Document 2396492

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Факультет естественных наук
Кафедра общей химии
А. П. Чупахин
Общая химия.
Химическая связь
и строение вещества
Учебное пособие
Новосибирск
2003
УДК 54
ББК Г51/я73
Ч 920
Чупахин А. П. Общая химия. Химическая связь и строение
вещества: Учеб. пособие / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2003.
168 с.
Пособие по общей химии содержит материал, традиционно
включаемый в первую часть курса: атомное ядро и радиоактивность,
строение атома, молекулы и ковалентная связь, химическая связь в
конденсированном состоянии вещества. Его особенностью является
изложение всех вопросов, начиная с нулевого уровня, без опоры на
школьную программу. Для всех вводимых понятий, включая самые
элементарные, даны определения. Вместе с этим довольно популярная форма сочетается с достаточной строгостью изложения. Каждый
тематический раздел заканчивается вопросами для самопроверки,
предназначенными помочь студенту в усвоении материала. Несколько глубже, чем это обычно принято в подобных курсах, представлены вопросы химической связи в кристаллах, особенно классификация твердых тел по электронной проводимости и нестехиометрические соединения. Это связано с тем, что издание в первую
очередь предназначено для изучающих в НГУ общую химию студентов геолого-геофизического факультета, а для геологов в большей степени важны химические процессы именно в конденсированном состоянии. Пособие может оказаться полезным и для первокурсников факультета естественных наук, для вузовских и школьных преподавателей химии.
Рецензент
канд. хим. наук, доц. Н. Н. Булгаков
© Новосибирский государственный
университет, 2003
© А. П. Чупахин, 2003
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список сокращений……………………………………………
Об изучении курса общей химии и данном пособии………
Введение: представление о корпускулярно-волновом дуализме
1. АТОМНОЕ ЯДРО. ИЗОТОПЫ. РАДИОАКТИВНОСТЬ….
1.1. Элементарные частицы и атомное ядро. Дефект масс………
1.2. Химические элементы…………………………………………
1.3. Моль, молярная масса…………………………………………
1.4. Радиоактивность…………………………………………..
1.5. Геохронология. Ядерные реакции. Нуклеосинтез в природе
2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА……………………
2.1. Двойственная природа электрона. Квантовые числа…….….
2.2. Атомные орбитали. Энергетические уровни…………….…..
2.2.1. Атом водорода и одноэлектронные частицы…………...
2.2.2. Многоэлектронные частицы……………………………..
2.3. Электронные конфигурации одноатомных частиц………….
2.3.1. Нейтральные атомы в основном состоянии…………….
2.3.2. Атомы в возбужденном состоянии и ионы……………..
2.4. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева………
3. МНОГОАТОМНЫЕ ЧАСТИЦЫ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
3.1. Обменный механизм образования ковалентной связи.
Структурные и электронные формулы………………….……
3.2. Ковалентность………………………………………………….
3.3. Донорно-акцепторный механизм образования связи………..
3.4. Геометрия молекул: гибридизация атомных орбиталей…….
3.5. Ориентация связывающих пар: σ- и π-связи. Сопряжение…
3.6. Геометрия молекул: отталкивание электронных пар………..
3.7. Электроотрицательность. Полярность связи………………...
3.8.Молекулы – заключение……………………………………….
4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОНДЕНСИРОВАННОМ
СОСТОЯНИИ………………………………………………….
4.1. Ковалентные кристаллы……………………………………….
4.2. Ионная связь и ионные кристаллы……………………………
4.3. Межмолекулярные взаимодействия и молекулярные кристаллы
4.3.1. Диполь-дипольные взаимодействия…………………….
4.3.2. Молекулярные кристаллы………………………………..
3
5
6
7
9
9
12
13
16
20
24
24
27
28
35
41
41
43
46
55
55
60
65
67
71
76
85
89
91
92
94
97
97
100
4.3.3. Водородная связь………………………………………....
4.4. Зонная теория, металлическая связь и металлы……………..
4.4.1. Представление о зонной теории…………………………
4.4.2. Металлы…………………………………………………...
4.5. Сравнение разных типов связи………………………………..
4.6. Агрегатные (фазовые) состояния вещества и химическая связь
4.6.1. Газ………………………………………………………….
4.6.2. Жидкость………………………………………………….
4.6.3. Твёрдое состояние………………………………………..
4.6.4. Химические изменения при изменении
агрегатного состояния……………………………………
4.7. Нестехиометрические соединения и дефекты решётки...…..
5. СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ……………………..
5.1. Длина связи и эффективные радиусы атомов и ионов ……...
5.1.1. Ковалентные радиусы……………………………………
5.1.2. Ионные радиусы………………………………………….
5.1.3. Металлические радиусы…………………………………
5.1.4. Вандерваальсовые радиусы……………………………...
5.2. Эффективные заряды атомов………………………………….
5.3. Валентность…………………………………………………….
5.4. Энергия связи…………………………………………………..
5.5. Химическая связь и Периодическая система элементов……
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК …………………………
Комментарий к библиографическому списку…………………
4
102
105
106
113
116
123
123
124
126
128
131
137
137
138
140
144
147
149
152
155
160
165
166
Список сокращений
АО
ВС
ГАО
ДНК
ЗЗ
КО
КЧ
МО
н. у.
НП
ПС
СГСЕ
СП
СЧ
ТБП
ФП
ЦА
Э
ЭО –
ЭП –
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
атомная орбиталь
валентные схемы (валентные связи)
гибридизация атомных орбиталей (или гибридная АО)
дезоксирибонуклеиновая кислота
запрещённая зона
кристаллическая орбиталь
координационное число
молекулярная орбиталь
нормальные условия
неподелённая пара
периодическая система элементов
система единиц г-см-с
связывающая пара
стерическое число
тригональная бипирамида
фазовые переходы
центральный атом
элемент
электроотрицательность
электронная пара
5
Об изучении курса общей химии и данном пособии
Шире подходы! Глубже основы! Выше уровни!
Курс общей химии, как и любой другой, лучше всего изучать по
хорошим учебникам (см. библиографический список в конце пособия). Но опыт чтения курса на ГГФ НГУ в течение шести последних
лет показывает, что многие студенты не хотят (или не могут) читать
и воспринимать учебники. С учетом реалий преподавания в средней
школе материал изложен так, чтобы его можно было изучать с нуля,
без опоры на школьные курсы (конечно, хотелось бы, чтобы читатель знал о существовании таких фундаментальных законов природы, как законы сохранения массы, заряда и энергии). Поэтому даны
определения почти всех химических понятий, включая достаточно
очевидные и те, которые должны быть известны из школьного курса
химии.
При изучении курса главное – уяснить основные понятия. Они
выделены жирным курсивом, их формулировки – прямым жирным шрифтом. Именно недостаточное усвоение основных понятий,
т. е. «простых» (по терминологии студентов) вещей, чаще приводит
к недостаточному овладению учебными курсами, чем недопонимание «сложных» вопросов! Не столь важные понятия (или выходящие за рамки курса) выделены курсивом. Критерий усвоения материала – способность самостоятельно решать задачи; первый этап
этого – ответы на в о п р о с ы д л я с а м о п р о в е р к и в конце подразделов.
Многих неточностей удалось избежать благодаря прочитавшим
рукопись Г. И. Шамовской и особенно Н. Н. Булгакову, более 80 учтённых замечаний которого существенно улучшили изложение материала. Выражаю им глубокую искреннюю благодарность. Благодарю всех коллег по кафедре общей химии за дискуссии и приятную
творческую атмосферу (жаль, нельзя упомянуть всех, список будет
слишком длинным). Не могу не назвать своих учителей –
А. Н. Голубенко, Л. Ф. Крылову, М. Ф. Могилёвкину.
6
Введение: представление о корпускулярно-волновом дуализме
Химики лучше других понимают, как устроен мир.
Л. Полинг, нобелевский лауреат
Современные представления о том, что физические и химические свойства веществ определяются электронным строением составляющих их атомов, сформировались за достаточно короткий для
истории период – два-три первых десятилетия ХХ в. До этого в физике существовала резкая граница между веществом и полями (излучением). Движение частиц вещества (корпускул) описывалось законами классической механики Ньютона: частицы характеризуются
определенными значениями массы покоя m, скорости v, импульса
mv, кинетической энергии mv2/2, занимают в пространстве точно
определённый объём. Излучение не имеет массы покоя, характеризуется непрерывно изменяющимися длиной волны λ, частотой ν и т. д.,
его движение подчиняется волновой механике (способность к дифракции, интерференции и т. п.).
Открытие Дж. Дж. Томсоном электрона (1897), Э. Резерфордом
атомного ядра (1911) и гипотеза М. Планка о квантовом (т. е. дискретном) характере излучения (1900) вызвали пересмотр представлений о строении атомов, приведший к возникновению новой механики – квантовой, согласно которой не только излучения имеют
квантовый характер (при определенных условиях проявляют
свойства частиц), но и малые частицы могут проявлять свойства волны.
Дискретность излучения проявляется в том, что его энергия может принимать только определенные значения (уравнение Планка):
E = hν = hc/λ
(1)
где ν – частота излучения; h = 6,63·10−34 Дж·с – постоянная Планка;
c =3,00·108 м/с – скорость света; λ – длина волны. Чем больше частота и меньше длина волны электромагнитного излучения (в частности, видимого света), тем больше его энергия.
Критерием проявления волновых свойств частиц может служить
то, что любой движущейся частице можно приписать такие сугубо
волновые характеристики, как длина волны и частота. Импульс и
энергия частицы (корпускулярные свойства) связаны с волновыми
7
свойствами уравнением де Бройля λ = h/mv =h/(2mE)1/2, где m –
масса частицы; v – ее скорость; Е – энергия. Чем меньше масса частицы, тем больше ее длина волны. Для макрочастиц (падающий
кирпич, летящая пуля и т. п.) длина волны гораздо меньше их размеров. Нет нужды учитывать наличие у таких частиц волновых
свойств (точнее, при таких массах и скоростях их просто нет; например, для пули λ ≈ 10−32 м). А вот для электрона в атоме (а химические реакции – это и есть движение электронов в веществе) величина λ ≈ 10−10 м, что гораздо больше размеров электрона, и без рассмотрения его волновых свойств невозможно понять строение атомов, молекул и протекание химических процессов.
Итак, и частицы, и излучение (волны) имеют двойственную
природу, называемую корпускулярно-волновым дуализмом.
8
1. АТОМНОЕ ЯДРО. ИЗОТОПЫ. РАДИОАКТИВНОСТЬ
Я атом Вселенной, я вечно живу!
Н. А. Морозов. «Атом жизни»
1.1. Элементарные частицы и атомное ядро. Дефект масс
Согласно представлениям современной физики, вещество состоит из мельчайших элементарных частиц. Из них самыми важными для химии являются три: положительно заряженные протоны,
нейтральные нейтроны, отрицательно заряженные и гораздо более
легкие (примерно в 2000 раз) электроны. Их важнейшие свойства
приведены в табл. 1 (понятие атомная единица массы, а. е. м., дано
в подразд. 1.3, спин будет определен в следующем разделе).
Таблица 1
Свойства элементарных частиц
Название,
обозначение
Протон, p
Нейтрон, n
Электрон, e
Позитрон, е+
Заряд
ед. СГСЕ
Кл
+1
+1,6⋅10−19
0
0
−1
−1,6⋅10−19
+1
+1,6⋅10−19
Масса
а. е. м.
кг
1,00727647 1,6726485⋅10−27
1,00866501 1,6749543⋅10−27
0,00054858 9,109534⋅10−31
0,00054858 9,109534⋅10−31
Спин
ед. ħ
±1/2
±1/2
±1/2
±1/2
Позитрон – это антиэлектрон; он обладает точно такими же характеристиками, как и электрон, но представляет антивещество, которое при контакте с веществом полностью уничтожается (аннигилирует), с полным превращением всего вещества и антивещества в
энергию в виде излучения.
Элементарные частицы лишены индивидуальных черт, это универсальные «кирпичики», из которых построены атомы всех химических элементов. В свою очередь, из атомов состоят все вещества
(соединения) – от металлов и кристаллов алмаза до определяющих
нашу индивидуальность молекул ДНК.
Электроны и протоны – стабильные частицы. Свободный нейтрон – нестабилен, распадается на протон и электрон (об этом в подразд. 1.4).
9
Вследствие ядерных сил (в физике принят термин сильные
взаимодействия), действующих на очень малых расстояниях (менее
10−15 м), протоны и нейтроны (эти тяжелые частицы объединяют
термином нуклоны) могут объединяться в атомные ядра. В свою
очередь, положительно заряженные ядра и отрицательно заряженные электроны образуют удерживаемые вместе электрическими силами атомы. Хотя эти силы значительно слабее, они действуют на бóльших расстояниях, чем ядерные.
Приблизительный размер атома 10−10 м, или 1 Å. Атомное ядро
состоит из протонов и нейтронов, имеет размер всего примерно
10−14 м и занимает только ~10−10 % объема атома, но содержит более
99,95 % массы атома. Бóльшую часть пространства в атоме занимает
электронная оболочка, содержащая в нейтральном атоме столько же
электронов, сколько имеется в ядре протонов. Электронное строение
атома рассматривается в разд. 2.
Как правило, атомные ядра и атомы – устойчивые образования,
чтобы разрушить их, требуется затратить энергию. Ядерные силы
превосходят электростатические взаимодействия между электронами и ядром на несколько порядков, поэтому для разрушения ядер
требуется гораздо бóльшая энергия (примерно 1000 МэВ*), чем для
разрушения атомов (примерно 1000 эВ). Соответственно при образовании стабильных ядер из элементарных частиц выделяется примерно на шесть порядков бóльшая энергия, чем при образовании
атомов из ядер и электронов.
Энергия и масса любой частицы связаны уравнением Эйнштейна
E = mc2
(2)
(c – скорость света). Следовательно, если известна выделяющаяся
при образовании атомного ядра энергия, можно рассчитать, насколько масса ядра будет меньше суммы масс составляющих ядро
нуклонов: Δm = ΔE/c2.
Это изменение массы Δm = Zmp + Nmn – MЯ, где Z и N – количество протонов и нейтронов в ядре, mp, mn, MЯ – массы протона,
нейтрона и ядра соответственно, называется дефектом масс. В слу______________
*
Электронвольт, эВ, – энергия, получаемая электроном после прохождения разности потенциалов 1 В; 1 эВ = 1,60⋅10–19 Дж = 96,5 кДж/моль.
10
чае состоящего из двух протонов и двух нейтронов ядра гелия
Δm = (2·1,67265 + 2·1,67495 – 6,64679)·10−27 кг = 0,0484·10−27 кг, что
составляет примерно 0,7 % от полной массы покоя этого ядра, т. е.
достаточно большую величину, которую нельзя не учитывать. Энергия связи ядра равна 0,0484·10−27 кг×(3,00·108 м/с)2 = 4,36·10−12 Дж =
= 28,1 МэВ, или примерно 7 МэВ на один нуклон.
Строго говоря, любые процессы с выделением или поглощением
энергии должны сопровождаться и изменением массы; но величина
этих изменений обычно (например, при любых химических процессах) незначительна; так, характерные величины изменения энергии
для химических реакций составляют не более 10 эВ или 1,6·10−18 Дж
на реагирующую частицу (сравните с приведенными выше величинами – они отличаются примерно в миллион раз, отсюда традиционное выражение мощности ядерных боеприпасов в Мт тротила). Соответственно и относительное изменение массы при химических
реакциях составляет всего лишь менее чем 10−6 % , что невозможно
зафиксировать, да и не важно для описания и понимания химических процессов.
Полное превращение массы покоя в энергию образующихся фотонов возможно при взаимодействии (аннигиляции) пары частица–
античастица (электрон–позитрон, нейтрон–антинейтрон и т. п.).
Вопросы для самопроверки
1. Чем отличаются протон и нейтрон?
2. Какой заряд имеет антипротон?
3. Различимы ли электроны? протоны? атомные ядра?
4. Оцените плотность вещества в атомном ядре, в г/см3.
5. Из сравнения массы нейтрона и суммы масс протона и электрона
определите, сопровождается ли превращение n → p + e выделением или поглощением энергии.
6. Оцените (в Мт тротила) мощность «гипербомбы», основанной на
аннигиляции 1 кг вещества и антивещества.
7. Сравните порядки величин сил различной природы, возникающих между двумя протонами в ядре: тяготения, электрического отталкивания и ядерных (при необходимости используйте школьный
учебник физики).
11
1.2. Химические элементы
Химическое единство мира, единство химических элементов есть научный факт.
В. И. Вернадский
В нейтральном атоме количества протонов и электронов равны.
При удалении от атома одного или нескольких электронов образуется положительно заряженный ион (катион), при присоединении –
отрицательный ион (анион). Заряд частицы обозначается в правом
верхнем индексе символа элемента (например, Li+ – катион лития,
т. е. частица, ядро которой имеет 3 p и 2 е; О2– – двухзарядный анион
кислорода, т. е. частица из 8 p и 10 е).
Атом – это мельчайшая частица, в которой уже проявляются
индивидуальные свойства вещества (с другой стороны, при уменьшении количества вещества, атом – мельчайшая частица, еще сохраняющая индивидуальные свойства вещества). Этими индивидуальными свойствами обладают химические элементы – частицы с
одинаковым количеством протонов, называемым атомным номером, Z.
Элементы могут быть пронумерованы. Первый по порядку элемент водород, 1H, состоит из одного протона и одного электрона,
второй – гелий, 2He, – из двух протонов, двух электронов и одного
или двух нейтронов и так далее. Суммарное число протонов и нейтронов называют массовым числом, A. Многие элементы имеют
атомы, отличающиеся по количеству нейтронов и, следовательно, A.
Частицы одного элемента с различным массовым числом называют изотопами.
Частицы с одинаковыми массовыми числами, но разными
атомными номерами, называются изобарами.
Массовое число принято указывать при записи символа элемента в левом верхнем индексе, например: 4He и 3He – изотопы гелия,
содержащие два и один нейтрон в атоме соответственно. Для изотопов водорода приняты специальные названия – дейтерий и тритий и
символы D ≡ 2H и T ≡ 3H. Атомный номер указывается в левом нижнем индексе, и в принципе можно обойтись без символов элементов;
вместо H – 1Э, вместо 2H – 12Э, вместо 13C – 136Э, вместо O – 8Э и т. д.
Но исторически сложилось так, что названия и символы элементов
12
часто связаны с известными именами или обстоятельствами, появились задолго до того, как было установлено строение атома. Символы элементов состоят из одной или двух латинских букв.
Вопросы для самопроверки
1. Различимы ли атомы водорода? атомы изотопа 1Н?
2. Совпадают ли заряд ядра и атомный номер?
3. Как образуются катионы – присоединением к ядру протонов или
удалением электронов?
4. Равны ли у атома 6Li и иона 7Li+ заряд ядра? число электронов?
5. Из каких элементарных частиц состоит 64Cu2+?
6. В какой частице больше электронов – О2–, F– или F?
7. Приведите примеры изотопов и изобар.
8. Перечислите теоретически возможные изобары для А = 4.
9. Сколько и каких одноатомных частиц можно собрать из двух
протонов, двух нейтронов и двух электронов?
1.3. Моль, молярная масса
Важнейшее понятие химии – МОЛЬ. Дело в том, что в большинстве химических соединений атомы разных элементов находятся в определенных, как правило, целочисленных соотношениях (например, в воде на один кислород приходится два водорода; в спирте
C : H : О = 2 : 6 : 1). Поэтому для количественного описания химических превращений удобнее измерять вещество не по массе (в граммах или килограммах), не по объёму, а в некоторых эквивалентах,
кратных количеству атомов. Таким универсальным эквивалентом
оказался моль.
Моль – количество вещества, содержащее столько же структурных единиц (атомов, ионов, молекул), сколько содержится
атомов в 12 г (ровно) изотопа 12С, равное постоянной (числу)
Авогадро NA = 6,02·1023 моль−1. Число Авогадро связано с другими
фундаментальными константами: NA = R/k, где R – универсальная
газовая постоянная, k – константа Больцмана.
Конечно, конкретное значение NA могло быть любым (6,02·1023
получилось из той посылки, что один моль 12С имеет массу 12 г; в
любом случае нужно было договориться о каком-то конкретном зна13
чении количества атомов в моле). Важно, что значение NA равно
количеству атомов в определённом количестве вещества. Число
Авогадро безусловно следует запомнить любому, кто хочет освоить
химию, все остальные константы можно брать из справочников.
Масса моля вещества – очень важная характеристика, поэтому его
выделяют как особое понятие – молярная масса.
Конечно, при проведении синтеза или анализа вещества его всё
равно придется взвешивать на весах, т. е. определять вес (массу) –
приборы, проградуированные в молях, пока не изобретены, но без
этого понятия изложение и восприятие химии было бы значительно
сложнее. А пересчитать моль в массу и наоборот несложно. Соотношения между массой вещества m, молярной массой M, количеством молей ν и количеством частиц (структурных единиц) N следующие: ν [моль] = m[г]/M[г/моль]; N = ν [моль]⋅NA [моль−1].
В молях можно измерять и частицы (электроны, протоны, ионы).
Понятно, что молярная масса изотопа 12С равна 12 г/моль точно;
молярная масса протона 1,073 г/моль, электрона 0,000549 г/моль
(см. табл. 1) и т. п.
Массу атомов (молекул, элементарных частиц) в химии удобнее
выражать не в граммах или килограммах, а в специальных единицах
измерения, связанных с молем. Атомная единица массы (а. е. м.)
равна 1/12 массы легкого изотопа углерода (т. е. 12С; значение
1/12 также сложилось исторически).
Из приведённых соотношений можно вычислить массу отдельных атомов и молекул в граммах, для чего молярную массу следует
разделить на число Авогадро.
Таким образом, масса одного атома 12С равна 12 а. е. м. точно!
Массы протона и электрона – 1,073 и 0,000549 а. е. м., а массовые
числа 1 и 0 соответственно. Соотношение между а. е. м. и граммами
Вы можете определить сами, используя значение NA.
Многие природные вещества содержат различные изотопы в их
естественных (природных) соотношениях. Например, природный
углерод состоит из двух изотопов – 12С и 13С, с содержанием последнего 1,1 %, т. е. в любом (не слишком малом) количестве вещества, 98,9 % атомов будут представлять 12С, а 1,1 % – 13С. Естественно, что масса атомов различных изотопов различна. Из-за этого
молярные массы 12С, 13С и природного углерода (смесь
14
0,989 12С + 0,011 13С) также отличаются. В соответствующей клетке
таблицы Менделеева рядом с символом углерода С стоит число
12,011 – молярная масса углерода, т. е. М(С) = 12,011 г/моль. Понятно, что не существует атомов углерода, имеющих такую массу:
12,011 а. е. м. = 0,989×12 + 0,011×13,0034 – это среднее значение.
Для всех изотопов, кроме 12С, масса атомов в а. е. м. (и соответственно молярная масса) не является круглой цифрой, так как складывается из массы ядра (суммарная масса нуклонов минус дефект
масс) и массы электронов (массы элементарных частиц указаны в
табл. 1). Поскольку массы нуклонов близки к 1 а. е. м., дефект масс
и суммарная масса электронов много меньше 1 а. е. м. и к тому же
примерно компенсируют друг друга, то для тех элементов, которые
встречаются в природе в виде единственного изотопа (F, Al, P и др.),
значение молярной массы близко к целым числам; для остальных
элементов, в зависимости от количества и содержания изотопов,
может принимать любые дробные значения, например 63,55 для Cu.
Вопросы для самопроверки
1. Что такое моль?
2. Выразите 1 г в а. е. м. и наоборот.
3. Чему равна масса атома 12С в г?
4. Совпадают ли понятия атомная масса и массовое число?
5. Чему равны атомные номера и массовые числа нейтрона и позитрона?
6. Сколько атомов 12С содержится в 1 г изотопа?
7. Где больше атомов – в 1 моль изотопа 12С или в 1 моль природного С?
8. Где больше атомов – в 1 г изотопа 12С или в 1 г природного С?
9. Глядя в Периодическую систему элементов, найдите 2–3 элемента, находящиеся в природе преимущественно в виде одного изотопа, и 2–3, заведомо состоящие из нескольких изотопов.
10. Природный хлор состоит из 35Cl и 37Cl. Приняв атомные массы
изотопов округленно за 35 и 37 г/моль, найдите примерное процентное содержание изотопов в природном хлоре.
15
1.4. Радиоактивность
Ядро – не просто совокупность нуклонов, оно обладает определенным строением, рассмотрение которого выходит за рамки нашего курса и пособия. Выделим только важные для геологии следствия.
Свойства ядер зависят от количества
образующих их протонов и нейтронов и
их
соотношения.
Энергия связи ядер
(на один нуклон) с
ростом
массового
числа сначала растет,
а потом падает; наиболее прочные ядра –
для А от 40 до ~120,
примерно от 40Ar до
Рис. 1. Зависимость энергии связи нуклонов
119
Sn, среди которых в ядре от А; кривая сглажена, выпадающие точсамое прочное ядро – ки (4He, 16O, 28Si и др. не приведены)
56
Fe (рис. 1). Здесь и
далее выделяющаяся энергия отрицательна, затраченная – положительна.
На фоне этой общей закономерности выделяются ядра, в которых число протонов Z или число нейтронов А – Z равно одному из
так называемых магических чисел – 2, 8, 14, 20, 28, 50, 82 (плюс 40,
126, 152 – только для нейтронов). Это магические ядра. Наиболее
устойчивы и распространены в природе ядра (и соответствующие
химические элементы), в которых и число протонов, и число нейтронов – магические. Это дважды магические ядра: 4He, 16O, 28Si,
40
Ca, 56Fe, 208Pb. Существует гипотеза о том, что в земной коре могут
находиться сверхтяжелые дважды магические элементы с Z = 114
или 126 и числом нейтронов 184.
Большинство природных изотопов стабильны. У всех элементов
от 1H до 83Bi (кроме 43Tc и 61Pm) имеются устойчивые изотопы, атомы которых сохраняют свои ядра (т. е. неизменный набор протонов
16
и нейтронов) в течение многих миллиардов лет. Так что не будет
преувеличением предположение о том, что такие атомы – ровесники
как минимум возникновения нашей планеты, а может быть, и еще
более древние... Согласитесь, любопытно было бы узнать, где были,
в составе какого вещества (или одиноко летели по черным просторам Вселенной?), атомы углерода или азота Вашего организма несколько миллиардов лет назад…
Устойчивость ядер изотопов зависит от соотношения количества нейтронов и протонов. Для легких элементов обычно самые устойчивые и распространенные изотопы с Z = N = A – Z: 4He, 12C, 14N,
16
O, 20Ne. С увеличением Z более устойчивы изотопы со все
бóльшим относительным количеством нейтронов (превышающим
количество протонов в 1,5 – 1,6 раза для Z ≥ 90). Все природные и
искусственные изотопы с Z > 83 (начиная с Po) – неустойчивы.
Это явление превращений неустойчивых ядер в другие, более устойчивые, с выделением легких частиц (электронов, позитронов или ядер 4He, называемых α-частицами), а также электромагнитного излучения, называется радиоактивным распадом (от
лат. radio – излучаю, radius – луч, actions –активность). При радиоактивном распаде происходит самопроизвольное, т. е. без какихлибо внешних воздействий, превращение ядра в другое/другие ядро/ядра вследствие ядерных взаимодействий; изменение электронных оболочек при этом носит сопутствующий характер.
В зависимости от того, какие легкие частицы испускаются при
радиоактивном распаде, выделяют различные типы радиоактивного
распада: α-, β- или β+-распад (иногда выделяют как отдельный тип
электронный захват) (табл. 2). Испускаемые при радиоактивном
распаде высокоэнергетические электроны называют β-частицами,
позитроны – β+-частицами, а фотоны (кванты электромагнитного
излучения в коротковолновой, высокоэнергетической части спектра,
с λ ≤ 10−11 м) – γ-частицами.
Кроме выделения α- и β-частиц, радиоактивный распад часто
сопровождается высвечиванием коротковолнового электромагнитного излучения – γ-частиц, а также нейтрино (элементарная частица,
не имеющая массы покоя и заряда).
17
Таблица 2
Классификация процессов радиоактивного распада
Тип, обозначение
Альфа- α-Распад
β−-Распад
Бетаβ+-Распад
β−-Электронный захват
Выделяющиеся легкие частицы
4
He2+ (α-частицы)
0
−
−1 e (электроны или β -частицы)
0 +
+
1 e (позитроны или β -частицы)
не выделяются
2
Процессы радиоактивного распада можно представить в виде
уравнений, аналогичных уравнениям химических реакций. Числа в
нижнем и верхнем индексе – заряд и массовое число частицы, как и
при обозначении изотопов. При радиоактивном распаде, как и при
любых других процессах, выполняются такие фундаментальные физические законы, как законы сохранения массы и заряда. Следовательно, при записи уравнения процесса радиоактивного распада
сумма левых нижних индексов всех исходных частиц, записываемых в левой части уравнения (исходный заряд ядер и элементарных
частиц), должна быть равна сумме тех же индексов образующихся
частиц, записываемых в правой части уравнения процесса (постоянство заряда). То же справедливо и для массовых чисел, т. е. верхних
левых индексов; но при этом точная масса продуктов отличается от
массы исходных частиц на величину дефекта масс. Рассмотрим различные процессы радиоактивного распада.
Для тяжелых изотопов с относительным недостатком нейтронов
характерен α-распад, например: 23892U → 42He(α) + 23490Th.
Для нейтронодефицитных легких изотопов характерен
+
β -распад: 116C → 01e+(β+) + 115B + ν
с выделением позитрона
(ν - нейтрино). При этом процессе формально один протон превращается в нейтрон; однако следует понимать, что свободный протон
стабилен и никогда не распадается на нейтрон и позитрон; β+-распад
– это процесс превращения ядра в целом, где нуклоны существенно
связаны друг с другом.
При избытке нейтронов в ядре обычно происходит β−-распад
(наблюдается и для легких, и для тяжелых изотопов) с выделением
электрона, например: 146C → 0-1e (β–)+ 147N + ν (ν – антинейтрино).
18
Заметим, что по такому же процессу распадается свободный нейтрон: 10n → 0-1e + 11p + ν (сравните это отличие β−-распада от
β+-распада).
С α-распадом и β+-распадом конкурирует электронный захват
– процесс захвата ядром электрона с электронной оболочки атома, в
результате чего, как и при β+-распаде, один протон ядра превращается в нейтрон. Электронный захват характерен как для легких, так и
для тяжелых элементов, например: 74Be + 0-1e → 73Li + ν или
233
0
233
94Pu + -1e →
93Np + ν.
Кроме процессов радиоактивного α- и β-распада, для некоторых
тяжелых изотопов наблюдается спонтанное (самопроизвольное) деление ядер – разделение ядра на более легкие ядра, например:
232
U →8636Kr + 13856Ba + 810n. Образующиеся при этом ядра-осколки
тоже радиоактивны, претерпевают далее α- или β-распад.
Радиоактивное излучение обладает высокой энергией, проникает в вещество (и способно проходить через него), вызывая при этом
различные химические процессы (ионизацию атомов, разрыв химических связей и др.). Для живых организмов в зависимости от количества и концентрации таких нарушений это может привести от мутаций (при малых радиационных воздействиях) до гибели. Проникающая способность зависит от энергии и массы частиц: тяжелые αчастицы достаточно эффективно поглощаются даже слоем воздуха в
~10 см или обычной бумагой; средний пробег β-частиц с типичными
(околосветовыми) скоростями составляет ~10 м воздуха или ~1 мм
свинца. Проницаемость γ-излучения еще выше, оно практически не
поглощается воздухом; поглощение тем больше, чем тяжелее материал – пробег в свинце составляет десятки сантиметров. Поэтому
защитные экраны в рентгеновских кабинетах делают из содержащего свинец стекла. Однако α-излучение вовсе не является безобидным; если источник излучения внешний, то воздух и одежда защитят Вас от α-излучения. Но если источник излучения находится
внутри организма (что происходит при радиоактивном заражении
воды, продуктов питания, местности), наоборот, тяжелые α-частицы
производят бóльшие по масштабу биохимические поражения, чем
γ-излучение.
19
Вопросы для самопроверки
1. Перечислите типы радиоактивного распада.
2. Является ли ионизация атомов Na (при высокой температуре или
под действием электрического поля) β-распадом?
3. Можно ли любую β-частицу назвать электроном и наоборот?
4. Какие ядра устойчивее – легкие или тяжелые?
5. Как изменяется при радиоактивном распаде масса покоя системы – увеличивается или уменьшается?
6. Может ли происходить (в принципе) спонтанное деление ядра
232
U на Cs и Kr? La и Br?
7. Что безопаснее при радиоактивном заражении местности – находиться в закрытом помещении или на воздухе?
1.5. Геохронология. Ядерные реакции. Нуклеосинтез в природе
Скорость радиоактивного распада различных изотопов (и соответственно среднее время их жизни) отличается на много порядков.
В качестве меры скорости распада принято использовать период
полураспада, τ0,5, – время, за которое распадается 50 % исходных
ядер. Например, период β+-распада изотопа 14С составляет 5760 лет.
Следовательно, независимо от начального количества изотопа, n0,
(1 г, 4 моль или 1020 атомов), через 5760 лет останется не распавшимися n0/2 (0,5 г, 2 моль, 0,5·1020 атомов соответственно), через
2τ0,5 = 11520 лет n0/4 (0,25 г, 0,25·105 атомов) и т. д.; за время mτ0,5 –
(t/τ )
n0(1/2)m, или n = n0(1/2) 0,5 .
Такие зависимости часто встречаются в природе. Их принято
записывать в виде показательной функции по основанию натуральных логарифмов е (экспоненциальная зависимость), а не по 1/2:
(3)
n = n0e–kt
График уравнения (3) приведен на рис. 2. Здесь t – время; k – константа скорости распада, имеющая смысл доли ядер, распавшихся за
время единицу времени; скорость распада dn/dt = –nt; k и период полураспада связаны соотношением k = (ln2)/τ0,5; 1/k – среднее время
жизни радиоактивного ядра. Уравнение (3), называемое кинетическим уравнением 1-го порядка, описывает очень простую ситуацию:
каждое ядро распадается независимо от остальных, с собственной
вероятностью распада, равной 1/2 за время полураспада τ0,5. Такому
20
же уравнению подчиняется скорость многих (но не всех!) химических реакций.
Примеры периодов полураспада для некоторых изотопов, варьирующиеся от долей секунды у 212Po
и многих изотопов трансурановых
элементов до 1021 лет у 130Te, представлены в табл. 3.
С точки зрения радиационной
безопасности короткоживущие изотопы более опасны, так как количе- Рис. 2. Количество распавшихся
ядер от времени при радиоактивство высвечиваемой ими радиации ном распаде
(α-, β-, γ-частиц) от одного и того
же исходного количества радиоактивных атомов в единицу времени
больше, чем для долгоживущих. Но снижение излучения до допустимого, считающегося безопасным, уровня, для них произойдет за
меньшее время, чем для долгоживущих.
Таблица 3
Периоды полураспада некоторых радиоактивных изотопов
Изотоп
H
11
C
14
C
15
O
40
K
212
Po
226
Ra
3
Тип распада
β–-Распад
β+-Распад
β–-Распад
β+-Распад
β–-Захват
α-Распад
α-Распад
Изотоп Тип распада
τ0,5
232
Th
12,3 лет
α-Распад
20,4 мин 237Pa
β–-Распад
235
5760 лет
U
α-Распад
238
U
122 c
α-Распад
1,3·109 лет 252Fm
α-Распад
256
3·10–7 c
Md
β–-Захват
1620 лет
n
β–-Распад
τ0,5
1,4·1010 лет
10 мин
7,1·108 лет
4,5·109 лет
2ч
30 мин
15 мин
Подчеркнем, что вследствие очень высоких энергий процессов,
отсутствуют способы влияния на протекание и скорость радиоактивного распада. Так, в случае химических загрязнений существует
(по крайней мере, потенциально, теоретически) возможность нейтрализации загрязняющего вещества путем каких-либо его химических превращений. Радиоактивный изотоп независимо от того, в каком химическом соединении он находится – в виде индивидуально21
го соединения, раствора или в любой смеси, при какой температуре,
влажности и т. п., характеризуется одним и тем же периодом полураспада τ0,5. Если для 235U τ0,5 = 7·108 лет, то независимо от того, металлический это уран или его диоксид, находится он в составе природного минерала, в отвалах руд или в боеголовке, через 7·108 лет
останется 50 % его исходного количества и столько же распадется
(причем с образованием более короткоживущих осколков!). Выводы
о возможности создания безопасных технологий работы с радиоактивными материалами можете сделать сами.
Процессы радиоактивного распада сыграли большую роль в
формировании химического состава земной коры и распространенности элементов в ней. Всего природных изотопов насчитывается
около 300 (искусственно полученных более 2000, и это число постоянно растет). Установлено, что все земные тяжелые природные изотопы с Z > 83 (после Bi) образовались в результате последовательности радиоактивных α- и β−-распадов, причем таких цепочек распада насчитывается всего четыре. Эти цепочки называют радиоактивными семействами или рядами. Их родоначальники – 23892U,
232
235
237
90Th,
92U и
93Np. Последний имеет относительно малый период полураспада ~2·106 лет и в природе уже не встречается. Массовые
числа изотопов, относящихся к тому или иному ряду, подчиняются
соотношениям A = 4n + 2; A = 4n; A = 4n + 3; A = 4n + 1 в порядке
их перечисления выше; здесь n – целое положительное число.
Строгое постоянство периода полураспада для данного изотопа
позволяет использовать явление радиоактивного распада для определения возраста геологических материалов (геохронология). Например, 40K претерпевает электронный захват, превращаясь в 40Ar.
Если определить в материале относительные количества исходного40K и образовавшегося аргона, можно вычислить время, за которое
произошло это превращение, т. е. определить возраст материала (аргоновый метод). Для этой цели используют также анализ соотношения He/U – гелиевый метод, т. е. определение количества выделившихся α-частиц, а также 235U/207Pb, 87Rb/87Sr и др.
Особенно интересно определение возраста углеродсодержащих
материалов радиоуглеродным методом. Все живые организмы обмениваются углеродом (в виде углекислого газа) с атмосферой. Под
действием космических лучей в атмосфере образуется и постоянно
22
поддерживается определенное количество радиоактивного 14С:
14
N + n → 14C + p. Соотношение 14C/12C, равное в атмосфере 10–12,
остается таким же и во время жизни организма, но после его гибели
уменьшается со временем вследствие прекращения углеродного обмена с атмосферой и β-распада 14С, содержащегося в организме. Таким образом, определив количество 14С относительно 12С в материале и зная период его полураспада 5760 лет, можно определить время, прошедшее от момента гибели организма (с точностью
±200 лет).
Кроме процессов радиоактивного распада, известны превращения атомных ядер при их взаимодействии с другими частицами
(α-, β-, γ-, p, n и др.) или друг с другом – ядерные реакции (это могут быть реакции как деления, так и слияния ядер – синтеза).
Основа ядерных бомб и ядерной энергетики – вызываемые нейтронным облучением цепные реакции деления 235U или 239Pu , например 235U + n →92Kr + 141Ba + 3n + 200 МэВ.
Ядерные силы – короткодействующие (~10−15 м), поэтому для
осуществления ядерных реакций синтеза требуется сближение ядер
до таких малых расстояний, т. е. очень высокие энергии. Реально
такие условия реализуются либо в ускорителях, где элементарные
частицы или легкие ядра разгоняют до очень больших скоростей и
бомбардируют ими ядра-мишени, либо при очень высоких температурах, более 1010 К.
Именно при помощи ядерных реакций в ускорителях получены
все химические элементы с Z > 92 (трансурановые), не встречающиеся в природе, и многие изотопы природных элементов, например: 14N + α → 17O + p; 242Pu + 22Ne → 260104Db + α*.
