Меньшова С.Б.

Меньшова С.Б.
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ ФЕРРИТОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ
В этой работе основное внимание уделено характеру распределения катионов по подрешеткам ферритов
типа шпинели. Были рассмотрены пространственные модели феррошпинелей, характер распределения катионов, - как собственных, так и примесных, факторы, определяющие распределение, особенности взаимодействия катионов и результаты некоторых экспериментов зарубежных исследователей, подчеркивающие
правомерность описанных теоретических моделей.
Структура типа шпинели характерна для многих ферритов, нашедших широкое практическое применение
[1]. Они имеют структуру природного минералашпинели MgAl2O4, и химическую формулу (Me2k+Ok2)m/2(Fe23+O32-)n, (где k=2, m=1, n=1), что дает MeFe2O4, где наряду с ионами О2- и Fe3+ присутствуют ионы
металла Me2+ в виде Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, Mg2+ и некоторые другие. Сюда относятся
ферриты одновалентного лития Li 0.5+Fe0.53 Fe23+ O42-) и γ- Fe2O3. Кристаллическую структуру шпинели можно рассматривать с позиций теории плотнейших упаковок. Анионы O2- образуют плотную кубическую гранецентрированную упаковку, а катионы Me2+ и Fe3+ расположены в пустотах.
В плотнейших упаковках можно выделить пустоты двух типов: одни – тетраэдрические – образуются
четырьмя шарами, расположенными в вершинах тетраэдра (рис. 1, а), другие – октаэдрические, образованные пятью шарами (рис.1, б). На каждые n шаров, уложенных плотнейшим образом, приходится n октаэдрических и 2n тетраэдрических пустот; это соотношение не зависит от типа упаковки. Размер тетраэдрической пустоты равен 0,227r, а октаэдрической – 0,410r, где r – радиус шаров в модели плотнейшей упаковки.
а
б
Рис. 1 Тетраэдрические (а) и октаэдрические (б) пустоты
Известно, что экспериментальные значения параметров решеток шпинели находятся в пределах 0,8 0,9 нм. Расчетные же значения совпадают с нижним пределом значений, определенных из опыта. Так как
у многих шпинелей параметр решетки больше, чем это следует из принципа плотнейшей упаковки, то
представляется необходимым выяснить причины, изменения постоянной решетки при сохранении устойчивости кубической плотной упаковки.
Катионы, занимающие пустоты, способны к деформациям вследствие поляризации, и возможно некоторое
раздвижение окружающих их анионов O2-, вызванное искажением кристаллической решетки.
В табл. 1 приведены значения ионных радиусов r (нм) некоторых элементов (по Аренсу) и их ионизационных потенциалов Е (эВ), а на
рис. 2 они сопоставлены с размерами пустот в шпинелях. Анализируя эти данные, можно сделать вывод, что многие катионы не могут помещаться в пустотах плотноупакованной анионами O2- решетки шпинели. Тем не менее, шпинели с такими катионами существуют[2].
Т а б л и ц а 1 . Значения ионных радиусов и ионных потенциалов некоторых катионов, входящих в состав
ферритов
Ион r, нм E, эВ Ион r, нм E, эВ Ион r, нм E, эВ
Li+
0,068 1,41
Cd2+ 0,970
In2+ 0,081
-
Na+
0,097 1,05
Ba2+ 0,134 1,65
Ti2+ 0,076
-
Ag+
0,126
Mn2+ 0,080 2,50
Cr2+ 0,063 4,76
Cu+
0,096 1,04
Fe2+ 0,074 2,70
Mn2+ 0,066 4,55
Cu2+ 0,072 2,77
Co2+ 0,072 2,77
Fe2+ 0,064 4,69
Be2+ 0,035
Ni2+ 0,069 2,90
Co2+ 0,063 4,76
Mg2+ 0,066 3,03
Al2+ 0,051
-
Ti2+ 0,068 5,88
Ca2+ 0,099 2,02
Sc2+ 0,081
-
Ge2+ 0,053 7,55
Zn2+ 0,074 2,70
Ga2+ 0,062 4,83
-
-
Sr2+ 0,112 1,74
-
Mn2+ 0,060 6,67
Si4+ 0,041 9,75
1
Рис. 2. Ионные радиусы некоторых элементов:штриховыми линиями ограничены размеры пустот
Отмеченные выше обстоятельства, несомненно, указывают на существование в ферритах, наряду с ионной, ковалентной связи. Отличительным признаком этого типа химической связи является «обобществление» внешних, валентных электронов атомов или ионов. Причем, в отличие от ионной связи, плотность
заряда между двумя атомами в случае ковалентной связи оказывается весьма значительной, и по мере ее
увеличения прочность связи возрастает. Для описания природы ковалентной связи в настоящее время
широко используют квантово-механические методы: теорию валентных связей или локализованных электронных пар и теорию молекулярных орбиталей[2].
