH → K2[Sn(OH)6] + KBr FeSO4 + Br2 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + HBr Fe(OH)2 + Br2 + KOH → Fe(OH)3 + KBr S + HNO3 → H2SO4 + NO2 + H2O P + HNO3 → H3PO4 + NO2 + H2O K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 → S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O KMnO4 + H3PO4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + H3PO4 + H2O C + H2SO4 → CO2 + SO2 + H2O As2S3 + HNO3 → H2SO4 + H3AsO4 + NO2 + H2O Cu + H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O K2CrO4 +FeSO4+H2SO4 → Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+K2SO4+ H2O KMnO4 + NaNO2 + H2SO4 → K2SO4+MnSO4 + NaNO3 + H2O S + H2SO4 → SO2 + H2O KMnO4 + HI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + MnSO4 + H2O Fe2(SO4)3 + KI → I2 + K2SO4 + FeSO4 10 Zn + H2SO4 → H2S + ZnSO4 + H2O KBr + KBrO3 + H2SO4 → Br2 + K2SO4 + H2O KMnO4 + H3PO3 + H2O → MnO2 + H3PO4 + KOH Cu2O + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O KMnO4 + Na2SO3 + KOH → K2MnO4 + Na2SO4 + H2O 11 Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O KMnO4 + HCl → Cl2 + MnCl2 + KCl + H2O NH3 + Br2 → N2 + NH4Br Fe(CrO2)2 + O2 + K2CO3 → Fe2O3 + K2CrO4 + CO2 Sb2S3 + O2 → Sb2О5 + SO2 12 K2MnO4 + Cl2 → KMnO4 + KCl MnO2 + O2 + KOH → K2MnO2 + H2O NH3 + O2 → NO + H2O K2CrO4 + HClконц → Cl2 + KCl + CrCl3 + H2O KMnO4 + H2O + KNO2 → MnO2 + KNO3 + KOH K2Cr2O7 + K2S + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O KMnO4 + K2SO3 + H2O → K2SO4 + MnO2 + KOH MnO2 + HCl → MnCl2 + H2O + Cl2 Fe2(SO4)3 + KI→ FeSO4 + I2 + K2SO4 Zn + H2SO4 конц → H2S + ZnSO4 + H2O Zn + H3AsO3 + HCl → AsH3 + ZnCl2 + Cl2 + H2O SO2 + H3AsO4 + H2O → H3AsO3 + H2SO3 K2Cr2O7 + H3PO3 + H2SO4 →Cr2(SO4)3+H3PO4+K2SO4 + H2O KMnO4 + Na2SO3 + H2O → Na2SO4 + MnO2 + KOH H3AsO3 + KMnO4 + H2SO4 →MnSO4 +H3AsO4+K2SO4 + H2O 13 14 14 Окончание табл. 1 1 15 16 2 KMnO4 + SO2 + H2O → MnO2 + H2SO4 + KOH K2Cr2O7 + HI → I2 + KI + CrI3 + H2O H2S + HNO3 → H2SO4 + NO + H2O H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 → S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O MnO2 + HCl → Cl2 + MnCl2 + H2O C + H2SO4 → CO2 + SO2 + H2O Sn + HNO3 → H2SnO3 + NO + H2O MnO2 + KBr + H2SO4 → MnSO4 + Br2 + K2SO4 + H2O KMnO4 + H2SO4 + KNO2 → K2SO4 + MnSO4 + KNO3 + H2O K2Cr2O7 + H2SO4 + KI → I2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ Гальваническими элементами называются устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных реакций переходит в электрическую. В основе работы гальванических элементов имеются явления, происходящие на границе между металлом и раствором электролита. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальванических элементах является разность электродных потенциалов. Электродным потенциалом называют скачок потенциала, возникающий на границе «металл – раствор электролита». Скачок потенциала возникает двумя способами: за счет выхода ионов из металла, опущенного в раствор электролита; адсорбцией его ионов из раствора на металле. В случае активных металлов (Zn, Fe, Cd и т.д.) более вероятен процесс отрыва от поверхности металла положительных ионов, которые взаимодействуют с полярными молекулами воды и в гидратированном состоянии переходят в раствор: Ме0 + mН2О → Ме+n • mН2О + ne−. Вследствие этого поверхность металла заряжается отрицательно, а слой раствора, примыкающий к ней, – положительно. На границе «металл – раствор» возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом (рис. 3). По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует дальнейшему окислению металла. Наряду с этой 15 реакцией протекает обратная реакция – восстановление ионов металлов до атомов: Ме+n • mН2О + ne− Ме0 + mН2О. Р При некотором значении электродного М – + А потенциала скорость прямой реакции становится Е – + С равной скорости обратной реакции, устанавливается Т – + Т А – + динамическое равновесие: В 0 +n − Л – + Ме + mН2О Ме • mН2О + ne . О Л – + Потенциал, устанавливающийся в условиях Р равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Рис. 3. Двойной В случае пассивных металлов (медь, серебро и др.) электрический выход ионов в раствор почти не происходит. Поэтому, слой на границе например, в случае медного электрода, погруженного «металл-раствор» раствор соли меди, преобладает адсорбция ионов металла на поверхности электрода. В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а прилегающий к ней раствор – отрицательно за счет избытка в нем анионов (рис. 4). Возникает двойной электрический слой, а между металлом и раствором – разность потенциалов. Абсолютные значения электродных потенциР алов определить невозможно, так как в любом М + – А гальваническом элементе протекают две Е + – С электродные реакции и его напряжение равно Т + – Т разности электродных потенциалов. Поэтому А + – В приходится пользоваться относительным Л + – О Л + – электродным потенциалом. Р Стандартные электродные потенциалы определяют относительно стандартного водородного элект- Рис. 4. Двойной рода, принятого в качестве эталона, потенциал котоэлектрический рого, называемый стандартным или нормальным, ус- слой на границе ловно принимается равным нулю. «металл-раствор» Нормальными или стандартными называются потенциалы металлов, возникающие на границе между ними и растворами их солей, в которых активность ионов металла составляет 1 моль/л. Для определения стандартного потенциала какого-либо металла можно воспользоваться гальваническим элементом – системой из двух электродов, одним из которых служит нормальный водородный 16 электрод, а другим − электрод испытуемого металла, погруженный в раствор его соли с активностью катиона 1 моль/л. Электродвижущая сила такого гальванического элемента характеризует окислительновосстановительную способность металла относительно стандартного водородного электрода и представляет собой, таким образом, его стандартный потенциал. Стандартные потенциалы металлов, расположенные в порядке возрастания их алгебраической величины, образуют так называемый ряд напряжения металлов (рис.4, приложение). Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Sc, Be, Al, Ti, Mn, V, Zn, Ga, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au Рис.4. Электрохимический ряд напряжения С увеличением алгебраической величины стандартного потенциала уменьшаются восстановительные свойства его атомов и увеличиваются окислительные свойства образующихся при этом катионитов. Например, цинк по своим восстановительным свойствам превосходит водород, а ионы водорода по своим окислительным свойствам превосходят ионы цинка Zn+2. Водород более сильный восстановитель, чем медь, а ионы меди Cu+2 более сильные окислители по сравнению с ионами Н+. Рассмотрим работу гальванического элемента Даниэля – Якоби. Если цинковую и медную пластинки погрузить соответственно в растворы сульфата цинка и сульфата меди, на поверхности цинковой пластинки возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn0 Zn2+ + 2e−. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластинки также возникает двойной электрический слой, устанавливается равновесие Cu0 Cu2+ + 2e−. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода (потенциалу приписывается тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое). При соединении цинковой пластинки с медной металлическим проводником электроны будут переходить от цинка к меди. В результате равновесие на цинковой пластинке сместится вправо, а на медном электроде – влево (рис. 5). 17 Работа гальванического элемента → 2e− A «-» «+» K возможна: Zn Cu 1) при замыкании металлическим ← SO42− проводником электродов; 2) при контакте электролитов электролитическим мостиком, заполненным CuSO4 ZnSO4 желатином или агар-агаром, содержаРис. 5. Гальванический элещим электролит. мент Даниэля – Якоби Вместо электролитического мостика можно применять сосуд с пористой перегородкой, но в этом случае через некоторое время диффузионные процессы изменяют состав электролита и его концентрацию, что влияет на величину электродного потенциала. В гальваническом элементе Даниэля – Якоби протекают следующие процессы: 1. Реакция окисления цинка – это анодный процесс: Zn0 – 2e− → →Zn2+ (окисление). Цинк является анодом. 2. Реакция восстановления ионов меди – это катодный процесс: Сu2+ + 2e− → Cu0 (восстановление). Медь является катодом. Движение электронов по металлическому проводнику от анода к катоду. 3. Движение ионов в растворе: анионов SO42− к аноду, катионов Zn2+ и Сu2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем Zn0+Сu2 + Cu0 + Zn2+ −это токообразующая реакция. Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов по внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток. В гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую. Таким образом, решая задачу на гальванический элемент, следует обратить внимание на следующие этапы. Рассмотрим их на примере гальванического элемента Даниэля – Якоби: 1.Записывают схему гальванического элемента. Схема элемента Даниэля – Якоби записывается в виде A- Zn│ZnSO4║CuSO4│Cu +K . 18 2.Определяют катод и анод. Анод – более активный металл, катод – менее активный. В гальваническом элементе Даниэля−Якоби анодом является цинк, катодом – медь. 3.Записывают электронные процессы на электродах: А «-» Zn0 – 2e− → Zn2+ (окисление); К «+» Сu2+ + 2e− → Cu0 (восстановление). 4. Записывают токообразующие реакции в ионно-молекулярной схеме: Zn0+Сu2+=Cu0 +Zn2+ − ионная форма записи токообразующей реакции; Zn0+СuSO=Cu0 + ZnSO4 – молекулярная форма. 5.Вычислить ЭДС данного гальванического элемента при стандартных условиях. Электродвижущая сила гальванического элемента ЭДС – это максимальная разность электродных потенциалов. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода. ЭДС = φ0К – φ0А (φ0К – стандартный электродный потенциал катода; φ0А – стандартный электродный потенциал анода). Φ0К = φ0Cu+2/Cu 0 = + 0,34 В; φ0А = = φ0Zn+2/Zn0 = − 0,76 В. ЭДС = + 0,34 – (– 0,76) = + 1,1 В. В гальваническом элементе Даниэля−Якоби концентрация ионов Сu2+ равна 1 моль/л; концентрация ионов Zn2+ равна 1 моль/л. [Сu2+] = 1М; [Zn2+] = 1М – это стандартные концентрации ([ ] – квадратные скобки означают концентрацию). Если есть отклонения от стандартных условий, ЭДС определяют по формуле ЭДС = φ/К – φ/А. Искомые значения φ/К, φ/А определяют по уравнению Нернста: φ/К:А = φ0К:А + RT/nF∙ln [Me+n], где φ0К:А – стандартный электродный потенциал катода и анода; R – газовая постоянная; R= 8,314 Дж/град∙моль; Т – абсолютная температура, Т = 298 К (t = 250С); n – число электронов, участвующих в электродном процессе; F – число Фарадея в кулонах; F= 96500; ln – натуральный логарифм. Если в уравнении Нернста заменить константы R и F, заменить натуральный логарифм на десятичный (переводной коэффициент 2,303), то получим следующее уравнение:φ/К: =φ0К:А + 0,059/n∙lg [Me+n]. Таким образом, электроды, изготовленные из одного и того же металла, погруженные в растворы с разной концентрацией, будут иметь разные потенциалы. Гальванический элемент, изготовленный из двух одинаковых металлов, опущенных в раствор собственных солей с различной концентрацией растворов электролитов, называется концентрационным. 19 Например, чтобы составить схему гальванического элемента, образованного двумя цинковыми электродами, опущенными в раствор собственных солей, необходимо определить анод и катод, написать электронные процессы на электродах, записать токообразующие реакции в ионно-молекулярной формах, вычислить ЭДС при отклонении от стандартных условий, если а) [Zn2+] = 10М; б) [Zn2+] = 0,1М. Пример записи гальванического элемента: 1) а) [Zn2+] = 10М; AZn│ZnSO4║ZnSO4│Zn +K б) [Zn2+] = 0,1М. В концентрационном гальваническом элементе анод, это тот электрод, который опущен в раствор с меньшей концентрацией, а катод – с большей концентрацией; 2) электронные процессы на электродах: А «−» Zn0 – 2e− → Zn2+ (окисление); К «+» Zn2+ + 2e− → Zn0 (восстановление); 3) токообразующая реакция в ионной форме: Zn0 + Zn2+ = Zn0 + Zn2+; 4) вычисляем ЭДС при отклонении от стандартных условий: φ/К = −0,76 + 0,059/2∙lg 101 = − 0,76 + 0,0295 = − 0,73 В; φ/А = −0,76 + 0,059/2∙lg 10−1 = − 0,76 − 0,0295 = − 0,79 В; ЭДС = φ/К – φ/А = − 0,73 − (− 0,79) = + 0,06 В. Задание 1. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых данный металл был бы катодом, а в другом – анодом. Напишите электронные процессы, протекающие на электродах, токообразующие реакции в ионно-молекулярной форме. Вычислите ЭДС при стандартных условиях (табл.2). Задание 2. Электроды опущены в растворы собственных солей (формулы солей написать). Составьте схему гальванического элемента, определите анод и катод, напишите электронные процессы на электродах, токообразующие реакции в ионно-молекулярной форме. Вычислите ЭДС при стандартных условиях, при отклонении от стандартных условий. Определите концентрационный гальванический элемент (табл. 2). Таблица 2 Вариант 1 1 Задание 2 В одном гальваническом элементе медь – катод, в другом – анод 20 Окончание табл. 2 1 2 2 В одном гальваническом элементе титан – катод, в другом – анод 3 В одном гальваническом элементе алюминий – катод, в другом – анод 4 В одном гальваническом элементе цирконий – катод, в другом – анод 5 В одном гальваническом элементе марганец – катод, в другом – анод 6 7 8 9 10 11 В одном гальваническом элементе ванадий – катод, в другом – анод В одном гальваническом элементе хром – катод, в другом – анод В одном гальваническом элементе цинк – катод, в другом – анод В одном гальваническом элементе железо – катод, в другом – анод В одном гальваническом элементе кадмий – катод, в другом – анод В одном гальваническом элементе кобальт – катод, в другом – анод 13 В одном гальваническом элементе никель – катод, в другом – анод В одном гальваническом элементе олово – катод, в другом – анод 14 В одном гальваническом элементе свинец – катод, в другом – анод 15 В одном гальваническом элементе медь – катод, в другом – анод 16 В одном гальваническом элементе висмут – катод, в другом – анод 12 21 Таблица 3 Вариант 1 1 Гальванический элемент 2 +2 Mg│Mg (1M)║Pb+2 (1M)│Pb Al+3 (10M)│Al ║Sn│Sn+2 (0,1M) Cu+2 (0,1M)│Cu║Cu+2 (1M)│Cu Cu+2 (1M)│Cu║Zn+2 (1M)│Zn 2 Zn+2 (10M)│Zn ║Zn+2 (0,1M)│Zn Al+3 (0,01M)│Al ║ Cu+2 (0,1M)│Cu Cu │Cu+2 (1M) ║ Cu+2 (1M)│Cu 3 Mg+2 (0,01М) │Mg ║ Cu+2 (10M)│Cu Si+2 (0,1M) │Si ║ Sn│Sn+2 (1M) Zn+2 (10M)│Zn ║ Cu+2 (0,1M)│Cu 4 Al+3 (1M)│Al ║ Al+3 (10M)│Al Cr+3 (0,01M) │Cr ║ Mn+2 (0,1M) │Mn Cu+2 (1M)│Cu ║ Ag │Ag+1 (1M) 5 Al+3 (10M)│Al ║Zn│Zn+2 (0,01M) Pb+2 (0,1M)│Pb ║ Pb │ Pb+2 (0,01M) Zn+2 (1M)│Zn ║Zn+2 (0,1M)│Zn 6 Mg+2 (0,1) │Mg ║ Ag+1 (1 M) │ Ag Cu+2 (1M)│Cu║Zn+2 (1M)│Zn Ni+2 (1M) │Ni ║ Ni+2 (0,1M) │Ni 7 Al+3 (0,1M)│Al ║ Cu+2 (1M)│Cu Cu+2 (0,01M)│Cu║Cu+2 (0,1M)│Cu Fe+2 (1M) │Fe ║ Ag+1 (1M) │ Ag 8 Ni+2 (0,1M) │Ni ║ Cu+2 (0,01M)│Cu Co+2 (10M)│Co║Co+2 (0,1M)│Co Al+3 (0,01M)│Al ║ Fe+2 (1M) │Fe 9 Mg+2 (1M) │Mg ║ Cu+2 (1M)│Cu Zn+2 (10M)│Zn ║Zn+2 (0,1M)│Zn 22 Окончание табл. 3 2 1 Cu+2 (1M)│Cu ║ Ag+1 (1M) │ Ag 10 Mg+2 (0,1M) │Mg ║ Zn+2 (0,01M)│Zn Cd+2 (10M)│Cd║Cd│Cd+2 (0,1M) Zn+2 (1M)│Zn ║ Ni+2 (1M) │Ni 11 Cu+2 (10M)│Cu║ Cu│ Cu+2 (1M) Mg+2 (0,1M) │Mg ║ Co+2 (1M)│Co Ni+2 (0,1M) │Ni ║ Ni│ Ni+2 (1M) 12 Mg+2 (1M) │Mg ║ Zn+2 (0,1M)│Zn Zn+2 (1M)│Zn ║ Ag+1 (1M) │ Ag Al│ Al+3 (1M)║ Co│ Co+2 (1M) 13 Cu+2 (1M)│Cu║ Cu│ Cu+2 (0,1M) Ni│ Ni+2 (0,1M) ║ Pb │ Pb+2 (10M) Mg+2 (1M) │Mg ║ Ni+2 (1M) │Ni 14 Co+2 (1M)│Co║ Co│ Co+2 (0,01M) Zn│ Zn+2 (1M)║ Cu│ Cu+2 (1M) Cu│Cu+2 (1M)║ Ag │ Ag+1 (1M) 15 Zn│ Zn+2 (0,1M)║ Ni│ Ni+2 (10M) Cu+2 (0,1M)│Cu║ Cu│ Cu+2 (1M) Al│ Al+3 (1M)║ Pb │ Pb+2 (1M) 16 Fe │ Fe+2 (10M)║ Cu│ Cu+2 (0,1M) Zn│ Zn+2 (1M)║ Zn+2 (0,01M)│Zn ЭЛЕКТРОЛИЗ Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита или через его расплав. Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называется катодом. Электрод, соединенный с положительным источником тока, называется анодом. При этом на катоде происходит 23 процесс восстановления (присоединение окислителем электронов), на аноде – процесс окисления (отдача электронов восстановителем). Таким образом, в процессах электролиза электрическая энергия переходит в химическую. Ячейка для электролиза называется электролизером, она состоит из двух электродов и электролита. Следует различать электролиз расплавленных электролитов и электролиз растворов (с участием воды). Электролиз расплава электролитов Например, через расплав хлорида натрия пропущен постоянный электрический ток. NaCl Na+ + Cl−, в расплаве содержатся ионы Na+ и Cl−. При прохождении электрического тока начинается направленное движение ионов, и на электродах будут происходить следующие реакции: ионы Na+ движутся к катоду (эти ионы называются катионами), на котором происходит восстановление: Na+ + 1e− → Na0. Ионы Cl− движутся к аноду (эти ионы называются анионами), где окисляются до хлора: 2Cl− − 2e− → 2Cl0, 2Cl0 = Cl2↑. Итак, при электролизе расплава NaCl образуются следующие вещества: металлический натрий и газообразный хлор. Рассмотрим электролиз расплава щелочи NaОН. NaОН Na+ + ОН−, состоит из ионов Na+ и ОН− групп. В расплаве ионы Na+ движутся к катоду, идет восстановление катионов: Na+ + 1e− → Na0. ОН− группы (анионы) направлены к аноду, где идет процесс окисления с образованием молекул воды и кислорода: 4OH− − 4e− → 4(OH−) → 2H2O + O2. Рассмотрим пример электролиза расплава кислородной соли сульфата натрия. При электролизе расплава Na2SO4 в расплаве содержатся ионы Na+ и SO42−(Na2SO4 2 Na+ + SO42−). На катоде идет процесс восстановления ионов Na+ до металлического натрия: 2Na+ + 2e− → 2Na0. На аноде происходит окисление ионов SO42− до SO3 (устойчивый оксид в условиях электролиза) и кислорода: 2SO42− − 2∙2e− → 2(SO42−) → 2SO3 + O2. При электролизе расплавов NaОН и Na2SO4 образуются неустойчивые молекулы (OH0 и SO40), которые тут же разлагаются на О2 и устойчивый в условиях электролиза оксид неметалла. 24 Можно привести примеры электролиза расплава на аноде с анионами других кислот: 1) анион азотной кислоты: 2NO3− − 2∙1e− → 2(NO3−) → 2NO2 + O2. В этом случае энергетически более выгодно окисляться до устойчивого оксида NO2;. 2) анион фосфорной кислоты: 4PO43− − 4∙3e− → 4(PO43−) → 2P2O5 + 3O2. Образуется устойчивый оксид пятивалентного фосфора. Электролиз водных растворов электролитов При электролизе водных растворов солей (кроме ионов, из которых состоит данная соль, еще имеются молекулы воды) на процесс оказывают влияние молекулы воды. При электролизе водных растворов солей катодное восстановление и анодное окисление подчиняется своим закономерностям. Катодное восстановление. Катодное восстановление определяется положением металлов в ряду напряжения и потенциалом восстановления ионов водорода. В ряде случаев большое значение имеет рН раствора. Металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжения (рис.4), делятся на активные (от начала ряда до Ti включительно), средней активности (от Mn до Pb), малоактивные металлы, т.