Лекция 11 ( 8.95 Mb)
advertisement
Гуржий В.В КРИСТАЛЛОГРАФИЯ с основами КРИСТАЛЛОХИМИИ Лекция 11 Зарождение кристаллов Зародыш кристалла растет вследствие диффузии атомов из окружающей среды. Рост зерен происходит до их столкновения друг с другом. Размер образующихся зерен обратно пропорционален числу зародышей. Движущей силой собирательной рекристаллизации является стремление системы иметь наименьший запас поверхностной свободной энергии. Зерна увеличиваются путем диффузионного присоединения атомов из соседних зерен к кристаллической решетке растущего зерна. Зарождение кристаллов Зародыши кристаллов образуются только из пересыщенных растворов. Разность концентраций соли в пересыщенном растворе и в насыщенном характеризует величину пересыщения. От этой величины зависит скорость образования, а следовательно, и число кристаллических зародышей. Величина пересыщения, при которой начинается образование кристаллических зародышей, зависит от температуры: чем ниже температура, тем больше пересыщение. Зарождение кристаллов Процесс образования зародышей кристаллов изучен не настолько полно, чтобы можно было точно описать его механизм. Предполагается, что вначале зародыш представляет собой неупорядоченное скопление атомов, ионов или молекул. Постепенно внутри этого скопления частички упорядочиваются, располагаясь в узлах кристаллической решетки. Образованию зародышей способствуют примеси в растворе, например пыль, мельчайшие неровности на стенках сосуда. Зарождение кристаллов В процессе роста кристалла атом «ищет» более удобное место для своего осаждения, то есть положение с наименьшей энергией. Атом, попавший на новую поверхность, связан только одной-двумя связями с нижними атомами, и его энергия при этом не равна энергии того атома, который попал в угол, где он окружен атомами с трех сторон. В положении А, атом будет иметь только одного из шести соседей – его энергия не будет очень низкой. Более выгодно положение В (ступень роста). Кристаллы растут, присоединяя новые атомы к участкам типа В . Но что произойдет, когда данный ряд завершится? Чтобы начать новый ряд, атом должен осесть, имея связь с двух сторон, а это опять же маловероятно. Зарождение кристаллов Одна из теорий, получивших наибольшее развитие, основывается на том, что кристалл предпочитает расти по дислокации, например по винтовой дислокации. По мере прибавления «кубиков» к этому кристаллу всегда остается место, где можно получить три связи. Зарождение кристаллов Благодаря дислокациям отпадает необходимость возникновения двумерных зародышей Спираль роста в кристалле парафина, возникшая на выходе винтовой дислокации Зарождение кристаллов Благодаря дислокациям отпадает необходимость возникновения двумерных зародышей Спираль роста в кристалле карбида кремния, возникшая на выходе винтовой дислокации Зарождение кристаллов Рост в реальном времени винтовой дислокации на грани (010) одноводного оксалата кальция (CaC2O4·H2O) – атомно-силовая микроскопия http://www.nyu.edu/fas/dept/chemistry/wardgroup/movies.php Зарождение кристаллов Рост в реальном времени винтовой дислокации на грани (100) одноводного оксалата кальция (CaC2O4·H2O) – атомно-силовая микроскопия http://www.nyu.edu/fas/dept/chemistry/wardgroup/movies.php Зарождение кристаллов Рост в реальном времени винтовой дислокации на гексагональной грани (001) L-цистина (C6H12N2O4S2) – атомно-силовая микроскопия http://www.nyu.edu/fas/dept/chemistry/wardgroup/movies.php Рост кристаллов Рост из раствора При каждой температуре в данном количестве растворителя (например, в воде) может раствориться не более определенного количества вещества. Например, в 100 г воды при 90° С может раствориться 200 г алюмокалиевых квасцов. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается. Так, при 80° С в 100 г воды можно растворить уже не более 130 г квасцов. Куда же денутся остальные 70 г? Рост кристаллов Рост из раствора Если раствор охлаждать медленно, зародышей образуется немного, и, обрастая постепенно со всех сторон, они превращаются в кристаллы правильной формы. При быстром же охлаждении образуется много зародышей, причем частички из раствора будут «сыпаться» на поверхность растущих кристалликов Метод выращивания кристаллов путем постепенного охлаждения насыщенного раствора неприменим к веществам, растворимость которых мало зависит от температуры. Рост кристаллов Рост из раствора Если раствор охлаждать медленно, зародышей образуется немного, и, обрастая постепенно со всех сторон, они превращаются в кристаллы правильной формы. При быстром же охлаждении образуется много зародышей, причем частички из раствора будут «сыпаться» на поверхность растущих кристалликов Метод выращивания кристаллов путем постепенного охлаждения насыщенного раствора неприменим