ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ ИМ. В.В. ВОЕВОДСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК На правах рукописи ПЫРЯЕВА АЛЕКСАНДРА ПАВЛОВНА ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТОГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ИЗ СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ X-O2 (X=O2, N2, C5H8) 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор химических наук А.В. Бакланов Новосибирск 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ СОДЕРЖАНИЕ .................................................................................................................................... 2 ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................ 4 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................ 12 1.1. Фотохимия УФ-области молекулярного кислорода .............................................................. 12 1.2. Влияние молекулярного окружения на УФ-поглощение молекулярным кислородом ...... 13 1.2.1. Столкновительное усиление поглощения в полосе Герцберга ...................................... 13 1.2.2. Механизм усиления поглощения ...................................................................................... 17 1.2.2.1 Состояние Шумана-Рунге B3Σu- ................................................................................... 17 1.2.2.2 Состояние комплекса с переносом заряда .................................................................. 18 1.3. Фотохимия молекулярного кислорода в Ван-дер-Ваальсовых комплексах ........................ 20 1.3.1. Ван-дер-Ваальсовы комплексы ......................................................................................... 20 1.3.2. Техника построения карт скоростей ................................................................................. 21 1.3.2.1 Формирование Ван-дер-Ваальсовых комплексов...................................................... 22 1.3.2.2 Фотодиссоциация и фотоионизация Ван-дер-Ваальсовых комплексов .................. 23 1.3.2.3 Регистрация карт скоростей фотопродуктов .............................................................. 24 1.3.3. Фотовозбуждение Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода X-O2 .......................... 25 1.4. Влияние молекулярного окружения на образование активных форм кислорода ............... 29 1.4.1. Образование озона .............................................................................................................. 29 1.4.2. Образование синглетного кислорода ................................................................................ 30 1.4.2.1 Синглетный кислород................................................................................................... 31 1.4.2.2 Распространенные методы генерации синглетного кислорода ................................ 31 1.4.2.3 Образование синглетного кислорода из слабосвязанных комплексов X-O2 .......... 34 1.5. Заключение................................................................................................................................. 37 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ............................................................................ 39 2.1. Схемы экспериментальных установок .................................................................................... 39 2.1.1. Описание основных экспериментальных установок....................................................... 39 2.1.2. Регистрация О2(a1Δg) .......................................................................................................... 42 2.1.3. Спектр ИК-люминесценции .............................................................................................. 43 2.2. Измерение квантового выхода О2(a1Δg) из комплексов X-O2 ............................................... 44 2.2.1. Эксперименты в чистом кислороде .................................................................................. 44 2.2.2. Эксперименты в смеси кислорода с азотом ..................................................................... 46 2.2.3. Эксперименты в смеси кислорода с изопреном .............................................................. 47 2.3. Вспомогательные эксперименты ............................................................................................. 48 3 2.3.1. Спектры поглощения исследуемых веществ ................................................................... 48 2.3.2. Учет неидеальности газа .................................................................................................... 48 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ....................................................................... 50 3.1. Спектр поглощения столкновительных комплексов ............................................................. 50 3.2. Спектр ИК-люминесценции ..................................................................................................... 52 3.3. Эксперименты с чистым кислородом. ..................................................................................... 52 3.3.1. Сигналы люминесценции O2(а1Δg) ................................................................................... 53 3.3.2. Образование O2(а1Δg) при УФ-возбуждении чистого кислорода .................................. 56 3.3.3. Тушение синглетного кислорода ...................................................................................... 60 3.3.4. Квантовый выход образования O2(а1Δg) из столкновительных комплексов О2-О2 ..... 62 3.3.4.1 Обработка экспериментальных данных ..................................................................... 62 3.3.4.2 Квантовый выход образования O2(a1Δg) из озона...................................................... 66 3.3.5. Механизм образования O2(а1Δg) при УФ-возбуждении комплексов О2-О2 .................. 68 3.3.6. Спектральная зависимость квантового выхода образования O2(а1Δg) из О2-О2 .......... 75 3.4. УФ-возбуждение столкновительных комплексов N2-О2 ....................................................... 77 3.4.1. Обработка экспериментальных данных ........................................................................... 77 3.4.2. Квантовый выход образования O2(а1Δg) из столкновительных комплексов N2-О2 ..... 79 3.4.3. Механизм образования O2(а1Δg) при УФ-возбуждении комплексов N2-О2 .................. 79 3.5. УФ-возбуждение столкновительных комплексов C5H8-О2 ................................................... 80 3.5.1. Люминесценция синглетного кислорода ......................................................................... 80 3.5.2. Образование O2(а1Δg) при УФ-возбуждении комплексов C5H8-О2 ............................... 83 3.5.3. Тушение синглетного кислорода ...................................................................................... 85 3.5.4. Определение квантового выхода образования O2(а1Δg) из C5H8-О2 .............................. 87 3.5.5. Механизм образования O2(а1Δg) при УФ-возбуждении комплексов C5H8-О2.............. 90 3.5.6. Спектральная зависимость квантового выхода образования O2(а1Δg) из C5H8-О2 ...... 94 3.6. Общий случай столкновительного комплекса X-O2 с произвольным партнером X .......... 95 3.7. Оценки для изучаемых процессов в условиях земной атмосферы ....................................... 96 3.7.1. Оценка времени жизни изопрена при фотовозбуждении комплексов C5H8-O2 ........... 96 3.7.2. Оценка эффективности образования О2(а1Δg) из комплексов О2-О2 и N2-O2 ............. 104 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................................................ 108 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ................................................................................ 111 СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ .............................................. 112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .............................................................................................................. 115 ПРИЛОЖЕНИЯ ............................................................................................................................... 133 4 ВВЕДЕНИЕ Фотохимия ультрафиолетовой области молекулярного кислорода представляет собой большой интерес для химической физики, фотохимии атмосферы, окислительной органической фотохимии, фотобиохимии и многих других научных областей [1-5]. Молекулярный кислород очень слабо поглощает излучение во всем спектральном диапазоне от инфракрасной области до ультрафиолета и, соответственно, обладает очень малыми значениями сечения поглощения излучения [6]. Однако наличие молекулярного окружения приводит к росту величины сечения поглощения на порядки величины [7-9]. Такие условия реализуются в слабосвязанных комплексах кислорода X-O2: при столкновении молекул в газовой фазе (столкновительные комплексы) [10-14], при взаимодействии молекул кислорода с молекулами растворителя в жидкости [15, 16] или с молекулами в твердых криогенных матрицах (контактные комплексы) [17]. Исследования фотохимических процессов, протекающих в таких комплексах, позволяют изучать вопрос о влиянии слабосвязанного окружения на фотохимические свойства отдельных молекул. Известно, что влияние окружения может радикально изменять фотохимические свойства молекулы кислорода по сравнению со свойствами «изолированной» молекулы O2 [18-20]. Настоящая работа посвящена исследованию процесса фотовозбуждения столкновительных комплексов кислорода Х-О2 с различными молекулами Х (X = кислород O2, азот N2, изопрен C5H8), и, в частности, изучению механизма нового, неизвестного ранее процесса образования синглетного кислорода O2(a1Δg), происходящего при УФ-возбуждении исследуемых столкновительных комплексов. Для исследования этих процессов в настоящей работе используется экспериментальный подход, описанный в работах [21-23]. Чистый кислород или газовая смесь кислорода с газом Х облучается импульсным лазерным ультрафиолетовым излучением. Эксперименты проводятся при повышенном давлении кислорода (до 120 атм), необходимом для увеличения концентрации столкновительных комплексов X-O2. Несмотря на то, что слабосвязанные (столкновительные и контактные) комплексы являются короткоживущими, в любой среде, содержащей кислород, постоянно существует некоторая стационарная концентрация таких комплексов. После поглощения кванта света столкновительным приводящих к комплексом образованию молекул происходит синглетного ряд фотохимических кислорода O2(a1Δg) превращений, и подробно рассмотренных в основном тексте диссертации. Сталкиваясь с молекулами окружения, молекулы синглетного кислорода люминесцируют в узкой полосе с максимумом на 1.27 мкм. В ходе экспериментов регистрируются зависимости сигнала ИК-люминесценции молекул O2(a1Δg) от различных параметров, таких как, например, давление кислорода или энергия 5 лазерного излучения. На основе полученных результатов описываются характеристики изучаемого процесса, и предлагается механизм образования синглетного кислорода в результате УФ-возбуждения столкновительных комплексов. Объектами исследования в данной работе выбраны столкновительные комплексы кислорода с кислородом O2, азотом N2 и изопреном C5H8. Основное внимание уделено изучению процессов УФ-возбуждения столкновительных комплексов О2-О2 и C5H8-О2. Интерес к каждому из этих объектов вызван тем, что указанные газы широко распространены в атмосфере Земли. Молекулярные азот и кислород составляют основную часть земной атмосферы и играют ключевую роль во многих атмосферных фотохимических реакциях [24]. Изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) является наиболее распространенным и важным биогенным летучим соединением в атмосфере Земли после метана [24]. Молекулы изопрена активно участвуют в образовании натуральных аэрозолей и фотохимического смога, так называемой «дымки» над лесом, защищающих деревья от воздействия свободных радикалов и перегрева [25]. Актуальность темы Исследованию поглощения излучения столкновительными комплексами кислорода О2 с различными молекулами X в УФ-области спектра посвящено множество работ [7-9, 11, 2628]. При высоком давлении значение сечения поглощения столкновительными комплексами кислорода X-O2 в полосе 240-290 нм возрастает на несколько порядков величины [7] по сравнению с поглощением отдельными молекулами кислорода. И несмотря на то, что концентрация столкновительных комплексов на порядки ниже, чем концентрация отдельных молекул О2, поглощение, обусловленное комплексами О2-О2 и N2-O2 в указанном спектральном диапазоне сравнимо с поглощением отдельными молекулами кислорода уже при атмосферных условиях [28]. Более того, согласно современным оценкам, около половины общего поглощения излучения кислородом в области континуума Герцберга (180-240 нм) при атмосферном давлении обусловлено поглощением столкновительными комплексами кислорода с молекулами, входящими в состав земной атмосферы [28]. Поэтому эффект существенного увеличения сечения поглощения кислородом в столкновительных комплексах X-O2 может играть важную роль в фотохимии и фотофизике земной атмосферы [8, 9]. Помимо увеличения сечения поглощения, наличие молекулярного окружения приводит еще и к радикально новой фотохимии молекул кислорода. Фотовозбуждение комплексов Х-O2 с энергией кванта даже ниже порога диссоциации молекул О2 (λ>242.4 нм [29]) приводит к образованию таких активных форм кислорода, как, например, молекулы синглетного кислорода (O2(a1Δg) и O2(b1Σg+)) [18, 19, 30], образование которых при 6 фотовозбуждении отдельных молекул кислорода в основном состоянии O2(X3Σg-) строго запрещено [29]. Экспериментально образование молекул O2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов до представленных в настоящей работе исследований, наблюдалось только для Ван-дер-Ваальсовых комплексов C5H8-O2 в работах [19, 30]. Молекулы синглетного кислорода O2(a1Δg) благодаря своей высокой реакционной способности играют ключевую роль в многообразных природных фотобиологических и фотохимических процессах, в том числе в фотохимических процессах земной атмосферы, а также находят широкое применение на практике [31]. В последнее время развитие областей применения синглетного кислорода сильно ускорилось [31], поэтому детальное изучение механизмов его образования представляет собой весьма важную и актуальную задачу. В настоящее время молекулы синглетного кислорода получают в результате облучения кислорода мощным ИК-лазерным излучением [32, 33], в результате химических реакций [34] и процессов фотосенсибилизации [31, 34]. Причем последний способ является одним из наиболее распространенных. В этом случае образование синглетного кислорода O2(a1Δg) происходит в результате тушения различных, зачастую органических, молекул (сенсибилизаторов) в возбужденном состоянии на молекулах кислорода в основном состоянии, растворѐнных в жидкости, вмороженных в твердую матрицу, а также находящихся в газовой фазе [4, 31, 35, 36]. Однако перечисленные процессы образования синглетного кислорода по многим характеристикам ограничивают область его применения. В связи с этим, изучение процесса образования синглетного кислорода O2(a1Δg) при фотовозбуждении слабосвязанных комплексов Х-О2 представляет собой не только фундаментальный, но и прикладной интерес, так как открывает новые перспективы развития ряда практических приложений. Данный процесс обеспечивает новый механизм фотоокисления различных молекул в конденсированной среде и может быть использован в УФ-очистке воздуха и воды, в фотобиологии и медицине. Кроме того, исследование фотохимических процессов с участием слабосвязанных комплексов X-O2 позволяет понять механизмы влияния слабосвязанного окружения на процессы фотопревращений молекул, ведь в настоящее время основными объектами исследования в фотохимии по-прежнему остаются индивидуальные молекулы. Так, например, известно, что образование молекул синглетного кислорода в нижних слоях атмосферы приводит к формированию органических аэрозолей и смога, способствуя тем самым ухудшению качества воздуха [37, 38]. Однако оценка роли исследуемого процесса фотовозбуждения слабосвязанных комплексов Х-О2 в процессах фотоокисления в условиях земной тропосферы до настоящего момента никем не проводилась. 7 В целом исследование процесса образования синглетного кислорода из слабосвязанных комплексов Х-О2 с произвольной молекулой Х представляет собой актуальную и важную научно-исследовательскую задачу. Результаты, полученные в настоящей диссертации, являются шагом вперед на пути к пониманию механизмов фотохимических процессов, протекающих в кислороде под воздействием молекулярного окружения. Определенно процесс образования синглетного кислорода из слабосвязанных комплексов может присутствовать в окружающей нас среде везде, где есть молекулярный кислород, и важно понимать механизм и количественно представлять роль данного процесса в природе. Цель работы Целью настоящей работы является исследование механизма влияния слабосвязанного молекулярного окружения на процесс образования синглетного кислорода O2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-О2 в газовой фазе (X = кислород O2, азот N2, изопрен C5H8,). Для достижения указанной цели решались следующие задачи: создание экспериментальной установки для регистрации образования синглетного кислорода O2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-О2; экспериментальное исследование характеристик процесса образования молекул 1 O2(a Δg) из столкновительных комплексов X-О2 в зависимости от энергии лазерного излучения и давления кислорода; экспериментальное измерение спектральной зависимости квантового выхода образования молекул O2(a1Δg) в исследуемом процессе; анализ полученных экспериментальных результатов. Научная новизна работы Впервые исследовано влияние взаимодействия молекулярного окружения с молекулами кислорода на процесс образования молекул синглетного кислорода O2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-О2 в газовой фазе. Установлен новый процесс образования синглетного кислорода - при УФ-возбуждении столкновительных комплексов О2-О2, N2-O2 и C5H8-O2, - и измерена спектральная зависимость квантового выхода образования молекул O2(a1Δg) из комплексов О2-О2 и C5H8-O2. Предложен механизм исследуемого процесса, включающий два канала образования молекул O2(a1Δg). Один из каналов отнесен к образованию триплетных молекул кислорода в состоянии Герцберг III O2(A′3Δg), которые при столкновении с молекулами кислорода в основном состоянии O2(X3Σg-) приводят к образованию синглетного кислорода. Второй канал включает в себя прямое возбуждение столкновительного комплекса с одновременным 8 3 1 ( X–3O2)+h изменением спинового состояния обоих партнеров 3 3 ( X–1O2) 3 X+1O2. На основании полученных результатов сделано предположение, что предложенный механизм не является уникальным для исследуемых столкновительных комплексов и реализуется при фотовозбуждении комплексов X-O2 с любой молекулой X в любой среде (газе или конденсированной среде), содержащей кислород. Впервые проведена оценка роли исследуемого процесса фотовозбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 в фотохимических процессах земной тропосферы. Кроме того, получена оценка роли процесса образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов О2-О2 и N2-O2 по сравнению с процессом генерации O2(a1Δg) в результате фотолиза озона (при концентрациях O2, N2 и O3 соответствующих атмосферным концентрациям на уровне моря). Показано, что эффективность образования синглетного кислорода в этих процессах сравнима. Практическое значение работы Результаты исследования, проведенного в настоящей работе, позволяют полагать, что процесс образования синглетного кислорода в результате фотовозбуждения столкновительных комплексов X-O2 реализуется с произвольной молекулой Х в любой среде, содержащей кислород. Такое предположение открывает широкие горизонты для дальнейших исследований этого процесса в жидкой и твердой фазах и сулит новые перспективы развития ряда практических приложений, где необходима генерация молекул O2(a1Δg). Исследуемый процесс может найти применение в таких научных областях как, например, фотокатализ, окислительная органическая фотохимия, фотобиология и медицина. В настоящей работе установлено, что положение полосы поглощения слабосвязанного комплекса определяется свойствами молекулы-партнера X кислорода по комплексу X-O2 и может лежать не только в ультрафиолетовой, но и в видимой области спектра. Вероятность образования синглетного кислорода в процессе с одновременным изменением спинов (3(1X–3O2)+h 3 3 ( X–1O2) 3 X+1O2) определяется обменным взаимодействием в паре X-O2, быстро спадающим при увеличении расстояния между молекулами X и O2. Это означает, что можно выбирать место генерации молекул O 2(a1 g), подбирая длину волны возбуждающего излучения с энергией кванта близкой к сумме энергий «вертикальных» переходов 3O2 1 O2 (0.977 эВ [29]) и 1X 3 X для молекулы Х, находящейся рядом с молекулой кислорода в контактном или столкновительном комплексе Х-О2. Такая пространственно-селективная генерация синглетного кислорода может найти применение в фотомедицине. Образуясь внутри клеток, молекулы O2(a1 g) запускают процессы окисления липидов, белков и нуклеиновых кислот, что, в конечном счѐте, может привести к гибели клетки 9 [39, 40]. Вероятность гибели клетки во многом определяется тем, в какой органелле образуется синглетный кислород [32]. Но введение в организм человека красителей-сенсибилизаторов, используемых в фотодинамической терапии, приводит к их неуправляемому распределению внутри клетки-мишени, поэтому для повышения эффективности лечения есть необходимость гораздо более точно локализировать источник синглетного кислорода внутри клетки. Использование фотовозбуждения контактного комплекса X-O2 с одновременным изменением спинов для генерации молекул O2(a1 g) может позволить решить эту задачу. Кроме того, при пространственно-селективной фотогенерации синглетного кислорода фотосенсибилизаторами могут выступать вещества, изначально присутствующие в опухолевой клетке, что в перспективе может привести к развитию фотодинамической терапии без введения в организм пациента красителей-сенсибилизаторов, являющихся токсичными. Известно, что окисление летучих органических соединений в нижних слоях атмосферы приводит к образованию органических аэрозолей и озона, способствуя ухудшению качества воздуха и изменениям климата [24, 41]. В настоящей работе установлено, что процесс фотовозбуждения комплексов C5H8-O2 также может давать вклад в образование аэрозолей и озона в земной фотовозбуждения тропосфере. И, соответственно, оценка комплексов кислорода столкновительных и учет с вклада другими процесса летучими органическими соединениями в известные атмосферные фотопроцессы может внести изменения в модели, используемые, например, для оценок степени загрязнения воздуха. На защиту выносятся следующие положения и результаты: механизм процесса фотогенерации синглетного кислорода О2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов кислорода X-O2 (X=O2, N2, C5H8); экспериментально полученные спектральные зависимости квантового выхода образования синглетного кислорода О2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-O2 (X=O2, C5H8) и их анализ; заключение о реализации исследуемого процесса фотогенерации синглетного кислорода при фотовозбуждении столкновительных комплексов кислорода с произвольными молекулами X в любой среде (газовой или конденсированной), содержащей кислород; количественная оценка роли процесса фотовозбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 в земной тропосфере; количественная оценка эффективности процесса образования молекул О2(a1Δg) при фотовозбуждении комплексов О2-О2 и N2-O2 искусственным источником УФ-излучения (240-290 нм) при атмосферном давлении, по сравнению с известными фотохимическими процессами. 10 Апробация работы Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих международных конференциях и симпозиумах: International conference «Stereodynamics 2014» (Санкт-Петербург, 2014), International conference «Chemistry and physics at low temperatures» CPLT-2014 (Суздаль, 2014), XX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Новосибирск, 2014); 3rd ESP Photobiology School (Italy, Bressanone/Brixen, 2014); Международная научно-практическая конференция «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине» (Новосибирск, 2013); 32 nd International Symposium on Free Radicals (Germany, Potsdam, 2013); XIV Школа молодых ученых «Актуальные проблемы физики» (Звенигород, 2012); Russian-Chinese Workshop on Environmental Photochemistry (Новосибирск, 2012); VIII International Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes (Новосибирск, 2012); Central European Conference on photochemistry CECP 2012 (Austria, Bad Hofgastein, 2012); XXIV International Symposium on Molecular Beams (France, Bordeaux, 2011); XLIX Международная конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011); the Solvay Workshop «Molecular Complexes in our Atmosphere and Beyond» (Belgium, Brussels, 2010); XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010); XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); the 24th International Conference on Photochemistry ICP2009 (Spain, Toledo, 2009); ХLVII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009). Часть результатов диссертационной работы была представлена и обсуждалась на конкурсе научных работ молодых ученых Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН в 2012 году. Две работы, содержащие часть результатов диссертационной работы, были представлены на конкурсе 2009 года «На соискание медалей Российской академии наук с премиями для молодых ученых РАН, других учреждений, организаций России и для студентов высших учебных заведений России за лучшие научные работы» (присуждена медаль Российской академии наук в области океанологии, физики атмосферы и географии) и конкурсе студенческих научных работ Министерства образования и науки РФ (вручен диплом Министерства образования и науки РФ «За лучшую научную работу», раздел физические науки (в том числе теоретическая, экспериментальная и техническая физика)). Публикации По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах [21-23] и тезисы 18 докладов на конференциях. 11 Личный вклад соискателя Личный вклад соискателя состоит из сбора и анализа литературных сведений; непосредственного участия в постановке задач научных исследований, представленных в данной диссертации; подготовки и проведения экспериментальной работы, а также выполнения численных расчетов и оценок, описанных в диссертации. Анализ и обсуждение результатов исследований и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук в период 20112014 гг. в соответствии с аспирантским планом и в рамках проекта РФФИ № 12-03-00170-а. Объем и структура работы Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста и содержит 31 рисунок. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), заключения, основных результатов и выводов, списка условных обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы, состоящего из 210 наименований, и одного приложения. 12 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Фотохимия УФ-области молекулярного кислорода Фотохимия УФ-области кислорода О2 представляет собой один из основных интересов для физической химии, фотохимии и фотофизики атмосферы, окислительной органической фотохимии и фотобиохимии и многих других научных областей [1-5]. Молекулярный кислород очень слабо поглощает излучение во всем спектральном диапазоне от УФ- до ИК-области, так как в указанном диапазоне все электронные переходы из основного состояния кислорода Х 3 g запрещены по спину и/или орбитальной симметрии [3]. Однако, в действительности, в УФ-части спектра 242-290 нм существуют слабые полосы поглощения, называемые полосами Герцберга [1]. Поглощение излучения молекулами О2 в этой спектральной области обусловлено тремя запрещенными переходами из основного состояния в так называемые состояния Герцберг I (A3Σu+), Герцберг II (c1Σu-) и Герцберг III (A′3Δu). Частичное снятие запрета для этих переходов объясняется примешиванием к состояниям Герцберга, вследствие спин-орбитального и спин-вращательного взаимодействий, состояний кислорода, переходы в которые разрешены [31, 36]. Это обеспечивает слабое поглощение в полосе Герцберга с величиной сечения 5·10-24-2·10-23 см2 [1, 42]. Это значение очень мало и примерно на 6-7 порядков меньше типичных значений сечений поглощения для разрешенных переходов [1]. Основной вклад в УФ-поглощение кислородом дает переход из основного состояния в состояние Герцберг I A3Σu+← Х 3 g [1, 43]. Ниже по длине волны в спектральном диапазоне 242-200 нм расположен так называемый континуум Герцберга, соответствующий переходам в состояния Герцберга выше порога диссоциации. Расположение и форма кривых потенциальной энергии молекулы O2 показана на рисунке 1.1 а). На рисунке 1.1 б) показан спектр УФ-поглощения кислорода в области длин волн 130-300 нм. Фотохимия кислорода, обусловленная запрещенными переходами кислорода в УФ-области спектра, подробно обсуждается в работе Паркера (Parker) [1]. 13 Рисунок 1.1. а) Схема кривых потенциальной энергии молекулы кислорода O 2. б) Спектр УФ-поглощения молекулы О2 в области 130-300 нм. Длина волны отложена по вертикальной оси в нелинейном масштабе, а сечение поглощения по горизонтальной оси – в логарифмическом масштабе. Серыми цифрами на рисунке 1.1 б) обозначены различные области УФ-спектра поглощения кислорода. Область 1 – полосы поглощения Герцберга (242-290 нм), область 2 – континуум Герцберга (200-242 нм). Области 3 и 4 – полоса Шумана-Рунге (130-200 нм), которая соответствует переходам в состояние Шумана-Рунге B3Σu-, причем область 3 – дискретная часть полосы Шумана-Рунге (175-200 нм), а область 4 – континуум Шумана-Рунге (130-175 нм). Названия и положения полос поглощения заимствованы из работ [29] и [1]. 1.2. Влияние молекулярного окружения на УФ-поглощение молекулярным кислородом 1.2.1. Столкновительное усиление поглощения в полосе Герцберга Наличие молекулярного окружения радикально меняет УФ-фотохимию молекул кислорода, приводя к росту сечения поглощения излучения до нескольких порядков величины в спектральном диапазоне 240-290 нм [9]. Такие условия реализуются, например, при столкновении молекул в газовой фазе, при растворении кислорода в жидкости или в твердых 14 криогенных матрицах. В жидкости и в твердом теле в качестве окружения выступают молекулы растворителя или твердой матрицы. Эффект усиления поглощения в полосах и континууме Герцберга давно хорошо известен и наблюдался для различных типов окружения. Впервые этот эффект был описан в 20-40 годах 20 века для чистого кислорода при высоком давлении и в жидком состоянии [26, 27, 44]. Авторы указанных работ наблюдали в УФ-области спектра (240-290 нм) широкие диффузные полосы поглощения с ярко выраженной триплетной структурой, перекрывающиеся с дискретными полосами Герцберга, и установили квадратичную зависимость интенсивности этих полос от давления кислорода, тем самым объясняя их появление поглощением стабильным димером кислорода О4 [26, 27] или сталкивающейся парой О2-O2 [44]. Сейчас в спектре молекулярного кислорода полосы поглощения, не зависящие от давления, принято называть полосами Герцберга, а полосы, зависящие от давления, – полосами Вульфа, или полосами высокого давления («high-pressure bands»). В дальнейшем в настоящей работе будет использоваться общепринятый термин «полоса Вульфа», относящийся ко всей системе полос Вульфа. Вульф (Wulf) [26], первым исследовавший эффект усиления поглощения, приписал «полосы высокого давления» образованию димеров молекул кислорода O4. Чуть позже Финкельнбург (Finckelnburg) и Штайнер (Steiner) [44] предположили, что полосы Вульфа образуются за счет поглощения, усиленного столкновениями между молекулами, или столкновительными комплексами О2-О2, однако в работе 1934 года [27] изменили свое мнение и приписали их возникновение к колебаниям димеров кислорода О4. В своем обзоре 1972 года Крупени (Krupenie) [5] обобщает все известные на тот момент данные по переходам кислорода, наблюдаемым при высоком давлении и в конденсированной фазе, подробно обсуждая вопрос, чем именно обусловлено появление полосы Вульфа, – поглощением димерами кислорода или столкновительными комплексами. Тут следует подробнее остановиться на определении димеров кислорода и столкновительных комплексов. Крупени в своем обзоре [5] определяет димер кислорода О4 как «две молекулы, взаимодействующие в течение периода времени большего, чем время межмолекулярных столкновений, так что колебательные и вращательные степени свободы не могут быть рассмотрены как степени свободы двух отдельных частиц». А столкновительный комплекс О2-О2 рассматривается как пара молекул, взаимодействующих не дольше, чем время межмолекулярных столкновений. Такой комплекс обладает энергией связи ≤0.008 эВ и его сложно рассматривать как химическое соединение [5]. К сожалению, в литературе нет 15 единогласия относительно определений терминов димера и столкновительного комплекса, более того, часто эти понятия используются взаимозаменяемо [5]. Возвращаясь к обсуждению эффекта усиления поглощения в полосе Вульфа, следует отметить, что, несмотря на то что, экспериментальные результаты некоторых работ указывали на существование стабильных димеров О4, веские доводы большинства работ говорили в пользу того, что не они, а именно короткоживущие столкновительные комплексы О2-О2 являются причиной возникновения полосы Вульфа, а также ряда других полос поглощения в видимой и инфракрасной областях. Так в серии работ [45-48] Дианов-Клоков исследовал интенсивность ряда спектров поглощения конденсированного кислорода и кислорода при высоком давлении в области 235-1260 нм. Если предположить существование димеров O4, то интенсивности полос поглощения были бы пропорциональны их количеству в исследуемом образце, и можно было бы ожидать увеличения интенсивности полос при понижении температуры, когда димеры становятся более стабильными. Однако Дианов-Клоков [48] показал, что при постоянной плотности кислорода (1.17 г·см-3) полосы поглощения димеров возрастают по интенсивности в 1.41-3.14 раз с увеличением температуры в диапазоне 80-250 К. Это подтверждает точку зрения, согласно которой основными поглощающими частицами являются именно столкновительные комплексы О2-О2. В работах [45-48] ДиановКлоков подчеркивал, что все полосы поглощения в спектральном диапазоне 235-1260 нм в конденсированном кислороде обусловлены влиянием молекулярного окружения и соответствуют дипольным переходам в комплексах О2-О2. Существует небольшое число работ, в которых представлен спектр поглощения чистого кислорода во всей полосе Вульфа (от ~294 нм до предела диссоциации 242.4 нм) при комнатной температуре [8, 9, 12, 42]. Но только Шардананд (Shardanand) [42] провел измерения при различных давлениях и методом наименьших квадратов разделил вклады поглощения излучения «изолированными», или отдельными, молекулами кислорода О2 и столкновительными комплексами O2-O2. Сечение поглощения фотона отдельными молекулами О2 убывает в спектральном диапазоне от 205 до 250 нм и принимает значение в интервале (9-0.2)·10-24 см2 [42], в то время как сечения поглощения столкновительными комплексами O2-O2 в диапазоне 241-281 нм принимают значения σ′O2-O2=(7-0.04)·10-44 см5молек-2 [9]. Тут стоит отметить, что величина σ′O2-O2 является искусственно созданной для описания столкновительного усиления, и, в действительности общепринятую размерность сечения поглощения излучения комплексами X-O2 (σX-O2) «см2» имеет произведение величины σ′X-O2 на концентрацию кислорода (σ′X-O2·[O2]). Тем не менее, часто сечением поглощения излучения столкновительными комплексами называют саму величину σ′X-O2. Типичный спектр 16 поглощения чистого кислорода в полосе Вульфа, полученный с высоким разрешением 2 см-1 в работе [9], представлен на рисунке 1.2. Рисунок 1.2. Экспериментально полученная спектральная зависимость сечения поглощения излучения чистым кислородом в полосе Вульфа. Рисунок взят из работы [9]. По оси ординат отложены значения сечений поглощения, обусловленного столкновениями, в единицах 10-44·см5·молек-2, по оси абсцисс отложено значение длин волн в обратных сантиметрах (см-1). Эффект усиления поглощения в полосе Вульфа наблюдается не только в чистом кислороде. Исследованию этого эффекта в газовой фазе для кислорода и его смесей с азотом N2, аргоном Ar, углекислым газом CO2 и многими другими газами посвящено множество работ [713, 48-51]. Установлено, что любая исследуемая в указанных работах примесь Х обеспечивает существенное (до нескольких порядков величины) усиление поглощения излучения столкновительным комплексом по сравнению с отдельной молекулой О2. В работе [3] содержится обзор работ, в которых исследовалось влияние давления в смесях кислорода с различными газами на поглощение молекулярным кислородом вблизи порога диссоциации 242.4 нм. Бернас (Bernath) с соавторами в своей работе [8] с высоким разрешением измерили спектр поглощения чистого кислорода и его смеси с азотом и аргоном в полосе Вульфа. Авторы этой работы установили, что спектр поглощения в полосе Вульфа при одинаковой концентрации кислорода качественно не меняется при изменении молекул, сталкивающихся с ним (Ar, N2 и O2). В экспериментах работ [7-9, 13, 42, 49-52] в зависимости общего поглощения излучения смесью от давления компонентов, кроме членов, линейных по давлению компонентов, наблюдались также члены, пропорциональные произведению давлений 17 кислорода и примеси, а также член квадратичный по давлению кислорода. Наличие этих членов было интерпретировано как результат УФ-поглощения столкновительными комплексами X-O2, образующимися при столкновении молекул кислорода с молекулами примеси или другими молекулами кислорода. Время жизни столкновительных комплексов X-O2 мало и составляет величину порядка среднего времени столкновения двух молекул, которое можно оценить как t RX O2 v ≈10-12-10-13 с, где RX-O2≈5 Å – величина порядка Ван-дер-Ваальсового радиуса [53], а v ≈102-103 м/с - средняя относительная скорость молекул в газе при температуре 25°C [54]. Но несмотря на малую величину времени жизни столкновительных комплексов, в веществе постоянно существует их стационарная концентрация. И несмотря на то, что концентрация таких комплексов на несколько порядков ниже, чем концентрация отдельных молекул кислорода вклад столкновительных комплексов в общее поглощение становится заметным уже при атмосферном давлении, как показано в работе [28]. Методика оценки концентрации столкновительных комплексов приведена в 3.1. Стоит также отметить, что эффект усиления поглощения в полосе Вульфа наблюдался не только в газовой фазе, но и в жидкости, и в твердом теле. Так, для молекул кислорода, растворенных в жидкости, данный эффект был исследован в работах [12, 15, 16, 26]. В работе [17] эффект усиления поглощения наблюдался для молекул кислорода, вмороженных в твердые низкотемпературные матрицы. 