Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Ивановский государственный химико-технологический университет»
На правах рукописи
НИКИФОРОВА Татьяна Евгеньевна
ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХЕМОСОРБЦИИ
ИОНОВ d- МЕТАЛЛОВ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ
ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук
Научный консультант:
Козлов Владимир Александрович,
доктор химических наук, профессор
Иваново - 2014
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................6
Глава 1.
Закономерности
влияния
природы
полисахаридных
материалов на распределение ионов тяжелых металлов в
гетерофазной системе биосорбент - водный раствор............ ......14
1.1.
Обзор литературы..................................................................... ......14
1.1.1.
Использование
полисахаридных
материалов
для
извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. ......14
1.1.2.
Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов из водных
растворов полисахаридными полимерными материалами... ......26
1.1.3.
Равновесие
процесса
распределения
ионов
тяжелых
металлов в гетерофазной системе водный раствор соли
металла – полисахаридный материал...................................... ......35
1.2.
Экспериментальная часть......................................................... ......60
1.2.1.
Характеристика объектов исследования........................................60
1.2.2.
Определение
целлюлозных
содержания
карбоксильных
материалах
групп
в
потенциометрическим
титрованием................................................................................ ......67
1.2.3.
Определение
содержания
целлюлозных
материалах
карбоксильных
по
сорбции
групп
в
метиленового
голубого...................................................................................... ......68
1.2.4.
Определение
распределения
удельной
пор
поверхности,
полисахаридных
объема
пор
материалов
и
по
размерам методом адсорбции – десорбции азота................... ......70
1.2.5.
Исследование равновесия и кинетики сорбции ионов
тяжелых металлов биополимерами на основе целлюлозы.... ......71
1.2.6.
Определение набухаемости полимерных материалов........... ......73
1.2.7.
Определение
гранулометрического
состава
полисахаридных материалов методом лазерной дифракции ......73
3
1.2.8.
Элементный анализ полисахаридных материалов................. ......73
1.2.9.
Предварительная обработка полисахаридных материалов... ......74
1.2.10. Статистическая обработка результатов измерений................ ......75
1.3.
Обсуждение результатов........................................................... ......76
1.3.1.
Оценка сорбционной емкости полисахаридных материалов
по содержанию карбоксильных групп..................................... ......76
1.3.2.
Исследование
полисахаридных
материалов
методом
адсорбции – десорбции азота.................................................... ......81
1.3.3.
Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими биополимерными материалами....................... ......84
1.3.4.
Равновесие сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими биополимерными материалами....................... ......92
Глава 2.
Разработка
новых
способов
модифицирования
биополимеров с использованием физических, физикохимических, химических и биохимических воздействий..... ....107
2.1.
Обзор литературы..................................................................... ....107
2.1.1.
Анализ
известных
способов
модифицирования
целлюлозосодержащих материалов........................................ ....107
2.2.
Экспериментальная часть......................................................... ....128
2.2.1.
Характеристика используемых материалов………………... ....128
2.2.2.
Методики
целлюлозы
модифицирования
с
использованием
сорбентов
на
физических,
основе
физико-
химических, химических и биохимических воздействий..... ....130
2.3.
Обсуждение результатов........................................................... ....136
2.3.1.
Физические способы модифицирования................................ ....136
2.3.1.1. Действие высоких и низких температур…............................. ....136
2.3.1.2. Размол......................................................................................... ....138
2.3.1.3. Ультразвуковая обработка....................................................... ....142
2.3.2.
Физико-химические способы модифицирования.................. ....144
2.3.2.1. Микроволновое модифицирование......................................... ....144
4
2.3.2.2. Модифицирование
плазмой
разряда
атмосферного
давления и газоразрядной плазмой низкого давления.......... ....147
2.3.3.
Химические способы модифицирования................................ ....158
2.3.3.1. Модифицирование раствором NaOH...................................... ....158
2.3.3.2. Модифицирование раствором монохлорацетата натрия....... ....160
2.3.3.3. Модифицирование
гидрофильными
азотсодержащими
полимерами................................................................................ ....170
2.3.3.4. Модифицирование дихлортриазиновым соединением..............194
2.3.3.5. Модифицирование
карбоновыми
многоосновными
кислотами................................................................................... ....200
2.3.3.6. Окислительно-бисульфитное модифицирование.......................204
2.3.3.7. Получение гидроксамовых производных целлюлозы........... ....216
2.3.4.
Биохимические способы модифицирования......................... ....222
2.3.4.1. Модифицирование ферментными препаратами.........................222
Глава 3.
Установление
закономерностей
влияния
различных
факторов на кинетику и термодинамику распределения
ионов
тяжелых
металлов
в
гетерофазной
системе
биосорбент - водный раствор................................................... ....233
3.1.
Обзор литературы..................................................................... ....233
3.1.1.
Влияние температуры............................................................... ....233
3.1.2.
Влияние рН среды..................................................................... ....244
3.1.3.
Влияние концентрации ионов металлов с зарядом 1+, 2+
и 3+............................................................................................. ....250
3.2.
Экспериментальная часть.............................................................252
3.2.1.
Исследование влияния модуля раствор/сорбент........................252
3.2.2.
Исследование влияния температуры....................................... ..253
3.2.3.
Исследование влияния концентрации однозарядного о
катиона....................................................................................... ....253
3.2.4.
Исследование влияния рН раствора........................................ ....254
3.3.
Обсуждение результатов.......................................................... ....254
5
3.3.1.
Влияние модуля раствор / сорбент.......................................... ....254
3.3.2.
Влияние температуры............................................................... ....256
3.3.3.
Влияние концентрации однозарядного катиона.................... ....265
3.3.4.
Влияние рН среды..................................................................... ....268
Глава 4.
Обоснование механизма связывания ионов металлов
полидентатными центрами сорбции и физико-химические
основы их извлечения из водных сред полисахаридными
сорбентами................................................................................. ....278
4.1.
Обзор литературы..................................................................... ....278
4.1.1.
Анализ литературных данных о механизме сорбции ионов
тяжелых
металлов
из
водных
растворов
целлюлозосодержащими сорбентами..................................... ....278
4.2.
Обсуждение результатов.......................................................... ....289
4.2.1.
Механизм
сорбции
содержащими
катионов
металлов
биополимерными
целлюлозо-
материалами
с
иммобилизованными центрами сорбции................................ ....289
4.2.2.
Разработка физико-химических основ процесса сорбции
ионов
тяжелых
металлов
из
водных
сред
полисахаридными материалами.............................................. ..300
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................... ....322
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................332
ПРИЛОЖЕНИЯ......................................................................... ....362
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Перспективными направлениями
применения полимерных материалов на основе целлюлозы является сорбция и
концентрирование ионов металлов из водных растворов различной природы, в
том числе пищевых систем, получение фармацевтических препаратов и
биологически активных добавок к пище, в которых они выступают в качестве
носителей эссенциальных макро- и микроэлементов, а также получение
наночастиц металлов, иммобилизованных на полимерной матрице. Межфазное
распределение ионов металлов в гетерофазных системах широко распространено
в
природе
и
технике,
особенно
с
участием
набухающих
полимеров
полисахаридной природы, поэтому изучение закономерностей сорбции ионов
металлов
биополимерами
на
основе
целлюлозы
привлекает
внимание
исследователей во всем мире.
Несомненный
интерес
представляет
использование
целлюлозных
материалов в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов вследствие наличия
возобновляемой сырьевой базы, низкой стоимости или, если речь идет об отходах
агропромышленного комплекса, полного ее отсутствия. Однако такие материалы,
как правило, обладают невысокими кинетическими характеристиками, низкой
селективностью и сравнительно малой сорбционной емкостью. Поэтому их
применение в качестве сорбентов требует предварительного модифицирования,
основанного на использовании современных достижений в науке и технике:
плазменных технологий, биотехнологии, нанотехнологии и др. Создание новых
эффективных сорбентов открывает путь к получению материалов специального
назначения для медицины, сельского хозяйства, фармацевтической, пищевой и
химической промышленности.
Таким образом, разработка эффективных и экологически безопасных
сорбентов и технологий на их основе является актуальной проблемой, решение
которой возможно за счет формирования на полисахаридных полимерах новых
функциональных групп, способных прочно связывать ионы тяжелых металлов.
7
Важным
направлением
разработки
биополимерных
сорбентов
является
применение направленного модифицирования природных целлюлозосодержащих
материалов,
приводящего
к
иммобилизации
на
целлюлозной
матрице
сорбционно-активных центров, представляющих собой фрагменты комплексонов,
для увеличения их сорбционной емкости, селективности и сокращения времени
сорбции.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских
работ ИГХТА (1997-2000 гг.), ИГХТУ (2001-2013 гг.), а также при поддержке
грантов РФФИ №09-08-97581-р_центр_а; РФФИ №14-03-00417.
Степень разработанности темы. Вопросы теории и практики сорбции
ионов тяжелых металлов биополимерными материалами на основе целлюлозы
затрагивались в трудах известных отечественных и зарубежных ученых –
Никитина Н.И., Роговина З.А., Салдадзе К.М., Копыловой-Валовой В.Д., Байклза
Н., Сегала Л., Klemm D., Hubbe M.A. и др. Однако в настоящее время нет единой
точки зрения относительно механизма процесса сорбции ионов тяжелых металлов
из водных сред целлюлозными материалами и выбора модели для описания этого
процесса. Среди возможных механизмов сорбции выделяют ионный обмен на
группах -СООН, ионный обмен и комплексообразование за счет взаимодействия с
группами -ОН, а также комплексообразование с участием всех атомов кислорода
элементарного звена целлюлозы. Для обработки изотерм сорбции используют ряд
моделей, которые достаточно хорошо описывают равновесие в гетерофазной
системе водный раствор соли металла – целлюлозосодержащий сорбент, что
указывает на отсутствие общего подхода к описанию процесса сорбции ионов
тяжелых металлов целлюлозными биополимерами и критерия выбора модели
сорбции. Несмотря на большое число работ, посвященных сорбции и ионному
обмену, в том числе таких известных ученых как Никольский Б.П. и др., остается
невыясненным механизм протодесорбции ионов металлов в области рН 1-7 в
гетерофазной системе полисахаридный материал - водный раствор, Таким
образом, закономерности, механизм сорбции и структура металл - полимерных
8
комплексов на целлюлозных материалах изучены недостаточно. Это обусловило
необходимость установления физико-химических закономерностей процесса
сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полисахаридными
материалами и разработки научных основ их направленного модифицирования.
Цели и задачи. Цель работы заключается в разработке научных основ
направленного модифицирования полисахаридных биополимеров и установлении
физико-химических закономерностей процесса распределения ионов тяжелых
металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор.
Для достижения цели необходимо было решить следующие научные и
практические задачи:
•
установить влияние природы биополимеров, количества, основности и
дентатности функциональных групп на кинетику и термодинамику распределения
ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор;
•
разработать новые способы модифицирования биополимеров физическими,
химическими и биохимическими методами; оценить влияние направленной
модификации на формирование сорбционных центров и особенности связывания
в хелатный комплекс ионов d- металлов модифицированными полисахаридами;
•
выявить закономерности влияния различных факторов (рН, температуры,
концентрации сильных электролитов, модуля раствор / полисахаридный
материал)
на
сорбционную
активность
биополимеров;
получить
модели
взаимодействия функциональных кислотных групп с ионами металлов в
гетерофазных системах Н2О-НСl-МСl2 /Cell(СНОНCOOH) и (Н2О-Н2SO4-М SO4)
/Cell(СНОНCOOH);
•
обосновать механизм сорбции - десорбции ионов металлов и разработать
физико-химические основы их извлечения из водных сред полисахаридными
сорбентами;
•
провести испытания по сорбции ионов d- металлов из водных сред
биополимерными
сорбентами
и
их
модифицированными
производственных условиях для подтверждения их эффективности.
образцами
в
9
Научная новизна. Впервые выполнены комплексные систематические
исследования
сорбционных
свойств
природных
и
модифицированных
полисахаридных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов и
установлены физико-химические закономерности распределения d- металлов в
гетерофазной системе биополимер – водный раствор.
Изучено
влияние
природы
целлюлозосодержащих
биополимерных
материалов, особенности состава, количества, основности и дентатности
функциональных групп на кинетику и термодинамику сорбции ионов тяжелых
металлов из водных растворов. Установлены закономерности влияния различных
факторов (рН среды, температуры раствора, концентрации сильного электролита,
дисперсности полимерного материала, модуля раствор / биополимер) на кинетику
и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе
полисахаридный материал - водный раствор. Установлено, что модель обмена
ионов
тяжелых
металлов
на
протоны
на
α-
гидроксикарбоксильных
функциональных группах биополимеров учитывает влияние анионов водной
фазы.
Предложен сольватационно- координационный механизм распределения
ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор
соли металла, в основе которого лежит замена сольватной оболочки катиона в
растворе на координационную оболочку в фазе биополимера с участием
полидентатных
центров
сорбции.
Установлено
аддитивное
заполнение
бидентатных одноосновных сорбционных центров полисахаридов и ступенчатое
заполнение бидентатных двухосновных центров сорбции.
Разработаны
научные
основы
направленного
модифицирования
биополимеров с использованием современных физических, физико-химических,
химических и биохимических методов воздействий, позволяющие создавать с
помощью полимераналогичных превращений новые полимерные материалы,
обладающие
высокой
сорбционной
способностью.
Указанные
способы
модификации функций полисахаридных биополимеров были использованы для
создания
высокоэффективных
биосорбентов.
Получены
новые
10
экспериментальные
данные
по
сорбционным
характеристикам
модифицированных биополимеров.
Новые научные результаты, представленные в работе, вносят существенный
вклад
в
развитие
теоретических
представлений
о
природе
межфазных
взаимодействий в гетерофазных системах целлюлозосодержащий полимер водный раствор сильных электролитов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в
работе результаты развивают теоретические основы в области модифицирования
целлюлозосодержащих
полимеров
и
создания
высокоэффективных
и
экологически чистых сорбентов на их основе для извлечения ионов тяжелых
металлов из водных растворов различной природы, которые могут найти
отражение в теории ионного обмена и быть использованы при разработке
различных технологий.
Результаты выполненных в работе систематических исследований по
установлению закономерностей влияния различных факторов (рН среды,
температуры раствора, концентрации сильного электролита, модуля раствор /
биополимер) на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых
металлов в гетерогенной системе водный раствор – биополимер позволяют
оптимизировать условия проведения сорбционного процесса применительно к
конкретной технологической задаче.
Созданы новые оригинальные способы извлечения ионов тяжелых металлов
из водных растворов биополимерами, модифицированными физическими,
физико-химическими,
химическими
и
биохимическими
методами
с
использованием: ультразвукового, микроволнового воздействия, плазменной
активации, ферментативной обработки и полимераналогичных превращений с
образованием
на
сорбенте
целевых
функциональных
групп
с
высокой
сорбционной активностью.
Модифицированные
полисахаридные
материалы,
превосходящие
по
эффективности ряд известных сорбентов, могут быть использованы на практике
11
для очистки от ионов тяжелых металлов воды (для пищевой, фармацевтической
промышленности, медицины, водоподготовки), а также водных и водноорганических растворов различной природы (пищевых систем, таких как соки,
вина и др.). Целлюлозосодержащие биополимерные материалы, обработанные
солями металлов, могут быть использованы в бетонах.
Промышленные
испытания
опытных
партий
образцов
полимерных
сорбентов в условиях производства ОАО «Ивхимпром» и ООО «Лимонадный
Джо» доказали, что ряд полученных впервые биосорбентов могут применяться на
практике для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов (питьевой
воды и безалкогольных напитков, сточных вод в химической, пищевой
промышленности и др.).
Методология и методы исследования. Методологической основой
исследования являются закон действующих масс и модели сорбции Ленгмюра,
Фрейндлиха и ТОЗМ. Для достижения поставленной цели использованы
современные физико-химические методы исследования: атомно - абсорбционная
(прибор «Сатурн») и ИК- спектроскопия (ИК- Фурье спектрометр Avatar 360 FTIR E.S.P.), спектрофотометрия, турбидиметрия (спектрофотометр U-2001),
элементный анализ (анализатор Flash EA 1112), газовая хроматография
(Quantochrome NOVA 1200e), потенциометрическое титрование (рН - метр
мультитест ИПЛ-311), дисперсионный анализ (лазерный анализатор частиц
«Анализетте 22 КОМПАКТ»), квантово-химичекие расчеты с использованием
метода DFT (гибридный функционал B3LYP) с применением валентнорасщепленного базисного набора 6-311 и пакета дополнительных программ.
Положения, выносимые на защиту: разработка физико- химических основ
распределения ионов М2+ в гетерофазной системе водный раствор соли металла биополимер полисахаридной природы; обоснование механизма протодесорбции
катионов металлов; новые способы извлечения ионов тяжелых металлов
биосорбентами,
полученными
в
результате
модифицирования
12
целлюлозосодержащих
полимеров
физическими,
физико-химическими,
химическими и биохимическими методами; закономерности влияния различных
факторов (температуры раствора, концентрации сильного электролита, модуля
раствор / полисахаридный материал) на кинетику и термодинамику процесса
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
из
водных
растворов
полимерными
биосорбентами.
Степень
достоверности и апробация результатов. Достоверность
результатов обеспечена использованием комплекса надежных физико-химических
методов
исследования,
воспроизводимостью
экспериментальных
данных,
статистической оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим
согласованием
отдельных
результатов
с
наиболее
надежными
данными
литературы. Подтверждением правильности полученных результатов является их
успешные промышленные испытания.
Основные материалы диссертации доложены на Международных научнотехнических конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в
растворах»
(Иваново,
конференции
2001,
Плес,
«Кристаллизация
в
2004),
на
Международной
наносистемах»
(Иваново,
научной
2002);
Международных конференциях молодых ученых «Пищевые технологии и
биотехнологии» (Казань, 2008, 2009, 2010); Научно-технической конференции с
международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и
средства их реализации: эффективное использование ресурсов отрасли» (Москва,
2008); Международной конференции по химической термодинамике в России
RCCT 2009 (Казань, 2009); Международной Чугаевской конференции по
координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); Международной конференции
молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств,
модификация
и
переработка
высокомолекулярных
соединений
-
V
Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Международной научно-технической
конференции «Наукоемкие химические технологии – 2010» (Иваново, 2010);
Международной
научно-практической
конференции
«Экология.
Риск.
13
Безопасность» (Курган, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной
школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и
переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических
полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010); Международной
молодежной научно-практической конференции «Нано- и супрамолекулярная
химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011 и 2012); V
Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в
химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012); IX
mezinárodní vědecko - praktická konference «Dny vědy – 2013» (Praha, 2013); IX
mezinárodní vědecko - praktická konference «Aktuální vymoženosti vědy – 2013»,
(Praha, 2013). Выступление с докладом «Разработка биополимерных сорбентов
для очистки пищевых систем сложного состава (соков и вин) от ионов тяжелых
металлов» отмечено Дипломом на IV Ивановском инновационном салоне
«Инновации – 2007», г. Иваново.
14
ГЛАВА 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ
ПОЛИСАХАРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ
ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЕ БИОСОРБЕНТ ВОДНЫЙ РАСТВОР
1.1. Обзор литературы
1.1.1. Использование полисахаридных биосорбентов для извлечения
ионов тяжелых металлов из водных растворов
Сорбция из растворов на полимерных материалах является основой многих
физико-химических процессов, связанных как с жизнедеятельностью живых
организмов, так и с техногенной деятельностью, аккумулированием тех или иных
веществ и утилизацией побочных продуктов.
Для исследования закономерностей сорбционного извлечения ионов тяжелых
металлов целлюлозой и ее производными из водных растворов электролитов и
установления возможного механизма процесса сорбции (природы сорбционного
центра и удерживания на нем иона металла) необходимы сведения о физикохимических свойствах полимерных сорбентов на основе целлюлозы, свойствах
водной фазы, а также данные о влиянии на сорбционное равновесие различных
факторов, таких как природа металла и полимера, состав и рН среды, температура и
др.
Начало изучения сорбционных процессов на целлюлозе и ее производных
относится к 50-м годам прошлого столетия. К настоящему времени в литературе
накоплен большой объем экспериментального материала по сорбции ионов
металлов из водных растворов их солей различными целлюлозосодержащими
полимерными материалами, причем в последние годы наблюдается бурный рост
исследований, касающихся использования целлюлозных материалов как в
нативном состоянии, так и в виде модифицированных продуктов, для удаления
ионов тяжелых металлов из водных сред [1-5]. Вместе с накоплением
15
экспериментального материала формировались и теоретические представления о
механизме процесса сорбции ионов тяжелых металлов биосорбентами на основе
целлюлозы, включая природу функциональных групп (сорбционных центров)
полисахаридных сорбентов, их взаимодействие с ионами металлов, а также
влияние на этот процесс различных факторов, таких как рН, температура
раствора, концентрация сильного электролита и др.
Систематические исследования сорбционных процессов на целлюлозных
материалах, проведенные Юрьевым и др. [1], подтвердили гипотезу о наличии
карбоксильных групп непосредственно в самой целлюлозе, установив, что на каждые
1000 глюкозных остатков цепи макромолекулы целлюлозы приходится 2-3 группы COОН. Величина сорбционной емкости целлюлозы определяется содержанием
карбоксильных групп в полимере, зависит от степени очистки от неорганических и
органических веществ и способа варки и находится в пределах от 0,011 мг-экв·г-1 до
0,1 мг-экв·г-1 [1].
Вместе с тем, авторы других работ [2, 3] предполагают, что во взаимодействии
ионов металлов с целлюлозой принимают участие карбонильные и гидроксильные
группы полимера. Участие карбонильных групп в образовании хелатных комплексов
с ионами Fe3+ и Ce4+ обосновывается соответствием количества сорбированных ионов
и общего содержания карбонильных групп в полимере. Исследования взаимодействия
ионов железа с модельными соединениями (глюкозой, поливиниловым спиртом и
глюкуроновой кислотой), выполненные методом электронной спектроскопии,
показали, что наряду с карбонильными и карбоксильными группами в образовании
неустойчивых комплексов участвуют и гидроксильные группы полимера [3]. Участие
гидроксильных групп целлюлозы в образовании комплексных соединений с
металлами показано также при исследовании эффективности сорбции сульфата и
гидроксида алюминия на целлюлозных материалах различной природы - древесной
(сульфитной и сульфатной), хлопковой и триацетатцеллюлозе (ТАЦ) [4]. Участие
карбоксильных и гидроксильных функциональных групп целлюлозы (окисленной и
сульфитной) во взаимодействии с ионами Mg2+, Na+ и Ca2+ доказано и
исследованиями [5] при помощи метода ЯМР.
16
Отмечается, что биосорбция представляет собой альтернативный метод
извлечения
ионов
металлов
из
водных
растворов,
поскольку
целлюлозосодержащие материалы получают из возобновляемого сырья, в том
числе, отходов агропромышленного комплекса, они являются дешевыми,
доступными и в ряде случаев достаточно эффективными сорбентами. Важными
преимуществами биосорбции по сравнению с традиционными методами являются
минимизация химических или биологических шламов, возможность регенерации
сорбентов и выделения металлов
Используемые для сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащие
материалы представлены обширным набором растительного сырья – опилками,
листьями, корой лиственных и хвойных пород деревьев, шишками, скорлупой
орехов, шелухой, семенами, плодами, стеблями различных растений, жмыхами и
шротами, свекловичным жомом, кожурой фруктов, соломой, травянистыми и
водными растениями, торфом, илом, морскими водорослями, биомассой
бактерий, дрожжей; грибов, и др. [6-8]. Так, для извлечения ионов Cd(II)
используют в необработанном виде такие агропромышленные отходы, как
рисовую шелуху, листья инжира, кожицу гороха и бобов, кожуру лимонов и
апельсинов, причем наиболее эффективными сорбентами оказались кожица
черного гороха (99 %), а также древесина папайи и порошок зеленой оболочки
кокосового ореха (98 %). В отношении ионов Ni(II) эффективными сорбентами
являются опилки клена, дуба и белой акации, волокна кокосовой пальмы, семена
хлопчатника, соевые бобы; причем при использовании биомассы кассии
трубчатой степень извлечения Ni(II) достигала 100%. Для очистки сточных вод от
ионов Pb(II) используют сорбенты на основе высушенных и измельченных
сосновых иголок, волокон из бамбука и хлопка, пшеничных отрубей. Полное
извлечение ионов свинца (II) наблюдалось при использовании коры фебрифуги
[6]. При сорбции ионов Cu(II) оболочками зернобобовых культур – чечевицы,
пшеницы и риса обнаружен следующий ряд селективности сорбентов при 293 К:
оболочки чечевицы (8,977 мг/г) > оболочки пшеницы (7,931 мг/г) > оболочки риса
17
(1,854 мг/г) [7]. Сорбция ионов Hg(II) на измельченных листьях папоротника
составила 26.5 мг/г при 298 K [8].
Ряд данных по сорбции ионов Pb (II), Cd(II), Hg(II), Cr(III), Cr(VI), Ni(II),
Cu(II), Zn(II), Fe(II) целлюлозосодержащими биосорбентами на основе отходов
агропромышленного комплекса представлен в таблице 1.1 [6]. Однако следует
заметить, что для более корректного сопоставления представленных в обзоре
экспериментальных литературных данных следует указывать условия проведения
процесса сорбции, такие как начальные концентрации ионов тяжелых металлов в
водных растворах, модуль сорбент / раствор, температура, рН среды, размер
частиц сорбента и др.
Таблица 1.1 - Степень извлечения ионов тяжелых металлов биосорбентами на
основе отходов агропромышленного комплекса
Сорбент
Ион металла
Степень извлечения
Cd2+
70-80 %
Cd2+, Zn2+,
90-95 %
Рисовые отруби
Cd2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+
>80 %
Пшеничные отруби
Cd2+, Hg2+, Pb2+, Cr6+,
82 %, за исключением
Ni2+, Cu2+
Ni2+
Древесина папайи
Ni2+, Pb2+, Fe2+
92%, 84 %, 73 %
Рисовая солома, кожура сои,
Cd2+, Cu2+, Zn2+
98%, 95 %, 67 %
Кожура гороха, кормовые бобы
Жмых сахарного тростника
Отход чайных листьев
жмых сахарного тростника,
Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Zn2+
Ni2+
> Ni2+
Сахарный тростник, модифици-
Cd2+, Cu2+, Zn2+
Cu2+ > Zn2+ >Cd2+
рованный ангидридом янтарной
Cd2+, Cu2+, Pb2+
>80 %
Cd2+, Cr6+
98 %
скорлупа арахиса и грецкого
ореха
Опилки из древесины тополя
кислоты
Порошок зеленой оболочки
кокосового ореха
18
В работе [9] отмечается, что на сорбцию ионов тяжелых металлов
биополимерными сорбентами на основе целлюлозы влияют многие факторы,
такие как природа сорбента, природа катиона металла, его концентрация в
растворе, а также температура и рН водной фазы. Авторы [9] исследовали
сорбцию ионов Cd(II) и Pb(II) из водных растворов на листьях агавы в
зависимости от рН, начальной концентрации и температуры раствора. При
температуре 25 С и рН 5,0 сорбционная емкость полученного авторами сорбента
составила для ионов Cd(II) 12,5 мг/г и для ионов Pb(II) - 39,7 мг/г. При сравнении
этих результатов с данными по сорбции ионов Cd(II) и Pb(II) другими
природными сорбентами, такими как сосновые опилки и кора деревьев была
установлена высокая селективность листьев агавы к ионам Pb(II), но более низкая
сорбционная способность по отношению к ионам Cd(II).
Использование сорбентов на основе волокон агавы [9], древесины папайи и
манго [6], гуаровой смолы [10] и ряда других редких материалов возможно лишь
в условиях небольших производств, приближенных к источникам сырья. Однако в
нашей полосе не менее эффективными сорбентами могут выступать такие отходы
агропромышленного сектора, как солома пшеницы, шелуха гречихи, лузга
подсолнечника и другие [11].
Для получения сорбентов можно использовать отходы, образующиеся при
переработке различных фруктов и овощей: яблочный и морковный жмых,
выжимки из томатов, жом сахарной свеклы. Данные растительные материалы за
счет содержания пищевых волокон способны к эффективному извлечению
металлов из сточных вод. Такой распространенные продукты переработки
пшеницы, как солома и отруби также могут выступать в качестве основы для
производства
сорбентов.
Наличие
различных
функциональных
групп
(карбоксильной, гидроксильной, амидной, аминогрупп), высокое содержание
целлюлозы (37–39 %) обеспечивает высокую сорбционную способность этих
материалов. В частности, при использовании пшеничной соломы степень
извлечения ионов Pb(II) достигает 85 % уже через 15 минут, а сорбционная
емкость в отношении ионов Cu(II) составляет 11,4 мг/г. В свою очередь,
19
сорбционная емкость пшеничных отрубей по ионам Pb(II) составляет 62 мг/г, а
для Cu(II) - 15 мг/г [12].
В [13] показана возможность извлечения ионов Pb(II) из водных растворов
сорбентом на основе кукурузы. Для приготовления сорбента использовали
губчатый материал из кукурузных стеблей, который измельчали и просеивали
через сита, получив частицы размерами 0,85 мм и 0,1 мм. Максимальная
сорбционная емкость полученного сорбента составляет 80 мг/г, при этом
оптимальное значение рН 6,0; равновесие устанавливалось в течение 120 мин.
В обзорах [14, 15] приводятся литературные данные по извлечению ионов
Pb(II), Cd(II), Hg(II), Zn(II), Ni(II) Cu(II), Fe(II), Cr(III) Cr(VI) с использованием в
качестве адсорбентов широкого набора отходов сельского хозяйства, таких как
рисовая солома, кожура гороха и фасоли, стебли сахарного тростника, скорлупа
арахиса и грецкого ореха, корки апельсинов, фруктовые и ягодные выжимки,
отходы листьев чая, древесные опилки и др.
Перспективными биосорбентами являются древесина папайи, измельченные
листья тикового дерева и кориандра, отходы саго, древовидный папоротник,
рисовая шелуха, виноградные лозы, барда (отход пивоварения) и т.д. [10]. При
этом обращает на себя внимание тот факт, что предельные значения сорбции
ионов тяжелых металлов различными видами сорбентов зависят как от природы
самих сорбентов, так и от ионов металлов. Так, при извлечении двухвалентных
металлов нативным джутовым волокном его сорбционная емкость несколько
снижается в ряду: Cu (4,23 мг/г) > Zn (3,55 мг/г) >Ni (3,37 мг/г).
Исследователи [16, 17] также установили, что различные металлы
сорбируются на природных сорбентах с разной эффективностью. Так, лигнин,
выделенный из отходов производства бумаги, извлекает ионы Pb(II), Cu(II), Zn(II)
и Ni(II) из их водных растворов в следующей последовательности: Pb(II) > Cu(II)>
Cd(II) >Zn(II)>Ni(II). При исследовании сорбции ионов Zn(II) и Pb(II) на волокне
кокосовой пальмы Конрад и др. [17] обнаружили, что сорбент обладает большим
сродством к ионам Pb(II), чем к ионам Zn(II). Ряд эффективности сорбции ионов
металлов отходами переработки грейпфрутов в конкурентных условиях имеет
20
вид: Pb(II) > Cu(II) > Ni(II) > Cd(II). Таким образом, сорбент проявляет высокую
степень селективности по отношению к ионам Pb(II), несмотря на то, что в
эксперименте их концентрация составляла 3 мг/л, в то время как концентрации
других ионов равнялись 10 мг/л [18].
Для очистки сточных вод от ионов Pb(II), Cd(II), Hg(II), Cu(II), Ni(II), Cr(III)
и Cr(VI) применяют самые разнообразные сельскохозяйственные отходы:
скорлупу арахиса и грецкого ореха, шелуху зеленого миндаля, чайные листья,
отходы
производства
оливкового
масла,
джутовое
волокно,
стебли
подсолнечника, листья табака, а также опилки клена, дуба, ели. При этом
величины сорбции могут варьироваться в широких пределах и в зависимости от
вида сырья могут составлять для ионов Cu(II) - от 0,3 до 14,3 мг/г, для ионов
Cd(II) от 0,4 до 10,8 мг/г и для ионов Cr(III) – от 1,47 до 11,9 мг/г [19].
Влияние природы сорбентов на их сорбционные свойства по отношению к
ионам Cd(II) , Cr(III), Cr(VI), Hg(II), Pb(II), Zn(II) показано в таблице 1.2 [15]. В
связи с этим возникает вопрос о сорбционных центрах, имеющихся на сорбентах
и отвечающих за их сорбционную способность.
Таблица 1.2 – Адсорбционная способность сельскохозяйственных продуктов и
побочных продуктов по отношению к ионам тяжелых металлов
Материал
Адсорбционная способность (мг/г)
Cd 2+
Cr 3+
Cr6+
Hg2+
Pb2+
Zn2+
Кора ели Дугласа
-
-
-
100
-
-
Отходы кофе
1,48
-
1,42
-
-
-
Отходы чая
1,63
-
1,55
-
-
-
Скорлупа грецкого ореха
1.5
-
1,33
-
-
-
Необработанная кора сосны
-
8,69
-
-
-
-
Турецкий кофе
1,17
-
1,63
-
-
-
Кора черного дуба
25,9
-
-
400
-
-
Кора красного дерева
27,6
-
-
250
6,8
-
21
Окончание таблицы 1.2
Материал
Адсорбционная способность (мг/г)
Cd 2+
Cr 3+
Cr6+
Hg2+
Pb2+
Zn2+
Кора приморской сосны
8
19,45
-
-
3,33
-
Лигнин
-
-
-
-
18,5
95
Сернокислый лигнин
-
-
-
150
-
-
Сфагновый мох
5,8
29
-
-
40
-
Торф
5,06
4,63
-
16,2
20
-
Сухие листья красного дерева
-
-
-
175
-
-
Неокрашенный бамбук
-
-
-
9,2
8,4
-
Неокрашенные опилки
-
-
-
8,5
7,3
-
Апельсиновая кожура внутренняя
-
-
125
-
-
-
Апельсиновая кожура наружная
-
-
275
-
-
-
Листья сенны
-
-
250
-
-
-
Пальмовые листья
10,8
-
5,32
11,4
6,0
Шелуха черного турецкого гороха
49,74
-
-
-
-
-
Зола рисовой шелухи
20,24
-
-
66,66
-
-
Известно [20, 21], что в состав целлюлозосодержащих сорбентов входят,
наряду с целлюлозой, также гемицеллюлозы, лигнин, пектиновые, белковые,
некоторые экстрактивные вещества в различных соотношениях. Сложный и
неоднородный состав растительной биомассы, по-видимому, и определяет
экспериментально
наблюдаемые
различия
в
сорбционной
емкости
полисахаридных материалов, которые могут составлять несколько порядков.
В
то
время
как
одни
целлюлозосодержащие
сорбенты
обладают
сравнительно невысокой емкостью по отношению к ионам металлов, другие по
своим возможностям могут быть сопоставимы или превосходить промышленные
ионообменные смолы. Величины сорбционной емкости некоторых растительных
сорбентов на основе целлюлозы в сравнении с сорбционной емкостью
активированного угля и ионообменных смол приведены в таблице 1.3 [15].
22
Таблица 1.3 – Адсорбционная способность целлюлозосодержащих сорбентов по
сравнению с активированным углем (АУ) и катионообменными смолами
Адсорбент
Адсорбционная способность, мг/г
Pb2+
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Ni2+
Hg2+
Cr6+
Гранулированный АУ
16,58
5,08
-
3,37
-
-
-
Порошкообразный АУ
26,94
4,45
-
3,37
-
-
-
Волокна АУ
30,46
11,05
-
-
-
-
-
Скорлупа арахиса
30,04
8,00
8,96
5,96
-
-
-
Кукурузные кочерыжки
8,29
7,62
1,96
8,89
13,5
-
-
Кукурузный крахмал
28,8
8,57
6,87
8,88
-
-
-
Кора сосны
-
9,46
-
14,16
6,28
-
-
Кора черного дуба
-
-
-
29,9
-
-
-
Лигнин
1865
-
95
-
-
-
-
Кора
182
-
-
32
-
400
-
Ксантан
18
-
-
33,27
-
1,15
-
Листовой перегной
-
-
-
-
-
-
43
Опилки
-
-
-
-
-
-
16,05
Хлопок
-
-
-
-
-
1000
-
Дуолит GT-73
122,25
61,60
55,59
105,66
56,94
-
-
Амберлит IRC-718
290,08
127,00 156,96 258,32
-
-
-
Амберлит 200
352,24
88,90
85,60
224,8
129,1
Леватит ТР 207
198,9
85,09
89,60
49,46
88,05
-
-
Большинство исследователей объясняют различия в сорбции ионов
металлов целлюлозосодержащими сорбентами различиями в их ионообменной
емкости. Величину ионообменной емкости можно установить, например, путем
насыщения сорбента ионами водорода, натрия или кальция с последующим их
вытеснением (десорбции) за счет обработки сорбента раствором кислоты или
соли и определения их содержания в растворе. Термин "ионный обмен" обычно
означает,
что
исследователи
рассматривают
неспецифические,
23
электростатические механизмы связывания металлов. Хотя такой подход часто
может быть использован в качестве первого предположения, в Главах 3-4 будут
рассмотрены альтернативные подходы, которые могут помочь объяснить
отклонения в стехиометрии 1 : 1 между ионообменной емкостью сорбента и
адсорбционной возможностью различных ионов металлов, даже имеющих
одинаковую валентность.
Важной характеристикой сорбентов является также величина их удельной
поверхности. Известно, что величина поверхности целлюлозных материалов в
сухом состоянии невелика и составляет 10-20 м2/г [21]. Ее увеличению
способствует уменьшение размера частиц сорбента. Изменению сорбционных
свойств целлюлоз в процессе размола посвящены работы [22, 23, 24], в которых
наблюдалась нелинейная зависимость площади удельной поверхности и
сорбционных свойств целлюлозных сорбентов от размера частиц. В работе [23]
показано, что при уменьшении размера частиц опилок с 500 до 100 мкм
сорбционная емкость возрастала только в два раза. Из экспериментальных
данных, полученных авторами [24], также следует, что с увеличением степени
помола (с 16ºШР до 62ºШР) сорбция катионов несколько возрастает (на 5-10 %).
Это объясняется тем, что при повышении степени помола происходит разрыв
части межмолекулярных водородных связей, освобождаются гидроксильные
группы, растет удельная активная поверхность целлюлозы. Кроме того, рост
степени
помола
сопровождается
дефибриллированием
и
формированием
повышенного количества новых мезо- и микропор и, следовательно, ростом их
сорбционного потенциала.
Определение площади поверхности проводят различными методами,
включая методы вытеснения растворителя [21], газовой хроматографии по
тепловой десорбции аргона [11], а также по адсорбции - десорбции азота [14, 21].
Было показано, что разные методы определения дают результаты, отличающиеся
более чем на порядок. Так, внутренняя поверхность образца хлопка, определенная
по уравнению БЭТ по данным адсорбции азота при температуре жидкого азота,
составляет 0,72 м2/г, в то время, как по данным сорбции воды при 25°С удельная
24
поверхность достигает 108 м2/г [21]. Из этого следует, что вода имеет доступ в те
области волокна, которые недоступны для азота. При измерении внутренней
поверхности набухшего в воде волокна воду необходимо удалять так, чтобы не
происходило смыкание стенок капилляров, что достигается ступенчатым
вытеснением воды неполярными растворителями.
Другими важными факторами, влияющими на процесс сорбции ионов
тяжелых металлов полисахаридными сорбентами, являются кислотность водной
фазы, температура, концентрация сильного электролита, модуль раствор /
сорбент. Действие этих факторов будет рассмотрено в Главе 3.
Несмотря на многочисленные публикации в этой области, остаются
неразрешенными еще многие важные вопросы, например:
• могут ли целлюлозные материалы одинаково эффективно удалять ионы тяжелых
металлов из водных растворов?
• какие существуют критерии выбора целлюлозосодержащего сырья для сорбции
ионов металлов из растворов?
• какие математические модели следует использовать для корректного описания
изотерм сорбции?
• какие механизмы лежат в основе связывания ионов металлов сорбентами на
основе целлюлозы?
• какими способами можно повысить эффективность сорбции ионов металлов
целлюлозными материалами (механические, физико-химические, химические
виды обработок)?
• можно ли прогнозировать эффективность сорбентов по отношению к ионам
металлов, модифицированных различными химическими способами?
• что следует делать с целлюлозосодержащими материалами после их
использования в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов – регенерировать,
сжигать или утилизировать?
Среди требований, предъявляемых к сорбентам, наиболее важными
являются высокая сорбционная емкость по отношению к широкому спектру
металлов или селективность по отношению к ионам одного металла, способность
25
быстро
и
прочно
связывать
ионы
металлов,
возможность
регенерации
(утилизации), экологическая чистота, а также дешевизна и доступность.
Большинство
авторов
видят
главную
проблему
при
использовании
биополимерных сорбентов на основе целлюлозы в их невысокой сорбционной
емкости. При этом отмечается, что наиболее выгодно использовать целлюлозные
сорбенты для очистки очень разбавленных растворов, что позволяет достигать
весьма низких концентраций ионов металлов [25].
Таким образом, изучению процессов сорбции ионов тяжелых металлов
природными
материалами
полисахаридной
природы
уделяется
большое
внимание, как в России, так и во всем мире. Это обусловлено тем, что побочные
продукты и отходы сельскохозяйственного производства на основе целлюлозы
являются перспективными сорбентами для очистки от ионов тяжелых металлов
водных растворов различного состава, включая сточные воды промышленных
предприятий, природные воды и пищевые системы. К числу достоинств
полисахаридных биосорбентов можно отнести доступность, низкую стоимость,
возобновляемость,
экологическую
чистоту,
возможность
регенерации,
биодеградируемость и др. При этом остаются нерешенными еще многие научные
проблемы, связанные с выбором подходящего сорбента для извлечения ионов
тяжелых металлов из конкретной системы, знанием закономерностей, влияющих
на процесс сорбции, таких как:

свойства самого сорбента (размер частиц, площадь удельной поверхности,
пористость,
гидрофильность
и
набухаемость,
количество,
природа
функциональных групп (сорбционных центров);

свойства ионов металлов (радиус иона, координационное число, заряд);

свойства водной фазы (температура, рН среды, концентрация ионов
металлов
в
растворе,
присутствие
электролита);

модуль раствор / сорбент.
конкурирующих
ионов
и
сильного
26
1.1.2. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов
из водных растворов полисахаридными полимерными материалами
Для установления механизма сорбции и стадий, лимитирующих скорость
процесса, включая массоперенос и химическую реакцию, используют различные
кинетические модели [26]. Целесообразно ионный обмен в системе ионит –
раствор рассматривать с позиции общей теории гетерогенных реакций, в
соответствии с которой данный процесс включает пять последовательных стадий:
1) диффузия сорбируемых ионов из внешнего раствора через жидкостную пленку
(пленочная или внешняя диффузия);
2) диффузия сорбируемых ионов через
толщу зерна ионита к его активным группам (внутренняя, или гелевая диффузия);
3) химическая реакция обмена ионов;
4) диффузия вытесненных противоионов
из внутренних зон зерна ионита к периферии (гелевая или внутренняя диффузия);
5) диффузия противоионов в фазу раствора через пленку жидкости (внешняя
диффузия) [27].
Экспериментальное исследование кинетики ионного обмена заключается в
выявлении лимитирующей, определяющей скорость процесса стадии. Стадии 1 и
5, 2 и 4 однотипны по характеру диффузии и различаются лишь по направлению
перемещения обменивающихся ионов, следовательно, можно ограничиться
рассмотрением трех первых (или трех последних). Стадия 3 характеризует чисто
химическую кинетику, аналитическим выражением которой служит следующая
формула: [27].
На практике кинетические исследования проводят с использованием
различных начальных концентраций адсорбата, доз адсорбента, размеров частиц
сорбента, скоростей перемешивания, значений рН и температур, а также для
различных типов сорбатов и сорбентов. Затем используют линейную регрессию
для установления наиболее подходящего кинетического уравнения. В общем
случае сорбция ионов металлов возрастает с течением времени до момента
установления равновесия между количеством сорбата, находящимся в растворе и
в сорбенте. Обычно реакция адсорбции протекает быстро на начальной стадии и
27
замедляется при приближении к состоянию равновесия. Время достижения
равновесия
варьируется
для
различных
сорбатов,
сорбентов,
начальной
концентрации и состава раствора.
Для описания процесса адсорбции применяются различные кинетические
модели, включающие модели псевдо-первого и псевдо-второго порядков, модель
обратимой реакции первого порядка, модель внешнего массопереноса и модель
Еловича [26]. Кинетические модели псевдо-первого и псевдо-второго порядков
наиболее часто используются при изучении кинетики сорбции, причем многие
публикации свидетельствуют о том, что экспериментальные данные лучше
описывает модель псевдо-второго порядка. Другие кинетические модели
используются не так часто. Так, обнаружено [28], что экспериментальные данные
по
биосорбции
Cr(VI)
модифицированными
опилками
очень
хорошо
аппроксимируются моделью обратимой реакции первого порядка.
Важно отметить, что множество данных по кинетике сорбции может
одновременно хорошо быть описано различными кинетическими моделями,
однако, это не означает, что экспериментальные данные действительно
удовлетворяют этим моделям. Иногда модели кинетики сорбции могут
использоваться только для оценки процесса и не имеют решающего значения.
Наиболее часто используемые модели представлены в таблице 1.4 [26, 29].
Таблица 1.4 - Наиболее часто используемые модели кинетики сорбции
Кинетическая модель
псевдо-первого порядка
псевдо-второго порядка
модифицированного второго порядка
Модель Еловича
Интегральная форма уравнения
qt  qeq (1  e  k1t )
qt 
t
1
1

2
qeq
k 2  qeq

1
qt  qeq 1 
,
 b  k2
qt 
1



t 
ln (1    t )
28
где qeq и q – количество сорбированного металла на единицу массы сорбента в
состоянии равновесия и в момент времени t, соответственно, мг/г;
k1– константа скорости сорбции модели псевдо-первого порядка, мин-1;
k2 - константа скорости сорбции модели псевдо-второго порядка, г·мг-1·мин-1;
k'2 - константа скорости сорбции модели модифицированного второго порядка,
мин-1;
b – параметр уравнения модифицированного второго порядка, b ≤ 1;
α - начальная скорость сорбционного процесса, г·мг-1·мин-1;
β – константа уравнения Еловича, г·мг-1.
Известно, что скорость процесса сорбции определяется несколькими
параметрами, такими как структурные характеристики адсорбента (пористость,
площадь поверхности, размер частиц), свойства ионов металлов (радиус иона,
координационное число, заряд), концентрация ионов металлов, способность к
хелатообразованию с функциональными группами сорбента и т.д.
Кинетические кривые сорбции ионов Cu(II) оболочками зернобобовых
культур - чечевицы, пшеницы и риса представлены на рисунке 1.1 [7].
8
1
qt , мг . г-1
7
6
5
4
2
3
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
300
Время, мин
Рисунок 1.1. Кинетические кривые сорбции ионов Cu(II)
оболочками чечевицы (1), пшеницы (2) и риса (3)
29
Первым этапом изучения кинетики ионообменной сорбции является
определение наиболее медленной стадии процесса. Для выяснения механизма
процесса сорбции кинетические кривые сорбции ионов тяжелых металлов
обрабатывают уравнениями диффузионной кинетики. Известно [30], что для
внешнедиффузионных
процессов
кинетическая
кривая
превращается
в
прямолинейную зависимость в координатах –lg(1 – F) от t, где t – время, F –
степень достижения равновесия в системе, рассчитываемая как F = qt/qeq. Если это
условие выполняется, значит, в определенный (часто начальный) промежуток
времени диффузия в пленке раствора вносит вклад в общую скорость процесса.
Если в координатах F от t1/2 кинетические кривые сорбции представляют
собой зависимости, которые при малых временах контакта фаз являются
прямыми, а затем искривляются, это свидетельствует о том, что диффузия в зерне
сорбента контролирует общую скорость процесса [30]. Диффузия ионов через
пленку раствора и диффузия в зерне сорбента часто вносят существенный вклад в
общую скорость процесса, в этом случае сорбция ионов тяжелых металлов
протекает в смешанно диффузионном режиме.
В случае образования на сорбенте в процессе сорбции хелатных комплексов
с ионами металлов значительный вклад в кинетику ионного обмена может
вносить также стадия химической реакции между сорбируемыми ионами и
функциональными группами сорбента.
Следующим этапом обработки экспериментальных данных кинетического
эксперимента является применение моделей, позволяющих выявить вклад
химической стадии. К таким моделям относятся модели псевдо-первого порядка,
псевдо-второго порядка, модифицированного второго порядка и модель Еловича.
Для
описания
кинетики
сорбции
ионов
Cu(II)
выбранными
целлюлозосодержащими биосорбентами в работе [7] были использованы
кинетические модели первого и второго порядков. Выражение для скорости
процесса сорбции первого порядка Лагергрена можно представить следующим
образом:
lg( qe  qt )  lg qe  kt / 2,303 ,
(1.1.)
30
где qt – количество сорбированных ионов за время t, мг/г;
qe - количество сорбированных ионов при равновесии, мг/г;
k – константа скорости адсорбции, мин-1;
Линейная зависимость в координатах lg(qe - qt) – время (рисунок 1.2)
свидетельствует о применимости модели Лагергрена к исследуемой системе.
0,8
0,6
lg(qeq - qt)
0,4
0,2
0,0
-0,2
1
-0,4
2
-0,6
-0,8
3
0
20
40
60
80
100
120
Время, мин
Рисунок 1.2. Кинетика псевдо-первого порядка сорбции ионов Cu(II)
оболочками чечевицы (1), пшеницы (2) и риса (3)
Однако работы [31], посвященные исследованию сорбции ионов Cd(II)
папоротником, ионов Рb(II) губчатой мякотью кукурузных стеблей [10], ионов
Cu(II) торфом и скорлупой арахиса, модифицированной бикарбонатом, ионов
Cd(II) листьями бука и тростника, ионов Рb(II) листьями кипариса [32],
свидетельствуют,
что
экспериментальные
данные
наиболее
корректно
описываются моделью псевдо-второго порядка. К такому же выводу пришли и
авторы [26, 12] на основе анализа литературных данных по сорбции ионов
тяжелых
металлов
полисахаридными
биосорбентами.
Авторы
[7]
также
использовали модель псевдо-второго порядка для описания кинетики сорбции
ионов меди оболочками чечевицы, пшеницы и риса:
31
t / qt  1/ kqe2  1/ qe ,
(1.2)
где k – константа скорости адсорбции, г·мг-1·мин-1;
График зависимости t/qt от времени, представленный на рисунке 1.3,
свидетельствует, что полученные авторами кинетические данные также хорошо
описываются моделью кинетики псевдо-второго порядка.
При представлении экспериментальных данных по кинетике сорбции ионов
Cu(II) всеми тремя сорбентами в координатах qt от t1/2 получены кривые, на
которых можно выделить три участка: искривленный начальный участок,
линейную часть и плато. Начальный криволинейный участок может быть
объяснен диффузией в объеме; линейный участок – диффузией внутри частиц
адсорбента и плато связано с достижением равновесия. Такой вид кривых
указывает на то, что перенос ионов Cu(II) из раствора через границу раздела
раствор / сорбент в поры сорбента, а также адсорбция на доступной поверхности
адсорбентов ответственны за поглощение ионов меди [7].
Следует
отметить,
что
уравнение
модели
псевдо-первого
порядка
идентично уравнению для пленочной кинетики. Однако в случае диффузии в
пленке скорость процесса зависит от размера частиц сорбента и толщины пленки.
Если же лимитирующей является стадия химической реакции, то скорость
сорбции не зависит от вышеперечисленных факторов, а зависит только от
концентрации ионов и температуры.
Таким образом, в том случае, когда кинетика процесса описывается
моделью псевдо-первого порядка, сорбции предшествует диффузия. Как и модель
псевдо-первого порядка, модель псевдо-второго порядка предполагает, что
химическая реакция обмена лимитирует процесс сорбции. В этом случае принято
считать, что реакция между сорбатом и функциональной группой сорбента
является реакцией второго порядка и они взаимодействуют между собой в
соотношении 1:1 [32, 33].
32
100
1
t/qt , мин . мг-1 . г
90
2
80
70
60
50
3
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
Время, мин
Рисунок 1.3. Кинетика псевдо-второго порядка сорбции ионов Cu(II) оболочками
чечевицы (1), пшеницы (2) и риса (3)
О важности изучения кинетики сорбции ионов тяжелых металлов
целлюлозосодержащими сорбентами свидетельствуют многочисленные работы в
этой области. Многие вопросы еще не получили окончательного ответа – это
вопросы о лимитирующей стадии процесса сорбции (внешнедиффузионная
кинетика, внутридиффузионная кинетика или химическая кинетика), а также о
выборе кинетической модели. На основании представленных в литературе данных
можно сделать вывод о том, что, несмотря на использование различных моделей,
таких как модели псевдо-первого, псевдо-второго, первого порядка, большинство
исследователей рассматривает модель кинетики псевдо-второго порядка как
наиболее корректно описывающую кинетику сорбционного процесса с участием
ионов тяжелых металлов и биополимерных сорбентов на основе целлюлозы
(таблица 1.5).
33
Таблица 1.5 – Модели кинетики, используемые при обработке кинетических
данных по сорбции ионов тяжелых металлов биосорбентами
Целлюлозо-
Ионы
Сорбционная
Модель
содержащий
металлов
емкость,
кинетики
материал
Дубовые опилки
Биомасса ним
мг/г
ммоль/г
Cu(II);
3,2
0,05;
Псевдо-второго
Ni(II)
3,5
0,06
порядка
Zn(II)
13,7
2,1
Второго
Ссылка
[34]
[35]
порядка
Древесина
Cr(VI)
15,1
0,29
красных пород
Кассия
Cu(II);
19,7-
0,34-
Второго
168,2
2,9
порядка
-
-
Второго
Cd(II)
[37]
[38]
порядка
Cd(II); Zn(II)
Можжевельник
[36]
порядка
Ni(II)
Папайя
Первого
9
0,08
Псевдо-второго
[39]
порядка
Газетная бумага
Cu(II)
30
0,47
Второго
[40]
порядка
Стебли кукурузы
Cd(II)
3,4
0,03
Псевдо-второго
[41]
порядка
Эвкалипт
Гуайява
Cd(II)
18
0,16
Псевдо-второго
Hg(II)
32,1
0,16
порядка
Hg(II)
3,2
0,016
Второго
[42, 43]
[44]
порядка
Листья
тикового
Cu(II);
96
1,5
Псевдо-второго
дерева
Cd(II)
168
1,5
порядка
Листья гевеи
Cu(II)
9-
0,14-
Псевдо-второго
15,2
0,24
порядка
[45]
[46]
34
Окончание таблицы 1.5
ЦеллюлозоИоны
содержащий
металлов
материал
Фикус
Туя
Сорбционная
Модель
емкость,
кинетики
мг/г
ммоль/г
Pb(II)
166
0,08;
Псевдо-второго
Cr(VI)
6,2
0,12
порядка
Ni(II)
-
-
Псевдо-второго
Ссылка
[47]
[48]
порядка
Скорлупа лесного
Ni(II)
1,8
0,03
Псевдо-второго
ореха
Cd(II)
3,4
0,03
порядка
Pb(II)
4,1
0,02
Cr(VI)
31
0,60
Желуди
Псевдо-второго
[49]
[50]
порядка
Копра кокоса
Cd(II)
1,7
0,015
Псевдо-второго
[51]
порядка
Волокна
Co(II)
13
0,22
Псевдо-второго
кокосовой пальмы
Cr(III)
12
0,23
порядка
Ni(II)
15,7
0,27
Cd(II)
36
0,32
Кожура бобов
Псевдо-второго
[52]
[53]
порядка
Рисовая шелуха
Cd(II)
9
0,08
Псевдо-второго
[54]
порядка
Сахарная свекла
Cu(II)
55,7
0,87
Псевдо-второго
[55]
порядка
Оливковые
Pb (II)
8,3
0,04
Псевдо-второго
косточки
Ni(II)
1,7
0,03
порядка
Cu(II)
1,9
0,03
Cd(II)
7,9
0,07
[56]
35
1.1.3. Равновесие процесса распределения ионов тяжелых металлов в
гетерофазной системе водный раствор соли металла – полисахаридный
материал
Равновесие в сорбционных процессах определяется в первую очередь
суперпозицией равновесий в фазах раствора и сорбента. Физико-химические подходы
имеют наибольшее значение для понимания и количественного описания равновесия,
особенно в условиях многообразия форм существования компонентов в фазах
раствора и сорбента. Эти подходы дают необходимую информацию по исходным и
конечным формам реагирующих веществ и определяют пути возможного
технологического воздействия на химические процессы. Именно они позволяют
определить такие важнейшие параметры сорбции, как емкость и избирательность, а
также найти возможности для направленного смещения равновесия и оценить
возможную эффективность процессов в конкретных условиях их проведения.
Задача равновесия сорбции и ионного обмена – описать концентрацию
сорбируемого компонента в твердой фазе (емкость сорбента А) в зависимости от его
равновесной концентрации в жидкой фазе С. Основные практические задачи – это
определение констант различного уровня для описания изотерм сорбции целевого
компонента
или
расчет
величин
равновесной
емкости
с
использованием
определенных констант изотермы. Исследование равновесия на уровне оценки
термодинамических параметров позволяет определить энтальпийный и энтропийный
вклады в энергетику взаимодействия и причины изменения сродства «сорбат –
сорбент».
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов
системы между поверхностным слоем и объемной, более плотной фазой адсорбента
(жидкой или твердой). При этом в системе происходит изменение химических
потенциалов, то есть превращение поверхностной энергии в химическую.
Процессы
адсорбции
классифицируют
по
типу
движущих
сил
или
взаимодействий, определяющих перераспределение компонентов между объемной
фазой и поверхностью. Для физической молекулярной адсорбции характерно
36
образование связи «сорбент – сорбат» за счет водородных связей и сил Ван-дерВаальса. Последние включают дисперсионное взаимодействие между неполярными
молекулами (силы Лондона), ориентационные эффекты диполь – дипольного
взаимодействия (силы Кеезома) и индукционный эффект за счет индуцирования
диполей в нейтральной молекуле и взаимодействия «диполь – индуцированный
диполь». Для химической адсорбции характерно взаимодействие молекул, атомов или
ионов (ионный обмен) с активными группами или поверхностью сорбента [57].
Обычно химическое равновесие в гетерогенных системах рассматривают с
учетом фазовых равновесий в жидкой и твердой фазах, причем равновесие в жидкой
фазе определяет многие важные характеристики сорбционного процесса. Так,
изучение равновесия в фазе раствора позволяет определять концентрации различных
форм целевого компонента при изменении параметров раствора, таких как общая
концентрация сорбата и комплексообразователей, рН, ионная сила, активность воды и
т.п. Подобные подходы дают возможность более точно оценить реальную
концентрацию активной сорбируемой формы (молекула или ион) в фазе раствора.
Достижение состояния равновесия в гетерофазных процессах, особенно в системах
«твердое – жидкость», может осложняться установлением ложного равновесия из-за
замедления обменных и химических реакций в твердой фазе на активных группах.
Активность функциональной группы может проявляться как способность к ионному
обмену (ионогенные группы), как возможность образования донорно-акцепторных
комплексов (комплексообразующие группы), а также как способность к образованию
полилигандных пространственных комплексов – хелатов (хелатообразующие
группы).
В
процессе
установления
состояния
сорбционного
равновесия
в
гетерофазной системе существует определенное распределение молекул сорбата
на границе раздела, а также в объеме твердой и жидкой фаз (при определенной
температуре). Описание равновесия в сорбционных процессах позволяет в наиболее
распространенных
простых
случаях
определить
основные
функциональные
зависимости концентрации извлекаемого компонента (сорбата) в твердой фазе
(емкость Ае - количество сорбата, сорбированного при равновесии) от
37
концентрации этого компонента в жидкой фазе (Се - равновесная концентрация
сорбата в растворе):

Ae
f (Ce ) .
(1.3)
Подобную зависимость, полученную при постоянной температуре, называют
изотермой. Тип и параметры изотермы определяют эффективность извлечения и
прочность
связывания
извлекаемого
компонента
на
сорбенте.
Получение
экспериментальных изотерм сорбции является наиболее подходящим методом
для оценки максимальной сорбционной емкости сорбента. Анализ изотерм
сорбции
позволяет
определить
оптимальные
условия
для
проведения
сорбционного процесса, в том числе, в условиях производства.
Первая проблема, с которой встречаются на практике при описании равновесия,
- это решение обратной задачи, т.е. расчет параметров равновесия (тип изотермы, вид
сорбата, константы обмена и максимальная емкость) по экспериментальным данным
равновесия сорбции. Расчет и прогноз изотерм сорбции по приведенным выше
характеристикам равновесия – решение прямой задачи.
Выбор уровня обработки данных равновесия и необходимость решения прямой
и обратной задач обусловливаются практическими соображениями и поставленными
перед исследователем задачами. Обработку экспериментальных данных обычно
начинают с наиболее простых способов и затем, если простые подходы не дают
адекватных описаний, переходят к более сложным [57].
Выбор модели для описания изотермы и необходимость ее усложнения
определяет
адекватностью
модели,
например,
коэффициентом
корреляции
зависимости Арасч = f(Аэксп) или величиной дисперсии неадекватности. В ряде случаев,
например, для селективного обмена, корректное описание удается получить на основе
диссоциативных или концентрационных констант по закону действующих масс
(ЗДМ). Затем в модель вводят дополнительные элементы, описывающие отклонения
от ЗДМ для сорбируемой фазы (комплексообразование, диссоциация, ассоциация) и
сорбирующей твердой фазы (полифункциональность сорбента, изменение активности
сорбционных центров) [57].
38
В настоящее время теория сорбции из растворов находится в развитии, что
объясняется сложностью изучаемого явления. До сих пор не существует теории,
которая дала бы возможность количественно прогнозировать взаимодействия
сорбент – сорбат, априори рассчитывать сорбционную емкость тех или иных
сорбентов. Для решения таких задач имеют право на существование различные
подходы и теории, дающие новые знания об изучаемых процессах [58]. Этим
объясняется использование разными исследователями различных моделей для
описания получаемых ими экспериментальных результатов по сорбции ионов
тяжелых металлов из водных растворов их солей сорбентами на основе
целлюлозы.
Математическое
моделирование
сорбции
является
очень
мощным
инструментом для понимания сорбционных процессов и также важно для их
оптимизации. Не случайно большое число работ посвящено исследованию
сорбционных равновесий в гетерофазной системе водный раствор соли металла –
биополимерный сорбент на основе целлюлозы и описанию распределения
металла между раствором и твердой фазой в процессе сорбции с использованием
тех или иных моделей.
Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий,
основанных на применении к ионообменному процессу закона действующих масс
[59], уравнения Гиббса - Доннана или его аналогов [60], метода статистической
физики для вывода уравнения равновесия и др. Наиболее часто для аналитического
описания ионообменных равновесий используют подход, основанный на применении
закона действующих масс (уравнения Никольского, Ленгмюра, Фрейндлиха) [61]. В
этом случае сложный гетерогенный процесс ионного обмена рассматривается как
обратимая химическая реакция. Различные подходы могут быть объединены в две
группы моделей твердой фазы сорбента с различным распределением энергии
активных групп. Первая группа моделей [57] описывает однородный сорбент с
равноценными активными центрами и идентичной энергией взаимодействия «сорбат
– сорбент» для всех активных групп. Вторая группа описывает модели
«неоднородного сорбента» с изменяющейся энергией взаимодействия «сорбат –
39
сорбент», когда прочность связывания зависит от степени заполнения емкости.
Наиболее разработаны и проверены классические модели равновесия для
однородного сорбента, которые широко используют для описания большого круга
задач: термодинамики, равновесия, кинетики и динамики сорбционных процессов. [57].
Модель сорбции Ленгмюра
Модель Ленгмюра была первоначально предложена для адсорбции газов на
поверхности твердого тела. Впоследствии она стала применяться к описанию
сорбции растворенного вещества на границе раздела твердой и жидкой фаз.
Основная
идея
адсорбционной
теории
Ленгмюра
заключается
в
использовании представлений об адсорбции как о квазихимической реакции
между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. Теория
Ленгмюра, по мнению Ю.Г. Фролова [62], является фундаментальным вкладом в
учение об адсорбции. Она позволяет учесть наиболее сильные отклонения от
закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента, что
приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере
увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение является
основополагающим в теории Ленгмюра и уточняется следующими: 1) адсорбция
локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых
взаимодействует только с одной молекулой адсорбата с образованием монослоя;
2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны, поверхность сорбента
эквипоьенциальна; 3) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с
другом.
Обычно уравнение Ленгмюра используют в виде:
А 
где
К
-
концентрационная
А  К  С
,
(1  К  С )
константа
(1.4)
сорбционного
характеризующая интенсивность процесса сорбции, л∙моль-1.
С - равновесная концентрация металлов в растворе;
равновесия,
40
А∞ - величина предельной емкости адсорбента (емкость монослоя).
В общем случае для хороших сорбентов наблюдаются высокие значения А и
низкие значения К.
Сродство между адсорбатом и адсорбентом может быть оценено с
использованием параметра уравнения Ленгмюра К по величине безразмерного
коэффициента разделения RL [61]:
RL 
1
,
1  К  С0
(1.5)
где С0 – начальная концентрация ионов металла в растворе, моль∙л-1.
Адсорбционный процесс в зависимости от коэффициента RL может быть
оценен следующим образом: при RL > 1 условия для процесса сорбции
неблагоприятны, при RL = 1 должна наблюдаться линейная зависимость, при 0 <
RL < 1 условия для сорбции благоприятны и при RL = 0 можно предположить, что
процесс сорбции будет протекать необратимо.
Для определения параметров сорбции А и К в уравнении Ленгмюра (1.4),
обычно его преобразуют в линейную форму [62-64]:
C
1
1
 C

.
А
А
А  К
(1.6)
Линеаризацию изотерм сорбции можно также проводить в координатах
Скэтчарда:
A
 K  A  K  A
C
(1.7)
A/A 
 K .
C(1  A/ A )
(1.8)
или Баррэра:
Представление экспериментальных данных по уравнениям (1.6), (1.7) и (1.8)
в координатах
С/А – С;
А/С – А
графически определить значения А и К.
и
A/A 
C(1  A/ A )
- А/А
позволяет
41
Обзор данных литературы показывает, что уравнение Ленгмюра очень
хорошо, с высоким коэффициентом корреляции описывает равновесие сорбции
ионов тяжелых металлов полисахаридными сорбентами, что объясняет его
использование в подавляющем числе работ. В случае применения сорбентов на
основе рисовой шелухи (исходной, а также подвергнутой обжигу и кислотному
гидролизу) для удаления ионов Fe(III), Cu(II), Cd(II), Pb(II) [65] получены
изотермы адсорбции, относящиеся по классификации Гильса [66] к L- типу (для
исходного сорбента), что свидетельствует о преобладании взаимодействия
сорбата с растворителем, и Н- типа (для модифицированных образцов), что
указывает на более сильное взаимодействие извлекаемого компонента с
сорбентом. Различие в поведении сорбентов авторы объясняют тем, что в
результате термообработки происходит увеличение удельной поверхности и
образование активированного угля в составе образца. Избирательность сорбции
по отношению к ионам различных металлов обусловлена, во-первых, свойствами
сорбентов, которые зависят не только от их состава, но и от размера пор, вовторых, способностью ионов сорбироваться, которая зависит от их радиуса и
плотности заряда, а также формы нахождения металлов в растворе, которая, в
свою очередь, зависит от рН среды [67]. Наибольшим радиусом обладает ион
свинца, следовательно, сорбционная емкость сорбентов по отношению к ионам
Pb(II) должна быть наивысшей, что подтверждается экспериментальными
данными: величины максимальной сорбционной емкости, определенные по
уравнению Ленгмюра, составили: для ионов Fe(III) -4,66 мг/г, Cu(II) – 6,76 мг/г,
Cd(II) – 7,09 мг/г, Pb(II) – 20,14 мг/г [65]. Однако это правило в большинстве
исследований не выполняется, что говорит о существовании более сложной
взаимосвязи сорбционной способности сорбента по отношению к извлекаемому
иону со свойствами как сорбента, так и иона металла. Кроме того, более
корректно проводить сравнение сорбционной емкости сорбентов по отношению к
ионам различных металлов, выраженную не в мг/г, а в ммоль/г (моль/кг); при
этом ряд избирательности сорбции может измениться.
42
При обработке изотерм сорбции ионов Cd(II) и Pb(II) на виноградных
выжимках по модели Ленгмюра (коэффициент корреляции 0,99) получены
значения максимальной адсорбционной емкости этих металлов, которые
составили 0,479 и 0,204 ммоль/г соответственно [68]. Следует отметить высокую
сорбционную емкость сорбента по отношению к ионам кадмия.
Изотермы сорбции ионов Ni(II) и Cd(II) стеблями водного гиацинта также
хорошо описываются моделью Ленгмюра (коэффициент корреляции 0,95).
Установлено, что предельная сорбционная емкость биосорбента составляет
17,5 мг Ni(II)/г и 32,8 мг Cd(II)/г [69].
В [19] при описании экспериментальных изотерм сорбции ионов Сu(II) и
Cd(II) рисовой шелухой использовались две модели адсорбции – Ленгмюра и
Фрейндлиха. Отмечается, что коэффициенты корреляции, полученные при
линеаризации экспериментальных изотерм по модели Ленгмюра, выше, чем при
использовании модели Фрейндлиха.
В исследовании [70] изотермы сорбции ионов Th4+ и UO22+ хитозаном,
поперечно сшитым эпихлоргидрином, и композитом хитозан / клиноптилолит
были обработаны в рамках трех моделей – Ленгмюра, Фрейндлиха и Сипс.
Отмечается, что экспериментальные данные лучше описываются в рамках модели
Ленгмюра. Значения максимальной сорбционной емкости для сшитого хитозана
составляют 314,44 мг/г по ионам Th4+ и 482,66 мг/г по ионам UO22+; для композита
- 385,51 мг/г по ионам Th4+ и 562,58 мг/г по ионам UO22+. Авторы отмечают, что
сорбируемость
ионов
металлов
возрастает
с
уменьшением
радиуса
гидратированного катиона.
Обзор исследований по сорбции ионов Cr(III) [71] также свидетельствует о
том, что наиболее часто при обработке экспериментальных данных по сорбции
ионов тяжелых металлов сорбентами на основе целлюлозы используют модели
Ленгмюра и Фрейндлиха. Значения максимальной сорбционной емкости по ионам
Cr(III) заметно различаются в зависимости от вида полисахаридного сорбента.
Так, А∞ для древесины тополя составляет 5,52 мг/г, в то время как для опилок
меранти А∞ = 37,88 мг/г.
43
Изотермы сорбции ионов Cu(II) и Zn(II) лигноцеллюлозным субстратом на
основе пшеничных отрубей описываются моделью Ленгмюра с коэффициентом
корреляции 0,98. Значения А∞ для ионов Cu(II) и Zn(II) составили 0,37 ммоль/г и
0,34 ммоль/г соответственно [72].
Равновесие
в
распределении
ионов
Cd(II)
между
раствором
и
лигноцеллюлозным сорбентом, представляющим собой волокна из скорлупы
кокосового ореха, также хорошо описывается в рамках модели Ленгмюра (R2 =
0,94). А∞ = 0,14 ммоль/г [73].
В обзоре [12] отмечается, что, несмотря на то, что модель Ленгмюра не дает
представления о механизме сорбции, однако, она, как правило, наилучшим
образом (с коэффициентами корреляции, близкими к единице) позволяет описать
экспериментальные
изотермы
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
целлюлозосодержащими биосорбентами. Кроме того, ее очень часто используют
для определения максимальной, или предельной сорбционной емкости сорбентов,
А∞. С помощью модели Ленгмюра можно также определить площадь удельной
поверхности биосорбента S (м2/г) с учетом заполнения его поверхности
монослоем ионов металла:
S 
A N A Q
,
M
(1.9)
NA - число Авогадро (6,02∙1023),
Q – площадь поперечного сечения иона металла,
M – молекулярная масса иона металла.
Модель сорбции Фрейндлиха
Известно, что модель Ленгмюра справедлива для мономолекулярной
адсорбции, протекающей на адсорбенте с энергетически эквивалентными
адсорбционными центрами. Реальная же поверхность целлюлозного сорбента
такими
свойствами
не обладает. В случае
поверхностью при обработке
сорбентов с неоднородной
экспериментальных
адсорбционных данных
44
изотермы адсорбции часто описывают эмпирическим уравнением в виде степенной
функции (модель Фрейндлиха):
А = К∙Сn,
(1.10)
где К и n – постоянные,
или в логарифмической форме:
lgА = lgК + n∙lgC,
(1.11)
позволяющей построить линейную зависимость в координатах lnА -∙lnC и
определить обе постоянные, К и n.
Модель изотермы Фрейндлиха также достаточно широко используется для
описания адсорбции растворенного вещества из раствора поверхностью твердого
тела и предполагает, что, в первую очередь, заполняются сорбционные центры с
более сильной связывающей способностью и что прочность сцепления
уменьшается с увеличением степени заполнения.
Константа К отражает относительную сорбционную способнсть, n –
характеризует интенсивность сорбционного процесса и распределение активных
центров. Если n < 1, энергия связей возрастает, при n > 1 энергия связи сорбент сорбат уменьшается по мере заполнения поверхности; в случае n = 1 все
сорбционные центры эквивалентны.
Изотерма Фрейндлиха, в отличие от уравнения Ленгмюра, не дает предельного
значения адсорбции при насыщении.
В работах [13, 19] отмечается, что модель Фрейндлиха, наряду с моделью
Ленгмюра, наиболее часто применяется при обработке изотерм сорбции ионов
тяжелых металлов сорбентами на основе целлюлозы. Так, например, в [19]
обнаружено, что изотермы сорбции ионов Cu(II) и Cd(II) исходной и
модифицированной рисовой шелухой практически одинаково удовлетворительно
описываются
в
рамках
моделей
Ленгмюра
и
Фрейндлиха;
при
этом
коэффициенты корреляции составляют 0,94-0,99 и 0,93-0,99, соответственно.
Модель Фрейндлиха лучше описывает сорбцию ионов Pb(II) на губчатой
сердцевине стеблей кукурузы, чем другие модели [13].
45
Изотерма сорбции Дубинина-Радушкевича
Модель изотермы Дубинина - Радушкевича разработана для описания
процессов сорбции на твердых пористых адсорбентах [75]. Изотерма сорбции
Дубинина - Радушкевича представляет собой частный случай уравнения ТОЗМ
для микропористых сорбентов (n = 2) [75]. В ряде работ [76-80] сообщается о
применении модели ТОЗМ к описанию изотерм сорбции различных сорбатов
полимерными материалами.
Полимерные сорбенты обладают рядом особенностей, связанных с их
свойствами и структурой. На молекулярном уровне они представляют собой
смесь
макромолекул
Надмолекулярная
широкого
различной
структура
спектра
областей
длины
полимеров
с
и
нерегулярного
характеризуется
различной
степенью
строения.
существованием
упорядоченности
макромолекул. В первом приближении выделяют сорбирующие аморфные
области и сорбционно – инертные кристаллы. Полимеры могут находиться в
различных физических состояниях – стеклообразном, высокоэластичном и
вязкотекучем,
причем
переходы
из
одного
состояния
в
другое
могут
инициироваться не только изменением температуры, но и сорбатом. Понятия
«монослой», «поверхность раздела фаз» для полимеров теряют смысл, так как
пустоты в них имеют флуктуационный характер и возникают за счет
сегментальной
подвижности
макромолекул
или
за
счет
набухания.
Исследователи, занимающиеся изучением сорбционных свойств полимеров,
считают некорректным перенос закономерностей с твердых сорбентов, для
которых типична сорбция на поверхности за счет активных центров, на
полимерные материалы. Однако есть класс твердых минеральных микропористых
сорбентов, взаимодействие которых с сорбатом является термодинамически
подобным взаимодействию низкомолекулярных жидкостей с полимерами.
Основной механизм поглощения низкомолекулярных жидкостей и их паров
полимерами в аморфном состоянии заключается в молекулярном совмещении
этих компонентов системы, причем с точки зрения процесса сорбции
рассматриваются только те случаи, когда такая молекулярная совместимость
46
является ограниченной, то есть полимер сохраняет свою исходную геометрию
(соотношение размеров) и свойства твердого тела. По мнению Беринга, Майерса и
Серпинского [81], полимеры представляют собой типичные неинертные
сорбенты, химический потенциал которых при сорбции изменяется. Молекулы
сорбируемого
вещества
проникают
внутрь
полимера,
в
силовое
поле,
существующее между его атомами или молекулами во всем объеме. В результате
этого могут протекать два процесса: низкомолекулярная жидкость может
растворяться в полимере или образовывать с ним химическое соединение. При
этом с полимером могут происходить различные изменения: возникновение
сегментальной подвижности у молекул полимера, приводящей к изменению
температуры стеклования и переходу в высокоэластичное состояние; набухание
полимера, выражающееся в изменении его объема и структуры. Все это
существенно отличает полимерные сорбенты от большинства неорганических
твердых сорбентов.
У микропористых сорбентов сорбционные центры пронизывают весь объем.
Адсорбируемое вещество диспергировано в сети пустот, имеющих размеры,
соизмеримые с размерами самих адсорбированных молекул. Так как все
пространство
внутри
каждой
микропоры
находится
в
поле
действия
адсорбционных сил, количество адсорбированного вещества является линейной
функцией не геометрической поверхности микропор, а их объема. Таким образом,
в микропористом сорбенте весь объем порового пространства есть объем
эффективно действующего адсорбционного поля. Ни в одной точке твердой
матрицы
микропористого
адсорбента
нельзя
пренебречь
влиянием
сил
взаимодействия атомов твердого тела с атомами адсорбированного (находящегося
в поровом пространстве) сорбата. Таким образом, микропористый адсорбент
термодинамически неинертен при физической адсорбции, то есть его химический
потенциал при адсорбции изменяется. В процессе сорбции микропористый
адсорбент и сорбат термодинамически равноценны: они являются компонентами
однофазного раствора. Строго говоря, сорбат не адсорбируется, а растворяется в
сорбенте, а поглощение флюида микропористым сорбентом – не адсорбция, а
47
абсорбция (или экстракция). Таким образом, становится неважным, происходит
ли сорбция в статической поре микропористого минерального сорбента или в
пустотах, имеющих флуктуационный характер и возникающих за счет
сегментальной подвижности макромолекул полимера. И в том, и в другом случае
весь объем внутреннего порового пространства представляет собой объем
эффективно
действующего
микропористыми
сорбционного
минеральными
поля.
сорбентами
В
и
процессе
полимерами
сорбции
и
происходит
макроскопическое изменение геометрических размеров сорбентов, называемое
набуханием,
или
межмолекулярными
объемной
деформацией.
взаимодействиями,
Это
которые
явление
приводят
связано
к
с
изменению
химического потенциала твердого тела, внешне проявляемого в изменении его
объема [82]. Как показано в [83], относительная деформация твердого сорбента
нелинейно зависит от величины равновесной сорбции.
Термодинамическое подобие двух классов сорбентов – минеральных
микропористых
и
полимерных
–
позволяет
применить
к
полимерам
математический аппарат теории объемного заполнения микропор. С точки зрения
авторов [79] это важно, поскольку применение уравнений Ленгмюра или БЭТ для
описания процессов на полимерах невозможно, так как они базируются на
представлении о сорбции поверхностью с моно- или полимолекулярным
заполнением поверхности раздела фаз. Абсорбционный механизм взаимодействия
низкомолекулярных жидкостей с полимерами был последовательно развит
Германсом на основе идей Катца и математически представлен в работах
Хайлвуда и Горробина, а также других исследователей, исходивших из общего
уравнения Флори – Хаггинса для растворов полимеров и предложивших поправки
к этому уравнению, учитывающие особенности конкретных систем [84]. Однако
это
уравнение
с
большим
числом
эмпирических
констант,
хотя
и
удовлетворительно описывают экспериментальные данные, не могут служить
прямым средством для доказательства истинного механизма сорбции. В то же
время параметры основного уравнения ТОЗМ имеют ясный физический смысл.
48
В работах М.М. Дубинина [75, 85] справедливость использования ТОЗМ
для
описания
закономерностей
адсорбции
на
пористых
телах
и
ее
предсказательная способность надежно обоснованы. В них автор показал, что
адсорбционные равновесия газов и паров на углеродистых адсорбентах различной
структуры с различной удельной поверхностью в широком интервале температур
с достаточной степенью надежности
могут быть описаны в рамках единого
теоретического подхода.
Основное уравнение ТОЗМ имеет вид:
  RT ln p / p  n 
s
  ,
A 
 exp   