Ядерные реакции синтеза при сверхвысоких температурах, при
плазменном состоянии вещества, называют термоядерными. Они
реализуются в природе в звездах и при термоядерных взрывах. При
этом из легких элементов образуются более тяжелые («средние» яд______________
*
Существует и краткая форма записи ядерных реакций, когда слева от
скобки указывают исходное ядро, справа – образующееся, а в скобках последовательно бомбардирующую и испускаемую частицы: 14N(α ,р)17O;
242
Pu(22Ne, α)260104Db.
23
ра наиболее прочные, как уже говорилось) и выделяется энергия,
например при «сгорании» водорода в гелий: 4p → 4He2+ + 2e+ +2ν, и
4
12
13
далее
2 4He → 84Be;
He + 84Be → 126С;
6С + p → 7N;
13
13
+
и т. д. Это пример нуклеосинтеза в природе
7N → 6С + e
(nucleus – ядро). Действие термоядерной («водородной») бомбы может быть основано на реакции 63Li + 21D → 2α + 22,4 МэВ и подобных ей.
Вопросы для самопроверки
1. Во сколько раз снизится количество испускаемых в единицу
времени β-частиц для образца 14С за 57600 лет?
2. За какое время радиоактивное излучение 226Ra снизится в 8 раз?
3. Все ли искусственные изотопы радиоактивны? Все ли радиоактивные изотопы искусственные?
4. Может ли изотоп с А ≥ 200 быть стабильным?
5. Запишите несколько возможных реакций последовательного радиоактивного распада 23793Np. Какой стабильный изотоп происходит
от его распада?
6. От какого радиоактивного ряда произошел изотоп 208Pb?
2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА
Всюду движенье внёс электрон…
Сил превращенье – жизни закон!
Н. А. Морозов. «Силы природы»
2.1. Двойственная природа электрона. Квантовые числа
Свойства микрочастиц, к которым принадлежат и электроны,
таковы, что иногда они ведут себя как мельчайшие частицы, а иногда – как волна, которая может при движении огибать препятствия,
интерферировать и т. п. Для того чтобы наглядно представить такое
абстрактное понятие, как электронное строение атома, используют
два предельных подхода.
В первом считают электрон частицей с очень малым размером
(менее 10–13 м, сравнимым с размером атомного ядра), однако движущимся вокруг ядра так, что его точное положение в данный момент времени определить нельзя – можно говорить только о вероятности нахождения электрона в данной точке W(x, y, z), с ко24
ординатами (x, y, z). Если представить, что его траектория светится
некоторое время, то окажется, что некоторые области пространства
вокруг ядра светятся сильнее – там электрон бывает чаще.
Удобнее для химии второй подход, и мы будем использовать
его. Электроны в атоме рассматриваются как почти ограниченные в
пространстве атома «стоячие волны» или не имеющие точно очерченных границ облака, в которых распределена (делокализована)
электронная плотность, т. е. масса и заряд электрона. В этой
трактовке оказывается, что наблюдаются сгущения электронного
облака (плотности электрона) в тех же областях пространства вокруг
ядра, где электрон чаще наблюдается по первой трактовке. Нельзя
говорить, что какой-то из этих подходов «правильнее», это средство
наглядно, почти без математики, излагать абстрактные понятия.
Распределение электронной плотности в атоме можно количественно найти из решения уравнения австрийского физика
Э. Шрёдингера (1926). В его основе лежат простые предположения:
отрицательно заряженный электрон притягивается положительно
заряженным ядром по закону Кулона (энергия взаимодействия
U = -Zee2/4πε0r; ee – заряд электрона; Zee – заряд ядра; π = 3,14; ε0 –
электрическая постоянная; r – расстояние между ядром и электроном) и подчиняется законам квантовой механики (уравнения Планка
и де Бройля). Из этого следует, что состояние электрона в атоме
описывается некоторой математической функцией, зависящей от
координат x, y, z, названной волновой или пси-функцией, Ψ(x, y, z).
Квадрат этой функции, Ψ2, пропорционален вероятности обнаружения электрона в точке (x, y, z) (или электронной плотности – по второму подходу).
Самое замечательное и поразительное, что все свойства электронов в атоме полностью определяются набором из четырех чисел,
называемых квантовыми числами. Три числа – целые, четвертое –
полуцелое. Электрону в атоме можно приписать набор четверки чисел, который однозначно задает конкретное выражение для
Ψ-функции, которая, в свою очередь, определяет энергию, импульс
и прочие физические параметры, т. е. состояние электрона в атоме. Таким образом, набор этих возможных состояний электрона в
атоме дискретен, их можно пересчитать!
25
Возможные значения и взаимосвязь квантовых чисел друг с другом
следуют из математического описания свойств электрона в атоме.
Главное квантовое число n – целое, положительное, изменяется от 1 до бесконечности, определяет энергию электрона в атоме.
Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число ℓ –
целое, неотрицательное, задаёт момент импульса электрона в атоме и, что особенно важно для химии, форму электронного облака.
Разрешенные значения 0 ≤ ℓ ≤ n − 1. Магнитное квантовое число
m (ml) – целое, определяет ориентацию момента импульса электрона, связано с вращением электрона вокруг ядра и магнитными свойствами электрона. Разрешённые значения −ℓ ≤ m ≤ℓ ; m пробегает
2ℓ + 1 значений (1 для ℓ = 0, 3 для ℓ = 1, 5 для ℓ = 2 и т. д., см. ниже).
ℓ 0
1
2
3
4
m 0 −1 0 1 −2 −1 0 1 2 −3 −2 −1 0 1 2 3 −4 и т. д.
Наличие трех квантовых чисел связано с трехмерностью пространства, но электрон обладает свойством, не имеющим аналога
для макрочастиц – спином. Спин связывают с вращением электрона
вокруг своей оси, он не связан с его движением в трехмерном пространстве, принимает значения (±1/2)ћ, где ћ = h/2π, h – постоянная
Планка; спиновое квантовое число ms равно −1/2 или +1/2. Спин
не может быть уничтожен, не бывает электрона без спина.
Ограничения на разрешенные значения квантовых чисел следует безусловно запомнить, так как они лежат в основании всей дальнейшей логической цепочки описания вещества.
Вопросы для самопроверки
1. Имеют ли определенный размер: электрон, атом?
2. Какие силы удерживают электроны в атоме?
3. Перечислите квантовые числа и их разрешенные значения.
4. Означает ли дискретность состояний электрона в атоме, что их
число конечно?
5. Как связаны Ψ-функция и вероятность обнаружения электрона?
6. Совпадают ли понятия вероятность нахождения электрона и
плотность электронного облака?
26
7. Какие из наборов квантовых чисел (n, ℓ, m, ms) разрешены, какие
нет и почему: (1, 0, 0, 1/2); (1, 1, 0, 1/2); (2003, 2002, 1000, 1/2);
(3, 2, −2, 1/2); (3, 2, −3, 1/2); (2, 1, −1, 0); (2, −1, 1, 0)?
8. Для главного квантового числа n = 5 перечислите все разрешенные значения остальных квантовых чисел.
9. Сколько состояний электрона возможно для: n = 4? ℓ = 3? m = 1?
2.2. Атомные орбитали. Энергетические уровни
…Но где-то на пределах скорости,
Где бешена частиц сумятица,
Ворочается зверь искусственный;
Ворчит, себе добычи ищет он,
Зверь механический, бесчувственный,
Детально вымерен и высчитан.
Леонид Мартынов. Что делается в механике…
Итак, состояния электрона в атоме являются дискретными
(счетными), каждое описывается своей волновой функцией, определяемой набором четырех квантовых чисел (n, ℓ, m, ms), что обозначают Ψ(n, ℓ, m, ms) или Ψn, ℓ, m, ms; например, Ψ(1, 0, 0, ½) −
Ψ-функция для n = 1, ℓ = 0, m = 0, ms = 1/2. Изменение любого квантового числа, кроме спинового, приводит к изменению конкретного
математического выражения для Ψ-функции. В химии обычно используют не понятие волновой функции, а атомной орбитали (АО).
Состояние электрона в атоме без учета спина получило название атомная орбиталь (АО), т. е. АО однозначно задается значениями трех квантовых чисел (n, ℓ, m). Важно усвоить, что электрон обязательно находится в некотором состоянии, иначе – занимает некоторую атомную орбиталь и не может быть в каких-либо иных
состояниях, кроме описываемых наборами (n, ℓ, m). Образно говоря,
электрон в атоме обязательно «живет» на АО, он может в принципе
переходить с одной АО на другую, но никогда не может оказаться
«между» орбиталями! Атомная орбиталь, т. е. конкретные значения
(n, ℓ, m), задает значения энергии, импульса и других свойств электрона (по сути, АО и Ψ-функция – синонимы).
Для АО с разными ℓ в химии приняты следующие обозначения:
Цифровое (ℓ) 0
1
2
3
4 и т. д.
Буквенное
s
p
d
f
g и т. д.
27
Из соотношений между n, ℓ и m следует, что значению n = 1 соответствует одна АО (1, 0, 0) – Ψ100 или 1s; для n = 2 существуют
четыре АО: одна 2s-орбиталь (2, 0, 0) и три 2р-орбитали (2, 1, −1),
(2, 1, 0), (2, 1, 1). Для n = 3 имеется 9 различных АО и т. д. Таким
образом, существует n2 орбиталей для соответствующего n.
Важно отметить, что описание атома водорода, имеющего только один электрон, и всех остальных атомов, содержащих более одного электрона, отличается из-за существования в последних межэлектронных взаимодействий. В атоме водорода существует только
одно взаимодействие – взаимное притяжение разноименно заряженных электрона и ядра; в многоэлектронных частицах начиная с Не
взаимодействий становится много (не менее трех) – притяжение каждого из электронов к ядру и их взаимное отталкивание.
2.2.1. Атом водорода и одноэлектронные частицы
Для атома водорода уравнение Шрёдингера решается точно.
Приведем (для примера, а не для запоминания) конкретный вид Ψ-функции
для значений квантовых чисел n = 1,
ℓ = 0, m = 0 для атома водорода:
-0,5
-1,5 -r/a
Ψ100(r) = (π) (a0) e 0, где r – расстояние от ядра (точка с координатами
(x, y, z)), a0 = h/4πmeee2 = 0,53·10 10 м –
Зависимость
боровский радиус (в честь Н. Бора), Рис. 3.
1s-волновой функции, ее
-34
h =6,63·10 Дж·с – постоянная Планка,
квадрата и вероятности наme и ee – масса и заряд электрона соот- хождения электрона в атоме
ветственно.
Н от расстояния до ядра
Как уже упоминалось, вероятность
обнаружения электрона пропорциональна Ψ2, а именно W(r)dr =
= 4πr2Ψ2dr (сомножитель 4πr2, равный площади этой сферы, появляется потому, что речь идёт о нахождении электрона в бесконечно
тонком сферическом слое между r и dr). На рис. 3 представлены
графики функции Ψ100, ее квадрата (Ψ100)2 и величины W(r). Величина W(r) для Ψ100 в атоме Н имеет максимум на расстоянии боровского радиуса a0 = 0,53 Å от ядра – именно на таком расстоянии электрон наблюдается чаще всего. Вместе с тем, хотя W(r) уменьшается с
28
удалением от ядра, она не обращается в 0, а лишь стремится к 0 при
r → ∞. Таким образом, электронное облако не имеет четко очерченных границ. Имеет ли тогда смысл понятие «размер атома»? Да, хотя и условный. Можно рассматривать некоторый объем вокруг ядра,
содержащий, например, 90 или 99 % электронной плотности.
В случае Ψ100 для атома Н 90 % электронной плотности оказывается заключенной внутри сферы радиусом r = 2,65 a0 = 1,40 Å. Хотя это значение условно, его можно использовать для сравнения с
размером других атомов, понимаемым в том же смысле (хотя численные значения будут зависеть от того, какую долю электронной
плотности рассматривают для характеристики размеров атома).
С увеличением главного квантового числа n волновые функции
усложняются.
Например,
для
-1
-0,5
–1,5
-r/2a
Ψ200 = (4) (2π) (a0) [2-(r/a0)]e 0
функция меняет знак с «+» на «–»,
что приводит к возникновению
двух максимумов W(r). Наибольший из них отодвигается от ядра до
r ≈ 5a0 (для ψ1s r = a0, см. рис. 3),
эффективный размер атома Н увеличивается. Остальные s-АО при
увеличении r меняют знак n–1 раз,
и чем больше n, тем дальше от ядра
(в среднем) находится электрон Рис. 4. Зависимость волновой
функции и вероятности нахожде(рис. 4).
ния электрона в атоме Н от расС увеличением n и удалением стояния до ядра для 2s- и 3s-АО
электрона от ядра уменьшается сила его притяжения к ядру и энергия, зависящая только от главного
квантового числа:
En = –C/n2.
(4)
Здесь En – энергия электрона, n – главное квантовое число, константа C = meee4/8ε0h2 =13,6 эВ, остальные обозначения определены
выше. Уравнение (4) следует осмыслить и запомнить, так как оно
является одной из основ понимания электронного строения атома.
Значение Е = 0 обычно приписывают энергии невзаимодействую29
щих ядра (протона) и электрона. Энергия электрона в атоме Н отрицательна! Как уже говорилось, выделяющаяся энергия отрицательна, затрачиваемая – положительна. Для системы из протона и
электрона энергетически выгодно образовать атом.
Значения энергии для соответствующих АО называют энергетическими уровнями, En,ℓ, графическое изображение энергетических уровней – энергетическими диаграммами (на энергетических
диаграммах имеется только вертикальная ось – энергии). Хотя из
перечисленных выше взаимосвязей между квантовыми числами
видно, что количество АО бесконечно, набор АО дискретен: квантовые числа n, ℓ, m – целые и изменяются дискретно. Соответственно имеется набор разрешенных значений энергии электрона
в атоме, En,ℓ. Остальные значения энергии запрещены.
Энергетическая диаграмма для атома Н приведена на рис. 5. Состояние атома с минимальной энергией называется основным, все
остальные – возбужденными. Для атома Н основное состояние –
ψ100, или электрон на 1s-АО, 1s1, энергия электрона (и покоящегося
атома в целом) из уравнения (4) E1 = –C/12 = –13,6 эВ.
Е
H+ + e − свободный, не связанный с ядром электрон
E=0
Е6 и т. д.
⋅⋅ Е5
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
и т. д.; здесь уровни располагаются все ближе друг к другу;
5s ⎯ 5p ⎯ ⎯ ⎯ 5d ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ 5f ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ 5g ⎯ ⎯
4s ⎯ 4p ⎯ ⎯ ⎯ 4d ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ 4f ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
Е4= −0,9 эВ
3s ⎯ 3p ⎯ ⎯ ⎯ 3d ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
Е3 = −1,5 эВ
2s ⎯ 2p ⎯ ⎯ ⎯
Е2 = −3,4 эВ
1s ⎯ основное состояние
Е1 = −13,6 эВ
Рис. 5. Энергетическая диаграмма атома H (масштаб не соблюден)
Следующие по энергии состояния – ψ2,0,0, ψ2,1,0, ψ2,1,-1, ψ2,1,1 или
2s, 2px, 2py, 2pz, для n = 2. Для них E2 = –C/22 = –3,4 эВ и т. д. Чем
больше n, тем меньше различия в энергии соседних уровней, они
30
«сгущаются» и при больши́х n практически сливаются. Состояние с
n = ∞ соответствует уже не связанному с ядром электрону.
Итак, с увеличением главного квантового числа электрон удаляется от ядра, становится менее прочно связанным с ним, его энергия
увеличивается. Теперь рассмотрим влияние на состояние электрона
азимутального числа ℓ.
Рис. 6. Схематическая форма электронных облаков 1s-, 2р- и 3d-АО.
Плюсы и минусы означают знаки волновых функций
Атомные орбитали с различными значениями ℓ отличаются
симметрией (формой) распределения электронной плотности, или,
как говорят для большей наглядности, пространственной формой
электронных облаков (рис. 6), что имеет важнейшее значение для
понимания геометрии молекул.
Все s-орбитали сферические, их электронная плотность при постоянном расстоянии от ядра r не зависит от направления.
Все р-облака вытянуты вдоль осей x, y, z, их электронная плотность (а также d-, f- и остальных) зависит не только от r, но и от направления (см. рис. 6). Значения ψ2p меняют знак при прохождении
через начало координат, электронная плотность имеет максимум
при некотором r > a0 и убывает до 0 при r = 0 и r→∞ и при изменении направления до экваториальной плоскости (рис. 7). Например,
для двух «лепестков» 2px-АО (см. рис. 6) значения ψ-функции противоположны: положительные для х > 0 и отрицательные для х < 0.
31
Форма 3d-орбиталей еще сложнее, их количество равно пяти,
они различны по симметрии: 3dxz, 3dyz, 3dxy, 3dx2−y2 эквивалентны
(3dx2−y2 повёрнута на 45° относительно 3dxy), 3dz2 отличается от них
(см. рис. 6). Распределение электронной плотности ,W(r), для 3d-АО
показано на рис. 7.
Ещё
сложнее
семь
f-орбиталей и т. д. Симметрия АО с одинаковыми ℓ
одинакова для всех n (2px,
3px, 4px-АО и т. д. вытянуты
вдоль координатной оси х,
все nру – вдоль оси у и т. п.).
Запомнить форму АО помогает мнемоническое правило: s-АО – сферические, р –
перпендикулярные, d – диагональные.
Чем больше значение n, Рис. 7. Зависимость W(r) от расстояния до
тем дальше располагается ядра в атоме Н для 2s, 2p, 3s, 3p и 3d-АО
электрон от ядра (в среднем)
и тем слабее к нему притягивается и, следовательно,
тем выше энергия электрона
на соответствующей орбитали (иногда говорят об
энергии самой орбитали, что
не совсем точно, так как орбиталь – абстрактное понятие и без электрона не
обладает ни энергией, ни Рис. 8. Вид электронного облака атома
другими физическими ха- Н для различных АО
рактеристиками).
Для данного значения n размер электронного облака растет с
увеличением ℓ. Изменение числа m влияет только на ориентацию
электронного облака; и только при наличии магнитного поля энергия электрона зависит от m. Картинки распределения электронной
32
плотности в пространстве для различных АО атома водорода приведены на рис. 8.
Возможно изменение состояния электрона в атоме (по другой
терминологии, переход электрона с одного энергетического уровня
на другой). При этом (как и при любом другом процессе!) должен
выполняться закон сохранения энергии. Чтобы перевести электрон в
атоме Н из состояния 1s в состояние 2s или 2p, требуется затратить
ΔЕ1,2 = Е2 – Е1 =–3,4 –(–13,6) = 10,2 эВ. При обратном процессе эти
-10,2 эВ, согласно уравнению Планка (1), выделяются в виде фотона
(кванта света) с частотой ν = ΔЕ/h. И наоборот, при поглощении фотона с частотой ν ≥ ΔЕ/h возможен переход электрона на более высокий энергетический уровень.
Подчеркнем, что для атома водорода энергия электрона зависит только от главного квантового числа n и не зависит от ℓ.
Так же, как атом водорода, устроены другие одноэлектронные
(водородоподобные) частицы – He+, Li2+, Be3+ и т. д. Отличие их от
Н состоит в большем заряде ядра, Ze, и, следовательно, более сильном притяжении электрона к ядру. Вследствие этого зависимость
энергии электрона в таких частицах выражается уравнением (5)
En = –Z2C/n2,
(5),
отличающемся от уравнения (4) для водорода на множитель, равный
квадрату заряда ядра Z.
Казалось бы, что, кроме атома Н, остальные одноэлектронные
частицы не представляют особого интереса для химии. Но, не разобравшись в этом простом случае, трудно будет понять закономерности электронного строения реальных многоэлектронных атомов и
ионов. Энергетическая диаграмма Не+ приведена на рис. 9.
Для Не+, согласно уравнению (4), Е1 = –13,6 · (22)/12 = –54,4 эВ;
для Li2+, Е1 = –13,6 · (32)/12 = –122,4 эВ и т. д. – чем больше заряд
ядра, тем прочнее связан с ядром электрон, тем меньше среднее удаление электрона от ядра (эффективный размер электронного облака), тем глубже расположены энергетические уровни. Итак, в одноэлектронных частицах имеется только одно взаимодействие – притяжение электрона к ядру, уравнение Шрёдингера решается точно.
Состояние электрона в таких частицах полностью описывается волновой функцией (атомной орбиталью), задаваемой квантовыми числами (n, ℓ, m, ms). Энергия электрона зависит только от n и не зави33
сит от ℓ и остальных квантовых чисел. Электрон на орбиталях
(2, 0, 0), т. е. 2s, и (2, 1, 0), т. е. 2p, имеет одинаковую энергию (располагается на том же энергетическом уровне). Последовательность
увеличения энергии для одноэлектронных частиц проста, понятна и
красива:
1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f < 5s = 5p…
и
т. д.
(см. рис. 4 для Н; рис. 9 для Не+), причём разница в энергии между
соседними энергетическими уровнями уменьшается с ростом n.
Не2+ + 2е
Не+ + е
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
Е=0
6s ⎯ 6p ⎯ ⎯ ⎯ 6d ⎯ ⎯…6f ⎯…6g ⎯…6h ⎯
5s ⎯ 5p ⎯ ⎯ ⎯ 5d ⎯ ⎯…5f ⎯…5g ⎯… Е5= –2,2
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
3d ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
3p ⎯ ⎯ ⎯
3s ⎯
Е=0
E3d
E3p
E3s
2p ⎯ ⎯ ⎯
2s ⎯
E2p = –3,6
E2s = –4,3
4s ⎯ 4p ⎯ ⎯ ⎯ 4d ⎯ ⎯…4f ⎯ … Е4 = –3,4
3s ⎯ 3p ⎯ ⎯ ⎯ 3d ⎯ ⎯ ⎯…
Е3= –6,0
2s ⎯ 2p ⎯ ⎯ ⎯
Е2= –13,6
основное состояние Не 1s2 ⎯↑↓⎯
+
1s ⎯↑⎯ основное состояние Не
Е1s = –24,6
Е1= –54,4
+
Не
He
Р и с . 9 . Энергетическая диаграмма системы Не2+ + 2е.
Слева – энергетические уровни для одноэлектронного иона Не+;
справа – уровни второго е для атома Не (первый е находится на 1s-АО).
Масштаб не соблюдён, все значения энергии в эВ
При больши́х n энергетические уровни практически сливаются,
впрочем, эти состояния не представляют интереса: что на 2003s-АО,
что на 2004s-АО электрон практически не связан с ядром, это почти
свободный электрон.
Иная ситуация характерна для многоэлектронных частиц.
Вопросы для самопроверки
1. Дайте буквенные обозначения АО для ψ400 и ψ530.
2. Перечислите все возможные АО для n = 6.
34
3. Почему не существует 1p, 2d, 3f-АО?
4. Сколько р-АО возможно для n = 5?
5. Какая энергия требуется для перехода электрона в атоме водорода из основного состояния на 3р-АО?
6. Энергия какого перехода в атоме Н больше – с n = 3 на n = 4 или
с n = 2003 на n = 2004?
7. В каком состоянии атом Н имеет бóльший размер – в основном
или в возбужденном?
8. Какая частица имеет бóльший размер – Н или Не+?
9. Во сколько раз энергия Na10+ меньше энергии H?
2.2.2. Многоэлектронные частицы
В многоэлектронных частицах каждый из электронов притягивается к ядру и отталкивается от других электронов. Математическое описание поведения электронов в многоэлектронных частицах
резко усложняется, и решить эти уравнения даже для двухэлектронных частиц (He, Li+ и других), не говоря о более сложных, удается
лишь приближённо. И, как часто бывает, физики перенесли простую
модель (одноэлектронное описание) на более сложные (многоэлектронные) системы, к которым, вообще говоря, оно неприменимо.
Но, поскольку одноэлектронное приближение – атомные орбитали,
задаваемые четверкой (n, ℓ, m, s), – очень простое и красивое, его
распространяют и на многоэлектронные частицы. Однако за эти упрощения приходится расплачиваться.
Первым следствием является то, что взаимное отталкивание
уменьшает энергию, необходимую для удаления электрона из
атома. Это понятно из такого качественного примера. В некоторый
момент времени на одной прямой могут оказаться ядро и два электрона, причём один из электронов окажется между ядром и вторым
электроном. Понятно, что взаимное отталкивание облегчает удаление второго электрона. На самом деле на такую же величину
уменьшается и энергия удаления первого электрона, причём при их
любом взаимном расположении.
Явление взаимного ослабления притяжения электронов к
ядру называют экранированием: хотя реальный заряд ядра равен Z,
но электроны в многоэлектронных частицах притягиваются к ядру
так, как будто его «эффективный» заряд Z* < Z. Для рассмотренно35
го примера ядра и электронов на одной линии можно говорить о
внутреннем экранировании первым электроном второго и внешнем
экранировании вторым – первого. Поэтому электрон в одноэлектронном ионе He+ сильнее притягивается к ядру, чем электроны в
атоме He, и на энергетической диаграмме выше располагаются энергетические уровни He (см. рис. 9). К сожалению, не существует простых способов расчета Z* и вообще применимого для многоэлектронных частиц уравнения типа (5).
Рис. 10. Зависимость энергии АО многоэлектронных атомов от Z
(масштаб логарифмический, кривые сглажены)
Понижение энергии для одноэлектронных частиц ~Z2, а для
многоэлектронных происходит при увеличении Z с разной «скоростью» для различных уровней Еn, ℓ (рис. 10).
36
Например, энергия и 2s-, и 2p-электронов в атоме Не выше по
сравнению с уровнем Е2, вычисленным без учёта экранирования по
уравнению (5). Но так как 2p-электроны в среднем располагаются
дальше от ядра, чем 2s-электроны, то для них экранирование больше
и 2р-уровень поднимается на диаграмме выше относительно энергии
Е2, чем уровень 2s. Поэтому не только в атоме гелия, но и в любых
других многоэлектронных частицах E2p > E2s > E2, E3d > E3p > E3s > E3,
где Е2, Е3 – энергии, рассчитанные по уравнению (5). Поскольку с
увеличением n расстояние между соседними одноэлектронными
уровнями уменьшается, различная величина эффекта экранирования
для АО с разными n и ℓ приводит к тому, что энергетические уровни
многоэлектронных (т. е. реальных) частиц начиная с 3d «наезжают»
друг на друга (см. рис. 10). Примерно с Z > 6 3d-уровень оказывается выше, чем 4s-уровень; с Z > 10 4d оказывается выше, чем 5s и т. д.
При больши́х Z уровни с одинаковым Z перегруппировываются
и порядок их чередования определяется в первую очередь значением
n (En+1, ℓ > En, ℓ), а внутри этих слоев энергия растет с увеличением ℓ
(En, ℓ+1 > En, ℓ). В самой важной для химии промежуточной области
10 < Z < 100, где и располагается большинство элементов периодической системы, уровни пересекаются и располагаются в нерегулярной последовательности. Это, третье по нашей нумерации следствие
влияния взаимного отталкивания электронов в атоме на положение
энергетических уровней, пожалуй, самое неудобное для восприятия
расположения энергетических уровней в многоэлектронных частицах. Опять-таки не существует простых способов вычисления, на
какую величину отличаются энергетические уровни E2s и E2p; E3s,
E3p, и E3d, и вообще простого уравнения для энергии многоэлектронных частиц En, ℓ, подобного уравнению (5), хотя такая зависимость
очень важна для химии.
В итоге, как установлено экспериментально, энергия АО для
нейтральных атомов в основном состоянии возрастает в следующей последовательности (рис. 11):
1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-6s-4f-5d-6p-7s-5f-6d-7p,
которую нужно просто запомнить. Запоминанию помогает эмпирическое правило правило n + ℓ: энергия АО нейтральных атомов в
основном состоянии возрастает в порядке увеличения суммы
n + ℓ, а при одном и том же значении этой суммы ниже распола37
гаются уровни с меньшим n. Отметим близость энергий следующих АО: E3d ≈ E4s, E4d ≈ E5s, E4f ≈ E5d ≈ E6s, E5f ≈ E6d ≈E7s.
Ещё более запутывает
⎯
Е 7p ⎯ ⎯
6d ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
ситуацию то, что эффект
5f ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
экранирования зависит от
7s ⎯
6p ⎯ ⎯ ⎯
количества электронов и
5d ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
их расположения по АО
4f ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
6s ⎯
для одного и того же ато5p ⎯ ⎯ ⎯
ма. В результате этого, как
4d ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
будет показано ниже, рас5s ⎯
положение энергетических
4p ⎯ ⎯ ⎯
уровней для нейтральных
3d ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
атомов и их ионов в неко4s ⎯
торых случаях отличается
и может отличаться даже
расположение уровней для
3p ⎯ ⎯ ⎯
одной и той же частицы в
3s ⎯
основном и возбуждённых
состояниях.
Кроме того, как можно
заметить на рис. 10, с из2p ⎯ ⎯ ⎯
менением Z нейтральных
атомов наблюдается пере2s ⎯
сечение уровней: 3d и 4s ;
4d и 5s и т. д.
И всё же отмеченные
недостатки не перечёркивают достоинств переноса
одноэлектронного описания на многоэлектронные
1s ⎯
системы: простота, полное
совпадение электронных Рис. 11. Энергетические уровни многоконфигураций с экспери- электронных атомов (масштаб примерно
ментально установленны- соблюден)
ми, позволившее обосновать Периодическую систему Д. И. Менделеева (1869) – ради этого
можно запомнить правило n + ℓ. Возможно, в будущем найдут более
38
адекватное описание многоэлектронных систем – на основе не четырёх квантовых чисел, а пяти (такие серьёзные попытки уже есть)
или иное.
Вернемся к важнейшей для химии характеристике электрона –
его энергии. Уточним термины: в химии энергия атома – это почти
всегда энергия его электронов. Энергия движения атома как целого
(тепловая) по величине гораздо меньше электронной, а энергия
атомного ядра гораздо больше, но ядра остаются неизменными при
химических реакциях. Химические превращения – это процессы с
участием электронов.
Для того чтобы «оторвать» от нейтрального атома электрон,
требуется затратить энергию. Энергия процесса
А → А+ + е
называется энергией (потенциалом) ионизации, IA, и равна разнице
энергий между невзаимодействующими покоящимися на бесконечном расстоянии друг от друга А+ и электроном, с одной стороны, и
покоящимся атомом А – с другой. Численно эта величина варьируется от примерно 4 эВ для атомов щелочных металлов до 24,6 эВ для
гелия. Естественно, что энергия отрыва второго и последующих
электронов будет еще больше и, чтобы до «основания», т. е. до ядра
и электронов, «разобрать» атом с не слишком большим Z, потребуется от нескольких сотен до нескольких тысяч электронвольт. За
ноль энергии принимают именно энергию невзаимодействующих
покоящихся ядра и электронов, так что энергия любого электрона в
атоме отрицательна.
В атоме водорода электрон один, электронная энергия и энергия
атома – полные синонимы. Энергетическая диаграмма атома Н приведена на рис. 4. Примечательно, что экспериментально измеренная
энергия ионизации совпадает с вычисленной из уравнения (4) и равна 13,6 эВ. Основное состояние – электрон на 1s-АО, т. е. 1s1.
Совпадают и вычисленное по уравнению (5) и экспериментальное значения второго потенциала ионизации Не, т. е. отрыва электрона от одноэлектронной частицы Не+ (I2(He) = I(He+) = E∞ – E1 =
= 0–(–13,6·22)/12 = 54,4 эВ), а вот первый потенциал ионизации Не –
двухэлектронной частицы – оказывается равным 24,6 эВ, что существенно меньше, чем 54,4 (см. рис. 9). Причина понятна – межэлектронное отталкивание в атоме Не уменьшает притяжение электро39
нов к ядру по сравнению с одноэлектронным Не+. Показано, что эффективный заряд ядра для атома Не составляет примерно 1,7 < 2.
Атом может не только терять, но и присоединять электроны:
А + е → А–.
Энергия процесса присоединения электрона к частице называется энергией сродства частицы А к электрону или просто сродством к электрону, ЕА.
Итак, электрон в атоме «детально вымерен и высчитан» – все
его возможные состояния можно пронумеровать и охарактеризовать
четверкой чисел, три из которых целые, а одно имеет всего два возможных значения. Поразительно, что при этом природа запрещает
наличие в атоме хотя бы двух одинаковых (лучше и точнее сказать –
находящихся в одинаковом состоянии) электронов! Это фундаментальное свойство электрона называется принципом Паули: в атоме
не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. Подчеркнем, что из него не известно исключений.
Изложенные всего на 16 страницах простые исходные положения необходимы и достаточны для того, чтобы вывести из электронного строения атомов всё разнообразие известных химических элементов, объединённое в Периодическую систему (ПС).
Вопросы для самопроверки
1. Приведите примеры одноэлектронных и многоэлектронных частиц (нейтральных и заряженных).
2. В чем состоит отличие в описании электрона в одноэлектронных
и многоэлектронных частицах?
3. Что такое экранирование?
4. Почему для многоэлектронных частиц энергия электронов зависит от ℓ?
5. Можно ли определить энергию электронов в Li и Li2+ по уравнению (4) En = –C/n2 или по уравнению (5) En = –Z2C/n2?
6. Сравните энергии 1s-электрона для Li и Li2+.
7. Почему полезно помнить величину 13,6 эВ?
8. Какая частица имеет бóльший размер – Не или Не+?
9. Расположите в порядке возрастания энергии АО 3s, 3p, 3d, 4s,
4p, 4d, 4f в многоэлектронных частицах, используя правило n + ℓ.
40
10. Можно ли утверждать, что для любой многоэлектронной частицы в любом состоянии уровень 4s выше, чем 3d?
11. Что такое потенциал ионизации; сродство к электрону?
12. Что больше – второй потенциал ионизации Не или третий Li?
13. Почему потенциал ионизации любой нейтральной частицы всегда больше (по модулю), чем сродство к электрону?
14. Сформулируйте принцип Паули.
2.3. Электронные конфигурации одноатомных частиц
Быть может, эти электроны –
Миры, где пять материков,
Искусства, знанья, войны, троны
И память сорока веков!…
…Их меры малы, но всё та же
Их бесконечность, как и здесь…
Валерий Брюсов. Мир электрона
2.3.1. Нейтральные атомы в основном состоянии
Принцип Паули может быть переформулирован: на одной
атомной орбитали может размещаться не более двух электронов
с разными спиновыми числами – такую АО называют заполненной, электроны на ней – спаренными. Атомная орбиталь, содержащая один электрон, называется полузаполненной (частично
заполненной), электрон – неспаренным. Незаполненная электронами АО называется вакантной.
Ещё раз напомним условность терминологии: АО – не орбита,
по которой вращается электрон, как Земля вокруг Солнца, не некоторое пространство вокруг ядра, в котором «размещается» электрон,
а абстрактное понятие, математическая ψ-функция, три значения
квантовых чисел (n, ℓ, m), полностью характеризующие энергию и
другие свойства электрона. Но сложившаяся терминология именно
такова: говорят о нахождении электронов на АО, заселении орбиталей электронами и т. п.
Количество электронов на энергетическом уровне с данным ℓ
обозначают индексом справа вверху от символа АО. Убедитесь самостоятельно, рассмотрев все допустимые значения квантовых чисел, что всего в атоме может находиться не более двух электронов с
n = 1 (единственное разрешенное значение ℓ = 0 и m = 0); не более
41
восьми электронов для n = 2; не более 18 для n = 3 и вообще не более 2n2 для произвольного n. Максимальное количество электронов с
определённым ℓ для каждого электронного слоя составляет ns2,
np6 (n ≥ 2), nd10 (n ≥ 3), nf14 (n ≥ 4) и т. д.
Электроны с одинаковым значением n называют электронным
слоем. Можно сказать (хотя и с оговорками), что такие электроны
действительно чаще находятся в некотором слое, описанном вокруг
ядра, или, согласно другому подходу, образуют слой электронной
плотности вокруг ядра. Однако не следует забывать, что электронное облако не имеет точно очерченных границ. Исторически сложились буквенные обозначения электронных слоёв:
Главное квантовое число n
Обозначение электронного слоя
1
2
3
4
5
K
L M N O
6 7 и т. д.
P Q
Энергетические уровни с одинаковым ℓ называют подуровнями
(2р-подуровень, d-подуровни и т. п.).
Заполнение орбиталей электронами происходит согласно двум
основополагающим законам природы – принципу наименьшей
энергии и принципу Паули.
Согласно первому принципу, заселение АО электронами начинается с орбитали, имеющей самую низкую энергию (1s), затем последовательно, по мере повышения их энергии, заполняются остальные АО (расположение энергетических уровней определяется правилом n + ℓ и приведено на рис. 11).
Основным состоянием одноэлектронных частиц будет состояние с n = 1 и ℓ = 0, т. е. электрон на 1s-орбитали.
Электроны в атоме подчиняются также правилу Гунда, гласящему, что заселение АО электронами происходит таким образом,
чтобы при выполнении принципов минимума энергии и Паули суммарный спин атома был максимальным (правило Гунда справедливо только для основного состояния частиц и может нарушаться для возбужденных состояний).
Совокупность заполненных (полностью или частично)
атомных орбиталей частицы называется её электронной конфигурацией.
42
Электронные конфигурации H 1s1, He 1s2, Li 1s22s1, Be 1s22s2,
B 1s22s22p1 для основных состояний приведены здесь в виде символов. Для их построения достаточно принципа Паули.
Иная ситуация – для углерода. Четыре электрона второго слоя
можно распределить по АО двумя отличающимися по энергии способами. По правилу Гунда у атома С должна быть в основном состоянии конфигурация 1s22s22px1py1 с суммарным спином 1 для валентных электронов (левая схема), а не 1s22s22px2 с суммарным спином 0 (правая), которую нужно рассматривать как одну из возможных возбужденных конфигураций углерода.
Ниже представлена схема квантовых ячеек для атома С.
Основное состояние
2p
2s
↑
Возбужденное состояние
↑
2p
↑↓
2s
↑↓
↑↓
Схемы в виде квантовых ячеек более информативны и понятны
при овладении материалом, из них наглядно видно заполнение АО:
какие заполнены полностью, какие – частично, количество неспаренных электронов. Поэтому на начальном этапе изучения рекомендуется при записи электронных конфигураций использовать такую
схему и лишь затем, по мере накопления опыта, переходить к символьной записи (хотя во многих случаях и символьная запись даёт
однозначное описание состояния электронов в атоме). Для формы
изображения квантовых ячеек строгих правил нет.
2.3.2. Атомы в возбужденном состоянии и ионы
Электронные конфигурации ионов в основном состоянии (для
заряда не более 3−4 единиц) подчиняются тем же закономерностям,
что и для нейтральных атомов (за исключением катионов d- и
f-элементов!). Так, электронная конфигурация иона N+, имеющего
четыре валентных электрона, как и у атома С (изоэлектронные частицы – частицы с одинаковым числом электронов), совпадает с
конфигурацией атома С – [He]2s22p2; у иона F− конфигурация такая
же, как у атома Ne; у Se2− – [Kr], и т. п. Здесь электронные конфигурации приведены в краткой форме, где конфигурация внутренних
электронов, соответствующая конфигурации предыдущего элемента
VIIIA группы (благородного газа), записывается как символ этого
43
элемента
в
квадратных
скобках
([He] = 1s2,
2 2
6 2
6
10 2
[Kr] = 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s и т. п.)
Для катионов d- и f-элементов (которые определены в подразд. 2.4) взаимное расположение энергетических уровней иное, чем
для нейтральных атомов в основном состоянии, правило n + ℓ для
них не выполняется*. При ионизации атомов, как и при возбуждении
электронов, сначала удаляются все ns-электроны и только потом
(n - 1)d и/или (n – 2)f-электроны. Так, конфигурация атома Mn
[Ar]3d54s2**, а иона Mn2+ [Ar]3d5, т. е. имеется пять неспаренных
электронов.
↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓ 4s
3p
↑↓
3s
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
↑↓ ↑↓ ↑↓
3p
↑↓
3s
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4s
3d
Mn2+
Mn
Такая же конфигурация, [Ar]3d5, у изоэлектронного иона Fe3+. У
иона Er3+ конфигурация [Xe]4f11, у Tb4+ [Xe]4f7 и т. п. Необходимо
запомнить, что порядок отрыва электронов от атомов d- и
f-элементов отличается от порядка заполнения АО: ns-(n−1)d-np.
Некоторую аналогию с катионами d- и f-элементов можно провести и для электронных конфигураций атомов в молекулах при
возбуждении электронов на d-подуровень. Так, для атома фосфора,
[Ne]3s23p3, в этом случае энергетически выгоднее состояние
[Ne]3s13p33d1, а не [Ne]3s13p34s1, [Ne]3s23p24s1, [Ne]3s23p23d1 или
какие-либо иные. Иначе, возбуждение электронов происходит прежде всего в пределах данного электронного слоя (в случае Р – третьего), возбуждение в слой с бóльшим n (для Р – на 4s) менее выгодно.
Здесь не происходит нарушения принципа наименьшей энергии.
Взаимное расположение 3d и 4s-уровней не является раз и навсегда
______________
*
Причина – изменение расположения энергетических уровней из-за
увеличения эффективного заряда ядра при ионизации – (см. с. 33 и рис. 10).
**
При записи электронных конфигураций обычно располагают АО в
порядке возрастания n, хотя реальное расположение энергетических уровней для Mn соответствует [Ar]4s23d5.
44
определенным для любых состояний атома (см. рис. 10); в основном
состоянии ниже расположен 4s-уровень; но в возбужденных состояниях иное взаимное влияние электронов, уровни могут меняться
местами, и ниже оказывается 3d-уровень (это вообще характерно
для всех (n - 2)f-, (n – 1)d-, ns-уровней).
Итак, попробуем коротко и популярно, но всё же достаточно
близко к современным научным представлениям описать, как устроен атом. Вокруг очень маленького, но тяжёлого, положительно заряженного ядра (заряд Z+) размещаются лёгкие, отрицательно заряженные электроны – электронная оболочка, представляющая собой
электронное облако, не имеющее чётких границ, так что с некоторой
вероятностью электрон может оказаться сколь угодно далеко от ядра. Но чаще электроны для каждого n находятся на примерно одинаковом расстоянии от ядра, так что, хотя и условно, можно выделить
слои электронной плотности, внутри которых электроны с меньшими ℓ в среднем размещаются ближе к ядру и существует перекрывание этих слоёв. Перекрывание тем больше, чем больше n. При этом
состояние каждого электрона строго регламентировано четвёркой
квантовых чисел, определяющих энергию и другие характеристики
электрона. Электроны ближайших к ядру слоев бóльшую часть времени проводят близко к ядру, прочно связаны с ядром и не принимают участия в химических превращениях. Это внутренние электроны. Химические свойства зависят от внешних – валентных
электронов. Перейдём к более конкретному рассмотрению взаимосвязи электронного строения и физико-химических свойств сначала
отдельных атомов, а затем и веществ.
Вопросы для самопроверки
1. Сколько электронов может располагаться в K-, M-, Q-слоях?
2. Почему для химии важны только внешние и не важны внутренние электроны?
3. Всегда ли выполняются: принцип Паули, правило Гунда, правило n + ℓ ?
4. Постройте в виде квантовых ячеек и запишите в символьной
форме электронные конфигурации N и O в основном состоянии.
5. То же для N+, N–, O+, O–.
6. То же для Fe, Fe2+, Fe3+.
45
7. Приведите примеры электронных конфигураций Н, С, О и О+ в
возбужденных состояниях.
8. Сколько заполненных, полузаполненных и вакантных АО у атома N в основном состоянии?
9. Каким частицам соответствуют следующие электронные конфигурации: 1s2; 1s12s1; 1s22s22p4? Какие из них могут относиться к
возбужденным состояниям?
10. Сколько неспаренных электронов имеется у атомов H, He, Be, N,
F в основном состоянии? Каков их суммарный спин?
11. Приведите пример электронной конфигурации атома N с суммарным спином 1/2. Выполняется ли для нее правило Гунда?
12. Возможна ли конфигурация 1s22003p1 для атома Li?
2.4. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
Свойства простых и сложных тел находятся в периодической зависимости от атомного веса элементов только потому, что свойства простых и сложных тел сами составляют результат свойств
элементов, их образующих.
Д. И. Менделеев
В соответствии с изложенными в предыдущем разделе представлениями элементы с Z от 1 до 10 имеют в основном состоянии
электронные конфигурации, сведённые в табл. 4. В 1869 г. русский
химик Д. И. Менделеев, основываясь на периодичности физических
и химических свойств простых веществ и соединений в зависимости
от их молярной массы (как тогда говорили, атомного веса), предложил Периодическую систему элементов (ПС). Химические элементы были сведены им в таблицу, в которой элементы классифицировались по группам и периодам. Дальнейшее развитие науки
показало, что идеи Д. И. Менделеева не только подтвердились, но и
были обнаружены предсказанные им, но неизвестные в то время
элементы. Впоследствии было уточнено, что все свойства атомов
определяются не массой, а атомным номером, который однозначно
задаёт электронную конфигурацию.
Существует несколько вариантов графического изображения
ПС, приведённых на обложке, – таблицы с разным количеством
строк и столбцов (длинная форма – на с. 2, краткая – на с. 3 и сверхдлинная – на с. 4).
46
Каждому элементу в порядке возрастания Z отводится в ПС своё
место (буквально – своя «клетка»), где рядом с символом элемента
приводятся атомный номер, средняя атомная масса для природного
содержания изотопов, иногда конфигурация валентных электронов и
другая информация.
У 1H и 2He электроны заполняют только первый электронный
слой (n = 1, К-слой).
Таблица 4
Электронная конфигурация атомов 2-го периода
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Элемент
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Электрон- Размещение электронов Число неная конфиспаренных
на АО
гурация 1s 2s 2px 2py 2pz электронов
1s1
↑
1
1s2
↑↓
0
1s22s1
↑↓
↑
1
1s22s2
↑↓ ↑↓
0
1s22s22p1
↑↓ ↑↓
↑
1
1s22s22p2
↑↓ ↑↓
↑
↑
2
1s22s22p3
↑↓ ↑↓
↑
↑
↑
3
2 2
4
1s 2s 2p
↑↓ ↑↓ ↑↓
↑
↑
2
1s22s22p5
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑
1
1s22s22p6
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
0
Для элементов от 3 до 10 (от 3Li до 10Ne) заполняется второй
слой, относительно второго первый слой (полностью заполненный)
оказывается внутренним. Внутренние электроны находятся очень
близко от ядра, прочно связаны с ним и поэтому не участвуют в химических превращениях. Для химии важны электроны с наибольшим (для основного состояния!) значением n – электроны внешнего
(как показано далее, для d- и f-электронов и предвнешнего) слоя,
называемые валентными.
Заполнение электронами АО элементов с Z от 11 до 18 (от Na до
Ar) происходит аналогично элементам с Z от 3 до 10, только при
полностью заполненном втором (здесь – внутреннем) электронном
слое происходит последовательное заполнение АО третьего, валентного, слоя, так что электронные конфигурации меняются от
47
1s22s22p63s1 для Na до 1s22s22p63s23p6 для Ar, периодически пробегая
те же самые комбинации квантовых чисел, что и для элементов с
атомным номером, отличающимся на 8. Логично, что последовательности элементов от 1 до 2, от 3 до 10, от 11 до 18 назвали периодами (первым, вторым, третьим соответственно). Графически
периоды занимают горизонтальные строки в длинной форме
периодической системы.
Казалось бы, что в третьем периоде должно быть не 8, а
18 (2 + 6 + 10) элементов вследствие появления 3d-АО. Это действительно могло бы быть так, если бы не изменение относительного
расположения энергетических уровней 3d-АО и 4s-АО. Взаимное
отталкивание находящихся в одном слое s,- p-, d- и f-электронов
различно, а энергии ns-, (n – 1)d-, (n – 2)f-электронов близки, и поэтому энергия 4s-электронов оказывается ниже, чем 3d (см. рис. 10),
и десять элементов, у которых происходит последовательное заполнение 3d-АО, – это элементы четвертого периода, с Z от 21 до 30, от
Sc, [Ar]3d14s2, до Zn [Ar] 3d104s2. А начинается четвертый период c
1
2
19K, [Ar] 4s и 20Ca, [Ar]4s .
Далее вы можете сами потренироваться в построении ПС. Четвертый период закончится 36Kr, [Ar]3d104s24p6. Пятый также включает 18 элементов: два s-элемента, Rb и Sr, десять d-элементов (от Y до
Cd), шесть p-элементов (от In до Xe).
Элементы с одинаковой электронной конфигурацией объединяют в группы (подгруппы) (табл. 5; см. также таблицы Периодической системы элементов на обложке).
В табл. 5 арабскими цифрами приведена современная международная нумерация групп, римскими – традиционная. В традиционной восемь групп подразделяют на главные (А) и побочные (В) подгруппы. В главные входят s- и p-элементы (имеющие валентные
либо только s-электроны, либо s- и p-), называемые непереходными.
В побочные подгруппы относят d- и f-элементы. Эти элементы
называются переходными. Все переходные элементы – металлы.
В шестом и седьмом периодах заполняются 4f- и 5f-АО соответственно. Эти f-элементы выделяют в два отдельных семейства
лантаноидов и актиноидов по 14 f-элементов (Ce – Lu и Th – Lr).
Фактическая электронная конфигурация La [Xe]5d16s2, а не предсказанная из правила n + ℓ [Xe]4f16s2, поэтому обычно лантан относят к
48
подгруппе IIIB и d-элементам (с. 2 и 3 обложки). Но по правилу
n + ℓ лантан должен быть первым f-элементом, а лютеций с полностью заполненным f-подуровнем и конфигурацией [Xe]4f145d16s2,
т. е. (n-1)d1ns2, логичнее было бы отнести к d-элементам и включить
в международную группу 3 или IIIВ. Такой вариант классификации
указан на с. 4 обложки в сверхдлинной форме ПС, поэтому не следует удивляться тому, что Lа отнесён нами в одном месте к d-, а в
другом к f-элементам. Аналогичная ситуация и с актиноидами. Эта
возможность неоднозначной классификации никак не сказывается
на свойствах элементов и не имеет большого значения.
Таблица 5
Размещение элементов по подгруппам в ПС
Группа
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Подгруппа
IA
IIA
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
VIIIB
(элементы
триад)
IB
IIB
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
VIIIA
Валентные электроны Элементы Семейства
ns1
(1H), 3Li – 87Fr
s
ns2
4Be – 88Ra
(n-1)d1ns2
21Sc – 89Ac
2 2
(n-1)d ns
22Ti – 104Db
(n-1)d3ns2
23V – 105Jl
(n-1)d4ns2
24Cr – 106Rf
5 2
d
(n-1)d ns
25Mn – 107Bh
6 2
(n-1)d ns
26Fe – 108Hn
(n-1)d7ns2
27Co – 109Mt
(n-1)d8ns2
28Ni – 110Э
10 1
(n-1)d ns
29Cu – 79Au
(n-1)d10ns2
30Zn – 80Hg
ns2np1
5B – 81Tl
2
2
ns np
6C – 82Pb
p
ns2np3
7N – 83Bi
ns2np4
8O – 84Po
ns2np5
(1H), 9F – 85At
2
6
ns np
2He – 86Rn
Встречаются и другие исключения из правил заполнения электронных конфигураций. Их в ПС около десятка. Самое важное – металлы подгруппы IB (Cu, Ag, Au), у которых фактически имеются
49
электронные конфигурации (n - 1)d10ns1, а не «теоретические»
(n - 1)d9ns2. Исключения связаны с тем, что энергии (n – 2)f, (n – 1)d
и ns-электронов мало отличаются, а заполненные и полузаполненные подуровни (d10, f14, d5, f7) имеют повышенную устойчивость*.
В длинной (развернутой) форме ПС 18 столбцов по количеству
международных групп и 7 строк по количеству периодов, в сверхдлинной – 32 столбца, ns2(n–2)f14(n–1)d10np6 – по максимальному
количеству внешних электронов.
В короткой форме ПС объединяют в один столбец элементы
главной и соответствующей побочной подгрупп, причем элементы
триад (групп 8–10 или подгруппы VIIIВ) помещают в один восьмой
столбец, и столбцов получается восемь. Но начиная с 4-го периода в
каждом из первых семи столбцов оказывается по два элемента главной и побочной подгрупп. Поэтому периоды с 4-го по 6-й делят на
два ряда каждый – непереходных и переходных элементов; строчки
также делят на две, и всего их получается 10: первые три соответствуют первым трем периодам; строки 4–5, 6–7, 8–9 – периодам 4-му,
5-му, 6-му; десятая строка – 7-му периоду, пока неполному. При
этом приходится каждый ряд размещать в двух строках. Например, в
первом ряду d-элементов, элементы от 21Sc до 28Ni оказываются в
4-й строке, а 29Cu и 30Zn в пятой. Непереходные элементы периодов
«разрываются» десяткой d-элементов и тоже попадают в разные
строки: s-элементы (19K, 20Ca) – в четвертую, p-элементы (от 31Ga до
36Kr) – в пятую.
Семейства лантаноидов и актиноидов обычно помещают отдельно, вне таблицы ПС. Сверхдлинная форма включает семейства
f-элементов в саму таблицу, которая насчитывает тогда
2 + 6 + 10 + 14 = 32 столбца и 7 строк по числу периодов, но такая
форма неудобна для типографского воспроизведения. У каждой
формы ПС есть свои достоинства и недостатки, но сверхдлинная
форма точнее отражает электронное строение атомов.
От положения элемента в ПС полностью зависят его физикохимические свойства, причем изменяются они с ростом Z периодически. Например, размер атома.
______________
*
Один из примеров – [Kr]4d55s1 вместо «теоретической» [Kr]4d45s2 для Mo.
50
Как уже говорилось, это условное понятие. Для иллюстрации
периодичности свойств удобнее всего орбитальные радиусы атомов,
Rорб., – расстояния от ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности. Для Н Rорб. равен боровскому радиусу,
~ 0,5 Å. Для Не возрастают заряд ядра и соответственно притяжение
электронов к ядру, что должно уменьшать Rорб.. Но в противоположную сторону действует межэлектронное отталкивание (экранирование), которое должно уменьшать притяжение электронов к ядру и
увеличивать их среднее расстояние от ядра. Более сильным оказывается первый эффект (в п. 2.2.2 приводилась оценка Z*Не ≈ 1,7). Таким образом, Rорб.(Не) < Rорб.(Н). При переходе к Li более сущест-
Рис. 12. Орбитальные радиусы атомов (в Å)
венным оказывается увеличение числа электронных слоев с 1 до 2 –
электроны с n = 2 оказываются более удаленными от ядра, чем для
n = 1 не только для атомов Н (см. рис. 4), но и для многоэлектронных частиц.
Зависимость Rорб. от Z приведена на рис. 12. Здесь важно усвоить две тенденции. Внутри периода орбитальные радиусы
уменьшаются слева направо, вследствие того что в пределах одно51
го электронного слоя увеличение заряда ядра преобладает над межэлектронным отталкиванием. По подгруппе Rорб. увеличиваются
сверху вниз, вследствие того что увеличение числа электронных
слоев доминирует над увеличением Z. От этих тенденций имеются
незначительные отклонения, связанные главным образом с большей
устойчивостью полузаполненных оболочек, о чем уже упоминалось
ранее. Хотя данные рис. 12 – расчетные и далеко не для всех атомов
можно экспериментально проверить эти расчеты, в целом указанные
тенденции не вызывают никаких сомнений и подтверждаются реальными измерениями атомных и ионных радиусов (о чем пойдет
речь в разд. 5) и крайне важны для понимания строения многих веществ и их химических свойств.
Интересно, что зависимость экспериментально измеренных
энергий ионизации от Z имеет противоположный характер по сравнению с Rорб.(Z) (рис. 13). Это понятно, так как причины этой периодической зависимости те же – чем дальше находится валентный
электрон от ядра и чем меньше эффективный заряд ядра, тем меньшая энергия тратится на его отрыв от атома. Поэтому наименьшая
энергия ионизации в периоде всегда у элементов подгруппы IА (щелочных металлов), наибольшая – для VIIIА (благородных газов). По
подгруппе потенциалы ионизации уменьшаются сверху вниз, от Li к
Fr, О к Ро, F к Аt, и т. п.
Зависимость сродства к электрону Ее от Z сложнее, но можно
выделить главное. Энергетически выгодно присоединение электрона
к таким атомам, для которых при этом будет завершаться электронный слой (или стремиться к завершению, а также будет образовываться полузаполненный подуровень). Прежде всего, это атомы галогенов (группа VIIА), для которых Ее составляет приблизительно
-3 эВ (минимальная величина для Cl и F около –3,5 эВ); сродство к
электрону отрицательно (т. е. его присоединение энергетически выгодно) также для Н, О, Р и многих других атомов.
Отметим, что изотопы любого элемента, естественно, имеют
одинаковую электронную конфигурацию и определяемые ей свойства, включая химические (от размера атомов, потенциала ионизации
и расположения энергетических уровней до стехиометрии соединений). Различия проявляются только в свойствах, связанных с массой
атомов, например в скоростях протекания реакций – изотопный эф52
фект (наиболее существен для изотопов водорода, у которых массы
отличаются в 2–3 раза, и незначителен для других элементов), и в
магнитных свойствах, связанных со спином атомных ядер.
Рис. 13. Потенциалы ионизации атомов
В природе не обнаружено до настоящего времени элементов с
Z > 92 (трансурановых), а также практически не встречаются технеций 43Tc, прометий 61Pm, астат 85At и 87Fr франций. Эти элементы
получены искусственным путем, с помощью ядерных реакций. Однако их электронное строение и физико-химические свойства полностью соответствуют изложенным закономерностям ПС.
Ядра некоторых природных изотопов и всех искусственно полученных неустойчивы, эти изотопы радиоактивны (разд. 1). При
Z > 92 становятся неустойчивыми все ядра, причем чем больше Z,
тем неустойчивее. Современные физические методы исследования
позволяют регистрировать буквально единичные ядра таких элементов, полученных в ускорителях при условиях, далеких от нормальных; времена жизни таких частиц составляют от минут до долей секунды. Новые элементы синтезируют иногда по несколько изотопов
53
в год, поэтому трудно точно сказать, на котором элементе обрывается сегодня ПС. Вряд ли пока можно говорить о химии этих элементов из-за очень малого, буквально в штуках атомов, их количества,
короткого времени жизни и как следствие неизученности свойств.
Будут ли 121Э–138Э g-элементами? Ответа на этот вопрос пока
нет. Скорее всего он риторический, так как пока что с ростом Z я́дра
оказываются все менее стабильными. Впрочем, не опровергнута гипотеза о существовании «острова» стабильности для дважды магических ядер с Z = 114 или 126 (см. разд. 1).
Очень интересно, сколько новых элементов еще может быть получено? Современные теоретические расчеты показывают, что ПС
должна закончиться примерно при Z = 150–168. При дальнейшем
росте Z резко возрастает размер ядра и теоретики предсказывают
электронный захват К- и L-электронов ядром, вместо синтеза новых
элементов будут образовываться изотопы известных.
Пока синтез новых элементов и изотопов не выявил отклонений
от изложенных закономерностей электронного строения атомов. Так
что можно смело размещать 110Э в подгруппу VIIIB, 111Э в IB и т. п.
Вопросы для самопроверки
1. Запишите электронную конфигурацию элемента группы 14 (подгруппы VIIB) 4-го периода в основном состоянии.
2. Сколько элементов и почему содержится в каждом периоде?
3. У элементов каких подгрупп суммарный спин атома в основном
состоянии равен 4?
4. Почему электронная конфигурация Cr отлична от предсказанной?
5. Что можно определить, зная атомный номер элемента?
6. Какая информация заложена в номере периода, группы, подгруппы?
7. Предскажите электронную конфигурацию 112Э.
8. Расположите в порядке возрастания радиусы F, F+ и F–.
9. Расположите в порядке возрастания радиусы Cl–, Ar, K.
10. Какие потенциалы ионизации больше – О или S; О или N?
11. Перечислите достоинства и недостатки (с Вашей точки зрения)
разных форм записи периодической системы
.
54
Пе
ри
од
ы
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА (длинная форма)
Группы элементов
1
IA
2
IIA
1 (1H)
2 3Li
3 11Na
4 19K
5 37Rb
3
IIIB
4
IVB
5
VB
6
7
VIB VIIB
9
VIIIB
10
11
IB
12
IIB
13
14
IIIA IVA
15
VA
16
17
18
VIA VIIA VIIIA
1H
4Be
12Mg
20Ca 21Sc
38Sr 39Y
5B
6C
7N
13Al 14Si 15P
Ti
V
Cr
M
n
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31Ga 32Ge 33As
40Zr 41Nb 42Mo
44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb
3Tc
6
7
8
4
8O
16S
34Se
52Te
2He
F
9
10Ne
17Cl 18Ar
35Br 36Kr
53I 54Xe
55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
*
87Fr 88Ra 89Ac 104Db 105Jl 106Rf 107Bh 108Hn 109Mt 110
**
s
1
s
2
d
1
d2
d3
d4
s
d5
d6
d7
111
d8
d9
112
d10
…
p1
…
p2
d
p3
p4
p5
p6
p
*Лантаноиды
58Сe
59Pr
60Nd
61Pm
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
66Dy
67Ho
68Er
69Tm 70Yb
71Lu
98Cf
99Es
100Fm 101Md 192No
103Lr
**
Актиноиды
90Th
91Pa
92U
93Np 94Pu
95Am
96Cm
97Bk
1
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА (короткая форма)
ПЕРИОДЫ
ГРУППЫ
I
1
1
2
3
3
11
(H)
Li
4
Na
12
натрий
22.99
Cu
медь
63.55
37
*
Ce
церий
140.12
**
Th
торий
232.04
калий
39.10
29
Rb
58
Pr
59
празеодим
140.91
90
Pa
91
протактиний
[231]
Be
5
Mg
13
бериллий
9.01
магний
24.31
Ca
20
K
рубидий
85.47
Ag
47
серебро
107.87
55
Cs
цезий
132.91
Au
79
золото
196.97
87
Fr
франций
[223]
7
IV
V
VI
VII
1
литий
6.94
4
6
III
водород
1.01
19
5
II
кальций
40.08
Zn
30
цинк
65.38
38
Sr
стронций
87.62
Cd
48
кадмий
112.41
56
Ba
барий
137.33
Hg
80
ртуть
200.59
88
Ra
радий
[226]
Nd
B
6
бор
10.81
Al
14
алюминий
26.98
C
7
Si
15
углерод
12.01
Кремний
28.09
Ti
22
21 титан
47.88
Sc
скандий
44.96
31
Ga
галлий
69.72
Y
39
иттрий
88.91
49
In
индий
114.82
La
57*
лантан
138.91
81
Tl
таллий
204.38
Ac 89**
актиний
[227]
32
Ge
германий
72.59
Zr
40
цирконий
91.22
50
Sn
олово
118.71
Hf
72
гафний
178.49
82
Pb
свинец
207.2
Db
104
дубний
[261]
Pm
61
Sm
62
Eu
Gd
U
Np
93
Pu
94
Am
Cm
92
нептуний
[237]
плутоний
[244]
P
16
фосфор
30.97
V
прометий
[145]
уран
238.03
8
23
ванадий
50.94
33
As
мышьяк
74.92
Nb
41
ниобий
92.91
51
Sb
сурьма
121.75
Ta
73
тантал
180.95
83
Bi
висмут
208.98
Jl
105
жолитий
[262]
60
неодим
144.24
самарий
150.36
N
азот
14.01
Cr
хром
52.00
34
96
2
S
сера
32.07
24
Se
Селен
78.96
Mo
42
молибден
95.94
52
Te
теллур
127.60
W
74
вольфрам
183.85
84
Po
полоний
[209]
Rf
106
резерфордий
[263]
9
17
F
10
Cl
18
фтор
19.00
хлор
35.45
Mn
25
марганец
54.94
35
Br
бром
79.90
Tc
43
технеций
[99]
53
I
иод
126.90
Re
75
рений
186.21
85
At
астат
[210]
Bh
107
борий
[262]
Dy
66
диспрозий
162.50
гольмий
164.93
Ho
67
Bk
Cf
Es
99
97
берклий
[247]
98
калифорний
[251]
эйнштейний
[254]
He
2
водород
1.01
Tb
63
64
65
европий
гадолиний тербий
151.96
157.25
158.93
95
америций кюрий
[243]
[247]
O
кислород
16.00
VIII
H
Fe
26
железо
55.85
Co
27
кобальт
58.93
Ru
44
Rh
родий
102.91
45
54
Os
76
осмий
190.2
Ir
иридий
192.22
Ne
неон
20.18
Ar
аргон
39.95
Ni
28
никель
58.69
36
рутений
101.07
гелий
4.00
77
Xe
ксенон
131.29
Pt
78
платина
195.08
Rn
86
Hn
108
ганий
[265]
Er
эрбий
167.26
Fm
68
100
фермий
[257]
Kr
криптон
83.80
Pd
46
палладий
106.42
радон
[222]
Mt
109
мейтнерий
[266]
Tm
тулий
168.93
Md
69
Yb
Lu
No
Lr
70
иттербий
173.04
71
лютеций
174.97
101
102
103
менделевий
нобелий
лоуренсий
[258]
[255]
[256]
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА (сверхдлинная форма)
П
Группы элементов
е
р I II
III IV V VI VII
VIII
I II III IV V V VII
Семейства
и
B B B B B
B
B B A A A I
A VI
оA A
д
II
ы
A
A
1 (1)
(H)
2 3 4
Li Be
3 11 12
Na Mg
4 19 20
K Ca
5 37 38
Rb Sr
21
Sc
39
Y
5 6 7
B C N
13 14 15
Al Si P
22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As
40 41 42
44 45 46 47 48 49 50 51
Zr Nb Mo
Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb
3T
c
6 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81
Cs Ba La Сe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl
7 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 192 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 …
Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Db Jl Rf Bh Hn Mt
s1 s2 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 p1
d
s
f
3
8
O
16
S
34
Se
52
Te
1 2
H He
9 10
F Ne
17 18
Cl Ar
35 36
Br Kr
53 54
I Xe
82 83 84 85 86
Pb Bi Po At Rn
…
p2 p3 p4 p5 p6
p
3. МНОГОАТОМНЫЕ ЧАСТИЦЫ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Эти силы – исполины, перед ними, милый друг,
Словно нити паутины, всё, что видишь ты вокруг.
Их работа из алмазов жизнь земную создала,
Ими сотканы из газов наши гибкие тела…
Н. А. Морозов. В химической лаборатории
Если нуклоны благодаря ядерным силам образуют атомные ядра, ядра и электроны вследствие электромагнитных сил – атомы, то
следующий уровень структурирования материи более разнообразен – это молекулы, полимеры, кристаллы, жидкости. Молекулы состоят из атомов, при этом энергия понижается по сравнению с
энергией изолированных невзаимодействующих атомов. Величина этого понижения в расчете на пару связанных атомов составляет ~1 эВ или ~100 кДж/моль (сравните с типичными энергиями
электрона в атоме, с одной стороны, и энергией связи нуклонов в
ядре – с другой).
Взаимодействия, скрепляющие в единое целое молекулы, полимеры (а часто – кристаллы и жидкости, но об этом будет сказано в
разд. 4), принято называть химической связью. Её природа – электромагнитная, разновидности – ковалентная, ионная и металлическая связь. Взаимодействия, приводящие к образованию связей
между частицами, разделяют на два класса – ковалентные и нековалентные.
Наше изложение ограничится небольшими молекулами, состоящими буквально из нескольких атомов (включая заряженные
молекулы, или молекулярные ионы). Начнем с рассмотрения ковалентной связи.
3.1. Обменный механизм образования ковалентной связи.
Структурные и электронные формулы
Ковалентные химические связи обычно образуются при
обобществлении принадлежащих первоначально разным атомам неспаренных электронов с различными спинами:
А↑ + ↓В = А↑↓В или А· + ·В = А··В, или А· + ·В = А–В. Вступающие в связь атомы как бы обмениваются электронами – такой
механизм образования ковалентной связи называется обменным.
55
Для образования такой связи требуется сближение атомов на достаточно близкое расстояние, ~1 Å.
На рис. 14 схематически изображено изменение распределения
..
электронной плотности при образовании молекулы Н–F (Н··F:)
.. из
атомов Н· и F·. Неспаренные 1s-электрон атома Н и 2рх-электрон F
образуют обобществленную, принадлежащую в молекуле обоим
атомам пару электронов. Электронное облако этой пары, связывающей атомы в молекуле, представляет собой линейную комбинацию
исходных электронных облаков. Спаренные 2ру- и 2рz-электроны F
(и тем более внутренние электроны) остаются в молекуле в неизменном состоянии и по-прежнему принадлежат только фтору.
Рис. 14. Электронные облака НF:
атом Н, 1s-АО. Светлое облако означает, что на АО находится один электрон;
атом F, 2р-орбитали. Светлое облако соответствует одному электрону на АО, более
тёмные – двум. Принимающая участие в образовании связи 2рх-АО под действием
положительно заряженного ядра Н перестаёт быть симметричной гантелью, расширяется в его сторону и сужается с противоположной стороны. Тёмные облака в молекуле НF соответствуют двум электронам на каждой АО; 2s-АО F не показана
В возникшей молекуле AB состояние обоих электронов меняется: они утрачивают свою принадлежность к А или В и принадлежат
в равной степени обоим атомам – обобществляются (используется
еще термин «перекрывание электронных облаков») и с большей вероятностью локализуются в пространстве между А и В, взаимно
притягивая таким образом друг к другу положительно заряженные
ядра атомов.
56
Участвующие в образовании связи обобществлённые пары
электронов называют связывающими (СП), не участвующие, принадлежащие и в образовавшейся молекуле по-прежнему собственным атомам – неподелёнными (НП).
Таким образом, объединение атомов в молекулу происходит за
счет электрического притяжения разноименных зарядов; но вот тот
факт, что для такого притяжения нужна именно пара электронов (да
ещё с разными спинами) и выполнение некоторых других важных
условий (в частности, волновые функции перекрывающихся АО
должны иметь одинаковый знак), связан исключительно с двойственной, волновой природой электрона и может быть объяснён только в рамках квантовой механики. Ограничимся здесь замечанием о
том, что обобществленные электроны, образующие ковалентную
связь, описываются уже не атомными, а так называемыми молекулярными орбиталями, МО (впрочем, принципы Паули, наименьшей
энергии и правило Гунда применимы и к заселению электронами
МО; так же существуют основное и возбужденные электронные состояния и соответствующие энергетические уровни, возможны переходы электронов между этими уровнями).
Аналогично происходит и образование многоатомных (состоящих более чем из двух атомов) частиц, например молекулы воды:
..
..
2Н· + ·О· = Н··О··Н или Н–О–Н.
··
··
Важно отметить, что спаривание электронов в двух- или многоатомной частице всегда приводит к понижению энергии. Поэтому
молекулы с четным числом электронов в основном состоянии почти
всегда имеют все электроны в спаренном состоянии, в виде СП или
НП, и не имеют неспаренных электронов. Частицы с неспаренными электронами называются радикалами; как правило, они весьма реакционноспособны, т. е. стремятся вступить в химические реакции между собой или с другими частицами, чтобы спарить неспаренные электроны и уменьшить этим энергию системы. Примеры
радикалов: Н·, Сl·, ·ОН, ·СН3 и т. п. Стабильные радикалы редки, из
неорганических отметим ·NO и ·NО2.
Выше использована электронная формула А··В (обобществлённые электронные пары, т. е. ковалентные связи, обозначаются
парой точек «··», расположенной между связанными атомами, а не57
поделённые электронные пары – парой точек около соответствующего атома). В структурных формулах (А–В, Н–О–Н) каждая ковалентная связь (т. е. СП) обозначается черточкой, направление которой не несёт смысловой нагрузки и выбирается из удобства изображения (рис. 15). Таким образом, структурные формулы отражают
и химический состав молекулы (количество атомов каждого элемента), и ее строение (взаимное расположение атомов и то, как
они связаны друг с другом).
..
..
H··F
Cl⎯B⎯Cl
Cl··B··Cl
F··P··F
F⎯P⎯F
:
⏐
H⎯F
:
⏐
Cl
Cl
F
F
H H H H
F
H O
⏐ ⏐ ⏐ ⏐
H
F ⏐ F
S
S
O H⎯C⎯C⎯C⎯C⎯N
F ⏐ F
⏐ ⏐ ⏐ ⏐
H
H O
F
Cl H H H
Рис. 15. Электронные и структурные формулы HF, BCl3, PF3,
и структурные SF6, H2SO3, C4H10NCl
Неподелённые пары в структурных формулах указываются не
всегда (здесь – указаны только для атома фосфора в РF3), а только в
тех случаях, когда их наличие по каким-то причинам существенно.
Важнейшие характеристики ковалентной связи – ее длина и
энергия. Длина связи – расстояние между центрами (т. е. ядрами)
связанных атомов. Энергия связи (для двухатомной частицы) –
разность энергии между бесконечно удаленными невзаимодействующими атомами А и В, с одной стороны, и частицей АВ – с
другой. В процессе А + В = АВ энергия выделяется, следовательно,
энергия связи – величина по смыслу отрицательная, но обычно величины энергий связи приводятся без указания знака. Соответственно процесс разрыва связи (диссоциации) требует затраты энергии;
Есвязи = –Едисс.. Из закона сохранения энергии следует, что при диссоциации многоатомной молекулы на атомы энергия этого процесса не
зависит от порядка отрыва атомов.
В стехиометрических формулах, называемых также валовыми
или брутто-формулами (HCl, BCl3, H2O, H2S2, SO32– и т. п.), указан
58
только состав частицы (молекулы или иона – здесь имеющий заряд
минус 2 ед. СГСЕ сульфит-ион SO32–) или химического соединения.
Количество атомов данного элемента в частице (относительное
количество в соединении) указывается в правом нижнем индексе
символа элемента; электрический заряд (в ед. СГСЕ) – в правом
верхнем индексе. Если заряд указывается в конце формулы, по
умолчанию подразумевается, что он относится ко всей частице.
Химическое соединение – вещество, состоящее из разных
элементов в определенных соотношениях, т. е. имеющее определенный химический состав, сохраняющийся без изменений при
постоянстве внешних условий некоторое время в некотором объеме.
Вещества, состоящие из атомов одного элемента, называют простыми веществами (например, двухатомный кислород О2, озон О3;
алмаз, графит, карбин, фуллерены – различные модификации углерода, С).
Часто атомы в молекулах имеют восемь валентных электронов,
включая как связывающие, так и неподелённые электронные пары
(правило октета); водород – два электрона. Например, одна СП и
три НП у хлора в HCl и F в PF3, три СП и одна НП у фосфора в PF3,
четыре СП у углерода в органических молекулах дают электронный
октет (см. рис. 15). Однако существуют и другие устойчивые электронные конфигурации атомов в молекулах, например: шесть (3 СП
у бора в BCl3), десять (4 СП и 1 НП у серы в H2SO3), двенадцать
(6 СП у серы в SF6), четырнадцать (7 СП у иода в IF7), шестнадцать
электронов (8 СП у ксенона в XeO4).
Вопросы для самопроверки
1. Какие силы удерживают атомы в молекуле?
2. Сравните порядки энергий связи между нуклонами в ядре и между атомами в молекуле.
3. Что необходимо для образования ковалентной связи по обменному механизму: наличие неспаренного электрона у одного атома; у
обоих атомов; разный спин обобществляемых электронов; что-то
другое?
4. Попробуйте схематично изобразить электронные облака для
атома Н и молекулы Н2.
59
5. Изобразите электронные и структурные формулы Н2, F2, HF,
H2O, ОН–, SF4, включая все неподеленные электронные пары. Какие
из них подчиняются правилу октета?
6. Какие из перечисленных в предыдущем вопросе частиц относятся к простым веществам?
7. Какие из перечисленных частиц являются радикалами: F, HF, F−,
F+, OH, ОН–, CF3, С5Н11?
3.2. Ковалентность
Падают листья. Кружится синева,
О теории Бутлерова повествуя.
Атомы в молекулах – не буквы в словах –
С определённой валентностью существуют…
Наталья Непомнящих. Школьное. 1990
В зависимости от их электронной конфигурации, атомы способны образовывать разное количество ковалентных связей. Это количество называют в школе валентностью; валентность – очень широкий термин, и мы будем использовать более строгий термин ковалентность: количество образованных данным атомом ковалентных связей.
Именно ковалентность атомов, однозначно определяемая их
электронной конфигурацией, диктует строгую стехиометрию всех
молекулярных, т. е. состоящих из молекул, соединений и является
причиной основного закона химии – закона эквивалентов.
Например, при ковалентности водорода и серы, равных соответственно 1 и 2, можно образовать только их соединения со строго определённым атомным соотношением: 2 : 1 – Н2S, Н–S–Н; 2 : 2 = 1 : 1
– Н–S–S–Н, Н2S2; 2 : 3 – Н–S–S–S–Н, Н2S3 и т. д., например, 2 : 37,
но в любом случае атомное соотношение Н : S будет строго определённым и может быть выражено целыми числами. В предельных
углеводородах CnH2n+2 при сколь угодно большом n в молекуле содержатся строго определённые количества атомов С и Н. Так что
любые молекулярные соединения – стехиометрические, или
дальтониды (в честь Дж. Дальтона; о нестехиометрических соединениях – в разд. 4).
Для рассмотренного выше обменного механизма образования
связи ковалентность атома в молекуле (полимере, кристалле) равна
60
количеству неспаренных электронов в исходном атоме. Иногда говорят ещё о насыщаемости ковалентной связи, подразумевая, что
атомы определённых элементов могут образовать определённое количество ковалентных связей: С – не более 4, Р – не более 5 и т. д.
Как видно из табл. 4 (с. 47), количество неспаренных электронов
для основного состояния равно валентности элементов для Н (1),
Li (1), N (3), O (2) и F (1), но не соответствует характерной валентности Be (2), B (3), C (4). Для атомов этих элементов реализуется
увеличение количества способных к образованию ковалентных связей электронов путем возбуждения (промотирования) валентных
электронов:
Be([He]2s2) → Be*([He]2s12p1);
B([He]2s22p1) → B*([He]2s12p2);
С([He]2s22p2) → С*([He]2s12p3)
c двумя, тремя или четырьмя неспаренными электронами соответственно; для Ве и С cхема заполнения квантовых ячеек показана ниже.
↑
↑↓
↑
2p
2s
↑
↑↓
2p
2s
Be
→
↑
2p
↑
↑
2s
Be*
↑ ↑
2p
2s
C
→
C*
Знаком «*» отмечены атомы в возбужденном состоянии (напомним, что правило Гунда для них неприменимо). Затрачиваемая на
возбуждение электронов энергия (относительно небольшая, так как
переход электронов происходит без изменения n, внутри слоя) компенсируется за счет энергии образования атомом дополнительных
ковалентных связей. Приведенные выше уравнения представляют
собой только схему, а не механизм образования ковалентной связи;
атомы в молекуле вовсе не находятся в возбужденном состоянии;
состояния свободного атома и образовавшего связь – разные!
Именно значения ковалентности объясняют стехиометрию любых химических соединений с ковалентными связями (молекулярных соединений). Исходя из этих значений, можно предсказать, что
соединения элементов разных главных подгрупп ПС с водородом
должны иметь стехиометрию ЭН (Э–Н, IA), ЭН2 (Н–Э–Н, IIA), ЭН3
для IIIA и ЭН4 для IVA (что соответствует действительности).