1.2.2. Механизм усиления поглощения Ярко выраженная триплетная структура полосы Вульфа, отчетливо заметная и показанная на рисунке 1.2, очень похожа на триплетное расщепление состояния A′ 3Δu обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, как отмечено в работе Герцберга [55]. Последующие исследования триплетной структуры полосы Вульфа, представленные работами [8, 28, 43, 51, 56-58], подтвердили, что полоса Вульфа определяется переходом молекулы кислорода столкновительного комплекса X-O2 в состояние Герцберг III A′ 3Δu←X3Σg-. Обзор экспериментальных и теоретических данных, посвященных столкновительному усилению этого перехода, представлен в работе Минаева с соавторами [59]. 1.2.2.1 Состояние Шумана-Рунге B3ΣuОбъяснить появление эффекта усиления поглощения в полосе Герцберга можно, предположив, что наличие молекулы-партнера поблизости от молекулы кислорода приводит к появлению нового взаимодействия, в результате которого к волновым функциям состояний 18 Герцберга подмешиваются волновые функции других возбужденных состояний, переходы в которые разрешены. Гудман (Goodman) и Брус (Brus) [57] опубликовали спектры возбуждения флуоресценции молекулярного кислорода О2 в аргоновой Ar и азотной N2 матрицах, предположив, что матричные эффекты вероятно могут ослабить правило отбора по проекции орбитального момента ΔΛ=±1, 0, приводя к поглощению кислородом в состояние A′ 3Δu, что соответствует ΔΛ=2. Авторы работ [60, 61] также установили, что столкновения в газовой и конденсированной фазах с наибольшей вероятностью усиливают запрещенный переход между состояниями молекулярного кислорода с разностью проекций орбитальных моментов ΔΛ=±2. Позже авторы работ [8, 59] предположили, что усиление в полосе Герцберга и возникновение полосы Вульфа, происходит в результате столкновительного примешивания к состоянию A′ 3Δu через оператор квадрупольного взаимодействия близко лежащего состояния Шумана-Рунге B3Σu-. Переход из основного состояния кислорода X3Σg- в состояние B3Σuявляется разрешенным, поэтому даже малая примесь волновой функции этого состояния к состоянию A′ 3Δu может существенно увеличить сечение перехода. Так, например, сечение поглощения перехода A′ 3Δu ←X3Σg- для комплексов О2-О2 в газовой фазе возрастает на 1-3 порядка по сравнению с сечением перехода A3Σu+←Х 3 g, доминирующего в отдельной молекуле О2 [62, 63]. Стоит отметить, что указанный тип примешивания невозможен для двух других состояний Герцберга A3Σu+и с1Σu- [8, 59, 64, 65]. 1.2.2.2 Состояние комплекса с переносом заряда В литературе существует еще одна гипотеза, объясняющая эффект усиления поглощения в полосе Герцберга, по своей сути аналогичная описанной в 1.2.2.1. Согласно данной гипотезе [7, 14, 16, 66], усиление происходит за счет примешивания к состояниям Герцберга состояния комплекса с переносом заряда. Это состояние характеризуется переносом электрона с молекулы-партнера X на молекулу кислорода O2. На рисунке 1.3 схематически показано, как выглядит сечение поверхности потенциальной энергии состояния с переносом заряда комплекса Х-О2 вдоль оси, проходящей через центры молекул. На больших расстояниях эта кривая сходится к пределу диссоциации, соответствующему образованию ионов Х + и O2-, а вид кривой определяется геометрией комплекса, величиной потенциала ионизации молекулы Х, величиной сродства к электрону молекулы О2 и кулоновским взаимодействием между ионами [67]: e02 U(r)=IPvert(X)–EAvert(O2)– , r (1.1) 19 где IPvert(X) – «вертикальный» потенциал ионизации молекулы Х, EAvert(O2) – «вертикальное» сродство к электрону молекулы О2, e0 –величина элементарного заряда, а r – расстояние между молекулами Х и О2. Формула (1.1) верна для больших расстояний Х-О2, однако квантово-химические расчеты, представленные в работе [18], показали, что она хорошо описывает и реальный потенциал при не очень больших расстояниях порядка расстояния между Х и О 2 в равновесной конфигурации комплекса. Для многих комплексов X-O2 состояния с переносом заряда лежат на 4-6 эВ выше основного состояния [68] и могут быть возбуждены непосредственно излучением с длиной волны, соответствующей континууму Герцберга. Состояние с переносом заряда обладает большим значением дипольного момента, что должно приводить к высокой интенсивности переходов в это состояние. Как следствие, даже малая примесь этого состояния к состояниям Герцберга может приводить к сильному увеличению сечения поглощения [68]. Согласно работе Малликена (Mulliken) [67], для того, чтобы переход в возбужденное состояние с переносом заряда был разрешен, необходимо, чтобы оно обладало такой же симметрией, как и основное состояние комплекса. И, согласно рассуждениям, сделанным в работе [18], состояние с переносом заряда может примешиваться только к состоянию Герцберг III A′ 3Δu, благодаря принадлежности волновой функция этого состояния определенной группе симметрии. Рисунок 1.3. Схематическое изображение сечения поверхностей потенциальной энергии для комплекса X-O2 в основном состоянии (сплошная линия) и в состоянии с переносом заряда (пунктирная линия). По оси абсцисс отложено расстояние между центрами молекул X и O2. 20 Результаты, указывающие на то, что основной вклад в усиление поглощения в полосе и континууме Герцберга происходит за счет примеси состояния с переносом заряда, а не состояния Шумана-Рунге, были также получены в ряде работ, посвященных исследованиям фотопроцессов в слабосвязанных комплексах молекулярного кислорода с различными молекулами в сверхзвуковых пучках [18, 69-72]. Прежде чем переходить к описанию результатов указанных работ, следует коснуться описания использованных в них экспериментальных методик, и в частности описания техники регистрации карт скоростей. 1.3. Фотохимия молекулярного кислорода в Ван-дер-Ваальсовых комплексах Рассмотренный в 1.2 эффект усиления УФ-поглощения при взаимодействии молекул кислорода с молекулярным окружением радикально влияет на фотохимию и фотофизику молекулярного кислорода, что было установлено в ходе экспериментов с Ван-дерВаальсовыми комплексами кислорода X-O2 в работах [18-20, 69-72]. 1.3.1. Ван-дер-Ваальсовы комплексы Ван-дер-Ваальсовыми комплексами, или кластерами, называют образования из двух и более молекул, удерживаемых вместе за счет Ван-дер-Ваальсовых сил. Такое взаимодействие имеет место всюду, где молекулу нельзя считать изолированной – в жидкости, в твердом теле или в газе. Характерная энергия Ван-дер-Ваальсовой связи, как правило, не превышает 0.1 эВ, что более чем на порядок уступает энергиям ковалентных связей внутри молекул [53], так например, энергия связи комплекса O2-O2 составляет лишь 0.02 эВ [63], а комплекса кислорода с бензолом C6H6-O2 и циклогексаном C6H12-O2 – 0.07 эВ [63, 73]. Ван-дер-Ваальсов комплекс можно рассматривать как промежуточную по сложности систему между отдельной молекулой и веществом в конденсированной фазе. Фотохимические свойства Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода X-O2 существенным образом отличаются от свойств отдельных молекул О2 [18, 19, 73], обуславливая изменение фотохимии и фотофизики молекулярного кислорода. Исследования фотохимических процессов, протекающих в Ван-дер-Ваальсовых комплексах, позволяют исследовать вопрос о влиянии слабосвязанного окружения на фотохимические свойства отдельных молекул. Распространенной методикой для таких исследований является техника построения карт скоростей (velocity map imaging technique), подробно описанная в книге под редакцией Витакера (Whitaker) [74]. 21 1.3.2. Техника построения карт скоростей Техника построения карт скоростей является разновидностью метода регистрации ионов, или ионного имиджинга (ion imaging), изобретенного Чэндлером и Хоустоном в 1987 году [75]. В 1997 году Эппинк (Eppink) и Паркер (Parker) радикально улучшили ионный имиджинг, добавив в него простую электростатическую линзу [76], после чего методика приобрела свое современное название и за несколько лет получила широкое распространение, как один из наиболее мощных инструментов получения информации о пространственных характеристиках фотохимических реакций. В настоящее время техника построения карт скоростей является быстро развивающейся экспериментальной техникой, предоставляющей исследователям широкий спектр возможностей [74, 77, 78]. Эксперименты, выполненные с использованием техники построения карт скоростей для исследования фотохимических свойств Ван-дер-Ваальсовых комплексов, как правило, включают в себя несколько основных моментов, детальное описание которых можно найти в работах [76, 79]. Пример экспериментальной установки, используемой для регистрации карт скоростей ионов, образующихся в результате ионизации продуктов фотораспада Ван-дерВаальсовых комплексов, представлен на рисунке 1.4. Подобная экспериментальная установка использовалась в работах [18, 19, 68, 73]. В данном пункте приведено лишь общее описание методики. Основной частью установки является камера, откачиваемая до глубокого вакуума. Внутри камеры находится клапан, заполненный газовой смесью. Клапан импульсно открывается и формирует молекулярный пучок протяженностью несколько сотен микросекунд. Газ, при расширении в вакуум адиабатически охлаждается, и в нем происходит формирование кластеров. На некотором расстоянии от клапана пучок проходит через скиммер, необходимый для отбора частиц с низкой поперечной скоростью. После прохождения скиммера пучок попадает в область однородного электрического поля, создаваемого специальными электродами. В этой области частицы пучка облучаются лазерным импульсом, который распространяется перпендикулярно плоскости рисунка 1.4. Поглощая кванты света, частицы пучка диссоциируют на фрагменты и ионизуются. Образовавшиеся заряженные фотопродукты вытягиваются электрическим полем из области фотовозбуждения в направлении детектора. Детальное описание методики содержится в работе Эппинка и Паркера [76], которые являются ее разработчиками. В данном пункте остановимся подробнее лишь на некоторых моментах методики. 22 Детектор Открытые электроды Молекулярный пучок Клапан R E G Скиммер Область фотовозбуждения Вакуумная камера Откачка Рисунок 1.4. Схема экспериментальной установки по регистрации карт скоростей. Символами R, E, G обозначены выталкивающий (repeller), вытягивающий (extractor) и заземляющий (ground electrode) открытые электроды соответственно. Рисунок взят из работы [68]. 1.3.2.1 Формирование Ван-дер-Ваальсовых комплексов Одним из важных моментов для техники построения карт скоростей является создание Ван-дер-Ваальсовых комплексов. Для этого используют технику сверхзвуковых молекулярных пучков. При расширении газа в таких пучках, его температура может достигать значений порядка 1 К, а начиная с некоторой стадии расширения, плотность в пучке становится настолько низкой, что частицы пучка перестают испытывать столкновения между собой. Благодаря этим свойствам становится возможным образование и устойчивое существование Ван-дер-Ваальсовых комплексов и последующее изучение их фотохимических свойств. Для получения сверхзвуковых пучков используются специальные импульсные клапаны, представляющие собой сосуд, заполненный газовой смесью, соединенный с вакуумной системой через маленькое отверстие, сквозь которое газ через определенные интервалы времени истекает в вакуум. Газовая смесь, заполняющая клапан, состоит из буферного газа, в качестве которого чаще всего используются аргон или гелий, и исследуемых веществ, 23 являющихся малыми добавками к буферному газу. Большое процентное содержание буферного газа в исследуемой смеси необходимо для того, чтобы обеспечить полное давление газа в клапане достаточное для эффективного охлаждения пучка при расширении. Достаточно хорошее представление о том, как происходит расширение пучка, можно получить из работы Андерсона (Anderson) и Фенна (Fenn) [80], предложивших подход для описания температуры, плотности и скорости потока пучка в зависимости от расстояния до сопла клапана. 1.3.2.2 Фотодиссоциация и фотоионизация Ван-дер-Ваальсовых комплексов После прохождения скиммера молекулярный пучок облучается лазерным излучением. В результате поглощения кванта света комплексом, находящимся в пучке, может произойти фотовозбуждение (АВ+hv→АВ*), фотоионизация (АВ+hv→АВ++е-) или фотодиссоциация (АВ+hv→А+В). Основное внимание в описываемом подходе уделяется процессам фотодиссоциации, в результате которых вместо исходного кластера образуются несколько фотопродуктов, разлетающихся в разные стороны со скоростями, приобретенными в ходе диссоциации. В сверхзвуковых пучках плотность частиц достаточно мала, и столкновения фотопродуктов с частицами пучка являются редкими, не приводя к существенному искажению их распределений по скоростям и направлениям разлета, что позволяет получить детальную информацию об их движении. Другой важный момент заключается в том, что фотодиссоциация Ван-дерВаальсовых комплексов в основном приводит к образованию нейтральных фотопродуктов, однако техника построения карт скоростей применяется для регистрации только заряженных частиц. Поэтому образовавшиеся нейтральные продукты специально переводят в ионизованное состояние. Как правило, для этих целей используются тот же лазерный импульс, который возбуждает комплексы. Для ионизации фотофрагментов ультрафиолетом необходимо поглощение двух или трех квантов света. Эффективность таких многофотонных процессов относительно невелика. Для еѐ повышения используются метод резонансно-усиленной многофотонной ионизации (РУМФИ), при котором после поглощения одного или нескольких квантов излучения фотофрагмент сначала переходит в возбужденное долгоживущее состояние, расположенное ниже порога ионизации, а после поглощения еще одного или нескольких квантов – в ионизованное состояние. Благодаря использованию РУМФИ можно осуществлять выборочную ионизацию фотофрагментов, находящихся в выбранном электронно-колебательновращательном состоянии. Часто при выполнении экспериментов длину волны излучения, приводящего к фотодиссоциации, выбирают так, чтобы она соответствовала РУМФИ какого- 24 либо фрагмента. При этом и фотодиссоциация, и РУМФИ осуществляются с помощью одного лазерного импульса, что существенно облегчает выполнение эксперимента. 1.3.2.3 Регистрация карт скоростей фотопродуктов Еще одним важным моментом в технике построения карт скоростей является регистрация образовавшихся фотопродуктов. Для этого используют специальную систему, состоящую из трех плоских открытых электродов – тонких круглых металлических пластин с круглым отверстием в центре, расположенных соосно, – и детектора, регистрирующего двумерное распределение плотности прилета фотоионов по своей поверхности. Фотовозбуждение происходит на времяпролетной оси в точке между выталкивающим и вытягивающим электродами, при этом молекулярный пучок распространяется перпендикулярно плоскости электродов и детектору. Образовавшиеся в результате РУМФИ фотоионы вытягиваются электрическим полем, созданным электродами, и продолжают движение в сторону детектора. Изображения, регистрируемые детектором, или так называемые «карты скоростей» фотопродуктов, накапливаются и суммируются в течение большого числа импульсов, а затем передаются на компьютер. Создаваемое открытыми электродами электрическое поле обладает целым рядом интересных свойств, подробно описанных в работе [76]. Одним из главных свойств является пространственная фокусировка, приводящая к тому, что электроды действуют как электростатическая линза, фокусируя в одну точку детектора все ионы с одинаковыми величинами и направлениями скоростей. При этом расстояние от точки на поверхности детектора, в которую прилетел ион, до его центра, пропорционально величине проекции начальной скорости иона на поверхность детектора. В результате, для ионов одинаковой массы на детекторе регистрируется картина, совпадающая с распределением ионов по двумерным проекциям скоростей на плоскость детектора с точностью до линейного преобразования v → R, где v – модуль проекции скорости иона на поверхность детектора, а R – расстояние от точки прилета иона на детектор до его центра. Благодаря цилиндрической симметрии распределения фотопродуктов по скоростям и углам разлета относительно направления поляризации лазерного излучения, параллельной плоскости детектора, становится возможным однозначное восстановление исходного трехмерного распределения из регистрируемой двумерной карты скоростей. Следует заметить, что в технике построения карт скоростей начальная продольная скорость, которою приобретают частицы при формировании пучка, не влияет на результаты измерений, поскольку регистрируется проекция скоростей фотоионов на поверхность детектора, перпендикулярная направлению распространения пучка. Исходные поперечные 25 скорости в пучке после прохождения скиммера и отверстия в выталкивающем электроде очень малы, поэтому они также не оказывают заметного влияния на результаты. Еще одним важным свойством системы регистрации является временная фокусировка, благодаря которой все ионы одной массы прилетают на детектор, не перемешиваясь с облаками ионов других масс. Это свойство позволяет получать отдельно карты скоростей ионов различных масс. Для восстановления полного трехмерного распределения по скоростям и углам необходимо применить к карте скоростей так называемое обратное преобразование Абеля [81]. На рисунке 1.5 приведен пример зарегистрированной карты скоростей и восстановленного из нее трехмерного распределения по скоростям и углам. а) б) Рисунок 1.5. а) Карта скоростей атомов кислорода O(3P0), образованных в результате фотовозбуждения смеси кислорода с изопреном O2+C5H8 в гелии He при полном давлением 2 атм (C5H8(0.5%)+O2(5%)+He(94.5%)) излучением длиной волны 226.233 нм. Более яркие области соответствуют более высокой интенсивности ионного сигнала. Направление поляризации лазерного излучения показано двусторонней стрелкой. На рисунке 1.5 б) показан разрез восстановленного по карте скоростей трехмерного распределения атомов О(3P0) по скоростям. Оба рисунка предоставлены авторами работы [18]. Техника построения карт скоростей имеет еще много неупомянутых в настоящей работе различных тонкостей и нюансов, все они подробно описаны в работах [74, 76, 82, 83]. 1.3.3. Фотовозбуждение Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода X-O2 Изменение фотохимии молекулярного кислорода при УФ-возбуждении Ван-дерВаальсовых комплексов X-O2 одним из первых наблюдал Книи (Knee) с соавторами [84]. В своей работе они с помощью нерезонансной многофотонной ионизационной масс-спектрометрии исследовали фотохимические реакции кислорода O2 с бензолом C6H6, 26 происходящие при облучении лазерным излучением с длинами волн 193 и 249 нм слабосвязанных комплексов C6H6-O2, сформированных при сверхзвуковом расширении газа. При этом на длине волны 193 нм удалось зарегистрировать фотопродукты, содержащие массу кислорода, в то время как возбуждение на 249 нм не приводило к химическим реакциям. Авторы работы [84] сделали вывод, что вероятнее всего фотореакции в комплексах C6H6-O2 идут вследствие поглощения излучения молекулами бензола, а не кислорода. Однако не было предпринято никаких попыток для анализа распределения фотофрагментов, которое является важным параметром для энергии образующихся определения механизма фотопроцесса. Де Боер (DeBoer) с соавторами [69] также исследовал фотохимию комплексов C6H6-O2, сформированных в сверхзвуковых пучках. Лазерным излучением, перестраиваемым вблизи 226 нм, проводилось возбуждение комплексов C6H6-O2 и регистрация атомарного кислорода О(3PJ, J=0, 1, 2) с помощью (2+1) РУМФИ по сигналу ионов O+. Распределение кинетической энергии атомов кислорода было измерено с помощью времяпролетной масс-спектрометрии. В отсутствие бензола в пучке авторам не удалось зарегистрировать атомы кислорода, несмотря на то, что отдельные молекулы O2 слабо поглощают в континууме Герцберга, и на длине волны 226 нм возможна их диссоциация [85]. Добавление небольшого количества бензола приводило к сильному росту сигнала O+ в масс-спектре. Это позволило авторам сделать вывод о том, что поглощение излучения комплексами усилено по меньшей мере на три порядка величины в сравнении с отдельными молекулами O2, что соответствует сечению поглощения порядка 10-20 см2 [69]. Кроме того, авторы предположили, что образование атомарного кислорода в их экспериментах происходит в результате интенсивного поглощения комплексами C6H6-O2 в полосе, соответствующей состоянию с переносом заряда. Позже были проведены исследования УФ-фотохимии Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода с другими молекулами X: с инертными газами, водой и некоторыми органическими молекулами (ароматические, алифатические молекулы и спирты) [70], с алкенами (C2H4, C3H6, C4H8 и др.) [71] и циклогексаном C6H12 [72]. В этих работах комплексы возбуждались лазерным излучением с длиной волны вблизи 226 нм, использованным также и для РУМФИ атомов кислорода в состояниях О(3PJ, J=0, 1, 2). В результате с помощью техники времяпролетной масс-спектрометрии [70] и техники построения одномерных [71] и двумерных [72] карт скоростей были зарегистрированы распределения по скоростям и углам разлета атомов О(3PJ), образующихся при фотораспаде комплексов X-O2. Во всех указанных работах наблюдалось существенное усиление выхода атомов О(3P2) при фотовозбуждении Ван-дерВаальсовых комплексов по сравнению с фотовозбуждением отдельных молекул O 2, что было 27 интерпретировано как результат возбуждения комплексов непосредственно в состояние с переносом заряда. Бакланов с соавторами в своей работе [18] пересмотрели предыдущие работы по УФ-возбуждению Ван-дер-Ваальсовых комплексов X-O2 и представили результаты экспериментов, показывающие радикальное, не только количественное, но и качественное различие фотофизики и фотохимии кислорода в Ван-дер-Ваальсовом комплексе по сравнению с отдельной молекулой O2. Это различие заключается не только в эффекте усиления УФпоглощения кислородом в комплексе на порядки величины по сравнению с поглощением отдельной молекулой O2, что наблюдалось ранее [69-72, 84], но также и в появлении новой фотохимии кислорода, сопровождающейся образованием активных частиц кислорода таких как синглетный кислород и супероксид анион. В работе [18] объектами исследования были выбраны Ван-дер-Ваальсовы комплексы кислорода с йодистым метилом CH3I, пропиленом C3H6, циклогексаном C6H12 и ксеноном Xe. Лазерное излучение с длиной волны, перестраиваемой вблизи 226 нм, использовалось одновременно и для фотодиссоциации комплексов X-O2, и для регистрации продуктов их фотораспада, а именно атомов О(3PJ, J=0, 1, 2), с помощью (2+1) РУМФИ (длины волн 226.233, 226.059 и 225.656 нм для J=0, 1, 2 соответственно). С помощью техники измерения карт скоростей были зарегистрированы распределения кинетической энергии и угловой анизотропии направлений разлета образующихся атомов кислорода, что позволило авторам выделить пять различных каналов их образования. На основе полученных результатов, Бакланов с соавторами [18] предположили, что в исследуемых комплексах X-O2 имеют место два механизма поглощения. Первый механизм, наблюдаемый для всех исследуемых комплексов, включает в себя усиленный переход молекулы кислорода в состояние Герцберг III (A′ 3Δu), возмущенное примесью состояния комплекса с переносом заряда, в то время как молекула X остается в основном состоянии (этот тип усиления поглощения рассмотрен в 1.2.2.2). Возбуждению комплекса в возмущенное состояние X-O2(A′ 3Δu) авторы работы [18] сопоставили канал, дающий наибольший вклад в карту скоростей атомов О(3P2), обозначенный в работе как канал С1. Второй механизм заключается в прямом возбуждении комплекса в состояние с переносом заряда 3(X+-O2-). Этот механизм наблюдался только для комплексов кислорода с йодистым метилом CH3I-O2 и пропиленом C3H6-O2, так как для его реализации необходимо, чтобы состояние с переносом заряда комплекса Х-O2 было доступно для одноквантового возбуждения используемым лазерным излучением. 28 Состояние с переносом заряда обладает интенсивной полосой поглощения в УФобласти, и поглощение еще одного фотона из возбуждающего лазерного импульса приводит к диссоциации состояния с переносом заряда с образованием ионной пары, состоящей из катиона Х+ и супероксид аниона О2-: h X-O2 X+-O2- h X+ + О2-. (1.2) Свободный анион О2- также может поглотить еще один квант света, что приведет к образованию атомов кислорода O и ионов О-: О2-+hν→O+O- . (1.3) Авторы работы [18] предположили, что именно этот процесс соответствовал каналу образования атомов O(3P2), наблюдаемому на зарегистрированных картах скоростей и обозначенному как канал С5. Измеренная кинетическая энергия атомов O(3P2), относящихся к этому каналу, равна (0.69±0.04) и (0.68±0.04) эВ для комплексов CH3I-O2 и C3H6-O2 соответственно, что согласуется с ожидаемым значением 0.695 эВ для процесса (1.3) [86, 87]. При фотовозбуждении комплексов CH3I-O2 авторами [18] был зарегистрирован еще один слабый канал образования атомов О(3PJ), обозначенный как С4. Появление этого канала, как и канала С5, было связано авторами с образованием анионов О2-, а по энергии канал С4 соответствовал диссоциации молекулярного кислорода в синглетном состоянии b1Σg+. Авторы предложили следующий процесс образования молекул синглетного кислорода O2(b1Σg+). При взаимодействии аниона О2- с излучением с длиной волны около 226 нм может произойти не только фотодиссоциация (1.3), но и отщепление электрона с образованием нейтральной молекулы О2 в любых электронных состояниях, достижимых одноквантовым возбуждением, и, преимущественно, синглетном состоянии b1Σg+ [88]. Молекулы O2(b1Σg+) в свою очередь при поглощении очередного фотона диссоциируют с образованием атомов кислорода в состоянии 3 PJ: О2- h O2(b1Σg+) O2(b1Σg +, …)+e-, h (1.4) О(3PJ)+O(1D). (1.5) При этом процесс (1.4) полагается основным процессом фотораспада супероксид аниона О2- и доминирует над процессом его фотодиссоциации (1.3) [86, 87, 89]. Процесс (1.5) экспериментально описан в работе Эппинка с соавторами [90]. Позже в работе [19] с помощью техники регистрации карт скоростей было проведено исследование УФ-фотохимии Ван-дер-Ваальсовых комплексов изопрена с кислородом C5H8-O2. В этой работе тоже были получены данные, указывающие на образование синглетного кислорода в состоянии b1Σg+, однако авторам не удалось экспериментально зарегистрировать образование каких-либо отрицательно заряженных ионов, в том числе 29 супероксид аниона О2-. Поэтому в качестве механизма генерации молекул O2(b1Σg+) были предложены процессы отличные от процессов (1.2), (1.4)-(1.5), приведенных в работе [18]. Этот новый канал УФ-возбуждения Ван-дер-Ваальсовых комплексов, как и некоторые другие результаты работы [19], более подробно рассмотрен ниже в 1.4.2.3. Таким образом, в работах [18, 19] было установлено, что молекулярное окружение радикально меняет УФ-фотохимию молекулярного кислорода, и УФ-возбуждение слабосвязанных комплексов X-O2 приводит не только к диссоциации O2, но и к образованию различных активных форм кислорода, таких как супероксид анион [18] и синглетный кислород в состоянии b1Σg+ [18, 19]. В следующем разделе мы более подробно остановимся на процессах образования двух других активных форм кислорода, происходящих при УФ-возбуждении комплексов X-O2: образовании озона O3 [63, 91, 92] и синглетного кислорода в состоянии a1Δg [19, 30, 93-96]. 1.4. Влияние молекулярного окружения на образование активных форм кислорода Как отмечено выше, взаимодействие молекул кислорода с молекулами окружения может приводить к радикально новой фотохимии молекулярного кислорода, в частности становятся возможными новые процессы образования активных частиц кислорода, в том числе запрещенные при фотовозбуждении отдельных молекул О2. В данном разделе подробно рассмотрены процессы образования озона O3 и синглетного кислорода O2(a1Δg). 1.4.1. Образование озона Возбуждение с энергией кванта выше порога диссоциации кислорода λ≤242.4 нм приводит к образованию атомов кислорода [29]. Однако даже возбуждение с энергией кванта ниже порога диссоциации λ>242.4 нм приводит к химическим изменениям, которые впервые наблюдал Слангер с соавторами [91]. Они обнаружили образование озона при облучении кислорода с давлением PO2=1000 торр эксимерным KrF лазером на длине волны 248 нм. Шай (Shi) и Бэйкер (Baker) [97] предложили в качестве источника озона бимолекулярную реакцию между фотовозбужденной молекулой кислорода в одном из трех состояний Герцберга О2(A′,A,c) с молекулой кислорода в основном состоянии О2(X3Σg-): О2(A′, A, c)+О2(X3Σg-)→O3+O . (1.6) Авторы предположили, что между состояниями Герцберга происходит обмен с высокой скоростью, поэтому с учетом того, что состояния слишком близки по энергии, им не удалось определить, какие именно из состояний Герцберга участвуют в образовании озона. 30 Андрухив (Andruhiv) с соавторами [98] наблюдали ярко выраженное влияние температуры на квантовый выход образования озона и сделали вывод, что образование О 3 происходит в результате процессов: О2(X3Σg-)+hν(248 нм)→ O2(А′3Δu, υ=11), (1.7) O2(А′3Δu, υ=11) (1.8) kT О(3P)+О(3P), О(3P)+2О2 → O3+O2 . (1.9) Важно отметить, что в действительности в процессе (1.7) участвует столкновительный комплекс О2-О2, так как в этой спектральной области при давлении выше атмосферного доминирует поглощение, усиленное столкновениями [8]. Процесс (1.8) также имеет столкновительную природу. Образование озона при облучении комплексов О2-О2 лазерным излучением с длинами волн 251 и 266 нм наблюдалось в работе Брауна (Brown) и Вайда (Vaida) [63]. Согласно оценке, сделанной авторами этой работы, из комплексов О 2-О2 в верхней стратосфере Земли на высоте 40 км в день образуется не больше 1% озона от общей концентрации. Суджимото (Sugimoto) с соавторами [92] не только наблюдали образование молекул озона О3, но и измерили его квантовый выход при облучении кислорода в широком спектральном диапазоне 232-255 нм. Этот квантовый выход принимает значения близкие к нулю только вблизи 255 нм, что энергетически намного ниже предела диссоциации молекулярного кислорода 242.4 нм. Детальный анализ данных посвященных УФ-поглощению кислородом при высоком давлении и его фотохимии, приводящей к образованию озона, дан в обзоре Коды (Koda) и Суджимото [3]. Эти авторы пришли к выводу, что необходимо проведение большего числа экспериментов для того, чтобы сделать выбор между механизмом (1.6) и механизмом (1.7)-(1.9). Похожие процессы, проходящие с образованием активных форм кислорода и предположительно ответственные за фотоокисление на 248 нм углеводородов в смесях с углеводородами, кислородом и углекислым газом СО2 в сверхкритическом состоянии, также рассматриваются в обзоре [3]. 1.4.2. Образование синглетного кислорода В рамках настоящей диссертационной работы качественно и количественно изучено другое направление фотохимии кислорода в слабосвязанных комплексах - приводящее к образованию молекул синглетного кислорода О2(а1Δg). Но прежде чем переходить к рассмотрению влияния молекулярного окружения на процессы образования молекул О 2(а1Δg), для начала следует познакомиться с основными свойствами синглетного кислорода и с распространенными методами его получения. 31 1.4.2.1 Синглетный кислород Синглетный кислород – молекула кислорода в первом возбуждѐнном состоянии а1Δg (рисунок 1.1 а)). Молекулы синглетного кислорода O2(а1Δg) благодаря своей высокой реакционной способности играют ключевую роль в многообразных природных фотобиологических и фотохимических процессах, в том числе в фотохимических процессах земной атмосферы [4, 31, 35, 37, 40]. В большинстве случаев с синглетным кислородом связывают деструктивные реакции. Будучи токсичным, синглетный кислород участвует в процессах, приводящих, например, к фотоповреждению сетчатки глаза [39] и фотоканцерогенезу [31]. Образуясь внутри клеток, молекулы синглетного кислорода инициируют прямо или опосредованно окисление липидов, белков, нуклеиновых кислот и, в конечном счѐте, некроз и апоптоз [39, 40, 99, 100]. Кроме того, синглетный кислород участвует в образовании фотохимического смога [35, 37, 39]. С другой стороны, реакции с синглетным кислородом нашли применение в органическом синтезе [31, 33, 101-103], лечении вирусных заболеваний с использованием ультрафиолета [104], фотодинамической инактивации бактерий [40, 105, 106], и фотодинамической терапии [36, 107-109]. Кроме того, синглетный кислород является источником инфракрасных атмосферных полос – наиболее сильного компонента ночного свечения атмосферы Земли и Венеры [4, 110, 111], а растения используют синглетный кислород для защиты от патогенов [112]. 