Vм
EA
 
 

Vпор
(1.12)
где А – величина адсорбции при равновесном давлении паров, равном р;
vпор – удельный объем пористого пространства адсорбента;
vм – мольный объем адсорбата;
рs - давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т;
ЕА - характеристическая энергия адсорбции;
n – параметр, величина которого зависит от структуры пористого пространства
адсорбента.
В работах Дабровски и Яронеца [86, 87] проведен теоретический анализ
подходов к описанию закономерностей адсорбции из идеальных и неидеальных
растворов
на
твердых
поверхностях
с
хаотическим
энергетическим
распределением активных центров. Выведено уравнение изотермы, вид которого
совпадал с изотермой адсорбции теории объемного заполнения микропор для
микропористых адсорбентов. Показана возможность использования полученного
уравнения для описания 37 экспериментальных изотерм адсорбции из растворов
на твердых адсорбентах. Таким образом, ТОЗМ позволяет сформулировать
обобщающий подход к описанию процессов адсорбции на твердых пористых
адсорбентах.
В разное время были предложены разнообразные модификации уравнения
ТОЗМ для описания процессов адсорбции из растворов на твердых пористых
49
адсорбентах. Так, например, вариант обобщенного уравнения Дубинина –
Радушкевича был предложен Стекли [63] для углей с широким распределением
пор по размерам. Каганер [63] предположил, что в модифицированной форме
уравнение Дубинина – Радушкевича можно использовать для определения
удельной поверхности, заменив концепцию заполнения микропор концепцией
покрытия поверхности.
Однако,
как
отмечают
Грег
и
Синг
[63],
при
линеаризации
экспериментальных изотерм адсорбции по уравнению ТОЗМ (рисунки 1.4 и 1.5)
представляется удивительной линейность графика при относительных давлениях,
близких к единице, то есть в той области, где изотерма переходит в плато. В этой
области происходит уже не столько заполнение микропор, сколько адсорбция на
сравнительно небольшой внешней поверхности и в мезопорах, если они имеются.
0,8
0,6
0,4
1
lgA
0,2
0,0
2
-0,2
3
-0,4
4
-0,6
0
5
10
15
20
25
2
[lg(ps / p)]
Рисунок 1.4. Зависитмости lgA (A, ммоль/г) от [lg(ps/p)]2 для адсорбции бензола
при 20°С на ряде углей с последовательно увеличивающейся степенью активации.
Исходный уголь приготовлен из сахарозы
Далее они замечают, что для образцов, в которых микропоры образовались
в результате термического разложения (рисунок 1.5, прямые 1-3), а также для
50
непористого исходного образца (рисунок 1.5, прямая 4, треугольники) и
микропористого
образца,
в
котором
микропоры
были
предварительно
блокированы н-нонаном (рисунок 1.5, прямая 4, ромбы), обработка изотерм по
модели ТОЗМ дает хорошие результаты. Таким образом, линейную зависимость
можно получить и для образцов, совсем не содержащих микропоры. Поэтому
аномалия состоит в том, что одно и то же уравнение описывает совершенно
разные процессы [63].
1,2
1,1
1
1,0
lgA
0,9
0,8
0,7
2
0,6
0,5
3
0,4
4
0,3
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
2
lg[(ps / p)]
Рисунок 1.5. Зависитмости lgA (A, мг/г) от [lg(ps/p)]2 для адсорбции азота при 77 К
на образцах диоксида марганца. Температура обезгаживания, К: 4 – комнатная, 3
– 393, 2 – 443, 1 – 493. В ряде экспериментов (треуголники на линии 1) образец
обезгаживали при 493 К, после чего вновь заполняли нонаном и и затем повторно
обезгаживали при комнатной температуре
В последнее время к описанию сорбции различных веществ (неполярных,
полярных и ионогенных соединений) на полимерных микропористых сорбентах, в
том числе, на сорбентах целлюлозной природы, все чаще подходят с позиций
теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), разработанной Дубининым,
Радушкевичем и Астаховым [75].
Согласно литературным данным, целлюлозные сорбенты можно отнести к
51
твердым адсорбентам с развитой микропористой структурой, поскольку большая
часть внутреннего пространства целлюлозного волокна приходится на поры
диаметром 3 нм [88], при этом его свободный объем достигает 0,13-0,26 см3/г [89].
В ряде работ [79, 83] под объемом порового пространства микропористого
адсорбента принято понимать объем эффективно действующего адсорбционного
поля. Такой подход позволяет применить ТОЗМ для описания сорбционного
равновесия к гетерогенной системе водный раствор соли металла – целлюлозный
сорбент, согласно которому фиксация растворенного вещества происходит не
только на внутренней поверхности пор, но и в объеме внутрипорового
пространства. ТОЗМ устанавливает зависимость между степенью заполнения
объема микропор (θ) адсорбированными частицами и дифференциальной
молярной работой адсорбции (ε) в безразмерной форме:
  exp(  / E) n ,
(1.14)
где Е – характеристическая энергия сорбции, n – коэффициент, показывающий, во
сколько раз адсорбционный потенциал, соответствующий среднему объему пор
сорбента, больше адсорбционного потенциала поверхности сорбента (целое
число, преимущественно 1, 2. 3). При подстановке выражений для θ и ε:
  A/ A
(1.15)
  RT ln( ps / p) ,
(1.16)
где ps и р – равновесное давление и давление насыщенного пара в отсутствие
адсорбента, А и А∞ - равновесная и предельная сорбция, получается уравнение,
известное как уравнение Дубинина – Радушкевича [75, 22]:
А  A exp(  / E ) n ,
(1.17)
или:
ln А  ln A  ( RT / E ) n ln( ps / p)
n
(1.18)
Уравнение теории объемного заполнения микропор применительно к
процессам сорбции из растворов имеет вид:
ln А  ln A  ( RT / E ) n (ln Cs / Ce ) n ,
(1.19)
52
где Cs - растворимость сорбата в водном растворе;
Се – равновесная концентрация сорбата в водном растворе.
Применимость теории объемного заполнения микропор для описания
процессов адсорбции из растворов красителей на синтетических и природных
полимерах, в том числе целлюлозной природы, доказывается в работах А.Г.
Захарова, А.Н. Прусова и соавторов [76-79].
Есть также немногочисленные работы, в которых с позиций ТОЗМ (в том
числе, с использованием теории Дубинина-Радушкевича) описывается сорбция
ионов тяжелых металлов полисахаридными сорбентами [12, 71, 91, 92].
В обзоре [12] отмечается, что обработка изотерм сорбции по модели
Дубинина-Радушкевича позволяет определить природу адсорбционных сил по
величине свободной энергии адсорбции, Е. При значении Е < 8 кДж/моль будет
иметь место физическая адсорбция; при 8 < Е < 16 кДж/моль – хемосорбция.
Сорбция ионов Cr(III) древесными опилками хорошо описывается в рамках
трех моделей изотерм – Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича,
причем две последние охватывают более широкий диапазон концентраций [71].
Для описания биосорбции ионов Pb(II) биомассой грибов Aspergillus
parasiticus [91] были использованы модели Фрейндлиха, Ленгмюра и ДубининаРадушкевича. Полученные результаты свидетельствуют, что все эти модели
описывают данный процесс с коэффициентом корренляции не ниже 0,97. Авторы
полагают, что биосорбция свинца грибной биомассой представляет собой
сложный процесс, включающий ионный обмен (доминирующий механизм) и
комплексообразование. Ионообменный механизм подтверждается значением Е,
полученным при обработке изотермы по уравнению Дубинина-Радушкевича.
В работах Соловцовой О.В., Красильниковой О.К. и др. [92] проведено
сравнительное исследование применимости моделей (Ленгмюра, Фрейндлиха,
Редлиха–Петерсона, Дубинина–Радушкевича) для описания изотерм адсорбции
путем определения параметров, характеризующих адсорбционный процесс.
Показало, что уравнение Дубинина–Радушкевича (для жидкой фазы) лучше
других
описывает
экспериментальные
изотермы
адсорбции.
Для
53
карбоксилцеллюлозы, окисленной в газовой фазе (КЦГ), энергия взаимодействия
катион – активный центр значительно превышает энергию взаимодействия катион
– активный центр для карбоксилцеллюлозы, окисленной в жидкой фазе (КЦЖ).
При этом КЦГ имеет более активные адсорбционные центры, имеющие более
высокие значения эффективной энергии адсорбции, Eef (Eef = 4.49 кДж/моль), чем
КЦЖ (Eef = 0.64 кДж/моль). Однако следует заметить, что при обработке изотерм
по модели Дубинина–Радушкевича авторы представляли экспериментальные
данные в координатах lgA – (lg(1+1/Cp))2 вместо lgA – (lg(Сs/Cp))2, что является не
вполне оправданным и, следовательно, сделанные ими выводы нельзя считать
корректными.
Таким образом, на основании представленных в литературе данных можно
сделать вывод, что модели ТОЗМ и Дубинина–Радушкевича применимы к
сорбции на микропористых сорбентах, в том числе полисахаридах, сорбатов
различной
природы,
таких
как
красители,
органические
растворители,
поверхностно-активные вещества, которые способны заполнять микропоры по
объемному принципу. В этих случаях обработка экспериментальных данных с
использованием указанных моделей дает хорошие результаты, позволяет
получить
значения
предельной
сорбционной
емкости
сорбента
и
термодинамические характеристики адсорбции. Однако, на наш взгляд, эти
модели могут лишь формально применяться к описанию сорбции ионов тяжелых
металлов полисахаридными сорбентами, поскольку заполнение объема микропор
биополимеров ионами металлов невозможно из-за сил электростатического
отталкивания между одноименно заряженными катионами.
Модель Сипс
Модель изотермы Сипс может быть представлена следующим образом:
A 
A as Cen
,
1  as Cen
где as – константа уравнения Сипс, связанная с энергией адсорбции;
Сеn – концентрация ионов металлов в растворе при равновесии;
(1.20)
54
n – показатель степени.
Значение n >> 1 указывает на разнородные сорбционные центры; в то время
как значение n = 1 (или близкое к единице) свидетельствует о том, что сорбент
имеет однородные сорбционные центры, и модель Сипс сводится к модели
Ленгмюра.
В [32] изотермы сорбции ионов UO22+ и Th
4+
образцами хитозана,
поперечно сшитого эпихлоргидрином (1) и композитом хитозан / клиноптилолит
(2) были обработаны уравнениями Ленгмюра, Фрейндлиха, а также уравнением
Сипс, представляющим собой комбинацию моделей Ленгмюра и Фрейндлиха.
При этом было выявлено, что модель Ленгмюра очень хорошо описывает процесс
(с коэффициентом корреляции 0,99); значения максимальной адсорбции для
образца (1) составили 314,44 мг Th4+/г и 482,66 мг UO2
562,58 мг UO2
2+
2+
/г; 385,51 мг Th4+/г и
/г - для образца (2). В результате обработки изотерм с
использованием модели Сипс были получены значения максимальной емкости
сорбентов. Показатель степени
в уравнении Сипс оказался очень близким к
единице, что указывает на то, что модель Ленгмюра лучше описывает данный
процесс, чем модель Фрейндлиха. В ряде работ [61, 93, 94] для описания
экспериментальных изотерм используются также модели адсорбции Реддлиха–
Петерсона, Темкина, Флори-Хаггинса и др.
Модель Редлиха – Петерсона
Изотерма Редлиха – Петерсона описывается уравнением:
A 
K1RP  Ce
1  K 2 RP  Ce
(1.21)
где К1RP и K2RP – первая и вторая константы Редлиха-Петерсона,
Сe – равновесная концентрация распределяемого вещества в жидкой фазе,
β – показатель степени, β = 0÷1.
Линеаризация изотерм сорбции по уравнению Редлиха-Петерсона не
позволяет определить все 3 константы; при β = 0 модель Реддлиха-Петерсона
аналогична модели Фрейндлиха; при β = 1 – модели Ленгмюра.
55
Модель Темкина
Модель
содержит
параметр,
учитывающий
взаимодействия
между
адсорбциоциоными центрами и адсорбатом. Она предполагает, что теплота
адсорбции всех молекул в слое линейно снижается по мере заполнения слоя из-за
отталкивания сорбат – сорбат и что адсорбция происходит с равномерным
распределением
максимальной
энергии
связывания.
Кроме
того,
она
предполагает, что снижение теплоты сорбции происходит в большей степени по
линейному закону, чем по логарифмическому.
Обычно изотерму Темкина записывают следующим образом:
A  RT ln aTe  RT ln Ce
bTe
bTe
(1.22)
где bTe - константа, характеризующая теплоту адсорбции,
аТе - константа, связывания при равновесии (константа сорбционного равновесия),
соответствующая максимальной энергии связывания.
Ниже приведены примеры использования моделей изотерм адсорбции при
описании равновесия сорбции ионов тяжелых металлов биополимерными
материалами полисахаридной природы, представляющими собой разнообразные
отходы и побочные продукты агропромышленного комплекса.
Сорбция ионов Cr(VI) биомассой Rhizopus arrhizus из водных растворов
солей была исследована в зависимости от рН, начальной концентрации ионов
хрома, а также соли (NaCl) [93]. Экспериментальные данные по равновесию
сорбции были обработаны в рамках моделей Фрейндлиха, Ленгмюра, РедлихаПетерсона и Сипс. Наиболее подходящей была признана модель Сипс на
основании высоких значений коэффициентов корреляции (0,998-1,000). Кроме
того, еще две модели также хорошо описывали процесс сорбции ионов хрома
грибной биомассой – модели Ленгмюра и Редлиха–Петерсона. Значение
константы n в уравнении Фрейндлиха (n >> 1) свидетельствует о благоприятных
условиях для сорбции ионов хрома во всей исследуемой области концентраций.
Значение другой константы в уравнении Фрейндлиха, KF, также указывает на
56
легкость перехода сорбата из раствора в фазу сорбента и высокую сорбционную
способность биомассы по отношению к катионам Cr(VI).
Измельченную газетную массу использовали исследователи [94] для
удаления ионов меди из водных растворов. Экспериментальные данные были
обработаны с помощью моделей Фрейндлиха, Ленгмюра, Дубинина-Радушкевича,
Редлиха-Петерсона. Полученные результаты свидетельствуют, что изотермы
хорошо описываются (с высокими коэффициентами корреляции) уравнениями
Ленгмюра, Фрейндлиха и Редлиха-Петерсона. Отмечается, что константа
Фрейндлиха n возрастала с ростом начальной концентрации меди. Рассчитанное
значение RL для модели Ленгмюра, характеризующее сродство адсорбата (ионов
Cu(II)) к сорбенту (измельченной газетной массе) находилось в интервале 0 – 1
для всех начальных концентраций ионов Cu(II), что свидетельствует о
благоприятных
условиях
использовании
модели
для
протекания
сорбционного
Дубинина-Радушкевича
авторы
процесса.
заметили,
При
что
с
увеличением начальной концентрации ионов меди в растворе коэффициент
корреляции снижался.
Авторы [95], использовали для сорбции ионов хрома (VI) активированный
уголь, полученный на основе семян финиковой пальмы. Обработка изотерм
сорбции ионов хрома (VI) была выполнена с помощью моделей Ленгмюра,
Фрейндлиха, Темкина, Редлиха-Петерсона, Дубинина-Радушкевича и КоблКорриган. При использовании различных линейных форм уравнения Ленгмюра
было
установлено,
описываются
что
линейной
наиболее
формой
адекватно
(1.6),
о
экспериментальные
чем
свидетельствует
изотеры
высокий
коэффициент корреляции.
Было обнаружено хорошее соответствие экспериментальных данных
модели Фрейндлиха с n > 1, что указывает на физическую адсорбцию ионов
Cr(VI) исследуемым сорбентом. При обработке экспериментальных изотерм
сорбции
по
уравнению
Кобл-Корриган,
представляющему
собой
трехпараметровую эмпирическую модель, объединяющую модели Ленгмюра и
Фрейндлиха:
57
a  Cen
,
A 
1  b  Ce
(1.23)
где a, b и n – параметры уравнения, также были получены высокие коэффициенты
корреляции. Значения параметра b 0,01 и 0,02 свидетельствуют, что исследуемый
процесс представляет собой комбинацию гетерогенной и гомогенной адсорбции
Cr(VI) активированным углем, полученным из семян финиковой пальмы. Модель
Редлиха-Петерсона также хорошо описывает распределение ионов хрома в
гетерофазной
системе
водный
раствор
–
сорбент,
причем
значения
коэффициентов корреляции (R2), полученные при обработке изотерм с помощью
данной модели с использованием нелинейного регрессионного анализа, были
сопоставимы со значениями R2 в моделях Ленгмюра и Фрейндлиха. Менее
репрезентативной при описании равновесия сорбции Cr(VI) оказалась модель
Темкина, и наименьшее соответствие между экспериментальной изотермой и
моделью, по сравнению со всеми используемыми в работе моделями,
наблюдалось для модели Дубинина-Радушкевича. Рассчитанные по этой модели
значения эффективной энергии адсорбции указывают на ионообменный механизм
адсорбции.
Модели
экспериментальных
изотерм
данных
сорбции,
по
используемые
сорбции
ионов
при
обработке
тяжелых
металлов
необработанными или модифицированными лигноцеллюлозными материалами,
приведены в таблице 1.6. На основании представленных данных можно сделать
вывод
о
том,
что
целлюлозосодержащими
изотермы
сорбции
биополимерами
ионов
могут
тяжелых
быть
металлов
хорошо
описаны
различными моделями сорбции. Эти модели учитывают различные аспекты
проблемы, включая характеристику поверхности сорбента, сродство между
сорбатом
и
сорбентом,
сорбционный
потенциал
сорбента
и
природу
сорбционного процесса. Однако следует отметить, что две наиболее ранние
модели – модели Ленгмюра и Фрейндлиха остаются доминирующими в
абсолютном большинстве исследований [61].
58
Таблица 1.6 – Модели изотерм, используемые при описании равновесия сорбции
ионов тяжелых металлов полисахаридными биосорбентами
Целлюлозо-
Ионы
Сорбционная
Модель
содержащий
металлов
емкость, ммоль/г
изотермы
материал
Листья каучукового
Ссылка
мг/г
ммоль/г
Cu(II)
8,3
0,13
Ленгмюра
[96]
Pb(II)
-
-
Темкина
[97]
Cr(VI)
45,2
0,87
Тот,
[98]
39
0,75
Ленгмюра
Сипс
[99]
дерева
Кукуруза,
рисовая шелуха
Отходы чая
и кофе
Оливковые косточки
Pb(II)
4,1-8,2
0,02-0,04
и ветки
Cr(III)
1,6-2,1
0,03-0,04
Оливковые косточки
Cd(II)
0,22
0,002
Ленгмюра
[100]
Тамаринд
Cr(VI)
30,2
0,58
Ленгмюра
[101]
Кукурузные рыльца
Pb(II)
2,1
0,01
Ленгмюра
[102]
Манго, ним
Cs(I)
-
-
Фрейндлиха
[103]
Кора эвкалипта
Cr(VI)
45,2
0,87
Фрейндлиха
[104]
Рисовая шелуха
Cs(I)
24
0,18
Фрейндлиха
[105]
Пальмовые ветви,
Cu(II)
8,3-14,1
0,13-0,22
Фрейндлиха
[106]
кора
Zn(II)
5,9-13
0,09-2,0
Атриплекс (лебеда)
Cu(II)
70,4
1,1
Фрейндлиха
[107]
Pb(II),
290
1,4
Zn(II)
32,5
0,50
Cu(II),
5,8
0,09
Полимолеку-
[108]
Zn(II),
6,1
0,094
лярной
Cd(II)
1,12
0,01
адсорбции
Виноградные
Cd(II),
86,2
0,77
Ленгмюра
выжимки
Pb(II)
89
0,43
Тополь
[109]
59
Окончание таблицы 1.6
ЦеллюлозоИоны
содержащий
металлов
материал
Сорбционная
Модель
емкость, ммоль/г
изотермы
мг/г
ммоль/г
Cd(II)
50,2
0,52
Zn(II)
76,8
1,2
Co(II)
76,7
1,3
Ni(II)
69,6
1,2
Оливковый жмых
Pb(II)
6,2-227,8
Стержни початков
Hg(II),
кукурузы
Pb(II)
Джамболан
Солома пшеницы
Кожура апельсина
Волокно кокосовой
Ссылка
Ленгмюра
[110]
0,03-1,1
Ленгмюра
[111]-
-
-
Ленгмюра
[112]
Zn(II)
35,8
0,55
Ленгмюра
[113]
Cd(II)
14,6
0,13
Ленгмюра
[114]
Cu(II)
10,9
0,17
Ga(III)
19
0,27
Ленгмюра
[115]
пальмы
Таким образом, большое число публикаций, касающихся исследования
процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе
биополимер полисахаридной природы – водный раствор, свидетельствует о
важности данной области науки. Повышенный интерес исследователей вызван
тем, что побочные продукты и отходы агропромышленного комплекса в нативном
состоянии являются перспективными сорбентами для извлечения ионов тяжелых
металлов из водных растворов различной природы, в том числе, сточных вод
промышленных предприятий, питьевой воды и пищевых систем, биологических
жидкостей и др. К числу их достоинств можно отнести доступность, низкую
стоимость,
возобновляемость,
безопасность,
поскольку
они
являются
экологически чистыми и биологически инертными по отношению к очищаемым
средам.
60
Однако такие сорбенты, как правило, обладают неплохими кинетическими
характеристиками и сравнительно невысокими сорбционной емкостью. Поэтому
актуальной является проблема создания новых высокоэффективных сорбентов на
основе
целлюлозы
путем
различных
способов
модифицирования
с
использованием доступных недорогих реагентов и известных технологических
операций. Решение этой проблемы связано с решением ряда задач, таких как
установления
влияния
природы
биополимера
(его
структуры,
площади
поверхности, размера и объема пор, набухаемости, содержания, основности и
дентатности функциональных групп), а также влияния различных факторов
(модуля сорбент/раствор, температуры, рН среды) на образование хелатных
комплексов функциональных групп полимеров с ионами металлов.
1.2. Экспериментальная часть
1.2.1. Характеристика объектов исследования
В качестве полисахаридных материалов в работе использованы:
●
Хлопковая
целлюлоза
(ГОСТ
595-79.
Целлюлоза
хлопковая.
Технические условия). Содержание целлюлозы в зрелом, абсолютно сухом
хлопковом
волокне
составляет
примерно
95 %.
Основные
примеси
–
воскообразные, белковые, пектиновые вещества, гемицеллюлозы, минеральные
соли и естественные красители. Хлопковое волокно имеет форму плоской
штопорообразно закрученной ленточки, По структуре оно неоднородно и состоит
из очень тонкой наружной оболочки, называемой первичной клеточной стенкой, и
вторичной клеточной стенки, построенных из целлюлозы. Внутри волокна
имеется канал, Макромолекулы целлюлозы в первичной клеточной стенке
расположены
хаотично,
и
небольшие
их
пучки
ориентированы
почти
перпендикулярно оси волокна. Во вторичной стенке макромолекулы целлюлозы
более
упорядочены:
они
образуют
длинные
нитевидные
фибриллы,
ориентированные под небольшим углом к оси волокна. Сопутствующие вещества
61
сосредоточены в основном в первичной стенке и в канале хлопкового волокна
[89];
● Древесная целлюлоза (ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная)
сульфатная небеленая. Технические условия).
Целлюлоза (клетчатка) – один из самых распространенных природных
полимеров,
главная
составная
часть
клеточных
стенок
растений,
обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей.
Макромолекулы целлюлозы построены из элементарных звеньев D - глюкозы (в
пиранозной форме), соединенных 1,4 - β - гликозидными связями в линейные
неразветвленные цепи:
HO
OH
O
CH2OH
O
HOH2C
O
HO
O
HO
HO
OH
O
CH2OH
O
Для β - D - глюкопиранозы и ее производных (в том числе и для целлюлозы)
наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла С1, где
все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении, то есть в
плоскости кольца [20].
●
Льняное
волокно,
представляющее
собой
вторичный
продукт
переработки льняной промышленности следующего состава, %: (целлюлоза (75 78), гемицеллюлоза (9,4 - 11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9-3,2),
воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9 2,1), минеральные вещества (1,3 - 2,8) [116]. Техническое льняное волокно
состоит из веретенообразных элементарных волоконец, соединенных между
собой в лубяные пучки с помощью срединных пластинок. Элементарные волокна
в основном образованы из целлюлозы, а срединные пластинки – из пектиновых
веществ и отчасти из лигнина. Макромолекулы целлюлозы в элементарных
волокнах льна хорошо ориентированы и образуют надмолекулярные комплексы в
виде микрофибрилл и фибрилл. Примесей в техническом льняном волокне
значительно больше, чем в хлопковом, однако, для их удаления нельзя применять
62
жесткие условия, так как при этом разрушаются срединные пластинки и льняное
волокно распадается на элементарные хлопкоподобные волоконца [117].
Лен с давних времен традиционно производят во многих российских
сельскохозяйственных регионах (Европейская часть России, Поволжье, Сибирь,
Алтай). Это единственное отечественное растительное сырье, способное
полноценно заменить хлопок. По своим физико-механическим характеристикам
льняное волокно превосходит хлопковое и шерстяное. Наблюдающееся в
последние годы увеличение производства текстильных материалов на основе
льняных волокон сопровождается ростом отходов производства льна: коротких
волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры), которые могут служить
сырьем для получения эффективных и экологически чистых сорбентов. Однако
отходы, получаемые при переработке льна, лишь частично используются в
промышленности (пакля, обтирочный материал), а льняная костра практически
полностью сжигается [118].
●
Древесные
сосновые
опилки
-
отход
деревообрабатывающей
промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины): целлюлоза – 53,8 %;
гемицеллюлозы – 20,5 %; лигнин – 26,9 - 28,2 %; пентозаны - 10,7 - 11,2 %;
маннан – 7,1 %; галактан – 1,5 %; зола – 0,2 - 0,23 %; экстрактивные вещества –
2,0 % [119].
Структура и химический состав древесины в сильной степени зависит от
климатической зоны произрастания растений и от породы дерева (мягкая или
твердая древесина). Благодаря своим химическим и физическим свойствам
целлюлоза выполняет функции основного структурного компонента клеточных
стенок. Гемицеллюлозы прочно связаны с целлюлозой в стенке клетки. Лигнин –
третий макромолекулярный компонент древесины.
● Стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного
производства следующего состава: 25 - 28 % целлюлозы, 19 - 21 % инулина, 8 10 % пектиновых веществ, 7 - 8 % гемицеллюлоз, 3 % крахмала, 14 - 17 %
лигнина, 7 % органических кислот, 4 - 6 % белков, 2,4 - 2,6 % минеральных
веществ, 1,3 % жиров, 0,6 - 1,2 % воскообразных веществ, 7,9 % воды [120]. В
63
качестве
сорбента
использовали
аморфную
целлюлозу,
полученную
из
сердцевины стеблей топинамбура. Стебли предварительно очищали от внешнего
слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), и белую губчатую сердцевину
высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий
300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими c влажностью 8 %;
● Хитозан (ТУ 2321-005-63732773-2012):
Показатель
Значение
Внешний вид
крупка белого цвета
Молекулярная масса, а.е.м.
4·105
Степень деацилирования, %
85
Содержание протеинов и жиров, не более, %
0,01
Содержание основного вещества в абсолютно
99,9
сухом образце, не менее, %
Зольность, не более, %
0,1
Влажность, не более, %
12
Гарантийный срок хранения, лет
3
Структурная формула хитозана:
HO
NH2
O
CH2OH
O
HOH2C
O
HO
O
H2N
HO
NH2
O
n
CH2OH
O
● Пшеничные отруби (ГОСТ 7169-88. Отруби пшеничные. Технические
условия) следующего состава: крахмал и декстрины – 23,5; клетчатка – 20;
пектиновые вещества – 12; гемицеллюлозы – 6,3; белки – 15,1; зола – 4,9; жиры –
3,8; вода – 14,4 % [121];
● Белково-целлюлозный комплекс (БЦК) зерна, представляющий собой
отход при выработке этилового спирта из смеси пшеницы и ржи - коричневый
мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета с приятным (хлебным)
запахом, содержащий белковую (до 30 %) и целлюлозную (около 13-21 %)
составляющие [122];
64
● Соевый шрот (ГОСТ 12220-96. Шрот соевый кормовой тостированный.
Технические условия.). Шроты образуются в качестве отходов производства
после извлечения масла из семян масличных культур методом прессования и
экстракции и содержат смесь целлюлозных (до 14 %) и белковых (до 45 %)
биополимеров, а также до 4 % жиров [122].
● Соевая мука дезодорированная полуобезжиренная тостированная пищевая
(ТУ 92293-013-10126558-96): белки – 43-48 %, сахара 12-14 , декстрины – 8 %,
минеральные вещества – 6-8 %, жир – 5-8 %, клетчатка – 5-7 %.
В таблице 1.7 приведен состав и процентное содержание основных
компонентов используемых в работе полисахаридных материалов.
Таблица 1.7 - Состав и процентное содержание основных компонентов
используемых полисахаридных материалов
Полисахаридный материал
ХлопкоСостав, %
вая
целлюлоза
Целлюлоза
Льняное
волокно
Древес- Стебли Пшенич
ные
топи-
ные
опилки намбура отруби
75-78
53,8
25-28
20
Гемицеллюлозы
9,4-11,9
20,5
7-8
6,3
Пектины
2,9-3,2
-
8-10
12
Инулин
-
19-21
Крахмал
-
98-99
БЦК Соевый
зерна
шрот
21
14
30
45
23,5
Лигнин
3,8
26,9-28,2
14-17
Воскообразные
2,7
-
0,6-1,2
1,9-2,1
-
4-6
15,1
1,3-2,8
0,2.-0,23
2,4-2,6
4,9
6,1
-
1,3
3,8
4
-
7,9
14,4
Белковые
Зольные
0,1
Жиры
Вода
7-8
8,5
12
11,5
65
Характеристика основных компонентов, входящих в состав
полисахаридных материалов
Гемицеллюлозы – название группы полисахаридов относительно низкой
степени полимеризации (СП = 50 – 200), содержащих в качестве элементарных
звеньев циклы из пяти (пентозаны) или шести (гексозаны) углеродных атомов.
Основные компоненты гемицеллюлоз – нейтральные сахара - пентозы: глюкоза,
манноза, галактоза и гексозы: ксилоза и арабиноза. При действии на волокна
кислот гемицеллюлозы сравнительно легко гидролизуются до мономеров, их
образующих. Гемицеллюлозы в хлопке, льне и древесине находятся не как
индивидуальные соединения, а в комплексе с целлюлозой или лигнином,
увеличивая
тем
самым
их
механическую
прочность.
В
случае
льна
гемицеллюлозы входят в состав срединных пластинок. Наиболее широкое
распространение в растениях (до 37 %) имеет ксилан:
H
OH
OH
H
H
H
OH
H
H
O
H
H
O
H
O
H
O
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
O
H
n
H, OH
H
Лигнин - высокомолекулярное соединение ароматического строения,
содержащееся практически во всех растениях и, особенно, в древесине деревьев.
Лигнин придает механическую прочность растениям и содержится или в
соединительных тканях, или входит в структуру целлюлозных образований, как
например, в первичную и вторичную стенку элементарных волокон льна, где
лигнин может образовывать комплексы с целлюлозой. В льне основное
содержание лигнина приходится на срединные пластины [20]. Общим элементом
для всех лигнинов является фенилпропановое звено. Структурные звенья лигнина
соединяются простыми эфирными, полуацетальными, ацетальными связями. В
состав травянистых растений входит лигнин, макромолекулы которого построены
из остатков n-оксикоричных спиртов - п-кумарового и кониферилового:
66
CH2OH
C
CH2OH
HC
C
C
HC
CH
CH
1
6
2
5
3
OCH3
4
OH
Фенилпропановое
звено
OH
п-Кумаровый
Конифериловый
спирт
спирт
Пектиновые вещества - группа высокомолекулярных гетерогликанов,
которые входят в состав клеточных стенок и межклеточных образований высших
растений, и через боковые цепочки соединены с гемицеллюлозами, например,
галактаном, а затем с волокнами целлюлозы. Главную цепь полимерной молекулы
образуют производные полигалактуроновой (пектовой) кислоты (полиурониды), в
которой остатки D-галактуроновой кислоты связаны 1,4-α-гликозидной связью. В
цепь полигалактуроновой кислоты неравномерно через 1,2- α-гликозидные связи
включаются молекулы L-рамнозы (6-дезокси-L-маннопиранозы), что придает
полимерной молекуле зигзагообразный характер [20, 123]:
HO
O
OH
O
COOCH3
HOOC
O
HO
O
HO
HO
O
OH
O
COOCH3
Строение участка молекулы пектиновой кислоты
Характеристика используемых материалов
Химические реактивы, используемые в качестве сорбатов, а также
вспомогательных материалов (для обработки полисахаридных материалов),
представлены в таблице 1.8.
67
Таблица 1.8 - Сорбаты и вспомогательные материалы [124, 125]
Наименование
Формула
Молекулярная
Растворимость
масса
безводного
вещества в воде
при 20°С, г/100 г
Сульфат
кобальта
Сульфат кадмия
CoSO4∙7 H2O
281,102
36,3
CdSO4∙8/3 H2O
256,50
77,0
Сульфат меди
CuSO4∙5 H2O
249,685
20,7
Сульфат железа
FeSO4∙7 H2O
278,02
26,5
Сульфат никеля
NiSO4∙7 H2O
280,88
32,0 (10)
Сульфат цинка
ZnSO4∙7H2O
287,54
96,5
Хлорид кобальта
CoCl2∙6 H2O
237,931
52,9
CdCl2∙2,5 H2O
228,340
168
Хлорид меди
CuCl2∙2 H2O
170,483
72,7
Хлорид никеля
NiCl2∙6 H2O
237,71
254
Хлорид цинка
ZnCl2
136,28
368
Хлорид натрия
NaCl
58,443
36,0
NaHCO3
84,007
9,6
319
-
Хлорид кадмия
Бикарбонат
натрия
N
Метиленовый
голубой
H3C
N
CH3
S
+ CH3 Cl
N
CH3
1.2.2. Определение содержания карбоксильных групп в целлюлозных
материалах потенциометрическим титрованием
Количество карбоксильных групп сорбента определяли классическим
методом, основанным на взаимодействии кислотных групп с ацетатом кальция и
титриметрическом определении выделившейся уксусной кислоты [126]. Ее
68
содержание, отнесенное к единице массы сорбента, принимают равной величине
карбоксильной кислотности.
Сначала целлюлозу переводили в Н- форму, для чего навеску сорбента
массой 1 г заливали 100 мл 0,1 н раствора соляой кислоты и выдерживали при
перемешивании 30 мин до достижения равновесия (предварительно время
достижения равновесия было определено из кинетических кривых сорбции).
Полученный образец отделяли от раствора фильтрованием, тщательно промывали
до нейтрального рН промывных вод и высушивали.
Затем навеску целлюлозы массой 0,1 г, взвешенную с точностью до
0,0001 г, помещали в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 100 мл,
заливали
50 мл
0,1 н
раствора
ацетата
кальция
и
выдерживали
при
перемешивании в течение 30 мин.
При этом протекает следующая реакция:
2Cell-COOH + (CH3COO)2Ca ↔ Cell-(COO)2Ca + 2 CH3COOH.
Содержание уксусной кислоты определяли методом потенциометрического
титрования на приборе pH-метр повышенной точности Мультитест-ИПЛ-311, для
чего отбирали пробу раствора объемом 25 мл и титровали ее 0,02 н раствором
NaOH. Количество карбоксильных групп рассчитывали по следующей формуле:
[COOH ] 
(V1  V2 )  n
,
m
(1.24)
где n – нормальность раствора NaOH;
V1 – количество NaOH, пошедшее на титрование в основном опыте;
V2 – количество NaOH, пошедшее на титрование в контрольном опыте;
m – навеска целлюлозы с учетом влажности.
1.2.3. Определение содержания карбоксильных групп в целлюлозных
материалах по сорбции метиленового голубого
Оценку содержания карбоксильных групп в целлюлозных материалах
проводили по сорбции метиленового голубого из его водных растворов [126].
69
Метод определения карбоксильных групп целлюлозы с метиленовым голубым
(МГ) основан на связывании карбоксильными группами основных красителей.
Количество связанного СООН- группами МГ определяли по снижению его
концентрации в водном растворе на спектрофотометре Hitachi U-2001 (Япония).
Основные характеристики: рабочий диапазон 190-1100 нм; фотометрическая
точность ±0,002.
Благодаря высокому относительному сродству катионов метиленового
синего к карбоксильным группам, нет необходимости переводить карбоксильные
группы в кислую форму.
Предварительно было определено, что максимум оптической плотности
используемых растворов красителя приходится на 665 нм, и все измерения
проводили при этой длине волны. Для ряда рабочих растворов МГ с
концентрациями в диапазоне 0,1-10 мг/л были сняты их спектры в видимой
области, определены значения оптической плотности и построен градуировочный
график, который использовался для определения концентраций раствора
красителя по измеряемой
величине оптической
плотности
исходных и
равновесных растворов. Были получены изотермы сорбции МГ полисахаридными
материалами,
для
чего
в
серию
пробирок
помещали
навески
(m)
целлюлозосодержащего материала по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного
раствора МГ с начальными концентрациями (Со) 1,5∙10-4
–
1,5∙10-2 моль/л и
выдерживали до достижения состояния равновесия при температуре 293°К. Затем
раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную
концентрацию МГ (Сe)/
Сорбционную емкость (А) в условиях установившегося равновесия в
системе рассчитывали по формуле:
А 
(С0  Сe )
V .
m
(1.25)
Определяемое значение предельной, или максимальной сорбции А (в
моль/кг), соответствует содержанию карбоксильных групп полисахаридного
материала.
70
1.2.4. Определение удельной поверхности, объема пор
и распределения пор полисахаридных материалов по размерам методом
адсорбции – десорбции азота
Величины удельной поверхности Sуд, общего объема пор и распределение
пор по размерам для полисахаридных материалов определяли по адсорбции азота
при 77 K на автоматизированной сорбционной установке Quantochrome NOVA
1200e, США по методу Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ).
Уравнение БЭТ в линейной форме:
p / p0
1

A1  p / p0  A C

C 1
 p / p0 .
A C
(1.26)
где р/р0 – относительное давление;
С - константа ВЭТ, относящаяся к энергии адсорбции в первом
адсорбированном слое.
Прибор позволяет проводить измерения в интервале температур до 450°С,
диапазон измеряемых площадей от 0,01 до 2000 м2/г.
Подготовку образца полимерного материала для исследования проводили
путем его дегазации под вакуумом в течение 3 часов при 60°С [127].
Для определения удельной поверхности необходимо взять точную навеску
образца микропористого материала на аналитических весах с точностью 0,0001 г.
С учетом того, что размер удельной поверхности целлюлозных материалов в
сухом состоянии невелик [21], были использованы навески массой 0,5-1,0 г.
Образцы помещаются в специальные стеклянные трубки, которые взвешиваются,
затем
производится
их
дегазация
с
одновременным
прогревом,
снова
взвешиваются, и снимается изотерма сорбция паров азота.
Удельная
поверхность
(Sуд)
рассчитывается
по
изотерме
низкотемпературной сорбции паров азота следующим образом:
Sуд = S0∙A∙NA,
(1.27)
где: A∙- предельная, или максимальная сорбционная емкость исследуемого
полисахаридного материала;
71
NA - число Авогадро;
S0 - площадь, занимаемая одной молекулой газа в адсорбционном слое.
Для гексагонального плотного монослоя азота при 77 К площадь
поперечного сечения S0 для азота составляет 16,2 Å2.
1.2.5. Исследование равновесия и кинетики сорбции ионов тяжелых
металлов биополимерами на основе целлюлозы
Изучение процесса сорбции ионов тяжелых металлов проводили в
статических условиях из водных растворов сульфатов или хлоридов металлов при
перемешивании и термостатировании в интервале температур 283-363 К.
Кинетику сорбции исследовали методом ограниченного объема раствора
[60]. Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали
навески (m) полисахаридного материала по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного
раствора сульфатов или хлоридов металлов с начальной концентрацией (Со)
1,510-4 моль/л и выдерживали от 1 мин до 24 ч при перемешивании и без него при
температуре 293 К. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от
сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов
металлов (Сτ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе
«Сатурн». Сорбционную емкость (Аτ) сорбентов в каждый данный момент
времени рассчитывали по формуле:
А 
(С0  С )
V .
m
(1.28)
Степень извлечения определяли следующим образом:

С0  С Р
 100%
С0
(1.29)
Степень завершенности процесса (F) находили по формуле:
F
A
A
(1.30)
72
Коэффициент распределения (КD) ионов тяжелых металлов между фазой
раствора и фазой полисахаридного материала определяли как отношение
концентрации ионов металла в фазе сорбента к концентрации ионов металла в
растворе при равновесии:
KD 
В
условиях
A
(1.31)
Сe
установившегося
равновесия
в
системе
определяли
равновесную концентрацию ионов металла в растворе (Се) и рассчитывали
равновесную сорбционную емкость биосорбентов (А) по формуле 1.25.
Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески (m)
биополимерных материалов по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора
сульфата или хлорида металла с начальными концентрациями (Со) 1,510-4 - 510-2
моль/л и выдерживали до достижения состояния равновесия при заданной
температуре, после чего раствор отделяли от биосорбента фильтрованием и
определяли в нем равновесную концентрацию ионов металла (Се) методом
атомно-абсорбционной
спектроскопии
на
приборе
Сатурн.
Равновесную
сорбционную емкость биосорбентов рассчитывали по формуле 1.25.
Атомно-абсорбционный спектрофотометр Сатурн с пламенной атомизацией
выполняет: анализ следов металлов методами абсорбции и эмиссии, возбуждение
атомов которых осуществляется пламенным способом. Прибор предназначен для
измерения
концентрации
элементов
в
анализируемой
пробе
после
предварительной градуировки прибора на конкретный элемент по разработанным
методикам анализа.
Технические характеристики:
- спектральный диапазон измерения оптической плотности от 190 до 855 нм;
- погрешность установки длины волны +1 нм;
- диапазон измерения оптической плотности от 0 до 1;
- разрешающая способность при щели монохроматора 0,1 - 0,5 нм;
- предел допускаемой основной погрешности +5 %.
73
1.2.6. Определение набухаемости полимерных материалов
Степень набухания определяли весовым методом [128]. К навеске
высушенного образца полимерного материала добавляли 10 мл дистиллированной
воды и инкубировали смесь при комнатной температуре с периодическим
перемешиванием в течение 48 ч (дальнейшее выдерживание не влияло на
результаты определения). Затем набухший образец переносили на стеклянный
фильтр, удаляли свободный растворитель под вакуумом (водоструйный насос,
5 мин) и взвешивали набухший препарат. Степень набухания Х (г/г) полимерного
материала находили по формуле:
Х = (mнаб – mсух)/mсух.
(1.32)
Здесь mнаб – масса набухшего полисахаридного материала;
mсух - масса сухого полисахаридного материала.
1.2.7. Определение гранулометрического состава полисахаридных
материалов методом лазерной дифракции
Полисахаридные материалы, такие как древесные опилки, сердцевина
стеблей топинамбура, соевый шрот, пшеничные отруби, белково-целлюлозный
комплекс зерна, предварительно измельчали и просеивали через сита с различным
диаметром отверстий и анализировали с помощью лазерного дифракционного
анализатора размера частиц Analysette 22 Compact (Германия). Прибор
универсального назначения для определения распределения частиц по размерам в
суспензиях, эмульсиях, аэрозолях и порошках. Диапазон измеряемых размеров
частиц 0,3-300 мкм.
1.2.8. Элементный анализ полисахаридных материалов
Элементный анализ полисахаридных материалов выполнялся на приборе
CHNS – O Analyzer Flash EA 1112 Series. Элементный анализатор Flash EA 1112
(Италия) предназначен для определения процентного содержания углерода,
74
водорода, азота, серы и кислорода, содержащихся в жидких и твердых
органических и неорганических образцах различной природы и происхождения.
Диапазон массы образцов для органических веществ — от 1 до 3 мг, для
неорганических веществ - до 20 мг.
Принцип
действия
анализатора
основан
на
полном
сжигании
анализируемого образца в реакторе сгорания и дальнейшем завершении
окисления и восстановлении продуктов сгорания в каталитическом реакторе.
Далее происходит хроматографическое разделение смеси газов. Элюируемые газы
направляются в детектор по теплопроводности, где генерируются электрические
сигналы, которые обрабатываются компьютерной программой и преобразуются в
процентное содержание азота, водорода, углерода, серы и кислорода в образце.
1.2.9. Предварительная обработка полисахаридных материалов
Перед
использованием
образцы
полисахаридных
материалов
подготавливали к работе следующим образом.
Хлопковую и древесную целлюлозу предварительно кипятили в 5 %-м
растворе NaHCO3 в течение 30 мин, после чего отжимали, многократно
промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН среды и
высушивали в сушильном шкафу при температуре 110°С до постоянного веса.
Воздушно сухие образцы имели влажность 6-8 %.
Стебли топинамбура очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры,
флоэмы), после чего белую губчатую сердцевину, представляющую собой
аморфную целлюлозу, высушивали, измельчали и просеивали через сито с
диаметром отверстий 300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими c
влажностью 6-8 %.
Сыпучие полисахаридные материалы, такие как сосновые опилки,
пшеничные отруби, БЦК зерна, соевый шрот высушивали в сушильном шкафу до
постоянной массы, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий
300 мкм. Хитозан использовали без предварительной обработки.
75
1.2.10. Статистическая обработка результатов измерений
Обработка экспериментальных данных проводилась в соответствии с
разделом
VIII
«Статистическая
обработка
результатов
эксперимента» из
справочника [129]. Для всех определяемых показателей было вычислено среднее
значение:
1 n
X   Xi ,
n i 1
(1.33)
где Xi – величина i- го опыта, n – число измерений.
Стандартное отклонение (S), характеризующее разброс экспериментальных
данных относительно среднего значения, рассчитывалось по формуле:
n
 ( X i  X )2
S  i 1
n 1
.
(1.34)
При использовании методов неразрушающего контроля (ИК-, УФспектроскопия и спектроскопия в видимой области, атомно-абсорбционная
спектроскопия),
обеспечивающих
возможность
дублирования
измерений,
стандартное отклонение определяли следующим образом:
n
d2
S  i 1
2n
(1.35)
где d – разность между парами измерений в i- м опыте.
Для оценки воспроизводимости результатов измерений использовалось
относительное стандартное отклонение, или коэффициент вариации (%):
C
S
 100 .
X
(1.36)
Расчеты проводились для пяти параллельных опытов. Если коэффициент
вариации превышал 5 %, то количество измерений увеличивалось. Основные
параметры, определяемые в работе, и данные по их воспроизводимости
76
представлены в таблице 1.9. Единицы измереий выбирались с учетом удобства
количественной информации на графиках и в таблицах.
Таблица 1.9 – Определяемые параметры и их воспроизводимость
Параметр
Обозначение
Единицы
Коэффициент
измерения
вариации
С
моль/л
1
А
моль/кг
1,5
Теплота сорбции
∆H
кДж/моль
3,0
Энтропия
∆S
кДж/(моль∙К)
3,0
Свободная энергия Гиббса
∆G
кДж/моль
3,0
Степень извлечения
α
%
1,5
Коэффициент распределения
КD
л/кг
1,5
D
-
1,5
Степень завершенности процесса
F
-
1,5
Удельная поверхность
S
м2/г
3,0
Набухание
X
г/г
1,5
[-СООН]
моль/кг
2,5
Концентрация ионов металлов
в растворе
Сорбционная емкость
Оптическая
плотность
полос
в
спектрах ИК-, УФ- и видимой
области
Содержание функциональных групп
1.3. Обсуждение результатов
1.3.1. Оценка сорбционной емкости полисахаридных материалов
по содержанию карбоксильных групп
Для оценки сорбционной емкости полисахаридных материалов в них было
определено содержание сорбционно - активных групп, в качестве которых в
целлюлозных сорбентах обычно рассматривают карбоксильные группы.
77
Карбоксильные группы могут присутствовать в целлюлозе в качестве
концевых и боковых групп при 2, 3 и 6 атомах углерода. При этом образуются αгидроксикарбоновые кислоты, в α- положении которых находятся -ОН группы: RСН(ОН)-СООН.
6
6
HOH2C
5
O 4
H
O
O
3
2
OH
HOH2C
1
O
5
HOOC
2
COOH
3
1
O
4
O
COOH
OH
4
O
H
5
3
1
2
OH
COOH
6
Значение pKa кислотных групп целлюлозных материалов (рКа(СООН) 3,7-3,9):
Cell-СН(ОН)-СООН ↔ Cell-СН(ОН)-СОО– + Н+
достаточно хорошо согласуется с pKa карбоновых кислот с гидроксильной
группой в α- положении (рКа(СООН) 3,71-3,83) [130], а также с литературными
данными для целлюлозосодержащих полимерных материалов (рКа(СООН) 4,0) [21].
Это позволяет рассматривать механизм сорбции ионов металлов на
целлюлозном биосорбенте как ионный обмен на карбоксильных группах, а сам
сорбент отнести к катионитам (в Н- или в Na- форме):
2Cell-СН(ОН)-СООН + М2+ ↔ Cell-(СН(ОН)-СОО)2М + 2Н+.
Определение
содержания
карбоксильных
групп
полисахаридных
материалов было выполнено методами потенциометрического титрования и по
сорбции красителя метиленового голубого. Кривые потенциометрического
титрования в интегральной и дифференциальной формах для сорбента из
сердцевины стеблей топинамбура представлены на рисунках 1.6 и 1.7.
Содержание –СООН групп в полисахаридном материале из стеблей
топинамбура было определено по формуле (1.24).
Величина карбоксильной кислотности сорбента составила 0,82 мг-экв/г.
Следует отметить, что данный целлюлозосодержащий материал обладает
наибольшим содержанием карбоксильных групп из всех рассматриваемых в
работе полисахаридных материалов. Так, содержание –СООН групп в льняном
78
волокне и древесной целлюлозе соответственно составляет 0,46 мг–экв/г и
0,34 мэкв/г.
10
9
8
pH
7
6
5
4
3
0
1
2
3
V
4
5
, мл
NaOH
Рисунок 1.6. Определение содержания карбоксильных групп в полисахаридном
материале из стеблей топинамбура
14
рН / V
NaOH
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
V
4
5
, мл
NaOH
Рисунок 1.7. Дифференциальная кривая титрования полисахаридного материала
из стеблей топинамбура
79
Элементный состав биополимерного сорбента, определенный с помощью
анализатора Flash EA 1112 (C – 41,1 %; H – 6,1 %), свидетельствует о его
полисахаридной природе (-С6Н10О5-)n.
Для оценки сорбционной активности исследуемых полисахаридных
материалов были также сняты изотермы сорбции основного красителя
метиленового голубого на различных образцах биополимерных материалов.
Полученные результаты позволяют определить содержание -СООН групп,
поскольку краситель количественно реагирует с карбоксильными группами
полисахаридов согласно уравнению:
N
R
COOH
+
H3C
N
S
CH3
+ CH3 Cl
N
CH3
N
H3C
N
S
CH3
+ CH3 R COO + HCl
N
CH3
Изотерма сорбции основного красителя метиленового голубого льняным
волокном представлена на рисунке 1.8.
Экспериментальные
изотермы
сорбции
метиленового
голубого
полисахаридными материалами были обработаны в рамках двух моделей –
Ленгмюра и ТОЗМ (рисунки 1.9 и 1.10).
Величины предельной сорбции, полученные в результате обработки
изотерм сорбции метиленового голубого по модели Ленгмюра и ТОЗМ, имеют
близкие значения: 0,15 моль/кг и 0,20 моль/кг, соответственно. Это позволяет
сделать вывод о том, что процесс фиксации растворенного вещества в
гетерогенной системе водный раствор метиленового голубого – сорбент
происходит не только на внутренней поверхности пор, но и в объеме
внутрипорового пространства целлюлозного сорбента.
80
140
.
А 103, моль/кг
120
100
80
60
40
20
0
0
2
4
6
.
8
10
12
3
Сe 10 , моль/л
Рисунок 1.8. Изотерма сорбции основного красителя метиленового голубого
льняным волокном
0,10
Сe/А
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
Се, моль/л
Рисунок 1.9 – Обработка изотермы сорбции метиленого голубого
льняным волокном по модели Ленгмюра
Следует отметить, что содержание –СООН групп в полисахаридных
материалах, определенное двумя различными методами – потенциометрическим
81
титрованием и по сорбции метиленового голубого, несколько различается.
-2,0
-2,4
lnA
-2,8
-3,2
-3,6
-4,0
1
2
3
4
5
6
ln(Cs/Cе)
Рисунок 1.10 – Обработка изотермы сорбции метиленового голубого
льняным волокном по модели ТОЗМ
Метод определения содержания карбоксильных групп по сорбции
метиленового голубого дает более низкие результаты по сравнению с методом
потенциометрического титрования. Так, например, карбоксильная кислотность
льняного волокна, определенная потенциометрическим титрованием и по сорбции
метиленового голубого, составила 0,46 моль/кг и 0,20 моль/кг, соответственно.
Наблюдаемые
различия,
по-видимому,
объясняются
пространственными
затруднениями: не все карбоксильные группы целлюлозосодержащих материалов
в областях с кристаллической упаковкой полимерных молекул оказываются
доступными для достаточно объемных молекул красителя.
1.3.2. Исследование полисахаридных материалов
методом адсорбции – десорбции азота
Исследование
полисахаридных
биосорбентов
методом
адсорбции
–
десорбции азота позволило определить величину удельной поверхности, средний
диаметр пор и общий объем пор (прибор Quantochrome NOVA 1200e) по
82
адсорбции
азота
при
77 K.
Изотермы
адсорбции
десорбции
-
азота
полисахаридным сорбентом из стеблей топинамбура, а также распределение пор
по размерам в интегральной и дифференциальной форме представлены на
рисунках 1.11-1.13.
14
1
12
2
3
V, см / г
10
8
6
4
2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Р/Р
0,8
1,0
0
Рисунок 1.11. Изотермы адсорбции (1) – десорбции (2) азота
полисахаридным биосорбентом из стеблей топинамбура
3
Объем пор, см / г
0,020
0,016
0,012
0,008
0,004
0,000
0
20
40
60
80
100
120
Диаметр пор, нм
Рисунок 1.12. Интегральная кривая распределения пор по размерам
83
0,014
3
.
dV, см / (нм г)
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
5
10
15
20
25
30
35
Диаметр пор, нм
Рисунок 1.13. Дифференциальная кривая распределения пор по размерам
Сравнение полученных значений площади удельной поверхности (Sуд),
объема (W) и диаметра (D) пор для древесной целлюлозы, сердцевины стеблей
топинамбура,
льняного
волокна
с
литературными
данными
для
ряда
целлюлозосодержащих материалов представлено в таблице 1.10.
Таблица 1.10 - Характеристика целлюлозосодержащих материалов
Материал
Показатель
Sуд, м2·г-1
W, см3·г-1
по N2
по С6Н6
по СН3ОН
по Н2О
D пор, нм
Экспериментальные данные
Литературные данные
Древесная
целлюлоза
Стебли
топинамбура
Льняное
волокно
Солома
пшеницы
36,5
29,3
15,9
13
Лузга
подсолнечника
37
0,018
0,015
0,009
0,10
0,22
0,24
-
0,09
0,20
0,19
-
3
2
3
84
При
сопоставлении
полученных
значений
исследуемых
Sуд
полисахаридных сорбентов с удельной поверхностью ряда вторичных продуктов
переработки растительного сырья (солома пшеницы – 10 м2/г, шелуха гречихи –
11 м2/г, лузга подсолнечника – 20 м2./г) [11], можно заключить, что исследуемые
полисахаридные
материалы
обладают
довольно
развитой
для
целлюлозосодержащих материалов поверхностью. Меньший по сравнению с
литературными данными объем пор объясняется использованием разных методов
определения, а также тем, что он определен для пор с диаметром менее 180,5 нм.
Значение диаметра пор целлюлозосодержащих материалов совпадает с данными
[89] и свидетельствует об их микропористой структуре.
1.3.3. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов
целлюлозосодержащими биополимерными материалами
Кинетические исследования были выполнены с целью определения времени
достижения состояния равновесия в гетерофазной системе полисахаридный
материал – водный раствор соли металла в процессе распределения ионов
тяжелых металлов, а также влияния перемешивания на этот процесс и
установления лимитирующей стадии процесса. Выполнена также обработка
кинетических кривых сорбции ионов металлов полисахаридными сорбентами в
рамках моделей кинетики псевдо-первого и псевдо-второго порядка.
Для определения времени достижения сорбционного равновесия в системе
водный раствор сульфата цинка - сорбент были получены кинетические кривые
сорбции ионов Zn(II) пшеничными отрубями и соевой мукой. Как видно из
рисунка 1.14, равновесие в распределении ионов цинка между раствором и
сорбентом без перемешивания устанавливается сравнительно медленно: через 2 ч
после начала сорбции в случае пшеничных отрубей и через 8 ч - для соевой муки.
Величины сорбционной емкости пшеничных отрубей и соевой муки по
отношению к ионам цинка составляют в условиях равновесия соответственно
9,2∙10-3 моль/кг и 8,4∙10-3 моль/кг (степень извлечения 61 % и 55 %).
85
10
А . 103, моль / кг
1
2
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
Время сорбции, ч
Рисунок 1.14. Кинетика сорбции ионов Zn(II) пшеничными отрубями (1)
и соевой мукой (2).
На рисунке 1.15 представлены кинетические кривые сорбции ионов меди из
водных растворов CuSO4 хлопковой целлюлозой, древесными опилками и
льняным
волокном.
В
сорбции
катионов
меди
целлюлозосодержащими
материалами наблюдаются существенные различия как в кинетике, так и в
термодинамике процесса сорбции. Равновесие в распределении ионов меди между
раствором и сорбентом без перемешивания устанавливается через 40 мин после
начала сорбции для льняного волокна, через 30 мин для древесных опилок и через
1 ч - для хлопковой целлюлозы. Величины сорбционной емкости составляют,
ммоль∙кг-1: для льняного волокна – 10,1; для древесных опилок – 9,5; для
хлопковой целлюлозы - 7,1.
Наблюдаемые
полисахаридных
различия
материалов
равновесно-кинетических
связаны
с
различным
характеристик
соотношением
кристаллических и аморфных участков в их структуре [131]. С увеличением доли
аморфной части целлюлозных материалов скорость набухания и количество
поглощенной воды возрастают; при этом увеличивается сорбционная способность
86
12
1
А . 103 , моль / кг
10
2
8
3
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
Времямин
Рисунок 1.15. Кинетика сорбции ионов меди коротким льняным волокном (1),
древесными опилками (2), хлопковой целлюлозой (3)
и к другим гидрофильным соединениям. Это позволяет объяснить наблюдаемые
различия
в
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
целлюлозосодержащими
материалами. Исследуемые материалы по убыванию сорбционной способности по
отношению к ионам меди располагаются в ряд: короткое льняное волокно >
древесные опилки > хлопковая целлюлоза. Этот ряд согласуется с уменьшением
доли аморфных участков целлюлозы в данных сорбентах. Таким образом,
лучшими сорбционными характеристиками обладают целлюлозосодержащие
материалы, способные хорошо набухать в водных растворах, что связано с
большей долей аморфных областей в их структуре.
Для определения стадии, лимитирующей скорость протекания процесса
сорбции, использован графоаналитический метод построения зависимости
степени завершенности процесса (F) от времени (). Как видно из рисунка 1.16,
период полусорбции составляет 7 мин для древесных опилок и 12 мин – для
льняного волокна. На основании линейности начального участка зависимости F  (рисунок 1.17) можно сделать предположение о значительном вкладе
87
диффузии внутри полимера в механизм сорбции ионов Cu(II) древесными
опилками и льняным волокном.
1
1,0
2
0,8
F
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40

80
60
Время, мин
Рисунок 1.16. Зависимость степени завершенности процесса F сорбции ионов
Cu(II) древесными опилками (1) и коротким льняным волокном (2) от времени
0,35
0,30
1
0,25
2
F
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
5
10
15

20

Рисунок 1.17. Зависимость степени завершенности процесса F
сорбции ионов Cu(II) древесными опилками (1)
и коротким льняным волокном (2) от от 1/2;  - время сорбции, с
88
Окончательное заключение о лимитирующей стадии процесса сорбции
ионов тяжелых металлов полисахаридными сорбентами было сделано по
результатам исследования кинетики сорбции ионов Zn(II) древесными опилками с
прерыванием контакта фаз раствора и сорбента. Известно, что кинетические
кривые сорбции не совпадают в опытах с прерыванием и без прерывания контакта
фаз в случае внутридиффузионной кинетики [60]. Построение экспериментальных
данных по сорбции ионов Zn(II) с прерыванием межфазного контакта на 2 ч и без
разделения фаз в координатах степень завершенности процесса (F) – время (τ)
показало, что кинетические кривые не совпадают (рисунок 1.18). Это
свидетельствует о том, что скорость сорбции ионов Zn(II) на древесных опилках
лимитируется диффузией ионов внутри гранул полимера, то есть, имеет место
внутридиффузионная кинетика.
1
1,0
2
0,8
F
0,6
0,4

0,2
0,0
0
10
20
30
40
Время, мин
Рисунок 1.18. Кинетические кривые сорбции ионов Zn(II) древесными опилками
с прерыванием (1) и без прерывания (2) контакта фаз; время прерывания контакта
сорбента с раствором δτ = 2 ч
Кинетические эксперименты по сорбции ионов тяжелых металлов
полисахаридными материалами были также выполнены при перемешивании
89
раствора и сорбента в процессе их контактирования с помощью магнитной
мешалки. Было обнаружено, что перемешивание не влияет на величину
сорбционной емкости (А) исследуемых материалов в состоянии равновесия, но
оказывает заметное влияние на время достижения равновесия (τ е) в гетерофазной
системе. В экспериментах с перемешиванием τе заметно сократилось и составило:
для древесных опилок 10 мин, для льняного волокна 15 мин, для хлопковой
целлюлозы – 30 мин, для пшеничных отрубей 45 мин и для соевой муки – 1 ч.
На время достижения равновесия в гетерофазной системе водный раствор –
полисахаридный материал влияет также обработка биополимерных материалов
щелочными растворами. Целлюлоза и льняное волокно были подвергнуты
активации в течение 30 мин в 5 %-м растворе NaHCO3 при кипячении и в 0,05 %-м
растворе NaOH при комнатной температуре, соответственно. На рисунках 1.191.20 представлены кинетические кривые сорбции ионов Cu(II) и Ni(II) хлопковой
целлюлозой, обработанной NaHCO3, а также ионов Cu2+ стеблями топинамбура,
соевым шротом и льняным волокном, обработанными NaOH, из водных растворов
сульфатов металлов.
9
А . 103 , моль/кг
8
1
2
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
Время, мин
Рисунок 1.19. Кинетические кривые сорбции ионов Cu2+ (1) и Ni2+ (2)
хлопковой целлюлозой, обработанной NaHCO3,
из водных растворов сульфатов металлов
90
Как видно на рисунке 1.19, время достижения равновесия в гетерофазной
системе хлопковая целлюлоза – водный раствор сульфата металла сокращается
при использовании целлюлозы, обработанной NaHCO3, и составляет 10 мин,
независимо от природы металла. Однако природа металла влияет на сорбционную
способность полисахаридного материала. Следует отметить также влияние
обработки раствором NaHCO3 на сорбционную емкость целлюлозы. Сорбционная
емкость хлопковой целлюлозы в результате ее обработки в растворе соды
возрастает на 10 %.
14
1
2
3
10
3
8
6
.
A 10 , моль/кг
12
4
2
0
0
5
10
30
Время, мин
Рисунок 1.20. Кинетические кривые сорбции ионов Cu2+ стеблями топинамбура
(1), соевым шротом (2) и льняным волокном, обработанным NaOH (3),
из водных растворов сульфата меди
Как и для целлюлозы, обработка льняного волокна раствором щелочи
сокращает время достижения состояния равновесия в гетерофазной системе и
повышает сорбционную емкость полисахаридного материала.
Для определения порядка реакции экспериментальные данные были
обработаны
с
использованием
кинетических
моделей,
наиболее
часто
используемых исследователями при анализе кинетических данных, - моделей
кинетики псевдо-первого и псевдо-второго порядков.
91
Обработка кинетических кривых сорбции ионов Cu(II) соевым шротом (1),
стеблями топинамбура (2) и льняным волокном (3) в рамках моделей кинетики
псевдо-первого и псевдо-второго порядка представлена на рисунках 1.21 и 1.22.
-0,5
lg (Ce - C)
-1,0
1
2
-1,5
-2,0
-2,5
3
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Время, мин
Рисунок 1.21. Кинетика псевдо-первого порядка сорбции ионов Cu(II)
соевым шротом (1), стеблями топинамбура (2) и льняным волокном (3)
40
2
35
.
-1.
t/C, мин мг г
30
25
20
1
15
10
3
5
0
0
5
10
15
20
25
30
Время, мин
Рисунок 1.22. Кинетика псевдо-второго порядка сорбции ионов Cu(II)
льняным волокном (1), соевым шротом (2) и стеблями топинамбура (3)
92
Модель кинетики псевдо-первого порядка (рисунок 1.21) недостаточно
хорошо описывает кинетику сорбции ионов Cu(II) целлюлозосодержащими
материалами, о чем свидетельствуют сравнительно невысокие коэффициенты
корреляции, полученные при обработке кинетических кривых в координатах lg(Ce
– Cτ) – время: 0,95 для топинамбура, 0,93 для льна и 0,91 для соевого шрота.
В результате обработки кинетических кривых сорбции в координатах t/C –
время методом наименьших квадратов, выполненной с помощью программы
Origin, получены высокие коэффициенты корреляции для всех полисахаридных
материалов – 0,999.
Таким образом, можно сделать вывод, что кинетика сорбции ионов тяжелых
металлов полисахаридными сорбентами описывается моделью кинетики псевдовторого порядка.
1.3.4. Равновесие сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими
биополимерными материалами
Исследования целлюлозосодержащих сорбентов, таких как хлопковая
целлюлоза, отходы переработки льняного волокна, древесные опилки различных
пород деревьев, сердцевина стеблей топинамбура и других показали, что
полисахаридный сорбент на основе топинамбура обладает существенными
преимуществами перед остальными материалами: малое время установления
сорбционного равновесия и высокая сорбционная способность по отношению к
катионам металлов. Это, вероятно, обусловлено его рыхлой, аморфной
структурой, поскольку структура целлюлозосодержащих материалов во многом
определяет их сорбционное поведение в водных и водно-солевых растворах. От
соотношения аморфной и кристаллической областей в образце целлюлозного
материала напрямую зависят его набухаемость и активность [131].
Для анализа межфазного равновесия разработаны метод избытка Гиббса
[132] и метод полного содержания [133]. Первый из них позволяет провести
строгий термодинамический анализ изменений свойств адсорбционной системы в
93
целом
на
основе
экспериментально
определяемых
избыточных
величин
адсорбции. Метод Гиббса не учитывает реальное строение адсорбционной фазы и
не дает возможности проведения анализа распределения адсорбата между
адсорбционной и объемной фазами. В связи с этим современные представления о
процессе адсорбции в основном построены в рамках метода полного содержания,
предполагающего разделение адсорбционной системы на две фазы, описание
свойств последних с использованием абсолютных концентраций компонентов в
каждой из равновесных фаз. В работе [80] показана возможность применения
метода полного содержания для описания адсорбции в набухающих полимерных
сорбентах. Для ионообменных высокомолекулярных соединений, ограниченно
набухающих в растворах электролитов, характерно наличие в фазе ионита
свободно диффундирующих (подвижных) и связанных с функциональными
группами (неподвижных) ионов [30]. При адсорбции из растворов значение
избыточной адсорбции определяют экспериментально. Наиболее часто используется
формула, аналогичная выражению 1.25:
Г
(С0  Сe )
V
m
(1.37)
По экспериментально измеренным значениям величин адсорбции можно
получить и проанализировать соотношения для расчета абсолютных (полных)
величин адсорбции. Уравнение связи между абсолютной и избыточной
адсорбцией для сорбируемых ионов может быть записано:
a  Г C .
(1.38)
Здесь а и Г – значения абсолютной и избыточной адсорбции,
соответственно; C - концентрация подвижных ионов в сорбенте, определяемая по
формуле:
C 
C p
m
,
где  - объем раствора в набухшем адсорбенте, л.
(1.39)
94
Для определения предельной сорбционной емкости сорбента из стеблей
топинамбура были получены изотермы сорбции Cu(II) из водных растворов
CuSO4 (рисунок 1.23).
0,6
Г, моль/кг
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
20
.
30
40
50
3
Се 10 , моль/л
Рисунок 1.23. Изотерма сорбции ионов Cu(II) сорбентом из стеблей топинамбура
из водных растворов CuSO4
На основании экспериментального значения избыточной адсорбции Г
(0,587 моль/кг) и рассчитанной величины концентрации подвижных ионов в
сорбенте C (0,441 моль/кг), было вычислено значение абсолютной адсорбции
ионов меди (II), которое составило 1,028 моль/кг. Полученное значение
концентрации подвижных ионов в сорбенте обусловлено высокой степенью
набуханием полимера (10,2 г Н2О/г). Таким образом, в исследованном процессе
ионного обмена на сильно набухающем целлюлозном сорбенте концентрация
подвижных ионов в фазе сорбента при равновесии соизмерима с избыточной
адсорбцией.
Экспериментальная изотерма (рисунок 1.23) была обработана в рамках
моделей сoрбции Ленгмюра и ТОЗМ (уравнения 1.6 и 1.19). Параметры обработки
линейных зависимостей Сe/А - Сe и lnA – ln(Cs/Ce методом наименьших квадратов
95
приведены в таблицах 1.11 и 1.12, из которых следует, что обе модели хорошо (с
высокими
коэффициентами
корреляции)
описывают
процесс,
однако
линеаризация изотерм сорбции по разным моделям дает величины предельной
сорбции ионов меди, различающиеся более, чем на порядок.
Таблица 1.11 - Обработка изотермы сорбции ионов Cu(II) сорбентом из стеблей
топинамбура по модели Ленгмюра
1/(А∞∙К)
1/А∞
А∞, моль/кг
Коэффициент
корреляции
(3,70 ± 0,84)
(1,94 ± 0,14)
0,52
0,99
Таблица 1.12 - Обработка изотермы сорбции ионов Cu(II) сорбентом из стеблей
топинамбура по модели ТОЗМ
lnА∞
RT/E
А∞, моль/кг
Коэффициент
корреляции
1,99 ± 0,29
-0,56 ± 0,04
6,69
0,99
Равновесие в распределении ионов тяжелых металлов в гетерофазной
системе полисахаридный биосорбент – водный раствор было исследовано также
для целого ряда биополимерных материалов, таких как целлюлоза, льняное
волокно, древесные опилки, хитозан, соевый шрот, белково-целлюлозный
комплекс зерна, пшеничные отруби, соевая мука.
Изотермы сорбции Cu(II) и Ni(II) из водных растворов их сульфатов при
293°К хлопковой целлюлозой представлены на рисунке 1.24.
Экспериментальные изотермы сорбции ионов меди (II) и никеля (II)
хлопковой целлюлозой из водных растворов сульфатов металлов были
обработаны в рамках трех моделей адсорбции: Ленгмюра, Фрейндлиха
(уравнение 1.11) и ТОЗМ, наиболее часто используемых исследователями при
описании
полученных
изотерм
целлюлозосодержащими материалами.
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
96
0,35
1
0,30
2
А, моль/кг
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
10
20
30
40
50
Сe . 103, моль/л
Рисунок 1.24. Изотермы сорбции ионов Cu(II) (1) и Ni(II) (2) хлопковой
целлюлозой из водных растворов сульфатов металлов
Результаты обработки представлены на рисунках 1.25-1.27 и в таблицах
1.13-1.15.
200
1
Ce / A
150
2
100
50
0
0
10
20
30
40
50
Ce
Рисунок 1.25. Обработка изотерм сорбции ионов Ni(II) (1) и Cu(II) (2)
хлопковой целлюлозой по модели Ленгмюра
97
1
-1
2
-2
lnA
-3
-4
-5
-6
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
lnCe
Рисунок 1.26. Обработка изотерм сорбции ионов Cu(II) (1) и Ni(II) (2)
хлопковой целлюлозой по модели Фрейндлиха
-1,0
-1,5
1
lnA
-2,0
-2,5
2
-3,0
-3,5
3
4
5
6
7
8
9
lnC /C
s
e
Рисунок 1.27. Обработка изотерм сорбции ионов Cu(II) (1) и Ni(II) (2)
хлопковой целлюлозой по модели ТОЗМ
98
Линеаризация
экспериментальных
изотерм,
выполненная
методом
наименьших квадратов с помощью программы Origin, свидетельствует о том, что
все используемые модели хорошо описывают процесс.
Как показывают данные таблицы 1.13, сорбция катионов Cu(II) и Ni(II) из
водных сред хлопковой целлюлозой хорошо описывается линейной зависимостью
в координатах Cе/А - Cе с высоким коэффициентом корреляции (R = 0,99), что
позволяет достаточно надежно определить величины A∞ и К.
Таблица 1.13 - Обработка изотерм сорбции ионов Cu(II) и Ni(II) хлопковой
целлюлозой по модели Ленгмюра
Ион
1/(А∞∙К) 10-3
1/А∞
А∞, моль/кг
металла
К,
л/моль
Коэффициент
корреляции
Cu(II)
(19,56 ± 2,98) (2,75 ± 0,14)
0,36
142
0,99
Ni(II)
(21,64 ± 4,64) (3,53 ± 0,20)
0,28
165
0,99
Найденные при обработке изотерм значения предельной сорбции позволяют
рассчитать поверхность сорбента.
Расчетная величина поверхности сорбента, полученная в предположении,
что катион металла сорбируется вместе с двумя молекулами воды (проекция
гидратированного катиона представляет собой: Н2О – Cu2+ - Н2О), составляет
88 м2/г, что значительно выше величины поверхности хлопковой целлюлозы в
сухом состоянии, которая составляет 10-20 м2/г. Однако поверхность целлюлозы в
набухшем состоянии, согласно литературным данным [11], может достигать
200 м2/г. Таким образов, расчетная величина поверхности целлюлозы не
превышает величины поверхности набухшей целлюлозы.
Известно, что модель Ленгмюра справедлива для мономолекулярной
адсорбции, протекающей на адсорбенте с энергетически эквивалентными
адсорбционными центрами. Реальная же поверхность целлюлозного сорбента
такими
свойствами
не обладает. В случае
сорбентов с неоднородной
поверхностью при обработке экспериментальных данных широко используется
99
эмпирическое уравнение Фрейндлиха, которое, однако, не позволяет получить
значение предельной сорбционной емкости сорбента (таблица 1.14), где К и n –
постоянные.
Таблица 1.14 - Обработка изотерм сорбции ионов Cu(II) и Ni(II) хлопковой
целлюлозой по модели Фрейндлиха при n = 1
Ион
lnК
Коэффициент
n
металла
корреляции
Cu(II)
-0,18 ± 0,12
0,29 ± 0,02
0,99
Ni(II)
0,038± 0,17
0,43 ± 0,03
0,98
Учитывая, что при Се = Cs (где Cs – растворимость, Се – равновесная
концентрация распределяемого вещества) и А = А∞, можно получить зависимость
Фрейндлиха в относительных переменных, которая по виду аналогично
уравнению ТОЗМ:
lnА = lnА∞ - n∙lnCs/Се,
(1.40)
где К представляет собой отношение двух констант: К = А∞/(Cs)n.
Параметры обработки линейной зависимости lnA = f[ln(Cs/Cp)] при n = 1
методом наименьших квадратов приведены в таблице 1.15.
Таблица 1.15 - Обработка изотерм сорбции ионов Cu(II) и Ni(II) хлопковой
целлюлозой по модели ТОЗМ при n = 1
Ион
lnА∞
RT/E
металла
Коэффициент
А∞,
корреляции
моль/кг
Cu(II)
0,21 ± 0,21
-0,37 ± 0,04
0,98
1,23
Ni(II)
0,39± 0,18
-0,43 ± 0,03
0,99
1,48
При сравнении результатов обработки экспериментальных изотерм по
моделям Ленгмюра и ТОЗМ видно, что обе модели достаточно хорошо
100
описывают процесс, однако, линеаризация изотерм сорбции по разным моделям
дает заметно отличающиеся величины предельной сорбции ионов металлов:
значения A∞, определенные по модели ТОЗМ, в несколько раз выше, чем
соответствующие значения A∞, полученные при обработке по модели Ленгмюра.
Завышенные значения A∞ по модели ТОЗМ по сравнению с моделью
Ленгмюра и экспериментальными данными, вероятно, объясняются очень
высокой растворимостью сильных электролитов (сульфатов меди и никеля) в
воде: Cs > 1 моль/л, в то время как равновесная концентрация ионов металлов в
растворе Се не превышает 5.10-2 моль/л, то есть Cs>>Се. Это вызывает
необходимость экстраполировать линейную зависимость lnA = f[ln(Cs/Cе)] на
большой интервал для нахождения A∞, что существенно снижает точность ее
определения. Об этом свидетельствует низкая точность в определении
постоянных линейных зависимостей в логарифмических координатах по модели
ТОЗМ (lnA∞ в таблице 1.14) и Фрейндлиха (lnК в таблице 1.13). В то же время по
модели Ленгмюра предельная сорбция A∞ находится из тангенса угла наклона
прямой с достаточной точностью (tgα = 1/A∞ в таблице 1.12). Термодинамика
распределения сорбата (характер изотермы сорбции) в гетерофазной системе
определяется отношением коэффициентов активностей сорбата в твердой и
жидкой фазах. При этом предполагается сохранение постоянства свойств самих
фаз, что по отношению к набухающим сорбентам при использовании хорошо
растворимых поверхностно-инактивных веществ (солей) с полной уверенностью
допустить
нельзя,
поскольку
большие
концентрации
сорбата
способны
существенно изменить свойства самих фаз и процесс распределения сорбата
становится далеко не индикаторным. Поэтому для поверхностно - инактивных
веществ величина А∞ с позиций ТОЗМ приобретает экстраполяционный,
формальный характер, в отличие от описания процессов сорбции красителей,
неполярных и поверхностно - активных веществ, для которых (ККМ) или Сs << 1
моль/л.
Причина сильно завышенной величины предельной сорбции (А ∞) по модели
ТОЗМ, на наш взгляд, связана также с ионообменным механизмом сорбции ионов
101
тяжелых металлов целлюлозосодержащим сорбентом. Наличие в структуре
полисахаридного сорбента -СООН групп позволяет рассматривать сорбцию
сильных электролитов в гетерофазной системе сорбент – водный раствор как
ионный
обмен
на
карбоксильных
группах.
В
пользу
ионного
обмена
свидетельствует также постоянство концентрации сульфат- анионов в растворе до
и после сорбции, определяемых методом турбидиметрии, а также переход в
раствор ионов натрия, что подтверждается методом атомно-абсорбционной
спектроскопии:
2 [-СОО Na] + Cu2+ ↔ [-(СОО)2Cu] + 2 Na+.
Несмотря на то, что теория объемного заполнения микропор излагалась в
огромном числе работ, остаются не выясненными до конца следующие вопросы.
В чем заключается основной физический смысл данной концепции? Какие общие
физические идеи составляют ее фундамент? При традиционном изложении ТОЗМ
фундаментальной теоретической основой теории считается уравнение изотермы
адсорбции Дубинина- Радушкевича. Однако такой подход нельзя считать вполне
корректным. Во-первых, нельзя рассматривать чисто эмпирическое уравнение как
теоретическую основу научной концепции. Во-вторых, неясно, какая внутренняя
связь имеется между уравнением Дубинина - Радушкевича и спецификой
адсорбционных явлений именно в микропористых адсорбентах. Более того, после
появления работ по адсорбции на стеклах при ультранизких давлениях и по
моделированию физической адсорбции на неоднородных поверхностях стало
очевидным, что уравнение Дубинина - Радушкевича в равной степени может
служить хорошей интерполяционной формулой для описания адсорбции как в
микропорах, так и на открытых поверхностях [83]. В-третьих, в случае
синтетических цеолитов, являющихся типичным примером микропористых
адсорбентов,
уравнение
Дубинина
-
Радушкевича
плохо
соответствует
экспериментальным данным. Сводить же ТОЗМ только к адсорбции на активных
углях, по мнению авторов [83], было бы неправильным. Эта теория является
гораздо более универсальной и фундаментальной, но уравнение Дубинина Радушкевича не составляет неотъемлемого фундамента ТОЗМ.
102
Существует две точки зрения на это уравнение. Или это только уравнение
изотермы, от которого нельзя требовать передачи температурной зависимости
адсорбции, или – термическое (в смысле Гюккеля), то есть описывающее
температурную зависимость. В первом случае термодинамика не накладывает
серьезных ограничений на значения его параметров, во втором – уравнение
совместимо с общими законами термодинамики только при определенных
температурных зависимостях его парметров (в частности, параметры Е и n могут
оба не зависеть от температуры), то есть может соблюдаться температурная
инвариантность
характеристической
кривой,
но
только
в
некоторых
адсорбционных системах.
Данные работы [134] свидетельствуют, что предельная сорбционная
емкость немодифицированных целлюлозных сорбентов не превышает 1 моль/кг.
Это согласуется с данными, полученными в результате обработки изотерм с
привлечением модели адсорбции Ленгмюра (табл. 1.12), а также с содержанием
карбоксильных групп в сорбенте (0,34 моль/кг). Как показано в обзоре
литературы, уравнение Ленгмюра наиболее часто используется для описания
изотерм
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
из
водных
сред
целлюлозосодержащими полимерными материалами. Несмотря на то, что
изотерма Ленгмюра, строго говоря, может использоваться для описания сорбции
на поверхности при условии равенства энергии активных центров, многие
простые равновесия для объемной абсорбции при выпуклой изотерме также
достаточно хорошо описываются с формальным использованием уравнения
Ленгмюра [57]. Уравнение Ленгмюра распространяется также и на объемную
сорбцию. Полимерные материалы на основе целлюлозы хорошо набухают в
водных растворах и относятся к гелевым сорбентам [62], поэтому к ним более
подходит термин «абсорбция».
Для описания сложных равновесий, включающих конкурентную или
многокомпонентную сорбцию близких по свойствам сорбатов, а также
подавляющего числа ионообменных равновесий более целесообразно описывать
изотермы по закону действующих масс (ЗДМ) [57]. При этом следует иметь в
103
виду, что уравнение изотермы Ленгмюра представляет собой частный случай
уравнения ЗДМ. Так, например, для ионообменных реакций при практически
постоянной концентрации вытесняемого из твердой фазы компонента уравнение
ЗДМ формально соответствует уравнению Ленгмюра.
K
K
Ads ∙ Z + X ↔ Ads ∙ X + Z,
m  СZ
,
C s ( S  m)
(1.41)
где m – концентрация сорбируемого иона Х в фазе сорбента, или его емкость;
S – максимальная емкость сорбента, или концентрация активных групп;
(S – m) – концентрация свободных активных центров в фазе сорбента;
CZ – концентрация выходящего в раствор вытесняемого противоиона Z;
Cs - концентрация сорбируемого противоиона в растворе.
В случае, когда CZ <<
Cs, концентрация выходящего из твердой фазы
компонента не оказывает заметного влияния на ход процесса (CZ практически не
меняется), можно ввести величину CZ под знак константы К* и существенно
упростить уравнение изотермы ЗДМ:
K* 
m
.
C s ( S  m)
(1.42)
Последнее уравнение, будучи решенным относительно m, формально
соответствует уравнению Ленгмюра в различных его модификациях:
m
SK *
K *  1/ Cs