61
Ковалентность атомов подгруппы IA не может отличаться от 1,
IIA от 2*. Для подгруппы IIIA в принципе возможны два значения –
1 или 3, но 1 встречается очень редко – образование трех связей
обычно энергетически выгоднее, чем одной. Для элементов IVA
также возможны два значения ковалентности – 2 и 4 (опять-таки
преобладает последняя; хорошо известно, что углерод образует с
водородом метан СН4, соединение СН2 неизвестно, но существуют
другие устойчивые соединения углерода и других элементов IVА, в
которых они имеют ковалентность, равную 2).
Для некоторых элементов 3-го и последующих периодов аналогично достигается увеличение ковалентности от трех до пяти у P,
As, Sb, Bi (ns2np3 → ns1np3nd1), от двух до четырех или шести для S,
Se, Te, Po (ns2np4 → ns2np3nd1 → ns1np3nd2), от единицы до трех, пяти
и даже семи для Cl, Br, I. Промотирование валентных электронов
для P и S показано ниже в виде схемы квантовых ячеек.
↑
↑ ↑ ↑
3p
↑↓
3s
↑ ↑ ↑
3p
↑
3s
3d
→
Р
3d
Р*
↑
↑↓ ↑ ↑
3p
↑↓
3s
↑ ↑ ↑
3p
↑↓
3s
3d
S
→
↑ ↑
↑ ↑ ↑
3p
↑
3s
3d
S*
→
3d
S**
Как уже обсуждалось в п. 2.3.2, здесь не происходит нарушения
принципа наименьшей энергии. Взаимное расположение 3d- и
4s-уровней не является раз и навсегда определенным для любых состояний атома и меняется при возбуждении (см. рис. 10, с. 36), но
главное, что именно такие электронные конфигурации наиболее выгодны для образования как можно большего числа ковалентных связей и соответственно выигрыша наибольшего количества энергии.
____________________
*
Строго говоря, почти все соединения подгрупп IА и IIА – ионные, а
не ковалентные, но об этом в подразд. 4.2.
62
Исходя из максимально возможных значений ковалентности
атомов (табл. 6), можно предсказать стехиометрию любых веществ с
ковалентными связями (молекулярных соединений).
Таблица 6
Стехиометрия соединений с Н, F и О
ПодСтехиометрия
Элементы Валентные Возможные
групсоединений
электроны значения копа
валентности с Н
сF
сО
1
IA
(H); Li, Na, K, ns
1
ЭН
ЭF
Э2О
Rb, Cs, Fr
IIA
Be, Mg, Ca, Sr, ns2
2
ЭН2 ЭF2
ЭО
Ba, Ra
IIIA B, Al, Ga, In, Tl ns2np1
(1); 3
ЭН3 ЭF3
Э2О3
IVA C, Si, Ge, Sn, ns2np2
2
ЭО
–
Pb
4
ЭН4 ЭF4
ЭО2
ns1np3
VA
P, As, Sb, Bi
ns2np3
3
ЭН3 ЭF3 Э2О3,
ns1np3nd1
5
ЭF5
Э2О5
–
VIA S, Se, Te, Po
ns2np4
2
ЭН2
ns2np3nd1
4
ЭF4
ЭО2
–
1 3
2
6
ЭF6
ЭО3
ns np nd
–
1; 3; 5; 7
ЭН до ЭF7 до
VIIA Cl, Br, I
от ns2np5 до
ns1np3nd3
Э2О7
VIIIA Kr, Xe, Rn
ns2np6 и т. д.
2; 4; 6; 8
– до ЭF8* до ЭО4
Например, для соединений мышьяка (ковалентность 3 или 5) с
фтором (ковалентность 1) возможны соединения AsF3 и AsF5; с кислородом (ковалентность 2) – As2О3 и As2О5:
F
F О=As⎯О⎯As=О
О= As =О
F⎯As⎯F
|
⏐
As
О
F
F ⏐ F
|
F
О= As =О
Можно сказать, что молекулы собираются из атомов, но не так,
как слова из букв, а наподобие детского конструктора, и число шипов или пазов у каждого атома своё (ковалентность).
____________________
*
Пока ЭF8 не получены, известен только ХеF6.
63
Приведенные в табл. 6 брутто-формулы – это разрешенные,
возможные значения ковалентности, не всегда реализованные (особенно для благородных газов, подгруппа VIIIA; так, соединения ЭF8
пока не получены). Пропуски означают, что соединение данного состава нетипично или не реализуется для большинства элементов
подгруппы, хотя электронное строение атомов в принципе его допускает. Прочерки отмечают принципиальную нереализуемость соединений данного состава.
Оставим пока без комментариев вопрос о том, почему для элементов подгрупп VA, VIА и VIIА не существует соединений с водородом ЭН5, ЭН6 и ЭН7 соответственно, в отличие от соответствующих фторидов; отметим, что вопрос это очень важный, и мы к нему
еще вернемся в подразд. 3.7.
Не случайно в табл. 6 не фигурируют N, O и F. Для элементов
второго периода возбуждение электронов должно происходить из
второго слоя в третий, для чего требуется такое количество энергии,
которое не компенсируется возможным образованием дополнительных ковалентных связей. Поэтому атом N образует не более трех
ковалентных связей по обменному механизму, существуют соединения NF3, NCl3, но не существует пентафторида и пентахлорида азота,
в отличие от характерных для фосфора РF5 и РCl5. В соединениях
типа HNO3 четыре ковалентных связи приписывают иону N+, для
которого 4 является его характерной ковалентностью.
Аналогично атом O может образовать не более двух ковалентных связей, F – не более одной.
Вопросы для самопроверки
1. Дайте определение понятию ковалентность.
2. Определите возможные значения ковалентности В, Si, Se, запишите их соответствующие электронные конфигурации. Какие из них
относятся к возбужденным?
3. Сравните возможные значения ковалентности атомов О и S.
4. Сравните возможные значения ковалентности атома О и ионов,
О+ и О–.
5. Для каких из приведенных частиц возможна ковалентность, равная 5: N; N+; As; As+; Sn–; Cl?
64
6. Исходя из возможных значений ковалентности, приведите все
гипотетически возможные соединения иода с фтором и кислородом,
напишите их структурные формулы.
7. Почему He, Ne и Аr не образуют химических соединений?
3.3. Донорно-акцепторный механизм образования связи
Возможен другой механизм образования ковалентной связи, когда один из пары образующих связь атомов предоставляет пару
электронов (донор), а другой принимает ее (акцептирует), предоставляя для этого вакантную АО:
А↑↓ + В = А↑↓В или
А: + В = А··В (пустой квадратик символизирует вакантную АО
атома В). Это донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.
По этому механизму образуются ионы гидроксония H3O+, аммония NH4+ и множество координационных (комплексных) соединений, таких, как [BF4]−. Например, кислород имеет ковалентность 2 в
молекуле воды и ещё 2 неподеленные электронные пары; одна из
них используется для образования донорно-акцепторной связи с Н+,
предоставляющим для образования связи вакантную 1s-орбиталь.
H
O
H
H
+
+
H
N
H
H
H
F
F
B−
F
F
F
F
B
F
–
F
Важно, что все три связи О–Н в H3O+ ковалентные и совершенно одинаковые, все три водорода полностью эквивалентны, электрический заряд распределен по всем четырем атомам (в большей степени локализован на водородах и в значительно меньшей – на кислороде), так что нельзя говорить, что какая-то одна из этих связей
«особая», не такая, как две другие. Необычную ковалентность О,
равную трем в ионе гидроксония, можно трактовать по-разному: либо отнести здесь кислород к центральному атому в комплексных
соединениях, для которых характерна необычная, более высокая ковалентность; либо (именно такой трактовки мы будем придерживаться далее) формально считать, что три – это ковалентность О+
(электронная конфигурация О+, как и у изоэлектронного атома N –
65
[He]2s22р3), образующего три обычных, не донорно-акцепторных,
связи с тремя атомами Н. В самом деле, почему свойства частицы
H3O+ должны зависеть от пути её получения: из Н2О + Н+ или из
О+ + 3Н?
Аналогично атом N в ионе аммония использует как донор свою
неподелённую пару для образования связи с акцептором Н+, а донор
электронной пары F− использует для образования связи вакантную
2р-АО атома В, являющегося в ионе [ВF4]− акцептором. Соответственно ковалентность 4 относится к N+ и B− (нейтральные атомы
имеют ковалентность 3). Изображение заряда на каком-то выделенном атоме (О+, N+, B−) или за скобками ([Н3О]+, [ВF4]−) достаточно
условно. О реальном распределении заряда в многоатомных частицах речь пойдет ниже.
Существует огромное количество комплексных (координационных) соединений, в которых имеются частицы с донорноакцепторными связями между акцепторами – катионами (часто
d-элементов) и такими донорами НП, как Н2О, NН3, Cl−, С2О42− и
т. п.: [Cr(H2O)6]3+, [Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)5Cl]2+, [AlF6]3− и многие
другие, более сложного строения.
Атомы, имеющие на внешнем уровне только s- и р-АО и не
имеющие d-АО (С, N, О, F и др.), могут быть либо донорами, либо
акцепторами электронов. Атомы, внешняя оболочка которых включает и d-АО, могут выступать одновременно как доноры и как акцепторы электронов. Такой механизм возникновения ковалентного
связывания получил название дативного. Его простейший пример –
взаимодействие двух атомов хлора, [Ne]3s23р5, в молекуле Сl2. На
первый взгляд ковалентные связи в молекулах F2 и Сl2 одинаковы,
разве что обобществляются по обменному механизму 2р-электроны
в первом и 3р – во втором случае. Однако энергия связи для Сl2
больше. Почему? Дело в том, что для хлора один из атомов передает
часть электронной плотности неподеленных 3р-электронов на вакантную 3d-АО другого атома, а второй атом – точно так же часть
своей электронной плотности неподеленных пар на 3d-АО первого.
В результате между атомами хлора возникает дополнительная электронная плотность (по сравнению с F2), т. е. дополнительное связывание, кроме σ-связи.
66
Вопросы для самопроверки
1. Приведите примеры тех атомов, которые могут служить донорами, и тех, которые могут быть акцепторами электронных пар.
2. Является ли донорно-акцепторная связь ковалентной?
3. Укажите донорные и акцепторные атомы в частицах РН4+ и
SiF62–. Напишите их структурные и электронные формулы.
3.4. Геометрия молекул: гибридизация атомных орбиталей
Геометрическое (пространственное) строение – это взаимное
расположение атомов в многоатомной частице, характеризуемое
длинами связей (понятие определено в подразд. 3.1) и валентными
углами – углами между отрезками, соединяющими центры трех
ближайших атомов, один из которых – общий (иначе – угол между двумя связями).
Геометрическое строение молекул важно не только само по себе, оно влияет на протекание многих реакций. Почему молекула СО2
линейна, тогда как SO2 и Н2О – угловые, почему молекула SO3 плоская, а NH3 – пирамидальная? Ответы на эти вопросы вы скоро узнаете, но начнем с более простых примеров.
Трёхатомные молекулы могут
быть либо линейны (ядра всех трёх
атомов располагаются на одной
линии), либо образовывать угол.
Легко объяснить угловую форму
H2S, H2Se, H2Te. Халькоген имеет
два неспаренных р-электрона, каждый водород – по одному
s-электрону. При образовании связей
происходит
перекрывание
р-облаков центрального атома молекулы (S, Se, Te) с s-облаком Н
(рис.
16). Как известно, угол между
Рис. 16. Геометрия молекулы H2S
р-АО равен 90º, примерно таков же
и валентный угол Н–Э–Н в рассмотренных молекулах.
Однако в молекуле воды валентный угол составляет не 90º, а
105º, примерно такие же валентные углы в пирамидальной молекуле
67
NH3. Близки к этой величине и углы в тетраэдрической молекуле
СН4 – 109º.
Причина состоит в том, что для образования максимально возможного числа ковалентных связей и минимизации отталкивания
между отрицательно заряженными электронными парами (как образующими связи – связывающими, так и неподеленными) происходит
«перемешивание» близких по энергии АО и соответствующих электронных облаков, называемое гибридизацией атомных орбиталей
(ГАО).
Рассмотрим образование молекулы ВеCl2. Бериллий в основном
состоянии не может образовать связи по обменному механизму –
для конфигурации [He]2s2 нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии, [He]2s12р1, есть необходимые два неспаренных
электрона для образования двух связей с неспаренными
р-электронами хлора. Но 2s-облако находится в основном внутри
2р-облака и связь не может образоваться. Для образования двух ковалентных связей используется линейная комбинация (смешивание)
АО: из двух исходных АО (2s и 2р в
равных долях) образуются две гибридных (гибридизованных) АО: s + pх и
s − рх. Оказывается,
что
состояние
2s12px1 может быть
совершенно эквивалентно представлено как состояние
Рис. 17. Образование sр-ГАО (а) и молекула ВеCl2 (б)
(s + pх)1(s − pх)1,
в
котором неспаренные электроны располагаются на орбиталях, направленных под углом 180º. Таким образом, молекула ВеCl2 линейна
(рис. 17). Затраты энергии на возбуждение s-электрона на
р-орбиталь окупаются за счёт образования двух ковалентных связей.
Аналогично бор образует плоскую молекулу BCl3 с валентными
углами 120°: В [He]2s22р1 → В [He]2s12р2 = В [He](sp2-ГАО)3, где,
как (sp2-ГАО), условно обозначены три гибридные орбитали, обра68
зующиеся из одной s- и двух р-АО и направленные под углами 120°
от центрального атома бора к вершинам правильного треугольника,
в которых располагаются
концевые
атомы
хлора
(рис. 18, а). Вклад
каждой из АО бора
в ГАО – 1/3, так что
ГАО имеют смешанный характер –
Рис. 18. Образование sр2- и sр3-ГАО и молекул на 1/3 s и на 2/3 – р.
ВСl3 и СН4
Также углерод в
sp3-гибридном состоянии образует четыре ГАО, направленных к
вершинам правильного тетраэдра (число ГАО обязательно равно
числу исходных, смешиваемых АО) (см. рис. 18, б). Поэтому метан,
CCl4 и подобные соединения углерода имеют тетраэдрическую форму (центральный атом С в центре, концевые атомы – по вершинам
тетраэдра). При этом вовсе не обязательно заместители должны
быть одинаковыми. Например, CCl2F2 – тоже тетраэдрический, хотя
валентные углы FCF, FCCl, ClCCl незначительно (всего на несколько градусов) отличаются от идеальных тетраэдрических значений,
так как величины отталкивания связывающих электронных пар C–Cl
и C–F несколько различны.
Таблица 7
Свойства гибридных атомных орбиталей
Гиб- АО, участвующие Коли- Геометрия
риди- в гибридизации чество расположезация
ГАО
ния ГАО
sp
s+px (или s+py, s+pz)
2
Линейная
sp2
s+px+ру (s и любые
3
Треугольник
две р)
sp3
s+px+ру+рz
4
Тетраэдр
dsp2
s+px+ру+dx2-y2
4
Квадрат
dsp3
s+px+ру+рz+dz2
5
Тригональная
бипирамида
d2sp3 s+px+ру+рz+dx2-y2+dz2
6
Октаэдр
69
Валентные
углы,
(в градусах)
180
120
109
90
90; 120; 180
90
В табл. 7 приведены наиболее характерные примеры геометрии
молекул и соответствующей гибридизации центрального атома.
Взаимная ориентация ГАО приведена на рис. 19.
Гибридизоваться
могут не все орбитали, а только близкие
по энергии (в пределах одного электронного слоя или с участием
предвнеших
d-АО), и электронные
облака должны размещаться в пространстве
достаточно
близко и компактно.
Реально этим условиям
удовлетворяют
небольшие по размеру атомы 2-го периода (В, С, N, О), и метод ГАО получил
особую популярность
в органической химии. Для атомов 3-го
и последующих периодов гибридизации
фактически нет: ваРис. 19. Ориентация ГАО
лентные углы в H2S,
H2Te, PH3 близки к 90º, а не к тетраэдрическому углу 109º, что указывает на перекрывание 1-s АО водорода с не гибридизованными
nр-АО S, Te, P и т. п.
Чтобы уяснить подход к описанию геометрии молекул через
ГАО, следует обратить пристальное внимание на вторую колонку
табл. 7 и вспомнить ориентацию электронных облаков для различных АО (см. рис. 6, с. 31). При комбинации s-, двух р- и одной d-АО
вовсе не обязательно образуются направленные к вершинам квадрата четыре ГАО, а только при смешении указанных в таблице АО. То
70
же относится и к октаэдрической геометрии и вообще к любым ГАО
с участием d-АО ввиду их различной пространственной ориентации.
Поэтому применение ГАО скорее может объяснить известную геометрию, чем предсказывать ее, и для неорганической химии предпочтительнее другой подход, основанный на минимизации отталкивания электронных пар, изложенный ниже в подразд. 3.6.
Вопросы для самопроверки
1. Что такое валентный угол?
2. Предскажите геометрию молекулы РН3, если считать, что гибридизации АО фосфора не происходит.
3. Приведите примеры частиц, в которых в состоянии sр3 находится: углерод; азот?
4. Какую гибридизацию можно ожидать для центрального атома в
частицах: AsF5; SF6; SiF4; SiF62−; ХеF4?
3.5. Ориентация связывающих пар: σ- и π-связи. Сопряжение
До сих пор мы рассматривали только частицы с одинарными
связями, с перекрыванием s-s, s-p, s-(sp), s-(sp2), s-(sp3), (sp)-p,
(sp2)-p, (sp3)-p, для которых максимум перекрывания находится на
линии, соединяющей ядра связываемых атомов. Такие связи называют σ-связями (сигма-), в отличие от бокового р-р перекрывания –
π-связей (пи-).
Рис. 20. σ- Перекрывание (вверху) и π-перекрывание (внизу)
71
На рис. 20 показаны случаи σ- (s-s, s-p, p-p и d-s) и
π-перекрывания (p-p, d-p и d-d). Ось симметрии для σ-связей проходит по линии связи, в отличие от π-связей. Названия типа связей и
АО не случайно начинаются на одну букву (сигма-связи и эс-АО;
пи-связи и пэ-АО) и помогают запомнить, что π-связи образуются
р-орбиталями. s-АО в принципе не могут участвовать в образовании
π-связей (но р- и d-АО могут участвовать в образовании как σ-, так и
π-связей).
Из расположения трех взаимно перпендикулярных «лепестков»
р-АО вытекает, что пара атомов может образовать без участия d-АО
не более трех ковалентных связей: одну σ-связь (например, перекрыванием пары принадлежащих этим атомов px-АО) и две π-связи
(боковым перекрыванием пар pz-АО и pу-АО). Перекрывание электронных облаков для молекулы N2
показано на рис. 21. Число ковалентных связей, приходящееся на
пару образующих связь атомов,
называется кратностью (порядком связи). В молекуле азота кратность связи равна 3.
Чем больше кратность связи,
Рис. 21. Молекула N2
тем больше её энергия и тем
меньше длина (разумеется, для связей между одинаковыми парами
атомов). Энергия С–С-связи 360 (длина 1,54), С=С 600 (1,34), С≡С
810 кДж/моль (1,20 Å) – двойная связь уступает по прочности двум
одинарным, так как при боковом перекрывании р-АО связывающие
электроны в основном локализованы не на прямой, соединяющей
атомы, в отличие от σ-перекрывания. Энергия наиболее прочной
тройной связи в N2 и CO составляет примерно 1000 кДж/моль.
Отметим, что s-АО не могут образовывать π-связей. Например,
при перекрывании 1s-АО и направленной перпендикулярно линии
связи 2р-АО связь не может образоваться, так как имеющая положительный знак 1s-АО (ψ100) должна перекрываться одновременно с
двумя «лепестками» 2р-АО, имеющими разные знаки, а ранее упоминалось, что эффективное перекрывание возможно только для
имеющих одинаковые знаки АО. Это условие выполняется только
72
тогда, когда р-АО ориентирована параллельно линии связи, т. е.
когда между s-АО и р-АО образуется σ-связь.
Кратность связи – не обязательно целое число.
На с. 60 уже говорилось о сложностях при
трактовке ковалентности азота в его кислородных соединениях. Рассмотрим модель азотной
кислоты, основанную на реальном пространственном строении молекулы НNО3 (рис. 22). Рис. 22. Молекула
Структурные формулы кислоты и нитрат-иона НNО3
изображены на схеме (рис. 23).
H──O1
O3
+
−
N ══O2
O1−
O3
−
H
+
N ══O2
O1
N+
O20,5−
O30,5−
Рис. 23. Структурные формулы НNО3 и NО3−
Реально расстояния между N и двумя не связанными с Н (концевыми) кислородами О2 и О3 одинаковы и равны 1,21 Å, что естественно – состояния этих двух атомов кислорода одинаково, они
эквивалентны, в отличие от связанного одновременно с N и Н кислорода О1 (мостикового). Однако, как сказано выше, атом N способен образовать только три ковалентных связи по обменному механизму и не более четырёх – по донорно-акцепторному. Чтобы объяснить в рамках излагаемых представлений строение НNО3, приходится прибегать к различным допущениям. Первое из них – предположение о передаче одного из электронов азота концевому кислороду. Тогда центральный ион N+, имеющий, в отличие от нейтрального
атома, ковалентность 4, может образовать четыре ковалентные связи: три σ-связи и одну π-связь (левая формула на схеме). Но из этой
формулы следует, что кислород О2 связан с азотом двойной связью,
а О3 – одинарной, что не согласуется с экспериментом (см. рис. 22).
Это противоречие устраняется понятием резонанса – принимается,
что реальная молекула представляет собой среднее состояние между
отображаемым двумя структурными формулами – изображенной на
схеме слева и такой же, где двойная связь располагается между N и
О3, а одинарная – между N и О2. Таким образом, связи второго и
третьего кислорода с азотом имеют промежуточную кратность – 3/2.
73
Это отражено в правой формуле на схеме: указанные связи показаны
пунктирными линиями.
В центре схемы показана структурная формула иона NO3−. Ясно,
что реально все три атома О эквивалентны – из эксперимента известно, что валентные углы O–N–O по 120°, все длины связей N–O
равны, причем они больше, чем для двойной, но меньше, чем для
одинарной N–O-связи. Такое строение иона отражается, кроме приведенной формулы, еще двумя резонансными структурами, в которых двойные связи с N образуют атомы О1 или О3. Кратность каждой N–О-связи в нитрат-ионе равна 4/3 (на три пары образующих
связи атомов N и O приходится четыре связи – три σ- и одна π-), т. е.
они действительно должны быть короче, чем N–О1 в кислоте (кратность 1), но длиннее, чем N–О2 и N–О3 (кратность 3/2).
Такое выравнивание кратности связей называют сопряжением. Почему оно происходит? Электронные облака АО, участвующие
в образовании сопряженных связей, образуют единое электронное
облако вместо нескольких локализованных, это приводит к выравниванию электронной плотности и уменьшению межэлектронного
отталкивания и в итоге к уменьшению энергии частицы.
Мы рассмотрели на примере NO3– p-π-сопряжение, возникающее тогда, когда чередуются π-связи и параллельно ориентированные им в пространстве неподеленные p-электронные пары. Широко
известен пример π-π-сопряжения в бензоле и других ароматических
углеводородах – при чередовании σ- и π-связей. Эффективное сопряжение происходит в таком случае, когда каждая π-связь располагается через одну σ-связь. Если π-связи следуют через большее количество σ-связей, то сопряжением можно пренебречь. Ещё раз подчеркнем, что сопряженная система связей может образоваться только тогда, когда σ- и π-связи (или π-связи и р-НП) ориентированы
определенным образом в пространстве.
Если левая и центральная формулы (см. рис. 23) не передают
правильного строения частиц, то зачем вообще их приводить и так
подробно обсуждать? Дело в том, что они позволяют сохранить наглядность, свойственную структурным формулам, и центральное в
излагаемом подходе (называемом теория или метод валентных
схем – ВС) понятие ковалентности. Более поздняя концепция моле74
кулярных орбиталей (МО) точнее отражает электронное строение
частиц, позволяет удобнее производить различные расчеты, но совершенно не обладает наглядностью (по крайней мере, для многоатомных молекул). Поэтому всё изложение электронного строения
молекул дано здесь по методу ВС, основанному на образовании связей между двумя атомами путем обобществления пары электронов.
Если дополнить этот подход представлением о сопряжении как резонансе нескольких структур, то можно достаточно адекватно (и
вместе с тем наглядно!) изложить строение большинства неорганических соединений. Некоторые примеры приведены в табл. 8.
Таблица 8
Сопряжение в частицах СО2, N2О, ВО33−на основе резонанса
СО2
О=С=О ←→ О−−С≡О+ ←→ О+≡С−О−
N2О
N≡N+−O− ←→ N−=N+=O
ВО3
3−
O−
O−
−
О
−
−
О−
−
О−
−
−
В−O ←→ В −О ←→ В == О ←→ В −О
О−
О−
О
О=С=О
N=N–О
О
В⎯О
О
3−
Нельзя не упомянуть и о существовании пусть немногих, но исключений. Среди них такая распространенная и, казалось бы, простая молекула, как кислород – О2. Наличие у него двух неспаренных
электронов при кратности связи 2 нельзя объяснить в рамках метода
ВС и можно понять только из метода МО.
Графически при изображении структурных формул с сопряженными связями такие связи показывают пунктиром (как на схеме выше) или дугами, а для ароматических соединений – кружками.
Изложение теории МО можно найти почти в любом курсе общей химии, в том числе в перечисленных в библиографическом списке в конце пособия. Здесь ограничимся ее главным постулатом – в
теории МО считается, что обобществляются все валентные электроны всех образующих молекулу атомов и делокализованы они (в той
или иной мере) между всеми атомами.
75
Вопросы для самопроверки
1. Напишите структурные формулы частиц ОF2, СО2, SО2, SО3, определите количество σ- и π-связей в них.
2. Приведите примеры содержащих С и N частиц с тройной связью.
3. Что такое сопряжение?
4. В каких из приведенных частиц имеется сопряжение: Н2S, SO2,
SO32−, C2H2, CH2CHCH2CHCH2CH3, CH2CHCHCH2CH2CH3?
5. Изобразите структурные формулы Н2СО3, НСО3− и СO32− (при
необходимости используйте резонансные структуры). В каких из
этих частиц имеется сопряжение? В какой из них будет наименьшая
длина связи С−О?
6. Изобразите структурные формулы НNО3 и N2О5.
3.6. Геометрия молекул: отталкивание электронных пар
В подразд. 3.4 уже начато рассмотрение геометрии многоатомных частиц – на основе концепции гибридизации атомных орбиталей. Однако не случайно там рассмотрены только довольно простые
примеры – частицы без кратных связей. Метод ГАО часто (особенно
для частиц с кратными связями) позволяет лишь объяснить геометрию, если она заранее известна, но не предсказать ее. Поэтому более
подробно рассмотрим другой подход, предложенный Гиллеспи
(1953).
В основе лежит простая, естественная идея – одноименно заряженные электронные облака в многоатомных частицах должны отталкиваться. Энергия отталкивания должна стремиться к минимуму.
Такой минимум достигается при максимальном удалении электронных облаков в пространстве друг от друга. Осталось вспомнить, что
в рамках метода ВС электроны в молекулах попарно относятся либо
к неподеленным, принадлежащим конкретному атому (НП), либо к
связывающим (СП), осуществляющим ковалентные связи между
двумя атомами (естественно, речь идет о валентных электронах;
внутренние располагаются настолько близко к своим ядрам и настолько прочно связаны с ними, что при рассмотрении геометрии
можно их не учитывать). И это всё!
Далее элементарная геометрия и чуть-чуть терминологии. Все
атомы в многоатомной частице разделим на центральные
76
(связанные более чем с одним атомом) и концевые, или заместители (связанные только с одним атомом). Например, в рассмотренной выше молекуле ВеСl2 центральный атом (ЦА) – Ве,
[He]2s2, два валентных электрона; заместители – два Сl. В молекуле
две σ-связи, общее количество электронных пар (ЭП) у ЦА равно
двум, обе пары связывающие (СП): Сl––Вe––Cl. Естественно, что
для минимизации отталкивания они должны располагаться на максимальном удалении друг от друга, т. е. под углом 180º! Все три
Рис. 24. Расположение электронных пар ЦА по Гиллеспи
77
атома (точнее, их центры) располагаются на одной линии – это пример линейной трехатомной молекулы.
Для молекулы SnCl2 электронная конфигурация ЦА
[Kr]4d105s25p2, четыре валентных электрона, и только два из них
..
участвуют в образовании σ-связей: Сl––Sn––Cl. Остающиеся два
валентных электрона олова остаются неподеленными, т. е. у ЦА,
кроме двух СП, имеется еще и одна НП, а общее количество ЭП
равно трем. Естественно, для минимизации отталкивания три электронные пары располагаются в пространстве не так, как две, а под
углом 120º, в вершине которого находится ЦА. Такие молекулы называют угловыми.
Для удобства далее будем обозначать ЦА как А, заместители –
Х, неподеленные ЭП – Е (ограничимся пока молекулами с одним
ЦА). Полезно ввести понятие стерического числа (СЧ), равного
сумме количества заместителей и неподелённых пар.
Количество ближайших к выделенному атому соседних атомов (ближайших соседей) называют координационным числом
(КЧ). Для частиц с ковалентными связями КЧ равно числу σ-связей.
Иначе для многоатомной частицы типа АХnEm СЧ = n + m или
равно сумме координационного числа и числа неподеленных пар
центрального атома. Для рассмотренных примеров СЧ = 2 + 0 = 2
для ВеСl2 и 3 = 2 + 1 для SnСl2. Достаточно очевидно, что если в
центр многогранника поместить центральный атом А, то для значений СЧ, равного 4, ЭП должны располагаться по вершинам тетраэдра; для СЧ = 5 – по вершинам тригональной бипирамиды; для СЧ = 6
– по вершинам октаэдра.
Геометрия расположения ЭП и частиц по Гиллеспи приведена
на рис. 24 и в табл. 9.
При СЧ ≥ 5 возникает возможность различного взаиморасположения заместителей и НП, т. е. возникает возможность появления
пространственных изомеров – соединений одинакового состава,
отличающихся геометрией (пространственным строением). Метод
Гиллеспи позволяет предсказывать, какие из этих изомеров окажутся наиболее устойчивыми, если ввести одно уточнение: отталкивание между ЭП увеличивается в ряду СП-СП – СП-НП – НП-НП
(связывающие электронные пары притягиваются сразу к двум яд78
рам, поэтому их облака расположены в пространстве более компактно, чем НП, и отталкивание между ними меньше).
Таблица 9
Геометрия частиц по Гиллеспи
СЧ Тип Расположение
ЭП
2 АХ2Е0 Линейное
3 АХ3Е0 ТреАХ2Е1 угольное
АХ4Е0 Тетраэд4 АХ3Е1 рическое
АХ2Е2
АХ5Е0
5
АХ4Е1 По ТБП
6
Геометрия частицы
Идеальные Примеры
валентные
углы
Линейная
BeF2, CO2
180°
Треугольная
BF3, SO3
120°
Угловая
SnCl2, SO2
120°
Тетраэдрическая 109°
CH4, SO42−
Пирамидальная
109°
H3O+, SO32−
Угловая
109°
H2O, ClO22−
*
ТБП
90° (6) , 120° PF5, SiF5−
(3), 180° (1)
Искажённая тетра- 90° (3), 120° SF4, IOCl3
эдрич. («ходули») (1), 180° (1)
АХ3Е2
«Т»-образная
90°(2), 180°(1) ClF3, XeOF2
АХ2Е3
Линейная
180°
ICl2−, XeF2
АХ6Е0 Октаэд- Октаэдрическая
90°
SF6, PCl6−
АХ5Е1 рическое Квадратная пира- 90°
ClF5, TeCl5−
мида
Квадрат
АХ4Е2
90°
ICl4−, XeF4
Поэтому для СЧ = 5, когда ЦА находится в центре тригональной
бипирамиды (ТБП), по вершинам которой располагаются ЭП, отталкивание будет минимальным тогда, когда неподелённые пары будут
максимально «разведены» в пространстве. Для ТБП имеется два неэквивалентных положения заместителей: экваториальное (в плоскости правильного треугольного основания) и аксиальное – в противоположных взаимно перпендикулярных вершинах и три различных
значения валентных углов: ∠ХэАХэ = 120° в плоскости основания
____________________
*
В скобках указано количество таких углов в частице.
79
(три угла), ∠ХэАХа = 90° (шесть углов) и один угол ∠ХаАХа =180°.
Соответственно возможно три типа отталкивания между ЭП: максимальное отталкивание будет при наименьшем угле между ЭП. В соответствии с приведенным выше рядом отталкивания в зависимости
от типа ЭП (НП или СП) неподелённые пары стремятся располагаться в экваториальном положении. Поэтому, как правило, приведенная в табл. 9 и на рис. 24 геометрия молекул типа АХ4Е1 («искаженный тетраэдр» или жаргонное наименование «ходули») более
устойчива, чем тригональная пирамида, в которой ЦА находится в
центре треугольного основания, а в вершинах заместители Х.
По тем же причинам молекулы типа АХ3Е2 – «Т-образные», а не
плоские треугольные; АХ2Е3 – линейные; АХ4Е2 – квадратные.
Не следует смешивать разные понятия: геометрию расположения ЭП (т. е. А, Х и Е), целиком и однозначно задаваемую СЧ (линейная, треугольная, тетраэдрическая, ТБП, октаэдрическая), и геометрию самой частицы, т. е. взаимное расположение атомов (А и
всех Х) в частице. Неподелённые пары – неотъемлемая часть центрального атома А, и их взаимное расположение имеет только вспомогательное значение для определения геометрии частицы АХn.
Рис. 25. Модели молекул HgCl2, SO2, BF3, CH4, XeF4 и SF6
На рис. 25приведены модели некоторых молекул, отражающие
их строение в реальном масштабе. При этом следует помнить
(см. разд. 2), что электронные облака, как и в изолированных атомах, не имеют четко очерченных границ.
Алгоритм определения геометрии частицы по методу Гиллеспи
следующий (рассмотрим на примере SО2):
1. Исходя из электронных конфигураций атомов (S [Ne]3s23р4, О
[He]2s22p4) определить их ковалентность: 2, 4 или 6 для S и 2 для О.
2. Из значений ковалентностей построить структурную формулу, т. е. определить строение частицы: число и расположение σ- и
π-связей. В данном случае при ковалентности О, равной только
80
двум, возможен единственный вариант: сера является центральным
атомом, кислороды – концевые, связанные с S двойными σ- и πсвязями: О=S=О.
3. Определить число неподеленных пар центрального атома
(число НП заместителей на геометрию не влияет). Всего валентных
электронов у S 6, из них 4 участвуют в четырех связях, остается 2 –
одна НП. Молекула типа АХ2Е1.
4. Найти стерическое число (СЧ = 2 + 1 = 3) и задаваемое им
расположение ЭП: по вершинам правильного треугольника, под
∠120°.
5. Расположить НП так, чтобы отталкивание НП-НП и НП-СП
было минимальным, и определить таким образом геометрию частицы. В данном случае имеется единственный вариант, так как все
вершины правильного треугольника (как и тетраэдра и октаэдра)
эквивалентны. Следовательно, молекула SО2 – угловая, валентный
∠ОSО = 120°.
Заметим, что реально ∠ОSО несколько меньше 120°, так как
отталкивание между НП и заместителями больше, чем между двумя
заместителями.
Изложенный подход применим и к более сложным ситуациям:
когда заместители у ЦА разные (например, РСlF2), или центральных
атомов несколько (Сl2O7), или ЦА – ион.
Для РСlF2 ЦА – Р, тип АХ3Е1 (точнее, АХ2Х’Е1 но важно, что
заместителей 3, не важно, что они неэквивалентны), СЧ = 3 + 1 = 4,
следовательно, ЭП расположены по вершинам тетраэдра, а сама молекула пирамидальная (и фосфор, и заместители находятся в вершинах тригональной пирамиды; валентные углы близки к тетраэдрическому углу 109°, но несколько меньше из-за более сильного отталкивания НП. Естественно, что, в отличие от правильных РF3 и РСl3,
молекула РСlF2 будет иметь несколько искаженную форму.
Для Сl2O7 определяем, что такая частица
О
О
⏐⏐
⏐⏐
может быть построена (ковалентность О – 2)
О=Сl⎯О⎯Cl=О
только при ковалентности хлора 7, оба хлора
⏐⏐
⏐⏐
центральные, каждый связан двойными связяО
О
ми с тремя концевыми О и еще одним центральным, мостиковым, кислородом – одинарной связью, НП у ато81
мов хлора не остается. Следовательно, СЧ(Сl) = 4 (каждый хлор,
рассматриваемый как ЦА частицы СlО4, типа АХ4Е0), атомы хлора
расположены в центре, а кислороды в вершинах двух тетраэдров,
причем тетраэдры имеют одну общую вершину – мостиковый кислород. Для этого кислорода СЧ(О) = 2 + 2 = 4 и заместители – атомы хлора – располагаются относительно него в вершинах тетраэдра
(в двух других вершинах – две НП мостикового О). Величины всех
валентных углов (ОСlO, ClOCl) – тетраэдрические, близки к 109°.
Подход применим не только к нейтральным молекулам, но и к
ионам. Например, для определения геометрии Н3О+ будем формально рассматривать в качестве центрального ион О+, который имеет
пять валентных электронов, одну неподеленную ЭП, ковалентность,
равную 3, и СЧ(О+) = 3 + 1 = 4. Следовательно, ЭП располагаются
относительно кислорода по вершинам тетраэдра, все валентные углы близки к 109°, частица – пирамидальная. Обратите внимание на
то, что здесь одна из связей – донорно-акцепторная, но это никак не
мешает применить метод Гиллеспи.
Рассмотрим ещё один пример – частицу с сопряженными связями, нитрат-ион. Для определения геометрии NО3− удобно рассмотреть резонансную структуру, изображенную на рис. 23, с. 73. Центральным атомом здесь формально служит ион N+; СЧ(N+) = 3 + 0 = 3,
следовательно, нитрат-ион – плоский, атом N расположен в центре
правильного треугольника, три атома О – в его вершинах. Этот пример ещё раз показывает полезность ме−
−
О
O
тода ВС и резонансных структур. Здесь
O
все три возможных резонансных струк−
−
Si
Si
O
O
туры дают одинаковую геометрию, но
возможны
более сложные случаи, когда
−
−
O
O
из них может быть предсказана различная геометрия частицы.
Очень важные для геологии объекты – силикаты. Изолированный ортосиликат-ион SiО44− – тетраэдрический (СЧSi = 4). Диортосиликат Si2О76−, как показано выше на схеме, представляет собой два
кремнекислородных тетраэдра, связанных через мостиковый кислород, т. е. с общей вершиной. Аналогичным образом можно построить триортосиликат, объединив кремнекислородные тетраэдры в
82
цепочку, [O3SiO(SiO2)OSiO3]8−, состав (Si3O10)8−. Но в природе встречаются трисиликаты иного строения, циклического – кольцо
(Si3O9)6−, как в бенитоите BaTiSi3O9. Кольца из шести тетраэдров
(Si6O18)12− встречаются в берилле. Из кремнекислородных тетраэдров можно составить бесконечные цепи, ленты, слои и т. п. Строение некоторых силикатов показано на рис. 26. Важно усвоить, что
значения ковалентности кремния и кислорода и направленность ковалентной связи полностью обусловливает и строение многочисленных разновидностей силикат-анионов, включая полимерные. Их основная структурная
единица – кремнекислородные тетраэдры, которые могут
соединяться
только через мостиковые атомы О, т. е.
общими вершинами, но не ребрами
или гранями.