е. которые стоят после водорода (от Bi до Au). Если электролизу подвергаются водные растворы солей активных металлов, на катоде идет восстановление воды до образования газообразного водорода и анионов гидроксильных групп ОН−, а катионы активных металлов не принимают участия в процессе электролиза. Рассмотрим пример № 1. Электролиз водного раствора сульфата натрия. Эта соль состоит из ионов активного металла и ионов кислородной кислоты. Сульфат натрия распадается на частицы: ионы Na+ и ионы SO42−. Na2SO4 2 Na+ + SO42−, которые окружены молекулами воды. Известно, что молекула воды представляет собой диполь . Положительно заряженные частицы окружены молекулами воды, ориентированными отрицательным полюсом, а отрицательно заряженные частицы окружены молекулами воды, 25 ориентированными положительным полюсом. Для частиц водного раствора Na2SO4 это будет выглядеть так (рис.6). Na+ + SO42− Рис.6. Гидратированные ионы Na+ и SO42− При прохождении постоянного электрического тока начинается направленное движение гидратированных частиц: гидратированные ионы натрия Na+ направлены к катоду, а гидратированные сульфат ионы SO42− − к аноду. Для того чтобы не рисовать гидратированные ионы, следует писать Na2SO4 2Na+ + SO42− р−р Н2О Н2О «−» К А «+» + 2− 2 Na SO4 − − 2H2O + 2e → H2 + 2OH 2H2O − 4e− → O2 + 4H+ 2Na+ + 2OH− = 2NaOH SO42− + 2H+ = H2SO4 Так как ионы Na+ слабые окислители, они не могут принимать электроны, следовательно, они не принимают участие в процессе электролиза. Восстановлению подвергается вода с образованием газообразного водорода и анионов OH− групп (см. катодный процесс). Существующие в катодном пространстве ионы Na+ и образующиеся ионы OH- образуют щелочь NaOH: Na+ + OH− = NaOH. На катоде щелочная среда, т.е. рН = 14. Концентрация ионов водорода 10-14 моль/л. По уравнению Нернста можно определить потенциал восстановления ионов водорода: φ/ = φ0 + 0,059/n∙lg [Н+], φ/ = 0 + +0,059/1∙lg [10−14] ≈ − 0,83 В. Активные металлы имеют более отрицательное значение стандартных электродных потенциалов по сравнению с водородом в щелочной среде, поэтому ионы данных металлов не способны принимать электроны. Если электролизу подвергаются водные растворы солей металлов средней активности, то на катоде идет восстановление ионов металла и воды до образования газообразного водорода и анионов гидроксильных групп. Рассмотрим пример № 2. Электролиз водного раствора нитрата цинка. При прохождении постоянного электрического тока через 26 раствор соли происходит направленное движение гидратированных частиц: Zn(NO3)2 Zn2+ + 2NO3− р−р Н2О Н2О «−» К А «+» − NO3 Zn + 2e → Zn 2H2O − 4e− → O2 + 4H+ 2H2O + 2e− → H2 + 2OH− 2NO3− + 2H+ = 2HNO3 2OH− + 2H+ = 2H2O На катоде: восстановление ионов цинка и восстановление воды до газообразного водорода и ионов OH− групп. Это два противоборствующих процесса в нейтральной среде, т.е. рН = 7, концентрация ионов водорода равна 10−7 моль/л. По уравнению Нернста потенциал восстановления ионов Н+ равен φ/ = 0 + 0,059/1∙lg [10−7] ≈ − 0,413 В. При сравнении стандартных потенциалов металлов средней активности и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности восстановления ионов этих металлов на катоде. Однако известно, что при электролизе происходят катодное и анодное перенапряжения. Катодное перенапряжение – это дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду (при этом потенциал катода смещается далее в отрицательную сторону). Анодное перенапряжение – потенциал анода смещается далее в положительную сторону. Особенно большое значение имеет катодное напряжение с выделением газа водорода. В данном примере водородное перенапряжение электрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, но при повышении плотности тока на электроде начинает выделяться цинк. Для электролиза водного раствора солей металлов средней активности высокое водородное перенапряжение – явление положительное. Вследствие этого из водных растворов солей удается выделить на катоде Mn, Zn, Cr, Fe, Co, Ni и др. металлы. При электролизе водных растворов солей малоактивных металлов на катоде идет восстановление ионов данных металлов, вода не принимает участия в процессе электролиза. Рассмотрим пример № 3. Электролиз водного раствора соли CuI2. Эта соль состоит из ионов меди Cu2+ малоактивного металла и ионов 2I-, бескислородной кислоты (HI). При прохождении 2+ − 0 27 постоянного электрического тока через данный раствор соли начинается направленное движение гидратированных ионов к полюсам электрического тока. Ионы меди Cu2+ направляются к катоду, а ионы 2I− к аноду: СuI2 Cu2+ + 2I− р-р Н2О Н2О «−» К А «+» − 0 − Сu + 2e → Cu 2I −2e− → 2I0; 2I0 = I2 H2O H2O Ионы меди восстанавливаются, а вода не принимает участия в процессе электролиза. В случае малоактивных металлов потенциал восстановления ионов водорода в нейтральной среде равен φ/ 2Н+/Н2 = = − 0,413 В. Потенциал восстановления ионов водорода −более низкая величина, чем потенциалы восстановления малоактивных металлов, поэтому ионы данных металлов будут легко восстанавливаться на катоде. Таким образом, в общем случае при электролизе на катоде легче восстанавливаются те ионы, атомы и молекулы, потенциалы которых наиболее высокие. Анодное окисление. Анод бывает инертным и активным. Инертным называется анод, материал которого не подвергается окислению (это металлы). Рассмотрим анодные процессы при электролизе водных растворов солей с инертным анодом. Если электролизу подвергаются растворы кислородосодержащих кислот (H2SO4, HNO3, H3PO4 и т.д.) и их солей, а также (в качестве исключения) фтористо-водородная кислота (HF) и ее соли, то окислению подвергается вода до газообразного кислорода и катионов Н+. Кислородосодержащие анионы не принимают участия в процессе электролиза, они остаются без изменения. В водном растворе сульфата натрия (пример № 1) анионы SO42− не принимают участия в процессе электролиза, окислению подвергается вода. В растворе, в анодном пространстве образуется серная кислота: SO42− + 2H+ = H2SO4. В водном растворе нитрата цинка (пример № 2) анионы NO3− не принимают участия в процессе электролиза, а в анодном пространстве образуется азотная кислота: NO3− + H+ = HNO3. 2+ 28 В рассмотренных примерах № 1 и 2 электрохимическое окисление воды является наиболее выгодным процессом. Кислородосодержащие анионы или не способны окисляться или их окисление происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления ионов 2SO42− −2e− S2O82− равен +2,01В; φ0 Н2O/O2 + 4H+ = +1,228В; φ0 2F−/F2 = + 2,866В. Потенциал окисления воды меньше, чем потенциал окисления анионов SO42−, поэтому окислению подвергается вода. При электролизе водных растворов бескислородных кислот (HCl, HBr, HI и т.