ОТЗЫВ

ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертацию Пыряевой Александры Павловны
“ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТОГЕНЕРАЦИИ
СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ИЗ СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ
КОМПЛЕКСОВ X-O2 (X = O2, N2, C5H8)”
представленную на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.17 – химическая физика,
горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
Диссертационная работа Пыряевой А.П. посвящена активному направлению
исследований в современной химической физике, нацеленному на изучение условий
фотолитической генерации синглетного кислорода. Актуальность таких исследований
очевидна, поскольку синглетный кислород представляет собой химически активную
форму молекулярного кислорода, выполняющего важную роль в многочисленных
биохимических, атмосферных и каталитических реакциях. Разработке новых методов
фотолитической генерации синглетного кислорода с целью различных практических
приложений уделяется много внимания в современной научной литературе. Поэтому
данная диссертационная работа, представляя собой фундаментальное исследование,
включает важную прикладную направленность.
Объектами исследования являются бинарные столкновительные комплексы в
газообразном кислороде при высоких давлениях и в смесях кислорода с различными
молекулами (N2 и C5H8). Эффект значительного увеличения поглощения УФ-излучения в
комплексах кислорода относительно свободных молекул O2 известен уже много лет.
Также известны многочисленные исследования, посвященные изучению природы этого
эффекта и фотохимическим превращениям в таких комплексах, инициируемых в
различных экспериментальных условиях. Тем не менее, общепринятые представления о
механизмах генерации химически активных частиц в таких процессах еще не
сформировались, и, такие вопросы изучаются различными исследовательскими группами
в настоящее время. Основные идеи данной работы заложены в недавних исследованиях
Лаборатории (где работает автор диссертации), в которых было установлено, что УФвозбуждение Ван-дер-ваальсовых комплексов C5H8-O2 сопровождается генерацией
синглетного кислорода. Цель диссертационной работы состояла в том, чтобы установить
насколько такой процесс является общим для систем X-O2 и определить эффективность
образования синглетного кислорода в таких реакциях в сравнении с традиционными
механизмами его генерации, известными в природных и синтетических процессах.
Выполненные исследования позволили установить новый процесс фотолитической
генерации синглетного кислорода O2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных
комплексов X-O2 (X = O2, N2, C5H8). Показана высокая эффективность процесса и
получены спектральные зависимости квантового выхода образования молекул O2(a1Δg) из
фотовозбужденных комплексов. Предложен механизм этого процесса, включающий
несколько реакционных каналов, ведущих к образованию молекул O2(a1Δg). Сделан вывод,
что предложенный механизм не является уникальным только для изученных комплексов,
и, он должен реализоваться при фотовозбуждении слабосвязанных комплексов кислорода
с любой молекулой X. В этом состоит научная новизна и фундаментальная значимость
данной работы. Установленные свойства нового процесса образования синглетного
кислорода выгодно отличаются от существующих и развитых в настоящий момент
методов генерации синглетного O2, так как не требует ни мощного и/или длительного
лазерного облучения для возбуждения прямого перехода молекул кислорода в синглетное
состояние, ни присутствия в системе специфических молекул сенсибилизаторов. Поэтому
результаты данной работы имеют привлекательные перспективы для их использования в
практических приложениях.
Полученные
в
работе
экспериментальные
результаты
(кинетического
и
спектроскопического характера) детально обсуждаются применительно к особенностям
каждой из исследуемых систем и с использованием разнообразных литературных данных.
При этом автор делает конкретное заключение, когда можно сделать достоверный вывод
или
полученные
результаты
имеют
альтернативные
или
предположительные
интерпретации. Тщательный и квалифицированный анализ экспериментальных данных в
совокупности с результатами расчетов различных энергетических термов (для ряда
систем) обуславливают обоснованность выводов и достоверность основных результатов
диссертационной работы.
Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста и содержит 31
рисунок. Текст диссертации состоит из введения, трех глав (литературный обзор,
методика эксперимента, результаты и их обсуждение), заключения, выводов, списка
литературы из 210 наименований и одного приложения.
Во введении сформулированы основные цели и задачи исследования, обоснована
актуальность
исследования
и
перечислены
положения,
выносимые
на
защиту.
Литературный обзор состоит из пяти частей, в которых последовательно изложены
имеющиеся в литературе данные о фотохимии и фотофизике молекулярного кислорода в
ультрафиолетовой области, механизмах усиления поглощения УФ-излучения в бинарных
комплексах
молекулярного
кислорода,
фотохимических
превращениях
при
фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов X-O2. Показано как исторически
2
изменялись представления о механизме фотогенерации синглетного кислорода при УФвозбуждении слабосвязанных комплексов. В заключительной части обзорной главы
обоснованы основные задачи работы. В качестве замечания к этому разделу следует
отметить, что нет необходимости столь детально описывать методологию и технику
измерений карт скоростей. Достаточно было дать описание основных результатов,
важных для данного исследования.