S
1  1/( K *C s )
.
(1.43)
Разнообразие механизмов сорбции и моделей, описывающих распределение
веществ между фазами, во многом определяется многообразием природы
межмолекулярных взаимодействий. Причина этого обусловлена химической и
физической природой фаз и сорбата равновесной системы. Дифильные
ионогенные сорбаты в водных растворах склонны к ассоциации; сорбция
ассоциатов хорошо описывается с помощью ТОЗМ.
104
М+ + Х-R ↔ М+Х-R↓
(ассоциат)
Жидкая фаза
___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ______ ___ _
Поверхность раздела
М+Х-R
Твердая фаза
Такой механизм сорбции характерен для поверхностно-активных веществ
(ПАВ, красителей [78]), которые в водных растворах имеют малую растворимость
и склонны к ассоциации (мицеллообразованию). В силу этого они выталкиваются
из водной среды на границу раздела фаз. Заполняя поверхность и микропоры
сорбента, они снижают поверхностное натяжение между фазами и тем самым
способствуют переходу гетерофазной системы в более устойчивое состояние [90].
Однако
этот
механизм
сорбции
не
может
быть
реализован
для
поверхностно–инактивных веществ – сильных электролитов (солей минеральных
кислот), склонных к специфической сольватации. Для них характерны полная
электролитическая диссоциация в водных растворах, высокая растворимость, а в
насыщенных растворах – выпадение в осадок в виде кристаллогидратов:
Н2О
Мр+ + Х- ↔ М+Х-·aq↓
Жидкая фаза
___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ _
Поверхность раздела
М+сорб
Твердая фаза
Концентрация поверхностно - инактивного сорбата в межфазной зоне
всегда ниже, чем в объеме фаз [62]. Переход такого сорбата (М2+) из водной фазы
в фазу сорбента с понижением энергии гетерофазной системы может происходить
только в случае существенной специфической сольватации в твердой фазе. Это
возможно при наличии катионообменных слабокислотных центров сорбции
(-СООН групп) или нейтральных групп (-ОН, RО), которые являются более
сильными электронодонорами, чем Н2О и способны образовывать нейтральные
сольватокомплексы по механизму донорно-акцепторного взаимодействия с
катионами металлов, выступающих в роли апротонных кислот. Участие в
105
связывании
ионов
металлов
нейтральными
сорбционными
центрами
(молекулярная сорбция), наряду с карбоксильными группами (ионный обмен),
может объяснить тот факт, что предельная сорбционная емкость может несколько
превышать количество карбоксильных групп в целлюлозных сорбентах.
Поскольку гидроксильные (-ОН) и алкоксильные (RO-) группы могут
находиться в α- положении по отношению к карбоксильной группе, можно
сделать предположение об их совместном участии в хемосорбции солей металлов
с образованием сольватокомплексных структур хелатного типа.
O
C
M
2+
OH
2 Cell CH
OH
H
O
C
O
O
M
Cell CH
O
H
CH
O
Cell
2H+
C
O
Такой тип образования сольватокомплексов, например, реализуется между
молочной кислотой (2-гидроксипропановая кислота) и М2+.
Резюме
Исследованы сорбционные свойства целлюлозосодержащих биосорбентов
по отношению к ионам тяжелых металлов.
Установлено, что биополимерные сорбенты на основе целлюлозы являются
катионитами при рН 1-7, которые по своим кинетическим характеристикам и
сорбционным свойствам уступают промышленным сорбентам и катионитам.
Определено влияние природы сорбентов (состава биополимеров, содержания
карбоксильных
групп,
площади
поверхности,
диаметра
и
объема
пор,
набухаемости) на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых
металлов в гетерофазной системе водный раствор – биополимерный сорбент.
106
Обработка изотерм сорбции катионов меди (II) и никеля (II) из водных
растворов хлопковой целлюлозой в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха,
ТОЗМ показывает, что все эти модели хорошо описывают процесс (коэффициент
корреляции 0,99). Величина предельной сорбции (A∞) по модели Ленгмюра
соответствует экспериментально определенной величине и согласуется с
содержанием карбоксильных групп в сорбенте. По модели ТОЗМ значение A∞ в
несколько раз выше.
Для улучшения равновесно-кинетических характеристик полисахаридных
сорбентов необходимо проводить их направленное модифицирование путем
увеличения количества ионообменных кислотных или электронодонорных групп
с разной дентатностью и основностью.
107
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА НОВЫХ СПОСОБОВ МОДИФИЦИРОВАНИЯ
БИОПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФИЗИЧЕСКИХ, ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИХ, ХИМИЧЕСКИХ И БИОХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
2.1. Обзор литературы
2.1.1. Анализ известных способов модифицирования целлюлозосодержащих
материалов
Обзор литературы к Главе 1 показал, что, несмотря на неоспоримые
преимущества
полимерных
целлюлозосодержащих
сорбентов,
такие
как
дешевизна, доступность, биологическую инертность по отношению к очищаемым
средам и биоразлагаемость в окружающей среде, они, как правило, обладают
невысокими
кинетическими
характеристиками
и
сравнительно
низкой
сорбционной емкостью. Поэтому актуальной является задача создания новых
высокоэффективных сорбентов из полимеров на основе целлюлозы путем
различных способов модификации с использованием доступных недорогих
реагентов и простых технологических операций.
К
относятся
основным
методам
механические,
активации
физические,
целлюлозосодержащих
химические
и
сорбентов
физико-химические.
Перспективным направлением обработки сорбентов является применение
методов нано- и биотехнологии.
Из физических методов модифицирования наиболее распространены
воздействие высоких температур, обработка перегретым водяным паром,
замораживание, экструзия, плазменная активация, микроволновое излучение,
воздействие ультразвука и инфракрасного излучения [135 - 139].
Исследована
возможность
использования
в
качестве
сорбентов
термообработанных отходов различных производств: шелухи пшеницы и
подсолнечника, а также древесных опилок. Максимальный эффект удаления
ионов тяжелых металлов достигается при выдержке исходного сырья при
температуре 300 ºС в течение 1 часа: при этом степень извлечения ионов Zn(II),
Cu(II) и Cd(II) полученными сорбентами достигает 99,80 % [135]. Воздействию
108
высоких температур (300 – 600 ºС) с целью получения сорбента также была
подвергнута рисовая шелуха. Показано, что условия обжига оказывают
существенное влияние на поглотительную способность исследованных образцов.
Для отделения Pb(II) и Cu(II) от Fe(II) в смешанных растворах может быть
рекомендован сорбент, полученный в результате обжига при 300ºС, извлекающий
ионы Pb(II) на 62 %, а ионы Cu(II) на 38 % [65].
Обработка измельченной скорлупы кедрового ореха (отход производства
пищевого кедрового масла), предварительно обезжиренной и пропитанной водой,
при низких температурах (-20 ÷ -18 °С) с последующим удалением воды при
температуре 130 °С приводит к разрыву клеточных стенок растительной ткани,
способствует увеличению площади сорбирующей поверхности и доли макро- и
мезопор в материале. В результате сорбционная емкость материала увеличивается
в 4 раза [136].
В результате модифицирования плазмой диафрагменного разряда при
атмосферном давлении хлопкового волокна, помещенного в разбавленный
раствор щелочи (СNaOH < 1 %), наблюдается улучшение сорбционных свойств
волокна в отношении ионов Cu(II) [137] и катионного красителя метиленового
голубого [138]. Время достижения равновесия сокращается примерно в два раза,
степень извлечения ионов Cu(II) увеличивается с 60 % до 85 %. В случае сорбции
метиленового голубого плазменно модифицированным хлопковым волокном
остаточная концентрация красителя оказалась в 5 раз меньше, чем для
активированного угля и препарата Полисорб-1. Увеличение сорбционной емкости
хлопкового волокна при плазменно-растворном воздействии исследователи
связывают с процессами образования карбоксильных групп из вторичных
спиртовых ОН – групп и раскрытием пиранозных циклов целлюлозы.
В процессе обработки ядер льняного семени инфракрасным излучением
происходит повышение их сорбционной емкости в отношении ионов тяжелых
металлов, наиболее эффективно из которых удаляются ноны Pb(II), Ba(II), Cd(II).
Сорбционная емкость по органическому красителю метиленовому голубому
составляет 62 мг красителя/г модифицированного сорбента. [139].
109
Интересной
характеристик
представляется
возможность
целлюлозосодержащих
улучшения
материалов
в
сорбционных
результате
их
термоэкструзионной обработки. Отмечается, что механохимическое воздействие на
материал при экструзии способно привести к многочисленным разрывам
(деструкции) полисахаридных цепей, что можно заметить, например, по
возрастанию концентрации дефектных структур свободно радикального типа, то
есть парамагнитных центров (ПЦ). После проведения экструзии методом ЭПР
регистрируется резкое (в 2-2,5 раза) увеличение концентрации ПЦ (N·1015 спин·г-1)
в целлюлозосодержащих материалах: с 2,4 до 7,9 для шелухи гречихи, с 1.1 до 2,7
для лузги подсолнечника и с 1,1 до 3,1 для свекловичного жома. В результате
термоэкструзии их статическая обменная емкость (СОЕ) по катионам Nа+,
достоверно увеличивается (прирост на 0,2-0,6 мг-экв·г-1). Указанная обработка
положительно влияет и на их связывающую способность по многозарядным
катионам металлов: рост сорбционной способности материалов по Pb2+ и Sr2+
составляет 30-40 %. Так, при извлечении ионов Pb2+ и Sr2+ сорбционная способность
шелухи гречихи возрастает, соответственно, с 1,4 до 1,6 мг/г и с 0,9 до 1,7 мг/г, для
лузги подсолнечника – с 0,5 до 1,0 мг/г и с 0,7 до 1,6 мг/г, для свекловичного жома –
с 1,8 до 2,3 мг/г и с 2,2 до 3,1 мг/г. Обнаружено изменение селективности сорбции
радиоактивного
стронция
целлюлозосодержащими
материалами
после
термоэкструзин. Коэффициенты распределения по изотопу 90Sr свидетельствуют о
том, что термоэкструзионная обработка указанных материалов практически на
порядок увеличивает селективность их сорбции. По мнению исследователей,
модифицированные термоэкструзией целлюлозные материалы по избирательности
к радиостронцию можно соотнести с адсорбентами ионообменного типа, например
окисленными углями [11].
Химическое
биоматериалов
модифицирование
применяется
наиболее
лигноцеллюлозных
часто
вследствие
растительных
доступности,
относительно невысокой стоимости химических реагентов и селективности как
самого процесса, так и возможности создания сорбционных материалов,
селективных по отношению к ионам металлов определенного вида. Существуют,
110
главным образом, два основных подхода, позволяющих превращать целлюлозу в
биосорбент, способный эффективно извлекать ионы тяжелых металлов из водных
растворов. Первый из этих подходов основан на методах, предполагающих прямое
модифицирование макромолекулы целлюлозы, приводящее к созданию в ее
структуре функциональных групп, способных к хелатообразованию или к ионному
обмену с ионами тяжелых металлов из раствора. Альтернативный подход связан с
прививанием определенных мономеров к макромолекуле целлюлозы либо
непосредственно обладающих сорбционной активностью в отношении ионов
тяжелых металлов, либо позволяющих затем провести функционализацию
привитых полимерных цепей известными хелатообразующими структурами.
Первый подход включает такие операции, как делигнификацию, гидролиз,
окисление,
присоединение
карбоксильных,
сульфо-,
нитро-,
фосфатных,
аминогрупп и др. с применением самых разнообразных реагентов: растворов
щелочей (гидроксиды натрия, калия или кальция), солей, минеральных (соляная,
азотная, фосфорная, серная) и органических кислот (винная, лимонная,
тиогликолевая),
а
также
органических
(этилендиамин,
формальдегид,
соединений
эпихлоргидрин,
различныъх
метанол,
классов
аминокислоты),
окислителей (перекись водорода, перманганат калия, метаперйодат калия),
активных красителей (монохлортриазинового типа), ферментных препаратов и
других с целью удаления растворимых органических соединений, исключения
окрашивания очищаемых водных растворов и повышения эффективности
сорбции ионов металлов [14].
Полисахаридные материалы растительного происхождения содержат в
своем составе целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин, пектиновые, белковые
вещества и др. Обработка химическими реагентами позволяет удалять лигнин,
гемицеллюлозы, снижать кристалличность целлюлозы и увеличивать пористость
и площадь удельной поверхности таких материалов, в результате чего возрастает
их сорбционная емкость по отношению к ионам металлов. В процессе обработки
щелочными реагентами происходит удаление щелочерастворимых составляющих,
что приводит к росту сорбции ионов тяжелых металлов. При использовании
111
рисовой шелухи, обработанной раствором NaOH, адсорбция ионов Cd(II)
увеличилась почти вдвое, с 4 до 7 мг/г [140]. В процессе обработки древесных
опилок было обнаружено [141], что их сорбционная емкость возросла в 2,5 раза
по отношению к ионам Cu(II) и в 15 раз – к ионам Zn(II). Величины предельной
сорбционной емкости, определенные по модели Ленгмюра, составили 6,92 мг/г
(опилки из древесины тополя) и 12,70 мг/г (еловые опилки) для меди и 15,83 мг/г
(опилки из древесины тополя) и 13, 41 мг/г (еловые опилки) для цинка. По
мнению авторов, такой эффект достигается за счет увеличения доступности
сорбционных центров на поверхности опилок. Авторы также отмечают, что
концентрация
раствора
гидроксида
натрия
не
должна
превышать
1 %.
Температура раствора не имеет большого значения, поскольку ее рост
незначительно сказывается на сорбционной емкости обрабатываемого материала.
Использование для щелочной обработки опилок раствора Na2CO3 оказалось менее
эффективным: их сорбционная емкость по ионам Cu(II) возросла в 2 раза и по
ионам Zn(II) – в 6 раз. Это обусловлено меньшим содержанием ионов натрия в
Na2CO3 по сравнению с NaOH в расчете на единицу массы щелочного агента. В
целом,
в
качестве
возможных
причин
роста
сорбционной
емкости
полисахаридных сорбентов по отношению к ионам металлов в процессе их
щелочной обработки авторы называют следующие:

изменения поверхности: рост площади поверхности, среднего объема пор и
диаметра пор (площадь поверхности, средний диаметр пор возрастают примерно
в 1,5-2 раза);

улучшение процесса ионного обмена, особенно, в случае ионов Na+;

осаждение микроколичеств гидроксидов металлов (Cu(II) и Zn(II)) в порах
целлюлозосодержащего материала.
Исследователи [142] указывают в качестве основной причины увеличения
сорбционной
емкости
древесных
опилок
индийского
палисандра,
модифицированных NaOH, превращение метиловых эфиров, присутствующих в
целлюлозе,
гемицеллюлозах
и
лигнине,
в
карбоксилатные
лиганды.
112
Максимальная сорбционная емкость модифицированных опилок по ионам Ni(II)
составила 120,47 мг/г.
В работе [143] проведена обработка луба коры березы 2 %- м раствором
гидроксида натрия при температуре 60 °С, в течение 1 ч и определена его
сорбционная емкость по отношению к ионам Pb(II). Модифицированный
биосорбент способен поглощать из модельных водных растворов до 134,9 мг/г
ионов Pb(II) в достаточно широком интервале значений рН.
Сравнительное изучение эффективности сорбции необработанных опилок и
опилок, обработанных NaOH (древесина гималайского кедра) [144],
показало, что модифицированные опилки извлекают ионы Cd(II) в 4 раза
эффективнее немодифицированных. Титриметрическим методом установлено,
что опилки гималайского кедра содержат 4 основные группы, ответственные за
связывание металла: карбоксильную, фосфорную, фенольный гидроксил и
аминогруппу. Следует учитывать в процессе сорбции ионов металлов влияние рН.
Максимум адсорбции ионов Cd(II) наблюдается при рН > 4, что объясняется
депротонированием карбоксильных групп и, следовательно, отрицательным
зарядом поверхности материала. Максимальная сорбционная емкость составила
73,62 мг/г.
Определение
оптимальной
концентрации
раствора
NaOH
для
модифицирования волокон можжевельника с целью увеличения сорбции ионов
Cd(II) выполнено в [145]. Обработка лигноцеллюлозных материалов гидроксидом
натрия вызывает их набухание, которое приводит к росту внутренней
поверхности
материалов,
снижению
степени
полимеризации,
снижению
кристалличности, нарушению структурных связей между лигнином и углеводами
и разрушению структуры лигнина. Гидроксид натрия представляет собой
хороший реагент для перевода эфирных групп в карбоксилатные и спиртовые, как
показано ниже:
OHRCOOR' + H2O → RCOO- + R'OH.
113
При анализе ИК- спектров образцов, обработанных в растворах NaOH с
концентрациями в диапазоне 0-1,0 моль/л, было обнаружено, что содержание
карбоксилатных групп в образцах изменялось. Концентрация NaOH 0,5 моль/л
способна вызывать процесс омыления. В результате щелочного модифицирования
максимальная сорбционная емкость волокон можжевельника достигла 29,54 мг/г
по сравнению с 9,18 мг/г – для исходного образца, несмотря на снижение
площади удельной поверхности обработанного волокна.
В отличие от щелочной обработки, положительное влияние которой на
равновесно-кинетические
характеристики
вызывает
исследователей,
сомнений
у
полисахаридных
при
материалов
модификации
не
растворами
минеральных кислот разные авторы наблюдали как рост, так и снижение
сорбционной емкости таких материалов по отношению к ионам тяжелых
металлов. В большинстве случаев для обработки растительных материалов на
основе целлюлозы используются разбавленные растворы кислот (серной, соляной,
азотной), приводящие к гидролизу целлюлозы. Активация рисовой шелухи
соляной кислотой привела к снижению сорбционной емкости обработанного
материала
по
сравнению
с
исходным
[146].
Авторы
объясняют
это
протонированием сорбционных центров - карбоксильных групп, имеющихся в
составе рисовой шелухи, и потерей их способности сорбировать ионы кадмия.
Напротив, в работе [147] обработка пшеничных отрубей серной кислотой оказала
существенное влияние на рост площади удельной поверхности материала, что
привело к повышению эффективности сорбции ионов Cu(II), Pb(II) и Cd(II).
Сорбционная емкость модифицированных отрубей убывала в ряду: Cd(II) > Pb(II)
> Cu(II) и составила 101, 55,56 и 51,5 мг/г. Авторы предполагают, что кислотная
обработка приводит к росту площади удельной поверхности за счет превращения
макропор
в
микропоры.
При
обработке
кукурузных
кочерыжек
концентрированной серной кислотой при нагревании (150°С) наблюдалось
снижение рН в точке нулевого заряда с 5,2 до 2,7. В качестве активных групп в
составе полисахаридного материала отмечаются группы -ОН, -СООН и -СОО-.
Максимальная сорбционная емкость при извлечении ионов Cu(II), определенная с
114
использованием модели Ленгмюра, составила 31,45 мг/г. Для извлечения ионов
Cr(III), Cu(II) и Zn(II) была проведена обработка морковного жмыха соляной
кислотой. Благодаря кислотной модификации из растительного сырья были
удалены танины, смолы, восстанавливающие сахара и пигменты. При проведении
сорбции степень извлечения ионов металлов составляет 70 % уже через 10 мин, а
равновесие было достигнуто через 70 мин. Оптимальные значения рН: 4 – для
ионов Cr(III), 5 - для Cu(II) и Zn(II). Предельная сорбционная емкость составляет
45,09; 32,74 и 29,61 мг/г для ионов Cr(III), Cu(II) и Zn(II), соответственно [148].
При использовании кожуры бананов и корок апельсинов, обработанных
HNO3 и NaOH, для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов
было обнаружено, что оба способа модифицирования способствуют росту
сорбционной способности полисахаридных материалов, которая для выбранного
ряда металлов изменяется следующим образом: Pb2+ > Ni2+ > Zn2+ > Cu2+ > Co2+.
Влияние вида обработки снижается в следующем ряду: кислотная обработка >
щелочная обработка > промывка водой [14].
В результате обработки еловых опилок 30 %- м раствором серной кислоты
получен катионообменный сорбент, содержащий как сильнокислотные, так и
слабокислотные группы. Появление сильнокислотных групп авторы связывают с
реакциями сульфирования и сульфатирования. Реакции сульфирования, в которых
участвуют ароматические структуры, приводят к образованию сульфоновокислых
групп. В свою очередь, при протекании процессов сульфатирования происходит
образование
кислых
сульфоэфиров
(R-OSO3H).
Слабокислотные
группы
представляют собой енольные (фенольные) и карбоксильные группы, как
присутствующие в структуре компонентов древесины, так и образующиеся в ходе
процесса. Суммарная ионообменная емкость имеет максимальное значение у
сорбентов, полученных при 150°С, достигая при этом 6,5 ммоль/г [149].
Для химического модифицирования растительного сырья ортофосфорную
кислоту можно применять как самостоятельный реагент, но чаще ее используют в
сочетании с другими соединениями [149, 150]. При использовании в качестве
реагентов растворов, содержащих ортофосфорную кислоту в смеси с мочевиной
115
или диметилформамидом на поверхности целлюлозосодержащих материалов,
наряду с остаточными альдегидными и карбоксильными группами, образуются
фосфорнокислые и первичные аминогруппы, что и обусловливает рост их
сорбционной емкости [150]. При модифицировании глицидилметакрилатом
продуктов фосфорилирования пшеничной соломы были получены сорбенты, для
которых величина статической обменной емкости составляет 5,6 – 6,2 мг-экв/г
[151].
Модифицирование целлюлозосодержащих материалов можно проводить с
использованием карбоновых кислот: лимонной, салициловой, винной, щавелевой,
малеиновой, янтарной и др., а также ангидридов кислот. В работе [152] было
проведено модифицирование рисовой шелухи лимонной, салициловой, винной,
щавелевой и малеиновой кислотами. Наибольшей сорбционной емкостью
обладала рисовая шелуха, модифицированная винной кислотой. Величины
максимальной сорбционной емкости модифицированной рисовой шелухи по
ионам Pb2+ и Cu2+ составили 108 и 29 мг/г, соответственно. Новый
модифицированный сорбент получен путем модифицирования при 120°С в
течение 2 ч целлюлозных и пектиновых веществ кожуры цитрусовых лимонным
соком, содержащим лимонную кислоту. При этом способность к сорбции ионов
металлов убывает в следующем порядке: Pb(II) > Cu(II) > Ni(II) > Fe(II) > Cd(II) >
Zn(II) > Co(II) > Mn(II). Сорбционная емкость для ионов Pb(II) составляет
0,87 ммоль/г, а для Mn(II) данная величина равна 0,43 ммоль/г [153].
Влияние концентрации лимонной кислоты в процессе модифицирования
кожуры апельсинов на их сорбционную емкость по отношению к ионам кадмия
исследовано в работе [154]. При обработке более концентрированными
растворами лимонной кислоты кожура апельсинов демонстрировала более низкие
значения рН в точке нулевого заряда (рНТНЗ) благодаря увеличению общего
количества кислотных центров. Апельсиновая кожура, обработанная 0,6 М
лимонной кислотой при 80°С имеет гораздо более низкое значение рНТНЗ, что
свидетельствует о том, что поверхность полисахаридного материала приобретает
больший отрицательный заряд за счет диссоциации слабых кислотных групп. В
116
процессе химического модифицирования лимонной кислотой при высокой
температуре образуется ангидрид лимонной кислоты, обладающий высокой
реакционной способностью и реагирующий с гидроксильными группами
целлюлозы с образованием эфирных связей и введением карбоксильных групп. С
увеличением
числа
карбоксильных
групп
в
модифицированном образце
возрастает и число сорбированных ионов кадмия. Сообщается также, что сорбция
ионов кадмия происходит по ионообменному механизму, о чем свидетельствует
снижение рН раствора в процессе сорбции.
Исследователи [155] сообщают об использовании выжимок сахарного
тростника, модифицированных янтарным ангидридом для извлечения ионов
Cu(II), Cd(II) и Pb(II) из водных растворов. Высокое содержание в выжимках
сахарного тростника таких биополимеров, как целлюлоза (50 %), полиозы (27 %),
а также лигнин (23 %), обусловливает присутствие большого количества
спиртовых
и
фенольных
гидроксилов,
которые
могут
быть
химически
модифицированы различными способами. Авторы превращали гидроксильные
группы с помощью янтарного ангидрида в карбоксильные, которые затем
взаимодействовали с одним из трех реагентов: NaHCO3, этилендиамин и
триэтилентетраамин с целью получения сорбентов с высокими сорбционными
свойствами по отношению к ионам металлов. Было обнаружено, что в выжимках
сахарного тростника, последовательно обработанных янтарным ангидридом, а
затем
этилендиамином
или
триэтилентетраамином,
заметно
возрастает
количество азота по сравнению с немодифицированным образцом, причем
наибольший рост наблюдался в случае обработки триэтилентетраамином. В
результате реакции между карбоксильными группами и аминогруппами было
зафиксировано образование амидных групп.
Кинетические исследования показали, что установление равновесия
сорбции ионов Cu(II), Cd(II) и Pb(II) на образцах, модифицированных аминами,
происходит в течение большего времени, чем для образца, обработанного содой.
Наилучшим биополимерным сорбентом признан образец, модифицированный
триэтилентетраамином, поскольку его сорбционная емкость по ионам Cd(II) и
117
Pb(II) превышает сорбционную емкость немодифицированного образца в два раза.
Полученный
результат
авторы
объясняют
более
высоким
содержанием
нуклеофильных центров в образце, модифицированном триэтилентетраамином.
На основе природного растительного полимера – древесной целлюлозы был
проведен синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими α-оксикислотами
(α-оксиизомасляной
и
молочной)
в
присутствии
тионилхлорида
и
трифторуксусной кислоты. Как показали проведенные исследования, сложные
эфиры целлюлозы лучше по сравнению с чистой целлюлозой сорбируют ионы
Cu(II), Pb(II), Th(IV). При этом возможно применение модифицированных
образцов древесной целлюлозы в качестве носителей микроэлементов, в
частности для ионов Cu(II) и Fe(II) [156].
Высокими сорбционными свойствами обладает такой биополимер, как
хитозан, макромолекулы которого построены из звеньев 2-ацетамидо-2- дезоксиD- глюкопиранозы и 2-амино-2-дезокси-D- глюкопиранозы, соединенных связью
β – (1→4). Новые сорбенты получены в результате модифицирования хитозана
иминодиянтарной
и
этилендиамин-диянтарной
кислотой.
Определены
оптимальные условия сорбции: масса сорбента – 0,2 г, гидромодуль 100, время
контакта фаз – 1 ч, интервал рН 2–3, температура 20°С. Экспериментально
определенные величины предельной сорбционной емкости для сорбентов,
обработанных иминодиянтарной кислотой, составляют: для Cu(II) – 113,64 мг/г,
для Zn(II) – 116,24 мг/г, для Cd(II) – 133,33 мг/г, для Pb(II) – 164,95 мг/г.
Аналогично для сорбентов, обработанных этилендиамин-диянтарной кислотой:
для Cu(II) – 55,56 мг/г, для Zn(II) – 107,53 мг/г, для Cd(II) – 122,08 мг/г, для Pb(II)
– 217,39 мг/г [157].
В работах [158] отмечаются уникальные свойства полисахарида хитозана –
его биосовместимость с тканями организма человека, биодеградируемость, а
также наличие реакционноспособных групп практически в каждом элементарном
звене, что обусловливает удобство и эффективность его модифицирования.
Свойства гидрогелей хитозана позволяют создавать на их основе новые
материалы биотехнологического (культивирование клеток), биомедицинского
118
(тканевая инженерия), фармакологического (создание систем с контролируемым
выделением лекарственных соединений) и медицинского (раневые покрытия)
назначения. Авторы модифицировали хитозан глутаровым альдегидом и
пиридоксаль 5′- фосфатом (ПФ) и исследовали закономерности сорбции Eu(III) из
растворов на широкопористом криогеле хитозана, сшитого ГА (КГХЗ) и криогеле
хитозана, модифицированного ПФ (КГХЗ-ПФ) с целью введения фосфатных
групп. Получение криогелей хитозана проводили при соотношении ГА/NH2
0,02 моль/моль. Для депротонирования свободных аминогрупп через криогель
пропускали 0,01- молярный раствор NaOH, затем криогель помещали в 0,05молярный раствор ПФ на 1 ч. Восстановление двойной связи C=N в продукте
реакции хитозана и ПФ проводили раствором NaBH3CN с концентрацией 0,5 г/л.
Максимальная сорбционная емкость модифицированных образцов, определенная
по уравнению Ленгмюра, составила 0,05 и 0,51 ммоль/г для КГХЗ и КГХЗ-ПФ,
соответственно. С учетом того, что в криогеле КГХЗ-ПФ содержание ПФ
составляет 1,6 ммоль/г, авторы утверждают, что в образовании связи с Eu(III)
участвует не одна, а несколько фосфатных групп [158]
Используемый в качестве сшивающего реагента глутаровый альдегид (ГА)
способен взаимодействовать с аминогруппами хитозана за счет образования
азометиновых связей. Однако вследствие способности ГА к альдольной и
кротоновой конденсации продукты его взаимодействия с хитозаном содержат
двойные углерод- углеродные связи и карбонильные группы, которые могут
проявлять токсичность при контакте с живыми тканями. С целью получения
гидрогелей, перспективных для создания материалов медицинского назначения,
способных контактировать с живыми тканями, в работе [159] изучена
возможность
химической
сшивки
хитозана
окисленными
производными
компонентов нуклеиновых кислот – нуклеозидами, состоящими из остатка рибозы
и пуринового или пиримидинового основания, и нуклеотидами, дополнительно
содержащими фосфатную группировку. Вероятно, такие гидрогели, с учетом их
биосовместимости и отсутствия токсичности могут иметь широкие перспективы
119
также для создания эффективных энтеросорбентов и сорбентов для очистки
пищевых систем.
Известно применение в качестве модифицирующих агентов солей, таких
как NaCl и CaCl2. Авторы [160] модифицировали порошок пробкового дуба
растворами NaCl и CaCl2 для перевода активных сорбционных центров из Н+ формы в Na+– и Са2+- форму. Образцы, модифицированные солями, показывают
более высокую сорбционную способность по сравнению с немодифицированным,
особенно при высоких концентрациях тяжелых металлов. Отмечается также, что
Na+– форма сорбента превосходит по сорбционной емкости его Са2+- форму, что
объясняется разными зарядами катионов: взаимодействие функциональных групп
с двухвалентными ионами кальция более сильное, чем с одновалентными
катионами натрия.
Сообщается также о получении окисленных целлюлоз путем обработки
целлюлозосодержащих материалов метаперйодатом натрия с образованием
диальдегидцеллюлозы и ее последующим окислением NaClO (или NaClO2) в
сильно кислой среде [160, 161]. 2,3- Дикарбоксицеллюлоза, окисленная
практически на 100 %, была полностью растворима в воде, однако, 2,3дикарбоксицеллюлоза, окисленная на 70 %, была в основном нерастворима и
обладала высокой сорбционной емкостью к ионам тяжелых металлов: 184 мг/г
для Ni(II) и 236 мг/г - для Cu(II).
Химическое
модифицирование
целлюлозосодержащего
растительного
сырья также можно проводить путем введения в полисахаридный материал SHгрупп.
Определение
влияния
концентрации
тиогликолевой
кислоты
(HSCH2COOH) в процессе модифицирования отходов маниока на удаление ионов
Cd(II), Cu(II) и Zn(II) выполнено в [162]. Отходы маниока содержат такие
функциональные
группы,
как
гидроксильные,
сульфогруппы,
циано-
и
аминогруппы, способные связывать ионы металлов. Было обнаружено, что
сорбционная
способность
маниока
существенно
возрастала
в
области
концентраций модифицирующего агента - тиогликолевой кислоты от 0,5 до 1,0 М
благодаря росту содержания сульфгидрильных групп (-SH), причем наилучшие
120
результаты были получены при концентрации кислоты 1,0 моль/л.. Несмотря на
то, что модифицирование маниока не повлияло на время установления
равновесия, сорбционная емкость модифицированных образцов выросла с 55,82
до 559,74 мг/г для ионов Zn(II) и с 86,68 до 647,48 мг/г для ионов Cd(II). Такой
значительный эффект авторы объясняют двумя факторами - введением в
целлюлозную матрицу SH- групп и одновременным формированием микропор на
поверхности сорбента. Относительной легкостью обмена ионов атомов водорода
тиоловых групп на ионы тяжелых металлов из раствора обусловлен резкий рост
их сорбции.
Возможность
модифицирования
джутового
волокна
с
помощью
монохлортриазинового красителя и эффективность полученного сорбента по
отношению к ионам Cu(II), Zn(II) и Ni(II) исследовали авторы [163]. Процесс
модифицирования включал обработку джутового волокна монохлортриазиновым
красителем Активным Оранжевым 13, который ковалентно присоединялся к
целлюлозной матрице джутовых волокон. Другой вид модифицирования
предполагал окисление гидроксильных групп целлюлозы, присутствующей в
джутовом волокне, до карбоксильных групп. В случае окрашенного джутового
волокна, краситель содержит азо- связь и гидроксильные группы – возникает
благоприятная ситуация для формирования 6- членного хелатного комплекса с
ионами металлов. Присутствие сульфогрупп (–SO3Na) в молекулах красителя,
ковалентно присоединенных к сорбенту, также повышает его сорбционную
емкость. Механизм ионного обмена ионов Na+, находящихся на окрашенном
материале, на ионы тяжелых металлов из раствора можно представить
следующим уравнением:
R(SO3Na)2 + M2+ → R(SO3)M + 2Na+.
Для окисленного джута рост извлечения ионов тяжелых металлов
обусловлен образованием карбоксильных групп (-СООН). Как сообщают авторы,
процесс окисления джутового волокна проводился в присутствии щелочи, в
результате чего карбоксильные группы переводились в карбоксилатную, форму.
121
В этом случае сорбция ионов тяжелых металлов также протекает по
ионообменному механизму:
2R(СОONa) + M2+ → R(СОO)2M + 2Na+.
При исследовании сорбционных свойств трех образцов джутового волокна
было установлено, что по величине максимальной адсорбции, определенной по
модели Ленгмюра, ионы Cu(II) извлекаются исследованными сорбентами в
следующей последовательности: окрашенное волокно > окисленное волокно >
немодифицированное волокно, однако, в случае ионов Zn(II) и Ni(II) наибольшие
значения максимальной адсорбционной емкости наблюдались для окисленного
волокна и наименьшие – для немодифицированного.
Химическое модифицирование целлюлозного волокна для улучшения его
сорбционной емкости по отношению к ионам Cu(II), Ni(II) и Zn(II) с
использованием этилендиамина было проведено в работе [164]. Поскольку
целлюлоза содержит гидроксильные группы в каждом элементарном звене, они
могут реагировать с карбоксильными и аминогруппами различных органических
соединений. Авторы установили на основании полученных ими изотерм сорбции,
что величины максимальной сорбционной емкости составили 308,2, 104,1 и
69,3 мг/г для ионов Ni(II), Cu(II), и Zn(II), соответственно. Сорбция ионов
тяжелых металлов, вероятно, проходит по механизму комплексообразования с
участием аминогрупп этилендиамина.
Наиболее
распространенные
методы
модифицирования
целлюлозы
приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1. Наиболее распространенные методы модифицирования целлюлозы
Целлюлозо-
Метод модифицирования
Ионы
Сорбционная
содержащий
(химический реагент)
металлов
емкость,
материал
Скорлупа
Ультразвуковое
лесного ореха
воздействие
Cu(II)
мг/г
ммоль/г
239
4,5
Ссылка
[165]
122
Продолжение таблицы 2.1
Целлюлозо-
Метод модифицирования
Ионы
Сорбционная
содержащий
(химический реагент)
металлов
емкость,
материал
мг/г
ммоль/г
Ссылка
Жмых
Микроволновое
Cu(II)
76
1,2
сахарного
излучение
Hg(II)
481
2,4
NaOH
Cu(II)
30
0,47
Cd(II)
86
0,77
Pb(II)
206
0,99
Cu(II)
4-28
0,06-0,44
[168]
100-160 0,48-0,77
[169]
[166]
тростника
Целлюлоза
Вишневые
Окисление
косточки
(О3, Н2О2, HNO3)
Косточки
HNO3
Pb(II)
финиковой
110-160 0,98-1,4
пальмы
Рисовая
[167]
Cd(II)
H2SO4
шелуха
Zn(II),
Hg(II)
Оливковый
H3PO4,
жмых
KMnO4
Сосновые
11-12
0,17-0,18
[170]
100-120 0,50-0,60
Cu(II)
12-35
0,19-0,55
[171]
Реактив Фентона
Cd(II)
2-11
0,02-0,10
[172]
шишки
(H2O2 + FeSO4)
Pb(II)
2-10
0,01-0,05
Виноградные
ЭДТА
Cu(II)
2
0,03
ветки,
Ni(II)
1,5
0,03
выжимки кофе
Cu(II)
2,5
0,04
Ni(II)
3
0,05
Cu(II)
8,
0,13
Ni(II)
5
0,09
Zn(II)
6
0,09
Джут
Краситель;
[173]
[163]
123
Окончание таблицы 2.1
Целлюлозо-
Метод модифицирования
Ионы
Сорбционная
содержащий
(химический реагент)
металлов
емкость,
материал
мг/г
Ссылка
ммоль/г
Осина
Отбеливание, гидролиз
Cu(II)
0,9-2,2 0,01-0,04
[174]
Жмыхи
COORx
Cu(II)
99-381
1,6-6,0
[175]
Карбоксиметилирование >
Ni(II)
80-470
1,4-8,0
> перйодатное окисление >
Cr(III)
440
8,5
> сукцинилирование
Fe(III)
84-469
1,5-8,4
Лизин
Cd(II)
0,02
Цистеин
Zn(II)
0,02
Глицин
Cu(II)
0,013
Акрилонитрил
Cd(II)
13
0,12
[177]
Фуллерены
Cu(II)
30,7
0,48
[178]
Целлюлоза
Стебли
[176]
кукурузы
Древесная
целлюлоза
В ряде работ сообщается о модифицировании целлюлозосодержащих
полимерных материалов наноразмерными частицами различной природы:
частицами металлов, оксидами металлов и фуллеренов [61, 178], которые также
способны
увеличивать
максимальную
сорбционную
способность
целлюлозосодержащих материалов по отношению к ионам тяжелых металлов.
Одним из перспективных направлений модифицирования целлюлозы
является синтез привитых сополимеров. Привитые сополимеры (графт –
сополимеры) – это высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых
состоят из двух и более сополимерных цепей различного состава, связанных
химически, причем боковые цепи прививаемые к основной цепи, связываются с
ней ковалентно с образованием разветвленного полимера. Как основная, так и
боковые цепи могут представлять собой гомо- или сополимеры. В качестве
активных частиц, инициирующих реакции полимеризации, могут выступать
124
свободные радикалы или ионные группировки. Существуют следующие методы
инициирования
действие
реакций
полимеризации:
высокоэнергетического
химический,
излучения.
фотохимический
Наибольшее
и
внимание
исследователей привлекают методы, основанные на генерировании свободных
радикалов. Свободные радикалы образуются на молекулах целлюлозы или при
разложении химического инициатора, под действием ультрафиолета или
излучений с высокой энергией. В процессе сополимеризации образование
радикалов для инициирования реакций может происходить либо на основной
целлюлозной цепи, либо на прививаемом мономере, при этом предпочтение
отдается инициаторам, создающим радикалы на целлюлозной цепи.
Метод химического инициирования сополимеризации очень широко
используется и обычно дает более высокий выход сополимеров. Метод
сравнительно дешев и прост в исполнении. Свободные радикалы создаются на
поверхности с помощью химического агента. Среди инициаторов окислительновосстановительного типа широко используются ионы Ce(IV), благодаря своей
высокой активности. Однако следует заметить, что процесс сополимеризации
лимитируется концентрацией и чистотой инициатора, а также зависит от
температуры. С помощью этого метода можно прививать к целлюлозе полимеры с
различными функциональными группами. В одних случаях привитые полимеры
могут
содержать
активные
функциональные
группы,
способные
к
хелатообразованию с ионами металлов, в других – функциональные группы
привитых полимеров затем вступают в реакцию с носителями хелатных групп.
Авторы [179] сообщают о прививке акрилонитрила на стебли подсолнечника с
использованием окислительно-восстановительной системы инициаторов: KMnO4 /
лимонная кислота. Обработка полученного сополимера гидроксиламином в
щелочной среде приводит к появлению амидоксимных групп, способных
образовывать хелатные комплексы с ионами тяжелых металлов. При извлечении
ионов Cu(II) значение максимальной адсорбции составило 39,9 мг/г.
Фотохимическое инициирование процесса сополимеризация является
удобным в ряде случаев, поскольку имеет следующие преимущества: доступность
125
УФ- источников, мягкие условия, селективность реакций и гораздо более низкое
потребление энергии по сравнению с использованием источников высоких
энергий, таких как γ- лучи или пучки электронов, что приводит к меньшему
разрушению полимерных материалов. УФ- излучение может создавать свободные
радикалы как в присутствии, так и без сесибилизатора. К недостаткам такого
метода
относят
сравнительно
высокую
стоимость
оборудования
и
продолжительное время реакции. Методом фотохимической сополимеризации
авторы [180] вводили амидоксимные группы в целлюлозу. Вначале к поверхности
целлюлозы
прививали
акрилонитрил,
после
чего
циано-
группы
взаимодействовали с гидроксиламином. Максимальная сорбционная емкость
модифицрованной целлюлозы с амидоксимными группами достигала 51 мг/г.
Сополимеризация под действием высоких энергий (γ- лучи и Х- лучи)
может использоваться для прививки к целлюлозе различных полимеров.
Основными источниками γ- излучений служат радиоактиные изотопы Со-60 и Cs137. Инициирование процесса под действием таких излучений не требует
катализаторов, позволяет легко варьировать параметры процесса. Основными
недостатками являются высокая стоимость и разрушение полимерного материала.
Авторы [181] использовали γ- излучение для прививки акриловой кислоты
на древесную массу. Было обнаружено, что максимальная сорбционная емкость
модифицированного сорбента составила 7 мг/г для ионов Fe(III), 7 мг/г для ионов
Cr(III), 4 мг/г для ионов Pb(II), 6 мг/г для ионов Cd(II).
Известно также применение микроволнового излучения для получения
привитых сополимеров. В работе [182] был получен сорбирующий материал
методом привитой сополимеризации акриловой кислоты и акриламида на
целлюлозе под действием микроволнового (электромагнитного) излучения. В
оптимальных условиях была достигнута максимальная адсорбционная емкость по
ионам Cu(II) 49,6 мг/г.
В таблице 2.2 приведены результаты синтеза привитых сополимеров
целлюлозы из различного растительного сырья, а также показана возможность их
126
использования в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из
водных сред [161].
Таблица 2.2 – Методы модифицирования целлюлозы путем синтеза привитых
сополимеров
Целлюлозо-
Модифицирую-
Структура получаемого
Сорбционная
содержащий
щий реагент
сорбента
емкость,
материал
(функциональ-
рН
мгг-1
ная группа)
Химическое инициирование
Опилки
Акриловая
Cu(II) 104
4,9
Ni(II) 97
5,9
Cd(II) 168
5,7
Pb(II) 55,9
4,5
Акриловая
Cu(II) 17,2
4,5
кислота
Ni(II) 30,3
4,5
Cr(VI) 45
3,0
Hg(II) 712
6,0
Cu(II) 39
3,0
кислота
(карбоксильная)
Cell CH2
CH
n
C
O
OH
МКЦ
(карбоксильная)
Опилки
Акриламид
(аминогруппа)
Хлопковая
Акриламид
целлюлоза
(аминогруппа)
Стебли
Акрилонитрил;
подсолнеч-
гидроксиламин
ника
(амидоксимная)
Целлюлоза
Акрилонитрил;
гидроксид натрия
(карбоксильная)
Cell CH2
CH
n
C
O
NH2
-
NH2
Cell O CH2 CH2
C
5,0
NOH n
Cell O CH2
CH
CH2 CH
n
CN
n
COOH
Cu(II) 70,5
5,0
Cr(III) 73,5
5,0
127
Окончание таблицы 2.2
Целлюлозо-
Модифицирую-
Сорбционная
содержащий
щий реагент
Структура получаемого
емкость,
материал
(функциональ-
сорбента
мгг-1
рН
ная группа)
Целлюлоза
Глицидил-
Cell
метакрилат
C
(имидазольная)
O
O
Cu(II) 68,5
4,0
Ni(II) 48,5
-
Pb(II) 75,8
6,0
Cu(II) 60
6,0
Co(II) 20
6,0
Zn(II) 27
6,0
Cu(II) 51
5,0
N
CH2 CH CH2 N
OH
Целлюлоза
Глицидил-
Cell
метакрилат;
C
O
полиэтиленимин
O
CH2 CH CH2 NH CH2 CH
(аминогруппа)
n
OH
Фотохимическое инициирование
Древесина
Акрилонитрил;
гидроксиламин
(амидоксимная)
NH2
Cell O CH2 CH2
C
NOH n
Инициирование под действием высокоэнергетического излучения
(рентгеновское, γ – излучение)
Целлюлоза
Акриловая
кислота;
акриламид
(карбоксильная и
Cell CH2
CH
5,0
Cu(II) 76
5,0
Hg(II) 280
5,0
Fe(III) 7
4,0
Cr(III) 7
4,0
Cd(II) 4
4,0
Pb(II) 6
4,0
CH2 CH
mon
C
Cu(II) 49,6
mon
O
C
OH
O
NH2
аминогруппа)
Жмых
Мочевина
сахарного
(аминогруппа)
тростника
Древесина
O
Cell NH C NH2
Акриловая
кислота
(карбоксильная)
Cell CH2
CH
n
C
OH
O
128
Таким образом, изучив литературные данные по сорбции ионов тяжелых
металлов различными растительными материалами, можно сделать вывод о том,
что
целлюлозосодержащие
деревообрабатывающей
отходы
сельскохозяйственной,
промышленности,
текстильной
модифицированные
и
различными
методами, способны адсорбировать ионы металлов не хуже, чем промышленные
сорбенты (иониты, активированные угли, цеолиты и другие). Широкий спектр
методов модифицирования растительного сырья позволяет получать эффективные
сорбенты, экологически чистые и биологически инертные по отношению к
очищаемым средам.
2.2. Экспериментальная часть
2.2.1. Характеристика используемых материалов
Используемые модифицирующие агенты приведены в таблице 2.3.
Таблица 2.3 – Модифицирующие агенты [124, 125]
Наименование
Формула
Молеку-
Растворимость
лярная
безводного веще-
масса
ства в воде при
20°С, г/100 г
Гидроксид натрия
NaOН
39,997
108,7
Монохлорацетат
CH2ClCOONa
116,48
74,0
103 - 106
Неограниченно
натрия
Поливинилпирролидон
(ТУ
CH2
H2C
C
9365-002-
46270704-2001)
Бисульфит натрия
Метаперйодат
натрия
H2C
растворим
O
N
H2C
CH
n
NaНSO3
104,070
39,77
NaIO4
213,892
10,2
129
Окончаниен таблицы 2.3
Наименование
Формула
Молеку-
Растворимость
лярная
безводного веще-
масса
ства в воде при
20°С, г/100 г
Гидроксиламин
NH2OH·HCl
36,0
солянокислый
ВПК – 402 [ТУ
(CH2
2227-184-
CH2
+
N Cl
H3C
CH3
– HC
CH3
3
поли – 2-гидроксиCH2
N
3·105
CH2 )
H2C
00203312-98].
Каустамин
CH
CH
растворим
n
М
+
Cl
пропилен –
CH
-
Неограниченно
CH2
OH
104 до
Неограниченно
106
растворим
615,0
8,04
192,1
133,0
C
n
(1-N,Nдиметиламмоний
хлорид) [ТУ 2227-
Целлюлоза
OH OH
222-00203312-02]
Ярко-Красный
5 СХ
COOH
OH
Cl
N
N
Cl
SO3Na
NH
N
N
N
SO3Na
NaO3S
Лимонная кислота
OH
H2C
HO
COOH
H2C
120 OC
C COOH
H2C
O
HO
H2O
COOH
C
H2C
Лимонная кислота
O
C
O
COOH
Ангидрид
Ферментные препараты (ФП), разработанные путемлимонной
генной инженерии
на
кислоты
кафедре энзимологии МГУ: В1
mix,
и NCE, а также выпускаемая отечественной
CH2OH
O
H
O
промышленностью щелочная
протеаза.
В состав ферментного
комплекса NCE
H2C C
H
O
H
120 OC
O
входят целлюлазы, пектиназы,
эстеразы;
В1 mix
O
HO C C целлюлазы, пектиназы,
+ содержит
H
OH
H
H
OH
H2C
O
COOH
H2O
H2
HO
130
эстеразы и гемицеллюлазы. Оба ФП - это бежевые порошки со специфическим
запахом. Щелочная протеаза представляет собой гранулы размером 0,2…1,0 мм
светло – серого или светло – бежевого цвета. Протеолитическая активность
препарата 50000 ед . г-1. Соответствует ТУ 64-13-19-89 (бактерии, грибы).
2.2.2. Методики модифицирования сорбентов на основе целлюлозы
с использованием физических, физико-химических, химических
и биохимических воздействий
Ультразвуковому воздействию подвергали губчатую сердцевину стеблей
топинамбура. Стебли топинамбура, предварительно очищенные от внешнего
слоя, измельченные до размера частиц 0,1 - 1 мм и помещенные в стаканы с
дистиллированной водой, 0,5 - 5 %-й водный раствор перекиси водорода или 1 10 %-й раствор анионного ПАВ, обрабатывали ультразвуком интенсивностью
440 Вт/см2 в течение 5-30 мин при модуле обработки 20 - 100 и комнатной
температуре на ультразвуковом диспергаторе УЗДН.
Микроволновое модифицирование целлюлозных материалов проводилось
на установке Discower при частоте 2,45 ГГц в течение 5-30 мин в интервале
температур 30-140°С.
Система с использованием фокусированного микроволнового излучения
(Focused Microwave™ Synthesis System) Discover предназначена для расширения
возможностей проведения химических реакций в контролируемых условиях в
масштабах лаборатории.
Плазменное модифицирование сорбентов проводили с применением двух
видов разряда. Схемы лабораторных установок, использованных для обработки
сорбента плазмой разряда атмосферного давления и газоразрядной плазмой
низкого давления, аналогичны приведенным в [13]. Модифицирование короткого
льняного волокна и древесных опилок плазмой разряда атмосферного давления
проводили в стеклянной ячейке, имеющей два металлических электрода и
снабженной магнитной мешалкой. Один из электродов (катод) погружен в
131
раствор, второй электрод (анод) расположен над поверхностью раствора
электролита на расстоянии 5 мм. Сорбент помещали в ячейку и заливали
раствором NaOH концентрацией 0,5 г∙л-1 при модуле раствор / сорбент 80. На
электроды подавали напряжение ~ 1 кВ, в результате чего между электродом в
газовой фазе и поверхностью водного раствора электролита возникал тлеющий
газовый разряд атмосферного давления. Ток разряда I изменяли от 15 до 30 мА.
Время обработки τобр варьировали в интервале 5-30 мин. После обработки сорбент
извлекали из ячейки и высушивали на воздухе при комнатной температуре до
постоянного веса.
Схема установки тлеющего газового разряда атмосферного давления
приведена на рисунке 2.1.
1
2
3
_ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _ _
_ __ _ _ __ _ _ _ __
__ _ _ __ _ _ _
_
__ _ _ __ _ _ _ _ _ _
_ __ _ _ __ _ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _ __
__ _ _ __ _ _ _ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _
4
Рисунок 2.1. Схема установки для обработки полимеров в растворе электролита,
активированного плазмой тлеющего разряда при атмосферном давлении:
1 - электроды, 2 - зона плазмы, 3 - раствор электролита, 4 - магнитная мешалка
Модифицирование короткого льняного волокна газоразрядной плазмой
низкого давления проводили в плазмохимическом реакторе, представляющем
собой
стеклянную
металлические
трубку,
электроды.
в
боковых
Сорбент
отростках
помещали
в
которой
реактор,
расположены
в
котором
предварительно при помощи вакуумного насоса создавали разрежение до
достижения остаточного давления 1 Па. Затем в него подавали поток воздуха со
скоростью 5 см∙с-1 при непрерывном откачивании системы вакуумным насосом.
Для обработки сорбента использовали тлеющий разряд со следующими
132
параметрами: рабочее давление 100 Па, ток разряда 15 и 30 мА, напряжение на
электродах ~ 1 кВ. Время обработки сорбента варьировали в интервале от 5 до
30 мин.
Схема
установки
тлеющего
газового
разряда
низкого
давления
представлена на рисунке 2.2.
Рис. 2.2. Схема вакуумно- плазменной установки:
1 - реактор, 2 - электроды, 3 – обрабатываемый образец, 4 – источник питания,
5-9 – система напуска газа и контроля давления, 10 – форвакуумный насос
Обработка раствором NaOH. Для обработки целлюлозосодержащих
материалов их заливали 0,01-1 % - ным раствором NaOH и выдерживали при
комнатной температуре 15-60 мин при модуле раствор/сорбент 20. Затем
материал отжимали, промывали дистиллированной водой до нейтрального
значения рН среды и высушивали в сушильном шкафу при температуре 110°С до
постоянного веса.
Модифицирование монохлорацетатом натрия проводили в щелочной
среде при нагревании на водяной бане (температура 100°С) в колбе с обратным
холодильником, при этом изменяли следующие параметры: время обработки (30120 мин); модуль раствор/сорбент (5-10); начальное и конечное значение рН
модифицирующего раствора (рНнач 8-10; рНконеч 6-7,7); концентрация раствора
модифицирующего агента (1-15 % от массы сорбента). Данный способ
133
модифицирования
содержащим
был
также
применен
белковую
к
материалам
составляющую
на
основе
(соевый
целлюлозы,
шрот,
белково-
целлюлозный комплекс зерна), поскольку взаимодействие монохлорацетата
натрия происходит с аминогруппами, имеющимися в составе обрабатываемых
материалов.
Модифицирование гидрофильными азотсодержащими полимерами
целлюлозосодержащих
материалов
проводили
растворами
поливинилпирролидона, катионных полиэлектролитов Каустамин М (поли – 2гидрокси-пропилен – (1-N,N-диметиламмоний хлорид) ) и ВПК с концентрацией
2-10 г/л при комнатной температуре и рН 6 в течение 5 мин, после чего сорбенты
отжимали, высушивали и выдерживали в сушильном шкафу при 150-180ºС в
течение 0,5 ч, не допуская появления коричневого окрашивания, которое
сигнализирует о протекании деструктивных процессов [183].
Поливинилпирролидон
(ПВП)
-
аморфный
линейный
полимер.
Гигроскопичен, растворим в воде, нетоксичен, имеет сродство к органическим
полимерам. Водные растворы обладают слабокислой реакцией (рН 5). ВПК
представляет собой бесцветную (до желтого цвета), однородную по консистенции
жидкость с массовой долей основного вещества не менее 25 %; массовой долей
хлористого натрия не более 10 %; вязкостью не менее 2 см3/с-; рН 5-8.
Каустамин
М
-
четвертичный
полиамин
–
полимер
на
основе
эпихлоргидрина и диметиламина. Представляет собой водный раствор в форме
вязкой бесцветной до желтого цвета жидкости однородной по консистенции и без
посторонних включений. Смешивается с водой в любых пропорциях. Стабилен
при рН 1-14. Массовая доля основного вещества – не менее 47 %, вязкость при
20 С – 20-95 сПз, рН 4-7, плотность при 20 С – 1,13-1,18 г/см3, температура
застывания – не выше -10 С.
Модифицирование
активным
красителем
Ярко-Красным
5 СХ
хлопковой целлюлозы, древесных опилок и льняного волокна проводили
обработкой в течение 10-30 с в водном растворе следующего состава, г/л:
дихлортриазиновый модификатор (краситель активный Ярко-Красный 5 СХ) - 5-
134
20; бикарбонат натрия - 2-20; мочевина - 10-40 при модуле раствор/сорбент 10-20
при комнатной температуре. После окончания модифицирования сорбенты
отжимали, высушивали, промывали горячей водой.
Модифицирование
карбоновыми
кислотами.
Янтарная
(этан-1,2-
дикарбоновая) - НООС-(СН2)2-СООН, адипиновая (бутан-1,4-дикарбоновая) НООС-(СН2)4-СООН и лимонная (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая) НООССН2-С(ОН)СООН-СН2-СООН кислоты разрешены к применению в пищевой
промышленности в качестве пищевых добавок, безопасных для человека [1].
Обработку льняного волокна существляли раствором каждой кислоты в
отдельности (концентрация 0,5 моль/л), модуль раствор/лен составлял 20:1.
Вначале волокно выдерживали в растворе кислоты в течение 10 мин при
температуре 20 °С, а затем помещали в сушильный шкаф на 60 мин при
температуре 120 °С, поскольку при более высокой температуре возможно
протекание процессов декарбоксилирования кислот [69]. Затем сорбенты
промывали дистиллированной водой до нейтрального рН промывных вод и
высушивали до постоянного веса.
Окислительно - бисульфитное модифицирование проводилось в две
стадии:
1 стадия - окисление целлюлозы раствором метаперйодата натрия с
образованием диальдегидцеллюлозы.
2 стадия - обработка диальдегидцеллюлозы бисульфитом натрия с
образованием бисульфитного производного целлюлозы.
Получение гидроксамовых производных целлюлозы включало четыре
последовательные стадии:
1 стадия - окисление целлюлозы раствором метаперйодата натрия с
образованием диальдегидцеллюлозы.
2 стадия - превращение диальдегидцеллюлозы действием гидроксиламина
солянокислого в диоксимдиальдегидцеллюлозу:
3 стадия - обработка диоксимдиальдегидцеллюлозы перекисью водорода с
окислением оксимных групп до гидроксамовых кислотных групп.
135
4 стадия - заключительная обработка NaOH при pH 8-9, промывка.
Для сравнения образцов альдегидобисульфитной целлюлозы и целлюлозы с
гидроксамивыми
группами
они
были
получены
с
использованием
диальдегидцеллюлозы с одинаковым содержанием альдегидных групп – 3,6 %.
Ферментативное
модифицирование
короткого
льняного
волокна
проводили в водных растворах ФП при модуле раствор / сорбент 5-50 и
концентрации ферментов 1-10 % от массы сорбента в течение 1-3 ч при
температуре 25-40 С, после чего раствор отфильтровывали, а сорбент промывали
дистиллированной водой и высушивали.
Определение содержания альдегидных групп в целлюлозных материалах
проводили методом йодометрического титрования, основанного на окислении
альдегидных групп в карбоксильные в щелочной среде:
RCHO + I2 + 3NaOH → RCOONa + 2NaI + 2H2O/
В зависимости от содержания альдегидных групп в продукте окисление
проводят в течение 2 - 18 ч при комнатной температуре.
Содержание альдегидных групп находят по расходу йода, определяемому
титрованием подкисленных растворов гипосульфитом натрия с крахмалом, и
вычисляют по формуле [126]:
 COH  
0,00029  n  (a  b) 100
,%
q
a и b – объемы 0,02 н раствора Na2S2O3, пошедшие на титрование в контрольном и
основном опытах, соответственно, мл;
q – навеска целлюлозного материала с учетом влажности, г;
0,00029 – г-экв альдегидных групп, участвующих в реакции.
Определение
содержания
азотсодержащих
соединений
в
модифицированных полисахаридных материалах проводили по содержанию азота
с помощью элементного анализатора CHNS – O Analyzer Flash EA 1112 Series.
Если
известна
брутто-
формула
соединения
(поливинилпирролидон
[С6Н9NO]n), то легко определить содержание элемента (азота) в 100% вещества:
ао = [(14∙1)/(6∙12+9∙1+14∙1+16∙1)]∙100 = 12,6%.
136
Зная
содержание
азота
во
взятой
навеске
целлюлозосодержащего
материала, определяют его количество, используя пропорцию:
12,6% ------- 100% ( чистое вещество [С6Н9NO]n)
а1% --------- Х% (в пробе сорбента содержится Х% [С6Н9NO]n)
2.3. Обсуждение результатов
Как показывает обзор литературы к Главе 2, для улучшения сорбционных
свойств целлюлозосодержащих материалов применяют самые разные методы
модифицирования,
а
также
их
комбинации.
В
настоящем
разделе
рассматриваются физические, физико-химические, химические и биохимические
способы модифицирования полисахаридных материалов:
2.3.1. Физические способы модифицирования
2.3.1.1. Действие высоких и низких температур
К наиболее распространенным физическим способам модифицирования
целлюлозодержащих материалов относятся механохимическая активация (размол,
экструзия), замораживание, нагревание до высоких температур и, реже,
ультразвуковая обработка. Эти способы были использованы в настоящей работе с
целью улучшения сорбционно-кинетических характеристик древесных опилок
стеблей топинамбура и соевого шрота. Эксперименты по сорбции ионов тяжелых
металлов проводили при начальной концентрации ионов металлов (II) в растворе
1,5·10-4 моль/л и модуле раствор /сорбент 100.
Влияние замораживания до температуры - 18С в течение 5 суток и нагрева
при 200С в течение 2 ч на степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II)
модифицированными сосновыми опилками представлено в таблице 2.4.
Следует отметить, что воздействие как низких, так и высоких температур на
древесные опилки приводит к улучшению их сорбционной емкости и степени
137
извлечения ионов Zn(II) и Cd(II) по сравнению с немодифицированным
материалом. Обнаружено, что низко- и высокотемпературная обработка приводит
к возрастанию степени извлечения ионов меди, цинка и кадмия на 16-19 %,
причем несколько большее влияние оказывает замораживание сорбента.
Таблица 2.4 - Влияние действия высоких и низких температур на сорбционные
свойства древесных опилок
Способ модифицирования
α, %
Cu(II)
Zn(II)
Cd(II)
Немодифицированные опилки
63
58
51
Нагревание (Т = 200°С, tобр = 2ч)
79
74
64
Замораживание (Т = -18°С, tобр = 5 дней)
81
77
68
Обработка древесных опилок при высоких температурах (200С) вызывает
протекание процессов термоокислительной деструкции, приводящих к разрыву
связей в молекулах полисахаридов, а также межмолекулярных связей целлюлозы,
гемицеллюлоз и других составляющих древесины и образованию карбоксильных
групп [65, 135]. Происходящие изменения отражаются и на структуре материала:
он становится более рыхлым, увеличивается его поверхность и доступность
функциональных групп для связывания ионов металлов.
Действие низких температур (-18°С) на предварительно увлажненные
опилки обусловлено тем, что вода проникает в поры материала и при замерзании
приводит к образованию в его структуре микрокристалликов льда, вызывающих
расклинивающий эффект. Последующее размораживание приводит к разрыву
клеточных стенок растительной ткани, способствует увеличению площади
сорбирующей поверхности и доли макро- и мезопор в материале [136]. В
результате сорбционная емкость материала увеличивается.
138
Поперечный
и
тангенциальный
план
диффузно-пористой
твердой
древесины и поперечный план твердой древесины с порами различных форм и
размеров представлен на рисунках 2.3 и 2.4.
Рисунок
и
Рисунок 2.4. Поперечный план твердой
диффузно-
древесины с круглыми порами. Ее
пористой твердой древесины. Ткань
основная ткань содержит широкие
состоит из толстостенных волокон,
сосуды ранней древесины
тонкостенных
план)
2.3.
тангенциальный
Поперечный
план
волокон,
трахей
относительно узких сосудов
и
и
узкие
сосуды
(передний
поздней
древесины (задний план)
2.3.1.2. Размол
Для изучения влияния степени размола на сорбционные свойства
полисахаридных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов древесные
опилки, сердцевину стеблей топинамбура, соевый шрот, пшеничные отруби,
белково-целлюлозный комплекс зерна предварительно измельчали и просеивали
через сита с различным диаметром отверстий и анализировали с помощью
лазерного дифракционного анализатора размера частиц Analysette 22 Compact.
Затем различные фракции использовали для извлечения ионов тяжелых металлов
из водных растворов.
139
Результат определения гранулометрического состава пшеничных отрубей,
имеющих размер частиц менее 300 мкм, приведен на рисунке 2.5. При проведении
фракционного анализа было обнаружено, что пшеничные отруби содержат две
основные фракции: частицы размером 0,5–50 мкм (60 %) и 50-300 мкм (40 %).
Рисунок 2.5. Фракционный состав пшеничных отрубей
с размером частиц менее 300 мкм
Известно, что с уменьшением размера частиц материала площадь его удельной
поверхности возрастает. Плошадь удельной поверхности относят к числу факторов,
оказывающих заметное влияние на процесс сорбции: чем она больше, тем выше
значения адсорбции ионов тяжелых металлов данным материалом при прочих равных
условиях. В [12] приведены сведения о размере частиц ряда целлюлозосодержащих
материалов, а также среднем диаметре пор и площади их удельной поверхности,
определенной по адсорбции азота с использованием метода БЭТ, в сравнении с
активтрованными
углями,
являющимися
промышленными
адсорбентами
с
высокоразвитой поверхностью (таблица 2.5). Однако, как следует из таблицы 2.5, для
сорбентов
на
основе
различных
целлюлозосодержащих
материалов
не
140
прослеживается однозначной связи между размером частиц материала и площадью
его внутренней удельной поверхности.
Таблица 2.5 – Площадь удельной поверхности, размер частиц и средний диаметр пор
целлюлозосодержащих материалов
Материал
Размер частиц
Средний диаметр
Площадь удельной
(х10 -6м)
пор
поверхности
(х10-10м)
(м2/г)
-
-
1100
120-200
33,2
902
< 500
-
40
Солома пшеницы
100-200
127,8
8,17
Моринга
105
-
4,01
Отходы производства
150-250
1,24
Кожура соевых бобов
< 125
0,76
Листья каучукового
<500
154.6
0.48
150–425
320·104
0.46
Гранулированный
активированный уголь
(Filtrasorb-400)
Активированный уголь
из древесины сосны
Кожура желтых фруктов
(Бразилия)
оливкового масла
дерева
Рисовые отруби
О высокой эффективности рисовых отрубей, предварительно измельченных
до размера частиц 178 мкм, при удалении ионов меди из водных растворов
сообщается в работе [184]. В случае содержании сорбента в очищаемом растворе
20 г/л степень извлечения ионов металла составила: 94,2, 90,4 и 86,8 % при начальной
концентрации Сu(II): 100, 125 и 150 мг/л.
141
Однако с очень мелкодисперсными порошками работать неудобно вследствие
того, что после завершения процесса сорбции их достаточно сложно отделять от
раствора: требуется применение методов мембранной технологии (ультра- или
микрофильтрования).
Было исследовано влияние размера частиц сосновых опилок в диапазоне от
1 до 0,2 мм на степень извлечения ионов меди из водных растворов, имеющих
начальную концентрацию ионов Сu(II) 1,5·10-4 моль/л и модуле раствор /сорбент
100. Обнаружено, что уменьшение размера частиц опилок в 5 раз приводит к
увеличению степени извлечения ионов меди древесными опилками примерно на
15 % (таблица 2.6).
Таблица 2.6 – Влияние размера частиц опилок на степень извлечения ионов Сu(II),
Zn(II) и Cd(II)
Размер частиц опилок.
мм
α, %
Cu(II)
Zn(II)
Cd(II)
1
53
51
49
0,8
59
57
55
0,5
63
61
58
0,3
66
65
63
0,2
67
66
65
Увеличение степени извлечения ионов тяжелых металлов за счет
механохимического модифицирования древесных опилок связан не только с
ростом удельной поверхности целлюлозосодержащего материала, но и с
изменением химического состава обрабатываемого материала, в том числе, с
увеличением содержания карбоксильных групп в целлюлозе, образующихся в
процессе размола. Авторы [45] также наблюдали возрастание сорбции катионов с
увеличением степени помола (16ºШР; 45ºШР; 62ºШР) целлюлозы. Это, по их
142
мнению,
объясняется
тем,
что
при
повышении
степени
помола,
сопровождающимся разрывом части межмолекулярных водородных связей,
освобождаются гидроксильные группы, растет удельная активная поверхность
целлюлозы.
Кроме
того,
рост
степени
помола
сопровождается
дефибриллированием и формированием повышенного количества новых мезо- и
микропор и, следовательно, ростом их сорбционного потенциала.
В работе [185] было исследовано влияние механохимической активации на
свойства лишайников. Результатом механохимической активации, наряду с
образованием наноразмерных частиц, является образование β- олигосахаридных
молекул за счет расщепления части β- гликозидных связей в β- полисахаридах.
Это также подтверждено анализом водорастворимых углеводов (по методу
восстанавливающих концов) в экстрактах слоевищ лишайников после грубого
измельчения
либо
механохимической
активации.
Содержание
легкогидролизуемых углеводов в пробах лишайника рода Cladonia составило
4,61 мг/г
сухого
образца
грубого
помола
и
33,48 мг/г
сухого
механоактивированного сырья.
2.3.1.3. Ультразвуковая обработка
Как отмечалось в работе [12], ультразвуковая обработка пшеничных
отрубей не оказывает влияния на время установления равновесия и оптимальное
значение рН в процессе сорбции ионов Cd(II), но вызывает существенное
изменение энергии активации сорбции, с +11,19 до -14,71 кДж/моль. В результате
максимальная сорбционная емкость возрастает с 22,78 до 51,81 мг/г.
Исследование действия ультразвука на сорбционные характеристики
топинамбура по отношению к ионам тяжелых металлов было выполнено путем
обработки измельченной массы из сердцевины стеблей топинамбура (размер
частиц 0,5 мм), помещенной в стаканы с дистиллированной водой, 0,5 - 5 %-й
водный раствор перекиси водорода или 1 - 10 %-й раствор анионного ПАВ в
течение 5-30 мин. Наиболее эффективной оказалась обработка ультразвуком в
143
сочетании с раствором перекиси водорода, наименее эффективной – в
дистиллированной
воде.
По
убыванию
степени
извлечения
металлы
располагаются в следующий ряд: Cu(II) > Zn(II) > Cd(II).
Влияние ультразвукового модифицирования на степень извлечения ионов
Cu(II), Zn(II) и Cd(II) сердцевиной стеблей топинамбура показано в таблице 2.7.
Таблица 2.7 – Влияние ультразвуковой обработки стеблей топинамбура на
степень извлечения ионов Сu(II), Zn(II) и Cd(II)
Время модифицирования стеблей топинамбура
α, %
ультразвуком, мин
Cu(II)
Zn(II)
Cd(II)
0
87
85
83
5
94
91
90
10
96
95
93
20
97
96
95
30
99
98
97
Воздействие ультразвука интенсивностью 440 Вт/см на измельченную
сердцевину стеблей топинамбура (размер частиц 0,5 мм) в течение 30 мин
позволяет увеличить степень извлечения ионов Cu(II) с 87 до 99 %, ионов Zn(II) с
85 до 98 %, ионов Cd(II) – с 83 до 99 %.
Известно, что механизмом, ответственным за увеличение скорости
экстракции из целлюлозосодержащих материалов сопутствующих веществ,
является кавитация, частичное разрушение клеток, усиление обтекания частиц
потоками растворителя и, следовательно, массопереноса [185]. Кроме того,
кавитация вызывает химические эффекты, приводящие к накоплению в среде
гидроксил- радикалов и перекиси водорода. Так, ультразвуковая обработка
древесины сосны способствует извлечению лигнина, особенно в условиях водной
среды. Ультразвук в различных средах, содержащих воду, эффективно действует
144
на процесс экстракции таннинов и других фенольных веществ из древесины дуба.
Авторами [186] найдено, что под действием акустических колебаний как в
воздушной, так и водно-спиртовой среде, нарушаются анатомическая структура
древесины дуба, изменяются морфологические параметры ее элементов, особенно
волокон либриформа, а также межмолекулярные связи ее компонентов.
Нарушения
структуры
спектральными
лигнина,
(ИК-спектроскопия)
обнаруживаемые
гистохимическими
исследованиями
древесины
и
после
воздействия на нее ультразвука в среде воздуха и водно-этанольной смеси,
вызываются химическими эффектами, возникающими под влиянием кавитации в
среде ультразвуковых колебаний. Кавитация наиболее интенсивна на границе фаз
«вода–сорбент», благодаря чему поверхность обрабатываемого материала
испытывает постоянное воздействие сил сжатия и расширения вследствие
появления и схлопывания кавитационных пузырьков. Кроме того, расчеты
Киприянова показали, что возникновение кавитации в ультразвуковом поле
возможно не только в жидких средах, но и капиллярах целлюлозосодержащих
материалов [186]. Следовательно, в процессе ультразвуковой обработки материалов
на основе целлюлозы происходит уменьшение размера частиц, частичное
разрушение клеток, накопление в среде гидроксил- радикалов и перекиси
водорода,
вызывающих
процессы
окисления
целлюлозы,
нарушение
межмолекулярных связей и удаление сопутствующих веществ (лигнина,
гемицеллюлоз, пектиновых и других веществ).
Таким образом, установлено, что степень извлечения ионов металлов
целлюлозными
сорбентами,
модифицированными
физическими
методами,
возрастает по сравнению с исходными, однако, рост α не превышает 20 %.
2.3.2. Физико-химические способы модифицирования
2.3.2.1. Микроволновое модифицирование
Перспективным считается использование микроволнового излучения (МИ)
для обработки различных сорбентов, например, активированного угля и цеолитов
145
[187]. При этом микроволновая обработка может приводить к увеличению
сорбционной емкости таких материалов и повышению их эффективности как
сорбентов.
Микроволновое модифицирование целлюлозных сорбентов проводилось на
установке Focused Microwave™ Synthesis System Discover при частоте 2,45 ГГц в
течение 15 мин в интервале температур 30-140°С. Исследовано влияние
микроволновой обработки биополимерных материалов на сорбцию ионов Cu2+ из
водного раствора CuSO4 при начальной концентрации ионов Сu(II) 1,5·10-4 моль/л
и модуле раствор /сорбент 100.
Обнаружено, что увеличение температуры в процессе микроволнового
модифицирования полисахаридных материалов в интервале 30-60°С способствует
росту, а в интервале 60-140°С – снижению сорбции ионов меди. Так, рост степени
извлечения на 16-18 % наблюдается при использовании сорбентов, обработанных
при температуре 30°С; при 60°С эффект незначительно снижается, при 80°С
сорбция снижается по сравнению с исходными образцами, а при 140°С практически отсутствует (таблица 2.8).
Таблица 2.8 - Влияние микроволнового модифицирования биополимерных
материалов на сорбцию ионов Cu2+ (время обработки 15 мин)
α, %
Температура
обработки МИ, оС
Опилки
Лен
Хитозан
Без обработки
62
67
98
30
71
80
99
60
70
78
98
80
55
60
90
140
20
30
60
Механизм
взаимодействия
микроволнового
излучения
с
веществом
заключается в поглощении последним энергии электромагнитного излучения и
рассеянии ее в виде тепла. Частота МИ примерно соответствует частоте
146
вращательного движения молекул, но энергия его кванта в расчете на 1 моль (~ 1
Дж/моль) недостаточна для разрушения не только химических связей (энергия
связи С-Н составляет 350 кДж/моль), но и водородных (~ 20 Дж/моль) и даже
Ван-дер-Ваальсовых связей (2,5 Дж/моль) [188].
Степень воздействия электромагнитной энергии определяется в основном
двумя
факторами:
диэлектрическими
свойствами
полимера
и
его
влагосодержанием в условиях диэлектрического нагрева. Способность поглощать
энергию
жесткоцепными
хлопковым
и
шерстяным
волокнами
целиком
определяется присутствующей в материале водой. Вода при диэлектрическом
нагреве в условиях ограниченного теплообмена с окружающей средой может
нагреваться до кипения. Следствием этого является изменение параметров макрои микроструктуры волокон и протекание релаксационных процессов в волокне.
Так, было установлено, что относительная величина удельной внутренней
поверхности (УВП) волокон после СВЧ обработки в сухом состоянии падает, а в
мокром – резко возрастает (на 82 %). Аномальное снижение УВП целлюлозы при
СВЧ обработки сухого волокна обусловлено явлением дипольной поляризации,
сопровождающегося более четкой ориентацией звеньев макромолекул и, как
следствие, самозамыканием пор (так называемый "коллапс") и снижению или
полному исчезновению капиллярности. Увеличение удельной внутренней
поверхности целлюлозы в случае комбинированного воздействия СВЧ- излучения
и воды дают основание предполагать, что молекулы последней не только
предотвращают самозамыкание пор, но и увеличивают границы раздела
фибриллы - микропустоты в результате расклинивающего действия молекул
воды. Таким образом, воздействие микроволнового излучения на волокнистые
материалы проявляется на надмолекулярном уровне (изменение капиллярнопористой структуры), не изменяя тонкой структуры волокнообразующего
полимера [189].
Наблюдаемый
рост
степени
извлечения
ионов
меди
в
процессе
микроволнового модифицирования при сравнительно низких температурах (до
60°С) можно объяснить протеканием процессов, приводящих к увеличению
147
пористости и площади поверхности материала, увеличению доступности
функциональных групп; при более высоких температурах (выше 60°С)
преобладают процессы, вызывающие противоположный эффект.
2.3.2.2. Модифицирование плазмой разряда атмосферного давления и
газоразрядной плазмой низкого давления
Перспективным направлением модифицирования полимерных сорбентов
является
использование
экологически
чистых
плазменных
технологий.
Модифицирование свойств полимерных материалов является разноплановой
проблемой, актуальной для различных отраслей производства. Как правило, речь
идет об изменении в нужном направлении поверхностных свойств материала при
сохранении его объемных свойств. Однако существуют задачи, когда требуются
более глубокие изменения не только поверхностных, но и объемных свойств
материалов. В первом случае процесс модифицирования включает образование в
поверхностном
слое
материала
новых
функциональных
групп
–
функционализацию и формирование новой микроструктуры поверхности. Во
втором случае требуется более глубокое и селективное химическое воздействие
на высокомолекулярное соединение, например, такое как избирательное
окисление лигнина с переводом его в водорастворимую форму.
Модифицирование
поверхностных
свойств
полимеров
с
успехом
реализуется с использованием неравновесной плазмы пониженного давления.
Однако при обработке материалов капиллярно-пористой структуры с целью
реализации избирательного процесса (например, делигнификации) применение
плазмы
пониженного
давления
вызывает
существенные
проблемы,
и
использование плазменно-растворных систем принципиально позволяющих
совмещать химическую активность плазмы с возможностями достижения
избирательности процесса в растворах представляется более перспективным. Так,
обнаружено, что при обработке льняной ровницы в плазменно-растворной
системе (СNaOH = 150 г/л) в течение 10 мин содержание кислоторастворимого и
148
кислотонерастворимого лигнина (КРЛ и КНЛ) снизилось по сравнению с
исходным образцом с 1,5 % до 0,19 % и с 10,5 % до 4,6 %, соответственно. В то
же время после варки льняной ровницы в растворе щелочи концентрацией 150 г/л
при 98°С в течение 1 ч содержание КРЛ и КНЛ составило 0,42 % и 9,2 %,
соответственно. При этом степень полимеризации целлюлозы снизилась с 4750
(исходный образец) до 2785 (обработка разрядом) и до 4500 (варка в растворе
щелочи) и водопоглощение возрссло примерно на 20 % в обоих случаях. При
обработке льняной ровницы в воздушной плазме низкого давления указанные
показатели изменялись мало [190].
В
процессе
модифицирования
целлюлозосодержащих
материалов
использовали два вида разряда. Проведено вакуум – плазменное (льняное
волокно) и плазменно – растворное (льняное волокно, сосновые опилки)
модифицирование
полисахаридных
биополимеров,
в
процессе
которых
исследовано влияние тока разряда и времени активации плазмой на сорбционные
характеристики сорбентов.
Природные материалы на основе целлюлозы – льняное волокно и сосновые
опилки содержат ряд полимеров с различными функциональными группами,
обладающими
донорными
свойствами:
карбоксильными,
эфирными,
гидроксильными, способными сорбировать ионы металлов. Одновременно в
льняном волокне и древесных опилках присутствуют и гидрофобные компоненты,
к которым относятся лигнин и воскообразные вещества, препятствующие
смачиванию
природного
Следовательно,
для
сорбента
улучшения
и
протеканию
сорбционных
процесса
свойств
сорбции.
природных
целлюлозосодержащих материалов необходимо удалить из них гидрофобные
вещества и/или модифицировать их. Кроме того, желательно формирование
новых
сорбционно-активных
исследовано
влияние
групп
плазменной
в
составе
обработки
сорбента.
на
Поэтому
было
равновесно-кинетические
характеристики короткого льняного волокна и сосновых опилок по отношению к
ионам Zn(II).
149
Кинетические исследования показали, что при сорбции ионов Zn(II)
нативным коротким льняным волокном равновесие в системе устанавливается в
течение 40 мин. При этом величина сорбционной емкости природного полимера
составляет 9,7∙10-3 моль∙кг-1 (рисунок 2.6, кривая 3). Полученные результаты
свидетельствуют
о
достаточно
хороших
кинетических
свойствах
при
сравнительно невысоких сорбционных емкостях природного сорбента.
Результаты кинетических опытов по сорбции ионов Zn(II) коротким
льняным волокном, модифицированным газоразрядной плазмой низкого давления
и плазмой разряда атмосферного давления, представлены на рисунке 2.6 (кривые
1,
2).
Полученные
данные
свидетельствуют
о
том,
что
оба
способа
модифицирования приводят к росту сорбционной способности короткого
льняного волокна примерно в 1,5 раза. При этом наибольший эффект достигается
в случае активации сорбента плазмой разряда атмосферного давления.
Одновременно наблюдается сокращение времени сорбции ионов цинка образцами
короткого льняного волокна, модифицированными плазмой, по сравнению с
нативным образцом с 40 мин до 5 мин.
16
1
2
14
А.103, моль/кг
12
10
3
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
Время, мин
Рис. 2.6. Кинетика сорбции ионов Zn(II) нативным льняным волокном (3) и
модифицированным при I = 30 мА, τобр = 30 мин плазмой разряда атмосферного
давления (1) и газоразрядной плазмой низкого давления (2)
150
Влияние времени модифицирования на сорбционную емкость короткого
льняного волокна представлено на рисунке 2.7 для двух видов разряда при
величинах тока в каждом случае – 15 мА и 30 мА. Следует отметить, что
длительность модифицирующего воздействия оказывает заметное влияние на
увеличение сорбционной способности полимера. Как видно из рисунка, эффект
воздействия плазменной активации на сорбционные свойства короткого льняного
волокна наблюдается уже после 5 мин воздействия разряда. При этом рост
сорбционной
емкости
сорбента
происходит
в
течение
всего
времени
модифицирования, несколько замедляясь к концу этого периода. Для времени
активации 30 мин и токе разряда 30 мА степень извлечения ионов цинка
модифицированными сорбентами по сравнению с нативным льняным волокном
увеличивается в 1,4-1,5 раза для газоразрядной плазмы низкого давления и
плазмы разряда атмосферного давления, соответственно. Несколько более низкие
результаты наблюдаются при токе разряда 15 мА.
15
1
2
3
А.103, моль/кг
14
4
13
12
11
10
9
0
5
10
15
20
25
30
Время, мин
Рисунок 2.7. Влияние на сорбционную емкость льняного волокна времени
модифицирования плазмой разряда атмосферного давления (1,2) и газоразрядной
плазмой низкого давления (3,4) при I = 30 мА (1,3) и при I = 15 мА (2,4)
151
Результаты влияния различных режимов обработки древесных опилок на
эффективность сорбции и кинетические характеристики процесса представлены
на рисунке 2.8. Эти данные свидетельствуют о том, что опилки, обработанные
раствором щелочи, поглощают примерно в 2 раза больше ионов металла (кривая
2), по сравнению с немодифицированным сорбентом (кривая 1), при этом
значительно (в 4 раза) сокращается время установления равновесия. Плазменнорастворная модификация опилок способствует дополнительному улучшению
сорбционных свойств сорбента и практически в 20 раз сокращает время сорбции
(кривая 3).
16
3
14
А . 103, моль/кг
2
12
10
8
1
3
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