1.4.2.2 Распространенные методы генерации синглетного кислорода За последние несколько лет развитие областей применения синглетного кислорода сильно ускорилось, поэтому детальное изучение механизмов образования синглетного кислорода представляет собой важную задачу. Подробное описание основных химических и физических свойств, а также обзор распространенных механизмов его образования приведены в серии книг «Singlet O2» [110] и обзорах [31, 113]. В настоящее время синглетный кислород получают в результате облучения кислорода мощным ИК-лазерным излучением [32, 33], в газовом разряде [34], в результате химических и фотохимических реакций [34] и процессов фотосенсибилизации [31, 34]. Причем последние два способа являются преимущественными в природе и представляют наибольший интерес в современных исследованиях [34, 35]. Радиационный переход a1Δg↔X3Σg- строго запрещен в электрическом дипольном приближении, то есть запрещен сразу по спину (ΔS=1), четности относительно точки инверсии («gerade» – «gerade») и проекции орбитального момента (ΔΛ=2) [36]. Однако в действительности при длительном облучении молекулярного кислорода мощным лазерным 32 излучением возбуждение перехода a1Δg←X3Σg- возможно [32, 33, 114]. Авторы работы [32] наблюдали образование синглетного кислорода в состоянии a1Δg при облучении чистого кислорода, конденсированного при температуре 77 ˚К, излучением мощного импульсного YAG-лазера на длине волны 1064 нм. В работе Липатова и соавторов [33] описан метод получения синглетного кислорода О2(a1Δg) через возбуждение во второе синглетное состояние b1Σg+←X3Σg-, переход в которое также является строго запрещѐнным. При облучении кислорода под давлением около 2 атм световым потоком с длиной волны 762 нм и высокой мощностью 5·105 Вт происходит образование молекул кислорода в состоянии b1Σg+, которые в результате столкновений эффективно переходят в состояние a1Δg. Однако использование излучения на длинах волн 1064 нм и 762 нм для прямой оптической накачки переходов a1Δg←X3Σg- и b1Σg+←X3Σg- является неприемлемым для получения синглетного кислорода, например, в биологических системах. Поэтому в настоящий момент наиболее распространенным методом образования синглетного кислорода является фотосенсибилизация – перенос энергии с сенсибилизатора (молекулы, находящейся в возбужденном триплетном, реже синглетном, состоянии) на молекулярный кислород в основном состоянии, растворенный в жидкости, вмороженный в твердую матрицу, а также находящийся в газовой фазе [31, 35, 36, 39]. Основным каналом образования синглетного кислорода для многих сенсибилизаторов является перенос энергии с первого возбуждѐнного триплетного состояния на молекулу кислорода [31, 34, 115, 116]. При поглощении света в характерном диапазоне длин волн молекула сенсибилизатора переходит в возбужденное синглетное состояние, из которого в результате интеркомбинационной конверсии она переходит в возбужденное триплетное состояние. Для многих органических молекул энергия первого возбуждѐнного триплетного состояния выше, чем электронная энергия синглетного кислорода О2(a1Δg) 0.977 эВ [29]. Поэтому в большинстве случаев разности электронных энергий хватает на то, чтобы в результате столкновения возбужденной молекулы сенсибилизатора с молекулой кислорода О2(X3Σg-) произошло образование синглетного кислорода: T1+О2(X3Σg-) → S0+О2(a1Δg), (1.10) где S0 и T1 – молекула сенсибилизатора в основном и в первом возбужденном триплетном состояниях соответственно. Образование синглетного кислорода возможно также при столкновении молекулы кислорода О2(X3Σg-) с сенсибилизатором, возбужденным в синглетное состояние [31]: S1+О2(X3Σg-)→T1+О2(a1Δg), (1.11) S1+О2(X3Σg-)→S0+О2(a1Δg). (1.12) 33 В своем обзоре Швайцер (Schweitzer) и Шмидт (Schmidt) [31] представили подробное описание и привели основные характеристики механизмов образования синглетного кислорода в жидкости и газовой фазе при фотосенсибилизации. В обзоре также обсуждается влияние характеристик растворителей на эффективность процессов образования молекул О2(a1Δg). В настоящее время широкое применение ходят методы прямой оптической накачки растворенного молекулярного кислорода излучением рамановских волоконных лазеров на 1270 нм [117-124]. Этот метод с каждым годом находит все более широкое практическое применение в фотобиологии и фотомедицине, в частности в фотодинамической терапии, так как позволяет работать в биологических средах без возникновения термических повреждений [123, 125, 126], а также не требует использования фотосенсибилизаторов, которые во многих случаях являются токсичными. Так, например, авторы работ [117-120] показали, что синглетный кислород может быть образован в результате фотовозбуждения перехода 1Δg←3Σgна 1270 нм в жидкостях при комнатной температуре и нормальном давлении в количестве достаточном для воздействия на раковые опухоли [120]. Однако, стоит отметить, что сечения поглощения данного перехода 1Δg←3Σg- малы – примерно на пять порядков меньше, чем типичные сечения поглощения молекулами фотосенсибилизаторов в жидкости [117, 127]. Сравнительно недавно Багров с соавторами наблюдали и исследовали процесс образования молекул O2(а1Δg) при оптической накачке кислорода, растворенного в ряде органических растворителей, таких как CCl4 [128, 129] и CS2, C6F14 [129] непрерывным излучением видимого диапазона обычных, не лазерных, светодиодных матриц на трех длинах волн 465, 525 и 625 нм с полушириной линии Δλ0.5=20 нм. Излучение используемых светодиодов в определенной степени совпадает с известными полосами кооперативного поглощения молекулярного кислорода [130, 131]: О2(X3Σg-)+О2(X3Σg-)↔О2(b1Σg+, υ=0)+ +О2(a1Δg, υ=0) с длиной волны 477.3 нм, О2(X3Σg-)+О2(X3Σg-)↔О2(a1Δg, υ=0)+О2(a1Δg, υ=2) с длиной волны 532.5 нм и О2(X3Σg-)+О2(X3Σg-)↔О2(a1Δg, υ=0)+О2(a1Δg, υ=0) с длиной волны 634 нм соответственно. Багров с соавторами в работах [128, 129] предположили, что в ходе проводимых ими экспериментов образование синглетного кислорода происходит не только в результате указанных кооперативных переходов, но и в результате двухфотонного поглощения излучения накачки столкновительными комплексами O2-O2 в полосе Герцберг I (A3Σu+). Данилов с соавторами также наблюдали образование синглетного кислорода при прямой оптической накачке молекулярного кислорода [132], однако в своей работе авторы использовали излучение широкого спектра в видимой и инфракрасной области. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований в работе [132] обсуждается возможность создания мощного высокоэффективного кислород-йодного лазера с прямой 34 оптической (солнечной) накачкой молекулярного кислорода. Образование синглетного кислорода в результате кооперативных переходов, реализующихся в работах [128, 129, 132] в видимой и инфракрасной областях спектра обусловлено частичным снятием запрета с перехода a1Δg←X3Σg- в результате влияния молекулярного окружения. Существуют различные гипотезы, объясняющие механизм такого влияния. Основные из них обсуждаются в 1.4.2.3 для случая фотовозбуждения в УФ-области спектра. 1.4.2.3 Образование синглетного кислорода из слабосвязанных комплексов X-O2 Многие рассмотренные в 1.4.2.2 механизмы образования синглетного кислорода ограничивают область его применения, так как требуют либо продолжительного облучения мощным лазерным излучением, либо наличия в среде молекул сенсибилизаторов, с определенной энергией возбужденных состояний. С этой точки зрения изучение процессов образования синглетного кислорода O2(а1Δg) при УФ-возбуждении слабосвязанных комплексов Х-О2, упомянутых в 1.3.3, представляет собой прикладной и фундаментальный интерес. В данном пункте будут рассмотрены работы, результаты которых указывают на существование этих процессов. Первые данные, указывающие на образование синглетного кислорода O2(а1Δg) из слабосвязанных комплексов, были получены в работах [133, 134], посвященных изучению оксидирования ненасыщенных углеводородов, таких как 2,3-диметил-2-бутен и др. Авторы этих работ предположили, что молекулы O2(а1Δg) образуются в результате поглощения контактным комплексом X-O2 в полосе состояния с переносом заряда в жидкости и в криогенных кислородных стеклах при температуре 10° К. Чуть позже в работе Скарлока (Scurlock) и Огилби (Ogilby) [93] было впервые напрямую зарегистрировано образование синглетного кислорода O2(а1Δg) при облучении полосы состояния с переносом заряда контактных комплексов кислорода с различными органическими молекулами X в жидкости. С помощью время-разрешенной спектроскопии после возбуждения лазерным излучением с длинами волн 355 и 266 нм насыщенных кислородом органических растворителей, таких как мезитилен, толуол, бензол и др., авторы наблюдали сигнал ИК-люминесценции на 1270 нм, который они приписали люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg). Образование синглетного кислорода в результате УФвозбуждения полос состояний с переносом зарядом контактных комплексов кислорода с различными органическими жидкостями (ароматическими и алифатическими углеводородами, эфирами и спиртами) наблюдалось и в более поздних работах коллектива лаборатории Огилби [94, 95], а также в работе Логунова (Logunov) и Роджерса (Rodgers) [96]. 35 Помимо полосы состояния с переносом заряда часто в том же спектральном диапазоне расположен прямой синглет-триплетный переход T1←S0 молекулы органического растворителя, усиленный присутствием молекул O2 [135, 136], в результате которого тоже может происходить образование синглетного кислорода по механизму фотосенсибилизации, описанному в 1.4.2.2. Поэтому в работе [94] была проведена серия независимых экспериментов, в результате которых авторы предположили, что образование молекул O2(а1Δg) происходит только в результате возбуждения комплекса X-O2 в состояние с переносом заряда для тех молекул X, чьи состояния с переносом заряда (X+-O2-) по энергии лежат ниже, чем первое триплетное состояние 3X1. В работе [95] объектами исследования были контактные комплексы кислорода с органическими веществами, первое триплетное состояние которых энергетически лежит ниже состояния комплекса с переносом заряда (X+-O2-). Авторы предположили, что в этих случаях в образование синглетного кислорода дают вклад оба процесса – и возбуждение комплекса X-O2 в состояние с переносом заряда, и возбуждение молекулы X в первое триплетное состояние. Новый взгляд на процесс образования синглетного кислорода O2(а1Δg) при УФвозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов X-O2 был представлен в докладе [30] и позже подробно описан в работе [19] для комплексов изопрена с кислородом C5H8-O2. Результаты работы [19], впервые упоминаемые в конце пункта 1.3.3, указывают на образование молекул O2(а1Δg) в процессе, происходящем без возбуждения комплекса с переносом заряда (X+-O2-). Работа [19] посвящена исследованию каналов УФ-фотодиссоциации Ван-дерВаальсовых комплексов C5H8-O2 с помощью техники регистрации карт скоростей. В этой работе для фотовозбуждения комплексов C5H8-O2 и выборочной фотоионизации атомов О(3PJ), образующихся в результате их фотораспада, использовалась последовательность двух разных лазерных УФ-импульсов. Длина волны возбуждающего излучения перестраивалась в пределах 222-277 нм или была фиксированной на 213 нм, а длина волны ионизующего излучения соответствовала (2+1) РУМФИ атомов O(3PJ) – 226.233, 226.059 и 225.656 нм для J=0, 1, 2 соответственно. В результате УФ-возбуждения комплексов было зарегистрировано шесть каналов образования атомов кислорода, однако для исследований, проведенных в рамках настоящей диссертационной работы, особый интерес представляет канал, обозначенный авторами как С5 и аналогичный каналу С5 обнаруженному в работе [18]. Как описано в 1.3.3, в работе [18] авторы связали появление этого канала с образованием атомов кислорода в результате фотодиссоциация супероксид аниона O2- (процесс (1.3)), так как рассчитанное значение их кинетической энергии хорошо согласовывалось с энергией, наблюдаемой в эксперименте. В работе [19] авторы решили проверить предложенную 36 гипотезу и провели серию экспериментов направленных на регистрацию анионов O2-. В итоге было установлено, что, во-первых, прекурсор канала С5 образуется в результате поглощения возбуждающего излучения и только затем фотодиссоциирует при облучении ионизирующим излучением, и, во-вторых, при изменении полярности электродов в установке, в отсутствие ионизирующего импульса в картах скоростей не наблюдается прилета никаких отрицательных ионов, в том числе супероксид аниона O2-. Это позволило однозначно исключить О2- как источник атомов О в канале С5, и, соответственно, исключить гипотезу о возбуждении комплекса X-O2 в состояние с переносом заряда. Образование катионов O2+ также было исключено. Так как кинетическая энергия и угловая анизотропия атомов кислорода канала С5 не зависела от типа молекулы партнера X в комплексах X-O2 в работах [18, 19], авторами был сделан вывод, что источником атомов кислорода, регистрируемых в канале С5 в обеих работах [18, 19], является фотораспад нейтральной молекулы кислорода в каком-либо возбужденном электронном состоянии. Анализ кинетической энергии показал, что фотораспад может происходить только из первого синглетного состояния O2(а1Δg): O2(а1Δg) h О(3P0)+О(3PJ). (1.13) В качестве механизма образования синглетного кислорода O2(а1Δg) авторы предложили переход с одновременным изменением спинов обоих партнеров: 1 X-О2(X3Σg-) h 3 X-О2(а1Δg)→3X+О2(а1Δg), (1.14) в котором кислород возбуждается в синглетное состояние а1Δg, а молекула партнер X, синглетная в основном состоянии, – в триплетное состояние 3X. Детальное описание таких переходов можно найти в работах [59, 137]. Протекание процесса (1.14) возможно только в том случае, если энергия поглощенного комплексом фотона достаточна для одновременного вертикального возбуждения кислорода O2 в синглетное состояние а1Δg и молекулы Х в триплетное состояние. Для комплексов с СН3I-O2, С3Н6-O2 и С5Н8-O2, исследованных в работах [18, 19] и для которых было зарегистрировано в карте скоростей появление канала С5, эти условия выполняются. Авторы отмечают, что в зависимости от спектральной области возбуждения комплексов С5Н8-O2 в процессе (1.14) изопрен может переходить и во второе триплетное состояние T2. «Вертикальная» энергия совместного перехода 1 C5H8-О2(X3Σg-) h 3 C5H8(T2)-О2(а1Δg) составляет порядка 6.1 эВ, и спектральный диапазон 213-277 нм (5.8-4.5 эВ) возбуждающего излучения, используемого в работе [19], соответствует низкочастотному краю полосы поглощения данного перехода. В этом случае выход синглетного кислорода понижается с увеличением длины волны, что было подтверждено экспериментально [19]. 37 Стоит отметить, что в работе [19] авторы наблюдали также канал, соответствующий образованию синглетного кислорода в b1Σg+состоянии при возбуждении комплексов C5H8-O2 излучением с длиной волны 222 и 213 нм. Появление этого канала авторы связали с фотодиссоциацией молекул синглетного кислорода O2(b1Σg+) в процессе (1.5), однако в качестве источника молекул синглетного кислорода O2(b1Σg+) был предложен процесс, аналогичный процессу (1.14): 1X-О2(X3Σg-) h 3 X-О2(b1Σg+)→3X+О2(b1Σg+). Результаты, полученные в работе [19], исключают образование синглетного кислорода в а и b состояниях в результате возбуждения комплекса X-O2 в состояние с переносом заряда в процессах, обсуждаемых в работах [93-96], и предполагают новый, неизвестный ранее механизм образования молекул синглетного кислорода. 1.5. Заключение Анализ литературного материала показывает, что молекулярное окружение радикально влияет на фотохимию и фотофизику молекулярного кислорода, приводя не только к появлению новых полос в его спектре поглощения, но и к появлению новых, неизвестных ранее фотохимических процессов. Одним из таких процессов является фотообразование молекул синглетного кислорода O2(а1Δg) в результате УФ-возбуждения Ван-дер-Ваальсовых комплексов молекулярного кислорода с молекулами окружения X [19]. Ван-дер-Ваальсовы комплексы XO2, изучаемые в работах [18, 19], представляют собой удобные модельные системы для исследования фотохимических процессов, происходящих при взаимодействии кислорода О 2 с молекулами окружения в условиях окружающей среды или в условиях, используемых в практических приложениях. Новый процесс образования синглетного кислорода, предложенный в работе [19], выгодно отличается от существующих и развитых в настоящий момент методов генерации O2(а1Δg), так как не требует ни мощного и/или длительного лазерного облучения для возбуждения прямого перехода молекул кислорода в синглетное состояние, ни присутствия в системе специфических молекул сенсибилизаторов. Этот новый процесс, теоретически, может протекать в любой среде, ведь для его реализации необходимо только, чтобы рядом с молекулой кислорода находилась любая другая молекула, обладающая энергетически невысоко лежащим возбужденным триплетным состоянием. Учитывая широкое применение молекул синглетного кислорода в различных научных и медицинских приложениях и его важную роль в многообразных природных фотопроцессах, изучение процесса образования O2(а1Δg) при УФ-возбуждении слабосвязанных комплексов X-O2 представляет собой прикладной и фундаментальный интерес. Именно поэтому нами было принято решение проверить существование в газовой фазе процессов, установленных для Ван-дер-Ваальсовых 38 комплексов [19], и первыми задачами настоящей работы стали экстраполяция исследований, проведенных в работе [19], на область высокого давления и прямая регистрация образования синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов O2-O2, N2-O2 и C5H8-O2. Выбор изопрена как одного из исследуемых объектов обусловлен тем, что в работе [19] уже были получены данные, указывающие на образование синглетного кислорода при УФвозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов C5H8-O2. Кроме того, азот N2 и кислород О2 являются основными компонентами атмосферы Земли [24], а изопрен является вторым после метана (CH4) наиболее распространенным органическим веществом природного происхождения в земной атмосфере [24], а также участвует в различных фотохимических процессах, приводя к формированию аэрозолей [25, 138] и образованию озона [25] в тропосфере Земли. Поэтому, исследуемые в настоящей работе процессы с участием столкновительных комплексов C5H8-O2, N2-O2 и O2-O2 представляют интерес для фотохимии атмосферы. 39 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В данной главе приведено описание экспериментальных установок и методик исследования; описаны эксперименты по регистрации спектров ИК-люминесценции при УФоблучении исследуемых газовых смесей; описано приближение, учитывающее отклонение свойств газа при высоком давлении от свойств идеального газа, и используемое нами для расчетов концентраций. 2.1. Схемы экспериментальных установок 2.1.1. Описание основных экспериментальных установок Для определения характеристик процесса образования синглетного кислорода 1 О2(a Δg) и установления его механизма проводилась регистрация сигнала люминесценции молекул О2(a1Δg) на 1.27 мкм в зависимости от таких величин, как энергия лазерного излучения и давление кислорода. В работе использованы установки, схемы которых представлены на рисунках 2.1 и 2.2. Обе экспериментальные установки включают в себя следующие основные элементы: источник УФ-лазерного излучения; кювету, выдерживающую высокое давление; детектор сигнала ИК-люминесценции; УФ-фотодиоды и цифровой осциллограф. Газ напускался в стальную цилиндрическую кювету, выдерживающую давление до 150 атм. На торцах и боковой стороне кюветы закреплены кварцевые окна толщиной 1 см и диаметром 1.3 см, уплотненные круглыми тефлоновыми или медными прокладками. Длина оптического пути L внутри кюветы составляет 5.5 см. В кювету встроен датчик, позволяющий измерять давление в диапазоне от 0 атм до 150 атм с погрешностью ±0.1 атм. В ходе экспериментов давление кислорода, азота и изопрена варьировались в интервалах 3-130 атм, 9-86 атм и 50-200 торр соответственно. К кювете через натекать, для обеспечения плавного напуска газа, присоединен баллон с исследуемой газовой смесью. Все эксперименты проведены с использованием газов высокой степени очистки: кислород – 99.999 %; азот – 99.9 % с содержанием кислорода менее чем 0.0007 %. В экспериментах с изопреном в кювету напускали пары изопрена 99% чистоты, производителя Sigma-Aldrich. Все эксперименты проводились при комнатной температуре. В ходе экспериментов газ в кювете облучали УФ-лазерным излучением, источником которого служили разные лазерные системы. В зависимости от требуемой энергии и длины волны возбуждающего УФ-излучения в работе использовались как отдельные лазерные источники (рисунок 2.1), так и лазерная система, включающая лазер накачки и лазер на 40 красителе (рисунок 2.2). Размер пятна лазерного излучения внутри кюветы в обоих случаях был порядка 0.1 см2. На рисунке 2.1 представлена схема экспериментальной установки с возбуждением газовой смеси лазерным УФ-излучением фиксированной длины волны. В роли отдельных лазерных источников УФ-излучения были использованы наносекундный KrF эксимерный лазер (248.5 нм) и наносекундный твердотельный лазер Nd:YAG модели LS-2137U LOTIS TII (четвертая гармоника лазерного излучения, 266 нм) с энергией в импульсе ~3 мДж и 30 мкДж-3.5 мДж соответственно. Для изменения энергии излучения KrF эксимерного лазера был использован набор УФ-фильтров (Edmund UV-VIS Neutral Density Filters) с оптической плотностью от 0.09 до 1.3. Рисунок 2.1. Схема экспериментальной установки с одним лазером. 1 – лазер; 2 – кварцевые призмы; 3 – ирисовая диафрагма; 4 – кварцевые пластинки; 5 – кремниевая пластинка и интерференционный фильтр; 6 – ИК-фотодиод Hamamatsu; 7 – измеритель мощности; 8 – кварцевые рассеиватели; 9 – светофильтры УФС-1; 10 – УФ-фотодиоды; 11 – ртутная лампа (подробности приведены в 2.2). На рисунке 2.2 представлена схема экспериментальной установки с использованием лазерной системы, состоящей из лазера накачки и лазера на красителе и позволяющей получать лазерное излучение в широком диапазоне длин волн. В данных экспериментах газовая смесь облучалась второй гармоникой излучения лазера на красителе, рожденной в нелинейном кристалле бета-бората бария β-BaB2O4 (BBO). Кристалл BBO – отрицательный одноосный кристалл, обладающий широким диапазоном прозрачности, большим коэффициентом 41 нелинейности и высокой оптической однородностью [139]. В данной работе мы использовали два кристалла, с фазовым синхронизмом типа I (ooe-синхронизм) и вырезанных под углами θ=70° и θ=39.7° к оптической оси, для получения второй гармоники лазерного излучения в спектральных диапазонах 205-260 нм и 250-335 нм соответственно. Рисунок 2.2. Схема экспериментальной установки с лазерной системой. 1 – лазер накачки; 2 – кварцевые призмы; 3 – собирающая длиннофокусная линза; 4 – измеритель длины волны; 5 – призма Пеллин-Брока (Pellin-Broca); 6 – кварцевые пластинки; 7 – кремниевая 8 – ИК-фотодиод Hamamatsu; пластинка и 9 – измеритель интерференционный мощности; фильтр; 10 – кварцевые рассеиватели; 11 – светофильтры серии УФС-1; 12 – УФ-фотодиоды; 13 – ртутная лампа (подробности приведены в 2.2.). Для увеличения эффективности преобразования лазерного излучения во вторую гармонику перед кристаллом BBO была установлена собирающая линза (фокусное расстояние около 80 см) с фокусом, выдвинутым на 3-5 см за кристалл. Для лазера на красителе в разных экспериментах были использованы красители кумарин 102, 307 и 153, растворенные в этаноле, и краситель пиррометен 567, растворенный в пропилен карбонате, с накачкой наносекундным XeCl эксимерным лазером, третьей или второй гармоникой лазера Nd:YAG, в зависимости от красителя. Это позволяло получать лазерное УФ-излучение перестраиваемое в широком спектральном диапазоне от 238.9 до 287.5 нм с энергией импульса до 1 мДж. Измерение длины волны основной гармоники излучения лазера на красителе происходило с помощью измерителя 42 длины волны фирмы «Ангстрем». Вторая гармоника отделялась от основной с помощью призмы Пеллин-Брока (рис. 2.2.). В обеих экспериментальных схемах небольшая часть УФ-излучения на входе и на выходе из кюветы отражалась тонкими кварцевыми пластинками на УФ-фотодиоды для контроля энергии излучения и измерения поглощения газовой смесью внутри кюветы. Средняя мощность лазерного излучения измерялась на выходе из кюветы с помощью измерителя мощности ИМО-2Н. Значение мощности излучения на входе в кювету определялось по показанию входного УФ-фотодиода согласно проведенной калибровке по показаниям ИМО-2Н при прохождении излучения через откачанную кювету. 2.1.2. Регистрация О2(a1Δg) Синглетный кислород O2(а1Δg) регистрировался по своей ИК-люминесценции в полосе (а1Δg, υ=0)←(X3Σg-, υ=0) на 1.27 мкм через боковое окно кюветы, перпендикулярно направлению лазерного излучения, с помощью InGaAs ИК-фотодиода Hamamatsu G6126 с высокой чувствительностью 7·107 В/Вт. Для выделения узкой части спектра в области 1.27 мкм перед ИК-фотодиодом были установлены интерференционный фильтр (максимум пропускания на 1.27 мкм; коэффициент пропускания в максимуме 92.5%; ширина полосы пропускания на полувысоте – 30 нм) и кремниевая пластинка толщиной 0.4 см (пропускает излучение с длиной волны больше 1.22 мкм; коэффициент пропускания на длине волны 1.27 мкм – 95%). Сигналы люминесценции наблюдались на цифровом осциллографе Tektronix TDS 2022. В зависимости от величины амплитуды сигнала и отношения сигнал-шум производилось накопление и усреднение сигнала по 32-512 импульсам при частоте следования импульсов 1-10 Гц. Примеры зарегистрированных сигналов ИК-люминесценции в чистом кислороде и смеси изопренкислород приведены на рисунке 2.3. При необходимости из сигналов люминесценции вычитался фоновый сигнал электрической наводки, записываемый в пустой кювете. 43 Рисунок 2.3. Сигналы люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg), зарегистрированные при УФ-возбуждении смеси изопрен-кислород (PO2=80.9 атм, PC5H8=90 торр) и чистого кислорода (PO2=80.4 атм), наблюдаемые на осциллографе. Сигналы усреднены по 64 лазерным импульсам при частоте следования импульсов 5 Гц. Длина волны возбуждающего излучения 266 нм, энергия импульса 0.36 мДж. 2.1.3. Спектр ИК-люминесценции Для уверенности в том, что мы регистрируем сигнал люминесценции именно молекул синглетного кислорода O2(а1Δg) помимо использования в экспериментах узкополосного интерференционного фильтра (рисунки 2.1., 2.2.) был записан спектр ИКлюминесценции, рождающейся в кювете в процессе облучения газовой смеси УФ-лазерным излучением. Для этого была собрана установка, представленная на рисунке 2.4. и включающая в себя кювету, источник лазерного УФ-излучения, монохроматор и детектор ИКлюминесценции. Газовая смесь C5H8+O2 или чистый кислород в кювете при повышенном давлении кислорода облучались четвертой гармоникой лазера Nd:YAG (266 нм). Диаметр луча внутри кюветы был порядка 3 мм. Часть ИК-люминесценции, выходящая из кюветы перпендикулярно направлению возбуждающего излучения, фокусировалось короткофокусной линзой на щель монохроматора Solar M266 (относительное отверстие 1:3.8, дифракционная решетка 50×50×10 мм, 400 штрихов на мм, спектральный диапазон 530-1600 нм, дисперсия 5.7 нм/мм, размеры входной и выходной щелей 2 мм). Спектральная зависимость амплитуды сигнала ИК-люминесценции регистрировалась с помощью InGaAs ИК-фотодиода Hamamatsu на выходе монохроматора. Проходя через монохроматор, интенсивность люминесценции падает в разы, 44 поэтому регистрация спектра проводилась при повышенном давлении кислорода до 90 атм и высокой энергии лазерного излучения 8 мДж. Необходимостью в такой высокой энергии, обусловлен выбор четвертой гармоники Nd:YAG в качестве возбуждающего излучения. Полученные спектры ИК-люминесценции приведены в 3.2. Рисунок 2.4. Схема экспериментальной установки для регистрации ИК-люминесценции. 1 – Nd:YAG лазер, настроенный на четвертую гармонику 266 нм; 2 – кварцевая призма; 3 – измеритель мощности ИМО-2Н; 4 – кварцевая пластинка; 5 – кварцевый рассеиватель; 6 – светофильтр УФС-1; 7 – УФ-фотодиод; 8 – собирающая короткофокусная линза; 9 – ИК-фотодиод Hamamatsu. 2.2. Измерение квантового выхода О2(a1Δg) из комплексов X-O2 2.2.1. Эксперименты в чистом кислороде Измерение квантового выхода синглетного кислорода, образованного из столкновительных комплексов О2-О2 в чистом кислороде, осуществлялось на установках, показанных на рисунках 2.1. и 2.2., по двум методикам. В одной из них люминесценция синглетного кислорода измерялась вместе с поглощением УФ-излучения в кювете для чистого кислорода и кислорода при том же давлении, но с небольшим добавлением озона О 3, созданного дополнительным облучением кислорода УФ-излучением ртутной лампы (рисунки 2.1. и 2.2.). В результате этого дополнительного облучения кислорода ртутной линией 253.7 нм в течение 10-30 минут, в кювете происходило образование озона с концентрацией на уровне 0.1 торр при давлении кислорода порядка 80 атм (подробности проведения оценки приведены в 3.3.4.2). 45 Процесс фотообразования озона при облучении кислорода при повышенном давлении излучением с энергией кванта ниже порога диссоциации молекулы О2 описан в 1.4.1. Квантовый выход фотообразования озона на длине волны 253.7 нм мал, но отличен от нуля [92]. Из-за малого сечения поглощения кислородом σ′O2-O2=1.3·10-44 см5/молек2 [9] по длине кюветы создается практически однородное распределение озона (поглощением отдельными молекулами О2 можно пренебречь [42]). Так, при давлении 80 атм на длине волны 253.7 нм кислород поглощает только около 20% излучения. Эту оценку легко получить, используя закон Бугера-Ламберта-Берра I/I0=exp(-[O2]2·σ′O2-O2·L), где I0 и I – интенсивности падающего и проходящего света, [O2] – концентрация кислорода, L – длина оптического пути в кювете. Зона в кювете, освещаемая лампой, была порядка 1 см в диаметре, что в несколько раз больше, чем размер лазерного пучка. Ожидание в течение 30-40 минут после облучения газовой смеси, приводящее за счет диффузии к большему усреднению концентрации озона по объему кюветы, не приводило к изменению поглощения возбуждающего излучения внутри кюветы и амплитуды сигнала люминесценции по сравнению с зарегистрированными сразу после выключения ртутной лампы. Это означает отсутствие какой-либо существенной радиальной неоднородности концентрации озона на пути лазерного пучка. На рисунке 2.5. представлены сигналы люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg) в случае УФ-облучения чистого кислорода и смеси О3+О2. Отчетливое изменение сигнала люминесценции за счет образования синглетного кислорода в результате 1 фотодиссоциации озона (O3+hν→O2(а Δg)+O [29]) и известный из литературы квантовый выход молекул O2(а1Δg) в этом процессе (значение приведено в 3.3.4.2) позволяют определить искомую величину квантового выхода образования O2(а1Δg) при фотовозбуждении комплексов О2-О2. Данной методикой измерены квантовые выходы образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов О2-О2 в спектральном диапазоне 238.9-266 нм, подробный расчет значений описан в 3.3.4.1. 46 Рисунок 2.5. Сигналы люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg) в чистом кислороде и смеси кислорода с озоном при давлении кислорода P O2=86.5 атм, наблюдаемые на осциллографе. Сигналы усреднены по 64 лазерным импульсам при частоте следования импульсов 1 Гц. Длина волны возбуждающего излучения 248.21 нм. Во второй методике измерение квантового выхода образования синглетного кислорода O2(а1Δg) происходило без использования ртутной лампы и генерации озона. В этой серии экспериментов сигнал люминесценции O2(а1Δg) и энергия лазерного импульса УФизлучения последовательно измерялись в диапазоне длин волн 245-287.5 нм и на одной из реперных длин волн 266 нм или 263.2 нм. Значения квантового выхода на этих реперных длинах волн были с высокой точностью измерены в экспериментах с генерацией озона. Использование этих двух реперных точек вызвано необходимостью перестраиваться между исследуемой и реперной длинами волн в пределах одного лазерного красителя. Значения поглощения на исследуемых и реперных длинах волн рассчитывались с использованием значений сечений поглощения комплексами О2-О2, измеренных Фалли с соавторами [9]. Данной методикой также проводилось уточнение значений квантового выхода O2(а1Δg), полученных в экспериментах с образованием озона. Детальный расчет значений квантовых выходов для данной методики описан в 3.3.4.1. 2.2.2. Эксперименты в смеси кислорода с азотом Эксперименты со смесью азот-кислород проведены только с использованием четвертой гармоники лазера Nd:YAG (266 нм) в качестве возбуждающего излучения (рисунок 2.1.). Это вызвано проблемой отделения вклада комплексов N2-O2 от вклада О2-О2 в образование синглетного кислорода O2(а1Δg) из-за небольшого различия сечений поглощения 47 указанными комплексами [9]. Эксперименты проводились при различном соотношении давлений азота и кислорода PN2/PO2=0.45-3.7. Для уменьшения вклада комплексов O2-O2 в образование синглетного кислорода мы использовали минимальные давления кислорода 18-25 атм, при которых была возможна регистрация сигнала люминесценции в смеси азоткислород с возбуждением на 266 нм. Давление азота варьировалось в диапазоне 9-86 атм. Энергия возбуждающего излучения составляла 2 мДж при частоте следования импульсов 1-2 Гц. Для определения квантового выхода образования синглетного кислорода из комплексов из N2-O2, проводилось сравнение сигналов люминесценции и поглощения излучения, измеренных в чистом кислороде и смеси азот-кислород при одинаковых давлениях кислорода. Количество поглощенного смесью излучения рассчитывалось с использованием значения сечения поглощения столкновительными комплексами N2-O2 на 266 нм, измеренного в работе Фалли и др. [9]. Подробный расчет значения квантового выхода O2(а1Δg) при УФвозбуждении комплексов N2-O2 описан в 3.4.1. 2.2.3. Эксперименты в смеси кислорода с изопреном Также как в случае с чистым кислородом измерение квантового выхода синглетного кислорода O2(а1Δg), образованного из столкновительных комплексов C5H8-О2, осуществлялось по двум методам на установках, показанных на рисунках 2.1. и 2.2. В обоих случаях давление изопрена PC5H8 и кислорода PO2 варьировались в диапазонах 50-100 торр и 3.5-110 атм соответственно, а отношение PC5H8/PO2 изменялось в диапазоне 0.5-1.6 торр/атм. В первом методе для получения первых значений квантового выхода сигналы люминесценции синглетного кислорода измерялись последовательно для чистого кислорода и смеси изопрена с кислородом при одинаковом давлении кислорода. Величина поглощения излучения чистым кислородом рассчитывалась из данных сечений поглощения, измеренных в работе [9] (расчет приведен в 3.3.4.1), а поглощения изопреном и смесью C5H8+O2 рассчитывались из измеренных спектров поглощения, показанных на рисунке 3.1, с пересчетом на используемые давления (расчет приведен в 3.5.4 соответственно). На рисунке 2.3 представлен пример зарегистрированных сигналов люминесценции в чистом кислороде и смеси изопрен-кислород при длине волны возбуждающего излучения 266 нм. Отчетливое изменение сигнала люминесценции и известные значения квантового выхода образования молекул O2(а1Δg) из комплексов О2-О2, рассчитанные в предыдущих экспериментах, описанных в 2.2.1, позволяют рассчитать искомую величину квантового выхода образования O2(а1Δg) в процессе C5H8-O2+hν→ O2(а1Δg)+…. Данным методом измерены 48 квантовые выходы образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов C5H8O2 в спектральном диапазоне 253.5-274.5 нм. Большой массив данных получен с возбуждением смеси четвертой гармоникой лазера Nd:YAG (266 нм). Во втором методе измерение квантового выхода образования синглетного кислорода O2(а1Δg) проходило уже без сравнения с экспериментами в чистом кислороде. В этой серии экспериментов сигналы люминесценции O2(а1Δg) для смеси С5Н8-О2 последовательно измерялись на одной из длин волн в диапазоне 262.2-278 нм (установка показана на рисунке 2.2) и на реперной длине волны 266 нм (установка показана на рисунке 2.1). Подробные расчеты значений квантовых выходов обоими методами описаны в 3.5.4. 2.3. Вспомогательные эксперименты 2.3.1. Спектры поглощения исследуемых веществ Чтобы оценить вклад столкновительных комплексов С5Н8-О2 в общее поглощение излучения газовой смесью, на спектрофотометре Shimadzu были записаны спектры поглощения кислорода, изопрена и смеси кислорода с изопреном при различных соотношениях давлений. Измеренные спектры, рассчитанный спектр поглощения комплексов С5Н8-О2, а также их обсуждение приведены в 3.1. 2.3.2. Учет неидеальности газа Для оценки различных кинетических параметров, исследуемых в работе, необходимо использовать значения концентрации кислорода [O2]. Давление и концентрация газа в приближении модели идеального газа связаны соотношением PO2=[O2](id)·kT, где PO2 и [O2](id)·– давление и «идеальная» концентрация кислорода, k – постоянная Больцмана, T – температура. Однако при высоких давлениях, используемых в настоящей работе, кислород уже нельзя считать идеальным газом: давление перестает быть пропорциональным концентрации, и при расчетах нужно учитывать поправку на неидельность газа. Для связи концентрации [O2] и давления кислорода PO2 использовано соотношение [O2]=PO2·(zRT)-1, где z – сжимаемость кислорода при температуре 300 К [140], R – универсальная газовая постоянная. Разница между «реальной» и (рисунок 2.6.). «идеальной» концентрациями кислорода составляет порядка 1-1.85% 49 Рисунок 2.6. Зависимости концентраций «реального» и «идеального» кислорода от его давления. 50 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Спектр поглощения столкновительных комплексов На рисунке 3.1. показаны экспериментально полученные спектры поглощения чистых кислорода и изопрена, смеси изопрена с кислородом при повышенном давлении кислорода, а также спектр поглощения «изолированных» молекул О2. Последний был рассчитан из значений сечения поглощения отдельными молекулами кислорода σО2, приведенных в работе [49], по формуле DO2=[O2]·σО2·L·lg(e), где DO2 – оптическая плотность, L – длина оптического пути в кювете, e – основание натурального логарифма. В наших условиях поглощение в кислороде столкновительными комплексами О2-О2 более чем на два порядка величины превосходило поглощение отдельными молекулами кислорода. Спектр поглощения изопрена качественно совпадает со спектрами, представленными в работах [141, 142], и количественно согласуется с указанными спектрами в пределах погрешности. Спектр поглощения столкновительных комплексов С5Н8-О2, представленный на вкладке рисунка 3.1., получен вычитанием спектров поглощения чистых кислорода и изопрена из спектра поглощения смеси изопрена с кислородом, снятых с одинаковыми парциальными давлениями кислорода и изопрена соответственно. Рисунок 3.1. Линии соответствуют спектрам поглощения кислорода O2 (103 атм), изопрена C5H8 (70 торр) и их смеси C5H8+O2; квадратами (■) обозначено поглощение «изолированными» молекулами О2, рассчитанное из сечений поглощения, взятых из работы [49]. На вкладке представлен спектр поглощения столкновительных комплексов C5H8–O2. 