Теперь можно
вернуться к тонкостям
геометрического строения молекул и объяснить,
почему в Н2S и РН3
валентный
угол
близок к 90°, а в Рис. 26. Строение некоторых силикат-анионов
Н2О и NН3 – к тетраэдрическому. Метод отталкивания ЭП предсказывает для всех перечисленных частиц тетраэдрические валентные углы, так как везде
СЧ = 4 (2 + 2 или 3 + 1). Отталкивание НП-СП больше, чем СП-СП,
поэтому все валентные углы должны быть несколько меньше тетраэдрического (а ∠ХАЕ несколько больше). Метод Гиллеспи – скорее
качественный, чем количественный, и не может предсказать, насколько отклонится от идеального тетраэдрического значения валентный угол вследствие отталкивания связывающих пар неподе83
ленными. В данном случае атомы S и Р существенно больше, чем О
и N, поэтому и отталкивание НП-СП для них больше, и отклонение
от тетраэдрического угла для них больше, достигая ~15°, тогда как
для небольших О и N оно не превышает 5°. Впрочем, это объяснение не претендует на единственность, да и такие тонкости не столь
существенны. Важно, что метод отталкивания ЭП позволяет уверенно предсказывать, будет ли данная частица линейной или угловой
(здесь и Н2О и Н2S – угловые), треугольной или пирамидальной
(NН3 и РН3 – пирамидальные), а отличия валентных углов на десяток градусов не слишком существенны.
В обоих изложенных подходах к геометрии молекул лежит одна
идея – минимизация отталкивания всех ЭП ЦА, но в концепции
Гиллеспи, в отличие от подхода гибридизации атомных орбиталей
(см. подразд. 3.4), она выражена явно, и именно этот подход позволяет очень просто предсказывать геометрию частиц.
Вопросы для самопроверки
1. Какое предположение лежит в основе метода отталкивания ЭП?
2. Что такое стерическое число, координационное число?
3. Может ли ковалентность более чем в два раза превышать стерическое число?
4. Определите для ВF3 и NF3 стерическое число, расположение ЭП
и геометрию. Почему геометрия этих молекул разная?
5. Для ВО33−, ВF4− и SО32− напишите структурные формулы, определите СЧ, расположение ЭП, геометрию и валентные углы.
6. Какие положения занимают неподеленные пары при СЧ = 5?
7. Сравните геометрию SiF4 и SF4, РF5 и ClF5.
8. Объясните геометрию С2Н2 и С2Н4, используя метод Гиллеспи.
9. Приведите примеры пирамидальных, тетраэдрических и октаэдрических частиц.
10. Приведите примеры линейных частиц разных типов АХ2Еm.
11. Анион NO3− − плоский. Приведите пример плоского двухзарядного аниона.
12. Какова геометрия циклического гексасиликата (Si6O18)12−? Какой
состав и геометрия будут у линейного гексасиликата?
84
3.7. Электроотрицательность. Полярность связи
Если ковалентная связь образована двумя одинаковыми
атомами (хлор в молекуле Cl2, углерод в кристалле алмаза), то
обобществленные электроны в равной степени принадлежат обоим
атомам: Cl··Cl или Cl–Cl, электронное облако равноудалено от них.
Это неполярная ковалентная связь. Если атомы разные (или неэквивалентные), то электронное облако смещено в сторону одного из них
и на нем возникает частичный отрицательный заряд δ−, на другом
положительный δ+, где δ < 1, молекула становится полярной (дипольной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтральной, например Hδ+–Clδ– или в других обозначениях H→Cl; направление прямой стрелки указывает направление смещения электронной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению
энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполярной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной
(неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притяжения частично заряженных атомов.
Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность
при образовании ковалентной связи называют электроотрицательностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра
(чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), размера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных
условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрицательного атома) и степени незавершённости внешнего электронного
слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО).
Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотрицательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона.
По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал
ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе мерой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатического вклада: Δ = DAB – (1/2)(DA2 + DВ2 ), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии
связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распространение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором
подходе.
Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное понятие, как степень окисления – условный заряд атома в соедине85
нии, если считать все связи полностью ионными (иногда используют термин окислительное число). С использованием степени окисления записывается последовательность элементов в химических
формулах, названия соединений, уравниваются окислительновосстановительные реакции.
Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z
при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации растет, увеличивается и электроотрицательность.
Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электронных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от
Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным
образом меняется и электроотрицательность (табл. 10).
Таблица 10
Электроотрицательность атомов элементов по Полингу
Be
B
C
N
O
F
Второй период Li
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
ЭО
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Третий период Na
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,5
3,0
ЭО
Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – самый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не
и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электрона. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и
Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭОН = 2,1.
В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений
различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н2Э
для VIА, Н3Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF7, ЭF6 и ЭF5
соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во
всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Степень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается
так: I(VII), S(VI), Р(V), F(−I) или I+7, S+6, Р+5, F−1. Значения степени
окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы
I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в подразд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на dподуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах полностью ионными (I7+F1− и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов
86
Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким
образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические
ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией.
Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень
окисления H+1. Степень окисления элементов в соединениях с водородом I−1, S−2, Р−3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI,
Н2S, РН3 атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут
принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно.
Электроотрицательность – относительная величина, но именно
разность ЭО участвующих в связи атомов определяет ее полярность.
При малой разнице (менее 0,5) связь можно считать практически
неполярной, таковы важнейшие С⎯Н-связи в органических молекулах. А вот связи О⎯Н (ΔЭО = 1,4), С⎯О (ΔЭО = 1,0), N⎯О
(ΔЭО = 0,9) – полярные, что существенно проявляется в свойствах
органических соединений. Если разность ЭО равна или больше 2,
смещение электронной плотности к более электроотрицательному
атому настолько велико, что можно говорить о практически полностью ионной связи (примеры – галогениды щелочных металлов).
Количественная мера полярности молекул – дипольный момент. Для двухатомных молекул его величина тем больше, чем
больше величина реального электрического заряда на атомах q и чем
больше длина связи ℓ: ре = qℓ. Дипольный момент имеет направление – принято, что он направлен от отрицательного заряда к положительному. В молекулах НF, НСl, НВr, НI с уменьшением ΔЭО величина заряда на атомах уменьшается, что должно приводить к
уменьшению ре, но одновременное увеличение длины связи оказывает противоположное влияние, и априорно нельзя предсказать, будет ли в этом ряду увеличиваться дипольный момент. Экспериментальные измерения показали, что увеличение полярности преобладает над удлинением связи: изменение ре составляет от 1,91 (НF) до
0,42 D*(НI). Молекула с полярными связями не обязательно сама
будет полярной. Для многоатомных молекул дипольные моменты
всех связей (а это векторы) суммируются по правилам сложения
векторов:
____________________
*
D (или Д) – дебай, единица измерения ре; 1 D = 3,34·10−30 Кл·м.
87
(ре)Σ = Σqiri, где (ре)Σ – дипольный момент молекулы, qi и ri – соответственно заряды и расстояния до начала координат (независимо от
его выбора) для всех атомов молекулы, от i = 1 до n. Кроме этого, в
суммарный дипольный момент вносят вклад неподеленные пары
электронов ЦА (дипольный момент НП направлен от НП к атому).
Естественно, что перераспределение электронной плотности
при сопряжении связей влияет и на дипольный момент.
Так, связи С–О в молекуле
СО2 полярные, но из-за линейности молекулы (СЧС = 2 + 0 = 2)
дипольные моменты связей направлены противоположно, равные по величине ре(СО) компенсируются
(вычитаются)
и Рис. 27. Векторное сложение ди(ре)Σ (СО2) = 0. Напротив, для уг- польных моментов связей для НСN,
ловой молекулы SО2, направлен- SO2 и CHCl3 (стрелки указывают
ные
под
углом
120° смещение электронов и направлены
(СЧS = 2 + 1 = 3)
складываются в сторону, обратную ре)
по правилу параллелограмма (рис. 27). Молекула имеет дипольный
момент, численно равный (ре)Σ (SО2) = ре(SО) и направленный по
биссектрисе валентного угла от атомов кислорода к сере. Линейная
молекула НСN (H−С≡N, СЧС = 2) имеет дипольный момент, равный
разности дипольных моментов связей, направленный от азота к водороду. В тетраэдрической молекуле хлороформа СН3Сl результирующий дипольный момент трёх связей С−Н складывается с направленным параллельно дипольным моментом связи С−Сl.
Распределение заряда внутри ионов обычно несущественно, так
как для них важнее сам факт наличия электрического заряда.
Наличие и величина дипольного момента очень важны для понимания нековалентных взаимодействий (связей), строения жидкостей, растворов, кристаллов, и многих химических процессов.
Вопросы для самопроверки
1. Какие связи в приведенных молекулах полярные, какие нет: О2,
СО, Н2О, Н2SО4, С2Н6, СН3СН2ОН?
2. Что такое электроотрицательность?
88
3. Расположите в порядке убывания ЭО: а) As, Br, Ca, Ga, Ge, K, Se;
б) As, Bi, N, P, Sb.
4. Определите степени окисления атомов в соединениях: NаН, Н2S,
Н2S2, Н2SО3, Н2SО4. Сравните их с ковалентностью.
5. Почему не существует соединение Н6S, хотя ковалентность 6
характерна для серы (приведите примеры)?
6. Что такое дипольный момент?
7. Бывают ли молекулы с полярными связями, но без дипольного
момента; с неполярными связями, но с дипольным мометом?
8. Какие из приведенных молекул имеют дипольный момент: О2,
СО, Н2О, ВеСl2, ВеСlВr, СF4, PF3, PF5?
9. Приведите примеры молекул типа АХ3 без дипольного момента.
10. Есть ли дипольный момент у молекулы СН2Сl2? Возможны ли
для неё изомеры?
11. Предложите структуру молекулы SеF4Сl2, если известно, что она
не имеет дипольного момента. Возможны ли для неё изомеры?
3.8. Молекулы: заключение
Итак, молекулы – это объединённые ковалентными связями
атомы. Внутренние электроны локализованы вблизи ядер своих атомов и для химии не важны. Некоторые (иногда все) валентные электроны участвуют в образовании ковалентных связей между атомами, некоторые не участвуют и остаются локализованными у своих
атомов (неподелённые электронные пары). Очень часто каждый
атом в молекуле имеет восемь валентных электронов, включая
обобществлённые и неподелённые (правило октета).
Основных механизмов обобществления электронов при образовании ковалентной связи два – обменный, когда каждый из атомов
предоставляет для связи по одному электрону, и донорноакцепторный, когда оба электрона первоначально принадлежат донору. Свойства связи не зависят от механизма её образования.
При образовании молекулы из атомов выделяется энергия, равная сумме энергий связей, для разрыва молекулы на атомы (атомизации) требуется затратить такую же энергию. Величина энергии
одной ковалентной связи ∼ 1 эВ или несколько сотен кДж/моль.
89
Поскольку образование ковалентной связи приводит к значительному выигрышу энергии, почти все радикалы (частицы с неспаренными электронами) нестабильны.
Боковое перекрывание p- и d-АО позволяет образовать дополнительные π-связи. Чередование σ- и π-связей (или π-связей и неподелённых или вакантных р-АО) приводит к сопряжению – выравниванию электронной плотности и кратности соседних связей. Расстояния между атомами в молекулах сопоставимы с размерами атома –
около 1 Å и уменьшаются с увеличением кратности связей.
Определённая ковалентность атомов различных элементов приводит к строго стехиометрическим соотношениям между элементами в молекулах. Направленность ковалентной связи обусловлена
определённой формой электронных облаков для разных АО и задаёт
геометрию молекул. При неполярной связи электронная плотность
поровну распределена между атомами, при полярной − смещена в
сторону более электроотрицательного. Количественной мерой полярности связей служит дипольный момент.
Вопросы для самопроверки
1. Приведите примеры молекул, ионов, радикалов.
2. Приведите примеры частиц с донорно-акцепторными связями,
запишите их структурные формулы.
3. Приведите примеры частиц: с сопряжёнными связями и с кратными связями, но без сопряжения.
4. Приведите примеры полярных молекул, имеющих и не имеющих дипольный момент.
5. Какие частицы (одноатомные и двухатомные) можно в принципе
построить из следующего набора элементарных частиц: два протона,
два нейтрона и два электрона? Какие прогнозы можно дать относительно их устойчивости?
6. Какие молекулярные частицы можно построить из водорода и
кислорода? Какие из них будут устойчивы?
7. Приведите примеры частиц, в которых сера имеет разную ковалентность (включая 3). Возможна ли ковалентность серы, равная 3,
без неспаренных электронов для нейтральных частиц; для ионов?
Предложите такой ион.
90
4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОНДЕНСИРОВАННОМ
СОСТОЯНИИ
Сила сцепленья вяжет пары́,
Мощь тяготенья держит миры,
Атомов сродство жизнь создает,
Света господство к знанью ведет.
Н. А. Морозов. Силы природы
Итак, мы рассмотрели строение атомов и молекул – микроскопических частиц, имеющих размер ~1Å и адекватно описываемых
только квантовой физикой. Невзаимодействующие друг с другом
свободные молекулы встречаются только в идеальном газе. Жидкости и твёрдые вещества имеют близкие плотности, существенно
превосходящие плотности газов*, поэтому их объединяют термином
конденсированное состояние.
Встаёт вопрос: какие взаимодействия объединяют частицы в
конденсированное состояние («вяжут пары́») и удерживают их в
нём? Такие взаимодействия (иначе – силы) подразделяют на пять
типов: ковалентные, ионные, межмолекулярные, водородные и
металлические. Последние четыре объединяют термином нековалентные взаимодействия.
При рассмотрении вещества, а не отдельной изолированной молекулы, принципиально важно, что любое достаточно большое количество вещества состоит из очень большого (как правило, ~NА)
количества микроскопических частиц. Это макроскопические системы, коллективы (есть даже термин – ансамбли) частиц, для описания которых важны их коллективные свойства, в первую очередь
– энтропия. Эти вопросы рассматриваются статистической физикой
и термодинамикой и выходят за рамки пособия (представления о
термодинамике составляют вторую часть нашего курса). Здесь качественно излагаются только первоначальные представления о строении веществ, без которых невозможно адекватно усвоить их физикохимические свойства, прежде всего их геометрическое строение
(взаимное расположение частиц) и энергию взаимодействия микрочастиц в основном состоянии.
_________________
*
При не слишком высоком давлении газов.
91
4.1. Ковалентные кристаллы
Взаимодействие атомов может приводить к образованию молекул, содержащих не только 2, 3, 4, …, но ~104–105 и более атомов.
Их называют макромолекулами или высокомолекулярными соединениями (например, белки, ферменты, ДНК; получены и неорганические макромолекулы). Если макромолекулы состоят из повторяющихся одинаковых или однотипных фрагментов (мономеров), их
называют полимерами, простейшим примером которых является полиэтилен, (–СН2–)n, где n может достигать больших значений. Такие
одномерные цепочки нежесткие и могут образовывать упорядоченные или неупорядоченные агрегаты (глобулы, клубки). Жесткость
появляется при трехмерном строении полимеров. Правильное чередование атомов или молекулярных фрагментов в двух или трех направлениях приведет к образованию ковалентных (другое название
– атомных) кристаллов. Это построенные из атомов углерода алмаз
и из кремния и кислорода диоксид кремния SiО2 (прежде всего кварц).
Структурными единицами в таких кристаллах являются атомы
(поэтому они атомные), объединенные ковалентной связью (поэтому – ковалентные). И хотя в широком смысле любые вещества,
включая кристаллические, состоят из атомов, только в атомноковалентных кристаллах они являются
исходными структурными единицами.
Так, алмаз представляет собой гигантскую молекулу, которую можно увидеть невооружённым глазом (алмаз в 60
карат
–
это
1 моль
углерода,
6·1023 атомов С). Каждый атом образует
ковалентные связи с четырьмя такими же
атомами, валентные углы – тетраэдрические, и это строго периодически повторяется во всём объёме кристалла, так что
можно формально рассматривать алмаз Рис. 28. Фрагмент структуры алмаза (часть атомов
как трёхмерный полимер, где мономер –
не показана, чтобы податом С (рис. 28).
черкнуть тетраэдрическую
В кварце нет молекул SiО2 с двой- координацию)
ными связями, подобных молекулам СО2,
92
которые должны были бы быть линейными (СЧSi = 2)! Кварц –
|
это трёхмерная полимерная макромолекула (–OSiO–)
n, в которой
|
каждый кислород мостиковый, связывает σ–связями одновременно
два соседних атома Si. Повторяющимся в пространстве фрагментом
(структурным мотивом) являются кремнекислородные тетраэдры, о
которых уже подробно говорилось в подразд. 3.6, образующие пересекающуюся во всех трёх измерениях структуру. Валентные углы
∠ОSiO и ∠SiОSi близки к тетраэдрическим, так как СЧSi = СЧО = 4,
КЧSi = 4, КЧО = 2*.
Природа связи определяет свойства ковалентных кристаллов –
физические и химические. Больша́я энергия ковалентной связи обуславливает прочность таких кристаллов в широком смысле – как к
термическим, так и к механическим воздействиям. Поэтому они
имеют высокие температуры плавления (не менее 1000º С, например
для SiО2 1728º С), ещё бо́льшие температуры кипения и большу́ю
твердость (10 у алмаза по Моосу). Направленность ковалентной связи затрудняет механическую деформацию, такие кристаллы отличаются низкой пластичностью и высокой хрупкостью. Насыщаемость
ковалентной связи приводит к небольшим координационным числам
атомов в атомно-ковалентных кристаллах, совпадающих с типичными значениями ковалентности элементов (3, 4, редко 6) и как следствие к невысокой плотности.
Ковалентные кристаллы, как и все молекулярные соединения, –
стехиометрические.
Одно и то же соединение может в твёрдом состоянии иметь
различные структуры – полиморфные модификации.
Углерод в графите находится в sp2-гибридизации и может образовывать плоскую макромолекулу из шестиугольников (эти плоские
слои удерживаются вместе благодаря более слабым, чем ковалентные, межмолекулярным вандерваальсовым взаимодействиям). Это
другая полиморфная модификация углерода – графит. Углерод в
_________________
*
Интересно, что при высоких давлениях, ~105 атм, существует полиморфная модификация SiО2 (стишовит), в которой кремний находится в
центре кислородных октаэдров (КЧSi = 6). Впрочем, благодаря наличию dАО Si (в отличие от углерода) может проявлять ковалентность, равную 6; в
разд. 3 приводился пример иона [SiF6]2−.
93
sp-гибридизации образует цепочечный карбин, получен икосаэдрический углерод, частицы которого напоминают по форме футбольный мяч (фуллерены – С60 и др.). И хотя всё это разные формы углерода и некоторые химические свойства этих веществ одинаковы (все
горят до СО2), в целом их химические свойства различны (в алмазе
нет кратных связей и т. п.) и отличаются от свойств свободных, изолированных атомов С. Потому связи, объединяющие атомы в ковалентные кристаллы, химические.
Вопросы для самопроверки
1. Что такое ковалентные кристаллы – полимеры; гигантские молекулы; что-то иное?
2. Почему ковалентные кристаллы имеют высокие температуры
плавления и кипения?
3. Почему ковалентные кристаллы имеют высокую твёрдость?
4. Возможно ли в ковалентных кристаллах КЧ = 12?
5. Попробуйте объяснить уменьшение температур плавления и кипения, а также твёрдости в ряду имеющих одинаковые структуры
С(алмаз) – Si – Ge.
4.2. Ионная связь и ионные кристаллы
Кроме ковалентной связи, атомы могут объединяться ионной и
металлической связью.
Происхождение ионной связи не требует особых комментариев.
В предельном случае полярной связи можно считать, что менее
электроотрицательный атом полностью отдает свой электрон (или
электроны) более электроотрицательному. Образуется пара разноименно заряженных ионов: А· + ·В = А+В:−, которые притягиваются
вследствие электростатического взаимодействия. Если в самом грубом приближении считать атомы А и В точечными зарядами, силу
их притяжения и энергию ионной связи можно легко вычислить из
закона Кулона.
Но всё же, если говорить о молекулах, то реально можно считать такими только галогениды щелочных металлов в газообразном
94
состоянии*. В остальных случаях, даже при большой разнице ЭО,
вклад ковалентной составляющей в связь весьма велик и правильнее
говорить о полярной ковалентной связи. Иное дело – конденсированное состояние.
В отличие
от ковалентной
связи, ионная –
ненаправленная и ненасыщенная, так как Рис. 29. Электронная поляризация аниона катионом
электростатическое взаимодействие зависит только от расстояния и не зависит от
направления. Взаимодействие ионов всегда сопровождается взаимной поляризацией – смещением положительно заряженных ядер
и отрицательно заряженных электронных облаков в электрическом поле соседних ионов (рис. 29). Поляризующее действие иона
тем больше, чем больше его заряд и меньше размер. Величина электронной поляризации (смещения электронного облака), наоборот,
возрастает с увеличением размера частицы и удалением электронов
от ядра. Так как при одинаковом заряде катионы почти всегда существенно меньше анионов, практически важны поляризующее действие катионов и поляризация анионов.
Любопытно, что если ионную связь можно рассматривать как
предельный случай полярной ковалентной, то и неполярную ковалентную связь – как предельный случай поляризации ионной связи,
когда электронная пара аниона настолько смещается к катиону, что
можно говорить о её полном обобществлении. Этот пример подчёркивает, что реальная связь всегда имеет промежуточный характер.
Вместе с тем концепции ковалентной и ионной связи – не просто
наглядные предельные случаи сложного феномена химической связи. Сложность не означает, что это явление не понято. Плодотворность концепции ковалентной связи была в достаточной мере показана в разд. 3 и подразд. 4.1, а ионной – здесь и далее.
_________________
*
Такие молекулы наблюдают, например, при нагревании кристаллов
галогенидов щелочных металлов в вакууме.
95
При объединении разноименных ионов образуются ионные
кристаллы. Типичные примеры – галогениды щелочных металлов,
например NaCl и NaF. Структурные единицы здесь – ионы, объединяемые ионной (кулоновской) связью.
Расчеты энергии связи в NaCl и NaF показывают, что связь в
них ионная более чем на 99 %. Такие кристаллы действительно реально состоят из катионов (Na+ и т. д.) и анионов. Водные растворы
таких веществ содержат ионы, в них нет молекул, что является одним из важнейших доказательств их ионной природы. Энергия ионной связи сопоставима с энергией связи ковалентной – несколько эВ
или ∼ 102 кДж/моль, поэтому кристаллы ионных соединений тоже
прочные во всех смыслах: температуры их плавления высокие,
∼ 1000 °С, температуры кипения – ещё выше.
В отличие от ковалентной связи, у ионной отсутствует направленность и насыщаемость, поэтому число ближайших соседей иона
в кристалле в принципе может быть любым и определяется прежде
всего размещением ионов в пространстве. Так, у иона Cl– оно может
быть равным и 6 (в NaCl), и 8 (в CsCl), и даже изменяться для разных полиморфных модификаций одного и того же соединения. Ненаправленность связи обеспечивает достаточно высокую пластичность ионных кристаллов (особенно при повышенных температурах
и давлениях; хорошо известно, что подземные соляные пласты могут течь, как реки, конечно, с меньшими скоростями).
Величина заряда реально существующих в кристаллах одноатомных ионов не превышает 3 ед. СГСЕ, так как при большем заряде поляризующее действие иона должно быть настолько большим,
что будет срывать электроны с соседних частиц. Любые рассматриваемые в литературе ионы с бо́льшими зарядами (С4+, Si4+, Р5+, Сr6+,
С4– и т. д.) нужно рассматривать как формальные. Тем не менее, хотя природа связи в оксидах металлов имеет промежуточный характер между полярной ковалентной и ионной, свойства позволяют отнести их скорее к ионным соединениям. Так, в Аl2О3 координационное число Аl равно 6 (сравните с SiО2) и т. п.
Ионные кристаллы состоят из заряженных частиц, поэтому во
внешнем электрическом поле ионы могут перемещаться. Однако
ионная связь прочная, её энергия на много порядков превышает дополнительную энергию, приобретаемую ионом в поле. Поэтому ре96
ально может перемещаться только незначительная часть ионов, не
более ~10–6–10–10 и даже меньше. Это явление (перенос заряда ионами в электрическом поле) называют ионной проводимостью. Она
существенно возрастает с увеличением температуры (так как при
этом экспоненциально растёт количество способных к перемещению
ионов). Поэтому реально ионная проводимость проявляется обычно
в расплавах и лишь для некоторых ионных кристаллов при повышенных температурах.
Ионные кристаллы всегда нестехиометрические, но степень
этой нестехиометричности очень разная, детальнее об этом будет
сказано в подразд. 4.7.
Вопросы для самопроверки
1. Можно ли считать ионные кристаллы полимерами; гигантскими
молекулами?
2. Перечислите похожие и отличающиеся свойства ковалентных и
ионных кристаллов.
3. Почему ионные кристаллы достаточно твёрдые и вместе с тем
пластичные?
4. Что такое поляризация; поляризующее действие?
5. Сравните поляризующее действие Сl−, К+, Са2+.
6. Сравните поляризуемость О2− и S2−.
7. Степень окисления молибдена в МоО3 равна +6, кислорода −2.
Означает ли это наличие в триоксиде молибдена ионов Мо6+?
8. Перечислите свойства кварца, которые не позволяют отнести его
к ионным кристаллам, несмотря на полярность связи.
4.3. Межмолекулярные взаимодействия
и молекулярные кристаллы
4.3.1. Диполь-дипольные взаимодействия
Существуют вещества, молекулы которых сохраняются при переходе в конденсированное состояние. Такие кристаллы называют
молекулярными. Какие силы удерживают молекулы в конденсированном состоянии в подобных веществах?
Прежде всего это диполь-дипольное взаимодействие (иначе –
вандерваальсовое, в честь впервые рассмотревшего его голландского
учёного Ван-дер-Ваальса). Если электрический заряд притягивается
97
(или отталкивается, в зависимости от знака) внешним электрическим полем, то диполь стремится ориентироваться в поле так, чтобы
вектор его дипольного момента был направлен по полю. Для зарядов
это приводит к их взаимному притяжению-отталкиванию (известный закон Кулона), а для диполей – к взаимной ориентации и взаимному притяжению (иногда это называют ориентационной поляризацией). Напряженность создаваемого вокруг диполя электрического
поля падает ~1/R3 (а не ~1/R2, как для точечного заряда), и энергия взаимодействия диполей уменьшается с расстоянием быстрее:
Ед-д ~1/R6 (а не ~1/R, как для зарядов). Диполь-дипольное взаимодействие – более короткодействующее, чем кулоновское, и его энергия для полярных молекул не превышает ~ 0,05 эВ (5 кДж/моль), что
на порядки меньше энергии ковалентной связи.
И любой заряд, и диполь создают вокруг себя электрическое поле. Поэтому катионы притягивают электроны, а анионы отталкивают, что сопровождается рассмотренной в подразд. 4.2 поляризацией.
Диполи также обладают поляризующим действием, хотя и меньшим,
чем ионы. Поляризующее действие диполя тем больше, чем больше
его дипольный момент и меньше размер.
Именно диполь-дипольное взаимодействие удерживает вместе
молекулы углеводородов в жидком бензине или в нефти, или в сжиженном при повышенном давлении природном газе, или в твердых
иоде, белом фосфоре, аспирине и т. п. Во всех твердых веществах,
относящихся к молекулярным кристаллам, межмолекулярные взаимодействия, удерживающие молекулы в узлах кристаллической решетки, диполь-дипольные.
Существует три типа диполь-дипольных взаимодействий, схематично показанных на рис. 30.
1. Ориентационное – взаимодействие между постоянными
диполями. Энергия такого взаимодействия прямо пропорциональна
дипольному моменту взаимодействующих диполей: Еор. ~р1р2/r6, где
р1 и р2 – величины дипольных моментов, r – расстояние между диполями. Так взаимодействуют молекулы, имеющие отличный от 0
дипольный момент НСl, Н2S, SО2, и др.
2. Любой диполь создает вокруг себя электрическое поле. Это
поле, в свою очередь, приводит к смещению зарядов в окружающих
частицах – положительных – по полю, отрицательных – против по98
ля. Вследствие такого смещения ядра и электронов в молекуле, оказавшейся в поле соседнего диполя (причем эффект будет заметен
только при очень малых расстояниях, ~1 Å, когда молекулы практически соприкасаются – не забывайте про 1/R6), происходит пространственное разделение центров положительного и отрицательного зарядов – возникает (наводится) дипольный момент. В свою очередь, наведенный дипольный момент второй частицы взаимодействует с первым – это индукционное (или наведенное) взаимодействие. Говорят еще, что вторая частица поляризуется первой.
При этом способности разных молекул поляризоваться разные.
Способность молекулы приобретать наведенный дипольный
момент в электрическом поле называют поляризуемостью. В
узком смысле поляризуемость α – величина дипольного момента,
наведенного электрическим полем единичной напряженности, определяемая из уравнения (ре)нав. = 4πε0αE, где (ре)нав. – величина наведенного дипольного момента, E – напряженность поля. В этом случае энергия взаимодействия зависит еще и от поляризуемости α:
Еинд. ~ р1α2р2/r6 (при взаимодействии одинаковых молекул ~ αр2/r6).
Величина поляризуемости α (размерность м3 в системе СИ) в
общем зависит от способности электронов смещаться в электрическом поле. Чем слабее связаны электроны в молекуле, тем легче они
смещаются полем. Понятно, что поляризуемость тем больше, чем
удаленнее валентные электроны от ядер; поляризуемость π-связей в
общем больше, чем σ-связей, и т. п.
Таким образом, реальная энергия
взаимодействия двух полярных молекул всегда включает оба вклада –
ориентационный и индукционный.
Например, для обладающей больши́м
дипольным моментом, но относительно небольшой по величине и не
имеющей π-связей молекулы НСl Рис. 30. Диполь-дипольные
преобладает ориентационное взаимо- взаимодействия: ориентациондействие, а для большей и имеющей ное (а); индукционное (б); дисπ-связи (т. е. более поляризуемой) персионное (в)
SО2 оба вклада сопоставимы.
99
3. Однако, пусть и при достаточно низких температурах, жидкое
и твердое состояние существует и для таких веществ, молекулы которых не имеют дипольного момента: О2, Аr и др. Как объяснить
несомненное наличие межмолекулярного взаимодействия в этих
случаях?
Как изложено в разд. 2, электроны в атомах (и молекулах) находятся в постоянном движении. В произвольно зафиксированный
момент времени практически невероятно, чтобы центр расположения всех отрицательных зарядов атома совпал с положением ядра –
центры положительных и отрицательных зарядов любой частицы не
совпадают и хаотически меняют свои положения со временем (конечно, амплитуда такого несовпадения невелика, ~ 0,1 Å). В каждый
момент времени у любой частицы имеется некоторый виртуальный
дипольный момент, величина и направление которого все время
меняются. Естественно, что в среднем он равен нулю (этот средний
дипольный момент называют постоянным). Однако оказавшиеся на
достаточно близком расстоянии две неполярные частицы могут
иметь некоторые виртуальные диполи (ре)в1 и (ре)в2, ориентация которых обеспечивает их притяжение друг к другу с энергией
Едисп. ~α1α2/r6 (для одинаковых частиц ~α2/r6). Это взаимодействие
виртуальных диполей называется дисперсионным. Оно не только
не уступает по величине ориентационному и индукционному, но и
часто (для не слишком малых частиц) превосходит их.
4.3.2. Молекулярные кристаллы
Итак, близко расположенные молекулы притягиваются друг к
другу вследствие диполь-дипольных (вандерваальсовых) взаимодействий, что может привести к переходу газа в конденсированное состояние (при понижении температуры или повышении давления).
Кристаллы с такими связями называют молекулярными (вандер-ваальсовыми). На рис. 31 показана кристаллическая решетка
иода, I2. Показано, что и в кристалле сохраняются двухатомные молекулы. При переходе в кристаллическое (или жидкое) состояние
характеристики ковалентных связей (длины, энергии, валентные углы) изменяются незначительно, так как величина межмолекулярного
диполь-дипольного взаимодействия на 2–3 порядка меньше ковалентного, соединяющего атомы внутри молекул.
100
Поэтому молекулярные кристаллы непрочны термически и механически, температуры их плавления и кипения лежат в диапазоне ~ от 10 до 500 К. При бóльших температурах энергия тепловых движений частиц
превышает энергию слабых межмолекулярных связей, кристаллы плавятся и испаряются, многие такие соединения представляют Рис. 31. Кристалличесобой при н. у. газы (H2, Ar, CH4, С2Н4, CO2, ская структура I2
Cl2 и др.), или жидкости (С5Н12, Br2, PCl3, CHCl3 и др.).
Межмолекулярная связь может иметь пространственную направленность, но не такую, как ковалентная связь, а связанную с
разделением зарядов в молекуле. Если такого разделения нет, то нет
и направленности связи и координационные числа принимают
больши́е значения. На рис. 32 показана кристаллическая структура аргона, состоящая из
плотноупакованных атомов Аr, связанных дисперсионными взаимодействиями. Отсутствие
направленности связи приводит к тому, что
атомы размещаются в пространстве так, чтобы
занять максимально возможный объём (плотнейшую упаковку, для которой из чисто геометрических соображений КЧ = 12).
Рис. 32. КристалличеНизкая энергия и слабая направленность ская структура Аr
(в некоторых случаях – полное отсутствие направленности) межмолекулярных связей приводят к низкой твёрдости и высокой пластичности молекулярных кристаллов.
Энергия межмолекулярного взаимодействия зависит от полярности связей в молекулах и их поляризуемости. Чем больше поляризуемость, тем сильнее взаимодействие виртуальных диполей и межмолекулярная связь. Поэтому, например, температуры плавления и
кипения простых веществ растут сверху вниз по подгруппам VIIA
(от F2 к At2) и VIIIA (от He к Rn) ПС.
Молекулярные кристаллы – совокупность слабо связанных молекул, сохраняющих свою химическую индивидуальность. Слабые
межмолекулярные связи нельзя рассматривать как химические. Естественно, что молекулярные кристаллы всегда стехиометричны.
101
Вандерваальсовые взаимодействия существуют в любых кристаллах, но в ковалентных и ионных их энергия пренебрежимо мала
по сравнению с энергией химических связей.
4.3.3. Водородная связь
Свойства водородных соединений НF, Н2O, NН3 сильно отличаются от их аналогов НГ (Г – галоген), H2X (X – халькоген), ЭН3
(Э = P, As, Sb, Bi). Если предположить, что межмолекулярное взаимодействие в жидких H2X вандерваальсовое, то температуры кипения должны расти от Н2О к Н2Те, что и выполняется, но за исключением воды (табл. 11).
Таблица 11
Свойства соединений Н2Х
Соединение
Температура плавления, ºС
Температура кипения, ºС
H2O
0
100
H2S
−86
−60
H2Se
−66
−41
H2Te
−51
−2
Существенно более высокие температуры плавления и кипения
по сравнению с таковыми для аналогов свидетельствуют о наличии
более прочных связей между молекулами в НF, Н2O, NН3, чем вандерваальсовые. Подобного явления нет в ряду соединений с водородом элементов группы IVА – температуры кипения и плавления монотонно увеличиваются от СН4 к SnН4, метан не выпадает из этой
закономерности. Пришлось для таких взаимодействий выделить отдельную классификационную «полку». Дополнительное связывание между атомом водорода одной молекулы, соединённого ковалентной связью с электроотрицательным атомом Х, с небольшим электроотрицательным атомом Y другой молекулы
(где Y – прежде всего F, O, N), называется водородной связью
(рис. 33, а).
а
в
⎯Х⎯H1⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅2Y⎯
б
H
г
H
H
O⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅H⎯O
O⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅H⎯F⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅H⎯O
F⎯H⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅F
H
H
H
Рис. 33. Примеры водородной межмолекулярной связи
102
H
На рис. 33 точечной линией показана водородная связь между
двумя молекулами HF (б), между молекулами воды (г) и между тремя молекулами (в). Обычно водородную связь образуют такие атомы
водорода, которые связаны в первой молекуле полярной связью с
другим атомом X (F, O, N, Cl, S, C*). Партнёром атома Н по водородной связи бывают обычно F, O, N, в меньшей степени характерно
образование H-связей для Cl, Br и S. Атом водорода попадает на линию, соединяющую атомы X и Y, но не на середину, хотя длина ковалентной связи X–H несколько увеличивается после образования
водородом Н-связи, она остаётся более короткой и более прочной,
чем образующаяся водородная связь H⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅Y, обозначаемая обычно
точками или пунктиром**.
В метане связи неполярные, и атом С не образует водородной
связи с атомами Н других молекул СН4.
Природа водородной связи промежуточная между ковалентной,
ионной и диполь-дипольной. Можно рассматривать механизм её образования как сумму совместных вкладов различных типов связи.
Частично это полярная ковалентная донорно-акцепторная связь, Н –
частичный акцептор, Y – частичный донор электронной пары, можно рассматривать вклад от электростатического взаимодействия между Нδ+ и Yδ− – энергия из-за «частичности» оказывается меньше,
чем энергия полноценных ковалентной или ионной связей. Можно
трактовать Н-связь как предельный случай вандерваальсовой связи,
более прочной, чем обычно, из-за малых размеров и, следовательно,
большого поляризующего действия, имеющего частичный положительный заряд δ+ атома водорода.
Энергия водородной связи тоже промежуточная между значениями, типичными для химических и вандерваальсовых связей, составляет 0,1–0,4 эВ и имеет наибольшие значения, если атом Y –
фтор или кислород.
_________________
*
Атом С может участвовать в водородной связи только в том случае,
если на нём имеется частичный положительный заряд из-за участия в другой полярной связи (с О, Сl и т. п.).
**
Известен предельный случай водородной связи в ионе НF2−, где Н
располагается точно посередине между двумя атомами F: [F····Н····F]−.
103
Важна не трактовка, а результат образования Н-связи. Так, вода
оказывается жидкой в диапазоне температур вблизи обычных для
Земли и живых организмов исключительно благодаря тому, что вода
и лёд «перешиты» водородными связями (каждая молекула образует
четыре водородные связи с соседними молекулами – по две за счёт
каждого из атомов Н и ещё две за счёт неподелённых электронных
пар атома О), чего нет в H2S и аналогах. Важность этого феномена
для жизни на Земле можете обдумать сами: что было бы с водоёмами, да и с нами, если бы Н2О кипела примерно при –80 °С, получающихся при экстраполяции данных табл. 11 для H2S – H2Te – H2S
на воду? Водородная связь имеется и играет важную роль в биологических кристаллах – белках, углеводах, ДНК.
Водородная связь может быть и внутримолекулярной, между
фрагментами одной и той же молекулы, как правило, органической.
В этом случае, оттягивая часть электронной плотности от межмолекулярных связей, она не упрочняет, а разупрочняет конденсированное состояние.
Исключительная роль принадлежит водородной связи в механизме передачи наследственности. Пуриновые и пиримидиновые
основания в противоположных нитях двойной спирали ДНК – хранителе и носителе генетического кода – связаны между собой именно водородной связью. Почему?
Допустим, что комплиментарные пары были бы связаны ковалентно, прочными связями. Тогда информация (взаимное чередование нуклеотидов) была бы записана надёжно – разорвать прочные
связи трудно. Но как её можно было бы передавать? Во-первых,
чтобы разорвать ковалентные связи, нужна большая энергия, т. е.
высокие температуры, высокоэнергетическое УФ-излучение или
хотя бы видимый свет. Во-вторых, разрывались бы связи не только
между комплиментарными нуклеотидами, между двумя нитями
двойной спирали, но и такие же ковалентные связи внутри нитей –
прочно и надёжно хранимую информацию стало бы невозможно передавать!
Если бы пары носителей информации были бы связаны слабыми
вандерваальсовыми связями, лёгкость их разрыва обеспечила бы и
лёгкость передачи информации. Но по той же причине информация
будет легко искажаться – возникают проблемы с её хранением, сразу
104
после передачи требуется «замораживание», а для акта передачи
опять «размораживание».
И природа нашла оптимум в виде водородной связи, которую
достаточно легко разорвать при условиях, характерных для живых
организмов (36,6 °С для человека, например), но в то же время не
настолько легко, чтобы этот процесс протекал постоянно, как фоновый, что было бы в случае вандерваальсовых связей между носителями генетического кода.