Во
второй
главе
описаны
используемые
экспериментальные
методы
и
экспериментальные установки. Для регистрации синглетного кислорода использован
идейно простой, и поэтому достаточно надежный метод, основанный на регистрации ИКлюминесценции синглетного O2, стимулированной столкновительными процессами в
газовой фазе. Одна из важнейших задач исследования заключалась в проведении
количественных измерений с целью определения квантового выхода синглетного
кислорода при фотовозбуждении комплексов. Для этого необходимо было получить
информацию о сечениях поглощения и квазистационарных концентрациях поглощающих
короткоживущих комплексов. Для этих целей была разработана специальная методология,
которая включала регистрацию спектров поглощения комплексов и два способа
измерений квантового выхода. Сопоставления результатов, полученных двумя методами,
обеспечило высокую достоверность и точность измеряемых параметров.
Третья глава, в которой представлены результаты измерений и их обсуждение,
состоит из семи разделов. Последовательно приведены и обсуждаются результаты для
трех изученных систем. Убедительно показано, что в чистом кислороде при давлениях в
несколько
атмосфер
образование
синглетного
кислорода
при
фотовозбуждении
комплексов O2-O2 доминирует над процессом прямого возбуждения кислорода в
синглетное состояние (О2+hν→О2(а1Δg)). При этом комплекс-специфический процесс
включает две последовательные столкновительные реакции. Фотовозбуждение в УФполосу Вульфа столкновительного комплекса образует возбужденную триплетную
молекулу O2(A′3Δu,υ). Последующее столкновение этой возбужденной молекулы с
молекулой кислорода в основном состоянии О2(X 3Σg-) ведет к конверсии обоих молекул в
синглетное состояние. Из измеренных спектральных зависимостей квантового выхода
этого процесса установлено, что он может достигать максимального значения, равного 2,
что свидетельствует о высокой эффективности фотогенерации синглетного кислорода.
Наличие двух других параллельных каналов генерации синглетного O2 установлено в
смесях кислорода с изопреном (C5H8). Последние объяснены образованием триплетных
молекул C5H8, участвующих в реакциях с одновременным изменением спина двух
сталкивающихся молекул. Тем не менее, спектральные зависимости квантового выхода
3
синглетного кислорода в системах O2+C5H8 указывают, что суммарная эффективность
этих реакций несколько ниже, чем в чистой кислородной смеси (в пределах точности
измерений). Два последних раздела этой главы посвящены обсуждению общности
изученных процессов и анализу их эффективности в природных процессах. Два основных
вывода этого раздела имеют исключительно важное фундаментальное и практическое
значение: (а) “Указанные процессы реализуются в слабосвязанных комплексах X-O2 с
произвольными молекулами X в любых средах, содержащих кислород”; (б) “Процесс УФ возбуждения столкновительных комплексов N2-O2 и O2-O2 в воздухе при атмосферном
давлении дает вклад в образование синглетного кислорода, сравнимый с процессом его
образования при фотолизе озона.” В данной главе имеются несколько частей,
затрудняющих ее понимание, когда читателя отправляют с ссылкой на несколько разделов
вперед, а затем – на несколько разделов назад. В результате этого образуются повторы,
которые можно было избежать. Это замечание относится не столько к самим результатам,
сколько к стилю изложения.
В заключении суммируются и обсуждаются основные итоги работы и ее
перспективы с точки зрения фундаментальной и практической значимости. В последней
части сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы. В
качестве замечания к последней части следует отметить предположительный характер
последнего вывода. Нет сомнения, что это важный результат работы. Тем более, что в
тексте диссертации (в шестом и седьмом разделах третьей главы) имеется более
конкретные формулировки, которые можно было использовать для заключительного
вывода. Например, цитата (б), приведенная выше. Кроме этого, в выводе 2 не совсем
удачная формулировка об “…энергетической зависимости скорости конкурирующих
реакций”. Заключительные выводы должны быть понятны без прочтения самой
диссертации или автореферата.
В целом, диссертация оформлена качественно, написана грамотным языком с
общепринятыми физическими и химическими терминами. Здесь представлен весьма
редкий случай, когда автору удалось избежать использования специфических и
англоязычных терминов. Результаты работы опубликованы в ведущих научных журналах
(входящих в список ВАК) и докладывались на представительных научных конференциях.
Публикации достаточно полно отражают материал диссертации, а автореферат полностью
соответствует ее содержанию.
Оценивая диссертацию в целом, считаю её законченным исследованием,
выполненным на высоком профессиональном уровне. Основные выводы диссертации
надежны и достоверны, во многом благодаря комбинированному использованию
4