Время, мин
Рисунок 2.8. Кинетические кривые сорбции ионов Zn(II) опилками:
1 – немодифицированными; 2 – модифицированными раствором щелочи; 3 –
модифицированными в плазменно-растворной системе при I = 15 мА, τ = 30 мин
Для
установления
оптимальных
параметров
процесса
плазменной
активации природных сорбентов было изучено влияние различных способов и
режимов модифицирования на кинетические и сорбционные характеристики
полимерных
материалов.
В
таблицах
2.8-2.9
представлены
результаты
модифицирования короткого льняного волокна плазмой разряда атмосферного
давления и газоразрядной плазмой низкого давления, а также древесных опилок
152
плазмой разряда атмосферного давления в сравнении с целлюлозными
полимерными материалами нативными и обработанными раствором NaOH
концентрацией 0,5 г·л-1. Обработка таким раствором щелочи выбрана в связи с
тем, что он, согласно методике, используется при активации материалов в
плазменно-растворной системе. Поэтому необходимо было оценить вклад
каждого вида модифицирования в интегральный эффект увеличения сорбционной
емкости исследуемых целлюлозосодержащих материалов.
Как видно из таблицы 2.8, модифицирование льняного волокна раствором
NaOH приводит к возрастанию степени извлечения ионов цинка на 20 % и
уменьшению времени сорбции приблизительно в 2,5 раза по сравнению с
природным волокном. Это можно объяснить тем, что в процессе щелочной
обработки происходит удаление гемицеллюлоз, частичное удаление гидрофобных
воскообразных веществ и лигнина, затрудняющих адсорбцию водных растворов
реагентов (ионов цинка) и замедляющих скорость их проникновения вглубь
волокна. В результате возрастает пористость и гидрофильность льняного волокна,
а также увеличивается доступность функциональных групп, способных связывать
ионы тяжелых металлов.
Данные, представленные в таблице 2.9, свидетельствуют также, что
плазменное
модифицирование
приводит
к
значительному
улучшению
сорбционно-кинетических свойств природного материала. При сорбции ионов
Zn(II) на льняном волокне, модифицированном плазмой разряда атмосферного
давления и газоразрядной плазмой низкого давления, время достижения
равновесия в гетерофазной системе сокращается в 4-8 раз и в зависимости от
продолжительности обработки составляет 5-10 мин.
Обнаружено, что модифицирование льняного волокна газоразрядной
плазмой низкого давления и плазмой разряда атмосферного давления приводит к
росту степени извлечения ионов металла максимум на 24 и 33 % соответственно.
Это обусловлено тем, что при обработке в плазме пониженного давления
изменяются поверхностные свойства полимерных материалов, а при обработке в
плазменно-растворной системе – объемные свойства. В первом случае идет
153
образование новых функциональных групп - функционализация и формирование
новой микроструктуры поверхности. Во втором – происходит глубокое и
селективное химическое воздействие на высокомолекулярные соединения,
делигнификация образцов, снижение степени полимеризации, увеличение
пористости и гидрофильности.
Таблица
2.9
–
Влияние
способа
модифицирования
на
сорбционные
характеристики льняного волокна
Способ модифицирования
τр, мин
Сост,
α, %
мг∙л-1
А·103,
моль∙кг-1
Немодифицированное льняное волокно
40
3,8
62
9,7
Раствор NaOH, конц. 0,5 г·л-1
15
2,8
72
11,3
10
2,2
78
12,2
I = 15 мА τобр 15 мин
7
1,9
81
12,7
τобр 30 мин
5
1,5
85
13,3
τобр 5 мин
10
2,0
80
12,5
I = 30 мА τобр 15 мин
7
1,7
83
13,0
τобр 30 мин
5
1,2
88
13,8
8
1,6
84
13,1
I = 15 мА τобр 15 мин
6
1,2
88
13,8
τобр 30 мин
5
0,7
93
14,5
τобр 5 мин
8
1,4
86
13,4
I = 30 мА τобр 15 мин
6
1,0
90
14,1
τобр 30 мин
5
0,5
95
14,8
Газоразрядная плазма низкого давления:
τобр 5 мин
Плазма разряда атмосферного давления:
τобр 5 мин
где τр – время установления равновесия; τобр – время обработки сорбента; Сост, остаточная концентрация ионов металла в растворе; I – ток разряда.
154
При выборе оптимального режима модифицирования природного полимера
в газожидкостной системе установлено, что эффективность модифицирующего
воздействия на свойства поверхности в большей степени определяется
длительностью обработки, и в меньшей - параметрами разряда. Исследование
влияния
длительности
воздействия
плазменно-растворной
системы
на
полимерный материал при постоянной силе тока показало, что опилки,
обработанные в течение 30 мин, поглощают ионов Zn(II) примерно на 30 %
больше, по сравнению с опилками, длительность модификации которых, не
превышала 1 мин (таблица 2.10). В то же время, варьирование силы тока разряда
(15 и 30 мА) при постоянной длительности модифицирующего воздействия
(30 мин), мало влияет на эффективность сорбционного процесса. Таким образом,
повышение
сорбционных
характеристик
опилок
и
сокращение
времени
достижения сорбционного равновесия, определяется в основном длительностью
активации полимерного материала в плазменно-растворной системе.
Таблица 2.10 - Влияние способа обработки на сорбционные характеристики
древесных опилок
Способ обработки
Без обработки
Обработка в растворе щелочи
Длительность
Сила тока
А 103,
τравн,
обработки, мин
I, мА
моль/кг
мин
-
-
7,5
60
13,9
15
30
4
15
13,8
5
Обработка в растворе щелочи,
30
15
14,9
3
активированном плазмой
0,5
30
12,1
15
тлеющего разряда
1
30
12,3
5
атмосферного давления
2
30
13,2
5
5
30
13,9
5
15
30
14,2
2
30
30
15,3
2
155
Для определения предельной сорбционной емкости немодифицированного
и модифицированных образцов короткого льняного волокна, были получены
изотермы сорбции ионов Zn(II) из водных растворов ZnSO4 (рисунок 2.9) и
выполнена их обработка по модели Ленгмюра. Значения предельной сорбции А
для
нативного
льняного
волокна,
а
также
для
льняного
волокна,
модифицированного раствором щелочи, газоразрядной плазмой низкого давления
и плазмой разряда атмосферного давления, которые составили соответственно
0,15; 0,20; 0,45 и 0,53 моль∙кг-1.
1
300
2
А .103, моль/кг
250
3
200
150
4
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
Се . 103, моль/л
Рисунок 2.9. Изотерма сорбции ионов Zn(II) льняным волокном,
модифицированным при I = 30 мА, τобр = 30 мин плазмой разряда атмосферного
давления (1), газоразрядной плазмой низкого давления (2); льняным волокном,
обработанным раствором NaOH (3); нативным льняным волокном (4)
Как известно [191], в любых химических превращениях полимеров,
ведущих к их разрушению, главная роль принадлежит конкурирующим
процессам деструкции и сшиванию макромолекул. Наблюдаемый в результате
модифицирования
эффект,
по-видимому,
объясняется
одновременным
156
протеканием нескольких процессов. Во-первых, процессов окисления и удаления
инкрустирующих веществ: гемицеллюлоз, воскообразных и пектиновых веществ
и лигнина. Во-вторых, процессов частичной деполимеризации и окисления
целлюлозы как основного компонента льна и древесины. Таким образом,
плазменная обработка приводит к химическим изменениям поверхностных слоев
целлюлозного материала (около 5 нм). Происходит травление поверхности
сорбента с образованием дополнительных микропор, кратеров. Имеющиеся
сорбционные центры становятся более доступными для связывания ионов
металлов, что облегчает диффузию к ним катионов металлов и приводит к
значительному сокращению времени сорбции.
Обработка в тлеющем разряде низкого давления снижает молекулярную
массу целлюлозы и окисляет ее с образованием преимущественно альдегидных
групп [190]. Отмечается также образование низкомолекулярных фракций
целлюлозы, которые удаляются промывкой в воде. Вероятно, этим объясняется
меньший рост степени извлечения ионов цинка коротким льняным волокном,
модифицированным газоразрядной плазмой низкого давления, по сравнению с
увеличением
степени
извлечения
ионов
цинка
льняным
волокном,
модифицированным плазмой разряда атмосферного давления.
Модифицирование
плазмой
разряда
атмосферного
давления
также
сопровождается процессами деполимеризации и окисления. Однако в данном
случае на обрабатываемый материал оказывается более мягкое воздействие;
процессы деструкции не затрагивают полимер столь глубоко, и результирующий
эффект сохраняется во времени. При использовании тлеющего разряда с
электролитным
катодом
для
плазменно-растворного
модифицирования
полимерных материалов первичные активные частицы, к которым относятся
радикалы Н, ОН и сольватированные электроны, очень быстро (за время порядка
микросекунды)
реагируют
в
области
катодного
пятна
и
последующие
взаимодействия могут происходить только с участием более стабильных
вторичных активных частиц. Скорость распространения продуктов реакции
определяется при этом потоками, инициируемыми процессами переноса
157
компонентов раствора из области катодного пятна в зону плазмы. Воздействие на
помещаемые в растворе образцы полимерных материалов остается при этом
минимальным [190].
Главное отличие двух видов плазменного модифицирования сорбента
заключается в качественном и количественном различии генерируемых активных
частиц и производимом ими действии на полимер. В плазме разряда
атмосферного давления концентрация атомарного кислорода соизмерима с
таковой в плазме низкого давления, в то время как концентрация синглетного
кислорода значительно меньше, а концентрация озона выше на несколько
порядков величины. Переход к влажному воздуху приводит к заметному
уменьшению концентрации озона и атомарного кислорода, но вместо них
появляются окислители с иными свойствами – радикалы ОН и НО2 [192].
По результатам работы получены 2 патента РФ на способ извлечения ионов
тяжелых металлов из водных растворов электролитов с использованием в
качестве
сорбентов
льняного
волокна
и
опилок,
модифицированных
в
газоразрядной плазме низкого давления и в плазменно-растворной системе.
Определение характера структурных и химических изменений в природном
материале в результате модификации раствором NaOH, активированным плазмой,
было проведено методом ИК– спектроскопии. Для количественной оценки были
использованы структурно-чувствительные параметры: D1380/D2920, D1740/D2920,
D1026/D2920, численные значения которых характеризуют изменения структуры
целлюлозы, образование карбонилсодержащих и гидроксильных групп [193].
Сравнение этих параметров для исходного и модифицированного образцов
(таблица 2.11), показало, что в результате плазменно-растворной модификации
происходит аморфизация биополимера (снижение D1380/D2920), накопление ОHгрупп (увеличение D1026/D2920) и снижение концентрации карбонильных групп
(уменьшение D1740/D2920).
158
Таблица 2.11 - Спектральные характеристики древесных опилок до и после
модифицирования
Отнесение
Немодифицированные
полос
опилки
Модифицированные опилки
(I = 15 мА,
время обработки 4 мин)
, см-1
D/D2920
, см-1
D/D2920
νС=О
1732
1,60
1747
0,80
δС-Н
1380
2,80
1379
2,48
δОН
1026
19,60
1028
20,60
δС-Н
2920
1
2920
1
Таким
образом,
целлюлозосодержащих
улучшение
полимерных
равновесно–кинетических
материалов
в
характеристик
процессах
плазменной
обработки можно объяснить протеканием процессов деструкции и окисления,
приводящих к удалению из сорбента гидрофобных веществ, повышению
гидрофильности и набухаемости, росту доли аморфной фазы, увеличению
пористости и внутренней поверхности, увеличению доступности имеющихся
функциональных групп, а также образованию новых сорбционно-активных групп
в модифицируемом полимере.
2.3.3. Химические способы модифицирования
2.3.3.1. Модифицирование раствором NaOH
Модифицирование щелочными растворами широко применяется для
улучшения сорбционных характеристик целлюлозосодержащих материалов
благодаря
простоте,
доступности,
дешевизне
и
эффективности,
и
как
самостоятельный метод, и в сочетании с другими методами [140-145].
В разделе 2.3.2.2. Модифицирование плазмой разряда атмосферного
давления и газоразрядной плазмой низкого давления было выполнено
159
модифицирование льняного волокна и древесных опилок раствором NaOH
концентрацией
активированным
0,5 г/л
и
плазмой
раствором
разряда
NaOH
такой
атмосферного
же
концентрации,
давления.
Проведен
сравнительный анализ экспериментальных результатов и дано объяснение
влияния гидроксида натрия на сорбционные свойства целлюлозных материалов
по отношению к ионам тяжелых металлов.
Подтверждением сделанных выводов служит работа [194], в которой
методом сканирующей электронной микроскопии проведено исследование
влияния щелочной обработки (10 % раствор гидроксида натрия) на морфологию
льняных волокон. Микрофотографии образцов нативных и модифицированных
волокон приведены на рисунке 2.10 (а-г).
а
б
Рисунок 2.10. Влияние щелочной обработки на морфологию льняных волокон
а – пучок нативных льняных волокон; б – элементарное волокно (без обработки);
в – пучок льняных волокон (щелочная обработка); г – элементарное волокно
(щелочная обработка)
160
На рисунке 2.10 (а) изображена микрофотография пучка нативных льняных
волокон, которые сформированы из элементарных волокон, скрепленных друг с
другом пектином, лигнином и аморфными полимерами вторичной клеточной
стенки. В свою очередь, как следует из рисунка 2.10 (в), щелочная обработка
позволяет удалить гемицеллюлозы, пектин, воски, лигнин и способствует более
полному разделению пучков волокон на элементарные волокна. На рисунках 2.10
(б) и (г) показаны микрофотографии элементарных волокон нативного и
обработанного щелочью льна. Поверхность обработанных волокон становится
более однородной и гладкой, удаляются крупные остаточные частицы; при этом
происходит выравнивание целлюлозных микрофибрилл.
ИК – спектры модифицированных волокон по сравнению с нативными
показывают уменьшение интенсивности пика при 1615 см-1 (соответствует
пектиновым веществам) и при 2923 см-1 (С – Н валентные колебания в
гемицеллюлозах). Кроме того, значительно снижается интенсивность пика при
1735 см-1, что соответствует C = O связи карбоновой кислоты или сложного эфира
гемицеллюлоз. Данные результаты показывают, что пектины и гемицеллюлозы
удаляются в результате щелочной обработки. Следует заметить, что темная
окраска раствора щелочи после обработки льняного волокна и древесных опилок
может также указывать на вымывание лигнина.
Удаление примесей способствует увеличению пористости и внутренней
удельной поверхности обрабатываемых материалов, что должно положительно
сказываться на их сорбционных свойствах по отношению к ионам тяжелых
металлов.
2.3.3.2. Модифицирование раствором монохлорацетата натрия
Модифицированию
раствором
монохлорацетата
натрия
подвергали
материалы на основе целлюлозы, содержащие белковую составляющую.
Перспективным представляется химическое модифицирование вторичных
продуктов переработки семян масличных культур (подсолнечника, льна, горчицы,
161
сои, рапса), образующихся в большом количестве (свыше 40 %) при получении
растительного масла - жмыхов и шротов, а также белково– целлюлозного комплекса
(БЦК) зерна.
Несмотря на имеющиеся данные об использовании шротов [122, 195],
существуют достаточно серьезные препятствия (присутствие в них ряда опасных для
здоровья человека и животных компонентов), исключающие возможность применения
шротов в кормовых и пищевых целях без дополнительной обработки. Поэтому
утилизация вторичных продуктов переработки масличных культур представляет
определенный интерес в плане создания ресурсосберегающих технологических
процессов. Одно из возможных направлений использования шротов и жмыхов
представляет разработка сорбционных методов очистки водных растворов
различной природы, в том числе пищевых сред, от ионов тяжелых металлов. При
этом важным требованием, предъявляемым к таким сорбентам, является то, что в
процессе извлечения ионов металлов сами они не должны являться для
очищаемых сред источником новых загрязнителей.
БЦК зерна с успехом может быть использован для обработки водных и
водно-органических
сред,
поскольку
данный
сорбент
характеризуется
стабильным составом, отсутствием следов пестицидов и патогенных микробов и
представляет
собой
биоразлагаемый
отход
спиртового
производства,
отличающийся доступностью и дешевизной.
Важным достоинством БЦК зерна и соевого шрота как сорбентов является
наличие сорбционно-активных групп, присутствующих в составе целлюлозной и
белковой компонент этих материалов. Полидентантными центрами сорбции
могут выступать концевые аминокислотные остатки, в которых, наряду с –NH2
группами, имеются и другие дентатные группы (-OH, -SH, -COOH и др.) с
вицинальным расположением по отношению к аминогруппе. Такие фрагменты
содержат серин, треонин, цистеин, аспарагиновую кислоту и др. Однако их
содержание в составе БЦК зерна и соевого шрота невелико. Поэтому в работе
предпринята попытка химического модифицирования –NH2 групп, как концевых,
так и боковых, путем их алкилирования [196] галогеналкилами.
162
Модифицирование соевого шрота и БЦК зерна с целью получения новых
эффективных сорбентов проводили с помощью монохлорацетата натрия, при этом
варьировались следующие параметры: время и температура обработки; модуль
раствор/сорбент; начальное и конечное значение рН модифицирующего раствора;
концентрация раствора модифицирующего агента.
В результате варьирования перечисленных параметров модифицирования
были получены семь образцов модифицированного БЦК зерна и восемь образцов
модифицированных шротов, которые прошли испытания на сорбционную
способность, оцениваемую по величине сорбционной емкости и степени
извлечения, и определены оптимальные параметры их обработки.
Результаты опытов представлены в таблицах 2.12-2.13, из которых следует,
что варьируемые параметры в различной степени оказывают влияние на процесс
модифицирования. При этом наиболее значимыми факторами выступают
концентрация монохлорацетата натрия и конечное значение рН раствора.
Влияние концентрации модифицирующего агента связано, вероятно, с
количеством модифицированных сорбционно-активных групп, и превращением
их в полидентатные центры сорбции. С увеличением числа таких центров
сорбционная способность сорбента возрастает. Влияние рН раствора по
окончании процесса модифицирования обусловлено значением изоэлектрической
точки белковой составляющей соевого шрота и БЦК зерна. Известно, что в
изоэлектрической точке растворимость белков наименьшая. Следовательно,
необходимо подобрать такое конечное значение рН модифицирующего раствора,
чтобы в растворе перед началом фильтрования оставалось минимально
возможное количество белка. Обычно значение рН изоэлектрической точки (ИЭТ)
для различных белков лежит в пределах 4…6,5 [197].
Поскольку в ИЭТ суммарный заряд белковой молекулы равен нулю
(цвиттерионная форма, внутренняя соль) и между соседними молекулами
отсутствует электростатическое отталкивание, белки легко осаждаются из
растворов при pH, равном их ИЭТ.
163
....
_
_
+..
+..
NH3 R COO
NH2 R COO
Щелочная среда
NH3 R COOH
ИЭТ
Кислая среда
Выделение сорбента
Сорбционная активность сорбента
Таблица 2.12 - Определение оптимальных параметров модифицирования БЦК
зерна
Параметры модифицирования сорбента
Образец Модуль T,
0
С
Время, pHнач pHкон
Концентра-
Концентра-
α,
мин
ция
ция
%
ClCH2COONa, Na2CO3,
% от массы % от массы
сорбента
сорбента
1
5
100
30
10,0
7,5
1
1,0
77
2
5
100
30
10,0
7,7
10
5,0
81
3
5
100
60
9,0
7,0
15
7,5
83
4
10
100
60
9,0
6,5
7
3,5
86
5
10
100
90
8,5
6,5
5
2,5
91
6
10
100
90
8,0
6,0
5
2
95
7
10
100
120
8,0
6,0
5
2
97
Немодифицированный БЦК зерна
8
62
Анализ экспериментальных данных показывает, что образцы БЦК зерна
№ 5, № 6 и № 7 показывают степень извлечения ионов меди выше 90 % (таблица
2.12), а наилучшей сорбционной способностью обладает образец №7 (степень
извлечения 97 %).
164
Таблица 2.13 - Определение оптимальных параметров модифицирования соевого
шрота
Параметры модифицирования сорбента
Образец Модуль T,
0
С
Время, pHнач pHкон
Концентра-
Концентра-
α,
мин
ция
ция
%
ClCH2COONa, Na2CO3,
% от массы % от массы
сорбента
сорбента
1
5
100
60
8
9
1,0
0,5
77
2
5
100
60
10
8
1,0
1,0
80
3
5
100
60
8,5
8
10
5
87
4
5
100
60
8,5
8
20
10
89
5
5
100
90
9
7
5
2,5
91
6
5
100
90
8,5
6,5
10
5
97
7
5
100
90
8,5
6
10
5
98
8
5
100
90
8,5
5,5
20
10
98
Немодифицированный шрот
9
75
В случае модифицированного шрота степень извлечения ионов меди выше 90 %
имеют образцы №№ 5-8, причем образцы №№6-8 показывают степень извлечения
ионов меди выше 97-98 %.
Таким образом, оптимальным является модифицирование БЦК зерна путем
обработки в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной
кислоты в количестве 5 % от массы сорбента и соду или щелочь для создания рН
8-9, при модуле раствор / сорбент 10 в течение 60 мин на кипящей водяной бане,
после чего следует добавить кислоту до рН 6-6,5.
Оптимальными условиями модифицирования соевого шрота является его
обработка в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной
кислоты в количестве 5-10 % от массы сорбента и соду или щелочь для создания
165
рН 8-10, при модуле раствор / сорбент 5 в течение 30-60 мин на кипящей водяной
бане, после чего следует добавить кислоту до рН 5,5-6,5.
В результате обработки БЦК зерна и соевого шрота монохлорацетатом
натрия улучшились не только сорбционные свойства, но и технологические. В
отличие от необработанного, модифицированный сорбент легко отделяется
фильтрованием, сохраняется прозрачность и цвет раствора.
Для исходных и модифицированных образцов БЦК зерна и соевого шрота
были
получены
равновесно-кинетические
характеристики.
Равновесие
в
распределении ионов меди между раствором и соевым шротом устанавливается
сравнительно медленно, через 20-22 ч после начала сорбции, а период
полусорбции при этом составляет 5 ч независимо от модифицирования. В случае
БЦК зерна время установления равновесия не превышает 8 ч, а период
полусорбции - 2 ч для исходного и модифицированного образцов.
Для
определения
максимальной
сорбционной
емкости,
А,
немодифицированных и модифицированных образцов соевого шрота и БЦК зерна
были получены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водных растворов CuSO4. При
обработке экспериментальных изотерм по уравнению изотермы адсорбции
Ленгмюра получены значения А для
исходных образцов БЦК зерна
(0,49 моль∙кг-1) и соевого шрота (0,65 моль∙кг-1) и модифицированных образцов
БЦК зерна (0,77 моль∙кг-1) и соевого шрота (0,80 моль∙кг-1).
Увеличение
предельной
сорбционной
емкости
модифицированных
материалов по сравнению с исходным можно объяснить тем, что в процессе
обработки соевого шрота и БЦК зерна монохлорацетатом натрия происходит
образование полидентатных центров сорбции с участием аминогрупп белков и
ацетатных
групп
модифицирующего
агента.
Среди
аминокислот,
присутствующих в составе белков соевого шрота и БЦК зерна (валин, лейцин,
изолейцин, серин, треонин, цистеин, метионин, лизин, аргинин, аспарагиновая
кислота, глутаминовая кислота, фенилаланин, тирозин, гистидин, пролин,
аланин), следует отметить, соответственно: аргинин (3 % и 0,85 %), лизин (2,5 % и
0,66 %) и цистеин (0,6 % и 0,12 %), содержащие дополнительные аминогруппы,
166
кроме α- аминогрупп, участвующих в образовании пептидных (амидных) связей
при построении молекул белка.
NH2
NH2
H2N C NH (CH2)3 C COOH
H
NH
S
CH2
CH
COOH
S
CH2
CH
COOH
NH2
H2N (CH2)4 C COOH
H
NH2
аргинин
цистеин
лизин
Вероятно, именно свободные аминогруппы аргинина, лизина и цистеина
будут, в первую очередь, подвергаться модифицированию монохлорацетатом
натрия. При этом монодентантные сорбционные центры превращаются в
полидентантные
хелатные
центры
сорбции
−NH−CH2−COOH
и
−N−(CH2−COOH)2 (схема 2.1):
NH
CH
R1
C
O
O
O
(NH
CH
C
)n
Cl
COO-
CH2
NH
CH
pH 8-12
R2
C
O
(NH
R1
NH2
CH
CH2
COO -
Немодифицированный сорбент
Модифицированный сорбент
(монодентантный центр сорбции)
(бидентантный центр сорбции)
Cl
CH2
COO-
pH 8-12
NH
CH
R1
N
C
)n
R2
NH
O
C
O
(NH
CH
C
)n
R2
-
CH2 COO
CH2 COO -
Модифицированный сорбент (тридентантный центр сорбции)
Схема 2.1. Модифицирование соевого шрота и БЦК зерна
При алкилировании аминогрупп в избытке монохлоруксусной кислоты в
щелочной среде в продуктах реакции (схема 2.1) следует ожидать весь набор
167
карбоксиметилзамещенных
аминов.
Они
должны
проявлять
себя
как
иммобилизованные комплексоны в сорбции ионов по типу хелатообразующих
структур, обладающие высокой устойчивостью и сорбционной активностью,
способные прочно удерживать ионы меди за счет образования координационных
связей с атомами азота, кислорода и с молекулами растворителя. Причем
прочность связывания меди в комплекс должна возрастать с увеличением числа
дентантных центров в лиганде [198].
В процессе сорбции ионов меди образуются хелатные центры сорбции,
представляющие собой пятичленные циклы, обладающие высокой устойчивостью
и способные прочно удерживать ионы меди в фазе сорбента за счет
координационных связей с 2 атомами кислорода и атомом азота (схема 2.2):
O
NH
CH
C
R1
N
O
O
(NH
CH
C
R2
-
CH2 COO
CH2 COO -
NH
)n
CH
O
C
(NH
R1
+ Cu2+
N
..
H2C
O
C
)n
R2
CH2
C
C
O
CH
O
O
Cu
Тридентантный центр сорбции
Хелатный центр сорбции
Схема 2.2. Связывание ионов меди хелатным центром сорбции
Для подтверждения сделанного предположения были сняты ИК- спектры
исходных и модифицированных образцов соевого шрота и БЦК зерна (рисунки
2.12 и 2.13). Исходные материалы представляют собой смесь полимеров, главным
образом, белков и целлюлозы, содержащих различные функциональные группы,
обладающие донорными свойствами: карбоксильную, гидроксильную, амидную и
аминогруппу.
В ИК- спектрах эти группы проявляются в виде интенсивных полос
поглощения, обусловленных валентными колебаниями связей N-Н, C-N, С=О, ОН.
Химическое модифицирование сорбентов приводит к изменению их ИК- спектров
168
за счет образованием новых связей в результате введения в состав биополимера
новых функциональных групп – полидентатных сорбционных центров.
При этом наибольшие изменения наблюдаются в следующих областях спектра.
В области 1800…1600 см-1 наличие в ИК- спектрах образцов БЦК зерна (рисунок
2.11) отчетливых полос поглощения при 1743 см-1 связано с валентными
колебаниями
карбонильных
групп
С=О,
присутствующих
в
составе
карбоксильных групп полисахаридов в белках в больших количествах в составе
пептидных связей (полоса амид I). В образце модифицированного БЦК зерна
наблюдается смещение этой полосы на 10 см-1 и проявление ее при 1733 см-1. Это
может
быть
связано
с
появлением
карбонильных
групп
в
составе
карбоксиметильных, прививаемых на сорбент в процессе модифицирования. В
ИК- спектрах образцов шротов полосы поглощения в этой области выражены
менее заметно.
1
Пропускание
2
Волновое число (см-1)
Рисунок 2.11. ИК- спектры БЦК зерна: 1- немодифицированный БЦК зерна;
2 - модифицированный БЦК зерна
Интенсивные полосы поглощения при 1650 см-1 также обусловлены
валентными колебаниями карбонильных групп С=О, присутствующих в составе
169
пептидных связей (полоса амид I). В образце модифицированного шрота
наблюдается снижение расщепленности этой полосы (рисунок 2.12).
В области 1300…1030 см-1 проявляются деформационные колебания связи
О-Н, деформационные, а также валентные колебания связи С-О в кислотах и
валентные колебания связи C-N в аминах и амидах (полоса амид III) [129]. Этот
участок спектра характеризуется наличием полос при 1245 и 1055 в спектре
исходного
шрота.
В
спектре
образца
модифицированного
шрота
им
соответственно отвечают полосы поглощения при 1241 см-1 и 1065 см-1 (рисунок
2.12). На этом же участке происходит смещение максимума полосы поглощения
из положения 1042 см-1 для исходного БЦК зерна в положение 1051 см-1 – для
модифицированного (рисунок 2.11). Наблюдаемые изменения связаны с изменением
структуры субстрата в результате взаимодействия свободных аминогрупп, а возможно, и
амидных групп белковых молекул БЦК зерна и соевого шрота с модифицирующим
агентом – монохлорацетатом натрия и образованием новых функциональных групп –
полидентантных сорбционных центров.
1
Пропускание
2
Волновое число (см-1)
Рисунок 2.12. ИК- спектры соевого шрота: 1-немодифицированный соевый шрот;
2-модифицированный соевый шрот
170
Это подтверждается и на модельных соединениях. Так, первичные амины
(этилендиамин) в этих условиях образуют вторичные и третичные амины.
Таким образом, химическое модифицирование БЦК зерна и соевого шрота
путем обработки раствором монохлорацетата натрия в щелочной среде позволяет
получить новые эффективные сорбенты для извлечения ионов тяжелых металлов
из водных растворов, что подтверждается увеличением предельной сорбционной
емкости модифицированных материалов по сравнению с исходными. Этот рост
А∞ объясняется превращением аминогрупп в полидентантные центры сорбции моно-,
ди-
и
трикарбоксиметилзамещенные
амины
(иммобилизованные
комплексоны), способные прочно связывать и удерживать ионы меди в
хелатообразных структурах на поверхности сорбента. ИК- спектры образцов
исходных и модифицированных БЦК зерна и соевого шрота свидетельствуют об
изменениях в структуре субстратов, обусловленных образованием в ходе
химического модифицирования новых связей в результате введения в состав
биополимера новых функциональных групп – полидентантных сорбционных центров.
2.3.3.3. Модифицирование гидрофильными азотсодержащими полимерами
Перспективным
целлюлозосодержащих
представляется
материалов
химическое
гидрофильными
модифицирование
азотсодержащими
полимерами, которые приобретают все большее значение в науке, технике,
медицине и сельском хозяйстве, находят применение в качестве флокулянтов в
химической промышленности, для очистки оборотных и сточных вод, сахара,
ультрафильтрации ферментов, стабилизации взвесей и пищевых систем [199], а
также
в
качестве
катализаторов.
Представителями
гидрофильными
азотсодержащих полимеров являются поливинилпирролидон, каустамин, ВПК и
др.
Поливинилпирролидон (ПВП) обладает целым рядом уникальных свойств.
Высокая склонность к комплексообразованию, отсутствие токсичности, хорошая
растворимость в различных растворителях, включая высокую растворимость в
171
водных средах, обеспечивает ему широкое применение в текстильной, бумажной,
пищевой, фармацевтической промышленности, в медицине, косметике и многих
других областях [200, 201].
Целлюлозные материалы обладают способностью сорбировать катионы
металлов на анионных центрах сорбции. Обнаружено, что катионообменнные
свойства целлюлозы, модифицированной ПВП, возрастают по сравнению с
немодифицированными образцами. Однако механизм образования комплексов
ПВП с катионами металлов и его кислотно-основные свойства остаются не совсем
ясными. Это затрудняет интерпретацию многих наблюдаемых свойств ПВП в
практике его использования. В связи с этим важной задачей является обоснование
механизма кислотно-основных взаимодействий и комплексообразования при
извлечении ионов металлов (II) целлюлозном сорбентом с участием ПВП из
водных растворов.
Поливинилпирролидон (ПВП) относится к водорастворимым полимерам и
его
сорбция
целлюлозным
волокном
проходит
за
счет
специфической
сольватации. Для того чтобы свести процессы десорбции на нет, необходимо
проводить
его
закрепление
высокотемпературного
прогрева
на
целлюлозном
[183].
В
сорбенте
процессе
посредством
модифицирования
целлюлозосодержащих сорбентов (хлопковой целлюлозы, льняного волокна,
сердцевины стеблей топинамбура и хитозана) происходит раскрытие лактамного
цикла ПВП с участием карбоксильных групп сорбента и воды и последующая
фиксация ПВП за счет образования ковалентной связи между его амидными
фрагментами >N-CO-CH2- и –OH или –СООН группами целлюлозы:
H2C
CH2
H2C
C
δ
δ
O
δ δ
+ Cell-О Н
N
H2C CH
Поливинилпирролидон
200 oC
CH2 CH
NH (CH2)3 C
O
O Cell (3.19)
172
CH2
H2C
δ
H2C
δ
C
O
δ
δ
+ Cell-С ОО Н
CH2 CH
200 oC
Cell C N (CH2)3 C
N
O
O
OH (3.20)
H2C CH
Поливинилпирролидон
Кинетические исследования показали, что равновесие в гетерогенной
системе
водный
раствор
сульфата
меди
–
хлопковая
целлюлоза
при
перемешивании устанавливается в течение 15 мин. Сорбционная емкость
сорбента увеличивается с ростом концентрации ПВП в растворе для пропитки
целлюлозы. Наибольший эффект приращения сорбционной емкости (до 60 %),
достигается в случае модифицирования сорбентов раствором с концентрацией
поливинилпирролидона 10 г/л (рисунок 2.13).
14
4
3
2
10
1
8
6
.
А 103 , моль/кг
12
4
2
0
0
5
10
15
20
Время, мин
Рисунок 2.13. Кинетика сорбции ионов меди хлопковой целлюлозой:
необработанной (1) и обработанной растворами ПВП
с концентрациями 2 (2), 5 (3) и 10 г/л (4)
173
Для определения величин предельной сорбционной емкости исходного и
модифицированных сорбентов были получены изотермы сорбции ионов меди из
водных растворов CuSO4 (рисунок 2.14).
1,4
3
1,2
2
А, моль/кг
1,0
0,8
0,6
0,4
1
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
,
. 3
Ср 10 моль/л
Рисунок 2.14. Изотермы сорбции ионов Cu2+ : (1) необработанной хлопковой
целлюлозой и обработанной раствором ПВП с концентрацией 5 г/л (2) и 10 г/л (3)
Величины А∞ ионов меди исходным и модифицированными образцами
хлопковой целлюлозы, определенные при обработке изотерм по модели
Ленгмюра, составили 0,53; 1,36 и 1,47 моль/кг, соответственно. Таким образом, в
результате модифицирования поливинилпирролидоном сорбционная емкость
целлюлозного сорбента резко возрастает. С учетом того, что массовая доля
поливинилпирролидона составляет не более 13 % от массы сорбента (таблица
2.14), существенный рост сорбционной емкости свидетельствует о его высокой
связывающей способности по отношению к ионам меди.
Содержание азота в исходном сорбенте составило 0,08±0,02 %. Точность
определения азота ± 0,02 % (в диапазоне 0,1-1 %) и ± 0,1 % (в диапазоне 1-10 %).
174
Таблица 2.14 - Содержание ПВП в модифицированной целлюлозе
Концентрация ПВП в растворе, г/л
2
4
6
8
10
Содержание азота в
0,78
1,08
1,44
1,60
1,70
5,57
7,71
10,29
11,43
12,14
модифицированном сорбенте, % масс.
Содержание ПВП в
модифицированном сорбенте, % масс.
Высокую
сорбционную
способность
пирролидонового
фрагмента
целесообразно связать с его строением, которое допускает возможность его
существования в следующих таутомерных формах:
H2C
CH2
H 2C
C
..
O
H2C
CH
H 2C
C
..
N
N
R
R
OН
H2C
CH
H2C
C
R
+
N
O-
H2C
CH
H 2C
C