Вопросы для самопроверки
1. Перечислите все три типа диполь-дипольных взаимодействий.
2. Сравните энергии диполь-дипольных и ион-ионных взаимодействий с энергией ковалентных связей.
3. Сравните поляризуемость в рядах He-Ne-Ar-Kr-Rn; SO2-SeO2TeO2; С2Н6- С2Н4-С2Н2.
4. Приведите свои примеры водородной связи.
5. Почему ковалентная связь насыщаемая, а ионная и вандерваальсовая нет?
6. Для каких типов связи имеется пространственная направленность?
7. Перечислите характерные свойства молекулярных кристаллов.
8. Для каких из перечисленных соединений возможно образование
межмолекулярной водородной связи: NH3, PH3, C6H14, C6H13OH?
9. Какие примерно температуры плавления и кипения имела бы
вода при отсутствии водородных связей и что было бы на Земле?
4.4. Зонная теория, металлическая связь и металлы
Для многих металлов характерно небольшое значение энергии
ионизации (3,9 эВ для Cs*), т. е. отрыва электрона от атома, что указывает на слабую связь валентных электронов с ядром. Природа
этой связи такая же, как и ковалентной, но в образовании металлической связи принципиально важно коллективное взаимодействие
валентных электронов, рассматриваемое в зонной теории твёрдых
тел.
_________________
*
Вместе с этим у многих металлов I = 7÷9 эВ, а у некоторых (Hg, Sn)
даже больше 10 эВ, т. е. больше, чем у некоторых неметаллов.
105
4.4.1. Представление о зонной теории
При взаимодействии двух атомов с неспаренными электронами
образуются две молекулярные орбитали (МО), одна из которых имеет более низкую энергию, чем исходные АО и является связывающей, а уровень второй лежит выше исходных. При взаимодействии
трёх атомов образуется три МО, при взаимодействии N атомов – N
МО для каждой АО (рис. 34). Подчеркнём, что для такого взаимодействия каждый из N атомов должен иметь соседей на близких (для
образования связи) расстояниях, и вся совокупность атомов должна
располагаться компактно, т. е. при N ~ NА речь идёт фактически о
конденсированном состоянии.
В результате каждый из исходных энергетических уровней
расщепляется в достаточно широкую (~1 эВ) полосу (зону), которые разделены зонами запрещённых значений энергии примерно
такой же ширины. Эти энергетические зоны называют соответственно разрешёнными и запрещёнными. Для больши́х N ~ NА
энергетические уровни внутри
разрешённых зон располагаются
настолько близко друг от друга, Рис. 34. Расщепление энергетичечто можно считать разрешёнными ских уровней при взаимодействии
все значения энергии в зоне. Раз- 2, 4 и N атомов
решённые зоны могут пересекаться, полностью перекрывая некоторые из запрещённых зон.
Заполнение уровней электронами происходит согласно уже описанным принципам – наименьшей энергии и Паули. На одном уровне (внутри разрешённых зон) может располагаться не более двух
электронов с разными спинами. Поэтому, как и для дискретных
уровней, энергетические зоны могут быть полностью заполненными
(2N электронов на N уровнях в зоне), или полузаполненными
(N электронов на N уровнях), или вакантными (свободными). Если
нет пересечения зон, то верхняя из заполненных, называемая по ана106
логии валентной, будет полузаполненной при нечётном числе электронов на соответствующей АО и заполненной при чётном. Первая
ситуация реализуется, например, для элементов подгруппы IА; вторая – для IVА. Пересечение зон наблюдается для элементов подгруппы IIА.
В итоге возможны два принципиально отличающихся по возможности проводить электрический ток (и многим другим важным
свойствам) случая: металлы и неметаллы (диэлектрики).
а
б
в
г
Рис. 35. Зонные диаграммы металлов (а, б), диэлектрика (в) и полупроводника (г)
Первый – когда верхняя из имеющих электроны энергетических
зон оказывается частично заполненной (рис. 35) – либо при нечетном числе электронов без пересечения зон (а), либо в случае пересечения и при их чётном числе (б). В этом случае самый верхний из
заполненных и самый нижний из вакантных уровней располагаются
практически вплотную. Переход валентного электрона на вышележащий уровень требует бесконечно малой энергии (а энергия электрона в реальных полях на много порядков меньше тепловой энергии электронов и тем более энергий, разделяющих зоны). Поэтому в
электрическом поле электроны могут свободно перемещаться в пространстве, используя вакантные уровни, т. е. во внешнем поле возникает поток заряженных электронов – электрический ток. Энергетическую зону, в которой возможно перемещение электронов в поле, называют зоной проводимости. В рассматриваемом случае
107
(рис. 35, а и б) нет запрещённой зоны между верхним из заполненных и нижним вакантным уровнями, т. е. между валентной зоной и
зоной проводимости. Такие вещества, в которых валентная зона и
зона проводимости совпадают (иначе – ширина запрещённой
зоны равна 0), называют проводниками или металлами.
Вещества, у которых валентная зона оказывается полностью заполненной, относят к неметаллам (диэлектрикам или полупроводникам). В этом случае (рис. 35, в и г) валентная зона отделена от зоны проводимости запрещённой зоной некоторой конечной
ширины. Принципиального различия между ситуациями при Т = 0 К
нет, оно лишь количественное, в ширине запрещённой зоны (ЗЗ). Но
при температурах порядка комнатной и выше различия в реальной
электронной проводимости (способности проводить ток) между такими веществами настолько существенна, что первые с шириной
ЗЗ более 2-3 эВ относят к диэлектрикам или изоляторам
(рис. 35, в), а вторые с меньшей шириной ЗЗ – к другому классу
неметаллов – полупроводникам (рис. 35, г).
Тепловая энергия электронов пропорциональна кТ, где к – постоянная Больцмана. При Т > 0 К отдельные электроны могут иметь
достаточно высокую энергию и «перескакивать» из валентной зоны
в зону проводимости. Фактически это процесс возбуждения электронов из основного состояния, совершенно аналогичный электронному возбуждению в атомах или молекулах. Он может происходить
под действием как температуры, так и света. При этом становится
возможным и движение возбуждённых в зону проводимости электронов (их так и называют – электроны проводимости), и движение оставшихся в валентной зоне электронов по образовавшимся
вакантным уровням.
Доля электронов проводимости N/N0 ~exp(−ΔE/kT) при Т, не
превышающих температуры плавления, очень мала и не превышает
10−10 при реальных ΔE ≅ 1 эВ (здесь N – количество электронов проводимости; N0 – общее количество валентных электронов; ΔE – ширина запрещённой зоны; k – постоянная Больцмана; T – температура). Поэтому удобнее рассматривать не движение большого количества электронов в валентной зоне, N ~ NА, а движение образованных
ими вакансий, называемых дырками, имеющими формально поло108
жительный заряд (рис. 36). Количества электронов проводимости и
дырок в валентной зоне равны, дырки движутся по полю, электроны
– против поля. Такие вещества называются собственными (компенсированными) полупроводниками. При большой ширине запрещённой зоны (более 2–3 эВ) носителей заряда (электронов проводимости и дырок) так мало, что их нельзя зафиксировать не только при
комнатной, но и при более высоких температурах, вплоть до плавления, и реально такие вещества не проводят ток – это диэлектрики.
При меньшей ΔE проводимость можно обнаружить до температур
плавления, такие вещества относят к полупроводникам.
Собственный полупроводник
– это возбуждённый диэлектрик.
При Т = 0 К в основном состоянии, он не проводит, при Т > 0 К
величина проводимости на много
порядков уступает проводимости
металлов (в металлах в проводимости участвуют все валентные
электроны независимо от Т, в полупроводниках количество участ- Рис. 36. Зонная диаграмма собствующих в проводимости частиц венного полупроводника
экспоненциально растёт с Т). Реально представляют интерес и находят широкое применение не собственные, а другие, примесные полупроводники.
При наличии в полупроводнике небольших количеств иных
атомов (примеси) в зависимости от заполнения его зон, числа электронов примеси и её природы возможно разное расположение локальных энергетических уровней атомов примеси – в разрешённых
зонах или в запрещённой. Электроны примеси, располагающиеся на
уровнях в зоне проводимости, присоединяются к электронам проводимости и незначительно увеличивают их общее количество. Не
представляет особого интереса и расположение энергетических
уровней примеси примерно в середине запрещённой зоны, хотя и
влияющее на проводимость. Интересны и нашли широкое применение два предельных случая расположения энергетических уровней
примеси – вверху или внизу запрещённой зоны при полностью
109
заполненной валентной и вакантной зоне проводимости (рис. 37 и
38 соответственно).
а
б
Рис. 37. Возникновение электрона проводимости для кремния, содержащего примесь фосфора (а) и его зонная диаграмма (б)
а
б
Рис. 38. Возникновение дырки для кремния, содержащего примесь бора (а)
и его зонная диаграмма (б)
В первом случае, например при наличии в кремнии (гр. IVА, ковалентность 4) фосфора (VА, 5 валентных электронов), возбуждение
одного из электронов фосфора в зону проводимости, требующее
энергии ΔЕД (см. рис. 37), происходит гораздо легче, чем собственных электронов Si из его валентной зоны, так как ΔЕД меньше ширины запрещённой зоны ΔЕ (обычно примерно на порядок). Уже
110
при комнатной Т вся примесь может ионизоваться до Р+ и количество электронов проводимости становится примерно равным количеству атомов примеси. Причём в веществе имеются только отрицательно заряженные носители заряда. Такие полупроводники называются электронными, или n-типа (negative).
Другая ситуация – уровни примеси внизу запрещённой зоны,
рядом с потолком валентной – показана на рис. 38. Здесь примесь
(например, трёхвалентный бор в кремнии) легко захватывает электроны из валентной зоны Si, ионизуясь до В−, при этом образуются
положительные носители заряда в валентной зоне – дырки. Это полупроводники р-типа (positive), или дырочные.
Возможно присутствие в полупроводнике одновременно донорных и акцепторных примесей и смешанная проводимость (n и р).
Именно рассмотренные явления лежат в основе таких устройств, как диоды, транзисторы, фотоэлементы, интегральные схемы, служащие основой компьютерных процессоров, и т. п. Конечно,
для соответствующих устройств используются не природные примеси, наоборот, соответствующий полупроводниковый материал (чаще
всего Si или Gе) сначала тщательно очищают, а потом допируют
(легируют), вводя в необходимых количествах нужные добавки в
заданные места кристалла. При этом концентрации добавок могут
быть очень малы – 10−5 % и менее, и должны точно выдерживаться
по составу и количеству. Но для химии важнее, что одним из многих
замечательных свойств полупроводников является то, что крайне
малые количества примеси (10−5 % и менее) вызывают изменение
количества электронов проводимости на много порядков. Небольшие изменения количества самих примесей могут вызывать неаддитивные изменения концентрации электронов проводимости и дырок.
Эти явления проявляются в химических реакциях, существенно меняя их скорость и механизм. А полупроводники – вовсе не экзотика,
к ним относятся не только Si и Ge, но и многие сульфиды. Оксиды
металлов, как правило, диэлектрики. Но, как показано выше, между
диэлектриками и полупроводниками нет резкой границы и рассмотренные явления имеют место и в оксидах, в том числе при протекании реакций окисления металлов или восстановления оксидов,
имеющих важное значение, в том числе и для геологии.
111
В табл. 12 систематизирована классификация веществ по электронной проводимости. Если соотнести эту классификацию с классификацией твёрдых веществ по типам связи, то проводниками (металлами) оказываются такие простые вещества, которые легко отдают свои валентные электроны для обобществления, т. е. имеют
малые потенциалы ионизации, а также их соединения и растворы
(сплавы).
Таблица 12
Классификация веществ по электронной проводимости
Класс
Металлы
(проводники)
Нет ЗЗ
Неметаллы (диэлектрики)
Есть ЗЗ, ΔЕ ≠ 0
Полупроводники
Ширина ЗЗ
0
< 2-3 эВ (обычно даже < 1эВ)
ΔЕ, эВ
собственпримесные
ные
n-типа
р-типа
Носители Электроны
Нет заметной Электроны Электроны Дырки
заряда
проводимости проводимо- проводимо- проводимости
сти и дырки сти
Источник Собственные
Собствен- Донорные е Дырки (из-за
ионизации
носителей валентные е
ные вапримеси
примеси)
лентные е
Количество
~N0
Практически Очень мало Мало (~NП << N0)
носителей
нет
(<10−10 N0)
Влияние тем- Слабо уменьРезко расСложно растёт
пературы на шается с ростёт с росс ростом Т
проводимость том Т
том Т
ЗЗ
Диэлектрики
> 2-3 эВ
Примечание. ЗЗ – запрещённая зона; N0 – общее количество валентных
электронов; NП – количество атомов донорной или акцепторной примеси.
Ковалентные кристаллы – непроводники (неметаллы). Ширина
запрещённой зоны для простых ковалентных кристаллов тем меньше, чем меньше потенциал ионизации, поэтому для элементов группы IVА изоструктурные алмаз – типичный диэлектрик, Si, Ge, Sn –
полупроводники со всё меньшей шириной ЗЗ, устойчивой полиморфной модификацией олова является металлическая, Рb – металл.
Ионные кристаллы, естественно, неметаллы, ширина ЗЗ коррелирует
112
с разностью электроотрицательностей атомов, составляющих соединение. Поэтому соединения АIBVII, где АI и BVII – атомы соединений
I и VII групп ПС соответственно (NaCl, LiF и др.) являются типичными диэлектриками, как и относящиеся к типу АIIBVI оксиды щелочноземельных металлов. Зато многие сульфиды, селениды, теллуриды (ZnS, CdTe и т. п.) – полупроводники. К типичным полупроводникам относятся соединения типа АIIIBV (GaAs, InSb и др.), для
которых разность ЭО элементов невелика, связь в которых не ионная, а полярная ковалентная.
В молекулярных кристаллах валентные электроны обычно локализованы, и они являются диэлектриками. Но существуют соединения, обладающие специфической структурой (полимерными цепочками сопряжённых связей), по которым могут перемещаться электроны – органические металлы (или полупроводники).
4.4.2. Металлы
Совсем популярно можно считать, что в металлах отрицательно
заряженные валентные обобществлённые (принадлежащие всем
атомам) электроны, свободно двигаясь в зоне проводимости между
положительно заряженными ионами металла, «склеивают» их в единое целое – металлический кристалл (или расплав). При этом электроны, как в атомах и молекулах, находятся в определенных состояниях; только разрешенные значения энергии представляют не набор
дискретных уровней, а совокупность довольно широких значений –
энергетических зон. Внутренние электроны, как обычно, строго
принадлежат «своим» атомам и нам неинтересны.
Наличие в металлах свободно перемещающихся электронов
приводит к особенностям, отличающим металлы от неметаллов: высокие электропроводность и теплопроводность, «металлический»
блеск и др.
Металлическая связь ненаправленная, ненасыщенная, кристаллические структуры металлов представляют собой плотную укладку
одинаковых шаров. Наиболее плотно можно разместить шары в пространстве, если у каждого будет по 12 соседей – 6 в слое и по 3
вверху и внизу. Именно такие плотноупакованные структуры наиболее характерны для многих металлов, хотя встречается число
ближайших соседей, равное 8 (тоже довольно большое число по
113
сравнению с обычными значениями ковалентности). Любопытно,
что такие совершенно различные вещества, как кристаллы благородных газов и многие металлы, включая Cu и γ-Fе, имеют одинаковую кристаллическую решетку (см. рис. 32) – вследствие ненаправленности дисперсионной диполь-дипольной и металлической связи.
Большие значения КЧ приводят к высоким плотностям металлов, а
ненаправленность связи – к их пластичности (так называемая ковкость; некоторые металлы очень твёрдые и не слишком пластичные,
но об этом ниже).
Электропроводность металлов велика (в ней участвуют все валентные электроны) и максимальна при Т = 0 К (когда реже столкновения электронов с ионами), в отличие от полупроводников, которые не проводят ток при низких температурах и начинают слабо
проводить только при высоких; доля электронов, участвующих в
переносе заряда в полупроводниках, составляет всего 10−10–10−5 от
общего числа валентных электронов и растет с температурой.
Природа металлического взаимодействия, как и всех других химических связей, – электромагнитная. Резкой границы между металлической и ковалентной связью нет, как нет её между ковалентной и
ионной связью. Чем легче атомы отдают валентные электроны, т. е.
чем меньше потенциал ионизации I, тем больше тенденция к образованию металлической связи при образовании конденсированного
состояния. Поэтому в наибольшей степени проявляются металлические свойства у щелочных металлов (группа IА), а самый «металлический» металл – цезий*.
Большинство простых веществ (более 80 из примерно 100) – металлы, в ПС они находятся слева от диагонали B – Si – As – Te – At
(для длинной формы, исключая Gе). Общеупотребительное разделение на «металлы» и «неметаллы» условно, строгим является данное
в п. 4.4.1 физическое определение металлов как электронных
проводников при 0 К. Поэтому типичный полупроводник германий, имеющий запрещённую зону шириной 0,7 эВ, никак нельзя отнести к металлам, как это делается иногда в химической литературе.
Все d- и f-элементы – металлы.
_________________
*
Точнее, франций, но его свойства изучены слабо.
114
Энергия металлических связей сопоставима со связями ковалентными и ионными (∼ 1 эВ). Температура кипения самого «непрочного» металла, Cs, равна 668 °С, остальных металлов ещё выше
(для оценки прочности металлической связи корректно сопоставлять
именно температуры кипения, когда эта связь разрывается, а не температуры плавления – разрушения кристаллической решётки, так
как в жидком состоянии металлические свойства сохраняются).
В большинстве реальных металлов, особенно для d- и
f-элементов, природа связи промежуточная между металлической и
ковалентной. Если щелочные металлы отдают в зону проводимости
(иными словами, для образования металлической связи) все валентные электроны, т. е. по одному электрону на атом, щелочноземельные (Ca, Sr, Ba, Ra) по два электрона, то для таких d-элементов, как
Zr (группа IVВ), из четырех валентных электронов в зоне проводимости находится только 1,2 (в среднем, потому число не целое), у
Nb (VВ) – 1,4 из пяти. Остальные валентные электроны участвуют в
образовании ковалентной связи – отсюда такая высокая термическая
и механическая прочность и малая пластичность таких металлов.
Так, температура плавления W равна 3420 °С, кипения ~5700 °С;
хорошо известна прочность Тi, применяющегося для изготовления
особо прочных корпусов подлодок, и т. п.
Причины отличий свойств металлов главных и побочных подгрупп ПС сложны и выходят за рамки пособия; заметим лишь, что
это связано с относительно малыми (для такого большого числа
электронов) размерами атомов d- и f-элементов при большом заряде
ядер и соответственно сильном притяжении к ним валентных электронов.
Итак, металлы – это именно и непременно кристаллы (или расплавы, жидкости); отдельные атомы металла в газе (при высоких Т)
металлическими свойствами не обладают.
Металлы образуют друг с другом многочисленные интерметаллические соединения – как стехиометрические, так и нет.
Вопросы для самопроверки
1. Что такое энергетические зоны? перечислите их виды.
2. Являются ли разрешённые энергетические зоны сплошными или
состоят из дискретных уровней?
115
3. К какому классу веществ относился бы твёрдый Ве (а также Мg,
Са и т. д.), если бы для него не было пересечения зон?
4. В чём различие между металлами (проводниками) и неметаллами (непроводниками); между диэлектриками и полупроводниками?
5. Изобразите зонные диаграммы металла, полупроводника и диэлектрика в основном состоянии; в первом возбуждённом (когда
один электрон перешёл на самый низкий из вышележащих уровней).
Сравните энергии возбуждения.
6. Почему электрическое сопротивление металлов с температурой
растёт, а полупроводников падает?
7. Сравните проводимость металлов и полупроводников.
8. Почему концентрация носителей в примесных полупроводниках
обычно выше, чем в собственных, даже при очень малых количествах примесных атомов?
9. Какова природа металлической связи?
10. Каковы отличительные особенности металлической связи? Как
они проявляются в свойствах металлов?
11. Сравните типичные энергии ковалентной, ионной и металлической связи.
12. Что общего может быть между металлическими и молекулярными кристаллами?
13. Приведите примеры s-, p-, d- и f-металлов.
14. Приведите свои примеры металлов, полупроводников и диэлектриков.
15. Какие разные вещества скрываются за широким термином неметаллы?
4.5. Сравнение разных типов связи
Казалось бы, для описания разных типов связи – ковалентной и
металлической, использованы совершенно разные подходы. Для
описания металлов – зонная теория, тогда как ковалентные кристаллы представлены в подразд. 4.1 как гигантские макромолекулы или
полимеры с такими же двухэлектронными двухцентровыми ковалентными связями, как в небольших, состоящих из нескольких атомов молекулах. На самом деле противоречия нет.
Как уже упоминалось несколько раз в разд. 3, использованный
здесь (как и в огромном числе учебников) метод валентных схем –
116
самое наглядное для изложения, особенно первоначального, представление о ковалентной связи, не более того. Правильнее (но не
всегда наглядно) было бы для всех случаев рассматривать участие
всех валентных электронов всех атомов в образовании связи в частице с образованием молекулярных орбиталей. Тогда для частицы из
N атомов, каждый из которых предоставляет для образования связи
определённое количество электронов, должно образовываться NАО
орбиталей и NАО энергетических уровней, если число исходных АО
обозначить как NАО при любых N.
Можно и валентные электроны в алмазе или кварце рассматривать находящимися на молекулярных орбиталях (которые при
большом N ~ NА правильнее называть кристаллическими, КО). Этот
подход даёт наличие энергетических зон, характерных для неметаллов (так, для алмаза ширина запрещённой зоны 5,7 эВ). Но, в отличие от метода ВС, метод МО-КО (или зонная теория) не позволяет
столь наглядно, как показано в подразд. 4.1, предсказать для С и Si в
кристаллах координационные числа, равные 4, валентные углы и др.
Причина этого − разная реальная степень делокализации валентных
электронов в разных кристаллах. Впрочем, это наблюдается и в разных молекулах; в частицах с сопряжёнными связями реально делокализуются между несколькими (а не двумя) атомами многие электроны. При рассмотрении σ-связей связывающая пара в большинстве случаев действительно локализована между двумя атомами и нет
необходимости рассматривать гипотетически возможную делокализацию электронов. Так и в кристаллах: в типичных металлах все
электроны реально делокализованы между всеми атомами и без учета этого факта просто невозможно построить модель, скольконибудь удовлетворительно описывающую свойства металлов.
Напротив, в кристаллах неметаллов (диэлектриков и полупроводников) степень делокализации низка. Свойства ковалентных кристаллов можно адекватно описать, считая, что связывающие пары
электронов принадлежат только двум соседним атомам.
Межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия и ковалентная связь также не отгорожены непроходимой стеной. На
рис. 30 показана кристаллическая структура иода, I2. По типу связи
это молекулярный кристалл. Но если произвести точное измерение
расстояний между атомами I в кристалле и в газе, то оказывается,
117
что в кристалле оно больше. Увеличение легко объяснимо: соседние
молекулы благодаря дисперсионным взаимодействиям притягиваются друг к другу, в результате ковалентная связь в молекуле ослабляется по сравнению с газом, где таких взаимодействий нет. Но эффект увеличения межатомного расстояния в кристалле по сравнению
с газом для однотипных Вr2, Сl2, F2 гораздо меньше, чем для иода, и
уменьшается снизу вверх по подгруппе VIIА из-за уменьшения дисперсионных взаимодействий с уменьшением поляризуемости.
Таблица 13
Различные типы взаимодействий в конденсированном состоянии
Тип Между какими Механизм Энер НаНаХавзаимочастицами
гия, прав- сыщае рактер
действия
действует
эВ лен- мость ные
ность
КЧ
ковалент- атомы
обобществ- 1–10 есть есть низный
ление элеккие:
тронных пар
2, 3, 4
ионный ионы
кулоновский 5–10 нет
нет
6, 8
металли- катион –
квантовое
1–5 нет
нет
высоческий
валентные
обобществкие:
электроны
ление вал. е
12, 8
вандерва- молекулы
диполь –
0,001 может нет
нет
альсовый
дипольный –0,05 быть
атом
Н
одной
водородпромежу0,1 есть есть 2
ная связь молекулы с ато- точный
по Н
мами F, O, N
другой молекулы
Происходит перераспределение электронной плотности: если
для фтора она практически полностью локализована между атомами
внутри молекулы и её почти не остаётся для межмолекулярных
взаимодействий, то для иода при сохранении основной доли электронной плотности между атомами в молекуле её заметная доля перераспределяется между молекулами. В результате энергия ковалентной связи I–I при переходе молекулы в кристалл уменьшается в
большей степени, чем при переходе в кристалл молекулы F–F.
118
Межмолекулярная связь I2–I2 сильнее, чем F2–F2 из-за увеличения радиуса атомов и поляризуемости. Поэтому температуры плавления и кипения в подгруппе VIIА растут сверху вниз по ПС (фтор
газообразен при н. у.*, а иод кристалличен).
Итак, любые связи между частицами – атомами, ионами, молекулами – следствие перераспределения электронной плотности. И
всё же, хотя нет резкой границы между ковалентной и ионной связью, ковалентной и металлической и даже между ковалентной и
вандерваальсовой, хотя реально эти предельные типы взаимодействий реализуются для относительно небольшого количества веществ,
выделение этих предельных типов и их природы позволяет не только объяснить многие физико-химические свойства реальных веществ, но и обладает предсказательной способностью. В табл. 13
сопоставлены характеристики разных типов связи.
Именно тип взаимодействия между частицами (структурными
составляющими вещества в кристалле) полностью определяет физико-химические свойства веществ в конденсированном состоянии.
Сводка некоторых важных свойств кристаллов с разным типом связи приведена в табл. 14.
Как упоминалось выше, предельные типы связи характерны для
относительно небольшого количества простых веществ или соединений не слишком сложного состава, и даже в простых веществах
связь может иметь промежуточный характер, или, иначе, в связь могут давать вклад разные механизмы. Для рассмотрения химических
превращений иногда полезна классификация кристаллов по однотипности и однородности связей, предложенная Р. Эвансом. Кристаллы, в которых имеется единственный тип связи и нет выделенных групп атомов между которыми существуют связи, отличающиеся по энергии, относят к гомодесмическим. Энергию связи в них
можно охарактеризовать одним-единственным числом. Это многие
так называемые истинные металлы (без ковалентного вклада) и их
сплавы; молекулярные кристаллы благородных газов; подробно рассмотренные выше ковалентные кристаллы алмаз (связь С–С) и кварц
(связь Si–О) и многие другие; те ионные кристаллы, которые состоят
из одноатомных ионов (NaCl, CaF2 и т. п.).
_________________
*
Н. у. – нормальные условия: температура 0° С и давление 1 атм.
119
Таблица 14
Свойства кристаллов с различным типом связи
Тип
кристалла
Примеры
ЭнерТемпературы
гия свя- плавления и кизи, эВ
пения
Ковалент- С (алмаз),
1–10
Высокие,
ный
SiO2 (кварц)
более 1000 К
Ионный
NaCl, MgO 5–10
Высокие, ~1000 K
Металличе- Li, Cs
1–5
Высокие*
ский
Вандерва- Ar, I2, CH4, 0,001– Низкие
альсовый
0,05
PCl3
С водородны- HF, H2O,
0,1
Средние
ми связями
ДНК, белки
Механические
свойства
Очень твердые, хрупкие
Твердые
Пластичные,
твёрдые
Непрочные,
пластичные
Непрочные,
пластичные
В гетеродесмических кристаллах имеются связи различных типов или отличающиеся по энергии. Это прежде всего молекулярные
кристаллы (кроме благородных газов); графит; содержащие многоатомные ионы ионные вещества; многие металлы (та же ртуть) и др.
Например, в структуре FeS2 (пирит) имеются близко расположенные друг к другу пары атомов серы, что позволяет отнести пирит к ионным кристаллам (ионная связь между Fe2+ и S22–, в последнем атомы серы связаны ковалентной связью).
В СаСО3 (кальцит, арагонит) имеется ионная связь между Са2+ и
многоатомным треугольным анионом СО32−, в котором атомы С и О
связаны ковалентной полярной связью.
В сульфате меди (II) CuSO4 атомы S и О связаны ковалентной
полярной связью внутри аниона SO42−; анионы и катионы Cu2+ объединяются связью с преимущественно ионным характером. В кристаллогидрате CuSO4·5Н2О (медный купорос) появляются ковалент-
_________________
*
Температуры плавления некоторых металлов низкие (Hg, Cs, Ga), но,
во-первых, как упомянуто выше, в контексте характеристики прочности
связи правильнее рассматривать Т кипения, во-вторых, строение кристаллов Hg, Ga и некоторых других металлов более сложное, чем рассмотрено
здесь: они содержат группировки атомов, и связь в них нельзя считать чисто металлической.
120
ные полярные связи между Н и О в молекулах воды, между медью и
атомами О молекул воды (донорно-акцепторный механизм) и водородные связи (Н с О из сульфата и соседних молекул воды).
Другой пример таких кристаллов – силикаты. Ковалентные полярные связи Si–О в силикат-анионах сочетаются в них с ионными
взаимодействиями между катионами и анионами (часто полимерными), например между Li+ и Al3+ и цепочечными (SiO3)n2n− (показаны в подразд. 3.6 на рис. 26) в относящемся к классу пироксенов
сподумене LiAl(SiO3)2.
Но рассмотрение таких соединений выходит за рамки нашего
курса и настоящего пособия – это предмет кристаллохимии. Пример
с медным купоросом приведён для того, чтобы дать представление о
связях в конкретном, среднем по сложности состава и строения, веществе.
Вопросы для самопроверки
1. Перечислите предельные типы взаимодействий частиц для конденсированного состояния. Какие из них могут реализоваться и не
для конденсированного состояния?
2. Сравните важнейшие свойства разных типов взаимодействий.
3. Если вещество существует при н. у. в газообразном состоянии,
что можно сказать о природе связи в его кристаллах?
4. Как проявляется в свойствах кристаллов направленность связи?
Приведите примеры.
5. В каких типах кристаллов связь ненаправленная? Как это проявляется в свойствах кристаллов?
6. Для каких типов кристаллов характерны высокие координационные числа и почему?
7. Чем объясняется существенное различие в температурах кипения и твёрдости щелочных и d-металлов?
8. Перечислите характерные свойства ковалентных кристаллов,
приведите свои примеры таких веществ.
9. Приведите примеры гомо- и гетеродесмических кристаллов.
10. Приведите свои примеры веществ, в кристаллах которых имеются и ионные, и ковалентные связи.
121
Таблица 15
Свойства агрегатных состояний
Свойство
Газ
идеальнеидеаль- при Т~Тс
ный
ный
(Т<<Тпл.)
Еij = 0 << Еij << Eк
Еij ~ Ei
Eк = 3kT/2
Энергия связей
между структ составляющими Еij
Расстояние между
частицами rij и их
размер Ri
Степень заполнения пространства
частицами р
Упорядоченность Нет
Характер движения частиц
Что сохраняет
Сжимаемость
Анизотропия
rij >> Ri
rij > Ri
р << 1
Жидкость
Твёрдые тела
при
жидкие
некристал- кристалТ~Тпл. кристаллы лические лические
Еij > Ei Еij > Ei
Еij >> Ei
rij ≅ Ri
rij ≅ Ri
р = 0,3÷0,7
rij ≅ Ri
р = 0,3÷0,7 р = 0,34÷0,74
Почти нет Ближний порядок 1- или 2Ближний Дальний
мерн. дальн. порядок
порядок
поряок
Поступа- Поступ.,
В основном колебательное
Колебательное
тельное,
почти свосвободное бодное
Ничего
Только объем
Форму и объём
Очень большая
Практически несжимаемы
Малая
Нет
Нет
Есть
Нет
Есть
Примечание. Еij – энергия взаимодействия частиц составляющих конденсиров. фазу; Eк – кинетич. энергия частиц;
Ei – тепловая энергия частиц.
122
4.6. Агрегатные (фазовые) состояния вещества
и химическая связь
Различия в агрегатном состоянии (твёрдое, жидкое, газообразное ) иногда приводят к отличиям не только в физических, но и химических свойств вещества. Но сначала уточним отличия в физических свойствах.
4.6.1. Газ
Газообразное состояние вещества описывают моделями идеального и неидеального газа. Идеальный газ – совокупность бесконечно малых, невзаимодействующих частиц (молекул) определённой массы. При отличной от 0 К температуре они имеют среднюю кинетическую энергию mv2/2 = 3kT/2, где m – масса молекулы;
v – скорость; k = 1,38·10−23 Дж/К·моль – постоянная Больцмана. Легко оценить среднюю скорость молекул в газе; для О2 при 300 К это
~ 480 м/с, при этом часть молекул имеет большие, часть – меньшие
скорости, все хаотически двигаются, сталкиваясь со стенками удерживающего газ сосуда. Важно понимать, что это тепловое поступательное движение частиц в газе не требует подвода энергии извне, присуще частицам и продолжается всегда. Поэтому газ заполняет весь сосуд полностью, он не сохраняет ни форму, ни объём. Газ нет необходимости перемешивать – он перемешивается самопроизвольно, причём с высокими (для реальных значений Т) скоростями. Так, стоит убрать перегородку, разделяющую два различных газа, и они через некоторое время полностью перемешаются.
Из этой модели следует подтверждённое экспериментами уравнение Менделеева–Клапейрона, описывающее состояние идеального
газа:
pV = νRT,
(7)
где p – давление; V – объём; ν – количество газа (в молях);
R = 8,31 Дж/К·моль = 0,082 л·атм/К·моль – универсальная газовая
постоянная;
R = NA·k, NA – число Авогадро; k – постоянная
Больцмана. Отсюда легко вычислить полезную величину – объём
1 моля идеального газа при н. у. – 22,4 л/моль.
*
_________________
*
Плазма здесь не рассматривается.
123
Газы легко сжимаются: как видно из уравнения (7), изотермическое увеличение давления в 2 раза приводит к уменьшению объёма
газа также в 2 раза.
Модель идеального газа хорошо описывает свойства реальных
газов при не слишком высоких давлениях и не слишком низких температурах, когда действительно можно полностью пренебречь взаимодействием молекул: количество молекул газа в 1 см3 при н. у.
~ 3·1019, среднее расстояние между частицами ~10−6 см = 100 Å значительно (примерно на два порядка) превышает размер самих молекул, плотность составляет ~ 0,001 г/см3.
При больши́х давлениях уже нельзя пренебрегать столкновениями между молекулами в газе, а при низких температурах – их
взаимным притяжением за счёт вандерваальсовых сил. Такие газы
называют неидеальными, существуют их различные модели. В целом свойства неидеальных газов не очень существенно отличаются
от идеального – в уравнение (7) вносятся незначительные поправки.
4.6.2. Жидкость
При дальнейшем понижении Т (повышении р) вещества переходят в конденсированное (чаще жидкое) состояние*. Конденсация
(кристаллизация) – резкое изменение всех свойств вещества: плотности, энергии, подвижности частиц и др. Между газом, жидкостью
и твёрдым состоянием нет плавных переходных состояний, превращения веществ из одних агрегатных состояний в другие (фазовые
переходы, ФП) происходят скачкообразно**!
Причины конденсации – ковалентные и нековалентные взаимодействия, рассмотренные в пп. 4.1–4.5. Энергия этих взаимодействий в конденсированном состоянии как минимум сравнивается с тепловой энергией частиц (молекул, атомов, ионов), а чаще превосходит её. Последствия этого важны и многочисленны: увеличение
_________________
*
Для каждого вещества существуют значения температуры и давления, называемые критическими, Тс и рс; при Т < Тс и р > рс вещество не может существовать в газообразном состоянии. В критической точке различие
между газом и жидкостью утрачивается.
**
Скачкообразность изменения свойств при ФП не означает, что эти
превращения происходят мгновенно и сразу во всём объёме вещества.
124
плотности на порядки, до ~1÷10 г/см3*; трудность взаимного перемещения частиц – для этого требуются затраты энергии, так называемый
активационный механизм диффузии; сохранение объёма; появление
границ раздела (поверхностей, отделяющих конденсированные вещества от внешней среды); практическая несжимаемость и др.
Жидкости сохраняют объём, но не форму – они, как и газ,
принимают форму сосуда**. Более строго это означает, что в жидкостях отсутствует сопротивление деформации – даже при действии на
поверхность жидкости бесконечно малой силы, направленной параллельно поверхности, жидкость претерпевает конечную, причём
необратимую сдвиговую деформацию (её модуль сдвига равен 0).
В обычных, классических жидкостях взаимное расположение
частиц частично упорядоченное: если описывать вокруг выделенной
частицы сферы увеличивающегося радиуса r и откладывать по оси
ординат количество других частиц, оказавшихся на этой сфере, то
график при малых r будет представлять собой кривую с максимумами и минимумами, но чем больше r, тем более сглаженными будут
эти максимумы – это пример ближнего порядка. Например, непосредственно вокруг частицы (в первой координационной сфере) может быть восемь соседних частиц, а во второй от 11 до 13 и т. п. В
газе никакого упорядоченного размещения частиц в пространстве
нет в принципе; в кристаллах, наоборот, периодичность размещения
частиц идеальна, даже при r → ∞ – дальний порядок.
Если аккуратно налить в один сосуд две смешивающиеся жидкости и сохранять условия, при которых не образуется конвекционных потоков, перемешивание может происходить разное время в
зависимости от их вязкости, но в любом случае существенно дольше, чем для газов.
Свойства классических жидкостей не зависят от направления –
они изотропны (как и газы). Но существуют анизотропные жидкости с дальним порядком – жидкие кристаллы (другое название –
мезофазы). Они образуются в тех случаях, когда молекулы имеют
_________________
*
При условиях, не слишком близких к критической точке.
**
Малые количества могут (для минимизации энергии) принимать
сферическую форму (например, капельки ртути) или, наоборот, растекаться
по поверхности сосуда (смачивание).
125
вытянутую форму и «упаковываются» в жидком состоянии параллельно друг другу. Дальний порядок в них может соблюдаться только в одном или в двух направлениях.
Свойства жидкостей существенно зависят от температуры.
Вблизи температур плавления некоторые их свойства (прежде всего
подвижность частиц и вязкость) близки к свойствам твёрдых веществ, а вблизи температур кипения приближаются к газам.
4.6.3. Твёрдое состояние
Твёрдые тела отличаются от газов и жидкостей прежде всего
сопротивлением к деформации – как направленным параллельно
(сдвиговым), так и перпендикулярно их поверхности (сжимающим
или растягивающим), их упругие модули не равны 0. Иначе – твёрдые тела сохраняют форму. До определённого предела (предела
упругости) деформация обратима, после него становится необратимой (пластической), далее происходит разрушение твердого тела на
меньшие фрагменты. Эти механические свойства твёрдых тел не
связаны непосредственно с их кристалличностью, а в первую очередь определяются типом химической связи (что уже рассмотрено в
пп. 4.1–4.5).
Твёрдые вещества могут быть (в принципе) кристаллическими
и некристаллическими (аморфными). Некристаллические часто
можно рассматривать как замороженные жидкости, отличающиеся
от них только сопротивлением сдвигу и меньшей подвижностью*.
Как правило, подвижность частиц в твёрдых телах (почти независимо от их кристалличности) на порядки меньше подвижности в жидкостях.
Кристаллы с сохраняющимся до r → ∞ дальним порядком называют идеальными. Взаимные перемещения частиц в них вследствие
полного заполнения частицами всех узлов решётки, возможно только путём обмена местами, что требует больших затрат энергии, так
как частицам нужно «протискиваться» между соседними («пустое»
пространство в кристаллах обычно минимально); такое перемеще_________________
*
Строение некристаллических веществ изучено пока гораздо в меньшей степени, чем кристаллов. Но последние исследования показывают, что
для некоторых некристаллических веществ их строение отличается от
строения соответствующих жидкостей.