к веществам, растворимость которых мало зависит от температуры. Рост кристаллов Рост из раствора Другой метод получения кристаллов – постепенное удаление воды из насыщенного раствора. Чем медленнее испаряется вода, тем лучше получаются кристаллы Рост кристаллов Рост из раствора Гидротермальный метод кристаллизации. Исходные оксиды или готовый сложный оксид растворяют в водных растворах кислот или щелочей. Выращивание проводят в автоклавах с защитными коррозионно-стойкими вкладышами. Кристалл выделяется из-за разницы температур в верхней и нижней зонах автоклава вверху. Рост кристаллов Рост из раствора Кристаллизация при химической реакции – выделение твердых продуктов при взаимодействии растворенных компонентов. ACраст + BDраст = АВтв + CDраст Рост кристаллов Рост из расплава Применяются в случаях, когда вещество: плавится без разложения в обычных растворителях почти не растворимо не имеет полиморфных модификаций обладает низкой химической активностью Большие скорости роста в сравнении с ростом из раствора. Этим методом выращивают более половины технически важных кристаллов: металлы и полупроводники, оксиды, галогениды … Рост кристаллов Рост из расплава По методу Чохральского производят вытягивание вверх на затравку монокристалла из ванны с расплавом. Расплав вещества, из которого предполагается кристаллизовать камни, помещают в огнеупорный тигель и нагревают выше точки плавления. В расплав на вытяжном валу опускают затравку из материала будущего кристалла, и на ней наращивается синтетический материал до нужной толщины. Рост кристаллов Рост из расплава По методу Чохральского производят вытягивание вверх на затравку монокристалла из ванны с расплавом. Вал с затравкой постепенно поднимают вверх со скоростью 1-50 мм/ч с одновременным вращением с частотой 30-150 об/ч. Вращают вал, чтобы выровнять температуру расплава и обеспечить равномерное распределение примесей. Диаметр кристаллов до 50 мм, длина до 1 м. Таким методом выращивают искуственный гранат, а также корунд, шпинель, хризоберилл, ниобат лития и др. Рост кристаллов Рост из расплава По методу Киропулоса – фронт кристаллизации ниже уровня расплава. Охлаждение осуществляется через стержень. Выращивание крупных кристаллов весом несколько килограммов. Выращивают кристаллы фторидов, хлоридов, корунда … Рост кристаллов Рост из расплава Метод направленной кристаллизации – Стокбаргера - Бриджмена. Закристаллизовывается весь объем расплава. Перемещение контейнера через зону плавления или плавное снижение температуры при постоянном градиенте. Вертикальная и горизонтальная кристаллизации. Рост кристаллов Рост из расплава Метод Вернейля – плавление в пламени. Бестигельный метод кристаллизации. Вещество (например, смесь Al2O3 и Cr2O3 для получения рубинов) в виде порошка сыплется через пламя гремучего газа, расплавляется и падает на затравку. Рост кристаллов Рост из раствора в расплаве Используется для кристаллизации трудно растворимых веществ, которые разлагаются при нагревании или плавятся при высоких температурах. В качестве растворителя служит расплав легкоплавкой соли. К недостаткам метода стоит отнести загрязнение кристаллов элементами флюса. Процесс осуществляется в открытой системе (на воздухе) при температуре, ниже температуры плавления. Рост кристаллов Рост из газовой фазы Газотранспортные реакции, сублимация. Суть метода – перенос вещества после нагрева в разреженном состоянии и осаждение в холодной области. Малая скорость роста обусловлена низкой концентрацией вещества, но обеспечивает высокую чистоту и совершенство структуры. Рост кристаллов В геологии Рост из газовой фазы – вулканические эксгаляции (фумаролы). Рост кристаллов В геологии Рост из расплава. Расплав – лава, магма. Рост кристаллов В геологии Рост из расплава. Интрузивные породы (граниты, габбро) и эффузивные (базальты) Рост кристаллов В геологии Рост из раствора. После застывания магмы в оставшейся расплавленной массе накапливаются пары воды и летучих соединений. Они поднимаются к поверхности и образуют растворы остатков магмы и, протекая по трещинам, охлаждаются и выделяют различные минералы. Целестин – SrSO4 Пирит – FeS2 и кварц – SiO2 Рост кристаллов В геологии Рост из раствора. Гидротермальные источники – «черные курильщики» (выносят растворённые элементы из океанической коры в океаны ) Рост кристаллов В геологии Рост из раствора. Кристаллы гипса – CaSO4·2H2O Форма кристаллов Закон Бравэ – грани кристалла растут со скоростями, обратно пропорциональными плотностям их узловых сеток (ретикулярным плотностям граней). Форма кристаллов По мере роста кристалла NaCl, новые атомы могут довольно легко присоединяться к участкам поверхности с “грубой” структурой атомного масштаба и ненасыщенными связями. Поэтому эти части