51 Концентрацию столкновительных комплексов C5H8–O2 можно оценить как концентрацию таких молекул изопрена, рядом с каждой из которых находится хотя бы одна молекула кислорода, то есть как [C5H8-O2]=pС5H8-O2·[C5H8], где pС5H8-O2 – вероятность молекулы кислорода находиться вблизи молекулы изопрена. В свою очередь вероятность p можно рассчитать как pС5H8-O2=4/3·π·R3C5H8-O2·[O2] – вероятность нахождения молекулы кислорода на расстоянии RC5H8-O2 от молекулы изопрена. Значение расстояния RC5H8-O2 неизвестно, поэтому мы грубо оценили его как величину, близкую к межмолекулярному расстоянию в Ван-дер-Ваальсовом комплексе углеводорода с кислородом X-O2. В работе [73] это расстояние было рассчитано для комплексов кислорода с пропиленом (3.7 Å) и циклогексаном (4.3 Å). При давлении кислорода порядка PO2≈100 атм вероятность p, рассчитанная с использованием указанных величин, получается близкой к 1. Это означает, что концентрация столкновительных комплексов C5H8-O2 сравнима с концентрацией молекул изопрена, используемой в экспериментах настоящей работы и значение которой в пересчете на давление составляет порядка 100 торр. Таким образом, по спектру поглощения, приведенному на вкладке рисунка 3.1, можно оценить значение сечения поглощения столкновительными комплексами C5H8-O2 (σC5H8-O2), используя формулу DC5H8-O2=[C5H8-O2]·σC5H8-O2·L·lg(e), где DC5H8-O2 – оптическая плотность, соответствующая поглощению комплексами C 5H8-O2, L – длина оптического пути в кювете, e – основание натурального логарифма. Так, например, для двух исследуемых в работе длин волн 248 нм и 266 нм значения сечения поглощения σC5H8-O2 получаются равными 2·10-19 см2 и 4·10-20 см2 соответственно, что примерно на 6 порядков больше, чем величина сечения поглощения отдельными молекулами кислорода [49]. Сечение поглощения σC5H8-O2 также в 2 раза больше на 248 нм и в 14 раз больше на 266 нм, чем значения сечения поглощения σC5H8, оцененные по измеренному спектру поглощения чистого изопрена (DC5H8=[C5H8]·σC5H8·L·lg(e)) и равные 9.4·10-19 см2 и 4·10-20 см2 на 248 и 266 нм соответственно. Концентрацию столкновительных комплексов кислорода O2-O2 можно оценить аналогичным образом как [O2-O2]=pO2-O2·[O2], где pO2-O2=4/3·π·R3O2-O2·[O2]/2 – вероятность в окружении одной молекулы кислорода на расстоянии RO2-O2 встретить другую молекулу О2. В качестве значения расстояния RO2-O2 можно оценочно взять расстояние Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между молекулами кислорода, равное 3.487 Å [53]. Тогда при давлении кислорода PO2=100 атм концентрация комплексов равна [O2-O2]≈20 атм, а при давлении кислорода PO2=1 атм концентрация получится равной [O2-O2]≈0.002 атм. То есть при атмосферном давлении примерно каждые две тысячные молекулы кислорода образуют столкновительных комплекс O2-O2. 52 3.2. Спектр ИК-люминесценции На рисунке 3.2 приведены спектры люминесценции, полученные при облучении УФ-лазерным излучением с длиной волны 266 нм газовой смеси изопрена с кислородом (PC5H8=125 торр, PO2=86 атм) и чистого кислорода (PO2=76 атм). Полученные спектры имеют максимум в районе 1270 нм и совпадают со спектрами люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg), зарегистрированными в работах Хидемори (Hidemori) с соавторами [143] и Фуруи (Furui) с соавторами [144] в чистом кислороде при повышенном давлении 75 и 130 атм соответственно. Таким образом, мы делаем вывод, что ИК-сигнал, регистрируемый в ходе экспериментов, действительно является сигналом люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg) и соответствует излучению перехода O2(а1Δg, υ′=0)→O2(X3Σ-g, υ′′=0) [143-145]. Причиной уширения спектров, показанных на рисунке 3.2, по сравнению со спектром люминесценции синглетного кислорода высокого разрешения, приведенным в работе [146], является столкновительное уширение [143, 144]. Рисунок 3.2. Спектры ИК-люминесценции, регистрируемой на выходе из кюветы ИК-детектором Hamamatsu после возбуждения газовой смеси изопрен-кислород (■) и чистого кислорода (○) излучением с длиной волны 266 нм. Энергия лазерного импульса 8 мДж, частота следования импульсов 10 Гц. 3.3. Эксперименты с чистым кислородом. Забегая немного вперед, отметим, что в ходе экспериментов была зарегистрирована ИК-люминесценция синглетного кислорода O2(а1Δg) при УФ-возбуждении как чистого кислорода, так и смесей кислорода с изопреном и азотом. Несмотря на то, что идея проведения 53 исследований, представленных в настоящей работе, появилась благодаря результатам, полученным для Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода с изопреном [19, 30], и хронологически первые эксперименты настоящей работы были проведены именно для этой смеси C5H8+O2, в настоящей работе первыми будут представлены результаты для случая УФ-возбуждения чистого кислорода. Причина такого выбора заключается в том, что образование синглетного кислорода из комплексов О2-О2 представляет собой более простой случай, так как происходит с участием молекул только одного типа – молекул кислорода O2. Кроме того, процесс образования синглетного кислорода при УФ-облучении столкновительных комплексов O2-O2 является новым, неизвестным до проведения настоящей работы, процессом, и может быть значимым не только для фотохимии атмосферы, но и для развития ряда приложений, о которых рассказано во Введении. 3.3.1. Сигналы люминесценции O2(а1Δg) На рисунке 3.3 а) представлены временные профили сигнала люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg), зарегистрированные после УФ-возбуждения чистого кислорода О2 при повышенном давлении в диапазоне от 10 до 79 атм. Как видно из рисунка 3.3, сигнал люминесценции ярко выраженно отслеживает давление, а, следовательно, и концентрацию, кислорода. Вид временного профиля и амплитуда сигнала люминесценции не зависели от числа лазерных импульсов, что позволило исключить влияние каких-либо продуктов, возможно накапливающихся в результате УФ-облучения кислорода. Величина W регистрируемого сигнала ИК-люминесценции пропорциональна концентрации синглетного кислорода W ~ [O 2 (a 1 g )] , это следует из кинетического уравнения для излучательного процесса тушения O2(а1Δg): O 2 (a1 g ) O2 hν , где hν=1.27 мкм – квант регистрируемого излучения. (3.1) 54 а) б) Рисунок 3.3. а) Временные профили сигналов люминесценции O2(а1Δg) в чистом кислороде О2 в диапазоне давлений 10-79 атм. б) Временной профиль сигнала люминесценции O2(а1Δg) в чистом кислороде при давлении 41 атм. Линия соответствует аппроксимации временного профиля сигнала функцией y=A·k1·(k1-k2)-1·[exp(-k1·t) - exp(-k2·t)] методом наименьших квадратов. В обоих случаях длина волны возбуждающего излучения 248.3 нм, сигналы усреднены по 128 лазерным импульсам с частотой их повторения 1 Гц, энергия лазерного импульса 0.6 мДж. Для нахождения функции, описывающей временную зависимость сигнала, схематически рассмотрим два последовательных процесса образования и гибели молекул синглетного кислорода: R k1 O 2 ( a1 g ) k2 P. (3.2) Здесь R и P – реагенты и продукты соответственно, а k1, k2 – константы скоростей процессов образования и гибели молекул синглетного кислорода соответственно. Вид временной зависимости для искомой функции аппроксимации может быть найден из решения системы кинетических уравнений для процесса (3.2): d [R ] dt k1[R ] , d [O2 (a1 g )] dt (3.3) k1[R ] k2[O2 (a1 g )] . 55 Решением системы (3.3) для концентрации синглетного кислорода [O2(а1Δg)] является биэкспоненциальная зависимость, вид которой мы использовали для аппроксимации временного профиля регистрируемого сигнала люминесценции, так как W ~ [O 2 (a 1 W A k1 [exp( k1t ) exp( k 2 t )] , k 2 k1 g )] : (3.4) где А, k1, k2 – параметры, извлекаемые из аппроксимации профиля сигнала методом наименьших квадратов. При этом А – константа, пропорциональная амплитуде сигнала люминесценции, параметр k1 – временная характеристика растущей части профиля сигнала, а параметр k2 – временная характеристика спада сигнала, соответствующая процессу тушения синглетного кислорода псевдопервого порядка, обсуждаемого ниже. Изменение давления кислорода приводило к изменению параметров A и k2, в то время как параметр k1 оставался постоянным и определялся частотной характеристикой ИК-фотодиода (более подробно этот момент описан в 3.3.5). Пример обработки временного профиля сигнала показан на рисунке 3.3 б). Видно, что зависимость (3.4) хорошо описывает полученный сигнал. Процесс ИК-люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg) может происходить за счет излучения невозмущенных молекул синглетного кислорода и в результате столкновений с молекулами окружения: О2(а1Δg) 1/ 0 О2(X3Σg-)+1.27 мкм, О2(а1Δg)+О2(X3Σg-) O2 kbl 2О2(X3Σg-)+1.27 мкм, (3.5) (3.6) где τ0 – излучательное время жизни молекулы синглетного кислорода, а k blO 2 - константа скорости столкновительной люминесценции O2(а1Δg), обусловленная столкновением с молекулой О2. Люминесценция невозмущенных молекул O2(а1Δg) (процесс (3.5)) является запрещенным процессом с очень долгим характерным излучательным временем жизни, величина которого составляет порядка τ0≈74 минуты. Такое большое излучательное время жизни следует из значения коэффициента Эйнштейна A0=1/τ0=2.256·10-4 c-1, извлеченного из интенсивности интегрального поглощения для O2(а1Δg, υ′=0)↔O2(X3Σ-g, υ′′=0) полосы кислорода [147]. Однако столкновения в процессе (3.6) ускоряют люминесценцию синглетного кислорода. Это следует из того, что константа скорости бимолекулярного процесса (3.6), измеренная в газовой фазе Вайлдтом (Wildt) с соавторами [145], равна k blO 2 =3.4·10-23 см3с-1. То есть для используемого в настоящей работе диапазона давлений кислорода 3-130 атм величина излучательного времени жизни O2(а1Δg) в бимолекулярном процессе (3.6) (τbl) может быть рассчитана как τbl= k blO 2 ·[O2] и получается лежащей в интервале 6.7 мин.-0.1 с, что намного 56 короче, чем излучательное время жизни невозмущенной молекулы синглетного кислорода. Таким образом, в используемых нами условиях, процесс столкновительно-усиленной люминесценции доминирует над процессом люминесценции невозмущенных молекул синглетного кислорода. Чисто столкновительная природа люминесценции O2(а1Δg) была также установлена Фуруи [144] с соавторами для давлений, близких к используемым в настоящей работе. Из сказанного выше следует, что амплитуда А регистрируемого сигнала ИКлюминесценции определяется процессом (3.6) и, следовательно, должна линейно зависеть от концентрации кислорода (и, соответственно, давления PO2) и концентрации синглетного кислорода A~[O2]·[O2(а1Δg)]. 3.3.2. Образование O2(а1Δg) при УФ-возбуждении чистого кислорода На рисунке 3.4 а) показан пример зависимости амплитуды сигнала люминесценции O2(а1Δg) от давления кислорода в двойных логарифмических координатах, полученной при УФ-возбуждении чистого кислорода на 248.3 нм. Наклон этой зависимости равен (2.82±0.02), что позволяет предположить, что основной вклад в сигнал дают два слагаемых: квадратичное и кубическое по давлению кислорода. И действительно, как показано на рисунке 3.4 б) указанная зависимость хорошо квадратичного и аппроксимируется кубического выражением A=a2·PO22+a3·PO23, давлению слагаемых по с состоящим из коэффициентами a2=(1.4±0.3)·10-3 мВ атм-2 и a3=(0.57±0.01)·10-3 мВ атм-3 соответственно. Следует отметить, что выражением A=a2·PO22+a3·PO23 описывалась и зависимость амплитуды сигнала люминесценции от давления кислорода A(PO2), полученная на длине волны возбуждающего излучения 266 нм. Так как амплитуда сигнала А пропорциональна первой степени концентраций кислорода и синглетного кислорода A~[O2]·[O2(а1Δg)], как показано в 3.3.1, то вид зависимости A(PO2) может быть объяснен, только если зависимость концентрации синглетного кислорода включает слагаемые линейные и квадратичные по давлению кислорода. Линейная зависимость [O2(а1Δg)] от давления PO2 может быть обусловлена мономолекулярным процессом возбуждения кислорода столкновительного в синглетное комплекса O2-O2 состояние, в процессе а квадратичная – возбуждением столкновительно-индуцированного поглощения: О2 О2-О2 О2(а1Δg), h h О2(а1Δg)+… . (3.7) (3.8) Отношение вкладов процессов (3.8) и (3.7) можно оценить как a3·PO2/a2. Это соотношение в максимуме давлений (PO2=62.5 атм) зависимости A(PO2), приведенной на рисунке 3.4 б), равно 57 примерно 26. При экстраполяции этой зависимости к давлению кислорода PO2=1 атм отношение a3·PO2/a2 получается равным 0.4. Отсюда следует, что при давлении близком к атмосферному вклад процесса (3.8) остается сравнимым с вкладом процесса (3.7), что согласуется с данными, полученными ранее в работе [28] и заключающимися в том, что вклады отдельных молекул O2 и столкновительных комплексов O2-O2 в УФ-поглощение сравнимы при атмосферном давлении. При давлении кислорода в несколько атмосфер соотношение a3·PO2/a2 принимает значения больше 1 и, следовательно, процесс (3.8) доминирует над процессом (3.7). Таким образом, при повышенном давлении кислорода можно пренебречь вкладом квадратичного слагаемого в зависимости амплитуды сигнала от давления кислорода A(PO2) и учитывать только вклад кубического слагаемого, обусловленного возбуждением столкновительных комплексов О2-О2. Аналогичный результат был получен для зависимости A(PO2), зарегистрированной нами при возбуждении кислорода на 266 нм. а) б) Рисунок 3.4. а) Зависимость амплитуды сигнала люминесценции синглетного кислорода A от давления кислорода PO2 в двойных логарифмических координатах. Длина волны возбуждающего излучения 248.3 нм. б) Зависимость амплитуды А сигнала люминесценции O2(а1Δg) от давления кислорода PO2. Линия соответствует аппроксимации данных выражением A=a2·PO22+a3·PO23 с коэффициентами a2=(1.4±0.3)·10-3 мВ атм-2 и a3=(0.57±0.01)·10-3 мВ атм-3. На рисунке 3.5 показан пример зависимости амплитуды сигнала люминесценции O2(а1Δg) от энергии лазерного импульса, полученной при УФ-возбуждении кислорода на 248.5 нм. Как видно из рисунка 3.5, данная зависимость является линейной, что соответствует одноквантовому поглощению, приводящему к образованию синглетного кислорода. При используемом для регистрации этой зависимости давлении кислорода PO2=68 атм отношение 58 a3·PO2/a2 близко к 30, и, следовательно, одноквантовая природа фотообразования синглетного кислорода в этих условиях преимущественно соответствует процессу фотовозбуждения столкновительных комплексов (3.8). Рисунок 3.5. Зависимость амплитуды сигнала люминесценции синглетного кислорода от энергии импульса лазерного излучения, построенная в двойных логарифмических координатах и измеренная при давлении кислорода PO2=68 атм на длине волны возбуждающего излучения 248.5 нм. Здесь нам следует также рассмотреть еще один возможный процесс, приводящий к образованию синглетного кислорода – процесс фотодиссоциации озона О3. Как уже упоминалось в 1.4.1, образование озона наблюдалось в раде работ, собранных в обзоре [3], при возбуждении столкновительных комплексов кислорода лазерным УФ-излучением с энергией ниже порога диссоциации молекул О2 (процессы (1.6) и (1.7)-(1.9)), включая спектральный диапазон, используемый в настоящей работе. Рожденный таким образом озон может диссоциировать при поглощении кванта из того же лазерного импульса, которым был рожден, что приведет к образованию синглетного кислорода в известном процессе [29]: О3 h О2(а1Δg)+O(1D). (3.9) Следовательно, фотодиссоциация озона (3.9) может являться еще одним источником молекул О2(а1Δg) помимо рассмотренных выше процессов (3.7) и (3.8). Однако полученные в настоящей работе результаты, позволяют пренебречь вкладом процесса (3.9) в проводимых экспериментах. Для начала отметим, что Андрухив с соавторами [98] при облучении на 248 нм кислорода в условиях повышенного давления, схожих с используемыми в настоящей работе, установил, что концентрация образующегося озона линейно зависит от давления кислорода, а также растет во времени с увеличением числа лазерных импульсов. Следовательно, если бы образование 59 синглетного кислорода было обусловлено образованием озона, то рост концентрации озона в зависимости от числа импульсов приводил бы к такому же росту сигнала люминесценции синглетного кислорода. Однако в ходе экспериментов, проведенных в рамках настоящей работы, мы не наблюдали рост сигнала люминесценции во времени с увеличением числа лазерных импульсов для всего исследуемого спектрального диапазона, в том числе и при возбуждении излучением с длиной волны 238.9 нм, то есть по энергии выше порога диссоциации молекулярного кислорода О2 (242.4 нм). При возбуждении кислорода излучением с длиной волны 238.9 нм возможна фотодиссоциация молекул кислорода с последующим образованием озона [29]: О2 h О+O, λ<240 нм О+О2+O2→О3+O2 , (3.10) (3.11) который в свою очередь при поглощении еще одного кванта может приводить к образованию синглетного кислорода в процессе (3.9). Поэтому для уменьшения вероятности реализации процессов (3.10), (3.11) и накопления в кювете озона усреднение регистрируемого сигнала ИКлюминесценции на 238.9 нм было ограничено 2-5 лазерными импульсами с частотой следования 1 Гц, а после каждой серии импульсов проводился перенапуск кислорода в кювету. Авторы работы [98] также установили, что скорость образования озона линейно зависит от энергии лазерного излучения. Соответственно, поглощение дополнительного кванта в процессе (3.9) должно приводить к тому, что зависимость сигнала люминесценции от энергии лазерного импульса будет уже второго порядка. Однако, полученная нами зависимость сигнала от энергии, пример которой представлен на рисунке 3.5, во всем исследуемом спектральном диапазоне от 238.9 до 287.5 нм имела первый, а не второй порядок. Плотность потока энергии лазерного импульса в условиях проводимых нами экспериментов изменялась в пределах 6·1015-8·1016 квантов/см2, в таких мягких условиях нет оснований ожидать появления насыщения каких-либо молекулярных фотопроцессов, способных уменьшить порядок зависимости сигнала от энергии со второго до первого. Таким образом, мы имеем все основания для того, чтобы пренебрегать образованием синглетного кислорода в результате фотодиссоциации озона в экспериментах, проводимых в рамках настоящей работы. Исключение составляют лишь те эксперименты, в которых генерация озона в кювете проводилась целенаправленно, подробнее эти эксперименты описаны в 2.2.1 и 3.3.4. 60 3.3.3. Тушение синглетного кислорода Из полученных в настоящей работе экспериментальных зависимостей сигналов ИК-люминесценции от давления кислорода можно найти также и характеристики процесса тушения молекул O2(а1Δg). Задний фронт сигнала ИК-люминесценции определяется параметром k2, извлекаемым из аппроксимации временного профиля сигнала люминесценции зависимостью (3.4). Этот параметр отвечает за скорость исчезновения синглетного кислорода O2(а1Δg) и линейно зависит от давления, а, следовательно, и от концентрации, кислорода, как показано на рисунке 3.6. Линейная зависимость позволяет предположить, что параметр k2 является константой скорости псевдопервого порядка бимолекулярного процесса тушения O2(а1Δg). Рисунок 3.6. Зависимость константы скорости исчезновения молекул синглетного кислорода O2(а1Δg) от концентрации кислорода. Длина волны возбуждающего излучения 248.3 нм. Тушение молекул синглетного кислорода может проходить по двум каналам. Первым из них является бимолекулярная люминесценция, возникающая в столкновительном процессе (3.6) с константой скорости k blO 2 (процесс впервые упоминался в 3.3.1). Другим каналом тушения O2(а1Δg) является столкновительная релаксация на кислороде O2 с константой скорости k qO 2 : О2(а1Δg)+О2(X3Σg-) kqO 2 2О2(X3Σg-) . (3.12) Скорость тушения синглетного кислорода в процессах (3.6) и (3.12) должна соответствовать скорости его исчезновения в схематическом процессе (3.2): 61 d [O2 (a1 dt g )] (kblO 2 kqO 2 ) [O2 (a1 g )] [O2 ] k2 [O2 (a1 g )] . (3.13) Последнее равенство в выражении (3.13) показывает, что сумма констант скоростей ( k blO 2 + k qO 2 ) полностью определяет параметр k2=( k blO 2 + k qO 2 )·[O2]~( k blO 2 + k qO 2 )·PO2. Линейная аппроксимация экспериментально полученной зависимости параметра k2 от давления кислорода PO2, представленная на рисунке 3.6 с пересчетом единиц давления в единицы концентрации с учетом неидеальности газа (обсуждение неидеальности газа приведено в 2.3.2), позволяет определить значение этой суммы ( k blO 2 + k qO 2 )=(1.93±0.02)·10-18 см3с-1. Учитывая, что константа скорости процесса (3.6) k blO 2 =3.4·10-23 см3с-1 [145] на четыре порядка меньше, чем сумма ( k blO 2 + k qO 2 ), мы можем пренебречь ее вкладом, в результате чего мы получаем величину константы скорости безызлучательного тушения синглетного кислорода на молекулах O2 (3.12) k qO 2 =(1.93±0.02)·10-18 см3с-1. Это значение сопоставимо с экспериментально полученными данными многих работ, собранными в книге [35] и принимающими значения в интервале (1.5-2.4)·10-18 см3с-1, а также сравнимо с относительно недавно полученными значениями для этой константы скорости (1.6±0.2)·10-18 см3с-1 [148] и (1.7±0.2)·10-18 см3с-1 [144]. Последнее значение было измерено Фуруи с соавторами также как и в нашем случае – при повышенном давлении кислорода (130 атм). Стоит отметить, что в условиях экспериментов, проводимых в настоящей работе, можно пренебречь влиянием диффузии синглетного кислорода за пределы области регистрации его ИК-люминесценции, а также процессом тушения синглетного кислорода на стенках кюветы. Чтобы показать это, оценим время диффузии синглетного кислорода из области прохождения лазерного излучения за пределы зоны, из которой возможна регистрация люминесценции. Коэффициент самодиффузии для кислорода при атмосферном давлении и комнатной температуре составляет DO2(1 атм)=0.18 см2с-1, а при самом низком давлении кислорода 10 атм, используемом для измерения параметра k2, получается равным DO2(10 атм)=0.018 см2с-1 [149]. Расстояние, которое может пройти молекула O2(а1Δg), чтобы быть зарегистрированной по ИК-люминесценции должно быть не больше r≈1 см, что соответствует зоне напротив центрального окна кюветы. Таким образом, даже при самом низком давлении кислорода 10 атм диффузия O2(а1Δg) за зону, из которой возможно детектирование ее люминесценции, происходит за время t r 2 (8 D) ≈7 с, что соответствует константе скорости ~0.14 с-1 и намного меньше, чем измеренная константа скорости k2≈500 с-1. Диффузия к стенкам кюветы протекает еще медленнее. Это позволяет нам пренебрегать 62 влиянием диффузии и эффектом стенки на измеренную константу скорости, которое, однако, наблюдалось в экспериментах с пониженным давлением кислорода порядка 1-100 торр в более ранних работах [35, 148]. Преимущество наших измерений также состоит в достаточно низкой погрешности полученного значения благодаря набору большой статистики. 3.3.4. Квантовый выход образования O2(а1Δg) из столкновительных комплексов О2-О2 3.3.4.1 Обработка экспериментальных данных Две методики определения квантового выхода образования синглетного кислорода при УФ-возбуждении комплексов О2-О2 уже упоминались в 2.2.1. Согласно первой методике, используемой в коротковолновом диапазоне с λ≤266 нм, квантовый выход O2(а1Δg) может быть определен при сравнении сигналов люминесценции и величин поглощения УФ-излучения, измеренных в чистом кислороде и в кислороде с примесью озона O2+O3. Как видно из рисунка 2.5, появление озона приводит к росту амплитуды сигнала люминесценции без изменения формы его временного профиля. Отношение амплитуд сигналов люминесценции синглетного кислорода, зарегистрированных в отсутствии (AO2) и в присутствии (AO3+O2) озона, может быть выражено через квантовые выходы синглетного кислорода, образованного из озона (φO3) и из столкновительных комплексов O2-O2 (φO2-O2): AO3 O2 AO2 ' N O3 O3 ' N O2 N O2 O2 O2 O2 O2 , (3.14) где N′O3, N′O2 и NO2 – число квантов излучения, поглощенное в центральной части кюветы озоном и кислородом в присутствии озона и кислородом в отсутствии озона соответственно. Преобразовав уравнение (3.14), получим соотношение между квантовыми выходами φO2-O2 и φO3: O2 O2 O3 ' N O3 AO3 O2 N O2 AO2 . N ' O2 (3.15) Для расчета отношения квантовых выходов по формуле (3.15) мы использовали отношение AO3+O2/AO2 амплитуд сигналов люминесценции, определенных экспериментально, и отношения N′O3/NO2 и N′O2/NO2. Последние отношения были рассчитаны с использованием измеренной величины поглощения УФ-излучения в центре кюветы, заполненной кислородом в присутствии и отсутствии озона. Опишем расчет отношений N′O3/NO2 и N′O2/NO2 подробнее. Величина NO2 определяется с помощью закона Бугера-Ламберта-Бера, согласно которому интенсивность света 63 в среде зависит от поглощения излучения средой и оптического пути и спадает экспоненциально: N O2 N a b ) exp( AbsO2 ) , L L exp( AbsO2 (3.16) где N – количество квантов света на входе в кювету (энергии излучения на входе в кювету) и, соответственно, сигналу входного УФ-фотодиода; AbsO2 – поглощение излучения чистым кислородом на всей оптической длине кюветы L; отрезок [a,b] – область напротив центрального окна кюветы. Эта область для расчета поглощения была выбрана специально, исходя из того, что максимальный вклад в сигнал, регистрируемый 1 ИК-фотодиодом, дает люминесценция молекул O2(а Δg), рожденных напротив центрального окна кюветы. Значения N′O3 и N′O2 рассчитываются как доля квантов, поглощенных в центральной части кюветы только озоном и кислородом соответственно: ' N O3 AbsO3 N O2 AbsO2 O3 O3 ' N O2 AbsO2 N O2 AbsO2 O3 O3 , (3.17) . (3.18) В выражениях (3.17) и (3.18) AbsO3 и AbsO2+O3 – это поглощение излучения озоном O3 и смесью O2+O3 на всей оптической длине кюветы L соответственно; а NO2+O3 – полное количество квантов, поглощенных в смеси O2+O3 на отрезке [a,b], рассчитываемое аналогично (3.16) с заменой поглощения AbsO2 на AbsO2+O3: N O2 N O3 exp( AbsO2 O3 a ) exp( AbsO2 L O3 b ) . L (3.19) Отметим, что при расчете отношений N′O3/NO2 и N′O2/NO2 величина N, входящая явным образом в выражение для NO2 (3.16) и в выражения N′O3 и N′O2 через величину NO2+O3 (3.19), в итоге сокращается. В описываемой методике поглощения AbsO2 и AbsO2+O3 рассчитывались по экспериментальным данным: AbsO2 AbsO2 где E0, EO2 и ln O3 E0 , EO2 ln E0 EO2 EO2+O3 , O3 – сигналы, регистрируемые выходным УФ-фотодиодом и пропорциональные энергии излучения, прошедшего сквозь откачанную (в отсутствие 64 поглощения), наполненную кислородом или смесью O2+O3 кювету соответственно, при одинаковой энергии излучения на входе в кювету. Поглощение озоном AbsO3 вычислялось как разность поглощений смесью O2+O3 и чистым кислородом AbsO3=AbsO2+O3-AbsO2. Забегая немного вперед, отметим, что в спектральном диапазоне λ≥266 нм поглощение кислородом сильно падает, что приводит к серьезному увеличению ошибки измерения величины AbsO2, и, следовательно, уменьшению точности определения квантового выхода φO2-O2. Поэтому, начиная с 266 нм и в более длинноволновом диапазоне, поглощение AbsO2 рассчитывалось с использованием значений сечения поглощения σ′O2-O2, приведенных в работах [8, 9], по формуле AbsO2= σ′O2-O2·[O2]2·L. Вкладом поглощения отдельными молекулами О2 в общее поглощение кислородом можно пренебречь по сравнению с поглощением комплексами О 2-О2, так как сечение поглощения отдельными молекулами σO2 на несколько порядков меньше, чем σO2-O2 [42]. Отметим, что экспериментально определяемые в коротковолновом диапазоне значения поглощения AbsO2 совпадали с рассчитанными по формуле AbsO2=σO2-O2·[O2]2·L пределах погрешности. Таким образом, расчет всех необходимых величин позволяет с помощью выражения (3.15) найти отношение квантовых выходов φO2-O2/φO3. А значение искомого квантового выхода образования синглетного кислорода из комплексов φO2-O2 можно получить, используя известное и постоянное во всем используемом спектральном диапазоне значение квантового выхода образования синглетного кислорода из озона φO3=1.76 (откуда берется это значение, рассказано в 3.3.4.2). Во второй методике определения величины квантового выхода образования O2(а1Δg) из столкновительных комплексов O2-O2 измерения проводились только в чистом кислороде без дополнительной генерации озона. В этом случае значение квантового выхода φO2-O2 можно определить из сравнения сигналов люминесценции и величин поглощения при УФ-возбуждении на произвольной длине волны λ и на реперной длине волны Λ, на которой величина φO2-O2 уже определена первой методикой. В качестве реперного использовалось излучение с длиной волны Λ=266 или 263.4 нм. В этом случае связь значений квантовых выходов φO2-O2(λ) и φO2-O2(Λ), измеренных на длинах волн λ и Λ соответственно, выражается равенством, аналогичным (3.15): O2 O2 ( ) A N A N O2 O2 ( ), (3.20) где Aλ/AΛ – отношение амплитуд сигналов люминесценции, получающихся в результате фотовозбуждения на длинах волн λ и Λ, NΛ/Nλ – отношение количества квантов, поглощенных в центральной части кюветы при облучении на длинах волн Λ и λ. Значения Nλ и NΛ 65 рассчитываются по формулам аналогичным выражению (3.16), где величина AbsO2=σ′O2-O2·[O2]2·L определяется с использованием литературных данных по УФ-поглощению кислородом в полосе Вульфа [8, 9], как уже упоминалось выше. Данной, второй, методикой были уточнены некоторые значения квантового выхода φO2-O2, полученные в экспериментах с генерацией озона, а также были получены новые значения в длинноволновом диапазоне. В обеих методиках на каждой длине волны проводилось несколько независимых экспериментов. Конечная величина φO2-O2(λ) определялась усреднением всех рассчитанных значений квантового выхода на конкретной длине волны λ. Все полученные значения φO2-O2(λ) с указанием разброса представлены на рисунке 3.7 и перечислены в таблице А.1 Приложения А. Рисунок 3.7. а) Спектральная зависимость квантового выхода синглетного кислорода, образованного из столкновительных комплексов O2-O2 с указанием разброса значений. Серая пунктирная линия соответствует спектральной зависимости квантового выхода образования озона, полученной сглаживанием данных, представленных в работе [92] (подробности приведены в 3.3.6). Стрелка показывает положение предела фотодиссоциации молекулярного кислорода O2 на 242.4 нм. б) Сечение столкновительно усиленного поглощения кислородом в полосе Вульфа, соответствующее сечению поглощения комплексами O2-O2 (σ′O2-O2). Стрелками показаны средние положения колебательных полос Вульфа υ=0-11. График построен на основании рисунка 2 из работы Фалли и соавторов [9]. 66 Для расчета погрешностей значений квантового выхода φO2-O2(λ) использовались указания, данные в книге Тейлора [150]. На каждой длине волны проводилось до 15 экспериментов и для полученной выборки значений φO2-O2(λ) методами теории ошибок рассчитывались средние значения и стандартные ошибки. Помимо погрешности, определяемой стандартным отклонением, на каждой длине волны учитывался вклад возможных систематических погрешностей, перечисленных ниже. Относительные погрешности измерения величины φO2-O2 во всем исследуемом диапазоне принимают значения от 5% до 26%. В ходе проведения экспериментов давление в кювете определялось с погрешностью ±0.1 атм, а относительная погрешность определения энергии лазерного излучения составила ~1%. В экспериментах с лазером на красителе погрешность определения длины волны второй гармоники излучения равнялась ±0.005 нм. Кроме того, относительная погрешность измерения сигнала ИК-люминесценции составила в среднем 1.4%, а погрешности измерения сигналов УФ-фотодиодов, установленных перед кюветой и после, составили 0.7% и 0.8% соответственно. Относительная погрешность экспериментального определения поглощения увеличивалась с увеличением длины волны и уменьшением давления и изменялась в пределах ~0.5-6% и ~0.4-2% для чистого кислорода и смеси кислорода с озоном соответственно. Относительная погрешность поглощения, определяемого из расчета с использованием литературных значений σ′О2-О2, в большей степени определялась разбросом величины σ′О2-О2, приведенным в работе [9], и принимала значения в пределах 5-25% в диапазоне длин волн 266-287.5 нм. 3.3.4.2 Квантовый выход образования O2(a1Δg) из озона Молекулы озона имеют сильную широкую полосу поглощения в области 200-310 нм с максимумом около 256 нм – полосу поглощения Хартли [151]. В результате поглощения в полосе Хартли молекула O3 диссоциирует на молекулу и атом кислорода: O3+hν→O2(а1Δg) +O(1D), (3.21) →О2(X3Σg-)+O(3P). (3.22) На основании экспериментально измеренных значений квантового выхода атомов кислорода O(1D) при фотолизе озона в полосе Хартли, полученных в работах [152, 153], Шинке (Shinke) и МакБэйн (McBane) [154] пришли к выводу, что в спектральном диапазоне 230-305 нм квантовый выход образования молекул O2(а1Δg) в процессе (3.21) принимает постоянные значения в пределах (0.87±0.02)-(0.93±0.02). Поэтому для определения величины квантового выхода φO3, мы брали значение квантового выхода образования O2(а1Δg) в процессе (3.21) фиксированным и равным 0.90, что соответствует среднему значению в указанном выше интервале. 67 Синглетные атомы кислорода O(1D), образующиеся в процессе (3.21), также дают вклад в образование O2(а1Δg) в результате процессов [155, 156]: O(1D)+О2(X3Σg-)→O(3P) +О2(b1Σg+), (3.23) О2(b1Σg+)+О2(X3Σg-)→O2(а1Δg) +О2(X3Σg-). (3.24) Согласно данным работы [156], выход молекул О2(b1Σg+) в процессе (3.23) равен 0.95 0.05 0.13 . При этом все молекулы кислорода в состоянии b1Σg+, согласно работе [155], релаксируют в состояние а1Δg в результате процесса (3.24) с вероятностью 1. В ряде работ [157-159] обсуждается возможность существования еще двух каналов образования синглетного кислорода – в результате реакции озона с атомами кислорода O(1D) и O(3P), образующимися в процессах (3.21),(3.22) и (3.23): O(1D)+О3→2О2(а1Δg, b1Σg+), (3.25) O(3P)+О3→2О2(а1Δg, b1Σg+). (3.26) Однако в нашем случае, эти процессы не дают существенного вклада в значение квантового выхода φO3. Во-первых, надежно установлено, что реакции молекул озона с атомами O(1D) протекают значительно быстрее (со скоростями примерно на четыре порядка больше), чем реакции с атомами O(3P) [151]. Этот факт позволяет нам пренебрегать вкладом процесса (3.26) в образование молекул O2(а1Δg). Теперь рассмотрим вклад процесса (3.25) в образование синглетного кислорода, оценив его скорость и сравнив ее со скоростью процесса (3.23). Согласно работе [159] константа скорости реакции (3.25) равна k(3.25)=(2.4±0.1)·10-10 см3с-1, в то время как константа скорости реакции (3.23) равна k(3.23)=4·10-11 см3с-1 [156]. В настоящей работе при генерации озона в чистом кислороде излучением ртутной лампы его концентрация составляла порядка [O3]≈0.1 торр=3.2·1015 молек.·см-1. Эту оценку легко получить, используя формулу AbsO3=[O3]·σO3·L, где AbsO3 – поглощение излучения озоном, извлекаемое из эксперимента (метод определения приведен в 3.3.4.1), σO3 – значение сечения поглощения для молекул озона, взятое из работы [24], L – длина оптического пути в кювете. Так как минимальная концентрация кислорода [O2]=3 атм≈7.3·1019 молек.·см-1, то, следовательно, отношение скоростей реакций (3.25) и (3.23) мало w(3.25)/w(3.23)=k(3.25)/k(3.23)·[O3]/[O2]≈2.6·10-4, что позволяет нам пренебречь вкладом процесса (3.25). Таким образом, взаимодействие озона с атомами кислорода O(1D) и O(3P) не приводит к увеличению выхода молекул O2(а1Δg), и полный квантовый выход образования синглетного кислорода при фотолизе озона определяется процессами (3.21) и (3.23)-(3.24) и принимает значение φO3=0.90+0.90·0.95·1=1.76, постоянное во всем исследуемом спектральном диапазоне 230-290 нм. Это значение мы использовали для расчета квантового выхода φO2- O2 по формуле (3.15). 