126
ние можно сравнить с обменом местами пассажирами в переполненном автобусе. Поэтому, как правило, реально диффузия в кристаллах происходит с участием вакантных узлов – дефектов решётки, см.
далее в подразд. 4.7. Особенности движения частиц для различных
агрегатных состояний схематически показаны на рис. 39.
Кристаллы – анизотропны, некристаллические
вещества
обычно
изотропны.
Существуют природные некристаллические вещества и получаемые искусственно
(путём быстрого охлаждения расплавов,
механическими воздействиями, химическими реакциями и
др.). Известный пример аморфного вещества – оконное стекло,
представляющее
по
составу силикатную
систему. Кварц может
существовать как в
Рис. 39. Схемы перемещения частиц в: газе (а),
кристаллическом, так жидкости (б) и твёрдом теле (в): цифры сверху
и в аморфном (стек- обозначают взаимное расположение пронумелообразном) состоя- рованных частиц в разные моменты времени
нии. В последнем сохраняются кремнекислородные тетраэдры (ближний порядок), но
далее периодичность их размещения постепенно нарушается при
увеличении r (отсутствие дальнего порядка). Стёкла – разновидность некристаллических веществ, получаемых при быстром охлаждении расплавов; они имеют более высокую энергию по сравнению
с кристаллическим состоянием, при нагревании снова превращаются
в жидкость.
127
Получены аморфные полупроводники (кремний), так что зонная
структура разрешённых значений энергии тоже не связана напрямую с кристалличностью. Это всё примеры ковалентных некристаллических веществ. Труднее получить аморфные металлы, но получены и они (для простых металлов некристаллическое состояние
устойчиво только при очень низких температурах, для сплавов и соединений – и при комнатной). Известны аморфные соединения с
ионно-ковалентной связью (например, оксиды). Не получены
аморфные чисто ионные соединения – нарушение регулярного чередования разноимённо заряженных ионов приводит к слишком большому увеличению энергии. Трудно представить и аморфные молекулярные соединения, так как, даже если их получить, они легко
восстановят кристаллическое состояние вследствие малой (по сравнению с тепловой) энергией межмолекулярных взаимодействий.
Следует отличать некристаллические и поликристаллические
вещества. Хотя в кристаллах имеется дальний порядок, они конечны. Реальные размеры кристаллов (они могут иметь названия микрокристаллов, кристаллитов, блоков, зёрен) различных природных
веществ разные – от ~ 50 Å до 1 дм; они могут сосуществовать друг
с другом, как зёрна в металлах, разделяясь межзёренными (межкристаллитными и т. п.) границами, или с кристаллами других веществ,
тогда границы раздела называют межфазными. Кристаллическое
вещество независимо от размеров кристаллов, характеризуется определённой температурой плавления*; только при этой температуре
могут сосуществовать кристаллы и расплав. Некристаллические
плавно изменяют свои свойства (плотность, вязкость и т. п.) при повышении температуры в достаточно широком интервале и не имеют
точной температуры плавления.
Обобщение различий в физических свойствах веществ в разных
агрегатных состояниях дано в табл. 15, с. 122.
4.6.4. Химические изменения
при изменении агрегатного состояния
Иногда в химической учебной литературе говорится, что изменение агрегатного состояния вещества – чисто физический процесс,
_________________
*
Опять-таки при размерах менее 1000 Å температура плавления для
некоторых веществ может зависеть от размера кристалла.
128
химические свойства при этом не меняются (или меняются слабо).
Это действительно так для молекулярных веществ, как подробно
разобрано выше в п. 4.3.2.
Рис. 40. Структурные изменения при фазовых переходах.
а – вещество состоит из одинаковых молекул во всех фазах (I2); б – двухатомные
молекулы в газе, ионы в жидкости и кристалле (NaCl); в – атомы во всех фазах, но в
жидкости и кристалле электроны делокализованы, металлическое состояние (Аg);
г – нейтральные молекулы в газе и жидкости, ионы NО2+ и NО3– в кристалле (N2О5)
129
Для веществ, имеющих в конденсированном состоянии связи
иного типа, чем вандерваальсовые, ситуация сложнее. Некоторые
типичные примеры приведены на рис. 40. Молекулярный I2 (а) сохраняет двухатомные молекулы с неполярной ковалентной связью в
любых агрегатных состояниях.
Ионный NaCl (б) сохраняет характер связи при переходе в расплав, но в газе появляются двухатомные молекулы, отсутствующие
в конденсированном состоянии. Впрочем, ионный характер связи
сохраняется. Однако ситуация реально усложняется тем, что кроме
молекул в газовой фазе могут находиться атомы Na и Cl и молекулы
Cl2 (вследствие этого все ионные кристаллы, строго говоря, нестехиометрические, но об этом ниже).
О принципиальном отсутствии металлической связи в газообразном состоянии, содержащем отдельные атомы (на рис. 40, в – Аg)
говорилось в п. 4.4.2.
Возможно и изменение типа связи при изменении агрегатного
состояния. Например, молекулярный в газе и в жидком состоянии
N2О5 при переходе в кристаллическое состояние самоионизуется,
образуя кристалл с различными связями – ковалентными полярными
внутри ионов NО2+ и NО3−, между которыми действуют ионные связи (см. рис. 40, г). В данном случае фазовый переход сопряжён с химическим превращением.
Превращения ковалентных кристаллов и жидкостей в газообразное состояние детально не изучены; как правило, они протекают
при очень высоких температурах. Но и из общих соображений понятно, что они должны сопровождаться разрывом ковалентных химических связей и состав газа (кроме простых веществ) в принципе
может отличаться от состава, характерного для конденсированного
состояния.
Вопросы для самопроверки
1. В чём сходство и отличия между: газом и жидкостью; жидкостью и твёрдым состоянием; жидкими и твёрдыми кристаллами?
2. Могут ли быть анизотропными жидкость; газ?
3. Возможно ли (и при каких условиях) поступательное движение
частиц в твёрдых кристаллах?
130
4. Сравните количество частиц в 1 см3 воды при н. у. для газообразного, жидкого и твёрдого состояния (для плотности льда можно
использовать значение 0,9 г/см3).
5. Оцените среднее расстояние между молекулами в жидкой воде;
сравните его со средним расстоянием между частицами в газе при
н. у.
6. Сравните монокристаллы, поликристаллы и некристаллические
вещества. Если взять одно и то же вещество в этих формах, то какие
свойства одинаковы, какие отличаются?
4.7. Нестехиометрические соединения и дефекты решётки
Нет в мире совершенства.
А. Сент-Экзюпери. Маленький принц
Идея о постоянных, целочисленных, не зависящих от способа и
условий получения соотношения количества атомов разных элементов в соединении была выдвинута в начале XIX в. Дальтоном. Стехиометрические соединения в его честь называют дальтонидами.
В противовес этому Бертолле выдвинул гипотезу о том, что
точно измеренные соотношения атомов разных элементов в соединениях различаются в зависимости от способа получения и внешних
условий (температуры, давления и др.). Такие соединения называют
бертоллидами. Например, состав двухатомного соединения не является точно А1В1, а меняется в некоторых пределах (А1-хВ или
А1+хВ, где х << 1) . Теперь известно, что правы были оба: в природе
существуют как дальтониды, так и бертоллиды.
Как должно быть очевидно из предыдущего изложения, все вещества с ковалентными связями (молекулярные соединения и ковалентные кристаллы) – дальтониды. Конечно, реальные вещества всегда содержат такие количества примесей, которые остаются при самых современных методах очистки, даже если их так мало, что они
не могут быть обнаружены существующими способами анализа. Но
это не меняет сути – типичные значения ковалентности однозначно
задают стехиометрический состав молекул.
Ионные соединения, строго говоря, всегда бертоллиды, хотя далеко не всегда эти отклонения в химическом составе могут быть зафиксированы существующими методами; для некоторых веществ
они находятся в очень узких пределах.
131
В п. 4.6.3 дано определение идеального кристалла. Но совершенства нет и в мире кристаллов. Строго доказано (из второго начала термодинамики – стремления энтропии к максимуму), что при
любой температуре Т > 0 К в кристалле должны быть дефекты решётки – отклонения от правильного, периодического размещения частиц в пространстве. Подчеркнём, что речь идёт не о примесях – конечно, они есть в любых кристаллах всегда и могут размещаться либо в узлах решётки, замещая собственные атомы, либо
внедряясь в междоузлия, где в беспримесном кристалле ничего нет.
Отдельные атомы (ионы, молекулы) примеси называют примесными
дефектами (именно так распределены примеси в примесных полупроводниках, см. п. 4.4.1; возможно и иное размещение примесей в
основном веществе – в виде совокупности примесных частиц, образующих трёхмерные включения или двумерные границы и т. п.).
Собственные дефекты подразделяют на дефекты решётки
(точечные, или 0-мерные) и дефекты кристалла (одно- и двумерные). Дефекты решётки для состоящего из частиц одного элемента
кристалла (одноатомного кристалла) могут быть двух типов: вакансия (отсутствие атома в узле) (рис. 41, а) или междоузельный
атом, занимающий свободное в идеальном кристалле место
(см. рис. 41, б).
а
б
в
г
Рис. 41. Точечные дефекты в одноатомном кристалле:
а – вакансия;
б – междоузельный атом и в бинарном ионном кристалле; в – дефект
Шоттки; г – дефект Френкеля.
Если исходить из модели идеального кристалла (все атомы в
своих узлах), то покинувший узел и оставивший вакансию атом может оказаться либо на поверхности кристалла (тогда вакансию называют дефектом Шоттки), либо в междоузлии (тогда пару междо-
132
узельная частица–вакансия, совсем не обязательно располагающихся близко друг от друга, называют дефектом Френкеля).
В двухатомных кристаллах (здесь рассмотрим только случай
ионного кристалла М+Х−) любой дефект приводит к нарушению
электронейтральности кристалла, поэтому должна происходить
компенсация заряда и элементарный дефект – обязательно парный.
В принципе возможны образование пары вакансий (в катионной и
анионной подрешётках) – дефект Шоттки (см. рис. 41, в); образование пары катион в междоузлии – катионная вакансия – дефект
Френкеля (см. рис. 41, г); пара анион в междоузлии – анионная вакансия; пара катион и анион в междоузлиях; наконец, катион в анионном узле и наоборот (антиструктурный дефект). Как правило,
анионы гораздо крупнее катионов и не могут размещаться в междоузлиях; антиструктурные дефекты характерны для металлических
кристаллов, а в ионных приводят к слишком сильному электростатическому отталкиванию. Поэтому практическое значение имеют
только первые два случая.
Количество дефектов решётки в кристалле экспоненциально
растёт с увеличением температуры, но даже при Т, близких к плавлению, доля дефектов от числа атомов кристалла не превышает 10−6
(обычно гораздо меньше). Тем не менее наличие точечных дефектов
очень важно: именно дефекты (вакансии или междоузельные частицы) обеспечивают диффузию в кристаллах и протекание многих
твердофазных химических реакций. Для большинства бинарных
ионных кристаллов характерно наличие дефектов Шоттки, и только
в некоторых (в частности, в галогенидах серебра) имеются дефекты
Френкеля.
Наконец, кроме рассмотренных вариантов компенсации заряда в
двух- (и многоатомных) кристаллах, возможна компенсация не за
счёт противоположной ионной подрешётки, а за счёт электронов.
Например, в кристалле NаСl образуются анионные вакансии, которые захватывают электрон от ушедшего из кристалла атома хлора
(так называемые F-центры). В итоге электронейтральность сохраняется, но хлора в кристалле остаётся на один атом меньше, чем натрия – это и есть одна из главных причин нестехиометрии ионных
кристаллов.
133
На самом деле для NаСl и подобных (например, KCl, NaF) отклонения от стехиометрии очень малы (Nа1Сl1-х, где х ≈ 0,0000001 и
менее), их трудно или невозможно обнаружить при помощи обычных методов химического анализа и фиксируются они только косвенно, по непосредственному наблюдению F-центров.
А вот для многих оксидов, сульфидов и других соединений, в
которых металл может проявлять различную степень окисления, нестехиометричность в зависимости от внешних условий (в первую
очередь – от парциального давления кислорода и температуры) достигает х ≈ 0,1 и более, что легко обнаружить химическим анализом.
По этой причине невозможно получить (и не существует в природе)
строго стехиометрический оксид железа (II) FeO – железа в нём всегда меньше, чем кислорода за счёт того, что катионные вакансии
компенсируются переходом равного количества катионов в состояние Fе+3. Очень широкая область нестехиометричности, причём часто в обе стороны, характерна для многих оксидов, сульфидов и подобных им соединений переходных металлов, способных проявлять
различную валентность, как V, Nb, Zr, Mo, W, Fe, Co, Ni и т. п.* Например, состав оксида титана (II) ТiО изменяется от Тi0,7О до ТiО1,3;
оксида титана (IV) ТiО2 от ТiО1,9 до ТiО2,0; сульфида свинца (II) от
Pb0,9995S до PbS0,9995, т. е. величина х меняется очень существенно и
заметно, до 0,3 для ТiО. Нитрид циркония образует непрерывный
ряд от ZrN0,56 до ZrN1,0, существует много нестехиометрических интерметаллических соединений и т. д. Нестехиометрические соединения – вовсе не экзотика, к ним относится широкий круг соединений, включая важные геологические минералы (гематит, магнетит,
галенит и многие другие). В некоторых случаях нестехиометрические бинарные соединения можно рассматривать как твёрдые растворы вычитания (раствор хаотически расположенных вакансий
одного из элементов в кристаллической структуре).
Другой тип нестехиометрических соединений – соединения
внедрения (включения), реализующиеся тогда, когда один из атомов
_________________
*
Существует и иной механизм реализации нестехиометрического состава, не связанный с наличием точечных дефектов, – так называемые
сдвиговые структуры, когда происходит чередование блоков различной (но
определённой) стехиометрии в пространстве кристалла.
134
настолько меньше других, что может размещаться в междоузлиях
решётки, образованной остальными атомами. При этом могут реализоваться два предельных случая связи – связь между внедрённым
атомом и атомами в узлах имеет примерно такую же прочность, как
и между атомами в узлах, и слабое связывание внедрённых атомов.
Примером соединений первого типа являются карбиды переходных
металлов, например ТiСх. Их можно считать твёрдыми растворами
внедрения (раствор хаотически расположенных междоузельных частиц в кристаллической решётке).
Соединения второго типа называют клатратами. Например, такие благородные газы, как Аr, Кr или Хе (или молекулы Сl2), внедряются (включаются) в имеющиеся в структуре льда пустоты. Связи между Хе и Н2О слабые, вандерваальсовые, но удержанию внедрённой частицы внутри решётки льда способствует то, что молекулы гостей оказываются как бы запертыми внутри полостей решётки
хозяина. Так как пустот имеется восемь на каждые 46 молекул Н2О,
то и стехиометрия соответствующая: 46Н2О · 8Хе или Хе · 5,75Н2О*.
Очень важны для геологии относящиеся к этому типу газовые
гидраты – соединения метана или других углеводородов с водой.
Известны месторождения газовых гидратов, сопоставимые по запасам с месторождениями природного газа. Клатраты СН4 · 5,75Н2О
или состава 8М · 136Н2О, где М молекула бо́льших, чем метан, размеров (например, С3Н8) из-за непрочных вандерваальсовых связей
между молекулами углеводородов и воды неустойчивы и разлагаются при н. у. на углеводород и воду, но стабильны при пониженных
температурах и повышенных давлениях. При условиях их устойчивости газовые гидраты внешне и по физическим свойствам похожи
на лёд. В одном объёме воды растворяется примерно 200 объёмов
газа.
Другая разновидность соединений хозяин–гость – размещение
частиц гостей между слоями решётки хозяина. Примеры: соединения графита с некоторыми металлами (например, с калием – состава
КС8) и с кислотами (НNО3, Н2SО4) или галогенидами металлов; ТiS2
_________________
*
Любопытно, что существует соединение кремния Na8Si46, имеющее
такую же структуру: атом Si связан с четырьмя соседними, подобно молекулам Н2О, а атомы Nа занимают свободные полости, как Хе.
135
с органическими аминами; Al(OH)3 с солями лития cостава
[Al(OH)3]2·LiХ, где Х – анион Сl, (CО32−)0,5 и др. Такие соединения, в
которых сохраняются слои решётки хозяина, называют интеркалятами (интеркаляционными соединениями).
Различные соединения внедрения бывают и стехиометрическими, и нестехиометрическими.
При больши́х концентрациях точечных дефектов возможно
взаимодействие между ними с образованием пар, троек и других ассоциатов дефектов.
Из одномерных дефектов кристалла простейшим примером являются рёбра кристалла, а самым важным – дислокации, играющие
важнейшую роль в процессах пластической деформации и роста –
растворения кристаллов. Из двумерных – различные поверхности
(грани, границы зёрен и кристаллитов, межфазные и др.). Здесь отметим только, что частицы, входящие во все эти дефекты (т. е. располагающиеся на нарушениях периодического расположения атомов
в кристалле), и соседние частицы обладают избыточной энергией. В
состоянии с минимальной энергией таких нарушений быть не должно (кроме граней кристалла, обеспечивающих минимум энергии). А
вот некоторое – равновесное – количество точечных дефектов должно существовать при Т > 0К обязательно.
Вопросы для самопроверки
1. Какое соединение следует считать бертоллидом – Nb12O29, сохраняющий этот состав в широком интервале температур и давлений, или Nb2O5-x, для которого х варьируется от 0 до 0,0002 при изменении условий?
2. Почему молекулярные кристаллы не бывают бертоллидами?
3. Какие типы точечных дефектов возможны для одноатомных
кристаллов; для двухатомных?
4. Почему в ионных кристаллах существуют и катионные, и анионные вакансии, но известны только межузельные катионы?
5. Как может быть компенсирована вакансия катиона в ТiО за счёт
анионной подрешётки? За счет электронов?
6. Приведите свои примеры минералов, основу которых составляют нестехиометрические соединения.
7. Почему газовые гидраты неустойчивы при н. у.?
136
5. СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Наука начинается с тех пор, как начинают измерять. Точная наука немыслима без меры.
Д. И. Менделеев
5.1. Длина связи и эффективные радиусы атомов и ионов
Размеры частиц часто определяют тип кристаллической структуры, важны для понимания протекания многих химических реакций. Размер атомов, ионов, молекул определяется валентными электронами. Основа понимания этого вопроса – закономерности изменения орбитальных радиусов – изложены в подразд. 2.4. Атом не
имеет границ и его размер – величина условная. Тем не менее можно
характеризовать размер свободного атома орбитальным радиусом.
Но практический интерес представляют обычно атомы и ионы в составе вещества (в молекуле, полимере, жидкости или твердом веществе), а не свободные. Поскольку состояния свободного и связанного атома существенно отличаются (и прежде всего их энергия), то
должны отличаться и размеры.
Для связанных атомов тоже можно ввести характеризующие их
размер величины. Хотя электронные облака связанных атомов могут
существенно отличаться от сферических, размеры атомов принято
характеризовать эффективными (кажущимися) радиусами.
Размеры атомов одного и того же элемента существенно зависят
от того, в составе какого химического соединения, с каким типом
связи находится атом. Например, для водорода половина межатомного расстояния в молекуле Н2 равна 0,74/2 = 0,37 Å, а в металлическом водороде получается значение радиуса 0,46 Å. Поэтому выделяют ковалентные, ионные, металлические и вандерваальсовые
радиусы. Как правило, в концепциях эффективных радиусов межатомные расстояния (точнее, межъядерные) считают суммой радиусов двух соседних атомов, принимая атомы за несжимаемые шары.
При наличии надёжных и точных экспериментальных данных о
межатомных расстояниях (а такие данные уже в течение длительного времени доступны и для молекул, и для кристаллов с точностью
до тысячных долей ангстрема) для определения радиуса каждого
атома остаётся одна проблема – как распределить межатомное расстояние между двумя атомами. Понятно, что эта проблема может
137
быть решена однозначно только при введении дополнительных независимых данных или предположений.
5.1.1. Ковалентные радиусы
Наиболее очевидна ситуация с ковалентными радиусами для
атомов, которые образуют неполярные двухатомные молекулы. В
таких случаях ковалентный радиус составляет ровно половину межатомного расстояния. Так определены ковалентные радиусы галогенов, О, N, S и др. Ковалентный радиус углерода можно определить
из межатомного расстояния в его ковалентном кристалле. Для алмаза это 1,54/2 = 0,77 Å, и это значение совпадает с точностью 0,01 Å с
межатомным расстоянием (или длиной связи) С–С в большинстве
органических молекул*, что ещё раз подтверждает одинаковую природу связи углерода в молекулах и в алмазе. Аналогично можно определить ковалентные радиусы Si, Ge и др. Однако для С в графите
радиус другой, существенно меньше – 1,42/2 = 0,71 Å, что объясняется большей прочностью полуторных сопряжённых связей в графите по сравнению с σ-связями в алмазе. Точно так же различаются
ковалентные радиусы О, N и вообще любых атомов, способных образовывать связи разной кратности. Собственно, этот вопрос уже
упоминался при обсуждении строения молекулы азотной кислоты и
нитрат-иона (см. подразд. 3.5, с. 73), но там обсуждение велось в
терминах длин связей. Итак, ковалентный радиус атома существенно зависит от кратности связи, в которой он участвует. Например,
для азота половина расстояния в N2 равна 1,095/2 = 0,55 Å, а половина межатомного расстояния N–N в молекуле NН2–NН2 составляет
1,46/2 = 0,73 Å. Естественно, сравнивать ковалентные радиусы разных атомов для различной кратности связи совершенно некорректно. Столь подробный разбор элементарного вопроса оправдан тем
обстоятельством, что, к сожалению, в приводимых в учебной литературе данных о ковалентных радиусах не всегда указывают, к какой кратности связи они отнесены.
В табл. 16 приведены величины ковалентных радиусов для неметаллов групп IVA–VIIА ПС.
____________
*
В тех, в которых углерод не участвует в полярных связях.
138
C
двойн.
тройн.
Si
Ge
Sn
0,77
0,67
0,60
1,18
1,23
1,41
Таблица 16
Значения ковалентных радиусов (в Å)
N
0,73
O
0,74
F
0,71
0,62
0,62
0,55
P
1,10
S
1,03
Cl
0,99
As
1,25
Se
1,16
Br
1,14
Sb
1,45
Te
1,43
I
1,33
Примечание. Для элементов 2-го периода в верхней строке – значения для
одинарных, во второй – для двойных, в третьей – для тройных связей. Для остальных элементов все значения приведены для одинарных связей.
Из табл. 16 (по данным Дж. Кемпбелла, т. 1]) видно, что все основные закономерности, характерные для орбитальных радиусов –
уменьшение радиуса по периоду слева направо и увеличение по
подгруппе сверху вниз, выполняются и для ковалентых радиусов
(естественно, сравнивать следует радиусы, отнесённые к одинаковой
кратности связей).
Однако не все ковалентные радиусы, определённые делением
пополам длины неполярной σ-связи, могут быть использованы как
константы, не зависящие от природы соседних атомов, связанных с
данным атомом в других молекулах. Прежде всего это относится к
водороду. Половина межъядерного расстояния в молекуле Н2 составляет 0,37 Å, но сумма этого значения с ковалентным радиусом
хлора (1,36 Å) на 0,08 Å больше экспериментального значения
межъядерного расстояния в молекуле НСl. Такое же превышение
наблюдается и для НF (длина связи 0,93 Å): 0,37 + 0,64 = 1,01 Å. Отсюда можно было бы вывести значение RН = 0,29 Å, однако рассмотрение других молекул даёт среднее значение ковалентного радиуса водорода 0,30 Å.
В табл. 16 фигурирует значение RN = 0,73 Å, определённое из
межатомного расстояния в молекуле NН2–NН2, в которой атомы азота соединены неполярной связью. Но в других молекулах суммы
ковалентных радиусов не совпадают с межатомными расстояниями;
так, межатомное расстояние С-N в молекуле Н3С–NН2 составляет
1,47 Å. Вычитание из последнего ковалентного радиуса углерода
0,77 Å даёт для ковалентного радиуса азота 0,70 Å. Найти объяснения этому различию можно (различие ЭО укорачивает связь С–N, а
139
взаимное отталкивание неподелённых пар в NН2–NН2, наоборот,
удлиняет), но это не так существенно.
Главное – усвоить, что ковалентный радиус – не число, а понятие. Поэтому не случайно для табл. 16 приведён источник данных. В
других книгах можно найти несколько иные значения ковалентных
радиусов, особенно для атомов второго периода ПС. Но не следует
считать, что понятие ковалентного радиуса вообще бесполезно, оно
весьма конструктивно при грамотном использовании. К сожалению,
в литературе (особенно учебной) не всегда указывается, как именно
получены те или иные значения ковалентных радиусов – из межатомных расстояний в некоторых конкретных молекулах (или кристаллах) или усреднением данных для широкого ряда молекул.
Сравним величины ковалентных и орбитальных радиусов (табл. 17).
Таблица 17
Орбитальные и ковалентные радиусы некоторых атомов (по [4])
Элемент
Н
С
N
О
F
Cl
Вr
I
S
Rорб., Å
0,50 0,64 0,52 0,45 0,39 0,73 0,87 1,07 0,85
Rковал., Å
0,3
0,77 0,73 0,74 0,71 0,99 1,14 1,33 1,03
Для всех элементов (кроме Н) ковалентные радиусы больше орбитальных, чего и следовало ожидать. Состояние связанных атомов
в молекулах в некотором смысле похоже на возбуждённое состояние
свободных атомов, по крайней мере, валентные электроны в молекулах находятся дальше от своих ядер, чем в свободных атомах в
основном состоянии.
5.1.2. Ионные радиусы
Поскольку при н. у. затруднительно наблюдать молекулы с ионными связями и в то же время известно большое количество соединений, образующих ионные кристаллы, то, когда речь идёт об ионных радиусах, это почти всегда радиусы ионов в кристаллах. Межъядерные расстояния в кристаллах измеряют при помощи дифракции
рентгеновских лучей с начала ХХ в., сейчас это точный и рутинный
метод, имеется огромное количество достоверных данных. Но при
определении ионных радиусов возникает та же проблема, что и для
140
ковалентных: как разделить межъядерное расстояние между соседними катионом и анионом?
Поэтому приходится использовать как минимум для одного иона независимые, обычно вычисленные значения ионных радиусов.
Допущения, лежащие в основе этих вычислений, как правило, достаточно обоснованы. Так, в популярной системе ионных радиусов
Полинга используются значения RК+ = 1,33 Å и RСl− = 1,81 Å.
Таблица 18
Ионные радиусы, в Å
Ион
Cs+
Ca2+
Ba2+
Al3+
Fe2+
Fe3+
K+
La3+
Li+
Mg2+
Na+
Pb2+
Г
1,67
0,94
1,29
0,45
0,76
0,53
1,33
1,04
0,68
0,65
0,98
1,17
П
1,69
0,99
1,35
0,50
0,75
−
1,33
1,15
0,60
0,65
0,95
1,21
Ш
1,81
1,14
1,49
0,67
0,92
0,79
1,52
1,17
0,90
0,86
1,16
1,33
Ион
Rb+
Sr2+
Zn2+
Br−
Cl−
F−
H−
I−
O2−
S2−
Se2−
Te2−
Г
1,48
1,10
0,69
1,96
1,81
1,33
1,54
2,19
1,45
1,90
2,02
2,22
П
1,48
1,13
0,74
1,95
1,81
1,36
2,08
2,16
1,40
1,84
1,98
2,21
Ш
1,66
1,32
0,88
1,82
1,67
1,19
−
2,06
1,26
1,70
1,84
2,07
Примечание. Значения ионных радиусов по Гольшмидту (Г) и Полингу (П) –
из Коттона Ф., Уилкинсона Дж., Современная неорганическая химия; по Шеннону–
Прюитту (Ш) – из учебника М. Х. Карапетьянца, С. И. Дракина.
Систем (шкал) эффективных радиусов, включая ионные, известно довольно большое количество. Эти шкалы отличаются некоторыми исходными допущениями. Длительное время в кристаллохимии и геохимии были популярны шкалы Гольдшмидта и Полинга.
Известны шкалы Бокия, Ингольда, Мелвин-Хьюза, Слейтера и другие. В последнее время получила распространение шкала, предложенная физиками Шенноном и Прюиттом (1969), в которой границей между ионами считается точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. В табл. 18 приведены
значения ряда ионных радиусов по трём различным шкалам.
141
При использовании эффективных ионных радиусов следует понимать условность этих величин. Так, при сравнении радиусов в рядах, естественно, корректно использовать значения радиусов по какой-либо одной шкале, совершенно неправильно сравнивать величины, взятые для разных ионов из различных шкал.
Эффективные радиусы зависят от координационного числа, в
том числе по чисто геометрическим причинам. Приведённые в
табл. 18 данные относятся к кристаллической структуре типа NaCl,
т. е. с КЧ = 6. Из-за геометрии для определения радиусов ионов с КЧ
12, 8 и 4 их нужно умножить на 1,12, 1,03 и 0,94 соответственно.
При этом следует иметь в виду, что даже для одного и того же соединения (при полиморфном переходе) реальное изменение межатомного расстояния будет включать, кроме геометрического вклада, изменение, связанное с изменением собственно природы связи,
т. е. «химический вклад». Естественно, опять возникает проблема
разделения этого вклада на катион и анион. Но эти изменения обычно незначительны (если сохраняется ионная связь).
Основные закономерности изменения радиусов по ПС, обсуждённые в подразд. 2.4 для орбитальных и выше для ковалентных радиусов, справедливы и для ионных. Но конкретные значения эффективных ионных радиусов, как видно из табл.18, могут существенно
отличаться. Следует обратить внимание, что по более поздней и,
вероятно, более реалистической системе Шеннона–Прюита радиусы
катионов, как правило, больше, а анионов – меньше их традиционных значений (хотя изоэлектронные катионы всё равно значительно
«меньше» анионов).
Размер ионов определяется силой притяжения внешних электронов к ядру, при этом эффективный заряд ядра меньше истинного
из-за экранирования (см. п. 2.2.2). Поэтому орбитальные радиусы
катионов меньше, а анионов – больше, чем нейтральных атомов, из
которых они образовались. В табл. 19 сравниваются орбитальные
радиусы нейтральных атомов и ионов с эффективными ионными
радиусами по Гольдшмидту (из учебника Я. Угая). Отличие в орбитальных радиусах между атомом и ионом значительно больше для
катионов, чем для анионов, так как для приведённых в таблице атомов при образовании катионов удаляются все электроны внешнего
слоя, и число слоёв уменьшается на один. Такая ситуация характер142
на и для многих других (хотя и не всех) распространённых катионов.
При образовании, например, аниона F− число электронных слоёв не
меняется и радиус почти не возрастает.
Таблица 19
Сравнение орбитальных и эффективных радиусов
Элемент Li
Na
Na+
Rb
Rb+
F
Li+
F−
орб. орб. эфф орб. орб. эфф орб. орб. эфф орб. орб. эфф
R, Å 1,57 0,19 0,68 1,80 0,28 0,98 2,29 0,73 1,48 0,39 0,40 1,33
Хотя сравнение двух условных величин, орбитальных и эффективных радиусов, условно вдвойне, интересно отметить, что эффективные ионные радиусы (независимо от используемой шкалы) в несколько раз превышают орбитальные радиусы ионов. Состояние
частиц в реальных ионных кристаллах существенно отличается от
свободных невзаимодействующих ионов, что понятно: в кристаллах
каждый ион окружён и взаимодействует с шестью–восемью (минимум с четырьмя) противоположными ионами. Свободные двухзарядные (и тем более многозарядные) анионы вообще не существуют,
состояние многозарядных анионов будет обсуждено в подразд. 5.2.
В ряду изоэлектронных частиц эффективные ионные радиусы
будут уменьшаться с увеличением положительного заряда иона
(RMg2+ < RNa+ < RF− и т. п.), как и орбитальные радиусы (разумеется,
сравнение корректно в пределах одной и той же шкалы).
Радиусы ионов, имеющих электронные конфигурации благородных газов, существенно больше, чем у ионов, имеющих во
внешнем слое d- или f-электроны. Например, радиус (по шкале
Гольдшмидта) К+ равен 1,33 Å, а Сu+ из того же 4-го периода –
0,96 Å; для Са2+ и Сu2+ различие составляет 0,99 и 0,72 Å, для Rb+ и
Ag+ 1,47 и 1,13 Å соответственно и т. п. Причина состоит в том, что
при переходе от s- и p-элементов к d-элементам существенно возрастает заряд ядра при сохранении количества электронных слоёв и
притяжение электронов ядром усиливается. Этот эффект называется
d-сжатием; наиболее ярко он проявляется для f-элементов, для которых называется лантаноидным сжатием: ионный радиус
уменьшается по семейству лантаноидов от 1,15 для Се3+ до 1,00 Å
для Lu3+ (шкала Шеннона–Прюита). Как уже упоминалось в под143
разд. 4.2, уменьшение радиуса приводит к большему поляризующему действию и меньшей поляризуемости. Однако ионы с 18электронной оболочкой (Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ag+ и др.) имеют бо́льшую
поляризуемость по сравнению с ионами, имеющими благородногазовые оболочки. И если в кристаллах с благородногазовыми оболочками (NaF, MgCl2 и др.) поляризация в основном односторонняя
(поляризуются анионы под действием катионов), то для 18электронных появляется дополнительный поляризационный эффект
за счёт поляризации катионов анионами, что приводит к усилению
их взаимодействия, упрочнению связи, уменьшению межатомных
расстояний. Например, ионный радиус Ag+ по Шеннону–Прюитту
равен 1,29 Å, что сопоставимо с 1,16 и 1,52 Å для Na+ и К+ соответственно. Но за счёт дополнительного поляризационного эффекта
межатомные расстояния в AgCl (2,77 Å) меньше, чем даже в NaCl
(2,81 Å). (Стоит заметить, что этому эффекту можно дать объяснение и с несколько иной позиции – увеличения ковалентного вклада в
связь для AgCl, но по большому счёту это одно и то же.)
Ещё раз напомним, что в реальных веществах не существует одноатомных ионов с зарядом более чем 3 ед. СГСЕ; все приводимые в
литературе значения их радиусов – вычисленные. Например, эффективный радиус хлора (+7) в КСlО4 близок к значению ковалентного
радиуса (0,99 по большинству шкал) и гораздо больше ионного
(RСl7+ = 0,26 Å по Бокию, 0,49 Å по Ингольду).
Не существует в веществах и свободного протона Н+, поляризующее действие которого из-за сверхмалых размеров было бы огромным. Поэтому протон всегда локализуется на какой-либо молекуле – например, на воде, образуя многоатомный ион Н3О+ «нормальных» размеров.
5.1.3. Металлические радиусы
Само по себе определение металлических радиусов не представляет проблем – достаточно измерить межъядерное расстояние в соответствующем металле и поделить пополам. В табл. 20 приведены
некоторые металлические радиусы (из-за одинакового алгоритма
определения ковалентных и металлических радиусов последние в
некоторых источниках фигурируют как ковалентные).
144
Для правильного использования металлических радиусов, как и
ионных, следует учитывать КЧ. Относящиеся к КЧ = 12 данные
табл. 20 (и любые другие) для применения к атомам с КЧ 8, 6 и 4
следует умножить на 0,97, 0,96 и 0,88 соответственно.
Таблица 20
Значения металлических радиусов (в Å)
Элемент
R
Li
Na
K
Cs
Mg
Al
Fe
Рb
La
металлич. 1,55 1,89 2,36 2,68 1,60 1,43 1,26 1,75 1,87
ионный 0,60 0,95 1,33 1,69 0,65 0,50 0,75* 1,21 1,15
_________________________
* Для Fe2+.
Примечание. Ионные радиусы – по Полингу, по данным М. Х. Карапетьянца,
С. И. Дракина.
Для металлических радиусов, как и для орбитальных, ковалентных и ионных, наблюдается уменьшение по периоду и увеличение
по подгруппе. При этом увеличение радиуса при переходе в побочных подгруппах от элемента 4-го периода к 5-му существенное
(RZr/RTi = 1,60/1,46 = 1,10), а при переходе от 5-го периода к 6-му
незначительное (а иногда происходит даже некоторое уменьшение
радиуса; например, RZr/RHf = 1,60/1,59 = 0,99). Внутри семейства
лантаноидов также отмечается (с некоторыми отклонениями)
уменьшение радиуса (от 1,83 Å для Се до 1,74 Å для Lu). Это проявление описанного выше в 5.1.2 d- и лантаноидного сжатия, которое
характерно не только для ионных, но и для орбитальных и металлических радиусов.
Металлические радиусы (в отличие от ковалентных и ионных)
близки к соответствующим орбитальным. По сравнению с соответствующими эффективными радиусами катионов металлические значительно больше. Ковалентные радиусы щелочных металлов (половина межатомного расстояния в молекулах М2, имеющихся в небольших количествах в пара́х этих металлов) имеют промежуточные
между металлическими и ионными значения (Li – 1,23 Å, Сs – 2,35 Å).
Как и ионные, металлические радиусы меняются при изменении
структуры. Так, для различных полиморфных модификаций железа
R = 1,26 Å (γ-Fe, КЧ = 12) или R = 1,24 Å (α-Fe, КЧ = 8).
145
Рис. 42. Эффективные радусы атомов и ионов. Радиусы кружков в масштабе соответствуют эффективным радиусам. Белые кружки относятся к металлам, чёрные – к неметаллам
146
5.1.4. Вандерваальсовые радиусы
Вандерваальсовые радиусы можно определить, если измерить в
кристалле расстояния между атомами, когда не существует никакой
химической связи между ними. Иначе говоря, атомы принадлежат
разным молекулам, которые связаны только вандерваальсовым
взаимодействием. Поскольку для разных соединений расстояния
между атомами (например, О и О; или N и О и т. п.) могут сильно
отличаться, логично принять за вандерваальсовый радиус величину,
относящуюся к наименьшему возможному расстоянию (но без химической связи).
Простейший случай – кристаллы благородных газов, группа VIIIА ПС. В этом случае, как для определения металлических радиусов, достаточно поделить пополам экспериментально измеренное межатомное расстояние. Например, для Кr Rвдв = 2,00 Å, что
примерно совпадает с величиной ионного радиуса изоэлектронной
частицы – Вr− (1,95 Å по Полингу). Для самого брома (и других элементов группы VIIА) наименьшее расстояние в кристалле между
несвязанными (принадлежащими разным соседним молекулам) атомами равно 1,95 Å (при ковалентном радиусе Вr 1,14 Å).
В случае кристаллов, образованных молекулами с постоянными
дипольными моментами, ориентационное и индукционное взаимодействие вносит свой, зависящий от величин дипольных моментов и
поляризуемости вклад в связывание молекул. Соответственно и
наименьшие расстояния между одними и теми же несвязанными
атомами для разных соединений (и даже полиморфных модификаций) отличаются. Возникает уже обсуждённая выше при рассмотрении ковалентных и ионных радиусов проблема разделения межатомного расстояния на два радиуса со всеми сопутствующими осложнениями и способами их преодоления. В итоге оказалось возможным получить набор вандерваальсовых радиусов, вычисленный
Полингом, который хорошо согласуется с экспериментальными
данными (табл. 21, по данным Ф. Коттона, Дж. Уилкинсона, Современная неорганическая химия).
Естественно, что величины вандерваальсовых радиусов существенно больше соответствующих ковалентных.
147
При рассмотрении органических соединений в конденсированных фазах вводят эффективные радиусы групп атомов. Так, эффективный вандерваальсовый радиус метильной группы (-СН3) равен
2,0 Å, половина толщины бензольного кольца 1,85 Å.