O
N
Н
R

Н
(I) карбамидная
(II) циклический
(III) енолят-
(IV) кетен-
(лактам)
енол-амин
аммонийная
аминная
Для оценки относительной устойчивости этих форм выполнены квантовохимические расчеты соответствующих модельных соединений, где вместо
полимерной цепочки использована алкильная группа (-СН3) (таблица 2.15).
Оптимизация геометрии, а также расчет силового поля и частот колебаний
молекулы
N-
метилпирролидона
(как
модели
N-
алкилпирролидонового
фрагмента), его моногидрата, их протонированных и депротонированных форм, а
также продуктов раскрытия цикла выполнены методом DFT (гибридный
функционал B3LYP) с использованием валентно-расщепленного базисного
набора 6-311. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических
параметров с помощью программного комплекса PC GAMESS [202]. Подготовка
данных для расчета и обработка результатов осуществлялись с помощью
программы ChemCraft [203]. Расчет вторых производных оптимизированных
молекул показал, что найденные критические точки соответствуют минимумам
поверхностей потенциальной энергии.
175
Показано, что энергия молекул таутомеров (I-IV) увеличивается в ряду: ЕI <
ЕII < ЕIV, а устойчивость уменьшается в ряду: I > II > IV (рисунок 2.15, таблица
2.15). Согласно расчетам, цвиттерионная структура III в енолят-аммонийной
форме оказалась самой нестабильной, цикл ее размыкается и она перестраивается
в кетен-аминную форму IV. Переход структуры I в II (рисунок. 2.15, таблица 2.15)
требует достаточно больших затрат энергии, из-за чего равновесие будет
существенно смещено в сторону исходной, более устойчивой амидной формы (I).
Таблица 2.15 - Модели, энергии и дипольные моменты оптимизированных
конфигураций (DFT B3LYP 6-311G (d, p)
Название соединения
Оптимизированная
E, а.е.*
µ, D
конфигурация
1. N-метил-2-пирролидон (I
-325.838318
3.82
-325.787499
0.60
-325.779874
2.70
-402.264003
4.76
карбамидная форма лактама)
2. Таутомер
(II еноламинная форма лактама)
3. Енолят аммонийный
таутомер (III) неустойчив и
превращается в кетенаминную
форму с разомкнутым циклом
(IV)
4. Моногидрат N-метил-2пирролидона (моногидрат
пирролилонового фрагмента V)
176
Окончание Таблицы 2.15
Название соединения
Оптимизированная
E, а.е.*
µ, D
-402.248712
2.22
-402.646597
8.17
-402.630064
5.16
-401.657407
10.16
-401.686360
8.64
-402.265501
5.22
конфигурация
5. Аминокарбоновая кислота
(продукт гидролиза
моногидрата N-метил-2пирролидона, цикл разомкнут)
6. N-метил-2-пирролидон∙Н3О+
(фрагмент пирролидон
гидроксония)
7. Протонированная
аминокарбоновая кислота, цикл
разомкнут
8. N-метил-2-пирролидон∙НО–
(фрагмент гидроксид анион
пирролидона)
9. Депротонированная
аминокарбоновая кислота, цикл
разомкнут
10. N-метил-2-пирролидон∙ H2O
*Е, кДж/моль = (Е, а.е.)∙627,5095∙4,19
177
Амидный фрагмент пирролидонового ядра (I) может выступать только как
очень слабое основание или кислота. Неподеленная пара электронов азота
участвует в сопряжении с карбонильной группой, что, однако, не исключает
возможности
образования
донорно-акцепторной
связи
с
сильными
электроноакцепторами – кислотами (Н+) и катионами металлов с участием
электронов
всей
цепочки
π-
сопряжения
(>N–
O–).
Протонирование
карбамидного фрагмента по азоту (>N+Н- =O) связано с ограниченными
возможностями в распределении (+) заряда, что делает структуру недостаточно
устойчивой.
Как показывают расчеты, протонирование по азоту амидного фрагмента
сопровождается изъятием неподеленной пары электронов из сопряжения с
карбонильной группой, которая в этом случае идет на образование донорноакцепторной связи с Н+, что приводит к разрыву амидной связи и раскрытию
лактамного цикла (соединение 3 в таблице 2.15).
В пирролидоновом цикле имеется достаточно подвижный атом водорода в
α- положении к карбонильной группе (I) и водород гидроксильной группы енола
(II). Специфическая сольватация с участием амидного фрагмента во многом
определяет сродство к воде и высокую растворимость в ней как мономера, так и
поливинилпирролидона. Последний, даже будучи выделенный в твердом виде,
удерживает одну молекулу воды на каждое пирролидоновое ядро [199, 200]. Это
позволяет рассматривать пирролидоновый фрагмент в водном растворе в форме
моногидрата (V) [>NC=O(∙∙∙НОН)СН2-].
Из сравнения энергий и дипольных моментов циклических таутомеров I
(таблица 2.15) (пятичленный циклический лактам, карбамидная форма 1) и II
(пятичленный циклический еноламин 2) можно заметить, что первый более
устойчив и более полярный по сравнению со вторым. В то же время перенос
протона с (II) еноламина на азот приводит к разрыву гетероцикла с образованием
менее устойчивого, но более полярного (IV) (кетенамина). Из изомерных структур
I-IV амидная форма (I) оказывается самой устойчивой и наиболее полярной (1-3),
178
что находится в соответствии со строением сравниваемых структур одинакового
состава.
Для оценки кислотно-основных свойств моногидрата пирролидонового
фрагмента получены кривые потенциометрического титрования водного раствора
поливинилпирролидона (m = 0,1 г ПВП в 10 мл воды) 0,01 н растворами NaOH и
HCl, из которых видны существенные различия в кислотно-основных свойствах
карбоксильных групп целлюлозы (рКа = 4 [21]) и поливинилпирролидона
(рисунки 2.16, 2.17).
Рис. 2.15. Различия в энергии (ΔЕ кДж/моль) одинаковых по составу изомерных
молекул. За «0» принята энергия изомера с минимальной энергией, номер столбца
соответствует номеру структуры в таблице 2.15 (значения в скобках)
Отщепление протонов от спиртовой группы можно ожидать лишь в
сильнощелочной среде при рН >> 10, а для енолов указывается область рК а от 4,2
до 6,8 [204]. Это допускает возможность существования енольной структуры (II)
и участия ее в кислотно-основных взаимодействиях со средой. Однако на участке
c кислотностью 4 < рН < 10 пирролидоновый фрагмент проявляет нейтральные
свойства, то есть фрагмент лактама ПВП в этой области рН не отдает и не
179
принимает протоны. Кривые титрования (рисунки 2.16, 2.17) нейтрального
водного раствора ПВП сильными кислотой и щелочью исключают возможность
участия структуры еноламина (II) для объяснения кислотно-основных свойств
ПВП в этой области рН, но не исключают амфотерности его свойств, которые
присущи цвиттерионам и амфолитам [129]. Вне этого участка шкалы кислотности
наблюдается
связывание
протона
слабых
кислот
сильным
основанием
(депротонирование при рН > 10) и присоединение протона сильных кислот к
слабым основаниям (протонирование при рН < 4).
В пирролидоновом фрагменте лактамного цикла основной и кислотные
центры не имеют изолятора и сопряжены, что позволяет отнести его к амфолитам,
то есть к соединениям, которые проявляют амфотерные свойства и в то же время
не являются внутренними солями (цвиттер-ионами) [129]. Фрагмент моногидрата
пирролидонового цикла [>NC=O(∙∙∙НОН)СН2-] (V), как амфолита, в водной среде
может отражать амфотерность ПВП через кислотно-основные равновесия, когда
протоноакцептором и протонодонором является вода в его структуре или
карбамидный фрагмент (>N-CO-СН2−), стабилизированный участием воды (Н2О)
в форме специфической сольватации. Последнее подтверждается квантовохимическими расчетами строения, величинами энергии и дипольных моментов
этих структур под номером 4 в таблице 2.15.
Интерпретация строения структур таких кислотно-основных сопряженных
форм проведена нами на основе квантово-химических расчетов модельных
соединений:
моногидрата
метилпирролидона,
его
протонированной
и
депротонированной форм, представленных в таблице 2.15 (структуры 4, 6, 8.).
Расположение атомов в таких расчетных модельных соединениях позволяет
конкретизировать форму записи кислотно-основных взаимодействий с участием
атомов амидного фрагмента. В силу этого катионную форму протонированного
гидрата (соединение 6 в таблице 2.15) более правильно отражать в форме
протонированного по кислороду карбамида с распределенным положительным
зарядом по цепи сопряжения и стабилизацией его участием в специфической
сольватации воды [>N+δC=O+δ-Н(···ОН2)СН2-]. При этом закон сохранения заряда
180
требует, чтобы сумма положительного заряда по цепи сопряжения была равной
единице: (+δ) +(+δ) = +1. В этом случае протонированную форму моногидрата
амидного фрагмента можно отражать в форме [>N+1/2C=O+1/2-Н(···ОН2)СН2-].
Протон отщепляется из α-положения к карбонильной группе, поэтому
депротонированный моногидрат лактама (соединение 8 в таблице 2.15) более
правильно
отражать
в
форме
гидратированного
аниона
енолятамина
с
распределенным отрицательным зарядом по цепи сопряжения и стабилизацией с
участием в специфической сольватации воды: [>NCO−δ(НОН)С−δН-], а с учетом
сохранения заряда в форме [>NCO−1/2(НОН)С−1/2Н-].
Слабые
основные
свойства
амидного
фрагмента
определяются
способностью азота отдавать свою неподеленную пару электронов по цепи
сопряжения кислороду. Таким образом, основные свойства азота передаются
кислороду и тем самым они принимают совместное участие в распределении
положительного заряда привносимого протоном при его присоединении к
кислороду с образованием донорно-акцепторной (ковалентной) связи. Этим
объясняется факт протонирования амидов по кислороду, а не по азоту амидного
фрагмента.
Строение, полярность и устойчивость расчетных структур (4, 6 и 8, таблица
2.15) находятся в полном согласии со структурой и свойствами моногидрата
циклического амида, его протонированной и депротонированной форм. Расчетные
структуры (5, 7, 9, таблица 2.15) с разомкнутым циклом находятся в согласии со
строением
и
свойствами
аминокислоты
и
ее
протонированной
и
депротонированной форм. В органической и неорганической химии такой подход
к устойчивости заряженных частиц часто используют в связи с установлением их
строения и возможностями в распределении заряда.
Величины рКа1 и рКа2 амидного фрагмента ПВП относятся к равновесиям,
связанным с его протонированием и депротонированием (образованием и
разрывом ковалентной связи субстрат- протон), которые наблюдаются для амидов
в сильнокислой и сильнощелочной средах (на концах шкалы рН), лежащих за
181
пределами области кислотности (рН 4 - 7) водного раствора, используемого при
сорбции ионов металлов.
Это обусловлено тем, что индикаторный переход (ионизация) с участием
протона среды обычно лежит в границах кислотности с верхней (рНверхн) и
нижней (рНнижн). Тогда область кислотности для индикаторного перехода можно
определить как рНверхн - рНнижн = ∆рН ≈ рКа ± 2. Если рКа оценивать как рКа = рН1/2
в точке полуионизации, т.е. когда при диссоциации кислоты (АН ↔ А − + Н+)
выполняется условие: lgI = lg(А−/АН) = 0. В этом случае величины рКа1 и рКа2
пирролидонового фрагмента ПВП будут находиться за пределами участка начала
поглощения Н+ или ОН−. Откуда рКа1 ≈ 4 – 2 = 2 (характеризует его основные
свойства в шкале рН через поглощение протона среды) и рКа2 ≈ 10 + 2 = 12
(характеризует его кислотные свойства в шкале рН, через уход протона в среду).
±Н+
±Н+
>+δNCO+δ−Н(∙∙∙ОН2)СН2- ↔ >N-CO(∙НОН)СН2- ↔ >N-CO−δ(НОН)=С−δН(рКа1)
моногидрат
При (+δ) +(+δ) = (+1/2) + (+1/2) = +1 и
(рКа2)
(-δ) +(-δ) = (-1/2) + (-1/2) = -1/
Слабые кислотные свойства гидрата амидного фрагмента в этих условиях
определяются уходом Н+ в среду из α- метиленовой группы (Сα- Н очень слабые
кислоты)
с
образованием
отрицательного
заряда
по
гидратированного
сопряженной
аниона
цепи
и
распределением
-CO−δ(∙∙∙НОН∙∙∙)=С−δН
и
стабилизации его участием в специфической сольватации молекулы воды
(соединение 8, таблица 2.15).
Эти равновесия при обосновании амфотерных свойств ПВП позволяют
оперировать на участке с рН от 4 до 10 только одной (V) - наиболее устойчивой
амидной формой моногидрата пирролидонового фрагмента. В этом случае за
специфическую сольватацию (кислотно-основные свойства ПВП, как амфолита)
отвечает гидратированная амидная группа. Объяснить амфотерные свойства
пирролидонового фрагмента в этом случае можно через его моногидратную
форму, которая способна проявлять свойства амфолита и достаточно прочно за
182
счет специфической сольватации удерживать различные соединения (кислоты,
соли и основания) [199, 200].
В нашей работе нет необходимости в тщательном обсчете кривых
титрования с количественной оценкой величин рКа амидного фрагмента. Как
следует из кривых титрования (рисунки 2.16. 2.17), в области рН от 4 до 10 гидрат
пирролидонового
фрагмента
(>N-CO(Н2О)СН2−)
проявляет
нейтральные
свойства, то есть он не отдает и не принимает протон и гидроксид- ионы среды.
Продукт его гидролиза с раскрытым пирролидоновым циклом (>NН+∙∙∙−OОCСН2−,
цвиттер- ионная структура) ведет себя аналогично [129, 204]. Исследуемый
процесс сорбции катионов металлов проводился нами модифицированным
целлюлозным сорбентом из нейтрального водного раствора и кривые титрования
более чем достаточно содержат информацию для
решения наших задач,
связанных с формой участия ПВП в сорбционных процессах.
12
10
VHCl, мл
8
6
4
2
0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
рН
Рисунок 2.16. Кривая титрования поливинилпирролидона 0,01 н раствором HCl
В пирролидоновом фрагменте для этой области рН в кислотно-основных
взаимодействиях участвует его устойчивая форма моногидрата >N-CO(Н2О)СН2-,
вода в котором имеет повышенную основность за счет специфического
взаимодействия с кислородом карбонильной группы. В силу этого из
нейтрального и слабокислого водного раствора сорбция М2+ может идти с
183
участием воды в составе моногидрата амидного фрагмента. При этом вода в
составе гидратных комплексов имеет повышенную склонность к диссоциации с
уходом протона в среду.
12
10
VNaOH, мл
8
6
4
2
0
5
6
7
8
9
10
11
12
рН
Рисунок 2.17. Кривая титрования поливинилпирролидона 0,01 н раствором NaOH
Поэтому при сорбции катионов d- металлов должны быть учтены два
фактора: катионы металла (М2+) термодинамически устойчивы только в кислой
среде при рН < 7, и протон, как сильный электрофил и электроноакцептор,
вытеснит катионы металлов из их сольватов с карбамидного фрагмента при рН <
4. В силу этого интервал кислотности, благоприятный для сорбции катионов
металла, будет ограничен участком рН от 7 до 4. Поэтому в этой области рН
сорбция целлюлозным сорбентом, модифицированным ПВП, будет определяться
природой сорбционных центров α- гидроксикарбоксильных групп целлюлозы и
моногидратом амидного фрагмента ПВП; последние допускают связывание М2+ в
сольватогидроксокомплексы по механизму ионного обмена с лактамным циклом:
2(>NС′=О∙НОН) + М2+ ↔ [>NС′=О)2М(ОН)2] + 2Н+
и в аминокарбоксилатные комплексы с раскрытым лактамным циклом:
2(−СОО−∙∙∙Н2N+<) + М2+ ↔ [(−СОО)2М(НN<)2] + 2Н+.
Катионы меди (Сu2+) по своей сути являются электроноакцепторами
(слабыми апротонными кислотами) [205], поэтому в процессах сорбции с
184
участием
моногидратной
формы
карбамидного
фрагмента
в
донорно-
акцепторных взаимодействиях в средах с ослабленной протонодонорной
способностью (в области рН близкой к нейтральной) с образованием
координационных связей и сольватокомплексов они должны вести себя подобно
протону:
2[>NC=O(∙∙∙Н2О)СН2-] + Сu2+ ↔ [(>N =O)2 Сu(ОН2)] + 2Н+.
При этом легко образующаяся структура - нейтральный сольватокомплекс
(гидроксамидный комплекс меди) за счет ухода в среду протона на сорбционном
центре имеет лучшие возможности в распределении (+) заряда по сравнению с
катионным гидратамидным комплексом меди [(>NC=O)2Сu(ОН2)2]2+.
Следует отметить, что цвиттерионные структуры β- и γ- аминокарбоновых
кислот [129] имеют соответственно рКа1 3,6 и 4,3 (присоединение протона, что
характеризует их как слабые основания в шкале рН) и рК а2 10,4 и 10,8
(отщепление протона, что характеризует их как слабые кислоты в шкале рН). В
силу этого они должны вести себя в кислотно-основных взаимодействиях и
сорбции катионов металлов подобно моногидрату амидного фрагмента в составе
ПВП. Это позволяет допустить однотипность механизма отщепления и
присоединения протонов в нивелирующем растворителе (вода) для таких
изомерных структур, в которых протонодонором и протоноакцептором выступает
моногидрат пирролидонового фрагмента [>NСО(∙∙∙НОН)CН2-], а изомерный ему
аминокислотный фрагмент в водном растворе представляет собой также
достаточно устойчивую структуру, в которой основная и кислотная группы
сближены и находятся в солевой цвиттерионной форме (>N+Н2∙∙∙−ООССН2-).
В поливинилпирролидоне при его закреплении на целлюлозном сорбенте
нагреванием возможен гидролиз части амидных фрагментов с раскрытием
амидного цикла. Однако с учетом изложенного в нивелирующих растворителях
это не должно существенно сказаться на его кислотно-основных свойствах и
способности связывать кислоты, основания и соли за счет их специфической
сольватации моногидратом амидной цепочки (−СО(Н2О)N<) ПВП и изомерным
ему цвиттер- ионным фрагментом (−СОО−∙∙∙Н2N+<) раскрытого цикла.
185
Гидролиз амидного звена поливинилпирролидона (−СО(Н2О)N<) при
нагревании в кислой, щелочной и нейтральной средах сопровождается
раскрытием
лактамного
цикла
[199,
200].
Реакция
проходит
через
предравновесные ассоциаты: −СО(Н3О+)N< в кислой, –СО(ОН−)N< в щелочной и
–СО(Н2О)N< в нейтральной средах. Это свидетельствует о том, что наблюдаемые
при комнатных температурах аквакомплексы (V) пирролидонового фрагмента в
кислой, щелочной и нейтральной средах находятся на координате реакции и при
разрыве лактамного цикла при кислотном и основном катализе образуют
аминокислоту в катионной (7) (−СООН∙Н2N+<) и анионной (9) (−СОО−∙НN<)
формах соответственно, а при некаталитическом гидролизе в более жестких по
температуре условиях при рН≈7 - в виде цвиттер - иона (5) (−СОО−∙∙∙Н2N+<) в
водном растворе и в неионизованной аминокислотной форме (−СООН НN<) в
газовой фазе (соединение 5,таблица 2.15).
В таблице 2.15 приведены расчетные структуры таутомеров и их гидратные
формы, содержащие замкнутый и разомкнутый пироллидоновый цикл, их энергии
и дипольные моменты. Из сравнения энергий и дипольных моментов (рисунок
2.15,
таблица
2.15)
изомеров
с
номером
4
(моногидрат
N-метил-2-
метилпирролидона) и с номером 5 (N-метил-4-аминобутановая кислота) видно,
что переход циклической структуры моногидрата лактама (4) с раскрытием цикла
к аминокарбоновой кислоте (5) в газовой фазе идет с поглощением тепла
(эндотермический процесс). Это означает, что моногидрат пирролидонового
фрагмента, имеющий циклическую структуру, термодинамически более устойчив
(4), чем тот же фрагмент с разомкнутым амидным циклом (5).
–СО(Н2О)N< → –СООН∙ ∙ ∙НN< ΔЕ5-4= 0,015291а.е.= 40.2 кДж/моль
(4)
(5)
Аминокарбоновая
кислота
в
воде
существует
в
очень
полярной,
цвиттерионной форме (Н3N+-R-COO– - внутренняя соль), чему способствуют
высокая диэлектрическая постоянная и гидратирующая способность воды. В
газовой же фазе нет таких факторов по снижению взаимодействия заряженных
частиц и, как следствие этого, карбоксильная и амино- группы в этих условиях
186
находятся в неионизованной, малополярной форме (-COOН∙∙∙∙∙Н2N-). Сближение
их и взаимная самоориентация в пространстве способствуют снижению
дипольного момента, а их активное состояние способствует прохождению
обратной реакции нуклеофильного замещения с выделением воды и образованием
циклического лактама.
Из сравнения (рисунок 2.15, таблица 2.15) энергии протонированного
моногидрата лактама (6) с его изомером с разомкнутым циклом (7)
(протонированной аминокарбоновой кислотой) следует, что имеется большая
разница в энергиях этих структур:
–СО(Н3О+)N< → –СООН Н2N+<
(6)
Это
ΔЕ=-0,016533а.е.= -43.5кДж/моль
(7)
означает,
что
протонированный
моногидрат
пирролидонового
фрагмента (6) в поливинилпирролидоне - термодинамически менее устойчивая
структура, чем тот же фрагмент с разомкнутым амидным циклом (7). В то же
время реакция гидролиза, связанная с разрывом пирролидонового цикла в
присутствии иона гидроксония с образованием карбоксильной (-СООН) и
аммонийной (Н2N+<) групп, идет с выделением энергии (экзотермический
процесс).
Если от моногидрата лактама отнять протон, то останется ассоциат лактама
и гидроксид- аниона (8). При этом возможно размыкание цикла с образованием
более
устойчивой
и
менее
полярной
структуры
-
депротонированной
аминокарбоновой кислоты (9 – аминокарбоксилат- анион) (рисунок 2.15, таблица
2.15). Меньшая полярность (9) по сравнению с (8) обусловлена большим
сближением полярных групп и большей делокализацией их заряда.
–СО(НО–)N< → –СОО– ∙∙∙∙ НN< ΔЕ=-0,028983а.е.= -76.204 кДж/моль
(8)
(9)
В то же время реакция гидролиза, связанная с раскрытием пирролидонового
цикла (8) под действием гидроксид- аниона с образованием карбоксилат- аниона
(-СОО–) и аминогрупп (НN<) (9), термодинамически возможна, идет с
выделением энергии и практически необратима.
187
В итоге раскрытие цикла моногидрата амидного фрагмента ПВП
(−СО(Н2О)N<) в нейтральных водных средах - эндотермический процесс, а в
кислых и щелочных средах – экзотермический процесс, что хорошо согласуется с
практикой гидролиза амидов. В кислой среде обратный процесс образования
лактамного цикла из протонированной аминокарбоновой кислоты (–СООН
Н2N+<) затруднен в силу потери нуклеофильных свойств аминогруппой,
вызванной ее протонированием (Н2N+<). В щелочной среде продуктом гидролиза
амидного фрагмента является карбоксилат- анион (−СОО−∙∙∙НN<). Появление
отрицательного заряда на реакционным центре субстрата дезактивирует его в
реакциях нуклеофильного замещения, что затрудняет обратную реакцию
нуклеофильного замещения, и процесс гидролиза в водном щелочном растворе
становится практически необратим.
При сопоставлении структур моногидрата пирролидона 4 и 10 (таблица
2.15), когда молекула Н2О находится с разных сторон от карбонильной группы, в
обоих случаях ее ориентацию определяет не азот, а отрицательный заряд на
кислороде карбонильной группы, что находится в согласии с процессом
специфической сольватации карбонильной группы. Поскольку водородная связь
является
предшественником
более
сильных
донорно-акцепторных
взаимодействий, то специфическая сольватация кислорода карбонильной группы
амидного
фрагмента
с
участием
молекулы
воды
(Н2О)
и
кислот
(электроноакцепторов – гидратированных Н+ или Сu2+) имеют один и тот же
реакционный центр в рассматриваемых структурах.
Таким образом, поливинилпирролидон в водных растворах существует в
гидратированной форме и способен образовывать аквакомплексы с кислотами,
основаниями и солями за счет проявления амидным фрагментом специфической
сольватации
сильных
протонодоноров
(кислот
в
виде
гидроксониевых
комплексов), сильных протоноакцепторов (оснований в виде гидроксидных
комплексов), а в нейтральных средах - и для катионов металлов. Катионы Cu2+
можно рассматривать как слабую апротонную кислоту [205], что позволяет
допустить возможность их сорбции в виде сольвато- гидроксокомплексов.
188
Комплексообразование между ПВП и молекулами растворенных слабых
кислот и солей в водной среде также осуществляется в виде цепеподобных
мостиковых ассоциатов, которые устанавливаются между кислородом амидного
фрагмента, молекулами воды и гидрофильным фрагментом сольватированной
молекулы, связанных между собой кооперативной сеткой водородных связей
[199]. Эти данные позволяют подходить к обоснованию механизма сорбции и к
выбору условий для закрепления ПВП на целлюлозном сорбенте (волокне,
материале). ПВП растворим в воде, а целлюлоза – набухающий полимер, в силу
чего они проявляют сродство друг к другу. Сорбция ПВП целлюлозным
материалом из водного раствора осуществляется за счет специфической
сольватации с участием гидрофильных групп (-СОN<, -ОН и –СООН).
При
образовании
химической
связи
ПВП
с
целлюлозой
при
высокотемпературном закреплении в реакциях нуклеофильного замещения
(ацилирования,
переацилирования,
этерификации,
гидролиза
и
переэтерификации) принимают участие следующие группы: от ПВП - амидный
фрагмент (>N-CO-CH2-), от целлюлозы – карбоксильная и гидроксильная группы
(-СООН и –ОН). Большая энергия активации этих реакций требует для их
проведения достаточно высоких температур. Механизм реакций нуклеофильного
замещения с участием карбоновых кислот и их функциональных производных (RCOX, где –Х = -ОН, -ОR, -NН2, --NHR, –NR2 ) достаточно хорошо освещен в
литературе [206]. Твердофазная полимеризация лактамов также проходит при
высокой температуре (> 150°С), в которой кислоты (RCOОН) и вода участвуют в
процессе раскрытия цикла. При этом создаются условия (кислотный катализ) для
взаимодействия между карбоксильными группами (-СООН) сорбента и амидными
фрагментами. В реакции переацилирования лактамный цикл ПВП раскрывается с
образованием новой ковалентной связи и новой карбоксильной группы.
Карбоксильные
раскрытии
группы
лактамного
целлюлозосодержащего
цикла
ПВП,
что
материала
способствует
участвуют
его
в
закреплению
ковалентной связью на целлюлозном сорбенте (хемосорбция, иммобилизация),
что можно интерпретировать с привлечением химической символики
189
Cell-COOH + CH2CH2CH2CO-N-ПВП ↔ Cell-CO-N-ПВП
――――――
CH2CH2CH2COOH
Условия реакции раскрытия лактамного цикла при закреплении ПВП на
кислотных центрах целлюлозного сорбента достаточно хорошо подтверждаются
модельной реакцией переацилирования с участием карбоновых кислот и ПВП.
Катионные
полиэлектролиты
ВПК-402
и
Каустамин
неограниченно
растворимы в воде, устойчивы к действию температур от -40 ºC до +60 ºC,
являются малотоксичными, негорючими, не имеют неприятного запаха, обладают
очень высоким катионным зарядом при относительно невысокой молекулярной
массе от 104 до 106 млн [198].
При сравнении сорбционной емкости образцов бязи, пшеничных отрубей и
древесных
опилок,
азотсодержащими
обработанных
полимерами,
получен
различными
следующий
водорастворимыми
ряд
по
убыванию
эффективности модифицирующего агента: ПВП > ВПК > Каустамин.
Здесь обращает на себя внимание необычный факт увеличения сорбции
катионов металла сорбентами, обработанными катионными полиэлектролитами,
поскольку катионный центр не имеет сродства к катионам. Полученные
результаты
можно
объяснить
следующим
образом.
Гидрофильные
азотсодержащие полимеры характеризуются наличием в составе макромолекул
ряда активных групп, определяющих возможность различных взаимодействий с
сорбентами и ионами металлов. Катионные полиэлектролиты, имея в водном
растворе заряд, противоположный заряду поверхности целлюлозных материалов,
хорошо
поглощаются
сорбентами.
В
процессе
модифицирования
целлюлозосодержащих сорбентов азотсодержащими гидрофильными полимерами
между ними возникает межмолекулярное взаимодействие за счет полярных групп
целлюлозы (-ОН, -СОС, -СООН) и азотсодержащего полимера (гидрофильные
солевые центры N+Cl-). Таким образом, азотсодержащие гидрофильные полимеры
190
способны прочно удерживаться на поверхности сорбента и могут связывать ионы
металлов
с
образованием
комплексных
соединений,
что
обусловливает
увеличение сорбции ионов меди.
В процессе сорбции ионов Cu(II) с участием поликатионита ВПК-402,
вероятно, происходит связывание комплексного аниона меди. При этом металл
может сорбироваться в виде однозарядного комплексного аниона на солевой
форме поликатионита. Можно предположить, что имеющаяся в структуре
полиэлектролита ионная пара >N+<Cl- содержит в своем составе электронодонор
(Cl-), способный проникать во внутреннюю координационную сферу и
образовывать комплекс с медью [Cl- Сu2+SO42- .(H2O)n]-, что и приводит к росту
сорбционной емкости сорбента.
В то же время обработка полиэлектролитом Каустамин дает обратный
результат: сорбционная емкость сорбентов снижается. Это может быть связано с
тем, что в этом поликатионите аммонийный азот (электроноакцептор) включен в
полимерную цепь в непосредственной близости от спиртового гидроксила
(электронодонора).
Таким
образом,
создаются
стерические
трудности
в
образовании комплексных анионов, и, как следствие этого, сорбция катионов
меди с участием поликатионита Каустамин затрудняется.
Изменения в сорбционной способности находят свое отражение в ИКспектрах образцов древесных опилок, модифицированных водорастворимыми
азотсодержащими полимерами Полидон и ВПК-402 (рисунок 2.18). В области
1800…1600 см-1 ИК- спектров необработанных опилок наличие отчетливых полос
поглощения при 1732 см-1 и 1654 см-1 связано с присутствием в них
карбоксильных
групп
полимеров
различной
природы.
На
спектрах
модифицированных опилок наблюдается смещение этих полос соответственно в
положения 1737 см-1 и 1651 см-1 в случае их обработки Полидоном и в положения
1731 и 1640 – в случае обработки ВПК-402.
62 2,2 3
41 8,8 7
46 9,1 8
41 6,8 2
40 5,2 4
62 1,2 5
80 0,3 5
89 6,7 8
3
46 7,0 5
89 7,7 3
80 0,3 5
56 7,7 1
115 9,0 7
105 1,1 6
2
106 1,2 4
116 0,9 9
1
106 2,7 3
126 6,2 6
115 5,2 1
0
151 0,2 8
165 1,1 5
153 9,6 7
151 2,0 9
146 3,7 8
142 6,5 4
137 6,1 0
126 2,0 6
340 5,8 1
20
146 3,7 8
142 1,5 9
137 5,1 6
173 1,7 2
40
292 7,0 8
60
211 8,8 6
291 8,7 8
285 1,0 3
80
173 7,1 2
10 0
341 6,5 0
П роп ус к ани
%е
Пропускание,
12 0
164 0,0 8
338 5,6 3
14 0
151 0,1 0
292 2,1 1
16 0
145 4,1 4
142 3,9 5
137 7,7 6
126 3,6 1
173 2,5 9
165 4,9 0
18 0
80 8,0 7
87 9,4 2
191
20 0
-2 0
-4 0
3 500
3 000
2 500
2 000
1 500
1 000
5 00
см-1
Волновое число, см-1
Рисунок 2.18. ИК- спектры образцов древесных сосновых опилок:
1 - немодифицированных; 2 - модифицированных ПВП;
3 - модифицированных ВПК
Изменения
в
спектрах
сорбентов
до
и
после
модифицирования
поливинилпирролидоном наблюдаются в следующих областях: 1650 – 1450 см–1,
где проявляются деформационные колебания связи N–Н, 1300 – 1000 см–1, где
проявляются валентные колебания связи С–N (амины). Поэтому можно
утверждать, что в процессе модифицирования сорбента на его поверхности
происходит закрепление азотсодержащего полимера, что проявляется в ИКспектре
льняного
(рисунок 2.19).
волокна,
модифицированного
поливинилпирролидоном
3500
3000
457,14
612,90
886,97
667,62
613,95
1429,32
1373,14
1235,21
2500
2000
1500
-1
Волновое число см
1110,85
0
4000
1640,32
20
2902,23
3383,10
40
456,47
60
893,15
1114,08
3375,72
2
1227,40
1163,01
80
Пропускание, %
1429,51
1
2900,90
100
1652,37
192
1000
500
Рис. 2.19. ИК – спектры льняного волокна, модифицированного
поливинилпирролидоном (1), и обработанного раствором NaOH (2)
Влияние
модифицирования
поливинилпирролидоном
на
положение
основных полос поглощения в ИК- спектрах льняного волокна представлено в
таблица 2.16.
Таблица 2.16 – Положение основных полос поглощения в ИК- спектрах льняного
волокна, обработанного раствором NaOH и модифицированного ПВП
Сорбент
Обработанный
Положение полосы поглощения, см-1
3383,10 1640,32 1281,47 1235,21 1336,49 886,97
раствором щелочи
Модифицированный
ПВП
3375,72 1652,37 1276,71 1227,40 1338,42 893,15
193
Близкие результаты наблюдали авторы [207] при исследовании сорбции
ионов Fe2+ and Cr6+ на полисахаридных сорбентах, получаемых в результате
привитой
сополимеризации
N-винил-2-пирролидона
на
гуаровую
камедь.
Присоединение растущей цепи полимера происходит по –ОН группам камеди при
С2, С3 и С6.
Процесс сорбции ионов металлов, по мнению авторов, представляет собой
комбинацию ионного обмена и физической адсорбции, при этом степень
извлечения ионов металлов увеличивалась с ростом степени
привитой
сополимеризации (Р) и достигает максимума при Р = 168 %.
ИК-
спектры
исходной
и
модифицированной
гуаровой
камеди
свидетельствуют о существенных различиях в структуре полимеров (рисунок
2.20). В спектре исходной камеди наблюдается широкая полоса в области
3217,2 см-1 (колебания –ОН групп).
Пики при 1156,5, 1093,9 и 1020,2 см-1 обусловлены колебаниями С-О-С
гликозидных связей и -ОН групп в спиртах. Для камеди, модифицированной
методом
привитой
сополимеризации
N-винил-2-пирролидоном,
характеристические полосы в ИК- спектре изменяют свое положение и
конфигурацию в результате появления новых функциональных групп в ее составе.
Так, полоса при 1664,1 см-1 (колебания С=О) изменила свое положение по
сравнению с полосой 1647,0 см-1 в спектре немодифицированной гуаровой
камеди, в то время как появляется заметный пик при 1289,9 (С- N колебания во
вторичных амидах), свидетельствующий о проведенной функционализации.
ИК- спектры исходной (a) и модифицированной гуаровой камеди (b)
приведены на рисунке 2.20.
Пропускание, %
194
Волновое число, см-1
Рис. 2.20. ИК- спектры исходной (a) и модифицированной гуаровой камеди (b)
2.3.3.4. Модифицирование дихлортриазиновым соединением
Перспективным
целлюлозосодержащих
является
материалов
химическое
активными
модифицирование
красителями.
Благодаря
сочетанию в их структуре активных групп и сорбционных центров следует
ожидать существенного роста сорбционной способности модифицированных
сорбентов, что и наблюдали авторы [162, 208] при окрашивании различных
целлюлозных субстратов (хлопкового и джутового волокна, древесных опилок и
бамбуковой массы) активными монохлортриазиновыми красителями.
Присутствие азо- связей, а также наличие групп –СООН, -ОН в
благоприятных положениях (о, о´) к азо- связям позволяет получить стабильные
5- членные кольцевые хелаты с катионами металлов. В процессе крашения Clгруппа триазиновой системы взаимодействует с первичной гидроксильной
группой молекулы целлюлозы с образованием ковалентной связи. Однако
195
активные красители могут подвергаться гидролизу, в результате которого
теряется их способность связываться с целлюлозой таким образом.
Для закрепления на хлопковом волокне гидролизованных форм активных
красителей предложено использовать гидрофильные азотсодержащие полимеры
[182].
В настоящей работе исследована сорбция ионов тяжелых металлов
целлюлозосодержащими материалами, модифицированными дихлортриазиновым
полифункциональным соединением и его гидролизной формой с закреплением
гидрофильным азотсодержащим полимером. Для иммобилизации анионогенных
красителей на отрицательно заряженной поверхности целлюлозосодержащего
сорбента использовались модификаторы, фиксация которых обусловливалась
образованием комплекса краситель – модификатор - целлюлозный сорбент.
Используемые для модифицирования образцы целлюлозосодержащих
материалов предварительно обрабатывали в растворе щелочи или соды,
древесные опилки измельчали и просеивали через сита с диаметром отверстий
300 мкм.
Образцы сорбентов были обработаны раствором дихлортриазинового
красителя активного Ярко-Красного 5 СХ без закрепления и с закреплением
гидрофильным
азотсодержащим
полимером
ПВП.
Для
закрепления
использовались растворы ПВП с концентрацией 1-4 г/л [182]. Модифицирование
целлюлозных сорбентов красителем без закрепления приводит к росту их
сорбционной емкости примерно на 20 %, которая составляет, ммоль∙кг-1: для
хлопковой целлюлозы - 9,7; для древесных опилок – 11,9 и для короткого
льняного волокна – 12,3.
Взаимодействие целлюлозосодержащих сорбентов и красителя можно
представить следующим образом:
196
Целлюлоза
OH OH
COOH
OH
OH
+
Cl
N
N
SO3Na
NH
N
Cl
N
N
SO3Na
NaO3S
- HCl + H2O
Целлюлоза
O
NaO3S
O
N
COOH
OH
N
N
O
NaO3S
NH
NaO3S
Рост
N
NaO3S
N
сорбционной
N
N
NH
NaO3S
OH
N
NaO3S
емкости
N
целлюлозосодержащих
N
материалов,
модифицированных активным красителем, происходит за счет увеличения числа
сорбционных центров, способных к хелатообразованию. Подтверждением служит
то, что при окрашивании бамбуковой целлюлозы красителем C.I. активным
голубым 25, не способным к хелатообразованию, степень извлечения Cu(II)
снижалась с 65 до 22 % [208].
Под действием влаги воздуха или в водных растворах хлортриазиновые
красители способны переходить из активной формы в гидролизованную (прямой
краситель). Краситель в прямой форме удерживается на целлюлозе за счет
водородных связей недостаточно прочно и смывается.
197
Сl
N
NH
N
SO3Na
N
N
Сl
NaO3S
N
SO3Na
Дихлортриазиновый краситель 5СХ
активная форма
H2O
H Cl
OH
N
NH
N
SO3Na
N
N
OH
NaO3S
N
SO3Na
Дихлортриазиновый краситель
прямая форма
Для дальнейшего повышения сорбционной емкости целлюлозосодержащих
материалов проведено закрепление на их поверхности гидролизованной формы
красителя
с
помощью
гидрофильного
азотсодержащего
полимера
ПВП.
Обнаружено, что величины сорбционной емкости модифицированных образцов
возрастали примерно в полтора раза и составили для хлопковой целлюлозы,
древесных опилок и короткого льняного волокна 12,4; 14,6 и 14,8 ммоль∙кг-1
соответственно.
Увеличение
сорбционной
способности
модифицированых
сорбентов
достигается за счет изменения характера и увеличения числа сорбционноактивных
центров.
В
процессе
обработки
хлортриазиновая
группа
взаимодействует с первичной гидроксильной группой молекулы целлюлозы с
образованием ковалентной связи, в результате чего молекула красителя прочно
присоединяется к целлюлозной цепи субстрата и не может быть отделена в
процессе промывки, то есть происходит иммобилизация молекулы модификатора
198
на поверхности сорбента. В результате часть гидроксильных групп целлюлозы
исчезает, вместо которых появляются группы -SO3‫־‬, -N=, принадлежащие
модификатору, причем на 1 группу ОН- приходится 3 группы -SO3Na. На этих
монодентатных центрах происходит сорбция ионов металлов.
Процесс сорбции ионов меди таким модифицированным сорбентом
сопровождается образованием нейтральных или катионных сольватокомплексных
структур (I-V). При этом нейтральных сольватокомплексов типа I образуется мало
в силу стерических факторов (должно быть благоприятное расположение и
расстояние между анионными группами). В связи с этим сорбция ионов меди
может происходить с образованием сольватокомплексов катионного типа II-III и
нейтрального типа IV-V:
2
SO3 Cu nH2O SO3
SO3 Cu2 nH2O
SO3
2
N Cu SO3 nH2O SO3
N
(I)
нейтральная форма сорбции на
дентатных центрах модификатора
(II)
катионные формы сорбции на
(III)
дентатных центрах модификатора
H
O Cu
N
2
nH2O SO42
O Cu2 nH O SO42
2
(IV)
(V)
нейтральные формы сорбции:
- на дентатных центрах сорбента;
- на дентатных центрах закрепителя
В процессе модифицирования целлюлозосодержащих сорбентов ПВП
возникает межмолекулярное взаимодействие за счет полярных групп целлюлозы,
красителя и азотсодержащего полимера (гидрофильные центры >N-CO-). Таким
образом, азотсодержащий гидрофильный полимер способен прочно удерживаться
на поверхности сорбента, закреплять прямую форму красителя и связывать ионы
металлов с образованием комплексных соединений (I-V), что обеспечивает
высокую степень извлечения ионов меди из водных растворов с участием ПВП:
199
Структура полимерметаллокомплекса, наиболее вероятно, отвечает форме
(V), поскольку она отражает сольватационно- комплексный характер сорбции,
при котором в сольватную оболочку катиона металла включаются лиганды:
нейтральный сорбционный центр (амидный фрагмент), анион и молекулы воды. В
амидной группировке местом связывания ионов металла авторы [19] считают
атом кислорода карбонильной группы, но при этом не исключают и вовлечение
атома азота, благодаря наличию неподеленной пары электронов.
Для определения параметров, характеризующих предельную сорбционную
емкость сорбентов, были получены изотермы сорбции ионов меди из водных
растворов CuSO4 (рисунок 2.21).
1
А . 103, моль . кг-1
300
2
3
250
4
5
200
6
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Сe . 103, моль . л-1
Рисунок 2.21. Изотермы сорбции ионов меди исходными образцами хлопковой
целлюлозы (6), древесных опилок (5) и короткого льняного волокна (4) и
образцами хлопковой целлюлозы (3), древесных опилок (2), короткого льняного
волокна (1), обработанными дихлортриазиновым красителем с закреплением ПВП
При обработке экспериментальных данных по уравнению изотермы
адсорбции Ленгмюра получены величины предельной сорбции А для образцов
хлопковой целлюлозы, древесных опилок и короткого льняного волокна,
200
модифицированных дихлортриазиновым красителем, а также модифицированных
дихлортриазиновым красителем с закреплением азотсодержащим полимером
ПВП, которые составили соответственно 0,51, 0,68, 0,75 моль∙кг-1 и 0,91, 1,18,
1,25 моль∙кг-1.
Аналогичный вид изотерм сорбции свидетельствует об однотипном
характере взаимодействии распределяемого соединения в системе водный раствор
– целлюлозосодержащий сорбент. При этом решающее влияние оказывает
структура целлюлозного сорбента. С увеличением аморфной части целлюлозы
предельная сорбционная способность возрастает в ряду сорбентов: хлопковая
целлюлоза < древесные опилки < короткое льняное волокно.
Установлено, что модифицирование хлопковой целлюлозы, сосновых
опилок и короткого льняного волокна красителем Ярко-красным 5СХ с
закреплением водорастворимым азотсодержащим полимером ПВП улучшает
равновесно-кинетические характеристики целлюлозосодержащих материалов по
отношению к ионам Cu2+: время установления сорбционного равновесия
сокращается примерно вдвое, а максимальная сорбционная емкость возрастает
почти на 200 % по сравнению с немодифицированными образцами.
2.3.3.5. Модифицирование карбоновыми многоосновными кислотами
Модифицирование карбоновыми кислотами – янтарной, адипиновой и
лимонной представляет собой относительно простой и эффективный метод
улучшения сорбционных характеристик целлюлозосодержащих материалов. В
результате протекания реакции этерификации образуются сложные эфиры
целлюлозы и карбоновых кислот. Механизм данной реакции и условия ее
протекания описаны в работах [209-211].
В
процессе
модифицирования
полимерных
материалов
на
основе
целлюлозы лимонной кислотой идет реакция образования цитрата целлюлозы,
оптимальная температура для которой составляет 120°С, поскольку при более
201
высокой температуре протекают процессы декарбоксилирования кислоты. На
первой стадии образуется ангидрид лимонной кислоты:
O
H2C
HO
COOH
H2C
120 OC
C COOH
H2C
HO
H2O
COOH
H2C
Лимонная кислота
H2C
HO
COOH
H2C
120 OC
HO
H2O
CH2OH
COOH
O
C
O
COOH
O
C COOH
HC
C
C
C
Ангидрид
лимонной кислоты
C
O
C
CH2OH
O O
2
Затем
ангидрид
реагирует
с гидроксильными
группами целлюлозы
с
H2C
H
H2CCOOH
C
H
O
H
Лимонная кислота
образованием
Oсложного
OH
эфира:
Ангидрид
HO
C C
лимонной кислоты
O
+
H
H
H
H2C
OH
O
H2C
O
H
OH
+
H
H
H
OH
HO
O
H2O
COOH
CH2OH
O
CH2OH
H
120 OC
O
C
H2C
H
C
120 C
O
H
OH
O
C
O
COOH
H2O
H
H
H2C
H
O
C
C
O
COOH
H
H2C
COOH
HO
O
C
C
O
COOH
H2C
COOH
HO
H
H2C
O
O
Цитрат целлюлозы
В таблице 2.17 представлены результаты кинетических экспериментов по
сорбции ионов Cu(II) из водного раствора для сорбентов, модифицированных
поликарбоновыми кислотами, в сравнении с нативными материалами.
Экспериментальные данные свидетельствуют, что наиболее эффективным
способом модифицирования целлюлозосодержащих материалов является их
обработка лимонной кислотой. Улучшение сорбционных свойств льняного
волокна,
древесной
целлюлозы
и
сердцевины
стеблей
топинамбура,
модифицированных различными карбоновыми кислотами, можно объяснить тем,
что в результате обработки в структуре этих материалов появляются новые
функциональные группы, способные эффективно связывать ионы тяжелых
металлов.
O
H
OH
202
Таблица 2.17 – Влияние модифицирования карбоновыми кислотами на
сорбционные свойства полисахаридных материалов по отношению к ионам Cu(II)
Сорбент
Модифицирующий агент
Древесная
Льняное
Стебли
целлюлоза
волокно
топинамбура
Без обработки
53
62
87
NaOH (0,5 г/л)
65
72
-
Адипиновая кислота (0,5 М)
79
91
93
Янтарная кислота (0,5 М)
88
93
96
Лимонная кислота (0,5 М)
92
98
99
В случае модифицирования лимонной кислотой достигается наибольшее
содержание сорбционно-активных карбоксильных групп в структуре сорбентов и,
следовательно, более высокая эффективность при сорбции ионов металлов.
Лимонная кислота содержит три карбоксильные группы, янтарная - только две,
что, вероятно, и обусловливает наблюдаемые различия в сорбционной емкости
модифицированных сорбентов. В то же время льняное волокно, целлюлоза и
сердцевина стеблей топинамбура, модифицированные адипиновой кислотой,
показывают более низкие значения степени извлечения ионов металлов. Это,
вероятно, связано с тем, что адипиновая кислота выступает в качестве
сшивающего агента, таким образом, ее –СООН группы участвуют в образовании
эфирных связей с –ОН группами целлюлозы. Для подтверждения увеличения
содержания карбоксильных групп в целлюлозосодержащих материалах были
сняты ИК – спектры их исходных и модифицированных образцов. Материалы на
основе
целлюлозы
представляют
собой
смесь
полимеров
(целлюлоза,
гемицеллюлозы, лигнин, пектиновые и белковые вещества), содержащих
различные функциональные группы.
203
ИК- спектры образца льняного волокна, модифицированного лимонной
кислотой, и образца, обработанного раствором NaOH, представлены на рисунке
2.22. В спектрах этих сорбентов присутствуют полосы поглощения, характерные
для валентных и деформационных колебаний связей основных функциональных
групп полисахаридов льна. Положение данных полос приведено в таблице 2.18.
3500
438,97
614,40
613,95
456,47
904,11
1059,50
886,97
1060,06
1429,32
1373,14
2902,23
3383,10
20
1640,32
40
0
4000
1419,18
1726,05
60
1369,70
2908,62
2
1731,51
2131,40
1
3391,78
Пропускание, %
80
1636,88
100
3000
2500
2000
Волновое число см
1500
1000
500
-1
Рисунок 2.22. ИК – спектры льняного волокна, модифицированного лимонной
кислотой (1) и обработанного раствором NaOH (2)
Как видно из рисунка 2.21, в результате обработки льна лимонной кислотой
существенные изменения наблюдаются в области 1750 – 1650 см-1, где
проявляются колебания карбонильной группы (таблица 2.18). В ИК- спектре
модифицированного сорбента проявляется интенсивная полоса поглощения при
1731,51 см-1, обусловленная валентными колебаниями карбонильной группы в
сложных эфирах. Изменения также наблюдаются в областях спектра: 1650 –
1600 см–1 и 1430 – 1300 см–1, где проявляются соответственно валентные
204
ассиметричные и симметричные колебания связи С=О в карбоксильных группах
[212].
Таблица 2.18 – Влияние модифицирования лимонной кислотой на положение
основных полос поглощения в ИК- спектрах льняного волокна
Положение полосы поглощения, см-1
Модифицирующий
агент
NaOH
3383,10 1726,05 1640,32 1429,32 1373,14 886,97
Лимонная кислота
3391,78 1731,51 1636,88 1419,18 1369,70 904,11
Таким образом, в результате модифицирования происходит взаимодействие
лимонной кислоты с гидроксильными группами целлюлозы льна с образованием
сложноэфирной связи и увеличением содержания карбоксильных групп в
структуре волокон, что и подтверждается данными ИК- спектроскопии.
2.3.3.6. Окислительно-бисульфитное модифицирование
С
учетом
многообразия
существующих
способов
перспективным
представляется химическое модифицирование целлюлозосодержащих сорбентов,
позволяющее с использованием недорогих и доступных реагентов существенно
повысить сорбционную емкость природных полисахаридных материалов. С этой
целью был исследован процесс химического модифицирования хлопковой
целлюлозы для получения нового сорбента, содержащего -COOH и -SO3H группы,
являющегося,
с
одной
стороны,
безопасным
(экологически
чистым
и
биологически инертным) по отношению к очищаемым средам, с другой,
проявляющего высокие сорбционные свойства в водных растворах, способного
прочно удерживать ионы тяжелых металлов.
С целью улучшения равновесно-кинетических характеристик сорбента было
проведено его химическое модифицирование, включающее окисление целлюлозы
205
(хлопковой, а также в составе льняного волокна) метаперйодатом натрия с
образованием
диальдегидцеллюлозы
и
последующее
сульфирование
диальдегидцеллюлозы бисульфитом натрия с образованием модифицированной
целлюлозы.
Для достижения наибольшего результата были определены оптимальные
условия модифицирования целлюлозы на каждом из этих этапов.
Окисление
целлюлозы
можно
проводить
различными
способами,
например, с использованием таких окислителей как метаперйодат натрия,
параперйодат натрия, йодная кислота, гипохлорит натрия, перекись водорода,
озон, бихромат калия, перманганат калия и хлорит натрия [20, 213]. Однако
большая часть окислителей является неспецифичной по способу действия; их
использование приводит к образованию в основном карбоксильных групп, а
также может вызывать разрыв полимерных цепей макромолекул целлюлозы. В
отличие от них, перйодат- ионы взаимодействуют с целлюлозой без разрушения
ее волокон. При действии метаперйодата натрия на целлюлозу происходит
окисление двух соседних спиртовых групп при С2 и С3 до альдегидных групп с
одновременным разрывом углерод - углеродной связи между ними (образуется
диальдегидцеллюлоза). При этом окисление первичных спиртовых групп не
происходит [206]:
Окисление целлюлозы метаперйодатом натрия можно представить
следующим образом:
HO
OH
O
CH2OH
O
HOH2C
O
HO
HO
O
HO
OH
O
CH2OH
O
HO
OH
O
CH2OH
HOH2C
O
NaIO4
O
HO
O
OH
O
O
CH2OH
O
O
диальдегидцеллюлоза
Для определения оптимальных условий окисления хлопковой целлюлозы
варьировали
концентрацию
окислителя
и
время
окисления.
Важными
206
параметрами этого процесса являются также pH раствора, модуль раствор/сорбент
и температура.
Реакцию окисления проводили при рН 3-4, поскольку окислительные
свойства перйодата проявляются в кислой среде [214]. При значении рН выше 4,6
метаперйодат натрия превращается в нерастворимый параперйодат.
Наиболее предпочтительный температурный интервал составляет 40-45°С.
Это связано с тем, что при температурах ниже 20°С реакция протекает очень
медленно. Однако при температурах выше 55°С процесс окисления
идет
слишком быстро, что вызывает неоднородность продукта и разложение
метаперйодата.
Модуль раствор / сорбент 20 выбран, исходя из того, что целлюлоза в
процессе модифицирования должна быть полностью погружена в раствор
окислителя,
причем
должен
иметься
небольшой
избыток
раствора
для
обеспечения доступа окислителя к реакционным центрам целлюлозы и полноты
протекания процесса.
Влияние концентрации метаперйодата натрия на содержание альдегидных
групп в хлопковой целлюлозе при времени окисления 1 ч, рН 3, модуле
раствор/сорбент 20, температуре 40°С представлено в таблице 2.19. Содержание
альдегидных групп в окисленной целлюлозе линейно (с коэффициентом
корреляции 0,97) возрастает с ростом концентрации раствора метаперйодата
натрия в области 0-0,30 моль/л NaIO4 (таблица 2.19). В соответствии с
окислительным потенциалом (HIO4) [214] можно было ожидать следующих
соотношений между окислителем, восстановителем и количеством образующихся
альдегидных групп:
IO4
-
+
CН
CН
OH
OH
-
рН 3
IO3
O
+ 2
С
+
H2O
H
(то есть мольное соотношение IO4-/альдегидные группы = 1/2).
207
Таблица 2.19 - Влияние концентрации метаперйодата натрия на содержание
альдегидных групп в хлопковой целлюлозе (время окисления – 1 ч, рН 3, модуль
раствор/сорбент 20, температура 40°С)
Содержание альдегидных групп в
С NaIO4, моль/л
целлюлозе, %
Необработанная хлопковая целлюлоза
0,11
0,05
0,56
0,08
1,89
0,10
2,05
0,12
2,35
0,15
2,85
0,18
3,35
0,20
3,60
0,25
3,98
0,30
4,31
Однако из таблицы 2.19 с учетом значения модуля (раствор NaIO4- :
целлюлоза) ≈ 20 следует, что альдегидных групп образуется значительно меньше,
чем должно быть по уравнению реакции и наблюдается следующее мольное
соотношение: IO4-/альдегидные группы = 1/0,3. Это несоответствие можно
отнести за счет протекания побочных реакций:
IO4- + H2O → H2O2 + IO32H2O2 + → O2 + 2H2O
-СОН + Н2О2 → -СООН + Н2О,
следовательно, окислитель должен быть взят с достаточно большим избытком.
Из таблицы 2.19 видно, что с увеличением концентрации метаперйодата
натрия от 0,05 до 0,30 моль/л содержание альдегидных групп в хлопковой
целлюлозе
возрастает
почти
на
порядок.
На
основании
проведенных
исследований для окисления целлюлозы была выбрана концентрация раствора
208
метаперйодата натрия 0,2 моль/л, поскольку при концентрации альдегидных
групп в сорбенте 3,98 % и выше целлюлоза начинает сильно набухать в водных
растворах, что затрудняет ее использование в качестве сорбента.
Влияние времени окисления хлопковой целлюлозы 0,2 М раствором NaIO4
на содержание альдегидных групп при рН 3, модуле раствор/сорбент 20,
температуре 40°С приведено в таблице 2.20.
Таблица 2.20 - Влияние времени окисления хлопковой целлюлозы 0,2М
раствором
NaIO4
на
содержание
альдегидных
групп
(рН 3,
модуль
раствор/сорбент 20, температура 40°С)
Время окисления, мин
Содержание альдегидных групп, %
Необработанная хлопковая целлюлоза
0,11
10
1,51
20
2,89
30
3,33
45
3,42
60
3,60
90
3,65
Таким образом, для получения необходимого содержания альдегидных
групп требуется время 20-60 мин.
Экспериментально установлено, что альдегидные группы не изменяют
сорбционную способность целлюлозы. Следовательно, они не участвуют в
сорбции ионов тяжелых металлов. Однако альдегидные группы могут быть
сравнительно легко превращены в другие группы, обладающие сорбционной
активностью по отношению к ионам тяжелых металлов.
Следующим этапом модифицирования хлопковой целлюлозы и целлюлозы
в составе льняного волокна явилась обработка альдегидных групп окисленной
целлюлозы бисульфитом натрия.
209
HO
HOH2C
O
OH
O
CH2OH
HO
O
OH
O
O
O
CH2OH
O
HO
OH
O
CH2OH
NaHSO3
O
HOH2C
O
O
HO
O
HO
SO3Na
SO3Na
O
HO
OH
CH2OH
O
Альдегидобисульфитная модификация целлюлозы
Реакция образования бисульфитного соединения альдегида:
O
С
+
НSO3
OH
H2O
-
C
рН 3-4
H
SO3 H
бисульфитное соединение альдегида
протекает в слабо кислой среде, что обусловлено величинами рК а сернистой
кислоты рН 3-4 ≈ ‘[(рКа1 + рКа2)/2] ± 1:
-+ H
H2SO3
+
-H
+
-
HSO3
+
SO3
2-
pKa 2 = 5,30
pKa 1 = 1,89
Кроме того, и в сильно кислой и в щелочной среде бисульфитное
соединение разрушается с образованием альдегида [215]:
OH
C
OН
-
SO3 H
H
+
в щелочной среде
в кислой среде
O
С
O
+
С
Na2SO3
H
Для
определения
SO2
+
H2SO3
H
оптимальных
параметров
H2 O
сульфирования
диальдегидцеллюлозы исследовали влияние концентрации раствора бисульфита
натрия в процессе обработки окисленной целлюлозы с содержанием альдегидных
210
групп 3,6 % на сорбцию ионов металлов при рН 3,5, модуле раствор/сорбент 20, в
течение 0,5 ч при комнатной температуре (таблица 2.21).
Таблица 2.21 - Влияние концентрации раствора NaHSO3 в процессе обработки
диальдегидцеллюлозы с содержанием альдегидных групп 3,6 % на сорбцию ионов
Сu2+ и Ni2+
сульфированной целлюлозой (рН 3,5; модуль раствор/сорбент 20,
время 0,5 ч, комнатная температура)
Концентрация раствора
А . 103, моль/кг
α, %
Сu2+
Ni2+
Сu2+
Ni2+
6,9
6,5
45,7
43,6
0,25
9,8
9,5
65,1
63,2
0,50
11,8
11,3
78,7
75,6
0,75
14,6
13,7
97,3
91,5
1
14,9
14,7
99,0
98,3
2
14,9
14,7
99,0
98,3
5
14,9
14,7
99,0
98,3
NaHSO3, %
Без обработки
бисульфитом натрия
Из таблицы 2.21 видно, что максимальное извлечение ионов металлов
сульфированной целлюлозой достигается при обработке диальдегидцеллюлозы
раствором бисульфита натрия с концентрацией 1-5 %. Поэтому исследование
процесса сульфирования диальдегидцеллюлозы с различным содержанием
альдегидных групп было проведено с использованием 1 %-го раствора NaHSO3 .
Влияние содержания альдегидных групп на сорбцию ионов Cu2+ и Ni2+
хлопковой целлюлозой, обработанной 1%-ным раствором NaHSO3 при рН 3,5,
модуле раствор/сорбент 20, в течение 0,5 ч при комнатной температуре показано в
таблице 2.22.
Как следует из таблицы 2.22, при содержании альдегидных групп в
целлюлозе 3,6 % степень извлечения катионов меди и никеля из водных растворов
211
их сульфатов с концентрацией 1,5 10-4 моль/л составляет 99,1 и 99 %
соответственно.
Таблица 2.22 - Влияние содержания альдегидных групп на сорбцию ионов Cu2+
и Ni2+ диальдегидцеллюлозой, обработанной 1%- ным раствором NaHSO3
(рН 3,5; модуль раствор/сорбент 20, время 0,5 ч, комнатная температура)
Содержание
альдегидных групп в
А . 103, моль/кг
α, %
Сu2+
Ni2+
Сu2+
Ni2+
0,11
8,9
8,7
59,6
58
1,51
10,7
10,4
71,3
69,2
1,87
11,8
11,5
78,8
76,4
2,54
13,8
13,5
92,3
90,2
2,85
14,7
14,4
98,5
96,3
3,33
14,8
14,6
98,7
97,4
3,42
14,8
14,8
98,9
98,5
3,60
14,9
14,9
99,1
99,0
4,55
14,9
14,9
99,2
99,1
целлюлозе, %
С помощью элементного анализа было установлено, что с увеличением
концентрации раствора бисульфита натрия возрастает содержание серы в
модифицированной целлюлозе, а следовательно, и содержание сорбционно –
активных групп - SO3Na (таблицы 2.23).
Исследование кинетики сорбции ионов Cu2+ и Ni2+ из водных растворов их
сульфатов показало, что время достижения равновесия в системе водный раствор
– модифицированный сорбент составляет 8 мин (сокращается более, чем в 7 раз
по сравнению с немодифицированным); при этом степень извлечения ионов
металлов составляет 99 % (увеличивается примерно в 2 раза по сравнению с
нативной целлюлозой.
212
Таблица 2.23 - Влияние концентрации NaHSO3 на содержание в сорбенте серы и
сорбционно – активных групп - SO3Na (альдегидных групп 3,6 %)
Концентрация раствора
Содержание серы, %
NaHSO3, %
Содержание групп SO3Na моль/кг
0,25
0,02
0,006
0,5
0,06
0,019
0,75
0,12
0,038
1
1,76
0,550
2
2,56
0,800
5
3,03
0,947
Для определения параметров, характеризующих предельную сорбционную
емкость хлопковой целлюлозы, модифицированной бисульфитом натрия и
обработанной NaНСО3, были получены изотермы сорбции ионов меди и никеля
из водных растворов их сульфатов (рисунок 2.23).
1,4
1
1,2
2
А, моль/кг
1,0
0,8
0,6
3
4
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
Сe . 103 , моль/л
Рисунок 2.23. Изотермы сорбции ионов Cu2+ (1, 3) и Ni2+ (2, 4) целлюлозой,
модифицированной бисульфитом натрия (1, 2) и обработанной NaНСО3 (3, 4)
213
Обработка изотерм сорбции в линейных координатах уравнения Ленгмюра
позволила графически определить величины предельной сорбции А для
исходной и модифицированной целлюлозы, которые составили для ионов Cu2+
0,51 и 1,51 моль/кг и для ионов Ni2+ 0,48 и 1,40 моль/кг соответственно.
На рисунке 2.24 представлены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водных
растворов льняным волокном, модифицированными различными способами:
лимонной кислотой, ПВП и NaOH, в сравнении с изотермой сорбции ионов Cu(II)
и катионитом Lewatit (промышленной ионообменной смолой, аналогом катионита
КУ-2-8). Результаты обработки экспериментальных изотерм в линейных
координатах уравнения Ленгмюра методом наименьших квадратов представлены
в таблице 2.24.
2,0
1
2
А, моль/кг
1,6
3
4
1,2
5
0,8
0,4
0,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Cе·103, моль/л
Рисунок 2.24. Изотермы сорбции ионов Cu(II) из водного раствора льняным
волокном, модифицированным бисульфитом натрия (2), лимонной кислотой (3),
ПВП (4), NaOH (5) и катионитом Lewatit (1)
По
величине
А
образцы
льняного
волокна,
модифицированные
различными способами, образуют следующий ряд (в порядке убывания): льняное
волокно, подвергнутое окислительно – бисульфитной обработке > льняное
214
волокно,
обработанное
лимонной
кислотой
льняное
>
волокно,
модифицированное ПВП > льняное волокно, обработанное NaOH.
Таким образом, наилучшие результаты по сорбции ионов Cu(II) из водного
раствора были получены для окислительно – бисульфитной модификации
льняного волокна, сорбционные свойства которой сравнимы с емкостью
промышленного катионита Lewatit.
Таблица 2.24 – Параметры обработки изотерм сорбции ионов Cu(II) по модели
Ленгмюра модифицированными образцами льняного волокна
Сорбент /
Коэффициент
А,
корреляции
моль/кг
1,16 ± 0,02
0,99
0,86
0,0029 ± 410-4
0,83 ± 0,03
0,99
1,20
лен / лимонная кислота
0,0017 ± 210-4
0,77 ± 0,01
0,99
1,30
лен / NaIO4 / NaHSO3
0,0012 ± 210-4
0,59 ± 0,01
0,99
1,69
катионит Lewatit
0,0002 ± 410-5
0,53 ± 0,01
0,99
1,89
1/АК
1/А
лен / NaOH
0,0018 ± 310-4
лен / ПВП)
модифицирование
В результате химического модифицирования
за счет превращения
спиртовых групп в альдегидные и далее – в бисульфитные происходит
существенное (приблизительно в 2 раза) повышение сорбционных свойств
целлюлозных материалов.
Оптимальными
условиями
окислительно
–
бисульфитного
модифицирования целлюлозы являются: концентрация NaIO4 0,2 моль/л, время
30 мин, рН 3, модуль раствор/сорбент 20, температура 40°С (на стадии
окисления); концентрация раствора NaHSO3 1-5 %, содержание альдегидных
групп – 3,6 %, рН 3,5, время 30 мин, температура 20°С, модуль раствор/сорбент
20 (на стадии бисульфитной обработки).
ИК – спектры льняного волокна, обработанного NaOH и подвергнутого
окислительно-бисульфитному модифицированию, приведены на рисунке 2.25.
7
4
215
3500
3000
440,20
456,47
663,34
616,45
667,62
613,95
1110,85
1162,92
886,97
1370,47
882,19
1117,81
1441,10
1172,60
1637,45
1640,32
1429,32
1373,14
3383,10
0
4000
2902,23
40
20
1729,24
1726,05
2
2133,72
60
2359,76
1
2908,45
80
3406,27
Пропускание, %
100
2500
2000 -1 1500
Волновое число см
1000
500
Рисунок 2.25. ИК – спектры льняного волокна, модифицированного
окислительно-бисульфитным способом (1) и обработанного раствором NaOH (2)
В результате проведения окислительно-бисульфитного модифицирования
льняного волокна появляется новая полоса поглощения при 2359,76 см -1, которая
может быть обусловлена колебаниями связей С-S. Кроме того, изменения в
спектрах сорбентов до и после модифицирования наблюдаются в области 1200 –
1000 см–1, где проявляются валентные колебания связи S=О в сульфогруппах
(таблица 2.25).
Таблица 2.25 – Влияние окислительно-бисульфитного модифицирования на
положение основных полос поглощения в ИК- спектрах льняного волокна
Модифицирущий агент
Положение полосы поглощения, см-1
NaOH
3383,10 1429,32 1373,14 1162,92 1114,43
NaIO4 / NaHSO3
3406,27 1441,10 1370,47 1172,60 1117,81
216
Исследования равновесия и кинетики сорбции выполнены с использованием
всех образцов модифицированных сорбентов для ионов меди (II), никеля (II) и
кобальта (II). Для всех сорбентов эффективность сорбции ионов тяжелых металлов
уменьшается в следующем порядке: Cu(II) > Cо(II) > Ni(II).
2.3.3.7. Получение гидроксамовых производных целлюлозы
Исследовано влияние химического модифицирования гидроксиламином
солянокислым на сорбционные свойства хлопковой целлюлозы и льняного
волокна по отношению к ионам Cu(II), Ni(II) и Fe(II).
Модифицирование проводили через окисление целлюлозы с образованием
диальдегидцеллюлозы, ее последующее превращение в диальдоксимцеллюлозу и
далее в сорбент с гидроксамовыми кислотными группами.
Окисление целлюлозы проводили так, как описано в разделе 2.3.3.6.
Следующим
этапом
модифицирования
явилась
обработка
диальдегидцеллюллозы солянокислым гидроксиламином [216] с образованием
диальдоксимдиальдегидоцеллюлозы:
HO
OH
O
CH2OH
O
HOH2C
O
HO
O
OH
O
O
CH2OH
O
HO
OH
O
CH2OH
O
NH2OH·HCl
O
HOH2C
O
O
HO
OH
O
HON
CH2OH
HON
O
диоксимдиальдегидцеллюлоза
Обработку
проводили
0,5-1
М
водным
раствором
гидрохлорида
гидроксиламина при pH 3–5, модуле раствор / сорбент 20 в течение 1 ч.
Превращение альдегидных групп в альдоксимные происходит количественно
[216].
Диоксимы
диальдегидцеллюлозы
мало
устойчивы
к
действию
разбавленных кислот и щелочей при повышенной температуре. Поэтому реакцию
217
проводили при температуре 20-25оС. Глубину протекания процесса оценивали по
изменению pH среды вследствие выделения эквивалентного количества HCl в
ходе реакции [16]:
O
RC
NH 2OH . HCl
+
RHC
NOH
+ H2O + HCl
H
Суммарное содержание альдегидных групп в окисленной целлюлозе было
определено двумя методами: по количеству азота в оксимах целлюлозы, а также
йодометрическим титрованием и составило 3,8 % и 3,6 % соответственно.
Окислением диоксима диальдегидцеллюлозы 30 %-ным раствором H2O2 при
pH 5–7 было получено производное, содержащее остатки гидроксамовой кислоты
и обладающее свойствами комплексона:
HO
OH
O
CH2OH
O
HOH2C
O
HO
O
OH
O
HON
CH2OH
HON
HO
OH
O
CH2OH
O
HOH2C
O
H2O2
oxidation
O
O
O
O
HO
OH
O
CH2OH
NH
HN
HO
HO
O
Гидроксамовая модификация целлюлозы
Влияние содержания альдегидных групп на сорбцию ионов Cu2+, Fe2+ и Ni2+
хлопковой целлюлозой, обработанной 1М NH2OH∙HCl при рН 3-5 и 30 %-м H2O2
при рН 5-7, модуле раствор/сорбент 20, в течение 1 ч при комнатной температуре,
показано на рисунке 2.26.
Экстремальный
характер
зависимости
сорбции
ионов металлов от
количества альдегидных групп в целлюлозе, превращенных в гидроксамовые
кислоты, можно объяснить тем, что гидроксамовые кислотные группы имеют
большое сродство к воде. Увеличение их содержания, с одной стороны,
способствует набуханию целлюлозного сорбента и сорбции ионов металла по
механизму ионного
обмена,
с другой
стороны,
увеличение количества
218
гидрофильных
групп
должно
способствовать
повышению
растворимости
сорбента в водной фазе и, следовательно, падению его сорбционной способности.
Оптимальным содержанием альдегидных групп в целлюлозе при дальнейшем ее
превращении через альдоксимы в гидроксамовые кислотные группы следует
считать 3,6 % (рисунок 2.26).
1
2
3
12
1
А . 103, моль/кг
14
10
8
6
0
1
2
3
4
5
Содержание альдегидных групп, %
Рисунок 2.26. Влияние содержания альдегидных групп в окисленной
целлюлозе на сорбцию ионов Cu2+(1), Fe2+ (2) и Ni2+(3)
гидроксамовым производным целлюлозы
Продукт реакции обрабатывали NaOH при pH 8-9, промывали и получали
продукт, обладающий свойствами комплексона.
Исследование кинетики сорбции ионов Cu2+, Fe2+ и Ni2+ из водных растворов
их сульфатов целлюлозой с гидроксамовыми кислотными группами при
перемешивании показало, что время достижения равновесия в системе водный
раствор – модифицированный сорбент составляет 5 мин (сокращается в 3 раза по
сравнению с немодифицированным); при этом степень извлечения ионов
металлов составляет 86 - 99 % (увеличивается примерно в 2 раза по сравнению с
нативной целлюлозой).
219
На рисунке 2.27 приведены изотермы сорбции ионов Cu(II), Fe(II) и Ni(II)
образцами
хлопковой
целлюлозы,
модифицированными
гилроксиламином
солянокислым и NaНСО3. Для определения параметров, характеризующих
предельную сорбционную емкость хлопковой целлюлозы, модифицированной
NaIO4 / NH2OH•HCl / H2O2 и обработанной NaНСО3, были получены изотермы
сорбции ионов меди, никеля и железа из водных растворов их сульфатов.
0,9
1
2
0,8
3
А, молькг
0,7
0,6
4
5
0,5
6
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Сe . 103, моль/л
Рисунок 2.27. Изотермы сорбции ионов Cu2+(1, 4), Fe2+(2, 5), Ni2+(3, 6)
гидроксамовым производным целлюлозы (1, 2, 3)
и целлюлозой, обработанной NaНСО3. (4, 5, 6)
Для определения сорбционных свойств модифицированного льняного
волокна по отношению к ионам тяжелых металлов, были получены изотермы
сорбции ионов Cu2+ образцом, обработанным NaOH (рисунок 2.28, кривая 4), и
ионов Cu2+, Fe2+ и Ni2+ образцами сорбента с привитыми гидроксамовыми
кислотными группами (рисунок 2.28, кривые 1-3).
Обработка изотерм сорбции в линейных координатах уравнения Ленгмюра,
выполненная
методом
наименьших
квадратов,
показала
применимость
(коэффициент корреляции - 0,99) этого уравнения для описания сорбции ионов
220
Cu2+, Fe2+ и Ni2+ хлопковой целлюлозой и льняным волокном, содержащими
гидроксамовые кислотные группы, из водных растворов в области концентраций
1,5∙10-4– 5∙10-2 моль/л и позволила графически определить А.(таблицы 2.26, 2.27).
1,2
1
А, моль/кг
1,0
2
0,8
3
4
0,6
0,4
0,2
0,0
0
5
10
15
20
25
30
Сe . 103, моль/л
Рисунок 2.28. Изотермы сорбции ионов Cu2+ (1, 4), Fe2+ (2) и Ni2+ (3) льняным
волокном с привитыми гидроксамовыми кислотными группами (1-3)
и обработанным NaOH (4)
Таблица 2.26
-
Обработка изотерм сорбции
ионов тяжелых
металлов
модифицированной целлюлозой по модели Ленгмюра
Способ
Катион
обработки
металла
А,
1/(АК), 103
1/А
R
Cu2+
7,21±0,84
1,72±0,04
0,99
0,51
238,8
Fe2+
8,98±0,66
1,83±0,03
0,99
0,54
206,2
Ni2+
9,89±0,95
1,99±0,04
0,99
0,50
202,2
NaIO4 /
Cu2+
4,35±1,54
1,04±0,09
0,98
0,96
239,46
NH2OH•HCl
Fe2+
3,91±0,83
1,09±0,04
0,99
0,92
277,9
/ H2O2
Ni2+
3,98±1,22
1,12±0,06
0,99
0,89
282,3
NaНСО3
моль/кг
К
221
Таблица 2.27
-
Обработка изотерм сорбции
ионов тяжелых
металлов
модифицированным льняным волокном по модели Ленгмюра
Катион
А,
1/АК
1/А
R
Cu2+
0,078
0,90
0,95
1,23
Ni2+
0,12
1,51
0,96
0,90
Fe2+
0,03
1,11
0,99
1,11
металла
моль/кг
Значения предельной сорбции ионов Cu2+, Fe2+ и Ni2+ модифицированными
хлопковой целлюлозой и льняным волокном составляют 0,96; 0,92; 0,89 и 1,23;
1,11; 0,90, соответственно.
При использовании модели ТОЗМ получены завышенные значения А,
(таблица 2.28).
Таблица 2.28
- Обработка изотерм сорбции
ионов тяжелых
металлов
модифицированным льняным волокном по модели ТОЗМ
Катион
lnА∞
RT/E
А∞,
R1
металла
моль/кг
Cu2+
1,73
-0,72
0,98
5,64
Ni2+
2,11
-0,57
0,97
8,24
Fe2+
1,85
-0,60
0,95
6,35
Таким образом, модифицирование целлюлозосодержащих материалов
путем
окисления
целлюлозы
диальдегидцеллюлозы,
ее
метаперйодатом
последующей
натрия
обработкой
с
образованием
гидроксиламином
солянокислым с образованием диальдоксимдиальдегидоцеллюлозы и окисления
последней перекисью водорода приводит к получению сорбентов, содержащих
гидроксамовые кислотные группы, способные связывать ионы металлов в
прочные хелатные комплексвы. Подробнее это изложено в Главе 4.
222
2.3.4. Биохимические способы модифицирования
2.3.4.1. Модифицирование ферментными препаратами
Исследовано влияние ферментативного модифицирования на сорбционные
свойства короткого льняного волокна по отношению к ионам Cu(II); определены
оптимальные параметры обработки природного целлюлозосодержащего сорбента
различными ферментными препаратами (ФП): В1
mix,
NCЕ и протеазой, при
которых достигается наибольшая сорбционная емкость сорбента и наименьшее
время установления равновесия.
Перспективным способом обработки сорбентов, на наш взгляд, является
использование
ферментов
и
ферментных
препаратов.
Однако
широкое
применение методов биотехнологии при решении конкретной практической
задачи ограничено отсутствием банка данных по специфике действия как
индивидуальных ферментов, так и ФП на различные субстраты. Поэтому важным
шагом в этом направлении является исследование воздействия ферментов и их
композиций на биополимеры. В настоящее время проводятся исследования,
связанные
с
биохимическим
модифицированием
целлюлозы
и
льняных
материалов для текстильной промышленности [217]. Тем не менее, влияния
условий
ферментативной
обработки
природных
целлюлозосодержащих
материалов на их сорбционную способность по отношению к ионам тяжелых
металлов исследовано недостаточно.
Ферментативное модифицирование короткого льняного волокна проводили
в водных растворах ФП при модуле раствор / сорбент 5-50 и концентрации
ферментов 1-10 % от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40 С,
после чего раствор отфильтровывали, а сорбент промывали дистиллированной
водой и высушивали.
Наличие в льняном волокне гидрофобных компонентов, к которым
относятся лигнин и воскообразные вещества, затрудняет адсорбцию водных
растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, замедляет скорость их
223
проникновения вглубь волокна и, следовательно, препятствует связыванию
катионов металлов сорбционно - активными группами целлюлозосодержащего
материала.
Наиболее
трудноудаляемыми
примесными
компонентами
природных
растительных волокон являются воскообразные вещества. В их состав входит
природная смесь сложных эфиров, свободных предельных и непредельных
жирных
кислот,
различных
высокомолекулярных
спиртов
и
некоторых
углеводородов. Наличие этих веществ придает волокнам водоотталкивающие
свойства, препятствуя смачиванию водными растворами. Используемые в работе
ферменты эстеразы гидролизуют сложноэфирные связи, а, следовательно,
способны деструктировать воскообразные вещества.
При
модифицировании
льняного
волокна
композицией
ферментов,
содержащей пектиназы, гемицеллюлазы и целлюлазы, происходит нарушение
стабильной
системы
межмолекулярных
связей:
целлюлоза
–
лигнин
–
полисахариды в результате гидролитического распада компонентов углеводного
комплекса (пектиновых веществ, гемицеллюлоз и частичной деструкции
целлюлозы), что приводит к очищению волокна от лигнина [217].
Для
определения
оптимальных
условий
обработки
сорбента
ФП
варьировались следующие параметры:
 время обработки сорбента растворами ФП;
 концентрация раствора ФП;
 модуль: раствор ФП / сорбент;
 температура раствора ФП.
Результаты влияния обработки короткого льняного волокна ФП на
сорбционные свойства природного сорбента представлены на рисунках 2.29-2.32.
Было определено, что время сорбции ионов меди коротким льняным волокном,
обработанным растворами ФП, сокращается по сравнению с необработанным
материалом вдвое. Поэтому время сорбции во всех опытах с обработанным
сорбентом не превышало 20 мин.
224
13,5
А . 103, моль/кг
1
13,0
12,5
2
12,0
3
11,5
11,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Время, мин
Рисунок 2.29. Влияние времени обработки короткого льняного волокна
растворами В1 mix (1), NCE (2) и протеазы (3) на его сорбционную емкость.
Параметры модифицирования: концентрация растворов ФП 2 % от массы
сорбента, температура растворов ФП 25 С, модуль раствор ФП/сорбент 50
На основании зависимости сорбционной способности короткого льняного
волокна от продолжительности ферментативной обработки (рисунок 2.29) было
установлено, что оптимальное время воздействия на субстрат для всех изученных
ФП составляет 60 мин.
Известно, что концентрация фермента оказывает существенное влияние на
скорость
ферментативной
реакции.
Она
максимальна
при
насыщающей
концентрации субстрата. Начальная скорость ферментативной реакции в случае
избыточности субстрата будет зависеть от концентрации фермента. С учетом
этого концентрация растворов ФП при обработке короткого льняного волокна
варьировалась в пределах 1-10 % от массы сорбента.
225
1
13,5
А . 103, моль/кг
13,0
2
12,5
12,0
3
11,5
11,0
0
2
4
6
С
ФП
8
10
,%
Рисунок 2.30. Влияние концентрации В1 mix (1), NCE (2) и протеазы (3) в растворе
при обработке короткого льняного волокна на его сорбционную емкость.
Параметры модифицирования: температура растворов ФП 25 С,
модуль раствор ФП/сорбент 50, время обработки 60 мин.
Из рисунка 2.30 видно, что зависимость сорбционной способности
короткого льняного волокна от концентрации растворов ФП в процессе
обработки сорбента носит экстремальный характер со слабо выраженным
максимумом в области концентраций 2-7 % от массы сорбента.
На рисунке 2.31 приведена зависимость сорбционной способности
короткого льняного волокна от модуля обработки растворами ферментов: В1 mix,
NCE и протеазы. Эта зависимость характеризует незначительное изменение
сорбционной емкости обработанного короткого льняного волокна по отношению
к ионам меди в интервале М = 5-50. При этом наилучшие результаты для
ферментных препаратов В1
mix
и NCE наблюдались при модуле раствор ФП /
сорбент 20. В случае протеазы максимальная сорбция ионов меди наблюдается
при величине модуля 10.
226
15,0
А . 103, моль/кг
14,5
1
14,0
2
13,5
13,0
12,5
12,0
3
11,5
11,0
0
10
20
30
40
50
Модуль обработки
Рисунок 2.31. Зависимость сорбционной способности короткого льняного
волокна от модуля раствор ФП/ сорбент при обработке растворами В1 mix (1),
NCE (2) и протеазы (3). Параметры модифицирования: время обработки 60 мин,
концентрации растворов ФП 5 % от массы сорбента,
температура растворов ФП 25 С
Оптимальная
температура,
при
которой
наблюдается
максимальная
активность, для большинства ферментов находится в пределах 37-50 °С, но
некоторые ферменты имеют температурный оптимум за пределами этого
интервала. Влияние температуры на активность фермента обычно имеет сложный
характер, так как обусловлено целым рядом факторов: влиянием на сродство
фермента к субстрату; на процессы ионизации всех компонентов реакции; на
скорость
расщепления
фермент-субстратного
комплекса;
на
образование
ассоциатов «фермент – активатор» или «фермент – ингибитор»; на процесс
денатурации ферментного белка [218].
На рисунке 2.32 представлена зависимость сорбционной способности
короткого льняного волокна от температуры растворов ферментов в процессе
обработки. Температурная обработка льна растворами ферментов в области
227
температур 20-60 С оказывает заметное влияние на величину сорбционной
способности короткого льняного волокна. Обнаружено наличие размытого
максимума в интервале 30-55 ºС. Эти результаты согласуются с литературными
данными по оптимальным температурным пределам активности ферментов [218].
15,0
А . 103, моль/кг
14,5
14,0
13,5
1
13,0
12,5
2
12,0
11,5
3
11,0
10
20
30
40
50
60
o
t, C
Рисунок 2.32. Зависимость сорбционной способности короткого льняного
волокна от температуры растворов ферментов В1 mix (1), NCE (2) и протеазы (3) в
процессе обработки. Параметры модифицирования: время 60 мин, модуль раствор
ФП/сорбент в случае В1 mix и NCE - 20, для раствора протеазы – 10;
концентрации растворов ФП: 5 % от массы сорбента
Таким образом, на основании результатов эксперимента по возрастанию
эффективности воздействия ФП на величину сорбционной емкости короткого
льняного волокна исследованные ФП можно расположить в следующий ряд:
протеаза  NCE  В1
Оптимальные
mix.
параметры
обработки
растворами ФП приведены в таблице 2.29.
короткого
льняного
волокна
228
Таблица 2.29 - Оптимальные параметры обработки короткого льняного волокна
ферментными препаратами
ФП
Время
Концентрация
Модуль
Температура
А . 103,
обработки,
раствора ФП,
раствор ФП /
обработки,
моль . кг-1
мин
% от массы
сорбент
С
сорбента
Без
обработки
-
-
-
-
10,1
В1 mix
60
2
20
35
17,4
NCE
60
2
20
35
16,3
протеаза
60
4
10
35
14,5
Проведение процесса обработки сорбента с использованием оптимальных
параметров модифицирования приводит к увеличению его сорбционной емкости
(в сравнении с природными образцами) по отношению к ионам меди на 43-72 % и
сокращению времени сорбции вдвое. При этом наибольший эффект достигается в
случае обработки короткого льняного волокна комплексным ферментным
препаратом В1 mix, в состав которого входят целлюлазы, гемецеллюлазы,
пектаназы, эстеразы. Наименьшее воздействие на сорбент с точки зрения
увеличения его сорбционной емкости оказывает обработка протеазой.
Наблюдаемые сокращение времени достижения сорбционного равновесия в
гетерогенной системе короткое льняное волокно – раствор сульфата меди и
увеличение
сорбционной
емкости
модифицированного
сорбента
можно
объяснить тем, что в процессе обработки ферментными препаратами происходят
изменения одновременно в углеводном, белковом и липидном комплексе льна,
что приводит к возрастанию его пористости и гидрофильности, а также к
увеличению количества и доступности функциональных групп, способных
связывать ионы тяжелых металлов.
Следует отметить, что наибольшие изменения в спектрах образцов
модифицированного льна наблюдаются при его обработке В 1 mix, а наименьшие -
229
протеазой. Эти данные согласуются с характером изменения сорбционной
емкости модифицированных сорбентов.
Таким
образом,
улучшение
равновесно–кинетических
характеристик
природного полимерного материала можно объяснить изменениями в его
структуре, вызванными разрушением под действием комплекса ферментов меж- и
внутримолекулярных связей биополимеров льна, увеличением доступности
целлюлозы и разрыхления ее структуры, что подтверждается ИК- спектрами
образцов нативного льняного волокна и волокна, обработанного различными
ферментами.
Влияние способа модифицирования на сорбционные характеристики
различных полисахаридных материалов по отношению к ионам Cu2+ представлено
в таблице 2.30.
Таблица
2.30
-
Влияние
способа
модифицирования
на
сорбционные
характеристики сорбентов по отношению к ионам Cu2+
Способы
Сорбент
А∞, моль/кг
τ равн, мин
до
после
до
после
Древесные опилки
0,43
0,53
30
25
Древесные опилки
0,43
0,58
30
20
Древесные опилки
0,31
0,57
30
20
Стебли топинамбура
0,59
0,89
15
2
модифицирования
1. Физические
1.1. Термообработка
t = 200°С, τ = 2 ч
1.2. Замораживание:
t = -18°С, τ = 5 суток
1.3. Размол: размер
частиц 1 мм -0,2 мм
1.4. Ультразвук
τ = 30 мин
230
Продолжение таблицы 2.30
Способы
Сорбент
модифицирования
А∞, моль/кг
τ равн, мин
до
после
до
после
2. Физико-химические
2.1. Микроволновое
воздействие
Древесные опилки
0,43
0,63
30
10
Льняное волокно
0,48
0,65
40
8
Хитозан
0,92
1,19
60
25
3. Химические
3.1.
Соевый шрот
0,68
0,91
480
360
ClCH2COONa
БЦК зерна
0,49
0,77
480
360
3.2.
Хлопковая целлюлоза
0,36
0,61
60
30
Древесные опилки
0,43
0,68
30
15
Льняное волокно
0,48
0,75
40
15
3.3.
Хлопковая целлюлоза
0,36
1,69
60
12
NaIO4 / NaHSO3
Льняное волокно
0,48
1,75
40
7
3.4.
Хлопковая целлюлоза
0,36
0,96
60
20
Льняное волокно
0,48
1,23
40
8
3.5. (-C6H9NO-)n ПВП
Льняное волокно
0,48
1,21
40
12
3.6.
Хлопковая целлюлоза
0,36
0,51
60
30
Древесные опилки
0,43
0,53
30
15
Льняное волокно
0,48
0,55
40
20
Дихлортриазиновый
краситель Яркокрасный
NaIO4 / NH2OH•HCl /
H2O2
NaНСО3 или
NaOH конц. 0,5 г/л
231
Окончание таблицы 2.30
Способы
Сорбент
модифицирования
А∞, моль/кг
τ равн, мин
до
после
до
после
4. Биохимические
4.1. B1 mix
Льняное волокно
0,48
1,42
40
5
4.2. NCE
Льняное волокно
0,48
1,38
40
5
4.3. Протеаза
Льняное волокно
0,48
1,13
40
7
Экспериментальные
данные,
представленные
в
таблице
2.28,
свидетельствуют, что модифицирование сорбентов позволяет улучшить их
равновесно-кинетические характеристики: повысить А∞ и сократить время
достижения сорбционного равновесия. Рост сорбционной активности достигается
за счет повышения гидрофильности, набухания и пористости сорбентов,
увеличения количества и доступности сорбционно-активных групп. При этом
эффект от воздействия усиливается в ряду: физическое < физико – химическое <
биохимическое ≤ химическое. Особенность химического воздействия, по
сравнению с другими видами, заключается в возможности направленного
формирования на сорбентах функциональных групп различной химической
природы, основности и дентатности.
Резюме
Анализ
полученных
в
Главе
2
результатов
свидетельствует,
что
модифицирование целлюлозосодержащих сорбентов позволяет улучшить их
равновесно-кинетические характеристики: повысить А∞ и сократить время
достижения сорбционного равновесия. Рост сорбционной активности достигается
за счет повышения гидрофильности, набухания и пористости сорбентов,
увеличения количества и доступности сорбционно-активных групп. При этом
эффект от воздействия усиливается в ряду: физическое < физико – химическое <
232
биохимическое ≤ химическое. Особенность химического воздействия, по
сравнению с другими видами, заключается в возможности направленного
формирования на сорбентах функциональных групп различной химической
природы, основности и дентатности.
Таким образом, установлено участие функциональных групп сорбентов в
связывании ионов тяжелых металлов в хелатные комплексы и определены пути
разработки новых эффективных, экологически чистых и биологически инертных
(безопасных
для
человека)
сорбентов.
Представленные
в
этой
главе
экспериментальные данные позволяют рекомендовать их к применению для
извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы, в
том числе, пищевых систем, таких как соки и вина. Сорбенты, обработанные
солями металлов, могут быть использованы в бетонах.
Созданные новые оригинальные способы извлечения ионов тяжелых
металлов из водных растворов могут быть с успехом использованы на практике
для очистки от ионов тяжелых металлов воды (для пищевой, фармацевтической
промышленности, медицины, водоподготовки), а также водных и водноорганических растворов различной природы (пищевых систем, таких как соки,
вина и др.). Всего по теме работы получено 16 патентов.
В «Приложениях» к диссертации приведены акты промышленных
испытаний целлюлозосодержащих биосорбентов: модифицированных древесных
опилок и модифицированных образцов целлюлозы на реальных сточных водах
ОАО «Ивхимпром», г. Иваново, а также модифицированного льняного волокна и
сорбента из стеблей топинамбура на ООО «Лимонадный Джо», г. Иваново по
очистке питьевой воды от солей жесткости и безалкогольных напитков от ионов
меди.
233
ГЛАВА 3. УСТАНОВЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЛИЯНИЯ
РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КИНЕТИКУ И ТЕРМОДИНАМИКУ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
В ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЕ БИОСОРБЕНТ - ВОДНЫЙ РАСТВОР
3.1.Обзор литературы
3.1.1. Влияние температуры
Процесс сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими
полимерными материалами зависит от многих факторов, таких как температура,
рН, концентрация сильного электролита (ионная сила раствора), природа и
концентрация извлекаемого (целевого) компонента, природа сорбента (которая
определяется природой и содержанием функциональных групп, надмолекулярной
структурой,
степенью
полимеризации,
его
поверхностными
свойствами,
набуханием и др.).
Температура является одним из важнейших параметров процесса сорбции
ионов
металлов
полисахаридными
материалами,
влияющим
на
его
термодинамику. Она непосредственно связана с кинетической энергией ионов
металлов и, следовательно, должна учитываться в процессах диффузии.
Рост или снижение температуры должны приводить к изменению
количества металла, сорбированного биополимерным материалом. Если материал
является пористым по своей структуре, следует, наряду с сорбцией учитывать
возможность протекания и диффузионных процессов [12].
Изменение температуры вызывает изменение таких термодинамических
параметров, как ΔG°, ΔH° и ΔS°, которые позволяют объяснить механизм
сорбционного процесса. Экспериментальные данные, отражающие влияние
температуры на процесс сорбции ионов тяжелых металлов, используются для
определения этих параметров:
ΔG°= -RTlnKD,
(3.1)
234
где ΔG° - изменение стандартной свободной энергии, R – универсальная газовая
постоянная, Т – температура в градусах Кельвина, KD – константа равновесия,
определяемая по формуле:
KD 
Ae
Ce
(3.2)
Величины ΔH° и ΔS° могут быть найдены из следующего уравнения:
ln K D 
S o H o