68 3.3.5. Механизм образования O2(а1Δg) при УФ-возбуждении комплексов О2-О2 В 3.3.2 показано, что в зависимость люминесценции синглетного кислорода от давления кислорода дают вклад квадратичное и кубическое слагаемые, обусловленные УФ-возбуждением отдельных молекул кислорода и столкновительных комплексов О 2-О2 соответственно. Образование синглетного кислорода O2(а1Δg) в результате одноквантового поглощения УФ-излучения молекулами О2 при низком давлении порядка 10-100 торр наблюдалось Пеяковичем (Pejaković) с соавторами [111]. Эти авторы возбуждали лазером дискретный спектр состояния Герцберг I (A3Σu+, υ′) и с помощью РУМФИ регистрировали появление молекул O2(а1Δg, υ=0). В качестве источника синглетного кислорода ими был предложен процесс релаксации возбужденного состояния О2(A3Σu+, υ′). Мы можем предложить аналогичный механизм образования синглетного кислорода O2(а1Δg), включающий фотовозбуждение отдельных молекул кислорода О2 и соответствующий квадратичному слагаемому в зависимости сигнала люминесценции от давления кислорода, которую мы наблюдали. Как упоминалось в 1.1, основной вклад в УФ-поглощение отдельных молекул кислорода дает переход в состояние Герцберг I (A3Σu+) [2, 43]: О2(X3Σg-)+hν→О2(A3Σu+). (3.27) При этом образованная молекула О2(A3Σu+) может выступать в роли триплетного сенсибилизатора в процессе О2(A3Σu+)+О2(X3Σg-)→O2(а1Δg)+О2( , ), (3.28) приводящем к образованию синглетного кислорода O2(а1Δg) [111, 160, 161]. Важная роль молекулярного кислорода в столкновительном процессе образования O2(а1Δg) из О2(A3Σu+) была установлена в работах Али (Ali) с соавторами [161] и Огрызло (Ogryzlo) с соавторами [160]. В их работах, в результате тримолекулярной рекомбинации атомов кислорода происходило образование молекулы кислорода в одном из состояний Герцберга, а после столкновительной релаксации этой возбужденной молекулы наблюдалось образование молекул O2(а1Δg). Пеякович с соавторами [111] отметил, что при столкновительной релаксации О2(A3Σu+) на молекулах О2(X3Σg-) большое значение имеет спин-разрешенный характер процесса (3.28). Кубическому слагаемому в зависимости люминесценции синглетного кислорода от давления кислорода соответствует процесс образования молекул O2(а1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов О2-О2. Как обсуждалось в 1.2, в УФ-части спектра поглощения молекулярного кислорода появляется широкая полоса – полоса Вульфа, представленная на рисунке 3.7 б) и обусловленная поглощением столкновительными комплексами О 2-О2. Как видно из рисунка 3.7 б), полоса Вульфа обладает ярко выраженной триплетной структурой во 69 всем диапазоне от 240 до 290 нм. Центр каждого триплета соответствует переходу одной из молекул комплекса О2-О2 из основного состояния О2(X3Σg-) в соответствующее колебательновозбужденное состояние Герцберг III (A′3Δu, υ) согласно процессу [9]: О2(X3Σg-)-О2(X3Σg-)+hν→O2(A′ 3Δu, υ)+О2(X3Σg-). (3.29) В спектральном диапазоне, используемом в настоящей работе, были исследованы переходы молекулярного кислорода из основного состояния (X3Σg-, υ=0) в состояние Герцберг III (A′ 3Δu, υ) с υ=1-11. Нам не удалось наблюдать переход (0, 0) на 291.3 нм [9] из-за слишком малого значения сечения поглощения О2-О2 на этой длине волны. Образование синглетного кислорода O2(а1Δg) происходит в результате процесса, аналогичного процессу (3.28), – в результате одновременного изменения спинов при столкновении триплетных молекул кислорода в основном состоянии и состоянии Герцберг III: O2(A′ 3Δu, υ)+О2(X3Σg-)→O2(а1Δg) +О2( , ), (3.30) в котором возбужденная молекула O2(A′ 3Δu, υ) выступает в роли триплетного сенсибилизатора. В общем случае нельзя исключать, что в результате процесса (3.30) может произойти и образование двух молекул в b1Σg+ состоянии: O2(A′ 3Δu, υ)+О2(X3Σg-) → → О2( , )+О2( , ). (3.31) Процесс (3.31) является спин-разрешенным, так как из триплетных состояний в левой части процесса могут образоваться молекулы с суммарным спином равным S=2, 1, 0, а двум синглетным молекулам в правой части как раз соответствует состояние с суммарным спином S=0. Энергии начального возбуждения (hν ≈ 4.35–5.2 эВ) достаточно для образования в процессе (3.31) всех четырех комбинаций пар синглетных состояний, так как энергии колебательно невозбужденных (υ=0) состояний а1Δg и b1Σg+ равны 0.98 и 1.63 эВ соответственно [29]. При этом образование молекул O2(а1Δg) в проведенных нами экспериментах может быть обусловлено релаксацией молекул O2(b1Σg+), так как бимолекулярный процесс (3.24) (О2(b1Σg+)+О2(X3Σg-)→O2(а1Δg)+О2(X3Σg-)), упоминаемый в 3.3.4.2, происходит с единичной вероятностью [155]. Константа скорости этого процесса довольно велика ~4·10-17 см3с-1 [35], из-за чего время релаксации состояния b1Σg+ в состояние а1Δg при давлении кислорода порядка нескольких десятков атмосфер становится сравнимым с частотной характеристикой фотодиода, лежащей в микросекундном диапазоне, что не позволяет нам экспериментально убедиться в реализации этого процесса в наших условиях. Приведенные утверждения могут быть применены и в отношении процесса (3.28). Процесс образования синглетного кислорода (3.31) можно рассматривать как переход в области пересечения термов, соответствующих паре O2(A′ 3Δu, υ)-О2(X3Σg-) и одной из 70 четырех пар О2( , )-О2( , ). Чтобы найти положение этого пересечения, необходимо построить кривые потенциальных энергий для указанных пар. Профиль кривой потенциальной энергии для пары O2(A′ 3Δu, υ)-О2(X3Σg-) можно найти как сумму фиксированной энергии молекулы кислорода О2(X3Σg-, υ=0) и профиля потенциальной энергии состояния O2(A′ 3Δu, υ). Чтобы построить профиль потенциальной энергии для пар О2( , )-О2( ), , нужно учесть, что переход между термами, соответствующими парам состояний процесса (3.31) должен происходить без изменения геометрии молекул, то есть можно полагать межмолекулярное расстояние в паре молекул О2-О2 неизмененным в результате перехода. Сохранение геометрии также означает, что одна молекула кислорода, становясь синглетной в процессе (3.31), сохраняет геометрию молекулы О2(X3Σg-). Согласно принципу Франка-Кондона электронный переход происходит настолько быстро по сравнению с движением ядер, что их относительное положение и скорости остаются примерно постоянными во время перехода. Номер колебательно уровня υ′, на который попадет молекула при электронном переходе с колебательного уровня υ′′, определяется максимальным значением фактора Франка-Кондона для перехода (υ′,υ′′). В нашем случае при переходе молекулы кислорода из основного состояния в синглетное а1Δg, как проиллюстрировано на рисунке 3.8, фактор Франка-Кондона максимален для перехода O2(а1Δg, υ′=0)←О2(X3Σg-, υ′′=0) и имеет значение 0.99 [162]. Аналогично для перехода в b1Σg+ состояние наиболее вероятен переход O2(b1Σg+, υ′=0)←О2(X3Σg-, υ′′=0) с фактором Франка-Кондона 0.98 [162]. Следовательно, как минимум одна из молекул синглетного кислорода, образованная в процессе (3.31), будет колебательно невозбужденной: O2(A′ 3Δu, υ)+О2(X3Σg-, 0) → → О2( )+О2( , , ). (3.32) Таким образом, мы можем полагать расстояние между атомами кислорода в O2(а1Δg, υ=0) или O2(b1Σg+, υ=0) фиксированным и рассчитать потенциальную энергию термов пар состояний О2( , )-O2(а1Δg, 0) или О2( , )-O2(b1Σg+, 0) как сумму фиксированной энергии колебательно невозбужденных синглетных состояний (а1Δg, υ=0) или (b1Σg+, υ=0) с потенциальным энергетическим профилем состояний а1Δg или b1Σg+ соответственно. В итоге значение полной потенциальной энергии E(RO-O) для любой пары O2(A′3Δu, υ)-О2(X3Σg-) или О2( , )-О2( , ) складывается из потенциальной энергии E1(RO-O) молекулы с переменным межъядерным расстоянием RO-O, и потенциальной энергии E2 молекулы с фиксированным межъядерным расстоянием. 71 Рисунок 3.8. Схематическое изображение перехода O2(а1Δg, υ′=0)←О2(X3Σg-, υ′′=0), соответствующего максимальному значению фактора Франка-Кондона. На вкладке иллюстрация значений факторов Франка-Кондона для переходов O2(а1Δg, υ′)←О2(X3Σg-, 0) с различными колебательными квантовыми числами υ′ [162]. Для расчета потенциальной энергии Е1 мы использовали приближение потенциала Морзе: E1 (R O-O ) D e (1 e ( R O-O R e ) 2 ) Te , (3.33) где De – энергия диссоциации кислорода, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой, Te – энергия, соответствующая минимуму кривой потенциальной энергии выбранного состояния (энергия Te основного состояния X3Σg- принимается равной 0), Re – равновесное межъядерное расстояние, коэффициент β рассчитывается по формуле 2 e M (2De ) , где νe – частота колебаний, М – приведенная масса молекулы. Значения νe, Te, De и Re взяты из электронной базы данных Национального института стандартов [163]. Расчет энергий колебательных уровней G(υ) молекул кислорода в состояниях A′3Δu и X3Σg- проведен по формуле G( ) Te e ( 1 2) e xe ( 1 2) 2 e ye ( 1 2) 3 , (3.34) в которой значения колебательных констант ωe, ωexe, ωeye также взяты из электронной базы данных Национального института стандартов [163]. Полученные (a1Δg, a1Δg), (a1Δg, b1 + g ), кривые (b1 + g , потенциальной a1Δg), (b1 + g , b1 энергии + g ) пар состояний (A′3Δu, X3 g ), показаны на рисунке 3.9. При этом межъядерное расстояние в молекуле, указанной в паре первой, изменяется, а в молекуле, указанной в паре второй (состояние которой выделено жирным шрифтом), – остается 72 неизменным. Как видно из рисунка 3.9, кривая потенциальной энергии, соответствующая паре кислородов столкновительного комплекса О2-О2 в состояниях (A′3Δu, X3 g ), кривые, соответствующие парам синглетных состояний (a1Δg, a1Δg), (a1Δg, b1 (b1 + g , b1 g пересекает все + g ), (b1 + g , a1Δg), + ), перечисленным в порядке убывания энергии пересечения. В области пересечения кривых может произойти переход комплекса О2-О2 с кривой (A′3Δu, X3 g) на кривую, соответствующую одной из пар синглетных состояний, – так реализуется процесс (3.32). При этом одна из молекул кислорода перейдет из основного состояния в синглетное без изменения геометрии О2 ( )←О2(X3Σg-, υ′′=0), , а вторая из состояния Герцберг III перейдет в колебательно возбужденное синглетное состояние, энергия которого соответствует энергии пересечения потенциальных кривых. б) а) Рисунок 3.9. а) Зависимость кривых потенциальной энергии возбужденных состояний столкновительного комплекса О2-О2 от межатомного расстояния в молекуле кислорода, стоящей в паре О2-О2 первой. Состояния, выделенные жирным шрифтом (вторые в паре), представляют молекулы с фиксированным межатомным расстоянием. Нулевое значение энергии соответствует минимальной энергий для обеих молекул О2 столкновительного комплекса в состоянии (X3Σg-, υ=0). б) Увеличенная область пересечения кривых с указанием колебательных уровней молекулы кислорода в состоянии Герцберг III O2(A′3Δu, υ). При возбуждении кислорода в состояние Герцберг III на колебательный уровень не ниже четвертого O2(A′3Δu, υ≥4), возможна реализация всех четырех каналов образования синглетных молекул (a1Δg, a1Δg), (a1Δg, b1 g + ), (b1 + g , a1Δg), (b1 + g , b1 + g ). При возбуждении колебательных уровней состояния A′3Δu с υ<4, должно происходить образование как минимум 73 одной молекулы в состоянии b1 + g . Учитывая, что мы наблюдали образование синглетного кислорода при возбуждении вибронных состояний O2(A′3Δu, υ) с 1≤ υ≤11, можно сделать вывод, что каналы с образованием О2(b1Σg+) дают вклад в фотообразование синглетного кислорода O2(а1Δg) в наших экспериментах. Однако, как обсуждалось выше, столкновительная релаксация (3.24) О2(b1Σg+)→O2(а1Δg) происходит достаточно быстро, чтобы сделать процессы образования молекул О2(b1Σg+) и O2(а1Δg) неразличимыми с точки зрения вклада в наблюдаемую ИКлюминесценцию синглетного кислорода O2(а1Δg). Следует отметить, что три возбужденных состояния кислорода Герцберг I (A3Σu+), Герцберг II (c1Σu-) и Герцберг III (A′ 3Δu) расположены энергетически очень близко и могут быстро переходить друг в друга в процессе [4, 164]: О2(A′3Δu, υ)+О2(X3Σg-) →O2(A′, A, c) +О2(X3Σg-). 3 (3.35) + Молекула в триплетном состоянии A Σu тоже может приводить к образованию синглетного кислорода в процессе схожем с процессами (3.28) и (3.32): O2(A3Σu+, υ)+О2(X3Σg-,0)→ → О2( , )+О2( , ), (3.36) обуславливая, как и процесс (3.32), наблюдаемое высокое значение квантового выхода образования синглетного кислорода φO2-O2=2. Различить вклады процессов релаксации молекул кислорода в состояниях A′3Δu и A3Σu+ в рамках настоящей работы не представляется возможным. Энергии состояний A′3Δu и A3Σu+ очень мало отличаются друг от друга – на величину порядка 0.09 эВ [163]. Отсюда следует, что пересечения кривой потенциальной энергии для пары (A3Σu+,X3Σg-) с кривыми пар молекул в синглетных состояниях, будут похожи на пересечения для пары (A′3Δu,X3Σg-), показанные на рисунке 3.9. Это означает, что процесс (3.36), также как и процесс (3.32), должен приводить к одновременному образованию как колебательно невозбужденных молекул O2(а1Δg, υ=0) и О2(b1Σg+, υ=0), так и молекул синглетного кислорода с большим колебательным возбуждением. Процесс (3.36) столкновительной релаксации молекулы O2(A3Σu+, υ), приводящий к образованию синглетного кислорода в а1Δg или b1Σg+ состояниях, исследовался многими авторами с точки зрения процессов, проходящих в верхних слоях атмосферы. Результаты этих работ обсуждаются в обзоре Слангера (Slanger) и Копеланда (Copeland) [4] и работе Пеяковича с соавторами [111]. В этих работах показано, что релаксация O2(A3Σu+, υ) при столкновении с молекулой О2(X3Σg-) сопровождается быстрым образованием колебательно невозбужденного синглетного кислорода O2(а1Δg, υ=0) и О2(b1Σg+, υ=0) вместе с высоко колебательно возбужденными молекулами в состояниях а1Δg и b1Σg+ [4]. При чем авторы предположили, что 74 высоко колебательно возбужденные молекулы O2(а1Δg, υ) с зарегистрированным максимальным уровнем возбуждения υ=19 образовывались при релаксации состояния O2(A3Σu+, υ=7). Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными в настоящей работе на основании предложенного механизма релаксации (3.36) с энергетической диаграммой схожей с показанной на рисунке 3.9. Действительно, если оценить энергию состояния (A3Σu+, υ=7) по формуле (3.33) то получим значение примерно равное 5.076 эВ, тогда, учитывая, что энергия состояния (X3Σg-,0) равна 0.098 эВ [163], для пары (A3Σu+, υ=7)-(X3Σg-,0) получим значение энергии равное (5.076+0.098)=5.174 эВ. Следовательно, в результате процесса (3.36) может образоваться не только колебательно невозбужденная молекула синглетного кислорода, но и молекула O2(а1Δg, υ≤20), колебательно возбужденная не выше 20 уровня. Этот результат получается, если рассмотреть переход с кривой пары (A3Σu+, υ=7)-(X3Σg-,υ=0) на кривую, соответствующую одной из пар синглетных состояний (a1Δg, a1Δg) или (a1Δg, b1 + g ). Энергия 1 образованной молекулы O2(а Δg, υ) получится равной GΔ(υ)=5.174-GΔ(0)=5.174-1.073=4.101 эВ при образовании пары (a1Δg, a1Δg) или GΔ(υ)=5.174-GΣ(0)=5.174-1.724=3.45 эВ при образовании пары (a1Δg, b1 + g ), где GΔ(0) и GΣ(0) – энергии состояний (а1Δg, υ=0) и (b1Σg+, υ=0) соответственно. Энергии 4.101 и 3.45 эВ чуть больше значений энергии состояния а1Δg, возбужденного соответственно на колебательные уровни υ=20 и υ=15. Таким образом, полученные в настоящей работе результаты согласуются и могут пояснить процессы, наблюдаемые в работах, представленных в обзоре [4]. Несмотря на энергетическую близость состояния c1Σu- к состояниям A′3Δu и A3Σu+, релаксационный процесс с участием молекул O2(c1Σu-, υ), схожий с процессами (3.32) и (3.36), является спин-запрещенным и не будет давать вклад в образование молекул синглетного кислорода O2(а1Δg). Кроме того, экспериментальные попытки зарегистрировать образование высоко колебательно возбужденных молекул О2(b1Σg+) при релаксации O2(c1Σu-, υ), предпринятые в ряде работ, обсуждаемых в обзоре [4], не выявили этого процесса, в отличие от процесса релаксации O2(A3Σu+, υ). Однако образование синглетного кислорода O2(а1Δg) вероятно может происходить в результате релаксации O2(c1Σu-, υ)→O2(а1Δg). Однако в результате такого процесса может образоваться только одна молекула синглетного кислорода, что приводило бы к уменьшению значения квантового выхода φO2-O2 по сравнению с максимальным значением близким к 2, полученным в настоящей работе. В этом пункте следует также отметить, что образование синглетного кислорода O2(а1Δg) в процессах (3.32) и (3.36) происходит в течение короткого временного промежутка порядка или короче 1 нс в используемом диапазоне давлений кислорода. Константа скорости процесса (3.32) неизвестна, но для процесса (3.36), протекающего с участием молекулы 75 O2(A3Σu+, υ), константа скорости измерена и принимает значения в диапазоне k(3.36)=(3-7)·10-11 см3c-1 для колебательных уровней υ=6-10 [35, 111]. Следовательно, для давления кислорода PO2=3 атм ([O2]≈7.3·1019 молек/см3) время протекания процесса (3.36) получится равным τ(3.36)=([O2]·k(3.36))-1≈4.5·10-10 с, что соответствует оценке сделанной выше. Отсюда следует, что образование O2(а1Δg) в процессах (3.32) и (3.36) определяется длительностью лазерного импульса, которая равна ~10 нс и намного короче, чем микросекундный временной масштаб отклика ИК-фотодиода. Таким образом, во всех экспериментах, проведенных в настоящей работе, передний фронт профиля сигнала люминесценции (параметр k1 в выражении (3.4)) определяется частотной характеристикой ИК-фотодиода, что позволяет нам фиксировать значение параметра k1 при аппроксимации профилей сигналов люминесценции функцией (3.4). 3.3.6. Спектральная зависимость квантового выхода образования O2(а1Δg) из О2-О2 Спектральная зависимость квантового выхода синглетного кислорода φO2-O2(λ) показана на рисунке 3.7 а) и представляет собой профиль с неярко выраженным максимумом около 263 нм, который соответствует столкновительно-усиленному возбуждению одной из молекул кислорода в комплексе О2-О2 в состояние O2(A′3Δu, υ=5) (процесс (3.29)). В высокоэнергетической (синей) части спектра наблюдается выраженный рост квантового выхода с увеличением длины волны возбуждающего излучения до 250-253 нм, что соответствует возбуждению в вибронное состояние O2(A′3Δu, υ=8). Мы связываем этот рост с конкуренцией процессов и реакций, происходящих с участием молекул кислорода в состояниях Герцберга, образованных в результате УФ-возбуждения столкновительных комплексов О2-О2, и приводящих к образованию синглетного кислорода (процессы (3.32), (3.36)) и озона (реакции (1.6) и (1.8)-(1.9)) соответственно. Суджимото с соавторами [92] измерили спектральную зависимость квантового выхода озона, образующегося при фотовозбуждении столкновительных комплексов О2-О2. Эта спектральная зависимость изображена пунктирной линией на рисунке 3.7 а). Как видно из рисунка 3.7 а), квантовый выход образования озона принимает высокие значения близкие к 2 около предела диссоциации молекулярного кислорода и спадает до нуля на 255 нм. Такое поведение строго противоположно росту значений квантового выхода образования синглетного кислорода, который мы экспериментально наблюдали в указанном диапазоне. Таким образом, мы можем интерпретировать изменение квантовых выходов синглетного кислорода O2(а1Δg) φO2-O2 и озона ΦO3, образующихся в результате УФ-возбуждения столкновительных комплексов О2-О2, как конкуренцию процессов: 76 , υ)+О2(X3Σg-)→ O2( 1 k reaction ( ) O3+O, (3.37) 2 k reaction ( ) O2+O+O, О2( k relax ( ) )+О2( , Диапазон изменения значений констант скоростей , ). krelax, обусловленный изменением колебательного возбуждения, известен для релаксации (A3Σu+, υ) [4]. Согласно этим данным, величина krelax уменьшается с уменьшением колебательного квантового числа υ. Квантовый выход образования озона, согласно предложенной схеме (3.37) зависит от отношения констант 1 2 скоростей процесса релаксации и реакций (1.6) и (1.8) η=krelax/( k reaction + k reaction )= krelax/( k reaction ) и выражается соотношением: ΦO3(υ)=2· =2· =2· k reaction ( ) = k reaction ( ) k relax ( ) 1 = 1 k relax ( ) k reaction ( ) 1 1 ( ) (3.38) . Согласно выражению (3.38) экспериментально наблюдаемому спаду значения квантового выхода ΦO3 с 2 до 0 в диапазоне 243-255 нм должен соответствовать рост отношения η с уменьшением энергии возбуждения. А учитывая то, что константа скорости krelax уменьшается с уменьшением колебательного квантового числа υ [4], мы можем сделать вывод, что суммарная константа скорости k reaction убывает еще быстрее с этом спектральном интервале, то есть процесс релаксации, приводящий к образованию синглетного кислорода, начинает доминировать над реакциями (1.6) и (1.8) с увеличением длины волны возбуждающего излучения. В низкоэнергетической (красной) части спектра с увеличением длины волны возбуждающего излучения λ>263 нм наблюдается уменьшение значений квантового выхода φO2-O2, что означает существование других процессов тушения молекул O2(A′3Δu) и O2(A3Σu+), происходящих без образования синглетного кислорода. Мы полагаем, что основной вклад в уменьшение квантового выхода синглетного кислорода дает процесс релаксации без изменения спинов сталкивающихся молекул O2(A′,A, υ<5)+O2(X3Σg-)→2O2(X3Σg-). Примеры указанных процессов релаксации известны и описаны в обзоре Минаева [36]. Небольшой квантовый выход синглетного кислорода φO2-O2≈0.2 наблюдался при возбуждении чистого кислорода на 238.9 нм, что соответствует возбуждению выше порога 77 диссоциации О2. Полученное в этой области значение квантового выхода сложно сопоставить с каким-либо определенным процессом. Дело в том, что в столкновительном комплексе О2-О2 внутренние степени свободы, соответствующие относительному движению молекул О 2, также могут получить часть энергии возбуждения. Следовательно, в том случае, когда энергия кванта лишь немного выше порога диссоциации, возбуждение все еще может приводить к образованию молекул кислорода, возбужденных ниже порога диссоциации, однако мы не можем определить эту часть количественно. В заключении раздела 3.3 следует отметить, что образование синглетного кислорода 1 O2(а Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов О2-О2 хорошо описывается предложенными в 3.3.5 процессами (3.32) и (3.36). Вероятность реализации этих процессов изменяется в зависимости от длины волны возбуждающего излучения и достигает максимума на длине волны около 263 нм, что соответствует квантовому выходу образования синглетного кислорода φO2-O2≈2. 3.4. УФ-возбуждение столкновительных комплексов N2-О2 При УФ-возбуждении смеси кислорода с азотом N2+O2 были зарегистрированы сигналы ИК-люминесценции синглетного кислорода. Добавление азота не приводило к изменению формы временного профиля сигнала люминесценции по сравнению с сигналом в чистом кислороде, но в зависимости от количества добавленного азота менялась его амплитуда. Для смеси кислорода с азотом N2+O2 эксперименты проводились только на одной длине волны возбуждения – 266 нм. Это связано с проблемой отделения вклада комплексов N2-O2 от вклада О2-О2 в образование синглетного кислорода O2(а1Δg) из-за небольшого различия сечений поглощения излучения указанными комплексами [9]. Мы полагаем, что механизм образования синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов N2-O2 аналогичен механизму, установленному для столкновительных комплексов О2-О2, поэтому исследование смеси N2+O2 сводится к измерению величины квантового выхода образования синглетного кислорода O2(а1Δg) из столкновительных комплексов N2-O2 (φN2-O2). 3.4.1. Обработка экспериментальных данных Квантовый выход O2(а1Δg) может быть определен при сравнении амплитуд сигналов люминесценции, зарегистрированных на 266 нм в смеси кислорода с азотом (AN2+O2) и в чистом кислороде (AO2), а также величин УФ-поглощения. Отношение квантовых выходов синглетного 78 кислорода O2(а1Δg), образованного из комплексов N2-O2 (φN2-O2) и О2-О2 (φO2-O2) описывается равенством, аналогичным (3.14): AN 2 O2 AO2 '' N N2 -O2 '' N O2 N2-O2 N O2 O2 O2 , (3.39) O2 O2 где N ′′N2-O2, N ′′O2 - количество квантов света, поглощенных комплексами N2-O2 и кислородом в центральной части кюветы, заполненной азотно-кислородной смесью, и NO2 - количество квантов света, поглощенных чистым кислородом. Преобразуя выражение (3.39), получим выражение для квантового выхода φN2-O2: N2 -O2 AN 2 O2 '' N O2 N O2 AO2 '' N N2 -O2 O2 O2 , (3.40) Величина NO2 рассчитывается по формуле (3.16), а для нахождения величин N′′N2-O2, N′′O2 использованы формулы, аналогичные (3.17) и (3.18): AbsO2 N N2 Abs N2 O2 '' N O2 '' N N2 O2 Abs N2 Abs N2 O2 O2 N N2 , (3.41) , O2 (3.42) O2 где AbsO2 и AbsN2-O2 – поглощение излучения столкновительными комплексами О2-О2 и N2-O2 по длине кюветы L соответственно (тут мы, как и в 3.3.4.1, пренебрегаем поглощением отдельными молекулами кислорода по сравнению с поглощением комплексами О2-О2); AbsN2+O2 – полное поглощение смесью N2+O2 по длине кюветы L, а NN2+O2 – полное количество квантов, поглощенных в смеси N2+O2 на отрезке [a,b], рассчитываемое аналогично (3.16) с заменой поглощения AbsO2 на AbsN2+O2. Величины AbsO2, AbsN2-O2 и AbsN2+O2 рассчитываются с использованием значений сечений поглощения столкновительными комплексами О2-О2 (σ′O2-O2) и N2-O2 (σ′N2-O2), представленных в работе [9]: AbsO2= σ′O2-O2·[O2]2·L, (3.43) AbsN2-O2= σ′N2-O2·[O2] [N2]·L, (3.44) AbsN2+O2= AbsN2-O2+ AbsO2, (3.45) где [N2] – концентрации азота. Значение квантового выхода φO2-O2, используемого в формуле (3.40), получено в экспериментах с генерацией озона на 266 нм (способ расчета приведен в 3.3.4.1). 79 3.4.2. Квантовый выход образования O2(а1Δg) из столкновительных комплексов N2-О2 Состав смеси N2+O2 изменялся в диапазоне PN2/PO2=0.45-3.7. Когда вклад азота был мал, отношение сигналов люминесценции синглетного кислорода в смеси N2+O2 и чистом кислороде (AN2+O2/AO2) при одинаковом давлении кислорода соответствовало отношению квантовых выходов φN2-O2/φO2-O2=1.2±0.2. Однако с ростом отношения давлений PN2/PO2 при постоянном давлении кислорода, отношение сигналов люминесценции AN2+O2/AO2 росло слегка быстрее, чем рост поглощения, что приводило к росту отношения φN2-O2/φO2-O2. Чтобы это объяснить, необходимо принять во внимание тот факт, что при используемых давлениях порядка нескольких десятков атмосфер люминесценция синглетного кислорода является столкновительно-индуцированным процессом. И с повышением давления азота, молекулы N2, также как и молекулы О2 в процессе (3.6), приводят к столкновительному усилению люминесценции O2(а1Δg): О2(а1Δg)+N2 kblN 2 2О2(X3Σg-)+1.27 мкм. (3.46) Соответственно, процесс (3.46) начинает сказываться на величине сигнала люминесценции, приводя к росту квантового выхода φN2-O2. Отношение констант скоростей процессов (3.6) и (3.46) определено Баджером (Badger) с соавторами [165] и составляет k blO 2 k blN 2 =5.4. Эта величина хорошо описывает рост отношения сигналов люминесценции синглетного кислорода AN2+O2/AO2 с увеличением отношения давлений PN2/PO2 при фиксированном давлении PO2. Таким образом, мы можем заключить, что значения квантового выхода синглетного кислорода из столкновительных комплексов N2-O2 и O2-O2, измеренные на 266 нм, совпадают φN2-O2=φO2-O2=1.44±0.09 в пределах экспериментальной погрешности. 3.4.3. Механизм образования O2(а1Δg) при УФ-возбуждении комплексов N2-О2 Как видно из рисунка 3.10, полоса Вульфа комплексов N2-O2 по форме похожа на полосу Вульфа столкновительных комплексов О2-О2. Более того, ее триплетная структура, как обсуждалось в 1.2, также обусловлена столкновительно усиленным возбуждением молекулы кислорода в состояние Герцберг III: N2-О2(X3Σg-)+hν →N2+O2(A′ 3Δu, υ). (3.47) Это позволяет нам полагать, что механизм образования O2(а1Δg) из столкновительных комплексов N2-О2 аналогичен механизму образования синглетного кислорода из комплексов О2-О2, описанному в 3.3.5. То есть при УФ-облучении смеси N2+O2 происходит процесс (3.47) поглощения в полосе Вульфа столкновительными комплексами N2-О2 с образованием колебательно возбужденных молекул O2(A′ 3Δu, υ). Столкновения этих молекул с молекулами кислорода в основном состоянии будут приводить к образованию синглетного кислорода в 80 процессе (3.32), обсуждаемом в 3.3.5. Также может происходить образование синглетного кислорода в процессе (3.36), в случае перехода молекул O2(A′ 3Δu, υ) в состояние A3Σu+ в процессе (3.33). Рисунок 3.10. Зависимости сечения поглощения УФ-излучения комплексами О2-О2 (-) и N2-O2 (- - -) от длины волны, воспроизведенные по данным, представленным в работе [9]. Стоит также отметить, что в условиях, используемых в настоящей работе, образование О2(а1Δg) может происходить только при участии возбужденных молекул кислорода. Так как энергия первого возбужденного состояния азота N2(A3Σu+,υ=0) равна 6.314 эВ [163], что много больше энергии возбуждающего излучения 4.66 эВ (266 нм). 3.5. УФ-возбуждение столкновительных комплексов C5H8-О2 3.5.1. Люминесценция синглетного кислорода На рисунке ИК-люминесценции 3.11 синглетного представлен кислорода пример временного О2(а1Δg), профиля зарегистрированного сигнала после УФ-возбуждения газообразной смеси изопрена с кислородом C5H8+O2 при повышенном давлении кислорода. При добавлении к кислороду даже небольшого количества изопрена амплитуда сигнала люминесценции возрастает в разы по сравнению с амплитудой сигнала, регистрируемого в чистом кислороде при том же давлении PO2, что хорошо видно из рисунка 2.3. Такое сильное различие сигналов в чистом кислороде и смеси C 5H8+O2 позволяет нам детально исследовать вопрос об участии столкновительных комплексов C5H8-О2 в процессе образования молекул О2(а1Δg). Амплитуда и временной профиль сигнала ИК-люминесценции, регистрируемого после УФ-возбуждения смеси C5H8+O2, как и в случае экспериментов в чистом кислороде, не 81 зависели от числа лазерных импульсов, что позволяет нам исключить накопление и влияние каких-либо продуктов, возможно, образующихся в результате УФ-облучения смеси. На рисунке 3.11 показана аппроксимация временного профиля сигнала люминесценции выражением (3.4) (W=A·k1·(k1-k2)-1·[exp(-k1·t) - exp(-k2·t)]), вывод которого приведен в 3.3.1 для произвольных процессов образования и тушения синглетного кислорода О2(а1Δg). Параметры А, k1 и k2 извлекаются из аппроксимации сигнала люминесценции методом наименьших квадратов, и отвечают за амплитуду и временные характеристики растущей и спадающей части временного профиля сигнала соответственно. При этом параметр k1 ,как и в 3.3, не меняется в наших условиях и определяется частотной характеристикой ИК-фотодиода (для случая чистого кислорода объяснение дано в 3.3.5, а для смеси C5H8+O2 - в 3.5.5). Параметр k2, опять же аналогично разделу 3.3, соответствует процессу псевдопервого порядка тушения синглетного кислорода, что обсуждается в 3.5.3. Изменение параметра k2 происходило только при изменении давления кислорода во всем исследуемом диапазоне 3.5-110 атм, в то время как на изменение амплитуды сигнала влияло не только изменение давления кислорода, но и изменение давления изопрена. Рисунок 3.11. Временной профиль сигнала люминесценции O2(а1Δg) в смеси C5H8(90 торр)+O2(80.9 атм). профиля сигнала Линия функцией соответствует аппроксимации y=A·k1·(k1-k2)-1·[exp(-k1·t) - exp(-k2·t)] временного методом наименьших квадратов. Сигнал усреднен по 64 лазерным импульсам при частоте следования импульсов 5 Гц, длина волны возбуждающего излучения 266 нм, энергия импульса 0.36 мДж. Образуясь в смеси изопрена с кислородом, молекулы О 2(а1Δg) могут люминесцировать не только в результате рассмотренных в 3.3.1 процессов спонтанного 82 испускания (3.5) и столкновительно-индуцируемой люминесценции (3.6), но и при столкновении с молекулами изопрена С5Н8: О2(а1Δg)+C5H8 C5H 8 kbl О2(X3Σg-)+C5H8+1.27 мкм, (3.48) где k blC 5H 8 - константа скорости столкновительной люминесценции O2(а1Δg), обусловленная столкновением с молекулой C5H8. Как обсуждалось в 3.3.1, процесс излучательного тушения синглетного кислорода на молекулярном кислороде (3.6) доминирует над спонтанным испусканием (3.5) в диапазоне давлений кислорода PO2=3-130 атм. Следовательно, при обсуждении результатов, полученных в смеси C5H8+O2, мы также можем пренебречь вкладом процесса спонтанного испускания (3.5), так как эксперименты проводились в меньшем интервале давления PO2=3.5-110 атм. Что касается процесса излучательного тушения синглетного кислорода на молекулах изопрена (3.48), то нам не удалось найти константу скорости этого процесса бимолекулярной люминесценции ни для газовой фазы, ни для раствора. Хилд (Hild) и Шмидт [166] проанализировали большой объем литературных данных по усилению люминесценции синглетного кислорода а1Δg→X3Σg- в различных растворах и установили, что константа скорости процесса бимолекулярной люминесценции О2(а1Δg) квадратично зависит от молярной рефракции растворителя. Эта же зависимость справедлива и в газовой фазе, что было экспериментально показано в работе Хидемори с соавторами [143]. Рассчитаем величину молярной рефракции изопрена Rm из значения его поляризуемости αC5H8=0.9-1·10-23 см3 [54] как Rm=4π·NA·αC5H8/3≈23 см3моль-1, где NA – постоянная Авогадро. Тогда, используя найденное значение Rm и приведенную в работе [166] зависимость константы скорости столкновительной люминесценции синглетного кислорода от молярной рефракции, можно оценить значение константы скорости k blC 5H 8 как величину близкую к 10-22 см3. В экспериментах со смесью C5H8+O2 максимальное давление изопрена составляло PC5H8=100 торр, а минимальное давление кислорода - PO2=3.5 атм, поэтому, учитывая, что константа скорости процесса (3.6) kblO 2 =3.4·10-23 см3с-1 [145], максимальное отношение скоростей процессов (3.48) и (3.6) получается (kblC 5 H 8 [C5 H 8 ][O2 ]) (kblO 2 [O2 ]2 ) <0.1. Эта оценка позволяет нам пренебречь вкладом процесса (3.48) в регистрируемый сигнал ИК-люминесценции, и полагать, что он определяется только процессом (3.6) (О2(а1Δg)+О2(X3Σg-) O2 kbl 2О2(X3Σg-)+1.27 мкм). Следовательно, как и в 3.3.1, амплитуда сигнала люминесценции (A) должна быть пропорциональна первой степени концентрации кислорода (и, соответственно, первой степени давления PO2) и первой степени концентрации синглетного кислорода A~[O2]·[O2(а1Δg)]. 83 3.5.2. Образование O2(а1Δg) при УФ-возбуждении комплексов C5H8-О2 На рисунке 3.12 показана зависимость амплитуды сигнала люминесценции (А) от давления кислорода PO2 в двойных логарифмических координатах, полученная на длине волны возбуждающего излучения 266 нм в диапазоне давлений кислорода PO2=11.9-101.3 атм с фиксированным давлением изопрена PC5H8=90 торр. Наклон зависимости A(PO2) в двойных логарифмических координатах, найденный из показанной на рисунке 3.12 линейной аппроксимации, равен 1.91±0.11, что соответствует квадратичной зависимости сигнала люминесценции от давления кислорода. Квадратичная зависимость A(PO2) была получена также на длине волны возбуждения 248 нм. Так как амплитуда сигнала пропорциональна произведению концентраций молекулярного кислорода и синглетного кислорода 1 A~[O2]·[O2(а Δg)], то квадратичное слагаемое в зависимости A(PO2) может быть обусловлено только линейной зависимостью скорости возбуждения, приводящего к образованию О2(а1Δg), от давления кислорода. Рисунок 3.12. Зависимость сигнала люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg) от давления кислорода в двойных логарифмических координатах. Длина волны возбуждения 266 нм, энергия лазерного импульса 0.38 мДж, давление изопрена PC5H8=90 торр. Молекулы О2(а1Δg) могут быть образованы как в результате процессов (3.7) (О2+hν→О2(а1Δg)) и (3.8) (О2-О2+hν→О2(а1Δg)+…), обсуждаемых в 3.3.2, так и при возбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2: C5H8-О2 h О2(а1Δg)+… . (3.49) Однако только процессы (3.7) и (3.49) дают линейную зависимость скорости возбуждения от давления кислорода, и, соответственно, линейную зависимость концентрации синглетного 84 кислорода от давления PO2. На рисунк 2.3 показаны профили сигналов люминесценции О2(а1Δg), зарегистрированные при фотовозбуждении чистого кислорода и смеси кислорода с изопреном на 266 нм при схожих давлениях кислорода (80.4 и 80.9 атм соответственно). Сигналы люминесценции, зарегистрированные в смеси кислорода с изопреном, более чем в 5 раз превышают значения сигналов в чистом кислороде во всем используемом диапазоне давлений PO2 при УФ-возбуждении как на 248 нм, так и на 266 нм. Это позволяет нам сделать вывод, что процесс (3.49) доминирует над процессами (3.7) и (3.8) в наших условиях, и столкновительные комплексы C5H8-O2 дают основной вклад в образование синглетного кислорода. На рисунке 3.13 изображена зависимость амплитуды сигнала люминесценции синглетного кислорода (A) от энергии лазерного импульса (E) на длине волны возбуждения 266 нм в двойных логарифмических координатах. Наклон этой зависимости равен 1.01±0.02, следовательно, сигнал люминесценции линейно зависит от энергии лазерного импульса. Зависимость A(E) была также измерена при УФ-возбуждении смеси на 248 нм и тоже оказалась линейной. Из линейности зависимости A(E) следует, что фотообразование синглетного кислорода происходит в результате одноквантового возбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 (3.49). Рисунок 3.13. Зависимость амплитуды сигнала люминесценции О2(а1Δg) от энергии лазерного импульса в двойных логарифмических координатах, полученная на длине волны возбуждения 266 нм. Давление кислорода PO2=84.5 атм, давление изопрена PC5H8=76 торр. Стоит отметить, что полученный результат, указывающий на участие столкновительных комплексов C5H8-O2 в образовании молекул синглетного кислорода, 85 подтверждает вывод, сделанный авторами работы [19] о том, что один из каналов фотораспада Ван-дер-Ваальсовых комплексов C5H8-O2 приводит к образованию молекул О2(а1Δg). 