кристалла растут очень быстро (желтые стрелки). В конечном счете, вся поверхность состоит из гладких, стабильных граней, где новые атомы не могут так же легко присоединиться. Форма кристаллов Минимальные скорости роста у граней, параллельных атомным сеткам с наибольшим межплоскостным расстоянием. Огранка кристалла определяется медленно растущими гранями, а быстро растущие грани – выклиниваются (зарастают). Слева – грань m растет быстрее граней р и s, справа – медленнее Дефекты кристаллов Дефектами кристалла называют нарушение трансляционной симметрии кристалла (идеальной периодичности кристаллической решетки). Различают несколько разновидностей дефектов по размерности: нульмерные (точечные) одномерные (линейные) двумерные (плоские) трехмерные (объемные) Дефекты в реальном кристалле можно разделить на химические примеси, нестехиометрию состава и собственно дефекты решетки. Дефекты кристаллов Нульмерные дефекты. К точечным дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Вакансия – свободный, незанятый атомом, узел кристаллической решетки Дефекты кристаллов Нульмерные дефекты. К точечным дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Примесный атом внедрения – атом примеси располагается в междоузлии кристаллической решетки. Для металлов – водород, азот, углерод и кислород Дефекты кристаллов Нульмерные дефекты. К точечным дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Собственный межузельный атом – атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки. Дефекты кристаллов Нульмерные дефекты. К точечным дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Примесный атом замещения – замена атома одного типа, атомом другого типа в узле кристаллической решетки. Дефекты кристаллов Нульмерные дефекты. К точечным дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Дефект Френкеля – вакансия + собственный междоузельный атом. В кристаллах часто наблюдаются комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов Дефекты кристаллов Одномерные дефекты. В реальных кристаллах некоторые атомные плоскости могут обрываться. Края таких оборванных (лишних) плоскостей образуют краевые дислокации. Существуют также винтовые дислокации, связанные с закручиванием атомных плоскостей в виде винтовой лестницы. Иногда линейные дислокации образуются из скопления точечных дефектов, расположенных цепочками. Дефекты кристаллов Одномерные дефекты. В реальных кристаллах некоторые атомные плоскости могут обрываться. Края таких оборванных (лишних) плоскостей образуют краевые дислокации. Дефекты кристаллов Одномерные дефекты. В реальных кристаллах некоторые атомные плоскости могут обрываться. Края таких оборванных (лишних) плоскостей образуют краевые дислокации. Дефекты кристаллов Двумерные дефекты. Граница зерен - это поверхность, по обе стороны от которой кристаллические решетки различаются пространственной ориентацией. Эта поверхность является двумерным дефектом, имеющим значительные размеры в двух измерениях, а в третьем его размер соизмерим с атомным. Двумерными дефектами являются границы между участками кристалла, повёрнутыми на разные (малые) углы по отношению друг к другу; границы двойников. Дефекты кристаллов Трехмерные дефекты. Объёмные дефекты. К ним относятся скопления вакансий, образующие поры, каналы и трещины; частицы, оседающие на различных дефектах (декорирующие), например пузырьки газов, пузырьки маточного раствора; скопления примесей в виде секторов и зон роста. Происхождение — нарушение режимов роста кристалла, распад пересыщенного твердого раствора, загрязнение образцов. В некоторых случаях объемные дефекты специально вводят в материал, для модификации его физических свойств. Двойникование кристаллов Двойникование кристаллов – это закономерное непараллельное срастание кристаллических индивидов одного минерала, связанных друг с другом осью или плоскостью симметрии, которых нет в одиночных кристаллах. Двойникование кристаллов Помимо единичных индивидов минералы часто образуют сростки из двух или более кристаллов. В подобных сростках кристаллы имеют закономерную или неправильную взаимную ориентировку. В первом случае сростки называются двойниками, во втором кристаллическими срастаниями или агрегатами. Двойникование кристаллов Среди двойниковых срастаний можно выделить три типа двойников: двойники срастания - двойник, в котором составляющие его индивиды лишь соприкасаются и отделены друг от друга плоскостью срастания (титанит, кальцит …) прорастания - двойник, в котором отдельные индивиды взаимно проникают друг в друга (киноварь, пирит, ставролит …) полисинтетические двойники - сросток нескольких индивидов, плоскости срастания которых параллельны друг другу . Двойникование кристаллов Двойникование кристаллов Двойникование кристаллов