R
RT
(3.3)
Зависимость в координатах lnKD – 1/Т представляет собой прямую линию, что
позволяет определить значения ΔH° и ΔS°.
Параметры ΔG°, ΔH° и ΔS° дают ценную информацию о сорбционном
процессе. ΔG° указывает на возможность протекания определенной реакции.
Отрицательное значение ΔG° свидетельствует о спонтанности процесса.
Увеличение отрицательного значения ΔG° с температурой говорит о росте
вероятности процесса сорбции. ΔH° показывает изменение энергии в системе.
Положительное
значение
свидетельствует
об
эндотермическом
процессе,
отрицательное – об экзотермическом. Это позволяет с учетом влияния
температуры выбрать условия проведения процесса сорбции с использованием
определенного типа полисахаридного материала.
При анализе источников литературы по этому вопросу установлен
интересный факт: разные авторы при исследовании
сорбции ионов тяжелых
металлов целлюлозосодержащими материалами различного состава получали как
положительные, так и отрицательные значения теплового эффекта, иногда даже
на одинаковых сорбентах. Так, в большинстве случаев сорбция ионов тяжелых
металлов пшеничными отрубями представляла собой эндотермический процесс.
При этом значения ΔG° были отрицательными, что свидетельствует о
самопроизвольном характере процесса. Отрицательные значения ΔS° указывают
на увеличение упорядоченности при взаимодействии ион металла – сорбент.
Положительные значения говорят об изменении структуры материала в процессе
сорбции, приводящему к росту беспорядка системы [12]. Однако при
исследовании сорбции пшеничными отрубями ионов Cd(II) [219] все три
235
термодинамических параметра были отрицательными. Это свидетельствует о
самопроизвольном протекании процесса, а также о его экзотермическом
характере. Теплота адсорбции была вычислена по уравнению:
lnb = lnb' – ΔH/RT,
(3.4)
где b – константа Ленгмюра, связанная с энергией адсорбции, b' – константа,
которая составила -8,267 ккал/моль.
Влияние температуры на сорбцию ионов Zn(II), Cd(II) и Mn(II) стеблями
кукурузы из водных растворов было исследовано при начальных концентрациях
ионов металлов 1000 мг/л, содержании сорбента 20 г/л, оптимальных значениях
рН растворов и времени достижения равновесия 90 мин [220]. На рисунке 3.1
представлена зависимость степени извлечения ионов металлов от температуры.
60
55
50
, %
45
40
35
1
30
25
2
20
3
15
10
25
30
35
40
45
50
55
Температура, оС
Рисунок 3.1. Влияние температуры на сорбцию ионов Zn2+ (1), Mn2+ (2) и Cd2+ (3)
стеблями кукурузы
Как следует из рисунка, степень извлечения ионов Zn(II) снижается с 52 до
28 %, для ионов Cd(II) – с 34 до 16 % и для ионов Mn(II) – с 39 до 13% с ростом
температуры в диапазоне от 25 до 55°С. Полученные результаты указывают на
экзотермический эффект процесса сорбции ионов Zn(II), Cd(II) и Mn(II) стеблями
кукурузы. Снижение сорбции с ростом температуры может быть вызвано
236
ослаблением связей ионов тяжелых металлов с активными сорбционными
центрами полисахаридных материалов и усиливающейся тенденцией ионов
металлов десорбироваться с поверхности материала в раствор [221, 222].
Исследование сорбции ионов Cr(III) еловыми опилками также показало, что
процесс протекает самопроизвольно и является экзотермическим [223].
Исследователи [224] наблюдали необычный характер изменения теплового
эффекта при сорбции ионов Fe2+ в интервале температур 20-60°С образцами
гидрогелей, полученными на основе иголок сосны: 1 - образец, полученный,
модифицированием сосновых иголок акриламидом (СИ–ААм); 2 - образец,
полученный модифицированием карбоксиметилированных сосновых иголок
акриламидом (СИ-КМ-ААм). В обоих случаях в качестве сшивающего агента
использовался N,N- метилен бис- акриламид. Влияние температуры на сорбцию
ионов Fe2+ гидрогелями на основе модифицированных сосновых иголок (время
30 мин, масса полимера 200 мг, объем раствора 60 мл, начальная концентрация
Fe2+ в растворе 5,44 мг/л) представлено на рисунке 3.2.
55
 %
50
1
45
40
2
35
30
35
40
45
50
55
60
Температура, оС
Рисунок 3.2. Влияние температуры на сорбцию ионов Fe2+ гидрогелями на основе
модифицированных сосновых иголок:
1 – образец СИ-КМ-ААм, 2 - образец СИ–ААм
237
При низких температурах степень извлечения ионов металла возрастала, а
при высоких – снижалась. Авторы [224] не объясняют причину наблюдаемого
ими изменения знака теплового эффекта сорбции. По нашему мнению, переход
эндотермического характера процесса в экзотермический в этом случае
объясняется изокинетическим (компенсационным) эффектом, то есть изменения в
ΔH и ΔS взаимосвязаны линейной зависимостью, в которой изменения в
энтальпии компенсируются изменениями в энтропии [225].
Исследование равновесия сорбции ионов Cu(II) сорбентом на основе лузги
подсолнечника в интервале температур 20–55°С показало, что оптимальные
условия сорбции – температура 30 °С и рН 5,0, при этом сорбционная емкость
составляет 57,14 мг/г. Проведение процесса при температурах выше 50 °С
нежелательно, поскольку, по мнению авторов, приводит к разрушению структуры
сорбента [226].
В ряде других работ [9, 14, 70, 227, 228] был установлен эндотермический
характер
процесса
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
полисахаридными
материалами. Так, при увеличении температуры в процессе сорбции ионов Cd(II)
и Pb(II) волокнами агавы их сорбционная емкость возрастала с 12,7 до 14,9 мг/г
для Pb(II) и с 25,0 до 27,2 мг/г – для Cd(II) [9]. В работе [14] обнаружено, что рост
температуры приводит к увеличению сорбции ионов Cd(II), Pb(II) и Cu(II)
пшеничными
отрубями,
то
есть
процесс
является
эндотермическим.
Эндотермический характер процесса отмечается и авторами [70] при сорбции
ионов Th4+ и UO22+ поперечно сшитым хитозаном (ХЗ) и композитом
хитозан/клиноптилолит (ХЗ/КПЛ). Термодинамические параметры ΔH° и ΔS°
были определены путем обработки линейной зависимости lnKD от 1/Т (рисунок
3.3) и приведены в таблице 3.1.
Авторы
[227]
использовали
опилки
палисандра,
последовательно
обработанные HCl и формальдегидом, для изучения процесса сорбции ионов
Zn(II)
и
Cd(II)
из
водных
растворов.
Положительные
значения
ΔH
свидетельствуют об эндотермическом характере процесса, а положительные
значения ΔS указывают на некоторые структурные изменения, происходящие в
238
результате взаимодействия ионов Zn(II) и Cd(II) с активными центрами
модифицированных опилок.
4,6
4,4
lnKD
4,2
4,0
1
2
3
4
3,8
3,6
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
1/T . 10-3, K-1
Рисунок 3.3. Зависимость lnKD от температуры сорбции:
1 – ХЗ/КПЛ –UO22+ ; 2 – ХЗ - UO22+ ; 3 - ХЗ/КПЛ - Th4+ ; 4 - ХЗ – Th4+
При использовании в качестве сорбента оливкового жмыха для извлечения
ионов цинка (II) из водных растворов также обнаружен эндотермический характер
процесса [228]. Это, по мнению авторов, объясняется тем, что с ростом
температуры увеличивается набухание полисахаридных материалов, и ионы
получают возможность проникать вглубь сорбента. Повышение температуры
также приводит к росту кинетической энергии частиц системы. Во-первых,
возрастает частота соударений между сорбентом и сорбатом, что должно
приводить к увеличению сорбции на поверхности сорбента. Во-вторых,
увеличивается
доступность
функциональных
групп,
что
также
должно
сказываться на росте сорбции ионов металлов. Влияние температуры на сорбцию
ионов Zn(II) оливковым жмыхом (рН 5,0, содержание сорбента 20 г/л, диаметр
частиц 0,85-1,18 мм) показано на рисунке 3.4 [228]. Повышение температуры с
239
298 до 308 К при извлечении ионов Zn(II) приводит к увеличению максимальной
сорбционной емкости оливкового жмыха с 0,222 до 0,274 ммоль/г.
0,25
1
2
А, ммоль/г
0,20
3
0,15
0,10
0,05
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Се, ммоль/л
Рисунок 3.4. Изотермы сорбции ионов Zn(II) оливковым жмыхом
при температурах 328 К(1), 308 К(2) и 298 К(3)
По результатам измерения адсорбции при разных температурах может
быть вычислена дифференциальная, или изостерическая, теплота адсорбции.
Теплоту адсорбции ΔH°, определенную по наклону прямой в координатах lnKD 1/Т, авторы [228] рассматривают как изостерическую теплоту адсорбции (ΔHst.0)
при нулевой степени заполнения поверхности (А = 0). Оказалось, что ΔHst.0 = 4,7
кДж·кг-1 и ΔS° = -1419 кДж·кг-1 К-1. Они также определили явную изостерическую
теплоту адсорбции (ΔHst.А) при степенях заполнения поверхности: А = 0,05; 0,09;
0,2; 0,3; 0,4; 0,5 м- экв/г. Для определения дифференциальной теплоты адсорбции
из изотерм адсорбции, полученных при разных температурах, строят изостеры
адсорбции. Для этого используют
постоянных
количествах
равновесные концентрации
адсорбированных
ионов
металла
(С е) при
при
разных
температурах. Значения ΔHst.А определяется по тангенсу угла наклона прямой в
координатах lnCе - 1/T (рисунок 3.5).
240
4
lnCe, (ммоль/л)
3
1
2
2
3
4
1
0
5
6
-1
-2
-3
-4
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
Т-1 . 103, К-1
Рисунок 3.5. Зависимость lnCе от обратной температуры:
1 - 0,5 м-экв/г; 2 - 0,4 м-экв/г; 3 - 0,3 м-экв/г; 4 - 0,2 м-экв/г;
5 - 0,09 м-экв/г; 6 – 0,05 м-экв/г;
Построение
изостер
при
разных
степенях
заполнения
поверхности
адсорбента позволяет проследить изменение изостерической теплоты адсорбции.
По мере заполнения поверхностного слоя значение ΔHst.А
изменяется, что
свидетельствует о том, что сорбент имеет энергетически гетерогенную
поверхность (рисунок 3.6). Авторы предполагают, что сорбция ионов цинка
оливковым шротом вначале происходит на наиболее активных центрах с высокой
энергией взаимодействия, и идет образование монослоя. После заполнения таких
центров адсорбция происходит на менее активных центрах с меньшей энергией
взаимодействия.
Наблюдаемая форма кривой, по мнению авторов, может объясняться
различием сил взаимодействия между ионами цинка и сорбционными центрами
на поверхности материала, а также между адсорбированными ионами цинка.
Кроме того, при низких степенях заполнения значения изостерических теплот
были выше скрытой теплоты испарения воды. Это указывает на то, что энергия
241
связи между молекулами воды и сорбционными центрами превышает энергию,
которая удерживает молекулы воды в жидкой фазе.
1,0
Hst, A, кДж/кг
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
qe, ммоль/г
Рисунок 3.6. Зависимость ΔHst.А от степени заполнения поверхности
Термодинамические
параметры
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
различными полисахаридными материалами приведены в таблице 3.1.
Анализ данных литературы показывает, что температура по-разному влияет
на процесс извлечения ионов тяжелых металлов полисахаридными сорбентами из
водных растворов, в одних случаях приводя к увеличению, в других - к снижению
сорбции. Вероятно, это обусловлено целым комплексом процессов, протекающих
при распределении ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе твердый
сорбент – раствор. По мнению исследователей [228], процесс адсорбции
представляет собой наложение двух процессов: десорбцию молекул растворителя
(воды), поглощенных сорбентом, и связывание частиц сорбата активными
центрами.
242
Таблица 3.1 – Термодинамические параметры сорбции ионов тяжелых металлов
полисахаридными материалами
Сорбент
Ион
Термодинамические параметры
металла
ΔH,
ΔS,
Ссылка
ΔG,
кДж/моль Дж/(моль·K) кДж/моль
Cd(II)
-38,535
-115,585
-
[219]
Cr(VI)
22,514
-79,452
-
[229]
Cd(II)
22,17
-141,3
-
[230]
Pb(II)
11,55
60
-
[231]
Морские водоросли
Cu(II)
10,60
108,02
-
[232]
Oболочки чечевицы
Cu(II)
15,373
111
-17,286
[7]
Oболочки пшеницы
Cu(II)
18,791
105
-11.800
[7]
Oболочки риса
Cu(II)
10,054
89
-15,956
[7]
Волокна агавы
Cd(II)
7,54
28,59
0,80
[9]
Pb(II)
18,34
81,50
-5,16
Th(IV)
8,81
34,75
-10,17
[32]
Хитозан/клиноптилолит Th(IV)
8,88
35,08
-10,24
[70]
Zn(II)
-24,27
-10,97
-3,244
[220]
Стебли кукурузы
Cd(II)
-14,27
-12,80
-3,800
(ΔG при 298 К)
Mn(II)
-25,35
-24,94
-7,406
17,71
51,7
2,293
16,95
50,0
2,020
Пшеничные отруби
Хитозан
(ΔG при 293,15 К)
(ΔG при 293,15 К)
Опилки
палисандра Zn(II)
(ΔG при 298 К)
Cd(II)
[227]
Примечание: Значения ΔG приведены при 293,15 К за исключением работ [220,
227], в которых ΔG указаны при 298 К.
Ряд других авторов [6. 19, 49, 233, 234] полагают, что сорбция ионов
тяжелых металлов представляет собой комплексный процесс, включающий
243
хемосорбцию, комплексообразование, адсорбцию на поверхности и в порах,
ионный обмен, хелатообразование, адсорбцию за счет физических сил,
проникновение во внутренние и интрафибриллярные капилляры и области в
структуре полисахаридной матрицы под действием градиента концентраций и
за счет диффузии через клеточную стенку и мембраны. Кроме того, при
определенных значениях рН, вызывающих образование гидроксидов металлов,
может происходить их осаждение на поверхности сорбентов. Очевидно, что
знак и величина результирующего теплового эффекта процесса сорбции будет
определяться наложением тепловых эффектов всех протекающих при этом
процессов.
Известно, что температура оказывает различное действие на физическую и
химическую адсорбцию. При физической адсорбции взаимодействие адсорбента
и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей.
Химическая адсорбция, или хемосорбция, обусловлена силами химической
природы между адсорбентом и адсорбатом. Энергия взаимодействия при
хемосорбции составляет 40 – 400 кДж∙моль-1, в то время как для физической
адсорбции эта величина составляет 10 – 40 кДж∙моль-1. Хемосорбция, как
правило, мономолекулярна [235].
Повышенная температура уменьшает физическую адсорбцию и, наоборот,
способствует хемосорбции, которая обычно требует значительной энергии
активации [63]. Если хемосорбция происходит с малым тепловым эффектом, то
это часто указывает на протекание параллельного процесса, который идет с
затратой энергии (например, диссоциации молекул адсорбата на поверхности). В
то же самое время не всегда можно провести четкую границу между физической и
химической адсорбцией, особенно при слабой хемосорбции, так же как вообще
между физическим и химическим взаимодействиями. Физическая адсорбция
отличается
универсальностью
и
малой
специфичностью.
Хемосорбция
характеризуется специфичностью взаимодействия, приводящего обычно к
образованию поверхностного химического соединения. Сильная хемосорбция
часто необратима, вместо адсорбированного вещества может десорбироваться
244
другое соединение. Нередко физическая адсорбция предшествует хемосорбции.
Теоретическое и экспериментальное исследование процесса хемосорбции
представляется чрезвычайно важным в практическом отношении.
3.1.2. Влияние рН среды
Кислотность
среды
является
важнейшим
параметром
сорбционного
процесса, поскольку она оказывает определяющее влияние на ионный обмен и
комплексообразование, электростатические взаимодействия при физической
адсорбции, заряд поверхности сорбента. Влияние рН раствора на процесс сорбции
ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими материалами изучалось в
целом ряде работ [7, 9, 13, 68, 72, 73, 173, 236]. Функциональная зависимость
сорбционной емкости целлюлозных материалов от рН равновесного раствора
имеет сложный характер. Многие исследователи отмечают увеличение сорбции
ионов тяжелых металлов с ростом рН в интервале от 0 до 6-7, за которым следует
достаточно заметное ее снижение. Такой характер зависимости сорбции от рН
среды связан с изменением состояния активных центров сорбента и состояния
металлов в растворе.
Типичный вид зависимости степени извлечения ионов Pb(II) от рН
растворов нитрата свинца показан на рисунке 3.7 (условия эксперимента:
начальные концентрации Pb(NO3)2: 1·10-4 моль/л и 2,5·10-5 моль/л; концентрация
НNO3 в растворе 0,5 моль/л) [13]. Рост степени извлечения ионов Pb(II) при рН 26,5 авторы объясняют тем, что их связывание происходит с участием
карбоксильных и гидроксильных групп материала за счет комплексообразования,
которое сильно зависит от рН раствора. В щелочной области рН происходит
образование гидроксидов металлов, и основным механизмом удаления металлов
из раствора становится их выпадение в виде гидроксидов. Авторы не
комментируют различие в степени извлечения ионов Pb(II) в процессе сорбции их
из растворов с разными начальными концентрациями Pb(NO3)2 (рисунок 3.7,
кривые 1 и 2). Как показывают результаты исследований, оптимальным рН среды
245
для извлечения ионов свинца из водных растворов стеблями кукурузы, при
котором достигается максимум сорбции, является рН 6±0,2.
100
80
1
, %
60
40
2
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Рисунок 3.7. Зависимость степени извлечения ионов свинца стеблями кукурузы
от рН раствора при начальных концентрациях Pb(II) 2,5·10-5 М (1); 1·10-4 М (2)
Иной характер зависимости сорбции ионов Pb(II) и Cd(II) виноградными
выжимками наблюдали авторы [68]. Наибольшая сорбционная емкость материала
по ионам Pb(II) достигалась при рН 3,0, по ионам Cd(II) – при рН 7-8. Снижение
сорбции ионов кадмия в области значений рН < 7 авторы объясняют
конкуренцией
между
ионами
металла
и
Н+
за
сорбционные
центры
полисахаридного материала, причем, вследствие их более высокой концентрации
в кислой области рН раствора, преимущественно сорбируются ионы Н+. При
низких значениях рН ионы Н+ полностью доминируют и поверхность адсорбента
приобретает
положительный
заряд,
способствующий
электростатическому
отталкиванию положительно заряженных ионов металлов и приводящий к
снижению их адсорбции. С ростом рН ионы Cd(II) начинают замещать ионы
водорода в составе функциональных групп (СООН, ОН). Снижение адсорбции с
ростом концентрации ионов Н+ в растворе свидетельствует, что сорбция проходит
по ионообменному механизму. Максимум сорбции наблюдается при рН 7 для
246
ионов Cd(II) и при рН 3 – для ионов Pb(II). Однако авторы не объясняют, чем
вызвано существенное различие в поведении этих металлов. Как правило,
максимум сорбции приходится на область рН, приблизительно совпадающую с
началом образования гидроксидов металлов в растворе [9, 13, 68, 72, 173]. В
работе [9] исследовано влияние кислотности среды на сорбцию ионов Cd(II) и
Pb(II) волокнами агавы в диапазоне рН от 1,0 до 5,0, поскольку при более высоких
значениях
рН
в
условиях
эксперимента
(температура
20°С,
начальная
концентрация обоих металлов – 160 мг/л) происходило образование гидроксидов
металлов и выпадение их в осадок. Обнаружено, что при рН < 3 ионы металлов
извлекаются
неэффективно.
Наибольшие
значения
сорбционной
емкости
достигаются при рН 5,0 (17,1 мг/г и 30,4 мг/г для ионов Cd(II) и Pb(II),
соответственно). Увеличение сорбционной емкости целлюлозосодержащего
материала в 9-13 раз с ростом рН от 1,0 до 5,0 обусловлено ростом
отрицательного заряда поверхности сорбента при снижении концентрации ионов
Н+ в растворе, что способствует электростатическому притяжению положительно
заряженных ионов Cd(II) и Pb(II). С другой стороны, в щелочной области рН из-за
выпадения в осадок гидроксидов металлов сорбция ионов Cd(II) и Pb(II) с ростом
рН раствора снижается. Похожая тенденция наблюдалась при сорбции ионов
свинца и кадмия и другими целлюлозосодержащими материалами [237, 238].
Аналогичная зависимость сорбционной емкости целлюлозосодержащих
материалов от рН водной фазы получена в [7, 239] при сорбции ионов Cu(II)
оболочками чечевицы, пшеницы и риса и ионов никеля пальмовыми листьями.
При низких значениях рН (рН < 2) сорбция металлов почти не происходит
вследствие протонирования сорбционных центров полисахаридных материалов. В
интервале рН 2-3 имеет место конкуренция между ионами металлов и ионами
Н3О+ за ионообменные центры сорбента; поскольку концентрация ионов Н3О+
превосходит концентрацию ионов металлов на порядки, все сорбционные центры
оказываются преимущественно занятыми ионами гидроксония. С ростом рН
(снижением концентрации ионов Н3О+) адсорбционные центры на поверхности
целлюлозосодержащих материалов переходят в диссоциированную форму,
247
способную связывать ионы металлов. При рН 3-6 наблюдается рост извлечения
ионов металлов и при рН 6,0 достигается максимальная степень извлечения ионов
Cu(II) и Ni(II). Выше рН 6,0 сорбция ионов Cu(II) падает, поскольку происходит
осаждение Cu(ОН)2 [7]. Способность адсорбентов на основе целлюлозы связывать
ионы металлов авторы [7] объясняют наличием в структуре материалов большого
количества сорбционных центров - карбонильных групп (С=О) полисахаридов и
гидроксильных групп (ОН) в полифенолах. Кислород этих групп представляет
собой сильное основание Льюиса из-за наличия неподеленной пары электронов.
Благодаря этому кислород способен образовывать координационные связи с
ионами металлов, имеющими свободные орбитали.
При исследовании влияния рН на сорбцию ионов Cu(II) необработанными,
отбеленными и подвергнутыми высокотемпературному гидролизу волокнами
древесины сосны, а также целлюлозы в работе [173] установлено, что максимум
сорбции находится при рН 5,5 для всех образцов. Наиболее резкий рост сорбции
ионов меди был зафиксирован для отбеленных волокон древесины, что
обусловлено наибольшим содержанием в них карбоксильных групп. Отмечается,
что максимальное извлечение ионов Cu(II) происходит при значении рН, близком
к рКа диссоциации карбоновых кислот (рКа ≈ 5). Авторы также высказывают
предположение о конкурентной сорбции в кислой области рН ионов водорода и
металлов. Полученные результаты согласуются с данными [72] по сорбции ионов
Cu(II) пшеничной лигноцеллюлозой. Рост сорбции ионов Cu(II) начинался при рН
2,5 и максимальное их извлечение достигалось при рН 5,5. В то же время
извлечение ионов Zn(II) пшеничной лигноцеллюлозой начиналось при рН 4 и
достигало своего максимума при рН 7,5. Можно предположить, что процесс
сорбции зависит от природы и количества активных сорбционных центров, а
также от природы металла. Как показано в работе [235], в ионообменной сорбции
ионов металлов в области рН 1,5-5,0 принимают участие, главным образом,
СООН группы, в то время, как при более высоких значениях рН в качестве
активных сорбционных центров могут выступать и фенольные гидроксилы.
Потенциометрическое
титрование
волокон
кокосового
ореха
позволили
248
определить три значения рКа: 5,5; 7,5 и 9,4, которые хорошо согласуются со
значениями рКа карбоновых кислот, фенонов и фенолов, содержащихся в
лигноцеллюлозных материалах. Следовательно, если при рН 5 в сорбции ионов
металлов могут принимать участие только карбоксильные группы, то при рН > 7
активными в сорбционном отношении становятся и другие группы.
При сравнении представленных в литературе результатов исследований по
влиянию рН на сорбцию целлюлозосодержащими материалами ионов одно-, двухи трехвалентных металлов обнаруживаются сравнительно небольшие различия в
характере зависимости сорбционной емкости (степени извлечения) от рН
раствора. Так, при сорбции ионов щелочных и щелочно- земельных металлов на
монокарбоксилцеллюлозе величина сорбционной емкости полимера линейно
возрастает в интервале рН 2-5, а в области рН 5-7 она практически не меняется
[240].
Исследования сорбции ионов трехвалентных металлов, Fe3+ и Al3+
хлопковой и древесной целлюлозами [241, 242], показали, что зависимость их
сорбционной емкости от рН определяется состоянием полимерных сорбентов и
металлов в растворе. В случае адсорбции ионов Fe3+ на древесных целлюлозах из
растворов сульфата и хлорида железа наблюдался выраженный максимум в
области рН 5,0-5,5 [241]. Зависимость сорбционной емкости от рН древесной и
хлопковой целлюлоз по отношению к ионам Al3+ носит S - образный характер
[242]. При низких значениях рН (рН < 2) карбоксильные группы целлюлоз
находятся в протонированном состоянии, и ионы Ме3+ практически не
поглощаются. По мере увеличения рН (рН 2-4) ионы металлов извлекаются по
ионообменному
механизму
благодаря
переходу
-СООН
групп
в
диссоциированную форму. При более высоких значениях рН происходит
изменение состояния металлов в растворе, в результате чего меняется и механизм
их сорбции. В растворе образуются положительно заряженные коллоидные
агрегаты гидроксидов железа и алюминия, которые эффективно адсорбируются на
отрицательно заряженных волокнах целлюлозы, способствуя резкому росту
249
сорбции. Однако при рН выше 5,5 устойчивость золя гидроксида железа резко
падает, что приводит к уменьшению поглощения железа целлюлозой.
В процессе сорбции ионов Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+ и Pb2+
микрогранулированной карбоксиметилцеллюлозой СМ-52 из 20 мМ растворов их
хлоридов или нитратов обнаружено, что для всех изученных металлов имеет
место рост сорбции с увеличением рН среды [243]. Наблюдается окрашивание
слоя сорбента в разные цвета в зависимости от иона металла: синий (Cu 2+),
розовый (Co2+), зеленоватый (Ni2+), что косвенно подтверждает сорбцию металлов
по механизму комплексообразования с функциональными группами СМ-52.
Окраска слоя сорбента становится более интенсивной по мере роста рН.
Максимальную емкость сорбента авторы определяют в такой области рН, где
функциональные группы переходят в координационно-активную форму, а
выпадение
гидроксидов
и
основных
солей
металлов
еще
невозможно.
Максимальное извлечение ионов Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ достигается уже при рН 4–
5, Cd2+ – при рН >5, а ионы Cu2+ и Pb2+ максимально извлекаются при рН 7–8.
Наибольшая сорбционная емкость (> 0,18 ммоль/г) достигается для ионов Ni2+ и
Pb2+. По мнению авторов, вклад в общую сорбционную емкость для этих ионов
вносит комплексообразование с кислородсодержащими группами в составе
целлюлозной матрицы сорбента. Следует отметить, что в области рН > 5–6
наблюдается снижение сорбции ионов Cd2+, Co2+ и Mn2+, особенно заметное для
Mn2+ (~70% от максимальной сорбции), что, вероятно, связано с частичным
образованием гидроксокомплексов. Сорбция ионов Ni2+ практически постоянна, и
только при рН ниже 2,5 начинается ее заметное снижение. При рН 1,5
наблюдается
практически
полная
десорбция
всех
изученных
ионов, за
исключением более прочно удерживаемых ионов Co2+ и Ni2+.
В работе [244] при изучении закономерностей сорбции ионов Pb(II) и Cr(III)
сшитыми
нерастворимыми
эфирами
микрокристаллической
целлюлозы
и
пиромеллитового диангидрида установлено, что с понижением рН раствора
количество сорбированных ионов свинца и хрома уменьшается независимо от
содержания свободных –СООН групп в образце. При этом степень поглощения
250
ионов Pb(II) зависит от рН среды нелинейно, что, по мнению авторов, объясняется
полиэлектролитной природой эфиров целлюлозы. Следует отметить, что интервал
рН при исследовании эффективности извлечения ионов Cr(III) был довольно
узким (1,5-3,0). В этой области рН корреляция между сорбционной емкостью и
рН носит линейный характер, причем наклон прямой определяется природой
полимеров с различным содержанием карбоксильных групп.
Регулируя рН равновесного раствора, можно создавать условия для
селективного извлечения ионов металлов из многокомпонентных систем.
Авторы [243] определили величины 50%- й сорбции (рН50), служащие
характеристикой селективности сорбента по отношению к ионам металлов и
обнаружили, что, в целом, ряд значений рН50 согласуется с рядом констант
устойчивости комплексов ионов изученных металлов с карбоксильными
кислотами.
На основании представленных данных литературы можно сделать вывод,
что сорбция ионов металлов из водных растворов целлюлозосодержащими
материалами лимитируется в области низких значений рН протонированием
функциональных (карбоксильных) групп целлюлозы, в области высоких значений
рН – образованием и выпадением осадков гидроксидов металлов. Оптимальными
значениями рН среды, при которых достигаются максимальные значения
сорбционной емкости биополимерных материалов на основе целлюлозы по
отношению к ионам металлов, являются значения рН 5-6. В этой области рН, с
одной
стороны,
карбоксильные
группы
целлюлозы
находятся
в
диссоциированной, карбоксилатной форме, и являются активными в сорбционном
отношении, с другой стороны, ионы металлов присутствуют в растворе в
состоянии Мn+, в которой они эффективно связываются с сорбентом.
3.1.3. Влияние концентрации ионов металлов с зарядом 1+, 2+ и 3+
На процесс ионообменной сорбции может оказывать влияние присутствие
других катионов в растворе. Так, например, при увеличении концентрации ионов
251
Са2+ в водном растворе сорбция ионов тяжелых металлов, таких как Pb(II), Cd(II),
Cu(II) и Zn(II), гуминовыми веществами снижается [244]. Однако на сорбцию
ионов Cu(II) суспендированным порошкообразным материалом присутствие
ионов Са2+ не оказывало существенного влияния в области концентраций 2,5·10 -4
– 0,1 моль/л и диапазоне рН 3-9 [245]. Они также обнаружили, что ионная сила (I)
не оказывала заметного влияния на сорбцию ионов Cu(II) при I > 0,01 при
использовании NaNO3
вместо Ca(NO3)2. Тем не менее, было зафиксировано
небольшое, но явное снижение сорбции ионов Cu(II) с ростом ионной силы в
области низких значений (I < 0,01М). Исследователи [246] установили, что
присутствие ионов натрия (в виде 0,01 М Na2SO4) снижало сорбцию ионов Cu(II)
торфом вследствие того, что одновалентные ионы Na+ занимали имеющиеся в
материале сорбционные центры. В работе [247] обнаружено, что ионы Са(II) не
конкурируют с ионами Cu(II) за адсорбционные центры на лигнине соломы. Это
говорит о том, что ионы Са(II) занимают неспецифические центры сорбции, в то
время, как ионы Са(II) специфически связываются материалом.
Авторы [173] выдвинули гипотезу, что сорбция ионов Cu(II) волокнами
древесины сосны представляет собой ионный обмен на сорбционных центрах
целлюлозосодержащего материала, следовательно, присутствие в растворе ионов
Ca(II), Na(I) и Al(III) будет снижать эффективность процесса связывания ионов
меди. Действительно, гипотеза авторов нашла экспериментальное подтверждение.
Сорбционная способность всех используемых авторами образцов сорбентов
(необработанных волокон древесины сосны, отбеленных и гидролизованных, а
также целлюлозы и лигнина) существенно снижалась с ростом концентрации
ионов Ca(II), Na(I) и Al(III) в случае, если начальная концентрация ионов Ca(II)
или Na(I) составляла менее 0,01 М или менее 0,0005 М для ионов Al(III). Резкое
падение сорбции ионов Cu(II) при низких концентрациях ионов Ca(II), Na(I) и
Al(III) может быть объяснено, по мнению авторов, протеканием конкурентной
сорбции между этими ионами и ионами меди. При низких концентрациях ионов
металлов большинство сорбционных центров занято ионами меди, в то время как
при их высоких концентрациях ионы меди оказывались вытесненными с
252
сорбционных центров в раствор. Наблюдаемое снижение сорбции ионов меди в
присутствии ионов других металлов авторы связывают с протеканием процесса
ионного обмена. Кроме того, при сравнении влияния со-адсорбатов при
одинаковой ионной силе обнаружено, что ионы Ca(II) значительно сильнее
снижают сорбцию ионов Cu(II), чем ионы Na(I). Это объясняется тем, что ионный
обмен Ca(II) - Cu(II) происходит значительно лучше, чем ионный обмен Na(I) Cu(II). Таким образом, ионный обмен является главным механизмом сорбции.
Этот вывод согласуется с [244], но расходится с данными [245] о незначительном
влиянии ионной силы на сорбцию ионов Cu(II) суспендированным материалом.
Однако при начальных концентрациях ионов Na(I) и Cа(II) выше 0,05 М или
концентрациях ионов Al(III) выше 0,005 М может иметь место специфическая
адсорбция с образованием внутрисферных комплексов, поскольку количество
сорбированных ионов Cu(II) не снижается заметным образом при дальнейшем
увеличении ионной силы, возможно, за счет сильного необратимого связывания
ионов меди сорбционно активными группами [248].
Таким образом, в литературе существуют различные точки зрения,
касающиеся влияния на сорбцию тяжелых металлов из водных растворов
полисахаридными материалами ионной силы и присутствия одно-, двух- и
трехзарядных ионов, конкурирующих за сорбционные центры с целевыми
ионами.
3.2. Экспериментальная часть
3.2.1. Исследование влияния модуля раствор/сорбент
Влияние величины модуля раствор/сорбент (V/m) на степень извлечения
ионов тяжелых металлов из водных растворов было изучено для гетерофазной
системы водный раствор сульфатов металлов (Cu2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+) сорбент из сердцевины стеблей топинамбура. В серию пробирок помещали
навески полисахаридного материала (m) по 0,1 г, заливали их разными объемами
253
(V
=
7,5-100 мл)
концентрацией
водных
1,510-4
растворов
моль/л
и
сульфатов
выдерживали
металлов
в
течение
с
начальной
15 мин
при
перемешивании при температуре 293 К. Модуль раствор/сорбент (V/m) в ходе
эксперимента изменялся от 75 до 1000. По окончании опытов раствор отделяли от
сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов
металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».
3.2.2. Исследование влияния температуры
Влияние температуры на сорбцию ионов тяжелых металлов (Cu2+, Fe2+, Ni2+,
Zn2+, Cd2+) исследовано в интервале от 273 К до 353 К. В серию пробирок
помещали навески полисахаридного материала по 0,1 г, заливали их 10 мл водных
растворов сульфатов металлов с начальной концентрацией 1,510-4 моль/л
и
выдерживали в течение 15 мин при перемешивании и термостатировании при
заданной температуре. По окончании опытов раствор отделяли от сорбента
фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов металлов
методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».
3.2.3. Исследование влияния концентрации однозарядного катиона
Влияние концентрации однозарядного катиона Na+ на сорбцию ионов
тяжелых металлов (Cu2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+) исследовано в интервале
концентраций
NaCl
0-1 моль/л.
В
серию
пробирок
помещали
навески
полисахаридного материала (m) по 0,1 г, заливали их 10 мл водных растворов
сульфатов металлов с начальной концентрацией 1,510-4 моль/л, содержащих
различные концентрации NaCl (от 0 до 1 моль/л) и выдерживали в течение 15 мин
при перемешивании при температуре 293 К. По окончании опытов раствор
отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию
ионов металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе
«Сатурн».
254
3.2.4. Исследование влияния рН раствора
Для
исследования
влияния
кислотности
среды
на
эффективность
извлечения ионов тяжелых металлов в серию пробирок помещали навески
сорбента по 0,1 г, заливали их 10 мл водного раствора сульфата металла с
начальной концентрацией ионов металлов 1,5·10-4 моль/л с заданным значением
рН в области 1-6,5 и выдерживали при перемешивании и термостатировании при
температуре 273 К.
Для
каждого
опыта
использовали
свежеприготовленные
растворы.
Необходимую величину рН в кислой области создавали серной кислотой и
контролировали по рН - метру мультитест ИПЛ-311 до начала сорбции и после
достижения равновесия.
Время достижения сорбционного равновесия в гетерофазной системе было
определено ранее и составило 15 мин. По истечении указанного времени в
условиях установившегося равновесия в системе раствор отделяли от сорбента
фильтрованием, определяли в нем равновесную концентрацию ионов металлов
методом
атомно-абсорбционной
спектроскопии
на
приборе
«Сатурн»
и
рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов:
3.3. Обсуждение результатов
3.3.1. Влияние модуля раствор / сорбент
Для определения оптимального расхода сорбента было изучено влияние
величины модуля раствор/сорбент (V/m) на сорбцию ионов тяжелых металлов.
Результаты
экспериментов
по
изучению
влияния
величины
модуля
раствор/сорбент (V/m) на степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных
растворов их сульфатов представлены на рисунке 3.8.
Обнаружено, что при увеличении модуля с 75 до 1000 степень извлечения
ионов металлов снижается на 20 %.
255
100
95
90
, %
85
1
80
75
2
70
3
65
4
60
5
55
0
200
400
600
800
1000
V / m, л/кг
Рисунок 3.8. Влияние модуля раствор/сорбент на степень извлечения ионов
Cu2+ (1), Fe2+ (2), Ni2+ (3), Zn2+ (4), Cd2+ (5) из водных растворов
Используя общепринятые выражения для определения равновесной
сорбционной емкости сорбентов (Ае), коэффициента распределения (КD), степени
извлечения (α) в условиях достижения равновесия в гетерофазной системе,
начальную (Со) и равновесную (Се) концентрации сорбируемого иона в водной
фазе, можно получить функциональную зависимость степени извлечения α
(выраженной в долях) от модуля (V/m).
1

1
1 V

КD m
(3.5)
Экспериментальные данные, полученные при исследовании влияния
модуля раствор/сорбент на степень извлечения ионов тяжелых металлов,
представлены подобными линейными зависимостями в координатах (1/α - 1) от
(V/m) (рисунок 3.9) с высоким коэффициентом корреляции (таблица 3.2).
256
1
0,7
0,6
2
0,5
1/ - 1
3
0,4
4
0,3
5
0,2
0,1
0,0
0
200
400
600
800
1000
V/m, л/кг
Рисунок 3.9. Зависимость сорбции ионов Cd2+(1), Zn2+(2), Ni2+ (3), Fe2+ (4), Cu2+ (5)
из водных растворов от модуля раствор/сорбент в координатах (1/α - 1) -∙(V/m)
Таблица 3.2 - Влияние модуля раствор / сорбент на сорбцию ионов тяжелых
металлов из водных растворов. Параметры уравнения
Катион металла
(1/KD)
1

1
1 V

КD m
Коэффициент
корреляции
Cu2+
1,88·10-4 ± 1,23·10-5
0,99
Fe2+
2,72·10-4 ± 2,59·10-5
0,98
Ni2+
2,91·10-4 ± 3,07·10-5
0,97
Zn2+
3,16·10-4 ± 2,22·10-5
0,99
Cd2+
3,65·10-4 ± 2,01·10-5
0,99
3.3.2. Влияние температуры
Исследование влияния температуры на распределение ионов меди в
гетерофазной системе водный раствор CuSO4 – полисахаридный сорбент было
выполнено в интервале температур 0°С - 90°C. Изотермы сорбции ионов Cu(II) из
257
водных растворов CuSO4 при 20°С, 40°С, 60°С, 75°С и 90°C сорбентом из стеблей
топинамбура представлены на рисунке 3.10.
1
0,6
2
А, ммоль/г
0,5
3
4
0,4
5
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
20
30
Се, ммоль/л
40
50
Рисунок 3.10. Изотермы сорбции ионов меди (II) сорбентом из стеблей
топинамбура при 20°С (1), 40°С (2), 60°С (3), 75°С (4) и 90°С (5)
Для определения дифференциальной теплоты адсорбции из изотерм
адсорбции, полученных в интервале температур 20-90°С, были построены
изостеры адсорбции в координатах lnC - 1/T при различных степенях заполнения
сорбента. Величина теплоты определяется по тангенсу угла наклона прямой (tg 
= ∆H/R). Построение изостер при разных степенях заполнения поверхности
адсорбента
позволяет
проследить
изменение
дифференциальной
теплоты
адсорбции, которую часто называют изостерической. По мере заполнения
поверхностного слоя абсолютное значение изостерической теплоты уменьшается
(таблица 3.3).
Зная ΔH и К, можно рассчитать энтропию адсорбции для каждой степени
заполнения адсорбента (таблица 3.3), выразив ΔS из уравнения (3.3):
S 
Такой
характер
изменения
H  RT ln K
.
T
дифференциальной
наблюдается для ионогенных соединений [79].
(3.4)
теплоты
адсорбции
258
Таблица 3.3 - Влияние температуры на сорбцию ионов меди из водных растворов
целлюлозным сорбентом из стеблей топинамбура. Параметры уравнения lnC = (ΔH/R) (1/T) + const
H
R
кДж/моль
0,25
1846 ± 173
15,34
0,20
1864 ± 139
0,15
Г,
ΔS
Коэффициент
Дж/моль∙K
корреляции
0,06 ± 0,53
19,9
0,99
15,49
1,07 ± 0,42
18,7
0,99
1881 ± 83
15,63
0,68 ± 0,25
17,3
0,99
0,12
2178 ± 126
18,09
0,93 ± 0,39
24,5
0,99
0,10
2200 ± 200
18,28
0,67 ± 0,67
24,6
0,99
0,08
2265 ± 162
18,82
0,49 ± 0,49
26,2
0,99
0,05
2269 ± 81
18,85
0,23 ± 0,25
26,8
0,99
0,03
2413 ± 59
20,051
0,26 ± 0,18
31,4
0,99
0,01
2761 ± 147
22,95
0,76 ± 0,45
44,2
0,99
моль/кг

-ΔH,
const
Влияние температуры на сорбцию ионов металлов из водных растворов
полисахаридным сорбентом хорошо описывается линейными зависимостями в
Аррениусовских координатах (рисунок 3.11), из которых видно, что сорбция
ионов тяжелых металлов целлюлозой из стеблей топинамбура представляет собой
экзотермический процесс. Такой характер зависимости является достаточно
распространенным для сорбционных процессов в целом. Однако следует
отметить, что зависимость носит слабо выраженный характер: при увеличении
температуры системы на 80º (в интервале от 273 К до 353 К) степень извлечения
снижается на 30-40 %.
Адсорбционные процессы принято классифицировать по величине
теплоты адсорбции (-ΔH, кДж/моль) [62]. Различают (-ΔH > 100) необратимую
химическую адсорбцию, в результате которой образуются ковалентные связи,
специфическую адсорбцию (-ΔH < 100), в которой проявляются обратимые,
специфические донорно-акцепторные взаимодействия (водородные связи и др.) и
259
адсорбцию с участием общей сольватации, как в жидкой фазе, так и на
поверхности сорбента.
1
11
10
ln KD
9
8
2
3
4
5
7
6
5
0,0028
0,0030
0,0032
0,0034
0,0036
0,0038
1/T, 1/K
Рисунок 3.11. Влияние температуры на сорбцию ионов Cu2+ (1), Fe2+ (2), Ni2+ (3),
Zn2+ (4), Cd2+ (5) из водных растворов сорбентом из стеблей топинамбура
в координатах Аррениуса lnKD – 1/T
В данной работе предпринята попытка подойти к описанию обратимых
процессов распределения катионов металлов в гетерофазной системе водный
раствор - полисахаридный сорбент с позиций специфической адсорбции.
Оценить тепловой эффект обратимого сорбционного процесса и изменение
энтропии в ходе сорбции можно, используя уравнение (3.3). Результаты
обработки экспериментальных данных по уравнению (3.3) представлены в
таблице 3.4. Оценка величин ΔH и ΔS позволяет рассматривать сорбцию катионов
металлов
на
полисахаридном
сорбенте
как
специфическую
обратимую
адсорбцию, для которой величина (-ΔH) меньше 100 кДж/моль. Как следует из
рисунка 3.10 и таблицы 3.4, с увеличением температуры в интервале от 273 К до
353 К сорбция ионов Cu2+ (1), Fe2+ (2), Ni2+ (3), Zn2+ (4), Cd2+ снижается, процесс
носит экзотермический характер (ΔH < 0). Аналогичные результаты были
260
получены и при использовании в качестве сорбентов древесной и хлопковой
целлюлозы, а также льняного волокна.
Таблица 3.4 - Влияние температуры на сорбцию ионов тяжелых металлов из
водных растворов сорбентом из стеблей топинамбура. Параметры уравнения
ln K D  
H 1
1


 S
R T
R
H
R
Cu2+
ΔS
Коэффициент
кДж/моль
S
R
Дж/моль°K
корреляции
5081,97± 421,20
42,23
- 8,16±1,36
- 67,81
0,99
Fe2+
2040,16± 127,32
16,95
- 0,02±0,41
- 0,17
0,99
Ni2+
1578,28± 102,20
13,12
1,05±0,33
8,73
0,99
Zn2+
1368,03± 75,84
11,37
1,49±0,25
12,38
0,99
Cd2+
1695,90± 86,65
14,09
0,06±0,28
0,50
0,99
Катион
металла

-ΔH,
В то же время, при исследовании влияния температуры на процесс сорбции
ионов Cu2+ , Co2+ и Ni2+ хитозаном обнаружено увеличение сорбционной емкости
полисахарида с ростом температуры в интервале 25-95°С (рисунки 3.12-3.14).
3,0
1
2,5
A, моль/кг
2
2,0
3
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
.
Се 103, моль/л
Рисунок 3.12. Изотермы сорбции ионов Cо2+ хитозаном при температурах:
95°С (1), 50°С (2), 25°С (3)
261
3,0
1
A, моль/кг
2,5
2
2,0
3
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
.
Се 103, моль/л
Рисунок 3.13. Изотермы сорбции ионов Cu2+ хитозаном при температурах:
95°С (1), 50°С (2), 25°С (3)
3,0
A, моль/кг
2,5
1
2
2,0
1,5
3
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
.
Се 103, моль/л
Рисунок 3.14. Изотермы сорбции ионов Ni2+ хитозаном при температурах:
95°С (1), 50°С (2), 25°С (3)
262
Влияние температуры на сорбцию ионов Cu(II), Co(II), Ni(II) из водных
растворов хитозаном также хорошо описывается линейными зависимостями в
координатах Аррениуса lnKD – 1/T (рисунок 3.15), указывающими на
эндотермический характер процесса. Зависимость носит слабо выраженный
характер в интервале от 25°С до 95°С.
8,8
8,7
8,6
lnKD
8,5
8,4
8,3
8,2
8,1
1
8,0
2
3
7,9
0,0028
0,0030
0,0032
0,0034
1/T,1/K
Рисунок 3.15. Влияние температуры на сорбцию ионов Cu2+ (1), Со2+ (2), Ni2+ (3),
из водных растворов хитозаном в координатах Аррениуса lnKD – 1/T
Результаты обработки экспериментальных данных по сорбции ионов Cu2+, Co2+ и
Ni2+ хитозаном с использованием уравнения (3.3) представлены в таблице 3.5.
Таблица 3.5 - Влияние температуры на сорбцию ионов тяжелых металлов из
водных растворов хитозаном. Параметры уравнения
ln K D  
H 1
1


 S
R T
R
ΔS
Коэффициент
кДж/моль
S
R
Дж/(моль°K)
корреляции
1040,72 ± 34,33
8,65
11,58 ± 0,11
96,23
0,99
Cо2+
984,52 ± 8,55
8,18
11,30 ± 0,03
93,90
0,99
Ni2+
937,65 ± 37,64
7,79
11,05 ± 0,12
91,83
0,99
металла
H
R
Cu2+
Катион
ΔH,
263
Таким образом, в отличие от целлюлозного сорбента, для которого
наблюдался экзотермический характер сорбции, поглощение ионов тяжелых
металлов хитозаном характеризовалось эндотермическим эффектом. Важнейшим
отличием хитозана от целлюлозы является наличие у хитозана аминогрупп.
Анализ данных литературных источников указывает на то, что эндо- эффект, как
правило,
проявляется
в
случае
сорбции
ионов
металлов
полимерными
материалами со значительной долей белковой составляющей, характеризующейся
наличием как амино-, так и амидных групп. Поэтому в настоящей работе было
исследовано влияние температуры на сорбцию ионов металлов из водных
растворов природным полиамидным сорбентом.
На рисунке 3.16 представлены изотермы сорбции ионов Fe2+ (1), Ni2+ (2),
Cd2+ (3), Zn2+ (4) из водных растворов шерстяным волокном при температуре
293 К. При снятии изотерм сорбции ионов тяжелых металлов в области
температур 283-353 К было обнаружено, что с ростом температуры сорбционная
емкость шерстяного волокна увеличивается. Влияние температуры на сорбцию
ионов Fe2+ (1), Ni2+ (2), Cd2+ (3), Zn2+ (4) из водных растворов шерстяным
волокном в координатах Аррениуса lnKD – 1/T показано на рисунке 3.17.
1
300
2
3
А . 103, моль/кг
250
4
200
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
Сe . 103, моль/л
Рисунок 3.16. Изотермы сорбции ионов Fe2+ (1), Ni2+ (2), Cd2+ (3), Zn2+ (4)
шерстяным волокном
264
Аналогичный характер зависимости наблюдался и в работе [250], в
которой при увеличении температуры системы на 60º (в интервале от 30ºС до
90ºС) сорбционная емкость шерстяного волокна по отношению к ионам Cu(II)
увеличивалась c 1,9 до 8,8 мг/г.
Результаты обработки экспериментальных данных по уравнению (3.3)
представлены в таблице 3.6, из которых следует, что сорбция на белковом
сорбенте идет с поглощением тепла. Оценка величин ΔH (ΔH < 100 кДж/моль)
позволяет
рассматривать
сорбцию
катионов
металлов
на
полиамидном
биосорбенте как специфическую обратимую адсорбцию.
Эндотермический эффект при сорбции катионов металлов на белковом
сорбенте, вероятно, связан с участием в сорбции его функциональных групп: NH2, и -COOH. В процессе сорбции катионов металла, наряду с межфазной
пересольватацией (M2+)раствор
+ L
↔
L∙M, происходит и внутрифазная
пересольватация. При этом сорбция катионов металла сопровождается переходом
протона с амино- на карбоксилатную группу и поглощением тепла [NH3+RCOO−∙
↔ NH2RCOOH]сорбент
(M2+)р + (X2−)р + сорбент ↔ [X M∙NH2RCOOH]сорбент.
4,5
4,0
lgKD
3,5
1
3,0
2
2,5
2,0
3
4
0,0028
0,0030
0,0032
0,0034
0,0036
1/T, 1/K
Рисунок 3.17. Влияние температуры на сорбцию ионов Fe2+ (1), Ni2+ (2), Cd2+ (3),
Zn2+ (4) шерстяным волокном в координатах Аррениуса lnKD – 1/T
265
Таблица 3.6 - Влияние температуры на сорбцию ионов тяжелых металлов
шерстяным
ln K D  
Катион
металла
волокном
из
водных
растворов.
Параметры
уравнения
H 1
1


 S
R T
R

H
R
-ΔH,
кДж/моль
S
R
ΔS
Коэффициент
Дж/моль°K
корреляции
Fe2+
-1,36±0,07
-11,30
8,08±0,24
11,30
0,99
Ni2+
-1,81±0,05
-15,04
9,03±0,17
15,04
0,99
Cd2+
-2,29±0,04
-19,03
10,04±0,14
19,03
0,99
Zn2+
-1,56±0,05
-12,96
7,23±0,15
12,96
0,99
Можно предположить, что невысокие значения –ΔH для материалов
целлюлозной природы указывают на сложный характер процесса, объединяющего
хемосорбцию, комплексообразование, адсорбцию на поверхности и в порах,
ионный обмен, хелатообразование, адсорбцию за счет физических сил,
проникновение во внутренние и интрафибриллярные капилляры и области в
структуре полисахаридной матрицы под действием градиента концентраций и
за счет диффузии через клеточную стенку и мембраны [6. 19, 49, 233, 234].
Следовательно, знак и величина ΔH процесса сорбции представляет собой
результат наложения значений ΔH всех протекающих процессов.
Кроме того, экзо- или эндотермический характер процесса, вероятно, во
многом определяется природой полимерного материала. Для целлюлозы
преобладает экзо-эффект, для хитозана и шерстяного волокна - эндо-эффект.
3.3.3. Влияние концентрации однозарядного катиона
Влияние концентрации ионов Na+ в интервале 0-1 моль/л на коэффициент
распределения ионов металлов (KD) из водных растворов их сульфатов
полисахаридным сорбентом в координатах (lgKD) - (lgCNa+) хорошо описываются
266
эмпирической линейной зависимостью (рисунок 3.18) с тангенсом угла наклона
n = 2 и коэффициентом корреляции 0,97-0,99 (таблица 3.7).
Таблица 3.7 - Влияние концентрации ионов Na+ на сорбцию ионов тяжелых
металлов из водных растворов. Параметры уравнения lg K D  const  n ( lg C Na )

Катион металла
const
n
Коэффициент
корреляции
Cu2+
1,35 ± 0,05
2,18 ± 0,12
0,99
Fe2+
1,29 ± 0,08
1,92 ± 0,19
0,99
Ni2+
1,23 ± 0,11
1,87 ± 0,25
0,97
Zn2+
1,14 ± 0,12
1,92 ± 0,28
0,97
Cd2+
0,97 ± 0,09
2,09 ± 0,23
0,98
С увеличением концентрации NaCl в водном растворе сульфата металла
происходит довольно значительное уменьшение коэффициента распределения
ионов тяжелых металлов, то есть наблюдается процесс вытеснения катионов
металлов с сорбента ионами натрия. Это можно объяснить тем, что в присутствии
NaCl сорбция ионов тяжелых металлов протекает по конкурентному механизму.
Ионы Na+ занимают сорбционные центры сорбента и вытесняют с них ионы
тяжелых металлов в раствор. При концентрации хлорида натрия в системе около
0,9 моль/л сорбционная емкость целлюлозы из стеблей топинамбура по
отношению к ионам металлов падает до величины Ае ≈ 1-3·10-3 моль/кг.
Наименьшее влияние присутствие NaCl оказывает на извлечение ионов
Cu2+, что свидетельствует о более прочной связи катионов меди по сравнению с
катионами других металлов с сорбционными центрами сорбента, что видно из
рисунка 3.18.
Механизм десорбции катионов двухвалентных металлов при действии
солей одновалентных металлов (NaCl) можно представить в форме катион катионной пересольватации на монодентатных центрах сорбента с участием
ионных пар в составе гидратированных катионов и противоионов (анионов).
267
1
2
3
4
5
3,2
2,8
lg KD
2,4
2,0
1,6
1,2
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
- lg CNa+
Рисунок 3.18. Зависимость сорбции ионов Cu2+ (1), Fe2+ (2), Ni2+ (3), Zn2+ (4),
Cd2+ (5) от концентрации ионов натрия в координатах (lg KD) – (-lg CNa+)
Десорбирующее
действие
ионов
Na+
по
отношению
к
катионам
извлекаемых металлов объясняется тем, что при наличии в растворе ионов
различных металлов сорбция катионов происходит на одних и тех же
сорбционных центрах и связана с конкуренцией (сопряженные обратимые
реакции и процессы). Такая катион - катионная десорбция хорошо описывается
линейной эмпирической зависимостью (3.6) с const > 0, а тангенс угла наклона
при этом должен отражать стехиометрию процесса замещения.
lg K D  const  n ( lg C Na )
(3.6)
Значения n = 2 в уравнении (3.6) свидетельствуют о том, что в процессе
обратимой десорбции один ион переходного металла (М 2+) вытесняется с
сорбента в раствор двумя ионами Na+, что можно записать в виде равновесия:
(M2+)сорб + n Na+р ↔ M2+р + n (Na+) сорб.
Катионы двухвалентных металлов располагаются в следующий ряд в
порядке уменьшения прочности связи с монодентатными сорбционными
центрами целлюлозы: Cu2+ > Fe2+ > Ni2+ > Zn2+ > Cd2+ (рисунок 3.18).
268
В литературе [251] отмечается, что сольватация и комплексообразование не
имеют четких различий, в силу чего подходы к описанию таких процессов могут
рассматриваться с аналогичных позиций. Это позволяет предположить, что при
десорбции катионов Cd2+, Cu2+, Fe2+, Zn2+ и Ni2+ происходит обмен с сохранением
сольватационно - координационного механизма сорбции за счет их конкурентного
вытеснения с дентатных нейтральных центров сорбента:
>S-OH▪M2+▪SO42-▪nH2O + 2Na+
>S-OH▪2Na+▪SO42-▪nH2O + M2+,
↔
H
где >S-OH - фрагмент β- D- глюкозы
полисахаридного
сорбента
CH2
со
спиртовым гидроксилом (нейтральный
O
дентатный центр сорбции целлюлозы):
.
.
2+
2-
O:M SO4 n H 2O
O
OH
O
OH
Таким образом, влияние сильного электролита в интервале 0-1 моль/л на
коэффициент распределения ионов тяжелых металлов (KD) из водных растворов
их сульфатов полисахаридным сорбентом хорошо описываются эмпирической
линейной зависимостью в координатах (lgKD) - (lgCNa+) с тангенсом угла наклона
равным двум. При этом механизм десорбции катионов двухвалентных металлов
при действии сильного электролита - солей одновалентных металлов можно
представить в форме конкурентной катион - катионной пересольватации на
нейтральных монодентатных центрах сорбента с участием ионных пар в составе
гидратированных катионов и противоионов (анионов).
3.3.4. Влияние рН среды
Существенное влияние на величину сорбционной емкости полисахаридных
сорбентов оказывает рН раствора. Так как энергия координационной связи LH+
269
больше энергии связи LM (L и M - соответственно лиганд и катион металла)
[58], то изменение кислотности раствора будет влиять на процесс связывания
ионов металлов функциональными группами сорбента. Существует некоторое
оптимальное для данной гетерофазной системы значение рН = рНопт, при котором
сорбционная емкость целлюлозных материалов достигает максимума. Величина
рНопт зависит от энергии взаимодействия полимер-металл и от значения рН среды,
определяющего начало образования осадков гидроксидов и основных солей
металлов.
Для установления характера влияния кислотности среды на сорбцию ионов
переходных металлов полисахаридным сорбентом из стеблей топинамбура и
определения оптимального диапазона значений рНопт был исследован процесс
распределения катионов Cd2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+ и Zn2+ в системе водный раствор
MSO4 – биосорбент в зависимости от рН равновесного раствора. Зависимость
сорбционной емкости сорбента от кислотности водной фазы имеет S - образный
характер (рисунок 3.19). В области рН 1-3 катионы металлов практически не
извлекаются из раствора; в интервале рН 3-6 наблюдается резкий рост сорбции и
при рН 6-6,5 отмечается максимум сорбции ионов металлов.
В процессе сорбции ионов металлов наблюдалось также изменение рН
равновесного раствора по сравнению с рН исходного раствора: в кислой области
значения рН возрастали, в щелочной – снижались. Можно предположить, что на
кислотность раствора способны оказывать влияние как ионы металлов,
присутствующие в растворе, так и сорбент. Для подтверждения этого были
определены
значения
рН
раствора
в
многокомпонентной
системе:
полисахаридный материал - H2O – H2SO4 - МSO4 сразу же после растворения соли
металла и после проведения процесса сорбции, а также в системе полисахаридный
материал - H2O – H2SO4 до и после контакта сорбента с раствором, не
содержащим ионы металлов (таблицы 3.8 и 3.9). Необходимо отметить, что при
внесении солей металлов в водные растворы H2SO4/NaOH в области рН < 7
изменение кислотности растворов не превышало 0,1-0,2 (таблица 3.8).
270
Таблица 3.8 - Изменение рН раствора в системе полисахаридный материал водный раствор [H2SO4− МSO4]
Значения рН для систем:
Н2О-
Н2О-
Н2О-
Н2О-
Н2О-
Н2О-
H2SO4/
H2SO4 -
H2SO4/
H2SO4/
H2SO4/
H2SO4/
CuSO4
ZnSO4
FeSO4
NiSO4
CdSO4
*
**
*
**
*
**
*
**
*
**
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
2,0
2,0
2,7
2,0
2,8
2,0
2,5
2,0
2,5
2,0
2,0
3,0
3,0
5,1
3,0
5,2
3,0
5,4
3,0
5,0
3,0
4,9
3,9
3,9
5,3
3,9
5,5
4,1
5,6
3,9
5,3
3,9
5,4
5,0
4,9
6,3
5,1
5,9
4,9
5,9
5,0
6,1
5,1
6,2
6,2
6,0
6,6
6,3
6,3
6,2
6,6
6,3
6,5
6,3
6,3
* значения рН до сорбции
** значения рН после сорбции
Однако в щелочной области, при рН > 7, в процессе внесения солей
металлов рН раствора заметно снижался, что обусловлено образованием
гидроксидов
металлов,
которые
имеют
малые
величины
произведения
растворимости ПРмон ≈ 10−13 - 10−20 [124].
Результаты, представленные в таблице 3.9, свидетельствуют об изменении
рН раствора в системе H2O – (H2SO4 /NaOH) после контакта с сорбентом как в
кислой, так и в щелочной области рН. При этом наибольшие отклонения
кислотности растворов от начальных значений наблюдаются в области рН 3-4 и 89. Это можно объяснить тем, что, наряду с сорбцией ионов металлов, происходит
связывание ионов Н+ и ОН- активными гидрофильными центрами сорбции, что и
обусловливает увеличение рН в кислой области и снижение - в щелочной. Это
согласуется с изменением рН в процессе извлечения ионов металлов из водных
растворов их сульфатов в диапазоне рН 1-7.
271
Таблица 3.9 - Изменение рН раствора в системе полисахаридный материал - H2O (H2SO4 /NaOH) после контакта с сорбентом
рН
исходного
раствора
1,1
2,0
3,0
3,9
2,1
5,2
5,9
5,0
6,2
7,0
7,9
8,8
9,9
6,3
6,4
6,5
7,1
7,4
рН раствора
после контакта с 1,1
6,1
сорбентом
Максимальное извлечение катионов Cu2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+ и Zn2+
полисахаридным сорбентом наблюдается при рН равновесных растворов, близких
к нейтральным. Сорбция ионов металлов при изменении рН водной фазы имеет
экстремальный характер с максимумом в области рН 6-6,5 (рисунок 3.19).
Следовательно, указанный интервал значений рН является оптимальным для
наиболее полного протекания сорбционного процесса в гетерофазной системе
водный раствор сульфата металла – сорбент. Полученные результаты согласуются
с литературными данными [9, 13, 68, 72, 173, 240-243], в которых отмечается
сложный
характер
функциональной
зависимости
сорбционной
емкости
целлюлозных материалов от рН равновесного раствора. Все эти работы дают
качественную оценку причины сложной зависимости сорбции катионов от рН
водной фазы, связывая ее с изменением состояния металлов в водной фазе.
При исследовании влияния рН водной фазы на сорбцию тяжелых металлов
(II) необходимо учитывать возможность сорбции гидролизных форм ионов
металлов, включая коллоидные формы в области рН 1-7.
В наших исследованиях термодинамически устойчивой ионной формой
металлов при их концентрации в растворе 10-4 моль/л в кислой области рН,
согласно диаграмме Пурбэ φ - рН [204], может быть только М+2, так как в
условиях эксперимента в процессе межфазных взаимодействий окислительновосстановительные процессы не происходят, и металл сохраняет степень
окисления (+2) как в водной среде, так и на сорбенте.
272
Области рН, в которых существуют устойчивые ионные формы металлов
при их концентрации в растворе 10-4 моль/л, и протекающие в них процессы
представлены в таблице 3.10. Ионы металлов (II) в водном растворе в
зависимости от рН среды могут находиться в разных формах, которые связаны
соответствующими равновесиями (таблица 3.10). При этом связь сопряженных
форм металлов определяется уравнениями, позволяющими оценить соотношение
этих форм при заданном рН среды.
В настоящей работе сорбция ионов тяжелых металлов исследована в
области кислотности среды, не превышающей рН 7; преобладающей формой
металлов в этой области является форма М2+, исходя как из диаграммы Пурбэ, так
и
из
аналитических
уравнений,
связывающих
возможные
равновесные
гидролизные формы (М2+, HМO2−, М(ОН)2).
Таблица 3.10 - Области существования устойчивых ионных форм металлов (СМе2+
= 10-4 моль/л) и протекающие в них процессы
Металл
Область
Процессы
ПР Ме(ОН)2
рН
Fe(II)
-2÷7,5
[124]
Fe2+ + 2H2O = HFeO2− + 3H+
(1)
1,0∙10-15
lg(HFeO2−/Fe2+) = -31,58 + 3рН (2)
Ni(II)
-2÷8
Ni2+ + 2H2O = H NiO2− + 3H+
(3)
2,0∙10-15
lg(HNiO2−/ Ni2+) = -30,4 + 3рН (4)
Cd(II)
-2÷8,5
Cd2+ + 2H2O = HCdO2− + 3H+
(5)
2,2∙10-14
lg(HCdO2−/Cd2+) = -33,34 + 3рН (6)
Zn(II)
-2÷7,5
Zn2+ + 2H2O = HZnO2− + 3H+
(7)
7,1∙10-18
lg(HZnO2−/Zn2+) = -27,63 + 3рН (8)
Cu(II)
-2÷6
Cu2+ + 2H2O = HCuO2− + 3H+
(9)
2,2∙10-20
lg(HCuO2−/Cu2+) = -31,58 + 3рН (10)
Следует отметить, что для труднорастворимых в воде гидроксидов тяжелых
металлов (II), таких как железо, никель, медь, цинк произведения растворимости
273
малы. Однако в кислой среде (рН 1-7) при индикаторных (~10-4 моль/л)
концентрациях растворенных солей осадок ↓М(ОН)2 не образуется. Для
исключения образования гидроксидов переходных металлов и выпадения их в
осадок (ПРМ(ОН)2 = 10-14 - 10-20) [124] величину рН растворов солей
контролировали до начала сорбции и после достижения равновесия. В условиях
эксперимента значения рН исходных водных растворов сульфатов металлов не
превышали 6-6,3. При таких рН величины ПР гидроксидов металлов не
достигаются, и металлы находятся в растворе в виде двухзарядных катионов. Все
это также позволяет пренебречь гидролизованной формой растворенных солей
металлов (II) в кислой области рН, что наглядно отражено на диаграммах Пурбе.
Поэтому сложный характер сорбции можно отнести за счет изменения
состояния сорбционных центров в зависимости от рН водной фазы.
100
1
2
3
4
5

80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
Рисунок 3.19. Влияние рН раствора на сорбцию ионов Cu2+ (1), Fe2+ (2), Ni2+ (3),
Zn2+ (4) и Cd2+ (5) в системе MSO4 – H2O – H2SO4 – стебли топинамбура
Влияние рН водной фазы на извлечение ионов Сu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+, Cd2+ из
растворов их сульфатов хлопковой целлюлозой описывается S – образными
274
зависимостями с максимумом при значениях рН 6-6,5, как и в случае
полисахаридного сорбента из стеблей топинамбура.
70
1
2
3
4
5
60