3.5.3. Тушение синглетного кислорода Прежде чем переходить к вопросу о механизме образования синглетного кислорода O2(а1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов C5H8-O2, обсудим информацию, извлекаемую из зависимости заднего фронта временного профиля сигнала ИК-люминесценции, описываемого параметром k2 в выражении (3.4), от давления кислорода. Параметр k2 определяет скорость тушения синглетного кислорода O2(а1Δg) и, как показано на рисунке 3.14, линейно зависит от концентрации кислорода [O2] (и, соответственно, от давления PO2). При обсуждении в 3.3.3 такой же зависимости, полученной для случая УФоблучения чистого кислорода, мы установили, что линейность зависимости k2([O2]) означает, что параметр k2 является константой скорости псевдопервого порядка бимолекулярного процесса тушения молекул O2(а1Δg). В случае со смесью C5H8+O2 можно выделить четыре канала тушения синглетного кислорода. Два из них уже были рассмотрены в 3.3.1 и 3.3.3 – это бимолекулярная люминесценция с (3.6) константой скорости k blO 2 (О2(а1Δg)+О2(X3Σg-)→2О2(X3Σg-)+1.27 мкм) и столкновительная релаксация на кислороде (3.12) с константой скорости k qO 2 (О2(а1Δg)+О2(X3Σg-)→2О2(X3Σg-)). Еще два канала возникают при взаимодействии молекул О2(а1Δg) с молекулами изопрена в ходе безызлучательной столкновительной релаксации и реакции с константами скоростей k qC 5H 8 и k r соответственно: О2(а1Δg)+C5H8 k qC 5 H 8 О2(а1Δg)+C5H8 kr О2(X3Σg-)+C5H8 , (3.50) Продукты . (3.51) Скорость тушения синглетного кислорода в перечисленных процессах (3.6), (3.12), (3.50) и (3.51) должна соответствовать скорости его исчезновения в схематическом процессе (3.2): d [O 2 ( a 1 dt g )] k 2 [O 2 ( a 1 (k g )] C5H 8 q (k blO 2 k qO 2 ) [O 2 (a 1 k r ) [O 2 ( a 1 g g )] [O 2 ] (3.52) )] [C 5 H 8 ] . Из последнего равенства в (3.52) легко найти зависимость параметра k2 от концентрации кислорода: k2=( k blO 2 + k qO 2 )·[O2]+( k qC 5H 8 + k r )·[C5H8]=a1·[O2]+b1. При этом наклон a1 зависимости k2([O2]) определяется процессами тушения синглетного кислорода только на молекулах кислорода a1=( k blO 2 + k qO 2 ) (процессы (3.6), (3.12)), а величина отсечения b1 полностью определяется процессами тушения О2(а1Δg) молекулами изопрена b1=( k qC 5H 8 + k r )·[C5H8] 86 (процессы (3.50), (3.51)). Следовательно, линейная аппроксимация экспериментально полученной зависимости параметра k2 от концентрации кислорода, представленная на рисунке 3.14, позволяет определить значения констант a1 и b1. Рисунок 3.14. Зависимость параметра k2 из выражения (3.4), определяющего скорость тушения О2(а1Δg), от концентрации кислорода. (●) – данные, полученные на длине волны возбуждения 248 нм, при давлении изопрена PC5H8=60 торр; (■) – данные, полученные на длине волны возбуждения 266 нм, при давлении изопрена PC5H8=90 торр. Сплошная и пунктирная линии соответствуют линейной аппроксимации данных, полученных на 248 нм и 266 нм соответственно. Для наклона зависимости k2([O2]) получаем значение a1=( k blO 2 + k qO 2 )= =(1.7±0.2)·10-18 см3с-1. Как обсуждалось в 3.3.3, константа скорости процесса (3.6) равна k blO 2 =3.4·10-23 см3с-1 [145] и примерно на четыре порядка меньше, чем сумма ( k blO 2 + k qO 2 ), поэтому мы можем пренебречь ее вкладом, в результате чего получим величину константы скорости безызлучательного тушения синглетного кислорода на молекулах O2 (3.12) k qO 2 =(1.7±0.2)·10-18 см3с-1. Это значение согласуется со значением, найденным нами в экспериментах с чистым кислородом k qO 2 =(1.93±0.02)·10-18 см3с-1 (пункт 3.3.3) и также сопоставимо со значениями констант скоростей k qO 2 , экспериментально полученными авторами других работ и приведенными в конце 3.3.3. При подстановке известного значения концентрации изопрена в величину отсечения b1=( k qC 5H 8 + k r )·[C5H8], получаемую при линейной аппроксимации зависимости k2([O2]), находим значение суммы ( k qC 5H 8 + k r )=(2±1) 10-16 см3с-1. Мы не нашли литературных значений 87 констант скоростей k qC 5H 8 и k r для процессов (3.50) и (3.51) в газовой фазе. Однако нам удалось найти значения константы скорости реакции синглетного кислорода с изопреном в растворе хлороформа 6.2·10-17 см3с-1 [167] и полной константы скорости тушения О2(а1Δg) молекулами C5H8 в растворе хлороформа 3.3·10-17 см3с-1 [168] и растворе хлорбензола (4.98±0.75) 10-17 см3с-1 [169]. Полученное в настоящей работе значение полной константы скорости тушения синглетного кислорода на изопрене ( k qC 5H 8 + k r ) в газовой фазе близко к этим значениям. 3.5.4. Определение квантового выхода образования O2(а1Δg) из C5H8-О2 Для измерения квантового выхода образования синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов C5H8-O2 (φC5H8-O2) мы использовали два метода, впервые упоминаемые в 2.2.3. По своей сути оба метода аналогичны методикам расчета значений квантового выхода образования синглетного кислорода из комплексов О 2-О2 (φO2-O2) и N2-O2 (φN2-O2), приведенным в 3.3.4.1 и 3.4.1 соответственно. В первом методе проводилось сравнение сигналов ИК-люминесценции и величин поглощения, полученных при последовательном облучении смеси C5H8-O2 и чистого кислорода при одинаковом давлении кислорода. Соответственно, выражение для нахождения квантового выхода φC5H8-O2 полностью аналогично выражению (3.40) для квантового выхода φN2-O2 с заменой индексов «N2+O2» и «N2-O2» на «C5H8+O2» и «C5H8-O2» соответственно (эта замена справедлива и для всех остальных формул пункта 3.4.1, необходимых для расчета величин входящих в выражение для расчета квантового выхода): C5H8-O2 где AC5H8+O2 и фотовозбуждении AC5H8 O2 '' N O2 N O2 AO2 '' N C5H8 -O2 AO2 амплитуды смеси O2 O2 сигналов C5H8+O2 и (3.53) , люминесценции, чистого кислорода зарегистрированных соответственно; при N ′′C5H8-O2, N ′′O2 - количество квантов света, поглощенных комплексами C5H8-O2 и кислородом в центральной части кюветы, заполненной смесью C5H8+O2; NO2 - количество квантов света, поглощенных кислородом в эксперименте с чистым кислородом. Величина NO2 рассчитывается по формуле (3.16), а для нахождения величин N ′′C5H8-O2, N ′′O2 использованы формулы, аналогичные (3.41) и (3.42): '' N O2 Abs O2 N C5H8 Abs C5H8 O2 O2 , (3.54) 88 '' N C5H8 Abs C5H8 Abs C5H8 O2 O2 N C5H8 O2 , (3.55) O2 где AbsO2 и AbsC5H8-O2 – поглощение излучения столкновительными комплексами О2-О2 и C5H8-O2 по длине кюветы L соответственно (тут мы, как и в 3.3.4.1, пренебрегаем поглощением отдельными молекулами кислорода по сравнению с поглощением комплексами О2-О2); AbsC5H8+O2 – полное поглощение смесью C5H8+O2 по длине кюветы L, а NC5H8+O2 – полное количество квантов, поглощенных в смеси C5H8+O2 на отрезке [a,b], рассчитываемое аналогично (3.16) с заменой поглощения AbsO2 на AbsC5H8+O2. Значение столкновительными поглощения определяется AbsC5H8+O2 комплексами О2-О2 и как и C5H8-O2 сумма поглощений молекулами изопрена, AbsC5H8+O2=AbsO2+AbsC5H8-O2+AbsC5H8. Величина AbsO2 рассчитывается по формуле (3.43) с использованием значений сечения поглощения σ′O2-O2, представленных в работе [9]. Поглощение AbsC5H8 линейно по давлению изопрена и не зависит от давления кислорода, поглощение AbsC5H8-O2, аналогично поглощению AbsN2-O2 (3.44), линейно зависит от давлений (и, следовательно, концентраций) кислорода и изопрена. Поэтому величины AbsC5H8 и AbsC5H8-O2 определялись пересчетом по давлению из спектров поглощения изопрена и комплексов C5H8-O2, пример которых представлен на рисунке 3.1. Для окончательного расчета квантового выхода φC5H8-O2, использовались значения квантового выхода φO2-O2, полученные в экспериментах с чистым кислородом и перечисленные в таблице А.1 Приложения А (способ расчета φO2-O2 приведен в 3.3.4.1). Данным методом измерены значения квантового выхода φC5H8-O2 в спектральном диапазоне 253.5-274.5 нм. Большой массив данных получен с возбуждением смеси C5H8+O2 четвертой гармоникой лазера Nd:YAG (266 нм). Это позволило использовать возбуждение на 266 нм в качестве реперной длины волны во втором методе определения величины φC5H8-O2 и проводить измерения только в смеси C5H8+O2 без сравнения с экспериментами в чистом кислороде, что во многом упростило технику эксперимента. Соответственно, определялось из во сравнения втором сигналов методе значение люминесценции квантового и величин выхода φC5H8-O2 поглощения при УФ-возбуждении смеси C5H8+O2 на произвольной длине волны λ и на реперной длине волны Λ=266 нм. В этом случае отношение сигналов люминесценции синглетного кислорода, зарегистрированных при УФ возбуждении на длинах волн λ и Λ будет выражаться равенством: A A ( ) N C5H8 -O2 ( ) N C5H8-O2 ( ) C5H8-O2 ( ) C5H8-O2 ( ) N O2 ( ) N O2 ( ) O2-O2 ( ) O2-O2 , (3.56) 89 где Aλ/AΛ – отношение амплитуд сигналов люминесценции, получающихся в результате ( , ) ( , фотовозбуждения смеси C5H8+O2 на длинах волн λ и Λ, N C5H8 -O2 и N O2 ) - количество квантов, поглощенных соответственно комплексами C5H8-O2 и О2-О2 в центральной части кюветы при облучении на длинах волн Λ и λ (в зависимости от верхнего индекса); аналогично, ( , ) O2 -O2 ( , ) C5H8-O2 и - квантовые выходы образования синглетного кислорода при фотовозбуждении комплексов C5H8-O2 и О2-О2 на длинах волн Λ и λ (в зависимости от верхнего индекса). Преобразовав равенство (3.56), получаем выражение для искомого квантового выхода ( ) C5H8-O2 на произвольной длине волны λ: ( ) C5H8-O2 A A ( ) N C5H8 -O2 ( ) C5H8-O2 ( ) C5H8-O2 ( ) N O2 ( ) O2 -O2 N ( ) N O2 N ( ) C5H8-O2 ( ) O2 -O2 . (3.57) ( ) ( ) ( ) Значения величин N O2 и N O2 рассчитывались по формуле (3.54), а значения N C5H8 -O2 и ( ) N C5H8 -O2 - по формуле (3.55), при этом все величины, входящие в формулы (3.54) и (3.55), рассчитывались способами, указанными выше при описании первого метода определения квантового выхода φC5H8-O2. Данным, вторым, методом были уточнены некоторые значения квантового выхода φC5H8-O2, полученные первым методом, а также были получены новые значения в спектральном диапазоне 262.2-281 нм. Отметим, что при расчете квантового выхода φC5H8-O2 на длине волны 262.2 нм использовано значение квантового выхода φO2-O2 на 262.6 нм, а при расчете на 281 нм использовано значение квантового выхода φO2-O2, полученное из аппроксимации спектральной зависимости φO2-O2(λ), о которой подробнее рассказано ниже в 3.7.2. В обоих методах на каждой длине волны проводилось несколько независимых экспериментов. На каждой длине волны проводилось до 15 экспериментов, и конечная величина φC5H8-O2(λ) определялась усреднением всех рассчитанных значений на конкретной длине волны λ. Погрешности величины квантового выхода рассчитывались также как в случае экспериментов с чистым кислородом. Помимо погрешности, определяемой стандартным отклонением, на каждой длине волны учитывался вклад возможных систематических погрешностей, перечисленных в конце 3.3.4.1. Относительные погрешности измерения величины φC5H8-O2 во всем исследуемом диапазоне принимают значения от 15% до 44%. Следует отметить, что в отличие от экспериментов с чистым кислородом, относительная погрешность определения поглощений AbsC5H8 и AbsC5H8-O2 из спектров поглощения составила в среднем ~10%. Кроме того, на точность определения значения квантового выхода φC5H8-O2(λ) влияли погрешности представленные в таблице А.1 Приложения А. определения значений φO2-O2(λ), 90 Измерения в длинноволновой части спектра с λ> 281нм не дали надежных результатов в связи с низкой энергией лазерного излучения, низким соотношением сигнал-шум для регистрируемых сигналов, а также сильным увеличением погрешностей определения поглощений AbsC5H8 и AbsC5H8-O2 и ростом ошибки значений квантового выхода φO2-O2(λ). Итоговые значения φC5H8-O2(λ) квантового выхода синглетного кислорода, образованного при фотовозбуждении столкновительных комплексов C5H8-O2, с указанием разброса представлены на рисунке 3.15 и перечислены в таблице А.2 Приложения А. Рисунок 3.15. Спектральная зависимость квантового выхода синглетного кислорода, образованного из столкновительных комплексов C5H8-O2, (φC5H8-O2(λ)) с указанием разброса значений (■). Серыми кругами (○) с указанием разброса значений показана спектральная зависимость квантового выхода синглетного кислорода, образованного из столкновительных комплексов O2-O2 (способ нахождения зависимости φO2-O2(λ) представлен в 3.3.4). 3.5.5. Механизм образования O2(а1Δg) при УФ-возбуждении комплексов C5H8-О2 В 3.5.2 показано, что в используемых в настоящей работе условиях основной вклад в образование синглетного кислорода О2(а1Δg) при УФ-облучении смеси С5H8-O2 дает процесс УФ-возбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 (3.49) (C5H8-О2+hν→О2(а1Δg)+…), поэтому в данном пункте обсуждение будет касаться только этого процесса, механизм образования О2(а1Δg) из чистого кислорода обсуждается в 3.3. Как обсуждалось в 1.2, эффект усиления поглощения в полосе Вульфа наблюдается не только в чистом кислороде, но и для столкновительных комплексов кислорода с различными молекулами X [7-13, 48-51]. Результаты работ, посвященных столкновительному усилению 91 поглощения кислородом в газовой фазе [3, 28, 43] и усилению поглощения в Ван-дерВаальсовых комплексах кислорода X-O2 [18], указывают на то, что основным процессом при УФ-возбуждении комплекса X-O2 в полосе Вульфа является образование кислорода в состоянии Герцберг III. Поэтому мы полагаем, что при УФ-возбуждении комплексов C5H8-O2 происходит аналогичный процесс с возбуждением кислорода в состояние O2(A′3Δu): C5H8-О2(X3Σg-)+hν→C5H8+O2(A′3Δu). (3.58) Как показано в 3.3.5, столкновения молекул O2(A′3Δu) или образованных из них в процессе (3.35) молекул О2(A3Σu+) с молекулами кислорода O2(X3Σg-) приводят к образованию синглетного кислорода. В смеси изопрена с кислородом возможна реализация схожего процесса, происходящего в столкновениях с молекулами изопрена: O2(A, A′)+1C5H8→О2(а1Δg)+3C5H8 . (3.59) В процессе (3.59) молекулы кислорода в состояниях Герцберг I или Герцберг III (O2(A, A′)) выступают в роли триплетных сенсибилизаторов, приводящих к возбуждению молекул изопрена из основного синглетного состояния в триплетное. Константы скорости процессов образования синглетного кислорода при столкновительной релаксации молекул O2(A′3Δu) (3.32) и O2(A, A′) (3.59) неизвестны. Однако, как отмечалось в конце 3.3.5, для процесса (3.36), проходящего с участием молекул кислорода в состоянии Герцберг I О2(A3Σu+, υ), константа скорости была измерена, и для колебательных уровней υ=6-10 ее значение лежит в интервале k(3.36)=(3-7)·10-11 см3с-1 [35, 111]. Возбуждение в полосе Вульфа в спектральном диапазоне 248-281 нм, используемом в экспериментах со смесью C5H8+O2, приводит к заселению колебательных уровней О2(A3Σu+, υ) в интервале 1<υ<10, причем υ<4 только для четырех значений длин волн 272.81, 274.45, 278.38 и 281 нм, используемых в экспериментах для измерения квантового выхода синглетного кислорода. Положение колебательных уровней при возбуждении молекулы кислорода в полосе Вульфа было рассчитано по формуле (3.34) с использованием колебательных констант из электронной базы данных Национального института стандартов [163]. Так как все эксперименты проводились при давлении кислорода на 2-3 порядка большем, чем давление изопрена, то такое большое значение константы скорости процесса (3.36) k(3.36)=(3-7)·10-11 см3с-1 позволяет нам пренебречь вкладом процесса (3.59) в образование синглетного кислорода по сравнению с вкладами процессов (3.32) и (3.36). Видьма с соавторами [19] с помощью техники регистрации карт скоростей исследовали фотодиссоциацию Ван-дер-Ваальсовых комплексов C5H8-O2 при УФ-возбуждении молекулярных пучков в спектральном диапазоне 213-277 нм. Одни из каналов фотодиссоциации авторы отнесли к спин-разрешенному процессу (1.14) образования синглетного кислорода О2(а1Δg), происходящему в результате перехода с одновременным 92 изменением спинов обоих молекул комплекса X-O2 (подробное описание результатов работы [19] приведено в 1.4.2.3). Для комплексов C5H8-O2 процесс (1.14) принимает следующий вид: 3 1 ( C5H8-О2(X3Σg-)) h 3 (C5H8-О2(а1Δg))→3C5H8+О2(а1Δg) , (3.60) причем при возбуждении в области 213-277 нм триплетный изопрен вероятнее всего будет появляться во втором триплетном состоянии T2 [19]. «Вертикальную» энергию возбуждения изопрена из основного синглетного состояния в состояние T2 можно оценить по величине близкой к энергии возбуждения во второе триплетное состояние, рассчитанной для молекулы бутадиена и равной 5.1 эВ [170]. Следовательно, так как энергия состояния а1Δg равна 0.98 эВ [29], то «вертикальная» энергия перехода с одновременном изменением спинов в (3.60) будет примерно равна 6.1 эВ (~203 нм). Таким образом, возбуждение в широком спектральном диапазоне 213-277 нм (5.8-4.5 эВ) можно отнести к длинноволновой части полосы поглощения, соответствующей рассматриваемому переходу комплекса с одновременным изменением спинов молекул-партнеров [19]. В длинноволновой части исследуемого спектрального диапазона возбуждение комплексов C5H8-O2 (3.60) может приводить к образованию молекул изопрена в первом триплетном состоянии T1. Чтобы показать это, оценим энергию «вертикального» возбуждения молекулы изопрена из основного состояния в состояние T1 по величине близкой к «вертикальной» энергии возбуждения бутадиена, рассчитанной в работе [170] и равной 3.2 эВ. Таким образом, вместе с энергией возбуждения кислорода в колебательно невозбужденное синглетное состояние 3 1 h ( C5H8-3O2) 3 О2(а1Δg, υ=0) получим для полной энергии возбуждения C5H8(T1)+1O2 величину равную ≈4.2 эВ (~295 нм), что можно отнести к максимуму полосы поглощения указанного перехода. Следовательно, возбуждение в диапазоне 260-280 нм (4.8-4.4 эВ) соответствует высокочастотному крылу полосы перехода комплекса C5H8-O2 с одновременным изменением спинов молекул-партнеров, происходящему с образованием изопрена в состоянии T1. Здесь необходимо обсудить возможность реализации еще одного процесса образования синглетного кислорода при столкновительной передаче энергии с возбужденных триплетных молекул изопрена, образующихся в процессе (3.60), на молекулы кислорода: 3 C5H8+О2(X3Σg-)→1C5H8+О2(а1Δg) . (3.61) В процессе (3.60) энергия возбуждения для краев используемого спектрального диапазона hν(248 нм)≈115.3 ккал·моль-1 и hν(281 нм)≈101.7 ккал·моль-1 распределяется между молекулами комплекса C5H8-O2. Энергия, полученная молекулой кислорода, расходуется на переход X3Σg-→а1Δg. Согласно анализу факторов Франка-Кондана молекул О2, проведенному в 3.3.5, возбуждение кислорода в синглетное состояние а1Δg приводит к образованию колебательно невозбужденных молекул О2(а1Δg, υ=0) с энергией равной 22.6 ккал·моль-1. Эта величина 93 рассчитана по формуле (3.34) с использованием колебательных констант из электронной базы данных Национального института -1 стандартов [163]. Остаток энергии возбуждения -1 92.7 ккал·моль и 79.1 ккал·моль , соответственно, идет на возбуждение молекулы изопрена. Нам не удалось найти среди литературных данных значение энергии связи изопрена (CH2=C(CH2-H)-CH=CH2), поэтому мы оцениваем эту энергию близкой к энергии (87.7±3.1) ккал·моль-1, известной для слабейшей связи в гомологе изопрена 2,3-диметил-1,3бутадиене D00 (CH2=C(CH2-H)-C(CH3)=CH2) [171]. Следовательно, триплетные молекулы изопрена, появляющиеся в процессе (3.60), колебательно возбуждены чуть ниже или чуть выше предела диссоциации. При повышенном давлении кислорода, используемом в экспериментах настоящей работы, следует ожидать эффективного тушения колебательного возбуждения, что позволяет нам исключить диссоциацию молекул изопрена в результате процесса (3.60). Таким образом, возбужденные триплетные молекулы 3 C5H8 могут давать вклад в образование синглетного кислорода в результате процесса (3.61). В исследуемой спектральной области триплетные молекулы изопрена могут также образоваться из столкновительных комплексов C5H8-O2 в спин-разрешенном процессе, происходящем без изменения спина кислорода: 3 1 ( C5H8-О2(X3Σg-)) h 3 3 ( C5H8-О2(X3Σg-))→3C5H8+ О2(X3Σg-). (3.62) Протекание этого процесса было установлено недавно при возбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов 1,3-бутадиена с молекулой кислорода C4H6-O2 излучением вблизи 243 нм [20]. Синглет-триплетные переходы в молекулах изопрена и бутадиена имеют похожее спектральное расположение [172], поэтому канал фотообразования триплетного изопрена из столкновительных комплексов C5H8-O2 в процессе (3.62) может также давать вклад в образование синглетного кислорода в наших условиях в результате процесса (3.61). Стоит отметить, что характерное время образования молекул О2(а1Δg) в процессе (3.60) определяется длительностью лазерного импульса. Образование синглетного кислорода в процессах (3.32) и (3.36) происходит при используемых нами давлениях за время короче 1 нс (подробно этот момент рассмотрен в конце 3.3.5) и, соответственно, также определяется длительностью лазерного импульса. Такой же результат ожидаем и для образования синглетного кислорода в результате фотосенсибилизации (3.59), (3.61), происходящей аналогичного процессам (3.32) и (3.36). Длительность лазерного импульса равна ~10 нс, что намного короче, чем микросекундный временной масштаб отклика ИК-фотодиода, поэтому, как и в экспериментах с чистым кислородом, при исследовании смеси C5H8-O2 передний фронт временного профиля сигнала ИК-люминесценции (параметр k1 в выражении (3.4)) определяется 94 частотной характеристикой ИК-фотодиода. Это позволяет нам фиксировать значение параметра k1 при аппроксимации профилей сигналов люминесценции функцией (3.4). 3.5.6. Спектральная зависимость квантового выхода образования O2(а1Δg) из C5H8-О2 В спектральной зависимости квантового выхода образования синглетного кислорода, образованного из столкновительных комплексов C5H8-O2, показанной на рисунке 3.15, наблюдается плавный рост величины φC5H8-O2 с увеличением длины волны, замедляющийся около 275 нм на значении φC5H8-O2≈1.5. Сначала рассмотрим УФ-возбуждение комплексов C5H8-O2 в полосе Вульфа, при котором синглетный кислород образуется в результате столкновительных процессов между молекулами кислорода в основном состоянии и состояниях Герцберга (процесс (3.58) с процессами (3.32), (3.36)). Следовательно, вид зависимостей квантового выхода образования синглетного кислорода из комплексов O2-O2 и при УФ-возбуждении комплексов C5H8-O2 в полосе Вульфа должны совпадать, обуславливая колоколообразный вид зависимости φC5H8-O2(λ) с максимумом около 263 нм (описание зависимости φO2-O2(λ) приведено в 3.3.6). Отличие вида зарегистрированной зависимости φC5H8-O2(λ) от зависимости φO2-O2(λ) можно отнести к наличию еще двух процессов образования синглетного кислорода при УФвозбуждении комплексов C5H8-O2, которых нет в случае УФ-облучения чистого кислорода. Имеются в виду возбуждение комплекса C5H8-O2 с одновременным изменением спинов (3.60) и образованием триплетных молекул изопрена и процесс фотосенсибилизации (3.61). В работе [19] авторы с помощью техники построения карт скоростей измерили спектральную зависимость интенсивности канала фотораспада Ван-дер-Ваальсовых комплексов C5H8-O2, обозначенного авторами C5 и отнесенного к процессу (3.60), происходящему с образованием молекул изопрена во втором триплетном состоянии T2. Во всем исследуемом спектральном диапазоне от 226.234 до 277 нм эта зависимость плавно спадала до нуля с увеличением длины волны возбуждающего излучения. Вид этой зависимости, полученной в работе [19], должен отражать и спектральную зависимость квантового выхода синглетного кислорода О2(а1Δg), образующегося в результате процесса (3.60), происходящего также с образованием изопрена во втором триплетном состоянии T2. «Вертикальная» энергия перехода в (3.60) с образованием изопрена во втором триплетном состоянии равна 6.1 эВ (оценка приведена в 3.5.5). И, так как спектральное положение максимума полосы поглощения этого перехода (около 203 нм) находится вдалеке от используемого спектрального диапазона 253.5-281 нм, мы полагаем, что в коротковолновой части спектра основной вклад в образование синглетного кислорода обусловлен процессами (3.58) и (3.32), (3.36), проходящими при возбуждении молекул О2 в 95 состояния Герцберга и их дальнейшим столкновительным переходом в синглетные состояния. Что, в свою очередь объясняет спад зависимости φC5H8-O2(λ) в коротковолновой части спектра с λ<263 нм, как описано выше. В длинноволновой области вклад в φC5H8-O2(λ) может начать давать процесс (3.60), происходящий при фотовозбуждении комплекса C5H8-O2 с образованием молекулы изопрена в первом триплетном состоянии T1, так как максимум этой полосы поглощения расположен близко к спектральному диапазону используемого возбуждающего излучения - как раз около 290-300 нм (оценка приведена в 3.5.5). И, соответственно, мы полагаем, что указанный процесс (3.60) дает основной вклад в величину φC5H8-O2 при возбуждении комплексов C5H8-O2 и определяет рост спектральной зависимости φC5H8-O2(λ) в длинноволновой области λ>263 нм там, где квантовый выход образования О2(а1Δg) в остальных процессах, рассмотренных выше, идет на спад. 3.6. Общий случай столкновительного комплекса X-O2 с произвольным партнером X Мы полагаем, что образование синглетного кислорода О2(а1Δg) при возбуждении столкновительных комплексов кислорода с молекулами окружения X-O2 происходит повсеместно как в газе, так и в конденсированной среде, содержащей кислород O2. Процессы (3.32) и (3.36) похожи на хорошо известный спин-разрешенный процесс триплетной сенсибилизации (1.10) (T1+О2(X3Σg-) → S0+О2(a1Δg)) [31, 115, 116, 146], причем роль триплетного сенсибилизатора выполняют триплетные молекулы кислорода в состояниях Герцберг I и III (O2(A3Σu+) и O2(A′3Δu)). Как обсуждалось в 1.2, усиление УФ-поглощения кислородом в полосе Вульфа наблюдалось для столкновительных комплексов X-O2 кислорода с различными молекулами Х, и этот эффект был приписан усилению перехода молекулы кислорода в состояние Герцберг III O2(A′3Δu). Поэтому мы полагаем, что процессы (3.32) и (3.36) образования синглетного кислорода в состояниях а1Δg и b1Σg+ будут происходить при фотовозбуждении столкновительных комплексов X-O2 кислорода с произвольной молекулойпартнером X во всей полосе Вульфа 240 нм<λ<290 нм в любой среде (газе или конденсированной среде), содержащей кислород O2: Второй механизм, основанный на прямом возбуждении столкновительного комплекса X-O2 в процессе с одновременным изменением спинов обоих партнеров 3 1 ( X–3O2) +h аналогичном процессу 3 3 ( X–1O2) (3.60), 3 X+1O2 , также должен (3.63) происходить при фотовозбуждении столкновительных комплексов кислорода с произвольной молекулой X. При этом длина волны 96 возбуждающего излучения, при котором будет выполняться процесс (3.63), должна соответствовать одновременному «вертикальному» возбуждению обоих партнеров 3O2→1O2 и 1 X→3X. То есть в зависимости от свойств молекулы-партнера X образование синглетного кислорода в результате процесса (3.63) может происходить при фотовозбуждении комплексов X-O2 не только в ультрафиолетовой, но и в видимой области спектра. Мы предполагаем, что перечисленные процессы образования синглетного кислорода отвечают за процессы фотохимического окисления, протекающие в газовой или конденсированной среде содержащей кислород [17, 173]. Мы также полагаем, что синглетный кислород, образованный при возбуждении столкновительных комплексов О2-О2 и СО2-О2, является активным агентом в лазерно-индуцированном окислении углеводородов в смесях с углеводородами, кислородом и углекислым газом в сверхкритическом состоянии на 248 нм, описанном в обзоре [3]. Кроме того мы полагаем, что фотоокисление углеводородов в криогенных кислородных матрицах, описанное в работе [133], также происходит с участием синглетного кислорода, рожденного при УФ-возбуждении столкновительных комплексов О2-О2 и Х-О2 с энергией кванта ниже порога фотодиссоциации О2. Стоит также отметить, что перечисленные процессы образования синглетного кислорода могут реализовываться в атмосфере Земли. В связи с результатами, полученными в настоящей работе, с точки зрения фотохимии атмосферы интерес представляет процесс фотовозбуждения комплексов C5H8-O2, происходящий с образованием триплетных молекул изопрена (процессы (3.60) и (3.62)), и сравнение скорости этого процесса со скоростью ключевых атмосферных окислительных реакций молекул C5H8, о чем подробнее рассказано в 3.7.1. Кроме того, интерес для техник УФ-очистки воздуха [174] представляет сравнение относительного выхода молекул синглетного кислорода в результате УФ-возбуждения столкновительных комплексов O2-O2 и N2-O2 в полосе Вульфа и в результате фотолиза озона в полосе Хартли, рассмотренного в 3.3.4.2. Количественные оценки вкладов этих двух процессов, полученные для атмосферных условий, приведены в 3.7.2. 3.7. Оценки для изучаемых процессов в условиях земной атмосферы 3.7.1. Оценка времени жизни изопрена при фотовозбуждении комплексов C5H8-O2 Прежде чем переходить к проведению оценки времени жизни изопрена при фотовозбуждении столкновительных комплексов C5H8-O2, следует ненадолго остановиться на описании значимости молекул изопрена для химии земной атмосферы. 97 В целом, углеводороды играют важную роль в химии атмосферы [24, 41], но, если бы нужно было определить наиболее важный биогенный углеводород в атмосфере Земли, им бы оказался изопрен [24]. Изопрен выделяется в атмосферу только в течение светового дня, а основным его источником полагают разнообразную, в основном лиственную, растительность [24, 175]. При этом изопрен является самым распространенным после метана биогенным органическим соединением в земной атмосфере [24, 176] с общей средней скоростью образования 450-500 Тг в год [24, 177], что составляет порядка 44% от полного выделения в атмосферу природных летучих органических соединений и превышает выброс антропогенных углеводородов, не относящихся к метану [176, 178]. Такая большая общая скорость выделения в атмосферу наряду с высокой реакционной способностью молекул C5H8 делают изопрен наиболее важным биогенным летучим органическим соединением в тропосфере Земли и, в частности, в континентальном пограничном слое [179, 180]. Большая реакционная способность изопрена обусловлена наличием двойных C=C связей [24]. Большинство атмосферных окислительных процессов с участием молекул C5H8 в светлое время суток запускаются реакциями с OH-радикалом или озоном [24, 181, 182]. При этом считается, что реакция с гидроксильным радикалом ОН доминирует в условиях тропосферы [178, 181, 183, 184]. Реакция изопрена с озоном также важна, несмотря на более длинное время жизни (около 22 часов при концентрации озона 40 миллиардных долей), так как представлет собой источник ОН радикалов [185]. За последние два-три десятка лет появилось множество исследований, посвященных описанию процессов атмосферного окисления изопрена [41, 179, 181, 183, 186]. Так, в частности, в ряде работ показано, что окисление изопрена, инициируемое реакцией с ОН-радикалом, может давать значительный вклад в производство озона в тропосфере [24, 25, 180, 184]. Причем основную роль в процессе образования озона отводят пероксидам (RO2), образующимся при окисление изопрена гидроксильными радикалами. Если обозначить молекулу изопрена как RH, то процесс образования озона при окислении изопрена описывается системой реакций [25]: RH+OH+O2→RO2+H2O, RO2+NO→RO+ NO2, RO+O2→R′СНO+HO2, (3.64) HO2+NO→ОН+NO2, 2(NO2+O2→NO+O3), где R′ - обозначает молекулу изопрена без одного атома С и атома Н. Брутто-реакция системы (3.64) имеет вид: RH+4O2→R′СНO +2O3 +H2O. (3.65) 98 Повышение фонового уровня озона в нижней тропосфере может приводить к ухудшению качества воздуха и изменениям климата, а также оказывать неблагоприятное воздействие на здоровье человека [24, 41]. Поэтому точное и полное понимание атмосферной химии изопрена важно для объяснения происходящих в тропосфере химических процессов, а также для увеличения точности моделей оценки качества городского и регионального воздуха. Тут стоит отметить, что спектр поглощения изопрена лежит в глубоком ультрафиолете с незначительными сечениями поглощения на длинах волн около 250-260 нм [178]. Так как в спектре солнечного излучения проходящего через тропосферу отсутствует излучение коротковолновой области с λ<290нм, поглощаемое озоновым слоем [24, 29], то в работах, посвященных атмосферной химии изопрена, не учитываются каналы реакций с участием возбужденных триплетных молекул C5H8. Однако как показано в 3.1, изопрен может поглощать излучение с λ>290нм в составе столкновительных комплексов кислорода C5H8-O2, делая возможными предложенные в настоящей работе процессы, происходящие с одновременным изменением спинов (3.60) и (3.62). Мы полагаем, что эти процессы происходят в земной тропосфере под действием солнечного излучения (ближнего ультрафиолета) и сопровождаются возбуждением молекул изопрена в первый триплет, так как максимум полосы кооперативного перехода 1C5H8+3O2 h 3 C5H8(T1)+1O2 расположен около 295-300 нм (детали приведены в 3.5.5). Нам не удалось найти данных о возможных процессах реакции, происходящих с участием изопрена в первом возбужденном триплетном состоянии 3C5H8(T1), однако в работе Минаева [137] получены данные для возбужденной триплетной молекулы этилена C2H4, также обладающей π-системой. В работе [137] с помощью квантово-химических расчетов установлено, что молекула этилена в первом возбужденном триплетном состоянии без барьера присоединяет молекулярный кислород O2(Х 3 g ), а реакция присоединения синглетного кислорода О2(а1Δg) имеет небольшой барьер, величина которого меньше, чем энергия теплового движения при 300 К. Таким образом, мы полагаем, что триплетные молекулы изопрена 3 C5H8(T1) также могут являться дополнительным, не учитываемым в современных моделях, источником пероксидов, приводящих по схеме (3.64) к образованию озона в тропосфере. Однако количественная оценка вклада данного процесса требует отдельного более тщательного исследования и выходит за рамки настоящей работы. В то же время на основании результатов, полученных в настоящей работе, представляется возможным сравнить скорость исчезновения молекул изопрена в реакциях с OH-радикалами и молекулами озона со скоростью их исчезновения при УФ-фотовозбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 (3.60) и (3.62). Скорость ω исчезновения молекул изопрена в процессах (3.60) и (3.62) в атмосферных условиях определяется интенсивностью 99 поглощаемого излучения I (дальше полагается, что I имеет размерность фотон/(см2·с·100 Å)), сечением поглощения σ′C5H8-O2 и концентрациями изопрена и кислорода согласно выражению: ω=I·σ′C5H8-O2·[O2]·[C5H8]=k′·[C5H8] , (3.66) где k′ - константа скорости процесса возбуждения молекул изопрена в триплетное состояние в результате процессов (3.60) и (3.62). Соответственно, время жизни молекулы изопрена при фотовозбуждении комплекса C5H8-O2 в указанных процессах равно τ′=1/k′. Так как и интенсивность солнечного излучения I и сечение поглощения σ′C5H8-O2 являются функциями от длины волны, то константу скорости k′ следует находить интегрированием по всей спектральной области, в которой обе величины I и σ′C5H8-O2 принимают ненулевые значения: 2 k ' [O 2 ] I( ) C5H 8 O2 ( )d , (3.67) 1 где интегрирование ведется в пределах λ1=290 нм и λ2=365 нм (выбор интервала интегрирования обоснован ниже), а [O2]=5.12·1018 см-3 – концентрация кислорода в тропосфере в приграничном континентальном слое, соответствующая 20.9% от атмосферного давления [24]. Нам не удалось найти аналитическое выражение для описания спектральной зависимости I(λ) в коротковолновом диапазоне. Для экспериментально полученной зависимости σC5H8-O2(λ) аналитического выражения также нет. Поэтому интеграл в выражении (3.67) рассчитан численно методом трапеций. Численные значения интенсивности I в интервале 290-360 нм с шагом по длине волны 10 нм извлечены из спектральной зависимости I(λ) солнечного излучения в тропосфере Земли, взятой из работы [29] и приведенной на рисунке 3.16. Нижняя граница указанного интервала была выбрана исходя из того, что излучение коротковолновой области с λ<290 нм в тропосфере отсутствует, так как полностью поглощается озоновым слоем [29], выбор верхней границы интервала обусловлен занулением спектральной зависимости сечения поглощения σ′C5H8-O2(λ) около 360 нм, как показано на рисунке 3.17. 