д.) и их солей, кроме HF и ее солей, на аноде идет окисление анионов бескислородных кислот, вода не принимает участия в процессе электролиза. При электролизе водного раствора CuI2 (пример № 3) на аноде происходит окисление ионов йода, т.к. это ионы бескислородной кислоты (HI), вода не принимает участия в процессе электролиза, т.е. 2I− −2e− → 2I0; 2I0 = I2. Потенциалы окисления анионов бескислородных кислот довольно низкие по сравнению с потенциалом окисления воды. Например: φ0 2I−/I2 = + 0,536В; φ0 2Br−/Br2 = +1,087В; φ0 2Cl−/Cl2 = = +1,359В. Потенциал окисления хлора выше, чем потенциал окисления воды, однако на аноде идет окисление ионов хлора: 2Cl− − 2e− → 2Cl0. Это связано с явлением перенапряжения на аноде – это когда материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода, а следовательно, и на процесс окисления воды. Таким образом, в общем случае на аноде легче окисляются те ионы, атомы, молекулы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие. Анодное окисление с активным анодом Пример № 4. Рассмотрим электролиз NiSO4 с никелевым анодом. φ0 Ni+2/Ni = − 0,25 В > φ0 Н2O/Н2 + 2OH− = − 0,413 В. Поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO4 на катоде идет +2 восстановление ионов Ni . На аноде происходит окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды (φ0 Н2O/O2 + 4H+ = + 1,228В) и потенциала окисления SO42− 29 (φ0 2SO42-− 2e− S2O82− = +2,01В). В данном случае электролиз сводится к растворению металла никеля на аноде и выделению его на катоде. Реакция протекает по уравнению К «−» Ni2+ + 2e− → Ni0; А «+» Ni0 – 2e− → Ni2+. Анодное окисление при электролизе с активным анодом применяется для отчистки металла от примесей (электролитическое рафинирование), для защиты покрытия от коррозии, для ремонта деталей, для декоративного покрытия. Законы Фарадея. Выход по току В 1833г. английский ученый Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде. Первый закон Фарадея. Количество вещества, образующегося при электролизе, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества: m = k∙Q, где m – количество вещества, г; Q – количество электричества, Кл, Q = I∙t, где I – сила тока, А; t – время, с; k – электрохимический эквивалент вещества, выражающий количество вещества, прореагировавшего в результате протекания количества электричества. Итак, m = k I∙t. Второй закон Фарадея. В последовательно включенных электролизерах массы выделившихся на электродах веществ прямо пропорционально их эквивалентным массам: m1:m2:m3 ... = Э1:Э2:Э3…, где Э – эквивалентная масса. Если масса одного из превращенных веществ при прохождении определенного количества электричества оказалась равной его эквивалентной массе (m1=Э1), то тогда и для других веществ окажутся справедливыми равенства: m2=Э2; m3=Э3 и т.д. Таким образом, для превращения эквивалентной массы любого вещества требуется одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F). F = 96500 Кл, т.е. при прохождении 96500 Кл получают 1 моль-эквивалент вещества. 30 На основании второго закона Фарадея можно записать: k = Э/F. Объединенное уравнение Фарадея: Э It m , F где Э – эквивалентная масса; F – число Фарадея. Уравнениями, выражающими законы Фарадея, пользуются для различных расчетов в электрохимии. На законах Фарадея основан самый точный способ измерения количества электричества, прошедшего через электролитическую цепь. Он заключается в определении количества вещества, выделившегося при электролизе на электроде. Объединенное уравнение Фарадея впоследствии было уточнено добавлением выхода по току, т.е. m факт η 100% . m теор Можно иначе рассчитать выход по току: Q/ η 100% , Q где Q/− количество полезно затраченного электричества, прошедшего через цепь; Q – общее количество электричества. Для газов объединенное уравнение Фарадея имеет вид V Vэкв It η, F где V − объем выделившегося газа; Vэкв − эквивалентный объем. Рассмотрим примеры решения задач на законы Фарадея. Пример № 1. Вычислить количество серебра, выделенного при пропускании через раствор AgNO3 тока 5А в течение 10 мин. Дано: Решение: J = 5A 1) написать процесс электролиза раствора AgNO3 t = 10 мин AgNO3 Ag+ + NO3− m−? р−р Н2О Н2О К «−» А «+» + − 0 − Ag + e → Ag 2H2O – 4e → O2 + 4H+ NO3− + H+ = HNO3; 31 2) определить массу серебра по уравнению Э I t 107,9 5 600 3,36 г. m = 96500 F Пример № 2. Сколько времени необходимо проводить ток силой 2А для получения 5г железа при электролизе водного раствора сульфата железа? Дано: J = 2A m = 5г t=? Решение: 1) написать процесс электролиза раствора FeSO4 FeSO4 Fe2+ + SO42− р−р Н2О Н2О К «−» Fe + 2e−→Fe0 2H2O + 2e−→H2 + 2OH− +2 А «+» 2H2O – 4e → O2 + 4H+ SO42− + 2H+ = H2SO4 − 2OH− + 2H+ = 2H2O Пример № 3. Какие вещества и в каком количестве выделятся при прохождении 48250 Кл через расплав хлорида меди? Дано: Решение: Q = 48250 Кл 1) написать процесс электролиза расплава MgCl2 m-? MgCl2 Mg2+ + 2Cl− р−в К «−» Mg + 2e− → Mg0 А «+» 2Cl – 2e → 2Cl ; 2Cl = Cl2↑ 2+ − − 0 0 При электролизе расплава MgCl2 образуются магний и газообразный хлор. 2) для определения массы выделившихся веществ известно, что при прохождении 96500 Кл выделяется 1г – эквивалент вещества. Составим пропорцию: 96500 Кл – 1г-экв. 48250 Кл – хг-экв. x 32 48250 0,5 г-экв. 96500 Задание 1. Напишите электронные процессы при электролизе расплавов солей и их водных растворов (табл.4). Таблица 4 Вариант Формулы электролитов 1 Li2Cl2; Bi(NO3)3; CdSO4 2 NaNO3; CuSO4; FeCl2 3 CaCl2; Sn(NO3)2; CuI2 4 MgI2; FeSO4; AgNO3 5 Al2(SO4)3; Bi(NO3)3; ZnBr2 6 Na3PO4; CuCl2; СdSO4 7 MgSO4; CdCl2; CuSO4 8 AlCl3; CuBr2; FeCl2 9 Mg(NO3)2; CuSO4; ZnCl2 10 LiBr; BiCl3; AgNO3 11 Al2(SO4)3; Na3PO4; CuBr2 12 KNO3; ZnSO4; CuCl2 13 Li2SO4 (распл.); Cd(NO3)2; CuSO4 14 Ca(NO3)2; CuI2; FeBr2 15 MgCl2; FeSO4; Bi(NO3)3 16 K2S; FeI2; AgNO3 Задание 2. Решите задачи на законы Фарадея, напишите процессы электролиза при пропускании тока через раствор электролита (табл.5). Таблица 5 Вариант Условие задачи 1 1 2 а) Сколько серебра выделится при пропускании через раствор AgNO3 тока 8А за 15 мин? б) Какой газ и в каком количестве выделился на аноде при электролизе Cr2(SO4)3 током 1А в течение 15 мин? 33 Продолжение табл. 5 1 2 2 а) При электролизе водного раствора SnCl2 на аноде выделилось 4,48л хлора (условия нормальные). Найти массу выделившегося на катоде олова. б) Сколько времени потребуется для электролиза для покрытия 150 см2 катода 0,6мм кадмия, если через раствор CdSO4 пропустили ток силой 2А (плотность кадмия 8,8 г/см3)? 