При плотной упаковке анионов O2- в элементарной ячейке шпинели образуется 64тетраэдрических и 32
октаэдрических пустоты. В них и расположены катионы Me2+ и Fe3+, занимающие 8 тетраэдрических (8а) и
16 (16d) октаэдрических пустот.
Рассмотрение структуры шпинели с позиций теории плотнейших упаковок нужно проводить с известной
осторожностью. Например, утверждение, что анионы O2- образуют гранецентрированную кубическую решетку, справедливо лишь в первом приближении. В действительности же катионы, находящиеся в тетраэдрических пустотах, как правило, не умещаются в них при плотной упаковке O2-, что приводит к раздвиганию четырех анионов O2- по пространственным диагоналям куба. Возникает искажение кубической решетки
шпинели, фиксируемое так называемым кислородным параметром u, который является расстоянием между
ионами кислорода и гранью куба в долях параметра решетки.
Для идеальной гранецентрированной решетки u = 3/8. В случае ферритов, как правило, u > 3/8[2].
Сравнивая размеры тетраэдрических и октаэдрических пустот с размерами катионов, приведенными выше, видим, что искажение решетки при «раздвигании» анионов O2- приводит к существенному увеличению
размеров пустот и многие катионы уже могут свободно размещаться в них.
Распределение катионов по узлам кристаллической решетки шпинелей должно соответствовать в равновесных условиях минимуму свободной энергии. Однако в настоящее время невозможно теоретически корректно рассчитать фактическое распределение катионов по узлам кристаллической решетки. Можно лишь
предварительно учесть некоторые наиболее важные факторы, приводящие к снижению энергии кристаллической решетки шпинелей при определенном распределении катионов по узлам.
Одним из таких факторов является реализация минимальной элект-ростатической энергии кристалла,
определяемой кулоновской энергией притяжения (энергия Маделунга), борновской энергией отталкивания
и энергией упорядочения ионов в кристалле.
Важным фактором, определяющим уменьшение энергии кристаллической решетки, является реализация
определенной симметрии химических связей, приводящая к энергетически выгодному распределению заряда
ионов во внутрикристаллическом поле. Например, известно, что ионам Zn2+ и Cd2+ энергетически выгоднее
занимать тетраэдрические узлы, при этом 4sp-электроны цинка и 5p-электроны кадмия могут образовывать связь с шестью 2p-электронами ионов кислорода. Другие ионы, например, Ni2+ и Cr3+, предпочтительно располагаются в октаэдрических узлах, что также связано с их электронным строением.
Количественной характеристикой устойчивости ионов в том или ином окружении является энергия стабилизации. Разность между энергиями стабилизации катиона в октаэдрическом и тетраэдрическом узлах
служит мерой предпочтения того или иного окружения и называется энергией предпочтения. В табл. 2
представлены значения энергии стабилизации и энергии предпочтения для некоторых ионов переходных
металлов.
