Алкадиены

Алкадиены
СnH2n-2
H2C C CH2 Кумулированные алкадиены (аллены) – двойные
пропадиен-1,2 связи находятся на одном углеродном атоме.
(аллен)
H2C CH HC CH2
бутадиен-1,3
(дивинил)
Сопряженные алкадиены – двойные связи
разделены одной простой связью.
H2C CH CH2 HC CH2 Изолированные алкадиены – двойные связи
разделены двумя и более простыми связями.
пентадиен-1,4
Алкадиены
1
Сопряженные алкадиены.
Строение бутадиена-1,3
1.34Å
H
1.48Å
C CH2
H2C CH HC CH2
H2C
H
s-транс-конформация
энергетически
более выгодная
(более стабильная)
C
CH2
H2C
H
C
C
H2C
CH2
s-цис-конформация
Резонансные структуры
сопряженной бутадиеновой системы
H
C
H
C C
H2C C
атомы углерода
двойных связей
в sp2-гибридизации
H
H
CH2
H2C CH HC CH2
H2C CH
HC CH2
H2C CH HC CH2
H2C CH
HC CH2
H
p-орбитали образуют единую
сопряженную систему -электронов
Алкадиены
2
Способы получения сопряженных алкадиенов
1. Дегидрирование алканов и алкенов.
Промышленный синтез бутадиена-1,3 дегидрированием
бутан-бутеновой фракции, получаемой при крекинге нефти
H3C CH2 CH2 CH3
+
H3C CH CH CH3
Cr2O3, Al2O3
o
600 C
2 H2C CH HC CH2
+ 3 H2
2. Дегидратация алкандиолов
H2C CH2 CH2 CH2
H3PO4 или Al2O3
to
H2C CH HC CH2
+ 2 H2O
OH
OH
бутандиол-1,4
Алкадиены
3
3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
H2C CH2 CH2 CH2 + 2 KOH
to
H2C CH HC CH2 + 2 KCl + 2 H2O
Cl
Cl
1,4-дихлорбутан
4. Получение бутадиена-1,3 из этанола. Метод Лебедева (1927 г.)
2 CH3CH2OH
ZnO, MgO
o
400 C
H2C CH HC CH2
+ 2 H2O + H2
Сергей Васильевич Лебедев
(1874-1934), русский химик.
Алкадиены
4
Химические свойства сопряженных алкадиенов
1. Гидрогалогенирование. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения
1,21
2
3
4
H2C CH HC CH2
1
2
1
2
1,4-
H3C CH
Механизм реакции
H2C CH HC CH2
1
2
3
4
H3C CH

H3C CH
HC
или
HC
CH2

CH2
H3C CH HC CH2
1
2
H3C CH
1
2
3
4
катион аллильного типа
Алкадиены
Br-
4
CH CH2
3
4
H3C CH HC CH2
Br
+ HBr
H+ (HBr)
-Br-
3
Br-
3
4
CH CH2
Br
1
2
1
2
3
4
H3C CH HC CH2
Br
1,2-присоединение
3
4
CH CH2
Br
1,4-присоединение
5
H3C CH
Зависимость 1,2- и 1,4-присоединения от температуры
-80oC
H2C CH HC CH2 + HBr
20oC
H3C CH HC CH2
Br
1,2- (80%)
+ H3C CH
H3C CH HC CH2
Br
1,2- (50%)
+ H3C CH
CH CH2
Br
1,4- (20%)
CH CH2
Br
1,4- (50%)
Термодинамический и кинетический контроль реакции
H2C CH HC CH2
Энергия
Еакт., 1,4-
Еакт., 1,2H+
Br
-

H3C CH
HC

CH2
H3C CH HC CH2
Br
Br-
Кинетический контроль реакции образование продукта реакции
по пути с меньшей энергии активации.
1,2-присоединение
Термодинамический контроль реакции образование более стабильного
продукта реакции с меньшей энергией.
H3C CH
Координата реакции
Алкадиены
CH CH2
Br
1,4-присоединение
6
2. Галогенирование
-80oC
H2C CH HC CH2
Br2
40oC
H2C CH HC CH2
Br Br
1,2- (80%)
+ H2C CH CH CH2
Br
Br
1,4- (20%)
H2C CH HC CH2
Br Br
1,2- (20%)
+ H2C CH CH CH2
Br 1,4- (80%) Br
продукт кинетического
контроля реакции
продукт термодинамического
контроля реакции
3. Гидрирование
H2C CH HC CH2 + 2 H2
H2C CH HC CH2
Pd
p, to
H3C CH2 CH2 CH3
бутан
Na(Hg) - амальгама натрия
H2O, C2H5OH
Алкадиены
H3C CH
CH CH3
1,47
4. Окисление
H2C CH HC CH2
H2C CH HC CH2
1. О3 (озонолиз)
O
2. H2O-Zn
H
H
глиоксаль
KMnO4-H2O
o
t
O
+ 2 H2C O
C C
O
формальдегид
O
C C
+
2 CO2
HO
OH
щавелевая кислота
5. Циклоприсоединение. Реакция Дильса-Альдера (1928 г.)
HC
HC
CH2
+
CH2
бутадиен-1,3
(диен)
Отто Дильс (1876-1954),
Нобелевский лауреат (1950 г.),
немецкий химик.
CH2
CH2
этилен
(диенофил)
Алкадиены
циклогексен
(аддукт)
Курт Альдер (1902-1958),
Нобелевский лауреат (1950 г.),
немецкий химик.
8
Примеры реакции Дильса-Альдера
CO2CH3
CO2CH3
+
бутадиен-1,3
CO2CH3
CO2CH3
диметиловый эфир
ацетилендикарбоновой
кислоты
O
O
H3C
H3C
+
O
2-метилбутадиен-1,3
O
O
малеиновый
ангидрид
O
+
циклопентадиен
этилен
Алкадиены
9
6. Полимеризация сопряженных диенов
1,2-
n H2C CH HC CH2
Na
CH2
цис-1,4-
транс-1,4-
H
C
n
HC CH2
H
H
C C
CH2 CH2
H
H2C
Бутадиеновый каучук - cмесь
1,2- и 1,4-полибутадиенов
n
n
C C
CH2 H
H2C C HC CH2
CH3
изопрен
Катализатор
Циглера-Натта
H3C
H
C C
CH2 CH2
H3C
H
C C
H2C
CH2
H3C
H
C C
H2C
CH2
n
цис-1,4-полиизопрен
(полимер аналогичный натуральному каучуку)
H3C
H3C
H3C
H2C
H2C
C C
H2C CH2
H
C C
CH2 H
C C
CH2 H
транс-1,4-полиизопрен
(натуральный полимер - гуттаперча)
Алкадиены
10
n