100 Рисунок 3.16. Средняя интенсивность солнечной радиации в зависимости от длины волны с шириной полосы 100 Å. Интенсивность потока солнечной радиации I за пределами атмосферы обозначена сплошной линией, пунктирной линией обозначена интенсивность потока солнечной радиации в тропосфере. Излучение с длинами волн менее 2900 Å поглощается слоем озона [29]. I измерена в единицах 2 фотон/(см ·с·100 Å). Представленный спектральный интервал зависимости взят из [29]. Спектральная зависимость сечения поглощения σ′C5H8-O2(λ) приведена на рисунке 3.17. Эта зависимость рассчитана из экспериментально полученного спектра поглощения комплексов C5H8-O2, приведенного на рисунке 3.1, с помощью формулы DC5H8-O2=[C5H8]·[O2]·σ′C5H8-O2·L·lg(e), где DC5H8-O2 – оптическая плотность, L – длина оптического пути кюветы, e – основание натурального логарифма, а [C5H8] и [O2] - концентрации изопрена и кислорода при давлениях 70 торр и 103 атм соответственно. Для расчета интеграла в выражении (3.67) спектральная зависимость σ′C5H8-O2(λ) была сглажена полиномом шестой степени в интервале 290-360 нм и, также как и для зависимости I(λ), был взят набор численных значений σ′C5H8-O2(λ) с шагом по длине волны 10 нм. 101 Рисунок 3.17. Спектральная зависимость сечения поглощения УФ-излучения комплексами C5H8-O2, рассчитанная из их спектра поглощения (подробности описаны в тексте). Красная линия соответствует сглаживанию зависимости в интервале 290-360 нм полиномом шестой степени и прямой, соответствующей σ′C5H8-O2=0 в длинноволновой области λ>360 нм. На рисунке 3.18 графически изображен подсчет интеграла в выражении (3.67). Соответственно, численное значение интеграла получается равным: 2 I( ) C 5H 8 O2 ( )d 1.7 10 26 см 3 с -1 . (3.68) 1 И при умножении результата (3.68) на концентрацию кислорода [O2]=5.12·1018 см-3 получаем значение для константы скорости k′≈9·10-8 с-1, и, соответственно, время жизни молекулы изопрена в процессах (3.60) и (3.62) получается равным τ′≈1.1·107 с≈128 суток. 102 Рисунок 3.18. Численный подсчет интеграла в выражении (3.67) методом трапеций. Теперь обратимся к литературным данным относительно констант скоростей и времени жизни молекул изопрена в реакциях с гидроксильным радикалом и озоном. Проведено множество исследований, посвященных измерению константы скорости реакций изопрена с ОН [41, 178, 186-193], однако все значения близки к величине, рекомендованной в работе Аткинсона (Atkinson) [41], посвященной химии летучих органических соединений в тропосфере. Это значение составляет kC5H8+OH=1·10-10 см3·с-1 и используется в большинстве исследований, посвященных моделированию атмосферных процессов [194]. Значение для константы скорости реакции изопрена с озоном kC5H8+O3=1.2·10-17 см3·с-1 приведено в работе [195]. Таким образом, времена жизни изопрена τC5H8+OH=(kC5H8+OH·[OH])-1 и τC5H8+O3=(kC5H8+O3·[O3])-1 за счет реакций с OH и O3 в тропосфере получаются равными соответственно: τC5H8+OH≈1.4-1.7 часа и τC5H8+O3≈1.3 дня. Для их определения взяты концентрация OH-радикала [OH]≈(1.5-2)·106 см-3 (0.06 триллионных долей) [24], усредненная за 12 часов, и концентрация озона [O3]≈7·1011 см-3 (30 миллиардных долей) [24], усредненная за 24 часа. Таким образом, τ′>>τC5H8+OH и τ′>>τC5H8+O3, и, следовательно, процессы фотовозбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 (3.60) и (3.62), предложенные в настоящей работе, не могут конкурировать с реакциями изопрена с ОН-радикалами и озоном. Тем не менее, мы не можем исключать возможного влияния триплетных молекул изопрена, образующихся в этих процессах, на окислительные процессы тропосферы, в частности на образование молекул озона, что обсуждалось выше. Стоит отметить, что для некоторых летучих органических соединений, присутствующих в тропосфере, времена жизни в реакциях с ОН-радикалами и озоном существенно больше этих времен для изопрена. Например, время 103 жизни ацетона в реакции с гидроксильным радикалом составляет ~65 дней [24, 196], а для реакции с озоном более 4.5 лет [184]. В подобных случаях исчезновение молекул X при фотовозбуждении столкновительных комплексов X-O2 с образованием триплетной молекулы 3 X может сравниваться по скорости с известными процессами окисления молекул X гидроксильными радикалами и молекулами озона. В этом пункте стоит также отметить, что при окислении изопрена, в том числе ОН-радикалами, в ряде работ наблюдалось образование вторичных органических аэрозолей как в газофазных, так и в гетерогенных реакциях [138, 197-206]. Вклад этих процессов в общее образование вторичных органических аэрозолей в тропосфере может быть значительным [138, 197-205, 207], хотя изначально изопрен совсем не подразумевался как прекурсор вторичных органических аэрозолей из-за высокой летучести известных продуктов его окисления [201]. Вторичные органические аэрозоли, в том числе образующиеся в тропосфере, участвуют во многих процессах окружающей среды: влияют на формирование облаков [208], способствуют загрязнению воздуха и глобальному изменению климата [24, 41], оказывают пагубное влияние на здоровье человека [209, 210]. Химические и физические процессы, ассоциированные с образованием вторичных органических аэрозолей, сложны и разнообразны, и, несмотря на значительный прогресс в последние годы, детального понимания процессов их образования на данный момент не существует [201, 205, 208]. Поэтому вопрос о процессах их образования, в том числе и с участием молекул изопрена, представляет одну из главных исследовательских задач в химии атмосферы. Определенно, процессы фотовозбуждения столкновительных комплексов кислорода с различными органическими соединения X-O2 (3.63), предложенные в настоящей работе, могут происходить в тропосфере под действием солнечного излучения и приводить к формированию аэрозолей, посредством образующихся в этом процессе триплетных молекул 3X. Кроме того, авторы ряда исследований, обзор которых представлен в работах [37, 38], полагают, что в формировании аэрозолей и смога участвует синглетный кислород О2(а1Δg). Однако процессы, приводящие к его образованию в нижних слоях атмосферы, до сих пор остаются до конца неясными [37, 38]. Мы полагаем, что предложенный в настоящей работе механизм образования синглетного кислорода в результате фотовозбуждения столкновительных комплексов X-O2 с одновременным изменением спинов (процесс (3.63)) может дать объяснение каналам образования синглетного кислорода в земной тропосфере. Исследование необходимости учета этого процесса в формировании вторичных органических аэрозолей представляет собой интерес для фотохимии атмосферы, однако требует отдельного исследования, выходя за рамки настоящей работы. 104 3.7.2. Оценка эффективности образования О2(а1Δg) из комплексов О2-О2 и N2-O2 Спектр солнечного излучения в тропосфере не содержит излучение коротковолнового диапазона λ<290 нм, поглощаемое в верхних слоях атмосферы озоновым слоем [29] (рисунок 3.16). Поэтому предложенные в настоящей работе процессы образования синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-O2 в полосе Вульфа (процессы (3.29), (3.47), (3.58) вместе с процессами (3.32) и (3.36)) не могут давать существенный вклад в образование О2(а1Δg) в земной тропосфере. Однако ультрафиолетовое излучение диапазона 240-290 нм от искусственных источников широко применяется на практике для очистки воздуха и воды, стерилизации операционных помещений, а также для многих других схожих целей. Детальный обзор существующих техник фотохимической очистки воздуха и воды от разнообразных загрязняющих примесей и вредоносных микроорганизмов представлен в книге Оппенландера (Oppenländer) [174]. Рассматриваемые Оппенландером фотохимические процессы включают в себя окисление молекулами синглетного кислорода, рожденными при фотолизе озона или в процессах фотосенсибилизации. Мы полагаем, что предложенный в настоящей работе процесс образования синглетного кислорода О2(а1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-O2 в полосе Вульфа также реализуется при применении подобных техник очистки. Полученные в настоящей работе результаты позволяют сравнить эффективность образования синглетного кислорода в воздухе при атмосферном давлении в процессах УФ-возбуждения столкновительных комплексов O2-O2 и N2-O2 и при фотолизе озона в полосе Хартли, рассмотренном в 3.3.4.2. Вклад процесса УФ-возбуждения комплексов C5H8-O2 не рассматривается, так как концентрация изопрена в воздухе по сравнению с концентрациями кислорода и азота крайне мала и равна ~0.2-30 миллиардных долей или (1.5-74)·1010 см-3≈(1.6-23)·10-6 торр [24]. Оценим скорость образования молекул синглетного кислорода в рассматриваемых процессах, полагая равными значения квантовых выходов образования О2(а1Δg) из комплексов O2-O2 и N2-O2 (φO2-O2=φN2-O2) во всем используемом спектральном диапазоне, а интенсивность источника УФ-излучения постоянной и равной Iuv (для удобства вычислений, как и в 3.7.1, Iuv имеет размерность фотон/(см2·с·100 Å)). Скорость образования синглетного кислорода из комплексов X-O2 (X=N2, O2) - YX-O2, можно записать следующим выражением: 2 YX O2 I uv O2 O2 ( )( O2 O2 ( ) [O 2 ]2 N 2 O2 1 I uv ([O 2 ]2 Int1X O2 [O 2 ] [ N 2 ] Int2X O2 ( ) [O 2 ] [ N 2 ]) d (3.69) ), 105 2 где Int1X 2 O2 O2 O2 ( ) O2 O 2 ( )d и Int 2X O2 1 O2 O2 ( ) N 2 O2 ( )d ; [O2] и [N2] – 1 концентрации кислорода и азота в тропосфере на уровне моря при температуре 300 К; нижним пределом интегрирования выбран предел диссоциации молекулярного кислорода λ1=242 нм, а верхний предел λ2=287.5 нм соответствует длинноволновому краю зависимости φO2-O2(λ), приведенной на рисунке 3.7 а) и в таблице А.1 Приложения А. Процентное содержание азота и кислорода в атмосфере составляет 78.1% и 20.9% соответственно, следовательно, их концентрации равны [N2]≈1.91·1019 см-3 и [O2]≈5.12·1018 см-3. Спектральные зависимости σ′O2-O2(λ) и σ′N2-O2(λ) построены по данным работы [9] и показаны на рисунке 3.19 а). Для численной оценки величины YX-O2 зависимости σ′O2-O2(λ) и σ′N2-O2(λ) были сглажены функцией y=exp(a+b·x+c·x2), результат также показан на рисунке 3.19 а). Спектральная зависимость квантового выхода φO2-O2(λ) аппроксимирована функцией y a exp( ( x xc ) 2 (2w2 )) , результат показан на рисунке 3.19 б). Используя указанные функции аппроксимации зависимостей Int1X O2 φO2-O2(λ), σ′O2-O2(λ) =6.97·10-43 см6 и Int 2X O2 и σ′N2-O2(λ), находим значения интегралов =3.38·10-43 см6. Подставляя их в выражение (3.69) вместе с известными значениями концентраций [O2] и [N2], находим скорость образования синглетного кислорода из комплексов X-O2 (X=N2, O2) YX-O2=Iuv·5.13·10-5. б) а) Рисунок 3.19. а) Спектральные зависимости сечения поглощения для комплексов О2-О2 (●) и N2-O2 (■), построенные по данным, представленным в работе [9]. Красные линии соответствуют сглаживанию зависимостей функцией y=exp(a+b·x+c·x2). б) Спектральная зависимость квантового выхода φO2-O2(λ) (○) и ее аппроксимация функцией y a exp( ( x xc ) 2 (2w2 )) (-). 106 По аналогии с (3.69) запишем выражение для скорости образования молекул синглетного кислорода при фотолизе озона YO3 (сам процесс описан в 3.3.4.2): 2 YO3 I uv [O3 ] O3 O3 ( )d I uv [O3 ] O3 Int O3 , (3.70) 1 2 где Int ( )d , пределы интегрирования λ1=242 нм и λ2=287.5 нм совпадают с O3 O3 1 пределами в выражении (3.69), [O3]≈0.5·1011 см-3 – концентрация озона в тропосфере на уровне моря при температуре 300 К [24], φO3=1.76 – квантовый выход образования синглетного кислорода при фотолизе озона, постоянный во всем исследуемом спектральном диапазоне (подробности обсуждаются в 3.3.4.2), σO3(λ) – спектральная зависимость сечения поглощения излучения озоном. Значения сечения поглощения для озона для спектрального диапазона 240-290 нм, определенные из зависимости σO3(λ), показанной на рисунке 3.20 а) (рисунок взят из книги [24]), аппроксимированы выражением y аппроксимации итоге показан на рисунке 3.20 б). В a exp( ( x xc ) 2 (2w2 )) . Результат находим значение интеграла Int O 3 =6.32·10-16 см3. Подставляя это значение вместе со значениями концентрации озона и квантового выхода φO3 в выражение (3.70) находим скорость образования синглетного кислорода при фотолизе озона YO3=Iuv·3.16·10-5. а) б) Рисунок 3.20. а) Спектральная зависимость сечения поглощения σO3(λ), рисунок взят из книги [24]. б) Зависимость σO3(λ) (■) в спектральном интервале 240-290 нм, построенная y по данным a exp( ( x xc ) 2 (2w2 )) (-). из [24] и ее аппроксимация функцией 107 В настоящее время фотолиз озона полагается основным источником синглетного кислорода при УФ-облучении воздуха в диапазоне 240-300 нм [174]. Однако полученные в этом пункте результаты численных оценок дают отношение скоростей YX-O2 и YO3, равное YX-O2/YO3=1.6. Это означает, что процесс УФ-возбуждения столкновительных комплексов N2-O2 и O2-O2 в воздухе при атмосферном давлении дает вклад в образование синглетного кислорода, сравнимый с процессом его образования при фотолизе озона и, следовательно, должен учитываться в исследованиях наравне с ним. Мы полагаем, что предложенный процесс образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов X-O2 также реализуется при облучении воды в полосе Вульфа и может влиять на процессы, способствующие ее очистке. 108 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В настоящей диссертационной работе проведено исследование влияния молекулярного окружения на фотофизику кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-О2 (X – кислород O2, азот N2, изопрен C5H8) в газовой фазе и обнаружен новый процесс фотогенерации синглетного кислорода O2(a1Δg), связанный с фотовозбуждением этих комплексов. Образование синглетного кислорода наблюдалось по его ИК-люминесценции на переходе O2(а1Δg, υ′=0)→O2(X3Σ-g, υ′′=0) после УФ-возбуждения газовой смеси (чистого кислорода, смеси кислорода с азотом или изопреном) лазерным излучением в диапазоне 238-287 нм при повышенном давлении кислорода. Исследование зависимостей временного профиля сигнала ИК-люминесценции от энергии лазерного импульса и давления кислорода позволило установить, что образование молекул O2(a1Δg) происходит в результате одноквантового процесса с участием отдельных молекул кислорода и столкновительных комплексов X-О2 (X= O2, N2, C5H8). Исследуемый спектральный диапазон излучения 238-287 нм соответствует полосе Вульфа – полосе столкновительно-индуцируемого поглощения молекулярного кислорода в комплексах X-O2. При поглощении комплексом X-O2 излучения в указанном диапазоне молекула кислорода (O2(A′ 3Δu, 1<υ<11)). переходит Далее в колебательно-возбужденное молекулы O2(A′ 3Δu, υ), выступая состояние Герцберг III в триплетного роли сенсибилизатора, приводят к образованию синглетного кислорода в результате столкновений с молекулами кислорода в основном состоянии. Для случая УФ-возбуждения чистого кислорода измерена спектральная зависимость квантового выхода синглетного кислорода, образованного из столкновительных комплексов О2-О2, в диапазоне 238.9-287.5 нм. Эта зависимость представляет собой профиль с максимумом около 2 вблизи 263 нм и определяется энергетической зависимостью скорости конкурирующих реакций и процессов релаксации, происходящих с участием молекул кислорода в состояниях Герцберга. Близость максимального квантового выхода к 2 позволяет сделать вывод о том, что бимолекулярная передача энергии с возбужденной молекулы O2(A′ 3Δu, υ) на молекулу кислорода в основном состоянии приводит к образованию двух молекул синглетного кислорода. Этот процесс можно представить как переход в области квазипересечения термов электронных состояний сталкивающейся пары O2(A′ 3Δu, υ)-O2(X 3Σg-) и одной из четырех пар молекул синглетного кислорода в состояниях а1Δg и b1Σg+. Анализ положения пересечений этих термов позволил нам сделать вывод, что в результате столкновительной передачи энергии молекулы O2(A′ 3Δu, υ) на молекулу O2(X 3Σg-) происходит образование двух ансамблей молекул синглетного кислорода: колебательно 109 невозбужденного и высоко колебательно возбужденного с υ≤20. Этот результат объясняет экспериментально наблюдавшиеся ранее другими авторами особенности распределения по колебательной энергии синглетного кислорода, образующегося при прямом фотовозбуждении молекул кислорода в состояния Герцберга. Отметим также, что на основании расположения пересечений поверхностей потенциальной энергии пары O2(A′ 3Δu, υ)-O2(X 3Σg-) и одной из четырех пар О2( , ) возбуждение с λ>273 нм (O2(A′ 3Δu, υ<4)) должно приводить к образованию как минимум одной молекулы кислорода в состоянии b1 + g . Но так как столкновительная релаксация О2(b1Σg+)→O2(а1Δg) происходит достаточно быстро, процессы образования молекул О2(b1Σg+) и O2(а1Δg) неразличимы в настоящей работе. В работе наблюдался процесс фотогенерации синглетного килсорода при УФвозбуждении столкновительных комплексов N2-O2. Квантовый выход образования O2(а1Δg) из комплексов N2-O2, измеренный на 266 нм, в пределах погрешности совпадает с квантовым выходом молекул O2(а1Δg), образованных из комплексов О2-О2. Мы полагаем, что механизм этого процесса аналогичен механизму образования синглетного кислорода в а1Δg и b1Σg+ состояниях, предложенному для случая УФ-возбуждения столкновительных комплексов О2-О2. Для случая смеси изопрена с кислородом также была измерена спектральная зависимость квантового выхода синглетного кислорода, образованного при УФ-возбуждении столкновительных комплексов C5H8-O2 в диапазоне 253.5-281 нм. Эта зависимость принмает максимальное значение около 1.5 и по своему виду отличается от спектральной зависимости, измеренной в экспериментах с чистым кислородом. Отличие обусловлено тем, что вклад в образование молекул O2(а1Δg) дают еще два канала помимо рассмотренного выше процесса УФ-возбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 в полосе Вульфа, происходящего с образованием колебательно возбужденных молекул O2(A′ 3Δu, υ) и их дальнейшей релаксацией на молекулах кислорода. Первый из этих каналов представляет собой прямое фотовозбуждение столкновительного комплекса C5H8-O2, происходящее с одновременным изменением спиновых состояний обеих молекул и образованием молекулы O2(а1Δg) и молекулы изопрена в первом или втором триплетном состоянии, и аналогичен процессу, ранее наблюдавшемуся в Ван-дер-Ваальсовых комплексах C5H8-O2 (Vidma K.V. et al. Photodissociation of van der Waals clusters of isoprene with oxygen, C5H8-O2, in the wavelength range 213-277 nm // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 137, № 5. P. 054305-1 054305-10). Вторым каналом является образование молекул O2(а1Δg) в результате процесса передачи энергии от возбужденной триплетной молекулы изопрена молекуле кислорода в основном состоянии. Сделан вывод, что все перечисленные процессы образования синглетного кислорода не являются уникальными для исследуемых столкновительных комплексов и могут 110 происходить при фотовозбуждении комплексов X-O2 с произвольной молекулой X в любой среде (газе или конденсированной среде), содержащей кислород. При этом процесс с одновременным изменением спинов в зависимости от свойств молекулы X может происходить при фотовозбуждении не только в ультрафиолетовой, но и в видимой области спектра. В настоящей работе впервые проведена оценка роли исследуемого процесса фотовозбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 в фотохимических процессах земной тропосферы. Кроме того, получена оценка роли процесса образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов О2-О2 и N2-O2 по сравнению с процессом генерации O2(a1Δg) в результате фотолиза озона (при концентрациях O2, N2 и O3 соответствующих атмосферным концентрациям на уровне моря) и показано, что эффективность образования синглетного кислорода в этих процессах сравнима. Результаты, полученные в настоящей диссертации, являются шагом вперед на пути к пониманию механизмов фотохимических процессов в кислороде, индуцированных его взаимодействием с молекулярным окружением. Необходимо дальнейшее качественное и количественное изучение роли исследованных процессов фотовозбуждения столкновительных комплексов, происходящих при фотоокислении в газе и конденсированной среде. 111 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Обнаружен новый процесс фотогенерации молекул синглетного кислорода O2(а1Δg), происходящий в результате одноквантового УФ-возбуждения столкновительных комплексов кислорода X-О2 (X - кислород O2, азот N2, изопрен C5H8). 2. Измерены спектральные зависимости квантового выхода синглетного кислорода, образованного при УФ-возбуждении столкновительных комплексов О2-О2 и C5H8-O2. Зависимости принимают максимальные значения около 2 на 263 нм (О2-О2) и 1.5 на 275 нм (C5H8-O2) и определяются энергетической зависимостью скорости конкурирующих реакций и процессов релаксации с участием молекул кислорода в состояниях Герцберга. 3. Предложен механизм образования синглетного кислорода O2(а1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-O2 (X=O2, N2, C5H8), включающий в себя в зависимости от молекулы X один или три параллельно протекающих процесса: а) УФ-возбуждение комплекса X-O2 (X=O2, N2, C5H8) в полосе Вульфа с образованием колебательно возбужденной молекулы кислорода в состоянии Герцберг III (O2(A′ 3Δu, υ)) и ее последующий переход в синглетное состояние в результате столкновений с молекулами О2; б) прямое фотовозбуждение комплекса C5H8-O2, происходящее с одновременным изменением спинового состояния обеих молекул и образованием молекулы O2(а1Δg) и молекулы C5H8 в возбужденном триплетном состоянии; в) образование O2(а1Δg) в результате передачи энергии от возбужденной триплетной молекулы изопрена на молекулу кислорода в основном состоянии. Сделан вывод, что указанные процессы реализуются в слабосвязанных комплексах X-O2 с произвольными молекулами X в любых средах, содержащих кислород. Причем процесс б) в зависимости от свойств молекулы X может происходить при фотовозбуждении не только в ультрафиолетовой, но и в видимой области спектра. 4. Предполагается, что исследуемые процессы участвуют в образовании вторичных органических аэрозолей и озона в земной тропосфере; а также реализуются в процессах фотоокисления, происходящих в природе и используемых на практике. 112 СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 1 3 O2 молекула синглетного кислорода 1 молекула X в синглетном состоянии X O2, O2 3 X молекула кислорода в основном состоянии молекула X в триплетном состоянии [a,b] область напротив центрального окна кюветы [X] концентрация вещества Х [Х-О2] λ σO2 σX σX-O2 σ′X-O2 τ0 τbl концентрация столкновительных комплексов Х-О2 длина волны сечение поглощения излучения «изолированными», или отдельными, молекулами кислорода О2 сечение поглощения излучения молекулами X сечение поглощения излучения столкновительными комплексами X-О2, измеряемое в (см2) сечение поглощения излучения столкновительными комплексами X-О2, измеряемое в (см5·молек-2) излучательное время жизни молекулы синглетного кислорода O2(а1Δg) излучательное время жизни молекулы O2(а1Δg) обусловленное столкновением с молекулой О2 τC5H8+O3 время жизни молекул C5H8 в реакции изопрена с озоном τC5H8+OH время жизни молекул C5H8 в реакции изопрена с ОН-радикалом υ φO3 ΦO3 номер колебательного уровня квантовый выход образования молекул O2(а1Δg) при фотолизе озона квантовый выход образования озона, при УФ-возбуждении столкновительных комплексов О2-О2 113 φX-O2 А AbsX AbsX+O2 AbsX-O2 BBO D00 De квантовый выход образования молекул O2(а1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-O2 амплитуда сигнала люминесценции синглетного кислорода поглощение излучения веществом X, смесью X+O2 или столкновительными комплексами X-O2 на всей оптической длине кюветы нелинейный кристалл бета-бората бария β-BaB2O4 энергия связи молекулы энергия диссоциации молекулы, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой коэффициент самодиффузии молекулярного кислорода при давлении DO2(PO2) PO2(атм) DX оптическая плотность вещества Х e- электрон e0 величина элементарного заряда e основание натурального логарифма G(υ) J k1 k2 kblC5H8 kbl N2 kblO2 kC5H8+O3 энергия колебательного уровня υ для определенного молекулярного терма полный угловой момент атома временная характеристика растущей части профиля сигнала люминесценции синглетного кислорода временная характеристика спада профиля сигнала люминесценции синглетного кислорода константа скорости столкновительной люминесценции O2(а1Δg), обусловленная столкновениями с молекулами C5H8, N2 и О2 соответственно константа скорости реакции изопрена с озоном 114 kC5H8+OH kr kqC5H8 kqO2 L О2(A′,A,c) PC5H8 PN2, PO2 константа скорости реакции изопрена с ОН-радикалом константа скорости реакции молекулы O2(а1Δg) с молекулой C5H8 константа скорости безызлучательного тушения молекулы O2(а1Δg), обусловленная столкновениями с молекулами C5H8 и O2 соответственно длина оптического пути в кювете молекула кислорода в одном из состояний Герцберга: Герцберг III (A′ 3Δu), Герцберг I (A3Σu+) или Герцберг II (c1Σu-) соответственно. давление паров изопрена C5H8, давление азота N2 и кислорода О2 соответственно Re равновесное межъядерное расстояние молекулы Rm молярная рефракция RO-O межъядерное расстояние в молекуле О2 S0 основное синглетное состояние молекулы S1 первое возбужденное синглетное состояние молекулы T1 первое возбужденное триплетное состояние молекулы T2 второе возбужденное триплетное состояние молекулы Te X-O2 YO3 YX-O2 РУМФИ энергия, соответствующая минимуму кривой потенциальной энергии выбранного электронного состояния столкновительный комплекс молекулы кислорода с молекулой X скорость образования молекул O2(а1Δg) при фотолизе озона скорость образования молекул O2(а1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-O2 (X=N2, O2) резонансно усиленная многофотонная ионизация ИК- инфракрасный УФ- ультрафиолетовый 115 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Parker, D.H. Laser photochemistry of molecular oxygen / D.H. Parker // Acc. Chem. Res. - 2000. - Vol. 33, № 8. - P. 563-571. 2. Minaev, B.F. Oxygen absorption below and near the Herzberg I continuum. Ab initio calculation of the transitions probability from metastable states / B.F. Minaev // Chem. Phys. - 2000. - Vol. 252, № 1-2. - P. 25-46. 3. Koda, S. Pressure effect on the absorption and photodissociation of O2 near the dissociation threshold / S. Koda, K. Sugimoto // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. - 2003. - Vol. 4, № 3. - P. 215-226. 4. Slanger, T.G. Energetic oxygen in the upper atmosphere and the laboratory / T.G. Slanger, R.A. Copeland // Chem. Rev. - 2003. - Vol. 103, № 12. - P. 4731-4765. 5. Krupenie, P.H. The Spectrum of Molecular Oxygen / P.H. Krupenie // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1972. - Vol. 1, № 2. - P. 423-534. 6. Герцберг, Г. Спектры и строение двухатомных молекул. / Г. Герцберг; перевод с англ. М.Н. Флеровой; под ред. В.Н. Кондратьева. - М.: Издательство иностранной литературы, 1949. - 413 с. 7. Oshima, Y. Pressure effect of foreign gases on the Herzberg photoabsorption of oxygen / Y. Oshima, Y. Okamoto, S. Koda // J. Phys. Chem. - 1995. - Vol. 99, № 31. - P. 11830-11833. 8. Bernath, P. The Wulf bands of oxygen / P. Bernath, M. Carleer, S. Fally, A. Jenouvrier, A.C. Vandaele, C. Hermans, M.F. Merienne, R. Colin // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 297, № 3-4. - P. 293-299. 9. Fally, S. Fourier transform spectroscopy of the O2 Herzberg bands. III. Absorption cross sections of the collision-induced bands and of the Herzberg continuum / S. Fally, A.C. Vandaele, M. Carleer, C. Hermans, A. Jenouvrier, M.F. Merienne, B. Coquart, R. Colin // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 204, № 1. - P. 10-20. 10. Birks, J.B. The benzene-oxygen complex in the vapour phase / J.B. Birks, E. Pantos, T.D.S. Hamilton // Chem. Phys. Lett. - 1973. - Vol. 20, № 6. - P. 544-546. 11. Shardanand. Temperature effect on nitrogen-induced absorption of oxygen in the Herzberg continuum / Shardanand // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1978. - Vol. 20, № 3. - P. 265-270. 12. Зеликина, Г.Я. Поглощение сжатого жидкого кислорода и его смесей с Ar, Kr, Xe, N2 и СF4 в области 200-280 нм / Г.Я. Зеликина, В.В. Берцев, М.Б. Киселева // Опт. и спектр. - 1994. - T. 77, № 4. - C. 579-583. 13. Зеликина, Г.Я. Спектр поглощения смеси кислорода с окисью азота в области 215-260 нм / Г.Я. Зеликина, В.В. Берцев, М.Б. Киселева // Опт. и спектр. - 1995. - T. 78, № 5. - C. 753-757. 116 14. Зеликина, Г.Я. Спектр индуцированного поглощения кислорода в смесях с различными газами в области фотодиссоционного континуума Герцберга / Г.Я. Зеликина, В.В. Берцев, А.П. Бурцев, М.Б. Киселева // Опт. и спектр. - 1996. - T. 81, № 5. - C. 751-756. 15. Evans, D.F. Molecular Association of Oxygen and Aromatic Substances / D.F. Evans // J. Chem. Soc. - 1953. - P. 345-347. 16. Tsubomura, H. Molecular Complexes and their Spectra. XII. Ultraviolet Absorption Spectra Caused by the Interaction of Oxygen with Organic Molecules / H. Tsubomura, R.S. Mulliken // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82, № 23. - P. 5966–5974. 17. Hashimoto, S. Absorption-spectra of contact-charge-transfer bands and photochemical-reactions of simple alkenes in the cryogenic oxygen matrix / S. Hashimoto, H. Akimoto // J. Phys. Chem. - 1987. - Vol. 91, № 6. - P. 1347-1354. 18. Baklanov, A.V. Cluster-enhanced X-O2 photochemistry (X=CH3I, C3H6, C6H12, and Xe) / A.V. Baklanov, G. A. Bogdanchikov, K.V. Vidma, D.A. Chestakov, D.H. Parker // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126, № 12. - P. 124316-1-124316-11. 19. Vidma, K.V. Photodissociation of van der Waals clusters of isoprene with oxygen, C 5H8-O2, in the wavelength range 213-277 nm / K.V. Vidma, P. Frederix, D.H. Parker, A.V. Baklanov // J. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 137, № 5. - P. 054305-1-054305-10. 20. Baklanov, A.V. Oxygen-assisted enhancement of H atom UV-photogeneration from hydrocarbons in van der Waals complexes RH-O2 / A.V. Baklanov, A.S. Bogomolov, L.M. Chikishev, G.A. Bogdanchikov, S.A. Kochubei // Chem. Phys. Lett. - 2013. - Vol. 558. - P. 25-30. 21. Trushina, A.P. UV-photoexcitation of encounter complexes of oxygen O2-O2 as a source of singlet oxygen O2(1Δg) in gas phase / A.P. Trushina, V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Chem. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 485, № 1-3. - P. 11-15. 22. Trushina, A.P. Quantum Yield and Mechanism of Singlet Oxygen Generation via UV Photoexcitation of O2-O2 and N2-O2 Encounter Complexes / A.P. Trushina, V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // J. Phys. Chem. A. - 2012. - Vol. 116, № 25. - P. 6621-6629. 23. Pyryaeva, A.P. Singlet oxygen O2(a1Δg) formation via UV-excitation of isoprene-oxygen C5H8–O2 encounter complexes in gas phase / A.P. Pyryaeva, V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Chem. Phys. Lett. - 2014. - Vol. 610–611, № 28. - P. 8–13. 24. Seinfeld, J.H. Atmospheric Chemistry and Physics: from air pollution to climate change. / J.H. Seinfeld, S.N. Pandis. – New York: Wiley-Interscience, 1998. - 1326 p. 25. Sharkey, T.D. Why plants emit isoprene Nature. - 1995. - Vol. 374, № 6525. - P. 769-769. / T.D. Sharkey, E.L. Singsaas // 117 26. Wulf, O.R. A Progression Relation in the Molecular Spectrum of Oxygen Occurring in the Liquid and in the Gas at High Pressure / O.R. Wulf // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 1928. - Vol. 14, № 8. - P. 609-613. 27. Finkelnburg, W. Über die Deutung der O4-Spektren und die Existenz mehratomiger Polarisationsmoleküle / W. Finkelnburg // Z. Phys. A: Hadrons Nucl. - 1934. - Vol. 90, № 1. P. 1-10. 28. Blake, A.J. The pressure-dependence of the Herzberg photoabsorption continuum of oxygen / A.J. Blake, D.G. McCoy // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1987. - Vol. 38, № 2. - P. 113-120. 29. Окабе, Х. Фотохимия малых молекул. / Х. Окабе; перевод с англ. М.Д. Козьменко и др.; под ред. М.Г. Кузьмина. - М.: Мир, 1981. – 504 с. 30. Baklanov, А.V. Supramolecular photophysics and photochemistry of van der Waals complexes of molecular oxygen X-O2 / А.V. Baklanov, G.A. Bogdanchikov, K.V. Vidma, S.A. Kochubei, D.H. Parker // Book of Abstracts of Central European Conference on Photochemistry, Bad Hofgastein, Austria, Feb. 10-14. - 2008. - P. 15. 31. Schweitzer, C. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen / C. Schweitzer, R. Schmidt // Chem. Rev. - 2003. - Vol. 103, № 5. - P. 1685-1757. 32. Jockusch, S. Singlet molecular oxygen by direct excitation / S. Jockusch, N. Turro, E. Thompson, M. Gouterman, J. Callis, G. Khalil // Photochem. Photobiol. Sci. - 2008. - Vol. 7, № 2. - P. 235-239. 33. Липатов, Н.И. Световой котел – генератор синглетного кислорода O2(a1Δg) / Н.И. Липатов, А.С. Бирюков, Э.С. Гулямова. // Квант. электрон. - 2008. - Т. 38, № 12. - С. 1179-1182. 34. Rosenthal, I. Chemical and Physics Sources of Singlet Oxygen / I. Rosenthal // Singlet O2. Volume I. Physical-Chemical Aspects / Ed. A.A. Frimer. - Boca Raton, Florida: CRC Press Inc., 1985. – Chapt. 2. - P. 13-38. 35. Wayne, R.P. Reactions of Singlet Molecular Oxygen in the Gas Phase / R.P. Wayne // Singlet O2. Volume I. Physical-Chemical Aspects / Ed. A.A. Frimer. - Boca Raton, Florida: CRC Press Inc., 1985. – Chapt. 4. - P. 81-176. 36. Минаев, Б.Ф. Электронные механизмы активации молекулярного кислорода / Б.Ф. Минаев // Усп. хим. - 2007. - T. 76, № 11. - C. 1059-1083. 37. Pitts, J.J.N. Singlet oxygen in the environmental sciences. Singlet molecular oxygen and photochemical air pollution / J.J.N. Pitts, A.U. Khan, E.B. Smith, R.P. Wayne // Environ. Sci. Technol. - 1969. - Vol. 3, № 3. - P. 241–247. 38. Wayne, R.P. Singlet oxygen in the environmental sciences / R.P. Wayne // Res. Chem. Intermed. - 1994. - Vol. 20, № 3-5. - P. 395-422. 118 39. Островский, М.А. Молекулярные механизмы повреждающего действия света на структуры глаза и системы защиты от такого повреждения / М.А. Островский // Усп. биол. хим. - 2005. - T. 45. - C. 173-204. 40. Maisch, T. The role of singlet oxygen and oxygen concentration in photodynamic inactivation of bacteria / T. Maisch, J. Baier, B. Franz, M. Maier, M. Landthaler, R.M. Szeimies, W. Baumler // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2007. - Vol. 104, № 17. - P. 7223-7228. 41. Atkinson, R. Gas-phase tropospheric chemistry of organic-compounds / R. Atkinson // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1994. - Monograph 2. - P. 1-216. 42. Shardanand. Absorption Cross Sections of O2 and O4 between 2000 and 2800 Å / Shardanand // Phys. Rev. - 1969. - Vol. 186. - P. 5-9. 43. Coquart, B. High-resolution studies of the near-ultraviolet bands of oxygen: III: the A'3Δu-X3Σgsystem / B. Coquart, D.A. Ramsay // Can. J. Phys. - 1986. - Vol. 64, № 6. - P. 726-732. 44. Finkelnburg, W. Über die Absorptionsspektren des hochkomprimierten Sauerstoffs und die Existenz von O4-Molekülen / W. Finkelnburg, W. Steiner // Z. Physik. - 1932. - Vol. 79, № 1-2. - P. 69-88. 45. Дианов-Клоков, В.И. К вопросу о происхождении спектра жидкого и сжатого кислорода (12 600-3000 Å) / В.И. Дианов-Клоков // Опт. и спектр. - 1959. - T. 6, № 4. - C. 457-462. 46. Дианов-Клоков, В.И. О полосах поглощения комплекса [O2]2 в ближнем инфракрасном спектре поглощения атмосферы / В.И. Дианов-Клоков // Опт. и спектр. - 1964. - T. 17. C. 146-149. 47. Дианов-Клоков, В.И. Спектр поглощения кислорода при давлениях 2-35 атм. в области 12 600-3600 Å / В.И. Дианов-Клоков // Опт. и спектр. - 1964. - T. 16, № 3. - C. 409-416. 48. Дианов-Клоков, В.И. О поглощении газообразным кислородом и его смесями с азотом в области 2800-2350 Å / В.И. Дианов-Клоков // Опт. и спектр. - 1966. - T. 21. - C. 413. 49. Shardanand. Nitrogen-induced absorption of oxygen in Herzberg continuum // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1977. - Vol. 18, № 5. - P. 525-530. 50. Shardanand. Collision-induced absorption of O2 in Herzberg continuum / Shardanand, A.D.P. Rao // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1977. - Vol. 17, № 3. - P. 433-439. 51. Зеликина, Г.Я. Спектр индуцированного поглощения кислорода в смесях с различными газами в области 190-280 нм / Г. Я. Зеликина, М. Б. Киселева, А.П. Бурцев, В.В. Берцев // Опт. и спектр. - 1998. - T. 85, № 4. - C. 572-576. 52. Shardanand. Nitrogen-induced absorption of oxygen in Herzberg continuum / Shardanand // Trans. Am. Geophys. Union. - 1977. - Vol. 58, № 6. - P. 459-459. 119 53. Гиршфельдер, Д.К. Молекулярная теория газов и жидкостей / Д.К. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд; перевод с англ. В.Б. Леонаса и др.; под ред. Е.В. Ступоченко. - М.: Издательство иностранной литературы, 1961. - 931 с. 54. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. D.R. Lide. - 90th Edition. - Boca Raton, Florida: CRC Press, 2009. - 2804 с. 55. Herzberg, G. Forbidden transitions in diatomic molecules: III. New 1Σ+u←3Σ-g and 3Δu←3Σ-g absorption bands of the oxygen molecule / G. Herzberg // Can. J. Phys. - 1953. - Vol. 31, № 4. - P. 657-669. 