3 а) При электролизе водного раствора Cr2(SO4)3 током силой 2А масса катода увеличилась на 8г. В течение какого времени проводили электролиз? б) Сколько граммов NaOH образовалось у катода при электролизе раствора сульфата натрия, если на катоде выделился водород объемом 5,6л, измеренный при нормальных условиях? а) Сколько времени необходимо проводить электролиз, чтобы покрыть слоем никеля в 10-2см цилиндрическую деталь размером (высота 10см и радиус 1,5см) при силе тока 2А? Плотность никеля принять равной 8,8 г/см3. б) Какая масса никеля выделится из нейтрального водного раствора NiSO4 при пропускании через него в течение 15 мин тока силой 3А (с инертными электродами)? а) При электролизе раствора Na2SO4 получили при нормальных условиях водорода 448л. Сколько времени протекал электролиз, если ток был 100А? б) Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4л водорода, измеренного при нормальных условиях? а) Электролиз раствора K2SO4 проводили при силе тока 5А в течение 3 ч. Вычислите объем выделяющихся на электродах веществ. б) Электролиз нитрата серебра идет 4 ч при силе тока 2А. Сколько граммов серебра при этом выделится на катоде? а) Электролиз водного раствора K2SO4 проводили с нерастворимыми электродами при силе тока 2,68А в течение 1ч. Вычислите объем выделившихся при нормальных условиях на электродах веществ. б) Какие вещества и в каком количестве образуются при пропускании тока 6А в течение 1ч через раствор гидроксида калия? а) Вычислите массу серебра при пропускании тока силой 6А через раствор AgNO3 в течение 30 мин? б) Электролиз водного раствора CuSO4 проводили в течение 15 мин при силе тока 2,5А. Выделилось 0,72г меди. Вычислите выход по току. 4 5 6 7 8 34 Окончание табл. 5 1 9 10 11 12 13 14 15 16 2 а) Какая масса вещества выделится на катоде и аноде при электролизе водного раствора KJ, если электролиз проводить в течение 1ч 35 мин при силе тока 15А? б) Электролиз водного раствора CuSO4 проводили с медным анодом в течение 4 ч при силе тока 50А. При этом выделилось 224г меди. Вычислите выход по току. а) Сколько литров (нормальные условия) газа выделится на аноде при электролизе водного раствора KOH, если электролиз проводить в течение 30 мин при силе тока 0,5А? б) Через раствор CdSO4 пропущен электрический ток силой 25А. При этом на катоде выделился кадмий массой 42,5г. Вычислите выход по току. а) Сколько граммов NaOH образовалось у катода при электролизе раствора сульфата натрия, если на катоде выделился водород объемом 5,6л, измеренный при нормальных условиях? б) За 10 мин из раствора платиновой соли ток силой 5А выделил 1,517г платины. Определите ее эквивалентную массу. а) Электролиз раствора AgNO3 проводили при силе тока 5А в течение 5 ч. Какая масса серебра выделилась на катоде и каков объем газа (нормальные условия), выделившегося на аноде? б) Электролиз водного раствора Na2SO4 проводили в течение 5 ч при силе тока 7А. Какая масса воды при этом разложилась и чему равны объемы газов (нормальные условия), выделившихся на катоде и аноде? а) При электролизе водного раствора CuSO4 на аноде выделилось 168 см3 газа (норм. условия). Вычислите массу выделившейся меди. б) При токе силой 2А в течение 40 мин выделилось на катоде 4,542г некоторого материала. Вычислите эквивалент этого металла. а) При электролизе водного раствора AgNO3 в течение 25 мин при силе тока в 3А на катоде выделилось 4,8г серебра. Вычислите выход по току. б) Сколько времени требуется для выделения 20г Na при силе тока 50А? а) Вычислите объем водорода, выделенного при пропускании тока 5А в течение 1ч через раствор серной кислоты. б) Вычислите время, необходимое для выделения 50г Fe из раствора соли Fe2(SO4)3, если электролиз проводится током 10А. а) Сколько литров (нормальные условия) газа выделится на аноде при электролизе водного раствора KOH, если электролиз проводить в течение 130 мин при силе тока 10,5А? б) Электролиз водного раствора CuSO4 проводили в течение 15 мин при силе тока 2,5А, выделилось 0,72г меди. Вычислите выход по току. 35 КОРРОЗИЯ Известно, что металлы обладают ценными свойствами. Им характерны механическая прочность, ковкость, пластичность, электро- и теплопроводность, поэтому они широко распространены во всех областях техники, являясь ценным конструкционным материалом. Однако металлы обладают крупным недостатком: они подвержены коррозии. Коррозия в переводе с латинского языка означает разъедание, разрушение. Коррозией называется процесс разрушения металлов при их физико-химическом взаимодействии с окружающей средой. Коррозия − самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). Коррозия металлов− нежелательный процесс. Безвозвратные потери металлов составляют 10 % от ежегодного их выпуска. Разрушение и потери готовых металлических изделий сопровождаются большими экономическими затратами. Поэтому предупреждение коррозии – важная народнохозяйственная задача. В результате коррозионных разрушений изменение поверхности металла может быть различным. Это зависит от свойств металла и условий протекания коррозии. Дефекты могут быть макроскопические и микроскопические. К макроскопической коррозии относятся местная и равномерная. Наиболее опасной является местная коррозия, так как при этой коррозии в отдельных местах может быть создана концентрация механических напряжений, содействующая дополнительному растрескиванию. К местной коррозии относятся: коррозия пятнами, точечная и ниттинг. Микроскопические разрушения опасны все. К ним относятся: 1) интеркристаллическая коррозия – ослабляет связь между металлическими зернами; 2) транскристаллическая – возникает под действием механических напряжений и приводит к развитию трещин; 3) селективная коррозия – считается менее опасной, т.к. возникает как результат травления стали при сохранении карбидных зерен (цементита FeC) или потере цинка из латуней (62 % Cu и 38 % Zn). Определение скорости коррозионных разрушений различно, чаще используют массовый или глубинный методы. Массовый метод дает потерю массы образца в массовых единицах (г, кг и т.