Т а б л и ц а 2 Значения энергии стабилизации и предпочтения (E·10-3, Дж/моль)для некоторых ионов
ЭлектронИон
Данные Мак-Клюра
Данные Дунитца и Оргеля
ная конфиЭнергия стабилизации
Энергия предЭнергия стабилизации
Энергия
гу-рация
почте-ния к
предпов октав тетрав октав тетраокта-узлу
чтения к
узле
узле
узле
узле
октаузлу
3d1
2
3d
3
3d
Ti4+
96,7
64,5
32,2
87,5
58,6
28,9
3+
128,5
120,2
8,3
160,4
106,8
53,6
2+
V
168,3
36,4
131,9
-
-
-
3d
3+
Cr
251,2
55,7
195,5
224,8
67,0
157,8
3d4
Cr2+
100,5
29,3
71,2
-
-
-
4
3+
150,3
44,4
105,9
135,7
40,2
95,5
2+
47,7
31,4
16,3
49,8
33,1
16,7
2+
71,6
62,8
8,8
92,9
62,0
30,9
122,7
27,2
95,5
122,3
36,0
86,3
92,9
27,6
65,3
90,4
26,8
63,6
3
3d
6
3d
7
3d
8
3d
3d9
V
Mn
Fe
Co
Ni2+
Cu2+
Важным фактором, существенным образом влияющим на расположение катионов в узлах шпинельной решетки, является радиус катионов. Так как тетраэдрические пустоты имеют меньшие размеры, чем октаэдрические, весьма вероятным является размещение в них ионов с меньшим радиусом. Например, трехвалентные катионы железа обычно меньше двухвалентных катионов других металлов, образующих шпинели;
это способствует их расположению в 8a-узлах и образованию обращенных шпинелей. Однако это правило
далеко не всегда оправдывается, на практике часто наблюдается обратная картина. Например, в цинко-
2
вом феррите с катионным распределением вида Zn2+ [Fe23+]O4 ионы Zn2+ (r = 0,074 нм) занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Fe3+ (r = 0,064 нм) располагаются в октаэдрических[2].
Расположение ионов в А- или В-подрешетке определяется концентрацией примеси и определяет свойства материала. Так, авторы работы [3] исследовали распределение ионов индия в Ni-Zn-Ti феррите с
фиксированным
количеством
титана
и
изменяющимся
количеством
индия.
То
есть
в
составе
Ni0.65Zn0.375Fe1.95-xInxTi0.025O4 переменная х изменялась от 0 до 0.25 с шагом 0.05. Образцы были приготовлены по стандартной керамической технологии. Постоянные решетки у образцов и фазовый состав были
установлены рентгенографическим методом. Постоянная решетки растет вместе с увеличением концентрации индия и достигает своего максимального значения 8.435Ǻ при х=0.20. При дальнейшем увеличении
концентрации индия до х=0.25 она снижается до 8.40Ǻ. Такая ситуация может быть объяснена с позиции
изложенного выше материала. Так как радиус иона In3+(0.91) больше, чем у оина Fe3+(0.67), и он известен своим предпочтением тетраэдрических пустот, также, как и ион Fe3+(0.67), то ион индия, занимая
место иона железа, раздвигает 4 окружающих его аниона О2-, что приводит к увеличению постоянной решетки. Ионы железа вытесняются индием в более просторные В-пустоты. Ионы Ti4+ устойчиво занимают
место в пустотах октаэдра. Это приводит к уменьшению расстояния между ионами Fe3+ и Ti4+ в Вподрешетках. Удельное электрическое сопротивление незначительно увеличивается до х=0.10. Намагниченность насыщения достигает максимума при х=0.10.
При увеличении х более 0.10 ионы индия выталкиваются в В-подрешетку. Ионы индия и железа скачком
вступают в В-фазу. Устанавливается равновесие между ионами In3+, Fe3+, Ti4+, при котором они оказываются запертыми в пустотах, и как результат – более высокое удельное электрическое сопротивление,
которое резко увеличивается в интервале от х=0.10 до х=0.15, и продолжает плавно увеличиваться до
х=0.25.
Еще одна характеристика – температура Кюри, - уменьшается при увеличении концентрации индия на
всем диапазоне изменения х. Видимо, это связано с диамагнетизмом ионов индия, что приводит к уменьшению АВ обменного взаимодействия.