56. Tabisz, G.C. Interpretation of the visible and near-infrared absorption spectra of compressed oxygen as collision-induced electronic transitions / G. C. Tabisz, E.J. Allin, H.L. Welsh // Can. J. Phys. - 1969. - Vol. 47, № 24. - P. 2859-2871. 57. Goodman, J. Electronic spectroscopy and dynamics of low-lying A3Σu+, C3Δu, and c1Σu- states of O2 in van der Waals solids / J. Goodman, L.E. Brus // J. Chem. Phys. - 1977. - Vol. 67, № 4. P. 1482-1490. 58. Horowitz, A. Effect of nitrogen on oxygen photolysis at 214 nm / A. Horowitz, W. Schneider, G.K. Moortgat // J. Phys. Chem. - 1990. - Vol. 94, № 7. - P. 2904-2907. 59. Minaev, B.F. Collision-induced electronic transitions in complexes between benzene and molecular oxygen / B.F. Minaev, K.V. Mikkelsen, H. Agren // Chem. Phys. - 1997. - Vol. 220, № 1-2. - P. 79-94. 60. Becker, A.C. Matrix-isolated NCl. Radiative rates for b1Π+-a1Δ, b1Σ+-X3Σ- and a1Δ- X3Σ- in solid argon / A.C. Becker, U. Schurath // Chem. Phys. Lett. - 1989. - Vol. 160, № 5-6. - P. 586-590. 61. Fink, E.H. Collision-induced emission of O2(b1Σg+- a1Δg) in the gas-phase / E.H. Fink, K.D. Setzer, J. Wildt, D.A. Ramsay, M. Vervloet // Int. J. Quantum Chem. - 1991. - Vol. 39, № 3. - P. 287-298. 62. Horowitz, A. The role of oxygen dimer in oxygen photolysis in the Herzberg continuum: a temperature dependence study / A. Horowitz, W. Schneider, G.K. Moortgat // J. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93, № 23. - P. 7859-7863. 63. Brown, L. Photoreactivity of oxygen dimers in the ultraviolet / L. Brown, V. Vaida // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100, № 19. - P. 7849-7853. 64. Robinson, G.W. Intensity Enhancement of Forbidden Electronic Transitions by Weak Intermolecular Interactions / G.W. Robinson // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol. 46, № 2. - P. 572-585. 65. Зеликина, Г.Я. Температурная зависимость интенсивности и функция дипольного момента перехода для индуцированных полос поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга (200-230 нм) / Г.Я. Зеликина, М.Б. Киселева, М.В. Бутурлимова, А.П. Бурцев // Опт. и спектр. - 2002. - T. 93, № 2. - C. 228-235. 120 66. Блок, В.Р. О электронных спектрах поглощения химически несвязанных комплексов кислорода с молекулами благородных газов, воды и других соединений / В.Р. Блок, О.Л. Лебедев, Н.Г. Мехрякова // Доклады АН СССР. - 1979. - T. 249. - C. 633-637. 67. Mulliken, R.S. Molecular Compounds and their Spectra. II / R.S. Mulliken // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74, № 3. - P. 811–824. 68. Видьма, К.В. Исследование механизма УФ фотофрагментации Ван-дер-Ваальсовых димеров (CH3I)2 и (HI)2, а также Ван-дер-Ваальсовых комплексов O2-X (X=CH3I, C3H6, C6H12, Xe): дис. … канд. физ.-мат. наук: 01.04.17 / Видьма Константин Викторович. - Новосибирск, 2006. 177 c. 69. DeBoer, G. Photochemistry and dynamics of C6H6-O2 clusters at 226 nm / G. DeBoer, M.A. Young // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 106, № 13. - P. 5468-5477. 70. Guidoni, A.G. Laser excited charge transfer processes in oxygen organic molecules mixtures: O(3Pj) formation / A.G. Guidoni, A. Paladini, M. Veneziani, R. Naaman, T.M. Di Palma // Appl. Surf. Sci. - 2000. - Vol. 154. - P. 186-191. 71. DeBoer, G. Charge-transfer mediated photochemistry in alkene-O2 complexes / G. DeBoer, A. Preszler Prince, M.A. Young // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115, № 7. - P. 3112-3120. 72. Parsons, B.F. On the dissociation of van der Waals clusters of X2-cyclohexane (X=O, Cl) following charge-transfer excitation in the ultraviolet / B.F. Parsons, D.W. Chandler // J. Phys. Chem. A. - 2003. - Vol. 107, № 49. - P. 10544-10553. 73. Vidma, K.V. Experimental measurement of the van der Waals binding energy of X-O2 clusters (X=Xe, CH3I, C3H6, C6H12) / K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, D.A. Chestakov, D.H. Parker // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 133, № 19. - P. 194306-1-194306-9. 74. Imaging in Molecular Dynamics: Technology and Applications / Ed. B.J. Whitaker. - Cambridge: Cambridge University Press, 2003. - 266 с. 75. Chandler, D.W. Two-dimensional imaging of state-selected photodissociation products detected by multiphoton ionization / D.W. Chandler, P.L. Houston // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 87, № 2. - P. 1445-1447. 76. Eppink, A. Velocity map imaging of ions and electrons using electrostatic lenses: Application in photoelectron and photofragment ion imaging of molecular oxygen / A. Eppink, D.H. Parker // Rev. Sci. Instrum. - 1997. - Vol. 68, № 9. - P. 3477-3484. 77. Vallance, C. 'Molecular photography': velocity-map imaging of chemical events / C. Vallance // Philos. Trans. A: Math. Phys. Eng. Sci. - 2004. - Vol. 362, № 1825. - P. 2591-2609. 78. Chichinin, A.I. Imaging chemical reactions: 3D velocity mapping / A.I. Chichinin, K.H. Gericke, S. Kauczok, C. Maul // Int. Rev. Phys. Chem. - 2009. - Vol. 28, № 4. - P. 607-680. 121 79. Parker, D.H. Velocity map imaging: applications in molecular dynamics and experimental aspects / D.H. Parker, A.T.J.B. Eppink // Imaging in Molecular Dynamics: Technology and Applications / Ed. B.J. Whitaker. - Cambridge: Cambridge University Press, 2003. – Chapt. 2. - P. 20-64. 80. Anderson, J.B. Velocity Distributions in Molecular Beams from Nozzle Sources / J.B. Anderson, J.B. Fenn // Phys. Fluids. - 1965. - P. 780-787. 81. Eppink, A.T.J.B. Reconstruction methods / A.T.J.B. Eppink, B.J. Whitaker // Imaging in Molecular Dynamics: Technology and Applications / Ed. B.J. Whitaker. - Cambridge: Cambridge University Press, 2003. – Chapt. 3. - P. 65-112. 82. Brouard, M. Velocity map imaging in time of flight mass spectrometry / M. Brouard, E.K. Campbell, A.J. Johnsen, C. Vallance, W.H. Yuen, A. Nomerotski // Rev. Sci. Instrum. - 2008. - Vol. 79, № 12. - P. 123115-1-123115-8. 83. Neumark, D.M. Slow Electron Velocity-Map Imaging of Negative Ions: Applications to Spectroscopy and Dynamics / D.M. Neumark // J. Phys. Chem. A. - 2008. - Vol. 112, № 51. - P. 13287-13301. 84. Knee, J.L. Photochemistry of benzene and oxygen in supersonic cluster beams / J.L. Knee, C.E. Otis, P.M. Johnson // J. Phys. Chem. - 1982. - Vol. 86, № 23. - P. 4467-4469. 85. Tonokura, K. Photodissociation of oxygen molecules at 226 nm in the Herzberg I system / K. Tonokura, N. Shafer, Y. Matsumi, M. Kawasaki // J. Chem. Phys. - 1991. - Vol. 95, № 5. P. 3394-3398. 86. Lavrich, D.J. Observation of the A 2Πu←X 2Πg dissociative transition in isolated O2- using massselected photofragmentation spectroscopy / D.J. Lavrich, M.A. Buntine, D. Serxner, M.A. Johnson // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99, № 8. - P. 5910-5916. 87. Dinu, L. Competition between photodetachment and photodissociation in O2- / L. Dinu, G.C. Groenenboom, W.J. van der Zande // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 119, № 17. - P. 8864-8872. 88. Lin, P. Studies of angular distributions and cross sections for photodetachment from the oxygen molecular anion / P. Lin, R.R. Lucchese // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 114, № 21. - P. 9350-9360. 89. Bailey, C.G. Autodetachment from vibrational levels of the O2- A2Πu resonance across its dissociation limit by photoexcitation from O2- X2Πg / C.G. Bailey, D.J. Lavrich, D. Serxner, M.A. Johnson // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 105, № 5. - P. 1807-1814. 90. Eppink, A. Production of maximally aligned O(1D) atoms from two-step photodissociation of molecular oxygen / A. Eppink, D.H. Parker, M.H.M. Janssen, B. Buijsse, W.J. van der Zande // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 108, № 4. - P. 1305-1308. 91. Slanger, T.G. A new laboratory source of ozone and its potential atmospheric implications / T.G. Slanger, L.E. Jusinski, G. Black, G.E. Gadd // Science. - 1988. - Vol. 241, № 4868. - P. 945-950. 122 92. Sugimoto, K. Wavelength dependence of the primary ozone formation in high-pressure O2 and O2/CO2 mixtures under irradiation from 232 to 255 nm / K. Sugimoto, J. Otomo, S. Koda // J. Phys. Chem. A. - 2003. - Vol. 107, № 7. - P. 1010-1017. 93. Scurlock, R.D. Spectroscopic evidence for the formation of singlet molecular-oxygen (1ΔgO2) upon irradiation of a solvent oxygen (3Σg-O2) cooperative absorption-band / R.D. Scurlock, P.R. Ogilby // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - Vol. 110, № 2. - P. 640-641. 94. Scurlock, R.D. Singlet molecular-oxygen (1ΔgO2) formation upon irradiation of an oxygen (3Σg-O2)-organic molecule charge-transfer absorption-band / R.D. Scurlock, P.R. Ogilby// J. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93, № 14. - P. 5493-5500. 95. Kristiansen, M. Charge-transfer state and singlet oxygen (1ΔgO2) production in photoexcited organic molecule-molecular oxygen complexes / M. Kristiansen, R.D. Scurlock, K.K. Iu, P.R. Ogilby // J. Phys. Chem. - 1991. - Vol. 95, № 13. - P. 5190-5197. 96. Logunov, S.L. Subnanosecond dynamics of a naphthalene-oxygen exciplex / S.L. Logunov, M.A.J. Rodgers // J. Phys. Chem. - 1992. - Vol. 96, № 7. - P. 2915-2917. 97. Shi, J.C. Odd oxygen formation in the laser irradiation of O2 at 248 nm: Evidence for reactions of O2 in the Herzberg states with ground state O2 / J.C. Shi, J.R. Barker // J. Geophys. Res.Atmos. - 1992. - Vol. 97, № D12. - P. 13039-13050. 98. Андрухив, В.И. К вопросу о первичном механизме образования озона в кислородсодержащих смесях под действием излучения KrF-лазера (лямбда = 248 нм) / В.И. Андрухив, В.В. Берцев, М.О. Буланин, Г.Я. Зеликина, А.А. Пастор, П.Ю. Сердобинцев // Опт. и спектр. - 1994. - T. 76, № 1. - C. 165-168. 99. Oliveira, C.S. Major determinants of photoinduced cell death: Subcellular localization versus photosensitization efficiency / C.S. Oliveira, R. Turchiello, A.J. Kowaltowski, G.L. Indig, M.S. Baptista // Free Radic. Biol. Med. - 2011. - Vol. 51, № 4. - P. 824-833. 100. Jeong, E.M. Metabolic stress, reactive oxygen species, and arrhythmia / E.M. Jeong, M. Liu, M. Sturdy, G. Gao, S.T. Varghese, A.A. Sovari, S.C. Dudley // J. Mol. Cell. Cardiol. - 2012. - Vol. 52, № 2. - P. 454-463. 101. Clennan, E.L. Advances in singlet oxygen chemistry / E.L. Clennan, A. Pace // Tetrahedron. - 2005. - Vol. 61, № 28. - P. 6665-6691. 102. Greer, A. Christopher Foote's discovery of the role of singlet oxygen [1O2 (1Δg)] in photosensitized oxidation reactions / A. Greer // Acc. Chem. Res. - 2006. - Vol. 39, № 11. P. 797-804. 123 103. Matsumoto, M. Synthesis with Singlet Oxygen / M. Matsumoto // Singlet O2. Volume II. Reaction Modes and Products, Part 1 / Ed. A.A. Frimer. - Boca Raton, Florida: CRC Press, 1985. – Chapt. 5. - P. 205-272. 104. Wigginton, K.R. Oxidation of Virus Proteins during UV254 and Singlet Oxygen Mediated Inactivation / K.R. Wigginton, L. Menin, J.P. Montoya, T. Kohn // Environ. Sci. Technol. - 2010. - Vol. 44, № 14. - P. 5437-5443. 105. Ragas, X. Singlet oxygen in Escherichia coli: New insights for antimicrobial photodynamic therapy / X. Ragas, M. Agut, S. Nonell// Free Radic. Biol. Med. - 2010. - Vol. 49, № 5. - P. 770-776. 106. Ragas, X. Singlet Oxygen in Antimicrobial Photodynamic Therapy: Photosensitizer-Dependent Production and Decay in E.coli / X. Ragas, X. He, M. Agut, M. Roxo-Rosa, A.R. Gonsalves, A.C. Serra, S. Nonell // Molecules. - 2013. - Vol. 18, № 3. - P. 2712-2725. 107. Niedre, M.J. Singlet oxygen luminescence as an in vivo photodynamic therapy dose metric: Validation in normal mouse skin with topical amino-levulinic acid / M.J. Niedre, C.S. Yu, M.S. Patterson, B.C. Wilson // Br. J. Cancer. - 2005. - Vol. 92, № 2. - P. 298-304. 108. Juzeniene, A. The history of PDT in Norway Part II. Recent advances in general PDT and ALAPDT / A. Juzeniene, J. Moan // Photodiagnosis Photodyn. Ther.. - 2007. - Vol. 4, № 2. - P. 80-87. 109. Weston, M.A. Monitoring oxygen concentration during photodynamic therapy using prompt photosensitizer fluorescence / M. A. Weston, M. S. Patterson// Phys. Med. Biol. - 2013. - Vol. 58, № 20. - P. 7039-7059. 110. Singlet O2: 4 Volumes / Ed. A.A. Frimer. - Boca Raton, Florida: CRC Press Inc., 1985. – 4 Vol. 111. Pejaković, D.A. Studies on the production of O2(a1Δg, υ=0) and O2(b1Σg+, υ=0) from collisional removal of O2(A3Σu+, υ'=6-10) / D.A. Pejaković, R.A. Copeland, P.C. Cosby, T.G. Slanger // J. Geophys. Res. Space Phys.. - 2007. - Vol. 112, № A10. - P. A10307-1-A10307-15. 112. Flors, C. Light and singlet oxygen in plant defense against pathogens: Phototoxic phenalenone phytoalexins / C. Flors, S. Nonell // Acc. Chem. Res. - 2006. - Vol. 39, № 5. - P. 293-300. 113. Ogilby, P.R. Singlet oxygen: there is indeed something new under the sun / P.R. Ogilby // Chem. Soc. Rev. - 2010. - Vol. 39, № 8. - P. 3181-3209. 114. Eisenberg, W.C. Generation of O2(1Δg) by direct absorption of radiation by ground-state oxygen / W. C. Eisenberg, K. Taylor, J. Veltman, R.W. Murray // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104, № 4. - P. 1104-1105. 115. Krasnovsky, A.A. Luminescence and photochemical studies of singlet oxygen photonics / A.A. Krasnovsky// J. Photochem. Photobiol A. - 2008. - Vol. 196, № 2-3. - P. 210-218. 116. Schmidt, R. Photosensitized generation of singlet oxygen / R. Schmidt // Photochem. Photobiol. - 2006. - Vol. 82, № 5. - P. 1161-1177. 124 117. Krasnovsky, A.A. Tetracene oxygenation caused by infrared excitation of molecular oxygen in air-saturated solutions: The photoreaction action spectrum and spectroscopic parameters of the 1 Δg←3Σg- transition in oxygen molecules / A.A. Krasnovsky, R.V. Ambartzumian // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 400, № 4-6. - P. 531-535. 118. Krasnovsky, A.A. Solvent dependence of the steady-state rate of 1O2 generation upon excitation of dissolved oxygen by cw 1267 nm laser radiation in air-saturated solutions: Estimates of the absorbance and molar absorption coefficients of oxygen at the excitation wavelength / A.A. Krasnovsky, Y.V. Roumbal, A. V. Ivanov, R.V. Ambartzumian // Chem. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 430, № 4-6. - P. 260-264. 119. Krasnovsky, A.A. Rates of 1O2(1Δg) production upon direct excitation of molecular oxygen by 1270 nm laser radiation in air-saturated alcohols and micellar aqueous dispersions / A.A. Krasnovsky, Y.V. Roumbal, A.A. Strizhakov // Chem. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 458, № 1-3. - P. 195-199. 120. Anquez, F. Cancerous Cell Death from Sensitizer Free Photoactivation of Singlet Oxygen / F. Anquez, I. El Yazidi-Belkoura, S. Randoux, P. Suret, E. Courtade // Photochem. Photobiol. 2012. - Vol. 88, № 1. - P. 167-174. 121. Красновский, A.A. Активация молекулярного кислорода инфракрасным излучением в аэробных системах, не содержащих пигментов лазерным / A.A. Красновский, Н.Н. Дроздова, A.В. Иванов, Р.В. Амбарцумян // Биохимия. - 2003. - T. 68, № 9. - C. 1178–1182. 122. Anquez, F. A high-power tunable Raman fiber ring laser for the investigation of singlet oxygen production from direct laser excitation around 1270 nm / F. Anquez, E. Courtade, A. Sivéry, P. Suret, S. Randoux // Opt. Express. - 2010. - Vol. 18, № 22. - P. 22928-22936. 123. Detty, M.R. Direct 1270 nm Irradiation as an Alternative to Photosensitized Generation of Singlet Oxygen to Induce Cell Death / M. R. Detty // Photochem. Photobiol. - 2012. - Vol. 88, № 1. - P. 2-4. 124. Yusupov, A.S. Raman fiber laser for the drug-free photodynamic therapy / A.S. Yusupov, S.E. Goncharov, I.D. Zalevskii, V.M. Paramonov, A.S. Kurkov // Laser Phys. - 2010. - Vol. 20, № 2. - P. 357-359. 125. Захаров, С.Д. Светокислородный эффект в клетках и перспективы его применения в терапии опухолей / С.Д. Захаров, А.В. Иванов// Квант. электрон. - 1999. - T. 29, № 3. C. 192–214. 126. Захаров, С.Д. Структурные перестройки в водной фазе клеточных суспензий и белковых растворов при светокислородном эффекте / С.Д. Захаров, А.В. Иванов, Е.Б. Вольф // Квант. электрон. - 2003. - T. 33, № 2. - C. 149–162. 127. Long, C. Selection-rules for intermolecular enhancement of spin forbidden transitions in molecular-oxygen / C. Long, D.R. Kearns // J. Chem. Phys. - 1973. - Vol. 59, № 10. - P. 5729-5736. 125 128. Багров, И.В. Наблюдение люминесценции синглетного кислорода на λ=1270 нм при светодиодном облучении CCl4 / И.В. Багров, И.М. Белоусова, В.М. Киселев, И.М. Кисляков, Е.Н. Соснов // Опт. и спектр. - 2012. - T. 113, № 1. - C. 59-64. 129. Багров, И.В. Прямое оптической возбуждение синглетного кислорода в органических растворителях / И.В. Багров, В.М. Киселев, И.М. Кисляков, Е.Н. Соснов // Опт. и спектр. - 2014. - T. 116, № 4. - C. 609-618. 130. Разумовский, С.Д. Кислород - элементарные формы и свойства / С.Д. Разумовский. - М.: Химия, 1979. - 304 с. 131. Cooper, P.D. A review of possible optical absorption features of oxygen molecules in the icy surfaces of outer solar system bodies / P.D. Cooper, R.E. Johnson, T.I. Quickenden // Planet. Space Sci. - 2003. - Vol. 51, № 3. - P. 183–192. 132. Данилов, О.Б. Кислород-йодные лазеры с оптической (солнечной) накачкой / О.Б. Данилов, А.П. Жевлаков, М.С. Юрьев // Опт. и спектр. - 2014. - T. 117, № 1. - C. 151-158. 133. Onodera, K. Mechanistic considerations on photoreaction of organic compounds via excitation of contact charge transfer complexes with oxygen / K. Onodera, G.-I. Furusawa, M. Kojima, M. Tsuchiya, S. Aihara, R. Akaba, H. Sakuragi, K. Tokumaru // Tetrahedron. - 1985. - Vol. 41, № 11. - P. 2215–2220. 134. Hashimoto, S. Visible-light photooxygenation of 2,3-dimethyl-2-butene at the contact chargetransfer band in the cryogenic oxygen matrix / S. Hashimoto, H. Akimoto // J. Phys. Chem. - 1986. - Vol. 90, № 4. - P. 529-532. 135. Evans, D.F. Magnetic Perturbation of the Lowest Triplet States of Aromatic Molecules by Dissolved Oxygen / D.F. Evans // Nature. - 1956. - Vol. 178. - P. 534-535. 136. Evans, D.F. Perturbation of singlet–triplet transitions of aromatic molecules by oxygen under pressure / D.F. Evans // J. Chem. Soc. - 1957. - P. 1351-1357. 137. Minaev, B.F. Configuration-interaction study of the O2-C2H4 exciplex: collision-induced probabilities of spin-forbidden radiative and nonradiative-transitions / B.F. Minaev, V.V. Kukueva, H. Agren // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1994. - Vol. 90, № 11. - P. 1479-1486. 138. Henze, D.K. Global secondary organic aerosol from isoprene oxidation / D.K. Henze, J.H. Seinfeld // Geophys. Res. Lett.. - 2006. - Vol. 33, № 9. - P. L09812-1-L09812-4. 139. Nikogosyan, D.N. Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey / D.N. Nikogosyan. - New York: Springer, 2005. - 427 p. 140. Термодинамические свойства кислорода: ГСССД. Серия монографии / В.В. Сычев, А.А. Вассерман, А.Д. Козлов, Г.А. Спиридонов, В.А. Цымарный. - М.: Издательство стандартов, 1981. - 304 с. 126 141. Mui, P.W. Enthalpy change for the s-trans to s-cis conformational equilibrium in 2-methyl-1,3butadiene (isoprene), as studied by high-temperature ultraviolet-absorption spectroscopy / P.W. Mui, E. Grunwald // J. Phys. Chem. - 1984. - Vol. 88, № 25. - P. 6340-6344. 142. Martins, G. Valence shell electronic spectroscopy of isoprene studied by theoretical calculations and by electron scattering, photoelectron, and absolute photoabsorption measurements / G. Martins, A.M. Ferreira-Rodrigues, F.N. Rodrigues, G.G.B. de Souza, N.J. Mason, S. Eden, D. Duflot, J.P. Flament, S.V. Hoffmann, J. Delwiche, M.J. Hubin-Franskin, P. Limao-Vieira // Phys. Chem. Chem. Phys.. - 2009. - Vol. 11, № 47. - P. 11219-11231. 143. Hidemori, T. Intensity Enhancement of Weak O2 a1Δg→X3Σg- Emission at 1270 nm by Collisions with Foreign Gases / T. Hidemori, N. Akai, A. Kawai, K. Shibuya // J. Phys. Chem. A. - 2012. - Vol. 116, № 9. - P. 2032-2038. 144. Furui, E. Observation of collision-induced near-IR emission of singlet oxygen O2 a1Δg generated by visible light excitation of gaseous O2 dimol / E. Furui, N. Akai, A. Ida, A. Kawai, K. Shibuya // Chem. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 471, № 1-3. - P. 45-49. 145. Wildt, J. Collision-induced emission of O2(a1Deltag→X3Sigmag-) in the gas-phase / J. Wildt, E.H. Fink, P. Biggs, R.P. Wayne, A.F. Vilesov // Chem. Phys. - 1992. - Vol. 159, № 1. - P. 127-140. 146. Khan, A.U. Singlet Molecular Oxygen Spectroscopy: Chemical and Photosensitized / A.U. Khan // Singlet O2. Volume I. Physical-Chemical Aspects / Ed. A.A. Frimer. - Boca Raton, Florida: CRC Press Inc., 1985. – Chapt. 3. - P. 39-80. 147. Newman, S.M. Temperature and pressure dependence of line widths and integrated absorption intensities for the O2 a1Δg-X3Σg- (0,0) transition / S.M. Newman, A.J. Orr-Ewing, D.A. Newnham, J. Ballard // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104, № 42. - P. 9467-9480. 148. Klopovskiy, K.S. Heterogeneous quenching of O2(1Δg) molecules in H2:O2 mixtures / K.S. Klopovskiy, D.V. Lopaev, N.A. Popov, A.T. Rakhimov, T.V. Rakhimova // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1999. - Vol. 32, № 23. - P. 3004-3012. 149. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. И.К. Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976. - 1006 с. 150. Тейлор, Д. Введение в теорию ошибок / Д. Тейлор; перевод с англ. Л.Г. Деденко - М.: Мир, 1985. - 272 с. 151. Лунин, В.В. Физическая химия озона / В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко; под ред. В.В. Лунина. - М.: Издательство МГУ, 1998. - 480 с. 152. Taniguchi, N. Photodissociation of O3 around 309 nm / N. Taniguchi, K. Takahashi, Y. Matsumi // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104, № 39. - P. 8936-8944. 127 153. Takahashi, K. Quantum yields of O(1D) formation in the photolysis of ozone between 230 and 308 nm / K. Takahashi, S. Hayashi, Y. Matsumi, N. Taniguchi, S. Hayashida // J. Geophys. Res.Atmos. - 2002. - Vol. 107, № D20. - P. ACH 11-1 – ACH 11-8. 154. Schinke, R. Photodissociation of ozone in the Hartley band: Potential energy surfaces, nonadiabatic couplings, and singlet/triplet branching ratio / R. Schinke, G.C. McBane // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 132, № 4. - P. 044305-1-044305-16. 155. Knickelbein, M.B. Energy transfer kinetics of singlet molecular oxygen: The deactivation channel for O2(b1Σg+) / M.B. Knickelbein, K.L. Marsh, O.E. Ulrich, G.E. Busch // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 87, № 4. - P. 2392-2393. 156. Green, J.G. Photochemical kinetics of vibrationally excited ozone produced in the 248 nm photolysis of O2/O3 mixtures / J.G. Green, J. Shi, J.R. Barker // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104, № 26. - P. 6218-6226. 157. Gauthier, M. Mechanism of Singlet Molecular Oxygen Formation from Photolysis of Ozone at 2537 Å / M. Gauthier, D.R. Snelling // J. Chem. Phys. - 1971. - Vol. 54, № 10. - P. 4317-4325. 158. Arnold, I. Photolysis of ozone in the ultraviolet region. Reactions of O(1D), O2(1Δg) and O2≠ / I. Arnold, F.J. Comes // Chem. Phys. - 1980. - Vol. 47, № 1. - P. 125-130. 159. Попович, М.П. Взаимодействие атомов кислорода О(1D) с озоном при ультрафиолетовом фотолизе / М.П. Попович, Ю.В. Филиппов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 1987. - T. 28, № 3. - C. 225-230. 160. Ogryzlo, E.A. The yield of O2(b1Σg+) in oxygen atom recombination / E.A. Ogryzlo, Y.Q. Shen, P.T. Wassell // J. Photochem. - 1984. - Vol. 25, № 2-4. - P. 389-398. 161. Ali, A.A. The formation of O2(a1Δg) in homogeneous and heterogeneous atom recombination / A.A. Ali, E.A. Ogryzlo, Y.Q. Shen, P.T. Wassell // Can. J. Phys. - 1986. - Vol. 64, № 12. P. 1614-1620. 162. Nicholls, R.W. Franck-Condon factors to high vibrational quantum numbers V: O2 band systems / R.W. Nicholls // J. Res. Natl. Bur. Stand., Sec. A. - 1965. - Vol. 69A, № 4. - P. 369-373. 163. Huber, K.P. Constants of Diatomic Molecules / K.P. Huber, G. Herzberg // NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 / Eds. P.J. Linstrom, W.G. Mallard. - National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899. - http://webbook.nist.gov. 164. Wildt, J. Laser excitation of the A 3Σu+, A' 3Δu and c 1Σu- states of molecular-oxygen / J. Wildt, G. Bednarek, E.H. Fink, R.P. Wayne // Chem. Phys. - 1991. - Vol. 156, № 3. - P. 497-508. 128 165. Badger, R.M. Absolute Intensities of the Discrete and Continuous Absorption Bands of Oxygen Gas at 1.26 and 1.065 μ and the Radiative Lifetime of the 1Δg State of Oxygen / R.M. Badger, A.C. Wright, R.F. Whitlock // J. Chem. Phys. - 1965. - Vol. 43. - P. 4345-4350. 166. Hild, M. The mechanism of the collision-induced enhancement of the a1Δg→X3Σg- and b1Σg+→a1Δg radiative transitions of O2 / M. Hild, R. Schmidt // J. Phys. Chem. A. - 1999. - Vol. 103, № 31. - P. 6091-6096. 167. Monroe, B.M. Rate constants for the reaction of singlet oxygen with conjugated dienes / B.M. Monroe // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - Vol. 103, № 24. - P. 7253-7256. 168. Monroe, B.M. Singlet Oxygen in Solution: Lifetimes and Reaction Rate Constants / B.M. Monroe // Singlet O2. Volume I. Physical-Chemical Aspects / Ed. A.A. Frimer. - Boca Raton, Florida: CRC Press Inc., 1985. – Chapt. 5. - P. 177-224. 169. Shereshovets, V.V. Determination of rate constants for quenching singlet oxygen by chemiluminescence technique / V.V. Shereshovets, N.N. Kabalnova, V.D. Komissarov, V.K. Mavrodiev, B.M. Lerman, T.A. Belogaeva, G.A. Tolstikov // React. Kinet. Catal. Lett. - 1990. - Vol. 41, № 2. - P. 251-256. 170. Schreiber, M. Benchmarks for electronically excited states: CASPT2, CC2, CCSD, and CC3 / M. Schreiber, M.R. Silva-Junior, S.P.A. Sauer, W. Thiel // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 128, № 13. - P. 134110-1-134110-25. 171. Luo, Y.-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. / Y.-R. Luo. – Boca Raton: CRC Press, 2007. - 1688 p. 172. Evans, D.F. Magnetic perturbation of singlet–triplet transitions. Part IV. Unsaturated compounds / D.F. Evans // J. Chem. Soc. - 1960. - P. 1735-1745. 173. Manner, V.W. Role of Solvent-Oxygen Ion Pairs in Photooxidation of CdSe Nanocrystal Quantum Dots / V.W. Manner, A.Y. Koposov, P. Szymanski, V.I. Klimov, M. Sykora // ACS Nano. - 2012. - Vol. 6, № 3. - P. 2371-2377. 174. Oppenländer, T. Photochemical Purification of Water and Air: Advanced Oxidation Processes (AOPs) - Principles, Reaction Mechanisms, Reactor Concepts / T. Oppenländer. - Weinheim: WileyVCH GmbH & Co. KGaA, 2003. - 368 p. 175. Keller, M. Isoprene emission from tropical forest canopy leaves / M. Keller, M. Lerdau // Global Biogeochem. Cycles. - 1999. - Vol. 13, № 1. - P. 19-29. 176. Guenther, A. Estimates of global terrestrial isoprene emissions using MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature) / A. Guenther, T. Karl, P. Harley, C. Wiedinmyer, P.I. Palmer, C. Geron // Atmos. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 6. - P. 3181-3210. 129 177. Rasmussen, R.A. Isoprene over the amazon basin / R.A. Rasmussen, M.A.K. Khalil // J. Geophys. Res.-Atmos. - 1988. - Vol. 93, № D2. - P. 1417-1421. 178. Campuzano-Jost, P. Kinetics of the OH-initiated oxidation of isoprene / P. Campuzano-Jost, M.B. Williams, L. D'Ottone, A.J. Hynes // Geophys. Res. Lett.. - 2000. - Vol. 27, № 5. - P. 693-696. 179. Karl, M. Kinetic Study of the OH-isoprene and O3-isoprene reaction in the atmosphere simulation chamber SAPHIR / M. Karl, T. Brauers, H.P. Dorn, F., M. Komenda, D. Poppe, F. Rohrer, L. Rupp, A. Schaub, A. Wahner // Geophys. Res. Lett. - 2004. - Vol. 31, № 5. - P. L05117-1-L05117-4. 180. Trainer, M. Models and observations of the impact of natural hydrocarbons on rural ozone / M. Trainer, E.J. Williams, D.D. Parrish, M.P. Buhr, E.J. Allwine, H.H. Westberg, F.C. Fehsenfeld, S.C. Liu // Nature. - 1987. - Vol. 329, № 6141. - P. 705-707. 181. Zhang, R.Y. Kinetic studies of OH-initiated reactions of isoprene / R.Y. Zhang, I. Suh, W. Lei, A.D. Clinkenbeard, S.W. North // J. Geophys. Res.-Atmos. - 2000. - Vol. 105, № D20. P. 24627-24635. 182. Jenkin, M.E. Peroxy radical kinetics resulting from the OH-Initiated oxidation of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and isoprene / M.E. Jenkin, A.A. Boyd, R. Lesclaux // J. Atmos. Chem. - 1998. - Vol. 29, № 3. - P. 267-298. 183. Paulson, S.E. Atmospheric photooxidation of isoprene part I: The hydroxyl radical and ground state atomic oxygen reactions / S.E. Paulson, R.C. Flagan, J.H. Seinfeld // Int. J. Chem. Kinet. - 1992. - Vol. 24, № 1. - P. 79-101. 184. Atkinson, R. Atmospheric degradation of volatile organic compounds / R. Atkinson, J. Arey // Chem. Rev. - 2003. - Vol. 103, № 12. - P. 4605-4638. 185. Paulson, S.E. The reactions of ozone with alkenes: An important source of HOx in the boundary layer / S.E. Paulson, J.J. Orlando // Geophys. Res. Lett. - 1996. - Vol. 23, № 25. - P. 3727-3730. 186. Tuazon, E.C. A product study of the gas-phase reaction of isoprene with the OH radical in the presence of NOx / E.C. Tuazon, R. Atkinson // Int. J. Chem. Kinet. - 1990. - Vol. 22, № 12. P. 1221-1236. 187. Cox, R.A. Atmospheric photo-oxidation reactions. Rates, reactivity, and mechanism for reaction of organic compounds with hydroxyl radicals / R.A. Cox, R.G. Derwent, M.R. Williams // Environ. Sci. Technol. - 1980. - Vol. 14, № 1. - P. 57-61. 188. Kleindienst, T.E. Rates and temperature dependences of the reaction of OH with isoprene, its oxidation-products, and selected terpenes / T.E. Kleindienst, G.W. Harris, J.N. Pitts // Environ. Sci. Technol. - 1982. - Vol. 16, № 12. - P. 844-846. 130 189. Stevens, P. Measurements of the kinetics of the OH-initiated oxidation of isoprene: Radical propagation in the OH+isoprene+O2+NO reaction system / P. Stevens, D. L'Esperance, B. Chuong, G. Martin // Int. J. Chem. Kinet. - 1999. - Vol. 31, № 9. - P. 637-643. 190. McGivern, W.S. Experimental and computational study of the OH-isoprene reaction: Isomeric branching and low-pressure behavior / W.S. McGivern, I. Suh, A.D. Clinkenbeard, R.Y. Zhang, S.W. North // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104, № 28. - P. 6609-6616. 191. Atkinson, R. Rate constants for the reaction of OH radicals with a series of alkanes and alkenes at 299±2 K / R. Atkinson, S.M. Aschmann, A.M. Winer, J.N. Pitts // Int. J. Chem. Kinet. - 1982. - Vol. 14, № 5. - P. 507-516. 192. Atkinson, R. Rate constants for the reaction of OH radicals with a series of alkenes and dialkenes at 295±1 K / R. Atkinson, S.M. Aschmann // Int. J. Chem. Kinet. - 1984. - Vol. 16, № 10. P. 1175-1186. 193. Atkinson, R. Kinetics and mechanisms of the gas-phase reactions of the hydroxyl radical with organic-compounds under atmospheric conditions / R. Atkinson // Chem. Rev. - 1986. - Vol. 86, № 1. - P. 69-201. 194. McKeen, S.A. Photochemical modeling of hydroxyl and its relationship to other species during the Tropospheric OH Photochemistry Experiment / S.A. McKeen, G. Mount, F. Eisele, E. Williams, J. Harder, P. Goldan, W. Kuster, S.C. Liu, K. Baumann, D. Tanner, A. Fried, S. Sewell, C. Cantrell, R. Shetter // J. Geophys. Res.-Atmos. - 1997. - Vol. 102, № D5. - P. 6467-6493. 195. Klawatsch-Carrasco, N. Absolute rate constants for the gas-phase ozonolysis of isoprene and methylbutenol / N. Klawatsch-Carrasco, J.F. Doussin, P. Carlier // Int. J. Chem. Kinet. - 2004. - Vol. 36, № 3. - P. 152-156. 196. Atkinson, R. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry, organic species: Supplement VII / R. Atkinson, D.L. Baulch, R.A. Cox, R.F. Hampson, J.A. Kerr, M.J. Rossi, J. Troe // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1999. - Vol. 28, № 2. - P. 191-393. 197. Limbeck, A. Secondary organic aerosol formation in the atmosphere via heterogeneous reaction of gaseous isoprene on acidic particles / A. Limbeck, M. Kulmala, H. Puxbaum // Geophys. Res. Lett. - 2003. - Vol. 30, № 19. - P. ASC 6-1 – ASC 6-4. 198. Claeys, M. Formation of secondary organic aerosols through photooxidation of isoprene / M. Claeys, B. Graham, G. Vas, W. Wang, R. Vermeylen, V. Pashynska, J. Cafmeyer, P. Guyon, M.O Andreae., P. Artaxo, W. Maenhaut // Science. - 2004. - Vol. 303, № 5661. - P. 1173-1176. 199. Kourtchev, I. Observation of 2-methyltetrols and related photo-oxidation products of isoprene in boreal forest aerosols from Hyytiala, Finland / I. Kourtchev, T. Ruuskanen, W. Maenhaut, M. Kulmala, M. Claeys // Atmos. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 5. - P. 2761-2770. 131 200. Kroll, J.H. Secondary organic aerosol formation from isoprene photooxidation under high NOx conditions / J.H. Kroll, N.L. Ng, S.M. Murphy, R.C. Flagan, J.H. Seinfeld // Geophys. Res. Lett. - 2005. - Vol. 32, № 18. - P. L18808-1-L18808-4. 201. Kroll, J.H. Secondary organic aerosol formation from isoprene photooxidation / J.H. Kroll, N.L. Ng, S.M. Murphy, R.C. Flagan, J.H. Seinfeld // Environ. Sci. Technol. - 2006. - Vol. 40, № 6. - P. 1869-1877. 202. Carlton, A.G. A review of Secondary Organic Aerosol (SOA) formation from isoprene / A.G. Carlton, C. Wiedinmyer, J.H. Kroll // Atmos. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 9, № 14. P. 4987-5005. 203. Boge, O. Formation of secondary organic particle phase compounds from isoprene gas-phase oxidation products: An aerosol chamber and field study / O. Boge, Y. Miao, A. Plewka, H. Herrmann // Atmos. Environ. - 2006. - Vol. 40, № 14. - P. 2501-2509. 204. Minerath, E.C. Kinetics of the Reactions of Isoprene-Derived Epoxides in Model Tropospheric Aerosol Solutions / E.C. Minerath, M.P. Schultz, M.J. Elrod // Environ. Sci. Technol. - 2009. - Vol. 43, № 21. - P. 8133-8139. 205. Surratt, J.D. Chemical composition of secondary organic aerosol formed from the photooxidation of isoprene / J.D. Surratt, S.M. Murphy, J.H. Kroll, N.L. Ng, L. Hildebrandt, A. Sorooshian, R. Szmigielski, R. Vermeylen, W. Maenhaut, M. Claeys, R.C. Flagan, J.H. Seinfeld // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110, № 31. - P. 9665-9690. 206. Ervens, B. Secondary organic aerosol yields from cloud-processing of isoprene oxidation products / B. Ervens, A.G. Carlton, B.J. Turpin, K.E. Altieri, S.M. Kreidenweis, G. Feingold // Geophys. Res. Lett. - 2008. - Vol. 35, № 2. - P. L02816-1-L02816-5. 207. Lane, T.E. Predicted secondary organic aerosol concentrations from the oxidation of isoprene in the Eastern United States / T.E. Lane, S.N. Pandis // Environ. Sci. Technol. - 2007. - Vol. 41, № 11. - P. 3984-3990. 208. Hallquist, M. The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues / M. Hallquist, J.C. Wenger, U. Baltensperger, Y. Rudich, D. Simpson, M. Claeys, J. Dommen, N.M. Donahue, C. George, A.H. Goldstein, J.F. Hamilton, H. Herrmann, T. Hoffmann, Y. Iinuma, M. Jang, M.E. Jenkin, J.L. Jimenez, A. Kiendler-Scharr, W. Maenhaut, G. McFiggans, T.F. Mentel, A. Monod, A.S.H. Prevot, J.H. Seinfeld, J.D. Surratt, R. Szmigielski, J. Wildt // Atmos. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 9, № 14. - P. 5155-5236. 209. Harrison, R.M. Particulate matter in the atmosphere: which particle properties are important for its effects on health? / R.M. Harrison, J.X. Yin // Sci. Total. Environ. - 2000. - Vol. 249, № 1-3. - P. 85-101. 132 210. Davidson, C.I. Airborne particulate matter and human health: A review / C.I. Davidson, R.F. Phalen, P.A. Solomon // Aerosol Sci. Technol. - 2005. - Vol. 39, № 8. - P. 737-749. 133 ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение А Таблица А.1 – Спектральная зависимость квантового выхода образования синглетного кислорода O2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов О2-О2 Длина волны λ, нм Квантовый выход φO2-O2 Погрешность δφO2-O2 238.87 0.18 ±0.04 242.99 0.49 ±0.04 245.01 0.56 ±0.05 245.10 0.93 ±0.09 246.62 0.87 ±0.08 248.17 0.97 ±0.09 248.21 1.20 ±0.08 249.16 1.21 ±0.11 250.00 1.56 ±0.14 250.36 0.88 ±0.18 253.51 1.43 ±0.07 253.65 1.65 ±0.09 254.10 1.37 ±0.07 254.90 1.33 ±0.07 255.30 1.56 ±0.08 255.90 1.46 ±0.08 256.50 1.90 ±0.10 257.10 2.05 ±0.11 257.69 1.54 ±0.17 258.00 1.59 ±0.09 262.61 1.84 ±0.23 263.16 1.80 ±0.19 266.00 1.44 ±0.09 267.71 1.54 ±0.12 272.80 1.19 ±0.11 274.45 1.45 ±0.08 278.38 0.93 ±0.17 284.28 0.71 ±0.12 287.53 0.45 ±0.11 134 Таблица А.2 – Спектральная зависимость квантового выхода образования синглетного кислорода O2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов C5H8-О2 Длина волны λ, нм 253.52 Квантовый выход φC5H8-O2 0.64 Погрешность δφC5H8-O2 ±0.28 257.70 0.82 ±0.22 262.20 0.96 ±0.25 262.62 1.51 ±0.53 263.16 0.90 ±0.25 266.00 1.12 ±0.23 267.71 1.17 ±0.17 272.81 1.53 ±0.28 274.45 1.41 ±0.33 278.38 1.68 ±0.31 281.00 1.39 ±0.36