д.) за единицу времени (с, ч, сутки, год), отнесенную к единице площади (мм2, см2, м2 и т.д.) испытуемого образца. 36 Глубинный показатель выражается уменьшением толщины металла в единицу времени. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия. Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток и в отсутствии электролита. При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. По условиям протекания химической коррозии различают: а) газовую коррозию – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Например, газовой коррозии подвергаются режущие инструменты при большой скорости обработки металла, лопатки газовых турбин, выхлопные патрубки, сопла, двигатели поршневого и турбинного типов, ракетные двигатели; б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях (топливе, масле), например таких, как сернистая нефть и др. При этом разрушаются цилиндры двигателей внутреннего сгорания. При сгорании топлива соединения серы превращаются в SO2 и SO3. Наиболее сильными окислителями могут быть О2, F2, Cl2, SO2, SO3. Их агрессивное действие по отношению к металлам разное. Например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере кислорода, но совершенно не устойчивы в присутствии хлора; никель не устойчив в атмосфере SO2, а медь вполне устойчива. Однако никель, по сравнению с другими металлами, устойчив в атмосфере фтора; коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и О2. Повышение содержания кислорода увеличивает скорость газовой коррозии, а повышение угарного газа (СО) ослабляет коррозию. Ряд металлов (Co, Ni, Cu, Pb, Cd, Ti) устойчив в атмосфере чистого водяного пара при температуре выше температуры кипения воды. Скорость химической коррозии зависит от многих факторов: 1) в первую очередь от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла чаще образуется твердая пленка оксидов; 2) от скорости диффузии окислителя через оксидную пленку; 37 3) от сплошности оксидной пленки, которая создает низкую диффузионную способность окислителя. Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения кислорода из газовой фазы по направлению к металлу или ионов Men+ в противоположном направлении. При диффузии кислорода из газовой фазы в глубину пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в оксидной пленке ионизируются (О0+2e-→ О2-) и, встречаясь с ионами Men+, образуют оксид, при этом увеличивается толщина оксидной пленки, уменьшается толщина металла, а толщина корродирующего образца не меняется. Если преимущественно перемещаются ионы Men+, то оксидная пленка растет в сторону газовой фазы (О2), размер корродирующего образца увеличивается. Может быть и промежуточный случай – одновременного движения кислорода и ионов Men+, что вызывает рост пленки в обоих направлениях. Электрохимическая коррозия. Электрохимическая коррозия характерна для сред, проводящих электрический ток, обычно это растворы электролитов (имеющие ионную проводимость). Электрохимической коррозией называется разрушение металла под действием микро- и макрогальванических пар в среде электролита. Электролитическая коррозия слагается из двух процессов: анодного окисления и катодного восстановления. Процесс анодного растворения (окисления) металла составляет суть электрохимической коррозии. Иначе говоря, механизм электрохимической коррозии определяется разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, т.е. сводится к работе гальванического элемента. По характеру катодного процесса различают коррозию с водородной и кислородной деполяризацией. Электрохимическая коррозия может протекать: 1) в электролитах – в водных растворах солей, кислот, оснований, в морской и речной водах, в почве; 2) в атмосфере влажного газа (атмосферная коррозия); 3) под действием блуждающих токов. Металлические конструкции, работающие в контакте с электролитами, особенно сильно подвергаются коррозии. Это химическая аппаратура и цистерны для перевозки кислот и другой химической продукции, корпуса морских и речных судов, подводные сооружения в портах и донах. 38 Почвенную коррозию можно отнести к коррозии в электролитах, т.к. почва бывает кислой, щелочной, нейтральной; в почвах содержатся различные электролиты. Под действием электролитов, содержащихся в почвах, коррозии подвергаются трубопроводы, металлические опоры и сваи, мачты электропередач и т.д. Атмосферной коррозии подвержены металлические конструкции и изделия, которые эксплуатируются в атмосферных условиях. Большую роль в коррозии подземных сооружений играет блуждающий электрический ток. Источником блуждающего электрического тока являются установки, работающие на постоянном токе: электросварочные аппараты, трамваи, метро, электрифицированная железная дорога и т.д. При определенных обстоятельствах создается возможность утечки тока в землю с анодного участка и возвращение его на катодные участки. Блуждающие токи действуют в радиусе нескольких километров. Если на пути блуждающего тока встречается, например, металлическая труба, то место входа блуждающего тока будет катодным участком, т.е. К «+», а место выхода – анодом А«−». Анодный участок трубы разрушается, т.е. корродирует: Fe0 – 2e− → Fe+2, а на катоде восстанавливаются ионы Н+: 2H+ + 2e−→ H20↑. Величина блуждающего тока определяет интенсивность коррозии и степень разрушения металла. Блуждающие токи возникают в конструкциях при нарушении изоляции. Рассмотрим, как записать с помощью химических уравнений процесс коррозии в электролитах. Например, железное изделие с медными заклепками опущено в водный раствор соляной кислоты. В этом случае контактируют два металла: железо и медь, образуя микрогальваническую пару, имеется поверхность раздела фаз, которая отмечается чертой. А«-» К«+» Итак, запишем: Fe/Cu HCl В этом микрогальваническом элементе железо является анодом (более активный металл), а медь – катодом. Рассмотрим электронные процессы на электродах: «−»А Fe0 – 2e− → Fe2+ (окисление); «+»К 2Н+ + 2e− → 2H0; 2Н0 = Н2↑ (восстановление) выделяется газ водород. 39 Электрохимическая коррозия, которая сопровождается выделением водорода, называется коррозией с водородной деполяризацией. Интенсивность выделения газа водорода сопровождается интенсивной коррозией металла, т.