50
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
Рисунок 3.20. Влияние рН раствора на сорбцию ионов Cu2+ (1), Fe2+ (2), Ni2+ (3),
Zn2+ (4) и Cd2+ (5) в системе MSO4 – H2O – H2SO4 - хлопковая целлюлоза
На полученных кривых (рисунок 3.20) можно выделить 3 области:
• рН 1 - 2,5 - сорбция ионов металлов практически не происходит;
• рН 2,5 – 5,5 - наблюдается интенсивный рост сорбции ионов металлов;
• рН 5,5 – 6,5 - сорбционная емкость максимальна.
В первой области отсутствие сорбции ионов металлов объясняется тем,
что происходит конкуренция за сорбционные центры сорбента между ионами
металлов и водорода.
Во второй области при снижении кислотности среды возрастает
количество свободных сорбционных центров на сорбенте, что приводит к
существенному росту величины сорбционной емкости.
В третьей области с увеличением значения рН равновесного раствора
значения сорбционной емкости хлопковой целлюлозы достигают максимума, что
275
обусловлено тем, что сорбционно-активные группы сорбента находятся в
диссоциированном состоянии (-СОО-).
Для установления влияния анионов на характер процесса исследовано
извлечение ионов тяжелых металлов полисахаридными сорбентами из водных
растворов их хлоридов в области рН 1-7. Влияние pH на сорбцию ионов Cu(II),
Cо(II) и Ni(II) из водных растворов СuCl2 и СоCl2 и NiCl2 льняным волокном и
древесной
целлюлозой,
обработанными
растворами
и
NaOH
NaHСO3,
соответственно, представлено на рисунках 3.21 и 3.22.
100
90
1
, %
80
2
3
70
60
50
40
30
20
10
1
2
3
4
5
6
7
pH
Рисунок 3.21. Влияние pH водного раствора на сорбцию ионов тяжелых металлов
льняным волокном: 1 – Cu(II); 2 – Cо(II); 3 – Ni(II)
Максимальное извлечение катионов Cu(II), Cо(II) и Ni(II) льняным
волокном и древесной целлюлозой наблюдается при рН равновесных растворов,
близких к нейтральным. Сорбция ионов металлов при изменении рН водной фазы
имеет экстремальный характер с максимумом в области рН 5,5 – 6,5.
Следовательно, указанный интервал значений рН является оптимальным для
наиболее полного протекания сорбционного процесса в гетерофазной системе
водный раствор хлорида металла – целлюлозосодержащий сорбент.
276
В ходе экспериментов обнаружено, что рН равновесного раствора в
процессе сорбции заметно возрастает по сравнению с рН исходного раствора.
Наибольшее изменение, на 1 – 2 единицы, наблюдается в интервале рН от 3 до 5,
что обусловлено сорбцией ионов водорода в кислой области.
1
70
2
60
3
, %
50
40
30
20
10
1
2
3
4
5
6
7
рН
Рисунок 3.22. Влияние pH водного раствора на сорбцию
ионов тяжелых металлов древесной целлюлозой: 1 - Сu2+; 2- Co2+; 3 - Ni2+
Экспериментально наблюдаемый характер влияния кислотности водной
фазы на сорбцию ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими сорбентами
объясняется изменением состояния сорбционных центров в зависимости от рН
раствора. В качестве сорбционных центров при сорбции катионов металлов
целлюлозным сорбентом могут выступать карбоксильные группы.
В области рН < 7 в процессе конкурентной сорбции кислота вытесняет
металл из сорбента. Протодесорбция катионов металлов обусловлена протон катионной пересольватацией монодентатных центров сорбции полисахаридного
сорбента,
Резюме
Выявлены закономерности распределения ионов Cu2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+ и Cd2+
в
гетерофазной
системе
водный
раствор
сульфата
металла
–
277
целлюлозосодержащий сорбент в зависимости от модуля (V/m), рН, концентрации
катиона металла с зарядом 1+ и температуры.
Установлено, что сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным
сорбентом представляет собой экзотермический процесс (–ΔH < 100 кДж/моль),
который можно рассматривать как обратимую хемосорбцию с участием
сорбционных центров и молекул растворителя (воды) в реакциях сольватации и
комплексообразования.
Показано, что увеличение модуля раствор / сорбент с 75 до 1000 приводит к
снижению степени извлечения ионов металлов на 20%. Результаты эксперимента
хорошо описываются линейной зависимостью в координатах (1/α - 1) от (V/m).
Обнаружено, что влияние концентрации катиона одновалентного металла в
интервале 0 - 1 моль/л на KD ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе
водный раствор сульфата металла - полисахаридный сорбент хорошо описывается
уравнением ионного обмена в форме линейной зависимости в координатах (lgKD)
- (lgCNa+) с тангенсом угла наклона 2. Это свидетельствуют о том, что в процессе
обратимой десорбции один ион переходного металла (М 2+) вытесняется с
сорбента в раствор двумя ионами Na+ в соответствии с законом эквивалентных
отношений и законом сохранения зарядов в химических процессах. Катионы
двухвалентных металлов располагаются в следующий ряд в порядке уменьшения
прочности связи с монодентатными центрами сорбции целлюлозы: Cu 2+ > Fe 2+ >
Ni 2+ > Zn 2+ > Cd 2+.
Обнаружено,
что
зависимость
сорбционной
емкости
сорбента
от
кислотности водной фазы имеет S- образный характер с максимумом сорбции в
интервале рН 6-6,5.
278
ГЛАВА 4. ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СВЯЗЫВАНИЯ ИОНОВ
МЕТАЛЛОВ ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЦЕНТРАМИ СОРБЦИИ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД
ПОЛИСАХАРИДНЫМИ СОРБЕНТАМИ
4.1. Обзор литературы
4.1.1. Анализ литературных данных о механизме сорбции ионов тяжелых
металлов из водных растворов целлюлозосодержащими сорбентами
Сорбция ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими материалами
представляет собой сложный процесс, на который влияет целый ряд факторов. К
числу механизмов, отвечающих за этот процесс, относят хемосорбцию,
комплексообразование, адсорбцию на поверхности и в порах сорбента,
сопровождаемую комплексообразованием, ионный обмен, микроосаждение и
осаждение гидроксидов тяжелых металлов [14, 19, 234, 252, 253] и другие,
представленные на рисунке 4.1.
Эффективность целлюлозы как сорбента в значительной степени зависит от
степени
кристалличности,
площади
удельной
поверхности
и
степени
полимеризации. Молекулы целлюлозы объединяются в микрофибриллы, в
которых
существуют
упорядоченности
и
кристаллические
аморфные
области
области
с
с
меньшей
высокой
степенью
упорядоченностью.
Соотношение между аморфной и кристаллической областями целлюлозы
существенно зависит от типа образца и способа определения. Хлопковая
целлюлоза, как правило, содержит большую долю кристаллических областей, чем
древесная [254]. Благодаря разупорядоченной структуре аморфные области
целлюлозы более доступны для реагентов, чем высокоструктурированные
кристаллические
области.
Молекулярная
и
супрамолекулярная
структура
оказывает существенное влияние на сорбционные свойства. Вода легко проникает
279
в аморфные области, образует водородные связи с группами –ОН и –СООН и
вызывает набухание целлюлозных материалов.
Рисунок 4.1. Механизмы протекающих при сорбции процессов
280
В работе [255] показано, что сорбционная емкость целлюлозосодержащих
материалов определяется их составом и структурой. Лигноцеллюлозные
полимерные материалы содержат целлюлозу, гемицеллюлозы, пектиновые
вещества, лигнин, белковые и экстрактивные вещества. От соотношения этих
составляющих зависят сорбционные свойства полисахаридных материалов по
отношению к ионам тяжелых металлов.
Для
выяснения
вопроса
о
характере
взаимодействия
металлов
с
полисахаридными полимерами очень важно установить, какие функциональные
группы отвечают за связывание ионов металлов. Сообщается, что в качестве
активных групп полимеров могут выступать -ОН [4, 256, 257, 258, 259, 260, 261], СOOН [4, 22, 261, 262, 260, 208], -СО
[263, 264, 208], а также все атомы O
элементарного эвена целлюлозы [265], способных связывать ионы металлов по
механизму ионного обмена или комплексообразования.
Ряд авторов полагает [256, 257, 258], что сорбция ионов металлов
целлюлозосодержащими материалами происходит по ионообменному механизму
за счет взаимодействия с гидроксильными группами целлюлозы:
Сеll-ОН + М2+ → (Сеll-О)2М + 2Н+
или по ионообменному механизму с участием ОН- и СООН- групп [68].
Другие считают, что сорбция ионов тяжелых металлов происходит в
результате комплексобразования с ОН- группами [5, 259, 266], а также в
результате комплексобразования при совместном участии ОН- и СООН-групп
[267]. При вовлечении гидроксильных и карбоксильных групп в процесс сорбции
ионов меди корой трех различных деревьев, по мнению авторов [267], происходит
образование хелатного комплекса с медью.
Большинство исследователей [1, 22, 24, 162, 224, 236, 240, 262]
рассматривает в качестве основных сорбционно - активных групп карбоксилатные
группы, связывающие ионы металлов по механизму ионного обмена:
2RСООNа + М2+ → (RСОО)2М + 2Nа+,
а также в результате ионного обмена и комплексообразования [208, 14]. Так, авторы
[208], изучавшие закономерности сорбции солей меди природными материалами -
281
хлопковым волокном, бамбуковой массой, джутовым волокном и древесными
опилками, считают, что во взаимодействии с металлом участвуют карбоксильные,
гидроксильные, а также карбонильные группы. При этом они полагают, что основная
доля взаимодействия между металлом и полимером приходится на ионный обмен,
поскольку в процессе сорбции уменьшается величина рН. Однако наблюдаемое
изменение рН не может полностью объяснить полученные значения сорбционной
емкости различных целлюлозных материалов. Вероятно, наряду с ионным обменом
происходит и комплексообразование ионов Cu2+ c функциональными группами
сорбента.
Для подтверждения гипотезы ионного обмена, начиная со второй половины
прошлого столетия, исследователи использовали различные методы: ИК- и
электронной спектроскопии, а также УФ- и ЯМР- спектроскопии, в том числе, для
модельных соединений. Работы И.Н. Ермоленко
с соавторами [268-272],
посвященные изучению ионного обмена на окисленных целлюлозах методом
инфракрасной спектроскопии, свидетельствуют о взаимодействии карбоксильных
групп с ионами металлов. Доказательством ионообменного механизма сорбции
является изменение ИК- спектров окисленных целлюлоз, обработанных растворами
солей различных металлов по сравнению со спектрами необработанных образцов.
Исследование
ИК-
спектра
дикарбоксилцеллюлозы,
обработанной
свинцом,
свидетельствует, что карбоксильные группы количественно реагируют с ионами
Pb(II). В результате обмена ионов водорода карбоксильных групп на металл полоса
С=О карбоксильной группы (v = 1740 см-1) смещается в длинноволновую область.
Антисимметричные колебания металл- карбоксилатной группы проявляются в
области 1550-1640 см-1, причем величина сдвига увеличивается с массой катиона
[268].
При сорбции катионов на окисленных целлюлозах наблюдается падение
интенсивности и волновое смещение полосы поглощения связи С=O карбоксильных
групп (v = 1746 см-1), что обусловлено обменом ионов водорода карбоксильных групп
на ионы металла. Антисимметричные колебания металлкарбоксилатной группы
проявляются в области 1550-1640 см-1 [269-270], причем величина сдвига
282
увеличивается с массой катиона. Авторами [271] наблюдалась линейная зависимость
изменения частоты валентных асимметричных колебаний иона СОO -- от ионного
радиуса ri и атомной злектроотрицательности ΔЕ для более, чем 30 катионов
различной валентности. При этом для каждой из четырех изученных групп катионов
(одно-, двух-, трех- и четырехзарядных) указанная линейная зависимость νасим (ri)
индивидуальна. Зависимость νасим (ΔE) линейна лишь для однозарядных катионов, как
простых, так и сложных. Для многозарядных катионов свойственно отклонение от
линейности, что, по мнению авторов, свидетельствует о взаимодействии катиона
более чем с одной карбоксильной группой.
Вместе с тем, авторы других работ [2, 263, 273] предполагают, что во
взаимодействии ионов металлов с целлюлозой принимают участие карбонильные и
гидроксильные группы полимера. Участие карбонильных групп в образовании
хелатных комплексов с ионами Fe3+ и Ce4+ обосновывается соответствием количества
сорбированных ионов и общего содержания карбонильных групп в полимере.
Исследования взаимодействия ионов железа с модельными соединениями (глюкозой,
поливиниловым спиртом и глюкуроновой кислотой), выполненные методом
электронной
спектроскопии,
показали,
что
наряду
с
карбонильными
и
карбоксильными группами в образовании неустойчивых комплексов участвуют и
гидроксильные группы полимера [3, 263].
При помощи ИК-, УФ- и ЯМР- спектроскопии для модельных образцов метилβ-глюкопиранозида в работе [274] косвенно подтверждено образование комплексных
соединений ZnCl2 с целлюлозой. Молекулы ZnCl2 присоединяются к соседним ОНгруппам D- глюкопиранозидов в положениях С2 и С3 или С2 и С4 глюкопиранозных
звеньев макромолекулы. Подобные комплексы, по мнению авторов, должны
образовываться и между ZnCl2 и целлюлозой.
Анализ ИК-спектров показал, что как в природных [274-276], так и в
моднфицированных [277] целлюлозах все ОН- группы принимают участие в
образовании интер- и интрафибриллярных связей. При этом у всех целлюлоз для
обмена более доступны ОН- группы аморфной области. Доступность ОН- групп
283
природных целлюлоз, оцененная методом тритиевого обмена, составляет 30-50 %, в
том числе для древесных - 50-60 %.
Образование комплексных соединений церия (Се4+) с гидратной целлюлозой,
хлопковым линтером и различными гидроксилсодержащими соединениями (этанол,
этиленгликолъ, α-метилглюкозид) доказывает наличие характерного максимума
поглощения в ультрафиолетовой области (320 μм), который не наблюдается в
спектрах исходных веществ [278, 279]. При этом установлено, что независимо от
строения
лиганда
с
молекулой
церия
связывается
одна
молекула
гидроксилсодержащего соединения.
Обнаружено [280], что хлопковая целлюлоза с содержанием групп -СООН
39 ммоль·кг-1 сорбирует ионы железа и щелочноземельных металлов менее
эффективно, чем окисленная хлопковая целлюлоза, для которой содержание групп СООН достигает 99 ммоль·кг-1. В то же время количество сорбированных ионов Fe3+
более чем на порядок превышает количество групп -СООН в полимерах, и при рН 3
целлюлоза поглощает 714 мг·кг-1 ионов Fe3+. При сорбции ионов щелочно-земельных
металлов насыщение целлюлоз по группам -СООН превышает 100 %. Эти результаты
также могут служить косвенным свидетельством взаимодействия металлов не только
с карбоксильными, но и с гидроксильными группами целлюлозы.
Пo мнению авторов [281, 41], поглощение целлюлозными материалами ионов
железа является следствием двух параллельно протекающих процессов: коагуляции
положительно заряженных мицелл соединений железа на поверхности волокон
целлюлозы и ионообменной сорбции. К аналогичному выводу о механизме сорбции
пришли и авторы [282, 42], исследуя поглощение железа целлюлозой. При помощи
рентгеновского флуоресцентного анализа было показано, что целлюлоза сорбирует и
прочно удерживает железо в форме гидроксида, образующегося из подвергающихся
гидролизу солей. Количество поглощенного железа пропорционально степени
гидролиза солей железа в растворе. Фиксация железа происходит с образованием
водородных связей между целлюлозой и гидроксидом металла. Возможно также
взаимодействие положительно заряженных частиц оксида железа с отрицательно
заряженной целлюлозой и без участия карбоксильных групп полимера.
284
В то же время, в работах [269, 272] при помощи ИК- спектроскопии показано,
что
сорбция
ионов
трехвалентного
железа
сопровождается
уменьшением
интенсивности полос поглощения при 1740, 1290-1180 см-1 и появлением новых полос
при 1600, 1400-1380 см-1, обусловленных взаимодействием металла с карбоксильными
к гидроксильными группами полимера. Участие этих функциональных групп
целлюлозы (окисленной и сульфитной) во взаимодействии с ионами Mg2+, Na+ и Ca2+
доказано и исследованиями [24, 261] при помощи метода ЯМР.
Образование связи между катионами и гидроксилами целлюлозы может
происходить через моноадсорбированные молекулы воды, которые включаются в
координационную сферу ионов металлов, одновременно образуя водородную связь с ОH
группами
полимера
[261].
При
исследовании
поглощения
монокарбоксилцеллюлозой щелочных и щелочноземельных металлов [283] был
сделан вывод об участии поляризованных молекул воды в образовании связи
катионов с функциональными группами сорбента. В то же время участие воды в
механизме сорбции ионов Cа2+, Мп2+ и Cu2+ целлюлозосодержащими полимерами
карбокснлцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой и сульфатцеллюлозой) отрицают
авторы [284], по мнению которых, ионы металлов связываются целлюлозой в
негидратированном состоянии.
В работе [285], где изучалась сорбция ионов Zn2+ и Cо2+ из растворов в
этиловом эфире на ряде целлюлозных материалов (природная целлюлоза, КМЦ,
сульфоэтилцеллюлоза), установлено, что величина предельной сорбции колеблется в
диапазоне 2-4 мкг·г-1 и резко возрастает при использовании для извлечения Zn2+
фосфатцеллюлозы (9,6 мкг·г-1). При этом авторы не отрицают, что прочность
связывания ионов металлов зависит от природы функциональных групп целлюлозы,
однако они полагают, что механизм сорбции заключается в сильном наложении
химической адсорбции на физическую. Исследования закономерностей сорбции
ионов различных металлов из водных растворов их солей [286], а также сорбции
алюминия из 0,01 М растворов НС1 фосфатом целлюлозы [287], привели авторов к
выводу о том, что основным механизмом процесса является ионный обмен,
сопровождающийся образованием комплексных соединений.
285
Изучая химические и физико- химические процессы, происходящие при
сорбции TiCl4 на немодифицированной целлюлозе и этилцеллюлозе, а также на
модельных соединениях (2,3-бутандиоле, цис- и транс- циклогексаноле), авторы
работы [265] пришли к выводу, что в комплексообразовании с хлоридом титана
метут принимать участке все атомы кислорода элементарного звена целлюлозы.
На основании химической природы функциональных групп целлюлозы (-ОН, -О-,
-СО, -СООН), содержащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода,
можно предположить, что сорбция ионов переходных металлов (М) из растворов
может
осуществляться
за
счет
комплексообразования
с
участием
электронодонорных групп природных лигандов (L) по схеме:
L
+ М  LМ
В настоящее время исследователи также привлекают ИК- спектроскопию и
другие методы для установления механизма взаимодействия ионов тяжелых
металлов с полисахаридными материалами. Так, [68] на основании данных ИКспектров
установили,
что
основными
функциональными
группами,
присутствующими в виноградных выжимках и участвующими в сорбции ионов
Cd(II) и Pb(II), являются карбоксильные группы. Авторы [236] приходят к такому
же выводу при анализе ИК- спектров модифицированных оливковых выжимок до
и
после
сорбции
ионов
меди.
Отмечается
изменение
относительной
интенсивности полос при 1624 и при 1700 см-1 характеризующих колебания С=О,
а также при 1420 и при 1380 см-1, характеризующих колебания С-О. Если в
исходном
образце
целлюлозосодержащего
материала
относительная
интенсивность пиков при 1624 и при 1700 см-1 приблизительно одинаковая, то в
образце после сорбции ионов меди относительная интенсивности пика при 1624
см-1 возрастала. Напротив, интенсивности полос при 1420 и при 1380 см -1 в
образце, насыщенном ионами Cu(II), приблизительно совпадали, в то время как в
исходном образце более интенсивным был пик при 1380 см -1. Такое поведение
(инверсия относительной интенсивности пиков, отвечающих колебаниям С=О и
С-О) наблюдалась также и для других биополимерных материалов и отражает
286
взаимодействие
между
ионами
металлов
и
карбоксильными
группами
адсорбентов [289].
В процессе сорбции ионов Pb(II) волокнами агавы авторы [9] не наблюдали
сдвига полос в ИК- спектре образца, насыщенного ионами металла, относительно
положений соответствующих полос (1736 и 1630 см-1) в спектре исходного
образца, лишь отмечали незначительное снижение относительной интенсивности
последнего пика. Однако полоса при 1257 см-1 в спектре образца до сорбции
смещалась в область более низких частот, до 1250 см-1 в спектре образца волокон
агавы после сорбции Pb(II). Этот сдвиг свидетельствует о взаимодействии ионов
свинца с группами –СОО-. Исследователи [6, 290] наблюдали также ослабление
интенсивности [6] или исчезновение [290] полосы при 1455 см-1 (колебание –NH)
в спектрах образцов полисахаридных материалов после сорбции ионов металла,
что свидетельствует об участии аминогрупп в связывании ионов Pb(II).
В работе [224] отмечается, что механизм извлечения ионов металлов
целлюлозосодержащими
материалами
основан
на
адсорбции
катионов
отрицательно заряженными активными центрами, имеющимися в большом
количестве в целлюлозе. Несмотря на то, что гидроксильные и карбоксильные
группы присутствуют в лигноцеллюлозных материалах в изобилии, они не могут
являться эффективными центрами для связывания ионов металлов вследствие
того, что большинство из них недоступны из-за действия межмолекулярных сил.
Однако при использовании рентгеновской абсорбционной спектроскопии для
изучения механизма сорбции ионов Cr(III) и Ni(II) на биомассе люцерны [291]
было установлено, что карбоксильные группы играют важную роль в процессе
связывания ионов металлов. На основании данных ИК- спектроскопии было
установлено [292], что основными функциональными группами в волокнах
можжевельника,
карбоксилатные
ответственными
лиганды.
за
сорбцию
Механизм
ионов
извлечения
Cd(II),
ионов
являются
металлов
биополимерными материалами был также исследован с помощью ИК- Фурье
спектроскопии методом диффузного отражения (ИКСДО) [293]. Авторами было
сделано заключение, что более высокое извлечение ионов Cd(II) корой
287
можжевельника по сравнению с его древесиной обусловлено более высокой
концентрацией карбоксильных групп в коре. Тем не менее, отмечается, что
эффективность лигноцеллюлозных материалов как сорбентов недостаточно
высока из-за трудной доступности ионообменных центров сорбции целлюлозы в
связи с ее высокой кристалличностью. При исследовании извлечения ионов
кадмия
(II)
различными
типами
биополимерных
материалов
[294-296]
обнаружено, что сорбция ионов Cd(II) происходит за счет ионного обмена на
ионы водорода неионизованных карбоксильных групп, которые проявляются в
ИК- спектре при 1736 см-1 [296]. Интенсивность этих полос в спектрах
полисахаридных материалов после сорбции ионов Cd(II) снижается. В то же
время, узкий пик при 1317 см-1, отвечающий колебаниям СО, указывает на
взаимодействие с сорбционными центрами, отличными от карбоксильных групп
[294]. В исследовании [295] участие карбоксильных групп в сорбции ионов
кадмия доказывается путем сравнения значений сорбционной емкости исходного
целлюлозосодержащего материала с образцом, в котором карбоксильные группы
были этерифицированы. Обнаружено, что сорбционная емкость по отношению к
ионам
кадмия
модифицированного
образца
с
этерифицированными
карбоксильными группами снижалась по сравнению с немодифицированным
вследствие того, что этерифицированные карбоксильные группы не способны
связывать ионы металлов.
Для подтверждения участия различных функциональных групп в сорбции
ионов тяжелых металлов привлекаются такие инструментальные методы анализа
как ИК – Фурье спектроскопия (ИК-ФС), метод нарушенного полного
внутреннего отражения (МНПВО)), рентгеновская фотоэлектронная дифракция
(РФД),
рентгеновская
трансмиссионная
абсорбционная
электронная
угловая
микроскопия
спектроскопия
(ТЭМ),
(РАУС),
энергодисперсионная
рентгеновская спектроскопия (ЭРС), расширенная рентгеновская абсорбционная
тонко-структурная
спектроскопия
(РРАТСС),
сканирующая
электронная
микроскопия (СЭМ), ЭПР и другие, каждый из которых способен внести свой
вклад в установление истинного механизма сорбции ионов тяжелых металлов с
288
участием полисахаридных биополимерных материалов [296]. Наиболее часто
приводимые в литературе механизмы сорбции представлены в таблице 4.1.
Таблица 4.1 - Механизм сорбции ионов металлов полисахаридными сорбентами
Полисахаридный
Механизм сорбции
Метод исследования
Ссылка
сорбент
Жмых агавы
Ионный
обмен
и ИК- ФС, МНПВО
[297]
ИК- ФС, СЭМ
[298]
и ИК- ФС, МНПВО
[297]
комплексообразование
Опилки меранти
Ионный обмен
Солома сорго
Ионный
обмен
комплексообразование
Опилки с привитой Электростатическое
метакриловой
ИК- ФС
[299]
ИК- ФС
[296]
притяжение
кислотой
Грибная
биомасса Ионный обмен
Amanita rubescens
Зерна Овса
Ионный
обмен
и ИК- ФС, МНПВО
[297]
комплексообразование
Лигнин из соломы Внутрисферные
пшеницы
комплексы,
обмен
Биомасса люцерны
Связывание
группами
ЭПР, РФД,
[300]
ионный РРАТСС, РАУС,
ТЭМ, ЭРС
-СООН ИК- ФС, РРАТСС,
[301]
РАУС
Накопление информации по сорбции ионов металлов целлюлозосодержащими
сорбентами приближает нас к установлению наиболее вероятного механизма
процесса, то есть к выяснению природы сорбционных центров и особенностей их
взаимодействия с ионами металлов, что в сочетании со знанием состояния ионов
металлов в растворах позволяет обоснованно подходить к решению конкретных
практических задач (например, очистки промышленных сточных вод, подготовки
289
воды или очистки пищевых систем), выбору оптимальных условий сорбции и
материалов, отвечающих таким требованиям, как дешевизна и доступность сырьевой
базы, высокая скорость и селективность поглощения ионов металлов, возможность
регенерации
и
повторного
использования
сорбентов,
их
утилизации,
целенаправленной химического или физического модифицирования и т.д.
4.2. Обсуждение результатов
4.2.1. Механизм сорбции катионов металлов целлюлозосодержащими
биополимерными материалами
с иммобилизованными центрами сорбции
Исследование
механизма
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
целлюлозосодержащими биополимерными материалами было выполнено с
использованием следующих образцов целлюлозы:
 немодифицированнная целлюлоза: [НОOCСНОН]-Cell (I);
 целлюлоза, модифицированная введением гидроксамовых кислотных групп:
[НОOCСНОН]-Cell-[СОNНОН] (II);
 целлюлоза,
модифицированная
введением
альдегидобисульфитных
кислотных групп: [НОOCСНОН]-Cell-[СН(ОН)SO3Na] (III).
Исследование кинетики сорбции ионов Cu2+, Ni2+
и Fe2+ из водных
растворов их сульфатов целлюлозой (I) и ее модифицированными образцами (II) и
(III) показало, что время достижения равновесия в системе водный раствор –
модифицированный сорбент сокращается по сравнению с немодифицированным в
3 раза и составляет 5 мин, а степень извлечения ионов металлов увеличивается
примерно в 2 раза и достигает 86 - 99 % (рисунок 4.2). Достижение равновесия в
течение столь короткого времени обусловлено сравнительно высокоразвитой
поверхностью целлюлозного сорбента со значительной долей аморфной
структуры и высокой гидрофильностью полисахаридных звеньев. Замена части
спиртовых групп в модифицированных образцах целлюлозы на одинаковое
290
количество альдегидобисульфитных или гидроксамовых кислотных групп
усиливает
их
гидрофильные
внутридиффузионные
свойства
процессы
и
и
набухаемость,
способствует
что
ускоряет
сокращению
времени
установления равновесия в гетерофазных системах с их участием.
16
1
2
3
4
5
6
А . 103, моль/кг
14
12
10
7
8
9
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
Время, мин
Рисунок 4.2. Кинетические кривые сорбции ионов Cu2+ (1, 4, 7), Fe2+ (2, 5, 8)
и Ni2+ (3, 6, 9) из водных растворов сульфатов металлов нативной (7, 8, 9) и
модифицированной целлюлозой (1, 2, 3 - с бисульфитными альдегидными
группами; 4, 5, 6 - с гидроксамовыми кислотными группами)
Для определения параметров, характеризующих предельную сорбционную
емкость нативной и модифицированной хлопковой целлюлозы, были получены
изотермы сорбции ионов меди, никеля и железа из водных растворов их
сульфатов (рисунки 4.3-4.5). Одновременно были проведены исследования
сорбции анионов методом турбидимерии, которые показали, что поглощения
сульфат- анионов целлюлозой и ее модифицированными образцами в процессе
сорбции ионов металлов не происходит. Это свидетельствует о том, что образцы
нативной
и
модифицированных
целлюлоз
ведут
себя
как
типичные
катионообменные набухающие гелевые сорбенты. Особенности механизма
поглощения катионов тяжелых металлов из водных растворов их солей
291
модифицированными и немодифицированным образцами целлюлозы отражают
изотермы сорбции.
1,4
1
1,2
А, моль/кг
1,0
2
0,8
0,6
3
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
Сe . 103, моль/л
Рисунок 4.3. Изотермы сорбции ионов меди образцами целлюлозы
с альдегидобисульфитными группами (1), с гидроксамовыми кислотными
группами (2) и немодифицированной целлюлозой (3)
Имеется целый ряд работ, в которых были сняты изотермы сорбции ионов
тяжелых металлов на целлюлозосодержащих сорбентах, таких как губчатая
сердцевина стеблей кукурузы, кожура чечевицы, пшеницы, риса, химически
модифицированные волокна древесины осины [7, 13, 174]. При этом в работе
[174], как и в настоящей работе, наблюдается изменение тангенса угла наклона
начального участка изотерм сорбции при появлении новых функциональных
групп в сорбенте. Однако авторы этот факт не обсуждают.
Различия в тангенсах угла наклона начальных участков изотерм и в
величинах предельной сорбции, на наш взгляд, можно объяснить различиями в
количестве и природе функциональных групп немодифицированной (I) и
модифицированных (II) и (III) целлюлоз, которые в разной степени способны
участвовать в специфической сольватации и координации с катионами металлов.
292
1
1,2
А, моль/кг
1,0
2
0,8
0,6
3
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Сe . 103, моль/л
Рисунок 4.4. Изотермы сорбции ионов железа образцами целлюлозы
с альдегидобисульфитными группами (1), с гидроксамовыми кислотными
группами (2) и немодифицированной целлюлозой (3)
Предельная сорбционная емкость (А∞) должна находиться в соответствии с
количеством (С) и основностью (N) кислотных центров сорбции сорбента. Это
позволяет оценить А∞ по аддитивной схеме: А∞ = ∑(Сi∙Ni) по отношению к
однозарядному иону (протону или эквиваленту многозарядного иона [(1/n)Мn+])
по всем центрам сорбции. Для исследуемых сорбентов в нашем случае количество
разных по природе кислотных групп в сорбенте практически одинаковое и равно
Со (С1 ≈ С2 ≈ С3). Основность α-гидроксикарбоксильных и гидроксамовых
кислотных групп в I и II образцах одинаковая (N1 = N2 = 1), а для III образца
основность альдегидобисульфитных групп N3 = 2. Откуда получаем для αгидроксикарбоксильных групп: Со∙N1 = Со, для гидроксамовых кислотных групп:
Со∙N2 = Со, и для альдегидобисульфитных групп: Со∙N3 = 2Со. В этом случае
расчетная эквивалентная предельная сорбционная емкость по аддитивной схеме
по всем сорбционным центрам образца сорбента А∞ = ∑(Ci∙Ni)m составит:
- для исходной целлюлозы (I) с α- гидроксикарбоксильными группами (А1∞ = Со);
293
- для модифицированной (II) с α- гидроксикарбоксильными и гидроксамовыми
группами (А2∞ = Со +∙Со = 2Со);
- для
модифицированной
(III)
с
α-гидроксикарбоксильными
и
с
альдегидобисульфитными группами (А3∞ = Со + 2Со = 3Со).
1
1,2
А, моль/кг
1,0
2
0,8
0,6
3
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
Сe .. 103, моль/л
Рисунок 4.5. Изотермы сорбции ионов никеля образцами целлюлозы
с альдегидобисульфитными группами (1), с гидроксамовыми кислотными
группами (2) и немодифицированной целлюлозой (3)
В этом случае отношение расчетных предельных емкостей для трех
образцов сорбентов должно соответствовать А1∞ : А2∞ : А3∞ = 1 : 2 : 3, что
достаточно хорошо согласуется с экспериментом (рисунки 4.3-4.5) и отношением
расчетных величин предельной сорбции образцов целлюлозных сорбентов (А∞) по
модели Ленгмюра (таблица 4.2).
Обработка изотерм сорбции в линейных координатах С е/А = f(Cе) уравнения
Ленгмюра
методом
наименьших
квадратов
показала
его
применимость
(коэффициент корреляции 0,98-0,99) для описания сорбции ионов Ni2+, Cu2+ и Fe2+
из водных растворов в области концентраций 1,5∙10-4 – 5∙10-2 моль/л, что
позволяет определить величины А для исходного и модифицированных
сорбентов с достаточной точностью (таблица 4.2). Определить константу
294
Ленгмюра (Кл) в этих координатах достаточно надежно не представляется
возможным из-за низкой точности в определении постоянной уравнения 1/(А∞∙К).
Поскольку модель Ленгмюра при Ср → 0 переходит в закон Генри: А =
Кл∙А∞∙Ср = Кг∙Ср, то величины тангенса угла наклона начальных участков изотерм
сорбции характеризуют константу Генри (Кг) и ее связь с константой Ленгмюра
Кл и предельной сорбцией А∞: Кг = Кл∙А∞.
Сорбционные центры (α- гидроксикарбоксильные и гидроксамовые группы)
образцов I и II однотипны (основность N = 1, дентатность n = 2), следовательно,
можно ожидать одинаковых величин констант Ленгмюра (Кл1 ≈ Кл2) для этих
групп. Тогда отношение тангенсов углов наклона и констант Генри для исходной
(I) и модифицированной (II) целлюлоз должно быть пропорционально отношению
А∞ или отношению сумм концентраций сорбционных центров в этих сорбентах
tgα1/tgαII = Кг1/КгII = (Кл1∙А∞II)/(Кл2∙А∞II) ≈ С0/(С0 + С0)=1/2, что находит
экспериментальное подтверждение. Обработка изотерм сорбции по модели
Ленгмюра представлена на рисунках 4.6-4.8 и в таблице 4.2.
120
3
(Ce / А) . 103 , кг/л
100
80
2
60
1
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Сe . 103, моль/л
Рисунок 4.6. Линейная обработка изотерм сорбции меди образцами целлюлозы
с альдегидобисульфитными группами (1), с гидроксамовыми кислотными
группами (2) и немодифицированной целлюлозой (3)
295
3
120
(Сe / А) . 103 , кг/л
100
80
2
60
1
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Сe . 103, моль/л
Рисунок 4.7. Линейная обработка изотерм сорбции железа образцами целлюлозы
с альдегидобисульфитными группами (1), с гидроксамовыми кислотными
группами (2) и немодифицированной целлюлозой (3)
1
(Ce / А) . 103 , кг/л
120
100
80
2
60
3
40
20
0
0
10
20
30
40
Сe . 103, моль/л
50
60
Рисунок 4.8. Линейная обработка изотерм сорбции никеля образцами целлюлозы
с альдегидобисульфитными группами (1), с гидроксамовыми кислотными
группами (2) и немодифицированной целлюлозой (3)
296
Таблица 4.2 - Параметры обработки в линейных координатах уравнения
Ленгмюра
Сорбент
Исходный
С
группами
СОNНОН
С
группами
СН(ОН)SO3Na
А,
Катион
1/(АК), 103
1/А
R
Cu2+
8,59±0,74
1,81±0,03
0,99
0,55
211,7
Fe2+
8,98±0,66
1,87±0,03
0,99
0,53
210,1
Ni2+
9,89±0,95
1,99±0,04
0,99
0,50
202,2
Cu2+
3,85±1,54
1,04±0,09
0,98
0,96
249,8
Fe2+
3,91±0,83
1,09±0,04
0,99
0,92
234,6
Ni2+
3,98±1,22
1,12±0,06
0,99
0,89
224,3
Cu2+
5,99±1,51
0,59±0,07
0,98
1,69
282,9
Fe2+
7,95±1,38
0,66±0,05
0,99
1,52
190,6
Ni2+
15,86±2,50
0,68±0,07
0,97
1,47
92,7
К
моль/кг
В то же время модифицированная целлюлоза (III) при равенстве
концентраций сорбционных центров, имевшихся в исходной целлюлозе и
образованных в процессе модифицирования, выпадает из этой закономерности в
силу отличия природы этих центров - альдегидобисульфитных (двухосновных N3
= 2, бидентатных n = 2) от α- гидроксикарбоксильных и гидроксамовых
(одноосновных N = 1, бидентатных n = 2). При этом, как и все многоосновные
кислоты, альдегидобисульфитная группа должна иметь существенную разницу в
константах диссоциации по первой и второй ступени:
Cell-СН(ОН)SO2ONa ↔ Cell-СН(ОН)SO2O−+Na+ ↔
↔ Cell-СН(О−)SO2O−+Na++H+.
Это позволяет предположить, что ионный обмен с участием этой группы
происходит ступенчато, таким образом, на начальном участке изотермы сорбции
она должна выступать как одноосновная (N = 1), монодентатная (n = 1) группа, а
на завершающем участке - как двухосновная (N = 2) и бидентатная (n = 2).
Cell-[СН(ОН)SO2ONa] + М2+ ↔ Cell -[СН(ОН)SO2O−(М2+)0,5] + Na+
Cell -[СН(ОН)SO2O−(М2+)0,5] + 0,5(М2+) ↔ Cell -[СН(О)SO2O(М)] + H+
297
С учетом того, что контактные атомы (атомы кислорода) – одинаковые, а с
участием гидроксамовых групп они находятся в сопряжении, то можно
допустить, что в комплексных соединениях [бидентатный лиганд-(М2+)0,5]
координационные связи по своим характеристикам будут практически одинаковы.
Тогда удельную константу Ленгмюра в расчете на одну координационную связь
для одноосновной (N = 1), монодентатной (n = 1) группы можно принять равной
половине одноосновной, бидентатной К′л3 ≈ (Кл1/2). В этом случае константа
Генри для изотермы сорбции ионов металлов III образцом с участием αгидроксикарбоксильных и альдегидобисульфитных групп по первой ступени
может быть оценена по аддитивной схеме:
Кг3= (Кл1)∙Со + (Кл1/2)∙Со = 1,5∙Кл1∙Со.
Такая
трактовка
гидроксиальдегидных,
ионнообменного
гидроксамовых
и
механизма
сорбции
альдегидобисульфитных
на
α-
группах
целлюлозных сорбентов (I, II, III) соответствует описанию процесса по модели
Ленгмюра. Об этом свидетельствует хорошее согласие ожидаемых (исходя из
строения сорбционных центров), расчетных (параметры уравнения Ленгмюра,
таблица 4.2) и экспериментальных (рисунки 4.3-4.5) величин предельной сорбции
(А∞) и констант Генри (Кг ≈ tgα) для исследуемых образцов целлюлоз:
А1∞ : А2∞ : А3∞ = 1 : 2 : 3 и Кг1 : Кг2 : Кг3 = 1 : 2 : 1,5.
Небольшие отклонения в количественных соотношениях от теоретически
ожидаемых, основанных на строении сорбционных центров (с учетом их
количества, основности, дентатности и способности к ступенчатой диссоциации),
можно объяснить, с одной стороны, погрешностью в определении сравниваемых
величин (A∞, tgα), с другой стороны, некоторыми различиями природы
сорбционных центров исследуемых образцов до сорбции и в процессе их
заполнения, что обусловливает некоторое расхождение с моделью Ленгмюра.
Все это позволяет трактовать механизм процесса извлечения ионов
металлов из водных сред исходной и модифицированными образцами целлюлозы
как эквивалентный ионный обмен с участием в качестве сорбционных центров
кислотных групп с образованием бесцветных или цветных хелатных комплексов.
298
Образование комплекса ионов М2+ на целлюлозе представлено на рисунке
4.9.
Рисунок 4.9. Хелатный комплекс ионов М2+ на целлюлозе
Образование хелатных комплексов с участием α- гидроксикарбоксильных,
гидроксамовых и альдегидобисульфитных групп представлено ниже.
• На α-гидроксикарбоксильных группах:
Cell
CH
C
HO
O
O
Cell
+
CH
C
2+
0,5М
HO
O
H
O
+
+
Н
M 0,5
бесцветный
• На гидроксамовых группах:
Cell
C
NH
O
O
H
2+
+ 0,5М
Cell
C
NH
+
O
O
+ Н
M0,5
цветной
• На альдегидобисульфитных (двухступенчатый механизм замещения):
299
Cell
CH
SO 2
O
ONa
+ 0,5М
Cell
2+
CH
SO 2
+
+ Na
O
OM 0,5
H
H
бесцветный
Cell
CH
SO 2
O
OМ 0,5
+ 0,5М
Cell
2+
CH
SO 2
O
H
O
+
+ H
M
бесцветный
Рассмотренные
сорбционные
процессы
при
равенстве
количества
функциональных групп в исходной и модифицированной целлюлозах можно
представить следующим образом:
N H
C
H+
Cell - CONHOH + 0,5 Cu
Cu
Гидроксамовый комплекс меди (II) зеленого цвета (на сорбенте)^
N H
C
H+
Cell - CONHOH + 0,5Fe 2+
Fe
Гидроксамовый комплекс железа (II) красно-коричневого цвета
(на сорбенте)
Сорбция ионов меди и железа хлопковой целлюлозой на карбоксильных
группах не сопровождается изменением цвета сорбента, в то время, как сорбент с
гидроксамовыми группами, обладающий свойствами комплексона, образует
прочные цветные комплексы хелатного типа с ионами Fe(II) и Cu(II). Сорбент
300
приобретает цвет вследствие образования пятичленных хелатных циклов, атомы
которых образуют комплекс с переносом заряда металл-лиганд (КПЗ МЛ) с
участием сопряженной системы π- связей между ключевыми атомами лиганда и
d- АО орбиталями ионов металлов [302].
Интенсивность окраски гидроксамового производного целлюлозы при
взаимодействии с ионами Cu2+ и Fe2+ возрастает с увеличением концентрации
ионов металлов в области 1,5∙10-4 – 5∙10-2 моль/л. Таким образом, при извлечении
ионов металлов из растворов их сульфатов визуально можно наблюдать
изменение интенсивности окраски комплексов в зависимости от концентрации
металла в растворе. В случае с ионами Fe2+ видимое изменение цвета сорбента
наблюдается уже при концентрации данного металла в воде 5∙10 -6 моль/л, а в
случае с ионами Cu2+ -начиная с концентрации 1,5∙10-4 моль/л.
Бесцветные хелатные комплексы образуются при неполном сопряжении
ключевых атомов лиганда хелатного цикла, обусловленного включением в цепь
сопряжения
вставок-изоляторов
(>СН–
или
других),
как
в
случае
α-
гидроксикарбоксильных и альдегидобисульфитных групп.
Таким образом, знание природы, содержания функциональных групп и их
характеристик
позволяет
оценивать
хемосорбционные
возможности
целлюлозного сорбента по отношению к ионам различных металлов в
ионообменных процессах.
4.2.2. Разработка физико-химических основ процесса сорбции ионов тяжелых
металлов из водных сред полисахаридными материалами
Использован индикаторный метод исследования процессов межфазного
распределения ионов применительно к протодесорбции катионов металлов в
гетерофазной системе водный раствор H2O - H2SO4 – MSO4 – целлюлозный
сорбент.
Эксперименты проводили на начальном, линейном участке изотермы
сорбции катионов металлов, в области выполнения закона Генри К г = aA/aC =
301
([A]∙fA)/([С]∙fC), где aA, aC, fA, fC, [С], [A] – активности, коэффициенты активности
и концентрации ионов металлов в фазах сорбента и раствора, при постоянном
модуле раствор/сорбент (V/m = 100).
Индикаторные и постоянные количества солей (MSO4), используемые в
работе (Со ≈ 1,5∙10−4 моль/л), позволяют считать коэффициенты активности
сопряженных форм распределяемого катиона между водным раствором и
набухщей (гелевой) целлюлозой равными единице (fA = 1, fC = 1). Тогда константа
Генри для распределения идикаторного количества сорбата примет выражение:
Кг = [А]/[С]. В этом случае изменение состава сред может вызвать изменение Кг
только за счет появления новых активных частиц в растворе или функциональных
групп в сорбенте и участия их в сольватации или комплексообразовании сорбата
(М2+) с образованием новых равновесных форм. При этом константа Генри будет
трансформироваться в коэффициент распределения (Кг → КD), который уже будет
зависеть от концентрации этих частиц в обеих фазах.
Применяемый в работе индикаторный метод к исследованию межфазных
взаимодействий позволяет проследить термодинамику распределения катиона при
постоянном составе твердой фазы с одним и тем же набором функциональных
групп при изменяющемся составе водной фазы и вскрыть участие различных
частиц водной фазы при сорбции и десорбции двух различных катионов,
конкурирующих между собой за одни и те же центры сорбции в обеих фазах. В
качестве такого индикатора в работе использовали катионы (M2+) тяжелых
металлов при изменяющемся количестве одновалентных катионов. Зависимость
между участниками (M2+ - индикатор с постоянной концентрацией и Н+гидратированный протон с переменной величиной активности) ионообменного
процесса на конкурентных началах позволяет установить механизм сорбции в
условиях достижения равновесия в гетерофазной системе водный раствор целлюлозный сорбент.
Коэффициент распределения такого индикатора будет являться мерой
отклика на кислотность водной фазы, поскольку ион металла и протон будут
конкурировать в сопряженных кислотно-основных процессах за одни и те же
302
сорбционные центры в твердой фазе. В этом случае коэффициент распределения
КD будет выполнять роль индикаторного отношения:
Cell-(СООН)2 ↔ Cell-(СОО−)2 + 2Н+
(К(-COOH))2;
Cell-(СОО−)2 + М2+↔ Cell-(СОО)2М
(К(-COO)2М)-1.
Суммируя, получаем:
Сell-(СООН)2 + М2+ + Cell-(СОО−)2 ↔ 2Н+ + Cell-(СОО)2М + Cell-(СОО−)2;
Кр = (К-COOH)2∙(К(-COO)2М)-1 = (К-COOH)2∙КD = [(Н+)2∙[А]/[С∙(СООН)2] ;
КD = [Cell-(СОО)2М]/[М2+] = A/C = Кр∙(К-COOH)−2.
При сорбции ионов d-металлов (II) в качестве кислотных центров сорбции
выступает одна и та же α- гидроксикарбоксильная функциональная группа (СellCHOHCOOH) с рКа ≈ 4. В этом случае различие в их КD при протодесорбции
будет определяться различиями в прочности их гидратных комплексов в водной
фазе и их комплексов хелатного типа на сорбционных центрах, то есть
термодинамикой пересольватации катионов металлов при переходе из водной
фазы в гелевую, целлюлозную фазу:
[М(Н2О)n]2+ ↔ Cell-[(CHOHСОО)2М]
в водной фазе
на целлюлозном сорбенте.
Прочность образующихся хелатных комплексов с разными d- металлами
должна находиться в корреляционной зависимости от растворимости их солей.
Этот
вывод
находит
экспериментальное
подтверждение
в
работе:
ряд
растворимости сульфатов металлов [MSO4(Н2О)n] оказывается обратным ряду
извлечения катионов металлов целлюлозным сорбентом. Это означает, что чем
больше растворимость соли MSO4, чем сильнее гидратированы катионы
[М2+(H2O)n], тем труднее они извлекаются из водных сред, но тем легче
десорбируются под действием протона в кислых средах.
Отношение коэффициентов активности в водном растворе и гелевой фазе
сорбента иона металла (M2+) равно единице по определению, в силу его
индикаторного и постоянного количества в системе. Растворяющей средой в
обеих
фазах
выступает
ионообменном процессе
вода.
Наличие
концентрационной
константы
в
позволяет принять равным единице отношение
303
коэффициентов активности и для второго иона, концентрация которого
изменяется, если при этом для него сохраняется тип сольватации в обеих фазах.
Индикаторный подход был ранее проверен при конкурентном, обратимом
обмене ионов тяжелых двухвалентных металлов (рисунок 3.18), присутствующих
в индикаторных, постоянных количествах, по отношению к изменяющейся
концентрации ионов натрия (Na+). Эмпирическая зависимость коэффициента
распределения (КD) от концентрации [Na+] в водной фазе вплоть до насыщенных
растворов в логарифмических координатах lgКD = f(lg[Na+]) в классическом
уравнении ионного обмена оказалась линейна с tgα = 2:
М2+ + Сell-(Na+)2 ↔ 2Na+ + Сell-(М2+).
Справедливость данного подхода к установлению механизма сорбции
основана на соблюдении ионного равновесия, выполнимости закона действующих
масс, закона сохранения зарядов. Классическая форма ионообменного равновесия
для катиона (М2+) и протона (Н+) в логарифмических координатах lgКD - lg[H+] c
tgα = 2 должна иметь вид:
М2+ + Сell-(CHOHCOOH)2 ↔ 2H+ + Сell-[(CHOHCOO)2М]
или:
М2+ + Cell-(CHOHCOO–)2 ↔ Cell-[(CHOHCOO)2М]
↕±2H+
Cell-(CHOHCOOH)2,
если протон переходит c сорбента в Н- форме в водную фазу в результате ионного
обмена или если протон переходит из водной фазы в сорбент и переводит
сорбционный центр из активной анионной формы в неактивную, нейтральную,
недиссоциированную форму.
Влияние кислотности водной фазы на степень извлечения ионов тяжелых
металлов показано в Главе 3 на рисунках 3.19-3.22, из которых видно, что рН
среды
оказывает
сильное
влияние
на
сорбцию
катионов
металлов
полисахаридными материалами.
Для идеальной твердой фазы ионное равновесие при обмене катионов
выполняется независимо от того, протекает обмен на поверхности или во всем
304
объеме ионита. В случае обмена однозарядного иона (Н+) на катион с зарядом
(+2) уравнение ионного обмена на целлюлозном сорбенте можно записать:
Сell-(М2+)1/2 + Н+↔ 1/2М2+ + Сell-(Н+)
Константа уравнения ионного обмена с участием протона принимает вид по
отношению к двухзарядному М2+ иону в уравнении Никольского:
К = ([М2+]1/2∙Сell-[Н+])/([Н+]∙Cell-[М2+]1/2).
Используемый в работе индикаторный подход установления механизма
сорбции может оказаться полезным при осложняющих процессах ассоциации диссоциации в фазах. В этом случае также можно использовать в конкурирующих
процессах за сорбционные центры в фазах в качестве индикатора катион металла
(Мn+). В процессе десорбции можно использовать гидратированный протон
(Н+)гидр, вносимый в водную фазу в составе серной кислоты (H2SO4) в переменных
количествах и изменяющий кислотные свойства среды. В настоящее время для
определения кислотности водных растворов различного состава широко
используется
термодинамическая
логарифмическая
рН = −lg(ан+), основанная на автопротолизе воды: 2H2O
шкала
↔
кислотности:
H3O+
+
HO− с
КW = [ан+]∙[aон−] = 10−14. В связи с этим выявление зависимости lgKD = f(pH) и
оценка возможности установления механизма и описания сорбции в гетерофазной
системе Н2SO4 - МSO4 - Н2О - СellCHOHCOOH с таких позиций становятся
вполне доступными для проверки.
Индикаторный метод протодесорбции удобно реализовать, если катион индикатор (M2+) вносится в гетерофазную систему в постоянных количествах, при
–СООН + −СОО– > М2+.
Сell-(СООН) + (½)М2+ ↔ Н++ Cell-[(СОО)М1/2].
I2 = [Cell-(СОО)2М]/[ Cell-(СООН)2]= Cell-[(СОО)2М]/(М2+) = КD
При сорбции ионов Cu2+ целлюлозным сорбентом (рКа(-СНОНСООН) = 4) в среде
близкой к нейтральной (при рН 6), когда практически все карбоксильные группы
диссоциированы и находятся в анионной форме [-COO−], наблюдается высокая
степень извлечения, обусловленная связыванием катионов анионными центрами
сорбции Сеll-(СОО)2М полисахаридного материала.
305
С учетом: I = (KD)1/2, имеем:
2рН = 2рКа(-СООН) + 2lg(I) или 2рН = 2рКа(-СООН) + lg(К D)
lg(КD) = const + 2рН для двухзарядного иона.
В этом случае наклон линейной зависимости для двухзарядных ионов
тяжелых металлов должен иметь величину tgα = 2. Однако эксперимент дает
величину (tgα = 0,5) в 4 раза заниженную против ожидаемого по теории (tgα = 2).
Тем не менее, эмпирические линейные корреляционные соотношения в
логарифмических координатах lgKD = f(pH) выполняются с коэффициентом
корреляции, близким к единице. Это свидетельствует о том, что не учтена одна из
частиц среды, связанная линейной зависимостью с кислотностью водной фазы.
Такой частицей может быть только анион – носитель протона. Анион с протоном
в водной среде всегда связаны через константу диссоциации кислоты и их
влияние друг на друга всегда осуществляется через кислотность (рН) среды. Если
учесть связь протона в водной фазе c его носителем через константу диссоциации
Ka∙[H2SO4] = [H+]∙[HSO4−], то при [H+] = [HSO4−]) будем иметь: lg(Ka∙H2SO4) =
lg[H+]2 = -2pH.
В этом случае эмпирические линейные корреляционные соотношения
между КD и [H2SO4] в логарифмических координатах lgКD = f(lg(Ka∙[H2SO4])
выполняются с tgα = 2/2 = 1±0,1, что характеризует полное согласие теории с
экспериментом. Тогда уравнение ионного обмена может быть записано в
молекулярной форме. В молекулярном виде оно отражает протодесорбцию как
химическую реакцию в полном соответствии с термодинамикой, требующей
выполнения закона действующих масс, закона эквивалентных отношений и
закона сохранения зарядов в обменных процессах. При этом оно включает в себя
катионную (на анионных сорбционных центрах) сорбцию, ограниченную
областью кислотности (рН от 7 до 1) существования двухфазной системы. За
пределами этой области возможно образование и выпадение в осадок
гидроксидов (↓М(ОН)2) или оксидов (↓МО) металлов в щелочной среде и
сульфатов МSO4 или их гидратов МSO4(H2O)n - в достаточно кислой среде.
В молекулярно-ионной форме можно записать:
306
{МSO4}р-р + Cell-(СНОНСООН)2 ↔ Cell-[(СНОНСОО)2М] + {H2SO4}р-р
↕
↕Kа
Н+ + HSO4–
М2+ + SO42–
В этом случае эквивалентные количества анионов по отношению к
обменивающимся катиону металла и протону все время находятся в водном
растворе. Эксперимент с привлечением различных методов анализа не
подтверждает сорбцию аниона при сорбции катиона в кислой среде. В сорбент
анионы не переходят, а в сорбции участвуют через кислотность среды. Константа
диссоциации кислот входит в константу межфазного переноса протона.
Вследствие этого, в обменных межфазных процессах катион металла (М2+) и
протон (Н+) со своими носителями принимают участие в химических межфазных
реакциях в эквивалентных соотношениях. Это очень важная особенность
механизма межфазных ионообменных процессов с участием катионов металла и
протона. На фоне других гипотез она выглядит теоретически наиболее
обоснованной и экспериментально оправданной.
Такая запись отражает сущность сольватационно- координационного
механизма
сопряженного,
конкурентного
процесса
ионного
обмена
при
распределении катионов металла и протона в гетерофазной системе H2O - H2SO4 MSO4 - целлюлозный сорбент, учитывающего полную электролитическую
диссоциацию соли и частичную диссоциацию многоосновной кислоты (Н 2SO4) в
водной фазе и переход гидратированных катионов металла в фазу сорбента с
пересольватацией
за
счет
включения
катиона
в
сольватную
оболочку
полидентатного центра сорбции с образованием комплексного ионного ассоциата
хелатного типа [Сell-[(СНОНCOO)2M]. При этом протоны, участвующие в
обмене, в водной фазе частично могут находиться в форме гидратированного
протона [Н+∙(Н2О)n] и в ассоциированной форме с протононосителем [НSO4–], а
протон в твердой фазе может находиться в хелатной форме Н- комплекса
полидентатного центра сорбции [Сell-СНОНCOOН].
307
Экспериментально наблюдаемая линейная зависимость lgКD = f(рН)
(рисунок 4.10, таблица 4.3) с тангенсом угла наклона tgα ≈ 0,5 для солей МSO4 с
коэффициентом корреляции R = 0,98-0,99 подтверждает механизм ионного
обмена с участием двух типов протонов - гидратированного протона (Н+)гидр и
ассоциированного с его носителем в виде HSO4−, находящихся в равновесии с
Н2SO4 при установившемся равновесии в гетерофазной системе H2O - H2SO4 МSO4 - Cell-CНОНCOOH.
5,0
4,5
1
4,0
2
3
4
5
3,5
lg KD
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
Рисунок 4.10. Зависимость lgKD ионов Cu2+ (1), Fe2+ (2), Ni2+ (3),
Zn2+ (4) и Cd2+ (5) от рН растворов их сульфатов
Некоторое систематическое уменьшение тангенса угла наклона зависимости
lgКD = f(рН) (рисунок 4.10, таблица 4.3) в ряду металлов: Cu2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+,
Cd2+ обусловлено небольшими различиями в их гидратации и подтверждает
ожидаемый
результат:
сильно
гидратируемые
катионы
должны
труднее
извлекаться из водной фазы. В силу этого ряд солей с увеличивающейся
растворимостью их в воде соответствует ряду по уменьшению их сорбции
целлюлозным сорбентом из водных сред.
308
Таблица 4.3 - Параметры уравнения lgKD = А + n∙pH для гетерофазной системы
Н2О-H2SO4-МSO4-целлюлозный сорбент
Катион
A
n
Коэффициент
корреляции R
Cu2+
-0,05±0,21
0,59±0,04
0,99
Fe2+
-0,03±0,19
0,49±0,03
0,98
Ni2+
-0,01±0,19
0,45±0,03
0,98
Zn2+
-0,04±0,13
0,42±0,02
0,99
Cd2+
-0,11±0,11
0,41±0,02
0,99
Среднее
0,47±0,03
Индикаторный метод исследования процессов межфазного распределения
ионов использован также применительно к протодесорбции катионов металлов с
индикаторным количеством хлоридов металлов (МСl2) в гетерофазной системе
целлюлозный сорбент - водный раствор HCl.
Для постоянного состава твердой фазы можно проследить термодинамику
межфазного распределения катиона при изменяющемся составе водной фазы. Это
позволит вскрыть форму участия различных частиц водной фазы в процессе
сорбции и десорбции двух катионов, конкурирующих между собой за одни и те
же центры сорбции в фазах. В этом случае за счет выявления взаимосвязи между
участниками равновесия ионообменного процесса можно установить механизм,
определяющий роль различных частиц водной фазы в сорбционном процессе при
равновесии в гетерофазной системе в условиях постоянного модуля, постоянного
индикаторного количества одного из ионов и изменяющегося количества другого.
С учетом того, что отношение коэффициентов активности в водной фазе и
фазе набухающего в воде, гелевого целлюлозного сорбента для иона,
присутствующего в системе в индикаторном и постоянном количестве, можно
принять равным единице, наличие концентрационной константы в ионообменном
процессе позволяет и для другого иона отношение коэффициентов активности
принять равным единице, если другой катион с изменяющейся концентрацией
309
сольватирован однотипно с первым катионом в обеих фазах. Тогда будем иметь
типичное уравнение для классического межфазного ионного обмена.
К = КD1/КD2 = (А1)∙(С1)-1∙(С2) ∙(А2)-1.
Это уравнение позволяет проследить выполнение закона действующих
масс, закона сохранения зарядов в двух сопряженных ионообменных процессах в
форме
обычного
уравнения
ионного
обмена
(обмен
по
отношению
к
многозарядному иону:
mМ1n+ + Сell-(М2m+)n ↔ nМ2m+ + Сell-(М1n+)m
или уравнения Никольского - уравнение обмена многовалентного иона по
отношению к одновалентному иону.
М1+ + Сell-(М2m+)(1/m) ↔ (1/m)М2m+ + Сell-(М1+)
Такой подход к установлению механизма сорбции оказался особенно
полезным при осложняющих процессах ассоциации и диссоциации ионов в фазах.
В этом случае в качестве ионов, конкурирующих за ионообменные центры
сорбции в фазах, можно использовать катион металла (Мn+) в индикаторных
количествах и ион гидроксония Н3О+ (гидратированный протон) при изменении
его концентрации в диапазоне рН 1-7. Коэффициент распределения КD для
индикаторных количеств металла является термодинамической величиной, а для
определения кислотности водных растворов различного состава в настоящее
время
широко
используется
термодинамическая
логарифмическая
шкала
кислотности рН, основанная на реакции автопротолиза воды 2H2O ↔ H3O+ + HO−,
КW = [ан+]∙[aон−] = 10−14 и рН = −lg(ан+). Для определения кислотности широко
используют современные рН- метры, позволяющие определять гидролитическую
кислотность с точностью до рН ± 0,01. В связи с этим получение зависимости
lgKD = f(pH) для установления механизма сорбции в гетерофазной системе НСl МCl2 - Н2О - СellСНОНCOOH не представляет большого труда. Данный подход
был использован при постоянном модуле водный раствор / целлюлозный сорбент
= 100/1, индикаторном и постоянном количестве соли.
Влияние рН равновесного раствора на степень извлечения ионов металлов
(α) представлено на рисунках 3.21-3.22, из которых видно, что α нелинейно
310
возрастает с ростом рН в интервале 1-7 и достигает максимума при рН 6-7. По
величине α катионы металлов располагаются в ряд: Co2+ > Cu2+ > Ni2+.
Для катионов меди, никеля, кобальта были получены эмпирические
линейные
корреляционные
зависимости
коэффициента
распределения
от
кислотности среды в логарифмических координатах lgКD = f(рН) с тангенсом угла
наклона ≈ 0,25 (рисунок 4.11, таблица 4.4). Эти эксперименты противоречат
1
2
2,4
3
2,2
2,0
lg KD
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
1
2
3
4
5
6
7
pH
Рисунок 4.11. Протодесорбция катионов M2+ в гетерофазной системе
Н2О – НСl - МСl2 - Cell: 1– Cо(II); 2 – Cu(II); 3 – Ni(II)
классическому механизму простого обмена катионов М2+ на 2Н+, поскольку такой
механизм предполагает наличие линейной зависимости lgКD = f(рН) с тангенсом
угла наклона равным 2. Линейность зависимости lgКD = f(рН) с низким
показателем степени, в которой протон участвует в ионном обмене, и с высоким
коэффициентом корреляции допускает в протодесорбции катионов металлов
участие и других частиц, линейно связанных с кислотностью водной среды. Такой
частицей в данном эксперименте может выступать только анион (Сl–) кислоты
(HСl ↔ H+ + Сl–; Ка∙HСl = H+∙Сl–; Ка = 107; при [H+] = [Сl–]; Ка∙HСl = [H+]2).
311
Таблица 4.4 - Параметры уравнения lgKD = a + n∙pH для гетерофазной системы
Н2О-HCl-МCl2-целлюлозный сорбент
Катион
a
n
Коэффициент корреляции R
Со2+
0,88±0,04
0,23±0,01
0,99
Cu2+
0,77±0,07
0,23±0,02
0,99
Ni2+
0,63±0,04
0,22±0,01
0,99
Среднее
0,23±0,02
При выполнении ионного обмена наклон tgα = 2 зависимости коэффициента
распределения от кислотности среды в логарифмических координатах lgКD =
f(рН) может наблюдаться в двух случаях:
- когда протон переходит в среду в результате ионного обмена:
М2+ + Сell-(CHOHCOOH)2 ↔ Сell-[(CHOHCOO)2М] + 2H+
К = КDм2+/КD2Н+=(Ам2+)∙(См2+)-1∙(С2Н+) ∙(А2Н+)-1;
- когда протон переводит сорбционный центр из активной анионной формы в
неактивную, нейтральную, недиссоциированную форму:
М2+ + Сell -(CHOHCOO–)2 ↔ Сell-[(CHOHCOO)2М]
↕±2H+
Сell-(CHOHCOOH)2
К = (А/С)/(-СОО-)2
Сell(COO-) = Ка∙(Н+)-1∙Сell(COOН)∙
К = КD∙Ка2∙Сell(СООН)2∙[Н+]-2
КD = К∙Ка-2∙Сell(СООН)-2∙[Н+]+2.
В силу этого такие схемы для гетерофазной системы H2O-МCl2-HClCell[CHOHCOOH] не могут быть использованы в форме классического ионного
обмена для объяснения наблюдаемого с помощью индикаторного метода
исследования дробной величины тангенса угла наклона линейной зависимости в
координатах lgКD = f(рН), поскольку активной частицей в этих моделях выступает
гидратированный протон в степени 2.
312
Экспериментально наблюдаемый tgα = 0,5 линейной зависимости lgКD =
f(рН) для солей МSO4 в водных растворах Н2SO4 с коэффициентом корреляции R
= 0,99 полностью подтверждают механизм ионного обмена с эквивалентным
участием анионов, при этом серная кислота участвует в двух эквивалентных,
диссоциированных
формах
с
одинаковой
степенью
участия
в
реакции
протодесорбции, одна из них – однозарядный ион гидроксония (Н3О+), а другая однозарядный кислый сульфат анион (HSO4−). Полученные нами результаты по
влиянию серной кислоты на механизм ионного обмена ее солей позволяют
наметить
ход
обсуждения
особенностей
сорбции
хлоридов
металлов в
присутствии НCl.
В гетерофазной системе Н2О-HCl-MСl2-CellСНОНCOOH, для которой
кислотность водной среды близка к нейтральной, можно ожидать установление
ионного равновесия между фазами только с участием катионов. Наши, а также
имеющиеся в литературе [68] экспериментальные данные свидетельствуют, что
сорбция
анионов
одновременно
с
сорбцией
катионов
не
происходит,
следовательно, в кислой среде в межфазном обмене участвуют только катионы и
кислотные группы сорбента. В этом случае целлюлозный сорбент выступает как
катионит.
При
исследовании
влияния
кислотности
на
распределение
индикаторных количеств М2+ в гетерофазной системе водный раствор целлюлозный сорбент в условиях с изменяющейся кислотностью среды в силу
обратимости процесса ионный обмен должен проходить в соответствии с
классическим уравнением ионного обмена.
Однако пропорциональность при участии заряженных частиц в обменных,
равновесных реакциях сопряженного ионообменного межфазного процесса может
соблюдаться только в том случае, если в гетерофазной системе нет существенных
сопутствующих,
побочных
кислотно-основных
реакций
с
участниками
сопряженных кислотно-основных форм в фазах по отношению к основным
участникам обменного процесса – протону (Н+) и катиону металла (М2+).
В классическом варианте, при котором соотношения в процессе обмена
катионов не нарушаются, можно наблюдать, если для обменивающихся ионов с
313
разными зарядами нет изменений в их сольватации в фазах, например, при
изменении
соотношения
М2+/2Na+,
когда
их
гидратация
(сольватация)
практически однотипна и постоянна. В то же время соотношения при обмене
могут нарушаться, поскольку в водной среде обменивающиеся катионы могут
существенно изменять свою форму за счет сольватации, комплексообразования и
других процессов (ассоциации или диссоциации) с их участием. В этом случае
зависимость lgKD = f(pH) будет определяться не только эквивалентным
соотношением обменивающихся катионов (М2+/2Н+), но и совокупностью всех
сольватированных форм катионов металла или протона и их носителей в фазах и
процессов с их участием.
Это обусловлено тем, что в гетерофазной системе, содержащей воду, самой
сильной кислотной частицей является гидратированный протон, которому
приписывают структуру иона гидроксония Н3О+, хотя при этом не исключаются и
другие его гидратированные формы. В данной работе для водной среды символ
(Н+)
означает гидратированный протон, активность которого передает
логарифмическая
функция
кислотности
(рН).
Выявление
зависимости
коэффициента распределения от кислотности водной фазы в логарифмических
координатах lgКD = f(pH) позволяет установить соотношения взаимодействующих
частиц в фазах в реакции конкурентного межфазного обмена (М2+ гидратированной катион и Н+ - гидратированный протон) и выявить сложный
механизм равновесной хемосорбции с участием этих частиц в конкурентных
процессах сорбции (прямой процесс) – протодесорбции (обратный процесс под
действием Н+). Это происходит из-за того, что кислотность водной фазы приводит
в соподчинение все кислотно-основные равновесные процессы всех форм,
сопряженных с кислотностью среды (ан+), связанных с образованием или
разрывом ковалентной или ионной связи с участием гидратированного протона. В
нашем случае равновесный процесс сорбции - протодесорбции должен проходить
в виде классического варианта катионного обмена на одних и тех же
электронодонорных подвижных (водная фаза) и иммобилизованных центрах
(целлюлозный сорбент) сольватации и комплексообразования в фазах с участием
314
(М2+),
катиона
термодинамическая
активность
которого
задается
его
индикаторным количеством в системе, и гидратированного протона (Н+),
термодинамическая активность которого выражается функцией кислотности
среды
(логарифмическая
кислотность)
обусловленной
автопротолизом
и
протонированием воды.
Однако есть основания усомниться в том, что показатель степени, в которой
гидратированного
протона
[H+]n
участвует
в
реакции
протодесорбции
многовалентных металлов (Мn+) всегда соответствует заряду металла (n) в
межфазном обмене катионов в соответствии с классической формой общего
уравнения ионного обмена, для которого зависимость в координатах lgKD = f(pH)
должна быть линейна с tgα = n, и показатель степени, в которой протон участвует
в реакции ионного обмена, также должен быть равен n:
[Мn+]p + [Сell-(СОО−)n ↔ Сell-[(СОО)nМ],
[Сell-(СООН)n ↔ Сell-(СОО−)n] + n[Н+]p,
итого:
[Мn+]p + [Сell-(СООН)n ↔ Сell-[(СОО)nМ] + n[Н+]p.
Это связано с тем, что функция кислотности (рН) отражает только
активность гидратированного протона, в то время как в ионообменном процессе
могут участвовать иные протонодоноры, отличные от гидратированного протона,
но сопряженные с ним через кислотность среды. Сорбционный центр по тем же
причинам
может
диссоциированной
находиться
форме),
в
анионной
(частично
или
недиссоциированной, нейтральной
полностью
Н-форме
и
протонированной формах. Катион металла, вносимый в раствор в виде солей,
также может находиться в водной фазе не только в диссоциированной форме
([М(Н2О)n]2+ - гидратный катионный комплекс), но и в составе иных сольватов,
комплексов или ассоциатов. Вследствие этого, классическая форма ионного
обмена может изменяться за счет изменения состава и состояния участников
ионообменного процесса, что неизбежно должно повлечь за собой сохранение
линейной зависимости, но с отличным tgα (поскольку все кислотно-основные
сопряженные процессы связаны между собой через рН водной фазы). Это
315
приведет к изменению механизма ионного обмена через изменение показателя
степени, в которой протон участвует в процессе, за счет передачи части его
функций сопряженным формам кислот и оснований.
В гетерофазной системе Н2О-НСl-МСl2-Cell(СНОНCOOH) можно было
ожидать классической формы ионного обмена катионов М2+ на 2Н+ в кислой
среде в соответствии с линейной зависимостью lgKD = f(pH) и c тангенсом угла
наклона равным 2. Однако эксперимент подтверждает только линейную форму
зависимости коэффициента распределения от кислотности водной фазы в
логарифмических координатах lgKD = f(pH) с коэффициентом корреляции 0,99, но
с существенно заниженным тангенсом угла наклона tgα ≈ 0,25. Обычно
понижение tgα против ожидаемого связывают с участием в кислотно-основном
процессе, наряду с протоном, и анионов. В связи с этим такое значительное
понижение показателя степени участия протона с 2 до 0,25, требует изменения
трактовки классического механизма с включением в ионный обмен анионов –
носителей протонов в зависимое, сопряженное участие с протоном в
ионообменном процессе.
Простое добавление свободных анионов в классическую схему обмена
катионов без сопряжения их с гидратированным протоном (с кислотностью
аН+
или логарифмической кислотностью рН среды) ничего не привносит в
термодинамику ионного обмена и, вследствие этого, не может влиять на tgα
зависимости lgKD = f(pH).
Механизм реакции сорбции и протодесорбции с участием катионов (М 2+ и
2Н+) и анионов должен отражать непреложное требование cопряженного их
участия с рН водной фазы в этом процессе в эквивалентном соотношении. Это
значит, он не должен допускать отрыв описания термодинамики обменного
процесса катионов с участием Н+ от участия их носителей – анионов в этом
процессе. Классическая форма записи механизма сорбции - протодесорбции не
отражает
эту
связь
и,
вследствие
этого,
не
позволяет
объяснить
экспериментальные результаты, свидетельствующие о понижении показателя
степени участия протона в 8 раз. Тем не менее, эмпирические линейные
316
корреляционные соотношения в логарифмических координатах lgKD = f(pH)
выполняются
с
коэффициентом
корреляции
близким
к
единице.
Это
свидетельствует о том, что не учтена одна из частиц среды, связанная линейной
зависимостью с кислотностью (Н+) водной фазы. Такой частицей может быть
только анион – носитель протона. Анион с протоном в водной среде всегда
связаны через константу диссоциации кислоты и их влияние друг на друга всегда
осуществляется через кислотность (рН) среды.
Участие аниона в механизме образования гидратированного протона,
определяющего рН водной фазы, понизит степень участия протона в тех или иных
гидролитических процессах, если участники протодесорбции (протон и его
носитель) зависимы (сопряжены) друг от друга. Это условие для сильной кислоты
и сопряженного с ней основания (аниона) может быть выполнено с учетом ее
практически полной электролитической диссоциации в водном растворе.
НСl ↔ H+ + Cl–
Поскольку Ка(НСl) = 107 и [Н+] = [Cl–] для сильной кислоты (сильного
электролита) должно выполняться равенство:
Ка∙[НСl] = [Н+]∙[Cl–] = [Н+]2
lg[НСl]2 =- lg(K2a)+lg{[Н+]2∙[Cl–]2 } = рK2a - lg[H+]4 = const + 4pH
рН= const′ + 1/4lg[НСl]2
Откуда видно, что при корреляции коэффициента распределения и
кислотности среды в логарифмических координатах lgKD = f(pH) и lgKD = f(аHCl)2)
тангенсы угла наклона линейных зависимостей будут разные.
Учет совместного участия аниона и протона в форме аHCl в зависимости от
кислотности (Н+) среды требует в ионном обмене с М2+ увеличения в 4 раза
показателя степени участия протона, который наблюдается в экспериментальной
линейной зависимости в логарифмических координатах lgKD = f(рН) с tgα ≈ 1/4. В
этом случае коэффициент распределения (KD) и кислотность среды в форме (аHCl)2
в логарифмических координатах lgKD = f(lg∙(аHCl)2) будут иметь tgα = 4/4 = 1.
Это позволяет межфазный обмен ионов в реакции сорбции М2+и
протодесорбции с участием протонов и их носителей (анионов) отразить в
317
молекулярно-ионной
форме
с
учетом
межфазных
кислотно-основных
взаимодействий сорбционного центра с протонными и апротонными кислотами
водной фазы и учетом рКа-снонсоон ≈ 4 и индикаторных переходов сопряженных
форм сорбционного центра в области рН = рКа- снонсоон ± 2 ≈ от (4+2) до (4−2):
{СellСНОНСОО-Н↔ СellСНОНСОО−}сорбент + Н+
{(СellСНОНСОО)2М↔ Сell(СНОНСОО−)2}сорбент + М2+
Сорбция и протодесорбция катионов металла (М2+) с участием анионных
центров сорбции при рН < рКа-соон + 2 ≈ 6 в кислой области при уменьшении
кислотности (рН от 2 до 6) водной фазы за счет уменьшения концентрации НСl в
водной фазе, сорбция М2+ и коэффициент распределения КD увеличиваются, а при
увеличении кислотности (рН от 6 до 2) - картина обратная.
[Сell(СНОНСОО-Н)2 ↔ Сell[(СНОНСОО)2М инд] твердая фаза
--------------------------- - (±2НCl)↕(±MCl2) -----------------------------------------------------
2Н+ +2Сl−} ↔┴↔ {М2+инд +2Сl−}
водная фаза
Такая интерпретация механизма протодесорбции катионов М2+отражает
главное требование термодинамики межфазного обмена: уход хлористого
водород из водной фазы и переход соли (хлорида металла) в водную фазу
фактически
сопровождается
нейтрализацией
(исчезновением)
избыточной
кислоты водной фазы и появлением (растворением) вместо нее в воде ее солевой
формы. Процесс нейтрализации кислоты в водной фазе – экзотермический (-∆Н1),
а процесс растворения соли в воде –эндотермический (+∆Н2). Поскольку тепловой
эффект экзотермического процесса по абсолютной величине превышает тепловой
эффект эндотермического процесса (-∆Н1) > (+∆Н2), то суммарный тепловой
эффект
процесса
сорбции
катионов
металлов
анионными
центрами
полисахаридного сорбента будет экзотермическим:−∆Нсорбции М2+= (−∆Н1)+(+∆Н2).
Это полностью соответствует экспериментальным данным.
Это находится в соответствии с термодинамикой процесса межфазного
перехода катионов металла из водной фазы в фазу биосорбента белковой
природы, который является эндотермическим, идет с поглощением тепла. Это
связано с тем, что процесс поглощения катионов металла белковой фазой
318
сопровождается
фактически
уходом из водной
фазы
солей
металла с
образованием на сорбционном центре в структуре сорбента солевой, комплексной
формы (-∆Н2 процесс экзотермический, поскольку рекристаллизация – обратный
эндотермическому процессу растворения, связанного с разрушением, ионной
кристаллической структуры соли). В то же время, встречный, согласованный
процесс, связанный с появлением и увеличением в водной фазе сильной
минеральной
кислоты
(НСl)
сопровождается
поглощением
тепла
(+∆Н1
эндотермический - обратный экзотермическому процессу разбавления кислот).
Вследствие этого, суммарный процесс сорбции катионов металлов сорбентом
белковой природы оказывается эндотермическим +∆Нсорбции М2+= (+∆Н1)+(-∆Н2), то
есть обратным по знаку процессу сорбции катионов металла полисахаридным
сорбентом. В этом случае механизм сорбции сорбентом белковой природы можно
отразить в форме:
[-СНNH(RNH3+)СОО −]2 ↔ [-СНNH(RNH2)СОО]2 М инд
твердая фаза
--------------------------(±2НCl)↕(±MCl2)----------------------------------------------------------+
{2Н
+2Сl−}↔┴↔{М2+ инд +2Сl−}
водная фаза
Такое отличие в термодинамике ионообменных процессов сорбции
катионов
металлов
обусловлено
различной
природой
биосорбентов.
В
полисахариде в сорбции катионов металла участвует кислотная карбоксильная
группа в анионной форме (-СНОНСОО−), а в белках - в цвиттерионной Н-форме
(-CHNH3+COO−). В обоих случаях образуется на сорбционном центре хелатный
комплекс: в полисахаридах (-СНОНСОО)2М, в белках (-СНNH2СОО)2М. В белках
его образование сопровождается переходом протона из цвиттерионой формы
твердой фазы в водный раствор, что равносильно переходу карбоксильной группы
в белках из цвиттерионной формы в анионную форму. В итоге конкурентный
механизм сорбции катионов металлов М2+ и протонов (Н+) биополимерами
(белковой и полисахаридной структур) проходит по одинаковой схеме на
карбоксильных группах сорбентов в анионной форме с образованием на
сорбционных центрах металлокомплексов и Н- комплексов с хелатной
структурой, а все различие сводится к уходу из водной фазы 2Н+ на сорбент или
319
приходу в водную фазу 2Н+ из сорбента в эквивалентных сопряженных,
обменных процессах с катионом металла М2+ и анионами – их носителями, при
соподчинении отношения всех сопряженных кислотно-основных форм во всех
фазах кислотности (рН) водного раствора
Эмпирические
линейные
корреляционные
соотношения
между
коэффициентом распределения (КD) индикаторных количеств М2+ и кислотой
(HCl) в логарифмических координатах lgКD = f(lg[Ka∙(аHCl)2] выполняются с tgα =
1±0,1. что характеризует полное согласие теории с экспериментом. В ионном или
молекулярном виде оно отражает протодесорбцию как химическую реакцию в
полном соответствии с термодинамикой, требующей выполнения закона
действующих масс, закона эквивалентных отношений и закона сохранения
зарядов.
Ионный обмен на целлюлозных сорбентах из водных растворов в кислой
области рН происходит только с участием катионов (металла и протона), анионы
при этом остаются в водной фазе. Эта особенность процесса связана с тем, что
при
рН<7
возмущение
наносится
только
по
кислотной
составляющей
растворителя (вода: Н2О↔Н++ОН–). В гетерофазной системе, если фазы
сообщаются (могут обмениваться какими -то своими составными частями,
компонентами), то избыточная кислотность будет переходить на поверхность и в
объем
другой
фазы
(гелевые,
набухающие
сорбенты),
с
участием
функциональных групп
При этом такой обмен может включать в себя как катионную (на анионных
сорбционных центрах), так и молекулярную (на нейтральных электронодонорных
сорбционных центрах) сорбцию, ограниченную областью рН 1 - 7 существования
двухфазной системы. За пределами этой области возможно образования новых
фаз за счет выпадения в осадок гидроксидов ↓М(ОН)2 и оксидов ↓МО металлов (в
щелочной среде) и образования ↓МСl2, гидратов МСl2(H2O)n или их комплексов в
Н-форме Н2[МСl4] (в достаточно кислой среде).
Такая запись отражает сущность сольватационно- координационного
механизма - сопряженного, конкурентного процесса ионного обмена при
320
распределении катионов металла и протона в гетерофазной системе H2O–HCl–
MCl2 - целлюлозный сорбент, учитывающего полную диссоциацию сильной
минеральной кислоты (НСl) и полную электролитическую диссоциацию соли в
водной фазе, переход гидратированных катионов металла в фазу сорбента с
пересольватацией
за
счет
включения
катиона
в
сольватную
оболочку
полидентатного центра сорбции с образованием комплексного ионного ассоциата
хелатного типа [Сell-[(СНОНCOO)2M]. Протоны, участвующие в обмене, в
водной фазе находятся в форме гидратированного протона [Н+∙(Н2О)n] а протоны
в твердой фазе могут находиться в хелатной форме Н-комплекса полидентатного
центра сорбции [СellСНОНCOOН]. Анионы - носители катионов металла и
протонов сопровождают межфазный обмен и находятся в водной фазе.
Экспериментально наблюдаемая линейная зависимость lgКD = f(рН) (рисунок
4.11, таблица 4.4) с тангенсом угла наклона tgα ≈ 0,25 для солей МСl2 с
коэффициентом корреляции R = 0,98-0,99 подтверждает механизм ионного
обмена с участием гидратированного протона (Н+)гидр и связанного с ним носителя
(Cl-) через рКаНСl и кислотность среды при установившемся равновесии в
гетерофазной системе H2O - HCl- MCl2 - CellCНОНCOOH.
Экспериментальные данные зависимости КD от кислотности водной фазы в
логарифмических координатах находятся в хорошем согласии с такой трактовкой
механизма протодесорбции в гетерофазной системе водный раствор (НСl, МСl 2) целлюлозный сорбент при постоянном модуле, индикаторном и постоянном
количестве МСl2 и различной кислотности водной фазы от внесения различных
количеств НСl (рисунок 4.11).
Особенности участия анионов в катионном обмене (М2+ на 2Н+)
заключаются в том, что подвижные протоны ионного, димерного ассоциата
(Н+∙Сl−) в случае межфазного обмена разделяются на две части, одна из них
связана с водной средой (Н+) и определяет гидролитическую кислотность в виде
иона гидроксония (Н3О+) или других гидратированных структур протона, а другая
- за счет ковалентного связывания с однозарядным анионным сорбционным
центром сорбента. Это не позволяет транспортировать в другую фазу только
321
протонную
или
анионную
составляющие
в
чистом
виде
и
допускает
осуществление ионного (протон- катионного) обмена между фазами, при
эквивалентном анионном сопровождении катионов в водной фазе. Такой
механизм межфазного ионного обмена (М2+ и 2Н+) не требует полного разделения
зарядов катионов (2Н+ и М2+) с их носителями (2Сl− и 2Сl−) и поэтому должен
быть термодинамически менее энергозатратным по сравнению с чисто катионным
обменом, требующим (допускающим) полное их разделение.
Резюме
Исследован процесс протодесорбции ионов металлов индикаторным
методом в гетерофазной системе H2O-H2SO4-MSO4 – целлюлозный сорбент и
Н2О-НСl-МСl2/Cell(СНОНCOOH) индикаторным методом.
Экспериментально наблюдаемая корреляционная линейная зависимость
коэффициента распределения от кислотности водной фазы в логарифмических
координатах lg(KD) = f(pH) с тангенсом угла наклона tg = 0,5 (в случае H2SO4) и
0,25 (в случае НСl) объясняется эквивалентным участием протонов и анионов
водной фазы и гидратацией катионов при межфазном обмене d-металлов и
протонов.
Уравнение межфазного ионного обмена в молекулярном виде отражает
протодесорбцию
как
химическую
реакцию
в
полном
соответствии
с
термодинамикой, требующей выполнения закона действующих масс, закона
эквивалентных отношений и закона сохранения зарядов.
В основе термодинамики протодесорбции катионов металлов с участием
серной кислоты лежит сольватационно - координационный механизм протон катионной пересольватации полидентатных центров сорбции полисахаридного
сорбента с участием катионов и их носителей – анионов, учитывающий
электролитическую диссоциацию соли и кислоты в водной фазе и конкурентный
переход гидратированных катионов металла и протона в фазу сорбента за счет
включения катионов в сольватную оболочку полидентатного центра сорбции с
образованием комплексного ионного ассоциата хелатного типа и за счет
322
включения протона в сольватную оболочку полидентатного центра сорбции с
образованием Н- комплексного ионного ассоциата хелатного типа.
Конкурентный механизм сорбции катионов металлов М2+ и протонов
проходит по одинаковой схеме на карбоксильных группах сорбентов в анионной
форме с образованием на сорбционных центрах металлокомплексов и Нкомплексов с хелатной структурой. Различие сводится к уходу из водной фазы
2Н+ на сорбент или приходу в водную фазу 2Н+ из сорбента в эквивалентных