Характер распределения катионов (и свойства феррита) зависит не только от количества и вида примеси, но и от техпроцесса изготовления. Так, авторы [4] изучали влияние концентрации Mn и температуры обжига на магнитную проницаемость и фактор добротности Ni0.44 Zn0.5MnxFe2-xO4 при изменении x от
0.00 до 0.15 с шагом 0.05. Ферритовые порошки были приготовлены из смеси порошков NiO, ZnO, α-Fe2O3
и MnCO3 методом твердофазного синтеза. В состав было добавлено незначительное количество CuO в качестве легкоплавкой добавки. Смесь прокаливалась в течение 2 часов при 900ºС, после чего в нее была
добавлена связка, и образцы были отформованы. После этого заготовки подверглись обжигу при 3 различных температурных режимах: 1180ºС, 1220ºС и 1260ºС. Авторы установили, что при t=1180 ºС у феррита с х=0 параметр решетки меньше, чем у феррита при х=0.15, что объясняется замещением ионов Fe2+
из А-пустот ионами Мn2+, имеющими больший радиус. С помощью электронного микроскопа было установлено, что при х=0.05 образцы имели наиболее однородную структуру. Магнитная проницаемость при этом
уменьшалась при увеличении добавки Mn. Примечательно, что при других температурах характер изменения магнитной проницаемости, плотности и добротности совершенно иной, что объясняется разной химической активностью марганца при разных температурах прокаливания, и следовательно, разным распределением ионов по подрешеткам. Действительно, радиус иона Mn2+ больше радиуса иона Mn3+, а он в свою
очередь, больше радиуса иона Mn4+. Закономерно, что такие характеристики как плотность, магнитная
проницаемость, удельное электрическое сопротивление, – зависят от концентрации марганца и температуры прокаливания отформованных заготовок. Так, например, образцы имеют наибольшую плотность при
температуре прокаливания 1220ºС и максимальной концентрации марганца, соответствующей х=0.15.
Заключение. Изучение характера распределения катионов по подрешеткам происходит по схеме: теоретическая модель – постановка эксперимента – выводы – коррекция начальной модели. Дело в том, что
даже в настоящее время результаты проводимых экспериментов порой не согласовываются с теоретическими представлениями. Так, например, у многих шпинелей параметр решетки больше, чем это следует из
принципа плотнейшей упаковки. И в процессе рассмотрения причин такого несоответствия было предположено, что характер связи в ферритах носит не чисто ионный характер, а ионно-ковалентный. Это можно
объяснить с помощью современных квантово-механических методов: теории валентных связей и методу
молекулярных орбиталей. Причем именно последний метод дает возможность объяснить наблюдаемое несоответствие между наблюдаемыми параметрами решетки и расчетными. Указанные квантово-механические
методы в настоящее время активно развиваются.
Часто задача по получение феррита с заданными свойствами носит чисто эмпирический характер. Множество факторов влияет на распределение катионов по узлам кристаллической решетки. Это состав феррита, технологические режимы изготовления, количество примесей. К проблемам современного отечественного производства относится негарантированный поставщиком химический состав исходного сырья, в
том числе, низкое содержание оксида железа, и большое количество примесей.
Поскольку производителю приходится приспосабливаться к этой ситуации, то очень важно знать, как
влияет та или иная примесь, имеющаяся в сырье в определенном количестве, на электромагнитные и механические свойства готовых изделий. Важно знать состав и концентрацию добавок, необходимых для
того, чтобы исправить ситуацию и из некачественного сырья приготовить изделия, удовлетворяющие заданным свойствам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М: Металлургия, 1979. – 471с.
2. Проблемы порошкового материаловедения. Ч.4. Материаловедении поликристаллических ферритов.
Анциферов В.Н., Летюк Л.М., Андреев В.Г. и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. – 394с.
3. P.Parvatheeswara Rao, K.H.Rao. Distribution of In3+ ions in indium-substituted Ni-Zn-Ti ferrites. \\Jornal of Magnetism and Magnetic materials. – 2005. – V.292. – P. 44-48.
4. H.Zhong, H.Zhang. Effect of different sintering temperature and Mn content on magnetic properties of NiZn ferrites. \\Jornal of Magnetism and Magnetic materials. – 2004. – V.283. – P. 247250.
3