е. существует прямо пропорциональная зависимость. Водород является деполяризатором (усилителем) коррозионного процесса. С поверхности меди идет выделение газообразного водорода. Продуктом коррозии является FeCl2 по уравнению Fe2+ + 2Cl− =FeCl2, коррозии подвергается более активный металл, т.е. анод. Рассмотрим, как с помощью химических уравнений записать процесс атмосферной коррозии. В классическом варианте средой, в которой происходит атмосферная коррозия, является влажный воздух, главные компоненты которого кислород и пары воды (Н2О + О2). На поверхности металлической конструкции в атмосферных условиях конденсируется вода в окружении кислорода (рис. 7). Капля O2 воды Участок, который контактирует с кислородом, т.е. концентрация газа высокая, является катодO2 O2 ным участком. Там где концентрация кислорода Fe «+»К А«−» К«+» меньше (середина капли воды) – анодный участок. Запишем электронные процессы на электродах: Рис.7. Атмосферная 0 − 2+ «−»А Fe – 2e → Fe (окисление) коррозия на поверхнос− − «+»К 2Н2О + О2+4e → 4ОH (восстановление). ти железной пластинки На аноде – окисление железа, на катоде (записывается среда в атмосфере влажного газа) идет восстановление до образования ОНгрупп. Так как это микроучасток, образовавшиеся ионы железа Fe2+ и гидроксильные группы взаимодействуют между собой по правилу валентности Fe2+ + 2ОН− = Fe(ОН)2, образуется дигидроксид двухвалентного железа, который, являясь сильным восстановителем, окисляется кислородом воздуха во влажной среде до Fe(OH)3 по уравнению 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3 – это ржавчина, продукт коррозии. Формулу ржавчины можно записать еще так: Fe2O3∙nH2O. Только сплавы железа корродируют до ржавчины, т.к. железо является черным металлом (остальные металлы цветные). Рассмотрим коррозию цветного металла, например, магния и его сплавов (рис.8). 40 «−»А Mg0 – 2e− → Mg2+ (окисление); «+» К 2Н2О +О2 + 4e− → 4ОH− (восстановление); Mg2+ +2ОH− = Mg(OH)2 – это продукт коррозии. O2 O2 Mg Коррозия, которая сопровождается поглоще«+»К А«−» К«+» нием кислорода, называется коррозией с кислородной деполяризацией. В этом случае деполязатором (усилителем) коррозионного процесса Рис.8.Атмосферная является кислород. коррозия на поверхРассмотрим пример решения задачи на корности магниевой розионный процесс. Имеются две пары контакпластины тирующих металлов: алюминий с никелем в атмосфере влажного газа; алюминий с медью в растворе серной кислоты. Какой металл корродирует в контактах? Где интенсивнее коррозионный процесс? 1) А«-» К«+» «−»А Al0 – 3e− → Al3+ (окисление); «+»К 2Н2О + О2 + 4e− → 4ОH− (восстановление); Al/Ni H2O + O2 Al3+ + 3ОH− = Al(OH)3 – это продукт c кислородной деполяризацией коррозии. 2) А«-» К«+» «−»А Al0 – 3e− → Al3+ (окисление); Al/Cu «+»К 2Н+ + 2e− → H20 (восстановление) H2SO4 с водородной деполяризацией; Al3+ + SO42− = Al2(SO4)3 – продукт коррозии. В двух контактах алюминий более активный металл, он является анодом. Корродирует анод. Потенциал катодного процесса в первом случае: φ0 (О2 + 2Н2О + 4e−→ 4OH−) = 0,401 В. Потенциал второго процесса: φ0 (2Н+ + 2e− → H20) = 0,0 В при рН=1; ЭДС1 = 0,401−(−1,66) = 2,07 В; ЭДС2 = 0−(−1,66) = 1,66 В. Там, где выше ЭДС, сильнее коррозионный процесс. В контакте алюминия с медью алюминий будет сильнее корродировать, сильнее разрушаться. O2 Капля воды Задание 1. Два металла находятся в контакте. Какой металл будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в кислую среду (HCl)? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии (табл.6)? 41 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 Контактирующие металлы Ni; Cu Mn; Fe Zn; Mg Al; Bi Al; Pb Ti; Ni Zn; Cu Fe; Cu Вариант 9 10 11 12 13 14 15 16 Таблица 6 Контактирующие металлы Sn; Fe Cd; Zn Mn; Pb Ni; Mn Cr; Cu Cu; Ni Mg; Bi Pb; Cd Задание 2. Одним из способов защиты металлических изделий от коррозии является покрытие другим металлом. Какой металл по отношению к покрываемому металлу является анодом или катодом? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе. Какие продукты коррозии при этом образуются (табл.7)? Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Таблица 7 Изделие или металл, покрытые другим металлом Алюминий спаян со свинцом Магний спаян с оловом Марганец покрыт медью Железное изделие покрыто хромом Медь покрыта оловом Луженое железо Оцинкованное железо Алитированное железо Луженая медь Железное изделие покрыто кадмием Железное изделие покрыто свинцом Железное изделие покрыто никелем Алюминий смешан с медью Олово спаяно с серебром Железо покрыто хромом Медь покрыта оловом Задание 3. Контактируют две пары металлов. В каком случае идет интенсивнее коррозия и какой металл корродирует? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии в атмосфере влажного газа и в растворе кислоты (H2SO4). Каков состав продуктов коррозии (табл.8)? 42 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 Пары металлов Сd│Ag; Cd│Pb Ni│Bi; Ni│Fe Al│Fe; Al│Zn Mg│Cr; Mg│Ag Al│Cd; Al│Zn Mn│Ni; Mn│Cu Mg│Zn; Mg│Pb Zn│Sn; Zn│Ag Вариант 9 10 11 12 13 14 15 16 Таблица 8 Пары металлов Mn│Fe; Mn│Cu Fe│Pb; Fe│Hg Cr│Cu; Cr│Sn Fe│Ni; Fe│Pb Zn│Fe; Zn│Cu Mn│Sn; Mn│Fe Al│Pb; Al│Ni Mg│Cu; Mg│Zn Приложение Электрохимический ряд напряжений металлов Катион / E0 , В Металл Катион / E0 , В Металл Катион / E0 , В Металл Li+/Li - 3,045 Be2+/Be - 1,847 Co2+/Co - 0,277 Rb+/Rb - 2,925 Al3+/Al -1,700 Ni2+/Ni - 0,234 K+/K - 2,924 Ti3+/Ti - 1,208 Sn2+/Sn - 0,141 Cs+/Cs - 2,923 Mn2+/Mn - 1,192 Pb2+/Pb - 0,126 Ba2+/Ba - 2,905 V2+/V - 1,125 H+/H2 0,000 Sr2+/Sr - 2,888 Cr3+/Cr - 0,852 Bi3+/Bi + 0,317 Ca2+/Ca - 2,864 Zn2+/Zn - 0,763 Cu2+/Cu + 0,338 Na+/Na - 2,711 Ga3+/Ga - 0,560 Hg22+/Hg + 0,796 Mg2+/Mg - 2,370 Fe2+/Fe - 0,441 Ag+/Ag + 0,799 Sc3+/Sc - 2,077 Cd2+/Cd - 0,404 Pd2+/Pd + 0,915 Th4+/Th -1,875 In3+/In - 0,338 Au3+/Au + 1,498 43 Библиографический список 1. Глинка Н.Л. Общая химия/ Н.Л.Глинка. − М.: «Интеграл-пресс», 2008. − С. 728. 2. Коровин Н.В. Общая химия/ Н.В.Коровин. − М.: Высшая школа, 2006.− С. 558. 3. Контрольные вопросы и задания по химии/ сост. коллектив кафедры.− Омск: Изд-во СибАДИ, 2001. − Ч.II.−32с. 4. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии/ З.Е. Гольбрайх.− М.: Высшая школа, 1976. 5.Витинг Л.М., Резницкий Л.А. Задачи и упражнения по общей химии/ Л.М. Витинг, Л.А. Резницкий. − М.: Изд-во МГУ, 1976. 44