Таблица 21
Вандерваальсовые радиусы атомов некоторых неметаллов
Элемент
Rвдв, Å
Н
1,2
N
1,5
P
1,9
O
1,40
S
1,85
Se
2,00
F
1,35
Cl
1,80
I
2,15
На рис. 41 для наглядности приведены в масштабе эффективные
радиусы атомов и ионов большинства элементов. Понятно, что
сравнивать их следует с учётом того, что для металлов (кружки не
заштрихованы) приведены металлические радиусы, для благородных газов – вандерваальсовые, а для остальных неметаллических
элементов – ковалентные, относящиеся к одинарным связям. Для
ионных радиусов использована шкала Полинга.
Вопросы для самопроверки
1. Что такое орбитальные и эффективные радиусы?
2. В чем отличие между радиусом дробинки и атома или иона?
3. В каких случаях ковалентный радиус равен половине длины связи, в каких нет?
4. Почему ковалентный радиус не является константой? От каких
факторов он зависит?
5. Предскажите изменение ковалентного радиуса в рядах
S-Se-Te-Ро и Si-P-S-Cl.
6. Предскажите изменение орбитального радиуса в ряду F+-F-F−.
7. Предскажите изменение эффективного ионного радиуса в ряду
F−-Na+-Mg2+-Al3.
8. Предскажите изменение эффективного ионного радиуса в ряду
Mn2+-Fe2+-Co2+-Ni2+-Cu2+-Zn2+.
9. Предскажите, какие металлические радиусы отличаются в большей степени – RCa/RMg или RRa/RBa?
10. Почему для металлических элементов не приводят значений
вандерваальсовых радиусов?
11. Сравните ковалентный и вандерваальсовый радиус атома.
148
5.2. Эффективные заряды атомов
При образовании химической связи происходит перераспределение электронной плотности, и в случае полярной связи атомы оказываются электрически заряженными. Эти заряды называют эффективными. Они характеризуют разницу между числом электронов,
принадлежащих свободному и связанному атому. Так как при образовании связи электроны обобществляются и принципиально принадлежат обоим связанным атомам, при разделении зарядов по атомам возникают примерно те же проблемы, что и при разделении
межатомного расстояния.
В настоящее время имеются различные расчётные и экспериментальные методы определения эффективных зарядов атомов, в
частности полученные рентгеноспектральным методом. При этом
данные разных источников могут отличаться на 0,1–0,3. Таким образом, эффективные заряды (как и эффективные радиусы) нельзя рассматривать в качестве некоей абсолютной меры электрического заряда атомов в веществе. Всё же они позволяют глубже понять
строение веществ и природу связи в них. Только в предельном случае ионной связи эффективные заряды могут быть равны степеням
окисления, в любых реальных веществах они меньше (по модулю).
В табл. 22 приведены значения эффективных зарядов δ (по Бацанову) для некоторых галогенидов щелочных металов – типичных
ионных кристаллов.
Таблица 22
Эффективные заряды в некоторых ионных кристаллах
Вещество
ΔЭО
δ
CsF
3,3
0,88
CsCl
2,3
0,87
NaF
3,1
0,94
NaCl
2,1
0,74
LiF
3,0
0,83
LiCl
2,0
0,72
LiI
1,5
0,55
Примечание. ΔЭО – разность электроотрицательностей
Для этих кристаллов степень ионности связи довольно высока,
более 70 % (кроме LiI), причём, по другим данным, она ещё выше.
Самым ионным соединением оказывается не имеющей наибольшую
ΔЭО CsF, а фторид натрия. Это связано с большим ионным радиусом Сs, из-за чего расстояния катион–анион в CsF больше, чем в
149
NaF, и соответствующим различием в поляризующем действии катионов. И всё же даже в самом ионном из всех кристалле, фториде
натрия, эффективные заряды не превышают 98–99 % (по самым высоким оценкам).
Ещё более выражен ковалентный вклад в химическую связь в
остальных ионных кристаллах – оксидах, сульфидах, гетеродесмических кристаллах. Табл. 23 демонстрирует постепенный переход от
ионной связи к практически неполярной ковалентной для высших
оксидов элементов 3-го периода ПС.
Таблица 23
Эффективные заряды атомов в оксидах (по Н. С. Ахметову)
Оксид
ΔЭО
δО
δЭ
% ионности
Темп. плавл., °С
Na2O
2,6
0,81−
0,41+
41
1132
MgO
2,3
0,42−
0,42+
21
2825
Al2O3
2,0
0,31−
0,47+
16
2053
SiO2
1,7
0,23−
0,46+
12
1728*
P2O5
1,4
0,13−
0,33+
6,5
422
SO3
1,0
0,06−
0,18+
3
62
Cl2O7
0,5
0,01−
0,04+
0,3
−90
____________________
* Для одной из кристаллических модификаций.
Даже в оксидах щелочных металлов не существует ионов О2−,
эффективный заряд кислорода не превышает 1 (0,9 в самом ионном
из оксидов – Сs2О), а степень ионности связи – 50 %. Тем не менее,
несмотря на большой ковалентный вклад, оксиды натрия, магния,
алюминия (скорее по совокупности других свойств, чем по зарядам
атомов – слабой выраженности направленности связи; например,
MgO имеет структуру типа NaCl, c КЧ = 6 и др.) классифицируют
как ионно-ковалентные.
Хотя, по другим данным (см. Угай Я. Общая химия), эффективный заряд кремния существенно выше и достигает в диоксиде +0,99,
совокупность свойств, о которых говорилось в подразд. 4.1, позволяет классифицировать SiO2 как типично ковалентное соединение.
Оксиды серы и хлора – типичные молекулярные соединения,
образуют непрочные молекулярные кристаллы (что видно по приведённым низким температурам плавления и кипения). P2O5 имеет
промежуточный, ковалентно-молекулярный тип связи.
150
Если даже для О величина эффективного заряда не превышает 1,
то для менее электроотрицательной S в сульфидах она ещё меньше,
а ковалентный вклад больше. Исследования эффективных зарядов
показывают отсутствие в природе многозарядных одноатомных
анионов, о чём уже говорилось выше. Однако, по некоторым данным, многозарядные катионы существуют. По данным учебника
Н. С. Ахметова, эффективный заряд хрома в CrCl2 (степень окисления +2) равен +1,9. В то же время в CrCl3 (степень окисления +3) он
равен +1,3, а в К2СrО4 (степень окисления +6) только +0,2. Для марганца (VII) в KMnO4 эффективный заряд равен 0,3 (~ 4 % от степени
окисления), и т. п.
На рис. 43 на примере молекулы НCl в
масштабе наглядно представлено распределение электронной плотности. Межатомное расстояние 1,27 Å распределено здесь на ковалентные радиусы как RH = 0,28 и RCl = 0,99 Å.
Укорочение межатомного расстояния вследствие образования ковалентной связи (по сравне- Рис. 43. Электроная
нию с суммой вандерваальсовых радиусов) со- плотность для молеставляет 1,7 Å – это очень большая величина кулы НСl (по [6])
для мира атомов и молекул. Иначе можно сказать, что электронные
оболочки Н и Cl перекрываются на ~1,7 Å – чем больше перекрывание, тем прочнее связь.
Можно было бы предположить, что условная граница полусфер
электронной плотности, противоположных области связывания, будет расположена на расстояниях, равных вандерваальсовым радиусам атомов, т. е. 1,2 и 1,8 Å. Однако реально эти расстояния несколько (в сумме на 0,2 Å короче) − 1,0 и 1,8 Å для Н и Cl соответственно. Объяснение в том, что эффективные заряды Н и Cl равны
+0,2 и −0,2, молекула представляет собой диполь. Вследствие поляризации её размеры сокращаются и радиусы атомов (в «несвязанной» части молекулы) оказываются меньше вандерваальсовых.
Вопросы для самопроверки
1. Что такое эффективный заряд атома?
2. Может ли эффективный заряд превышать (по модулю) степень
окисления атома?
151
3. Что такое степень ионности связи?
4. Как связаны разность электроотрицательностей и степень ионности связи?
5. Может ли Тi в СаТiО3 иметь эффективный заряд +4? Са иметь
эффективный заряд +2? О иметь эффективный заряд −2?
6. Исходя из того, что предельный эффективный заряд кислорода в
оксидах равен ~ −1, оцените эффективные заряды катионов и степень ионности связи в оксидах разного состава: М2О, МО, М2Оз.
7. Предскажите изменение характера связи в ряду высших фторидов элементов 3-го периода, от NaF до SF6.
5.3. Валентность
В общем валентность характеризует способность атомов элемента образовывать соединения, содержащие определённый состав
(определённые соотношения количества разных элементов в соединении). Часто в литературе под этим термином понимается ковалентность. И всё же использование такого широкого понятия (или
скорее даже концепции) при обсуждении конкретных вопросов неудобно. В настоящем пособии выделены несколько конкретных аспектов валентности, напомним их для сопоставления и обобщения:
ковалентность; степень окисления; координационное число; стерическое число. Наиболее важны три первых, но и СЧ полезно при
анализе геометрии многоатомных частиц. В табл. 24проведено сопоставление этих четырёх понятий для некоторых соединений – как
молекулярных, так и кристаллических с различным типом связи.
Понятие ковалентности применимо только к атомам, образующим ковалентные связи, и поэтому неприменимо к ионным и металлическим кристаллам. При применении этого понятия к частицам с
сопряжёнными связями (HNO3, MnO4− и т. п.) возникают некоторые
проблемы, которые можно решить при помощи резонансных структур (3.5) либо приписывания некоторым атомам заряда. В этом случае для MnO4− либо минус на одном из атомов О, тогда его ковалентность 1, остальных 2, марганца 7 (как в табл. 24), либо минус на
марганце (что менее реалистично), тогда ковалентность Mn− равна 8,
каждого О – 2. При любом рассмотрении СЧ ЦА марганца равно
152
4 + 0 = 4 и предсказывается тетраэдрическая геометрия иона, что
подтверждается экспериментально.
Таблица 24
Различные аспекты валентности
Соединение
(частица)
Cl2
HCl
ClF
NaCl(кр.)
NaH(кр.)
CH4
C2H2
(CH2)n
Степени Ковалентноокисления
сти
0
1
1
1; 1
1; 1
+1; −1
1; 1
1; 1
+1; −1
Нет
6; 6
+1; −1
Нет
6; 6
+1; −1
4; 1
4; 1
−4; +1
4; 1
2; 1
−1; +1
4; 1
4; 1
−2; +1
КЧ
СЧ ЦА
− (нет ЦА)
− (нет ЦА)
− (нет ЦА)
Нет
Нет
4
2
4
(полиэтилен)
С(алмаз)
С(графит)
γ-Fe
NH3
NH4+
HNO3
H2O2
CaCO3
(кальцит)
FeS2 (пирит)
MnO4−
(SiO3) n2n−
Be3Al2Si6O18
0
0
0
−3; +1
−3; +1
+1; +5; −2
4
3
Нет
3; 1
4 (N+); 1
1; 4 (N+);
2 (О); 1 (О−)
1; 2
+1; −1
+2; +4; −2 4 (С); 2 (О); у
Са нет
2 (только у S)
+2; −1
4
3
12
3; 1
4; 1
1; 3 (N); 2 (Омост.);
1 (Оконц.);
1; 2
6 (Са, по О); 3 (С, по
О); 3 (О - 2 Са и 1 С);
6 (Fe, по S); 1 (S, по S)
или 3 (S, 1 S и 2 Fе)
7; 2 и 1 (О) 4; 1
+7; −2
4; 2
4; 2
+4; −2
+2; +3; +4; 4 (Si); 2 (O); у 4 (Si и Be); 6 (Al); 2
Be и Al нет (O);
−2
4
4
Нет
4
4
3 (N); 2
(O)
4
3 (С)
− (нет ЦА)
4
4
4 (Si);
Степень окисления – универсальное понятие, применимо к любым веществам. Для атомов в простых веществах равна 0. В бинарных соединениях атому с большей ЭО приписывается отрицатель153
ное, с меньшей – положительное значение степени окисления. Степень окисления водорода в большинстве соединений +1 (кроме бинарных и некоторых других соединений Н с менее электроотрицательными, чем он сам, металлами). Степень окисления кислорода –2,
кроме фторидов (+2 в OF2 и +1 в O2F2) и соединений, в которых
имеются связи О–О (например, Н2О2) – у участвующих в этих связях
атомов О степень окисления –1.
Поскольку это понятие формальное, то вполне допустимо и даже иногда удобно приписывать атомам дробные значения степеней
окисления,
например
при
уравнивании
окислительновосстановительных реакций. Так, в оксиде железа Fe3O4 реально
имеется железо в различных состояниях: Fe(II)O·Fe(III)2O3, но при
уравнивании реакций вполне можно считать степень окисления
Fe(+8/3). В содержащем связь О–О К2S2О8 степени окисления К(+1),
S(+6), шести атомов О(−2), двух (−1), но можно для уравнивания
формально приписать сере степень окисления +7, оставив за всеми
кислородами −2.
Понятие координационного числа также применимо к атомам
или ионам в любых веществах или частицах. Это число ближайших
к атому соседних атомов (в химии часто говорят – число атомов в
первой координационной сфере). Так как энергия связи растёт с
уменьшением межатомного расстояния, КЧ показывает число атомов, непосредственно связанных с выделенным атомом. Не обязательно все ближайшие соседи находятся на точно одинаковом расстоянии; например, в кристалле CuSO4 · 5H2О на кратчайшем расстоянии от меди находятся четыре атома О из координирующих
медь молекул воды и на несколько большем – ещё два О из сульфатионов. В данном случае считают КЧСu = 6 или 4 + 2. В некоторых
случаях для немолекулярных веществ определение КЧ может оказаться неоднозначным. Так, для структуры пирита формально
КЧS = 1, так как ближайший к сере атом один − вторая сера из дисульфид-иона. Но в табл. 24 мы привели КЧS = 3 = 1 + 2, учитывая и
ближайшие к сере атомы Fе, так как они координируются только
серой, и было бы нелогично учитывать координацию железа серой и
не учесть координацию серы железом (хотя всё это условно).
Стерическое число применимо только к атомам, образующим
ковалентные связи, и полезно для рассмотрения геометрии частиц.
154
Вопросы для самопроверки
1. Дайте определения понятиям: степень окисления; ковалентность; координационное число; стерическое число.
2. Определите ковалентность, степень окисления и КЧ для: H2S;
H2S2; H2SO3; KClкр. (структура типа NaCl); ClO3−; Siкр.; SiO2 (кр.);
(Si3O9)6−; Сr2О72−.
3. Приведите примеры соединений, для которых значения ковалентности и степеней окисления совпадают и для которых не совпадают. В каких случаях они не совпадают?
4. В каких случаях значения КЧ и СЧ совпадают, в каких нет?
Приведите примеры.
5. Приведите примеры трёх соединений, в которых Н находится в
трёх различных степенях окисления; О – в четырёх.
5.4. Энергия связи
Величина энергии – важнейшая характеристика связи, определяющая устойчивость веществ к нагреву, освещению, механическим
воздействиям, реакциям с другими веществами*. Существуют различные методы экспериментального (главным образом спектроскопия и измерение тепловых эффектов реакций) и расчётного определения энергий связи.
Понятие энергия связи уже было введено в подразд. 3.1 для
двухатомных молекул. Обобщим его на многоатомные частицы и
обсудим некоторые закономерности, влияющие на величину энергии связи.
Прежде всего, для ковалентной связи величина энергии возрастает (а длина уменьшается) с увеличением кратности – это уже обсуждено выше в пп. 3.5, 5.1. Поэтому наиболее прочные двухатом____________
*
Вместе с этим нельзя абсолютизировать величину энергии связей
(точнее, изменения энергии при превращении); определённую роль играет
изменение энтропии, которая здесь не рассматривается. Наиболее устойчивое состояние достигается не при минимуме энергии, а при минимуме термодинамических потенциалов. Для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, – это минимум энергии Гиббса G = E−TS+pV,
где Е – внутренняя энергия, S – энтропия, p – давление, V – объём.
155
ные молекулы – это те, которые имеют тройную связь N2 и СО (942
и 1070 кДж/моль соответственно).
Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрывания
(взаимного проникновения) АО взаимодействующих атомов (так
называемого интеграла перекрывания, возрастающего с увеличением ψ1ψ2. По этой причине с увеличением размера электронных облаков АО (и соответственно с уменьшением степени перекрывания)
энергия ковалентной связи падает. Поэтому прочность π-связей ниже, чем σ-связей.
Поэтому же уменьшается энергия связи с увеличением радиуса
атомов (и орбитального, и ковалентного) в рядах однотипных молекул– от Н2 к К2 (s-s-перекрывание), от Cl2 к I2 (p-p- перекрывание),
от HF к HI (s-p- перекрывание) (табл. 25). Особенно заметно уменьшается
с
увеличением
эффективного
размера
атомов
π-перекрывание, наибольшее для малых атомов 2-го периода. Из-за
этого, а также потому, что для атомов 3-го и последующих периодов
имеется отсутствующий для 2-го периода вклад в связь дативного
взаимодействия (рассмотренного в подразд 3.3, с. 66), большие атомы менее склонны к образованию π-связей.
Таблица 25
Энергии связи двухатомных молекул в газе (Н. Н. Павлов)
Молекула H2 Li2 Na2 K2 F2 Cl2 Br2 I2 HF HCl HBr HI
50 159 242 192 150 560 426 364 293
Есв., кДж/моль 435 107 71
В табл. 25 исключением из указанной выше закономерности кажется F2. Дело в том, что у F, в отличие от остальных галогенов, нет
d-АО и отсутствует дативное взаимодействие.
Увеличение полярности (при прочих равных условиях) частоприводит к увеличению энергии связи. Так, для молекулы КСl с
ионной связью энергия связи равна 423 кДж/моль, тогда как для неполярных К2 и Сl2 50 и 242 кДж/моль соответственно.
Энергия гетеролитического разрыва связи (на ионы) всегда выше, чем гомолитического (на атомы). Последний процесс (на примере НСl) можно представить как сумму трёх процессов – гомолитической диссоциации (1), отрыва электрона от первого атома (2) и его
присоединения ко второму (3):
156
(1) НСl = Н + Сl + Ед;
(2) Н = Н+ + е + I(Н);
(3) Сl + е = Сl− + Ее(Сl).
Поэтому и энергия гетеролитического разрыва связи равна сумме энергий процессов (1)–(3) (закон Гесса): Е = Ед+ I(Н) + Ее(Сl) =
426 + 1312 − 349 = 1389 кДж/моль, что для НСl примерно в 3 раза
больше, чем для гомолитического разрыва.. Самое большое по величине сродство к электрону как раз у хлора (349 кДж/моль); самый
малый потенциал ионизации (для Сs) равен 375 кДж/моль. Следовательно, для любой двухатомной молекулы энергия гетеролитического разрыва связи будет больше, чем гомолитического*.
При переходе к двухатомным частицам понятие энергии связи
теряет однозначность. Например, можно измерить энергии последовательного отрыва атомов водорода от молекулы аммиака:
(1) NH3 = NH2 + H + E1;
(2) NH2 = NH + H + E2;
(3) NH = N + H + E3.
Эти энергии последовательно понижаются: Е1 = 438, Е2 = 384,
Е3 = 351 кДж/моль, что в сумме даёт 1197 кДж/моль на три связи.
Поскольку все атомы Н в аммиаке эквивалентны, то и связи одинаковы. Логично приписать энергии связи N–Н в молекуле NН3 среднее значение – 399 кДж/моль. Ситуация усложняется, если связи в
частице неэквивалентные. Проблему решают так же, как и для ковалентных радиусов: определяют и усредняют значения энергии связи
в однотипных соединениях (например, усреднённая энергия связи
С–Н в алканах равна 420, С–С-связи 360 кДж/моль и т. п.). Конечно,
энергия связи С–Н, например, в СН3Сl несколько отличается от её
энергии в СН4, но эти отличия обычно не очень значительные.
Для кристаллов введено аналогичное энергии связи понятие
энергии кристаллической решётки. Это энергия, выделяющаяся
при процессе образования кристалла из его структурных составляющих – удалённых на бесконечное расстояние невзаимодействующих атомов (для ковалентных и металлических кристаллов),
ионов или молекул для ионных и молекулярных соответственно.
____________
*
Речь идёт о газофазном процессе; энергетика диссоциативного растворения другая из-за взаимодействия с частицами растворителя.
157
Наиболее важен случай ионных решёток. Для них (на примере КCl)
энергия решётки – это энергия процесса К+(газ) + Сl(газ) = КСl(крист.)
(или энергия, затрачиваемая при обратном процессе).
Как уже обсуждалось в п. 4.1.2, эта энергия для ионных кристаллов сопоставима, а для кристаллов из многозарядных ионов
выше типичных энергий ковалентной связи (например, для СаF2,
LiF, NaF, KCl и CsI 2610, 1030, 905, 795 и 602 кДж/моль соответственно). Энергия решётки молекулярных кристаллов на 2–3 порядка
ниже (15, 10, 1,0, 0,1 кДж/моль для Хе, CH4, H2, Не соответственно).
Энергия решётки льда (кристалл с водородными связями) промежуточная – 50 кДж/моль. Энергия решётки металлических кристаллов
отличается примерно на порядок – от 78 кДж/моль для самого типичного металла цезия до 500 кДж/моль для ванадия, имеющего
промежуточный, ковалентно-металлический характер связи.
Рассмотрим теперь химическую
связь в терминах сил, действующих
на связанные частицы (атомы или
ионы).
Для определённости рассмотрим сближение пары разноимёных
ионов. Их притяжение описывается
законом Кулона (сила Fпр = q1q2/r2,
энергия притяжения Епр = −С/r, где
q1 и q2 – заряды, С – некоторая константа). При сближении ионов сила
и энергия притяжения растут. Однако (при достаточно малых рас- Рис. 44. Полная потенциальная
стояниях) возникает сила отталки- энергия Еп как функция расстоявания, складывающаяся из отталки- ния между частицами r
вания электронных оболочек и ядер (рис. 44). Сила отталкивания
растёт с уменьшением r сильнее, чем падает сила притяжения (она
хорошо аппроксимируется функцией Fотт = С́/rn, где n > 2), поэтому
на кривой расстояние – потенциальная энергия существует минимум. Этому минимуму соответствуют равновесная длина связи lcв.*
____________
*
Реально атомы испытывают колебания, амплитуда которых примерно
0,01 Å или ~ 1 % от lсв..
158
по оси r и энергия связи по ординате. За ноль энергии обычно принимают энергию находящихся на бесконечном расстоянии невзаимодействующих частиц, поэтому энергия связи всегда отрицательна.
Качественно вид кривой не меняется и для взаимодействия связанных ковалентной связью атомов, и для вандерваальсового взаимодействия молекул. Конечно, функциональные зависимости сил и
энергий притяжения для них другие. Для вандерваальсового взаимодействия хорошо подходит выражение ЕΣ = Епр + Еотт = –С/r6 + В́/r12
(так называемый потенциал Леннарда–Джонса). К сожалению, и
экспериментальное, и особенно расчётное определение вида функциональной зависимости силы (и соответственно энергии) взаимодействия для ковалентной связи представляет пока (в общем) нерешённую задачу.
Вопросы для самопроверки
1. Предскажите изменение энергии связи С–N в ряду Н3СNН2,
Н2СNН, НСNН.
2. Предскажите изменение энергии связи в ряду О2, S2, Se2.
3. Предскажите изменение энергии связи в ряду одинарных связей
С–С, С–N, С–О.
4. Почему устойчивость соединений уменьшается в ряду СН4, SiH4,
GeH4, SnH4, PbH4?
5. Почему в газообразном состоянии азот представлен очень устойчивыми двухатомными молекулами, а для его аналога фосфора
характерны тетраэдрические молекулы Р4?
6. Почему СО2 при н. у. – газ, а его аналог SiО2 – кристалл с высокой температурой плавления?
7. Почему энергия гетеролитического разрыва связи для двухатомной молекулы всегда больше, чем для гомолитического?
8. Будут ли одинаковы энергии последовательного отрыва атомов
Н от молекулы С2Н6?
9. Почему энергия решётки падает в ряду от LiCl к CsCl?
10. Почему энергия решётки растёт в ряду NaF, MgF2, АlF3?
11. Почему энергия решётки растёт в ряду от Не к Rn?
159
5.5. Химическая связь и Периодическая система элементов
Рассмотрим закономерности строения и свойств некоторых простых веществ и простейших соединений, определяемые электронным строением их атомов. Атомы благородных газов (группа VIIIA)
имеют полностью заполненные электронные оболочки (октет) и не
имеют неспаренных электронов в основном состоянии для образования ковалентных связей. Так как их атомы самые малые (в своём
периоде), их потенциалы ионизации – самые большие (особенно для
Не, Ne и Аr), то и энергия возбуждения электронов (на уровень с
больши́м n) требует больших затрат энергии. Поэтому соединения
Не, Ne и Аr не получены, известны только ковалентные соединения
Хе и Кr.
Благородные газы могут конденсироваться только благодаря
дисперсионному диполь-дипольному взаимодействию, которое тем
сильней, чем больше поляризуемость, увеличивающаяся с размером
атомов. Температуры их плавления и кипения возрастают сверху
вниз от −272 и −269 для Не до −71 и −62 °С для Rn, энергии решётки
от 0,1 до 19 кДж/моль. Связь ненаправленная, ненасыщенная –
структуры плотноупакованные, КЧ = 12 (см. рис. 32, с. 101).
Элементы группы VIIA – галогены, с максимальной ковалентностью 7 (кроме F), степенью окисления от –1 до +7 (кроме F), могут образовывать оксиды до Э2О7, соединения с водородом ЭН, фториды до ЭF7.
Для группы VIIA наличие одного неспаренного электрона в основном состоянии атома (ns2np5) обусловливает возможность образования атомами галогенов одной σ-связи и, следовательно, двухатомной молекулы. Энергии связи приведены в табл. 25, с. 156, их
изменение обсуждено в подразд. 5.4.
Незавершённость электронной оболочки, которой не хватает до
октета одного электрона, обуславливает склонность галогенов к образованию однозарядных анионов; величины их сродства к электрону наибольшие (по модулю; для хлора Ее =–349 кДж/моль.
Связь между молекулами вандерваальсовая и, как и для подгруппы VIIIА, по рассмотренной выше причине возрастают энергии
решётки и как следствие Тпл. и Ткип. галогенов сверху вниз по ПС от
−259 и −253 для F2 до +244 и +309 °С для At2. Здесь I2 (кристалличе160
ская структура показана на рис. 31, с. 101) и особенно At2 следует
рассматривать как кристаллы с промежуточным характером связи –
молекулярно-ковалентные. Образование молекулярных кристаллов
приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле
по сравнению с газообразным состоянием: возникновение вандерваальсовых связей ослабляет ковалентные. Для тяжёлых галогенов за
счёт увеличения поляризуемости прочность межмолекулярной связи
больше, чем для лёгких. Поэтому относительное ослабление внутримолекулярной связи в кристаллах для них также больше, что приводит к бо́льшему относительному увеличению межатомного расстояния в молекуле (по сравнению с газообразным состоянием) в At2
и I2. Соответственно и относительное (по сравнению с ожидаемым
из суммы вандерваальсовых радиусов) уменьшение расстояния между атомами разных молекул возрастает от F2 к At2.
Элементы подгруппы VIA – кислород и халькогены, с максимальной ковалентностью 6 (кроме О), степенью окисления от –2 до
+6 (кроме О), образуют оксиды до ЭО3, соединения с водородом
ЭН2, фториды до ЭF6. Склонны к образованию в твёрдых соединениях анионов Э2– (прежде всего О и S), но эффективные заряды на
них не бывают меньше –1 (см. подразд. 5.2).
Маленький кислород образует прочную двухатомную молекулу
с π-связью. Если бы кислород существовал в виде атома, а не двухатомной молекулы, всё на Земле выглядело бы иначе: вследствие
большой реакционной способности кислород окислил бы многие
вещества, например железную руду, Fe3O4 – до Fе2О3 и т. д. (правда,
наблюдать эту любопытную картину было бы некому, так как сам
наблюдатель сгорел бы в реакционноспособном атомарном кислороде). Но так как для реакций окисления требуется разрыв прочной
двойной связи О=О, это может обычно происходить только при нагреве до ~ 1000 K. Прочная связь внутри молекул и её малые размеры определяют низкие Тпл. и Ткип. для О2 (газ при н. у.).
Большие атомы серы тоже образуют молекулы S2, но с гораздо
меньшей энергией связи (и тем более – Se и Те), для них характернее
циклические молекулы типа S8 (это не плоские восьмиугольники,
СЧS = 4 и валентные углы – тетраэдрические) или полимерные цепочки. Возникновение ковалентных взаимодействий (в отличие от
О, для которого они ограничиваются молекулой О2) приводит к то161
му, что энергия решётки и Тпл. возрастают, сера при н. у. твёрдая
(решётки в основном молекулярные для всех модификаций). Далее
вниз по подгруппе происходит постепенный переход от молекулярной решётки для О и S к атомной (ковалентно-металлической) для
Ро, показанный в табл. 26.
Любопытно строение Po – единственный пример простого вещества с простой кубической решеткой (каждый атом имеет шесть
ближайших соседей, как в NaCl) – совпадает значение максимально
возможной ковалентности и возможность для её реализации в пространстве. Хотя конечно же связь в полонии нельзя считать чисто
ковалентной – это ковалентно-металлический кристалл.
Таблица 26
Изменение межатомных расстояний для простых веществ группы VIA
Вещество
S
Se
Te
Po
Расстояние между атомами, Å
внутри молекул между молекулами
разность
2,10
3,30
1,20
2,32
3,46
1,14
2,86
3,74
0,88
3,34
3,34
0
Примерно такая же ситуация в группе VA – это элементы с максимальной ковалентностью 5 (кроме N), степенью окисления от –3
до +5, оксиды Э2О3, Э2О5, соединения с водородом ЭН3, фториды до
ЭF5. В отличие от групп VIIA и VIA, образование ионов Э3– не характерно даже для азота. Маленький азот образует прочную молекулу N2 с тройной связью, газообразен при н. у., чего не наблюдается
для фосфора и остальных элементов. Для них, так же как и для
группы VIA, наблюдается переход от молекулярной решётки у Р к
атомной у Вi.
IVA – элементы с максимальной ковалентностью 4, степенью
окисления от –4 до +4, оксиды ЭО, ЭО2, соединения с водородом
ЭН4. Ионные соединения не характерны. Структура алмаза представлена на рис. 28, с. 92 и обсуждена в п. 4.1.1, как и структура
кварца. Кристаллические решётки Si, Ge, Sn (серого) изоструктурны
алмазу. Характер связи с увеличением эффективного размера атома
постепенно меняется с ковалентного на металлический (в белом
162
олове и свинце) – ширина запрещённой зоны равна 5,7, 1,1, 0,7, 0,1,
0 для алмаза, Si, Ge, Sn (серого) и Sn (белого) соответственно.
IA – щелочные металлы, ковалентность 1, степень окисления +1,
образуют оксиды Э2О, гидриды ЭН, фториды ЭF; IIA – щелочноземельные металлы, валентность 2, степень окисления +2, образуют
оксиды ЭО, гидриды ЭН2, фториды ЭF2; IIIA – металлы с максимальной валентностью 3, оксиды Э2О3, гидриды ЭН3, фториды ЭF3.
Для элементов подгрупп IA–IIIA характерно стремление отдать свои
электроны либо более электроотрицательным элементам, образуя с
ними соответствующие ионные соединения (оксиды, галогениды),
либо обобществляя их с образованием металлической связи в простых веществах, которые оказываются металлами. Катионы Э+, Э2+
и Э3+ соответственно имеют устойчивую благородно-газовую электронную конфигурацию. Образование ковалентных соединений для
них малохарактерно.
Закономерным образом меняются не только свойства простых
веществ, но и соединений.
Важнейший пример такого закономерного изменения химических свойств – кислотно-осно́вные свойства высших оксидов и соответствующих гидроксидов (кислородных кислот). Рассмотрим их на
примере оксидов элементов 3-го периода: Na2O – осно́вный, образует гидроксид NaOH, являющийся сильным основанием. Гидроксид
магния – тоже основание, но все-таки не щелочь (могло бы быть
сильным основанием, если бы не было труднорастворимым веществом); Al(OH)3 – соединение амфотерное, реагирует и с кислотами, и
со щелочами. Оксид кремния SiO2 образует хотя и очень слабую, но
все же кислоту – кремниевую. Остальные оксиды (P2O5, SO3, Cl2O7),
безусловно, кислотные. Фосфорная кислота уже средней силы, серная – сильная, хлорная – самая сильная.
Такое усиление кислотных и ослабление осно́вных свойств наблюдается (хотя и не во всех случаях так ярко) и для других периодов и объясняется закономерным изменением энергии (и полярностей) связей Э–О и О–Н во фрагменте Э–О–Н. Для преобладания
кислых свойств необходим процесс Э–О–Н → Э–О– + Н+ (1), для
осно́вных Э–О–Н → Э+ + О–Н– (2). При малой электроотрицательности Э по сравнению с Н (металлы Na, Mg) электронная пара связи
Э–О значительно смещена к кислороду, что способствует второму
163
процессу, так как уже в исходном соединении на Э имеется частичный положительный заряд (хотя и связь О–Н тоже поляризована со
смещением электронов к кислороду). Эффективные заряды для рассматриваемых оксидов приведены в табл. 23 на с. 150. При увеличении электроотрицательности Э связь Э–О становится менее полярной. Когда полярности связей Э–О и О–Н примерно одинаковы, для
соответствующего гидроксида характерны диссоциация как по кислотному, так и по осно́вному типу, т. е. он амфотерен. Если электроотрицательность Э сравнима со значением для О, связь О–Н становится более полярной, чем связь Э–О, и преобладает первый процесс – диссоциация по кислотному типу.
Отметим, что амфотерные соединения никогда не сочетают
сильные кислотные и осно́вные свойства, те и другие у них всегда
выражены слабо (это понятно из рассмотренной модели химических
связей). Амфотерны гидроксиды со средними значениями электроотрицательности атома Э, поэтому связь Э–О у них не может быть
сильно поляризованной и не может быть сильно выраженных осно́вных свойств. В то же время на О, например, в Al(OH)3 все же
имеется избыточная электронная плотность от алюминия по сравнению с HClO4 и в результате этого связь О–Н в нем поляризована
меньше и кислотные свойства проявляются несравненно слабее, чем
для хлорной кислоты.
Следует заметить, что представленное объяснение изменения
кислотно-основных свойств только полярностью связи носит упрощённый характер, так как в реальности для них важную роль играют
процессы взаимодействия с растворителем – молекулами воды. Но
мы привели его, так как оно в целом верно предаёт закономерности
изменения кислотно-основных свойств по ПС.
***
Внимательный читатель наверняка обратил внимание на то, что
в пособии о химической связи подробно разобраны её виды, свойства, но нет её определения. Остаётся надеяться, что такому читателю
ясно, что краткого определения химической связи и не может быть –
это не понятие, а концепция, которую и постарался изложить автор.
164
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Основной
1. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая
химия. М.: Химия, 2000.
2 Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш.
шк., 2002.
Дополнительный
3. Общая химия / под ред. Е. М. Соколовской. М.: Изд-во МГУ,
1989.
4. Угай Я. О. Общая химия. М.: Высш. шк., 1984.
5. Он же. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2000.
6. Кемпбелл Дж. Современная общая химия. М.: Мир, 1975. Т.
1−3.
7. Дикерсон Р. и др. Основные законы химии / Р. Дикерсон,
Г. Грей, Дж. Хейт. М.: Мир, 1982. Ч. 1, 2.
8. Хаускрофт К. Е., Констебл Э. К. Современный курс общей
химии. М.: Мир, 2002.
9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии.
М.: Мир, 1979.
10. Они же. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.
Ч. 1.
11. Полинг Л.,
Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978.
12. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974.
13. Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968.
14. Браун Т., Лемей Г. Ю. Химия – в центре наук. М.: Мир, 1983.
Ч. 1, 2.
15. Фримантл М. Химия в действии. М.: Мир, 1991.
16. Рэмсден Э. Н. Начала современной химии. Л.: Химия, 1989.
17. Коровин Н. В. Общая химия. М.: Высш. шк., 1998.
18. Теоретические основы общей химии / А. И. Горбунов,
А. А. Гуров, Г. Г. Филиппов, В. Н. Шаповал. М.: Изд-во МГТУ, 2001.
19. Павлов Н. Н. Общая и неорганическая химия. М.: Дрофа,
2002.
20. Гельфман М. И., Юстратов В. П. Химия. СПб.: Лань, 2001.
21. Николаев Л. А. Общая и неорганическая химия. М.: Просвещение, 1974.
165
22. Крестов Г. А. Теоретические основы неорганической химии.
М.: Высш. шк., 1982.
23. Степин Б. Д., Цветков А. А. Неорганическая химия. М.:
Высш. шк., 1994.
24. Кнорре Д. Г. и др. Физическая химия / Д. Г. Кнорре,
Л. Ф. Крылова, В. С. Музыкантов. М.: Высш. шк., 1990.
25. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет
химическую связь. М.: Мир, 1973.
26. Картмелл Э., Фоулс Г. В. Валентность и строение молекул.
М.: Химия, 1979.
27. Эванс Р. Введение в кристаллохимию. М.: Госхимиздат,
1948.
28. Общая химия в формулах, определениях, схемах /
И. Е. Шиманович, М. Л. Павлович, В. Ф. Тикавый, П. М. Малашко;
Под. ред. В. Ф. Тикавого. Минск: Универсiтэцкае, 1996.
По школьному курсу химии
29. Фельдман Ф. Г., Рудзутис Г. Е. Химия: Учеб. для сред. школы. М.: Просвещение, 1993−2001.
30. Ахметов Н. С. Химия: Учебники для средней школы. М.:
Просвещение, 1993−2001.
31. Кузьменко Н. Е. и др. Химия / Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин,
В. А. Попков. М.: Дрофа, 1995−2003.
32. Кузьменко Н. Е. и др. Начала химии / Н. Е. Кузьменко,
В. В. Еремин, В. А. Попков. М.: Оникс 21 век, 1997−2003.
33. Ардашникова Е. И. и др. Курс общей и неорганической химии / Е. И. Ардашникова, Н. Б. Казеннова, М. Е. Тамм. М.: Аквариум, 1998.
34. Химия в НГУ: Пособие для абитуриентов / В. Н. Пармон,
Т. Д. Федотова, А. П. Чупахин и др. Новосибирск: НГУ, 2001.
Комментарий к библиографическому списку
Представленный список не претендует на полноту и отражает лишь
известные автору и легко доступные для студентов НГУ учебные издания.
Наиболее близки по подходу и глубине рассмотрения к настоящему
пособию классические учебники [1, 3–5]. Учебник Ахметова [2] является
основным по третьей части курса – неорганической химии (как
и [9, 10, 23]). Очень хороши, но редки прекрасно зарекомендовавшие себя
166
книги [6,7] и недавно официально признанный одним из лучших учебников
в области естественных наук [8]. Вообще переводные учебники обычно
написаны более живо и оригинально, лучше иллюстрированы, чем отечественные [6–16], но следует иметь в виду, что ряд из них [14–16] (как и [28])
– по уровню скорее промежуточные между школьным и вузовским. Последние отечественные учебники стали приближаться к переводным по
живости и наглядности при сохранении строгости изложения [17–20], но
при этом учебник [20] слишком краток для заданного здесь уровня рассмотрения.
Впрочем, для изучения курса можно использовать и [21, 22] и другие
не приведённые в списке учебники и пособия.
Используемый как базовый учебник в курсе «Физическая химия-I» на
первом курсе факультета естественных наук НГУ учебник [24] может оказаться местами слишком сложным для ГГФ. Книги [25, 26] содержат более
глубокое изложение материала, чем требуется для усвоения курса, из монографии [27] взята плодотворная (в том числе для геохимии) концепция гомо- и гетеродесмических кристаллов.
Наконец, для студентов с нулевым исходным уровнем подготовки по
химии приведён список школьных учебников и пособий для абитуриентов
[29–34].
167