сопряженных, обменных процессах с катионом металла М2+ и анионами – их
носителями при соподчинении отношения всех сопряженных кислотно-основных
форм во всех фазах кислотности (рН) водного раствора
Найдены закономерности влияния свойств и строения сорбционных центров
на сорбционные характеристики биополимеров, которые позволили обосновать
сольватационно - координационный механизм связывания ионов металлов в
хелатные
комплексы
полидентатными
центрами
сорбции
и
разработать
теоретические основы процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред
за
счет
изменения
количества,
природы,
основности
и
дентатности
иммобилизованных сорбционно-активных групп.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработаны
научные
основы
направленного
модифицирования
полисахаридных биополимерных материалов, связанные с формированием
полидентатных сорбционных центров, способных образовывать хелатные
комплексы с ионами тяжелых металлов, и установлены физико-химические
закономерности процесса сорбции ионов тяжелых металлов в гетерофазной
системе водный раствор – сорбент. Выявлены особенности сорбции ионов
металлов различными видами целлюлозосодержащего сырья, связанные со
структурой
материалов,
количеством
и
доступностью
и
природой
функциональных групп.
2. Исследованы сорбционные свойства целлюлозосодержащих материалов по
отношению к ионам тяжелых металлов из водных сред в области рН 1-7.
323
Определено влияние природы полисахаридных сорбентов на кинетику и
термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной
системе водный раствор – биополимерный сорбент. Катионы двухвалентных
металлов располагаются в следующий ряд в порядке уменьшения прочности
связи с сорбционными центрами целлюлозы: Cu2+ > Fe2+ > Ni2+ > Zn2+ > Cd2+.
3. Обработка изотерм сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов
целлюлозными сорбентами в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, ТОЗМ
показывает, что все эти модели хорошо описывают процесс (коэффициент
корреляции 0,99). Величина предельной сорбции (A∞) по модели Ленгмюра
соответствует экспериментально определенной величине и согласуется с
содержанием карбоксильных групп в сорбенте. Использование модели ТОЗМ
дает завышенные величины A∞.
4. Модифицирование
биосорбентов
позволяет
улучшить
их
равновесно-
кинетические характеристики: повысить А∞ и сократить время достижения
сорбционного равновесия. Рост сорбционной активности достигается за счет
повышения гидрофильности, набухания и пористости полисахаридных
материалов, увеличения количества и доступности сорбционно-активных
групп. При этом эффект от воздействия усиливается в ряду: физическое <
физико–химическое
<
биохимическое
≤
химическое.
Химическое
модифицирование позволяет направленно создавать сорбционные центры
различной природы (основности и дентатности). Установлено участие
функциональных групп целлюлозных материалов в связывании ионов тяжелых
металлов в хелатные комплексы и определены пути разработки новых
эффективных, экологически чистых и биологически инертных сорбентов.
5. Установлено,
что
сорбция
ионов
тяжелых
металлов
полисахаридным
материалом представляет собой экзотермический процесс (–ΔH < 100
кДж/моль), который можно рассматривать как обратимую хемосорбцию ионов
металлов
за
счет
сольватации
и
комплексообразования
сорбционных центров сорбента и молекул растворителя (воды).
с
участием
324
6. Выявлена закономерность влияния модуля раствор / сорбент в интервале 75 1000
на
сорбцию
ионов
тяжелых
металлов
целлюлозосодержащими
материалами. Экспериментальные результаты хорошо описываются линейной
зависимостью в координатах (1/α - 1) от (V/m). Увеличение модуля
сопровождается снижением степени извлечения ионов металлов на 20 %.
7. Обнаружена закономерность влияния сильного электролита в интервале
концентраций 0 - 1 моль/л на KD индикаторных количеств ионов тяжелых
металлов в гетерофазной системе водный раствор сульфата металла полисахаридный сорбент. Наблюдаемая линейная зависимость в координатах
(lgKD) - (lgCNa+) с тангенсом угла наклона 2 находится в соответствии с
классическим уравнением ионного обмена, законом действующих масс и
отражает степень, в которой ионы одновалентного металла участвуют в
равновесном обмене на ионы двухвалентного металла,
8. Установлена закономерность влияния рН водного раствора на распределение
ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе Н2О - H2SO4 (HCl)- М2+ целлюлозный сорбент. Зависимость степени извлечения (α) ионов тяжелых
металлов (Cu2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cо2+) от кислотности водной фазы имеет
максимум сорбции в интервале рН 5-6,5. В координатах lgKD – pH
наблюдаются линейные зависимости с тангенсом угла наклона tgα ≈ 0,5 (в
случае H2SO4) и tgα ≈ 0,25 (в случае HCl), которые объясняются
эквивалентным участием анионов в водной фазе при межфазном обмене
катионов (М2+) и протонов (Н+).
9. Найдены закономерности влияния свойств и строения сорбционных центров на
сорбционные характеристики биополимеров, которые позволили обосновать
сольватационно - координационный механизм связывания ионов металлов в
хелатные комплексы полидентатными центрами сорбции и установлен
аддитивный
характер
влияния
количества,
природы
(основности
и
дентатности) иммобилизованных сорбционно-активных групп на процесса
сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред.
325
10. Созданы новые оригинальные способы извлечения ионов тяжелых металлов
из водных растворов биополимерами, модифицированными физическими,
физико-химическими, биохимическими и химическими методами, которые
могут быть с успехом использованы на практике для очистки от ионов
тяжелых металлов воды (в пищевой, фармацевтической промышленности,
медицине, водоподготовке), а также для очистки водных и водно-органических
растворов различной природы (пищевых систем, таких как соки, вина и др.).
Полисахаридные
материалы
микроэлементов,
могут
после
быть
сорбции
эссенциальных
использованы
при
макро-
производстве
и
БАД;
отработанные сорбенты - в бетонах.
Перспективы дальнейшей разработки темы связаны с развитием
теоретических
основ
сорбционных
процессов,
касающихся
разработки
многопараметровой модели для описания равновесия сорбции, обоснования
механизма сорбции и протодесорбции ионов тяжелых металлов в других
гетерофазных системах, расширением спектра способов модифицирования
целлюлозосодержащих
материалов,
направленных
на
получение
высокоэффективных, экологически чистых и биологически инертных сорбентов, с
расширением сырьевой базы сорбентов на основе целлюлозы из недревесного
сырья, а также с разработкой технологий использования модифицированных
целлюлозных сорбентов в различных технологических процессах.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Багровская, Н.А. Выделение ионов железа и никеля из отработанных
электролитов
ионообменными
полимерами
/
Н.А.
Багровская,
Т.Е.
Никифорова, С.А. Лилин, О.В. Рожкова // Гальванотехника и обработка
поверхности. - 1993. - Т.2, №1. - С. 28-30.
2. Багровская, Н.А. Закономерности сорбции ионов цинка и кадмия эфирами
целлюлозы из водно-спиртовых растворов электролитов / Н.А. Багровская, Т.Е.
Никифорова, В.А. Козлов // ЖФХ. - 1999. - Т.73, №8. - С. 1460-1464.
326
3. Багровская, Н.А. Влияние кислотности среды на равновесную сорбцию ионов
Zn(II) и Cd(II) полимерами на основе целлюлозы / Н.А. Багровская, Т.Е.
Никифорова, В.А. Козлов // ЖОХ. - 2002. - Т. 72, Вып. 3. - С.373-376.
4. Багровская, Н.А. Сорбция ионов Zn(II) и Cd(II) эфирами целлюлозы из
многокомпонентных
растворов
электролитов
/
Н.А.
Багровская,
Т.Е.
Никифорова, В.А. Козлов, С.А. Лилин // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
- 2003. - Т.46, Вып. 8. - С. 71-74.
5. Багровская, Н.А. Сорбционные свойства модифицированных древесных опилок
/ Н.А. Багровская, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.А. Лилин // Химия в
интересах устойчивого развития. - 2006. - Т. 14. - С. 1-7.
6. Никифорова, Т.Е. Сорбционная очистка вин / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов,
Н.А. Багровская, М.В. Родионова // Химия растительного сырья. - 2007. - № 1. С. 69-73.
7. Никифорова, Т.Е. Сорбционные свойства ферментативно модифицированного
льняного волокна / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Н.А. Багровская, М.В.
Родионова // Журнал Прикладной Химии. - 2007. - Т. 80, Вып. 2. - С. 236-241.
8. Осадчий,
Ю.П.
Баромембранная
очистка
сточных
вод
промышленных
предприятий от солей тяжелых металлов / Ю.П. Осадчий, Т.Е. Никифорова //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т.50, Вып. 6. - С. 75-79.
9. Никифорова, Т.Е. Сорбция ионов Cu(II) соевым шротом, модифицированным
монохлорацетатом натрия / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // Журн. Прикл.
Химии. - 2008. - Т. 81, Вып. 2. - С. 428-433.
10. Никифорова, Т.Е., Козлов В.А., Багровская Н.А., Натареев С.В. Сорбционные
свойства льняного волокна, модифицированного плазмой / Т.Е. Никифорова,
В.А. Козлов, Н.А. Багровская, С.В. Натареев // Журнал Прикладной Химии. 2008. - Т. 81, Вып. 7. - С. 1096-1100.
11. Никифорова, Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В. Сорбция ионов меди
модифицированным белково-целлюлозным комплексом барды // Химия
растительного сырья. - 2008. - №4. - С. 41-46.
327
12. Никифорова,
Т.Е.
Сорбция
ионов
цинка
продуктами,
содержащими
целлюлозную и белковую составляющие / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, М.В.
Родионова, Е.А. Модина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52,
Вып. 3. - С. 27-31.
13. Осадчий, Ю.П. Извлечение ценных компонентов из промышленных стоков и
их повторное использование / Ю.П. Осадчий, С.В. Федосов, Т.Е. Никифорова,
В.Н. Блиничев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52, Вып. 5. С. 111-116.
14. Никифорова,
Т.Е.
Сорбционные свойства
целлюлозосодержащих
Никифорова,
Н.А.
полимеров
Багровская,
с
В.А.
и
ионами
природа
металлов.
Козлов,
С.А.
взаимодействия
Обзор
Лилин
/
//
Т.Е.
Химия
растительного сырья. - 2009. - №1. - С. 5-14.
15. Никифорова, Т.Е. Особенности распределения катионов тяжелых металлов в
гетерофазной системе водный раствор – целлюлозный сорбент / Т.Е.
Никифорова, В.А. Козлов, Е.А. Модина, М.В. Родионова, А.Н. Гагина //
Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №2. - С.116-121.
16. Натареев,
С.В.
Ионообменная
сорбция
катионов
тяжелых
металлов
катионитом LEWATIT S-100. / С.В. Натареев, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов,
А.Е. Кочетков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т.53, Вып. 8. С. 30-33.
17. Никифорова,
Т.Е.
Сорбция
ионов
меди
целлюлозными
сорбентами,
модифицированными гидрофильными азотсодержащими полимерами / Т.Е.
Никифорова, В.А. Козлов, О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, А.Н. Гагина // Журн.
Прикл. Химии. - 2010. - Т. 83, Вып. 7. - С.1068-1072.
18. Никифорова, Т.Е. Особенности сорбции ионов тяжелых металлов белковым
сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, М.В. Родионова //
Журн. Прикл. Химии. - 2010. - Т. 83, Вып. 7. - С.1073-1078.
19. Багровская, Н.А. Сорбционные свойства целлюлозосодержащего материала,
модифицированного в плазменно-растворной системе / Н.А. Багровская Н.А.,
328
Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.А. Лилин // Физикохимия поверхности и
защита материалов. - 2010. - Т. 46, №6. - С. 622-626.
20. Никифорова, Т.Е. Сольватационно - координационный механизм сорбции
ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащим сорбентом из водных сред /
Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Е.А. Модина // Химия растительного сырья. 2010. - №4. - С. 23-30.
21. Никифорова,
Т.Е.
Сорбция
модифицированными
ионов
меди
целлюлозными
дихлортриазиновым
сорбентами,
соединением
и
поливинилпирролидоном / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, А.Н. Гагина // Журн.
Прикл. Химии. - 2010. - Т. 83, Вып. 10. - С.1635-1641.
22. Никифорова,
Т.Е.
Особенности
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
целлюлозосодержащим сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А.
Козлов // Журн. Прикл. Химии. - 2010. - Т. 83, Вып. 10. - С.1642-1645.
23. Никифорова, Т.Е. Влияние различных факторов на сорбцию ионов тяжелых
металлов целлюлозосодержащим сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова,
В.А. Козлов // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2011. - Т. 47,
№1. - С. 23-27.
24. Никифорова,
Т.Е.
Исследование
влияния
окислительно-бисульфитной
модификации хлопковой целлюлозы на ее ионообменные свойства / Т.Е.
Никифорова, В.А. Козлов // ЖОХ. - 2011. - Т. 81, Вып. 10. - С. 1683-1689.
25. Сионихина А.Н., Никифорова Т.Е. Сорбция ионов тяжелых металлов из
водных растворов целлюлозосодержащим сорбентом, модифицированным
поливинилпирролидоном
/
А.Н.
Сионихина,
Т.Е.
Никифорова
//
Фундаментальные исследования. - 2011. - №12. - С. 773-776.
26. Никифорова, Т.Е. Сорбция катионов меди (II) целлюлозосодержащим
сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // Физикохимия
поверхности и защита материалов. - 2012. - Т. 48, №3. - С. 262-266.
27. Никифорова,
Т.Е.
Сорбция
ионов
меди
(II)
из
водных
растворов
целлюлозосодержащим сорбентом / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.В.
329
Натареев, Е.А. Соловьева, Н.А. Ефимов // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. - 2012. - Т.55, Вып. 7. - С. 22-27.
28. Никифорова, Т.Е. Сопоставление моделей сорбции катионов
меди (II) и
никеля (II) из водных растворов хлопковой целлюлозой / Т.Е. Никифорова,
В.А. Козлов // ЖФХ. - 2012. - Т. 86, №10. - С. 1724-1729.
29. Натареев, С.В. Ионообменная сорбция ионов меди (II) биосорбентом на основе
целлюлозы / С.В. Натареев, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Е.А. Соловьева,
Н.А. Ефимов / Czasopismo techniczne // Technical transactions. Krakow:
Politechika Krakowska. - 2012. - Вып. 6. - C. 297 – 304.
30. Никифорова,
Т.Е.
Кислотно-основные
взаимодействия
и
комплексообразование при извлечении катионов меди (II) из водных растворов
целлюлозным
сорбентом
с
участием
поливинилпирролидона
/
Т.Е.
Никифорова, В.А. Козлов, М.К. Исляйкин // ЖФХ. - 2012. - Т. 86, №12. С. 1974-1984.
31. Никифорова, Т.Е. Механизм извлечения ионов тяжелых металлов из водных
растворов химически модифицированной целлюлозой / Т.Е. Никифорова, В.А.
Козлов // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2012. - Т. 48, №6. С. 527-534.
32. Пат. 2217231 Российская Федерация, МПК7 B 01 J 20/24, 20/30, С 02 F 1/28.
Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. [Текст] /
Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А., Максимов А.И.,
Титов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. №2001135930/12; заявл. 27.12.01; опубл. 27.11.03, Бюл. № 33.
33. Пат. 2217389 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 9/08, 1/28, 1/30. Способ
извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. [Текст] / Лилин
С.А., Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А., Максимов А.И.,
Сергеева И.Н.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. №2001135931/12; заявл. 27.12.01; опубл. 27.11.03, Бюл. № 33.
34. Пат. 2258560 Российская Федерация, МПК7 B 01 J 20/24. Способ извлечения
ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е.,
330
Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А.; заявитель и патентообладатель
Иван. гос. хим-тех. ун-т, ИХР РАН. - №2004102130/15; заявл. 26.01.04; опубл.
20.08.05, Бюл. № 23.
35. Пат. 2302376 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/28, 1/62, С 12 Н 1/052,
1/02, С 08 В 15/00. Способ сорбционной обработки водных растворов от ионов
тяжелых металлов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А.; заявитель и
патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2006100249/13; заявл. 10.01.08;
опубл. 10.07.07, Бюл. № 19.
36. Пат. 2329098 Российская Федерация, МПК7 B 01 J 20/24, С 02 F 1/28. Способ
извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] /
Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В.; заявитель и патентообладатель
Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2006144580/15; заявл. 13.12.06; опубл. 20.07.08,
Бюл. № 20.
37. Пат. 2351543 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/28, 1/62, 101/20, B 01 J
20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов
[Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Одинцова О.И., Кротова М.Н.;
заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2007139465/15;
заявл. 24.10.07; опубл. 10.04.09, Бюл. № 10.
38 Пат. 2351548 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/62, 1/28, 101/20, B 01 J
20/24, 20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов
[Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Одинцова О.И., Кротова М.Н.;
заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2007149415/15;
заявл. 27.12.07; опубл. 10.04.09, Бюл. № 10.
39. Пат. 2396228 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 28/30, 18/24, 18/30.
Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий [Текст] /
Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Осадчий Ю.П.; заявитель и патентообладатель
Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2008149715/03; заявл. 16.12.08; опубл. 10.08.10,
Бюл. № 22.
40. Пат. 2410345 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 16/02. Композиционный
строительный материал [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Поляков В.С.,
331
Натареев С.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. №2009149413/03; заявл. 29.12.09; опубл. 27.01.11, Бюл. № 3.
41. Пат. 2438995 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/62, 1/28, 101/20, B 01 J
20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов
[Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Титаренко Н.А., Зимин Д.М.;
заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №201024986/05;
заявл. 17.06.10; опубл. 10.01.12, Бюл. № 1.
42. Пат. 2471721 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/62, 1/28, 101/20, B 01 J
20/24. Способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы [Текст] /
Никифорова Т.Е., Козлов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. химтех. ун-т. - №2011127574/05; заявл. 05.07.11; опубл. 10.01.13, Бюл. № 1.
43. Пат. 2495830 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/62, B 01 J 20/24. Способ
извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] /
Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А.; заявитель и патентообладатель
Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2012117931/05; заявл. 28.04.12; опубл. 20.10.13,
Бюл. № 25.
332
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скурихина Г.М., Юрьев В.И. Изучение обменно-адсорбционных свойств
монокарбоксилцеллюлозы // Журн. прикл. химии. 1958. Т.31. №5. С.931-937.
2. Ogiwara Y., Kubota H. Combination of cellulosic materials and metallic ions // J.
Polym. Sci. 1969. Part A1. V. 7. №8. P. 2087-2095.
3. Terada S., Ueda N., Kondo K., Takemoto K. Адсорбция металлов на
целлюлозных производных // Kobunshi kagaku. 1972. V. 29. № 327. P. 500-504.
4. Грунин Ю.Б., Иванова В. Л. Исследование состояния системы целлюлоза водный раствор электролита // Бум. пром-сть. 1984. № 11. С. 14-15.
5. Еременко, И.Л. Взаимодействие 3d- элементов с лиофильной поверхностью
полимерных мембран / И.Л. Еременко, Н.Н. Кулов, В.М. Новоторцев, Т.П.
Садчикова, С.В. Фомичев, О.Г. Эллерт // Теорет. основы хим. технологии. –
1990. - Т. – 24, №4. - С. 462-465.
6. Sud, D. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy
metal ions from aqueous solutions – A review / D. Sud, G, Mahajan, M.P. Kaur //
Bioresource Technology. – 2008. – V. 99. – P. 6017–6027
7. Aydin, H. Removal of copper (II) from aqueous solution by adsorption onto low-cost
adsorbents / H. Aydın, Y. Bulut, C. Yerlikaya // J. Environ. Management. - 2008. V. 87. - P. 37–45.
8. Ho, Y.S. Sorption equilibrium of mercury onto ground-up tree fern / Y.S. Ho, C.C.
Wang // J. Hazard. Mater. – 2008. – V. 156. – P. 398–404.
9. Hamissa, A.M.B. Sorption of Cd(II) and Pb(II) from aqueous solutions onto agave
americana fibers / A.M.B. Hamissa, A. Lodi, M. Seffen, E. Finocchio, R. Botter, A.
Converti // Chem. Eng. J. – 2010. – V. 159. – P. 67–74.
10. Sharma, R.K. Synthesis and characterization of graft copolymers of N-Vinyl-2Pyrrolidone onto guar gum for sorption of Fe(II) and Cr(VI) ions / R.K. Sharma //
Carbohydrate Polymers. - 2011. - V. 83. Р. - 29–36.
11. Ставицкая, С.С. Сорбционные свойства «пищевых волокон» во вторичных
продуктах переработки растительного сырья / С.С. Ставицкая, Т.И. Миронюк,
333
Н.Т. Картель, В.В. Стрелко // Журн. Прикл. Химии. - 2001. - Т. 74. - № 4. - С.
575-578.
12. Farooq, U. Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents – A
review of recent literature / U. Farooq, J.A. Kozinski, M.A. Khan, M. Athar //
Bioresource Technology 2010, 101, 5043-5053.
13. Garcia-Rosales, G., Colin-Cruz, A. Biosorption of lead by maize (Zea mays) stalk
sponge / G. Garcia-Rosales, A. Colin-Cruz // Journal of Environmental Management
– 2010. - V. 91. – P. 2079-2086.
14. Ngah, W.S.W. Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically
modified plant wastes as adsorbents: A review / W.S. W. Ngah, M.A.K.M. Hanafiah.
// Bioresource. Technol. – 2008. – V. 99. P. 3935-3948.
15. Kumar, U. Agricultural products and by-products as a low cost adsorbent for heavy
metal removal from water and wastewater: A review / U. Kumar // Sci. Res. Essays.
- 2006. V. 1 (2). - P. 033-037.
16. Guo, X. Adsorption of metal ions on lignin / X. Guo, S. Zhang, X.Q. Shan // J.
Hazard. Matter. – 2008. – V. – 151. - 134-142.
17. Conrad, K. Sorption of zinc and lead on сoir / К. Conrad, H.C. B. Hansen //
Bioresource Technol. – 2007. – V. 98. – Р. 89-97.]
18. Bayo, J. Kinetic studies for Cd(II) biosorption from treated urban effluents by native
grapefruit biomass (Citrus paradisi L.): The competitive effect of Pb(II), Cu(II) and
Ni(II) / J. Bayo // Chem. Eng. J. 2012. V. 191. Р. 278–287.].
19. Demirbas, А. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review /
A. Demirbas // J. Hazard. Mater. V. 157. 2008. Р. 220 – 229.
20. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников / З.А.
Роговин, Н.Н. Шорыгина. - М.-Л.: Изд-во Госхимиздат, 1953. 679 с.
21. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы [Текст] / Н.И. Никитин. - М.-Л.:
Изд-во АН СССР. 1962. 712 с.
22. Заплатина, B.M. Изменение сорбционных свойств целлюлоз в процессе
размола / В.М. Заплатина, Л.Г. Виноградова, В.И. Юрьев // Химия и технол.
целлюлозы и бумаги. - 1973. - Вып. I. - С. 214-230.
334
23. Ajmal, M. Role of sawdust in the removal of copper (II) from industrial wasters / M.
Ajmal, A.H. Khan, S. Ahmad, A. Ahmad // Water Res. – 1998. – V. 32 (10). – P.
3085-3091
24. Грунин, Л. Ю. Исследование взаимодействий в системе «целлюлоза – водный
раствор электролита» / Л.Ю. Грунин, Ю.Б. Грунин, В.И. Таланцев, Д.С. Масас,
А. Осман // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т.30. - №5. - С. 103-107.
25. Kelly-Vargas, К. Biosorption of heavy metals in polluted water, using different
waste fruit cortex / K. Kelly-Vargas, M. Cerro-Lopez, S. Reyna-Tellez, E.R.
Bandala, J. L. Sanchez-Salas // Physics and Chemistry of the Earth. 2012. Vol. 37.
P. 26–29.
26. Zhao, G. Sorption of heavy metal ions from aqueous solutions: a review / G. Zhao,
X. Wu, X. Tan, X. Wang // The Open Colloid Sci. J. – 2011. - V. 4. P. 19-31.
27. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А.
Аширов // Л.: Химия. - 1983. - 295 с.
28. Baral, S.S. Hexavalent chromium removal from aqueous solution by adsorption on
treated sawdust / S.S. Baral, S.N. Das, P. Rath // Biochem. Eng. J. – 2006. – V. 31. –
P. 216-222.
29. Неудачина,
Л.К.
Кинетика
сорбции
ионов
тяжелых
металлов
пиридилэтилированным аминопропилполисилоксаном / Л.К. Неудачина, Ю.С.
Петрова, А.С. Засухин, В.А. Осипова, Е.М. Горбунова, Т.Ю. Ларина //
Аналитика и контроль. – 2011. – Т. 15. №1. – С. 87-95.
30. Гельферих, Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих – М.: Изд-во
иностр. лит-ры. – 1962. – 492 с.
31. Ho, Y.S. Second-order kinetic model for the sorption of cadmium onto tree fern: a
comparison of linear and non-linear methods / Y.S. Ho, J.C.Y. Ng, G. McKay //
Water Res. 40 (2006) 119–125.
32. Ho, Y.S. Pseudo-second order model for sorption processes / Y.S. Ho, G. McKay //
Process Biochemistry. - 1999. – V.34. – P. 451–465.
33. Hо, Y.S. Kinetics of pollutant sorption by biosorbents: review / Y.S. Ho, J.C.Y. Ng,
G. McKay // Separ. Purif. Methods. – 2000. – V. 20. – №2. – P.189-232.
335
34. Argun, M.E. Heavy metal adsorption by oak sawdust: thermodynamics and kinetics
/ M.E. Argun, S. Dursun, C. Ozdemir, M. Karatas // J. Hazard. Mater. – 2007. – V. 141. - P. 77-85.
35. Arshad, M. The use of neem biomass for the biosorption of zinc fron aqueous
solutions / M. Arshad, M.N. Zafar, S. Younis, R. Nadeem // J. Hazard. Mater. –
2008. – V. 157. - P. 534-540.
36. Garg, V.K. Adsorption of chromium from aqueous solution on treated sawdust /
V.K. Garg, R. Gupta, R. Kumar, R.K. Gupta // Bioresour. Technol. – 2004. – V.
92(1). – P. 79-81.
37. Hanif, M.A. Nikel (II) biosorption by Casia fistula biomass / M.A. Hanif, R.
Nadeem, M.N. Zafar, K. Aktar, H.N. Bhatti // J. Hazard. Mater. – 2007. – V. 139(2).
- P. 345-355.
38. Saeed, A. Removal and recovery of heavy metals from aqueous solution using
papaya wood as a new biosorbents / A. Saeed, M.W. Akhter, M. Iqbal // Sep. Purif.
Technol. - 2005. – V. 45(1). – P. 25-31.
39. Min, S.H. Improvement of cadmium ion removal by base treated juniper fiber / S.H.
Min, J.S. Han, E.W. Shin, J.K. Park // Water Res. – 2004. – V. 38(5). - P. 12891295.
40. Chakravarty, S. Removal of copper from aqueous solution using newspaper pulp as
an adsorbent / S. Chakravarty, S. Pimple, S. Hema, T. Chaturvedi, S. Singh, K.K.
Gupta // J. Hazard. Mater. – 2008. – V. 159(2). - P. 396-403.
41. Zheng, L.S. Equilibrium and kinetic studies of adsorption of Cd(II) from aqueous
solution using modified corn stalk / L.S. Zheng, Z. Dang, X.Y. Yi, H. Zhang // J.
Hazard. Mater. – 2010. – V. 176(1-3). - P. 650-656.
42. Ghodbane, I. Removal of mercury (II) from aqueous media using eucalyptus bark:
kinetic and equilibrium studies / I. Ghodbane, O. Hamdaoui // J. Hazard. Mater. –
2008. – V. 160(2-3). - P. 301-309.
43. Ghodbane, I. Kinetic and equilibrium study for the sorption of cadmium (II) ions
from aqueous phase by eucalyptus bark / I. Ghodbane, L. Nouri, O. Hamdaoui, M.
Chiha // J. Hazard. Mater. – 2007. – V. 152(1). - P. 148-158.
336
44. Lohani, M.B. Studies on efficiency of guava (Psidium guajava) bark as bioadsorbent
for removal of Hg(II) from aqueous solutions / M.B. Lohani, A. Singh, D.C.
Rupainwar, D.N. Dhar // J. Hazard. Mater. – 2008. – V. 159(2-3). - P. 626-629.
45. King, P. Sorption of copper (II) ion from aqueous solution by Techtona grandis L.F.
(teak leaves powder) / P. King, P. Srinivasa, Y.P. Kumar, V.S.K.R. Prasad // J.
Hazard. Mater. – 2006. – V. 136(3). - P. 560-566.
46. Rao, K.S. Adsorption of cadmium (II) ions from aqueous solution by Tectona
grandis L.F. (teak leaves powder) /K.S. Rao, S. Anand, P. Venkateswarlu //
BioResources. – 2010. – V. 5(1). – P. 438-454.
47. Ngah, W.S.W. Adsorption of copper on rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder:
kinetic, equilibrium and thermodynamic studies / W.S.W. Ngah, M.A.K.M.
Hanafiah // Biochem. Eng. J. – 2008. – V. 39(3). – P. 521-530.
48. Ngah, W.S.W. Biosorption of copper ions from dilute aqueous solutions on base
treated rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder: kinetics, isoterm, and biosorption
mechanisms / W.S.W. Ngah, M.A.K.M. Hanafiah // J. Environ. Sci. –China. – 2008.
– V. 20(10). – P. 1168-1176.
49. Qaizer, S. Heavy metal uptake by agro based waste materials / S. Qaizer, A.R.
Saleem, M.M. Ahmad // Environ. Biotechnol. – 2007. – V. 10. – P. 409-416.
50. Malkoc, E. Ni(II) removal from aqueous solutions using cone biomass of Thuia
orientalis / E. Malkoc // J. Hazard. Mater. – 2006. – V. 137(2). - P. 899-908.
51. Bulut, Y. Adsorption studies on ground shells of hazelnut and almond / Y. Bulut, Z.
Tez // J. Hazard. Mater. – 2007. – V. 149(1). - P. 35-41.
52. Malkoc, E. Determination
of kinetic and equilibrium parameters of the batch
adsorption of Cr(VI) onto waste acorn Quercus ithaburensis / E. Malkoc, Y.
Nuhoglu // Chem. Eng. Processing. – 2007. – V. 46(10). - P. 1020-1029.
53. Ofomaja, A.E. Effect of pH on cadmium biosorption by coconut copra meal / A.E.
Ofomaja, Y.S. Ho // J. Hazard. Mater. – 2007. – V. 139(2). - P. 356-362.
54. Parab, H. Determination of kinetic and equilibrium parameters of the batch
adsorption of Co(II), Cr(III) and Ni(II) onto coir pith / H. Parab, S. Joshi, N.
337
Shenoy, A. Lali, U.S. Sarma, M. Sudersanan // Process Biochem. – 2006. – V.
41(3). - P. 609-615.
55. Saeed, A. Kinetics, equilibrium and mechanism of Cd2+ removal from aqueous
solution by mungbean husk / A. Saeed, M. Iqbal, W.H. Holl // J. Hazard. Mater. –
2009. – V. 168(2-3). - P. 1467-1475.
56. Altundogan, H.S. Copper removal from aqueous solutions by sugar beet pulp treated
by NaOH and citric acid / H.S. Altundogan, N.E. Arslan, F. Tumen // J. Hazard.
Mater. – 2007. – V. 149(2). - P. 432-439.
57. Лейкин, Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов:
учебное пособие / Ю.А. Лейкин. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. – 2011. –
473 с.
58. Захаров А.Г. Применимость теории объемного заполнения микропор к
сорбции из растворов на природных и синтетических полимерах / А.Г.
Захаров, А.Н. Прусов, М.И. Воронова // Сб. тр. Проблемы химии растворов и
технологии жидкофазных материалов. Иваново, 2001. С. 202-209.
59. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А.
Пасечник. - Л.: Химия. - 1970. - 336 с.
60. Кокотов,
Ю.А.
Теоретические
основы
ионного
обмена:
Сложные
ионообменные системы / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. - Л.:
Химия, 1986. - 280 с.
61. Hubbe, M.A. Cellulosic substrates for removal of pollutants from aqueous systems:
a review. 1. Metals / M.A. Hubbe, S.H. Hasan, J.J. Ducoste // BioResources. –
2011. – V. B(2). – P. 2181-2287.
62. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные
системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. / Ю.Г. Фролов // М.:
Химия. - 1988. - 464 с.
63. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К.
Синг // Пер. с англ., 2-е изд. - М.: Мир. - 1984. - 306 с.
338
64. Rouquerol, J. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology
and Applications / J. Rouquerol, F. Rouquerol, Sing R.S.W. // Academic Press:
London – San-Diego. – 1999. – 467 p.
65. Шевелева, И.В. Сорбенты на основе рисовой шелухи для удаления ионов
Fe(III), Cu(II), Cd(II), Pb(II) из растворов / И.В. Шевелева, А.Н. Холомейдик,
А.В. Войт, Л.А. Земнухова // Химия растительного сырья. – 2009. - №4. – С.
171-176.
66. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита,
К. Рочестера. – М.: Мир, 1986. – 488 с.
67. Ларионов, Н.С. Характеристика сорбционных свойств верхового торфа по
отношению к d- и p- металлам / Н.С. Ларионов, К.Г. Боголицын, М.В.
Богданов, И.А. Кузнецова // Химия растительного сырья. – 2008. - №4. – С.
147-152.
68. Farinella, N.V. Grape bagasse as a potential biosorbent of metals in effluent
treatments / N.V. Farinella, G.D. Matos, M.A.Z. Arruda // Bioresource Technol. –
2007. – V. 98. – P. 1940-1946.
69. Correa, M.L. Uncommon сrop residues as Ni(II) and Cd(II) biosorbents / M.L.
Correa, J.A. Velásquez, G.C. Quintana // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. - V. 51. Р. 156-162.
70. Humelnicu, D. Adsorption characteristics of UO22+ and Th4+ ions from simulated
radioactive solutions onto chitosan/clinoptilolite sorbents / D. Humelnicu, M.V.
Dinu, E.S. Drâgan // Journal of Hazardous Materials. – 2011. – V. 185. P. 447–
455.
71. Miretzky, Р. Cr(VI) and Cr(III) removal from aqueous solution by raw and modified
lignocellulosic materials: A review / P. Miretzky, A. F. Cirelli // J. Hazard. Mater.
– 2010. - V. 180. - Р. 1–19.
72. Jolly, G. Improved Cu and Zn sorption on oxidized wheat lignocellulose / G. Jolly,
L. Dupont, M. Apiincourt, J. Lambert // Environ/ Chem. Lett. – 2006. – V. 4. – P.
219-223.
339
73. De Sousa, D.A. Development of a heavy metal sorption system through the P=S
functionalization of coconut (Cocos nucifera) fibers / D.A. de Sousa, E. de
Oliveira, M. da Costa Nogueira, B.P. Esposito // Bioresource Technology. – 2010.
- V. 101 Р. 138–143.
74. O'Connell, D.W. A modified cellulose adsorbent for the removal of nickel (II) from
aqueous solutions, / D.W. O'Connell, С. Birkinshaw, T.F. O'Dwyer // J. Chem.
Technol. and Biotechnol. – 2006. V. 81. Р. 1820-1828.
75. Дубинин, М.М. Современное состояние теории объемного заполнения
микропор углеродных адсорбентов / М.М. Дубинин, Е.Д. Заверина, Л.В.
Радушкевич // ЖФХ. – 1991. №1. – С. 9-30.
76. Михеев, Ю.А. Абсорбция и сольватация воды полимерами / Ю.А. Михеев,
Г.Е. Заиков // Рос. Хим. журнал. – 1999. – Т. XXLIII. - №2. - С. 67-73.
77. Прусов, А Н. Описание адсорбции ионогенных красителей на хлопковом
волокне с использованием теории объемного заполнения микропор / А.Н.
Прусов, А.Г. Захаров, Л.В. Красухина, А.Г. Крестов // Доклады Академии
наук. - 1990. - Т. 310. - № 3. - С. 646-649.
78. Прусов, А.Н. Адсорбционная способность волокон и природа растворителя /
А.Н. Прусов, А.Г. Захаров, М.И. Воронова // Химические волокна. - 1996. № 4. - С. 2-27.
79. Захаров А.Г. Применимость теории объемного заполнения микропор к
сорбции из растворов на природных и синтетических полимерах / А.Г.
Захаров, А.Н. Прусов, М.И. Воронова // Сб. тр. Проблемы химии растворов и
технологии жидкофазных материалов. Иваново. - 2001. - С. 202-209.
80. Гребенников, С.Ф. О применении уравнения теории объемного заполнения
микропор к сорбции паров на набухающих полимерных сорбентах / С.Ф.
Гребенников, О.Д. Гребенникова, В.В. Серпинский // Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1980. - №2. С. 453-456.
81. Беринг, Б.П. Проблема инертности адсорбентов / Б.П. Беринг, А.Л. Майерс,
В.В. Серпинский // Докл. АН СССР. - 1970. - Т. 193. - С. 119-122.
340
82. Дубинин, М.М. Изменение линейных размеров гранул синтетических
цеолитов при адсорбции аполимерных веществ / М.М. Дубинин, А.И.
Сахаров, В.Ф. Кононюк // Докл. АН СССР. – 1972. – Т. 206. - №4. – С. 901904.
83. Серпинский, В.В. Что же такое теория объемного заполнения микропор? / В.В.
Серпинский, Т.С. Якубов // ЖФХ. 1991. Т. 65. №6. С. 1718-1722.
84. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных
материалов с водой. М.: Химия. - 1976. - 232 с.
85. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость / М.М. Дубининю М.: Изд-во ВАХЗ.
– 1972. - 127 с.
86. Dabrowski, A. Application of Dubinin – Radushkevich and Freundlich equations to
characterize the adsorption from non-ideal binary liquid mixtures on
heterogeneous solid surfaces / A. Dabrowski, M. Jaroniec // Acta Chim. Acad. Sci.
Hung. – 1979. – V. 99. - №3. – P. 255-264.
87. Dabrowski, A. Application of Dubinin – Radushkevich type equation for describing
the adsorption from non-ideal solution on real solid surfaces / A. Dabrowski, M.
Jaroniec // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. – 1980. – V. 104. - №2. – P. 183-191.
88. Кленкова, Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы / Н.И.
Кленкова. - М.: Наука, 1976. - 368 с.
89. Мельников, Б.Н. Теоретические основы технологии крашения волокнистых
материалов / Б.Н. Мельников, И.Б. Блиничева. - М.: Легкая индустрия, 1978. 304 с.
90. Прусов, А.Н. Адсорбция ионогенных красителей хлопковым волокном из
водных и водно-солевых растворов / А.Н. Прусов, А.Г. Захаров, О.В. Суров,
М.В. Радугин. // ЖФХ. - 1992. - Т. 66. - № 3. - С. 706-712.
91. Akar, T. Study on the characterization on lead (II) biosorption by fungus
Aspergillus parasiticus / T/ Akar, S. Tunali, A. Cabuk / Appl. Biochem. Biotech. –
2007. – V. 136 (3). – P. 389-405.
92. Соловцова О.В., Гранкина Т.Ю., Красильникова О.К., Серебрякова Н.В.,
Шинкарев
С.М.
Механизм
адсорбции
катионов
меди
лиофильно
341
высушенными хитозанами / О.В. Соловцова, Т.Ю. Гранкина, О.К.
Красильникова,
Н.В.
Серебрякова,
С.М.
Шинкарев
//
Физикохимия
поверхности и защита материалов. - 2009. - Т. 45. - № 1. - С. 39-45.
93. Aksu, Z. Chromium (VI) biosorption by dried Rhizopus arrhizus. Effect of salt
(NaCl) concentration on equilibrium and kinetics parameters / Z. Aksu, E. Balibek
// J. Hazard. Mater. – 2007. – V. 145(1-2). – P. 210-220.
94. Chakravarty, S. Removal of copper from aqueous solution using newspaper pulp as
an adsorbent / S. Chakravarty, S. Pimple, S. Herna, T. Chaturvedi, S. Singh, K.K.
Gupta // J. Hazard. Mater. – 2008. – V/ 159. – P. 396-403.
95. El Nemr, A. Treatment of wastewater containing toxic chromium using new
activated carbon developed from date palm seed / A. El Nemr, A. Khaled, O.
Abdelwahab, A. El-Sikaily // J. Hazard. Mater. – 2008. – V. 152(1). – P. 263-275.
96. Hanafiah, M.A.K.M. Preparation, characterization and adsorption mechanism of
Cu(II) onto protonated rubber leaf powder / M.A.K.M. Hanafiah, W.S.W. Ngah //
Clean Solid, Air, Water. – 2009. – V. 37(9). – P. 696-703.
97. Abdel-Ghani, N.T. Removal of lead from aqueous solution using low cost
abundantly availiable adsorbents / N.T. Abdel-Ghani, M. Hefny, G.A.F. ElChagbaby // Int. J. Environ. Sci. Tech. – 2007. – V. 4(1). – P. 67-73.
98. Prabhakaran, S.K. Removal of Cr(VI) ions by spent tea and coffeedusts: reduction
in Cr(III) and biosorption / S.K. Prabhakaran, K. Vijayaraghavan, R.
Balasubramanian 2009 // Ind. Eng. Chem. Res. – 2009. – V. 48(4). – P. 2113-2117.
99. Hernainz, F. Effect of the presence of chromium (III) on the removal of lead from
aqueous solutions by agricultural wastes / F. Hernainz, M. Calero, G. Blazques, G.
Tenorio, M.A. Martin-Lara // J. Environ. Eng. ASCE – 2009. – V. 135(12). – P.
1348-1356.
100. Kula, I. Adsorption of Cd(II) ions from aqueous solutions using activated carbon
prepared from olive stone by ZnCl2 activation / I. Kula, M. Ugurlu, H. Karaoglu,
A. Celik // Bioresour. Technol. – 2008. – V. 99(3). – P. 492-501.
101. Gupta, S. Utilization of waste product (tamarind seeds) for the removal of Cr(VI)
from aqueous solutions: equilibrium, kinetiks and regeneration studies / S. Gupta,
342
B.V. Babu // J. Environ. Manag. – 2009. – V. 90(10). – P. 3013-3022.
102. Zvinowanda, C.M. Application of maize tassel for the removal of Pb, Se, Sr, U and
V from borehole water contaminated with mine wastewater in the presence of
alkaline metals / C.M. Zvinowanda, J.O. Okonkwo, N.M. Agyei, M.M. Sekhula, R.
Sadiku // J. Hazard. Mater. – 2009. – V. 164(2-3). – P. 884-891.
103. Mishra, S.P. Biosorptive behaviour of mango (Mangifera indica) and neem
(Azadirachta indica) barks for Cs-134 from aqueous solutions: a radioactive study /
S.P. Mishra, D. Tiwari, S.K. Prasad, R.S. Dubey, M. Mishra // J. Radioanal. Nucl.
Chem. – 2007. – V. 272(2). – P. 371-379.
104. Sarin, V. Removal of chromium from industrial waste by using eucalyptus bark /
V. Sarin, K.K. Pant // Bioresour. Technol. – 2006. – V. 97(1). – P. 15-20.
105. Mishra, S.P. Biosorptive behaviour of rice hulls for Cs-134 from aqueous
solutions: a radioactive study / S.P. Mishra, S.K. Prasad, R.S. Dubey, M. Mishra
D. Tiwari // Appl. Radiation Isotopes. – 2007. – V. 65(3). – P. 280-286.
106. Salamatinia, B. Removal of Zn and Cu from wastewater by sorption on oil palm
tree – derived biomasses / B. Salamantinia, A.H. Kamaruddin, A.Z, Abdullah //
Journal of Applied Sciences. – 2007. – V. 7(15). – P. 2020-2027.
107. Sawalha, M.F. Thermodynamics and isotherm studies of the biosorption of Cu(II),
Pb(II) and Zn(II) by leaves of saltbush (Atriplex canescens) / M.F. Sawalha, J.R.
Peralta-Videa, J. Romero-Gonzales, M. Duarte-Gardea, J.L. Gardea-Torresdey // J.
Chem. Thermodyn. – 2007. – V. 39(3). – P. 488-492.
108. Sciban, M. Adsorption of heavy metals from electroplating wastewater by wood
sawdust / M. Sciban, B. Radetic, D. Kevresan, M. Klasnja // Bioresour. Technol. –
2007. – V. 98(2). – P. 402-409.
109. Farinella, N.V. Grape bagasse as an alternative natural adsorbent of cadmium and
lead for effluent treatment / N.V. Farinella, G.D. Matos, E.L. Lehmann, M.A.Z.
Arruda // J. Hazard. Mater. – 2008. – V. 154(1-3). – P. 1007-1012.
110. Li, X. Preparation and evaluation of orange peel cellulose adsorbents for effective
removal of cadmium, zinc, cobalt and nickel / X. Li, Y. Tang, X. Cao, D. Lu, F.
Luo, W. Shao // Colloids Surf. A. – 2008. – V. 317(1-3). – P. 512-521.
343
111. Martin-Lara, M.A. Surface chemistry evaluation of some solid wastes from olive –
oil industry used in lead removal from aqueous solutions / M.A. Martin-Lara, F.
Hernainz, M. Calero, G. Blazques, G. Tenorio, // Biochem. Eng. J. – 2009. – V.
44(2-3). – P. 151-159.
112. Stefan, D.S. Sorption of Hg2+ and Pb2+ ions from aqueous solutions on corn cobs
biomaterials / D.S. Stefan, M. Belcu, M. Stefan, I.A. Marinescu // Revista de
chimie. – 2010. – V. 61(1). – P. 31-35.
113. King, P. Biosorption of zinc onto Syzygium cumini L.: equilibrium and kinetic
studies / P. King, N. Rakesh, S.B. Lahari, Y.P. Kumar, V.S.R.K. Prasad // Chem.
Eng. J. – 2008. – V. 144(2). – P. 181-187.
114. Dang, V.B.H. Equilibrium and kinetics of biosorption of cadmium (II) and copper
(II) ions by wheat straw / V.B.H. Dang, H.D. Doan, T. Dang-Vu, Lohi A. //
Bioresour. Technol. – 2009. – V. 100(1). – P. 211-219.
115. Suryavanshi U.S. Adsorption of Ga(III) on oxidized coir / U.S. Suryavanshi, S.R.
Shukla // Ind. Eng. Chem. Res. – 2009. – V. 48(2). – P. 870-876.
116. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов: учебник
для вузов в 3-х томах. Том 1. Теоретические основы технологии. Волокна.
Загрязнения. Подготовка текстильных материалов. / Г.Е. Кричевский. - М.:
РосЗИТЛП, 2000. - 436 с.
117. Мельников, Б.Н. Применение красителей [Текст] : учебник для вузов / Б.Н.
Мельников, Г.И. Виноградова. – М.: Химия, 1986. - 240 с. –
118. Живетин, В.В. Масличный лен и его комплексное использование / В.В.
Живетин, Л.Н. Гинзбург - . М.: ЦНИИЛКА, 2000. - 96 с.
119. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В.
Оболенская, В.П. Щеголев. - М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.
120. Рязанова, Т.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее
использование / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Л.А. Дорофеева, А.В. Богданов,
Ж.В. Шалина // Лесной журнал. - 1997. - №4. - С. 71-75.
121. Химический состав пищевых продуктов: Книга 1. Справочные таблицы
содержания пищевых веществ и энергетической ценности пищевых
344
продуктов / Под ред. И.М. Скурихина и М.Н. Волгарева. 2-е изд., перераб. и
доп. - М.: Агропромиздат, 1987. - 224 с.
122. Вторичные материальные ресурсы пищевой промышленности: образование и
использование. Справочник. – М.: Экономика, 1984. – 328 с.
123. Нечаев, А.П. Пищевая химия / А.П. Нечаев [и др.] ; под общ. ред. А.П.
Нечаева.- Изд. 3-е ; испр.- СПб: ГИОРД, 2004.- 640 с.
124. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 4-е, перераб. и доп. /
Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1971. – 456 с.
125. Справочник химика: в 6 т. Т. 2. Основные свойства неорганических и
органических соединений / Под ред. акад. Никольского Б.П. - 3-е изд.,
перераб. и доп. - Л.: Химия, 1971. - 1168 с.
126. Методы исследования целлюлозы. Под ред. Проф. В.П. Карливана. – Рига:
Зинатне. – 1981.- 256 с.
127. Kocherbitov, V. Hydration of microcrystalline cellulose and milled cellulose
studied by sorption calorimetry / V. Kocherbitov, S. Ulvenlund, M. Kober, K.
Jarring, T. Arnebrant // J.Phys. Chem. B. - 2008. - V. 112(12). - P. 3728-3734.
128. Никоноров,
В.В.
Влияние
молекулярной
массы
полимерного
предшественника на особенности формирования и свойства ковалентносшитых хитозановых криогелей / В.В. Никоноров, Р.В. Иванов, Н.Р.
Кильдеева, В.И. Лозинский // Высокомолек. соед. Серия А. – 2011. – Т. 53. № 12. - С. 2067–2076.
129. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства,
методики, библиография / А. Гордон, Р. Форд. Пер. с англ. канд. хим. наук
Е.Л. Розенберга и канд. хим. наук С.И. Коппель. - М.: Мир, 1976. - 641 с.
130. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Пер. с
англ. Е.Ю. Беляева, В.И. Зайонца, И.Я. Квитко, Б.В. Пассета. Под ред. проф.
В.А. Порай-Кошица. - М.-Л.: Химия, 1964. - 179 с.
131. Завадский А.Е. Решение проблем количественного анализа полиморфного
состава целлюлозы в мерсеризованных суровых тканях // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. - 1998. - Т. 41. - Вып. 1. - С.110-113.
345
132. Гиббс, Д.В. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классические
науки. - М.: Наука, 1982. - 584 с.
133. Лопаткин, А.А. Теоретические основы физической адсорбции. - М.: Изд-во
МГУ, 1983. - 344 с.
134. Целлюлоза и ее производные. Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. Перевод с
англ. под ред. доктора техн. наук З.А. Роговина. Т. 2. - М.: Мир, 1974. – 510 с.
135. Собгайда, Н.А.Влияние природы связующего материала на сорбционные
свойства
сорбентов,
изготовленных
из
отходов
агропромышленного
комплекса / Н.А. Собгайда, Ю.А. Макарова // Вестник Саратовского
государственного технического университета. - 2011. - №1. - С. 41-45.
136. Егорова, Е.Ю. Получение сорбента из скорлупы кедрового ореха методом
низкотемпературной обработки / Е.Ю. Егорова, Р.Ю. Митрофанов, А.А.
Лебедева // Ползуновский вестник. - 2007. - № 3. С. – 35-39.
137. Багровская,
Н.А.
Сорбционные
свойства
хлопкового
волокна,
модифицированного в плазменно – растворной системе / Н.А. Багровская,
С.А. Кузьмин, О.В. Алексеева // Химия растительного сырья. - 2010. - №4. С. 17 – 22.
138. Неманова, Ю.В. Оценка возможности использования растительного сырья в
качестве сорбентов компонентов сточных вод / Ю.В. Неманова, В.Г.
Стокозенко, Ю.В. Титова // Химия растительного сырья. - 2012. - №2. С. – 4750.
139. Кулешева, Н.И. Новый функциональный продукт на основе семени льна:
получение, оценка качества / Н.И. Кулешева, Ю.А. Кошелев // Ползуновский
вестник. - 2011. - №3. - С.145-149.
140. Tarley, C.R.T. Use of modified rice husks as a natural solid adsorbent of trace
metals: characterization and development of an on-line preconcentration system for
cadmium and lead determination by FAAS / C.R.T.Tarley, S.L.C. Ferreira, M.A.Z.
Arruda // Micdrochem. J. – 2004. – V. 77. - P. 163-175.
141. Sciban, V. Modified softwood sawdust as adsorbent of heavy metal ions from
water / V. Sciban, M. Klasnja, B. Skrbic // J. Hazard. Mater. – 2006. – V. 136. – P.
346
266-271.
142. Rehman, H. Sorption studies of nickel ions onto sawdust of Dulbergia sissoo / H.
Rehman, M. Shakirullah, I. Ahmad, S.W. Shah, S. Hamedullah // J. Chin. Chem.
Soc. – 2006. – V. 53. – P.1045-1052.
143. Веприкова, Е.В. Свойства и применение сорбционных материалов из луба
коры березы / Е.В. Веприкова // Журнал Сибирского федерального
университета. Химия. - 2008. - № 1. - С. 286-292.
144. Memon, S.Q. Sawdust – a green and economical adsorbent for the removal of
cadmium (II) ions / S.Q. Memon, N. Memon, S.W. Shah, M.Y. Khuhawar, M.I.
Bhanger // J. Hazard. Mater. – 2007. – V. 139. – P. 116-121.
145. Min, S.H. Improvement of cadmium ion removal by base treatment of juniper fiber
/ S.H. Min, J.S. Han, E.W. Shin, J.K. Park // Water Res. – 2004. – V.38. – P. 12891295.
146. Kumar, U. Sorption of cadmium from aqueous solution using pretreated rice husk /
U. Kumar, M. Bandyopadhyay // Bioresour. Technol. – 2006. – V. 97. – P.104109.
147. Ozer, A. The adsorption of copper (II) ions onto dehydrated wheat bran (DWB):
determination of equilibrium and thermodynamic parameters / A. Ozer, D. Ozer,
A. Ozer // Process Biochem. - 2004. – V. 39. – P. 2183-2191.
148. Nasernejad, В. Comparison for biosorption modeling of heavy metals (Cr(III),
Cu(II), Zn(II)) adsorption from wastewater by carrot residues / В. Nasernejad, T.E.
Zadeh, B.B. Pour, M.E. Bygi, A. Zamani // Process Biochem. - 2005. - V. 40. - Р.
1319-1322.
149. Дейнеко, И.П. Получение катионообменных сорбентов обработкой еловых
опилок серной кислотой / И.П. Дейнеко, А.С. Хакало, А.В. Пранович //
Химия растительного сырья. - 2011. - №4. - С. 33–38.
150. Лосева, В.Н. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение цветных и
тяжелых металлов с использованием фитосорбентов / В.Н. Лосева, О.В.
Буйко, Б.А. Величко // Журнал Сибирского федерального университета.
Химия. - 2010. - №3. - С. 73–78.
347
151. Ергожин Е.Е. Новые фосфорсодержащие сорбенты на основе пшеничной
соломы и глицидилметакрилата для извлечения ионов Hg(II) / Е.Е. Ергожин,
Б.К. Калиева, А.И. Никитина // ЖПХ. - 2010. - №6. - С. 913–916.
152. Wong, K.K. Removal of Cu and Pb by tartaric acid modified rice husk from
aqueous solutions / K.K. Wong, C.K. Lee, K.S. Low, M.J. Haron // Chemosphere.
– 2003. – V. 50. – P. 23-28.
153. Arslanoglu, H. Preparation of cation exchanger from lemon and sorption of
divalent heavy metal / H. Arslanoglu, S. Altundogan, F. Tumen // Bioresour.
Technol. - 2008. - V. 99. - Р. 99–105.
154. Li, X. Study on the preparation of orange peel cellulose adsorbents and biosorption
of Cd2+ from aqueous solution / X. Li, Y. Tang, Z. Xuan, Y. Liu, F. Luo // Sep.
Purif. Technol. – 2006. – V. 55. P. 69-75.
155. Junior, O.K. Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal solution by
chemically modified sugarcane bagasse / O.K. Junior, L.V.A. Gurgel, J.C.P. de
Melo, V.R. Botaro, T.M.S. Melo, R.P. de Fernas Gil, L.F. Gil // Bioresoiur.
Technol. – 2006. – V. 98. – P. 1291-1297.
156. Коренева, Н.В. Исследование адсорбционных свойств сложных эфиров
целлюлозы с алифатическими α- оксикислотами / Н.В. Коренева //
Ползуновский вестник. - 2011. - № 4. - С.30–32.
157. Kołodynska, D. Adsorption characteristics of chitosan modified by chelating
agents of a new generation / D. Kołodynska // Chem. Eng. J. - 2012. - V. 179. - Р.
33–43.
158. Велешко,
И.Е.
Сорбция
Eu(III)
из
растворов
ковалентно-сшитыми
криогелями хитозана / И.Е. Велешко, В.В. Никоноров, А.Н. Велешко,
Е.В.Румянцева, С.Н. Михайлов, В.И. Лозинский, Р.В. Иванов, Л.С.
Гальбрайх, Н.Р. Кильдеева // Химические волокна. - 2010. - №6. - С. 22-26.
159. Азарова,
А.И.
Гелеобразование
в
полимерных
композициях
для
модификации волокнистых материалов / А.И. Азарова, П.А. Перминов, Н.Р.
Кильдеева, С.Н. Михайлов, Л.В. Владимиров //Химические волокна. – 2011. № 2. - С.7-12.
348
160. Chubar, N. Heavy metals biosorption on cork biomass: effect of the pre-treatment /
N. Chubar, J.R. Calvalho, M.J.N. Correia // Colloids. Surf. A. – 2004. – V. 238. –
P.51-58.
161. O’Connell, D.W. Heavy metal adsorbents prepared from the modification of
cellulose: A review / D.W. O’Connell, C. Birkinshaw, T.F. O’Dwyer // Bioresour.
Technol. - 2008. - V. 99. - P. 6709–6724.
162. Abia, A.A. The use of chemically modified and unmodified cassava waste for the
removal of Cd, Cu and Zn ions from aqueous solution / A.A. Abia, Jr.M. Horsfall,
O. Didi // Bioresoiur. Technol. – 2003. – V. 90. – P. 345-348.
163. Shukla, S.R. Adsorption of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) on modified jute fibers / S.R.
Shukla, R.S. Pai // Bioresour. Technol. – 2005. – V. 96. P.1430-1438.
164. Torres, J.D. Thermodynamic studies of the interaction at solid / liquid interface
between metal ions and cellulose modified with ethylenediamine / J.D.Torres, E.A.
Faria, A.G.S. Prado // J. Hazard. Mater. B. – 2006. – V. 129. – P. 239-243.
165. Milenkovic, D.D. Ultrasound- assisted adsorption of copper (II) ions on haselnut
shell activated carbon / D.D. Milenkovic, P.V. Dasic, V.B. Veljkovich // Ultrason.
Sonochem. – 2009. – V. 16. – №4. – P. 557-563.
166. Orlando, U.S. Preparation of chelating agents from sugarcane bagasse by
microwave radiation as alternative ecologically benign procedure / U.S. Orlando,
A. Baes, W. Nishijima, M. Okada // Green Chemistry. – 2002. – V. 4. – №6. – P.
555-557.
167. Gurgel, L.V.A. Adsorption of Cu(II), Cd(II) and Cu(II) from aqueous single metal
solutions by cellulose and mercerized cellulose cmodified with succinic anhydride
/ L.V.A. Gurgel, Jr.O. Karnitz, R.P.F. Gil, L.F. Gil // Bioresour. Technol. – 2008. –
V. 99 (8). P.3770-3083.
168. Jaramillo, J. Enhanced adsorption of metal ions onto functionalized granular
activated carbons prepared from cherry stones / J. Jaramillo, V. Gomez-Serrano,
P.M. Alvarez // J. Hazard. Mater. B. – 2009. – V. 161(2-3). – P. 670-676.
169. El-Hendawy, A.N.A. The role of surface chemistry and solution pH on removal of
Pb2+ and Cd2+ ions via effective adsorbents from low cost biomass / A.N.A. El-
349
Hendawy // J. Hazard. Mater. – 2009. – V. 167(1-3). – P. 260-267.
170. El-Shafey, E.I. Removal of Zn(II) and Hg(II) from aqueous solution on a
carbonaceous sorbent chemically prepared from rice husk / E.I. El-Shafey // J.
Hazard. Mater. – 2010. – V. 175(1-3). – P. 319-327.
171. Baccar, R. Preparation of activated carbon from Tunisian olive – waste cakes and
its application for adsorption of heavy metal ions / R. Baccar, J. Bouzid, M. Feki,
A. Monteil // J. Hazard. Mater. – 2009. – V. 162(2-3). – P. 1522-1529.
172. Argun, M.E. Activation of pine cone using Fenton oxidation for Cd(II) and Pb(II)
removal / M.E. Argun, S. Dursun, M. Karatas, M. Guru // // Bioresour. Technol. –
2008. – V. 99 (18). P. 8691-8698.
173. Escudero, C. Effect of EDTA on divalent metal adsorption onto grape stalk and
exhausted coffee wastes / C. Escudero, C. Gabaldon, P. Marzal, I. Villaescusa // J.
Hazard. Mater. – 2008. – V. 152(2). – P. 476-485.
174. Huang, L.Y. Sorption of copper by chemically modified aspen wood fibers / L.Y.
Huang, Z.Y. Ou, T.B. Boving, J. Tyson, B.S. Xing // Chemosphere. – 2009. – V.
76(8). – P. 1056-1061.
175. Nada, A.M.A. Ion exchange properties of carboxylated bagasse 2006
/ A.M.A.
Nada, M. Hassan // J. Appl. Polym. Sci. – 2006. – V. 102(2). – P. 1399-1404/
176. Sato T. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acid residues and their
adsorption of metal ions / T. Sato, K. Karatsu, H. Kitamura, Y. Ohno // J. Soc. Fiber.
Sci. & Technol. - 1983. - V. 39. - № 12. P. - 519-524.
177. Zheng, L.C. Equilibrium and kinetic studies of adsorption of Cd(II) from aqueous
solution using modified corn stalk / L.C. Zheng, Z. Dang, X.Y. Yi, H. Zhang // J.
Hazard. Mater. – 2010. – V. 176(1-3). – P. 650-656.
178. Багровская, Н.А. Сорбционные свойства целлюлозы, модифицированной
фуллеренами / Н.А. Багровская, О.В. Алексеева // Жидкие кристаллы и их
практическое использование. - 2009. - Вып. 2 (28). - С. 52–59.
179. Hashem, A. Amidoximated sunflower stalks (ASFS) as a new adsorbent for
removal of Cu(II) from aqueous solution / A. Hashem // Polymer Plastics Technol
and Eng. – 2006. – V. 45. – P.35-42.
350
180. Kubota, H. Comparative examinations of reactivity of grafted celluloses prepared
by ultra violet and ceric salt – initiated graftings / H. Kubota, S. Suzuki // European
Polymer Journal. – 1995. – V. 31. – № 8. – P. 701-704.
181. Abdel-Aal, S.R. The use of wood pulp and radiation modified starch in wastewater
treatment / S.R. Abdel-Aal, Y. Gad, A.M. Dessouki // J. Appl. Polym. Sci. – 2006.
– V. 99. P. 2460-2469.
182. Bao-Xiu, Z. Preparation and adsorption performance of a cellulose adsorbent resin
for copper (II) / Z. Bao-Xiu, W. Peng, Z. Tong, C. Chun-yun, S. Jing // J. Appl.
Polym. Sci. – 2006. – V. 99. P. 2951-2956.
183. Одинцова, О.И. Использование катионных препаратов для упрочнения
окрасок текстильных материалов / О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, Б.Н.
Мельников // Журнал прикладной химии. – 2009. – т. 82. – № 3. – С.467 – 471.
184. Singh, K.K. Removal of copper from wastewater using rice polish (rice bran) / K.K.
Singh, S.H. Hasan // J. Indian Chem. Soc. – 2005. – V. 82. № 4. – P. 374-375.
185. Аньшакова, В.В. Механохимические технологии получения биологически
активных веществ из лишайников/ В.В. Аньшакова, Б.М. Кершенгольц, Е.С.
Хлебный, А.А. Шеин // Известия Самарского научного центра Российской
академии наук. - 2011. - Т.13. - №1. - С. 236-240.
186. Антонова, Г.Ф. Влияние ультразвука на лигнин древесины дуба / Г.Ф.
Антонова, А.В. Баженов, Т.Н. Вараксина, Н.Т. Коновалов, Н.Н. Коновалова,
В.В. Стасова // Химия растительного сырья. - 2006. - №3. - С. 5–16.
187. Бердоносов, С.С. Микроволновая химия / С.С. Бердоносов // Соросовский
журнал. – 2001. – Т. 7. - №1. – С. 32-38.
188. Кубракова, И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии:
возможности и перспективы использования / И.В. Кубракова // Успехи
химии. – 2002. – Т. 71. - №4. – С. 327-339.
189. Побединский,
В.С.
Активирование
процессов
отделки
текстильных
материалов энергией электромагнитных волн ВЧ, СВЧ и УФ диапазонов. Иваново: ИХР РАН, 2000. - 128 с.
190. Титова, Ю.В. Влияние обработки газоразрядной плазмой в объеме
351
электролита на свойства целлюлозв / Ю.В. Титова, М.И. Воронова, А.И.
Максимов // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 5. - С. 817-820.
191. Эмануэль,
Н.М.
Химическая
физика
молекулярного
разрушения
и
стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. – М.: Наука,
1988. – 368 с.
192. Кутепов,
А.М.
Вакуумно-плазменное
и
плазменно-растворное
модифицирование полимерных материалов / А.М. Кутепов, А.Г. Захаров,
А.И. Максимов; отв. ред. А.Ю. Цивадзе. – М.: Наука, 2004. – 496 с.
193. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / И. Дехант, Р. Данц, В.
Киммер, Р. Шмольке. - Пер. с англ. под ред. Э.Ф. Олейника. - М.:
Химия,1976. - 471 с.
194. Raj, G. Role of polysaccharides on mechanical and adhesion properties of flax
fibres in flax/PLA biocomposite / G. Raj, E. Balnois, C. Baley // Int. J. Polym. Sci.
- 2011. - V. 11. - P. 23–34.
195. Вершинина, О.Л. Использование шрота из семян тыквы в хлебопечении /
О.Л. Вершинина, Е.С. Милованова, И.М. Кучерявенко // Техника и
технология пищевых производств. - 2009. - №1. - С. 18-20.
196. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии. В 2-х книгах. Книга 1 / А.Н.
Несмеянов, Н.А. Несмеянов. - М.: Химия, 1969. – 664 с.
197. Строев, А.Е. Биологическая химия / А.Е. Строев. – М.: Высшая школа, 1986.
– 339 с.
198. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и
практика применения / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. Пер. с нем.
доктора хим. наук О.М. Петрухина. - М.: Мир, 1975. – 531 с.
199. Топчиев,
Д.А.
Катионные
полиэлектролиты:
получение,
свойства
и
применение / Д.А. Топчиев, Ю.А. Малкандуев. - М.: ИКЦ «Академкнига»,
2004. - 232 c.
200. Сидельковская, Ф.П. Химия N- винилпирролидона и его полимеров / Ф.П.
Сидельковская. - М.: Наука, 1970. - 150 с.
352
201. Кирш, Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды: Синтез
и физико-химические свойства / Ю.Э. Кирш. - М.: Наука, 1998. – 252 с.
202. Granovsky,
A.A.
//
PC
GAMESS
version
7.1
(Firefly),
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
203. Журко Г.А., Журко Д.А. http://www.chemcraftprog. сom.
204. Справочник химика: в 6 т. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства
растворов. Электродные процессы / Под ред. акад. Никольского Б.П. - 3-е
изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1971. - 1168 с.
205. Пальм, В.А. Введение в теоретическую органическую химию. Учеб. пособие
для ун-тов / В.А. Пальм. - М.: Высш. Школа, 1974. - 446 с.
206. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. Пер. с англ. канд.
хим. наук В.М. Демьянович и доктора хим. наук В.А. Смита. Под ред. проф.
И.К. Коробицыной. - М.: Мир, 1974. - 1132 с.
207. Sharma, R.Kr. Synthesis and characterization of graft copolymers of N-vinyl-2pyrrolidone onto guar gum for sorption of Fe
2+
and Cr
6+
ions / R.Kr. Sharma,
Lalita // Carbohydrate Polymers. – 2011. - V. 83. P. 1929–1936.
208. Shukla, S.R. Cupric Ion Removal by Dyed Cellulosic Materials / S.R. Shukla, V.D.
Sakhardande // J. Appl. Polym. Sci. - 1990. - V. 41. - N 11-12. - P. 2655-2663.
209. Tyowua1, A.T. Equilibrium and Kinetic Studies of Adsorption of Cd2+ and Pb2+
Ions from Aqueous Solution by Citric Acid Modified Maize Fibres / A.T.
Tyowua1, F.E. Okieimen, J.O. Ojeigbe // Chemical Sciences Journal. - 2013. - V.
2013. - CSJ-93.
210. Marshall, W.E. Citric acid treatment of flax, cotton and blended nonwoven mats
for copper ion absorption / W.E. Marshall, D.E. Akin, L.H. Wartelle, P.A. Annis //
Industrial Crops and Products. - 2007. - V. 26. – Р. 8-13.
211. Arslanoglu, H. Preparation of cation exchanger from lemon and sorption of
divalent heavy metals / H. Arslanoglu, H.S. Altundogan, F. Tumen // Bioresour.
Technol. – 2008. - V. 99. –Р. 2699-2705.
212. Гордон А. Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики,
библиография / Пер. с англ. Е.Л. Розенберга и С.И. Коппель. - М.: Мир, 1976.
353
- 641 с.
213. Klemm, D. Comprehensive Cellulose Chemistry. V. 1: Fundamentals and
Analytical Methods / D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W.
Wagenknecht. – 1998. - WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim. – 263 р.
214. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я.
Хавин. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.
215. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным
группам / С. Сиггиа, Дж. Г. Ханна: Пер. с англ. - М.: Химия, 1983. - 672 с.
216. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. - М.: Химия, 1972. – 519 с.
217. Шибашова, С.Ю. Особенности модификации поверхности целлюлозы под
действием гидролаз / С.Ю. Шибашова, А.В. Чешкова, А.В. Кузьмин // Изв.
Вузов. Технология текстильной пром-сти. - 2003. - №4. - С. 50-52.
218. Николаев, А.Н. Ферменты / А.Н. Николаев. М.: Наука, 1981. - 395 с.
219. Singh, K.K. Low cost bio-sorbent wheat bran for the removal of cadmium from
wastewater: kinetic and equilibrium studies / K.K. Singh, A.K. Singh, S.H. Hasan //
Biores. Technol. – 2006. – V. 97. – P. 994-1001.
220. El-Sayed, G.O. Removal of Zn(II), Cd(II) and Mn(II) from aqueous solutions by
adsorption on maize stalks / G.O. El-Sayed1, H.A. Dessouki, S.S. Ibrahiem // The
Malaysian J. Analyt. Sci. - 2011: - V. – 15. - №18. – P. 8-21.
221. Ozer, A. Comparative study of the biosorption of Pb(II), Ni(II) and Cr(VI) ions
onto S. cerevisiae: determination of biosorption heats / A. Ozer, D. Ozer // J.
Hazard. Mater. – 2003. - V. 100. – Р. 219–229.
222. Naiya, T.K. Saw dust and neem bark as low-cost natural biosorbent for adsorptive
removal of Zn(II) and Cd(II) ions from aqueous solutions / T.K. Naiya, P.
Chowdhury, A.K. Bhattacharya, S.K. Das. // Chem. Eng. J. - 2009. - V. 148. – Р.
68-79.
223. Ahmad, R. Sawdust: cost effective scavenger for the removal of chromium (III)
ions from aqueous solutions / R. Ahmad // Water Air Soil Pollut. – 2005. – V. 163.
– P. 169-183.
224. Chauhan, G.S. A study in the adsorption of Fe2+ and NO3– on pine needles based
354
hydrogels / G.S. Chauhan, S. Chauhan, S. Kumar, A. Kumar // Biores. Technol. –
2008. – V. 99. – P. 6464-6470.
225. Днепровский, А.С. Теоретические основы органической химии: Учебное
пособие для вузов / А.С. Днепровский, Т.И. Темникова. – Л.: Химия, 1979. –
520 с.
226. Witek-Krowiak, А. Analysis of temperature-dependent biosorption of Cu(II) ions
on sunflower hulls: Kinetics, equilibrium and mechanism of the process // Chem.
Eng. J. - 2012. - V. 2. - Р. 13-20.
227. Ahmad, A. Sorption studies of Zn(II)- and Cd(II) ions from aqueous solution on
treated sawdust of sissoowood / A. Ahmad, M. Rafatullah, Md. Danish // Holz Roh
Werkst. – 2007. – V. 65. – P. 429–436.
228. Hawari, A. Equilibrium and thermodynamic analysis of zinc ions adsorption by
olive oil mill solid residues / A. Hawari, Z. Rawajfih, N. Nsour // J. Hazard. Mater.
– 2009. – V. 168. – P. 1284-1289.
229. Singh, K.K. Removal of Cr(VI) from aqueous solutions using wheat bran / K.K. Singh,
H.S. Hasan, M Talat, V.K. Singh, S.K. Gangwar // Chem. Eng. J. – 2009. – V. 151. – P.
113-121.
230. Nouri, L. Ultrasonication-assisted sorption of cadmium from aqueous phase by
wheat bran / L. Nouri, O. Hamdaoui // J. Phys. Chem. A. – 2007. – V. 111. –
P.8456-8463.
231. Bulut, Y. Removal of Pb(II) from wastewater using wheat bran / Y. Bulut, Z.
Baysal // J. Environ. Manag. – 2006. – V.78. – P. 107-113.
232. Wang, X.S. A comparative study of removal of Cu(II) from aqueous solutions by
locally low-cost materials: marine macroalgae and agricultural by-products. / X.S.
Wang, Z.Z. Li, C. Sun // Desalination. – 2009. – V. 235. – P. 146-159.
233. Basso, M.C. Lignocellulosic materials as potential biosorbents of trace toxic metals
from wastewater / M.C. Basso, E.G. Cerrella, A.L. Cukierman // Chem. Res. –
2002. – V. 41. – P. 3580-3585.
234. Gardea-Torresdey, J.L. Use of phytofiltration technologies in the removal of heavy
metals: a review / J.L. Gardea-Torresdey, G. de la Rosa, J.R. Peralta-Videa // Pure
355
Appl. Chem. – 2004. – V. 76. – P. 801-813.
235. Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А.И. Русанов. Л.: Химия, 1967. – 388 c.
236. Pagnanelli, F. New biosorbent materials for heavy metal removal: Product
development gujded by active site characterization / F. Pagnanelli, S. Mainelli, L.
Toro // Water Research. – 2008. – V. 42. – P. 2953-2962.
237. Baysal, Z. Equilibrium and thermodynamic studies on biosorption of Pb(II) onto
Candida albicans biomass / Z. Baysal, E. Cinar, Y. Bulut, H. Alkan, M. Dogru // J.
Hazard. Mater. – 2009. – V. 161. – P. 62-67.
238. Pejic, B. Biosorption of heavy metal ions from aqueous solutions by short hemp
fibers: effect of chemical composition / B. Pejic, M. Vukcevich, M. Kostic, P.
Skundric // J. Hazard. Mater. – 2009. – V. 164. – P. 146-153.
239. Allaboun, H. Dynamics, Mechanistic and Equilibrium Studies for the Biosorption
of Nickel on Palm Tree Leaves / H. Allaboun, F.A. Abu Al-Rub // Jordan Journal
of Civil Engineering. – 2008. – V. 2. - N 2. – P. 124-138.
240. Юрьев, В.И. Сорбционные свойства целлюлозы полученной методами
содово-сульфитной и сульфитной варки / В.И. Юрьев, Л.Г. Виноградова, Т.В.
Родина // Химия и технология целлюлозы и лигнина. - Л.: Химия, 1982. - С.
74-78.
241. Трухтенкова, А.Л. Влияние вида целлюлозы на ее сорбционную способность
/ Трухтенкова А.Л., Скурихина Г.М., Юрьев В.И., Бурков Г.Л. // Изв. вузов.
Лесн. ж. - 1972. - № 6. - С. 117-120.
242. Arson, T.R. The adsorption of complex aluminium species by cellulosic fibres /
T.R. Arson, R.A. Stratton // TAPPI J. - 1983. - V. 66. - № 12. - P. 72-75.
243. Иванов,
А.В.
Сорбция
ионов
переходных
металлов
и
свинца
на
карбоксиметилцеллюлозном сорбенте СМ-52 / А.В. Иванов, М.С. Вакштейн,
Е.М. Хасанова, И.А. Чернышев, Н.Ю. Януль // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.
Химия. - 2003. - Т. - 44. - № 6. – С. 412-416.
356
244. Арсланов, Ш.С. Сорбция ионов Cr(III) и Pb(II) пиромеллитовыми эфирами
целлюлозы / Арсланов Ш.С.. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. //
ЖПХ. - 1990. - Т. 63. - № 9. - С. 1956-1962.
245. Wolf, A. Effect of Ca(2+) ions on the adsorption of Pb(2+), Cu(2+) and Zn(2+) by
humic substances / A. Wolf, K. Bunzl, F. Dietl // Chemosphere. - 1977. – V. 5. –
P. 207-213.
246. Lu, Y.F. Partitioning of copper onto suspended particulate matter in river waters /
Y.F. Lu, H.E. Allen // Sci.Total Environ. – 2001. – V. 227. – P. 119-132.
247. Dissanayake, C.B. Peat as metal – trapping material in the purification of industrial
effluents / C.B. Dissanayake, S.V.R. Weerasooriya // Int. J. Environ. Stud. – 1981.
– V. 17. – P. 233-238.
248. Merdy, P. Copper sorption on a straw lignin: experiments and EPR
characterization / P. Merdy, E. Guillon, M. Aplincourt, J. Dumonceau, H. Vezin // J.
Colloid Interf. Sci. – 2002. – V. 245. – P. 24-31.
249. Stumm, W. Aquatic chemistry. Chemical equilibria and rates in natural waters / W.
Stumm, J.J. Morgan. – 3-rd ed. John Wiley & Sons Inc., New York, 1996. – 288 р.
250. Sheffield, A. Uptake of сopper (II) bywool / A. Sheffield, M.J. Doyle // Textile
Research Journal. – 2005. – V. 75. – P. 203.
251. Буданов, В.В. Химическая термодинамика / В.В. Буданов, А.И. Максимов:
Учебное пособие. Под ред. О.И. Койфмана. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007.
- 312 с.
252. Volesky, B. Detoxification of metal-bearing effluents: biosorption for the next
century / B. Volesky // Hydrometallurgy. – 2001. – V. 59. – P. 203-216.
253. Brown, P.A. Metal removal from wastewater using peat / P.A. Brown, S.A. Gill,
S.J. Allen // Water Res. – 2000. – V. 34. – P. 3907–3916.
254. Cellulose structure modification and hydrolysis / R.A. Young, R.M. Rowell // Eds.
Wiley-Interscience: New York, 1986. - 379 p.
255. Laszlo, J.A. Crop residues as ion exchange materials. Treatment of soybean hull
and sugar beet fiber (pulp) with epichlorohydrin to improve cation-exchange
357
capacity and physical stability / J.A. Laszlo, F.R. Dintzis // J. Appl. Polym. Sci. –
1994. - V. 52. - P. 531–538.
256. Soler A.A. Mecanismo de adsorcion de Mn2+ sobre productos celulosicos / A.A.
Soler, A. Bodalo, E. Nicolas // Ion (Esp.). - 1975. - V. 35 (404) -. P. 161-168.
257. Horsfall, Jr. Effect of metal ion concentration on the biosorption of Pb 2+ and Cd 2+
by Caladium bicolor (wild cocoyam) / Jr. Horsfall, A.I. Spiff // Afr. J. Biotechnol.
– 2005. – V. 4. – P. 191–196.
258. Собгайда, Н.А. Влияние модифицирования шелухи пшеницы на ее
сорбционные свойства к ионам Pb2+, Cd2+, Zn2+ и Cu2+/ Н.А. Собгайда, Л.Н.
Ольшанская, Ю.А. Макарова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2010.Т 53, № 11.- С. 36 - 40.
259. Onabeh, F. Ion-exchange equilibrium between wood cellulose dispersed in
electrolyte solutions and electrolytes / F. Onabeh, D. Nakano // J. Jap. Techn.
Assoc. Pulp. and Pap. Ind. - 1970. - V. 24. - №9. - P. 461-466.
260. Jacopian, V. Untersuchungen zur kationenbindung an hydrolytisch abgebauten
cellulosepulvern / V. Jacopian, B. Philipp, H. Mehnert, J. Schulse, H. Dantzenberg
// Faserforsch. und Textiltechn. - 1975. - V. 26. - N 4. - P. 153-158.
261. Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Характер взаимодействия в системе «целлюлоза
– водный раствор электролита» / Ю.Б. Грунин, В.Л. Иванова // Бум. промсть. - 1985. - № 2. - С. 10-11.
262. Гусев
С.С.
Частоты
карбоксилатных
ионов
и
структура
солей
карбоксилсодержащих полисахаридов / С.С. Гусев, И.Н. Ермоленко // Изв.
АН БССР. Сер. хим. н. - 1966. - №4. - С.105-107.
263. Ogiwara, Y. Реакции адсорбции ионов Fe3+ на производных целлюлозы / Y.
Ogiwara, H. Kubota // J. Soc. Fiber Sci. & Technol. - 1974. - V. 30. - № 4-5. - P.
109-113.
264. Terada, S. Адсорбция металлов на целлюлозных производных / S. Terada, N.
Ueda, K. Kondo, K. Takemoto // Kobunshi kagaku. - 1972. - V. 29. - № 327. - P.
500-504.
358
265. Hider, S. Studies on alcohol-modified transition metal polymerization catalysts. II.
Interaction of TiCl4 with cellulose and model compounds / S. Hider, R.H.
Marchesault // J. Polymer Sci. - 1965. - № 11. - P. 97-105.
266. Richards, N.J. Complex formation between aqueous zinc chloride and cellulose –
related D-glucopyranosides / N.J. Richards, D.G. Williams // Carbohyd. Res. 1970. - V. 12. - № 3. - P. 409-420.
267. Reddy, B.R. Removal and recycling of copper from aqueous solutions using
treated Indian barks / B.R. Reddy, N. Mirghaffari, I. Gaballah // Resour. Conserv.
Recycl. - 1997. – V. 21. – P. 227–245.
268. Ермоленко, И.Н. Изучение катионообмена на окисленных целлюлозах
методом инфракрасной спектроскопии / И.Н. Ермоленко, Р.Г. Жбанков //
ЖФХ. - 1959. - Т. 3. - №6. - С. 1191-1197.
269 Ермоленко, И.Н. О сорбции железа целлюлозными материалами / И.Н.
Ермоленко, Р.Г. Жбанков // Докл. АН СССР. - 1959. - Т.3. - №5. - С. 202-204.
270 Гусев,
С.С.
Спектральное
исследование
катионообмена
на
карбоксиметилцеллюлозе / С.С. Гусев, М.А. Катибников, И.Н. Ермоленко //
Коллоидн. ж. - 1961. - Т. 23. - №2. - С. 140-144.
271 Гусев,
С.С.
Частоты
карбоксилатных
ионов
и
структура
солей
карбоксилсодержащих полисахаридов / С.С. Гусев, И.Н. Ермоленко // Изв. АН
БССР. Сер. хим. н. - 1966. - №4. - С.105-107.
272. Ермоленко, И.Н. Спектроскопия в химии окисленных целлюлоз / И.Н.
Ермоленко. – Минск: Изд. АН. БССР, 1959. – 291 с.
273. Yamamoto,
J.
Ионообменные
реакции
целлюлозы.
Ионообменная
способность карбоксильных групп / J. Yamamoto, T. Miyata // J. Soc. Text. and
Cellulose Inds, Japan. - 1959. - V. 15. - № 10. - P. 805-808.
274. Richards, N.J. Complex formation between aqueous zinc chloride and cellulose –
related D-glucopyranosides / N.J. Richards, D.G. Williams // Carbohyd. Res. - 1970.
- V. 12. - № 3. - P. 409-420.
275. Ranby, B.G. Accessibility of hydrogen bonds in cellulose / B.G. Ranby // J. Soc.
Text. and Cellulose Inds, Japan. - 1963. - V. 19. - № 9. - P. 695-704.
359
265. Ranby, B.G. Kristallinitat, accessibilitat und wasserstof fbrucken-bindungen in
cellulose und holz / B.G. Ranby // Papier (BRD). - 1964. - V. 18. - № 10A. - P. 593600.
277. Иванова, Н.В. Изучение водородных связей в целлюлозе и ее производных
методом инфракрасной спектроскопии / Н.В. Иванова, Р.Г. Жбанков //
Водородная связь. - М.: Наука, 1964. - С. 149-153.
278. Курлянкина, В.И. Образование комплексов церия с целлюлозой и другими
гидроксилсодержащими соединениями/ В.И. Курлянкина, О.П. Козьмина, А.К.
Хрипунов, В.А. Молотков, Т.Д. Новоселова // ДАН СССР. - 1967. - Т. 172. № 2. - С. 341-344.
279. Курлянкина, В.И. О взаимодействии солей Се4+ с целлюлозой при
инициировании
сополимеризации
с
винильными
полимерами
/
В.И.
Курлянкина, А.К. Хрипунов, В.А. Молотков, О.П. Козьмина // Высокомолекул.
соединения. - 1968. - Б 10. - № 3. - С. 179-182.
280. Jacopian, V. Untersuchungen zur kationenbindung an hydrolytisch abgebauten
cellulosepulvern / V. Jacopian, B. Philipp, H. Mehnert, J. Schulse, H. Dantzenberg //
Faserforsch. und Textiltechn. - 1975. - V. 26. - N 4. - P. 153-158.
281. Гончаров, А.В. О механизме сорбции соединений железа целлюлозой / А.В.
Гончаров, Г.П. Сутоцкий // Теплоэнергетика. - 1968. - № 12. - С. 47-51.
282. Ant-Wuorinen, O. The retention of iron by cellulose / O. Ant-Wuorinen, A.
Visapaa // Paperi ja puu. - 1965. - V. 47. - № 9. - P. 477-497.
283. Ажгиревич,
Л.П.
Избирательность
ионообменной
сорбции
катионов
щелочных и щелочноземельных металлов монокарбоксилцеллюлозой / Л.П.
Ажгиревич, Ф.Н. Капуцкий, В.Е. Капуцкий // ЖФХ. - 1975. - Т. 49. - № 6. С. 1528-1529.
284. Lawton, J.В. Ion-exchange properties of cellulosic polyanions / J.В. Lawton, G.О.
Phillips // Text. Res. J. - 1975. - V. 45. - №1. - P. 4-13.
285. Muzzarelli, R.A.A. Rates of adsorption of zinc and cobalt ions on natural and
substituted celluloses / R.A.A. Muzzarelli, G. Marcotrigiano, C.-S. Liu, A. Freche
// Analyt. Chem. - 1967. - V. 39. - № 14. - P. 1762-1766.
360
286. Ермоленко, И.Н. Исследование механизма сорбции ионов переходных
металлов фосфорсодержащим волокнистым ионитом на основе целлюлозы /
И.Н. Ермоленко, Е.В. Савриков, Т.Л. Назарова, Л.Е. Фрумкин, Н.В.
Шабанова // ЖПХ. - 1987. - Т. 60. - №.9. - С. 2053-2057.
287. Fisel, S. Some considerations on the sorption mechanism of Al 3+ on cellulose
phosphate / S. Fisel, D. Bilba // Rev. Roum. Chim. - 1980. - V. 25. - №9-10. P.1405-1410.
288. Салдадзе, К.М. Комплексообразующиеиониты (комплекситы)
/
К.М.
Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. - М.: Химия, 1980. - 336 с.
289. Figueira, M.M. Instrumental analysis study of iron species biosorption by
Sargassum biomass / M.M. Figueira, B. Volesky, H.J. Mathieu // Environ. Sci.
Technol. - 1999. – V. 33, - P. 1840–1846.
290. Pan, J. Characteristic features of Bacillus cereus cell surfaces with biosorption of
Pb(II) ions by AFM and FT-IR / J. Pan, X. Ge, R. Liu, H. Tang, // Colloid Surf. B.
- 2006. - 52. – Р. 89–95.
291. Tiemann, K.J. Use of X-ray absorption spectroscopy and esterification to
investigate Cr(III) and Ni(II) ligands in alfalfa biomass / K.J. Tiemann, J.L.
Gardea-Torresdey, G. Gamez, K. Dokken, S. Sias // Environ. Sci. Technol. - 1999.
- V. 33 (1). – Р. 150–154.
292. Min, S.H. Improvement of cadmium ion removal by base treatment of juniper fiber
/ S.H. Min, J.S. Han, E.W. Shin, J.K. Park // Water Res. - 2004. – V. 38. – Р.
1289–1295.
293. Shin, E.W. Adsorption mechanism of cadmium on juniper bark and wood / E.W.
Shin, K.G. Karthikeyan, M.A. Tshabalala // Biores. Technol. - 2007. - V. 98. 588–594.
294. Romero-Gonzalez, M.E. Study of the mechanisms of сadmium biosorption by
dealginated seaweed waste / M.E. Romero-Gonzalez, C.J. Williams, P.H.E.
Gardiner // Environ. Sci. Technol. – 2001. - V. 35. – 3025-3030.
295. Xu, Н. Mechanisms of Cd 2+, Cu2+ and Ni2+ biosorption by aerobic granules / Н.
Xu, Y. Liu // Sep. Purif. Technol. – 2008. - V. 58. – Р. 400–411.
361
296. Sari, A. Kinetic and equilibrium studies of biosorption of Pb(II) and Cd(II) from
aqueous solution by macrofungus (Amanita rubescens) biomass / A. Sari, M.
Tuzen // J. Hazard. Mater. – 2009. - V. 164. – Р. 1004–1011.
295. Tan, G. Adsorption of cadmium ion from aqueous solution by ground wheat stems
/ G. Tan, D. Xiao // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 164. – Р. 1359–1363.
296. Nakbanpote, W. Copper adsorption on rice husk derived materials studied by EPR
& FTIR / W. Nakbanpote, B.A. Goodman, P. Thiravetyan // Colloids Surf. A:
Physicochem. Eng. Asp. - 2007. – V. 304. – Р. 7–13.
297. Bernardo, G.R. Chromium (III) uptake by agrowastes biosorbents: chemical
characterization, sorption– desorption studies, and mechanism / G.R. Bernardo,
R.M. Rene, A.D. Ma // J. Hazard. Mater. – 2009. - V. 170. Р. 845–854.
298. Rafatullaha , M. Adsorption of copper (II), chromium (III), nickel (II) and lead (II)
ions from aqueous solutions by meranti sawdust / M. Rafatullaha, O. Sulaimana,
R. Hashima, A. Ahmad // J. Hazard. Mater. – 2009. - V. 170. – Р. 969–977.
299. Anirudhan, T.S. Chromium (III) removal from water and wastewater using a
carboxylate-functionalized cation exchanger prepared from a lignocellulosic
residue / T.S. Anirudhan, P.G. Radhakrishnan // J. Colloid Interface Sci. – 2007. V. 316. – Р. 268–276.
300. Flogeac, K. Speciation of chromium on a straw lignin: adsorption isotherm, EPR,
and XAS studies / K. Flogeac, E. Guillon, E. Marceau, M. Aplincourt // New J.
Chem. – 2003. - V. 27. – Р. 714–720.
301. Gardea-Torresdey, J.L. Infrared and X-ray absorption spectroscopic studies on the
mechanism of chromium(III) binding to alfalfa biomass / J.L. Gardea-Torresdey,
K. Dokken, K.J. Tiemann, J.G. Parsons, J. Ramos, N.E. Pingitore, G. Gamez //
Microchem. J. – 2002. - V. 71. – Р. 157–166.
302. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия / У. Слейбо, Т. Персонс. – М: Мир, 1979.
– 550с.
362
ПРИЛОЖЕНИЯ
Решение прикладных задач по извлечению ионов тяжелых металлов из
водных сред биополимерными сорбентами и их модифицированными
образцами
Результаты
промышленных
испытаний
целлюлозосодержащих
биосорбентов: модифицированных древесных опилок и модифицированных
образцов целлюлозы
на реальных сточных водах ОАО «Ивхимпром»
представлены в Приложении 1. Обнаружено, что содержание в сточных водах
меди, цинка и кадмия после очистки снижается на 50-60 %, железа – на 20 %.
Одновременно извлекаются нефтепродукты н-СПАВ на 95-100 %. Последнее
может снижать сорбцию ионов металлов. При использовании образца целлюлозы
№1 достигаются высокие степени извлечения ионов металлов, 55-95 %, за
исключением одной пробы для цинка. Анализ результатов производственных
испытаний показал, что модифицированные сорбенты могут быть использованы
при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов.
В приложении 2 приведены результаты лабораторных испытаний сорбентов
на основе целлюлозы и промышленные испытания модифицированного льняного
волокна на ООО «Лимонадный Джо», г. Иваново по очистке питьевой воды от
солей жесткости и безалкогольных напитков от ионов меди. Содержание ионов
меди после очистки сорбентом из стеблей топинамбура снизилось в среднем в 7
раз.
Результаты
промышленных
испытаний
позволяют
рекомендовать
использовать модифицированные сорбенты в производстве безалкогольных
напитков как для умягчения воды так и для извлечения ионов металлов из
напитков.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
363
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
364
365